KR101483248B1 - 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents

리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계는 담체에 담지된 형태에서도 높은 촉매 활성 및 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있어 알파-올레핀과 같은 공단량체를 적게 주입하거나 혹은 주입하지 않고서도 에틸렌 단량체만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌 등을 제조할 수 있다.

Description

리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법{Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for ethylene oligomerization, method for preparign the same, and method for ethylene oligomerization using the same}
본 발명은 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있고 특히, 담체에 담지하여 사용하더라도 높은 촉매 활성 및 높은 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있는 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또한 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2에 대한 연구가 있어 왔다(Chem . Commun ., 2002, 858).
하지만 상술한 종래기술의 헤테로원자를 포함하는 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조 반응시 반응 중 일관되게 지속되는 중합 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
또한, 실리카(Silica)와 같은 담체에 담지할 경우에 활성이 극도로 저하된다는 단점이 있었다(J. Am . Chem . Soc 2003, 125, 5272, Ind . Eng . Chem . Res. 2008, 47, 5369).
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 X-Y-X 골격의 원자에 말단 기능기(functional group)를 도입한 신규한 리간드 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 신규한 유기크롬 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있고, 담체에 담지하여 사용하더라도 높은 촉매 활성 및 높은 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있는 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 촉매계를 이용하여, 중합 활성도 및 반응 선택도가 높은 에틸렌 올리고머화 방법을 제공하려고 한다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012103019180-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 인, 비소 또는 안티몬이고;
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
Z는 질소, 산소 또는 황이고;
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이며;
n은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112012103019180-pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 인, 비소 또는 안티몬이고;
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
Z는 질소, 산소 또는 황이고;
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고;
Y는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며;
n은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물; 및 조촉매를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 에틸렌을 중합 반응시키는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 담체에 상기 조촉매를 담지하는 단계, 및 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물을 담지하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물을 담지하는 단계, 및 상기 유기크롬 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
또한, 담체에 담지된 상태에서도 높은 촉매 활성 및 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있으며, 하나의 촉매로 올리고머 중합과 동시에 알파-올레핀을 제조할 수 있어, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
도 1은 비교 합성예 1 및 합성예 2에 따라 제조된 리간드를 포함하는 촉매계의 톨루엔에서의 용해 상태를 보여주는 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법에 대해 상세히 설명한다.
리간드 화합물
본 발명은 일 구현예에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012103019180-pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 인, 비소 또는 안티몬이고;
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
Z는 질소, 산소 또는 황이고;
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이며;
n은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 상기 화학식 1에 있어서, X는 인, 비소 또는 안티몬이고, 바람직하게는 인이다.
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고, 바람직하게는 탄소수 0 내지 5인 탄소사슬이다.
Z는 질소, 산소 또는 황이고, 바람직하게는 질소이다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 그룹이며, 비전자 공여체이다. 이들은 비극성 그룹일 수 있다. 적합하게는 메틸, 에틸, 에틸레닐, 프로필, 프로페닐, 프로피닐, 부틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐, 큐밀, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴녹시, 디메틸아미노, 티오메틸, 트리메틸실닐, 디메틸히드라질 등이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2-에틸사이클로헥실, 2-이소프로필사이클로헥실, o-메틸페닐, o-에틸페닐, o-이소프로필페닐, o-t-부틸페닐, o-메톡시페닐, o-이소프로폭시페닐 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 모두가 방향족 또는 치환된 방향족 그룹일 수 있다.
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이다. 구체적으로 알킬, 아릴녹시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노 또는 이들의 유도체 및 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 신규한 말단 기능기가 도입된 PNP형 골격 구조를 가지는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 예는 하기 구조식들 중 하나로 표시될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 화합물들은 리간드를 제조하기 위한 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 후속하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
Figure 112012103019180-pat00004
상기 리간드 화합물을 이용하면, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있고 특히, 담체에 담지하여 사용하더라도 높은 촉매 활성 및 높은 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있다.
