JP2018505946A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、分子量分布が広いポリオレフィンの製造方法に関する。より具体的には、特定にＴｉ−Ａｌ錯体構造を含む有機金属錯化合物を分子量調節剤（つまり、分子量増感剤）として含有するメタロセン触媒をオレフィン単量体の重合に用いることによって、溶液重合またはスラリー重合が全て可能であり、特により容易で効果的に分子量分布の調節が可能であり、分子量分布が広く、超高分子量を有するポリオレフィンの製造方法が提供される。【選択図】なし

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年６月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００８４２４０号および２０１６年２月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００２０４９８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、特定構造を有する有機金属化合物を用いて溶液重合またはスラリー重合が全て可能であり、スラリー重合の場合、前記有機金属化合物が担持された触媒を用いることによって、別途に分子量を増加させるための添加剤を投入しなくても従来のメタロセン触媒の性能以上を示し、特にオレフィンの分子量を容易に増加させられるポリオレフィンの製造方法に関する。
４族遷移金属を用いたメタロセンは、様々な有機触媒反応および多様なオレフィンの高分子反応に幅広く用いられてきた。特に、オレフィンの高分子反応に対する利用の場合、単一活性点触媒という点で構造変更に対する研究が着実に進められてきており、従来のチーグラー・ナッタ触媒に比べて非常に優れた触媒活性および分子量、分子量分布などを制御しやすいことから、多くの産業上の応用研究がなされてきた。
メタロセンを工程に適用するためにはいくつかの先に改善されるべき問題があり、重要な研究関心事の一つは高分子量ポリオレフィンの製造技術である。大多数の高分子量製品を作る触媒システムの場合、複雑なリガンド合成過程を行わなければならず、工程条件を調整しない以上、重合活性が低下するという欠点を同時に抱えている。
このような問題を解決し、メタロセン触媒の活性および分子量を増加させるために、助触媒および担持条件、添加剤の調節が行われる。しかし、添加剤の調節の場合、今のところ、実際の工程で限られた種類の物質だけを適用している。従来工程に投入する添加剤としてアルキルアルミニウムが代表的であり、この物質の場合、工程上の水分のような不純物を除去するために使用され、一定レベル以上を用いる場合、メタロセン触媒の活性が減少するという欠点を抱えている。
一方、大韓民国特許公開第２００５−０１１７５４４号では、１００万以上の超高分子量のエチレン系重合体を製造するために、重合時、メタロセン系触媒とテッベ試薬を用いる方法を開示している。しかし、前記方法は、単に超高分子量のエチレン系重合体の製造にのみ焦点を当てており、製造されたポリエチレンの場合、その応用分野および製造工程自体が極めて制限されている。また、前記方法による重合体は、分子量分布が非常に狭い超高分子量の重合体であるため、加工性が低下して、後段加工が難しい問題や、市場自体も小さい問題などが存在する。
韓国公開特許第２００５−０１１７５４４号公報
本発明の目的は、向上した溶解度を示して、スラリー重合だけでなく、溶液重合に投入の際にも、従来対比少量使用しても優れた作用効果を示し得る特定構造の有機金属錯化合物を用いたポリオレフィンの製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、重合触媒性能の低下を改善し、より容易に分子量分布の調節が可能で多様な領域帯の分子量分布を示し得る高分子を製造可能なポリオレフィンの製造方法を提供することである。
本発明は、メタロセン化合物、助触媒、および分子量増感剤である下記化学式１の化合物を含むメタロセン触媒の存在下、オレフィン単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
Ｒ11は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキレン基、またはハロゲンであり、
Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキル基、またはハロゲンであり、
Ｘは、ハロゲン原子である。）
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ10は、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシアルキルであってもよい。また、前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ10は、少なくとも１つが炭素数８〜１０のアルコキシアルキルであることが好ましい。さらに、前記化学式１において、Ｒ11は、炭素数４〜１０の側鎖のアルキレン基であり、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜１０の側鎖のアルキル基であってもよい。
前記化学式１は、下記化学式２の化合物および化学式３の有機アルミニウム化合物を、溶媒下で反応させて製造される。
（前記化学式２において、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
Ｘは、ハロゲンであり；
前記化学式３において、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、直鎖もしくは側鎖の炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうちの少なくとも１つは、直鎖もしくは側鎖の炭素数１〜１０のアルキル基である。）
また、前記メタロセン触媒は、担体をさらに含むことができる。したがって、前記メタロセン触媒は、メタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物が助触媒に担持されたメタロセン担持触媒を含むことができる。
前記オレフィン単量体を重合する段階は、溶液重合またはスラリー重合を含むことができる。
本発明において、前記溶液重合は、メタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物を含むメタロセン触媒の存在下、溶媒含有反応器でオレフィン系単量体を溶液重合する段階を含むことができる。また、前記化学式１の化合物は、オレフィン単量体を重合する時、別途の供給口を通して反応器に投入される。
また、本発明において、前記スラリー重合は、担体に担持されたメタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物を含むメタロセン担持触媒を１つの反応器に投入した後、前記反応器にオレフィン系単量体を加えながらスラリー重合する段階を含むことができる。
本発明は、特定にＴｉ−Ａｌ錯体構造を含む有機金属錯化合物を分子量調節剤（つまり、分子量増感剤）として用い、これを担体に助触媒と共に担持させてメタロセン触媒を製造した後、前記メタロセン触媒をオレフィン単量体の重合に用いることによって、広い分子量分布および非常に高い分子量を有する超高分子量のポリオレフィンを製造することができる。また、本発明は、向上した溶解度によって、スラリー重合だけでなく、溶液重合に前記有機金属化合物を従来より少量投入しても分子量分布を容易に調節することができる。さらに、本発明は、重合触媒の性能低下（活性および共重合性）を改善することができる。付加して、前記有機金属錯化合物を担体に固定化（ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）した担持触媒の場合、スラリー重合に用いることができ、この場合、添加剤を別途に投入しなくても従来のメタロセン触媒の性能以上の高分子量を有するポリオレフィンを生産することができる。また、本発明は、メタロセン触媒１種を用いて分子量分布の調節が可能である。
以下、本発明をより具体的に説明する。本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
