JP2002530286A - オレフィン重合触媒としてのビス（テトラヒドロ−インデニル）メタロセン - Google Patents

オレフィン重合触媒としてのビス（テトラヒドロ−インデニル）メタロセン

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Abstract

(57)【要約】 式(I)： 【化１】 の新規な群の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセン[MはZr又はHf；Xはモノアニオンシグマリガンド；(ZR1 i)jは2つのテトラヒドロ-インデニル基を橋架けする二価の基；R2及びR3はハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基；pは0〜3；iは1又は2；jは1〜4；mは0〜2；nは0〜8]。さらに、それらを含有するオレフィン重合用触媒系及び相当するリガンドを記載する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、新規の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセン、相当す
るリガンド及びそれらを含有するオレフィン重合用触媒に関する。
【０００２】従来技術の開示 C5-C7環に縮合された2つの橋架けシクロペンタジエニル基を有する立体剛性キ
ラルメタロセン化合物は、当該分野で周知であり、オレフィン重合処理で触媒成
分として主に用いられている。特に、2つの橋架けインデニル又は4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル基を有するメタロセン化合物は、立体規則性ポリオレフィン
の製造に広く用いられている。 IUPAC命名法によれば、この出願で参照されるインデニル基での置換基の番号
付けは、以下のとおりである：
【０００３】
【化３】
【０００４】 当該分野で公知の橋架けインデニル及びテトラヒドロ-インデニルメタロセン
化合物において、インデニル基は、インデニル基の1位に一般的に結合している
二価の基によって結合されている。このため、一般的なインデニルメタロセンは
1-インデニル化合物である。 例えば、欧州特許出願EP 0 485 823号は、インデニル基が2位で水素以外の置
換基を有し、1以上の炭素原子を含む橋架け(例えばエチレンもしくはイソプロピ
リデン基)又はヘテロ原子を含む橋架け(例えばジメチル-シリルもしくはジフェ
ニルシリル基)によって1位に結合されている橋架けビス(1-インデニル)メタロセ
ンの群を記載している。 欧州特許出願 EP 0 485 821号は、2位に置換基を有し、エチレン、イソプロピ
リデン、ジメチルシリルもしくはジフェニルシリル基によって1位に橋架けされ
ている橋架けビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-インデン-1-イル)メタロセンの群を記
載している。 欧州特許出願 EP 0 372 414号は、橋架けされているか、又は橋架けされてい
ないメタロセンの非常に広範囲な群を記載している。例示されている多くのメタ
ロセンのうち、インデニル基に橋架けしているエチレン基が一方のインデニル基
の1位と他方のインデニル基の2位に結合している2つの特異的なビス-インデニル
メタロセン化合物が報告されている(該出願の第5頁、式II-1及びII-2)。テトラ
ヒドロ-インデニル誘導体は、記載されていない。
【０００５】 国際特許出願WO 94/11406号は、 式 R'Ind-M-(Cp)Qk [式中、Indはインデニル基；R'はインデニル基の2位に結合する水素以外の置換
基；Cpはシクロペンタジエニル基；Mは元素周期律表の3、4、5又は6族に属する
遷移金属であり；かつQは金属Mのシグマ-リガンドであり、kはMの原子価に関連
する整数である]のメタロセン化合物の極めて広い群を記載している。示してい
る一般式で考えられる著しく多い具体例のうち、R'は上記式のInd基とCp基の2位
のあいだで橋架けを形成することができる。この書類でさえ、テトラヒドロ-イ
ンデニル誘導体は言及されていない。さらに、実施例で試験されたビス-インデ
ニルジルコノセンは、エチレン(共)重合での活性が非常に低く、分子量が不十分
な生成物を導いている。
【０００６】発明の要約 ここで、本出願人は、予期しなかったことにオレフィンの重合用触媒成分とし
て特に活性なメタロセンの新規な群を見出した。このメタロセンは、二価の橋架
け基で2位に結合される4,5,6,7-テトラヒドロ-インデニル基が2つ存在すること
を特徴とする。したがって、本発明の対象は、式(I)：
【化４】
【０００７】 [式中、Mは元素周期律表(新IUPAC表記)の3、4、5、6族又はランタニドもしくは
アクチニド群に属する遷移金属であり； 置換基Xは、同一か又は互いに異なって、水素、ハロゲン、-R、-OR、-OSO2CF3 、-OCOR、-SR、-NR2及び -PR2基 (R置換基は、線状又は分枝状で飽和もしくは不
飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキ
ルアリールもしくはC7-C20アリールアルキル基で、任意に元素周期律表(新IUPAC
表記)の13〜17族に属する原子、例えばB、N、P、Al、Si、Ge、O、S及びF原子を1
以上含む) からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり、2つ
のR置換基は5〜7員環を形成してもよく；好ましくは置換基Xは同一である； (ZR1 i)jは、2つのテトラヒドロ-インデニル基を橋架けしている二価の基で、Z
はC、Si、Ge、N及びPからなる群から選択され；置換基R1は、同一か又は互いに
異なって、水素、線状又は分枝状で飽和もしくは不飽和の、任意に元素周期律表
(新IUPAC表記)の13〜17族に属する原子、例えばB、N、P、Al、Si、Ge、O、S及び
F原子を1以上含むC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7 -C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され； 置換基R2とR3は、同一か互いに異なって、ハロゲン、線状又は分枝状で飽和も
しくは不飽和の、任意に元素周期律表(新IUPAC表記)の13〜17族に属する原子、
例えばB、N、P、Al、Si、Ge、O、S及びF原子を1以上含むC1-C20アルキル、C3-C2 0 シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリー
ルアルキル基、-OR、-SR、-NR2、N-ピロリル、N-インドリル、-PR2、-BR2及び-S
iR3基 (R置換基は上述の意味を有する)からなる群から選択される；又は2つの隣
り合ったR3置換基は、炭素原子が4〜8個の環を形成する； pは0〜3の整数であり、金属Mの酸化状態マイナス2に等しく；iは1又は2であり
；jは1〜4の整数であり；mは0〜2の整数であり；nは0〜8の整数である] の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセンである。
【０００８】 本発明の別の対象は、 (A) 上記する1以上の式(I)の橋架けビス(テトラヒドロ−インデニル)メタロセ
