WO2016129901A1 - 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

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WO2016129901A1
WO2016129901A1 PCT/KR2016/001325 KR2016001325W WO2016129901A1 WO 2016129901 A1 WO2016129901 A1 WO 2016129901A1 KR 2016001325 W KR2016001325 W KR 2016001325W WO 2016129901 A1 WO2016129901 A1 WO 2016129901A1
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carbon atoms
formula
olefin
hydrocarbyl
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PCT/KR2016/001325
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홍윤기
이용호
신은지
이기수
박진영
사석필
임슬기
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주식회사 엘지화학
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention is directed to an olefin oligomerization process capable of maintaining high linear alpha-olefin selectivity and C2 conversion even at low solvent usage.
  • Linear alpha-olefins are widely used commercially as important materials for comonomers, detergents, lubricants, plasticizers, etc.
  • 1-hexene and 1-octene are used in the production of linear low density polyethylene (LLDPE). It is often used as a comonomer to control the density.
  • LLDPE Linear Low-Density Polyethylene
  • a chromium-based catalyst using a ligand of the general formula (R1) (R2) X-Y-X (R3) (R4) as a trimerization catalyst of ethylene has been proposed.
  • R1 phosphorus, arsenic or antimony
  • Y is a linking group such as -N (R5)-and at least one of R1, R2, R3 and R4 has a polar or electron-donating substituent.
  • a (o- ethylphenyl) 2 PN (Me) P ( o- ethyl does not have a polar substituent on at least one of R1, R2, R3 and R4 compound as a ligand which does not exhibit catalytic activity for 1-hexene under catalytic conditions Phenyl) 2 ( Chem. Commun. , 2002, 858 ).
  • the ligands including the heteroatoms of the prior art described above are still in need for high multi-selective activity and consistent multimerization activity during the reaction of 1-octene or 1-hexene preparation.
  • the conventional ethylene oligomerization is used in excess of solvent and can exhibit high catalytic activity and high selectivity, but on the other hand, the equipment is enlarged and a lot of cost and effort are required to separate the product from the solvent. . Accordingly, there is a demand for the development of a technology that can solve the problems caused by the excessive use of the solvent by lowering the amount of solvent and exhibiting catalytic activity and high selectivity.
  • the problem to be solved by the present invention is an olefin oligomerization method that can exhibit high linear alpha-olefin selectivity even at low solvent usage by controlling the reaction conditions in the multimerization reaction of olefins using a continuous reaction using a continuous stirring tank reactor Is to provide.
  • CSTR continuous stirring tank reactor
  • the flow rate ratio of the olefin monomer and the solvent is 1: 1 to 2: 1 to provide an olefin oligomerization method.
  • the olefin oligomerization method according to the present invention can exhibit high linear alpha-olefin selectivity even at low solvent usage by adjusting the reaction conditions in the multimerization reaction of olefins using a continuous reaction using a continuous stirring tank reactor.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • catalyst system means a three component comprising a transition metal source, a ligand compound and a promoter, or alternatively, two components of the transition metal compound and a promoter It means a state which can be added simultaneously or in any order to obtain an active catalyst composition.
  • Three or two components of the catalyst system may be added in the presence or absence of a solvent and a monomer, and the three terms may be used interchangeably.
  • the term 'oligomerization' means that the olefin is small polymerized. Depending on the number of olefins to be polymerized, it is called trimerization and tetramerization, which is collectively called multimerization. In particular, it is meant herein to selectively prepare 1-hexene and 1-octene, the main comonomers of LLDPE, from olefin monomers.
  • the hydrocarbyl group refers to all compounds consisting of only carbon and hydrogen, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and the like. As long as there is no, it can mean both straight and branched chain, it can mean both unsubstituted and substituted.
  • a group which is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may mean methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, etc.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • an alkylaryl group means an aryl group having at least one alkyl group as a substituent
  • an arylalkyl group means an alkyl group having at least one aryl group as a substituent.
  • the hetero element refers to N, O, S, and P
  • the heterohydrocarbyl group may mean a hydrocarbyl group including one or more hetero atoms. That is, a heteroalkyl group may mean that any one carbon of the constituent carbons of the alkyl group is substituted with a hetero atom, or a hetero atom is included as a substituent, and the heteroaryl group, like a pyridyl group, any one of the carbons in the aromatic ring is a hetero atom. It may mean substituted. The same may also apply to other heteroarylalkyl groups, heteroalkylaryl groups, heteroalkenylaryl groups, and the like.
  • connection point to be functionalized is carbon, but the 'heterolyl group' such as 'hydrocarboheteryl group', 'organoheteryl group', and 'heteryl group' refers to the point of functionalization. It may mean the case of a hetero atom.
  • the olefin oligomerization method of the present invention comprises the steps of: i) adding an olefin monomer and a solvent together in a continuous stirring tank reactor (CSTR); ii) introducing an oligomerization catalyst system including a ligand compound, a transition metal compound and a promoter into the continuous stirring tank reactor; And iii) multimerizing the olefin, wherein the flow rate ratio of the olefin monomer and the solvent is 1: 1 to 2: 1.
  • CSTR continuous stirring tank reactor
  • the oligomerization method of the olefin of the present invention is a continuous solution polymerization method using a continuous stirred tank reactor (CSTR), and first, in step i), an olefin monomer and a solvent are added to the continuous stirring tank reactor (CSTR). It is added together so that the olefin monomer can be dissolved in the solvent.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • step ii) an oligomerization catalyst system including a ligand compound, a transition metal compound, and a cocatalyst is introduced into the continuous stirring tank reactor, whereby an olefin monomer, a solvent, and an oligomerization catalyst system are added to the continuous stirring tank reactor.
  • a step of multimerizing the olefin is performed as step iii).
  • the continuous stirring tank reactor a conventional one in the art to which the present invention pertains may be used, and the configuration thereof is not particularly limited.
  • the flow rate ratio of the olefin monomer and the solvent introduced into the continuous stirring tank reactor is 1: 1 to 2: 1, specifically may be 1.1: 1 to 1.8: 1.
  • the multimerization reaction of the olefins in the continuous stirring tank reactor may be carried out under a pressure of 30 bar to 150 bar, specifically 40 bar to 100 bar, more specifically 40 bar to 80 bar.
  • the multimerization reaction of the olefin in the continuous stirring tank reactor may be performed under a temperature of 30 °C to 150 °C, specifically 40 °C to 120 °C, more specifically 50 °C to 70 °C temperature conditions.
  • the temperature is 30 ° C or more, the reaction may proceed sufficiently in the reactor, when 120 ° C or less, it is possible to prevent a decrease in the process efficiency by increasing the temperature more than necessary.
  • the amount of the oligomerization catalyst system including the ligand compound, the transition metal compound and the cocatalyst introduced into the continuous stirring tank reactor may be determined at a constant ratio with respect to the input amount of the olefin monomer.
  • the concentration of the ligand compound of the oligomerization catalyst system introduced in step ii) may be 3 ⁇ M to 15 ⁇ M, specifically 4 ⁇ M to 12 ⁇ M, and more specifically 5 ⁇ M to 7 ⁇ M.