また、本発明の明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。
以下、本発明の好ましい一実施形態に係る担持メタロセン触媒の製造方法に関してより具体的に説明する。
本発明の一実施形態によれば、メタロセン化合物、助触媒、および下記化学式１の化合物を含むメタロセン触媒の存在下、オレフィン単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供される。
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
Ｒ11は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキレン基、またはハロゲンであり、
Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキル基、またはハロゲンであり、
Ｘは、ハロゲン原子である。）
本発明は、分子量が増加したポリエチレン製造のための有機金属錯化合物およびこれを用いた担持触媒の製造技術に関する。また、本発明は、前記担持触媒を用いたポリオレフィンの分子量および分子量分布を調節する方法に関する。
本発明は、ポリオレフィンの製造時、特定構造の有機金属化合物を分子量増感剤（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｅｎｈａｎｃｅｒ、ＭＷＥ）として用いることによって、分子量分布の調節が容易であり、また、触媒性能を低下させることなく共重合性に優れた効果を提供する。したがって、本発明において、前記有機金属錯化合物は、分子量増感剤として用いられ、分子量調節剤または追加の助触媒の役割を意味することができる。
このような本発明の有機金属化合物は、前記化学式１で表されるように、構造中に特定にＴｉ−Ａｌ錯体構造を形成している。前記化学式１は、構造の特異性によって溶媒に対する溶解度が向上するので、他の遷移金属を用いる場合より、溶液重合に投入時、従来よりも少量を使用しても触媒性能を向上させることができ、分子量の調節がより容易である効果がある。そして、前記化学式１の化合物は、従来一般に使用されるテッベ試薬と比較して同量を使用しても分子量増大効果を示し得るため、効率的にポリエチレンを製造することができる。また、前記化学式１の化合物が溶液重合に投入される場合、その使用量を従来対比５０％少なく使用しても分子量増大効果を示すことができる。さらに、前記化学式１の化合物は、メタロセン触媒の活性を補助してより大きい分子量およびより広い分子量分布を有するポリオレフィンの製造を可能にする。
また、前記化学式１の化合物は、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒だけでなく、一般的な芳香族炭化水素において従来対比より優れた溶解度を示すことができる。したがって、化学式１の化合物は、前記溶液重合だけでなく、スラリー重合に全て利用可能である。特に、前記化学式１の化合物をスラリー重合に用いる場合、反応器に別途に添加するのではなく、担体にメタロセン化合物と共に担持させて使用することによって、別途に分子量を増加させるための添加剤を用いなくても優れた触媒活性を示すことができる。したがって、本発明は、前記化学式１の有機金属化合物が担持された触媒を１つの反応器に投入した後、これにオレフィン単量体を投入しながらスラリー重合を進行させると良いので、簡単な方法により、分子量分布が広く、高分子量または超高分子量を有するポリオレフィンを大量に製造することができる。つまり、本発明は、担体にメタロセン化合物と化学式１の化合物を全て担持させた状態でスラリー重合に用いる。このような本発明のメタロセン担持触媒は、従来のように分子量調節剤を別途に添加して使用する場合より、化学式１の化合物がより効果的に担持されていて、構造改善により触媒性能が向上する特徴がある。
そして、前記化学式１の化合物は、反応媒質または希釈剤として用いられる有機溶媒に安定的に溶解して反応系に供給可能である。特に、Ｒ1〜Ｒ10がアルキルまたはアルコキシの場合、担持触媒に担持される特性が強化されて、重合工程の溶媒にこの化合物が離れることなく、アルキル重合過程中にその作用および効果をより均一かつ卓越して発現することができる。
この時、前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ10は、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシアルキルであることが好ましい。また、前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ10は、少なくとも１つが炭素数８〜１０のアルコキシアルキルであることがさらに好ましい。例えば、前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つは、ｔ−ブトキシ−ヘキシル基を有してもよい。
また、前記化学式１において、Ｒ11は、炭素数４〜１０のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜１０の側鎖のアルキル基であることが好ましい。例えば、前記化学式１において、Ｒ11は、トリイソブチル基由来のトリイソブチレン基であってもよく、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、トリイソブチル基であってもよい。
前記化学式１の化合物は、メタロセン化合物に含まれている遷移金属１モルに対して約０．０５〜１のモル比、あるいは約０．１〜０．５のモル比となる量で使用できる。仮に、化学式１の化合物の使用量が過度に小さくなると、超高分子量のポリオレフィンがうまく製造されにくいことがある。逆に、化学式１の化合物の使用量が過度に大きくなると、より大きい分子量を有するポリオレフィンを製造することはできるが、触媒活性が低下することがある。したがって、前記モル比率で前記化学式１の化合物を使用することが好ましい。
このような前記化学式１は、下記化学式２の化合物および化学式３の有機アルミニウム化合物を、溶媒下で反応させて製造される。
（前記化学式２において、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
Ｘは、ハロゲンであり；
前記化学式３において、
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、直鎖もしくは側鎖の炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうちの少なくとも１つは、直鎖もしくは側鎖の炭素数１〜１０のアルキル基である。）
前記化学式２の化合物と化学式３の化合物は、化学式２に含まれているＴｉと化学式３に含まれているアルミニウムのモル比を基準として、約１：１〜１：３、あるいは約１：１．５〜１：２．５のモル比で使用されることが好ましい。最も好ましくは、前記化学式２の化合物と化学式３の化合物は、化学式２に含まれているＴｉと化学式３に含まれているアルミニウムのモル比が１：２となるように使用するのが良い。
また、前記化学式１の製造方法は、溶媒中に進行させることができ、溶媒の種類は特に限定されない。例えば、前記反応溶媒は、不活性雰囲気下、炭素数５〜２０の炭化水素系溶媒または炭素数６〜２０の芳香族溶媒を用いて行われる。
さらに、前記化学式１の製造方法は、常温〜５０℃の温度で２日〜５日間進行できるが、その条件に限定はない。
一方、本発明によれば、前記オレフィン重合に使用されるメタロセン触媒は、この分野でよく知られた担体をさらに含むことができる。例えば、前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される。このような本発明の一実施形態に係るメタロセン触媒は、上述したメタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物が含まれ、選択的に、メタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物が助触媒に担持されたメタロセン担持触媒を含むことができる。
