WO2017010648A1 - 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2017010648A1
WO2017010648A1 PCT/KR2016/001640 KR2016001640W WO2017010648A1 WO 2017010648 A1 WO2017010648 A1 WO 2017010648A1 KR 2016001640 W KR2016001640 W KR 2016001640W WO 2017010648 A1 WO2017010648 A1 WO 2017010648A1
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carbon atoms
alkyl group
compound
group
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PCT/KR2016/001640
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박란화
전성해
이현승
정동욱
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한화케미칼 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a metallocene compound and a method for preparing the same.
  • a polymer polymerized with a metallocene catalyst exhibits a narrow molecular weight distribution and excellent mechanical properties because the polymer grows at a single active point. Based on these excellent properties, metallocene catalysts are gradually expanding their scope in the polyethylene (PE) and polypropylene (PP) industries.
  • the present invention is to provide a novel metallocene compound and a method for preparing the same.
  • Method for producing a metallocene compound according to an embodiment of the present invention under a hydrogen atmosphere, from 0.10 parts by weight to at least one compound I and 100 parts by weight of the compound I of the compounds represented by the following formula (I) to Stirring 0.55 parts by weight of a hydrogenation catalyst, and obtaining a metallocene compound comprising at least one first compound among the compounds represented by the following formula (1).
  • M may be any one of titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), and Q may be carbon (C), silicon (Si), germanium ( Ge), or tin (Sn), and each X may be independently a halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are (i) or (ii) is satisfied, and R 13 and R 14 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R m (m is an integer of 1 to 12)
  • two adjacent R n and R n +1 (n is an integer of 1 to 11) are linked to each other so that an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R m except R n and R n +1 Each may be independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the metallocene compound according to another embodiment of the present invention includes at least one first compound of the compounds represented by the following general formula (1).
  • M may be any one of titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), and Q may be carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), or tin ( Sn), and X, each independently, may be any one of halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are represented by the following (i) or (ii) )
  • R 13 and R 14 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R m (m is an integer of 1 to 12)
  • two adjacent R n and R n +1 (n is an integer of 1 to 11) are linked to each other so that an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R m except R n and R n +1 Each may be independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the invention can provide novel metallocene compounds.
  • an "alkyl group” includes a straight or branched alkyl group and may be, for example, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like.
  • a "cycloalkyl group” is a cyclic alkyl group, and may be, for example, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or the like.
  • an “aryl group” is a residue obtained by removing one hydrogen from an aromatic hydrocarbon, and may be, for example, phenyl.
  • Method for producing a metallocene compound according to an embodiment of the invention 0.10 parts by weight to 0.55 parts by weight based on at least one compound I and 100 parts by weight of the compound I represented by the formula (I)
  • a hydrogenation reaction catalyst is introduced into a reactor, and under a hydrogen atmosphere, stirring the mixture of the compound I and the hydrogenation reaction catalyst and a metal comprising at least one first compound among the compounds represented by the following formula (1) Obtaining a strong compound.
  • M, Q, X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are as follows.
  • M may be any one of titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf).
  • Q may be any one of carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), or tin (Sn).
  • Each X may independently be any one of a halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the following ( i) or (ii) is satisfied.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R m (m is an integer of 1 to 12)
  • two adjacent R n and R n +1 (n is an integer of 1 to 11) are linked to each other so that an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R m except R n and R n +1 Each may be independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • a single chain of the alkyl group having 1 to 4 unsubstituted C3 to 15 is the R m (m is an integer from 1 to 12.)
  • the two said adjacent R n and the R n One ring formed by linking +1 (n is an integer of 1 to 11), which may include or may not include an unsaturated bond.
  • aromatic single ring is a single ring including an unsaturated bond
  • aliphatic single ring is a single ring that does not include an unsaturated bond and is composed of a saturated bond.
  • an "aromatic multiple ring” is a multiple ring including an unsaturated bond, and aromatic single rings share two or more common elements, and a bonded structure and aliphatic single ring and aromatic single ring have two or more common elements.
  • an “aliphatic multiple ring” is a multiple ring composed of saturated bonds without containing unsaturated bonds.
  • Compound I is a starting material for the preparation of the metallocene compound.
  • the first compound may be produced by partial hydrogenation of compound I.
  • the compound I may be a bisindenyl metallocene compound, and the first compound may be an indenyl-tetrahydroindenyl metallocene compound.
  • the indenyl-tetrahydroindenyl metallocene compound may be produced by partial hydrogenation of the bisindenyl metallocene compound.
  • the hydrogenation catalyst may be used in an amount necessary for the partial hydrogenation of the compound I, and may be used, for example, within a range of 0.10 part by weight to 0.55 part by weight based on 100 parts by weight of the compound I.
  • the hydrogenation catalyst may include, for example, at least one metal of nickel (Ni), platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), or palladium (Pd). Hydrogenation is the addition of hydrogen to multiple bonds (double bonds, triple bonds), nitro groups, or carbonyl groups between carbons in order to activate and provide hydrogen to the reactants at temperatures as low as possible due to their high flammability and explosiveness. Use catalyst.
  • Transition metals (Ti, Zr, Cr, Mo, Co, Fe, etc.) whose hydrogen adsorption strength is too strong are not suitable for the hydrogenation catalyst because the activated hydrogen at the catalyst surface is difficult to transfer to the reactants.
