CN107406536A - 制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有宽的分子量分布的聚烯烃的方法。更具体地说，提供了一种制备具有宽的分子量分布和超高分子量的聚烯烃的方法，因为采用了包含含有特定的Ti‑Al络合物结构的有机金属络合物作为分子量控制剂(即，分子量增强剂)的茂金属催化剂以用于烯烃单体的聚合，从而能够进行溶液聚合和淤浆聚合，特别地，能够更容易且有效地控制分子量分布。

Description

制备聚烯烃的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有向韩国知识产权局于2015年06月15日提交的韩国专利申请第10-2015-0084240号和于2016年02月22日提交的韩国专利申请第10-2016-0020498号的优先权的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种制备聚烯烃的方法，其中采用了具有特定结构的有机金属化合物，从而能够进行溶液聚合和淤浆聚合，并且在淤浆聚合的情况下，采用了通过负载所述有机金属化合物而获得的催化剂，从而表现出比现有茂金属催化剂更高的性能，特别是即使不单独注入用于提高分子量的添加剂，也能够更容易地提高聚烯烃的分子量。
背景技术
采用第4族过渡金属的茂金属已广泛用于各种烯烃的聚合反应和一些有机催化反应。特别地，当茂金属用于烯烃的聚合反应时，已稳步进行了从单一活性位点催化剂的角度来结构改性的研究。茂金属已被研究用于许多工业应用中，因为与常规的齐格勒-纳塔催化剂相比，其易于控制非常优异的催化活性、分子量、分子量分布等。
为了使茂金属适用于工艺中，首先存在一些必须改善的问题，以及重要的研究课题之一是生产高分子量聚烯烃的技术。在产生大量高分子量产物的催化剂体系的情况下，存在必须进行复杂的配体合成工艺的缺点，并且除非调整工艺条件，否则会使聚合活性降低。
为了解决这些问题以及提高茂金属催化剂的活性和分子量，可进行助催化剂、负载条件和添加剂的调节。然而，在调节添加剂的情况下，仅有限类型的材料适用于实际工艺中。作为在现有工艺中注入的添加剂，烷基铝是典型的。该材料被用于在工艺中除去诸如水分的杂质，而当使用一定程度以上时，则存在茂金属催化剂的活性降低的缺点。
另一方面，韩国专利早期公开第2005-0117544号公开了一种在聚合期间采用基于茂金属的催化剂和Tebbe试剂的方法，从而制备具有1,000,000以上的超高分子量的基于乙烯的聚合物。然而，上述方法仅关注于超高分子量的基于乙烯的聚合物的制备，而在所述制得的聚乙烯的情况下，其应用领域和生产工艺本身非常受限。另外，由于根据上述方法的聚合物为具有非常窄的分子量分布的超高分子量聚合物，故存在加工性能劣化、后续加工困难以及市场规模小的问题。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的在于提供一种制备聚烯烃的方法，其采用了可展现出改善的溶解性的具有特定结构的有机金属配合物，从而在即使以比常规量较少的量使用时，也可在淤浆聚合和溶液聚合中均展现出优异的作用和效果。
本发明的另一个目的在于提供一种制备聚烯烃的方法，其能够改善聚合催化剂性能的劣化，使得分子量分布的调节更加容易，以及展现出不同的分子量分布。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在含有茂金属化合物、助催化剂和作为分子量增强剂的下列化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下聚合烯烃单体。
[化学式1]
(在化学式1中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，
R11为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，或卤素，
R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及
X为卤素原子。)
在化学式1中，R1至R10中的至少一个可以是具有1至10个碳原子的烷氧基烷基。此外，在化学式1中，R1至R10中的至少一个优选为具有8至10个碳原子的烷氧基烷基。另外，在化学式1中，R11为具有4至10碳原子的支链亚烷基，以及R12和R13各自独立地为具有4至10碳原子的支链烷基。
化学式1可通过在溶剂中使下列化学式2的化合物与下列化学式3的有机铝化合物反应来制备。
[化学式2]
(在化学式2中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，以及
X为卤素。)
[化学式3]
R11R12R13Al
(在化学式3中，
R11、R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及R11、R12和R13中的至少一个为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。)
另外，所述茂金属催化剂可进一步包含载体。由此，所述茂金属催化剂可包含茂金属化合物、助催化剂和其中化学式1的化合物负载于所述助催化剂上的茂金属负载催化剂。
聚合烯烃单体的步骤可包括溶液聚合或淤浆聚合。