本発明において、化学式１の化合物がメタロセン化合物と共に担体に担持されたメタロセン担持触媒を用いる場合、ポリオレフィンは、スラリー重合によって製造される。また、化学式１の化合物が別途に使用される場合は、ポリオレフィンは溶液重合方法によって製造することができる。
そのため、前記オレフィン単量体を重合する段階は、溶液重合またはスラリー重合を含むことができる。つまり、上述した化学式１の化合物は、後述するメタロセン化合物と共に担体に担持された状態で使用されてもよいが、重合反応時の反応系にメタロセン化合物と助触媒とを含む反応器に別途に添加および混合されて使用されてもよい。最も好ましくは、前記オレフィン単量体を重合する段階は、スラリー重合を含むことができる。つまり、本発明では、化学式１の化合物およびメタロセン化合物が担体に担持された形態で使用されることによって、スラリー重合時、別途の添加剤を投入しなくても、分子量分布が広く、触媒活性に優れ、多様な分子量を有するポリオレフィンを製造することができる。
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記溶液重合は、メタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物を含むメタロセン触媒の存在下、溶媒含有反応器でオレフィン系単量体を溶液重合する段階を含むことができる。前記化学式１の化合物は、オレフィン単量体を重合する時、別途の供給口を通して反応器に投入される。
本発明のさらに好ましい他の実施形態によれば、前記スラリー重合は、担体に担持されたメタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物を含むメタロセン担持触媒を１つの反応器に投入した後、前記反応器にオレフィン系単量体を加えながらスラリー重合する段階を含むことができる。
一方、本発明のポリオレフィンの製造方法において、メタロセン触媒に含まれる前記メタロセン化合物は、下記化学式４〜６で表される化合物の中から選択されたいずれか１つ以上であってもよい。
前記化学式４において、
Ｍ1は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
ｎは、１または０であり；
前記化学式５において、
Ｍ2は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
ｍは、１または０であり；
前記化学式６において、
Ｍ3は、４族遷移金属であり；
Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
前記化学式５において、ｍが１の場合は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環、またはＣｐ4Ｒd環とＭ2とがＢ1によって架橋結合されたブリッジ化合物構造であることを意味し、ｍが０の場合は、非架橋化合物構造を意味する。
前記化学式４で表されるメタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
前記化学式５で表されるメタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
また、化学式６で表されるメタロセン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。
さらに、発明の混成担持メタロセン触媒では、化学式１の使用により、前記メタロセン化合物は、化学式４〜６で表される化合物の中から選択される１種のみを含んでいても、高いＳＣＢ含有量を有する高分子量のオレフィン系共重合体であり、同時に分子量分布が広くて物性に優れているだけでなく、加工性にも優れたオレフィン重合体を製造することができる。
本発明に係るポリオレフィンの製造方法において、前記メタロセン化合物を活性化するために、担体に共に担持される助触媒としては、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下、オレフィンを重合する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、前記メタロセン触媒に含まれる助触媒は、下記化学式７の化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記化学式７において、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、およびハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基のうちのいずれか１つであり、
ｎは、２以上の整数である。
また、本発明は、必要に応じて、下記化学式８のボレート系助触媒をさらに含むことができる。
前記化学式８において、Ｔ+は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３酸化状態のホウ素であり、Ｑは、それぞれ独立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｑは、２０個以下の炭素を有するが、ただし、１つ以下の位置において、Ｑは、ハライド基である。
前記化学式７の助触媒は、線状、円形または網状形に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物になってもよく、このような助触媒の具体例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式８のボレート系助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物になってもよい。このような第２助触媒の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
前記メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は、１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。
また、助触媒化合物に対する担体の質量比は、１：１〜１：１００であってもよい。さらに、 助触媒化合物に対するメタロセン化合物の質量比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５であってもよい。前記質量比で助触媒およびメタロセン化合物を含む時、活性および高分子の微細構造を最適化することができる。
そして、前記ポリオレフィンの製造方法において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥して表面に水分の除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。
例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用され、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体の乾燥温度は、約２００〜８００℃が好ましく、約３００〜６００℃がさらに好ましく、約３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が約２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、約８００℃を超える場合には、担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が減少し、さらに、表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基のみ残るようになって、助触媒との反応サイトが減少するので、好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は、約０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、約０．５〜１ｍｍｏｌ／ｇの時にさらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空、またはスプレー乾燥などによって調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が約０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒との反応サイトが少なく、約１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基以外の水分に起因したものである可能性があるので、好ましくない。
