WO2018230846A1 - 헤테로원자 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 올리고머 제조방법 - Google Patents

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양진혁
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Definitions

  • the present invention relates to a heteroatom ligand, an oligomerization catalyst comprising the same and an oligomer production method using the oligomerization catalyst.
  • Oligomers in particular 1-hexene and 1-octene, are important commercial raw materials widely used in the polymerization process as monomers or comonomers for the production of linear low density polyethylene, obtained by purifying products produced by oligomerization of ethylene. .
  • the existing ethylene oligomerization reaction has been an inefficient aspect of producing a considerable amount of butenes, higher oligomers and polyethylene together with 1-hexene and 1-octene.
  • This conventional oligomerization technique of ethylene generally produces a variety of ⁇ -olefins depending on the Schulze-Flory or Poisson product distribution, thus limiting the yield of the desired product.
  • WO 02/04119 discloses a chromium-based catalyst using a ligand of the general formula (R 1 ) (R 2 ) XYX (R 3 ) (R 4 ) as an ethylene trimerization catalyst.
  • X is phosphorus, arsenic, or antimony
  • Y is a linking group such as -N (R 5 )-, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 has a polar or electron-donating substituent.
  • WO 04/056479 discloses that the selectivity is improved by tetramerization of ethylene by a chromium-based catalyst containing a PNP ligand in which a phenyl ring attached to phosphorus is omitted. It is known to disclose (phenyl) 2 PN (isopropyl) P (phenyl) 2 and the like as examples of heteroatom ligands used in tetramerization catalysts for these ethylene tetramerizations.
  • the prior art has a selectivity of greater than 70% by mass of chromium-based catalysts containing heteroatom ligands having nitrogen and phosphorus as heteroatoms, tetramers of ethylene without polar substituents to hydrocarbyl or heterohydrocarbyl groups bonded to phosphorus atoms. It was disclosed that 1-octene can be produced.
  • the prior art is specifically related to the structure of a ligand containing a heteroatom in which form can be highly selectively tetramerized ethylene to produce 1-octene or ethylene trimer to produce 1-hexene.
  • PNPs such as (R 1 ) (R 2 ) P- (R 5 ) NP (R 3 ) (R 4 ) as ligands with 1-octene selectivity on the order of 70% by mass. Only the structure of the type skeleton has been presented, and the types of substitutable substituents in the heteroatom ligands are also limited.
  • the tetramerization catalyst system is inevitably interrupted due to a decrease in catalytic activity resulting in a decrease in the production and selectivity of olefins, especially 1-octene, and the formation of by-products resulting in clogging and fouling. This causes serious problems in the olefin polymerization process.
  • the olefin oligomerization catalyst of the structure which does not reduce the olefin oligomerization catalytic activity even at high temperature and is easy to control the amount of catalyst, and which can generate 1-hexene or 1-octene by oligomerizing olefins with high activity and high selectivity Development is required.
  • the present invention provides a heteroatom ligand capable of producing high activity and high selective oligomers by having good catalytic activity at the same time olefin oligomerization and high solubility in a solvent, easy to control the amount of catalyst and maintained at high temperatures.
  • the present invention also provides an oligomerization catalyst comprising a heteroatom ligand of the present invention, an organic ligand coordinated transition metal and a promoter and an oligomer production method using the same.
  • the present invention provides a heteroatom ligand capable of oligomerizing olefins at high temperatures and at high temperatures for use in oligomerization of olefins, specifically in trimerization or tetramerization of ethylene.
  • the heteroatom ligand of is represented by the following formula (1).
  • a and E are each independently selected from the group containing phosphorus, arsenic, antimony, oxygen, bismuth, sulfur, selenium and nitrogen,
  • D is a linking group between A and E
  • Z is a silsesquioxane derivative
  • R is hydrocarbylene
  • R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted hydrocarbyl or substituted or unsubstituted heterohydrocarbyl
  • p is an integer from 1 to 18, depending on the number of Si contained in the silsesquioxane derivatives,
  • n and m are each independently determined by each valence and oxidation state of A or E.
  • the silsesquioxane derivative in Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 7 is hydrogen, hydroxy, halogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, heterohydrocarbyl or substituted heterohydrocarbyl,
  • q is 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 or 18.
  • R 7 is C 6 -C 20 aryl, C 1 -C 10 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkyl C 6 -C 20 aryl, C3-C10 cycloalkyl, C3-C10 heterocycloalkyl or C 3 -C 20 heteroaryl, wherein R 7 is halogen, nitro, amino, cyano, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryl C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 20 aryl C 2 -C 10 alkenyl, C 6 -C 20 aryl C2-C10 alkynyl, C1-C10 alkyl, C2-C10 alkenyl, C2-C10 alkynyl , C1-C10 alkoxy, C6
  • R 7 may be C1-C10 alkyl.
  • D in Formula 1 is an organic linking group including a substituted or unsubstituted hydrocarbylene or a substituted or unsubstituted heterohydrocarbylene; And an inorganic linking group including a single atom link.
  • Formula 1 may be selected from the following Formulas 3 to 5.
  • Z is a silsesquioxane derivative
  • R 11 to R 14 are each independently hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, heterohydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, and are each independently C6-C20 aryl, C6-C20 arylC1-C10 alkyl, C6-C20 aryl C2-C10 alkenyl, C6-C20 aryl C2-C10 alkynyl, C1-C10 alkyl, C2-C10 alkenyl, C2-C10 alkynyl , C1-C10 alkoxy, C6-C20 aryloxy , C1-C10 alkoxycarbonyl , C1-C10 alkylcarbonyloxy, C2-C10 alkenylcarbonyloxy, C2-C10 alkynylcarbonyloxy, aminocarbonyl, C1-C10 alkylcarbonylamino, C2-C10 alkenylcarbonylamino, C2- C10 alkynylcarbonylamino, C3-C10
  • R and R 21 are each independently of the other C 6 -C 20 arylene, C 6 -C 20 arylene C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 20 arylene C 2 -C 10 alkenylene, C 6 -C 20 arylene C 2 -C 10 alkynylene, C 1 -C 10 Alkylene, C2-C10alkenylene, C2-C10alkynylene or C3-C20 heteroarylene,
  • R 22 is C6-C20 arylene, C6-C20 aryleneC1-C10 alkylene, C6-C20 aryleneC2-C10alkenylene, C6-C20 aryleneC2-C10alkynylene, C1-C10alkylene, C2- C10 alkenylene, C2-C10 alkynylene, C3-C20 heteroarylene or Is,
  • Arylene, arylenealkylene, arylenealkenylene, arylenealkynylene, alkylene, alkenylene, alkynylene of the above R, R 21 and R 22 and Heteroarylene and aryl, arylalkyl, alkyl, arylalkenyl, alkenyl, arylalkynyl, alkynyl, alkoxy, aryloxy , cycloalkyl , heteroaryl and heterocycloalkyl of R 11 to R 14 are halogen, C1- Further substituted with one or more selected from C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C2-C10 alkenyl, C2-C10 alkynyl, C1-C10 alkoxy, haloC1-C10 alkoxy, C6-C20 aryl and C6-C20 aryloxy Can be.
  • halogen C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C2-C10 alkenyl, C2-C10 alkynyl, C1-C10 alkoxy and haloC1-C10 alkoxy.
  • R 11 to R 14 are each independently C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryl C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 20 aryl C 2 -C 10 alkenyl or C 6 -C 20 aryl C 2- C10 alkynyl;
  • R and R 21 are independently of each other C1-C10 alkylene, and
  • R 22 is C1-C10 alkylene or Wherein aryl, arylalkyl, arylalkenyl and arylalkynyl of R 11 to R 14 and alkylene of R 21 and R 22 are halogen, C 1 -C 10 alkyl, haloC 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy, halo It may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkoxy, C6-C20 aryl and C6-C20 aryloxy.
  • the silsesquioxane derivatives in Chemical Formulas 3 to 5 may be *-(SiO 3/2 ) q (R 7 ) q ⁇ 1 , wherein R 7 and q are the same as defined in Chemical Formula 2 above. .
  • the present invention also provides an oligomerization catalyst comprising the heteroatom ligand and transition metal of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing an oligomer comprising the step of introducing an oligomerization catalyst into the reactor, the step of introducing the olefin into the reactor and the oligomerization by reacting the olefin with the oligomerization catalyst.
  • the promoter according to an embodiment of the present invention may be an organoaluminum compound, an organic aluminoxane, an organic boron compound, an organic salt, or a mixture thereof, and specifically, methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO), Ethylaluminoxane (EAO), tetraisobutylaluminoxane (TIBAO), isobutylaluminoxane (IBAO), trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), tri-n-octyl At least one mixture selected from the group consisting of aluminum, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, aluminum isopropoxide, ethylaluminum sesquichloride and methylaluminum sesquichloride
  • the oligomer manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include the step of introducing a promoter comprising a metal of 100 to 5,000 mole times of the transition metal into the reactor.
  • the olefin is ethylene, and the oligomer may be 1-hexene, 1-octene or a mixture thereof.
  • the heteroatom ligand having the silsesquioxane derivative of the present invention has excellent catalytic activity and selectivity even at high temperatures by coordinating with a transition metal, and furthermore, it has a high solubility in a solvent, thereby reacting an aliphatic hydrocarbon compound instead of the conventional aromatic hydrocarbon compound. It can be used as, the oligomer can be prepared with high activity even in a small amount of catalyst, the catalyst input can be easily adjusted.