유기크롬 화합물
본 발명은 일 구현예에 따라, 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112012103019180-pat00005
상기 화학식 2에서,
X는 인, 비소 또는 안티몬이고;
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
Z는 질소, 산소 또는 황이고;
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고;
Y는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며;
n은 1 또는 2이다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물에서, n, X, W, Z, R1, R2, R3, R4 및 R5 에 대한 상세한 설명, 구체적인 예 및 바람직한 예들에 대해서는 전술한 리간드 화합물의 화학식 1에서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 Y는 바람직하게는Cl 또는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물은 신규한 말단 기능기가 도입된 PNP형 골격 구조를 갖는 리간드 화합물의 크롬(Cr) complex일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 리간드 화합물의 Cr complex일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112012103019180-pat00006
상기 유기크롬 화합물들은 전이금속 유기 화합물을 제조하기 위한 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 후속하는 실시예에서 구체화하여 설명한다.
상기 유기크롬 화합물을 이용하면, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있고 특히, 담체에 담지하여 사용하더라도 높은 촉매 활성 및 높은 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있다.
에틸렌 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌의 올리고머화 방법
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 i) 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물; 및 조촉매를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012103019180-pat00007
[화학식 2]
Figure 112012103019180-pat00008
상기 화학식 1 및 2에서,
X는 인, 비소 또는 안티몬이고;
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
Z는 질소, 산소 또는 황이고;
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고;
Y는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며;
n은 1 또는 2이다.
본 발명에서 "촉매계"라 함은 크롬 또는 이의 공급원, 리간드 화합물 및 조촉매의 3성분 또는 대안적으로, 유기크롬 화합물 및 조촉매의 2성분이 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매의 존재 또는 부존재 하에서, 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매계의 3 성분 또는 2성분들은 담체에 담지하지 않고 사용될 수 있으며, 또는 필요에 따라 담체에 담지되어 사용될 수도 있다.
이하, 상기 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 구성 성분에 대하여 보다 자세히 설명한다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화용 촉매계에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물의 n, X, W, Y, Z, R1, R2, R3, R4 및 R5 에 대한 상세한 설명, 구체적인 예 및 바람직한 예들에 대해서는 전술한 리간드 화합물 및 유기크롬 화합물에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 구현예에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물은, (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4) 구조를 갖는 리간드의 말단, 즉 N원자에 말단 기능기를 가진 -W-Z(R5)n기를 도입하여 촉매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있었으며, 그에 따라 중합 반응에 있어서 중합 활성이 증가하고, 선택성 또한 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 크롬 공급원은 크롬 또는 크롬 전구체일 수 있다. 상기 크롬 또는 크롬 전구체의 구체적인 예로는 크롬(III)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 또는 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트가 될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화용 촉매계는 조촉매를 포함한다. 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매로는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
-[Al(R6)-O]c-
상기 화학식 3에서, R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R7)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R7는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q (E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론등일 수 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있이며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌 올리고머화용 촉매계는, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 크롬 공급원 및 조촉매를 포함할 수 있다. 이 때, 선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고, 중합 활성을 높이기 위해, 상기 리간드 화합물: 크롬 공급원: 조촉매의 몰비는 약 1:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 약 1:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 크롬 공급원, 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 상기 촉매계의 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 에틸렌 올리고머화용 촉매계는, 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물 및 조촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매계는 담체를 더 포함하며, 상기 담체에 담지된 것일 수 있다.
기존의 많은 유기크롬 촉매들이 메틸 알루미녹산(Methyl Aluminoxane, 이하, "MAO")이나, 보레이트(Borate)를 조촉매로 사용한 액상 반응 시에는 높은 활성과 선택도로 1-헥센을 제조할 수 있었으나, 담체에 조촉매와 함께 담지하여 담지 촉매로 사용하는 경우에는 활성이 극도로 저하되는 특성을 나타낸다.
그러나 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 이용하여 폴리올레핀을 중합하는 경우, 특히 1-헥센(1-hexene) 또는 1-옥텐(1-octene)과 같은 저밀도 폴리에틸렌 중합을 위해 주입되는 공단량체에 대한 선택도가 높게 나타날 수 있다. 따라서 별도로 공단량체의 주입 없이도 한 반응기 안에서, 저밀도 폴리에틸렌의 중합이 가능하다.