在本发明中，所述溶液聚合可包括在含有茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下，在含有溶剂的反应器中进行基于烯烃的单体的溶液聚合的步骤。另外，在烯烃单体的聚合期间化学式1的化合物可通过单独的入口注入反应器。
另外，在本发明中，所述淤浆聚合可包括将含有负载于载体上的茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物的茂金属负载催化剂注入一个反应器中，然后向所述反应器中加入基于烯烃的单体的同时进行淤浆聚合的步骤。
[有益效果]
根据本发明，可通过采用含有特定Ti-Al络合物结构的有机金属络合物作为分子量控制剂(即，分子量增强剂)，将其与助催化剂一起负载于载体上以制备茂金属催化剂，然后利用所述茂金属催化剂进行烯烃单体的聚合来制备具有宽的分子量分布和非常高的分子量的超高分子量聚烯烃。另外，由于溶解度的改善，本发明即使在以比常规量较少的量使用时，也能在淤浆聚合和溶液聚合中均更加容易且有效地控制分子量分布。此外，本发明可改善聚合催化剂的性能(活性和可共聚性)的劣化。另外，在有机金属配合物固定于载体上的负载催化剂的情况下，其可被用于淤浆聚合，且在这种情况下，可制得具有比常规茂金属催化剂的性能更高的高分子量聚烯烃而无需单独注入添加剂。此外，在本发明中，可通过采用一种茂金属催化剂来调节分子量分布。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所用的术语或词语不应被解读为限于一般和词典含义，而应在允许本发明人为了最佳地解释而适当地定义术语的原则的基础上，基于符合本发明的技术特点的含义和概念来解释。
在本说明书中，术语“包括”或“包含”等用于体现特定的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组份，且并不旨在排除其它特定的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组份的存在或添加。
下文中，将更加详细地描述根据本发明的一个优选实施方式的制备负载茂金属催化剂的方法。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，其包括在含有茂金属化合物、助催化剂和下列化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下聚合烯烃单体。
[化学式1]
(在化学式1中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，
R11为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，或卤素，
R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及
X为卤素原子。)
本发明涉及一种用于生产具有提高的分子量的聚乙烯的有机金属配合物以及采用其的负载催化剂的生产技术。本发明还涉及采用所述负载催化剂来调节聚烯烃的分子量和分子量分布的方法。
本发明可通过在聚烯烃的制备期间采用具有特定结构的有机金属化合物作为分子量增强剂(MWE)来促进分子量分布的调节并提供优异的可共聚性而不劣化催化性能。因此，在本发明中，所述有机金属配合物被用作分子量增强剂，且可意味着分子量调节剂或额外的助催化剂的角色。
如化学式1所示，本发明的这种有机金属化合物在其结构中形成了特定的Ti-Al络合结构。由于化学式1的化合物因结构的特异性而用于改善在溶剂中的溶解度，故即使在溶液聚合期间以比常规量更少的量使用时，相比于采用其它过渡金属的情况，也可更为改善催化剂性能，以及可更加容易地调节分子量。另外，即使采用与常规Tebbe试剂相同的量，化学式1的化合物也可展现出提高分子量的效果，从而可有效地制备聚乙烯。此外，当将化学式1的化合物加入到溶液聚合中时，即使用量比常规用量减少50％，也可展现出分子量增高的效果。此外，化学式1的化合物促进了茂金属催化剂的活性，以能够生产具有较大的分子量和较宽的分子量分布的聚烯烃。
此外，与常规化合物相比，化学式1的化合物不仅在基于脂肪族烃的有机溶剂(如己烷)中，且在一般芳香族烃中均可展现出优异的溶解性。因此，化学式1的化合物可被用于溶液聚合和淤浆聚合。特别地，当化学式1的化合物被用于淤浆聚合时，所述化合物不是单独加入到反应器中，而是通过与茂金属化合物一同负载于载体上来使用，从而即使不单独采用用于提高分子量的添加剂，也能展现出优异的催化活性。因此，在本发明中，在将通过负载化学式1的有机金属化合物而获得的催化剂注入一个反应器中之后，可在将烯烃单体注入所述反应器中的同时进行淤浆聚合。因此，可通过简单的方法大量生产具有宽的分子量分布和高的分子量或超高分子量的聚烯烃。即，本发明在茂金属化合物和化学式1的化合物均负载于载体上的状态下被用于所述淤浆聚合。本发明的茂金属负载催化剂的特征在于，与如在常规方法中单独添加分子量调节剂时相比，化学式1的化合物更有效地被负载，从而通过改善结构来提高催化剂性能。
化学式1的化合物可稳定地溶解于用作反应介质或稀释剂的有机溶剂中，然后被进料到反应体系中。特别地，当R1至R10为烷基或烷氧基时，提高了被负载于所述负载催化剂上的性能，同时化合物不会从聚合过程的溶剂中分离，其作用和效果更均匀，以及在烷基聚合过程中表现优异。
