CN117866003A - 一种包含萘环桥连的金属配合物及其用于催化烯烃聚合的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包含萘环桥连的金属配合物，其具有如式(Ⅰ)所示的结构。本发明还提供了包含所述金属配合物的催化剂组合物以及一种烯烃聚合方法、尤其是丙烯聚合方法。本发明提供的包含萘环桥连的金属配合物能够耐受较高的聚合温度，并且在高聚合温度下仍能够确保聚合产物的高立构规整性，而且具有很高的催化活性，能够高效催化多种烯烃底物的均聚或共聚，制得的聚合产物具有分子量可调、分子量分布窄、共聚单体比例可调等特点，

Description

一种包含萘环桥连的金属配合物及其用于催化烯烃聚合的 用途

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合技术领域，具体涉及一种包含萘环桥连的金属配合物及其用途，此外还涉及一种包含所述金属配合物的催化剂组合物以及一种烯烃聚合方法，特别是丙烯聚合方法。

背景技术

自20世纪50年代以来，二茂铁(FeCp₂)被发现、π键夹心结构被揭示以及Ziegler-Natta催化剂的发现和使用，使得温和条件下的乙烯单体制备聚合物成为可能，聚烯烃材料的应用逐渐普及开来。尽管如此，伴随着表征技术例如核磁、单晶衍射等技术的兴起和发展，针对烯烃配位聚合机理的深入研究也仅仅是过去二三十年的事情。

与之相对应的，通过对催化剂结构进行调整进而调控聚合产物的分子量、分子量分布以及聚合物的一级结构(链结构)是一个被广泛关注和研究的课题。其中，茂金属催化剂以及后茂金属催化剂因其具有的单一活性中心、高聚合活性以及聚合产物窄分布等特点，在聚烯烃材料的制备中发挥着举足轻重的作用。Ewen等(J.Am.Chem.Soc.1987,109,6544-6545.)使用手性桥连双茂金属催化剂，制备得到了窄分布中等立构规整性的聚丙烯，除此之外，使用非桥连的双茂金属(J.Am.Chem.Soc.1984,106,6355-6364.)催化剂可以制备得到无规立构聚丙烯。

尽管通过取代基团的位阻效应和电子效应调控，立构规整性远超于无定型但绝非高立构规整性的聚丙烯可以被制备得到，高全同立构规整度聚丙烯的制备对于催化剂的要求仍然是十分具有挑战性的。另一方面，对于丙烯与乙烯或其他α-烯烃的共聚物、尤其是丙烯序列中含有立构规整度的聚丙烯的制备，优异的催化性质应该包括：共聚单体高催化效率、高温热稳定性、立构选择性可控、聚合物组成均一、高分子量等。

针对于此，后茂金属催化剂相较于茂金属催化剂的优势是显而易见的。首先，催化剂的合成更为简易，另一方面，由于不受限于茂环的取代结构，后茂金属催化剂的结构也更加多样。

中国专利CN 101490096B公开了一种茂后四氧锆类型的金属催化剂，通过改变两个氧原子的桥连取代脂肪基团的碳数和位阻大小以及与氧原子临位芳基上取代基团的位阻效应和电子效应，在反应温度≥100℃、3.7MPa的反应条件下，催化乙烯-丙烯共聚制备得到了高分子量(22.9×10⁴g/mol～24.3×10⁴g/mol)的共聚物，同时，在保证乙烯单体高转化率的同时，丙烯单体的转化率也普遍较高，为62.5％～80.1％。

中国专利CN 116323694A公开了一种双(杂环-醇盐)路易斯碱催化剂，其能够高温聚合条件下具有高稳定性和高活性，同时聚合产物分子量可调(超高分子量或者低分子量)，另外，该类催化剂可实现丙烯的全同立构聚合，该类催化剂的结构特点是：与其中一个配位氧原子相连的基团为杂芳环，增强了配体骨架结构的给电子能力，抑制链转移反应。

中国专利CN 116194491A公开了一种包含双苯基苯氧基金属-配体络合物的催化体系，采用溶液聚合的方法，能够同时保持催化剂效率、反应性和产生具有良好物理特性的聚合物的能力。

其他参考专利文献还包括：CN 101484475B、US 6841502B2、US 6525157B2和CN105121558A等。

对于种类繁多的丙烯基烯烃聚合物，多数应用场景需要弹性体材料具有较高的熔点，即聚丙烯链段的高全同立构规整度。然而，通常丙烯基弹性体材料在制备过程中，提高聚合反应温度对全同立构规整度是不利的，因此聚合反应温度通常控制在低于120℃。另一方面，由于丙烯基弹性体材料具有的粘弹性，主流的生产工艺为溶液法聚合工艺，考虑到生产过程中移除聚合反应热以及后处理脱挥、溶剂回用等问题，提高聚合反应温度能够降低生产成本，提高生产效率。