  • the concentration of the transition metal compound of the oligomerization catalyst system introduced in step ii) may be 3 ⁇ M to 15 ⁇ M, specifically 4 ⁇ M to 12 ⁇ M, and more specifically 5 ⁇ M to 7 ⁇ M.
  • the cocatalyst of the oligomerization catalyst system introduced in step ii) may be 300 equivalents to 3,000 equivalents, specifically 400 equivalents to 2,000 equivalents, and more specifically, equivalent to equivalents of the transition metals contained in the transition metal compound. It may be 600 to 1,800 equivalents.
  • the product and solvent oligomerized through step iii) may satisfy the product / solvent (w / w)> 1.0 or more.
  • the reaction in order to increase the ratio of the product to the solvent, the reaction needs to be performed under constant reaction conditions, for this purpose, temperature, pressure, olefin monomer and If it is necessary to satisfy the feed amount of the solvent, and thus meet the conditions of the above-described temperature, pressure, olefin monomer and the feed amount of the solvent, the oligomerized product and solvent through step iii) are product / solvent (w / w )> 1.0 or more can be satisfied.
  • the conversion rate of the olefin monomer to the product may be 60% or more, specifically 60% to 90%, and more specifically 65 % To 80%.
  • the olefin monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1-5- It may be at least one selected from the group consisting of pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene, and specifically, may include ethylene.
  • the ligand compound included in the oligomerization catalyst system may contain a diphosphine moiety represented by Formula 1 below.
  • A is N, As or Sb, and R1 to R4 are each independently a hydrocarbyl group, heterohydrocarbyl group or hydrocarbyl heterotyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the ligand compound containing the diphosphine moiety represented by Chemical Formula 1 may include two or more diphosphine moieties represented by the following Chemical Formula 2.
  • R1 to R4 are the same as in Formula 1, and * is a linking group connecting two or more diphosphine moieties.
  • the ligand compound may include a compound represented by Formula 2a.
  • R1 to R4 and R1 ⁇ to R4 ⁇ may be selected from the same group as R1 to R4 of Formula 1 or 2, respectively, and L may be a linking group connecting two diphosphine moieties. have.
  • R1 to R4 in the general formulas (1), (2) and (2a) and R1 ⁇ to R4 ⁇ in the general formula (2a) are not particularly limited, but for example, an aryl group, heteroaryl group, or arylheteryl group having 6 to 20 carbon atoms; Or an alkylaryl group, a heteroalkylaryl group, an alkylheteroaryl group, or an alkylarylheteryl group having 7 to 20 carbon atoms, and when such a substituent is selected, it has a positive effect on the activity of the catalyst or the selectivity of the linear alphaolefin. Can give
  • the linking group (L) is a linking group connecting between two or more diphosphine moieties may be a hydrocarbyl group of a variety of structures, the shortest distance between the diphosphine moieties may be 2 to 30 carbon atoms. That is, a hydrocarbyl group exists between two or three or more of the diphosphine moieties, and the number of carbon atoms connected at a shortest distance between the diphosphine moieties in the hydrocarbyl group is 2 To 10.
  • the linking group is an aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroaliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloaliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a heteroalicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and One or more groups selected from the group consisting of hetero aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms may be combined, and the structure thereof is not particularly limited as long as they satisfy this.
  • the main chain of the linking group may have substituents of various structures.
  • the substituent of the linking group may be an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroaliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloaliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a heteroalicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. It may be at least one group selected from the group consisting of an aromatic group of 20 to 20 and a heteroaromatic group of 6 to 20 carbon atoms, these substituents may be bonded one or two or more to the main chain, the linking group for the position In terms of flexibility, the far side from the diphosphine moiety may be advantageous, but the binding position of the substituent is not particularly limited.
  • the linking group (L) may be an aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms (eg, an alkylene group, an alkenylene group) connecting 2 to 30 carbon atoms, respectively, between two or more groups represented by Formula 1 above.
  • the ligand compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 3.
  • R1 to R4 are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and R5 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 is a straight chain group which is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, an alkenyl group, a heteroalkyl group, a heteroalkenyl group, or a heteryl group thereof; Alkyl groups, alkenyl groups, arylalkyl groups, arylalkenyl groups, heteroalkyl groups, heteroalkenyl groups, heteroarylalkyl groups, heteroarylalkenyl groups, or heteryl groups thereof having 4 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group, an arylcycloalkyl group, an arylcycloalkenyl group heterocycloalkyl group, heterocycloalkenyl group, heteroarylcycloalkyl group, heteroarylcycloalkenyl group, or a heteryl group thereof; C6-C20 aryl group, heteroaryl group, heteroaryl group, hetero
  • R 6 is a heteroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heteroalkenyl group, a heteroarylalkyl group, a heteroarylalkenyl group or a heteryl group thereof;
  • it may be an alkylaryl group, a heteroalkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms or a heteryl group thereof.
  • R6 is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkenyl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, heteroalkyl group, heteroalkenyl group, heteroarylalkyl group, heteroarylalkenyl group or these Heteryl group;
  • it may be an alkylaryl group, a heteroalkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms or a heter
  • R7 to R9 are each independently hydrogen; An alkyl group, alkenyl group, arylalkyl group or arylalkenyl group having 1 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an arylcycloalkyl group or an arylcycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms; Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms; Or it may be an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the ligand compound represented by Chemical Formula 3 may be, for example, a compound in which carbons 2 and 6 of the aniline compound are substituted with R5 and R6, and a group substituted with carbons 2 and 6 Accordingly, the properties of the ligand compound and the oligomerization catalyst system including the same may be changed.
  • a group different from the group substituted at the carbon position 2 may be substituted at the carbon position 6 to form an asymmetric structure.
  • a straight chain group which is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, an alkenyl group, a heteroalkyl group, a heteroalkenyl group or a heteryl group thereof may be substituted; Alkyl, alkenyl, arylalkyl, arylalkenyl, heteroalkyl, heteroalkenyl, heteroarylalkyl, heteroarylalkenyl or heteryl groups of 4 to 20 carbon atoms may be substituted.
  • a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an arylcycloalkyl group, an arylcycloalkenyl group heterocycloalkyl group, a heterocycloalkenyl group, a heteroarylcycloalkyl group, a heteroarylcycloalkenyl group or a heteroaryl group thereof having 3 to 20 carbon atoms may be substituted.
  • An aryl group, heteroaryl group or heteryl group having 6 to 20 carbon atoms may be substituted;
  • Alkylaryl groups, heteroalkylaryl groups having 7 to 20 carbon atoms or heteryl groups thereof may be substituted.
  • an alkyl group, alkenyl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, heteroalkyl group, heteroalkenyl group, heteroarylalkyl group, heteroarylalkenyl group or a heteroaryl group thereof may be substituted;
  • a C3-C20 cycloalkyl group, cycloalkenyl group, arylcycloalkyl group, arylcycloalkenyl group heterocycloalkyl group, heterocycloalkenyl group, heteroarylcycloalkyl group, heteroarylcycloalkenyl group or a heteroaryl group thereof may be substituted;
  • An aryl group or heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group thereof may be substituted;
  • an alkylaryl group, heteroalkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group thereof may be substituted.