前記メタロセン担持触媒において、メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属：担体の質量比は、約１：１０〜１：１，０００であってもよい。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。
一方、本発明のメタロセン担持触媒は、担体に助触媒を担持させ、これに１種のメタロセン化合物を担持させた後、化学式１の化合物を担持させることにより製造される。各成分の担持方法は、通常のメタロセン担持触媒の製造工程および条件によるので、これに関する追加の説明は省略する。
また、本発明のポリオレフィンの製造方法は、上述した化学式１の化合物は、メタロセンと助触媒とを含む反応器と、化学式１の化合物が投入される反応器を備えた条件、またはメタロセン担持触媒を含む反応器の具備条件に、オレフィン系単量体を供給して重合が進行できる。
この時、本発明の一実施形態によれば、オレフィン単量体の重合時、必要に応じて、水素気体を追加的に供給することができる。前記水素気体は、重合初期のメタロセン触媒の急激な反応を抑制する役割を果たして、高分子量ポリオレフィンがより多量に生成できるようにする。したがって、このような水素気体の使用によって、より大きい分子量および広い分子量分布を有するポリオレフィンが効果的に得られる。前記水素気体の投入量は特に制限されず、この分野でよく知られた量で供給可能である。
一方、前記反応器には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入されて、その存在下で重合反応が進行できる。このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルヒドリド、またはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、そのより具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ3Ｈ9）2ＡｌＣｌ、または（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3などが挙げられる。このような有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入され、適切な水分除去のために、反応器に投入される反応媒質の１ｋｇあたり約０．１〜１０モルの比率で投入される。
一方、一実施形態のポリオレフィンの製造方法において、前記オレフィン系単量体は、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィン、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィンまたはトリエンオレフィンであってもよい。
前記オレフィン系単量体の具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどが挙げられ、これらの単量体を２種以上混合して共重合してもよい。
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いて、１つのオレフィン系単量体でホモ重合するか、または２種以上の単量体で共重合して進行させることができる。
また、前記メタロセン担持触媒は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか、希釈して反応系に注入することができる。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
上述した一実施形態の製造方法により、重量平均分子量が約１００，０００〜約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１００，０００〜約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌからなる高分子量または超高分子量ポリオレフィンを得ることができ、これは分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）が約２〜約２０、あるいは約３〜約１５になってもよい。
このように、本発明の方法では、メタロセン触媒１種を用いて分子量分布の調節が可能であり、特に比較的に広い分子量分布および非常に高い分子量を有する超高分子量のポリオレフィンを製造することができる。また、本発明は、従来対比少量で助触媒を使用しても重合触媒の活性および共重合性が改善されて、高分子量のポリオレフィンの生成が可能である。
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
［製造例１］
触媒前駆体（１）（Ｋ１）の製造
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法で１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−６−クロロヘキサン（ｅ．ｇ．，ｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ）を製造し、これにＮａＣｐを反応させて、ｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5を得た。（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、−７８℃でｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5をＴＨＦに溶かし、ｎ−ＢｕＬｉをゆっくり加えた後、室温に昇温させて８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．７ｇ、４．５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）の懸濁溶液に既に合成されたリチウム塩溶液をゆっくり加え、室温で６時間さらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。
得られた沈殿物を低温でろ過して、白色固体形態の［ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5］2ＺｒＣｌ2化合物を得た。（収率９２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１３５．０９，１１６．６６，１１２．２８，７２．４２，６１．５２，３０．６６，３０．６１，３０．１４，２９．１８，２７．５８，２６．００。
［製造例２］
触媒前駆体（２）（ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ 2 ） 6 ）（ＣＨ 3 ）Ｓｉ（Ｃ 5 （ＣＨ 3 ） 4 ）（ｔＢｕ−Ｎ）ＴｉＣｌ 2 ）（Ｋ２）の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。
Ｉ2 ０．５ｇ程度を加えた後、反応器の温度を５０℃に維持した。反応器の温度が安定化された後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を、供給ポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって、反応器の温度が４〜５度程度上昇することを観察した。引き続き、６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えながら１２時間撹拌した。
反応１２時間後、黒色の反応溶液を得ることができた。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て、1Ｈ−ＮＭＲにより６−ｔ−ブトキシヘキサン（６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認することができ、６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応がよく進行したことが分かった。かくして、６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