  • the oligomerization catalyst of the present invention is excellent in catalytic activity even at high temperatures, the solubility of the solvent is maintained, the catalytic activity is maintained, a small amount of promoter can be used for mass production and fouling and pipes generated in the high temperature process It is very economical because there is no blockage and no shut down is necessary.
  • the oligomer manufacturing method of the present invention can produce the oligomer with high activity and high selectivity even at high temperature, and does not occur fouling and clogging, thereby making it possible to prepare the olefin in a very efficient process.
  • hydrocarbyl or “heterohydrocarbyl” refers to a radical having one binding site derived from a hydrocarbon or heterohydrocarbon
  • hydrocarbylene refers to two binding sites derived from hydrocarbons. It means a radical having “hetero” means that carbon is substituted with one or more atoms selected from O, S and N atoms.
  • substituted refers to a group or moiety having one or more substituents attached to the structural backbone of the group or moiety.
  • alkene means a straight chain, branched chain or cyclic hydrocarbon containing at least one carbon to carbon double bond.
  • alkyne means a straight chain, branched chain or cyclic hydrocarbon containing at least one carbon to carbon triple bond, wherein alkenes and alkynes described herein are preferably, for example, from 2 to 10 carbon atoms. For example, it may have 2 to 7 carbon atoms.
  • Substituents comprising the "alkyl", “alkoxy” and other “alkyl” moieties described herein include all straight or pulverized forms, for example, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7, more preferred. Preferably having 1 to 5 carbon atoms.
  • aryl described herein is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, each ring having one or more ring members containing, for example, 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, or It includes a fused ring system, and includes a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
  • “heteroaryl” is a 5-6 membered monocyclic heteroaryl, and a polycyclic heteroaryl condensed with one or more benzene rings, and may be partially saturated.
  • heteroaryl in the present invention also includes a form in which one or more heteroaryl is connected by a single bond.
  • alkenyl refers to a straight, branched or cyclic hydrocarbon radical containing one or more carbon to carbon double bonds.
  • the alkenyl radical is a lower alkenyl radical having 2 to 10, preferably 2 to about 7 carbon atoms. Most preferred lower alkenyl radicals are radicals having from 2 to about 5 carbon atoms. Alkenyl groups may also be substituted at any available point of attachment. Examples of alkenyl radicals include ethenyl, propenyl, allyl, propenyl, butenyl and 4-methylbutenyl.
  • alkenyl and lower alkenyl include radicals having cis and trans orientations, or alternatively, E and Z orientations.
  • alkynyl refers to a straight, branched or cyclic hydrocarbon radical containing one or more carbon to carbon triple bonds.
  • Alkynyl radicals are, for example, lower alkynyl radicals having from 2 to 10, preferably from 2 to about 7 carbon atoms. Most preferred are lower alkynyl radicals having 2 to about 5 carbon atoms. Examples of such radicals include propargyl, butynyl and the like. Alkynyl groups may also be substituted at any available point of attachment.
  • cycloalkyl refers to a non-aromatic monocyclic or multicyclic ring system, preferably having from 3 to 10 carbon atoms.
  • Monocyclic rings include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • polycyclic cycloalkyl groups include perhydronaphthyl, perhydroindenyl, and the like; Bridged polycyclic cycloalkyl groups include adamantyl, norbornyl, and the like.
  • Heterocycloalkyl as used herein, means a substituted or unsubstituted non-aromatic 3-15 membered ring radical consisting of carbon atoms and 1-5 heteroatoms selected from nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur, heterocycloalkyl
  • the radical may be a monocyclic, bicyclic or tricyclic ring system which may be fused, bridged or comprise a spiro ring system and the nitrogen, phosphorus, carbon, oxygen or sulfur atoms in the heterocyclic ring radicals may May be oxidized in some cases.
  • the nitrogen atom may be quaternized in some cases.
  • the alicyclic ring described herein means a non-aromatic monocyclic or polycyclic ring system, and the carbon in the ring may have a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • the alicyclic ring preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • oligomerization catalyst is defined to include both the form of the ligand and the transition metal complex and the form of the ligand and the transition metal composition.
  • oligomerization catalyst composition is defined as further comprising a cocatalyst or an additive in the above “oligomerization catalyst”.
  • the present invention provides an oligomerization catalyst which maintains high activity even at high temperature while surprisingly improving solubility in a solvent, unlike a conventional catalyst.
  • the oligomerization catalyst according to an embodiment of the present invention is represented by the following Chemical Formula 1 Heteroatomic ligands.
  • a and E are each independently selected from the group containing phosphorus, arsenic, antimony, oxygen, bismuth, sulfur, selenium and nitrogen,
  • D is a linking group between A and E
  • Z is a silsesquioxane derivative
  • R is hydrocarbylene
  • R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted hydrocarbyl or substituted or unsubstituted heterohydrocarbyl
  • p is an integer from 1 to 18,
  • n and m are each independently determined by each valence and oxidation state of A or E.
  • P in the formula (1) depends on the number of Si in the silsesquioxane derivative, specifically silsesquioxane derivative, for example, when the silsesquioxane is POSS in formula (1) p is an integer of 1 to 8 have.
  • silsesquioxane derivative in Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 7 is hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, heterohydrocarbyl or substituted heterohydrocarbyl,
  • q is an integer of 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 or 18.
  • R 7 is hydrogen, hydroxy, halogen, C6-C20 aryl, C1-C10 alkyl, C2-C10 alkenyl, C2-C10 alkynyl, C1-C10 alkoxy, C6-C20 arylC1-C10alkyl, C1-C10alkylC6-C20aryl, C3-C10cycloalkyl, C3-C10 heterocycloalkyl or C3-C20 heteroaryl, wherein the aryl, alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, heterocycloalkyl and heteroaryl are halogen, nitro, amino, cyano, C6-C20 aryl, C6-C20 aryl C1-C10 alkyl, C6-C20 aryl C2-C10 alkenyl, C6-C20 aryl
  • q in Formula 2 may be an integer of 4, 6, 8 or 10, more preferably may be an integer of 8.
  • R 7 is hydrogen, C6-C20 aryl, C1-C10 alkyl or C3-C10 cycloalkyl, more preferably C1-C10 alkyl, q may be an integer of 8.
  • D in Formula 1 is an organic linking group including a substituted or unsubstituted hydrocarbylene or a substituted or unsubstituted heterohydrocarbylene; And it may be any one selected from an inorganic linking group including a single atom link, in Formula 1 according to an embodiment of the present invention
  • R may be C6-C20 arylene or C1-C10 alkylene, preferably It may be C1-C10 alkylene.
  • heteroatom ligand according to one embodiment of the present invention may be selected from the following Chemical Formulas 3 to 5.
  • Z is a silsesquioxane derivative
  • R 11 to R 14 are each independently C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryl C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 20 aryl C 2 -C 10 alkenyl, C 6 -C 20 aryl C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 alkyl, C 2- C10 alkenyl, C2-C10 alkynyl , C1-C10 alkoxy, C6-C20 aryloxy , C1-C10 alkoxycarbonyl, C1-C10 alkylcarbonyloxy, C2-C10 alkenylcarbonyloxy, C2-C10 alkynyl Carbonyloxy, aminocarbonyl, C1-C10 alkylcarbonylamino, C2-C10 alkenylcarbonylamino, C2-C10 alkynylcarbonylamino, C3-C10 cycloalkyl , thioC1-C10 alkyl,
  • R and R 21 are each independently of the other C 6 -C 20 arylene, C 6 -C 20 arylene C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 20 arylene C 2 -C 10 alkenylene, C 6 -C 20 arylene C 2 -C 10 alkynylene, C 1 -C 10 Alkylene, C2-C10alkenylene, C2-C10alkynylene or C3-C20 heteroarylene,
  • R 22 is C6-C20 arylene, C6-C20 aryleneC1-C10 alkylene, C6-C20 aryleneC2-C10alkenylene, C6-C20 aryleneC2-C10alkynylene, C1-C10alkylene, C2- C10 alkenylene, C2-C10 alkynylene, C3-C20 heteroarylene or Is,
  • R 11 to R 14 are independently of each other C6-C20aryl, C6-C20arylC1-C10alkyl, C6-C20arylC2-C10alkenyl or C6-C20arylC2-C10alkynyl ,
  • R and R 21 are, independently from each other, C1-C10 alkylene,
  • R 22 is C1-C10 alkylene or Is,
  • Aryl, arylalkyl, arylalkenyl and arylalkynyl of R 11 to R 14 and alkylene of R 21 and R 22 are halogen, C 1 -C 10 alkyl, haloC 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy, haloC 1- It may be further substituted with one or more selected from C10 alkoxy, C6-C20 aryl, C6-C20 aryloxy and halogen.
  • the silsesquioxane derivatives in Formulas 3 to 5 are *-(SiO 3/2 ) q (R 7 ) q -1 , wherein R 7 is hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, heterohydrocarbyl or substituted Heterohydrocarbyl, preferably C1-C10 alkyl, q may be an integer of 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 or 18, preferably q may be an integer of 8.
  • the oligomerization catalyst according to an embodiment of the present invention includes a heteroatom ligand and a transition metal
  • the oligomerization catalyst composition according to an embodiment of the present invention may include an oligomerization catalyst and a promoter.
  • the oligomerization catalyst according to the embodiment of the present invention may be prepared including a heteroatom ligand, and further comprising an organic ligand and a transition metal compound.