  • the catalyst system including the ligand compound can easily interact with PNP-Cr according to various conditions such as the electronic and three-dimensional environment around the transition metal, resulting in a high oligomer
  • it can exhibit high selectivity for 1-hexene, 1-octene, etc., and concomitantly, separation may be unnecessary due to an increase in 1-hexene and a decrease in 1-hexene isomers. It can also bring about energy savings.
  • the ligand compound may be synthesized in the same manner as in Scheme 1, but is not limited thereto.
  • G1 may be a phenyl group having R5 to R9 of Formula 3
  • G2 and G3 may each be R1 to R4 of Formula 3
  • X may be a halogen group.
  • Scheme 1 is a general scheme for synthesizing the ligand compound represented by Formula 3, may be a reaction in which the amine and the phosphine reacts to produce diphosphinoamine. That is, the amine may be a reaction in which the leaving group represented by X of the phosphine as a nucleophile is substituted and substituted, and the X is not particularly limited as long as it is stable and easy to leave. Br, or I may be present.
  • the catalyst system used in the olefin oligomerization reaction includes a transition metal compound serving as a main catalyst and a cocatalyst, wherein the structure of the active catalyst can be changed according to the chemical structure of the ligand, and thus the olefin selectivity, The amount of activity or by-products may be different.
  • the transition metal compound of the oligomerization catalyst system according to another embodiment of the present invention serves as a main catalyst, and may be in a coordinating state with the ligand compound as described above.
  • a ligand compound including two or more diphosphine moieties represented by Formula 2 and the transition metal compound may be coordinated as represented by the following Formula 2-1.
  • R1 to R4 are the same as in Formula 1, * is the same as in Formula 2,
  • M may be a transition metal, preferably Cr,
  • Xn is H, F, Cl, Br, I, or may be an alkyl group, alkenyl group, arylalkyl group, heteroalkyl group, heteroalkenyl group or heteroarylalkyl group, or halogen group having 1 to 6 carbon atoms, or may be an acetate group or an acetyl acetonate group
  • m is an oxidation number of M and may be a natural number.
  • transition metal compound and the ligand compound represented by Formula 2a may be coordinated as represented by the following Formula 2a-1.
  • R1 to R4, Xn, m, and M are as defined in Formula 2-1, and R1 ⁇ to R4 ⁇ and Xn ⁇ are also the same as R1 to R4.
  • transition metal compound and the ligand compound represented by Chemical Formula 3 may be coordinated, as represented by the following Chemical Formula 3-1.
  • the transition metal compound may include an organochromium compound
  • the organochromium compound may be, for example, chromium (III) acetylacetonate, chromium trichloride trihydrotrafuran, or chromium (III) -2- Ethylhexanoate, chromium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), chromium (III) benzoylacetonate, chromium (III) hexafluoro-2,4 At least one member selected from the group consisting of pentanedionate and chromium (III) acetate hydroxide.
  • the cocatalyst is an organometallic compound including a Group 13 metal, and is not particularly limited as long as it can be used in the multimerization of olefins under a transition metal compound catalyst. Specifically, the cocatalyst may be used at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4) to (6).
  • R 5 is the same as or different from each other, and each independently represent a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and c is an integer of 2 or more.
  • D is aluminum or boron
  • R 6 is the same as or different from each other, and each independently hydrogen or halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • L is a neutral Lewis base
  • [LH] + is a Bronsted acid
  • Q is boron or aluminum in the +3 type oxidation state
  • each E is independently at least one hydrogen atom is a halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkoxy functional group or a phenoxy functional group.
  • MMAO modified methyl aluminoxane
  • MAO methyl aluminoxane
  • ethyl aluminoxane isobutyl aluminoxane
  • butyl aluminoxane and the like.
  • alkyl metal compound represented by Formula 5 examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, dimethylisobutylaluminum, dimethylethylaluminum and diethyl.
  • Chloro aluminum triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p- Tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and the like.
  • triethyl ammonium tetraphenyl boron for example, triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p -Tolyl) boron, tripropylammonium tetra (p-tolyl) boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium Tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrap
  • aluminoxane may be preferably used, and more preferably methylaluminoxane (MAO) or modified methylaluminoxane (MMAO) may be used.
  • MAO methylaluminoxane
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • the method for preparing the oligomerization catalyst system is not particularly limited thereto, but includes, but is not limited to, preparing a catalyst composition by mixing the aforementioned ligand compound and a transition metal compound; And a promoter and the catalyst composition are mixed and activated at a temperature of -40 to 80 ° C.
  • the catalyst composition includes a ligand compound and a transition metal compound.
  • a ligand compound and a transition metal compound may be first mixed to induce metallization reaction between the two compounds.
  • the metallization reaction may be a reaction in which a transition metal compound is coordinated to a ligand compound, and the configuration of the ligand compound and the transition metal compound, an active point of the ligand compound, and the like will be described later.
  • the step of activating by mixing the catalyst composition and the promoter may be performed.
  • the activation may mean activation as an oligomerization catalyst system through contacting and aging of the catalyst composition with the promoter.
  • Activation of the catalyst composition and the promoter may be one that is mixed with the organic solvent and the catalyst and the catalyst composition present in solution contact and aged for a predetermined time, and the activation is particularly limited in its form such as stirring and simple mixing. If the catalyst composition and the promoter is in contact with the oligomerization catalyst system can be applied to any form that can generate activity.
  • the organic solvent includes, for example, heptane, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, 1-hexene, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, methanol, acetone, and the like. It is not limited.
  • Activation of the catalyst composition and the promoter may be performed at a temperature of -40 to 80 °C. Preferably it may be carried out at a temperature of 20 to 80 °C, or 25 to 60 °C.
  • contact and aging of the catalyst composition and the promoter for the activation are performed at a high temperature of more than 80 ° C., the ligand and the transition metal of the catalyst composition are excessively activated by the metal alkyl which can be used as a promoter, resulting in oligomerization. Excessive activity can cause side reactions or premature deactivation.
  • the catalyst composition for the activation and the contact and aging of the catalyst is made at a cryogenic temperature of less than -40 °C can not supply the energy required to activate the catalyst can not activate the catalyst.
  • Activation of the catalyst composition and the promoter may be one that is mixed with the organic solvent and the catalyst and the catalyst composition present in solution contact and aged for a predetermined time, and the activation is particularly limited in its form such as stirring and simple mixing. If the catalyst composition and the promoter is in contact with the oligomerization catalyst system can be applied to any form that can generate activity.
  • the promoter and catalyst composition may be introduced into the reactor in separate lines, and the reactants may be introduced directly into the reactor in separate lines. Accordingly, it may be possible to maintain activity even at high temperatures as the time for contacting the reactants is shortened.