또한, 이와 같은 촉매의 제조 시, 조촉매 및 유기크롬 화합물의 담지 순서와 관계없이 높은 활성을 나타낼 수 있다. 즉, 통상의 방법대로 담체에 조촉매를 담지하고 유기크롬 화합물을 담지하여 제조된 경우뿐 아니라, 담체에 유기크롬 화합물, 또는 리간드 화합물 및 크롬 공급원을 담지하고 난 후, 조촉매를 담지하여 제조된 경우라도, 폴리올레핀 중합 반응에 사용 중 촉매의 활성이 저하되지 않고, 1-헥센(1-hexene) 또는 1-옥텐(1-octene)과 같은 공단량체에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화용 촉매계에 있어서, 상술한 바와 같은 유기크롬 화합물, 및 조촉매가 담체에 담지된 경우, 각 성분의 함량은 그 구성의 한정은 없으나, 선형 알파 올레핀에 대한 선택도를 높이고, 올레핀 중합 효율을 높이기 위해, 바람직하게는 상기 유기크롬 화합물: 조촉매는 약 1:5 내지 약 1:1,000의 몰비로 존재할 수 있고, 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:250일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 유기크롬 화합물은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 조촉매는 약 1 내지 약 1,000 중량부로 포함될 수 있다.
바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 유기크롬 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부, 조촉매는 약 10 내지 약 500 중량부로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 유기크롬 화합물은 약 1 내지 약 100 중량부, 조촉매는 약 40 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 이 때 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 제조조건 및 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 약 0.1 내지 약 10 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 mmol/g 이고, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 mmol/g 이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 존재하에 에틸렌을 중합하는 에틸렌의 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명의 에틸렌의 올리고머화 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물의 n, X, W, Y, Z, R1, R2, R3, R4 및 R5 에 대한 상세한 설명, 구체적인 예 및 바람직한 예들에 대해서는 전술한 리간드 화합물 및 유기크롬 화합물에서 설명한 바와 동일하다. 또한, 상기 크롬 공급원 및 조촉매에 대한 상세한 설명, 구체적인 예 및 바람직한 예들에 대해서는 전술한 에틸렌 올리고머화용 촉매계에서 설명한 바와 동일하다.
에틸렌의 올리고머화는 상술한 구현예에 따른 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응 또는 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응 또는 2상 액체/액체 반응 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 제조될 수 있다.
상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐 등이 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌의 올리고머화 반응은 약 0 내지 약 150℃의 온도, 바람직하게는 약 40 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 90℃의 온도에서 실시될 수 있다. 또한, 약 15 내지 약 1500 psig의 압력에서, 바람직하게는 약 15 내지 약 700 psig의 압력에서 실시될 수 있다.
상술한 구현예에 따른 촉매계를 사용하여 에틸렌을 올리고머화함으로써 1-헥센 또는 1-옥텐을 고활성, 고선택적으로 생산할 수 있다. 따라서, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조방법
본 발명은 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법은 담체에 조촉매를 담지하는 단계; 및 상기 조촉매가 담지된 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물을 담지하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112012103019180-pat00009
상기 화학식 2에서,
X는 인, 비소 또는 안티몬이고;
W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
Z는 질소, 산소 또는 황이고;
R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고;
Y는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며;
n은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법은 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물을 담지하는 단계; 및 상기 유기크롬 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지하는 단계를 포함한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 2 및 조촉매에 대한 상세한 설명, 구체적인 예 및 바람직한 예들에 대해서는 전술한 에틸렌 올리고머화용 촉매계에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 제조하는 방법에서, 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 시, 상기 담체에 상기 조촉매를 담지한 후, 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 화학식 2로 표현되는 유기크롬 화합물을 담지하는 방법으로 제조할 수 있다.
대안적으로 본 발명의 다른 구현예에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계를 제조하는 방법에 따르면, 상기 화학식 2로 표현되는 유기크롬 화합물을 담체에 담지한 후, 조촉매를 담지하는 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 유기크롬 화합물의 담지 단계와 조촉매 담지 단계의 순서를 변경하여 제조하여도, 여전히 촉매의 활성이 유지되어 선형 알파-올레핀에 대한 선택도가 높게 나타나고, 높은 촉매 활성이 나타날 수 있다.
따라서, 통상의 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법과는 달리, 담체에 조촉매의 담지 순서를 유기크롬 화합물 다음으로 할 수 있어, 유기크롬 화합물의 담지량의 용이한 조절이 가능하다. 따라서, 1-헥센(1-hexene) 이나 1-옥텐(1-octene)과 같은 선형 알파-올레핀에 대한 선택도를 높이기 위해서 유기크롬 화합물의 담지량을 조절할 수 있어, 다양한 물성을 가진 저밀도 폴리에틸렌(PE) 등과 같은 올레핀의 중합이 가능하다.
