JP6688382B2 - メタロセン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メタロセン化合物及びその製造方法に関する。
メタロセン触媒で重合した樹脂は、従来のチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒とは異なり、単一活性点で高分子が成長するので、狭い分子量分布を示し、機械的物性に優れるという利点を持つ。このような優れた特性に基づいて、メタロセン触媒はポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）産業でその領域を漸次拡大しつつある。
本発明は、新規なメタロセン化合物及びその製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係るメタロセン化合物の製造方法は、水素雰囲気下で、下記化学式（Ｉ）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物Ｉと、前記化合物Ｉの１００重量部に対して０．１０重量部乃至０．５５重量部の水素化反応触媒を攪拌する段階と、下記化学式（１）で表される化合物のうちの少なくとも一つの第１化合物を含むメタロセン化合物を得る段階とを含んでなる。
＜化学式（Ｉ）＞
＜化学式（１）＞
＜化学式（Ｉ）＞
＜化学式（１）＞
前記化学式（Ｉ）と前記化学式（１）中、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のうちのいずれか一つであり、Ｑは炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）のうちのいずれか一つであり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基のうちのいずれか一つであり得る。
前記化学式（Ｉ）と前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は下記（ｉ）または（ｉｉ）を満足し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１乃至１０のアルキル基または炭素数６乃至１４のアリール基であり得る。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
（ｉｉ）Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記ＲｎとＲｎ＋１を除いた残りのＲｍは、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
（ｉｉ）Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記ＲｎとＲｎ＋１を除いた残りのＲｍは、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
本発明の他の実施形態に係るメタロセン化合物は、下記化学式（１）で表される化合物のうちの少なくとも一つの第１化合物を含む。
＜化学式（１）＞
＜化学式（１）＞
前記化学式（１）中、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のうちのいずれか一つであり、Ｑは炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）のうちのいずれか一つであり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）、炭素数２乃至１０のアルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）のうちのいずれか一つであり得る。
前記化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は下記（ｉ）または（ｉｉ）を満足し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１乃至１０のアルキル基または炭素数６乃至１４のアリール基であり得る。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
（ｉｉ）Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記ＲｎとＲｎ＋１を除いた残りのＲｍは、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
（ｉｉ）Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記ＲｎとＲｎ＋１を除いた残りのＲｍは、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
その他の実施形態の具体的な事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。
本発明は、新規なメタロセン化合物を提供することができる。
本発明に係る効果は以上で例示された内容によって制限されず、さらに様々な効果が本明細書内に含まれている。
本発明に係る効果は以上で例示された内容によって制限されず、さらに様々な効果が本明細書内に含まれている。
本発明の利点、特徴、及びそれらを達成する方法は、詳細に後述されている実施形態を参照すると明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示する実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現される。但し、本実施形態は、単に本発明の開示を完全たるものにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。本発明は、請求項の範疇によってのみ定められる。
たとえば、「第１の」、「第２の」などが様々な構成要素を述べるために使用されるが、これらの構成要素はこれらの用語によって制限されないのは勿論である。これらの用語は、単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。
