BRPI1102097A2

BRPI1102097A2 - Processo de dimerização seletiva do etileno em buteno-1 utilizando uma composição catalítica que compreende um complexo organometálico à base de titânio em associação com um ligante alcóxi funcionalizado por um heteroátomo

Info

Publication number: BRPI1102097A2
Application number: BRPI1102097-0A2A
Authority: BR
Inventors: Fabien Grasset; Lionel Magna
Original assignee: IFP Energies Nouvelles
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2013-12-17
Also published as: JP2016215202A; KR101799110B1; EP2388069A1; FR2960234B1; FR2960234A1; US20110288308A1; RU2011119802A; JP6228724B2; RU2570419C2; JP2011240336A; US8624042B2; KR20110127073A

Abstract

PROCESSO DE DIMERIZAÇÃO SELETIVA DO ETILENO EM BUTENO-1 UTILIZANDO UMA COMPOSIÇÃO CATALÍTICA QUE COMPREENDE UM COMPLEXO ORGANOMETÁLICO À BASE DE TITÂNIO EM ASSOCIAÇÃO COM UM LIGANTE ALCOXI FUNCIONALIZADO POR UM HETEROATOMO A presente invenção refere-se a um processo de dimerização seletiva do etileno em buteno-1, utilizando uma composição catalítica que compreende um complexo organometálico de titânio, esse complexo organometálico contendo pelo menos um ligante de tipo alcóxi funcionalizado por um heteroátomo escolhido dentre o nitrogênio, o oxigênio, o fósforo, o enxofre, o arsênico, o antimônio ou por um grupamento aromático.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE DIMERIZAÇÃO SELETIVA DO ETILENO EM BUTENO-1 UTILIZANDO UMA COMPOSIÇÃO CATALÍTICA QUE COMPREENDE UM COMPLEXO ORGANOMETÁLICO À BASE DE TITÂNIO EM ASSOCIAÇÃO COM UM LIGANTE ALCÓXI FUNCIONALIZADO POR UM HETEROÁTOMO".

A presente invenção refere-se à dimerização seletiva do etileno em buteno-1. Um objetivo da invenção é fornecer um processo de dimeriza- ção do etileno, utilizando uma composição catalítica particular.

Técnica anterior:

É bem conhecido que as olefinas, tais como o etileno, o propile-

no ou o buteno-1, podem ser dimerizadas com sistemas catalíticos à base de metais de transição, tais como o níquel, o cromo, o titânio, o zircônio ou outros metais, em presença de um cocatalisador, tal como um composto de hidrocarbilalumínio, um halogeneto de hidrocarbilalumínio ou um aluminoxa- no.

Foram descritos vários tipos de Iigantes para estabilizar a espé- cie catalítica e orientar a seletividade da reação de dimerização. Na patente US 2.943.125, K. Zigler descreveu um método de dimerização do etileno em buteno-1, por meio de um catalisador obtido pela mistura de trialquilalumínio 20 e de um tetra-alcoolato de titânio ou de zircônio. Quando da reação, forma- se também uma certa quantidade de polietileno de elevada massa molecular que prejudica consideravelmente a utilização. Várias melhorias foram pro- postas para diminuir a taxa de polímero, em particular na patente US 3.686.350, que preconiza o emprego de compostos orgânicos do fósforo, 25 conjuntamente com os elementos do catalisador, na patente US 4.101.600 que descreve o tratamento do catalisador pelo hidrogênio ou na patente US 3.879.485 que descreve a utilização de diversos éteres como solventes do meio reacional. Embora essas modificações do sistema catalítico inicial for- neçam uma melhoria substancial na seletividade da reação, elas revelam-se 30 de uma utilização pouco prática, em particular em um processo industrial no qual é preciso poder separar o buteno-1 do solvente, deixando somente tra- ços de composto polar no buteno. Desse ponto de vista, a patente FR 2 552 079 demonstrou que a utilização de um éter em associação com um titanato de alquila em quantidade próxima da estequiometria e a um tri- hidrocarbilalumínio melhora apreciavelmente a atividade e a seletividade dos catalisadores titanato de alquila-tri-hidrocarbilalumínio para a dimerização do 5 etileno em buteno-1. Esse efeito é mais marcado do que aquele que é forne- cido pela utilização de éteres em quantidade correspondente a um uso como solvente. Ele apresenta também a vantagem de eliminar o emprego desses éteres como solventes, dos quais foram assinalados os inconvenientes.