  • transition metals Mg, Zn, Ag, Si, Pb, etc.
  • nickel (Ni) may be used as the hydrogenation reaction catalyst.
  • nickel (Ni) has a low catalytic activity and requires a relatively high temperature and high pressure process in comparison with the noble metal catalyst for high yield.
  • one or more of the above-described precious metals of platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) or palladium (Pd) may be supported and used.
  • the carrier may be, for example, carbon, silica, alumina, zeolite, or the like, but is not limited thereto.
  • a palladium supported catalyst (Pd / C) in which palladium (Pd) is supported on a carbon carrier may be used.
  • the palladium supported catalyst (Pd / C) may provide a metallocene compound containing a first compound in a higher yield than PtO 2 .
  • Agitation of the compound I with the hydrogenation catalyst can be carried out in an unhalogenated aromatic solvent, the non-halogenated aromatic solvent being, for example, benzene, toluene, xylene, o-xylene, m-xylene, p Xylene, mesitylene, tetralin, anisole, cumene, 1,2-diethylbenzene, 1,3-diethylbenzene, 1,4-diethylbenzene, 1-ethyl-2-methylbenzene, 1- Ethyl-3-methylbenzene, 1-ethyl-4-methylbenzene, and the like, preferably anisole, toluene, benzene, xylene.
  • the non-halogenated aromatic solvent being, for example, benzene, toluene, xylene, o-xylene, m-xylene, p Xylene, mesitylene, tetralin, anisole, cumen
  • the metallocene compound may be reacted with the unreacted compound I and the following formula (2).
  • At least one of at least one second compound of the compounds to be expressed may be further included.
  • the second compound is a substance produced as a result of the hydrogenation reaction to the first compound.
  • the second compound may be a bistetrahydroindenyl-based metallocene compound.
  • M, Q, X, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are the same as defined in the above formula (1) and (I).
  • the metallocene compound according to the embodiment of the present invention includes the first compound.
  • the metallocene compound may be a composition of the first compound and the second compound, or of the first compound, the second compound and the compound I May be a composition.
  • the metallocene compound may include the first compound and the second compound, or may include the first compound, the second compound, and the compound I, or the first compound and the Compound I.
  • the metallocene compound can be used together with the cocatalyst compound to be used as a polymerization catalyst for polyolefins.
  • the cocatalyst compound may be a known cocatalyst compound, but may be, for example, a borate-based compound, or an alkylaluminoxane (eg, methylaluminoxane), alkylaluminum, alkylboron, or the like. However, it is not limited only to these.
  • the metallocene compound and the cocatalyst compound may be used in a form supported on the carrier.
  • the carrier may be, for example, carbon, silica, alumina, zeolite, magnesium chloride, or the like, but is not limited thereto.
  • a known physical adsorption method or a known chemical adsorption method may be used as a method of supporting at least one of the metallocene compound and the cocatalyst compound.
  • the physical adsorption method may be, for example, a method in which a solution in which the metallocene compound is dissolved is contacted with the carrier and dried, or a solution in which the metallocene compound and the cocatalyst compound are dissolved is carried on the carrier. Or a method in which the metallocene compound is dissolved in contact with the carrier, followed by contacting with the carrier, followed by contact with the carrier to dry and prepare a carrier supporting the metallocene compound. The solution may be brought into contact with the carrier, followed by drying to prepare a carrier on which the promoter compound is loaded, followed by mixing thereof.
  • the chemical adsorption method may include, for example, first supporting the promoter compound on the surface of the carrier, and then supporting the metallocene compound on the promoter compound, or a functional group on the surface of the carrier (for example, in the case of silica, it may be a method of covalently bonding the hydroxyl group (-OH) and the metallocene compound on the surface of the silica.
  • the first compound may be, for example, at least one of the compounds represented by the following formula (3) to (18). However, it is not limited only to these.
  • the compound I may be, for example, at least one of the compounds represented by the following formulas (19) to (34). However, it is not limited only to these.
  • the second compound may be, for example, at least one of the compounds represented by the following Formulas (35) to (50). However, it is not limited only to these.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one carbon (C) is substituted with at least one of oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S).
  • the single or multiple ring having 3 to 15 carbon atoms may be a single or multiple hetero atom having 3 to 15 carbon atoms in which at least one carbon (C) is substituted with at least one of oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S). It may be a ring.
  • the first compound may be, for example, at least one of the compounds represented by the following Formulas (51) to (54).
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one carbon (C) is substituted with at least one of oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S).
  • the single or multiple ring having 3 to 15 carbon atoms may be a single or multiple hetero atom having 3 to 15 carbon atoms in which at least one carbon (C) is substituted with at least one of oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S). It may be a ring.
  • the compound I may be, for example, at least one of the compounds represented by the following formulas (55) to (58).
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one carbon (C) is substituted with at least one of oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S).
  • the single or multiple ring having 3 to 15 carbon atoms may be a single or multiple hetero atom having 3 to 15 carbon atoms in which at least one carbon (C) is substituted with at least one of oxygen (O), nitrogen (N), and sulfur (S). It may be a ring.
  • the compound 2 may be, for example, at least one of the compounds represented by the following formulas (59) to (62).