이미 언급한 바와 같이, 상술한 구현예들에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 및/또는 상술한 구현예들에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법으로 제조된 촉매계의 경우, 촉매계 안에 선형 알파-올레핀에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있는 유기크롬 화합물을 포함하여, 하나의 촉매로 다양한 물성을 가진 올레핀을 중합할 수 있다.
특히, 1-헥센(1-hexene) 및/또는 1-옥텐(1-octene)과 같은 선형 알파 올레핀에 대한 선택도가 높게 나타나는 유기크롬 화합물을 포함하여, 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴레올레핀의 제조시, 별도로 1-헥센(1-hexene) 및/또는 1-옥텐(1-octene)와 같은 선형 알파-올레핀을 추가로 주입할 필요가 없어, 공정의 경제성을 높일 수 있다. 또한, 유기크롬 화합물의 담지 단계와 조촉매 담지 단계의 순서를 변경하여 제조하여도, 여전히 촉매의 활성이 유지되어 선형 알파-올레핀에 대한 선택도가 높게 나타나고, 높은 촉매 활성이 나타날 수 있어 유기크롬 화합물의 담지량의 용이한 조절이 가능하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
리간드 합성
합성예 1
PNP2: (C6H5)2PN(NMe2)P(C6H5)2 의 합성
Figure 112012103019180-pat00010
다이클로로메테인 62.5mL가 있는 플라스크에 1,1-다이메틸아이드라진 HCl(1.10g, 13.5mmol)과 트리에틸아민 18.75mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거해서 흰색 고체를 얻었다. 메탄올/다이클로로메테인으로 재결정해 최종적으로 투명한 결정을 얻었다.
1H NMR(CDCl3):δ 2.50(6H, s, N(CH3)2), 7.24-7.47(20H, m, ArH)
13C NMR(CDCl3):δ 7.48, 47.55, 47.62(N(CH3)2), 128.87, 127.93, 128.68, 133.19, 133.41, 139.56, 139.70(ArC)
합성예 2
PNP3: (C6H5)2PN(CH2CH2NMe2)P(C6H5)2 의 합성
Figure 112012103019180-pat00011
다이클로로메테인 62.5mL가 있는 플라스크에 N,N-다이메틸에틸렌다이아민(1.47mL, 13.5mmol)과 트리에틸아민 18.75mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거했다. 얻어진 물질을 관크로마토그래피(실리카겔, 에틸아세테이트)를 통해 분리했다. 최종적으로 점성이 강한 액체 형태로 얻어졌다.
1H NMR(CDCl3): δ 1.96(8H, m, CH2N(CH3)2), 7.24-7.47(20H, m, ArH)
13C NMR(CDCl3): δ 46.58(N(CH3)2), 50.682(NCH2), 59.51(CH2NMe2), 128.03, 128.06, 128.09, 128.75, 132.59, 132.70, 132.81, 139.33, 139.39, 139.45(ArC)
31P NMR(CDCl3): δ 63.7(s)
합성예 3
PNP4: (C6H5)2PN(CH2CH2NEt2)P(C6H5)2 의 합성
Figure 112012103019180-pat00012
다이클로로메테인 62.5mL가 있는 플라스크에 N,N-다이에틸에틸렌다이아민(1.91mL, 13.5mmol)과 트리에틸아민 18.75mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거했다. 얻어진 물질을 다이에틸에터에 녹여 알루미나를 통과시킨 다음 건조하니 점성이 강한 액체 형태로 분리되었다.
1H NMR(CDCl3):δ 0.78(6H, t, N(CH2CH3)2), 2.12(2H, t, NCH2CH2NEt2), 2.25(4H, q, N(CH2CH3)2), 3.42(2H, m, N(CH2), 7.24-7.42 (20H, m, ArH)
13C NMR(CDCl3):δ 1.88(N(CH2CH3)2), 47.34(N(CH2CH3)2), 50.91(NCH2), 53.33(CH2NMe2), 128.01, 128.04, 128.07, 128.69, 132.59, 132.70, 132.81, 139.41, 139.54(ArC)
31P NMR(CDCl3):δ 63.1(s)
합성예 4
PNP5: (C6H5)2PN(CH2CH2NiPr2)P(C6H5)2 의 합성
Figure 112012103019180-pat00013
다이클로로메테인 62.5mL가 있는 플라스크에 N,N-다이아이소프로필에틸렌다이아민(2.24mL, 12.9mmol)과 트리에틸아민 18.75mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거했다. 얻어진 물질을 다이에틸에터에 녹여 알루미나를 통과시킨 다음 관크로마토그래피(실리카겔, 에틸아세테이트)를 수행하여 리간드를 얻었다. 생성물은 점성이 강한 액체 형태로 얻어졌다.
