JP2018522993A - エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法に関する。本発明による混成担持触媒システムは、エチレンのスラリー重合で高い活性を示すことができ、狭い分子量分布を有し、かつ加工性に優れたエチレン重合体の製造を可能にする。【選択図】なし
Description
本発明は、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法に関する。
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１６年３月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００２９８４１号および２０１７年２月３日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００１５８０８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１６年３月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００２９８４１号および２０１７年２月３日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００１５８０８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
オレフィン重合用触媒システムは、チーグラ−ナッタ触媒およびメタロセン触媒に分類することができ、これら２種類の触媒はそれぞれ特徴に合わせて発展してきた。
チーグラ−ナッタ触媒は、１９５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきた。しかし、チーグラ−ナッタ触媒は、活性点が多数混在する多活性点触媒であるため、これを利用して形成された重合体の分子量分布が広く、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性確保に限界がある。特に、チーグラ−ナッタ触媒を用いて形成されたプロピレン重合体は、高いキシレン可溶分含有量（例えば、５重量％超過）を有するため、チーグラ−ナッタ触媒を用いれば溶融点（Ｔｍ）が低いプロピレン重合体を得にくいという限界がある。
メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒と、アルミニウムが主成分の助触媒との組み合わせからなるが、このような触媒は、均一系錯体触媒で単一活性点触媒である。したがって、メタロセン触媒は、分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な重合体の形成を可能にする。また、メタロセン触媒は、リガンド構造および重合条件を変更することにより、重合体の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を有する。
米国特許第５、０３２、５６２号公報（１９９１年７月１６日）には、二つの相異なる遷移金属触媒を一つの担持触媒上に支持させて、重合触媒を製造する方法が開示されている。これは、高分子量を生成するチタニウム（Ｔｉ）系のチーグラ−ナッタ触媒と低分子量を生成するジルコニウム（Ｚｒ）系のメタロセン触媒とを一つの支持体に担持させて、２峰分布（ｂｉｍｏｄａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）高分子を生成する方法であって、担持過程が複雑で、助触媒によって重合体の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が悪くなるという短所がある。
米国特許第５、５２５、６７８号公報（１９９６年６月１１日）には、メタロセン化合物と非メタロセン化合物を担体上に同時に担持させて、高分子量の重合体と低分子量の重合体が同時に重合できるオレフィン重合用触媒系を使用する方法が開示されている。これは、メタロセン化合物と非メタロセン化合物をそれぞれ別途に担持させなければならず、担持反応のために担体を様々な化合物で前処理しなければならないという短所がある。
米国特許第５、９１４、２８９号公報（１９９６年６月２２日）には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が開示されている。しかし、前記方法は、担持触媒の製造時に使用された溶媒の量および製造時間が多くかかり、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させなければならない煩わしさが伴った。
大韓民国特許出願第１０−２００３−００１２３０８号公報（２００３年２月２７日）には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒を活性化剤と共に担持して、反応器内の触媒の組み合わせを変化させて重合することにより、分子量分布を制御する方法が開示されている。しかし、このような方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するのに限界があり、また、完成した触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離して、反応器にファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を誘発するという短所がある。
したがって、前記の短所を解決するために、簡便に活性に優れたメタロセン担持触媒を製造して、所望の物性のポリオレフィンを製造する方法に対する要求が続いている。
本発明は、エチレンのスラリー重合で高い重合活性を示すことができ、狭い分子量分布を有し、かつ加工性に優れたエチレン重合体の製造を可能にする、混成担持触媒システムを提供する。
また、本発明は、前記触媒システムを用いたエチレン重合体の製造方法を提供する。
本発明によれば、
担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含み、
前記メタロセン化合物は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２および下記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムが提供される：
担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含み、
前記メタロセン化合物は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２および下記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムが提供される：
前記化学式１において、
Ｍ1は４族遷移金属であり；
Ｘ11およびＸ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、およびＲ16は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、およびＲ18は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であるか、または前記Ｒ13およびＲ14そしてＲ17およびＲ18のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい；
Ｍ1は４族遷移金属であり；
Ｘ11およびＸ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、およびＲ16は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、およびＲ18は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であるか、または前記Ｒ13およびＲ14そしてＲ17およびＲ18のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい；
前記化学式２において、
Ｍ2は４族遷移金属であり；