  • An oligomerization catalyst prepared from a transition metal compound including a heteroatom ligand and an organic ligand according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (6).
  • Z is a silsesquioxane derivative
  • D is an organic linking group comprising a substituted or unsubstituted hydrocarbylene or a substituted or unsubstituted heterohydrocarbylene; And an inorganic linking group comprising a single atom link,
  • R is hydrocarbylene
  • R 11 to R 14 are each independently hydrocarbyl
  • L is an organic ligand
  • X is halogen
  • a is 0 or an integer of 1 to 3, and when a is an integer of 2 or more, L may be the same or different from each other,
  • p is an integer from 1 to 8.
  • p in the formula 6 may be an integer of 1 to 4, more preferably 1 may be.
  • the oligomerization catalyst including the heteroatom ligand including silsesquioxane represented by the formula (6) may be represented by the following formulas (7) to (9).
  • Z is a silsesquioxane derivative
  • R and R 21 are each independently of the other C 6 -C 20 arylene, C 6 -C 20 arylene C 1 -C 10 alkylene, C 6 -C 20 arylene C 2 -C 10 alkenylene, C 6 -C 20 arylene C 2 -C 10 alkynylene, C 1 -C 10 Alkylene, C2-C10alkenylene, C2-C10alkynylene or C3-C20 heteroarylene,
  • R 22 is C1-C10 alkylene or Is,
  • R 11 to R 14 are each independently C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 20 aryl C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 20 aryl C 2 -C 10 alkenyl, C 6 -C 20 aryl C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 alkyl, C 2- C10 alkenyl, C2-C10 alkynyl , C1-C10 alkoxy, C6-C20 aryloxy , C1-C10 alkoxycarbonyl, C1-C10 alkylcarbonyloxy, C2-C10 alkenylcarbonyloxy, C2-C10 alkynyl Carbonyloxy, aminocarbonyl, C1-C10 alkylcarbonylamino, C2-C10 alkenylcarbonylamino, C2-C10) alkynylcarbonylamino, C3-C7 cycloalkyl , thioC1-C10 alkyl,
  • Aryl, arylalkyl, arylalkenyl and arylalkynyl of R 11 to R 14 and alkylene of R 21 and R 22 are halogen, C 1 -C 10 alkyl, haloC 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy, haloC 1 -C 10 May be further substituted with one or more selected from alkoxy, C6-C20 aryl, C6-C20 aryloxy and halogen,
  • L is an organic ligand
  • X is halogen
  • a is 0 or an integer of 1 to 3, when a is an integer of 2 or more, L may be the same or different from each other,
  • p is an integer from 1 to 8
  • Arylene, arylenealkylene, arylenealkenylene, arylenealkynylene, alkylene, alkenylene, alkynylene of R, R 21 and R 22 and Heteroarylene, R 11 to R 14 aryl, arylalkyl, alkyl, arylalkenyl, alkenyl, arylalkynyl, alkynyl, alkoxy, aryloxy , cycloalkyl , heteroaryl and heterocycloalkyl are C1-C10 alkyl Further substituted with one or more selected from haloC1-C10alkyl, C2-C10alkenyl, C2-C10alkynyl, C1-C10alkoxy, haloC1-C10alkoxy, C6-C20aryl, C6-C20aryloxy and halogen Can be.
  • the transition metal compound according to the embodiment of the present invention may further include an organic ligand.
  • the transition metal compound including the organic ligand may be represented by the following Chemical Formula 10, but is not limited thereto.
  • M is a transition metal
  • L 1 and L 2 are organic ligands
  • the transition metal in Formula 10 is not particularly limited, but may be a Group 4, 5 or 6 transition metal, preferably selected from chromium, molybdenum, tungsten, titanium, tantalum, vanadium or zirconium, and more preferably. Is chrome.
  • Organoligand in the formula (10) can be any ligand capable of binding to the transition metal, for example, may be selected from halogen, alkyl, alkene, alkenyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and heteroaryl.
  • L in Formulas 6 to 9 and L 1 and L 2 in Formula 10 are each independently halogen, C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 3 -C 10 heterocyclo Alkyl or may be selected from the following structural formula, but is not limited thereto.
  • R 41 and R 42 are each independently hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, heterohydrocarbyl or substituted heterohydrocarbyl, and R 43 is hydrogen, halogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, heterohydrocarbyl or Substituted heterohydrocarbyl;
  • R 44 and R 45 are each independently hydrogen, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, heterohydrocarbyl or substituted heterohydrocarbyl.
  • L in Formulas 6-9 and L 1 and L 2 in Formula 10 may preferably be C3-C10 heterocycloalkyl.
  • the oligomerization catalyst according to an embodiment of the present invention has a high solubility by including heteroatom ligands so that the catalyst activity is excellent even without using a large amount of promoter, and the amount of catalyst input can be controlled when oligomerization of olefins. Excellent activity is maintained even at high temperatures, which prevents clogging and fouling of the olefin manufacturing process, making it very economical and efficient.
  • the oligomerization catalyst according to an embodiment of the present invention has a heteroatom ligand having a silsesquioxane derivative so that the polymerization of the olefin using the oligomerization catalyst has high selectivity, excellent activity at high temperature, and high solubility of the oligomerization catalyst.
  • Various solvents can be used to apply to various process conditions and mass production is possible.
  • the promoter may be an organoaluminum compound, an organic aluminoxane, an organoboron compound, an organic salt or a mixture thereof.
  • the organoaluminum compound may be a compound of Al (R a ) 3 (R a is each independently C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 12 alkoxy or halogen) or LiAlH 4 . It may include.
  • the organoaluminum compound is trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), tri-n-octylaluminum, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride It may comprise one or two or more mixtures selected from aluminum isopropoxide, ethylaluminum sesquichloride and methylaluminum sesquichloride.
  • the organic aluminoxane may be an oligomeric compound which may be prepared by adding water to an alkylaluminum compound, for example trimethylaluminum.
  • the resulting aluminoxane oligomeric compound may be linear, cyclic, cage, or mixtures thereof.
  • Organic aluminoxanes are alkylaluminoxanes such as methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane (EAO), tetraisobutylaluminoxane (TIBAO) and isobutyl aluminoxane (IBAO) as well as modified alkyl aluminoxanes, for example For example, modified methylaluminoxane (MMAO).
  • Modified methyl aluminoxanes (manufactured by Akzo Nobel) contain, in addition to methyl groups, mixed alkyl groups such as isobutyl or n-octyl groups.
  • methyl aluminoxane MAO
  • modified methyl aluminoxane MMAO
  • EAO ethyl aluminoxane
  • TIBAO tetraisobutyl aluminoxane
  • IBAO isobutyl aluminoxane
  • the organic boron compounds as cocatalysts are boroxine, NaBH 4 , triethyl borane, triphenylborane, triphenylborane ammonia complex, tributylborate, triisopropylborate, tris (pentafluorophenyl) borane, trityl (tetrapenta) Florophenyl) borate, dimethylphenylammonium (tetrapentafluorophenyl) borate, diethylphenylammonium (tetrapentafluorophenyl) borate, methyldiphenylammonium (tetrapentafluorophenyl) borate or ethyldiphenylammonium (tetra Pentafluorophenyl) borate, and the organoboron compounds thereof may be used in a mixture with the organoaluminum compound.
  • the promoter is methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO), ethylaluminoxane (EAO), tetraisobutylaluminoxane (TIBAO), isobutyl aluminoxane (IBAO), trimethylaluminum (TMA), Triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), tri-n-octylaluminum, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, aluminum isopropoxide, ethylaluminum seth It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of quichloride and methylaluminum sesquichloride, preferably may be methylaluminoxane (MAO) or modified methylaluminoxane (MMAO), and
  • the oligomerization catalyst composition according to the present invention may further comprise other components possible as long as the oligomerization catalyst and promoter are not detrimental to the nature of the present invention.
  • the oligomer production method includes the step of introducing the oligomerization catalyst into the reactor, the step of introducing the olefin into the reactor and the step of reacting the olefin with the oligomerization catalyst to oligomerize.
  • the oligomer manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include the step of introducing a promoter containing 100 to 5000 molar metals of the transition metal into the reactor, the promoter is the same as mentioned above .
  • the individual components of the olefin oligomerization catalyst composition disclosed herein, the oligomerization catalyst and additives, may be combined simultaneously or sequentially in any order in the presence of a solvent to provide the olefin oligomerization catalyst composition.
  • Mixing of the components of each catalyst composition can be carried out at a temperature of -20 to 250 ° C., and the presence of the olefins during the mixing of the catalyst components generally exhibits a protective effect to provide improved catalyst performance.
  • the range of more preferable temperature is 45-100 degreeC.
  • Oligomers in particular 1-hexene or 1-octene, prepared from olefins, the reaction products disclosed herein, are homogeneous liquid phases in the presence of an inert solvent using oligomerization catalysts of the olefins, in particular ethylene, according to the invention and conventional equipment and contacting techniques. Reactions, two-phase liquid / liquid reactions, product olefins can be prepared as bulk phase reactions or gas phase reactions serving as the main medium.
  • the oligomer preparation method according to one embodiment of the present invention can be carried out in an inert solvent. That is, any inert solvent that does not react with the oligomerization catalyst, cocatalyst and additives can be used and the inert solvent can be an aliphatic hydrocarbon.