ＭｅＳｉＣｌ3 ５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド中の５６０ｇを、供給ポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。
グリニャール試薬の供給が終わった後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。
反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ2塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えて、ｌａｂｄｏｒｉを通して塩を除去してフィルタ溶液を得ることができた。
得られたフィルタ溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄黄色の液体を得ることができた。
得られた液体を、1Ｈ−ＮＭＲにより所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認することができた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．３（ｔ，２Ｈ），１．５（ｍ，３Ｈ），１．３（ｍ，５Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），１．１（ｍ，２Ｈ），０．７（ｓ，３Ｈ）。
テトラメチルシクロペンタジエン１．２ｍｏｌｅ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ４８０ｍＬを、供給ポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を速やかに反応器に加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間撹拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えて、ｌａｂｄｏｒｉを通して塩を除去したフィルタ溶液を得ることができた。フィルタ溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得ることができた。得られた黄色の溶液を、1Ｈ−ＮＭＲによりメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認することができた。
ｎ−ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ−ブチルアミノシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩に、ＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3（１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。反応溶液をゆっくり−７８℃から常温に上げながら１２時間撹拌した。
１２時間撹拌後、常温で当量のＰｂＣｌ2（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間撹拌した。１２時間撹拌後、青色を呈する濃黒色の溶液を得ることができた。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をろ過した。得られたフィルタ溶液からヘキサンを除去した後、1Ｈ−ＮＭＲにより所望の［メチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）シリル（η５−テトラメチルＣｐ）（ｔ−ブチルアミド）］ＴｉＣｌ2（［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ2）化合物であることを確認することができた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．３（ｓ，４Ｈ），２．２（ｓ，６Ｈ），２．１（ｓ，６Ｇ），１．８〜０．８（ｍ），１．４（ｓ，９Ｈ），１．２（ｓ，９Ｈ），０．７（３，３Ｈ）。
［製造例３］
［化合物１の製造方法、ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥと称する］
（１）［ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ 2 ） 6 −Ｃ 5 Ｈ 4 ］ 2 ＴｉＣｌ 2 の合成
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を用いて、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法で製造された１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−６−クロロヘキサン（ｅ．ｇ．，ｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ2）6−Ｃｌ）を反応に使用した。
ＮａＣ5Ｈ5（以下、ＮａＣｐ）１．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を乾燥したフラスコに入れてＴＨＦ５０ｍｌに溶かした後、これを１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−６−クロロヘキサン（１−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）−６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｅ）１．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と５時間反応させて、１−（６−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ヘキシル）シクロペンタ−１，３−ジエン（１−（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ、ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ5）を得た（収率１００％）。
前記合成した１−（６−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ヘキシル）シクロペンタ−１，３−ジエン２．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を、−７８℃でＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2（１．５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液にゆっくり加えた後、室温で６時間さらに反応させて、最終反応生成液を得た。
前記反応生成液をシュレンクガラスフィルタ（ｓｃｈｌｅｎｋ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）下でろ過して塩を除去した後、ろ過した溶液を真空乾燥させて溶媒を全て除去した。以降、溶媒の除去された結果物に再びヘキサンを加えて、低温（−２０℃）で沈澱を誘導した。得られた［ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＴｉＣｌ2の測定された1Ｈ ＮＭＲデータは次の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝６．２８（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），１．７−１．３（ｍ，８Ｈ），１．１７（ｓ，Ｈ）。
（２）化合物１の製造