O principal inconveniente dos sistemas catalíticos à base de titâ- 10 nio, levando à formação seletiva do buteno-1 é a formação em quantidade não desprezível de polímeros. Essa formação de polímeros pode estar na origem de uma desativação rápida do catalisador, assim como de uma difi- culdade considerável de operabilidade em uma unidade industrial. O controle da quantidade de polímeros é, portanto, um parâmetro muito importante para 15 torná-lo industrial desse tipo de sistemas catalíticos.

O controle da coprodução de polímeros está na maior parte dos sistemas associado à utilização de aditivos (orgânicos ou outros), o que mui- to frequentemente torna complexa a composição catalítica. Por outro lado, se são de bom desempenho para controlar a produção de polietileno (PE), 20 esses aditivos levam frequentemente a diminuições de produtividade do ca- talisador.

Um objetivo da invenção é fornecer uma nova composição cata- lítica para a dimerização seletiva do etileno em buteno-1.

Um outro objetivo da invenção é fornecer um processo de dime- rização seletiva do etileno em buteno-1, utilizando essa composição catalíti- ca, esse processo apresentando uma atividade catalítica melhorada. Descrição da invenção

Foi então descoberto que um processo que utiliza uma composi- ção catalítica que compreende pelo menos um complexo organometálico do titânio, esse complexo organometálico contendo pelo menos um Iigante de tipo alcóxi funcionalizado por um heteroátomo escolhido dentre o nitrogênio, o oxigênio, o fósforo, o enxofre, o arsênico e o antimônio ou por um grupa- mento aromático, e tendo por fórmula geral:

[Ti(OR)n (Y)(4-n) ]

na qual:

- Y é um radical hidrocarbil que compreende de 1 a 30 átomos de carbono ou um radical escolhido no grupo formado pelos halogenetos,

pelos alcóxi R’0-, pelos amido R’2N- e pelos carboxilatos ROOO-, nos quais R’ é um radical hidrocarbil, de preferência não funcionalizado, compreen- dendo de 1 a 30 átomos de carbono;

- n pode assumir os valores inteiros de 1 a 4;

-o Iigante -OR é um composto orgânico escolhido na família

dos Iigantes alcóxi, cuja estrutura geral é proposta a seguir:

O-(CR10R11)n-X-L

na qual:

- o grupamento funcional L é um grupamento que compreende

um heteroátomo escolhido dentre o nitrogênio, o oxigênio, o fósforo, o enxo- fre, o arsênico e o antimônio ou um grupamento aromático;

- o grupamento X representa um grupamento hidrocarbonado (CR7R8), um átomo de oxigênio ou um grupamento que compreende um á- tomo de nitrogênio -NR9;

- os grupamentos R7, R8, R9, R10 e R11 representam um átomo

de hidrogênio ou uma cadeia hidrocarbonada, cíclica ou não, compreenden- do de 1 a 30 átomos de carbono, e compreendendo opcionalmente um hete- roátomo;

- n pode assumir os valores inteiros de 0 a 30 e, de preferência,

de Oa 10,

possibilitando obter uma seletividade muito alta pela dimerização seletiva de etileno com buteno-1 e limitar a formação d polímeros.

No âmbito da invenção, define-se o termo "alcóxi" como sendo um grupamento correspondente à fórmula geral -OR, na qual o grupo R é

um grupo alquil ou alquil substituído. Essa definição do termo "alcóxi" não inclui os grupamentos de tipo arilóxi ou fenóxi. Na composição catalítica de acordo com a invenção, o Iigante de tipo alcóxi, tal como definido acima, é funcionalizado por um heteroátomo escolhido dentre o nitrogênio, o oxigênio, o fósforo, o enxofre, o arsênico e o antimônio ou por um grupamento aromá- tico e responde à formulação reivindicada.