本明細書において、「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、直鎖状または分枝状のアルキル基を含み、例えば、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などであり得る。本明細書において、「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環式アルキル基であって、例えば、シクロブチル（ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ）、シクロペンチル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）などであり得る。本明細書において、「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、芳香族炭化水素から一つの水素を除去した残基であって、例えば、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）などであり得る。本明細書において、「アルケニル基（ａｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素から一つの水素を除去した残基であって、例えば、（メト）ビニル（（ｍｅｔｈ）ｖｉｙｌ、ＣＨ２＝ＣＲａ−で表現でき、ビニルはＲａが水素であり、メトビニルはＲａがアルキル基などである。）、（メト）アリル（（ｍｅｔｈ）ａｌｌｙｌ、ＣＨ２＝ＣＲｂ−ＣＨ２−で表現でき、アリルはＲｂが水素であり、メトアリルはＲｂがアルキル基などである。）などであり得る。
本発明の一実施形態に係る前記メタロセン化合物の製造方法は、下記化学式（Ｉ）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物Ｉと、前記化合物Ｉの１００重量部に対して０．１０重量部乃至０．５５重量部の水素化反応触媒を反応器内に投入し、水素雰囲気下で、前記化合物Ｉと前記水素化反応触媒との混合物を攪拌する段階と、下記化学式（１）で表される化合物のうちの少なくとも一つの第１化合物を含むメタロセン化合物を得る段階とを含んでなる。
＜化学式（Ｉ）＞
＜化学式（１）＞
＜化学式（Ｉ）＞
＜化学式（１）＞
前記化学式（１）及び前記化学式（Ｉ）中、Ｍ、Ｑ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ下記のとおりである。
前記Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のうちのいずれか一つであり得る。前記Ｑは炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）うちののいずれか一つであり得る。前記Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）、炭素数２乃至１０のアルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）のうちのいずれか一つであり得る。
前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８、前記Ｒ９、前記Ｒ１０、前記Ｒ１１及び前記Ｒ１２は下記（ｉ）または（ｉｉ）を満足する。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
（ｉｉ）Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記ＲｎとＲｎ＋１を除いた残りのＲｍは、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
（ｉｉ）Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記ＲｎとＲｎ＋１を除いた残りのＲｍは、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり得る。
前記Ｒ１３及び前記Ｒ１４は、それぞれ独立して炭素数１乃至１０のアルキル基または炭素数６乃至１４のアリール基であり得る。
前記（ｉｉ）において、炭素数１乃至４のアルキル基が置換されていない炭素数３乃至１５の単環は、前記Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つの前記Ｒｎと前記Ｒｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）が互いに連結されて形成された一つの環であって、不飽和結合を含んでも含まなくてもよい。本明細書において、「芳香族系単環」は、不飽和結合を含む単環であり、「脂肪族系単環」は、不飽和結合を含まず、飽和結合で構成された単環である。また、炭素数１乃至４のアルキル基が置換されていない炭素数３乃至１５の多環は、前記Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つの前記Ｒｎと前記Ｒｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）が互いに連結されて形成され、２つ以上の環が２つ以上の共通元素を共有して接合されている環であって、不飽和結合を含んでも含まなくもよい。本明細書において、「芳香族系多環」は、不飽和結合を含む多環であり、芳香族系単環が２つ以上の共通要素を共有して接合された構造、及び脂肪族系単環と芳香族系単環が２以上の共通要素を共有して接合された構造を含み、「脂肪族系多環」は、不飽和結合を含まず、飽和結合で構成された多環である。
前記化合物Ｉは前記メタロセン化合物の製造のための出発物質である。前記第１化合物は、前記化合物Ｉの部分水素化反応によって生成できる。前記化合物Ｉは、ビスインデニル系メタロセン化合物であり、前記第１化合物は、インデニル−テトラヒドロインデニル系メタロセン化合物であることができる。前記インデニル−テトラヒドロインデニル系メタロセン化合物は、前記ビスインデニル系メタロセン化合物の部分水素化反応によって生成できる。前記水素化反応触媒は、前記化合物Ｉの部分水素化反応に必要な量で使用でき、例えば、前記化合物Ｉの１００重量部に対して０．１０重量部乃至０．５５重量部の範囲内で使用できる。
前記水素化反応触媒は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）またはパラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくとも一つの金属を含むことができる。水素化反応は、炭素間の多重結合（二重結合、三重結合）、ニトロ基、またはカルボニル基に水素を添加する反応であって、水素の高い可燃性と爆発性のために、できる限り低い温度で水素を活性化して反応物に提供するために触媒を使用する。