  • the metallocene compounds of Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Examples were analyzed using nuclear magnetic resonance.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of a metallocene compound according to Preparation Example 1 of the present invention.
  • 2 is a 1 H-NMR spectrum of a metallocene compound according to Preparation Example 2 of the present invention.
  • 3 is a 1 H-NMR spectrum of a metallocene compound of Comparative Example of the present invention.
  • Ethylene was supplied to a continuous stirred reactor containing hexane and 1-hexene at a pressure of 4 atm, and Rac - dimethylsilyl (indenyl) ( tetrahydroindenyl ) zirconium dichloride and Rac - dimethylsilyl Copolymerization was carried out at 80 ° C. in the presence of a 1: 1 mixed catalyst of bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride . Increasing the amount of 1-hexane (1-hexene) to 15 mL, 30 mL, 45 mL was carried out polymerization in the liquid phase process, respectively.
  • Ethylene was supplied to a continuous stirred reactor containing hexane and 1-hexene at a pressure of 4 atm, and Rac - dimethylsilyl Copolymerization was performed at 80 ° C. in the presence of bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride single catalyst .
  • the polymerization was carried out in a liquid phase process while increasing the input amount of 1-hexane (1-hexene) to 15 mL, 30 mL, and 45 mL.
  • Table 1 summarizes the catalyst activity and the resin density in [Production Example 3]
  • Table 2 summarizes the catalyst activity and the resin density in [Comparative Example 2].

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Abstract

발명은 인데닐-테트라하이드로인데닐계 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 인데닐-테트라하이드로인데닐계 메탈로센 화합물은 비스인데닐계 메탈로센 화합물의 부분 수소화반응에 의해 생성될 수 있다.

Description

메탈로센 화합물 및 이의 제조방법
발명은 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매로 중합한 수지는 기존의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 달리 단일 활성점에서 고분자가 성장하기 때문에 좁은 분자량 분포를 보이며 기계적 물성이 우수하다는 장점을 가진다. 이러한 우수한 특성을 바탕으로 메탈로센 촉매는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 산업에서 그 영역을 점차 확대해 나가고 있다.
발명은 신규한 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 실시예에 따른 메탈로센 화합물의 제조방법은, 수소 분위기 하에서, 하기 화학식 (I)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 화합물 I와 상기 화합물 I의 100 중량부에 대해 0.10 중량부 내지 0.55 중량부의 수소화 반응촉매를 교반하는 단계, 및 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물을 수득하는 단계를 포함한다.
< 화학식 (I) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000001
< 화학식 (1) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000002
상기 화학식 (I)와 상기 화학식 (1) 에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있고, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있으며, X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다
상기 화학식 (I)와 상기 화학식 (1) 에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 하기 (i) 또는 (ii) 를 만족하고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있다.
(i) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
(ii) Rm(m은 1 내지 12 의 정수이다.) 중에서, 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1(n은 1 내지 11의 정수이다.)은 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리를 형성하고, 이 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 Rm 들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
발명의 다른 실시예에 따른 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 화합물을 포함한다.
< 화학식 (1) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000003
상기 화학식 (1) 에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있고, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있으며, X는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(alkyl group), 탄소수 2 내지 10의 알케닐기(alkenyl group) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 하기 (i) 또는 (ii) 를 만족하고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있다.
(i) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
(ii) Rm(m은 1 내지 12 의 정수이다.) 중에서, 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1(n은 1 내지 11의 정수이다.)은 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리를 형성하고, 이 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 Rm 들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
발명은 신규한 메탈로센 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 발명의 제1 제조예에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 발명의 제2 제조예에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 발명의 비교예 1의 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다.
본 명세서에서, "알킬기(alkyl group)"는 직쇄 또는 분지상의 알킬기를 포함하고, 예를 들어, n-부틸기, t-부틸기 등일 수 있다. 본 명세서에서, "사이클로알킬기(cycloalkyl group)"는 고리형 알킬기로서, 예를 들어, 사이클로부틸(cyclobutyl), 사이클로펜틸(cyclopentyl), 사이클로헥실(cyclohexyl) 등일 수 있다. 본 명세서에서, "아릴기(aryl group)"는 방향족 탄화수소에서 수소 하나를 제거한 잔기로서, 예를 들어, 페닐(phenyl) 등일 수 있다. 본 명세서에서, "알케닐기(akenyl group)"는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 불포화 탄화수소에서 수소 하나를 제거한 잔기로서, 예를 들어, (메트)비닐((meth)vinyl, CH2=CRa-로 표현될 수 있고, 비닐은 Ra 가 수소이고, 메트비닐은 Ra가 알킬기 등이다.), (메트)알릴((meth)allyl, CH2=CRb-CH2- 로 표현될 수 있고, 알릴은 Rb 가 수소이고, 메트알릴은 Rb가 알킬기 등이다.) 등일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따른 상기 메탈로센 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 (I)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 화합물 I과 상기 화합물 I의 100 중량부에 대해 0.10 중량부 내지 0.55 중량부의 수소화 반응촉매를 반응기 내에 투입하고, 수소 분위기 하에서, 상기 화합물 I와 상기 수소화 반응촉매의 혼합물을 교반하는 단계 및 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물을 수득하는 단계를 포함한다.