1H NMR(CDCl3):δ 0.74(12H, d, N(CH2CH3)2), 2.18(2H, t, CH2NiPr2), 2.25(4H, sept, N(CH(CH3)2)2), 3.30(2H, m, NCH2), 7.24-7.42(20H, m, ArH)
13C NMR(CDCl3):δ 20.79(N(CH(CH3)2)2), 46.25(NCH2), 48.80(N(CH(CH3)2)2), 54.12(CH2NiPr2), 127.99, 128.02, 128.05, 128.69, 132.59, 132.70, 132.81, 139.41, 139.54(ArC)
31P NMR(CDCl3):δ 61.9(s)
합성예 5
PNP6: (C6H5)2PN(CH2CH2CH2NMe2)P(C6H5)2 의 합성
Figure 112012103019180-pat00014
다이클로로메테인 30mL가 있는 플라스크에 N,N-다이메틸-1,3-프로페인다이아민(0.65mL, 5.15mmol)과 트리에틸아민 7.5mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(1mL, 5.4mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(1mL, 5.4mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거했다. 얻어진 물질을 관크로마토그래피(실리카겔, 에틸아세테이트)를 수행하여 리간드를 얻었다. 생성물은 점성이 강한 액체 형태로 얻어졌다.
1H NMR(CDCl3):δ 1.26(12H, quin, NCH2CH2CH2NMe2), 1.82(2H, t, CH2NMe2), 1.84(6H, s, N(CH3)2), 3.29(2H, m, NCH2), 7.21-7.39(20H, m, ArH)
13C NMR(CDCl3):δ 29.26(NCH2CH2CH2NMe2), 45.26(N(CH3)2), 51.12(NCH2), 57.15(CH2NMe2), 128.01, 128.04, 128.70, 132.60, 132.71, 132.82, 139.46, 139.52, 139.58(ArC)
31P NMR(CDCl3):δ 63.0(s)
비교 합성예 1
PNP1: (C6H5)2PNiPrP(C6H5)2의 합성
Figure 112012103019180-pat00015
다이클로로메테인 62.5mL가 있는 플라스크에 이소프로필아민(1.16g, 13.5mmol)과 트리에틸아민 18.75mL를 가했다. 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 넣고 30분 동안 교반한 다음, 클로로다이페닐포스핀(2.5mL, 13.5mmol)을 다시 투입하고 밤새 교반했다. 트리메틸암모늄염을 여과하고 용매를 제거해서 흰색 고체를 얻었다. 메탄올/다이클로로메테인으로 재결정해 최종적으로 투명한 결정의 리간드를 얻었다.
상기 합성예 2 및 비교 합성예 1에서 제조된 리간드를 각각 포함하는 촉매계를 에틸렌 올리고머화시 사용되는 용매인 톨루엔에서의 용해 상태를 비교한 사진을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 비교 합성예 1에 따른 종래 PNP형 촉매계는 응집되어 분산된 형태로 전혀 용해되지 않았으며(사진 왼쪽), 합성예 2에 따른 본 발명의 PNP3은 용해되어 균일한 성상을 나타내고 있음을 알 수 있다(사진 오른쪽).
유기크롬 화합물의 합성
합성예 6
아르곤 분위기에 있는 Schlenk flask에 CrCl3(THF)3의 0.2mmol와 정제된 THF 10ml를 투입하였다. 상기 합성예 1에서 제조한 PNP2 리간드 0.2mmol 또한 아르곤 분위기하에서 Schlenk flask에 정제된 THF 10ml 용액으로 준비하였다. 각각의 용액을 -5℃로 냉각하여 리간드 용액을 CrCl3(THF)3의 용액에 cannula를 이용하여 서서히 투입하였다. 용액의 색이 보라색에서 녹색으로 서서히 변화하며 상온으로 천천히 승온하여 overnight 교반하였다. 반응물의 용매를 감압하여 제거하고 얻어진 sticky dark green solid를 50ml의 정제된 톨루엔에 녹여 PNP2의 CrCl3 complex를 제조하였다.