ンと、 (B) 適当な活性助触媒 とを接触させて得られる生成物からなるオレフィンの重合用触媒である。 さらに、本発明は、上記の触媒の存在下における1以上のオレフィンモノマー
の重合反応からなるオレフィンの重合方法を提示するものである。 本発明の別の対象は、式(II)：
【化５】
【０００９】 のリガンド、又はその二重結合異性体(シクロペンタジエニル環の二重結合は、Z
、R1、R2、R3の可能な位置のいずれにあってもよく、i、j、m及びnは上記の意味
を有する、但しmが0である際はnは0と異なる)である。
【００１０】発明の詳細な説明 図１には、実施例１１(A)、比較例４(B)及び実施例１２(C)のポリマーのGPC分
析で得られた曲線を示している。この分析は、135℃のトリクロロベンゼン中でW
ATERS 150装置を用いて行った。 本発明による式(I)の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセン、それ
らを含有するオレフィン重合用触媒及び式(II)のリガンドは、以下の詳細な説明
によりよく記載する。 上記のとおり、本発明の対象は、式(I)の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニ
ル)メタロセンであり、ここで金属Mは元素周期律表の4族に属していることが好
ましく、Zr又はHfがさらに好ましい。 置換基Xは好ましくはCl、Br又はメチルであり、同じであることが好ましい。 二価の橋架け(ZR1 i)jは、CR1 2、SiR1 2、GeR1 2、NR1、PR1及び(CR1 2)2 [R1は上
記の意味を有する]からなる群から選択することが好ましい。より好ましくは、
この二価の橋架けは、Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2又はC(CH3)2であり、CH2が
さらに好ましい。iは変化して1又は2であり、より詳細には、ZがN又はPである際
に1であり、かつZがC、Si又はGeである際に2である。jは1〜4の範囲であり、jが
1より大きい際に、原子Zは、例えば二価の基 -CH2-Si(CH3)2-、-CH2-O-及び -CH 2 -S-にあるように同一か互いに異なってもよい。
【００１１】 R2は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、t-ブチル、フェ
ニル、ベンジル及びトリメチル-シリルからなる群から選択することが好ましい
。好ましいR2の選択は、以下の記載から明らかであるように最終的なポリマーの
性質にも依存している。 R3は、ハロゲン、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、t-ブ
チル、フェニル及びベンジルからなる群から選択することが好ましい。 mは変化して、0〜2の範囲であり、nは変化して0〜8の範囲である。
【００１２】 本発明によれば、式(I)の相当する橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタ
ロセンの限定されない例は、以下のとおりである： rac- 及びmeso-メチレン-ビス(1-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル
)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-メチレン-ビス(1-エチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル
)ジルコニウムジクロライド； rac-メチレン-ビス(1-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)ジルコ
ニウムジクロライド； rac- 及びmeso-メチレン-ビス(1-トリメチルシリル-4,5,6,7-テトラヒドロイン
デン-2-イル)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-メチレン-ビス(1-フェニル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イ
ル)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-イソプロピリデン-ビス(1-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデ
ン-2-イル)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-イソプロピリデン-ビス(1-エチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデ
ン-2-イル)ジルコニウムジクロライド； rac-イソプロピリデン-ビス(1-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル
)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-イソプロピリデン-ビス(1-トリメチルシリル-4,5,6,7-テトラヒ
ドロインデン-2-イル)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-イソプロピリデン-ビス(1-フェニル-4,5,6,7-テトラヒドロイン
デン-2-イル)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-ジメチルシリル-ビス(1-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-
2-イル)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-ジメチルシリル-ビス(1-エチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-
2-イル)ジルコニウムジクロライド； rac-ジメチルシリル-ビス(1-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)
ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-ジメチルシリル-ビス(1-トリメチルシリル-4,5,6,7-テトラヒド
ロインデン-2-イル)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-ジメチルシリル-ビス(1-フェニル-4,5,6,7-テトラヒドロインデ
ン-2-イル)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-エチレン-ビス(1-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル
)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-エチレン-ビス(1-エチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル
)ジルコニウムジクロライド； rac- エチレン-ビス(1-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)ジルコ