  • Aliphatic hydrocarbons are saturated aliphatic hydrocarbons, Linear saturated aliphatic hydrocarbons represented by C n H 2n +2 (wherein n is an integer from 1 to 15), alicyclic saturated aliphatic hydrocarbons represented by C m H 2m (wherein m is an integer from 3 to 8), and These lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms may include a saturated aliphatic hydrocarbon substituted with one or two or more carbon atoms.
  • the oligomerization reaction may be carried out at a temperature of 0 to 200 °C, preferably 15 to 130 °C, more preferably at a temperature of 45 to 100 °C
  • the reaction pressure may be carried out at atmospheric pressure to a pressure of 100 bar, preferably at atmospheric pressure to 80 bar, more preferably at atmospheric pressure to 60 bar.
  • oligomerization reaction conditions can produce, for example, a 1-hexene yield from ethylene of at least 10 mass%, preferably at least 30 mass%. Yield in this case means the number of grams of 1-hexene formed per 100 g of the total C6 product formed.
  • the oligomerization reaction conditions for example, the yield of 1-octene from ethylene can be produced 40 mass% or more, preferably 60 mass% or more. Yield in this case means the number of grams of 1-octene formed per 100 g of the total C8 product formed.
  • the oligomer preparation method of the present invention maintains the activity of the catalyst even at a high temperature by using the oligomeric catalyst composition containing the heteroatom ligand including the silsesquioxane of the present invention, unlike the conventional method, the amount of 1-octene produced Noticeably high.
  • the olefin may be ethylene
  • the oligomer may be 1-hexene, 1-octene or a mixture thereof.
  • the oligomer preparation method according to one embodiment of the present invention can be carried out in a plant comprising any type of reactor.
  • reactors include, but are not limited to, batch reactors, semi-batch reactors and continuous reactors.
  • the plant may comprise a reactor, an inlet of an olefin reactor and a catalyst composition therein, a combination of the oligomerization reaction product from the reactor with a line for effluent and at least one separator for separating the oligomerization reaction product, wherein the catalyst
  • the composition may comprise an oligomerization catalyst, cocatalyst and additives coordinated with a transition metal with an organic ligand and a heteroatom ligand with the oligomerization catalyst composition disclosed herein.
  • the oligomer preparation method according to an embodiment of the present invention can improve the problems posed by the process by conventional oligomerization catalysts to easily produce 1-hexene, 1-octene or a mixture thereof in high yield.
  • Trisilanol silsesquioxane (4.52 g, 5.7 mmol, Aldrich) was dissolved in anhydrous THF (40 ml) in a 100 ml flask dried under nitrogen atmosphere, followed by (3-aminopropyl) triethoxysilane (1.6 ml, 7.2 mmol, Aldrich) was added. After the mixture was reacted at room temperature for 48 hours or more, the volatiles were removed under reduced pressure, washed with acetonitrile (2 X 20 ml), and then 4.1 g (82%) of white solid aminopropylisobutyl polyhedral oligomeric silsesquioxane. The product was obtained.
  • Aminopropylisobutyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (0.2 g, 0.23 mmol) was dissolved in dichloromethane (3 ml) in a 20 ml vial dried under a nitrogen atmosphere, followed by triethylamine (0.13 ml, 0.96 mmol). After mixing chlorodiphenylphosphine (0.106 g, 0.48 mmol) was added.
  • the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that hexane was used as the reaction solvent.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that cyclohexane was used as the reaction solvent.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that methylcyclohexane was used as the reaction solvent.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • Methylcyclohexane was used as the reaction solvent and the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 60 °C.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • Methylcyclohexane was used as the reaction solvent, and the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 80 ° C.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • Methylcyclohexane was used as the reaction solvent, and the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 100 ° C.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • N-butylamine (0.3 g, 4.1 mmol) was dissolved in dichloromethane (20 ml) in a 20 ml vial dried in a nitrogen atmosphere, triethylamine (3.51 ml, 25.2 mmol) was mixed, and chlorodiphenylphosphine ( 1.855 g, 8.4 mmol) was added. After the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, the volatiles were removed under reduced pressure, reslurried and washed with methanol (2 X 2 ml), and filtered to obtain a white solid product (phenyl) 2 PN (n-butyl) P ( Phenyl) 2 1.22 g (67%) were obtained.
  • the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that (phenyl) 2 PN (n-butyl) P (phenyl) 2 was used as the ligand.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that hexane was used as the reaction solvent.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that cyclohexane was used as the reaction solvent.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that methylcyclohexane was used as the reaction solvent.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • Methylcyclohexane was used as the reaction solvent and the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction temperature was 60 °C.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • Methylcyclohexane was used as the reaction solvent, and the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction temperature was 80 ° C.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • Methylcyclohexane was used as the reaction solvent, and the oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction temperature was 100 ° C.
  • the product distribution of this example is summarized in Table 1 below.
  • Example 1 1150 45 21.1 39.1 63.9 96.9 10.9 4.1 3.0 Comparative Example 1 125 45 20.2 45.9 69.8 97.2 8.8 1.2 3.5 Example 2 870 45 21.7 34.3 63.3 95.7 10.2 4.8 2.9 Comparative Example 2 166 45 19.2 51.3 69.3 96.1 9.9 1.6 3.6 Example 3 981 45 22.0 36.4 64.3 95.2 9.8 4.0 2.9 Comparative Example 3 214 45 11.5 30.5 71.5 95.8 15.8 1.2 6.2 Example 4 1049 45 23.4 41.9 62.7 95.4 10.3 3.6 2.7 Comparative Example 4 446 45 13.1 34.2 70.8 96.5 15.9 0.2
  • the oligomerization catalyst composition including the heteroatom ligand having silsesquioxane of the present invention has excellent activity compared to the comparative example, and it is found that the activity is maintained even at a high polymerization temperature. have.
  • the heteroatom ligand according to an embodiment of the present invention is a heteroatom ligand having a silsesquioxane derivative, which is coordinated with a transition metal including an organic ligand, and thus has a very high solubility unlike conventional compounds.
  • the range of production process is very wide and mass production is possible, it has excellent solubility and catalytic activity at high temperature, and there are few byproducts, so there is no clogging and fouling, and the operation stop of polymerization process to remove it It is very economical because it is not necessary.
  • the oligomerization catalyst according to an embodiment of the present invention has an excellent catalytic activity even at a high temperature, and has the advantage of producing an oligomer even when using a small amount of catalyst and a small amount of promoter in the oligomerization process of the olefin.
  • the oligomerization catalyst according to an embodiment of the present invention does not degrade the activity even at high temperatures and has excellent selectivity, thus making it possible to prepare 1-hexene or 1-octene, especially 1-octene from olefins, particularly ethylene, with high selectivity.

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Abstract

본 발명은 헤테로원자 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용하는 올리고머 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 본 발명은 실세스퀴옥산 유도체를 가지는 헤테로원자 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용하는 올리고머 제조방법에 관한 것이다.

Description

헤테로원자 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 올리고머 제조방법
본 발명은 헤테로원자 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 올리고머화 촉매를 이용하는 올리고머 제조방법에 관한 것이다.
올리고머, 구체적으로 1-헥센 및 1-옥텐은 선형저밀도 폴리에틸렌을 만들기 위한 모노머 또는 코모노머로서 중합공정에 광범위하게 사용되는 중요한 상업적 원료로서, 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 생성된 제품을 정제하여 얻어진다. 그러나 기존의 에틸렌 올리고머화 반응은 1-헥센 및 1-옥텐과 함께 상당한 양의 부텐, 고급 올리고머와 폴리에틸렌을 함께 생성하는 비효율적인 측면이 있었다. 이러한 종래 에틸렌의 올리고머화 기술은 일반적으로 슐쯔-플로리(Schulze-Flory) 또는 포이즌(Poisson) 생성물 분포에 따라 다양한 α-올레핀을 생성하게 되므로, 원하는 생성물의 수율을 제한한다.
최근에 에틸렌을 전이금속 촉매작용을 통해 선택적으로 삼량체화하여 1-헥센을 생산하거나 또는 선택적으로 사량체화시켜 1-옥텐을 생산하는 것에 대한 연구가 진행되고 있는데, 공지된 대부분의 전이금속 촉매는 크롬계 촉매이다.
국제공개특허 제WO 02/04119호는 에틸렌 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매를 개시하고 있는 바, 여기에서, X는 인, 비소, 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또 다른 공지 문헌에서는 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2의 용도를 개시하였다 (Antea Carter et al., Chem. Commun., 2002, p. 858 - 859).
한편, 국제공개특허 제WO 04/056479호에는 인에 부착된 페닐환에 치환체가 생략된 PNP 리간드를 함유하는 크롬계 촉매에 의해 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 생성함에 있어서 선택도를 향상시킨다는 것이 공지되었으며, 이들 에틸렌 사량체화를 위한 사량체화 촉매에 사용되는 헤테로원자 리간드의 예로서 (페닐)2PN(아이소프로필)P(페닐)2 등을 개시하고 있다.
상기 선행 기술은 질소 및 인을 헤테로원자로 가지는 헤테로원자 리간드를 함유하는 크롬계 촉매가 인 원자에 결합된 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌 그룹에 대한 극성치환체 없이도 에틸렌을 사량체하여 70 질량%를 초과하는 선택성으로 1-옥텐을 생산할 수 있음을 개시하였다.