Ｃｐ21およびＣｐ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１ないし２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒ21およびＲ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ１ないしＣ１０のアルコキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、Ｃ６ないしＣ１０のアリールオキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ８ないしＣ４０のアリールアルケニル、またはＣ２ないしＣ１０のアルキニルであり；
Ｘ2はハロゲン原子、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ１０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７ないしＣ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは１または０である；
Ｍ2は４族遷移金属であり；
Ｃｐ21およびＣｐ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１ないし２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒ21およびＲ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ１ないしＣ１０のアルコキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、Ｃ６ないしＣ１０のアリールオキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ８ないしＣ４０のアリールアルケニル、またはＣ２ないしＣ１０のアルキニルであり；
Ｘ2はハロゲン原子、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ１０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７ないしＣ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは１または０である；
前記化学式３において、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアリールアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３ないしＣ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５ないしＣ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで前記ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、またはＣ６ないしＣ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１ないしＣ１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり；
Ｂ3は炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍ3は４族遷移金属であり；
Ｘ31およびＸ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｃｐ31およびＣｐ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、または下記化学式４ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃｐ31およびＣｐ32が全て化学式４ｃの場合は除き；
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアリールアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３ないしＣ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５ないしＣ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで前記ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、またはＣ６ないしＣ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１ないしＣ１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり；
Ｂ3は炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍ3は４族遷移金属であり；
Ｘ31およびＸ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｃｐ31およびＣｐ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、または下記化学式４ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃｐ31およびＣｐ32が全て化学式４ｃの場合は除き；
前記化学式４ａ、４ｂおよび４ｃにおいて、
Ｒ41ないしＲ57およびＲ41'ないしＲ49'は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のシリルアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；前記Ｒ50ないしＲ57のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
Ｒ41ないしＲ57およびＲ41'ないしＲ49'は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のシリルアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；前記Ｒ50ないしＲ57のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
そして、本発明によれば、前記混成担持触媒システムの存在下でエチレンを含むオレフィン単量体をスラリー重合する段階を含む、エチレン重合体の製造方法が提供される。
以下、本発明の具現例によるエチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法についてより詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書全体において明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定する意図ではない。
そして、ここで使用される単数の形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。本明細書で使用される‘含む’の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
Ｉ．エチレンスラリー重合用混成担持触媒システム
発明の一具現例によれば、
担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含み、
前記メタロセン化合物は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２および下記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムが提供される：
発明の一具現例によれば、
担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含み、
前記メタロセン化合物は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２および下記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムが提供される：
前記化学式１において、
Ｍ1は４族遷移金属であり；
Ｘ11およびＸ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、およびＲ16は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、およびＲ18は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であるか、または前記Ｒ13およびＲ14そしてＲ17およびＲ18のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい；