ニウムジクロライド； rac- 及びmeso-エチレン-ビス(1-トリメチルシリル-4,5,6,7-テトラヒドロイン
デン-2-イル)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-エチレン-ビス(1-フェニル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イ
ル)ジルコニウムジクロライド； メチレン-ビス(1,3-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)ジルコニ
ウムジクロライド； メチレン-ビス(4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)ジルコニ
ウムジクロライド； rac- 及びmeso-メチレン-ビス(4-フェニル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イ
ル)ジルコニウムジクロライド； rac- 及びmeso-メチレン-ビス(4-ターブチル-7-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロイ
ンデン-2-イル)ジルコニウムジクロライド 及び相当するジルコニウムジメチルメタロセン。
【００１３】 式(I)の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセンは、当該分野で公知
の一般的な方法にしたがって、式(II)の相当するリガンドを、最初にシクロペン
タジエニル環上で非局在化されたアニオンを形成できる化合物と、次いで式MXp+2 [M、X及びpは上記で定義のとおり]の化合物と反応させて製造することができる
。 式(I)のメタロセンにおいて1以上のX基が水素以外である際に、上記で得られ
る、メタロセンハライドの1以上のハロゲンZを、ハロゲン以外の1以上の置換基X
で置換する必要がある。置換反応は、標準的な手法で、例えば置換基Xがアルキ
ル基である際は、メタロセンハライドをアルキルマグネシウムハライド(グリニ
ャール試薬)又はアルキルリチウム化合物と反応させて実施することができる。 別の例によれば、式(I)において基Xが上記のように-Rの意味を有する際は、本
発明のメチレン橋架けメタロセンは、少なくとも(p＋2)モル当量の適当なアルキ
ル化剤の存在下で、式(II)のリガンドを少なくとも1モル当量の式MXsの化合物と
直接反応させて得ることができる [R、M及びXは上記の意味を有し、sは金属Mの
酸化状態に相当する整数で、3〜6の範囲である]。このアルキル化剤は、LiRもし
くはMgR2のようなアルカリ又はアルカリ土類の金属、又は同一出願人名義のWO
99/36427号(優先権 欧州出願98200077.0号)に記載されるRMgClもしくはRMgBr
のようなグリニャール試薬であってもよい。
【００１４】 好ましい例によれば、式(I)の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセ
ンは、相当するビス-インデニルメタロセンの水素添加によって製造される。ビ
ス-インデニルメタロセンの相当するテトラヒドロ-インデニル誘導体への水素添
加は、Pt、PtO2、Pdのような水素添加触媒又は当該分野で公知の他の触媒の存在
下、15分から24時間のあいだ1〜200バールのH2圧で20〜70℃の温度でCH2Cl2又は
DMEのような有機溶媒中に行うことが好ましい。 ビス-インデニルメタロセンは、当該分野で公知の方法にしたがって相当する
ビス-インデニルリガンドから製造することができる。 二価の橋架け(ZR1 i)jが-CH2-である際に、相当するビス-インデニルリガンド
は、同じ出願人名義の係属中の欧州出願 98203906.7号に記載されているように
ホルムアルデヒドを式(IV)：
【化６】
【００１５】 [式中、R2;R3は上記の意味を有し、nは0〜4の範囲であり、qは0又は1である]の
インデンと反応させて製造することができる。二価の橋架け(ZR1 i)jが -CH2CH2-
である際に、相当するビス-インデニルリガンドは、同じ出願人名義の欧州特許
0 942 011号(優先権 欧州出願98200728.8号)に記載されているようにして製造す
ることができる。 二価の橋架け(ZR1 i)jがMe2Si＜である際に、相当するビス-インデニルリガン
ドは、当該分野で公知の方法にしたがって4,5,6,7-テトラヒドロインデンのリチ
ウム塩をジメチルジクロロシランと反応させて製造することができる [W.Mengel
eら、Organopmetallics, 12:1931-1935, 1993]。 本発明の別の対象は、上記のように式(II)を有するリガンドである。このリガ
ンドは、式(III)：
【化７】
【００１６】 のインデン又はその二重結合異性体[シクロペンタジエニル環の二重結合は可能
な位置のいずれにあってもよく、変化しうるR2、R3及びnは上記の意味を有し、q
は0又は1である]を、相当するアニオンを生じるように適当な塩と反応させ、次
いで該アニオンを(ZR1 i)jX'2 [(ZR1 i)jは上記の意味を有し、X'はハロゲンであ
る]と反応させて製造することができる。例えば、(ZR1 i)jがMe2Si＜である際に
、W.Mengeleらによって記載される方法 [Organometallics, 12:1931-1935, 1993
]を行うことができる。 式(II)のリガンドにおいてmが0でない際に、置換基R2は、mが0である式(II)の
相当するリガンドを、適当量の脱プロトン化剤 R'MgBr、R'MgCl又はR'kB [R'はR 2 と同じ意味を有し、Bはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、kは1又は2であ
る]と反応させ、次いで適当量のアルキル化剤R2X'[R2は上記の意味を有し、X'は
ハロゲンである]と反応させてシクロペンタジエニル環にも導入することができ
る。
【００１７】 本発明の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセンは、オレフィン重
合用触媒成分として有利に用いることができる。したがって、本発明の別の対象
は、 (A) 上記する1以上の式(I)の橋架け(テトラヒドロ-インデニル)メタロセンと、 (B) 適当な活性助触媒 とを接触させて得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒系である。 本発明の触媒での成分(B)として適当な活性助触媒は、
【化８】
【００１８】 [式中、R4は、同一か互いに異なって、線状又は分枝状、飽和もしくは不飽和で
、任意にSi及びGe原子を含有するC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C 20 アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基であるか、又
はR4は基 -O-Al(R4)2である]のタイプの群を少なくとも１つ含有する線状、分枝
状又は環状のアルモキサンである。R4は、好ましくはメチル、エチル、イソブチ
ル又は2,4,4-トリメチル-ペンチルである。 本発明の触媒で活性な助触媒として適当なアルモキサンの例は、メチルアルモ