２５０ｍｌ丸底フラスコに、［ｔ−Ｂｕ−Ｏ（ＣＨ2）6−Ｃ5Ｈ4］2ＴｉＣｌ2 ０．６６ｇおよびヘキサン５０ｍＬを順次に投入した後、撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウム６ｍｌを投入し、常温で３日間撹拌した後、溶媒を真空で除去して、青色混合物を得た。この混合物はチタンが還元された状態であって酸化したり色が変化しなかった。以下、前記青色混合物は精製過程なくそのまま使用された。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．３１（ｂｒ ｓ，１０Ｈ），２．４３（ｄ，４Ｈ），１．９５−１．２（ｍ，２８Ｈ），１．２−０．９（ｍ，１９Ｈ）。
［製造例４］
メタロセン担持触媒の製造
次の方法のように、担体に製造例１の触媒前駆体（１）と製造例３の化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）を担持させて、担持触媒を製造した。
（担体の乾燥）
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を、４００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水した。
（担持触媒の製造）
室温のガラス反応器にトルエン溶液１００ｍＬを入れて、準備されたシリカ１０ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。シリカを十分に分散させた後、１０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液６０．６ｍＬを反応器に投入し、８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１６時間撹拌した。
以降、温度を再び４０℃に下げた後、十分な量のトルエンで洗浄して、反応しないアルミニウム化合物を除去した。再び１００ｍＬのトルエンを満たした。そして、前記製造例１で製造した触媒前駆体（１）０．５ｍｍｏｌを反応器に投入して１時間撹拌した後、投入量が０．１ｍｏｌ％となるように、前記実施例１で製造した化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）０．０５ｍｍｏｌを投入して２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧し、残っているトルエンを除去して、オレフィン担持触媒を製造した。
［製造例５］
メタロセン担持触媒の製造
担体に製造例１の触媒前駆体（１）０．５ｍｍｏｌと実施例１の化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）０．１５ｍｍｏｌを担持させることを除けば、製造例４と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
［製造例６］
メタロセン担持触媒の製造
担体に製造例１の触媒前駆体（１）０．５ｍｍｏｌと実施例１の化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）０．２５ｍｍｏｌを担持させることを除けば、製造例４と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
［製造例７］
メタロセン担持触媒の製造
担体に製造例２の触媒前駆体（２）０．５ｍｍｏｌと実施例１の化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）０．０５ｍｍｏｌを担持させることを除けば、製造例４と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
［製造例８］
メタロセン担持触媒の製造
担体に製造例２の触媒前駆体（２）０．５ｍｍｏｌと実施例１の化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）０．１５ｍｍｏｌを担持させることを除けば、製造例４と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
［製造例９］
メタロセン担持触媒の製造
担体に製造例２の触媒前駆体（２）０．５ｍｍｏｌと実施例１の化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）０．２５ｍｍｏｌを担持させることを除けば、製造例４と同様の方法で担持メタロセン触媒を製造した。
［比較製造例１］
メタロセン担持触媒の製造
次の方法のように、担体に製造例１の触媒前駆体（１）のみを担持させて、担持メタロセン触媒を製造した。
（担体の乾燥）
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎ社製、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）を、４００℃の温度で１２時間真空を加えた状態で脱水した。
（担持触媒の製造）
室温のガラス反応器にトルエン溶液１００ｍＬを入れて、準備されたシリカ１０ｇを投入した後、反応器の温度を４０℃に上げながら撹拌した。シリカを十分に分散させた後、１０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液６０．６ｍＬを反応器に投入し、８０℃に温度を上げた後、２００ｒｐｍで１６時間撹拌した。
以降、温度を再び４０℃に下げた後、十分な量のトルエンで洗浄して、反応しないアルミニウム化合物を除去した。再び１００ｍＬのトルエンを満たし、前記製造例１で製造した触媒前駆体（１）０．５ｍｍｏｌを投入して２時間撹拌した。反応が終わった後、撹拌を止めて、トルエン層を分離して除去した後、４０℃で減圧し、残っているトルエンを除去して、オレフィン担持触媒を製造した。
［比較製造例２］
担体に製造例１の触媒前駆体（１）の代わりに、製造例２の触媒前駆体（２）のみを担持させることを除けば、比較製造例１と同様の方法で担持触媒を製造した。
［比較例１］
溶液重合
Ａｒ下、触媒前駆体（１）（２０μｍｏｌ）をフラスコに入れて、２０ｍＬのトルエンを入れて撹拌して、１ｍＭ触媒溶液を作った。
３００ｍＬ容量のアンドリュボトル（Ａｎｄｒｅｗ ｂｏｔｔｌｅ）を２つ準備して、インペラパート（ｉｍｐｅｌｌｅｒ ｐａｒｔ）と組立てた後、グローブボックス内で内部をアルゴンに置換した。グローブボックス処理が終わったアンドリュボトルの内部に（少量のＴＭＡが施されている）、それぞれ１８０ｍＬのトルエンを入れて、１０ｍＬのＭＡＯ（１０重量％トルエン）溶液を注入した。
１ｍＭ触媒溶液（トルエン）５ｍＬ（５μｍｏｌ）を反応器に注入した。それぞれを９０℃に加熱されたオイル槽に浸漬したまま、機械式撹拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）でボトルの上部を固定させた後、２個のアンドリュボトルのうちの１つに、共単量体として用いる１−ヘキサンを５ｍＬ注入した。ボトルの内部をエチレン気体で３回パージした後、エチレンバルブを開けて、機械式撹拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）を稼働させて、５００ｒｐｍで３０分間反応させた。反応中、容器内部のｖｏｒｔｅｘ ｌｉｎｅを随時確認して、このｌｉｎｅがｆｌａｔになった場合、早期に反応を終了した。反応後には常温まで温度を下げた後、容器内部の気体を排気（ｖｅｎｔ）させた。そして、約４００ｍＬのエタノールに内容物を注ぎ込んで１時間程度撹拌した後、ろ過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を経て得られた高分子を６０℃にセットされた真空オーブンにて２０時間乾燥させた。得られた高分子は、質量を計算してこれから触媒の活性を算出し、１０ｍｇのサンプルを取ってＧＰＣ分析を行い、分子量と分布程度を確認した。
つまり、得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表１に示した。
［比較例２］
重合時、触媒前駆体（１）１ｍｍｏｌ対比０．１ｍｏｌ％となるように、テッベ試薬（（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＣＨ2ＣｌＡｌ（ＣＨ3）2）を他のラインを通して反応器に追加的に供給したことを除けば、比較例１と同様の方法でポリオレフィンを製造した。