Ｍ1は４族遷移金属であり；
Ｘ11およびＸ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、およびＲ16は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、およびＲ18は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であるか、または前記Ｒ13およびＲ14そしてＲ17およびＲ18のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい；
前記化学式２において、
Ｍ2は４族遷移金属であり；
Ｃｐ21およびＣｐ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１ないし２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒ21およびＲ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ１ないしＣ１０のアルコキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、Ｃ６ないしＣ１０のアリールオキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ８ないしＣ４０のアリールアルケニル、またはＣ２ないしＣ１０のアルキニルであり；
Ｘ2はハロゲン原子、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ１０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７ないしＣ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは１または０である；
Ｍ2は４族遷移金属であり；
Ｃｐ21およびＣｐ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１ないし２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒ21およびＲ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ１ないしＣ１０のアルコキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、Ｃ６ないしＣ１０のアリールオキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ８ないしＣ４０のアリールアルケニル、またはＣ２ないしＣ１０のアルキニルであり；
Ｘ2はハロゲン原子、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ１０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７ないしＣ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは１または０である；
前記化学式３において、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアリールアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３ないしＣ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５ないしＣ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで前記ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、またはＣ６ないしＣ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１ないしＣ１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり；
Ｂ3は炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍ3は４族遷移金属であり；
Ｘ31およびＸ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｃｐ31およびＣｐ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、または下記化学式４ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃｐ31およびＣｐ32が全て化学式４ｃの場合は除き；
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアリールアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３ないしＣ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５ないしＣ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで前記ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、またはＣ６ないしＣ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１ないしＣ１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり；
Ｂ3は炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍ3は４族遷移金属であり；
Ｘ31およびＸ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｃｐ31およびＣｐ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、または下記化学式４ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃｐ31およびＣｐ32が全て化学式４ｃの場合は除き；
前記化学式４ａ、４ｂおよび４ｃにおいて、
Ｒ41ないしＲ57およびＲ41'ないしＲ49'は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のシリルアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；前記Ｒ50ないしＲ57のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
Ｒ41ないしＲ57およびＲ41'ないしＲ49'は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のシリルアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；前記Ｒ50ないしＲ57のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。
一般に、メタロセン触媒システムを用いて製造されたエチレン重合体はチーグラ−ナッタ触媒を用いて製造されたものに比べて、分子量分布が狭く、優れた機械的物性を有するが、相対的に加工性が良くない特性を示す。そして、エチレン重合体の機械的物性を向上させるために分子量を高めれば、相対的に加工性が低下する限界がある。
しかし、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前記化学式２および前記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物（例えば、化学式２；化学式３；または化学式２および化学式３）と共に、前記化学式１で表される化合物が混成担持された触媒システムはエチレンのスラリー重合でファウリングの発生なしに高い重合活性を示すことができるだけでなく、特に狭い分子量分布を有し、かつ加工性に優れたエチレン重合体の製造を可能にすることが確認された。
つまり、［前記化学式２および化学式３のうちの１種以上の化合物］および前記［化学式１の化合物］が同時に混成担持された触媒システムは、このような組み合わせを満足しない場合（例えば、前記化学式１ないし３の化合物のうちのいずれか一つが単独で担持された触媒システムなど）に比べて、エチレンのスラリー重合工程で高い重合活性を示すことができる。