综上所述，目前对于能够在高聚合温度下(优选溶液聚合法)制备具有分子量可调、高立构规整性和窄分子量分布的丙烯基聚合物存在较高的需求。

发明内容

本发明人通过在四齿金属配合物中引入刚性的萘环作为桥连基团，得到了非常适宜作为烯烃聚合催化剂的金属配合物，其具备很高的催化剂活性，而且能够在提高聚合温度(≥120℃)的同时确保聚合物的链结构特性，由此提高聚合效率、降低生产成本，基于此得出了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种包含萘环桥连的金属配合物及其用途。

本发明的另一个目的是提供一种包含所述金属配合物的催化剂组合物及其用途。

本发明的还一个目的是提供一种烯烃聚合方法、特别是丙烯聚合方法。

本发明的第一个方面提供一种包含萘环桥连的金属配合物，其具有如式(I)所示的结构：

式(I)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示H、卤素、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10卤代烷基、C1～C10卤代烷氧基、C3～C10环烷基或C6～C20芳基；或者R₁、R₂、R₃和R₄中的任意两个基团相连并与萘环稠合共同形成取代或未取代的C12～C20芳基，当表示取代的基团时，取代基选自卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C3～C10环烷基或C6～C12芳基；

R₅相同或不同，R₆相同或不同，R₅和R₆各自独立地表示卤素、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10卤代烷基、C1～C10卤代烷氧基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基或5～20元杂芳基；

M表示钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；

X相同或不同，表示卤素、NR₇R₈、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基或C6～C20芳基；R₇、R₈各自独立地表示H或C1～C10烷基。

在一些优选的实施方式中，所述式(I)中，所述R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示H、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基、C1～C6卤代烷氧基、C3～C8环烷基或C6～C12芳基；或者所述R₁、R₂、R₃和R₄中的任意两个基团相连并与萘环稠合共同形成取代或未取代的C12～C16芳基，当表示取代的基团时，取代基选自卤素或C1～C6烷基；

所述R₅和R₆各自独立地表示C1～C6烷基或10～18元杂芳基；

所述M表示Zr或Hf；

所述X表示F、Cl、Br或氨基(-NH₂)。

在一些更优选的实施方式中，所述式(I)中，所述R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷基、C1～C4卤代烷氧基或C6～C12芳基；或者所述R₁和R₂、R₂和R₃、R₃和R₄中的一组或两组中，两个基团相连并与萘环稠合共同形成取代或未取代的C12～C16芳基，当表示取代的基团时，取代基选自卤素或C1～C4烷基；

所述R₅和R₆各自独立地表示C1～C4烷基或10～15元杂芳基；

所述M表示Zr或Hf；

所述X表示Cl或Br。

在一些进一步优选的实施方式中，所述R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、1～3个氯或溴取代的甲基或苯基；

或者，所述R₁、R₂、R₃和R₄中的任意两个基团相连形成以下结构之一：

所述R₅和R₆各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丁基、异丁基、叔丁基或咔唑基。

在一些最优选的实施方式中，所述金属配合物选自：

其中，所述M表示Zr或Hf。当M表示Zr时，所述金属配合物相应编号为C1-Zr～C20-Zr，当M表示Hf时，所述金属配合物相应编号为C1-Hf～C20-Hf。

本发明的第二个方面提供一种包含萘环桥连的配体化合物，其具有如式(II)所示的结构：

式(II)中，R₁～R₆各自独立地如上述技术方案中任一项所定义。

本发明的第三个方面提供一种催化剂组合物，包括主催化剂和助催化剂，其中，所述主催化剂为上述技术方案任一项所述的包含萘环桥连的金属配合物。

本发明提供的催化剂组合物中，助催化剂可以为本领域常见的任意种类，例如铝氧烷类、烷基铝类、氯化烷基铝类等助催化剂。在一些优选的实施方式中，所述助催化剂为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷中的一种或两种，例如甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。

本发明提供的催化剂组合物中，助催化剂中的金属Al与所述包含萘环桥连的金属配合物的中心金属M的摩尔比可以根据应用场景的不同(例如聚烯烃种类的不同)而调整，一般可以为10～30000:1，进一步可以为100～20000:1，例如可以为100:1、500:1、1000:1、2000:1、3000:1、4000:1、5000:1、6000:1、7000:1、8000:1、9000:1、10000:1、11000:1、12000:1、13000:1、14000:1、15000:1、16000:1、17000:1、18000:1、19000:1、20000:1或可以为任意的摩尔比区间。

本发明提供的催化剂组合物中，还可以进一步包括本领域常见的其他任意助剂或添加剂。在一些优选的实施方式中，所述催化剂组合物还可以包括硼酸盐活化剂，例如四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓中的一种或两种。