De preferência, esse grupamento funcional L é um grupamento 5 que compreende um heteroátomo, esse grupamento que compreende um heteroátomo sendo escolhido dentre os grupamentos -NR1R2, -OR3, -PR4R5, e -SR6, nos quais os grupamentos R11 R2, R3, R4, R5, R6 representam um átomo de hidrogênio ou uma cadeia hidrocarbonada, cíclica ou não, com- preendendo de 1 a 30 átomos de carbono.

De preferência, Y é um radical escolhido no grupo formado pelos

alcóxi RO- no qual R’ é um radical hidrocarbil, de preferência, não funciona- lizado, compreendendo de 1 a 30 átomos de carbono. De maneira também preferida, Y é um átomo de cloro.

De preferência, o grupamento (CR10R11)n é escolhido dentre os seguintes grupamentos: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, - C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -C(CF3)2-,C(CF3)2-CH2- e - C(CF3)2-CH2-CH2.

De preferência, esse grupamento funcional L é escolhido dentre os grupamentos a seguir: metóxi (-OMe), butóxi (-OBu), dimetilamino (- 20 NMe2), pirrolidino (C4H8N), piridino (-C5H4N), fosfino (-PR2) no qual R é um grupamento alquila ou arila substituída ou não, tiofeno (-C4H3S), tetra- hidrofurano (-C4H7O), furano (-C4H3O) e fenila (-C6H5), esses grupamentos podendo ser substituídos ou não. Esse grupamento L é, de preferência, o grupamento fosfino (-PR2) no qual R é um grupamento alquila ou arila substi- 25 tuída ou não.

De preferência, X representa um grupamento hidrocarbonado (CR7R8). De maneira muito preferida, X é um grupamento hidrocarbonado (CR7Rs) escolhido dentre os grupamentos -CH2- e -C(CH3)2-.

A composição catalítica utilizada no processo de dimerização se- letiva do etileno em buteno-1, de acordo com a invenção, pode vantajosa- mente também conter um composto de hidrocarbilalumínio, denominado a- gente ativador, escolhido no grupo formado pelos compostos tris(hidrocarbil)alumínio, pelos compostos clorados ou bromados de hidro- carbilalumínio e pelos aluminoxanos.

Os tris(hidrocarbil)alumínio e os compostos clorados ou broma- dos de hidrocarbilalumínio correspondem, de preferência, à fórmula geral AIR" xZ3-x na qual R" representa um radical hidrocarbonado monovalente contendo, por exemplo, até 12 átomos de carbono, tal como alquila, arila, aralquila, aralquila ou cicloalquila, Z representa um átomo de halogênio es- colhido, por exemplo, dentre o cloro e o bromo, Z sendo, de preferência, um átomo de cloro, x assume um valor de 1 a 3. Como exemplos desses com- postos de fórmula AIR" XZ3.X, podem-se mencionar o sesquicloreto de etila- lumínio (Et3AI2CI3), o dicloroetilalumínio (EtAICI2), o dicloroisobutilalumínio (/BuAICI2), o clorodietilalumínio (Et2AICI) e o trietilalumínio (AIEt3). Dentre os aluminoxanos utilizáveis, de acordo com a invenção, podem-se citar o meti- Ialuminoxano e o metilaluminoxano modificado (MMAO). Esses agentes ati- vadores podem ser utilizados sozinhos ou em mistura.

Segundo a natureza do complexo organometálico [Ti(OR)nY(4-n)], o agente ativador pode também ser escolhido no grupo dos ácidos de Lewis de tipo tris(aril)borano, tais como o tris(perfluorofenil)borano, o tris(3,5- bis(trifluorometil)fenil)borano, o tris(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borano, o 20 tris(perfluoronaftil)borano, o tris(perfluobifenil)borano e seus derivados. É também possível utilizar como ativador um (aril)borato associado a um cá- tion trifenilcarbênio ou a um cátion amônio trissubstituído, tais como o trife- nilcarbênio, tetracis(perfluorofenil)borato, o N1N-

dimetilanilíniotetracis(perfluorofenil)borato, o Ν,Ν-dietilanilínio tetracis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)borato, o trifenilcarbênio tetracis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)borato.