在此情况下，化学式1中的R1至R10中的至少一个优选为具有1至10个碳原子的烷氧基烷基。此外，化学式1中的R1至R10中的至少一个更优选为具有8至10个碳原子的烷氧基烷基。例如，化学式1中的R1至R10中的至少一个可具有叔丁氧基-己基。
此外，在化学式1中，R11优选为具有4至10个碳原子的亚烷基，以及R12和R13各自独立地为具有4至10个碳原子的支链烷基。例如，在化学式1中，R11可为衍生自三异丁基的亚三异丁基，以及R12和R13可各自独立地为三异丁基。
化学式1的化合物相对于1摩尔茂金属化合物中所含的过渡金属，可以以约0.05至1的摩尔比或约0.1至0.5的摩尔比来使用。如果所用的式1的化合物的量过小，则可能难以适当地制备具有超高分子量的聚烯烃。相反，当所用的化学式1的化合物的量过大时，则可以生产具有较大分子量的聚烯烃，但是催化活性可能会降低。因此，期望以上述摩尔比来使用化学式1的化合物。
化学式1的化合物可通过在溶剂中使下列化学式2的化合物与化学式3的有机铝化合物反应来制备。
[化学式2]
(在化学式2中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，以及
X为卤素。)
[化学式3]
R11R12R13Al
(在化学式3中，
R11、R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及R11、R12和R13中的至少一个为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。)
基于化学式2中所含的Ti与化学式3中所含的铝的摩尔比，优选以约1:1至1:3，或约1:1.5至1:2.5的摩尔比来使用化学式2的化合物和化学式3的化合物。最优选地，可使用化学式2的化合物和化学式3的化合物以使得化学式2中所含的Ti与化学式3中所含的铝的摩尔比为1:2。
此外，化学式1的化合物的制备方法可在溶剂中进行，且所述溶剂的种类没有特别的限定。例如，可在惰性气氛下，采用具有5至20个碳原子的基于烃的溶剂或具有6至20个碳原子的芳香族溶剂来进行所述反应。
化学式1的化合物的制备方法可在室温至50℃的温度下进行2天至5天，但所述条件没有限制。
另一方面，根据本发明，用于烯烃聚合的茂金属催化剂可进一步包含本领域公知的载体。例如，所述载体可选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁。根据本发明的一个实施方式的茂金属催化剂可包含茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物，且可选地可包含茂金属化合物、助催化剂和其中化学式1的化合物负载于所述助催化剂上的茂金属负载催化剂。
在本发明中，当采用其中化学式1的化合物连同茂金属化合物一起负载于所述载体上的茂金属负载催化剂时，可通过淤浆聚合来制备聚烯烃。当单独采用化学式1的化合物时，可通过溶液聚合方法来制备聚烯烃。
因此，聚合烯烃单体的步骤可包括溶液聚合或淤浆聚合。即，以上所述的化学式1的化合物可以以连同随后待描述的茂金属化合物一起负载于载体上的状态来使用，但也可在聚合反应期间通过在反应体系中单独添加至含有茂金属化合物和助催化剂的反应器中并混合来使用。最优选地，聚合烯烃单体的步骤可包括淤浆聚合。即，根据本发明，化学式1的化合物和茂金属化合物以负载于载体上的形式来使用，由此可生产具有宽的分子量分布和优异的催化活性和各种不同的分子量的聚烯烃。
根据本发明的一个优选实施方式，所述溶液聚合可包括在含有茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下，在含有溶剂的反应器中进行基于烯烃的单体的溶液聚合的步骤。化学式1的化合物可在烯烃单体的聚合期间通过单独的入口添加到所述反应器中。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述淤浆聚合可包括将含有负载于载体上的茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物的茂金属负载催化剂引入一个反应器中，然后在向所述反应器中加入基于烯烃的单体的同时进行淤浆聚合的步骤。
同时，在根据本发明的用于制备聚烯烃的方法中，茂金属催化剂中所含的茂金属化合物可以是选自以下式4至6所表示的化合物中的任意一种以上。
[化学式4]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式4中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种，其每一个可被具有1至20个碳原子的烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z1为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；以及
n为1或0；
[化学式5]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在化学式5中，
M2是第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种，其每一个可被具有1至20个碳原子的烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z2为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；