水素の吸着強度が強過ぎる遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅなど）は、触媒表面で活性化された水素が反応物に伝達され難くて水素化反応触媒に適さない。逆に水素の吸着強度が弱過ぎる遷移金属（Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｐｂなど）は、水素が十分に活性化されないため、水素化反応活性が低い。したがって、水素の吸着強度が適切であって活性化された水素の移動が容易なルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が水素化反応触媒として好ましい。
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属触媒の他に、ニッケル（Ｎｉ）が水素化反応触媒として使用できる。但し、ニッケル（Ｎｉ）は、触媒活性が低いため、高い収率のためには貴金属触媒に比べて相対的に高温高圧工程が必要である。
高価な貴金属触媒を最大限に触媒反応に活用するために、前述した白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）またはパラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくとも一つの貴金属を担体に担持して使用することができる。前記担体は、例えば、炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどであり得るが、これらに限定されるものではない。好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）が炭素担体に担持されたパラジウム担持触媒（Ｐｄ／Ｃ）が使用できる。前記パラジウム担持触媒（Ｐｄ／Ｃ）は、ＰｔＯ２に比べて高い収率で、第１化合物が含有されたメタロセン化合物を提供することができる。
前記化合物Ｉと前記水素化反応触媒の撹拌は、ハロゲン化されていない芳香族溶媒内で行われることができ、前記ハロゲン化されていない芳香族溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラリン、アニソール、クメン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−エチル−４−メチルベンゼンなどであり、好ましくはアニソール、トルエン、ベンゼン、キシレンであり得る。
前記化合物Ｉの部分水素化反応の程度、例えば、前記化合物Ｉの部分水素化反応の時間または前記水素化触媒の含有量などに応じて、前記メタロセン化合物には、未反応の化合物Ｉと下記化学式（２）で表される化合物のうちの少なくとも一つの第２化合物のうちの少なくとも１つがさらに含まれ得る。前記第２化合物は、前記第１化合物への水素化反応の結果として生成された物質である。前記第２化合物は、ビステトラヒドロインデニル系メタロセン化合物であり得る。
＜化学式（２）＞
＜化学式（２）＞
前記化学式（２）中、Ｍ、Ｑ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ前記化学式（１）及び前記化学式（Ｉ）で定義したとおりである。
本発明の一実施形態に係るメタロセン化合物は前記第１化合物を含む。また、前記化合物Ｉの部分水素化反応の程度に応じて、前記メタロセン化合物は、前記第１化合物と前記第２化合物の組成物になることができるか、或いは第１化合物、前記第２化合物及び前記化合物Ｉの組成物になることができる。このとき、前記メタロセン化合物は、前記第１化合物と前記第２化合物を含むことができるか、前記第１化合物、第２化合物及び前記化合物Ｉを含むことができるか、或いは前記第１化合物と前記化合物Ｉを含むことができる。
前記メタロセン化合物は、助触媒化合物と一緒に使用されてポリオレフィンの重合触媒として使用できる。前記助触媒化合物は、公知の助触媒化合物であり得るが、例えば、ホウ酸塩（ｂｏｒａｔｅ）系化合物、またはアルキルアルミンオキサン（例えば、メチルアルミンオキサン）、アルキルアルミニウム、アルキルホウ素などであり得る。但し、これらに限定されるものではない。
前記メタロセン化合物は、助触媒化合物と一緒に使用されてポリオレフィンの重合触媒として使用できる。前記助触媒化合物は、公知の助触媒化合物であり得るが、例えば、ホウ酸塩（ｂｏｒａｔｅ）系化合物、またはアルキルアルミンオキサン（例えば、メチルアルミンオキサン）、アルキルアルミニウム、アルキルホウ素などであり得る。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、前記メタロセン化合物と前記助触媒化合物のうちの少なくとも一つは、担体に担持された形態で使用できる。前記担体は、例えば、炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウムなどであり得るが、これらに限定されるものではない。
前記メタロセン化合物と前記助触媒化合物のうちの少なくとも一つを担持する方法としては、公知の物理的吸着方法または公知の化学的吸着方法が使用できる。
前記物理的吸着方法は、例えば、前記メタロセン化合物が溶解された溶液を前記担体に接触させた後、乾燥させる方法、または前記メタロセン化合物と前記助触媒化合物が溶解された溶液を前記担体に接触させた後、乾燥させる方法、または前記メタロセン化合物が溶解された溶液を前記担体に接触させた後、乾燥させてメタロセン化合物の担持された担体を製造し、これとは別に、前記助触媒化合物が溶解された溶液を前記担体に接触させた後、乾燥させて助触媒化合物の担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであり得る。
前記化学的吸着方法は、例えば、前記担体の表面に前記助触媒化合物をまず担持させた後、前記助触媒化合物に前記メタロセン化合物を担持させる方法、または前記担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合にはシリカン表面の水酸基（−ＯＨ））と前記メタロセン化合物とを共有結合させる方法などであり得る。
一方、前記第１化合物は、例えば、下記化学式（３）乃至（１８）で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。但し、これらに限定されるものではない。
＜化学式（３）＞
＜化学式（４）＞
＜化学式（５）＞
＜化学式（６）＞
＜化学式（７）＞
＜化学式（８）＞
＜化学式（９）＞
＜化学式（１０）＞
＜化学式（１１）＞
＜化学式（１２）＞
＜化学式（１３）＞
＜化学式（１４）＞
＜化学式（１５）＞
＜化学式（１６）＞
＜化学式（１７）＞
＜化学式（１８）＞
＜化学式（３）＞
＜化学式（４）＞
＜化学式（５）＞
＜化学式（６）＞
＜化学式（７）＞
＜化学式（８）＞
