JP6570517B2 - リガンド化合物、メタロセン化合物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年10月6日付の韓国特許出願第10−2014−0134342号および2015年8月20日付の韓国特許出願第10−2015−0117300号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規なリガンド化合物、メタロセン化合物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。
R1〜R16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキルアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数5〜20のヘテロアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、または炭素数7〜20のアリールアルキル基であり、前記R1〜R16のうちの互いに隣接する2個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、ただし、前記R1〜R16が全て水素の場合は除き;
Lは、直接結合、または炭素数1〜10のアルキレン基であり;
Rは、置換もしくは置換されていないフェニル基、ナフチル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または炭素数1〜20のアルコキシ基であり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、または炭素数7〜20のアリールアルキル基である。
Mは、4族遷移金属であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数1〜20のスルホネート基であり;
R1〜R16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキルアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数5〜20のヘテロアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、または炭素数7〜20のアリールアルキル基であり、前記R1〜R16のうちの互いに隣接する2個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、ただし、前記R1〜R16が全て水素の場合は除き;
Lは、直接結合、または炭素数1〜10のアルキレン基であり;
Rは、置換もしくは置換されていないフェニル基、ナフチル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または炭素数1〜20のアルコキシ基であり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、または炭素数7〜20のアリールアルキル基である。
R1〜R16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキルアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数5〜20のヘテロアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、または炭素数7〜20のアリールアルキル基であり、前記R1〜R16のうちの互いに隣接する2個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、ただし、前記R1〜R16が全て水素の場合は除き;
Lは、直接結合、または炭素数1〜10のアルキレン基であり;
Rは、置換もしくは置換されていないフェニル基、ナフチル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または炭素数1〜20のアルコキシ基であり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、または炭素数7〜20のアリールアルキル基である。
Mは、4族遷移金属であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、ニトロ基、アミド基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数1〜20のスルホネート基であり;
R1〜R16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキルアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数5〜20のヘテロアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、または炭素数7〜20のアリールアルキル基であり、前記R1〜R16のうちの互いに隣接する2個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよく、ただし、前記R1〜R16が全て水素の場合は除き;
Lは、直接結合、または炭素数1〜10のアルキレン基であり;
Rは、置換もしくは置換されていないフェニル基、ナフチル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または炭素数1〜20のアルコキシ基であり;
Q1およびQ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、または炭素数7〜20のアリールアルキル基である。
Dは、アルミニウムまたはボロンであり、R18は、炭素数1〜20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルであり、
Lは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、Hは、水素原子であり、Zは、13族元素であり、Eは、互いに同一でも異なっていてもよいし、それぞれ独立に、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキル基である。
