BRPI0820666B1 - composição de catalisador, seu método de preparação, e processo para preparação de alfa-olefinas lineares - Google Patents
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Abstract
composição de catalisador para oligomerização do etileno, processo de oligomerização e método para sua preparação a presente invenção refere-se a uma composição de catalisador para a oligomerização de etileno,compreendendo (i) um composto de metal de transição pelo menos parcialmente hidrolisado, que pode ser obtido pela adição controlada de água a um composto de metal de transição tendo a fórmula geral mxm(or')4-m ou mxm(oocr')4-m, em que r' é um grupo alquila, alquenila, arila, aralquila ou cicloalquila, x é halogênio, preferencialmente cl ou br, e m é de 0 a 4, preferencialmente 0-3; e (ii) um composto de organoalumínio como um cocatalisador, em que a razão molar de água e composto de metal de transição situa-se dentro de uma faixa de entre cerca de (0,01-3):1; um processo de oligomerização de etileno e um método de preparação da composição de catalisador.
Description
[001] A presente invenção se refere a uma composição de catalisador para oligomerização de etileno, um processo de preparação de alfa-olefinas lineares por oligomerização do etileno, bem como a um método de preparação de composição de catalisador. [002] Alfa-olefinas lineares apresentando 4 a 20 átomos de carbono são matérias-primas fundamentais para a produção de tensoativos, plastificantes, lubrificantes sintéticos e poliolefinas. Alfaolefinas de alta pureza são particularmente valiosas na produção de polietileno de alta densidade e no processo oxo. As alfa-olefinas lineares são mais reativas do que as alfa-olefinas ramificadas, a ramificação no α-carbono diminui drasticamente a reatividade. Neste contexto, as alfa-olefinas lineares apresentando 6 a 18 átomos de carbono, especialmente apresentando 6 a 10 átomos de carbono, são particularmente úteis e amplamente usadas em grandes quantidades.
[003] Embora as olefinas lineares sejam o produto da desidrogenação de alcanos lineares, a porção principal de tais produtos consiste em olefinas internas. A preparação de alfa-olefinas é baseada largamente na oligomerização do etileno.
[004] Essas alfa-olefinas lineares são usualmente preparadas através da oligomerização catalítica de etileno na presença de catalisador do tipo Ziegler. O fator fundamental na oligomerização do etileno é obter as desejadas seletividade e distribuição de produto. O catalisador e as condições de processo representam um importante papel nesta área.
[005] Um catalisador para oligomerização do etileno a C4 a C30 alfa-olefinas lineares é conhecido incluir tetracloreto de zircônio e
Petição 870180128054, de 10/09/2018, pág. 8/30
2/15 composto de organoaluminio.
[006] A oligomerização daquele catalisador conhecido é usualmente realizada num meio de solventes de hidrocarbonetos a uma temperatura de cerca de 100 a cerca de 150Ό e a pressões elevadas de 4 a 8 MPa.
[007] Entretanto, as desvantagens principais daquele conhecido catalisador são a insatisfatória solubilidade do tetracloreto de zircônio em solventes de hidrocarbonetos, as severas condições para operação do catalisador e sua seletividade relativamente baixa. No curso da oligomerização do etileno, uma grande quantidade de cera e até 3,0% em peso de polietileno de alto peso molecular são formados juntos com as alfa-olefinas lineares.
[008] A patente US 4,783,573 descreve um sistema de catalisadores baseado num complexo de zircônio/alumínio usando cloreto de zircônio anidro com sesquicloreto de alumínio e trietil alumínio em solvente de benzeno seco. Esses componentes são agitados sob uma atmosfera de argônio num período de tempo para formar o complexo de catalisador ativo. Tiofeno é adicionado ao catalisador presumivelmente como um moderador.