B1为使Cp3Rc环与Cp4Rd环交联或将一个Cp4Rd环交联至M2的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团的至少一种，或它们的组合；
m为1或0；
[化学式6]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在化学式6中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种，其每一个可被具有1至20个碳原子的烃取代；
Re为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z3为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；
B2为使Cp5Re环与J交联的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团的至少一种，或它们的组合；以及
J为选自NRf、O、PRf和S中的任意一种，其中Rf为C1-C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
在化学式5中，当m为1时，其表示Cp3Rc环与Cp4Rd环或者Cp4Rd环与M2通过B1交联的桥连化合物结构，而当m为0时，其表示未交联的化合物结构。
由化学式4表示的茂金属化合物可以是，例如，由以下结构式表示的化合物，但并不限于此。
由化学式5表示的茂金属化合物可以是，例如，由以下结构式表示的化合物，但并不限于此。
此外，由化学式6表示的茂金属化合物可以是，例如，由以下结构式表示的化合物，但并不限于此。
另外，在本发明的混合负载的茂金属催化剂中，尽管根据化学式1的用途，茂金属化合物仅包含选自化学式4至6表示的化合物中的一种，但其可生产具有宽的分子量分布并由此展现出优异的物理性质以及优异的加工性的烯烃聚合物，同时也是具有高的短链支链(SCB)含量的高分子量的基于烯烃的共聚物。
在根据本发明的制备聚烯烃的方法中，用于活化茂金属化合物的待共同负载于载体上的助催化剂没有特别的限定，只要其为可在常规茂金属催化剂的存在下聚合烯烃时采用的含有第13族金属的有机金属化合物即可。
根据本发明的一个实施方式，所述茂金属催化剂中所含的助催化剂可包括选自以下化学式7的化合物中的一种以上。
[化学式7]
R30-[Al(R29)-O]n-R31
在化学式7中，R29、R30和R31各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任意一种，以及
n为2以上的整数。
另外，需要时，本发明可进一步包括以下化学式8的基于硼酸盐的助催化剂。
[化学式8]
T+[BQ4]-
在化学式8中，T+为单价多原子离子，B为氧化态为+3的硼，以及各个Q独立地选自氢化物基团、二烷基酰氨基、卤化物基团、烷氧基、芳氧基、烃基、卤化碳基和卤素取代的烃基，且Q具有小于20个碳，不过Q在1个以下的位置处的为卤化物基团。
化学式7的助催化剂可为其中重复单元以直链、环状或网络形式键合的基于烷基铝氧烷的化合物，这种助催化剂的具体实例可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
化学式8的基于硼酸盐的助催化剂可为三取代的铵盐或二烷基铵盐或三取代的鏻盐形式的硼酸盐化合物。第二助催化剂的具体实例包括：三取代的铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐形式的硼酸盐化合物，如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐或二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或者三取代的鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2,6-二甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
所述茂金属化合物中所含的总过渡金属与载体的重量比可为1:10至1:1,000。当以上述重量比包含载体和茂金属化合物时，可展现出最佳的形状。
另外，助催化剂化合物与载体的重量比可为1:1至1:100。此外，助催化剂与茂金属化合物的重量比可为10:1至1:10，优选5:1至1:5。当以所述重量比包含助催化剂和茂金属化合物时，可优化活性和聚合物的微观结构。
在所述制备聚烯烃的方法中，作为载体，可采用在其表面含有羟基的载体，以及优选地，可采用其表面被干燥而不含水分的具有高反应性羟基和硅氧烷基的载体。
例如，可采用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，其通常可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
所述载体优选在约200至800℃，更优选约300至600℃，以及最优选约300至400℃下干燥。如果载体的干燥温度小于约200℃，则其表面上的大量水分会与所述助催化剂反应。如果所述干燥温度大于约800℃，则载体表面上的孔穴会彼此结合而减少表面积，在表面上羟基被除去而仅保留硅氧烷基。因此，减少了与助催化剂的反应位点，这是不可取的。