< 화학식 (I) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000004
< 화학식 (1) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000005
상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (I) 에서, M, Q, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 각각 하기와 같다.
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(alkyl group), 탄소수 2 내지 10의 알케닐기(alkenyl group) 중 어느 하나일 수 있다.
상기 R1, 상기 R2, 상기 R3, 상기 R4, 상기 R5, 상기 R6, 상기 R7, 상기 R8, 상기 R9, 상기 R10, 상기 R11 및 상기 R12 는 하기 (i) 또는 (ii) 를 만족한다.
(i) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
(ii) Rm(m은 1 내지 12 의 정수이다.) 중에서, 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1(n은 1 내지 11의 정수이다.)은 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리를 형성하고, 이 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 Rm 들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.
상기 R13 및 상기 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기일 수 있다.
상기 (ii)에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 비치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 고리는 상기 Rm(m은 1 내지 12 의 정수이다.) 중에서, 인접한 두 개의 상기 Rn 과 상기 Rn +1(n은 1 내지 11의 정수이다.)이 서로 연결되어 형성된 하나의 고리로서, 불포화 결합을 포함하거나 또는 비포함할 수 있다. 본 명세서에서, "방향족계 단일 고리"는 불포화 결합을 포함하는 단일 고리이고, "지방족계 단일 고리"는 불포화 결합을 포함하지 않고 포화 결합으로 구성된 단일 고리이다. 또한, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 비치환된 탄소수 3 내지 15의 다중 고리는 상기 Rm(m은 1 내지 12 의 정수이다.) 중에서, 인접한 두 개의 상기 Rn 과 상기 Rn +1(n은 1 내지 11의 정수이다.)이 서로 연결되어 형성되고 둘 이상의 고리가 2 이상의 공통 원소를 공유하고 접합되어 있는 고리로서, 불포화 결합을 포함하거나 또는 비포함할 수 있다. 본 명세서에서, "방향족계 다중 고리"는 불포화 결합을 포함하는 다중 고리이고, 방향족계 단일 고리들이 2 이상의 공통 원소를 공유하며 접합된 구조와 지방족계 단일 고리와 방향족계 단일 고리가 2 이상의 공통 원소를 공유하며 접합된 구조를 포함하며, "지방족계 다중 고리"는 불포화 결합을 포함하지 않고 포화 결합으로 구성된 다중 고리이다.
상기 화합물 I는 상기 메탈로센 화합물의 제조를 위한 출발물질이다. 상기 제1 화합물은 상기 화합물 I의 부분 수소화 반응에 의해 생성될 수 있다. 상기 화합물 I는 비스인데닐계 메탈로센 화합물일 수 있고, 상기 제1 화합물은 인데닐-테트라하이드로인데닐계 메탈로센 화합물일 수 있다. 상기 인데닐-테트라하이드로인데닐계 메탈로센 화합물은 상기 비스인데닐계 메탈로센 화합물의 부분 수소화반응에 의해 생성될 수 있다. 상기 수소화 반응촉매는 상기 화합물 I의 부분 수소화 반응에 필요한 양으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 상기 화합물 I의 100 중량부에 대해 0.10 중량부 내지 0.55 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
상기 수소화 반응촉매는, 예를 들어, 니켈(Ni), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 수소화 반응은 탄소 사이의 다중결합(이중결합, 삼중결합), 니트로기, 또는 카르보닐기에 수소를 첨가하는 반응으로, 수소의 높은 가연성과 폭발성 때문에 가능한 한 낮은 온도에서 수소를 활성화하여 반응물에 제공하기 위해서 촉매를 사용한다.
수소의 흡착 세기가 너무 강한 전이금속(Ti, Zr, Cr, Mo, Co, Fe등)은 촉매표면에서 활성화된 수소가 반응물에 전달되기 어려워 수소화 반응 촉매에 적절하지 않다. 반대로 수소의 흡착세기가 너무 약한 전이금속(Mg, Zn, Ag, Si, Pb 등)은 수소가 충분히 활성화 되지 못해 수소화 반응 활성이 낮다. 따라서 수소의 흡착 세기가 적당하여 활성화된 수소의 이동이 용이한 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 이 수소화 반응 촉매로 바람직하다.
루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)과 같은 귀금속 촉매 외에 니켈(Ni)이 수소화 반응 촉매로 사용될 수 있다. 다만, 니켈(Ni)은 촉매 활성이 낮아 높은 수율을 위해서는 귀금속 촉매에 비해 상대적으로 고온 고압 공정이 필요하다.
값비싼 귀금속 촉매를 최대한으로 촉매반응에 활용하기 위해서, 상기한 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 또는 팔라듐(Pd) 중 하나 이상의 귀금속을 담지체에 담지하여 사용할 수 있다. 상기 담지체는, 예를 들어, 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트 등일 수 있으나, 이들만으로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 팔라듐(Pd)이 탄소 담지체에 담지된 팔라듐 담지 촉매(Pd/C)가 사용될 수 있다. 상기 팔라듐 담지 촉매(Pd/C)는 PtO2에 비해 높은 수율로 제1 화합물이 함유된 메탈로센 화합물을 제공할 수 있다.