キサン(MAO)、テトラ-イソブチル-アルモキサン(TIBAO)、テトラ-2,4,4-トリメ
チルペンチルアルモキサン(TIOAO)及びテトラ-2-メチル-ペンチルアルモキサン
である。異なるアルモキサンの混合物も、用いることができる。
【００１９】 本発明の触媒において、成分(B)として適当な活性助触媒は、水と有機金属ア
ルミニウム化合物、好ましくは式 AlR5 3又はAl2R5 6 [R5は上記の意味を有する]
との反応生成物でもある。特に適当なのは、欧州特許 0 575 875号に記載される
式(II)の有機金属アルミニウム化合物とWO 96/02580号に記載される式(II)の化
合物である。さらに適当な助触媒は、WO 99/21899号(優先権 欧州出願 9720333
2.8号)と欧州出願 99203110.4号に記載の助触媒である。式AlR4 3又はAl2R4 6の有
機金属アルミニウム化合物の限定されない例は、以下のとおりである： トリス(メチル)アルミニウム、 トリス(イソブチル)アルミニウム、 トリス(イソオクチル)アルミニウム、 ビス(イソブチル)アルミニウムヒドライド、 メチル-ビス(イソブチル)アルミニウム、 ジメチル(イソブチル)アルミニウム、 トリス(イソヘキシル)アルミニウム、 トリス(ベンジル)アルミニウム、 トリス(トリル)アルミニウム、 トリス(2,4,4-トリメチルペンチル)アルミニウム、 ビス(2,4,4-トリメチルペンチル)アルミニウムヒドライド、 イソブチル-ビス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、 ジイソブチル-(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、 イソブチル-ビス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、 ジイソブチル-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、 トリス-(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、 トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、 トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、 トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、 トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、 トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、 トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、 トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、及び トリス(2,4-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム。
【００２０】 特に好ましいアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリス(
2,4,4-トリメチルペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリイソブチルアルミニウム(
TIBA)、トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム及びトリス(2,3-ジメチ
ル-ブチル)アルミニウムである。 異なる有機金属アルミニウム化合物及び/又はアルモキサンの混合物も、用い
ることができる。 アルミニウムとメチレン橋架けメタロセンの金属Mのモル比は、好ましくは約1
0:1〜約50,000:1、好ましくは約100:1〜約4,000:1である。 本発明の触媒系において、メチレン橋架けメタロセンとアルモキサンは、式Al
R4 3又はAl2R4 6 [置換基R4は上記の意味を有する]の有機金属アルミニウム化合物
と予備接触させてもよい。
【００２１】 さらに、本発明の触媒において成分(B)として適当な活性助触媒は、アルキル
メタロセンカチオンを形成しうる化合物である。好ましくは、この化合物は、式
Y+Z- [Y+は、プロトンを供給でき、式(I)の化合物の置換基Xで不可逆的に反応
できるブレンステッド酸であり、Z-は、2つの化合物の反応に由来する活性触媒
種を安定化できる相溶性の配位結合していないアニオンであり、オレフィン基質
で置換されるのに十分不安定である]を有する。好ましくは、アニオンZ-は1以上
のホウ素原子を含む。さらに好ましくは、アニオンZ-は式BAr4 (-)のアニオンで
あり、ここでAr置換基は、同じか又は互いに異なって、フェニル、ペンタフルオ
ロフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である。テ
トラキス-ペンタフルオロフェニル-ボーレイトは、特に好ましい。さらに、式BA
r3の化合物が、便利に用いられる。
【００２２】 本発明の触媒は、不活性支持体にも用いることができる。これは、メチレン橋
架けメタロセン(A)又は活性助触媒とのその反応生成物(B)又は成分(B)、次いで
メタロセン(A)を適当な不活性支持体、例えばシリカ、アルミナ、マグネシウム
ハライド、オレフィンポリマー又はポリエチレン、ポリプロピレンもしくはスチ
レン-ジビニルベンゼンコポリマーのようなプレポリマーに沈積させてなされる
。 このようにして得られる支持された触媒系は、任意に未処理又は水で予備反応
させたアルキルアルミニウム化合物の存在下で、気相重合処理に有利に用いるこ
とができる。
【００２３】 また、本発明は、上記する触媒系の存在下での1以上のオレフィンモノマーの
重合反応からなる、オレフィンのホモ重合又は共重合処理を提示するものである
。本発明の重合処理で用いられるオレフィンモノマーの代表例は、エチレン、α
-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン
ならびに1-オクテン及び1,5-ヘキサジエンのような非結合ジオレフィンである。 本発明の触媒系は、エチレンとプロピレンのホモ重合に特に有用である。実際
、本発明の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセンの置換パターンを
変えることによって、極めて低い値から高い値までの固有粘度(I.V.)を有するポ
リエチレンとポロプロピレンを、工業的に興味ある温度で高収率で得ることがで
きる。したがって、本発明のメタロセンの有用性は、分子量が広範囲なポリマー
を得られる点にある。本発明によれば、MがZrである式(I)のメタロセンを用いる
ことによって、プロピレンのホモ重合から、ビニリデン末端基を有するアタクチ
ックプロピレンオリゴマーを得ることができる。これは、滑剤、機能性モノマー
及び化学中間体として特に有用である。MがHfである式(I)のメタロセンを用いる
ことによって、分子量が高いアタクチックポリプロピレンを得ることができる。
【００２４】 エチレンのホモ重合からは、Pn(数平均重合度)が50〜500、好ましくは80〜350