ひいては、前記化学式２および３のうちの１種以上の化合物および前記化学式１の化合物が同時に混成担持された触媒システムは、このような組み合わせを満足しない場合を通して達成できない、加工性に優れたエチレン重合体の提供を可能にする。
特に、前記混成担持触媒システムを用いて製造されたエチレン重合体は狭い分子量分布を有するにもかかわらず、優れた加工性を示す。このように、前記混成担持触媒システムは、トレードオフの関係にある機械的物性と加工性を同時に確保したエチレン重合体の提供を可能にする。
発明の具現例による混成担持触媒システムは、担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含む。
前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有するもので、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有するものでありうる。非限定的な例として、前記担体は高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどでありうる。そして、前記担体はＮａ2Ｏのような酸化物、Ｋ2ＣＯ3のような炭酸塩、ＢａＳＯ4のような硫酸塩、Ｍｇ（ＮＯ3）2のような硝酸塩成分を含有することができる。
一方、前記メタロセン化合物は、前記化学式１で表される化合物と、前記化学式２および前記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む。
具体的に、発明の具現例による混成担持触媒システムには、前記メタロセン化合物としてｉ）前記化学式１の化合物と前記化学式２の化合物；ｉｉ）前記化学式１の化合物と前記化学式３の化合物；または、ｉｉｉ）前記化学式１の化合物、前記化学式２の化合物および前記化学式３の化合物を含むことができる。
前記化学式１ないし３において、前記Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含む。具体的に、前記アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
前記４族遷移金属としてはチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられ、好ましくはジルコニウムでありうる。
前記Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含む。具体的に、前記アルケニル基としてはアリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
前記Ｃ６ないしＣ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含む。具体的に、前記アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
前記Ｃ５ないしＣ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含む。具体的に、前記ヘテロアリール基としてはカルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
前記Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基などが挙げられる。
前記Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基としてはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。
前記Ｃ１ないしＣ２０のシリルアルキル基としてはシリルメチル基、ジメチルシリルメチル基（−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ）、トリメチルシリルメチル基（−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）3）などが挙げられる。
発明の具現例によれば、前記化学式１で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択されることができる。
発明の具現例によれば、前記化学式２で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択されることができる。
また、前記化学式３において、前記Ａは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であってもよい。
前記化学式３において、前記Ｌは、Ｃ４ないしＣ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることが好ましく、前記アルキレン基はＣ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、またはＣ６ないしＣ２０のアリール基で置換もしくは非置換であってもよい。
前記化学式４ａ、４ｂおよび４ｃにおいて、前記Ｒ41ないしＲ57およびＲ41'ないしＲ49'はそれぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ハロゲン基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましい。
前記化学式３の化合物は、インデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成することができ、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有する。これによって、前記化学式３の化合物は、担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて高い重合活性を示すことができる。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況においても高い活性が維持される。また、インデノインドール誘導体の窒素原子が育つ高分子鎖のベータ水素（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合によって安定化させてベータ水素脱離（ｂｅｔａ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制して超高分子量のオレフィン系重合体を重合することができる。
発明の具現例によれば、前記化学式４ａのグループは、下記構造式のうちの一つで表されうる。
前記化学式４ｂのグループは、下記構造式のうちの一つで表されうる。
前記化学式４ｃのグループは、下記構造式のうちの一つで表されうる。
発明の具現例によれば、前記化学式３で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択されることができる。
前記化学式３で表される化合物は、インデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物で製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって得られる。
そして、発明の具現例によれば、［前記化学式１の化合物］および［前記化学式２および３のうちの１種以上の化合物］は１：９９ないし９９：１、好ましくは５：９５ないし５：９５のモル比（遷移金属のモル数基準）で担体に担持されることができる。前記メタロセン化合物を前記比率で担持することが、上述した効果の発現に有利である。
一方、発明の具現例によれば、前記混成担持触媒システムは、下記化学式７ないし９で表される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒をさらに含むことができる：
前記化学式７において、
ｃは２以上の整数であり、
Ｒ71はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり；
ｃは２以上の整数であり、
Ｒ71はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり；
前記化学式８において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ81はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり；