그러나 종래의 선행기술들은 헤테로원자를 포함하는 리간드의 구조와 관련하여 구체적으로 어떠한 형태가 고선택적으로 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 생성하거나 에틸렌을 삼량체화하여 1-헥센을 생성할 수 있는지에 관한 명확한 예를 제시하지 못하였을 뿐 아니라, 70 질량% 정도의 1-옥텐 선택성을 가지는 리간드로서 (R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4)와 같은 PNP형 골격의 구조 밖에 제시하지 못하였으며, 헤테로원자 리간드 중 치환 가능한 치환체의 형태도 제한적으로 개시하고 있을 뿐이다.
한편 에틸렌의 사량체화를 위한 촉매 시스템에서 높은 반응온도에서 촉매활성이 저하되며, 상당한 중합체 부산물이 형성됨으로써 선택성이 낮아지며, 중합공정에 심각한 문제를 유발한다.
구체적으로, 높은 온도에서 사량체화 촉매 시스템은 촉매활성이 저하되어 올레핀, 특히 1-옥텐의 생산량 및 선택성이 저하되고, 부산물의 생성이 높아짐에 따라 관막힘 및 파울링이 발생됨에 따라 공정중단이 불가피하게 발생하게 됨으로써 올레핀 중합 공정에 있어 심각한 문제를 발생시킨다.
따라서 높은 온도에서도 올레핀 올리고머화 촉매활성을 저하시키지 않는 동시에 촉매량 조절이 용이하고, 고활성 및 고선택적으로 올레핀을 올리고머화하여 1-헥센이나 1-옥텐을 생성할 수 있는 구조의 올레핀 올리고머화 촉매의 개발이 요구된다.
본 발명은 올레핀 올리고머화 시 촉매 활성이 우수한 동시에 용매에 대한 용해도가 높아 촉매량 조절이 용이하고 고온에서도 활성이 유지됨으로써 고활성 및 고선택적으로 올리고머를 생성할 수 있는 헤테로원자 리간드를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 헤테로원자 리간드, 유기리간드가 배위된 전이금속 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용하는 올리고머 제조방법을 제공한다.
본 발명은 올리핀의 올리고머화, 구체적으로 에틸렌의 삼량체화나 사량체화 반응에 사용하기 위해 높은 온도에서도 고활성 및 고선택적으로 올레핀의 올리머고화 할 수 있는 헤테로원자 리간드를 제공하는 것으로, 본 발명의 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A 및 E는 각각 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹 중에서 선택되며,
D는 A 및 E사이의 연결 그룹이고,
Z는 실세스키옥산 유도체이며,
R은 하이드로카빌렌이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 또는치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌이며,
p는 1 내지 18의 정수로 실세스퀴옥산 유도체에 포함된 Si의 개수에 따라 달라지며,
n 및 m은 각각 독립적으로 A 또는 E의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 실세스퀴옥산 유도체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
*-(SiO3/2)q(R7)q -1
R7은 수소, 하이드록시, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며,
q는 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 18 이다.
또한, R7은 C6-C20아릴, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C20아릴, C3-C10시클로알킬, C3-C10헤테로시클로알킬 또는 C3-C20헤테로아릴이며, 이 때, R7은 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 티오C1-C10알킬, 티오C2-C10알케닐, 티오C2-C10알키닐, C1-C10알킬실릴, C2-C10알케닐실릴, C2-C10알키닐실릴, C6-C20아릴실릴, C3-C20헤테로아릴 및 C2-C10헤테로시클로알킬에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환될 수 있다. 또한, q는 8의 정수일 수 있다.
구체적으로, R7은 C1-C10알킬일 수 있다.
화학식 1에서 D는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌 또는 치환되거나 비치환된 헤테로하이드로카빌렌을 포함하는 유기 연결 그룹; 및 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
고온에서도 우수한 촉매활성 및 용해도를 가지기 위한 측면에서 바람직하게 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 5에서 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000002
[화학식 4]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000003
[화학식 5]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000004
화학식 3 내지 5에서,
Z는 실세스키옥산 유도체이며,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌이며, 구체적으로 서로 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 티오C1-C10알킬, 티오C2-C10알케닐, 티오C2-C10알키닐, C1-C10알킬실릴, C2-C10알케닐실릴, C2-C10알키닐실릴, C6-C20아릴실릴, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR31R32이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, 디C1-C10알킬아미노, 디C2-C10알케닐아미노 또는 디C2-C10알키닐아미노이며,
R 및 R21는 서로 독립적으로 C6-C20아릴렌, C6-C20아릴렌C1-C10알킬렌, C6-C20아릴렌C2-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌C2-C10알키닐렌, C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C2-C10알키닐렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌이며,
R22는 C6-C20아릴렌, C6-C20아릴렌C1-C10알킬렌, C6-C20아릴렌C2-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌C2-C10알키닐렌, C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C2-C10알키닐렌, C3-C20헤테로아릴렌 또는
Figure PCTKR2018005523-appb-I000005
이며,
상기 R, R21 및 R22의 아릴렌, 아릴렌알킬렌, 아릴렌알케닐렌, 아릴렌알키닐렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 및 헤테로아릴렌과 R11 내지 R14의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 아릴알케닐, 알케닐, 아릴알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴 및 C6-C20아릴옥시로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시 및 할로C1-C10알콕시에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 3 내지 5에서, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐 또는 C6-C20아릴C2-C10알키닐이며; R 및 R21는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌이며, R22는 C1-C10알킬렌 또는
Figure PCTKR2018005523-appb-I000006
이며, 상기 R11 내지 R14의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 및 아릴알키닐과 R21 및 R22의 알킬렌은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴 및 C6-C20아릴옥시에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
바람직하게 화학식 3 내지 5에서 실세스퀴옥산 유도체는 *-(SiO3/2)q(R7)q -1(여기서 R7 및 q는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.) 일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 헤테로원자 리간드 및 전이금속을 포함하는 올리고머화 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 올리고머화 촉매를 반응기에 투입하는 단계, 올레핀을 상기 반응기에 투입하는 단계 및 올레핀을 올리고머화 촉매와 반응시켜 올리고머화하는 단계를 포함하는 올리고머 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물, 유기염 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조방법은 전이금속의 100 내지 5,000몰배의 금속을 포함하는 조촉매를 상기 반응기에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조방법에서 올레핀은 에틸렌이며, 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 실세스퀴옥산 유도체를 가지는 헤테로원자 리간드는 전이금속과 배위함으로써 높은 온도에서도 촉매활성 및 선택성이 우수하며, 나아가 용매에 대한 용해도가 높아 종래 사용되던 방향족 탄화수소 화합물 대신 지방족 탄화수소 화합물을 반응용매로 사용할 수 있으며, 소량의 촉매에도 고활성으로 올리고머를 제조할 수 있으며, 촉매 투입량도 용이하게 조절이 가능하다.
또한, 본 발명의 올리고머화 촉매는 고온에서도 촉매활성이 우수하며, 용매의 용해도가 높아 촉매활성이 유지되며, 소량의 조촉매를 사용할 수 있어 대량생산이 가능하며 고온공정에서 발생하는 파울링 및 관막힘이 일어나지 않아 공정중단(shut down)이 필요치 않아 매우 경제적이다.
또한 본 발명의 올리고머 제조방법은 고온에서도 고활성 및 높은 선택성으로 올리고머를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 파울링 및 관막힘이 일어나지 않아 매우 효율적인 공정으로 올레핀의 제조가 가능하다.
본 명세서에 기재된 "하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, "하이드로카빌렌"은 하이드로카본으로부터 유도되는 2개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, "헤테로" 는 탄소가 O, S 및 N 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "치환된"은 기 또는 부분의 구조적 골격에 부착된 하나 이상의 치환기를 갖는 기 또는 부위를 지칭한다. 비제한적으로 언급된 기 또는 구조적 골격에 중수소, 히드록시, 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 옥소(=0), 티오(=S), 알킬, 할로알콕시, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 아키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬바보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 티오알킬, 티오알케닐, 티오알키닐, 알킬실릴, 아케닐실릴, 알키닐실릴, 아릴실릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 아릴알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알켄일, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 헤테로아릴, 헤테로시클릴알킬 고리, 헤테로아릴알킬 및 헤테로시클로알킬에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환되는 것을 의미한다.
구체적으로 중수소, 히드록시, 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 옥소(=0), 티오(=S), C1-C10알킬, 할로 C1-C10 알콕시, C2-C10알켄일, C2-C10알킨일, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, 티오C1-C10알킬, 티오C2-C10알케닐, 티오C2-C10알키닐, C1-C10알킬실릴, C2-C10알케닐실릴, C2-C10알키닐실릴, C6-C20아릴실릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬C1-C10알킬, C2-C10시클로알켄일, 아미노, C1-C10알킬아미노, 디C1-C10알킬아미노, C6-C20헤테로아릴, C3-C20헤테로시클로알킬 고리, C3-C10헤테로아릴C1-C10알킬 및 C3-C10헤테로시클로알킬에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "알켄"은 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에 기재된 "알킨"은 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소를 의미하는 것으로, 본 발명에 기재된 알켄 및 알킨은 일례로, 2 내지 10의 탄소원자 바람직하게는 2 내지 7의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 "알킬", "알콕시" 및 그 외 "알킬" 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 일례로, 1 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 탄소원자를 갖는다.