本発明に係る触媒組成物は、オレフィン重合工程に適したハロゲンで置換もしくは置換されていない炭素数5〜12の脂肪族または芳香族溶媒などに溶解または希釈して注入可能である。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などが使用できる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウムなどで処理することで、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒を過剰に使用して実施することも可能である。
重合工程は、反応器上で、前記化学式2の有機金属化合物および助触媒を含む触媒組成物と、1種以上のオレフィン単量体の導入によって行われる。溶液相およびスラリー相の重合の場合、前記反応器上に溶媒が注入される。溶液重合の場合、反応器の内部に、溶媒、触媒組成物、および単量体の混合液が存在する。
反応器を出た重合体と共に存在している溶媒の除去のために、溶液の温度と圧力を変化させることによって、溶媒分離工程が行われる。例えば、反応器から移送された高分子溶液は、ヒータを通して約200から230℃まで昇温させた後、圧力降下装置を経て圧力が低くなり、第1の分離器で未反応原料および溶媒を気化させる。
重合工程において原料と共に投入された有機溶媒は、第1の溶媒分離工程で未反応原料と共に重合工程に再循環使用できる。しかし、第2の溶媒分離工程で回収された溶媒は、触媒活性を停止するための反応禁止剤の混入による汚染、および真空ポンプからのスチームの供給で溶媒中に触媒毒として作用する水分が多量含有され、回収工程で精製後再使用されることが好ましい。
用語「一晩」は、約12〜16時間を意味し、「室温」または「常温」は、20〜25℃の温度を称する。全ての金属化合物の合成および実験の準備は、乾燥箱の技術を用いるか、乾燥状態維持ガラス器具を用いて、乾燥アルゴン(Ar)雰囲気下で行われた。使用される全ての溶媒は、anhydrous等級であり、使用前に乾燥した。
製造実施例1
2−Benzyl−9H−fluorene(BnFlu)2.56g、10mmolを、Hexane100ml、MTBE4.17ml(3.5eq)に溶かして、n−BuLi 2.5M hexane solution4.6ml、11.5mmolをdry ice/acetone bathで滴加した。そして、常温で一晩反応後、黄色のスラリーを得た。グローブボックスでSi−tether bridge化合物2.98g、11mmolを準備してHexane 100ml solutionを作り、これにBnFlu−Li solutionをdry ice/acetone bathでdropwise feedingした。常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した(BnFlu−Si−tether)。
前記(1)で合成したリガンド化合物4.82g(7mmol)をtoluene100mLに溶かし、MTBE3.3ml、4.0eq.を追加的に注入した溶液に、2.5M n−BuLi hexane solution6.2mLをdry ice/acetone bathで滴加し、常温で一晩撹拌して、赤っぽいスラリーを得た。グローブボックスでZrCl4(THF)2を2.64g、7mmol準備してトルエン100mL溶液を作り、これにligand−Li溶液をdry ice/acetone bathでdropwise feedingした。そして、常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した。Tolueneを80%程度真空乾燥した後、hexaneで再結晶し、スラリーをフィルターして、ろ過した濃紫色のメタロセン化合物3.62gを得た(収率:61%)。
2−(cyclohexylmethyl)−9H−fluorene(CyhexmeFlu)1.84g、7mmolを、Hexane100ml、MTBE2.92ml(3.5eq)に溶かして、n−BuLi 2.5M hexane solution3.2ml、8.1mmolをdry ice/acetone bathで滴加した。そして、常温で一晩反応後、オレンジ色のスラリーを得た。グローブボックスでSi−tether bridge化合物2.09g、7.7mmolを準備してHexane 100ml solutionを作り、これにCyhexmeFlu−Li solutionをdry ice/acetone bathでdropwise feedingした。常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した(CyhexmeFlu−Si−tether)。
前記(1)で合成したリガンド化合物4.76g(7mmol)をtoluene100mLに溶かし、MTBE3.3ml、4.0eq.を追加的に注入した溶液に、2.5M n−BuLi hexane solution6.2mLをdry ice/acetone bathで滴加し、常温で一晩撹拌して、赤っぽいスラリーを得た。グローブボックスでZrCl4(THF)2を2.64g、7mmol準備してトルエン100mL溶液を作り、これにligand−Li溶液をdry ice/acetone bathでdropwise feedingした。そして、常温で一晩撹拌することによって濃紫色に変わったことを確認した。Tolueneを80%程度真空乾燥した後、hexaneで再結晶し、スラリーをフィルターして、ろ過した濃紫色のメタロセン化合物2.89gを得た(収率:49.1%)。
2−(2−Fluorobenzyl)−9H−fluorene(2−FBnFlu)2.74g、10mmolを、Hexane100ml、MTBE4.17ml(3.5eq)に溶かして、n−BuLi 2.5M hexane solution4.6ml、11.5mmolをdry ice/acetone bathで滴加した。そして、常温で一晩反応後、バーガンディ色のスラリーを得た。グローブボックスでSi−tether bridge化合物2.98g、11mmolを準備してHexane 100ml solutionを作り、これに2−FBnFlu−Li solutionをdry ice/acetone bathでdropwise feedingした。常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した(2−FBnFlu−Si−tether)。