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ81はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり；
前記化学式９において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、
[Ｌ−Ｈ]+はブレンステッド酸であり、
Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｅはそれぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシ作用基で置換もしくは非置換の炭素数６ないし２０のアリール、または炭素数１ないし２０のアルキルである。
Ｌは中性ルイス塩基であり、
[Ｌ−Ｈ]+はブレンステッド酸であり、
Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｅはそれぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシ作用基で置換もしくは非置換の炭素数６ないし２０のアリール、または炭素数１ないし２０のアルキルである。
具体的に、前記化学式７で表される化合物はメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンでありうる。また、前記化学式３の化合物としては、前記メチルアルミノキサンのメチル基の一部が他のアルキル基で置換された化合物の改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を用いることができる。一例として、前記改質されたメチルアルミノキサンは、前記メチルアルミノキサンのメチル基中４０ｍｏｌ％以下、または５ｍｏｌ％ないし３５ｍｏｌ％が炭素数３ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基で置換された化合物でありうる。商業的に入手可能な前記改質されたメチルアルミノキサンの例としては、ＭＭＡＯ−１２、ＭＭＡＯ−３ＡおよびＭＭＡＯ−７などが挙げられる。
そして、前記化学式８で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどでありうる。
また、前記化学式９で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどでありうる。
好ましくは、前記助触媒としては、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロリド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択される１種以上の化合物が好ましく適用される。
そして、前記助触媒の含有量は、触媒活性などを考慮して決定される。発明の具現例によれば、前記助触媒は、前記メタロセン化合物に対して１：１ないし１：１００００、または１：１ないし１：５０００、または１：１ないし１：３０００のモル比で含まれる。
一方、前記混成担持触媒システムは、担体上に助触媒を担持させる段階；前記担体に前記化学式１で表される化合物を担持させる段階；および前記化学式２および前記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を担持させる段階を含んで製造されることができる。ただし、前記メタロセン化合物の担持順序は、必要に応じて変わることができる。
前記混成担持触媒システムの製造においては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系溶媒；またはベンゼン、トルエンのような芳香族系溶媒が用いることができる。
ＩＩ．エチレン重合体の製造方法
一方、発明の他の一具現例によれば、上述した混成担持触媒システムの存在下でエチレンを含むオレフィン単量体をスラリー重合する段階を含む、エチレン重合体の製造方法が提供される。
一方、発明の他の一具現例によれば、上述した混成担持触媒システムの存在下でエチレンを含むオレフィン単量体をスラリー重合する段階を含む、エチレン重合体の製造方法が提供される。
特に、上述した混成担持触媒システムは、エチレンのスラリー重合でファウリングの発生なしに高い重合活性を示すことができ、狭い分子量分布を有しながらも加工性に優れたエチレン重合体の製造を可能にする。
前記エチレン重合体の製造方法は、上述した混成担持触媒システムの存在下でエチレンを含むオレフィン単量体を原料で通常の装置および接触技術を適用してスラリー重合の方法で行うことができる。
非限定的な例として、前記エチレン重合体の製造方法は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器などを利用してエチレンをホモ重合したりまたはエチレンと共単量体を共重合して行うことができる。
前記共単量体としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセンなどが用いることができる。
前記製造方法で、前記混成担持触媒システムは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの溶媒に溶解または希釈された状態で適用される。
そして、前記エチレン重合体の製造方法は、２０ないし５００℃または２０ないし２００℃の温度、および１ないし１００ｋｇｆ／ｃｍ2または１ないし７０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１ないし２４時間または１ないし１０時間行うことができる。
必要に応じて、前記重合は、水素の添加または未添加の条件下で行うことができる。
発明の具現例によるエチレン重合体の製造方法は、上述した混成担持触媒システムの存在下でスラリー重合で行われることによって、狭い分子量分布を有して機械的物性に優れ、かつ加工性に優れたエチレン重合体の提供を可能にする。
具体的に、前記エチレン重合体の製造方法は５００００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００００ないし１５００００ｇ／ｍｏｌ、または６００００ないし１０００００ｇ／ｍｏｌ、または７００００ないし９００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレン重合体を提供することができる。
また、前記エチレン重合体の製造方法は３．５以下、または２．０ないし３．５、または２．５ないし３．５の分子量分布指数（ＰＤＩ）を有するエチレン重合体を提供することができる。
また、前記エチレン重合体の製造方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて測定された７．０ないし８．５ｇ／１０ｍｉｎ、または７．５ないし８．０ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有するエチレン重合体を提供することができる。
また、前記エチレン重合体の製造方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて測定された第１溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＭＩ２．１６）と第２溶融指数（１９０℃、１０ｋｇ、ＭＩ１０）の比率（ＭＩ１０／ＭＩ２．１６、ＭＦＲＲ）が２．５ないし４．０、または３．０ないし４．０、または３．３ないし３．５のエチレン重合体を提供することができる。
また、前記エチレン重合体の製造方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２３−０９に基づいて測定されたスパイラルフロー（ｓｐｉｒａｌ ｆｌｏｗ）が２０ないし３５ｃｍ、または２０ないし３０ｃｍ、または２０ないし２５ｃｍ、または２３ないし２５ｃｍのエチレン重合体を提供することができる。
本発明による混成担持触媒システムは、エチレンのスラリー重合で高い活性を示すことができ、狭い分子量分布を有し、かつ加工性に優れたエチレン重合体の製造を可能にする。
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
製造例１
製造例１
