KR20170106192A - 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 혼성 담지 촉매 시스템은 에틸렌의 슬러리 중합에서 높은 활성을 나타낼 수 있고, 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제조를 가능하게 한다.

Description

에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법{SUPPORTED HYBRID CATALYST SYSTEM FOR ETHYLENE SLURRY POLYMERIZATION AND METHOD FOR PREPARING ETHYLENE POLYMER WITH THE CATALYST SYSTEM}
본 발명은 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매 시스템은 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매으로 분류될 수 있으며, 이 두 가지의 촉매는 각각 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러-나타 촉매는 1950년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔다. 그러나, 지글러-나타 촉매는 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매이기 때문에, 이를 이용하여 형성된 중합체의 분자량 분포가 넓고, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다. 특히, 지글러-나타 촉매를 이용하여 형성된 프로필렌 중합체는 높은 자일렌 가용분 함량 (예를 들어 5 중량% 초과)을 갖기 때문에, 지글러-나타 촉매를 이용할 경우 녹는 점(Tm)이 낮은 프로필렌 중합체를 얻기 어려운 한계가 있다.
메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 조촉매의 조합으로 이루어지는데, 이러한 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매이다. 그에 따라, 메탈로센 촉매는 분자량 분포가 접고 공단량체의 조성 분포가 균일한 중합체의 형성을 가능케 한다. 또한, 메탈로센 촉매는 리간드의 구조 및 중합 조건을 변경함으로써 중합체의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 갖는다.
미국 특허 제5,032,562호(1991.07.16)에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호(1996.06.11)에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호(1996.06.22)에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 담지 촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조 시간이 많이 소요되고, 사용된 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따른다.
대한민국 특허 출원 제10-2003-0012308호(2003.02.27)에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 메탈로센 담지 촉매를 제조하여 원하는 물성의 폴리올레핀을 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 에틸렌의 슬러리 중합에서 높은 중합 활성을 나타낼 수 있고, 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제조를 가능하게 하는, 혼성 담지 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
담체 및 상기 담체 상에 담지된 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하고,
상기 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
R11, R12, R15, 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
R13, R14, R17, 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 또는 상기 R13 및 R14 그리고 R17 및 R18 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다;
[화학식 2]
(Cp21R21)n(Cp22R22)M2(X2)3-n
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp21 및 Cp22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
X2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이다;
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)-, 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B3는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M3는 4족 전이금속이며;
X31 및 X32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
Cp31 및 Cp32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a, 화학식 4b 또는 하기 화학식 4c 중 하나로 표시되고, 단, Cp31 및 Cp32가 모두 화학식 4c인 경우는 제외하며;
[화학식 4a]
Figure pat00003
[화학식 4b]
Figure pat00004
[화학식 4c]
Figure pat00005
상기 화학식 4a, 4b 및 4c에서,
R41 내지 R57 및 R41' 내지 R49'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며; 상기 R50 내지 R57 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 포함한 올레핀 단량체를 슬러리 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템
발명의 일 구현 예에 따르면,
담체 및 상기 담체 상에 담지된 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하고,
상기 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
R11, R12, R15, 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
R13, R14, R17, 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 또는 상기 R13 및 R14 그리고 R17 및 R18 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다;
[화학식 2]
(Cp21R21)n(Cp22R22)M2(X2)3-n
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp21 및 Cp22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
X2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0이다;
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)-, 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B3는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M3는 4족 전이금속이며;
X31 및 X32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
Cp31 및 Cp32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a, 화학식 4b 또는 하기 화학식 4c 중 하나로 표시되고, 단, Cp31 및 Cp32가 모두 화학식 4c인 경우는 제외하며;
[화학식 4a]
Figure pat00008
[화학식 4b]
Figure pat00009
[화학식 4c]
Figure pat00010
상기 화학식 4a, 4b 및 4c에서,
R41 내지 R57 및 R41' 내지 R49'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며; 상기 R50 내지 R57 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
일반적으로 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 제조된 에틸렌 중합체는 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 것에 비하여 분자량 분포가 좁아 우수한 기계적 물성을 갖지만, 상대적으로 가공성이 좋지 않은 특성을 보인다. 그리고, 에틸렌 중합체의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 분자량을 높이면 상대적으로 가공성이 저하되는 한계가 있다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물(예를 들어, 화학식 2; 화학식 3; 또는 화학식 2와 3)과 함께, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 혼성 담지됨 촉매 시스템은 에틸렌의 슬러리 중합에서 파울링 없이 높은 중합 활성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 특히 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제조를 가능하게 함이 확인되었다.
즉, 상기 [화학식 2 및 화학식 3 중 1 종 이상의 화합물] 및 상기 [화학식 1의 화합물]이 동시에 혼성 담지된 촉매 시스템은, 이러한 조합을 만족하지 못하는 경우 (예를 들어, 상기 화학식 1 내지 3의 화합물 중 어느 하나가 단독으로 담지된 촉매 시스템 등)에 비하여, 에틸렌의 슬러리 중합 공정에서 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 화학식 2 및 3 중 1 종 이상의 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물이 동시에 혼성 담지된 촉매 시스템은, 이러한 조합을 만족하지 못하는 경우를 통해 달성될 수 없는, 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제공을 가능하게 한다.