[009] Exemplos de patentes de oligomerização a 120°C e 3,4 MPa realizados em benzeno seco mostram uma capacidade de produzir alfa-olefinas com longos comprimentos de cadeia, com os seguintes resultados: C4 - 14,9% em peso, Οδ - 15,1% em peso, Ce 14,0% em peso, C10-C18 - 40,2% em peso, C20+ - 14,2% em peso e cera - 1,6% em peso. A desvantagem do processo é um alto rendimento de C20+ alfa-olefinas. Uma outra desvantagem é uma alta temperatura de reação. Dessa maneira uma outra desvantagem do processo é o benzeno que usado como solvente é um conhecido carcinogênico.
[0010] A patente US 5,260,500 descreve o uso de um álcool
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3/15 (metanol e/ou etanol) como um terceiro componente para produzir uma alfa-olefina de alta pureza livre de contaminantes. A desvantagem desse sistema é um alto rendimento de fração C20+.
[0011] O documento EP 0 953 556 B1 descreve uma catalisador baseado em níquel no qual a adição de água a um líquido orgânico polar servindo como um solvente para um sistema de catalisadores num processo para oligomerização de etileno fornece oligômeros de alfa-olefina lineares de maior pureza do que aqueles formados na ausência de água. De acordo com a patente, na ausência de água a fração de deceno foi de 95,05 por cento em peso de deceno-1; na presença de cerca de 1,0 por cento em peso de água em sulfolano a fração de deceno foi de 95,99 por cento em peso de deceno-1.
[0012] Além disso, os documentos WO 80/00224 e DE 4338414 também ensinam um catalisador, que inclui um carboxilato de zircônio de fórmula geral (RCOO)mZrCl4-m θ um composto de organoalumínio de fórmula RnAIX3-n. As desvantagens principais daquele sistema catalítico é a formação de subprodutos indesejáveis e problemáticos tais como cera e/ou polímero (polietileno, PE ramificado e/ou reticulado). Uma outra desvantagem deste sistema de catalisadores é o alto consumo de catai isador/ativador. A razão de catalisador/cocatalisador é um parâmetro fundamental que permite a modificação da distribuição de alfa-olefinas. A alta razão de catalisador/cocatalisador pode favorecer oligômeros de baixo peso molecular, mas a custa de produzir frações C10+ ramificadas.
[0013] A formação de cera e/ou polímeros, mesmo em pequenas quantidades, afeta adversamente todo o processo tecnológico na produção de oligômeros, uma vez que os subprodutos não somente diminuem o rendimento dos oligômeros desejados e sua pureza, mas também reduzem o tempo de operação do equipamento de processo, visto que o polímero sólido que se acumula nos reatores tem que ser
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4/15 periodicamente removido, o que pode ser feito apenas pela interrupção do processo de oligomerização e consequentemente, a custa de tempo perdido no equipamento.
[0014] Consequentemente, há uma grande necessidade de desenvolvimento de um melhor sistema de catalisadores que possa proporcionar atividade catalítica equivalente ou ainda maior e que ao mesmo tempo permita eliminar todos ou pelos menos alguns dos problemas mencionados acima e reduzir o custo do catalisador final.
[0015] Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer uma composição de catalisador que supere as desvantagens da técnica anterior, especialmente deve ser fornecida uma composição de catalisador que resulte numa maior pureza das alfa-olefinas produzidas e minimizando ao mesmo tempo a formação de cera/polímero no reator. Especialmente devem ser fornecidas alfaolefinas apresentando 6 a 10 átomos de carbono.
[0016] Adicionalmente, deve ser fornecido um processo de preparação de alfa-olefinas lineares através de oligomerização de etileno bem como um método de preparação de tal composição de catalisador.
[0017] O primeiro objetivo é conseguido por uma composição de catalisador para a oligomerização de etileno, compreendendo (i) um composto de metal de transição pelo menos parcialmente hidrolisado, que pode ser obtido pela adição controlada de água a um composto de metal de transição apresentando a fórmula geral MXm(OR')4-m ou MXm(OOCR’)4-m, nas quais R’ é um grupo alquila, alquenila, arila, aralquila ou cicloalquila, X é halogênio, preferencialmente Cl ou Br, e m é de 0 a 4, preferencialmente 0 a 3; e (ii) um composto de organoalumínio como um cocatalisador, em que a razão molar de água e composto de metal de transição está
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5/15 dentro de uma faixa de cerca de (0,01 a 3):1.