  • Ligand compound and Cr (acac) 3 prepared according to Preparation Example under argon gas (17.5 mg, 0.014 mmol) was added to the flask so that the ligand: chromium ratio was 0.55: 1, and 100 ml of methylcyclohexane (MCH) was added thereto, followed by stirring to prepare a 0.5 mM solution.
  • MCH methylcyclohexane
  • Methylcyclohexane and ethylene were continuously introduced into a 2 L CSTR reactor under a nitrogen atmosphere at a flow rate of 1.0 kg / hr and 1.5 kg / hr, respectively, to maintain a pressure of 60 bar.
  • a 10 L pressure vessel 0.5 mM (based on Cr) solution prepared above was added, and a catalyst solution diluted appropriately in cyclohexane was added to the reactor at a rate of 3 mL / min, and co-modified methylaluminoxane (MMAO)
  • MMAO co-modified methylaluminoxane
  • the solution diluted in cyclohexane was continuously added (5.4 mL / min) in accordance with the amount of the catalyst solution so that Al: Cr had a molar ratio of 1800: 1.
  • the reaction temperature was adjusted to 60 °C by continuously adding water at room temperature to the reactor jacket. Under the condition that the reaction proceeds stably for 2 hours, the discharged reactant was collected for 1 hour, 50 mL was quenched with water, and the organic layer was filtered with a PTFE syringe filter to perform GC analysis.
  • the alpha-olefin oligomer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of methylcyclohexane and ethylene, and the addition rate of the catalyst solution and the promoter in Step 2 of Example 1 were changed as shown in Table 1 below. Prepared.
  • Example 1 1.5 One 3 5.4 119.9
  • Example 2 1.75 1.17 3.5 6.3 127.8
  • Example 3 1.75
  • Example 4 1.75
  • Example 5 1.75
  • Example 6 1.75
  • One 2.5 4.5 153.4 Comparative Example 1 One 1.2 5.5 10.6 46.8
  • Example 1 40 45.9 11.8 85.9 97.7 1.6 1.08
  • Example 2 39.1 47.2 11.6 86.3 97.8 1.5 1.15
  • Example 3 40.2 45.6 12.7 85.9 98.5 1.6 1.21
  • Example 4 37.1 49 11.7 86.1 97.8 1.6 1.21
  • Example 5 30 57.9 9.8 87.9 97.7 1.6 1.03
  • Example 6 32.4 54.6 10.6 87.1 97.6 1.7 1.15 Comparative Example 1 38.7 41.4 17.2 80.2 97.4 1.8 0.64
  • an olefin monomer and a solvent are added together to a continuous stirring tank reactor (CSTR), and an olefin monomer is added to an oligomer catalyst system.
  • CSTR continuous stirring tank reactor
  • the oligomerized product and the solvent can satisfy the product / solvent (w / w)> 1.0 or more, Even in the amount of solvent used, oligomerized olefins can be obtained in high yield, and high linear alpha-olefin selectivity can be maintained.
  • the olefin oligomerization method according to Comparative Example 1 has a higher flow rate of the solvent than the olefin monomer, so that the flow rate ratio of the olefin monomer and the solvent does not satisfy the range of 1: 1 to 2: 1 (1: 1.2).
  • Solvent (w / w) 0.64, it can be seen that the amount of the solvent compared to the oligomerized product.

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Abstract

본 발명은 i) 연속교반탱크 반응기(CSTR)에 올레핀 단량체와 용매를 함께 투입하는 단계; ii) 상기 연속교반탱크 반응기에 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매계를 투입하는 단계; 및 iii) 올레핀 단량체를 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법으로서, 상기 올레핀 단량체와 용매의 유량비는 1:1 내지 2:1인, 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 방법은 연속교반탱크 반응기를 이용한 연속 반응을 이용한 올레핀의 다량화 반응시의 반응 조건을 조절함으로써, 낮은 용매 사용량에도 높은 선형 알파-올레핀 선택도를 나타낼 수 있다.

Description

올레핀 올리고머화 방법
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2015년 02월 12일자 한국 특허 출원 제10-2015-0021784호 및 2015년 12월 10일자 한국 특허 출원 제10-2015-0176277호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 낮은 용매 사용량에도 높은 선형 알파-올레핀 선택도 및 C2 전환율을 유지할 수 있는 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법의 시도가 있었다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또한 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2에 대한 연구가 있어 왔다(Chem. Commun., 2002, 858).
하지만 상술한 종래기술의 헤테로원자를 포함하는 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조 반응시 반응 중 일관되게 지속되는 다량화 반응 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
한편, 기존의 에틸렌 올리고머화는 용매가 과량 사용되고 있으며 이에 높은 촉매 활성을 발휘하고, 높은 선택도를 구현할 수 있지만, 반면 설비가 비대해지고, 용매로부터 제품을 분리하기 위한 많은 비용과 노력이 소요되고 있다. 따라서, 용매 사용량을 낮추면서도 촉매 활성을 발휘하고 높은 선택도를 구현함으로써, 용매의 과량 사용에 따른 문제점을 해결할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 연속교반탱크 반응기를 이용한 연속 반응을 이용한 올레핀의 다량화 반응시의 반응 조건을 조절함으로써, 낮은 용매 사용량에도 높은 선형 알파-올레핀 선택도를 나타낼 수 있는 올레핀 올리고머화 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
i) 연속교반탱크 반응기(CSTR)에 올레핀 단량체와 용매를 함께 투입하는 단계;
ii) 상기 연속교반탱크 반응기에 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매계를 투입하는 단계; 및
iii) 올레핀을 다량화 반응시키는 단계
를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법으로서,
상기 올레핀 단량체와 용매의 유량비는 1:1 내지 2:1인, 올레핀 올리고머화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 방법은 연속교반탱크 반응기를 이용한 연속 반응을 이용한 올레핀의 다량화 반응시의 반응 조건을 조절함으로써, 낮은 용매 사용량에도 높은 선형 알파-올레핀 선택도를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 '촉매계', '촉매 조성물' 또는 '촉매 시스템' 이라 함은 전이금속 소스, 리간드 화합물 및 조촉매를 포함하는 3 성분, 또는 대안적으로, 전이금속 화합물 및 조촉매의 2 성분이 동시에 또는 임의의 순서로 첨가되어 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 시스템의 3 성분 또는 2 성분은 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 첨가될 수 있으며, 상기 세 용어는 혼용될 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '올리고머화'란, 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 명세서에서는 올레핀 단량체로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 하이드로카빌기는 탄소와 수소로만 이루어진 모든 화합물을 의미하며, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 시클로알킬기 등이 있고, 이러한 하이드로카빌기를 의미하는 용어의 사용에 있어서 특별한 언급이 없는 한, 직쇄와 분지쇄 모두를 의미할 수 있으며, 비치환형 및 치환형 모두를 의미할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 그룹이라 함은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 의미할 수 있고, 탄소수 6 내지 20의 아릴기라 함은, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬아릴기는 1 이상의 알킬기를 치환기로 갖는 아릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 1 이상의 아릴기를 치환기로 갖는 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 헤테로 원소는 N, O, S, P를 의미하고, 헤테로하이드로카빌기는 헤테로 원자가 1 이상 포함된 하이드로카빌기를 의미할 수 있다. 즉, 헤테로알킬기는 알킬기의 구성 탄소 중 어느 하나의 탄소가 헤테로 원자로 치환되거나, 치환기로 헤테로 원자를 포함하는 것을 의미할 수 있고, 헤테로아릴기는 피리딜기와 같이 방향족 고리의 탄소 중 어느 하나가 헤테로 원자로 치환된 것을 의미할 수 있다. 이 외 헤테로아릴알킬기, 헤테로알킬아릴기, 헤테로알케닐아릴기 등의 경우도 마찬가지일 수 있다.