得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表１に示した。
［比較例３］
製造例１の触媒前駆体（１）の代わりに製造例２の触媒前駆体（２）を用いたことを除けば、比較例１と同様の方法でポリオレフィンを製造した。
得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表１に示した。
［比較例４］
重合時、触媒前駆体（２）１ｍｍｏｌ対比０．１ｍｏｌ％となるように、テッベ試薬（（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＣＨ2ＣｌＡｌ（ＣＨ3）2）を他のラインを通して反応器に追加的に供給したことを除けば、比較例１と同様の方法でポリオレフィンを製造した。
得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表１に示した。
［実施例１］
重合時、触媒前駆体（１）１ｍｍｏｌ対比０．１ｍｏｌ％となるように、製造例３の化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）を他のラインを通して反応器に追加的に供給したことを除けば、比較例１と同様の方法でポリオレフィンを製造した。
得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表１に示した。
［実施例２］
重合時、触媒前駆体（２）１ｍｍｏｌ対比０．１ｍｏｌ％となるように、製造例３の化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）を他のラインを通して反応器に追加的に供給したことを除けば、比較例１と同様の方法でポリオレフィンを製造した。
得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表１に示した。
［実施例３］
重合時、触媒前駆体（１）１ｍｍｏｌ対比０．０５ｍｏｌ％となるように、製造例３の化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）を他のラインを通して反応器に追加的に供給したことを除けば、実施例１と同様の方法でポリオレフィンを製造した。
得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表１に示した。
［実施例４］
重合時、触媒前駆体（２）１ｍｍｏｌ対比０．０５ｍｏｌ％となるように、製造例３の化合物１（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）を他のラインを通して反応器に追加的に供給したことを除けば、実施例２と同様の方法でポリオレフィンを製造した。
得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表１に示した。
前記表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４は、全般的に分子量が高くかつ、分子量分布が広いポリオレフィンが製造されたことが分かる。
特に、従来のテッベ試薬を０．１ｍｏｌ％使用した時、溶液重合における分子量増大効果がわずかであるのに対し、本発明は、テッベ試薬と同量を使用した時、分子量増大効果が非常に大きくなった。また、本発明の実施例３および４から明らかなように、本発明は、ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥの使用量を減少させても優れた効果を示し得ることを確認した。
反面、比較例１は、触媒活性が本願と類似していても、ポリオレフィンの分子量が低く、分子量分布が狭かった。また、比較例２は、添加剤としてテッベ試薬を用いて分子量分布を広げようとしたが、本願の実施例２より低く、ポリオレフィンの分子量も低かった。そして、比較例３は、ポリオレフィンの分子量が高いが、分子量分布がさらに狭くなった。また、比較例４の場合、高分子量を示すが、触媒活性が過度に低く、分子量分布も狭くなった。
［実施例５〜１０および比較例５〜６］
スラリー重合（半回分エチレンホモ重合）
前記製造例４〜９および比較製造例１〜４のそれぞれの担持触媒３０ｍｇをドライボックスで定量して５０ｍＬのガラス瓶にそれぞれ入れた後、ゴム隔膜で密封してドライボックスから取り出し、注入する触媒を準備した。
重合は、機械式撹拌機付きの、温度調節可能で高圧で用いられる２Ｌ金属合金反応器で行った。この時、比較例７、８の場合、比較製造例１および２の担持触媒を用い、重合時、製造例３の化合物１を他のラインを通して反応器に供給した。
この反応器に１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムが入っているヘキサン１．２Ｌを注入し、前記準備したそれぞれの担持触媒を反応器に空気の接触なく投入した後、８０℃で気体エチレン単量体を４０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で継続して加えながら１時間重合した。重合の終結は先に撹拌を止めた後、エチレンを排気させて除去することにより完了させた。これから得られた重合体は、重合溶媒をろ過させて大部分を除去した後、８０℃の真空オーブンにて４時間乾燥させた。
得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表２に示した。
［比較例７〜８］
前記実施例５〜１０および比較例５〜６のスラリー重合条件と同一であるが、各化合物の投入時、製造例３の化合物（ｔｅｔｈｅｒ ＭＷＥ）を反応器に追加的に供給して重合した。
得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表２に示した。
［比較例９〜１０］
前記実施例５〜１０および比較例５〜６のスラリー重合条件と同一であるが、各化合物の投入時、テッベ試薬（（Ｃ5Ｈ5）2ＴｉＣＨ2ＣｌＡｌ（ＣＨ3）2）を反応器に追加的に供給して重合した。
得られたポリオレフィンに対して触媒活性、ＭｗおよびＰＤＩを測定し、その結果を表２に示した。
前記表２からみると、本発明の実施例５〜１０は、スラリー重合時、１つの反応器で化学式１が担持されたメタロセン触媒を用いることによって、反応器に別途の添加剤を使用しなくても、比較例５〜１０に比べて、多様な触媒活性を示すことはもちろん、広い分子量分布および高分子量を有するポリオレフィンが製造されることを確認することができる。したがって、本発明は、従来よりさらに効果的に化学式１を担体に担持することによって、メタロセン担持触媒の性能向上を図ることができ、これによって、多様な領域帯の分子量分布を有する高分子を提供することができる。
以上、本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施態様に過ぎず、これによって、本発明の範囲が制限されるものではない点は明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は添付した請求項とそれらの等価物によって定義されるというであろう。

Claims (17)

  1. メタロセン化合物、助触媒、および下記化学式１の化合物を含むメタロセン触媒の存在下、オレフィン単量体を重合する段階を含むポリオレフィンの製造方法。

    （式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
    Ｒ11は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキレン基、またはハロゲンであり、
    Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキル基、またはハロゲンであり、
    Ｘは、ハロゲン原子である。）
  2. 前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ10は、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシアルキルである、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