＜化学式（９）＞
＜化学式（１０）＞
＜化学式（１１）＞
＜化学式（１２）＞
＜化学式（１３）＞
＜化学式（１４）＞
＜化学式（１５）＞
＜化学式（１６）＞
＜化学式（１７）＞
＜化学式（１８）＞
前記化合物Ｉは、例えば、下記化学式（１９）乃至（３４）で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。但し、これらに限定されるものではない。
＜化学式（１９）＞
＜化学式（２０）＞
＜化学式（２１）＞
＜化学式（２２）＞
＜化学式（２３）＞
＜化学式（２４）＞
＜化学式（２５）＞
＜化学式（２６）＞
＜化学式（２７）＞
＜化学式（２８）＞
＜化学式（２９）＞
＜化学式（３０）＞
＜化学式（３１）＞
＜化学式（３２）＞
＜化学式（３３）＞
＜化学式（３４）＞
＜化学式（１９）＞
＜化学式（２０）＞
＜化学式（２１）＞
＜化学式（２２）＞
＜化学式（２３）＞
＜化学式（２４）＞
＜化学式（２５）＞
＜化学式（２６）＞
＜化学式（２７）＞
＜化学式（２８）＞
＜化学式（２９）＞
＜化学式（３０）＞
＜化学式（３１）＞
＜化学式（３２）＞
＜化学式（３３）＞
＜化学式（３４）＞
前記第２化合物は、例えば、下記化学式（３５）乃至（５０）で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。但し、これらに限定されるものではない。
＜化学式（３５）＞
＜化学式（３６）＞
＜化学式（３７）＞
＜化学式（３８）＞
＜化学式（３９）＞
＜化学式（４０）＞
＜化学式（４１）＞
＜化学式（４２）＞
＜化学式（４３）＞
＜化学式（４４）＞
＜化学式（４５）＞
＜化学式（４６）＞
＜化学式（４７）＞
＜化学式（４８）＞
＜化学式（４９）＞
＜化学式（５０）＞
＜化学式（３５）＞
＜化学式（３６）＞
＜化学式（３７）＞
＜化学式（３８）＞
＜化学式（３９）＞
＜化学式（４０）＞
＜化学式（４１）＞
＜化学式（４２）＞
＜化学式（４３）＞
＜化学式（４４）＞
＜化学式（４５）＞
＜化学式（４６）＞
＜化学式（４７）＞
＜化学式（４８）＞
＜化学式（４９）＞
＜化学式（５０）＞
前記化学式（Ｉ）中、前記炭素数１乃至２０のアルキル基は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも一つで置換された炭素数１乃至２０のヘテロアルキル基であり、前記炭素数３乃至１５の単環または多環は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも一つで置換された炭素数３乃至１５の複素単環または複素多環であり得る。このとき、前記第１化合物は、例えば、下記化学式（５１）乃至（５４）で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
＜化学式（５１）＞
＜化学式（５２）＞
＜化学式（５３）＞
＜化学式（５４）＞
＜化学式（５１）＞
＜化学式（５２）＞
＜化学式（５３）＞
＜化学式（５４）＞
前記化学式（Ｉ）中、前記炭素数１乃至２０のアルキル基は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも一つで置換された炭素数１乃至２０のヘテロアルキル基であり、前記炭素数３乃至１５の単環または多環は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも一つで置換された炭素数３乃至１５の複素単環または複素多環であり得る。このとき、前記化合物Ｉは、例えば、下記化学式（５５）乃至（５８）で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
＜化学式（５５）＞
＜化学式（５６）＞
＜化学式（５７）＞
＜化学式（５８）＞
＜化学式（５５）＞
＜化学式（５６）＞
＜化学式（５７）＞
＜化学式（５８）＞
前記化学式（２）中、前記炭素数１乃至２０のアルキル基は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも一つで置換された炭素数１乃至２０のヘテロアルキル基であり、前記炭素数３乃至１５の単環または多環は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも一つで置換された炭素数３乃至１５の複素単環または複素多環であり得る。このとき、前記化合物２は、例えば、下記化学式（５９）乃至（６２）で表される化合物のうちの少なくとも一つであり得る。
＜化学式（５９）＞
＜化学式（６０）＞
＜化学式（６１）＞
＜化学式（６２）＞
＜化学式（５９）＞
＜化学式（６０）＞
＜化学式（６１）＞
＜化学式（６２）＞
以下、前記メタロセン化合物の具体的な製造例と実験例によって本発明をより詳細に説明する。
［製造例１］
Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ（ｉｎｄｅｎｙｌ）（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）とＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を１：１の比で合成
＜反応式１＞
［製造例１］
Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ（ｉｎｄｅｎｙｌ）（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）とＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を１：１の比で合成
＜反応式１＞
グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で１００ｍＬのオートクレーブ（ａｕｏｔｏｃｌａｖｅ）内にＲａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド５０２ｍｇ（１ｅｑ．）とＰｄ／Ｃ溶液を入れた。Ｐｄ／Ｃ溶液は、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ１１ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）をトルエン２５ｍＬに分散させて調製した。オートクレーブ内に水素３０ｂａｒを注入した後、７０℃で１４時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブ内の溶液を濾過し、トルエン２５ｍＬを用いて生成された遷移金属化合物結晶を溶かした後、濾過した。濾過された溶液を集めて真空下で溶媒を除去した後、Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとの混合物を９０％の収率で得た。