前記構造式のメタロセン化合物のｄｉｃｈｌｏｒｏ［ｒａｃ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）を準備した（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社購入、ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ１０００８０−８２−８）。
製造例２
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温で昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液を徐々に加えて室温で６時間さらに反応させた。
すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白色の固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を得た（収率９２％）。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．２１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７−１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１．５２、３０．６６、３０．６１、３０．１４、２９．１８、２７．５８、２６．００。
製造例３
（リガンド化合物の製造）
フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）２ｇを５ｍＬのＭＴＢＥ、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）１００ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴下して常温で一晩攪拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かしてｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして常温で一晩攪拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴下して常温で一晩攪拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩攪拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去した後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ上で二つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）２ｇを５ｍＬのＭＴＢＥ、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）１００ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴下して常温で一晩攪拌した。（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かしてｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｆｌｕｏｒｅｎｅ−Ｌｉスラリーを３０分間ｔｒａｎｓｆｅｒして常温で一晩攪拌した。これと同時に、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ６０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ５．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈで滴下して常温で一晩攪拌した。ｆｌｕｏｒｅｎｅと（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅとの反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５，１０−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ下でｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩攪拌した。反応後、ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒで抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ4で除去した後、リガンド化合物（Ｍｗ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ上で二つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ６−ｂｅｎｚｅｎｅ）：−０．３０〜−０．１８（３Ｈ、ｄ）、０．４０（２Ｈ、ｍ）、０．６５〜１．４５（８Ｈ、ｍ）、１．１２（９Ｈ、ｄ）、２．３６〜２．４０（３Ｈ、ｄ）、３．１７（２Ｈ、ｍ）、３．４１〜３．４３（３Ｈ、ｄ）、４．１７〜４．２１（１Ｈ、ｄ）、４．３４〜４．３８（１Ｈ、ｄ）、６．９０〜７．８０（１５Ｈ、ｍ）。
（メタロセン化合物の製造）
前記リガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅｂａｔｈで滴下して常温で一晩攪拌した。真空乾燥して茶色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーで準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩攪拌することによって紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間にかけてｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターしてろ過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である黒い紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ ６６ｍｏｌ％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ上で二つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
前記リガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ５０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ１１．５ｍＬをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅｂａｔｈで滴下して常温で一晩攪拌した。真空乾燥して茶色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を準備し、トルエン５０ｍＬを入れてスラリーで準備した。ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2の５０ｍＬトルエンスラリーをｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈでｔｒａｎｓｆｅｒした。常温で一晩攪拌することによって紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間にかけてｓｏｎｉｃａｔｉｏｎした。スラリーをフィルターしてろ過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である黒い紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、ｙｉｅｌｄ ６６ｍｏｌ％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ上で二つのｉｓｏｍｅｒが観察された。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１．１９（９Ｈ、ｄ）、１．７１（３Ｈ、ｄ）、１．５０〜１．７０（４Ｈ、ｍ）、１．７９（２Ｈ、ｍ）、１．９８〜２．１９（４Ｈ、ｍ）、２．５８（３Ｈ、ｓ）、３．３８（２Ｈ、ｍ）、３．９１（３Ｈ、ｄ）、６．６６〜７．８８（１５Ｈ、ｍ）。
製造例４
前記化学式のメタロセン化合物を準備した。
実施例１