상기 화합물 I와 상기 수소화 반응촉매의 교반은 할로겐화되지 않은 방향족 용매 내에서 수행될 수 있고, 상기 할로겐화되지 않은 방향족 용매는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 아니솔, 쿠멘, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠, 1-에틸-4-메틸벤젠 등일 수 있고, 바람직하게는 아니솔, 톨루엔, 벤젠, 크실렌일 수 있다.
상기 화합물 I의 부분 수소화 반응의 정도, 예를 들어, 상기 화합물 I의 부분 수소화 반응의 시간 또는 상기 수소화 촉매의 함량 등에 따라 상기 메탈로센 화합물에는, 미반응된 화합물 I과 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제2 화합물 중 적어도 하나가 더 포함될 수 있다. 상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물로의 수소화 반응의 결과로서 생성된 물질이다. 상기 제2 화합물은 비스테트라하이드로인데닐계 메탈로센 화합물일 수 있다.
< 화학식 (2) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000006
상기 화학식 (2) 에서, M, Q, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 는 각각 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (I)에서 정의한 바와 같다.
발명의 일 실시예에 따른 메탈로센 화합물은, 상기 제1 화합물을 포함한다. 또한, 상기 화합물 I의 부분 수소화 반응의 정도에 따라 상기 메탈로센 화합물은, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물의 조성물이 될 수 있거나, 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 화합물 I의 조성물이 될 수 있다. 이 때, 상기 메탈로센 화합물은, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 포함할 수 있거나, 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물 및 상기 화합물 I을 포함할 수 있거나, 상기 제1 화합물과 상기 화합물 I을 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 조촉매 화합물과 함께 사용되어 폴리올레핀의 중합 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 공지된 조촉매 화합물들일 수 있으나, 예를 들어, 붕산염(borate)계 화합물, 또는 알킬알루민옥산(예를 들어, 메틸알루민옥산), 알킬알루미늄, 알킬붕소 등일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 메탈로센 화합물과 상기 조촉매 화합물 중 적어도 하나는 담지체에 담지된 형태로 사용될 수 있다. 상기 담지체는, 예를 들어, 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있으나, 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 화합물과 상기 조촉매 화합물 중 적어도 하나를 담지하는 방법으로는, 공지된 물리적 흡착 방법 또는 공지된 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
상기 물리적 흡착 방법은, 예를 들어, 상기 메탈로센 화합물이 용해된 용액을 상기 담지체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는, 상기 메탈로센 화합물과 상기 조촉매 화합물이 용해된 용액을 상기 담지체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 상기 메탈로센 화합물이 용해된 용액을 상기 담지체에 접촉시킨 후 건조하고 메탈로센 화합물이 담지된 담지체를 제조하고, 이와 별개로 상기 조촉매 화합물이 용해된 용액을 상기 담지체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담지체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
상기 화학적 흡착 방법은, 예를 들어, 상기 담지체의 표면에 상기 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 상기 조촉매 화합물에 상기 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법, 또는 상기 담지체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우, 실리칸 표면의 수산기(-OH)와 상기 메탈로센 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
한편, 상기 제1 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 (3) 내지 (18)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 화학식 (3) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000007
< 화학식 (4) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000008
< 화학식 (5) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000009
< 화학식 (6) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000010
< 화학식 (7) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000011
< 화학식 (8) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000012
< 화학식 (9) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000013
< 화학식 (10) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000014
< 화학식 (11) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000015
< 화학식 (12) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000016
< 화학식 (13) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000017
< 화학식 (14) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000018
< 화학식 (15) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000019
< 화학식 (16) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000020
< 화학식 (17) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000021
< 화학식 (18) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000022
상기 화합물 I는, 예를 들어, 하기 화학식 (19) 내지 (34)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 화학식 (19) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000023
< 화학식 (20) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000024
< 화학식 (21) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000025
< 화학식 (22) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000026
< 화학식 (23) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000027
< 화학식 (24) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000028
< 화학식 (25) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000029
< 화학식 (26) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000030
< 화학식 (27) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000031
< 화학식 (28) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000032
< 화학식 (29) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000033
< 화학식 (30) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000034
< 화학식 (31) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000035
< 화학식 (32) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000036
< 화학식 (33) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000037
< 화학식 (34) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000038
상기 제2 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 (35) 내지 (50)으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 화학식 (35) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000039
< 화학식 (36) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000040
< 화학식 (37) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000041
< 화학식 (38) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000042
< 화학식 (39) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000043
< 화학식 (40) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000044
< 화학식 (41) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000045
< 화학식 (42) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000046
< 화학식 (43) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000047
< 화학식 (44) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000048
< 화학식 (45) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000049