  3. 前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ10は、少なくとも１つが炭素数８〜１０のアルコキシアルキルである、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
  4. 前記化学式１において、Ｒ11は、炭素数４〜１０の側鎖のアルキレン基であり、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、炭素数４〜１０の側鎖のアルキル基である、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
  5. 前記化学式１の化合物は、メタロセン化合物に含まれている遷移金属１モルに対して０．０５〜１のモル比となる量で含む、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
  6. 前記化学式１は、下記化学式２の化合物および化学式３の有機アルミニウム化合物を、溶媒下で反応させて製造される、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。

    （前記化学式２において、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の直鎖もしくは側鎖のアルキル、アルコキシ、またはアルコキシアルキルであり、
    Ｘは、ハロゲンであり；
    ［化学式３］
    Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ａｌ
    前記化学式３において、
    Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、直鎖もしくは側鎖の炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13のうちの少なくとも１つは、直鎖もしくは側鎖の炭素数１〜１０のアルキル基である。）
  7. 前記メタロセン触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される担体をさらに含み、
    前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
  8. 前記メタロセン触媒は、メタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物が助触媒に担持されたメタロセン担持触媒を含む、請求項１または７に記載のポリオレフィンの製造方法。
  9. 前記オレフィン単量体を重合する段階は、溶液重合またはスラリー重合を含む、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
  10. 前記溶液重合は、メタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物を含むメタロセン触媒の存在下、溶媒含有反応器でオレフィン系単量体を溶液重合する段階を含む、請求項９に記載のポリオレフィンの製造方法。
  11. 前記化学式１の化合物は、オレフィン単量体を重合する時、別途の供給口を通して反応器に投入される、請求項１０に記載のポリオレフィンの製造方法。
  12. 前記スラリー重合は、担体に担持されたメタロセン化合物、助触媒、および化学式１の化合物を含むメタロセン担持触媒を１つの反応器に投入した後、前記反応器にオレフィン系単量体を加えながらスラリー重合する段階を含む、請求項９に記載のポリオレフィンの製造方法。
  13. 前記メタロセン化合物は、下記化学式４〜６で表される化合物の中から選択されるものである、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法：
    ［化学式４］
    （Ｃｐ1Ｒa）n（Ｃｐ2Ｒb）Ｍ1Ｚ1 3-n
    前記化学式４において、
    Ｍ1は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
    ＲaおよびＲbは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    ｎは、１または０であり；
    ［化学式５］
    （Ｃｐ3Ｒc）mＢ1（Ｃｐ4Ｒd）Ｍ2Ｚ2 3-m
    前記化学式５において、
    Ｍ2は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ3およびＣｐ4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
    ＲcおよびＲdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    Ｂ1は、Ｃｐ3Ｒc環とＣｐ4Ｒd環とを架橋結合させるか、１つのＣｐ4Ｒd環をＭ2に架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
    ｍは、１または０であり；
    ［化学式６］
    （Ｃｐ5Ｒe）Ｂ2（Ｊ）Ｍ3Ｚ3 2
    前記化学式６において、
    Ｍ3は、４族遷移金属であり；
    Ｃｐ5は、シクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル、およびフルオレニルラジカルからなる群より選択されたいずれか１つであり、これらは炭素数１〜２０の炭化水素で置換されていてもよいし；
    Ｒeは、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル、またはＣ２〜Ｃ１０のアルキニルであり；
    Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、置換されているか置換されていないＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン、置換されているか置換されていないアミノ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキルアルコキシ、またはＣ７〜Ｃ４０のアリールアルコキシであり；
    Ｂ2は、Ｃｐ5Ｒe環とＪとを架橋結合させる、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リン、または窒素原子含有ラジカルのうちの１つ以上、またはこれらの組み合わせであり；
    Ｊは、ＮＲf、Ｏ、ＰＲf、およびＳからなる群より選択されたいずれか１つであり、前記Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、置換されたアルキル、または置換されたアリールである。
  14. 前記助触媒は、下記化学式７の化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法：
    ［化学式７］
    Ｒ30−［Ａｌ（Ｒ29）−Ｏ］n−Ｒ31
    前記化学式７において、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、およびハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基のうちのいずれか１つであり、
    ｎは、２以上の整数である。
  15. 前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、および３−クロロメチルスチレンからなる群より選択された１種以上の単量体を含む、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
  16. 重量平均分子量が１００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
  17. 分子量分布が２〜２０である、請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
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