또한, 본 명세서에 기재된 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 일례로, 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 "헤테로아릴"은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미한다. 일례로, "헤테로아릴"은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
본 명세서에 기재된 단독으로 또는 또 다른 기의 일부분으로서 용어 "알케닐"은 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 일례로, 알케닐 라디칼은 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 약 5 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 명세서에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알키닐"은 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 알키닐 라디칼은 일례로, 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 약 7 개의 탄소원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 가장 바람직한 것은 2 내지 약 5개의 탄소 원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예로는 프로파르길, 부틴일 등이 포함된다. 또한 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다.
본 명세서에 기재된 "시클로알킬"은 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 바람직하게 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "헤테로시클로알킬"은 탄소 원자와 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 5개 헤테로원자로 이루어진 치환된 또는 비치환된 비방향족 3 내지 15원 고리 라디칼을 의미하며, 헤테로시클로알킬 라디칼은 융합되거나, 브릿지화되거나 또는 스피로 고리 계를 포함할 수 있는 일환식, 이환식 또는 삼환식 고리계일 수 있고, 또 헤테로시클릭 고리 라디칼 중의 질소, 인, 탄소, 산소 또는 황 원자는 다양한 산화 상태로 경우에 따라 산화될 수 있다. 또한, 질소 원자는 경우에 따라 4급화 될 수 있다.
본 명세서에 기재된 지환족 고리는 비방향족 일환식 또는 다환식고리계를 의미하는 것으로 고리내의 탄소는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가질 수 있다. 지환족 고리는 바람직하게 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
본 명세서에서 "올리고머화 촉매"는 리간드 및 전이금속으로 제조된 전이금속착체 형태 및 리간드와 전이금속 조성물 형태를 모두 포함하는 것으로 정의한다.
본 명세서에서 "올리고머화 촉매 조성물"은 상기한 "올리고머화 촉매"에 조촉매 또는 첨가제를 더 포함하는 것으로 정의한다.
본 발명은 종래의 촉매와 달리 용매에 대한 용해도가 놀랍도록 향상된 동시에 높은 온도에서도 고활성을 유지하는 올리고머화 촉매를 제공하는 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로원자 리간드를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000007
상기 화학식 1에서,
A 및 E는 각각 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹 중에서 선택되며,
D는 A 및 E사이의 연결 그룹이고,
Z는 실세스퀴옥산 유도체이며,
R은 하이드로카빌렌이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 또는치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌이며,
p는 1 내지 18의 정수이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 A 또는 E의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다.
화학식 1에서 p는 실세스퀴옥산 유도체, 구체적으로 실세스퀴옥산 유도체가 가지는 Si의 개수에 따라 달라지며, 일례로, 화학식 1에서 실세스퀴옥산이 POSS인 경우 p는 1 내지 8의 정수일 수 있다.
고활성 및 고선택성을 가지기 위한 측면에서 화학식 1에서 실세스퀴옥산 유도체는 하기 화학식 2 로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
*-(SiO3/2)q(R7)q -1
R7은 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며,
q는 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 18의 정수이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2 에서 R7은 수소, 하이드록시, 할로겐, C6-C20아릴, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C20아릴, C3-C10시클로알킬, C3-C10헤테로시클로알킬 또는 C3-C20헤테로아릴이며, 상기 아릴, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴알킬, 알킬아릴, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 티오C1-C10알킬, 티오C2-C10알케닐, 티오C2-C10알키닐, C1-C10알킬실릴, C2-C10알케닐실릴, C2-C10알키닐실릴, C6-C20아릴실릴, C3-C20헤테로아릴 및 C2-C10헤테로시클로알킬에서 선택되는 어느 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며, 바람직하게는 수소, C6-C20아릴, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬, C3-C10헤테로시클로알킬 또는 C3-C20헤테로아릴이며, 상기 아릴, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴은 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 티오C1-C10알킬, 티오C2-C10알케닐, 티오C2-C10알키닐, C1-C10알킬실릴, C2-C10알케닐실릴, C2-C10알키닐실릴, C6-C20아릴실릴, C3-C20헤테로아릴 및 C2-C10헤테로시클로알킬에서 선택되는 어느 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
바람직하게 화학식 2에서 q는 4, 6, 8 또는 10의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 8의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게 화학식 2에서 R7은 수소, C6-C20아릴, C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬, 보다 바람직하게는 C1-C10알킬이며, q는 8의 정수일 수 있다.
화학식 1에서 D는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌 또는 치환되거나 비치환된 헤테로하이드로카빌렌을 포함하는 유기 연결 그룹; 및 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R은 C6-C20아릴렌 또는 C1-C10알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C10알킬렌일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 3 내지 5에서 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000008
[화학식 4]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000009
[화학식 5]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000010
화학식 3 내지 5에서,
Z는 실세스키옥산 유도체이며,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, C3-C10시클로알킬, 티오C1-C10알킬, 티오C2-C10알케닐, 티오C2-C10알키닐, C1-C10알킬실릴, C2-C10알케닐실릴, C2-C10알키닐실릴, C6-C20아릴실릴, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR31R32이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, 디C1-C10알킬아미노, 디C2-C10알케닐아미노 또는 디C2-C10알키닐아미노이며,
R 및 R21는 서로 독립적으로 C6-C20아릴렌, C6-C20아릴렌C1-C10알킬렌, C6-C20아릴렌C2-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌C2-C10알키닐렌, C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C2-C10알키닐렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌이며,
R22는 C6-C20아릴렌, C6-C20아릴렌C1-C10알킬렌, C6-C20아릴렌C2-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌C2-C10알키닐렌, C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C2-C10알키닐렌, C3-C20헤테로아릴렌 또는
Figure PCTKR2018005523-appb-I000011
이며,
R, R21 및 R22의 아릴렌, 아릴렌알킬렌, 아릴렌알케닐렌, 아릴렌알키닐렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 및 헤테로아릴렌, R11 내지 R14의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 아릴알케닐, 알케닐, 아릴알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴 및 C6-C20아릴옥시에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
바람직하게 화학식 3 내지 5에서 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐 또는 C6-C20아릴C2-C10알키닐이며,
R 및 R21는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌이며,
R22는 C1-C10알킬렌 또는
Figure PCTKR2018005523-appb-I000012
이며,
상기 R11 내지 R14의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 및 아릴알키닐과 R21 및 R22의 알킬렌은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
바람직하게 화학식 3 내지 5에서 실세스퀴옥산 유도체는 *-(SiO3/2)q(R7)q -1이며, 여기서, R7은 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며, 바람직하게 C1-C10알킬이며, q는 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 18의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 q는 8의 정수일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 헤테로원자 리간드 및 전이금속를 포함하고, 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매 조성물은 올리고머화 촉매 및 조촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 헤테로원자 리간드를 포함하여 제조되며, 유기 리간드 및 전이금속화합물을 더 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로원자 리간드 및 유기리간드를 포함하는 전이금속화합물로 제조되는 올리고머화 촉매는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000013
화학식 6에서
Z는 실세스키옥산 유도체이며,
D는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌 또는 치환되거나 비치환된헤테로하이드로카빌렌을 포함하는 유기 연결 그룹; 및 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹 중에서 선택되며,
R은 하이드로카빌렌이며,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 하이드로카빌이며,
L은 유기리간드이며,
X는 할로겐이고,
a는 0 또는 1 내지 3의 정수이며, a가 2이상의 정수인 경우 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
p는 1 내지 8의 정수이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 6에서 p는 1 내지 4의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1일 수 있다.
바람직하게 화학식 6으로 표시되는 실세스퀴옥산을 포함하는 헤테로원자 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매는 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000014
[화학식 8]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000015
[화학식 9]
Figure PCTKR2018005523-appb-I000016
화학식 7 내지 9에서,
Z는 실세스키옥산 유도체이며,
R 및 R21는 서로 독립적으로 C6-C20아릴렌, C6-C20아릴렌C1-C10알킬렌, C6-C20아릴렌C2-C10알케닐렌, C6-C20아릴렌C2-C10알키닐렌, C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, C2-C10알키닐렌 또는 C3-C20헤테로아릴렌이며,
R22는 C1-C10알킬렌 또는
Figure PCTKR2018005523-appb-I000017
이며,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10)알키닐카보닐아미노, C3-C7시클로알킬, 티오C1-C10알킬, 티오C2-C10알케닐, 티오C2-C10알키닐, C1-C10알킬실릴, C2-C10알케닐실릴, C2-C10알키닐실릴, C6-C20아릴실릴, C3-C20헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬 또는 -NR31R32이고, R31 및 R32는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C6-C20아릴, 디C1-C10알킬아미노, 디C2-C10알케닐아미노 또는 디C2-C10알키닐아미노이며,
R11 내지 R14의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 및 아릴알키닐과 R21 및 R22의 알킬렌은 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있으며,
L은 유기리간드이며,
X는 할로겐이고,
a는 0 또는 1 내지 3의 정수이며, a는 2이상의 정수인 경우 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
p는 1 내지 8의 정수이며,
R, R21 및 R22의 아릴렌, 아릴렌알킬렌, 아릴렌알케닐렌, 아릴렌알키닐렌, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌 및 헤테로아릴렌, R11 내지 R14의 아릴, 아릴알킬, 알킬, 아릴알케닐, 알케닐, 아릴알키닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로시클로알킬은 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, 할로C1-C10알콕시, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전이금속 화합물은 유기리간드를 더 포함할 수 있다.
유기리간드를 포함하는 전이금속 화합물은 하기 화학식 10으로 표시될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
[화학식 10]
M(L1)s(L2)t
화학식 10에, M은 전이금속이며, L1 및 L2는 유기리간드이며, s 및 t는 서로 독립적으로 0이상의 정수로 s+t= M의 산화가수이다.