상기 헤테로하이드로카빌기의 경우에는 작용기화 되는 연결점이 탄소이지만, '하이드로카보헤테릴기', '오가노헤테릴기', '이들의 헤테릴기' 등 '헤테릴기'라고 함은 작용기화 되는 연결점이 헤테로 원자인 경우를 의미할 수 있다.
올레핀 올리고머화 방법
본 발명의 올레핀 올리고머화 방법은 i) 연속교반탱크 반응기(CSTR)에 올레핀 단량체와 용매를 함께 투입하는 단계; ii) 상기 연속교반탱크 반응기에 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매계를 투입하는 단계; 및 iii) 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 올레핀 단량체와 용매의 유량비는 1:1 내지 2:1이다.
본 발명의 올레핀의 올리고머화 방법은 연속교반탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)를 이용하여 이루어지는 연속 용액중합 방법이며, 우선 단계 i)에서 상기 연속교반탱크 반응기(CSTR)에 올레핀 단량체와 용매를 함께 투입하여 상기 용매에 상기 올레핀 단량체가 용해될 수 있도록 한다.
그 다음으로는 단계 ii)로 상기 연속교반탱크 반응기에 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매계를 투입하게 되며, 이로써 상기 연속교반탱크 반응기에 올레핀 단량체, 용매 및 올리고머화 촉매계를 포함하는 반응물의 투입이 이루어지면, 단계 iii)으로서 올레핀을 다량화 반응시키는 단계가 이루어진다.
상기 연속교반탱크 반응기로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 이용할 수 있으며, 그 구성은 특별히 제한되지 않는다.
상기 연속교반탱크 반응기를 이용한 연속 용액중합 방법을 이용하여 낮은 용매 사용량에도 높은 선형 알파-올레핀 선택도 및 C2 전환율을 유지할 수 있도록, 일정한 반응 조건, 즉 온도, 압력, 올레핀 단량체 및 용매의 공급량을 만족시킬 필요가 있다.
본 발명의 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서, 상기 연속교반탱크 반응기에 투입되는 올레핀 단량체와 용매의 유량비는 1:1 내지 2:1이며, 구체적으로 1.1:1 내지 1.8:1일 수 있다.
상기 연속교반탱크 반응기에 투입되는 올레핀 단량체와 용매의 유량비가 1:1 내지 2:1을 만족할 경우, 높은 올레핀 단량체의 전환율을 달성하면서도 올리고머화 된 생성물에 대한 용매의 비율을 낮출 수 있다.
상기 연속교반탱크 반응기에서의 올레핀의 다량화 반응은 30 bar 내지 150 bar의 압력, 구체적으로 40 bar 내지 100 bar의 압력, 더욱 구체적으로 40 bar 내지 80 bar의 압력 하에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 연속교반탱크 반응기에서의 올레핀의 다량화 반응은 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도, 구체적으로 40 ℃ 내지 120 ℃의 온도, 더욱 구체적으로 50 ℃ 내지 70℃의 온도 조건 하에서 이루어질 수 있다. 상기 온도가 30 ℃ 이상일 경우, 반응기 내부에서 충분히 반응이 진행될 수 있으며, 120 ℃ 이하일 경우, 필요 이상으로 온도를 높임에 따른 공정 효율의 저하를 막을 수 있다.
상기 연속교반탱크 반응기에 투입되는 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매계의 양은 상기 올레핀 단량체의 투입량에 대해 일정한 비율로 정해질 수 있다.
상기 단계 ii)에서 투입되는 올리고머화 촉매계의 상기 리간드 화합물의 농도는 3 μM 내지 15 μM일 수 있고, 구체적으로 4 μM 내지 12 μM일 수 있으며, 더욱 구체적으로 5 μM 내지 7 μM일 수 있다.
상기 단계 ii)에서 투입되는 올리고머화 촉매계의 상기 전이금속 화합물의 농도는 3 μM 내지 15 μM일 수 있고, 구체적으로 4 μM 내지 12 μM일 수 있으며, 더욱 구체적으로 5 μM 내지 7 μM일 수 있다.
상기 단계 ii)에서 투입되는 올리고머화 촉매계의 조촉매는 상기 전이금속 화합물이 포함하는 전이금속의 당량에 대하여 300 당량 내지 3,000 당량일 수 있고, 구체적으로 400 당량 내지 2,000 당량일 수 있으며, 더욱 구체적으로 600 내지 1,800 당량일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 iii)을 통하여 올리고머화 된 생성물과 용매는 생성물/용매(w/w) > 1.0 이상을 만족할 수 있다. 상기 연속교반탱크 반응기를 이용한 연속 용액중합 방법에 따른 올레핀 올리고머화에 있어서, 상기 용매에 대한 생성물의 비율을 증가시키기 위해서는 일정한 반응 조건 하에서 반응이 이루어질 필요가 있으며, 이를 위해 온도, 압력, 올레핀 단량체 및 용매의 공급량을 만족시킬 필요가 있고, 따라서 전술한 온도, 압력, 올레핀 단량체 및 용매의 공급량의 조건을 만족시킬 경우, 상기 단계 iii)을 통하여 올리고머화된 생성물과 용매는 생성물/용매(w/w) > 1.0 이상을 만족할 수 있다.
본 발명의 올레핀의 올리고머화 방법에 따라 상기 올레핀 단량체를 다량화 반응하였을 때, 상기 올레핀 단량체의 생성물로의 전환율은 60% 이상일 수 있고, 구체적으로 60% 내지 90%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 65% 내지 80%일 수 있다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1-5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 에틸렌을 포함하는 것일 수 있다.
올리고머화 촉매계
리간드 화합물
상기 올리고머화 촉매계가 포함하는 상기 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 모이어티를 함유할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016001325-appb-I000001
상기 화학식 1에서, 상기 A는 N, As 또는 Sb이며, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 하이드로카빌헤테릴기이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 모이어티를 함유하는 리간드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 다이포스핀 모이어티를 2 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016001325-appb-I000002
상기 화학식 2에서, 상기 A, R1 내지 R4는 상기 화학식 1과 동일하고, 상기 *는 2 이상의 다이포스핀 모이어티를 연결하는 연결기이다.