本发明的第四个方面提供上述技术方案任一项所述的包含萘环桥连的金属配合物、或上述技术方案任一项所述的催化剂组合物在催化烯烃聚合中的用途。

在一些优选的实施方式中，所述烯烃可以为C2～C20的直链或支链烯烃。

在一些优选的实施方式中，所述烯烃聚合可以为丙烯聚合，例如可以为丙烯的均聚聚合、或者可以为丙烯与乙烯或C4～C20的α-烯烃的共聚聚合。在一些更优选的实施方式中，所述α-烯烃可以为1-己烯或1-辛烯。

本发明的第五个方面提供一种烯烃聚合方法，其采用上述技术方案任一项所述的包含萘环桥连的金属配合物、或上述技术方案所述的催化剂组合物作为催化剂，在其催化作用下烯烃单体进行聚合反应。

在一些优选的实施方式中，所述烯烃可以为C2～C20的直链或支链烯烃。

在一些优选的实施方式中，所述烯烃聚合可以为丙烯聚合，例如可以为丙烯的均聚聚合、或者可以为丙烯与乙烯或C4～C20的α-烯烃的共聚聚合。在一些更优选的实施方式中，所述α-烯烃可以为1-己烯或1-辛烯。

本发明提供的烯烃聚合方法可以为本领域常见的溶液聚合法。在一些优选的实施方式中，所述烯烃聚合可以于有机溶剂中进行。在一些更优选的实施方式中，所述有机溶剂可以为醚类、芳香烃类、烷烃类、腈类、卤代烃类有机溶剂中的一种或多种，例如C8异构烷烃溶剂Isopar E、异己烷Isohexanes、甲苯等。

本发明提供的烯烃聚合方法中，所述聚合反应的反应温度可以提高至≥100℃，例如提高至≥120℃。在一些优选的实施方式中，所述聚合反应的反应温度可以为120～160℃，例如可以为140℃。

本发明提供的烯烃聚合方法中，其他工艺条件可以为本领域常见的工艺条件，或由本领域技术人员根据共聚单体类型、聚合产物性能要求等实际反应情况进行适当调整。

本发明提供的烯烃聚合方法可以进一步包括以下过程：

(1)向聚合反应容器中加入有机溶剂、助催化剂、单体以及任选的其他助剂或添加剂；

(2)当聚合体系的温度和压力达到设定值，加入主催化剂引发聚合反应(例如聚合反应5～60分钟)，反应结束后淬灭反应(例如将反应液加入到适量乙醇中淬灭反应)；

(3)将沉降得到的聚合产物反复清洗(例如使用乙醇)并干燥至恒重，即得到目标聚烯烃产物。

本发明提供的烯烃聚合方法中，当丙烯与乙烯或其他α-烯烃共聚时，所得聚合物中甲基支化可以为0.5～950个/1000碳原子，长链(碳数≥2)支化比例可以为1.0～40.0％，聚合产物熔融温度范围可以为50～160℃，玻璃化转变温度范围可以为-40～10℃。

本发明提供的技术方案具有以下优点：

(1)本发明提供的包含萘环桥连的金属配合物中含有刚性的萘环作为桥连基团，能够明显加强金属配合物的刚性，因而能够耐受更高的聚合温度，并且在高聚合温度下仍能够确保聚合产物的高立构规整性，因而是一种非常具有应用潜力的烯烃聚合催化剂。

(2)本发明提供的包含萘环桥连的金属配合物具有很高的催化活性，能够高效催化多种烯烃底物的均聚或共聚，尤其是丙烯均聚以及丙烯与乙烯或α-烯烃的共聚，底物适用性更广，应用领域也更广，制得的聚合产物具有分子量可调、分子量分布窄、共聚单体比例可调等特点。

(3)本发明提供的包含萘环桥连的金属配合物制备方法简便，操作简单且易于控制，无需高昂的成本，因此具有很强的工业实用性。

具体实施方式

下文将描述本发明的催化剂体系的具体实施方式。首先应当明确的是，本发明公开的催化剂体系具有不同的形式，且不应被理解或者解释为仅限于本发明所阐述的具体实施方式。同时，提供实施方式的目的是使得本发明公开更加彻底且完整，且向本领域技术人员充分传达主题的意图和范围。因此，其他任何无创造性前提的实施例补充，都应该属于本发明的保护范围。

下文列举常见缩写：Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；Carba：咔唑(9-氮杂芴)；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷。

除非另外给出定义，否则本发明所使用的术语应当是被认为符合本领域技术人员所能够理解的通常含义，以下对部分常见术语加以介绍和说明：

本文中使用的单数形式“一种、一个、该、所述、上述”等同时包含单数和复数个所指物。

本文中使用的“包含”或“包括”具有开放性而非限制性，即不排除未列举的种类、要素或者方法步骤等在外。

本文中使用的“一种(个)实施方式”特指当该短语出现时，被描述主体的具体特征、结构或者性质。因此，在本文不同地方出现的“一种(个)实施方式”并非全部是指代相同的实施方式。另一方面，在一些特定的实施方式中，可能包含有其他实施方式的某些部分的特征但同时又不包含其他实施方式的其他特征。此时，具有不同特征时的实施方式的组合，尽管在本文中并未列举，也应默认为是包含在本文的权利要求和声明之中。