の線状α-オレフィンを得ることができる。これらのα-オレフィンは、90％より
多い末端ビニル不飽和を有する(末端ビニルとビニリデン不飽和の全数に対する)
。本発明の触媒に対する置換パターンを変えることによって、特にメチレン橋架
けビス(1-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-インデン-2-イル)メタロセンを用いる
ことによって、末端ビニル不飽和が95％以上、好ましくは98％以上の線状α-オ
レフィンを得て、有用なα-オレフィン性PEワックスとすることができる。この
α-オレフィンは、全枝数が好ましくは1/100炭素原子より低く、さらに好ましく
は0.1/100Cより低い線状のものである。これらのα-オレフィンは、重合モノマ
ー及び化学中間体として特に有用である。 さらに、本発明の触媒系は、エチレンとプロピレンの共重合に特に有用である
。というのは、それらは、I.V.値が0.6〜4dl/gの範囲で、コモノマー含量が広範
囲(5〜70重量％)なコポリマーを高収率で得ることができるためである。
【００２５】 重合処理は、任意に不活性炭化水素溶媒が存在する、液相中又は気相中で行う
ことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族、又はプロパン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソブタン及びシクロヘキサンのような脂肪族であってもよい
。 重合温度は一般に-100〜+150℃であり、より詳しくは50〜100℃である。重合
温度が低いほど、得られるポリマーの分子量は高くなる。 ポリマーの分子量は、触媒成分のタイプや濃度を変えるか、又は分子量調節剤
、例えば水素を用いることによってさらに変えることができる。 分子量分布は、異なるメタロセン混合物を用いるか、又は重合温度に対して、
かつ/又は分子量調節剤の濃度に対して異なる重合を幾つかの段階で行うことに
よって、変えることができる。
【００２６】 本発明によれば、オレフィンの重合処理の有利な具体例は、式(I)のメタロセ
ンを当該分野で公知の他のメタロセンと組み合わせて使用し、明確な二様(bimod
al)分布を有するポリエチレンを製造することである。より詳細には、分子量が
低いPEワックスを製造できる式(I)のメタロセン、例えばメチレン-ビス(1-メチ
ル-2-テトラヒドロ-インデニル)メタロセンは、当該分野で公知の1以上のメタロ
センと混合して用いて、分子量が高いポリエチレンとすることができる。上記の
メタロセンを組み合わせることによって、本発明のPEワックス画分(分子量は極
めて低い) が存在するにもかかわらず、著しい量の抽出物を有しない二様ポリエ
チレン又は多様ポリエチレンを得ることができる。 重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度による。本発明の方法で得られる
メタロセン化合物は、そのまま用いることができ、又は精製処理に付してもよい
。 触媒成分は、重合前に互いに接触させてもよい。接触時間は、一般に1〜60分
、好ましくは5〜20分である。メタロセン成分(A)の予備接触濃度は1〜10-8モル/
lであるが、成分(B)については10〜10-8モル/lである。予備接触は、一般に炭化
水素溶媒の存在下、適当ならば少量のモノマーの存在下で行われる。
【００２７】 以下の実施例は、例示のために示したものであり、目的を限定するものではな
い。一般的な手法と特徴づけ 全ての操作は、従来のシュランク-ライン技術を用いて窒素下で行なった。溶
媒は、N2で脱気し、活性化(8時間、N2パージ、300℃)Al2O3に通して精製し、窒
素下で保存した。 メタロセンとそのリガンドは、以下の方法で特徴づけた。 1H-NMR 全ての化合物は、1H-NMRによるAC200 Bruker分光計(CDCl3、7.25ppmでの残留C
HCl3のピークに対して基準とする、又はCD2Cl2、5.35ppmでの残留CHDCl2のピー
クに対して基準とする)で分析した。全てのNMR溶媒はLiAlH4、P2O5又はCaH2で乾
燥し、使用前に蒸留した。サンプルは、標準的な不活性雰囲気技術を用いて窒素
下で製造した。 ポリマーは、以下の方法で特徴づけた： 13C-NMR 13C-NMR分析は、130℃でテトラクロロジデューテロエタン中でBruker DPX 400
MHz装置で行った。 1H-NMR分析で評価したPn(数平均重合度)は、Resconiらにより記載されている
ように [JACS, 120:2308-2321, 1998]、1つの鎖当たりの二重結合を推測し、低
分子量生成物に対する分子量を測定する。粘度測定 固有粘度(I.V.)は、135℃でテトラヒドロナフタレン(THN)中で測定した。ポリ
マー分子量は、粘度の値から決定した。IR分析 IR分析は、厚み0.1mmのサンプルについてNicolet 20装置で行った。DSC分析 Tg値は、DSCメトラー装置で測定した。サンプルは、最初に20℃/分で200℃に
加熱し、次いで60℃/分で-120℃に冷却し、最後に20℃/分で200℃に加熱した。
【００２８】触媒成分 メチルアルモキサン(MAO)： (1) MAO(1.7M)の市販(Witco, MW1400)の10重量％トルエン溶液を、そのまま用
いた。 (2) また、市販サンプルを真空乾燥し、さらさらした粉末にした(残留AlMe3、
約3〜5モル％) トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミノキサン(TIOAO)： トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA)は、Witcoから購入し
、ヘキサン中で1M溶液に希釈した。この溶液3.45mlを、予め脱酸素しトリイソブ
チルアルミニウムで蒸留したトルエン5mlに室温で加えた。次いで、シリンジを
用いて室温で0.031ml H2Oを加え、得られた溶液を室温で10分攪拌した。 触媒混合物： 触媒混合物は、所望量のメタロセンを適量のMAOに加えて製造し、こうして得
た溶液を室温で10分攪拌し、モノマー存在下、重合温度でオートクレーブに注入
した。
【００２９】メタロセン合成 合成１ Rac-メチレン-ビス(1-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)ジルコニ
ウムジクロライド： (a) ビス(3-メチル-2-インデニル)メタンの合成 磁気攪拌棒を備えた500mlのフラスコで、トルエン200ml中に3-メチルインデン
14.8g(0.114モル)、パラ-ホルムアルデヒド2.3g(0.077モル)及びパラ-トルエン
スルホン酸4.37g(0.023モル)を加えた。混合物を80℃に加熱し、80℃で1時間攪
拌しながら維持した。次いで、水/NaHCO3を用いて反応を止めた。有機相を分離
し、水で洗浄して減圧下で乾燥させた。粗生成物は、室温で放置して結晶化させ
、次にペンタン又はMeOHで洗浄してさらに精製し、こうしてビス(3-メチル-2-イ
ンデニル)メタン15.5g(G.C.による純度89.8％；収率89.8％)を単離した。 1H-NMR分析結果は、上記に示したものに相当する。
【数１】
【００３０】 (b) rac-メチレン-ビス(1-メチル-2-インデニル)ジルコニウムジクロライドの