［製造例２］
Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを１：３の比で合成
＜反応式２＞
Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを１：３の比で合成
＜反応式２＞
グローブボックス内で１００ｍＬのオートクレーブ内にＲａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド５０２ｍｇ（１ｅｑ．）とＰｄ／Ｃ溶液を入れた。Ｐｄ／Ｃ溶液は、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ１１ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）をトルエン２５ｍＬに分散させて調製した。オートクレーブ内に水素３０ｂａｒを注入した後、７０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブ内の溶液を濾過し、トルエン２５ｍＬを用いて生成された遷移金属化合物結晶を溶かした後、濾過した。濾過された溶液を集めて真空下で溶媒を除去した後、Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとの混合物を９０％の収率で得た。
［比較例１］
Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
＜反応式３＞
Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
＜反応式３＞
グローブボックス内で１００ｍＬのオートクレーブ内にＲａｃ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド５０２ｍｇ（１ｅｑ．）とＰｄ／Ｃ溶液を入れた。Ｐｄ／Ｃ溶液は、５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ５９．５ｍｇ（２．５ｍｏｌ％）をトルエン２５ｍＬに分散させて調製した。オートクレーブ内に水素３０ｂａｒを注入した後、７０℃で５時間攪拌した。反応終了後、オートクレーブ内の溶液を濾過し、トルエン２５ｍＬを用いて生成された遷移金属化合物結晶を溶かした後、濾過した。濾過された溶液を集めて真空下で溶媒を除去した後、淡緑色の固体化合物Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド０．９１ｇ（９０％）を得た。
［実験例１］
核磁気共鳴法を用いて製造例１、製造例２及び比較例のメタロセン化合物を分析した。図１は本発明の第１製造例に係るメタロセン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルである。図２は本発明の第２製造例に係るメタロセン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルである。図３は本発明の比較例に係るメタロセン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルである。
核磁気共鳴法を用いて製造例１、製造例２及び比較例のメタロセン化合物を分析した。図１は本発明の第１製造例に係るメタロセン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルである。図２は本発明の第２製造例に係るメタロセン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルである。図３は本発明の比較例に係るメタロセン化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルである。
図１を参照すると、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの比率は約１：１であった。
図２を参照すると、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの比率は約１：３であった。
図３を参照すると、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの比率は約０：１であった。
Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）７．７１（ｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ），７．２１（ｄｄ，１Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ），６．３７（ｄ，１Ｈ），６．０４（ｄ，１Ｈ），５．６６（ｄ，１Ｈ），３．０１−１．４５（８Ｈ），１．０１（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）７．７１（ｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ），７．２１（ｄｄ，１Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ），６．３７（ｄ，１Ｈ），６．０４（ｄ，１Ｈ），５．６６（ｄ，１Ｈ），３．０１−１．４５（８Ｈ），１．０１（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ）．
Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）６．６５（ｄ，２Ｈ），５．５０（ｄ，２Ｈ），３．０２−２．８８（ｍ，２Ｈ），２．７６−２．５０（ｍ，４Ｈ），２．３８−２．２２（ｍ，２Ｈ），２．０４−１．８８（ｍ，２Ｈ），１．８６−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．４２（ｍ，４Ｈ），０．７６（ｓ，６Ｈ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）６．６５（ｄ，２Ｈ），５．５０（ｄ，２Ｈ），３．０２−２．８８（ｍ，２Ｈ），２．７６−２．５０（ｍ，４Ｈ），２．３８−２．２２（ｍ，２Ｈ），２．０４−１．８８（ｍ，２Ｈ），１．８６−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．６４−１．４２（ｍ，４Ｈ），０．７６（ｓ，６Ｈ）
［製造例３］
Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの１：１混合触媒のエチレン及び１−ヘキセンの共重合
ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）と１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）入りの連続攪拌式反応器にエチレンを４ａｔｍの圧力で供給し、Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの１：１混合触媒の存在下に８０℃で共重合を行った。１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）の投入量を１５ｍＬ、３０ｍＬ、４５ｍＬに増加させながら液相工程でそれぞれ重合を行った。
Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの１：１混合触媒のエチレン及び１−ヘキセンの共重合
ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）と１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）入りの連続攪拌式反応器にエチレンを４ａｔｍの圧力で供給し、Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとＲａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの１：１混合触媒の存在下に８０℃で共重合を行った。１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）の投入量を１５ｍＬ、３０ｍＬ、４５ｍＬに増加させながら液相工程でそれぞれ重合を行った。
［比較例２］
Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド単一触媒のエチレン及び１−ヘキセンの共重合
ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）と１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）入りの連続攪拌式反応器にエチレンを４ａｔｍの圧力で供給し、Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド単一触媒の存在下に８０℃で共重合を行った。１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）の投入量を１５ｍＬ、３０ｍＬ、４５ｍＬに増加させながら液相工程で重合を行った。
Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド単一触媒のエチレン及び１−ヘキセンの共重合
ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）と１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）入りの連続攪拌式反応器にエチレンを４ａｔｍの圧力で供給し、Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド単一触媒の存在下に８０℃で共重合を行った。１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）の投入量を１５ｍＬ、３０ｍＬ、４５ｍＬに増加させながら液相工程で重合を行った。
［実験例２］
表１には［製造例３］での触媒活性と樹脂密度がまとめられており、表２には［比較例２］での触媒活性と樹脂密度がまとめられている。
表１には［製造例３］での触媒活性と樹脂密度がまとめられており、表２には［比較例２］での触媒活性と樹脂密度がまとめられている。
［製造例３］と［比較例２］との重合結果を比較すると、同じ重合条件で共重合体の量を少しずつ増やしながら重合したとき、［製造例３］の混合触媒が［比較例２］の単一触媒に比べてより良い触媒活性を示し、［製造例３］の樹脂が［比較例２］の樹脂に比べて同じ重合条件で低い樹脂密度を示した（表１及び表２を参照）。
このことから、Ｒａｃ−ジメチルシリル（インデニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用したときに重合活性にさらに優れるうえ、コモノマー混入（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）にもさらに優れることが分かった。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施できることを理解することができるであろう。よって、上述した実施形態は、あらゆる面で例示的なもので、限定的なものではないと理解すべきである。
Claims (20)
- 水素雰囲気下で、下記化学式（Ｉ）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物Iと、前記化合物Ｉの１００重量部に対して０．１０重量部乃至０．５５重量部の水素化反応触媒を攪拌する段階と、
下記化学式（１）で表される化合物のうちの少なくとも一つの第１化合物を含むメタロセン化合物の混合物を得る段階とを含んでなる、メタロセン化合物の混合物の製造方法であって、
＜化学式（Ｉ）＞
＜化学式（１）＞
前記化学式（Ｉ）と前記化学式（１）中、それぞれ、
Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のうちのいずれか一つであり、
Ｑは炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）のうちのいずれか一つであり、
Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基のうちのいずれか一つであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は下記（ｉ）または（ｉｉ）を満足し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１乃至１０のアルキル基または炭素数６乃至１４のアリール基である、メタロセン化合物の製造方法。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つである。