本文中使用的“C1～Cn”包括C1～C2、C1～C3、……C1～Cn。举例而言，所述“C1～C10”基团是指该部分中具有1～10个碳原子，即基团包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子。因此，举例而言“C1～C4烷基”是指含有1～4个碳原子的烷基，即所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。本文中的数字范围，例如“1～6”是指给定范围中的各个整数。

本文单独或组合使用的术语“烷基”是指分子式符合C_nH_2n+1通式的烃基基团，其中n为大于或等于1的整数。烷基基团可以是线性的，也可以是支化的。本发明的烷基基团包含从1至10个碳原子，优选包含从1至8个碳原子，更优选从1至6个碳原子。烷基的非限定性示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-l-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-l-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-l-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-l-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基和己基，以及更长的烷基基团，如庚基和辛基等以及它们各自的异构体。

本文组合使用的“烷基”是指与其他基团连接的烷基，例如，烷氧基中的烷基、卤代烷基中的烷基，其定义与单独使用时相同。

本文单独或组合使用的术语“卤代”是指基团中的一个或多个氢(包括全部的氢)被卤素中的一种或多种所取代，卤素定义与单独使用时相同。

本文单独或组合使用的术语“烷氧基”是指烷基醚基，表示为“烷基-O-”。烷氧基的非限定性示例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

本文单独或组合使用的术语“环烷基”是指非芳香的饱和碳环，可包括单碳环(具有一个环)、双碳环(具有两个环)或是多碳环(具有两个以上的环)，环之间可以是桥合或螺环。环烷基中可以具有3～10个成环碳原子，例如具有3～6个成环碳原子。环烷基的非限定性示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。

本文单独或组合使用的术语“芳基”是指任选取代的芳香烃基，其具有6～20个，如6～16个、6～12个或6～10个成环碳原子，其可以是单环芳基、双环芳基或更多环芳基，双环芳基或更多环芳基可以是一个单环芳基与其它独立环，如脂环、芳环相稠合。芳基的非限定性示例包括苯基、联苯基、萘基、1,2,3,4-四氢化萘基、茚基、5-、6-、7-或8-四氢萘基、蒽基、芴基、薁基、芘基等。

本文单独或组合使用的术语“杂芳基”是指任选取代的芳香烃基，其环原子中包含1至4个选自氮、氧和/或硫中的原子，共具有5～20个，如5～18个、10～18个或10～15个成环原子，其可以是单环杂芳基、双环杂芳基或更多环杂芳基。

本文单独或组合使用的术语“卤素”、“卤素原子”或者“卤原子”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。“金属卤化物”或者“卤化物”是指卤素原子的阴离子形式。

本文单独或组合使用的术语“α-烯烃”指双键在分子链端部的单烯烃，分子式可以表示为R-CH＝CH₂，R表示“C2～C10烷基”。所述α-烯烃具有但不限于4～20个碳原子，例如，具有4～12个碳原子，或具有4～10个碳原子，或具有4～8个碳原子。这些基团中的双键可以为顺式或反式构象，并应被理解为包含所述两种异构体。本文定义的烯烃可以为单一种类的烯烃，也可以为多种烯烃的混合物。

本文单独或组合使用的术语“甲基铝氧烷”在本领域有时候也被称作“铝氧烷”或者“MAO”，分子式为-Al(R)-O-，溶解于甲苯溶剂中，在溶剂中的存在形式主要有游离态、线性低聚物以及笼状低聚物，其作用为过渡金属络合物的活化剂，一方面“甲基铝氧烷”可以进攻过渡金属中心形成金属烷基化物，同时，过量的甲基铝氧烷还可以除去反应体系中的杂质。

本文单独或组合使用的术语“改性甲基铝氧烷”在本领域有时候也被称作“MMAO”，是指甲基铝氧烷与三烃基铝的混合物，它的作用与甲基铝氧烷相同。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明的实施例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为商购产品，例如购自欣维尔、伊诺凯和国药等公司。部分溶剂(例如Isopar E)和聚合单体(例如1-己烯单体)进行如下处理：将高纯氮气(≥99.0％)经管线插入溶剂储存瓶底部，1bar压力鼓泡2h，之后加入适量经处理的分子筛浸泡48h以上。

本发明的实施例中所使用的百分数如无特别说明均为质量百分数。

本发明的实施例中，聚合物的性能测定方法如下：

(1)采用凝胶渗透色谱-红外光谱联用(GPC-IR)测定烯烃聚合物的重均分子量以及分子量分布；

(2)采用核磁共振仪测定烯烃聚合物中乙烯单体和1-己烯单体的含量和立构规整度，具体谱峰归属以及计算参考文献(Macromolecules,1999,32,1620-1625)。