화학식 10에서 전이금속은 특별히 제한되지는 않으나, 4족, 5족 또는 6족 전이금속일 수 있으며, 바람직하게 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐 또는 지르코늄으로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 크롬이다.
화학식 10에서 유기리간드는 전이금속에 결합가능한 리간드이면 모두 가능하며, 일례로 할로겐, 알킬, 알켄, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴에서 선택될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드, 화학식 6 내지 9에서 L 및 화학식 10에서 L1 및 L2는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬, C3-C10헤테로사이클로알킬 또는 하기 구조식에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018005523-appb-I000018
상기 구조식에서 R41 및 R42는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R43은 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며;
R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.
화학식 6 내지 9에서 L 및 화학식 10에서 L1 및 L2는 바람직하게 C3-C10헤테로사이클로알킬일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 헤테로원자 리간드를 포함함으로써 용해도가 우수하여 다량의 조촉매를 사용하지 않아도 촉매활성이 우수하며, 올레핀의 올리고머화 시 촉매 투입량의 조절이 가능하며, 나아가 높은 온도에서도 우수한 활성이 유지되어 올레핀 제조공정의 관막힘 및 파울링이 일어나지 않아 매우 경제적이며 효율적이다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 실세스퀴옥산 유도체를 가지는 헤테로원자 리간드를 가짐으로써 이를 이용한 올레핀 중합 시 선택성이 매우 높고 고온에서의 활성이 우수하며 올리고머화 촉매의 용해도가 높아 다양한 용매를 사용할 수 있어 다양한 공정조건에 적용이 가능하고 대량생산이 가능하다.
조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물, 유기염 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은 Al(Ra)3 (Ra 는 각각 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C12알콕시 또는 할로겐이다.)의 화합물 또는 LiAlH4 등을 포함할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
유기 알루미녹산은 물과 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄에 물을 첨가하여 제조될 수 있는 올리고머 화합물일 수 있다. 생성된 알루미녹산 올리고머 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지(cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 알루미녹산은 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO) 및 이소부틸알루미녹산(IBAO) 뿐 아니라 변형 알킬 알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸 알루미녹산(Akzo Nobel 제조)은 메틸 그룹 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 혼성 알킬 그룹을 함유한다.
구체적인 일례로 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
조촉매로 유기 붕소 화합물은 보록신, NaBH4, 트리에틸 보란, 트라이페닐보란, 트라이페닐보란 암모니아 착화합물, 트라이부틸보레이트, 트라이아이소프로필보레이트, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트라이틸(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이메틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이에틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 메틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트 또는 에틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트일 수 있으며, 이들의 유기 붕소 화합물은 유기 알루미늄 화합물과 혼합물로 사용할 수 있다.
바람직하게 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형 메틸알루미녹산 (MMAO)일 수 있으며, 올리고머화 촉매와 조촉매의 비율은 조촉매의 금속 : 올리고머화 촉매의 전이금속의 몰비를 기준으로 1 : 1 내지 10,000 : 1이며, 바람직하게는 1 : 1 내지 2,000 : 1일 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매 조성물은 올리고머화 촉매 및 조촉매 외에 본 발명의 본질을 해치는 것이 아니라면 가능한 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조방법은 올리고머화 촉매를 반응기에 투입하는 단계, 올레핀을 반응기에 투입하는 단계 및 올레핀을 올리고머화 촉매와 반응시켜 올리고머화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조방법은 전이금속의 100 내지 5000 몰배의 금속을 포함하는 조촉매를 상기 반응기에 투입하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 조촉매는 상기에서 언급된 바와 동일하다.
본 발명에 개시된 올레핀 올리고머화 촉매 조성물의 개별 성분들인 올리고머화 촉매 및 첨가제는 용매의 존재 하에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 배합되어 올레핀 올리고머화 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 각 촉매 조성물의 성분들의 혼합은 -20 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 촉매 성분이 혼합되는 동안 올레핀의 존재는 일반적으로 보호 효과를 나타내어 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 보다 바람직한 온도의 범위는 45 내지 100 ℃이다.
본 발명에 개시된 반응 생성물인 올레핀으로부터 제조된 올리고머, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐은 본 발명에 따른 올레핀 특히 에틸렌의 올리고머화 촉매와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 하에서 균질 액상 반응, 2상 액체/액체 반응, 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조 방법은 불활성 용매 중에 수행될 수 있다. 즉, 올리고머화 촉매, 조촉매 및 첨가제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있으며, 불활성 용매는 지방족 탄화수소일 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화지방족 탄화수소로, CnH2n +2 (이때, n은 1 ~ 15의 정수)로 표시되는 선형의 포화지방족 탄화수소, CmH2m (이때, m은 3 ~ 8의 정수)으로 표시되는 지환족 포화지방족 탄화수소 및 이들의 탄소원자수 1 ~ 3의 저급알킬기가 하나 또는 2이상 치환된 포화지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 이들을 구체적으로 나열하면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상으로, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머의 제조방법에서, 올리고머화 반응은 0 내지 200 ℃의 온도, 바람직하게는 15 내지 130 ℃의 온도, 더 바람직하게는 45 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응압력은 대기압 내지 100 bar의 압력에서, 바람직하게는 대기압 내지 80 bar의 압력, 더 바람직하게는 대기압 내지 60 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 올리고머화 반응 조건은 일례로 에틸렌으로부터의 1-헥센 수율이 10 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 이상을 제조할 수 있다. 이 경우 수율은 형성된 총 C6 생성물 100 g당 형성된 1-헥센의 그램수를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서 올리고머화 반응 조건은, 일례로 에틸렌으로부터의 1-옥텐 수율이 40 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상을 제조할 수 있다. 이 경우 수율은 형성된 총 C8 생성물 100 g당 형성된 1-옥텐의 그램수를 의미한다.
이로부터 본 발명의 올리고머 제조방법은 본 발명의 실세스퀴옥산을 포함하는 헤테로원자 리간드를 포함하는 올리고머 촉매 조성물을 사용함으로써 높은 온도에서도 촉매의 활성이 유지되며, 종래와 달리 1-옥텐의 생성량이 현저하게 높음을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조방법에서, 올레핀은 에틸렌일 수 있으며, 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조방법은 임의 유형의 반응기를 포함하는 플랜트로 수행될 수 있다. 이러한 반응기의 예는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함하나 이들에만 한정하지 않는다. 플랜트는 반응기, 이 반응기 내에 올레핀 반응기 및 촉매 조성물의 주입구, 이 반응기로부터 올리고머화 반응 생성물을 유출을 위한 라인 및 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 적어도 하나의 분리기를 조합하여 포함할 수 있으며, 이때 촉매 조성물은 본 발명에 개시된 올리고머화 촉매 조성물로 전이금속과 유기리간드 및 헤테로원자 리간드로 배위결합된 올리고머화 촉매, 조촉매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조방법은 종래의 올리고머화 촉매들에 의해 공정상에 제기된 문제점들이 개선되어 높은 수율로 용이하게 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 생산할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
[리간드 제조예 1] (페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2의 제조
아미노프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산의 제조
Figure PCTKR2018005523-appb-I000019
질소 분위기하에서 건조된 100ml 플라스크에 트리실라놀 실세스퀴옥산 (4.52 g, 5.7 mmol, 알드리치)을 무수 THF (40 ml)에 용해시킨 후 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 (1.6 ml, 7.2 mmol, 알드리치)을 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 48시간 이상 반응시킨 후 휘발성 물질을 감압 제거하고 아세토니트릴 (2 X 20 ml) 로 세척 후 4.1 g (82 %)의 흰 고체의 아미노프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 생성물을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2.69 (t, 2H, J = 7 Hz, -CH2NH2 tether), 1.85 (m, 7H, CH), 1.54 (m, 2H, CH2 tether), 1.36 (s, 2H, NH2), 0.95 (m, 42H, CH3), 0.60 (m, 2H, Si-CH2 tether, 14H, Si-CH2).
13C NMR (600 MHz, CDCl3): δ 44.7, 27.1, 25.7, 23.9, 22.5, 9.2.
FT-ICR MS: m/z [M + H]+ calcd for C31H71NO12Si8: 874.5789; found: 874.3172.
(페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2의 제조
Figure PCTKR2018005523-appb-I000020
질소 분위기하에서 건조된 20ml 바이알에 아미노프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (0.2 g, 0.23 mmol)을 디클로로메탄 (3 ml)에 용해시킨 후 트리에틸아민 (0.13 ml, 0.96 mmol)을 혼합한 후 클로로디페닐포스핀 (0.106 g, 0.48 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 한 시간 동안 교반한 후 휘발성 물질을 감압 제거하였고 메탄올 (2 X 2 ml)로 재슬러리 및 세척한 후 필터하여 흰색의 고체 생성물인 (페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2 0.21 g (77 %)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 7.36 (br, 8H, aromatics), 7.28 (br, 12H, aromatics), 3.16 (m, 2H, -CH2-), 1.82 (m, 7H, CH), 1.41 (t, 2H, J= 6 Hz, -CH2N), 0.90 (m, 42H, CH3), 0.58 (m, 14H, Si-CH2), 0.38 (t, 2H, J = 8 Hz, Si-CH2).
13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 139.9, 132.5, 128.5, 127.9, 45.8, 25.7, 24.2, 23.8, 22.5, 9.2.
31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 62.1.