前記(1)で合成したリガンド化合物6.75g(9.6mmol)をtoluene100mLに溶かし、MTBE4.6ml、4.0eq.を追加的に注入した溶液に、2.5M hexane solution8.4ml、2.2eq.をdry ice/acetone bathで滴加し、常温で一晩撹拌して、赤っぽいスラリーを得た。グローブボックスでZrCl4(THF)2を3.61g、9.6mmol準備してトルエン100mL溶液を作り、これにligand−Li溶液をdry ice/acetone bathでdropwise feedingした。そして、常温で一晩撹拌することによって濃赤色に変わったことを確認した。Tolueneを80%程度真空乾燥した後、hexaneで再結晶し、スラリーをフィルターして、ろ過した赤褐色(reddish brown)のメタロセン化合物5.45gを得た(収率:64.3%)。
2,7−Bis(1,1−dimethylethyl)−9H−fluorene(tBuFlu)1.95g、7mmolを、Hexane100ml、MTBE2.92ml(3.5eq.)に溶かして、n−BuLi 2.5M hexane solution3.2ml、8.1mmolをdry ice/acetone bathで滴加した。そして、常温で一晩反応後、黄土色のスラリーを得た。グローブボックスでSi−tether bridge化合物2.09g、7.7mmolを準備してHexane 100ml solutionを作り、これにtBuFlu−Li solutionをdry ice/acetone bathでdropwise feedingした。常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した(tBuFlu−Si−tether)。
前記(1)で合成したリガンド化合物4.97g(7mmol)をtoluene100mLに溶かし、MTBE3.3ml、4.0eq.を追加的に注入した溶液に、2.5M n−BuLi hexane solution6.2mLをdry ice/acetone bathで滴加し、常温で一晩撹拌して、赤っぽいスラリーを得た。グローブボックスでZrCl4(THF)2を2.64g、7mmol準備してトルエン100mL溶液を作り、これにligand−Li溶液をdry ice/acetone bathでdropwise feedingした。そして、常温で一晩撹拌することによって濃紫色に変わったことを確認した。Tolueneを80%程度真空乾燥した後、hexaneで再結晶し、スラリーをフィルターして、ろ過した濃紫色のメタロセン化合物5.22gを得た(収率:85.7%)。
fluorene2gを5ml MTBE、hexane100mlに溶かして製造した2.5M n−BuLi hexane solution5.5mlをdry ice/acetone bathで滴加して、常温で一晩撹拌した。そして、(6−(tert−butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane3.6gをヘキサン(hexane)50mlに溶かし、dry ice/acetone bath下でfluorene−Liスラリーを30分間transferして、常温で一晩撹拌した。これと同時に、5,8−dimethyl−5,10−dihydroindeno[1,2−b]indole(12mmol、2.8g)もTHF60mlに溶かして製造した2.5M n−BuLi hexane solution5.5mlをdry ice/acetone bathで滴加して、常温で一晩撹拌した。
前記(1)で合成したリガンド化合物7.2g(12mmol)をdiethylether50mLに溶かして製造した2.5M n−BuLi hexane solution11.5mLをdry ice/acetone bathで滴加し、常温で一晩撹拌して、褐色(brown color)のsticky oilを得た。これをトルエンに溶かしてスラリーを製造した。そして、ZrCl4(THF)2にトルエン50mLを入れてZrCl4(THF)2トルエンスラリーを準備し、ZrCl4(THF)2トルエンスラリー50mLをdry ice/acetone bathでtransferした。そして、常温で一晩撹拌することによって紫色に変わったことを確認した。反応後、反応溶液をフィルターしてLiClを除去し、ろ過液(filtrate)のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて1時間sonicationした。スラリーをフィルターして、ろ過した固体(filtered solid)の濃紫色(dark violet)のメタロセン化合物6g(Mw758.02、7.92mmol、yield66mol%)を得て、異性体(isomer)2つが生成されたことを1H−NMRで確認した。
シリカ(Grace Davison社製SYLOPOL948)を、400℃の温度で12時間真空を加えた状態で脱水して、シリカ担体を準備した。
前記製造実施例2で製造したメタロセン化合物0.5mmolを使用したことを除いては、前記製造実施例4と同様の方法で担持触媒を製造した。
前記製造実施例3で製造したメタロセン化合物0.5mmolを使用したことを除いては、前記製造実施例4と同様の方法で担持触媒を製造した。
前記製造比較例1で製造したメタロセン化合物0.5mmolを使用したことを除いては、前記製造実施例4と同様の方法で担持触媒を製造した。
前記製造比較例2で製造したメタロセン化合物0.5mmolを使用したことを除いては、前記製造実施例4と同様の方法で担持触媒を製造した。
実施例1:溶液重合
100mL容量のAndrew bottleを準備してimpeller partと組み立てた後、glovebox内で内部をアルゴンに置換した。Andrew bottleの内部に少量のTMAが施されている70mLのトルエンを入れて、10mLのMAO(10wt% in toluene)溶液を加えた。前記製造実施例1のメタロセン化合物触媒をトルエンに溶解した1mMの触媒/トルエン溶液5mL(触媒5μmol)をAndrew bottleに注入した。Andrew bottleを90℃に加熱したoil bathに浸漬したまま、mechanical stirrerにbottleの上部を固定させた後、反応液が90℃に到達するまで5分間撹拌した。共単量体の1−ヘキセン(1−hexen)5mLを注入し、Bottleの内部をエチレンガスで3回パージ(purge)した後、エチレンバルブ(valve)を開けてゆっくり加圧した。消費されたエチレンだけ持続的にエチレンが供給されて圧力が維持されるようにしながら、mechanical stirrerを稼働させて500rpmで30分間反応させた。反応終了後、常温まで温度を下げ、エチレンバルブを閉じて撹拌を中止した後、反応器内の圧力をゆっくり排気(vent)させた。反応物を400mLのエタノール/HCl水溶液混合液に注ぎ込んで1時間程度撹拌した後、フィルターして得られた高分子を、60℃の真空オーブンで20時間乾燥させた。得られた高分子の重量を測定して、これから触媒の活性を算出し、10mgのサンプルを取ってGPC分析に使用した。