实施例1

催化剂C1-Zr、C2-Zr、C3-Zr、C5-Zr-C15-Zr、C18-Zr、C19-Zr和C20-Zr的合成，合成路线如下：

第一步，化合物2(2-溴-4,6-二甲基苯酚)的合成

将Br₂(50mmol)溶于30ml二氯甲烷中制备成溶液，并将2,4-二甲基苯酚(50mmol)溶于150ml二氯甲烷溶液中，转移至500ml圆底烧瓶内，加磁子搅拌，于0℃的冷浴条件下，向2,4-二甲基苯酚的二氯甲烷溶液中滴加Br₂的二氯甲烷溶液，同时向反应液中通入氮气鼓泡除去反应生成的HBr，滴加完毕，撤去冷浴使圆底烧瓶缓慢升至室温，反应2h，反应结束，加入100ml去离子水淬灭反应，将混合溶液转移至分液漏斗中分出二氯甲烷有机相，并使用50ml二氯甲烷萃取水相三次，收集所有的有机相，加入Mg₂SO₄干燥并过滤，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷溶剂，之后分馏收集50℃-60℃馏分得到无色油状物即为化合物2(40mmol，收率80.0％)。

第二步，化合物3的合成

将化合物2(54.3mmol)溶于150ml二氯甲烷中，转移至250ml圆底烧瓶内，同时加入BnBr(54.3mmol)和K₂CO₃(60mmol)，加入磁子搅拌，60℃下回流反应12h，反应结束，降温至室温，过滤沉淀，加入Mg₂SO₄干燥并过滤，用旋转蒸发仪除去二氯甲烷溶剂得到化合物3(40mmol，收率82.9％)。

第三步，化合物5(1,8-二(2-溴苯酚)萘)的合成

使用化合物4(1,8-二溴萘)和2-溴苯酚为原料，参考第二步的合成过程得到化合物5(32.7mmol，收率74.1％)。

第四步，化合物6的合成

氮气氛围下将化合物5(55.8mmol)加入到1000ml三颈圆底烧瓶中，同时将纯化处理过的400ml四氢呋喃通过导管转移至三口瓶中，将三口瓶置于-78℃的干冰/丙酮冷浴中，将2.5M正丁基锂(25.6ml，58.9mmol)通过漏斗缓慢滴加至三口瓶中，整个过程持续30分钟，滴加完毕继续搅拌30分钟，之后将三异丙酸酯(58.9mmol)溶于50ml四氢呋喃并通过滴液漏斗滴加至三口瓶中，整个过程持续30分钟，滴加完毕，继续在-78℃下搅拌2h，撤去冷浴，缓慢升至室温过夜，反应结束，加入400ml 1M的盐酸水溶液淬灭反应，向混合体系中加入100ml乙醚萃取并分液，如此往复操作三次，将三次乙醚萃取液混合，加入MgSO₄干燥并过滤，旋转蒸发仪除去溶剂，使用柱层析色谱(填料为SiO₂粉末，洗脱液为己烷/乙酸乙酯体积比＝3:1)分离得到白色固体即为化合物6(40.16mmol，收率62％)。

第五步，化合物7的合成

在手套箱中，室温条件下将化合物6(4.0mmol)、化合物3(8.00mmol)、10ml的2MNa₂CO₃水溶液和35ml二甲氧基乙烷加入到100ml史莱克瓶中，加入磁子搅拌，之后向溶液中加入Pd(PPh₃)₄(0.8mmol)，将溶液加热到90℃，回流68h，反应结束加入40ml乙酸乙酯淬灭反应，用去离子水洗涤三次并用饱和NaCl水溶液洗涤一次，分离出有机相，加入MgSO₄干燥并过滤，使用旋转蒸发仪除去有机溶剂，使用柱层析色谱(填料为SiO₂粉末，洗脱液为己烷/乙酸乙酯体积比＝50:1)分离得到白色固体即为化合物7(2.5mmol，收率63％)。

第六步，化合物8的合成

在耐压的304不锈钢反应釜中加入化合物7(3.3mmol)和5％ Pd/C(2.00g)，之后加入12ml乙酸乙酯和12ml乙醇，最后用玻璃滴管加入五滴冰醋酸，反应釜通入100psi H₂保压并加热至60℃，搅拌反应11h，反应结束，将混合物冷却至室温，使用加入硅藻土的砂芯漏斗过滤并用100ml乙酸乙酯和100ml乙醇充分洗涤滤渣回收产物，将所有有机相混合，加入MgSO₄干燥并过滤，使用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到白色固体，用己烷洗涤白色固体即为化合物8(2.9mmol，收率91％)。