나아가, 상기 화학식 2로 표시되는 다이포스핀 모이어티가 2개이고, 상기 A가 질소(N)일 경우라면 상기 리간드 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2016001325-appb-I000003
상기 화학식 2a에서, R1 내지 R4와 R1` 내지 R4`은, 각각 상기 화학식 1 또는 2의 R1 내지 R4와 동일한 그룹에서 선택될 수 있고, 상기 L은 두 다이포스핀 모이어티를 연결하는 연결기일 수 있다.
상기 화학식 1, 2 및 2a에서의 R1 내지 R4와 상기 화학식 2a에서의 R1` 내지 R4`를 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기 또는 아릴헤테릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기, 또는 알킬아릴헤테릴기일 수 있으며, 이러한 치환기가 선택되는 경우에는 촉매의 활성이나 선형 알파올레핀의 선택도에 긍정적인 영향을 줄 수 있다.
상기 연결기(L)는 2 이상의 다이포스핀 모이어티 사이를 연결하는 연결기는 다양한 구조의 하이드로카빌기일 수 있고, 다이포스핀 모이어티간 최단거리의 탄소 원자 수는 2 내지 30개일 수 있다. 즉, 상기 다이포스핀 모이어티 2개 또는 3개 이상의 사이에 이들을 연결하는 하이드로카빌기가 존재하는 것이며, 상기 하이드로카빌기 내에서 다이포스핀 모이어티 간에 최단거리로 연결되는 탄소 원자의 수는 2 내지 10개의 범위일 수 있다.
구체적으로 상기 연결기는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 3 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 그룹이 결합된 것일 수 있고, 이를 만족하는 것이라면 그 구조는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 그룹들 중에서 선택된 어느 하나의 그룹 혹은 그룹들 중에서 선택된 2 이상이 결합된 그룹이 주쇄로 결정되면, 상기 연결기의 주쇄는 다양한 구조의 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 연결기의 치환기는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 3 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 3 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 그룹일 수 있고, 이들 치환기는 상기 주쇄에 1개 또는 2개 이상이 결합될 수 있으며, 그 위치에 대해서는 연결기의 유연성 측면에서 다이포스핀 모이어티에서 먼 쪽이 유리할 수 있으나, 치환기의 결합 위치에 대해서는 특별히 제한되는 바는 없다.
비제한적인 예로, 상기 연결기(L)는 상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 그룹 사이를 각각 2 내지 30개의 탄소 원자로 연결하는 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹(예를 들어, 알킬렌 그룹, 알케닐렌 그룹, 알키닐렌 그룹, 또는 상기 지방족 그룹에 헤테로 원자가 포함된 헤테로 지방족 그룹), 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹(예를 들어, 사이클로알킬렌 그룹, 사이클로알케닐렌 그룹, 사이클로알키닐렌 그룹, 또는 상기 지환족 그룹에 헤테로 원자가 포함된 헤테로 지환족 그룹), 또는 상기 지방족(또는 헤테로 지방족) 그룹과 지환족(또는 헤테로 지환족) 그룹이 결합된 그룹을 갖는 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리간드 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016001325-appb-I000004
상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이며, 상기 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 R5가 메틸기인 경우, 상기 R6는 탄소수 2 또는 3의 알킬기, 알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기인 직쇄 그룹; 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 아릴시클로알케닐기 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기일 수 있다.
또한, 상기 R5가 메틸기인 경우, 바람직하게 상기 R6는 탄소수 2 내지 20의 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기일 수 있다.
상기 R5가 탄소수 2 내지 20의 알킬기인 경우, 상기 R6는 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 아릴시클로알케닐기 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기일 수 있다.
상기 R7 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기 또는 아릴알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기 또는 아릴시클로알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 일 예로, 아닐린 화합물의 2번 및 6번 탄소가 상기 R5 및 R6으로 치환된 화합물일 수 있고, 2번과 6번 탄소에 치환되는 그룹에 따라 리간드 화합물 및 이를 포함하는 올리고머화 촉매계의 특성이 변화될 수 있다.
상기 2번 탄소 위치에 메틸기가 치환될 경우, 비대칭 구조를 이룰 수 있도록 6번 탄소 위치에는 2번 탄소 위치에 치환된 그룹과는 다른 그룹이 치환될 수 있다.
비제한적인 예로, 탄소수 2 또는 3의 알킬기, 알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기인 직쇄 그룹이 치환될 수 있고; 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기가 치환될 수 있다.
또한, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 아릴시클로알케닐기 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기가 치환될 수 있고; 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기가 치환될 수 있으며; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기가 치환될 수 있다.
또한, 2번 탄소 위치에 탄소수가 2 내지 20의 알킬기가 치환될 경우, 6번 탄소 위치에는 2번 탄소 위치에 치환된 치환기와 동일하거나 다른 그룹이 치환될 수 있다.
비제한적인 예로, 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기가 치환될 수 있고; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 아릴시클로알케닐기 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기가 치환될 수 있으며; 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기가 치환될 수 있고; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기가 치환될 수 있다.
상기와 같은 아닐린기의 치환 그룹들의 구조적인 특징으로 인하여, 상기 리간드 화합물을 포함하는 촉매계는 전이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경 등의 여러 가지 조건에 따라 PNP-Cr이 용이하게 상호 작용하여, 높은 올리고머화 반응 활성을 나타낼 수 있으면서도, 특히 1-헥센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있고, 부수적으로는 1-헥센의 증가 및 1-헥센 이성질체의 감소에 따라 분리가 불필요할 수 있음에 따른 에너지 절감의 효과도 가져올 수 있다.
상기 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2016001325-appb-I000005
상기 반응식 1에서, G1은 상기 화학식 3의 R5 내지 R9를 갖는 페닐기일 수 있고, G2 및 G3는 각각 상기 화학식 3의 R1 내지 R4일 수 있으며, X는 할로겐기일 수 있다.
상기 반응식 1은 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물을 합성하는 일반적인 반응식으로서, 아민과 포스핀이 반응하여 다이포스피노아민을 생성하는 반응일 수 있다. 즉, 아민이 친핵체로서 포스핀의 X로 표시되는 이탈기를 이탈시키고 치환되는 반응일 수 있으며, 상기 X는 이탈된 후 안정하여 이탈되기 쉬운 작용기라면 특별히 제한은 없고, 대표적으로는 할로겐기로서 Cl, Br, 또는 I가 있을 수 있다.
전이금속 화합물
이러한 선택적인 올레핀 올리고머화 반응은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반응시 사용되는 촉매계는, 주촉매 역할을 하는 전이금속 화합물과, 조촉매를 포함하는데, 이 때 리간드의 화학구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 올레핀 선택도나, 활성 또는 부산물 생성량 등이 다르게 나타날 수 있다.
상기 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매계의 전이금속 화합물은 주촉매 역할을 하는 것으로, 전술한 바와 같은 리간드 화합물과 배위결합된 상태일 수 있다.