合成 上記のようにして得たビス(3-メチル-2-インデニル)メタン6.5g(G.C.による純
度90％；21.5mmol)は、磁気攪拌棒を備えたシュランクチューブでEt20 160mlに
溶かし、溶液を-20℃に冷却し、ヘキサン中1.6MのBuLi溶液(43.2mmol)を15分で
滴加した。得られた溶液を室温に温め、5時間攪拌し、赤色の懸濁液とした。こ
れを次に-80℃に冷却し、-80℃で500mlのフラスコでペンタン160mlにZrCl4 5g(M
W 233.03、21.4mmol)のスラリーに加えた。室温に温めた後、混合物を一晩攪拌
した。黄色の懸濁液を乾燥し、さらさらとした粉末にした。次に、この粉末をペ
ンタンで洗浄し(1H-NMR分析により、rac-及びmeso-CH2(1-Me-2-Ind)2ZrCl2)の両
方の存在が示された)、抽出装置に移して、最後に還流CH2Cl2を用いて抽出した
。抽出のあいだに、回収フラスコ中に黄色の沈殿物が生じた。抽出の最後に、CH 2 Cl2を20mlに濃縮してろ過した。残渣はEt20とペンタンで洗浄し、最後に乾燥し
て2.98gの黄色固体とした。1H-NMR分析により、純粋な目的生成物rac-CH2(1-Me-
2-Ind)2ZrCl2の存在が示された。
【数２】
【００３１】 (c) メチレン-ビス(1-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)ジルコニ
ウムジクロライドの合成 上記のようにして得た0.921g のrac-CH2(1-Me-2-Ind)2ZrCl2、PtO2 150mg及び
CH2Cl2 80mlを、磁気攪拌棒を備えた250mlのガラス反応器に入れた。窒素をH2で
パージし、H2を用いて反応器を5.5atmに加圧した。混合物は、3時間室温で攪拌
した。次に圧を放出し、スラリーをろ過してPtO2 を除いた。得られた残渣は、C
H2Cl2で2回洗浄した。黄緑色のろ過液を洗浄物と合わせ、真空濃縮して泡状の残
渣とし、次いでこれをEt20 (5ml)で処理してろ過し、乾燥して緑灰色粉末形態
の目的生成物0.30gとした(収率32.4％)。
【数３】
【００３２】合成２ メチレン-ビス(1-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)ジルコニウ
ムジクロライド： (a) ビス(3-t-ブチル-2-インデニル)メタンの合成 磁気攪拌棒を備えた500mlのフラスコで、トルエン200ml中に1-t-ブチル-イン
デン12.35g(0.072モル)、パラ-ホルムアルデヒド1.43g(0.048モル)及びパラ-ト
ルエンスルホン酸2.73g(0.014モル)を加えた。混合物を80℃に加熱し、80℃で6
時間攪拌しながら維持した。次いで、水/NaHCO3を用いて反応を止めた。有機相
を分離し、水で洗浄して減圧下で乾燥させた。粗生成物は、室温で放置して結晶
化させ、次にMeOHで洗浄してさらに精製し、こうしてビス(3-t-ブチル-2-インデ
ニル)メタン10.8g(G.C.による純度90.9；収率76.81％)を単離した。
【数４】
【００３３】 (b) メチレン-ビス(1-t-ブチル-2-インデニル)ジルコニウムジクロライドの合
成 上記のようにして得たビス(3-t-ブチル-2-インデニル)メタン3g(G.C.による純
度93.1％；7.83mmol)は、磁気攪拌棒を備えたシュランクチューブでEt20 63mlに
溶かし、溶液を-80℃に冷却し、ヘキサン中1.6MのBuLi溶液(16.96mmol)を15分で
滴加した。得られた溶液を室温に温め、5時間攪拌し、赤色の懸濁液とした。次
いで、これを-80℃に冷却し、-80℃で250mlのフラスコでペンタン63mlにZrCl4 1
.96g(8.41mmol)のスラリーに 加えた。室温に温めた後、混合物を一晩攪拌した
。黄色の懸濁液を乾燥し、さらさらとした粉末にした。1H-NMR分析により、唯一
の異性体として目的生成物rac-CH2(1-t-Bu-2-Ind)2ZrCl2の存在が示された。粉
末はCH2Cl2 100ml中でスラリー化し、抽出装置に移して、還流CH2Cl2を用いて6
時間抽出した(抽出のあいだに回収フラスコ中に黄色の沈殿物が生じた)。抽出の
最後に、CH2Cl2を10mlに濃縮してろ過した。洗浄物が無色になるまで残渣をペン
タンで洗浄し、乾燥して1.757gの黄色固体とした。1H-NMR分析により、純粋な目
的生成物rac-CH2(1-t-Bu-2-Ind)2ZrCl2の存在が示された。
【数５】
【００３４】 トルエンから再結晶し、Et20で洗浄することによって、ろ液からさらに0.4gの
生成物を回収した。合わせた収率は、55％であった。
【００３５】 (c) メチレン-ビス(1-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)ジルコ
ニウムジクロライドの合成 上記のようにして得た1.08g のrac-CH2(1-t-Bu-2-Ind)2ZrCl2、PtO2 150mg及
びCH2Cl2 100mlを、磁気攪拌棒を備えた250mlのガラス反応器に入れた。窒素をH 2 でパージし、H2を用いて反応器を5.5atmに加圧した。得られた混合物は、3時間
室温で攪拌した。次に圧を放出し、スラリーをろ過してPtO2 を除いた。得られ
た残渣は、CH2Cl2で2回洗浄した。黄緑色のろ過液を洗浄物と合わせ、真空濃縮
して緑色の泡状の残渣とし、次いでこれをEt20(5ml)で処理してろ過し、乾燥し
て淡緑色粉末形態の目的生成物0.26gとした(収率24％)。
【数６】
【００３６】重合試験 実施例１〜２及び比較例１ プロピレンホモ重合： 磁気駆動攪拌機と35mlのステンレススチール製バイアルを備える、温度制御用
サーモスタットにつなげられた1L又は4.25Lのジャケット付きステンレススチー
ル製オートクレーブ(あらかじめヘキサンAliBu3溶液で洗浄して精製し、プロピ
レン気流中50℃で乾燥)に、プロピレンを室温で充填した。AliBu3(ヘキサン中1m
mol)を、モノマー前のスカベンジャーとして加えた。 次に、オートクレーブを重合温度より2℃低い温度で恒温とし、次に表１に示す
量の触媒及び助触媒の混合物を含有するトルエン溶液を、ステンレススチール製
バイアルを通して窒素圧によりオートクレーブに注入した。温度は、迅速に重合
温度に上げ、1時間一定温度で重合を行った。 未反応モノマーを排出し、反応器を室温に冷却した後、ポリマーを減圧下で60
℃で乾燥した。 重合条件と得られたポリマーの特徴データは、表１に示す。本発明で得られた
ポリマーは、全て非晶質であった。 得られた結果から、本発明の橋架け(4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)
メタロセン含有触媒が、予期しなかったことに、相当するビス-インデニル類似
体よりもかなり活性であることは明らかである。比較例１の従来のメタロセンは
、全体に不活性であることが分かった。
【００３７】実施例３及び４ エチレンホモ重合： 磁気攪拌機、温度インジケータ及びエチレン供給ラインを備えた1Lのステンレ
ススチール製オートクレーブをH20/気流で恒温とし、80℃でエチレンをパージし
て精製した。エチレンパージ下、n-ヘキサン500mlとTIBA(実施例３で2mmol；実
施例４で1mmol)を加えた。温度を80℃に上げ、反応物を排出して残留窒素を除い