특히, 상기 혼성 담지 촉매 시스템을 이용하여 제조된 에틸렌 중합체는 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고 우수한 가공성을 보인다. 이처럼, 상기 혼성 담지 촉매 시스템은 트레이드-오프의 관계에 있는 기계적 물성과 가공성이 동시에 확보된 에틸렌 중합체의 제공을 가능하게 한다.
발명의 구현 예에 따른 혼성 담지 촉매 시스템은 담체 및 상기 담체 상에 담지된 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함한다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 것으로서, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 갖는 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등일 수 있다. 그리고, 상기 담체는 Na2O와 같은 산화물, K2CO3와 같은 탄산염, BaSO4와 같은 황산염, Mg(NO3)2와 같은 질산염 성분을 함유할 수 있다.
한편, 상기 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
구체적으로, 발명의 구현 예에 따른 혼성 담지 촉매 시스템에는, 상기 메탈로센 화합물로 i) 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물; ii) 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물; 또는 iii) 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, 상기 C1 내지 C20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함한다. 구체적으로, 상기 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄일 수 있다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함한다. 구체적으로, 상기 알케닐기로는 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함한다. 구체적으로, 상기 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함한다. 구체적으로, 상기 헤테로아릴기로는 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기, tert-부톡시헥실기 등을 들 수 있다.
상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기로는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기로는 실릴메틸기, 디메틸실릴메틸기(-CH2-Si(CH3)2H), 트리메틸실릴메틸기(-CH2-Si(CH3)3) 등을 들 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
한편, 상기 화학식 3에서, 상기 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 화학식 4a, 4b 및 4c에서, 상기 R41 내지 R57 및 R41' 내지 R49'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성할 수 있고, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 갖는다. 그에 따라, 상기 화학식 3의 화합물은 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 초고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 4a의 그룹은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 화학식 4b의 그룹은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 화학식 4c의 그룹은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, [상기 화학식 1의 화합물] 및 [상기 화학식 2 및 3 중 1 종 이상의 화합물]은 1:99 내지 99:1 바람직하게는 5:95 내지 5:95의 몰 비 (전이금속의 몰 수 기준)로 담체에 담지될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물을 상기 비율로 담지하는 것이 상술한 효과의 발현에 유리하다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매 시스템은 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 7]
-[Al(R71)-O]c-
상기 화학식 7에서,
c는 2 이상의 정수이고,
R71은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 8]
D(R81)3
상기 화학식 8에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R81은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 9]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 9에서,
L은 중성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
구체적으로, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 아이소부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3의 화합물로는 상기 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물인 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 개질된 메틸알루미녹산은 상기 메틸알루미녹산의 메틸기 중 40 mol% 이하, 또는 5 mol% 내지 35 mol%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12, MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 조촉매로는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 조촉매의 함량은 촉매 활성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 조촉매는 상기 메탈로센 화합물에 대하여 1: 1 내지 1: 10000, 또는 1: 1 내지 1: 5000, 또는 1: 1 내지 1: 3000의 몰 비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 촉매 시스템은, 담체 상에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 담지시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 다만, 상기 메탈로센 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매 시스템의 제조에는 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
II. 에틸렌 중합체의 제조 방법
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 혼성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 포함한 올레핀 단량체를 슬러리 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체의 제조 방법이 제공된다.
특히, 상술한 혼성 담지 촉매 시스템은 에틸렌의 슬러리 중합에서 파울링 없이 높은 중합 활성을 나타낼 수 있고, 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제조를 가능하게 한다.
상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 상술한 혼성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 포함한 올레핀 단량체를 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등를 이용하여 에틸렌을 호모 중합하거나 또는 에틸렌과 공단량체를 공중합하여 수행될 수 있다.
상기 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 혼성 담지 촉매 시스템은 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 용매에 용해 또는 희석된 상태로 적용될 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 20 내지 500 ℃ 또는 20 내지 200 ℃의 온도, 및 1 내지 100 kgf/㎠ 또는 1 내지 70 kgf/㎠의 압력 하에서, 1 내지 24 시간 또는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
필요에 따라, 상기 중합은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행될 수 있다.
발명의 구현 예에 따른 에틸렌 중합체의 제조 방법은, 상술한 혼성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 슬러리 중합으로 수행됨에 따라, 좁은 분자량 분포를 가져 기계적 물성이 우수하면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제공을 가능하게 한다.
구체적으로, 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 50000 g/mol 이상, 또는 50000 내지 150000 g/mol, 또는 60000 내지 100000 g/mol, 또는 70000 내지 90000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 3.5 이하, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.5의 분자량 분포 지수(PDI)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 ASTM D 1238에 의거하여 측정된 7.0 내지 8.5 g/10min, 또는 7.5 내지 8.0 g/10min의 용융지수(190℃, 2.16kg)를 갖는 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 ASTM D 1238에 의거하여 측정된 제 1 용융지수(190℃, 2.16kg, MI2.16)와 제 2 용융지수(190℃, 10kg, MI10)의 비율(MI10/MI2.16, MFRR)이 2.5 내지 4.0, 또는 3.0 내지 4.0, 또는 3.3 내지 3.5인 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 중합체의 제조 방법은 ASTM D 3123-09에 의거하여 측정된 스파이럴 플로우(spiral flow)가 20 내지 35 cm, 또는 20 내지 30 cm, 또는 20 내지 25 cm, 또는 23 내지 25 cm인 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 혼성 담지 촉매 시스템은 에틸렌의 슬러리 중합에서 높은 활성을 나타낼 수 있고, 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체의 제조를 가능하게 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