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例２で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
実施例２
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例２で準備されたメタロセン化合物０．１２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例３で準備されたメタロセン触媒０．１２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
実施例３
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例３で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
比較例１
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例４で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例２で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
比較例２
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例４で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例２で準備されたメタロセン化合物０．１２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例３で準備されたメタロセン触媒０．１２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
比較例３
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例２で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。反応が終わった後、前記製造例３で準備されたメタロセン化合物０．２５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして投入した後、追加的に１時間反応させた。
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
比較例４
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を準備した。
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を準備した。
比較例５
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例１で準備されたメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
比較例６
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を４００℃の温度で１５時間真空を加えた状態で脱水した。
乾燥されたシリカ１０ｇをガラス反応器に入れ、トルエン１００ｍＬを追加で入れて攪拌する。１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液を５０ｍＬを加えて４０℃で攪拌しながら徐々に反応させた。その後、十分な量のトルエンで洗浄して反応していないアルミニウム化合物を除去し、減圧して残っているトルエンを除去した。
再びトルエン１００ｍＬを投入した後、前記製造例４で準備されたメタロセン化合物０．５ｍｍｏｌをトルエンに溶かして共に投入して１時間反応させた。
反応が終わった後、攪拌を止めてトルエン層を分離除去した後、アニリウムボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ＡＢ）１．０ｍｍｏｌを投入し、１時間攪拌させた後、５０℃で減圧してトルエンを除去して、担持触媒を製造した。
試験例１
前記実施例および比較例で製造したそれぞれの担持触媒の存在下でエチレンをスラリー重合してエチレンホモ重合体を得た。
前記実施例および比較例で製造したそれぞれの担持触媒の存在下でエチレンをスラリー重合してエチレンホモ重合体を得た。
具体的に、前記実施例１ないし３および比較例１ないし６で製造したそれぞれの担持触媒５０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出して、注入する触媒を準備した。重合は、機械式撹拌機付きの温度調節が可能で、かつ高圧で用いられる２Ｌ金属合金反応器で行った。
前記反応器に１．０ｍｍｏｌトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）が入っているヘキサン１Ｌを注入し、前記準備したそれぞれの担持触媒を反応器に空気接触なしに投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を９ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で継続して加えながら１時間重合した。攪拌を止めた後、エチレンを排気させて除去することによって重合を終結させた。
これから得られた重合体は、重合溶媒をろ過させて大部分を除去した後、８０℃の真空オーブンで４時間乾燥させた。
試験例２
前記試験例１によるエチレン重合体の製造で次のような物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
前記試験例１によるエチレン重合体の製造で次のような物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
（１）触媒活性（ｋｇ ＰＥ／ｇ ＳｉＯ2）
：単位時間（ｈ）当たり使用された触媒含有量（ｇ ＳｉＯ2）当たりの生成された重合体の重量（ｋｇ ＰＥ）の比で計算した。
：単位時間（ｈ）当たり使用された触媒含有量（ｇ ＳｉＯ2）当たりの生成された重合体の重量（ｋｇ ＰＥ）の比で計算した。
（２）重合体の分子量（Ｍｗ）、分子量分布指数（ＰＤＩ）および密度（Ｄ）
：ｎＧＰＣを使用して重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および密度を測定する。得られたＭｗをＭｎで除して分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
：ｎＧＰＣを使用して重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および密度を測定する。得られたＭｗをＭｎで除して分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
（３）重合体の溶融指数（ＭＩ）
：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で溶融指数（ＭＩ２．１６）を測定し、１０分間溶融された重合体の重量（ｇ）と示した。また、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、１０ｋｇの荷重で溶融指数（ＭＩ１０）を測定し、１０分間溶融された重合体の重量（ｇ）と示した。そして、得られたＭＩ１０をＭ２．１６で除して比率（ＭＦＲＲ）を示した。
：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で溶融指数（ＭＩ２．１６）を測定し、１０分間溶融された重合体の重量（ｇ）と示した。また、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて１９０℃、１０ｋｇの荷重で溶融指数（ＭＩ１０）を測定し、１０分間溶融された重合体の重量（ｇ）と示した。そして、得られたＭＩ１０をＭ２．１６で除して比率（ＭＦＲＲ）を示した。
（４）スパイラルフロー（ＳＦ、ｃｍ）
：ＡＳＴＭ Ｄ２１２３−０９に基づいて重合体のスパイラルフローを測定した。
：ＡＳＴＭ Ｄ２１２３−０９に基づいて重合体のスパイラルフローを測定した。
前記表１を参考にすれば、実施例１ないし３の混成担持触媒システムは、比較例１ないし６の触媒システムに比べて、顕著に高い重合活性を示すことが確認された。
特に、実施例１ないし３の混成担持触媒システムは、大きい分子量と狭い分子量分布を有し、かつ加工性に優れたエチレン重合体を提供できることが確認された。
Claims (8)