< 화학식 (46) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000050
< 화학식 (47) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000051
< 화학식 (48) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000052
< 화학식 (49) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000053
< 화학식 (50) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000054
상기 화학식 (1)에서, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 적어도 하나의 탄소(C)가 산소(O), 질소(N), 황(S) 중 적어도 하나로 치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기일 수 있고, 상기 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리는 적어도 하나의 탄소(C)가 산소(O), 질소(N), 황(S) 중 적어도 하나로 치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 헤테로 고리일 수 있다. 이 때, 상기 제1 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 (51) 내지 (54) 로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 (51) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000055
< 화학식 (52) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000056
< 화학식 (53) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000057
< 화학식 (54) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000058
상기 화학식 (I) 에서, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 적어도 하나의 탄소(C)가 산소(O), 질소(N), 황(S) 중 적어도 하나로 치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기일 수 있고, 상기 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리는 적어도 하나의 탄소(C)가 산소(O), 질소(N), 황(S) 중 적어도 하나로 치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 헤테로 고리일 수 있다. 이 때, 상기 화합물 I는, 예를 들어, 하기 화학식 (55) 내지 (58)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 (55) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000059
< 화학식 (56) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000060
< 화학식 (57) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000061
< 화학식 (58) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000062
상기 화학식 (2)에서, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 적어도 하나의 탄소(C)가 산소(O), 질소(N), 황(S) 중 적어도 하나로 치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기일 수 있고, 상기 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리는 적어도 하나의 탄소(C)가 산소(O), 질소(N), 황(S) 중 적어도 하나로 치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 헤테로 고리일 수 있다. 이 때, 상기 화합물 2는, 예를 들어, 하기 화학식 (59) 내지 (62)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 (59) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000063
< 화학식 (60) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000064
< 화학식 (61) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000065
< 화학식 (62) >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000066
이하, 상기 메탈로센 화합물의 구체적인 제조예들과 실험예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
[제조예 1]
Rac - dimethylsilyl(indenyl) ( tetrahydroindenyl )zirconium dichloride 와 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 의 1:1 비로 합성
< 반응식 1 >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000067
글로브 박스(Glove box) 내에서 100mL 오토클레이브(auotoclave) 안에 Rac-dimethylsilylenebis(indenyl)zirconium dichloride 502mg(1eq.)과 Pd/C 용액을 넣었다. Pd/C 용액은 5 wt% Pd/C 11mg(0.5 mol%)을 톨루엔 25mL에 분산시켜 제조하였다. 오토클레이브 내에 수소 30 bar를 주입한 후, 70℃에서 14 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 오토클레이브 내의 용액을 여과하였고, 톨루엔 25 mL를 사용하여 생성된 전이금속 화합물 결정을 녹인 후 여과하였다. 여과된 용액을 모아 진공 하에 용매를 제거한 후 Rac-dimethylsilyl(indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdichloride와 Rac-dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride의 혼합물을 90%의 수율로 얻었다.
[제조예 2]
Rac - dimethylsilyl(indenyl) ( tetrahydroindenyl )zirconium dichloride 와 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 의 1:3 비로 합성
< 반응식 2 >
Figure PCTKR2016001640-appb-I000068
글로브 박스 내에서 100mL 오토클레이브 안에 Rac-dimethylsilylenebis(indenyl)zirconium dichloride 502mg(1eq.)과 Pd/C 용액을 넣었다. Pd/C 용액은 5 wt% Pd/C 11mg(0.5 mol%)을 톨루엔 25mL에 분산시켜 제조하였다. 오토클레이브 내에 수소 30 bar를 주입한 후, 70℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 오토클레이브 내의 용액을 여과하였고, 톨루엔 25 mL를 사용하여 생성된 전이금속 화합물 결정을 녹인 후 여과하였다. 여과된 용액을 모아 진공 하에 용매를 제거한 후 Rac-dimethylsilyl(indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdichloride와 Rac-dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride의 혼합물을 90%의 수율로 얻었다.
[비교예 1]
Rac - dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl) zirconium dichloride의 합성
<반응식 3>
Figure PCTKR2016001640-appb-I000069
글로브 박스 내에서 100mL 오토클레이브 안에 Rac-dimethylsilylenebis(indenyl)zirconium dichloride 502mg(1eq.)과 Pd/C 용액을 넣었다. Pd/C 용액은 5 wt% Pd/C 59.5 mg(2.5 mol%)을 톨루엔 25mL에 분산시켜 제조하였다. 오토클레이브 내에 수소 30 bar를 주입한 후, 70℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 오토클레이브 내의 용액을 여과하였고, 톨루엔 25 mL를 사용하여 생성된 전이금속 화합물 결정을 녹인 후 여과하였다. 여과된 용액을 모아 진공 하에 용매를 제거한 후 옅은 초록색 고체 화합물 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride 0.91g (90%)을 얻었다.
[실험예 1]
핵자기 공명법을 이용하여 제조예 1 및 2, 비교예의 메탈로센 화합물들의 분석하였다. 도 1은 발명의 제1 제조예에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다. 도 2는 발명의 제2 제조예에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다. 도 3은 발명의 비교예의 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 1을 참고하면, 1H-NMR 분석 결과, Rac-dimethylsilyl (indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride와 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride의 비율은 약 1: 1 이었다.
도 2를 참고하면, 1H-NMR 분석 결과, Rac-dimethylsilyl (indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride와 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride의 비율은 약 1:3 이었다.
도 3을 참고하면, 1H-NMR 분석 결과, Rac-dimethylsilyl (indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride와 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride의 비율은 약 0:1 이었다.
Rac - dimethylsilyl ( indenyl )( tetrahydroindenyl )zirconium dichloride
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 7.71 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.40 (t, 1H), 7.21 (dd, 1H), 7.07 (m, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.04 (d, 1H), 5.66 (d, 1H), 3.01-1.45 (8H), 1.01 (s, 3H), 0.89 (s, 3H).