[0018] Preferencialmente a razão molar de água e composto de metal de transição está dentro de uma faixa de cerca de (0,1 a 2): 1.
[0019] Mais preferido, o composto de metal de transição é um composto de zircônio.
[0020] O composto de zircônio mais preferido é um carboxilato de zircônio apresentando a fórmula (R2COO)mZrCÍ4-m, na qual R2 é um grupo alquila, alquenila, arila, aralquila, ou cicloalquila, e m é qualquer número dentro da faixa de 0 a 4.
[0021] Em uma modalidade o composto de alumínio tem a fórmula geral R1nAIZ3-n ou AfeZsRS, em que R1 representa um grupo alquila apresentando de 1 a 20 átomos de carbono, Z representa Cl, Br ou I, n é qualquer número dentro da faixa 1 < n < 2.
[0022] O composto de organoaluminio é preferencialmente AI(C2H5)3, AÍ2CÍ3(C2H5)3, AICI(C2H5)2 ou misturas deles. De acordo com uma modalidade mais preferida da invenção o composto de organoaluminio é o sesquicloreto de etil alumínio e/ou cloreto de dietil alumínio.
[0023] Adicionalmente, a razão molar de composto de organoaluminio e do composto de metal de transição está preferencialmente dentro da faixa de 1:1 a 40:1.
[0024] É mais preferido que o composto de metal de transição seja parcialmente hidrolisado.
[0025] De acordo com a invenção é também um processo de preparação de alfa-olefinas lineares por oligomerização de etileno na presença de um solvente orgânico e uma composição de catalisador da invenção.
[0026] É fornecido também um método de preparação de uma composição de catalisador da invenção compreendendo as etapas de:
(I) adição controlada de água ao composto de metal de
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6/15 transição, em que o composto de metal de transição é fornecido em solução; e (ii) combinação do composto de organoalumínio com a solução de composto de metal de transição pelo menos parcialmente hidrolisado.
[0027] Preferencialmente, a água na etapa (i) é adicionada incrementalmente, preferencialmente em gotas, de uma forma gradual ou sequenciada, como vapor d’água ou é adicionada pela liberação de sólidos contendo água.
[0028] Igualmente preferido, durante e/ou após a adição de água a solução é agitada por 1 minuto a 60 minutos, preferencialmente por 1 minuto a cerca de 30 minutos, preferencialmente em temperatura ambiente.
[0029] Surpreendentemente, foi descoberto que a adição controlada de água a fim de hidrolisar pelo menos parcialmente o composto de metal de transição, preferencialmente um composto de zircônio, pode melhorar a composição de catalisador fornecendo alfaolefinas apresentando uma maior pureza em que também foi minimizada a formação de cera/polímero no reator. Tem sido usada uma quantidade controlada de água como um modificador para hidrolisar parcialmente o composto de metal de transição. Especial mente o uso de precursor de catalisador de zircônio em combinação com composto de cloreto de organoalumínio como cocatalisador resulta numa oligomerização seletiva de etileno a alfaolefinas lineares de alta pureza com significativa redução de formação de polímero/cera.
[0030] Adicionalmente, a composição de catalisador também exibe altas atividade e produtividade e requer quantidades relativamente menores de cocatalisador do que os catalisadores da técnica anterior com a finalidade de produzir oligômeros lineares dentro de uma
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7/15 desejável faixa de peso molecular, ou seja, na faixa de C4 a C20, preferencialmente C6 a C10.
[0031] Além disso, o tempo de operação do equipamento de processo pode ser estendido e o custo para remoção de acumulações de polímero sólido nos reatores pode ser diminuído. A corrida de produção pode, portanto, ser aumentada.