载体的表面上的羟基的量优选为约0.1至10mmol/g，以及更优选约0.5至1mmol/g。载体的表面上的羟基的量可根据所述载体的制备方法及其条件，或者干燥条件，如温度、时间、真空度、喷雾干燥来调节。
如果羟基的量小于约0.1mmol/g，则减少了与助催化剂的反应位点。如果羟基的量大于约10mmol/g，则其可能是由除了存在于载体的颗粒表面上的羟基之外的水分导致的，这是不可取的。
在茂金属负载催化剂中，茂金属化合物中所含的总过渡金属:载体的重量比可为约1:10至1:1,000。当以上述重量比含有载体和茂金属化合物时，可展现出最佳的形状。
另一方面，根据本发明的茂金属负载催化剂可通过将助催化剂负载于载体上，将一种茂金属化合物负载于其上，然后再负载化学式1的化合物来制备。负载各个组分的方法取决于常规茂金属负载催化剂的制备工艺和条件，因而将省略其详细描述。
此外，在本发明的制备聚烯烃的方法中，在采用含有化学式1的化合物、茂金属和助催化剂的反应器和向其中注入了化学式1的化合物的反应器的条件下，或者在采用含有茂金属负载催化剂的反应器的条件下进料基于烯烃的单体，从而进行聚合。
此时，根据本发明的一个实施方式，需要时，可在烯烃单体的聚合期间进一步进料氢气。氢气用于抑制茂金属催化剂在聚合初始阶段的快速反应，从而可大量生产高分子量聚烯烃。因此，通过使用这种氢气，可有效地获得具有较大的分子量和较宽的分子量分布的聚烯烃。氢气的注入量没有特别的限定，且可以本领域公知的量进料。
另一方面，在反应器中进一步注入用于除去反应器中的水的有机铝化合物，聚合反应可在所述有机铝化合物存在下进行。这种有机铝化合物的具体实例可包括三烷基铝、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝、氢化二烷基铝或倍半卤化烷基铝等。其更具体的实例可包括Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3等。这些有机铝化合物可被连续地注入反应器中，且可以约0.1至10摩尔/kg注入所述反应器中的反应介质的比例注入，以适当地除去水分。
另一方面，在根据一个实施方案的制备聚烯烃的方法中，基于烯烃的单体可为乙烯、α-烯烃、环烯烃和具有至少两个双键的二烯烃或三烯烃。
所述基于烯烃的单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，且可将这些单体中的两种以上混合并共聚。
聚合反应可通过采用一种连续的淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器均聚一种基于烯烃的单体或共聚两种以上的单体来进行。
此外，可在用具有5至12个碳原子的脂肪烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳香烃溶剂，如甲苯和苯，或者经氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和二氯苯溶解或稀释之后将茂金属负载催化剂注入反应体系中。本文所用的溶剂用痕量的烷基铝处理以除去少量的作为催化剂毒物的水或空气，并且可进一步使用助催化剂。
根据以上所述的一个实施方式的制备方法，可获得具有约100,000至约3,000,000g/mol，或约100,000至约2,000,000g/mol的重均分子量的高分子量或超高分子量聚烯烃，其可具有约2至约20，或约3至约15的分子量分布(PDI，Mw/Mn)。
如上所述，在本发明的方法中，分子量分布可通过采用一种茂金属催化剂来调节，并且特别地，可生产具有相对宽的分子量分布和非常高的分子量的超高分子量聚烯烃。此外，与常规催化剂相比，本发明即使与少量的助催化剂一起使用时，也可改善聚合催化剂的活性和可共聚性，从而能够生产高分子量聚烯烃。
下文中，将通过本发明的具体实施例来更加详细地描述本发明的操作和效果。然而，这些实施例仅仅是对本发明的说明，而并不意图限制本发明的范围。
[制备实施例1]
催化剂前体(1)(K1)的制备
通过四面体通讯(Tetrahedron Lett.)2951(1988)中描述的方法，采用6-氯己醇制得1-(叔丁氧基)-6-氯己烷(例如，叔丁基-O-(CH2)6-Cl)，并与NaCp反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率：60％，沸点(b.p.)80℃/0.1mmHg)。
此外，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶于THF中，向其中缓慢加入n-BuLi，将温度提升至室温，使反应进行8小时。在-78℃下将合成的锂盐溶液缓慢加入到ZrCl4(THF)2(1.7g，4.5mmol)/THF(30mL)的悬浮液中，并使混合物在室温下进一步反应6小时。在真空下干燥所有的挥发性物质，并将己烷溶剂加入到所获得的油状液体物质中并过滤。在真空下干燥过滤的溶液，然后加入己烷以在低温(-20℃)下诱导沉淀。
在低温下过滤所获得的沉淀物，以获得白色固体形式的[t-Bu-O-(CH2)6-C5H5]2ZrCl2化合物。(产率：92％)
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝6.28(t，J＝2.6Hz，2H)，6.19(t，J＝2.6Hz，2H)，3.31(t，J＝6.6Hz，2H)，2.62(t，J＝8Hz)，1.7-1.3(m，8H)，1.17(s，9H)
