KR101769097B1 - 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 폴리올레핀의 제조시 사용할 수 있고, 중합성이 우수하며, 초고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 초고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다.
즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.
여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다.
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀을 생성할 수 있는 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
특히, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있는 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 3a, 화학식 3b, 또는 화학식 3c로 표시되며;
[화학식2a]
[화학식 2b]
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
상기 화학식 2a, 2b, 3a, 3b 및 3c에서, R1 내지 R31 및 R1' 내지 R13' 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 단, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1 내지 C20의 할로 알킬기이고,
R14 내지 R31 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물 또는 이를 포함하는 촉매 조성물은 폴리올레핀의 제조시 사용할 수 있고, 활성이 우수하며, 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 초고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
또한, 촉매의 수명(life time)이 길어 반응기 내에 오랜 체류 시간에도 활성이 유지될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 3a, 화학식 3b, 또는 화학식 3c로 표시되며;
[화학식2a]
[화학식 2b]
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
상기 화학식 2a, 2b, 3a, 3b 및 3c에서, R1 내지 R31 및 R1' 내지 R13' 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 단, R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1 내지 C20의 할로 알킬기이고,
R14 내지 R31 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1의 C1 및 C2 중 어느 하나에 화학식 2a 또는 화학식 2b를 사용함으로써, C1 및 C2 중 나머지 하나에 좀더 입체장애가 적은 사이클로펜타디엔계 치환 그룹을 사용 가능하여 고분자량의 폴리올레핀을 생성 가능할 뿐만 아니라 우수한 공중합성과 수소 반응성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기로는 상술한 바와 같은 C1 내지 C20의 알킬기의 수소 중 하나 이상이 상술한 바와 같은 알콕시기로 치환된 것으로서, 예컨대, tert-부톡시헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 할로 알킬기로는 상술한 바와 같은 C1 내지 C20의 알킬기의 수소 중 하나 이상이 할로겐으로 치환된 것으로서, 예컨대, 플루오로알킬기, 즉, CF3, CF3CH2, CF3CF2, CFH2 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2a, 2b, 3a, 3b 및 3c의 R1 내지 R31 및 R1' 내지 R13'은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 Q1 및 Q2은 각각 독릭적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시헥실기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체와 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene) 유도체가 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 사이클로펜타디엔기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 우수한 공중합성 및 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에서 R9 내지 R13 및 R9' 내지 R13' 중 하나 이상은 C1 내지 C20의 할로알킬기를 포함하는 것이다. 또한, 다른 플로오린(fluorine) 외의 할로겐 원소를 포함하는 할로알킬기 또한 beta-hydrogen과 상호 작용할 수는 있겠지만 수소는 질소, 산소, 플루오린과 같은 높은 전자음성 원자(highly electronegative atom)과 수소 결합(hydrogen bond)를 형성한다. 모든 할로할로알킬기가 beta-H와 수소결합을 형성하는 것은 아니다. 할로 알킬기를 포함해서 beta-H와 수소 결합을 형성하는 것이 아니라, 플루오린 치환체를 도입하여 나타나는 효과이다. 예컨대, 플루오로알킬기, 즉 CF3 등을 들 수 있으며, 이는 인데노인돌 유도체의 질소 원자와 같은 작용을 하여 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소 결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 더욱 억제하며 초고분자량의 폴리올레핀 중합을 좀더 효과적으로 달성할 수 있다. 즉, 인데노 인돌(indeno indole) 유도체와 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene) 유도체가 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 촉매의 기본 골격은 유지하며, 보다 더 강력한 hydrogen bond acceptor인 CF3 등의 치환체를 도입하여 수소결합에 의해 beta-hydrogen을 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하는 작용을 높여 초고분자량 폴리올레핀을 중합할 수 있도록 한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다. 특히, 별도의 담체를 사용하지 않은채 비담지 형태로 사용할 경우 및 담체에 담지하여 사용할 경우 모두에서 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다. 특히, 수소가 없는 조건 하에서도 평균분자량이 높은 초고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 높은 활성으로 초고분자량의 폴리올레핀의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 고분자량의 특성을 만족시키는 폴리올레핀을 제조할 수 있어, 고분자의 폴리올레핀을 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체(C1)와, 사이클로펜타디엔 유도체(C2)를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 예를 들어, 인데노인돌 유도체(C1)와, 사이클로펜타디엔 유도체(C2)를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염을 제조하고, 브릿지 화합물의 할로겐화 화합물을 혼합한 후, 이들 혼합물을 반응시켜 리간드 화합물을 제조한다. 상기 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 금속 전구체 화합물을 혼합하고 반응이 완결될 때까지 약 12 시간 내지 약 24 시간 전후로 반응시킨 후 반응물을 여과 및 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R32)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R32는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
J(R32)3
상기 화학식 5에서,
R32는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