합성예 7
상기 합성예 2에서 제조한 PNP3 리간드 0.2mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 PNP3의 CrCl3 complex를 제조하였다.
합성예 8
상기 합성예 3에서 제조한 PNP4 리간드 0.2mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 PNP4의 CrCl3 complex를 제조하였다.
합성예 9
상기 합성예 4에서 제조한 PNP5 리간드 0.2mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 PNP5의 CrCl3 complex를 제조하였다.
합성예 10
상기 합성예 5에서 제조한 PNP6 리간드 0.2mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 방법으로 PNP6의 CrCl3 complex를 제조하였다.
촉매계를 이용한 에틸렌의 올리고머화 반응
실시예 1
앤드류 글래스를 조립하고 진공을 잡아주며 토치로 가열한 후 식혔다. 질소를 불어 넣어 주며 톨루엔(230ml)과 MAO를 차례로 주입하였다. 그런 후 별도로 준비한 상기 합성예 2에 따른 PNP3 리간드 20mg 및 크롬 공급원 용액 20μmol(10mmol sulrry in toluene, 2mL)을 주입하였다. 이 때 Al/Cr의 몰비가600(10% MAO solution in toluene, 10mL)이 되게 하였다.
에틸렌을 50psig로 충진하고 600rpm의 교반속도로 저었다. 90℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 에틸렌 공급을 중단하고 얼음물에 넣어 냉각시켰다. 반응기 내 과량의 에틸렌을 방출하고 내부 표준물질로 노네인을 1mL 가했다. 소량의 샘플을 채취해 물을 첨가하고 유기층을 분리했다. 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 GC를 통해 조성을 분석하였다. 나머지 유기층은 메탄올을 가한 다음 여과해서 고체 생성물을 얻었다. 이들 고체 생성물은 오븐에서 밤새 건조해 무게를 쟀다.
무게로 활성을 측정할 때는 에틸렌 공급을 시작하기 전 무게를 재고, 반응이 끝난 후 에틸렌을 방출하고 무게를 측정해 이 차이를 활성으로 환산했다. 이 경우 내부 표준물질을 첨가하지 않고, GC를 통해 조성만 분석했다.
실시예 2
리간드로 상기 합성예 1의 PNP2 20mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
리간드로 상기 합성예 5의 PNP6 25mg 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
60℃에서 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
리간드를 합성예 1의 PNP2 20mg 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
실시예 6
리간드를 합성예 5의 PNP6 25mg 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
비교예 1
리간드로 상기 비교 합성예 1의 PNP1 20mg 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
리간드로 상기 비교 합성예 1의 PNP1 20mg 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1내지 2의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리간드 중합
온도
(단위: ℃)		 Activity
(g/molCr/hr)		 폴리에틸렌
(wt%)		 GC Area
(단위: %)
1-Bu 1-Hx 1-Oc 1-De
실시예1 PNP3 90 520,000 0.60 3.3 24.5 55.9 1.4
실시예2 PNP2 90 335,000 0.70 3.1 23.7 55.6 1.2
실시예3 PNP6 90 610,000 0.65 2.4 27.1 50.7 1.9
실시예4 PNP3 60 463,000 0.90 4.7 25.9 59.8 1.8
실시예5 PNP2 60 335,000 1.05 5.6 26.3 53.3 1.5
실시예6 PNP6 60 880,000 1.34 3.1 30.8 55.9 2.5
비교예1 PNP1 90 198,000 0.86 16.4 7.7 8.5 12.6
비교예2 PNP1 60 198,000 2.91 10.8 9.4 13.3 15.1
상기 표 1에 나타난 결과에 따르면, 비교예 1 내지 2에 비하여 실시예 1 내지 6의 경우 매우 높은 중합 활성을 보이며 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택도가 월등히 향상되었음을 알 수 있다.