た。次に、反応器を11バール-aまでエチレンで加圧した。表２Aに示す触媒と助
触媒からなる触媒溶液を、エチレンの過剰圧でオートクレーブに注入し、エチレ
ンの部分圧を安定化した(Ptot = 10バール-g) 。重合は、9.6バールの一定のエ
チレン部分圧を維持して、1時間80℃で行った。重合は、未反応エチレンを脱気
して中断した。ろ過後、60℃で真空乾燥した。 重合条件と結果は、表２Aに示す。得られたポリマーの特徴データは、表２Bに
示す。 表２Bに示す結果から、本発明のメタロセンが、Pn(数平均重合度)値が低く、
末端ビニル不飽和数が末端不飽和全数の100％までである線状のα-オレフィンを
生じることは明らかである。したがって、本発明により触媒における置換パター
ンを変えることによって、末端ビニル不飽和の割合が極めて高い線状α-オレフ
ィンを得て、Pnが低いPEワックスを得ることができる。
【００３８】実施例５〜６及び比較例２〜３ エチレンホモ重合： 磁気攪拌機、温度インジケータ及びエチレン供給ラインを備えた200mlのガラ
ス製オートクレーブを精製し、35℃でエチレンを用いて流した。ヘキサン90mを
室温で加えた。 触媒系は、表２Aに示す助触媒及び可能な限り少量のトルエンに溶かしたメチ
レン-ビス(1-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデン-2-イル)ジルコニウムジ
クロライドを攪拌下で5分後に連続的に加えてヘプタン10ml中で個々に製造した
。 攪拌しながら5分後に、エチレン気流下で溶液をオートクレーブに導入した。
反応器を密閉し、温度を80℃に上げた。次に、オートクレーブを4.6バールに加
圧し、エチレンを供給して全圧を一定にした。 表２Aに示す重合時間の後、反応器を冷却、脱気し、MeOH 1mlを加えて反応を
止めた。得られたポリマーは、酸性MeOH、MeOHで洗浄し、最後に60℃のオーブン
で真空乾燥した。 重合条件と結果は、表２Aに示す。得られたポリマーの特徴データは、表２Bに
示す。 比較例２で得られたポリマーは、さらに13C-NMR分析で特徴づけた。該ポリマ
ーは、0.15％のC2枝と0.09％のC≧6枝を含む線状のα-オレフィンであることが
結論づけられた。 表２Aに示す結果から、本発明の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロ
センが、予期しなかったことに橋架けビス-インデニル類似体よりもかなり活性
であることは明らかである。 表２Bの結果は、本発明のメチレン-橋架けメタロセンの置換パターンを変える
ことによって、極めて低い値から高い値までの固有粘度(I.V.)を有するポリエチ
レンを高収率で得ることができ、この結果、分子量が広範囲のポリマーが得られ
ることを明らかに示している。
【００３９】実施例７〜１０ エチレン/プロピレン共重合： 共重合反応は、実施例１〜２に記載するように１Lのジャケット付きステンレ
ススチール製オートクレーブ中で行った。AliBu3(ヘキサン中1mM)とプロピレン(
530g、60℃で１L全量)を充填し、55℃で恒温とした。表３に示す量の触媒と助触
媒を、ステンレススチール製のバイアルを介してエチレン圧(表３に示す槽(bath
)組成物に達するために必要なエチレン量を使用)によってオートクレーブに注入
した。温度を迅速に50℃に上げ、表３に示すエチレンとプロピレンの混合物を供
給することによって、一定温度とモノマー組成物で1時間、重合した。 重合は、COを用いて止めた。未反応モノマーを排出し、得られたコポリマーを
減圧下60℃で乾燥した。 重合条件と得られたコポリマーの特徴データは、表３に示す。
【００４０】実施例１１ エチレンホモ重合： 実施例３及び４に記載したのと同様にして、以下の重合方法を行った： 磁気
攪拌機、温度インジケータ及びエチレン供給ラインを備えた1Lのステンレススチ
ール製オートクレーブをH20/気流で恒温とし、80℃でエチレンをパージして精製
した。エチレンパージ下、n-ヘキサン500mlとTIBA 1mmolを反応器に充填した。
温度を80℃に上げ、反応物を排出して残留窒素を除いた。次に、反応器を11バー
ル-aまでエチレンで加圧した。表２Aに示す触媒と助触媒からなる触媒溶液を、
エチレンの過剰圧でオートクレーブに注入し、エチレンの部分圧を安定化した(P
tot = 10バール-g) 。重合は、一定のエチレン部分圧を維持して1時間80℃で行
った。重合は、未反応エチレンを脱気して中断した。ろ過後、60℃で真空乾燥し
た。 重合条件と結果は、表２Aに示す。得られたポリマーの特徴データは、表２B及
び表４に示す。得られたGPC曲線は、図１Aに示す。 表２Bに示す結果から、本発明のメタロセンが、Pn(数平均重合度)値が低く、
末端ビニル不飽和数が末端不飽和全数の100％までである線状のα-オレフィンを
生じることは明らかである。
【００４１】比較例４ 従来のメタロセンを用いるエチレンホモ重合： 用いた触媒系が、0.14mlのMAO溶液(トルエン1.7M、Al 0.24mmol)を、トルエン
2.5mlに溶かしたrac-Me2C(3-iPr-Ind)2ZrCl2 (0.48μm) 0.25mgに加え(Al/Zr =
500)、その混合物を10分熟成させて得られたという唯一の相違点を除いて、実施
例１１に記載する重合方法を繰り返した。 重合により、38kgPE/gcat・hの活性を有するポリエチレンが得られた。得られ
たポリマーの特徴データは、表４に示す。得られたGPC曲線は、図１Bに示す。
【００４２】実施例１２ 二様ポリエチレンの製造： 1Lのステンレススチール製オートクレーブを、H20/気流で恒温とし、80℃でエ
チレンをパージして精製した。エチレンでパージ下、540mlの工業ヘキサンと1mm
olのTIBAを反応器に充填し、温度を80℃に上げ、反応物を排出して残留窒素を除
き、次いで9.5バール-gまでエチレンを用いて加圧した。 MAO溶液0.17ml(トルエン1.7M、0.28mmol Al)を、トルエン1.2mlに溶かしたrac
-CH2(1-Me-2-H4Ind)2ZrCl2 (0.57μmol) 0.25mgに加え(Al/Zr = 500)、10分熟成
した。 MAO溶液0.14ml(トルエン1.7M、0.24mmol Al)を、トルエン2.5mlに溶かしたrac
-Me2C(3-iPr-Ind)2ZrCl2 (0.48μmol) 0.25mgに加え(Al/Zr = 500)、10分熟成し
た。 ２つの触媒/助触媒混合物を合わせ、スチール製バイアルに吸い上げ、エチレ
ンの過剰圧で反応器に注入した。次いで、エチレン部分圧を9.6バール-a(Ptot 1
1バール-a)に安定化した。試験は、一定のエチレン部分圧を維持して、30分80℃
で行った。反応をCOで停止し、未反応エチレンを脱気した後、ポリマーをろ過で
単離し、60℃で真空乾燥し、冷キシレンでの溶解度が0.3重量％であるポリエチ
レン23.5gを得た。得られたポリマーの特徴データは、表４に示す。得られたGPC
曲線は、図１Cに示す。
【００４３】
【表１】 (1) MAOの市販の10重量％トルエン溶液(1.7M；Witco) (2) 市販サンプル(1)は真空乾燥し、さらさらした粉末とした(残留AlMe3 約3〜
5モル％)
【００４４】
【表２A】 (1) MAOの市販の10重量％トルエン溶液(1.7M；Witco) (2) 市販サンプル(1)は真空乾燥し、さらさらした粉末とした(残留AlMe3 約3〜