상기 화학식 6에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 이용할 때, 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 조촉매는 약 1 내지 약 1,000 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부, 조촉매는 약 10 내지 약 500 중량부로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 100 중량부, 조촉매는 약 40 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 이 때 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 제조조건 및 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g 이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수 도 있다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 제조되는 폴리올레핀을 제공한다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 화합물을 사용하여 올레핀계 단량체 중합을 용액 중합 공으로 적용할 경우, 파라핀계 용매 및 아로마틱계 용매를 사용할 수 있다. 상기 용액 중합 공정은 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소부타, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 용매 1종 이상의 존재 하에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀이 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
상기 제조되는 폴리올레핀은 높은 분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50,000 내지 약 5,000,000 g/mol일 수 있고, 또는 약 70,000 내지 약 4,500,000 g/mol일 수 있다. 특히, 상기 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 형태의 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀을 제조할 경우, 약 500,000 g/mol 이상, 예를 들어 약 500,000 내지 약 5,000,000 g/mol, 또는 약 500,000 내지 약 4,500,000 g/mol의 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 1.5 내지 약 20, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 10 일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 폴리올레핀의 밀도는 약 0.85 내지 약 0.96 g/cm3 일 수 있고, 바람직하게는, 약 0.90 내지 약 0.95 g/cm3 일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 초고분자량을 나타내어 사용되는 그 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<메탈로센 화합물의 제조 실시예>
실시예 1
1-1 리간드 화합물의 제조
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.9 g(7.4 mmol)을 100 mL의 Hexane과 2 mL(16.8 mmol)의 MTBE (methyl tertialry butyl ether)에 녹여 2.5 M n-BuLi Hexane 용액 3.2 mL(8.1 mmol)을 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 다른 250 mL 슐랭크 플라스크(schlenk flask)에 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 2 g(7.4 mmol)를 hexane 50 mL에 녹인 후, dryice/acetone bath에서 적가하여 8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated slurry를 cannula를 통해 dropwise 적가하였다. 주입이 끝나 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 fluorene 1.2 g(7.4 mmol) 또한 THF 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 3.2 mL(8.1 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.
8-methyl-5-(2-(trifluoromethyl)benzyl)-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane과의 반응 용액(Si 용액)을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.74-6.49 (11H, m), 5.87 (2H, s), 4.05 (1H, d), 3.32 (2H, m), 3.49 (3H, s), 1.50-1.25(8H, m), 1.15 (9H, s), 0.50 (2H, m), 0.17 (3H, d)
앞서 합성 확인한 후, 상기 Si 용액에 fluorene의 lithiated solution을 dryice/acetone bath에서 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후, 진공 감압 조건에서 용매를 제거하여 오일상의 리간드 화합물 5.5 g(7.4 mmol)을 얻었으며, 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.89-6.53 (19H, m), 5.82 (2H, s), 4.26 (1H, d), 4.14-4.10 (1H, m), 3.19 (3H, s), 2.40 (3H, m), 1.35-1.21 (6H, m), 1.14 (9H, s), 0.97-0.9 (4H, m), -0.34 (3H, t).
1-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 5.4 g (Mw 742.00, 7.4 mmol)을 톨루엔 80 mL, MTBE 3 mL(25.2 mmol)에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 7.1 mL(17.8 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. ZrCl4(THF)2 3.0 g(8.0 mmol)를 톨루엔 80 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 80 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 리간드-Li 용액을 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 필터하여 LiCl을 제거한 뒤, 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산 100 mL을 넣고 1 시간 동안 sonication하였다. 이를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 자주색의 메탈로센 화합물 3.5 g (yield 52 mol%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-6.69 (9H, m), 5.67 (2H, s), 3.37 (2H, m), 2.56 (3H,s), 2.13-1.51 (11H, m), 1.17 (9H, s).
<담지 촉매의 제조 실시예>
촉매 제조예 1
실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하여 실리카 담체를 준비하였다.
실온의 유리반응기에 톨루엔 용액 100 mL를 넣고 상기에서 준비된 실리카 담체(SP2410) 10 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알룸옥산(MAO)/톨루엔 용액을 60.6 mL을 투입하고 60 ℃로 온도를 올린 후 500 rpm으로 16 시간 교반하였다. 이후 온도를 다시 40 ℃로 낮춘 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거하였다. 다시 100 mL의 톨루엔을 채워넣고 상기 제조 실시예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 0.1 mmol을 투입하여 두 시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후, 100 mL의 톨루엔과 2 wt% ASA/헥산 용액을 4.5 mL을 투입하고 500 rpm으로 10분간 교반하였다. 반응 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후, 헥산 100 mL를 넣고 10분간 교반하였다. 교반을 멈추고 헥산 슬러리를 플라스크로 transfer 한 후, 감압하여 감압하여 남아 있는 용매를 제거하여 담지 촉매를 제조하였다.