- 担体および前記担体上に担持された２種以上のメタロセン化合物を含み、
前記メタロセン化合物は、下記化学式１で表される化合物と、下記化学式２および下記化学式３で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を含む、エチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
Ｍ1は４族遷移金属であり；
Ｘ11およびＸ12は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、およびＲ16は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、およびＲ18は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素またはＣ１ないしＣ２０のアルキル基であるか、または前記Ｒ13およびＲ14そしてＲ17およびＲ18のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族環または芳香族環を形成してもよい；
［化学式２］
（Ｃｐ21Ｒ21）n（Ｃｐ22Ｒ22）Ｍ2（Ｘ2）3-n
前記化学式２において、
Ｍ2は４族遷移金属であり；
Ｃｐ21およびＣｐ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、これらは炭素数１ないし２０の炭化水素で置換されてもよいし；
Ｒ21およびＲ22は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ１ないしＣ１０のアルコキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、Ｃ６ないしＣ１０のアリールオキシ、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ８ないしＣ４０のアリールアルケニル、またはＣ２ないしＣ１０のアルキニルであり；
Ｘ2はハロゲン原子、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル、Ｃ２ないしＣ１０のアルケニル、Ｃ７ないしＣ４０のアルキルアリール、Ｃ７ないしＣ４０のアリールアルキル、Ｃ６ないしＣ２０のアリール、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７ないしＣ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは１または０である；
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアリールアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ２ないしＣ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ３ないしＣ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５ないしＣ２０のヘテロアリール基であり；
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であり、ここで前記ＲおよびＲ’は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、またはＣ６ないしＣ２０のアリール基であり；
ＬはＣ１ないしＣ１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり；
Ｂ3は炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；
Ｍ3は４族遷移金属であり；
Ｘ31およびＸ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、またはＣ１ないしＣ２０のスルホネート基であり；
Ｃｐ31およびＣｐ32は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、または下記化学式４ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃｐ31およびＣｐ32が全て化学式４ｃの場合は除き；
Ｒ41ないしＲ57およびＲ41'ないしＲ49'は互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ２ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキルシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のシリルアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルコキシ基、Ｃ６ないしＣ２０のアリール基、Ｃ７ないしＣ２０のアルキルアリール基、またはＣ７ないしＣ２０のアリールアルキル基であり；前記Ｒ50ないしＲ57のうちの互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成してもよい。 - 前記化学式１で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択される、請求項１に記載のエチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
- 前記化学式２で表される化合物は、下記構造式で表される化合物である、請求項１に記載のエチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
- 前記化学式３で表される化合物は、下記構造式で表される化合物からなる群より選択される、請求項１に記載のエチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
- 前記混成担持触媒システムは、下記化学式７ないし９で表される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒をさらに含む、請求項１に記載のエチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
［化学式７］
−［Ａｌ（Ｒ71）−Ｏ］c-
前記化学式７において、
ｃは２以上の整数であり、
Ｒ71はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり；
［化学式８］
Ｄ（Ｒ81）3
前記化学式８において、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ81はそれぞれ独立に、ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルであり；
［化学式９］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式９において、
Ｌは中性ルイス塩基であり、
[Ｌ−Ｈ]+はブレンステッド酸であり、
Ｑは＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｅはそれぞれ独立に、１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシ作用基で置換もしくは非置換の炭素数６ないし２０のアリール、または炭素数１ないし２０のアルキルである。 - 前記助触媒はトリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロリド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項５に記載のエチレンスラリー重合用混成担持触媒システム。
- 請求項１に記載の混成担持触媒システムの存在下でエチレンを含むオレフィン単量体をスラリー重合する段階を含む、エチレン重合体の製造方法。
- 前記エチレン重合体は５００００ないし１５００００の重量平均分子量（Ｍｗ）、２．５ないし３．５の分子量分布指数（ＰＤＩ）、７．０ないし８．５ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数（１９０℃、２．１６ｋｇ）、およびＡＳＴＭ Ｄ３１２３−０９に基づいて測定された２０ないし３０ｃｍのスパイラルフローを有する、請求項７に記載のエチレン重合体の製造方法。
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