（ｉｉ）Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記ＲｎとＲｎ＋１を除いた残りのＲｍは、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つである。 - 前記炭素数１乃至２０のアルキル基は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）のいずれか一つで置換された炭素数１乃至２０のヘテロアルキル基であり、
前記炭素数３乃至１５の単環または多環は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）のいずれか一つで置換された炭素数３乃至１５の複素単環または複素多環である、請求項１に記載のメタロセン化合物の混合物の製造方法。 - 前記水素化反応触媒は、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）のうちの少なくとも一つの金属を含む、請求項１に記載のメタロセン化合物の混合物の製造方法。
- 前記水素化反応触媒は、前記パラジウム（Ｐｄ）が炭素担体に担持されたパラジウム担持触媒である、請求項３に記載のメタロセン化合物の混合物の製造方法。
- 前記化合物Ｉと前記水素化反応触媒を攪拌する段階は、ハロゲン化されていない芳香族溶媒中で行われる、請求項１に記載のメタロセン化合物の混合物の製造方法。
- 前記ハロゲン化されていない芳香族溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラリン、アニソール、クメン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−２−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン及び１−エチル−４−メチルベンゼンのうちの少なくとも一つである、請求項５に記載のメタロセン化合物の混合物の製造方法。
- 前記メタロセン化合物の混合物は、下記化学式（２）で表される化合物のうちの少なくとも一つの第２化合物をさらに含む、請求項１に記載のメタロセン化合物の混合物の製造方法：
＜化学式（２）＞
前記化学式（２）中、
Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のうちのいずれか一つであり、
Ｑは炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）のうちのいずれか一つであり、
Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基のうちのいずれか一つであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は下記（ｉ）または（ｉｉ）を満足し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１乃至１０のアルキル基または炭素数６乃至１４のアリール基である。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つである。
（ｉｉ）Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記ＲｎとＲｎ＋１を除いた残りのＲｍは、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つである。 - 前記炭素数１乃至２０のアルキル基は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）のいずれか一つで置換された炭素数１乃至２０のヘテロアルキル基であり、
前記炭素数３乃至１５の単環または多環は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）のいずれか一つで置換された炭素数３乃至１５の複素単環または複素多環である、請求項７に記載のメタロセン化合物の混合物の製造方法。 - 前記メタロセン化合物の混合物は前記化合物Ｉをさらに含む、請求項１、２、７及び８のいずれか一項に記載のメタロセン化合物の混合物の製造方法。
- 下記化学式（１）で表される化合物のうちの少なくとも一つの第１化合物と、下記化学式（２）で表される化合物のうちの少なくとも一つの第２化合物と、を含む、メタロセン化合物の混合物：
＜化学式（１）＞
前記化学式（１）中、
Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のうちのいずれか一つであり、
Ｑは炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）のうちのいずれか一つであり、
Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基のうちのいずれか一つであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は下記（ｉ）または（ｉｉ）を満足し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１乃至１０のアルキル基または炭素数６乃至１４のアリール基である。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つである。
（ｉｉ）Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記ＲｎとＲｎ＋１を除いた残りのＲｍは、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つであり、
＜化学式（２）＞
前記化学式（２）中、
Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のうちのいずれか一つであり、
Ｑは炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）のうちのいずれか一つであり、
Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基のうちのいずれか一つであり、
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 及びＲ １２ は下記（ｉ）または（ｉｉ）を満足し、Ｒ １３ 及びＲ １４ はそれぞれ独立して炭素数１乃至１０のアルキル基または炭素数６乃至１４のアリール基である。
（ｉ）Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 及びＲ １２ は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つである。