구체적으로, 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 다이포스핀 모이어티를 2 이상 포함하는 리간드 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것과 같이 배위결합할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2016001325-appb-I000006
상기 화학식 2-1에서, R1 내지 R4는 상기 화학식 1과 동일하며, *는 상기 화학식 2와 동일하고, 상기 M은 전이금속일 수 있으며, 바람직하게 Cr일 수 있고, 상기 Xn은 H, F, Cl, Br, I, 또는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 또는 헤테로아릴알킬기, 또는 할로겐기일 수 있고, 또는 아세테이트기 또는 아세틸 아세토네이트기일 수 있으며, 상기 m은 M의 산화수로서, 자연수일 수 있다.
또한, 전이금속 화합물과 상기 화학식 2a로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 2a-1로 표시되는 것과 같이 배위결합할 수 있다.
[화학식 2a-1]
Figure PCTKR2016001325-appb-I000007
상기 화학식 2a-1에서, R1 내지 R4, Xn, m 및 M은 상기 화학식 2-1에서 정의한 바와 같으며, R1` 내지 R4` 및 Xn`도 R1 내지 R4과 동일하다.
그리고, 전이금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 것과 같이 배위결합할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2016001325-appb-I000008
상기 화학식 3-1에서, Xn, m 및 M은 상기 화학식 2-1에서 정의한 바와 같으며, R1 내지 R9는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물은, 유기크롬 화합물을 포함할 수 있고, 상기 유기크롬 화합물은, 예를 들면, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
조촉매
상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물 촉매 하에 올레핀을 다량화 할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R5)-O]c-
상기 화학식 4에서, R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R6)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 보론 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론등일 수 있다.
상기 일 실시예의 올리고머화 촉매계의 조촉매로 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질메틸알루미녹산(MMAO)을 사용할 수 있다.
올리고머화 촉매계의 제조방법
상기 올리고머화 촉매계의 제조방법을 이로써 특별히 제한하는 것은 아니지만, 비제한적인 예로, 상기 올리고머화 촉매계의 제조방법은 전술한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물을 혼합하여 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및 조촉매와 상기 촉매조성물이 온도 -40 내지 80℃에서 혼합되어 활성화 되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매조성물은 리간드 화합물 및 전이금속 화합물을 포함하며, 본 발명에 따른 올리고머화 촉매계의 제조방법은 리간드 화합물과 전이금속 화합물을 먼저 혼합하여 두 화합물 간의 금속화 반응(metalation)을 유도할 수 있다.
상기 금속화 반응은 리간드 화합물에 전이금속 화합물이 배위결합 되는 반응일 수 있으며, 리간드 화합물과 전이금속 화합물의 배위 형태, 리간드 화합물의 활성점 등에 관한 설명은 후술한다.
상기 리간드 화합물과 전이금속 화합물의 금속화 반응이 충분히 진행되어 촉매조성물이 제조되면, 상기 촉매조성물과 조촉매를 혼합하여 활성화 되는 단계가 진행될 수 있다. 상기 활성화라는 것은 촉매조성물과 조촉매의 접촉 및 에이징을 통해 올리고머화 촉매계로서 활성화 되는 것을 의미할 수 있다.
상기 촉매조성물과 조촉매의 활성화는 유기용매와 혼합되어 용액상으로 존재하는 조촉매와 촉매조성물이 접촉하여 일정 시간 동안 에이징 되는 것일 수 있고, 상기 활성화는 교반, 단순혼합 등 그 형태에 있어서 특별한 제한 없으며, 촉매조성물과 조촉매가 접촉하여 올리고머화 촉매계로서 활성이 발생할 수 있는 형태라면 모두 적용할 수 있다.
상기 유기용매로는 예컨대, 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
상기 촉매조성물과 조촉매의 활성화는 -40 내지 80℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 바람직하게는 20 내지 80℃, 또는 25 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 활성화를 위한 촉매조성물과 조촉매의 접촉 및 에이징이 80℃를 초과하는 고온에서 이루어질 경우, 조촉매로 사용될 수 있는 금속 알킬에 의해, 촉매조성물의 리간드와 전이금속이 과도하게 활성화되어, 올리고머화 반응시 과한 활성으로 인해 부반응이 발생하거나 조기에 활성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 활성화를 위한 촉매조성물과 조촉매의 접촉 및 에이징이 -40℃ 미만의 극저온에서 이루어진다면 촉매가 활성화 되기 위해 필요한 에너지가 공급될 수 없어 촉매를 활성화시킬 수 없다.
상기 촉매조성물과 조촉매의 활성화는 유기용매와 혼합되어 용액상으로 존재하는 조촉매와 촉매조성물이 접촉하여 일정 시간 동안 에이징 되는 것일 수 있고, 상기 활성화는 교반, 단순혼합 등 그 형태에 있어서 특별한 제한 없으며, 촉매조성물과 조촉매가 접촉하여 올리고머화 촉매계로서 활성이 발생할 수 있는 형태라면 모두 적용할 수 있다.
상기 조촉매와 촉매조성물은 별도의 독립적인 라인으로 반응기로 유입될 수 있고, 반응물도 별도의 라인으로 반응기로 직접 유입될 수 있다. 이에 따라, 반응물과 접촉하는 시간이 짧아짐에 따라 고온에서도 활성을 유지하는 것이 가능할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<리간드 화합물 합성>
모든 반응은 Schlenk technique이나 glove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 리간드는 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz)와 31P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration 하였다.
제조예
아르곤 하에서 3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥사아민(3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanamine)(5 mmol)과 트리에틸아민(3 ~ 10 equiv. to amine)을 다이클로로메테인 (80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로다이톨릴포스핀(chloroditolylphosphine)(20 mmol, 2 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후, THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 염화 트리에틸암모늄염 (triethylammonium chloride salt)를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product를 얻었다.
<알파-올레핀 올리고머의 제조>
실시예 1
아르곤 가스 하에서 상기 제조예에 따라 제조된 리간드 화합물과 Cr(acac)3 (17.5 mg, 0.014 mmol)를 리간드:크롬이 0.55:1의 몰비가 되도록 플라스크에 넣고 100 ml의 메틸사이클로헥산(MCH)을 첨가하고 교반하여 0.5 mM(Cr기준)용액을 제조하였다.
질소 분위기하의 2 L CSTR 반응기에 메틸사이클로헥산과 에틸렌을 각각 1.0 kg/hr 및 1.5kg/hr의 유량으로 연속적으로 투입하여 압력이 60 bar가 유지되도록 하였다. 10 L 압력용기에 상기에서 제조한 0.5 mM(Cr기준)용액을 투입한 후 사이클로헥산에 적절히 묽힌 촉매 용액을 3 mL/min의 속도로 반응기에 투입하는 동시에 조촉매 개질메틸알루미녹산(MMAO)을 사이클로헥산에 묽힌 용액을 Al:Cr이 1800:1의 몰비가 되도록 촉매 용액의 투입량에 맞추어 연속적으로 투입(5.4 mL/min)하였다. 반응 온도는 반응기 Jacket에 상온의 물을 연속적으로 투입하여 60℃가 되도록 조절하였다. 2시간 동안 반응이 안정적으로 진행되는 상황하에서 배출되는 반응물을 1시간 동안 포집하여 50 mL를 취하여 물로 퀜치(quench)하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC분석을 수행하였다.