Rac - dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl) zirconium dichloride
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.65 (d, 2H), 5.50 (d, 2H), 3.02-2.88 (m, 2H), 2.76-2.50 (m, 4H), 2.38-2.22 (m, 2H), 2.04-1.88 (m, 2H), 1.86-1.70 (m, 2H), 1.64-1.42 (m, 4H), 0.76 (s, 6H).
[제조예 3]
Rac - dimethylsilyl(indenyl) ( tetrahydroindenyl )zirconium dichloride 와 Rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 의 1:1 혼합촉매의 에틸렌 및 1- 헥센의 공중합
헥산(hexane)과 1-헥센(1-hexene)이 담긴 연속 교반식 반응기에 에틸렌을 압력 4atm으로 공급하고, Rac - dimethylsilyl(indenyl) ( tetrahydroindenyl )zirconium dichloride 와 Rac - dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 의 1:1 혼합촉매의 존재하에서 80℃에서 공중합을 진행하였다. 1-헥산(1-hexene)의 투입량을 15 mL, 30 mL, 45 mL로 증가시키면서 액상공정에서 각각 중합을 진행하였다.
[비교예 2]
Rac - dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌 및 1- 헥센의 공중합
헥산(hexane)과 1-헥센(1-hexene)이 담긴 연속 교반식 반응기에 에틸렌을 압력 4atm으로 공급하고, Rac - dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 단일촉매의 존재하에서 80℃에서 공중합을 진행하였다. 1-헥산(1-hexene)의 투입량을 15 mL, 30 mL, 45 mL로 증가시키면서 액상공정에서 중합을 진행하였다.
[실험예 2]
표 1 에는 [제조예 3]에서의 촉매 활성과 수지밀도가 정리되어 있고, 표 2 에는 [비교예 2]에서의 촉매 활성과 수지밀도가 정리되어 있다.
실험 1-헥센 (mL) 촉매 활성(T/mol·h) 수지밀도
1 15 167 0.9206
2 30 174 0.9100
3 45 135 < 0.9072
실험 1-헥센 (mL) 촉매 활성(T/mol·h) 수지밀도
1 15 137 0.9243
2 30 114 0.9171
3 45 114 0.9096
[제조예 3]과 [비교예 2]의 중합결과들을 비교해 보면 같은 중합조건에서 공중합체의 양을 조금씩 늘이며 중합하였을 때 [제조예 3]의 혼합촉매가 [비교예 2]의 단일촉매에 비해 촉매활성이 더 좋았고, [제조예 3]의 수지가 [비교예 2]의 수지에 비해 같은 중합조건에서 낮은 수지밀도를 보였다 (표 1과 표 2를 참조).
이로부터, Rac-dimethylsilyl(indenyl)(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride를 사용하였을 때 중합활성이 더 우수할 뿐만 아니라 공단량체의 도입(comonomer incorporation) 또한 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 수소 분위기 하에서, 하기 화학식 (I)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 화합물 I와 상기 화합물 I의 100 중량부에 대해 0.10 중량부 내지 0.55 중량부의 수소화 반응촉매를 교반하는 단계; 및
    하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물을 수득하는 단계;
    를 포함하는 메탈로센 화합물의 제조방법:
    < 화학식 (I) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000070
    < 화학식 (1) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000071
    상기 화학식 (I) 및 상기 화학식 (1)에서, 각각
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이며;
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나이고;
    X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 하기 (i) 또는 (ii) 를 만족하고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다.
    (i) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기(alkyl group), 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기(aryl group) 중 어느 하나이다.
    (ii) Rm(m은 1 내지 12 의 정수이다.) 중에서, 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1(n은 1 내지 11의 정수이다.)은 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리를 형성하고, 이 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 Rm 들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 적어도 하나의 탄소(C)가 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 어느 하나로 치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기이고,
    상기 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리는, 적어도 하나의 탄소(C)가 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 어느 하나로 치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 헤테로 고리인 메탈로센 화합물의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 수소화 반응촉매는 니켈(Ni), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 메탈로센 화합물의 제조방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 수소화 반응촉매는 상기 팔라듐(Pd)이 탄소 담지체에 담지된 팔라듐 담지촉매인 메탈로센 화합물의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 화합물 I와 상기 수소화 반응촉매를 교반하는 단계는, 할로겐화되지 않은 방향족 용매 내에서 수행되는 메탈로센 화합물의 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 할로겐화되지 않은 방향족 용매는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 아니솔, 쿠멘, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1-에틸-2-메틸벤젠, 1-에틸-3-메틸벤젠 및 1-에틸-4-메틸벤젠 중 적어도 하나인 메탈로센 화합물의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제2 화합물을 더 포함하는 메탈로센 화합물의 제조방법:
    < 화학식 (2) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000072
    상기 화학식 (2) 에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이며;
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나이고;
    X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 하기 (i) 또는 (ii) 를 만족하고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다.
    (i) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나이다.
    (ii) Rm(m은 1 내지 12 의 정수이다.) 중에서, 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1(n은 1 내지 11의 정수이다.)은 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리를 형성하고, 이 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 Rm 들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나이다.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 적어도 하나의 탄소(C)가 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 어느 하나로 치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기이고,
    상기 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리는, 적어도 하나의 탄소(C)가 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 어느 하나로 치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 헤테로 고리인 메탈로센 화합물의 제조방법.