第七步，化合物C1-Zr的合成

在手套箱中，称取ZrCl₄(3.3mmol)、0.5g Na₂CO₃和30ml四氢呋喃加入到100ml圆底烧瓶中，并加入磁子搅拌，同时称取化合物8(3.5mmol)溶于10ml四氢呋喃中，室温条件下向圆底烧瓶中滴加化合物8的四氢呋喃溶液，滴加完毕，常温反应过夜，反应结束，真空抽干四氢呋喃溶剂并加入20ml甲苯打浆，使用加入硅藻土的砂芯漏斗过滤，加入磁子剧烈搅拌甲苯溶液并向其中缓慢滴加80ml己烷，己烷滴加完毕，使用滤纸过滤沉淀并用30ml己烷洗涤三次过滤得到的固体粉末，之后将固体粉末抽干溶剂得白色固体即为C1-Zr(1.7mmol，收率50％)。

C1-Zr：元素分析：实测(计算)C,64.03(64.00)；H,4.24(4.26)；Cl,9.95(9.90)；O,8.98(8.95)；Zr,12.80(12.83)。

使用类似原料，按照上述合成方法分别制备催化剂C2-Zr、C3-Zr、C5-Zr-C15-Zr、C18-Zr、C19-Zr和C20-Zr。

C2-Zr：元素分析：实测(计算)C,66.31(66.28)；H,5.31(5.34)；Cl,8.90(8.90)；O,8.03(8.06)；Zr,11.45(11.50)。

C3-Zr：元素分析：实测(计算)C,68.16(68.16)；H,6.18(6.15)；Cl,8.05(8.08)；O,7.26(7.24)；Zr,10.35(10.37)。

C5-Zr：元素分析：实测(计算)C,66.31(66.35)；H,5.31(5.27)；Cl,8.90(8.88)；O,8.03(8.05)；Zr,11.45(11.45)。

C6-Zr：元素分析：实测(计算)C,68.43(68.40)；H,6.31(6.34)；Cl,7.92(7.95)；O,7.15(7.12)；Zr,10.19(10.19)。

C7-Zr：元素分析：实测(计算)C,68.70(68.74)；H,6.43(6.39)；Cl,7.80(7.82)；O,7.04(7.02)；Zr,10.03(10.05)。

C8-Zr：元素分析：实测(计算)C,67.51(67.52)；H,6.32(6.33)；Cl,7.66(7.64)；O,8.65(8.64)；Zr,9.86(9.87)。

C9-Zr：元素分析：实测(计算)C,67.23(67.20)；H,6.20(6.23)；Cl,7.78(7.77)；O,8.78(8.79)；Zr,10.01(10.00)。

C10-Zr：元素分析：实测(计算)C,62.87(62.89)；H,5.68(5.69)；Br,8.18(8.20)；Cl,7.26(7.28)；O,6.59(6.57)；Zr,9.40(9.37)。

C11-Zr：元素分析：实测(计算)C,69.62(69.65)；H,6.04(6.06)；Cl,7.65(7.61)；O,6.85(6.87)；Zr,9.78(9.80)。

C12-Zr：元素分析：实测(计算)C,69.23(69.20)；H,6.65(6.67)；Cl,7.60(7.57)；O,6.86(6.83)；Zr,9.73(9.73)。

C13-Zr：元素分析：实测(计算)C,69.40(69.45)；H,6.75(6.78)；Cl,7.50(7.45)；O,6.76(6.73)；Zr,9.63(9.59)。

C14-Zr：元素分析：实测(计算)C,70.13(70.10)；H,7.10(7.13)；Cl,7.14(7.17)；O,6.44(6.47)；Zr,9.18(9.21)。

C15-Zr：元素分析：实测(计算)C,72.07(72.10)；H,6.05(6.08)；Cl,6.86(6.89)；O,6.19(6.15)；Zr,8.83(8.85)。

C18-Zr：元素分析：实测(计算)C,67.33(67.30)；H,5.19(5.16)；Cl,8.69(8.64)；O,7.85(7.80)；Zr,11.14(11.11)。

C19-Zr：元素分析：实测(计算)C,67.70(67.74)；H,5.71(5.69)；Cl,8.36(8.33)；O,7.54(7.52)；Zr,10.75(10.72)。

C20-Zr：元素分析：实测(计算)C,67.65(67.61)；H,5.34(5.31)；Cl,8.51(8.49)；O,7.65(7.66)；Zr,10.90(10.93)。

部分金属配合物催化剂的核磁表征结果如下：

C1-Zr：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.75(d,2H),7.73(s,2H),7.43(m,4H),7.37(t,2H),7.23(t,2H),7.20(d,2H),6.89(s,2H),6.71(d,2H),2.34(s,6H),2.15(s,6H)。质谱：分子量计算值：712.77，实测值：712.03[m⁺]。

C2-Zr：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.71(d,2H),7.53(s,2H),7.49(m,4H),7.36(t,2H),7.31(t,2H),7.20(d,2H),6.89(s,2H),6.71(d,2H),2.15(s,6H),1.35(d,18H)。

C3-Zr：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.70(d,2H),7.51(s,2H),7.30(m,4H),7.29(t,2H),7.11(t,2H),7.00(d,2H),6.89(s,2H),6.71(d,2H),1.35(m,36H)。