남은 반응액에 에탄올/HCl (10 vol%) 400 ml를 넣어 교반하고 필터링하여 중합체를 얻었다. 수득한 중합체를 60 진공(vacuum) 오븐에서 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
실시예 2 내지 6, 및 비교예 1
상기 실시예 1의 단계 2에서 메틸사이클로헥산과 에틸렌의 유량, 및 촉매 용액 및 조촉매의 투입속도를 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 알파-올레핀 올리고머를 제조하였다.
투입 활성
에틸렌 MCH 촉매 MMAO ton/mol Cr
Kg/h mL/min
실시예 1 1.5 1 3 5.4 119.9
실시예 2 1.75 1.17 3.5 6.3 127.8
실시예 3 1.75 1 4 7.2 101.0
실시예 4 1.75 1 3 5.4 134.5
실시예 5 1.75 1 2 3.6 171.7
실시예 6 1.75 1 2.5 4.5 153.4
비교예 1 1 1.2 5.5 10.6 46.8
실험예 1: 촉매계 활성
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 올레핀의 올리고머화 방법의 일례에 따른 실시예들은 매우 높은 다량화 반응 활성을 나타내었음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 올레핀 단량체, 용매 및 올리고머화 촉매계 투입 속도에 따른 올리고머화 반응
상기 실시예 1 내지 6의 결과를 하기 표 2에 각각 나타내었다.
1-C6 1-C8 C10-C40 1-C6+1-C8 1-C6+1-C8+C10-C40 C6 isomer 생성물/용매
wt% wt% wt% wt% wt% wt% (w/w)
실시예 1 40 45.9 11.8 85.9 97.7 1.6 1.08
실시예 2 39.1 47.2 11.6 86.3 97.8 1.5 1.15
실시예 3 40.2 45.6 12.7 85.9 98.5 1.6 1.21
실시예 4 37.1 49 11.7 86.1 97.8 1.6 1.21
실시예 5 30 57.9 9.8 87.9 97.7 1.6 1.03
실시예 6 32.4 54.6 10.6 87.1 97.6 1.7 1.15
비교예 1 38.7 41.4 17.2 80.2 97.4 1.8 0.64
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 올레핀 올리고머화 방법은 연속교반탱크 반응기(CSTR)에 올레핀 단량체와 용매를 함께 투입하고, 올리고머 촉매계를 투입하여 올레핀 단량체를 다량화 반응시킬 때, 올레핀 단량체와 용매의 유량비가 1:1 내지 2:1의 범위를 만족하므로, 올리고머화된 생성물과 용매가 생성물/용매(w/w) > 1.0 이상을 만족할 수 있어, 낮은 용매 사용량에도 높은 수율로 올리고머화된 올레핀을 수득할 수 있으며, 높은 선형 알파-올레핀 선택도를 유지할 수 있었다.
반면, 비교예 1에 따른 올레핀 올리고머화 방법은 올레핀 단량체에 비해 용매의 유량이 많아 올레핀 단량체와 용매의 유량비가 1:1 내지 2:1의 범위를 만족하지 못하므로(1:1.2), 생성물/용매(w/w) = 0.64이며, 올리고머화된 생성물에 비해 용매의 양이 많음을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. i) 연속교반탱크 반응기(CSTR)에 올레핀 단량체와 용매를 함께 투입하는 단계;
    ii) 상기 연속교반탱크 반응기에 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매계를 투입하는 단계; 및
    iii) 올레핀 단량체를 다량화 반응시키는 단계
    를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법으로서,
    상기 올레핀 단량체와 용매의 유량비는 1:1 내지 2:1인, 올레핀 올리고머화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연속교반탱크 반응기에서의 올레핀의 다량화 반응은 30 bar 내지 150 bar의 압력 하에서 이루어지는, 올레핀 올리고머화 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연속교반탱크 반응기에서의 올레핀의 다량화 반응은 30 ℃ 내지 150 ℃의 온도 조건에서 이루어지는, 올레핀 올리고머화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 ii)에서 투입되는 올리고머화 촉매계의 상기 리간드 화합물의 농도는 3 μM 내지 15 μM인, 올레핀 올리고머화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 ii)에서 투입되는 올리고머화 촉매계의 조촉매는 상기 전이금속 화합물이 포함하는 전이금속의 당량에 대하여 300 당량 내지 3,000 당량인, 올레핀 올리고머화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 iii)을 통하여 올리고머화된 생성물과 용매가 생성물/용매(w/w) > 1.0 이상을 만족하는 올레핀 올리고머화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리고머화 촉매계는, 리간드 화합물 및 전이금속 화합물을 혼합하여 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및
    조촉매와 상기 촉매조성물이 온도 -40 ℃ 내지 80℃에서 혼합되어 활성화 되는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 올레핀 올리고머화 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 모이어티를 함유하는 올레핀 올리고머화 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016001325-appb-I000009
    상기 화학식 1에서, 상기 A는 N, As 또는 Sb이며, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 하이드로카빌헤테릴기이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 다이포스핀 모이어티를 2 이상 포함하고,
    상기 2 이상의 다이포스핀 모이어티 사이를 연결하는 연결기는, 하이드로카빌기로서 다이포스핀 모이어티간 최단거리의 탄소수가 2 내지 30개인 올레핀 올리고머화 방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016001325-appb-I000010
    상기 화학식 2에서, 상기 A는 N, As 또는 Sb이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 하이드로카빌헤테릴기이며, 상기 *는 2 이상의 다이포스핀 모이어티를 연결하는 연결기이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 올레핀 올리고머화 방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016001325-appb-I000011
    상기 화학식 3에서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기 또는 하이드로카빌헤테릴기이며,
    상기 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    상기 R5가 메틸기인 경우, 상기 R6는 탄소수 2 또는 3의 알킬기, 알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기인 직쇄 그룹; 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 아릴시클로알케닐기 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기이며,
    상기 R5가 탄소수 2 내지 20의 알킬기인 경우, 상기 R6는 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 아릴시클로알케닐기 헤테로시클로알킬기, 헤테로시클로알케닐기, 헤테로아릴시클로알킬기, 헤테로아릴시클로알케닐기 또는 이들의 헤테릴기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 헤테로아릴기 또는 이들의 헤테릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 헤테로알킬아릴기 또는 이들의 헤테릴기이고,
    상기 R7 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기, 또는 아릴알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴시클로알킬기, 또는 아릴시클로알케닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 R7 내지 R9는 수소인 올레핀 올리고머화 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 유기크롬 화합물을 포함하고, 상기 유기크롬 화합물은 크롬(III) 아세틸 아세토네이트, 삼염화 크롬 트리스 테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III) 벤조일 아세토네이트, 크롬(III) 헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III) 아세테이트 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀 올리고머화 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀 올리고머화 방법:
    [화학식 4]
    -[Al(R5)-O]c-
    상기 화학식 4에서,
    R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 5]
    D(R6)3
    상기 화학식 5에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 6]
    [L-H]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Q는 +3 형식 산화 상태의 보론 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함하는 올레핀 올리고머화 방법.
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