  9. 제1 항 내지 제2 항, 제7 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 상기 화합물 I를 더 포함하는 메탈로센 화합물의 제조방법.
  10. 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물:
    < 화학식 (1) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000073
    상기 화학식 (1)에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이며;
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나이고;
    X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 하기 (i) 또는 (ii) 를 만족하고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다.
    (i) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나이다.
    (ii) Rm(m은 1 내지 12 의 정수이다.) 중에서, 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1(n은 1 내지 11의 정수이다.)은 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리를 형성하고, 이 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 Rm 들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나이다.
  11. 제10 항에 있어서,
    하기 화학식 (2)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제2 화합물을 더 포함하는 메탈로센 화합물:
    < 화학식 (2) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000074
    상기 화학식 (2)에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이며;
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나이고;
    X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 하기 (i) 또는 (ii) 를 만족하고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다.
    (i) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나이다.
    (ii) Rm(m은 1 내지 12 의 정수이다.) 중에서, 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1(n은 1 내지 11의 정수이다.)은 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리를 형성하고, 이 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 Rm 들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나이다.
  12. 제10 항 또는 제11 항에 있어서,
    하기 화학식 (I)로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 화합물 I를 더 포함하는 메탈로센 화합물:
    < 화학식 (I) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000075
    상기 화학식 (I)에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이며;
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나이고;
    X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 중 어느 하나이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 하기 (i) 또는 (ii) 를 만족하고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다.
    (i) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나이다.
    (ii) Rm(m은 1 내지 12 의 정수이다.) 중에서, 인접한 두 개의 Rn 과 Rn +1(n은 1 내지 11의 정수이다.)은 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리를 형성하고, 이 때, 상기 Rn 과 Rn +1 를 제외한 나머지 Rm 들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기 중 어느 하나이다.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 (3) 내지 (18) 로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나인 메탈로센 화합물:
    < 화학식 (3) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000076
    < 화학식 (4) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000077
    < 화학식 (5) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000078
    < 화학식 (6) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000079
    < 화학식 (7) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000080
    < 화학식 (8) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000081
    < 화학식 (9) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000082
    < 화학식 (10) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000083
    < 화학식 (11) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000084
    < 화학식 (12) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000085
    < 화학식 (13) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000086
    < 화학식 (14) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000087
    < 화학식 (15) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000088
    < 화학식 (16) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000089
    < 화학식 (17) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000090
    < 화학식 (18) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000091
  14. 제12 항에 있어서,
    상기 화합물 I는 하기 화학식 (19) 내지 (34) 로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나인 메탈로센 화합물:
    < 화학식 (19) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000092
    < 화학식 (20) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000093
    < 화학식 (21) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000094
    < 화학식 (22) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000095
    < 화학식 (23) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000096
    < 화학식 (24) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000097
    < 화학식 (25) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000098
    < 화학식 (26) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000099
    < 화학식 (27) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000100
    < 화학식 (28) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000101
    < 화학식 (29) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000102
    < 화학식 (30) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000103
    < 화학식 (31) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000104
    < 화학식 (32) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000105
    < 화학식 (33) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000106
    < 화학식 (34) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000107
  15. 제11 항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 (35) 내지 (50) 으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나인 메탈로센 화합물:
    < 화학식 (35) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000108
    < 화학식 (36) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000109
    < 화학식 (37) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000110
    < 화학식 (38) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000111
    < 화학식 (39) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000112
    < 화학식 (40) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000113
    < 화학식 (41) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000114
    < 화학식 (42) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000115
    < 화학식 (43) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000116
    < 화학식 (44) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000117
    < 화학식 (45) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000118
    < 화학식 (46) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000119
    < 화학식 (47) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000120
    < 화학식 (48) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000121
    < 화학식 (49) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000122
    < 화학식 (50) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000123
  16. 제10 항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 적어도 하나의 탄소(C)가 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 어느 하나로 치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기이고, 상기 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리는, 적어도 하나의 탄소(C)가 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 어느 하나로 치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 헤테로 고리인 메탈로센 화합물.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 (51) 내지 (54) 로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나인 메탈로센 화합물:
    < 화학식 (51) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000124
    < 화학식 (52) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000125
    < 화학식 (53) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000126
    < 화학식 (54) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000127
  18. 제12 항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 적어도 하나의 탄소(C)가 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 어느 하나로 치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기이고, 상기 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리는, 적어도 하나의 탄소(C)가 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 어느 하나로 치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 헤테로 고리인 메탈로센 화합물.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 화합물 I는 하기 화학식 (55) 내지 (58) 로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나인 메탈로센 화합물:
    < 화학식 (55) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000128
    < 화학식 (56) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000129
    < 화학식 (57) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000130
    < 화학식 (58) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000131
  20. 제11 항에 있어서,
    상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 적어도 하나의 탄소(C)가 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 어느 하나로 치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬기이고, 상기 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 고리는, 적어도 하나의 탄소(C)가 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 어느 하나로 치환된 탄소수 3 내지 15의 단일 또는 다중 헤테로 고리인 메탈로센 화합물.
  21. 제20 항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 (59) 내지 (62) 로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나인 메탈로센 화합물:
    < 화학식 (59) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000132
    < 화학식 (60) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000133
    < 화학식 (61) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000134
    < 화학식 (62) >
    Figure PCTKR2016001640-appb-I000135
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