5モル％)
【００４５】
【表２B】
【００４６】
【表３】 (1) MAOの市販の10重量％トルエン溶液(1.7M；Witco)
【００４７】
【表４】
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１に示す図形は、PEワックスを生じることができる本発明のra
c-CH2(1-Me-2-H4Ind)2ZrCl2メタロセンを、高分子量のPEを生じることができる
従来のrac-Me2C(3-iPr-Ind)2ZrCl2メタロセンと組み合わせることによって、明
らかな二様分布を有するポリエチレンポリマーを製造できることを明らかに立証
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB40 4H049 VN06 VN07 VP01 VQ06 VR22 VR32 VU14 VW01 4H050 AB40 WB11 WB17 WB21 4J028 AA01A AA02A AB01A AC09A AC27A AC38A AC49A AC50A BA00A BA01B BC25B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式(I)： 【化１】 [式中、Mは元素周期律表の3、4、5、6族又はランタニドもしくはアクチニド群に
    属する遷移金属であり； 置換基Xは、同一か又は互いに異なって、水素、ハロゲン、-R、-OR、-OSO2CF3 、-OCOR、-SR、-NR2及び -PR2基 (R置換基は、線状又は分枝状で飽和もしくは不
    飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキ
    ルアリールもしくはC7-C20アリールアルキル基で、任意に元素周期律表の13〜17
    族に属する原子を1以上含む) からなる群から選択されるモノアニオンシグマリ
    ガンドであり、2つのR置換基は5〜7員環を形成してもよく； (ZR1 i)jは、2つのテトラヒドロ-インデニル基を橋架けしている二価の基で、Z
    はC、Si、Ge、N及びPからなる群から選択され；置換基R1は、同一か又は互いに
    異なって、水素、線状又は分枝状で飽和もしくは不飽和の、任意に元素周期律表
    の13〜17族に属する原子を1以上含むC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C 6 -C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からな
    る群から選択され； 置換基R2とR3は、同一か互いに異なって、ハロゲン、線状又は分枝状で飽和も
    しくは不飽和の、任意に元素周期律表の13〜17族に属する原子を1以上含むC1-C2 0 アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール
    及びC7-C20アリールアルキル基、-OR、-SR、-NR2、N-ピロリル、N-インドリル、
    -PR2、-BR2及び-SiR3基 (R置換基は上述の意味を有する)からなる群から選択さ
    れる；又は2つの隣り合ったR3置換基は、炭素原子が4〜8個の環を形成する； pは0〜3の整数であり、金属Mの酸化状態マイナス2に等しく；iは1又は2であり
    ；jは1〜4の整数であり；mは0〜2の整数であり；nは0〜8の整数である] の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセン。
  2. 【請求項２】 金属MがZr又はHfである請求項１に記載の橋架けビス(テトラ
    ヒドロ-インデニル)メタロセン。
  3. 【請求項３】 置換基XがCl、Br又はメチルである請求項１又は請２に記載
    の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセン。
  4. 【請求項４】 (ZR1 i)jが、CR1 2、SiR1 2、GeR1 2、NR1、PR1及び(CR1 2)2 [R1 は請求項１に記載の意味を有する]からなる群から選択される請求項１〜３のい
    ずれかに記載の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセン。
  5. 【請求項５】 (ZR1 i)jが、Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2及びC(CH3)2から
    なる群から選択される請求項４に記載の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)
    メタロセン。
  6. 【請求項６】 R2は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル
    、t-ブチル、フェニル、ベンジル及びトリメチル-シリルからなる群から選択さ
    れ；かつR3は、ハロゲン、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル
    、t-ブチル、フェニル及びベンジルからなる群から選択される請求項１〜５のい
    ずれかに記載の橋架けビス(テトラヒドロ-インデニル)メタロセン。
  7. 【請求項７】 (A) 請求項１〜６のいずれかに記載の1以上の橋架けビス(
    テトラヒドロ−インデニル)メタロセンと、 (B) 適当な活性助触媒 とを接触させて得られる生成物からなるオレフィンの重合用触媒。
  8. 【請求項８】 活性助触媒が、アルモキサン及び/又はアルキルメタロセン
    カチオンを形成し得る化合物である請求項７に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 請求項７又は請求項８に記載の触媒存在下における1以上の
    オレフィンモノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法。
  10. 【請求項１０】オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
    1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン及びその混合物からなる群から
    選択される請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ビニリデン末端基を有するアタクチックプロピレンオリゴ
    マーを製造するための請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 末端ビニル不飽和が95％以上不飽和である、Pnが50〜500
    の範囲のエチレン線状α-オレフィンを製造するための請求項１０に記載の方法
    。
  13. 【請求項１３】 式(II)： 【化２】 のリガンド、又はその二重結合異性体 [シクロペンタジエニル環の二重結合は、
    変化しうるZ、R1、R2、R3の可能な位置のいずれにあってもよく、i、j、m及びn
    は請求項１に記載の意味を有する、但しmが0である際はnは0と異なる]。
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