C5-Zr：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.73(m,4H),7.43(m,4H),7.37(t,2H),7.23(t,2H),7.20(d,2H),6.89(s,2H),6.71(d,2H),2.55(m,2H),2.15(s,6H),1.20～1.50(m,10H),0.70(s,6H)。

C6-Zr：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.81(d,2H),7.51(s,2H),7.30(m,4H),7.29(t,2H),7.11(t,2H),7.00(d,2H),6.89(s,2H),6.71(d,2H),2.15(s,6H),2.62(s,3H),1.35(m,36H)。

实施例2

催化剂C4-Zr、C16-Zr和C17-Zr的合成，合成路线如下：

第一步，化合物11的合成

以化合物9为起始原料，首先参照实施例1的第二步制备化合物10，然后参照实施例1的第四步制备化合物11。

第二步，化合物12的合成

在手套箱中，室温条件下将化合物11(23.9mmol)、溴代咔唑(28.7mmol)、24ml 2M的Na₂CO₃水溶液和20ml二甲氧基乙烷加入到100ml史莱克瓶中，之后称取Pd(PPh₃)₄(2.39mmol)加入到溶液中，搅拌回流72h，反应结束，加入150ml乙酸乙酯和200ml去离子水淬灭反应并分出最上层有机溶剂层，加入100ml己烷，使用滤纸过滤，滤液加入MgSO₄干燥并过滤，使用旋转蒸发仪除去有机溶剂留下棕色固体，使用柱层析色谱(填料为SiO₂粉末，洗脱液为己烷/乙酸乙酯体积比＝10:1)分离得到淡黄色固体即为化合物12。

第三步，化合物13的合成

以化合物12为原料，参照实施例1的第一步制备化合物13。

第四步，化合物C16-Zr的合成

以化合物6和化合物13为原料，参照实施例1的第五步至第七步制备C16-Zr。

C16-Zr：元素分析：实测(计算)C,72.15(72.11)；H,4.80(4.77)；Cl,6.48(6.45)；N,2.58(2.55)；O,5.85(5.82)；Zr,8.33(8.30)。

使用类似原料，按照上述合成方法分别制备催化剂C4-Zr和C17-Zr。

C4-Zr：元素分析：实测(计算)C,70.99(70.95)；H,3.97(4.02)；Cl,6.99(6.98)；N,2.76(2.77)；O,6.30(6.30)；Zr,8.99(8.99)。

C17-Zr：元素分析：实测(计算)C,73.39(73.36)；H,5.69(5.66)；Cl,5.90(5.85)；N,2.34(2.31)；O,5.25(5.28)；Zr,7.55(7.53)。

部分金属配合物的核磁表征结果如下：

C4-Zr：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.00(d,4H),7.70(d,2H),7.51～7.63(m,6H),7.50(t,4H),7.29～7.30(m,10H),7.11(t,2H),7.00(d,2H),6.89(s,2H),6.71(d,2H),2.02(m,6H)。

C16-Zr：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.12(d,4H),7.70(d,2H),7.51～7.63(m,6H),7.50(t,4H),7.29～7.30(m,10H),7.11(t,2H),7.00(d,2H),6.89(s,2H),6.71(d,2H),1.35(m,18H)。

C17-Zr：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.84(d,4H),7.55～7.71(m,8H),7.50(t,4H),7.29～7.30(m,10H),7.11(t,2H),7.00(d,2H),6.89(s,2H),6.71(d,2H),1.48(m,18H),1.35(m,18H)。

实施例3

催化剂C1-Hf-C20-Hf的制备参照实施例1和实施例2，将ZrCl₄替换为等摩尔量的HfCl₄。

实施例4

选取实施例制备的不同金属配合物作为主催化剂，催化丙烯与1-己烯共聚合反应。

将2.5ml助催化剂MAO(10wt.％的甲苯溶液)、200ml完成脱水脱氧处理的1-己烯单体和400ml溶剂Isopar E混合加入到1L聚合反应釜中。设定聚合反应温度为140℃，待反应釜升温至设定温度，通入丙烯至反应釜压力为24.6bar，恒温10分钟，加入主催化剂(0.2μmol，溶于2-10ml甲苯溶液中)引发聚合，聚合反应时间为五分钟，加入工业乙醇并充分混合终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，干燥至恒重得丙烯/1-己烯共聚物。表征结果如表1所示：

表1

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实施例5

选取实施例制备的不同金属配合物作为主催化剂，催化丙烯与乙烯共聚合反应。

将2.5ml助催化剂MAO(10wt.％的甲苯溶液)和400ml溶剂Isopar E混合加入到1L聚合反应釜中，设定聚合反应温度为140℃。待反应釜升温至设定温度，首先通入3.0bar乙烯单体，之后通入丙烯至反应釜压力为24.6bar，恒温10分钟，加入主催化剂(0.2μmol，溶于2-10ml甲苯溶液中)引发聚合，聚合反应时间为五分钟，加入工业乙醇并充分混合终止反应，聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，干燥至恒重得丙烯/乙烯共聚物。表征结果如表所2示：