<폴리에틸렌 중합의 실시예>
중합 제조예 1
에틸렌 중합
300 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle 에 70 mL의 톨루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 별도로 준비한 100 mL 플라스크에 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매 20 μmol을 넣고 20 mL의 톨루엔에 용해시켜 5 mL (5 μmol)의 촉매 용액을 취해 Andrew bottle에 주입한 후 5분간 교반하였다. Andrew bottle 을 90 ℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후, Bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지(purge)한 후, 에틸렌 밸브(valve)를 열어 50 psig까지 천천히 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기(vent)시켰다. 그리고 반응기 뚜껑을 분해하여 반응물을 400 mL의 에탄올/HCl 수용액 혼합액에 부어 넣고 2 시간 정도 교반한 후, 필터하여 얻어진 고분자를 진공 오븐에서 65 ℃ 하에서 20 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 추가적인 분석에 사용하였다.
MAO premix 중합의 경우는 별도로 준비한 100 mL 플라스크에 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매 10 μmol을 넣고 20 mL의 MAO (10 wt% in toluene)에 용해시켜 5 mL(2.5 μmol)의 촉매 용액을 취해 중합하였다.
중합 제조예 2
에틸렌-1-헥센 공중합
300 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle에 70 mL의 톨루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 별도로 준비한 100 mL 플라스크에 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매 20 μmol을 넣고 20 mL의 톨루엔에 용해시켜 5 mL (5 μmol)의 촉매 용액을 취해 Andrew bottle에 주입한 후 5분간 교반하였다. Andrew bottle을 90 ℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 1-헥센 5 mL를 주입한 후 bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지(purge)한 후, 에틸렌 밸브(valve)를 열어 50 psig까지 천천히 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기(vent)시켰다. 그리고, 반응기 뚜껑을 분해하여 반응물을 400 mL의 에탄올/HCl 수용액 혼합액에 부어 넣고 1 시간 정도 교반한 후, 필터하여 얻어진 고분자를 진공 오븐에서 65 ℃ 하에서 20 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 추가적인 분석에 사용하였다.
MAO premix 중합의 경우는 별도로 준비한 100 mL 플라스크에 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매 10 μmol을 넣고 20 mL의 MAO (10 wt% in toluene)에 용해시켜 5 mL(2.5 μmol)의 촉매 용액을 취해 중합하였다.
중합 제조예 3
상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매 20 μmol을 넣고 20 mL의 톨루엔에 용해시켜 2.5 mL (2.5 μmol)의 촉매 용액을 취해 주입한 것을 제외하고는 상기 중합 제조예 1과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하였다.
중합 제조예 4
상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매 20 μmol을 넣고 20 mL의 톨루엔에 용해시켜 2.5 mL (2.5 μmol)의 촉매 용액을 취해 주입한 것을 제외하고는 상기 중합 제조예 2와 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하였다.
중합 제조예 1~4에서 중합 공정 조건 및 촉매 활성, 생성된 고분자 분석 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
| 촉매 종류 |
Cat. (μmol) |
1-Hexene (mL) |
Time (min) |
Activity (kg/molCat/hr, 106) |
Mw | PDI | 1-hexene 함량 (mol%) |
|
| 중합제조예1 | 실시예1 | 5 | - | 10 | 7.2 | 433,000 | 2.27 | - |
| 중합제조예2 | 실시예1 | 5 | 5 | 15 | 5.44 | 311,000 | 2.14 | 5.4 |
| 중합제조예3 | 실시예1 | 2.5 | - | 10 | 12 | 356,000 | 2.50 | - |
| 중합제조예4 | 실시예1 | 2.5 | 5 | 12 | 13.4 | 239,000 | 2.41 | 6.7 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 메탈로센 촉매는 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 초고분자량의 올레핀계 중합체를 효과적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 6-(tert-부톡시)헥실기이고;
B는 실리콘이고;
M은 지르코늄이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고;
C1 및 C2는 중 하나는 하기 화학식 2a로 표시되고, C1 및 C2는 중 나머지 하나는 하기 화학식 3a로 표시되며;
[화학식2a]
[화학식 3a]
상기 화학식 2a 및 3a에서, R1 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 단, R9 내지 R13 중 하나 이상은 C1 내지 C20의 할로 알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2a 및 3a의 R1 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 또는 플루오로알킬기인 메탈로센 화합물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2a로 표시되는 화합물은 하기 구조식인 메탈로센 화합물:
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 3a으로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 화합물:
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식인 메탈로센 화합물:
- 제1항의 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 4]
-[Al(R32)-O]n-
상기 화학식 4에서,
R32는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
J(R32)3
상기 화학식 5에서,
R32은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
상기 화학식 6에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 제10항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 담체에 담지된 형태인 것인 촉매 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 촉매 조성물.
- 제10항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 중합은 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
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