Sem estar ligado por qualquer teoria, o grupamento funcional L que caracteriza-se pela presença de um heteroátomo escolhido dentre o ni- trogênio, o oxigênio, o fósforo, o enxofre; o antimônio e o arsênico ou pela 30 presença de um grupamento aromático, é capaz de interagir com o centro metálico Ti, formando uma ligação, por exemplo, de tipo dativa, favorecendo assim a formação do complexo ativo em catálise e contribuindo para a sua estabilidade. Sem serem limitativos, os exemplos abaixo ilustram os Iigantes "O-(CR10R11)n-X-L", segundo a invenção. Os Iigantes estão representados abaixo sob sua forma protonada.

Li

LS

,Ott

•V *0H

,oh

LZ

,OvAv^OH

LS

L3

L4

CCm OT'

L7

LS

Ou-

LS

L10

L11

<T“ CP"

L12

L13

L14

L15

L16

Processo de preparo do complexo organometálico.

O processo de preparo do complexo organometálico do titânio da composição catalítica utilizada no processo, de acordo com a invenção, é feito segundo métodos conhecidos na literatura referente à síntese dos com- plexos organometálicos, comportando pelo menos um Iigante alcóxi. Qual- quer processo de preparo desse composto pode ser conveniente, como, por exemplo, a reação do Iigante de tipo alcóxi funcionalizado por um heteroá- tomo escolhido dentre o nitrogênio, o oxigênio, o fósforo ou o enxofre ou por um grupamento aromático, com um sal de titânio diretamente ou em presen- ça de um solvente orgânico, tal como, por exemplo, um éter, um alcano, tal 5 como, por exemplo, o pentano e o ciclo-hexano, um solvente aromático, tal como, por exemplo, o tolueno, um solvente clorado, tal como, por exemplo, o diclorometano ou o clorobenzeno.

De acordo com um modo de realização preferido desse proces- so de preparo, o complexo organometálico é preparado in situ no solvente 10 utilizado para a reação de dimerização. Nesse caso, a ordem de mistura do sal de titânio não é crítica. Todavia, de maneira preferida, prepara-se inicial- mente uma solução de um composto de titânio solúvel em meio orgânico e acrescenta-se, em seguida, o Iigante de tipo alcóxi funcionalizado por um heteroátomo escolhido dentre o nitrogênio, o oxigênio, o fósforo ou o enxofre 15 ou por um grupamento aromático.

De acordo com um outro modo de realização preferido desse processo de preparo, esse complexo organometálico é isolado, antes da so- lubilização no solvente da reação de dimerização.

Processo de preparo da composição catalítica utilizada no processo de a- cordo com a invenção.

De acordo com um modo de realização preferido do processo de preparo dessa composição catalítica e quando um agente ativador é utiliza- do, os dois componentes dessa composição catalítica, isto é, o complexo organometálico [Ti(OR)nY(4-n)] e 0 agente ativador podem ser colocados em 25 contato em uma ordem qualquer em um solvente escolhido no grupo forma- do pelos hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos, tais como o hexano, o ciclo-hexano, o heptano, o butano ou o isobutano, por um hidrocarboneto insaturado como uma mono-olefina ou uma diolefina que comporta, por e- xemplo, de 4 a 20 átomos de carbono, por um hidrocarboneto aromático, tal 30 como o benzeno, o tolueno, o ortoxileno, o mesitileno, o etilbenzeno ou por um hidrocarboneto clorado, tal como o clorobenzeno ou o diclorometano, puros ou em mistura. Utilizam-se vantajosamente os hidrocarbonetos alifáti- cos, como o ciclo-hexano ou o n-heptano e os hidrocarbonetos aromáticos como o ortoxileno.

De acordo com um outro modo de realização preferido do pro- cesso de preparo dessa composição catalítica e quando um agente ativador é utilizado, acrescenta-se o agente ativador em uma solução contendo o complexo organometálico do titânio.

A concentração do titânio na solução catalítica está vantajosa- mente compreendida entre 1,10"4 a 1 mol/L, de preferência de entre 1,10'3 e

0,5 mol/L.

A relação molar entre o agente ativador opcional e o complexo

organometálico de titânio está vantajosamente compreendida entre 1/1 e 2000/1, de preferência, entre 2/1 a 800/1 e, de maneira preferida, entre 2/1 e 500/1.