表2

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通过表1和表2结果可以看出，当使用本发明所述的包含萘环桥连的金属配合物作为主催化剂催化丙烯共聚时，能够实现在较高聚合温度(≥120℃)条件下保持聚合物链中聚丙烯链段的高全同立构规整度(mmmm％最高能够达到99％)，而且催化活性也能够高达非常高的水平(最高能够达到20×10⁷g/(mol金属))，所得聚合产物具有分子量可调、分子量分布窄、共聚单体比例可调等优点。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种包含萘环桥连的金属配合物，其具有如式(Ⅰ)所示的结构：

式(Ⅰ)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示H、卤素、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10卤代烷基、C1～C10卤代烷氧基、C3～C10环烷基或C6～C20芳基；或者R₁、R₂、R₃和R₄中的任意两个基团相连并与萘环稠合共同形成取代或未取代的C12～C20芳基，当表示取代的基团时，取代基选自卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C3～C10环烷基或C6～C12芳基；

R₅相同或不同，R₆相同或不同，R₅和R₆各自独立地表示卤素、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10卤代烷基、C1～C10卤代烷氧基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基或5～20元杂芳基；

M表示钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；

X相同或不同，表示卤素、NR₇R₈、C1～C10烷基、C1～C10烷氧基或C6～C20芳基；R₇、R₈各自独立地表示H或C1～C10烷基。

2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中，所述R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示H、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基、C1～C6卤代烷氧基、C3～C8环烷基或C6～C12芳基；或者所述R₁、R₂、R₃和R₄中的任意两个基团相连并与萘环稠合共同形成取代或未取代的C12～C16芳基，当表示取代的基团时，取代基选自卤素或C1～C6烷基；

所述R₅和R₆各自独立地表示C1～C6烷基或10～18元杂芳基；

所述M表示Zr或Hf；

所述X表示F、Cl、Br或氨基。

3.根据权利要求1或2所述的金属配合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)中，所述R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷基、C1～C4卤代烷氧基或C6～C12芳基；或者所述R₁和R₂、R₂和R₃、R₃和R₄中的一组或两组中，两个基团相连并与萘环稠合共同形成取代或未取代的C12～C16芳基，当表示取代的基团时，取代基选自卤素或C1～C4烷基；

所述R₅和R₆各自独立地表示C1～C4烷基或10～15元杂芳基；

所述M表示Zr或Hf；

所述X表示Cl或Br。

4.根据权利要求1或2所述的金属配合物，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、1～3个氯或溴取代的甲基或苯基；

或者，所述R₁、R₂、R₃和R₄中的任意两个基团相连形成以下结构之一：

所述R₅和R₆各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丁基、异丁基、叔丁基或咔唑基。

5.根据权利要求1-4任一项所述的金属配合物，其特征在于，所述金属配合物选自：

其中，所述M表示Zr或Hf。

6.一种包含萘环桥连的配体化合物，其具有如式(ⅠⅠ)所示的结构：

式(ⅠⅠ)中，R₁～R₆各自独立地如权利要求1-5中任一项所定义。

7.一种催化剂组合物，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于，所述主催化剂为权利要求1-5任一项所述的包含萘环桥连的金属配合物；

优选地，所述助催化剂为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷中的一种或两种，更优选甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种；

更优选地，所述催化剂组合物还包括硼酸盐活化剂，优选为四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓中的一种或两种。

8.权利要求1-5任一项所述的包含萘环桥连的金属配合物、或权利要求7所述的催化剂组合物在催化烯烃聚合中的用途；

优选地，所述烯烃为C2～C20的直链或支链烯烃；

优选地，所述烯烃聚合为丙烯聚合，更优选为丙烯的均聚聚合、或丙烯与乙烯或C4～C20的α-烯烃的共聚聚合，更优选地，所述α-烯烃为1-己烯或1-辛烯。

9.一种烯烃聚合方法，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的包含萘环桥连的金属配合物、或权利要求7所述的催化剂组合物作为催化剂，在其催化作用下烯烃单体进行聚合反应；

优选地，所述烯烃为C2～C20的直链或支链烯烃；

优选地，所述烯烃聚合为丙烯聚合，更优选为丙烯的均聚聚合、或丙烯与乙烯或C4～C20的α-烯烃的共聚聚合，更优选地，所述α-烯烃为1-己烯或1-辛烯。

10.根据权利要求9所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述烯烃聚合采用溶液聚合法，优选于有机溶剂中进行聚合反应，所述有机溶剂优选为醚类、芳香烃类、烷烃类、腈类、卤代烃类有机溶剂中的一种或多种；

所述聚合反应的反应温度≥100℃，更优选≥120℃，进一步优选为120～160℃。