[0032] Para alguém versado na técnica fica claro o que queremos dizer com o termo parcialmente hidrolisado. Em detalhes, o composto de metal de transição é usado como material de partida, e após a adição de água que tem que ser feita cuidadosamente, este composto de metal de transição será hidrolisado, ou seja, os grupos alcóxido ou carboxilato são (pelo menos parcialmente) removidos do metal (provavelmente formando grupos de saída ROH ou ROOH, respectivamente). Em outras palavras a razão molar de água e composto de metal de transição conforme descrito acima é a razão molar de água que é adicionada de uma maneira controlada ao composto de partida de metal de transição.
[0033] A composição de catalisador usada neste processo de preparação de alfa-olefinas lineares encontra-se preferencialmente num solvente orgânico inerte. Exemplos de solventes orgânicos adequados incluem solventes de hidrocarbonetos aromáticos, nãosubstituídos e substituídos por halogênios, tais como tolueno, benzeno, xileno, clorobenzeno, diclorobenzeno, clorotolueno e similares, hidrocarbonetos parafínicos alifáticos, tais como pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano e similares, compostos de hidrocarbonetos alicíclicos, tais como cicloexano, decaidronaftaleno, e similares, alcanos halogenados, tais como dicloroetano, diclorobutano e similares. Uma mistura de solventes pode ser usada para controlar a distribuição de peso molecular do produto para obter a máxima seletividade dos produtos olefínicos desejados.
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8/15 [0034] A razão de hidrólise específica (razão molar de água para composto de metal de transição) permite controlar a extensão da hidrólise. A razão de hidrólise afeta a taxa de reação. Além disso, o modo de adição de água à solução do composto de metal de transição afeta a taxa de hidrólise. Por exemplo, após a adição de água, são produzidas instantaneamente partículas tipo flocos ou não é vista formação de partículas visível, dependendo do método de adição.
[0035] Existem vários fatores que podem afetar a taxa de hidrólise, por exemplo, a natureza do grupo orgânico, o número de coordenação do metal, a funcionalidade do precursor, etc. A reação de hidrólise propriamente dita pode ser controlada diretamente pela quantidade de água que é fornecida ao composto de metal de transição e pela taxa de adição. A água pode ser fornecida incrementalmente ou de forma gradual ou sequenciada, a adição em grande volume não conduz a reação desejada, efetuando excessiva hidrólise com precipitação de insolúveis. Existem vários métodos de adição de água. O preferido é em gotas enquanto a solução em hidrocarbonetos do composto de metal de transição é mantida sob agitação. O tempo de agitação é importante a fim de se ter um resultado desejável. O tempo de agitação pode situar-se dentro da faixa de 1 minuto a 60 minutos, preferencialmente entre cerca de 1 minuto e cerca de 30 minutos, preferencialmente a temperatura ambiente.
[0036] Adicionalmente, a água pode ser adicionada usando uma corrente de nitrogênio para introduzir vapor d’água na reação. Sólidos contendo água, que podem ser materiais hidratados ou porosos que absorveram água, podem ser também úteis.
[0037] Portanto, é essencial para a adição controlada de água que a quantidade total de água não seja adicionada de uma vez, ou seja, não seja adicionada em uma carga, mas que seja adicionada cuidadosamente de uma maneira controlada para evitar especialmente
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9/15 a formação de precipitações.
[0038] Em uma modalidade preferida, a quantidade calculada de água é adicionada em gotas usando uma seringa a uma solução do composto de metal de transição à temperatura ambiente. Pode ser preferível agitar a mistura enquanto se adiciona água. Dependendo da quantidade de água, durante a sua adição pode ser observada alguma precipitação devido à hidrólise. Usualmente, após a agitação não foi mais observada nenhuma precipitação.
[0039] A composição de catalisador da presente invenção pode ser utilizada no processo de preparação de alfa-olefinas lineares numa temperatura de reação de cerca de 50Ό a cerca de 1 10Ό, preferencialmente entre cerca de 60Ό e cerca de 10 OO.