담지 촉매의 제조
실시예 7
실리카(Grace Davison사 제조 XP02410) 1.0g을 유리 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10ml를 넣었다. 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 5mL를 가하여 60℃ 에서 교반하면서 천천히 반응시켰다. 이후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 80℃에서 감압하여 남아있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10mL를 투입한 후, 상기 합성예 7에서 합성된 PNP3-CrCl3 complex 촉매 30mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후, 20mL톨루엔 용액으로 1번 세척하였다. 이후 필터링을 통해 용액을 제거하고 2차례 톨루엔으로 세척한 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.
실시예 8
PNP3-CrCl3 complex 촉매 60mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 9
실리카(Grace Davison사 제조 XP02410) 1.0g을 유리 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10ml를 넣었다. 상기 합성예 7에서 합성된 PNP3-CrCl3 complex 촉매 60mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후, 20mL톨루엔 용액으로 1번 세척하였다. 여기에10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 5mL를 가하여 60℃에서 교반하면서 천천히 반응시켰다. 이후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 80℃에서 감압하여 남아있는 톨루엔을 제거하였다. 이후 필터링을 통해 용액을 제거하고 2차례 톨루엔으로 세척한 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.
실시예 10
상기 합성예 6에서 합성된 PNP2-CrCl3 complex 촉매 60mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 11
상기 합성예 10에서 합성된 PNP6-CrCl3 complex 촉매 60mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 7 내지 11의 담지 촉매에 있어서, 담지 순서 및 촉매 담지량을 하기 표 2에 나타내었다.
No. 담지순서 촉매 담지량
(단위: wt%)
실시예 7 S/M/PNP3 3
실시예 8 S/M/PNP3 6
실시예 9 S/PNP3/M 6
실시예 10 S/M/PNP2 6
실시예 11 S/M/PNP6 6
상기 표 2에서, S는 실리카를, M은 MAO를, PNP3, PNP2, PNP6은 각각의 유기크롬 화합물에 포함된 리간드 화합물 구조를 의미한다.
담체 촉매를 이용한 에틸렌의 올리고머화 반응
실시예 12
상기 실시예 7에서 제조한 담지 촉매 50mg을 드라이박스에서 정량하여 50mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착되었으며 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminium)이 들어있는 헥산 1L와 1-헥센(20mL)를 주입하고, 상기 준비한 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉없이 투입한 후, 90℃에서 기체 에틸렌 단량체를 40 bar의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후, 80℃ 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
실시예 13
상기 실시예 8에서 제조한 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
실시예 14
상기 실시예 9에서 제조한 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
실시예 15
상기 실시예 9에서 제조한 담지 촉매를 이용하고, 중합 온도를 60℃ 로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
실시예 16
상기 실시예 9에서 제조한 담지 촉매를 이용하고, 중합 압력을 10 bar로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
실시예 17
상기 실시예 10에서 제조한 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
실시예 18
상기 실시예 11에서 제조한 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다.
상기 실시예 12 내지 18의 중합 활성 및 1-헥센/1-옥텐의 선택도를 하기 표 3에 나타내었다.
No. 담지촉매 중합온도
(단위:℃)		 중합압력
(단위:bar)		 Selectivity Activity
(단위: g/g Cr/hr)
1-Hexene
(단위: %)		 1-Octene
(단위: %)
실시예 12 실시예 7 90 40 33.7 65.3 5,562
실시예 13 실시예 8 90 40 34.2 64.9 8,442
실시예 14 실시예 9 90 40 35.2 63.9 7,150
실시예 15 실시예 9 60 40 41.0 57.9 5,212
실시예 16 실시예 9 90 10 35.3 63.2 3,021
실시예 17 실시예 10 90 40 36.9 61.6 3,953
실시예 18 실시예 11 90 40 28.0 71.3 10,868
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 에틸렌 올리고머화용 촉매계는 담체에 담지하여 사용하더라도 높은 촉매 활성 및 높은 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있고, 적은 양의 공단량체를 사용하거나 또는 공단량체를 사용하지 않고 에틸렌만으로도 하나의 반응기에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112014079869918-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    X는 인이고;
    W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
    Z는 질소이고;
    R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이며;
    n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및R5의 치환된 하이드로카빌기와 치환된 헤테로하이드로카빌기의 치환기는 각각 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 탄소수 3 내지 20의 알콕시, 페녹시, 펜타플로오로페녹시, 트리메틸실옥시, 디메틸아미노, 메틸수파닐, 토실, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 1,3-옥사졸릴, 메톡시메톡시, 히드록실, 아미노, 설페이트 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리간드 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 (C6H5)2PN(NMe2)P(C6H5)2, (C6H5)2PN(CH2CH2NMe2)P(C6H5)2, (C6H5)2PN(CH2CH2NEt2)P(C6H5)2, (C6H5)2PN(CH2CH2NiPr2)P(C6H5)2, 및 (C6H5)2PN(CH2CH2CH2NMe2)P(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리간드 화합물.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112014079869918-pat00017

    상기 화학식 2에서,
    X는 인이고;
    W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
    Z는 질소이고;
    R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고;
    Y는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며;
    n은 1 또는 2이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및R5의 치환된 하이드로카빌기와 치환된 헤테로하이드로카빌기의 치환기는 각각 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 탄소수 3 내지 20의 알콕시, 페녹시, 펜타플로오로페녹시, 트리메틸실옥시, 디메틸아미노, 메틸수파닐, 토실, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 1,3-옥사졸릴, 메톡시메톡시, 히드록실, 아미노, 설페이트 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기크롬 화합물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 Y는 Cl 또는 메틸기인 유기크롬 화합물.