製造実施例2のメタロセン化合物5μmolを使用したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
製造実施例3のメタロセン化合物5μmolを使用したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
製造実施例4で製造した担持触媒30mgをドライボックスで定量して、50mLのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節が可能で高圧で用いられる2L金属合金反応器で行った。
製造実施例5のメタロセン化合物触媒を使用したことを除いては、前記実施例4と同様の方法でエチレン−1−ヘキセン共重合を実施し、得られた高分子を分析した。
製造実施例6のメタロセン化合物触媒を使用したことを除いては、前記実施例4と同様の方法でエチレン−1−ヘキセン共重合を実施し、得られた高分子を分析した。
製造比較例1のメタロセン化合物5μmolを使用したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
製造比較例2のメタロセン化合物5μmolを使用したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
製造比較例1のメタロセン化合物5μmolを使用したことを除いては、前記実施例4と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
製造比較例2のメタロセン化合物5μmolを使用したことを除いては、前記実施例4と同様の方法でオレフィン共重合を実施した。
(1)前記実施例1〜6および比較例1〜4の触媒活性は、単位時間(h)を基準として使用された触媒質量あたりに生成された重合体の重量の比および触媒に入っているメタロセン化合物の含有量あたりに生成された重合体の重量の比で計算した。
Claims (8)
- 下記化学式1で表されるリガンド化合物。
前記化学式1において、
R1〜R16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、または炭素数1〜20のアルキル基であり、ただし、前記R1〜R16が全て水素の場合は除き;
Lは、炭素数1のアルキレン基であり;
Rは、フルオロで置換もしくは置換されていないフェニル基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基であり;
Q1は、メチル基であり、
Q2は、t−ブトキシヘキシル基である。 - 前記化学式1で表される化合物は、下記構造式のうちの1つである請求項1に記載のリガンド化合物。
- 下記化学式2で表されるメタロセン化合物。
前記化学式2において、
Mは、4族遷移金属であり;
X1およびX2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、または炭素数1〜20のアルキル基であり;
R1〜R16は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、または炭素数1〜20のアルキル基であり、ただし、前記R1〜R16が全て水素の場合は除き;
Lは、炭素数1のアルキレン基であり;
Rは、フルオロで置換もしくは置換されていないフェニル基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基であり;
Q1は、メチル基であり、
Q2は、t−ブトキシヘキシル基である。 - 前記化学式2で表される化合物は、下記構造式のうちの1つである請求項3に記載のメタロセン化合物。
- 請求項3または4に記載のメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下、オレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記触媒組成物は、下記化学式3で表される化合物、下記化学式4で表される化合物、および下記化学式5で表される化合物からなる群より選択された1以上の助触媒化合物を含む請求項5に記載のオレフィン系重合体の製造方法:
[化学式3]
−[Al(R17)−O]n−
前記化学式3において、R17は、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルであり、nは、2以上の整数であり、
[化学式4]
D(R18)3
前記化学式4において、
Dは、アルミニウムまたはボロンであり、R18は、炭素数1〜20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルであり、
[化学式5]
[L−H]+[ZE4]-または[L]+[ZE4]-
前記化学式5において、
Lは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、Hは、水素原子であり、Zは、13族元素であり、Eは、互いに同一でも異なっていてもよいし、それぞれ独立に、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキル基である。 - 前記重合は、溶液重合工程、スラリー工程、または気相工程によって行われる請求項5または6に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセンおよび1−ヘキサデセンからなる群より選択される1種以上である請求項5〜7のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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