[0040] A concentração de metal Zr (em % em peso) no composto de zircônio pode ser variada de 2 por cento em peso a 10 por cento em peso, preferencialmente de 3 por cento em peso a 7 por cento em peso.
[0041] A oligomerização pode ser realizada sob as condições de reação usuais com relação à temperatura, pressão, etc. conforme é do conhecimento de alguém versado na técnica.
[0042] As características e vantagens adicionais da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada das modalidades preferidas com relação aos seguintes exemplos.
Condições experimentais:
[0043] Todos os materiais foram manuseados numa atmosfera de nitrogênio usando técnicas de Schlenk ou caixa de luvas preenchida com nitrogênio. O nitrogênio e tolueno foram fornecidos de uma fonte da planta e foram secos através de um leito adicional de peneiras moleculares, se necessário.
EXEMPLOS:
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10/15 [0044] A síntese de carboxilatos de zircônio é realizada através de métodos conhecidos.
[0045] A oligomerização do etileno foi realizada como a seguir:
a oligomerização é realizada em um reator de aço inoxidável de 2 litros. O etileno é introduzido no reator até que fosse atingida a pressão desejada e mantida ao longo de toda a reação na temperatura desejada. A introdução do etileno foi continuada numa quantidade necessária para manter a pressão de reação. Após a reação ser mantida por 1 hora mantendo as condições de reação, a alimentação de etileno é interrompida e a reação foi interrompida pela adição de cerca de 20 mL de etanol. Após trazer a temperatura da mistura reacional para 10Ό, foi coletada uma amostra da solução, por meio de uma válvula situada no fundo do reator e analisada por cromatografia gasosa para determinar a quantidade e o tipo de olefinas formadas. Após eliminar a sobrepressão de etileno, o reator foi aberto e examinado quanto a qualquer possível formação de polímero. O rendimento das frações de C4 a C6 foi estimado a partir da distribuição de Schulz-Flory por que elas são inevitavelmente perdidas em alguma extensão no manuseio da amostra.
Exemplo 1 [0046] A uma solução de Zr(i-C3H?COO)4 (1,25 mmol) em tolueno (3,25 mL) foi injetada água em gotas apresentando FkO/Zr = 0,44. A mistura foi agitada por 15 minutos à temperatura ambiente. Em seguida foi seringado 0,25 mmol de Zr(i-C3H?COO)4 desta solução e adicionado a 200 mL de tolueno que foram colocados num frasco de fundo redondo de 250 mL. Em seguida foi adicionado EASC (Al/Zr = 17,5) puro à mistura. A solução de catalisador assim formada foi então transferida sob uma corrente de gás inerte ao reator. Uma reação foi conduzida a 80Ό e 3 MPa (30 bar) de pressão de eti leno. O tempo de oligomerização foi de 60 minutos. São formadas 193 g de LAO; um
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11/15 rendimento de LAO de 8465 g de LAO/g de Zr. Líquido claro foi obtido.
Não foi observada nenhuma formação de cera no produto. Foram detectados apenas traços de polímero sólido, isto é, em quantidades tão pequenas para serem precisamente medidas.
Exemplo 2 [0047] A uma solução de Zr(i-C3H?COO)4 (1,25 mmol) em tolueno (3,25 mL) foi injetada água em gotas apresentando hkO/Zr = 1,08. A mistura foi agitada por 15 minutos. Em seguida foi seringado 0,25 mmol de Zr(i-C3H?COO)4 desta solução e adicionado a 200 mL de tolueno que foram colocados num frasco de fundo redondo de 250 mL. Em seguida foi adicionado EASC (Al/Zr = 17,5) puro à mistura. A solução de catalisador assim formada foi então transferida sob uma corrente de gás inerte ao reator. Uma reação foi conduzida a 80Ό e 3 MPa (30 bar) de pressão de etileno. O tempo de oligomerização foi de 60 minutos. São formadas 173 g de LAO; um rendimento de LAO de 7588 g de LAO/g de Zr. Líquido claro foi obtido. Não foi observada nenhuma formação de cera no produto. Foram detectados apenas traços de polímero sólido, isto é, em quantidades tão pequenas para serem precisamente medidas.