A temperatura, à qual os componentes do sistema catalítico são misturados, está vantajosamente compreendida entre -10 e +180°C, de pre- ferência, entre 0 e +150°C, por exemplo, a uma temperatura próxima do am- biente (15 a 30°C). A mistura pode ser feita sob uma atmosfera de etileno ou de gás inerte.

Reação de dimerização O processo, de acordo com a invenção, é um processo de dime-

rização seletiva de etileno em buteno-1, utilizando a composição catalítica descrita acima.

Segundo um modo de realização preferido, utiliza-se o titânio como metal, o trietilalumínio como agente ativador e uma relação molar do agente ativador sobre titânio compreendido entre 1 e 5 para a dimerização do etileno.

A reação de dimerização do etileno é vantajosamente feita sob uma pressão total de 0,5 a 15 MPa, de preferência, de 1 a 10 MPa, e a uma temperatura de 20 a 180°C, de preferência, de 40 a 140°C.

De acordo com um modo de realização preferido, a reação de

dimerização é utilizada em descontínuo. Introduz-se um volume escolhido da solução catalítica, constituída conforme descrito acima, em um reator muni- do dos dispositivos habituais de agitação, de aquecimento e de resfriamento, depois pressuriza-se pelo etileno à pressão desejada e ajusta-se a tempera- tura ao valor desejado. O reator de dimerização é mantido à pressão cons- tante por introdução de etileno até que o volume total de líquido produzido 5 represente, por exemplo, de 2 a 50 vezes o volume da solução catalítica primitivamente introduzida. Destrói-se, então, o catalisador por qualquer meio habitual conhecido do técnico, depois estiram-se e separam-se os pro- dutos da reação e o solvente.

De acordo com um outro modo de realização preferido, a reação catalítica de dimerização é utilizada em contínuo. A solução catalítica é inje- tada ao mesmo tempo que o etileno em um reator agitado pelos meios me- cânicos clássicos conhecidos do técnico, ou por uma recirculação externa, é mantida à temperatura desejada. Podem-se também injetar separadamente os componentes do catalisador no meio reacional. O etileno é introduzido por uma válvula de admissão sujeita à pressão, que mantém esta constante. A mistura reacional é estirada por meio de uma válvula sujeita ao nível líqui- do, de forma a manter este constante. O catalisador é destruído em contínuo por qualquer meio habitual conhecido do técnico, depois os produtos oriun- dos da reação, assim como o solvente são separados, por exemplo, por des- tilação. O etileno que não foi transformado pode ser reciclado no reator. Os resíduos do catalisador incluídos em uma fração pesada podem ser incine- rados.

Produtos obtidos

O processo, de acordo com a invenção, permite a produção se- letiva de buteno-1. Esse composto encontra uma utilização como comonô- meros com o etileno na fabricação do polietileno de baixa densidade linear. Os exemplos seguintes ilustram a invenção.

Exemplo 1: Síntese do complexo [(L7)2 Ti (OiPr)2]

Em umSchlenk, sob argônio, à temperatura ambiente, introdu- zem-se 3,6 g (35 mmol) de Iigante L7, 10 mL de ciclo-hexano seco, assim como 5 g (17,5 mmols) de [Ti (OiPr)4]. Essa mistura é, em seguida, levada ao refluxo durante 30 minutos, depois agitada, sempre sob argônio, durante uma noite. A evaporação do solvente leva ao complexo [(LT)2Ti(OiPr)2] sob a forma de um óleo laranja. O rendimento é quase quantitativo. A estrutura do complexo é confirmada por análises NMR 1H e 13C.

Exemplo 2: Síntese do complexo [(L8)2Ti(OiPr)2]

Em um schlenk sob argônio à temperatura ambiente, introdu-

zem-se 3,4 g (35 mmol) de Iigante L8, 10 mL de ciclo-hexano seco, assim como 5,0 g (17,5 mmols) de [Ti(OiPr)4]. Essa mistura é, em seguida, levada ao refluxo durante 30 minutos, depois agitada, sempre sob argônio, durante uma noite. A evaporação do solvente leva ao complexo [(L8)2Ti(OiPr)2] sob a 10 forma de um óleo laranja. O rendimento é quase quantitativo. A estrutura do complexo é confirmada por análises NMR 1H e 13C.