（ｉｉ）Ｒ ｍ （ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲ ｎ とＲ ｎ＋１ （ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記Ｒ ｎ とＲ ｎ＋１ を除いた残りのＲ ｍ は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つである。 - 下記化学式（Ｉ）で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物Ｉをさらに含む、請求項１０に記載のメタロセン化合物の混合物：
＜化学式（Ｉ）＞
前記化学式（１）中、
Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）のうちのいずれか一つであり、
Ｑは炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはスズ（Ｓｎ）のうちのいずれか一つであり、
Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基のうちのいずれか一つであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は下記（ｉ）または（ｉｉ）を満足し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１乃至１０のアルキル基または炭素数６乃至１４のアリール基である。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つである。
（ｉｉ）Ｒｍ（ｍは１乃至１２の整数である。）のうち、隣接した２つのＲｎとＲｎ＋１（ｎは１乃至１１の整数である。）は、互いに連結され、炭素数１乃至４のアルキル基が置換された若しくは置換されていない炭素数３乃至１５の単環または多環を形成し、この際、前記ＲｎとＲｎ＋１を除いた残りのＲｍは、それぞれ独立して水素、炭素数１乃至２０のアルキル基、炭素数３乃至６のシクロアルキル基及び炭素数６乃至１４のアリール基のうちのいずれか一つである。 - 前記第１化合物は、下記化学式（３）乃至（１８）で表される化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１０に記載のメタロセン化合物の混合物：
＜化学式（３）＞
＜化学式（４）＞
＜化学式（５）＞
＜化学式（６）＞
＜化学式（７）＞
＜化学式（８）＞
＜化学式（９）＞
＜化学式（１０）＞
＜化学式（１１）＞
＜化学式（１２）＞
＜化学式（１３）＞
＜化学式（１４）＞
＜化学式（１５）＞
＜化学式（１６）＞
＜化学式（１７）＞
＜化学式（１８）＞
- 前記化合物Ｉは、下記化学式（１９）乃至（３４）で表される化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１１に記載のメタロセン化合物の混合物：
＜化学式（１９）＞
＜化学式（２０）＞
＜化学式（２１）＞
＜化学式（２２）＞
＜化学式（２３）＞
＜化学式（２４）＞
＜化学式（２５）＞
＜化学式（２６）＞
＜化学式（２７）＞
＜化学式（２８）＞
＜化学式（２９）＞
＜化学式（３０）＞
＜化学式（３１）＞
＜化学式（３２）＞
＜化学式（３３）＞
＜化学式（３４）＞
- 前記第２化合物は、下記化学式（３５）乃至（５０）で表される化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１０に記載のメタロセン化合物の混合物。
＜化学式（３５）＞
＜化学式（３６）＞
＜化学式（３７）＞
＜化学式（３８）＞
＜化学式（３９）＞
＜化学式（４０）＞
＜化学式（４１）＞
＜化学式（４２）＞
＜化学式（４３）＞
＜化学式（４４）＞
＜化学式（４５）＞
＜化学式（４６）＞
＜化学式（４７）＞
＜化学式（４８）＞
＜化学式（４９）＞
＜化学式（５０）＞
- 前記炭素数１乃至２０のアルキル基は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）のうちのいずれか一つで置換された炭素数１乃至２０のヘテロアルキル基であり、前記炭素数３乃至１５の単環または多環は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）のうちのいずれか一つで置換された炭素数３乃至１５の複素単環または複素多環である、請求項１０に記載のメタロセン化合物の混合物。
- 前記第１化合物は、下記化学式（５１）乃至（５４）で表される化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１５に記載のメタロセン化合物の混合物。
＜化学式（５１）＞
＜化学式（５２）＞
＜化学式（５３）＞
＜化学式（５４）＞
- 前記炭素数１乃至２０のアルキル基は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）のうちのいずれか一つで置換された炭素数１乃至２０のヘテロアルキル基であり、前記炭素数３乃至１５の単環または多環は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）のうちのいずれか一つで置換された炭素数３乃至１５の複素単環または複素多環である、請求項１１に記載のメタロセン化合物の混合物。
- 前記化合物Ｉは、下記化学式（５５）乃至（５８）で表される化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１７に記載のメタロセン化合物の混合物：
＜化学式（５５）＞
＜化学式（５６）＞
＜化学式（５７）＞
＜化学式（５８）＞
- 前記炭素数１乃至２０のアルキル基は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）のうちのいずれか一つで置換された炭素数１乃至２０のヘテロアルキル基であり、前記炭素数３乃至１５の単環または多環は、少なくとも一つの炭素（Ｃ）が窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）のうちのいずれか一つで置換された炭素数３乃至１５の複素単環または複素多環である、請求項１０に記載のメタロセン化合物の混合物。
- 前記第２化合物は、下記化学式（５９）乃至（６２）で表される化合物のうちの少なくとも一つである、請求項１９に記載のメタロセン化合物の混合物：
＜化学式（５９）＞
＜化学式（６０）＞
＜化学式（６１）＞
＜化学式（６２）＞
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