Exemplo 3 [0048] A uma solução de Zr(i-C3H?COO)4 (1,25 mmol) em tolueno (3,25 mL) foi injetada água em gotas apresentando hkO/Zr = 1,32. A mistura foi agitada por 15 minutos. Em seguida foi seringado 0,25 mmol de Zr(i-C3H?COO)4 desta solução e adicionado a 200 mL de tolueno que foram colocados num frasco de fundo redondo de 250 mL. Em seguida foi adicionado EASC (Al/Zr = 17,5) puro à mistura. A solução de catalisador assim formada foi então transferida sob uma corrente de gás inerte ao reator. Uma reação foi conduzida a 80Ό e 3 MPa (30 bar) de pressão de etileno. O tempo de oligomerização foi de 60 minutos. São formadas 162 g de LAO; um rendimento de LAO de
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7105 g de LAO/g de Zr. Líquido claro foi obtido. Não foi observada formação de cera/polímero.
Exemplo 4 [0049] A uma solução de Zr(i-C3H?COO)4 (1,25 mmol) em tolueno (3,25 mL) foi injetada água em gotas apresentando hkO/Zr = 0,44. A mistura foi agitada por 15 minutos. Em seguida foi seringado 0,25 mmol de Zr(i-C3H?COO)4 desta solução e adicionado a 200 mL de tolueno que foram colocados num frasco de fundo redondo de 250 mL. Em seguida foi adicionado EASC (Al/Zr = 35) puro à mistura. A solução de catalisador assim formada foi então transferida sob uma corrente de gás inerte ao reator. Uma reação foi conduzida a 80Ό e 3 MPa (30 bar) de pressão de etileno. O tempo de oligomerização foi de 60 minutos. São formadas 155 g de LAO; um rendimento de LAO de 6798 g de LAO/g de Zr. Líquido claro foi obtido. Não foi observada formação de cera/polímero.
Exemplo 5 [0050] A uma solução de Zr(i-C3H?COO)4 (1,35 mmol) em tolueno (3,25 mL) foi injetada água em gotas apresentando hkO/Zr = 0,82. A mistura foi agitada por 15 minutos. Em seguida foi seringado 0,25 mmol de Zr(i-C3H?COO)4 desta solução e adicionado a 200 mL de tolueno que foram colocados num frasco de fundo redondo de 250 mL. Em seguida foi adicionado EASC (Al/Zr = 17,5) puro à mistura. A solução de catalisador assim formada foi então transferida sob uma corrente de gás inerte ao reator. Uma reação foi conduzida a 70Ό e 3 MPa (30 bar) de pressão de etileno. O tempo de oligomerização foi de 60 minutos. São formadas 186 g de LAO; um rendimento de LAO de 8157 g de LAO/g de Zr. Líquido claro foi obtido. Não foi observada formação de cera/polímero.
Exemplo 6 [0051] A uma solução de Zr(i-C3H?COO)4 (6,25 mmols) em tolueno
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13/15 (11 mL) foi injetada água em gotas apresentando hkO/Zr = 0,68. A mistura foi agitada por 15 minutos. Em seguida foi seringado 0,25 mmol de Zr(i-C3H7COO)4 desta solução e adicionado a 200 mL de tolueno que foram colocados num frasco de fundo redondo de 250 mL. Em seguida foi adicionado EASC (Al/Zr = 17,5) puro à mistura. A solução de catalisador assim formada foi então transferida sob uma corrente de gás inerte ao reator. A reação foi conduzida a 80Ό e 3 MPa (30 bar) de pressão de etileno. O tempo de oligomerização foi de 60 minutos. São formadas 245 g de LAO; um rendimento de LAO de 10745 g de LAO/g de Zr. Líquido claro foi obtido. Não foi observada formação de cera/polímero.