FT-ICR MS: m/z [M + H]+ calcd for C55H89NO12P2Si8: 1242.9262; found: 1242.4033.
[실시예 1] 펜탄 및 45℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
50ml 오토클레이브 반응기를 질소, 진공으로 세척한 후, 펜탄 20ml를 가하고 Akzo Nobel사에서 시판 중인 mMAO-3A (7 wt %-Al) 0.5 ml (0.94 mmol)을 첨가하였다. 글로브 상자에서 디클로메탄 1ml 중의 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3 7.0 mg (20 umol)과 리간드 제조예 1의 (페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2 28.8 mg (20 umol)을 혼합하여 상온에서 5분 동안 교반시켰다. 감압건조로 휘발성 물질을 제거한 후 메틸시클로헥산 10ml를 첨가하여 완전히 용해시키고 0.5 ml (1 umol)만큼 분취하여 반응기에 투입하였다. 압력 반응기에 에틸렌을 30 bar로 충진하고 600 rpm의 교반 속도로 교반시켰다. 15 분 경과 후, 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단하였으며, 반응기를 10℃ 이하로 냉각시켰다. 반응기 내 과량의 에틸렌을 배출한 후, 반응기에 2-에틸헥산올 1.5 ml를 주입하였다. 소량의 유기층 샘플을 마이크론 실린지 필터를 통과시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 밤새 건조한 후 수득물을 기록하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 2] 헥산 및 45℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 헥산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 3] 시클로헥산 및 45℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 시클로헥산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 4] 메틸시클로헥산 및 45℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 메틸시클로헥산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 5] 메틸시클로헥산 및 60℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 메틸시클로헥산을 사용하였고 반응온도가 60℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 6] 메틸시클로헥산 및 80℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 메틸시클로헥산을 사용하였고 반응온도가 80℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 7] 메틸시클로헥산 및 100℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(프로필이소부틸 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 메틸시클로헥산을 사용하였고 반응온도가 100℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교 리간드 제조예 1] (페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2의 제조
Figure PCTKR2018005523-appb-I000021
질소 분위기하에서 건조된 20ml 바이알에 N-부틸아민 (0.3 g, 4.1 mmol)을 디클로로메탄 (20 ml)에 용해시킨 후 트리에틸아민 (3.51 ml, 25.2 mmol)을 혼합한 후 클로로디페닐포스핀 (1.855 g, 8.4 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 한 시간 동안 교반시킨 후 휘발성 물질을 감압 제거하였고 메탄올 (2 X 2 ml)로 재슬러리 및 세척한 후 필터하여 흰색의 고체 생성물인 (페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2 1.22 g (67 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 0.60 (t, 3H, J = 7 Hz, CH3), 0.92 (t, 2H, J = 7, CH2), 1.07 (m, 2H, CH2), 3.23 (q, 2H, J = 9, N-CH2), 7.31 (s, 12H, aromatics), 7.39 (s, 8H, aromatics)
[비교예 1] 펜탄 및 45℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
리간드로 (페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 2] 헥산 및 45℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 헥산을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 3] 시클로헥산 및 45℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 시클로헥산을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 4] 메틸시클로헥산 및 45℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 메틸시클로헥산을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 5] 메틸시클로헥산 및 60℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 메틸시클로헥산을 사용하였고 반응온도가 60℃인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 6] 메틸시클로헥산 및 80℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 메틸시클로헥산을 사용하였고 반응온도가 80℃인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 7] 메틸시클로헥산 및 100℃에서 Cr(III)Cl3(테트라하이드로퓨란)3, (페닐)2PN(n-부틸)P(페닐)2 및 mMAO-3A를 사용한 에틸렌 올리고머화 반응
반응용매로 메틸시클로헥산을 사용하였고 반응온도가 100℃인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
촉매 활성(kg/gCr/h) 반응온도(℃) C6(중량%) C6 중 1-헥센(중량%) C8 (중량%) C8 중 1-옥텐(중량%) C10-C14(중량%) 폴리머 (중량%) 옥텐/헥센(g비)
실시예1 1150 45 21.1 39.1 63.9 96.9 10.9 4.1 3.0
비교예1 125 45 20.2 45.9 69.8 97.2 8.8 1.2 3.5
실시예2 870 45 21.7 34.3 63.3 95.7 10.2 4.8 2.9
비교예2 166 45 19.2 51.3 69.3 96.1 9.9 1.6 3.6
실시예3 981 45 22.0 36.4 64.3 95.2 9.8 4.0 2.9
비교예3 214 45 11.5 30.5 71.5 95.8 15.8 1.2 6.2
실시예4 1049 45 23.4 41.9 62.7 95.4 10.3 3.6 2.7
비교예4 446 45 13.1 34.2 70.8 96.5 15.9 0.2 5.4
실시예5 997 60 24.8 47.4 64.1 95.7 9.0 2.0 2.6
비교예5 575 60 23.0 51.7 68.6 97.0 7.6 0.8 3.0
실시예6 873 80 26.4 53.7 63.5 96.6 8.1 2.0 2.4
비교예6 388 80 18.1 67.7 65.8 97.6 16.1 0.1 3.6
실시예7 640 100 30.7 63.7 59.9 96.9 7.7 1.7 2.0
비교예7 239 100 29.0 67.6 61.8 97.2 7.7 1.6 2.1
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실세스퀴옥산을 가지는 헤테로원자 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매 조성물이 비교예와 대비하여 활성이 우수함을 알 수 있으며, 특히 높은 중합온도에서도 활성이 유지됨을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로원자 리간드는 실세스퀴옥산 유도체를 가지는 헤테로원자 리간드로 유기리간드를 포함하는 전이금속과 배위됨으로써 종래와 달리 용해도가 극히 우수하여 올레핀의 올리고머화시 다양한 중합용매를 사용함으로써 생산공정적용 범위가 매우 넓고 대량생산이 가능하며, 우수한 용해도를 가지는 동시에 높은 온도에서도 촉매활성 유지되며, 부산물의 생성이 적어 관막힘 및 파울링 없고, 이를 제거하기 위한 중합공정의 운전중단이 필요치 않아 매우 경제적이다.
뿐만 아니라 본 발명의 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 높은 온도에서도 촉매활성이 매우 우수하여 올레핀의 올리고머화 공정시 소량의 촉매 및 소량의 조촉매를 사용하여도 올리고머를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
나아가 본 발명의 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 높은 온도에서도 활성이 저하되지 않으며 선택성도 우수하여 올레핀 특히 에틸렌으로부터 1-헥센 또는 1-옥텐을 특히 1-옥텐을 고선택성으로 제조가 가능하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로원자 리간드:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018005523-appb-I000022
    상기 화학식 1에서,
    A 및 E는 각각 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹 중에서 선택되며,
    D는 A 및 E사이의 연결 그룹이고,
    Z는 실세스키옥산 유도체이며,
    R은 하이드로카빌렌이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 또는치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌이며,
    p는 1 내지 18의 정수이며,
    n 및 m은 각각 독립적으로 A 또는 E의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로원자 리간드.
    [화학식 2]
    *-(SiO3/2)q(R7)q -1
    R7은 수소, 하이드록시, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며,
    q는 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 18 이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 R7은 C1-C10알킬인 헤테로원자 리간드.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 q는 8 인 헤테로원자 리간드.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 D는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌렌 또는 치환되거나 비치환된 헤테로하이드로카빌렌을 포함하는 유기 연결 그룹; 및 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹에서 선택되는 어느 하나인 헤테로원자 리간드.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 헤테로원자 리간드는 하기 화학식 3 내지 5에서 선택되는 것인 헤테로원자 리간드.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018005523-appb-I000023
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018005523-appb-I000024
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018005523-appb-I000025
    상기 화학식 3 내지 5에서,
    Z는 실세스키옥산 유도체이며,
    R11 내지 R14는 서로 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며,
    R 및 R21는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌C1-C10알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌C2-C10알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌C2-C10알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐렌 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20헤테로아릴렌이며,
    R22는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌C1-C10알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌C2-C10알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌C2-C10알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌, C2-C10알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C20헤테로아릴렌 또는
    Figure PCTKR2018005523-appb-I000026
    이다.
  7. 제 6항에서 있어서,
    상기 화학식 3 내지 5에서, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴C1-C10알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴C2-C10알케닐 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴C2-C10알키닐이며,
    R 및 R21는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌이며,
    R22는 C1-C10알킬렌 또는
    Figure PCTKR2018005523-appb-I000027
    인 헤테로원자 리간드.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 유도체는 *-(SiO3/2)q(R7)q -1이며, 여기서, R7은 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며,
    q는 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 18인 헤테로원자 리간드.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시 및 할로C1-C10알콕시에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환된 C6-C20아릴인 헤테로원자 리간드.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 헤테로원자 리간드 및 전이금속을 포함하는 올리고머화 촉매.
  11. 제 10항의 올리고머화 촉매를 반응기에 투입하는 단계;
    올레핀을 상기 반응기에 투입하는 단계; 및
    상기 올레핀을 상기 올리고머화 촉매와 반응시켜 올리고머화하는 단계를 포함하는 올리고머 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌이며, 상기 올리고머는 1-헥센 또는 1-옥텐인 올리고머 제조방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이금속의 100 내지 5,000 몰배의 금속을 포함하는 조촉매를 상기 반응기에 투입하는 단계를 더 포함하는 올리고머 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물, 유기염 또는 이들의 혼합물인 올리고머 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 올리고머 제조방법.
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