Figure pat00049
상기 구조식의 메탈로센 화합물인 dichloro[rac-ethylene bis(indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다 (Sigma-Aldrich사 구입, CAS Number 100080-82-8).
제조예 2
Figure pat00050
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다 (수율 60 %, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78 ℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 ㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다 (수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.21 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
제조예 3
Figure pat00051
(리간드 화합물의 제조)
: fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류 수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었다. 1H-NMR 상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m).
(메탈로센 화합물의 제조)
상기 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1 시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다. 1H-NMR 상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m).
제조예 4
Figure pat00052
상기 화학식의 메탈로센 화합물을 준비하였다.
실시예 1
실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다.
다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 제조예 2에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다.
다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 제조예 2에서 준비된 메탈로센 화합물 0.125 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 제조예 3에서 준비된 메탈로센 촉매 0.125 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다.
다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 제조예 3에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다.
다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 4에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 제조예 2에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 2
실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다.
다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 4에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 제조예 2에서 준비된 메탈로센 화합물 0.125 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 제조예 3에서 준비된 메탈로센 촉매 0.125 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 3
실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다.
다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 2에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 상기 제조예 3에서 준비된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 투입한 후, 1시간 동안 반응을 추가로 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 4
Ziegler-Natta 촉매(Sigma-Aldrich)를 준비하였다.
비교예 5
실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다.
다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 준비된 메탈로센 화합물 0.5 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
비교예 6
실리카 (Grace Davison사 제조, SYLOPOL 948)를 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다.
다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 4에서 준비된 메탈로센 화합물 0.5 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리 제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB) 1.0 mmol을 투입하고 1시간 동안 교반을 시킨 후, 50℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 각각의 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌을 슬러리 중합하여 에틸렌 호모 중합체를 얻었다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각각의 담지 촉매 50 mg을 드라이 박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
상기 반응기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1 L를 주입하고, 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80 ℃에서 기체 에틸렌 단량체를 9 kgf/㎠의 압력으로 계속적으로 가하면서 1 시간 동안 중합하였다. 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 중합을 종결시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
시험예 2
상기 시험예 1에 따른 에틸렌 중합체의 제조에서 다음과 같은 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성(kg PE / g SiO2)
: 단위 시간(h)당 사용된 촉매 함량(g SiO2)당 생성된 중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 분자량(Mw), 분자량 분포 지수(PDI) 및 밀도(D)
: nGPC를 이용하여 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 밀도를 측정하다. 얻어진 Mw를 Mn으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
(3) 중합체의 용융 지수(MI)
: ASTM D 1238에 의거하여 190 ℃ 하에서 2.16 kg의 하중으로 용융 지수(MI2.16)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다. 또한, ASTM D 1238에 의거하여 190 ℃ 하에서 10 kg의 하중으로 용융 지수(MI10)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다. 그리고, 얻어진 MI10을 M2.16으로 나누어 비율(MFRR)을 나타내었다.
(4) 스파이럴 플로우(SF, cm)
: ASTM D 2123-09에 의거하여 중합체의 스파이럴 플로우를 측정하였다.
전구체
(제조예)		 활성 Mw PDI MI2.16 MFRR D SF
실시예 1 1+2 33 74000 2.8 8.0 3.5 0.956 24
실시예 2 1+2+3 31 83000 3.1 7.7 3.3 0.955 23
실시예 3 1+3 27 79000 3.0 7.7 3.4 0.956 23
비교예 1 4+2 20 78000 3.2 5.6 3.1 0.957 21
비교예 2 4+2+3 19 83000 3.2 4.9 3.1 0.956 21
비교예 3 2+3 20 82000 3.4 7.5 3.0 0.957 20
비교예 4 Z/N 18 72000 4.8 7.5 1.6 0.957 18
비교예 5 1 10 10000 1.0 20.1 2.5 0.955 38
비교예 6 4 7 15000 1.4 15.0 3.1 0.955 34
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 혼성 담지 촉매 시스템은 비교예 1 내지 6의 촉매 시스템에 비하여 현저히 높은 중합 활성을 나타내는 것으로 확인되었다.
특히, 실시예 1 내지 3의 혼성 담지 촉매 시스템은, 큰 분자량과 좁은 분자량 분포를 가지면서도 가공성이 우수한 에틸렌 중합체를 제공할 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 담체 및 상기 담체 상에 담지된 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하고,
    상기 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템:

    [화학식 1]
    Figure pat00053

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    R11, R12, R15, 및 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
    R13, R14, R17, 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 또는 상기 R13 및 R14 그리고 R17 및 R18 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다;

    [화학식 2]
    (Cp21R21)n(Cp22R22)M2(X2)3-n
    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    Cp21 및 Cp22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
    R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
    X2는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0이다;

    [화학식 3]
    Figure pat00054

    상기 화학식 3에서,
    A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
    D는 -O-, -S-, -N(R)-, 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 상기 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
    L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
    B3는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
    Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
    M3는 4족 전이금속이며;
    X31 및 X32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
    Cp31 및 Cp32는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a, 화학식 4b 또는 하기 화학식 4c 중 하나로 표시되고, 단, Cp31 및 Cp32가 모두 화학식 4c인 경우는 제외하며;
    [화학식 4a]
    Figure pat00055

    [화학식 4b]
    Figure pat00056

    [화학식 4c]
    Figure pat00057

    상기 화학식 4a, 4b 및 4c에서,
    R41 내지 R57 및 R41' 내지 R49'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며; 상기 R50 내지 R57 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는, 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템:
    Figure pat00058
    및
    Figure pat00059
    .
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물인, 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템:
    Figure pat00060
    .
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는, 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템:
    Figure pat00061
    및
    Figure pat00062
    .
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼성 담지 촉매 시스템은 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는, 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템:
    [화학식 7]
    -[Al(R71)-O]c-
    상기 화학식 7에서,
    c는 2 이상의 정수이고,
    R71은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
    [화학식 8]
    D(R81)3
    상기 화학식 8에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R81은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
    [화학식 9]
    [L-H]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 9에서,
    L은 중성 루이스 염기이고,
    [L-H]+는 브론스테드 산이며,
    Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
    E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 조촉매는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 따른 혼성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 포함한 올레핀 단량체를 슬러리 중합하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에틸렌 중합체는 50000 내지 150000의 중량평균분자량(Mw), 2.5 내지 3.5의 분자량 분포 지수(PDI), 7.0 내지 8.5 g/10min의 용융 지수(190 ℃, 2.16 kg), 및 ASTM D 3123-09에 의거하여 측정된 20 내지 30 cm의 스파이럴 플로우를 갖는, 에틸렌 중합체의 제조 방법.
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