Exemplo 7 [0052] A mesma solução de catalisador de zircônio hidrolisada conforme preparada no exemplo 6 foi tratada após o período de 1 mês usando o mesmo procedimento conforme descrito no exemplo 6, (a amostra foi misturada por 1 minuto antes de colher a quantidade requerida) com a finalidade de verificar a sua reproducibilidade. No caso em que a solução de catalisador ficar estocada por um período mais longo, pode ser necessário agitar periodicamente a solução a fim de evitar que ocorra precipitação. São formadas 234 g de LAO; um rendimento de LAO de 10263 g de LAO/g de Zr. Líquido claro foi obtido. Não foi observada formação de cera/polímero.
Exemplo Comparativo 1 [0053] 200 mL de tolueno, 0,25 mL de Zr(i-C3H7COO)4 e sesquicloreto de etil alumínio (EASC) (Al/Zr = 35) foram misturados num frasco de fundo redondo de 250 mL. A solução de catalisador assim formada foi então transferida sob uma corrente de gás inerte ao reator. A reação foi conduzida a 80Ό e 3 MPa (30 b ar) de pressão de etileno. O tempo de oligomerização foi de 60 minutos. Foram formadas 213 g de LAO, um rendimento de LAO de 9342 g/g de Zr. Foram
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14/15 observados traços de polímero sólido.
Exemplo Comparativo 3 [0054] Foi repetido o mesmo procedimento que no exemplo comparativo 1, exceto que o tolueno foi adicionado com quantidade definida de água, apresentando 20 ppm de água em tolueno. Foram formadas 153 g de LAO; um rendimento de LAO de 6710 g/g de Zr. O resultado experimental mostrou que a pureza do produto diminuiu dramaticamente (principalmente devido a alquilação de Friedel-Crafts). Foi observado também um aumento significativo na formação de polímero, que se depositou principal mente nas paredes do reator, agitador e poço termométrico.
[0055] A tabela 1 abaixo sumariza a distribuição do comprimento de cadeia das alfa-olefinas obtidas, enquanto que a tabela 2 abaixo sumariza a pureza da fração de LAO obtida.
Tabela 1 - Sumário dos Experimentos de Oligomerização
| Exemplos | Distribuição de alfa-olefinas (% em peso) | |||
| C4 | C6-C10 | C12-C18 | C20+ | |
| Exemplo 1 | 19,3 | 61,8 | 16,8 | 2,1 |
| Exemplo 2 | 23,9 | 60,9 | 13,4 | 1,8 |
| Exemplo 3 | 26,3 | 58 | 14,2 | 1,5 |
| Exemplo 4 | 40,2 | 49,3 | 10 | 0,5 |
| Exemplo 5 | 26,4 | 56 | 16,4 | 1,2 |
| Exemplo 6 | 23,9 | 57,4 | 16,6 | 2,1 |
| Exemplo 7 | 26,4 | 54,9 | 16,2 | 2,5 |
| Exemplo Comparativo 1 | 35,1 | 45,8 | 17,4 | 1,7 |
| Exemplo Comparativo 2 | 15 | 30,4 | 40,9 | 13,7 |
| Exemplo Comparativo 3 | 35,5 | 40,3 | 21,4 | 2,8 |
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Tabela 2
| Exemplos | Pureza das frações de LAO (%) | Aromático s Totais (% em peso) | |||||||
| C4 | C6 | C8 | C10 | C12 | C14 | C16 | C18 | ||
| Exemplo 1 | 99,7 | 97,4 | 96,8 | 94,1 | 93,7 | 92,9 | 91,8 | 90,7 | 0,35 |
| Exemplo 2 | 99,6 | 98 | 96,3 | 95 | 95,2 | 93,4 | 92,2 | 91,5 | 0,2 |
| Exemplo 3 | 99,3 | 98,2 | 97,3 | 96,7 | 96,8 | 94,1 | 93,5 | 92,8 | 0,27 |
| Exemplo 4 | 98,2 | 97,2 | 97,6 | 90,4 | 90,5 | 86,1 | 85 | 81,8 | 0,21 |
| Exemplo 5 | 98,8 | 98,7 | 97,8 | 95,4 | 94,3 | 93,9 | 92 | 91,7 | 0,4 |
| Exemplo 6 | 99 | 98 | 96,5 | 95,8 | 94,9 | 93,5 | 92,8 | 93,7 | 0,5 |
| Exemplo 7 | 99,3 | 98,4 | 96,3 | 95,5 | 94,3 | 93,6 | 92,4 | 93 | 0,3 |
| Exemplo Comparati-vo 1 | 98,2 | 96,1 | 95 | 88,2 | 86 | 85,4 | 84,7 | 80,3 | 0,47 |
| Exemplo Comparati-vo 2 | 98,1 | 97,1 | 94,8 | 91,1 | 90,5 | 87,2 | 79,1 | 77,4 | 0,7 |