Exemplo 3: Síntese do complexo [(L9)2Ti(OiPr)2]

Em um schlenk sob argônio à temperatura ambiente, introdu- zem-se 3,8 g (35 mmols) de Iigante L9, 10 mL de ciclo-hexano seco, assim 15 como 5,0 g (17,5 mmols) de [Ti(OiPr)4]. Essa mistura é, em seguida, levada ao refluxo durante 30 minutos, depois agitada, sempre sob argônio, durante uma noite. A evaporação do solvente leva ao complexo [(L9)2Ti(OiPr)2] sob a forma de um óleo incolor. O rendimento é quase quantitativo. A estrutura do complexo é confirmada por análises NMR 1H e 13C.

Exemplo 4: Síntese do complexo [(LH)2Ti(OiPr)2]

Em um schlenk sob argônio à temperatura ambiente, introdu- zem-se 4,3 g (35 mmols) de Iigante L11, 10 mL de ciclo-hexano seco, assim como 5,0 g (17,5 mmols) de [Ti (OiPr)4]. Essa mistura é, em seguida, levada ao refluxo durante 30 minutos, depois agitada, sempre sob argônio, durante 25 uma noite. A evaporação do solvente leva ao complexo [(LH)2Ti(OiPr)2] sob a forma de um óleo laranja. O rendimento é quase quantitativo. A estrutura do complexo é confirmada por análises NMR1H e 13C.

Exemplo 5: Síntese do complexo [(L12)2Ti(OiPr)2]

Em um schlenk sob argônio à temperatura ambiente, introdu- zem-se 4,0 g (35 mmols) de Iigante L13, 10 mL de ciclo-hexano seco, assim como 5,0 g (17,5 mmols) de [Ti(OiPr)4]. Essa mistura é, em seguida, levada ao refluxo durante 30 minutos, depois agitada, sempre sob argônio, durante uma noite. A evaporação do solvente leva ao complexo [(L12)2Ti(OiPr)2] sob a forma de um líquido amarelo. O rendimento é quase quantitativo. A estru- tura do complexo é confirmada por análises NMR 1H e 13C.

Exemplo 6: Síntese do complexo [(L14)2Ti(OiPr)2]

Em um schlenk sob argônio à temperatura ambiente, introdu-

zem-se 3,2 g (14 mmols) de Iigante L15, 10 mL de ciclo-hexano seco, assim como 2,0 g (7 mmols) de [Ti(OiPr)4]. Essa mistura é, em seguida, levada ao refluxo durante 30 minutos, depois agitada, sempre sob argônio, durante uma noite. A evaporação do solvente leva ao complexo [(L14)2Ti(OiPr)2] sob 10 a forma de um líquido viscoso amarelo. O rendimento é quase quantitativo. A estrutura do complexo é confirmada por análises NMR 1H, 13C e 31P.

Exemplo 7: Síntese do complexo [(L16)2Ti(OiPr)2]

Em um schlenk sob argônio à temperatura ambiente, introdu- zem-se 3,4 g (14 mmols) de Iigante L17, 10 mL de ciclo-hexano seco, assim 15 como 2,0 g (7 mmols) de [Ti(OiPr)4]. Essa mistura é, em seguida, levada ao refluxo durante 30 minutos, depois agitada, sempre sob argônio, durante uma noite. A evaporação do solvente leva ao complexo [(L16)2Ti(OiPr)2] sob a forma de um líquido viscoso amarelo. O rendimento é quase quantitativo. A estrutura do complexo é confirmada por análises NMR 1H, 13C e 31P.

Exemplo 8: Síntese do complexo [(L16)2Ti(OnBu)2]

Em um schlenk sob argônio à temperatura ambiente, introdu- zem-se 2,9 g (12 mmols) de Iigante L15, 10 mL de ciclo-hexano seco, assim como 2,0 g (6 mmols) de [Ti (OnBu)4]. Essa mistura é, em seguida, levada ao refluxo durante 30 minutos, depois agitada, sempre sob argônio, durante 25 uma noite. A evaporação do solvente leva ao complexo [(L16)2Ti(OnBu)2] sob a forma de um líquido viscoso amarelo. O rendimento é quase quantita- tivo. A estrutura do complexo é confirmada por análises NMR 1H, 13C, 31P e por análise elementar.