  7. i) 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물 및 크롬 공급원, 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물; 및
    조촉매를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계:
    [화학식 1]
    Figure 112014079869918-pat00018

    [화학식 2]
    Figure 112014079869918-pat00019

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X는 인이고;
    W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
    Z는 질소이고;
    R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고;
    Y는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며;
    n은 1 또는 2이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2, R3, R4 및R5의 치환된 하이드로카빌기와 치환된 헤테로하이드로카빌기의 치환기는 각각 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 탄소수 3 내지 20의 알콕시, 페녹시, 펜타플로오로페녹시, 트리메틸실옥시, 디메틸아미노, 메틸수파닐, 토실, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 1,3-옥사졸릴, 메톡시메톡시, 히드록실, 아미노, 설페이트 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 (C6H5)2PN(NMe2)P(C6H5)2, (C6H5)2PN(CH2CH2NMe2)P(C6H5)2, (C6H5)2PN(CH2CH2NEt2)P(C6H5)2, (C6H5)2PN(CH2CH2NiPr2)P(C6H5)2, 및 (C6H5)2PN(CH2CH2CH2NMe2)P(C6H5)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Y는 Cl 또는 메틸기인 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 크롬 공급원은 크롬(III)아세틸아세토노에이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란 및 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 에틸렌 올리고머화용 촉매계:
    [화학식 3]
    -[Al(R6)-O]c-
    상기 화학식 3에서, R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 4]
    D(R7)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R7는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 5]
    [L-H]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  13. 제7항에 있어서,
    담체를 더 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 유기크롬 화합물은 0.5 내지 20 중량부, 상기 조촉매는 1 내지 1,000 중량부로 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 담체는 표면에 히드록시기 및 실록산기를 함유하는 것인 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계.
  17. 담체에 조촉매를 담지하는 단계; 및
    상기 조촉매가 담지된 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물을 담지하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112014079869918-pat00020

    상기 화학식 2에서,
    X는 인이고;
    W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
    Z는 질소이고;
    R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고;
    Y는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며;
    n은 1 또는 2이다.
  18. 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 유기크롬 화합물을 담지하는 단계; 및
    상기 유기크롬 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지하는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112014079869918-pat00021

    상기 화학식 2에서,
    X는 인이고;
    W는 탄소수 0 내지 10의 탄소 사슬이고;
    R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고;
    Z는 질소이고;
    R5는 수소를 제외한 하이드로카빌(hydrocarbyl), 치환된 하이드로카빌(hydrocarbyl), 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl) 또는 치환된 헤테로 하이드로카빌(hydrocarbyl)기이고;
    Y는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기이며;
    n은 1 또는 2이다.
  19. 제17 항 또는 제18항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R6)-O]c-
    상기 화학식 3에서, R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 4]
    D(R7)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R7는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 5]
    [L-H]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  20. 제17 항 또는 제18항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 유기크롬 화합물은 0.5 내지 20중량부, 상기 조촉매는 1 내지 1,000 중량부로 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법.
  21. 제17 항 또는 제18항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 제조 방법.
  22. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항의 에틸렌 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 에틸렌을 중합 반응시키는 에틸렌 올리고머화 방법.
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