| Exemplo Comparati-vo 3 | 97,3 | 95,4 | 93,8 | 85,7 | 84,6 | 80,3 | 75,9 | 72,3 | 2,1 |
[0056] Conforme pode ser visto nas tabelas acima, a composição de catalisador de acordo com a presente invenção resulta numa distribuição de alfa-olefinas apresentando uma alta quantidade de Οθ a Cio alfa-olefinas desejadas. Conforme pode ser obtido da tabela 2 a pureza das frações obtidas pela composição de catalisador de acordo com a presente invenção é também significativamente melhorada.
[0057] As características descritas na descrição acima e nas reivindicações podem, tanto separadamente quanto em qualquer combinação das mesmas, fornecer o material para realização da invenção em diversas formas da mesma.
Claims (10)
- REIVINDICAÇÕES1. Composição de catalisador para oligomerização de etileno, caracterizada pelo fato de que compreende:(i) um composto de metal de transição parcialmente hidrolisado, obtenível pela adição de água incrementalmente, de uma forma gradual ou sequenciada, a um composto de metal de transição apresentando a fórmula geralMXm(00CR’)4-m, na qualR’ é um grupo alquila, aralquila ou cicloalquila,X é halogênio, e m é de 0-3; e (ii) um composto de organoalumínio como um cocatalisador, sendo que a razão molar entre a água e ocomposto de metal de transição está dentro de uma faixa entre (0,01-3): 1;sendo que o composto de metal de transição é um composto de zircônio; e sendo que que a razão molar entre o composto de organoalumínio e o composto de metal de transição está dentro de uma faixa 1:1 a 40:1.
- 2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão molar entre a água e o composto de metal de transição está dentro de uma faixa de (0,1-2):1.
- 3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o composto de zircônio é um carboxilato de zircônio.
- 4. Composição de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que oPetição 870180128054, de 10/09/2018, pág. 23/302/3 halogênio é Cl.
- 5. Composição de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o composto de organoalumínio apresenta a fórmula geralR1nAIZ3-n ou AfeZsRS, nas quaisR1 representa um grupo alquila apresentando de 1 a 20 átomos de carbono,Z representa Cl, Br ou I, e n é qualquer número dentro da faixa 1 < n < 2.
- 6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o composto de organoalumínio é AI(C2H5)3, ALCh^Hsh, AICI(C2H5)2, ou misturas dos mesmos.
- 7. Processo para preparação de alfa-olefinas lineares, caracterizado pelo fato de que compreende a oligomerização de etileno, na presença de um solvente orgânico e de uma composição de catalisador, sendo que a composição de catalisador é como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
- 8. Método para preparação de uma composição de catalisador, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:(i) adição água incrementalmente, ou de uma forma gradual ou sequenciada, ao composto de metal de transição, sendo que o composto de metal de transição é fornecido em solução; e (ii) combinação do composto de organoalumínio com a solução do composto de metal de transição pelo menos parcialmente hidrolisado.
- 9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a água, na etapa (i), é adicionada em gotas.Petição 870180128054, de 10/09/2018, pág. 24/303/3
- 10. Método, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que durante e/ou após a adição de água, a solução é agitada por 1 minuto a 60 minutos.
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