Exemplos 9 a 16 (de acordo com a invenção): Dimerização seletiva de C2 H4. Em um autoclave em aço inoxidável de um volume útil de 35 mL,

munido de um aquecimento elétrico e de um sistema de resfriamento por vórtex de ar comprimido, permitindo regular a temperatura, introduzem-se, na ordem, sob atmosfera de argônio, 0,15 mmols de complexo [(L)nTi(0/Pr)4.n] (ou [(L)nTi(OnBu)4-n], tal como descrito na invenção previamente solubilizado no ciclo-hexano. Introduzem-se, em seguida, 0,45 mmols de trietilalumínio em solução no ciclo-hexano, seja uma relação molar Al/Ti = 3. A quantidade 5 total de ciclo-hexano é de 6 ml. Introduz-se, então, no autoclave etileno, de maneira a manter uma pressão constante de 2 MPa. Após um tempo "t" de reação, a introdução do etileno é parado e o reator resfriado à temperatura ambiente. A autoclave é, em seguida, despressurizado e o sistema catalítico neutralizado por injeção de 1 ml de água. Coleta-se uma fração gasosa e 10 uma fração líquida que são analisadas por cromatografia. Se for o caso, re- cupera-se também uma pequena quantidade de polietileno.

A tabela 1, a seguir, retoma, de maneira detalhada, o conjunto dos resultados obtidos:

Tabela 1: Balanço dos testes, de acordo com a invenção.

N0 Natureza do Tempo Produtividade Distribuição (% em peso)

complexo (h) (g/g Ti/h) C4 (a 1) C6(a2) PE

9 [(L7)2Ti(OiPr)2] 1 600 95(99+) 3(15) 2 [(L9)2Ti(OiPr)2] 1 700 91(99) 7,5(6) 0,5 11 [(LH)2Ti(OiPr)2] 1 1400 94(99+) 5,5(8) 0,5 12 [(L8)2Ti(OiPr)2] 1 800 94,5(99+) 4,5(9) 1 13 [(L12)2Ti(OiPr)2] 1 500 95(99+) 4(11) 1 14 [(LM)2Ti(OiPr)2] 0,43 3400 94(99+) 6(12) <0,5 [(L16)2Ti(OiPr)2] 0,22 6600 92(99+) 8(12) <0,5 16 [(L16)2Ti(OnBu)2] 0,15 9700 93(99+) 7(9) <0,5 Nessa tabela, a produtividade é definida como sendo a massa

de etileno (C2H4) consumida por grama de titânio introduzido inicialmente e por hora.

A distribuição C4 é a quantidade de olefinas que tem um número de átomo de carbono igual a 4 na distribuição total.

(a1) representa a seletividade em buteno-1 no corte C4.

Da mesma forma, a distribuição C6 é a quantidade de olefinas que tem um número de átomo de carbono igual a 6 na distribuição total.

(a2) representa a seletividade em hexeno-1 no corte C6.

A seletividade em buteno-1 no corte C4 e em hexeno-1 no corte C6 é medida por cromatografia em fase gasosa segundo um método conhe- cido do técnico.

Exemplo 17 a 20 (comparativo): Dimerização seletiva de C2H4 pelo [Ti(0/Pr)4] em presença de aditivos orgânicos não conformes a invenção.

Os exemplos 17 a 20 da tabela 2 foram realizados nas mesmas

condições que aquelas descritas na tabela 1 (o tempo de reação é igual a 1 hora). Esses exemplos ilustram o efeito negativo dos aditivos orgânicos que apresentam heteroátomos, mas não de acordo com a invenção (e, portanto,

o interesse do processo, de acordo com a invenção) sobre a produtividade do [Ti(0/Pr)4] em dimerização seletiva do etileno em buteno-1.

Tabela 2: Balanço dos testes comparativos

N0 Natureza Natureza Razão Produtivi¬ Distribuição (% em peso) do com¬ do aditivo molar dade (g/g C4 (a) C6(a) PE plexo externo "Aditivo / Ti/h Ti" 17 FTi(OiPr)4I THF 2 300 97(99+) 3(15) <0,5 18 [Ti(OiPr)4] Piridina 2 <100 99(99+) <0,5 <0,5 19 [Ti(OiPr)4] MeOBu 2 700 95(99+) <5 <0,5 [Ti(OiPr)4] PPh3 2 1300 96(99+) 3,5(13) 0,5

Claims

1. Composição catalítica que compreende pelo menos um com- plexo organometálico do titânio, esse complexo organometálico contendo pelo menos um Iigante de tipo alcóxi funcionalizado por um heteroátomo es- 5 colhido dentre o nitrogênio, o oxigênio, o fósforo, o enxofre, o arsênico e o antimônio ou por um grupamento aromático, e tendo por fórmula geral: [TÍ(OR)n(Y)(4-n)] na qual: - Y é um radical hidrocarbil que compreende de 1 a 30 átomos de carbono ou um radical escolhido no grupo formado pelos halogenetos, pelos alcóxi RO-, pelos amido R’2N- e pelos carboxilatos ROOO-, nos quais R’ é um radical hidrocarbil, de preferência não funcionalizado, compreen- dendo de 1 a 30 átomos de carbono; - n pode assumir os valores inteiros de 1 a 4; -o Iigante -OR é um composto orgânico escolhido na família dos Iigantes alcóxi, cuja estrutura geral é proposta a seguir: O-(CR10R11)n-X-L na qual: - o grupamento funcional L é um grupamento que compreende um heteroátomo escolhido dentre o nitrogênio, o oxigênio, o fósforo, o enxo- fre, o arsênico e o antimônio ou um grupamento aromático; - o grupamento X representa um grupamento hidrocarbonado (CR7R8), um átomo de oxigênio ou um grupamento que compreende um á- tomo de nitrogênio -NR9; - os grupamentos R7, R8, R9, R10 e R11 representam um átomo de hidrogênio ou uma cadeia hidrocarbonada, cíclica ou não, compreenden- do de 1 a 30 átomos de carbono, e compreendendo opcionalmente um hete- roátomo; - n pode assumir os valores inteiros de 0 a 30.

2. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 1, na qual esse grupamento funcional L é um grupamento que compreende um heteroátomo escolhido dentre os grupamentos -NR1R2, -OR3, -PR4R5, e - SR6, nos quais os grupamentos R1, R2, R3, R41 R5, R6 representam um áto- mo de hidrogênio ou uma cadeia hidrocarbonada, cíclica ou não, compreen- dendo de 1 a 30 átomos de carbono.

3. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, na qual essa composição catalítica compreende um composto de hidrocarbi- lalumínio denominado agente ativador, escolhido no grupo formado pelos compostos tris(hidrocarbil)alumínio, pelos compostos clorados ou bromados de hidrocarbilalumínio e pelos aluminoxanos.

4. Composição catalítica, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, na qual esse grupamento (CR10R11)n é escolhido dentre os seguintes grupamentos: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -C(CH3)2-, - C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2- e -C(CF3)2-CH2- CH2.

5. Composição catalítica, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, na qual esse grupamento funcional L é escolhido dentre os grupamen- tos a seguir: metóxi (-OMe), butóxi (-OBu), dimetilamino (-NMe2), pirrolidino (C4H8N), piridino (C5H4N), fosfino (-PR2) no qual R é um grupamento alquila ou arila substituída ou não, tiofeno (-C4H3S), tetra-hidrofurano (-C4H7O), fu- rano (-C4H3O) e fenila (-CeH5), esses grupamentos podendo ser substituídos ou não.

6. Composição catalítica, de acordo com a reivindicação 5, na qual esse grupamento L é o grupamento fosfino (-PR2), na qual R é um gru- pamento alquila ou arila substituída ou não.

7. Composição catalítica, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, na qual Y é um radical escolhido no grupo formado pelos alcóxi RO- no qual R’ é um radical hidrocarbila compreendendo de 1 a 30 átomos de carbono.

8. Composição catalítica, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, na qual X representa um grupamento hidrocarbonado (CR7R8).

9. Processo de dimerização seletiva de etileno em buteno-1, uti- lizando uma composição catalítica como definida em uma das reivindicações1 a 8.