13C NMR(CDCl3)：135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61，30.14，29.18，27.58，26.00
[制备实施例2]
催化剂前体2(t-Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2)(K2)的制备
室温下向10L反应器中加入50g的Mg(固体)，然后加入300mL的THF。
加入约0.5g的I2之后，将反应器的温度保持在50℃。在反应器的温度稳定之后，利用进料泵以5mL/min的速率将250g的6-叔丁氧基己基氯加入到反应器中。通过加入6-叔丁氧基己基氯，观察到反应器的温度升高约4至5度。将混合物搅拌12小时，同时连续加入6-叔丁氧基己基氯。
反应12小时后，可获得黑色的反应溶液。取所制得的黑色溶液(2mL)，向其中加入水以得到有机层。通过1H-NMR确认了6-叔丁氧基己烷，由6-叔丁氧基己烷可发现格氏反应进行良好。由此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g的MeSiCl3和1L的THF加入到反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。利用进料泵以5mL/min的速率将560g合成的6-叔丁氧基己基氯化镁加入到反应器中。
格氏试剂进料完成后，将反应器温度缓慢提升至室温并搅拌12小时。
反应12小时后，确认形成了白色的MgCl2盐。加入4L己烷，并通过过滤干燥器(labdori)除去盐，以获得过滤溶液。
将获得的过滤溶液加入到反应器中，然后在70℃下除去己烷，以获得淡黄色液体。
通过1H-NMR确认所获得的液体正是期望的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷化合物。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.3(t，2H)，1.5(m，3H)，1.3(m，5H)，1.2(s，9H)，1.1(m，2H)，0.7(s，3H)
向反应器中加入1.2摩尔(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF，然后将反应器的温度冷却至-20℃。利用进料泵以5mL/min的速率将480mL的n-BuLi加入到反应器中。加入n-BuLi后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢提升至室温。反应12小时后，向反应器中快速加入等量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢提升至室温。反应12小时后，除去THF，加入4L己烷，并通过过滤干燥器(labdori)除去盐，以获得过滤溶液。将过滤溶液再次加入到反应器中，然后在70℃下除去己烷，以获得黄色溶液。通过1H-NMR确认所获得的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷化合物。
将TiCl3(THF)3(10mmol)迅速加入到配体二锂盐中，所述配体二锂盐在-78℃下由n-BuLi和配体二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷在THF溶液中合成。将反应溶液搅拌12小时，同时将温度由-78℃缓慢提升至室温。
搅拌12小时后，在室温下向反应溶液中加入等量的PbCl2(10mmol)，随后搅拌12小时。搅拌12小时后，获得了带有蓝色的暗黑色溶液。从所得的反应溶液中除去THF，并向其中加入己烷以过滤产物。从所获得的过滤溶液中除去己烷之后，通过1H-NMR确认了期望的[甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基酰氨基)]TiCl2化合物。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.3(s，4H)，2.2(s，6H)，2.1(s，6G)，1.8～0.8(m)，1.4(s，9H)，1.2(s，9H)，0.7(3H，3H)
[制备实施例3]
[化合物1的制备方法，称之为系链MWE(tether MWE)]
(1)t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2TiCl2 的合成
[反应方案1]
在本反应中采用了通过四面体通讯(Tetrahedron Lett.)2951(1988)中描述的方法采用6-氯己醇制得1-(叔丁氧基)-6-氯己烷(例如，叔丁基-O-(CH2)6-Cl)。
将1.4g(15mmol)的NaC5H5(以下称之为NaCp)加入到干燥的烧瓶中并溶解于50ml的THF中。然后将该溶液与1.92g(10mmol)的1-(叔丁氧基)-6-氯己烷反应5小时，以获得(1-(6-(叔丁氧基)己基)环戊-1,3-二烯(t-Bu-O(CH2)6-C5H5)(产率：100％)。
在-78℃下将2.0g(9.0mmol)上述合成的1-(6-(叔丁氧基)己基)环戊-1,3-二烯缓慢加入到TiCl4(THF)2(1.5g，4.5mmol)/THF(30ml)的悬浮液中，然后在室温下进一步反应6小时，以获得最终的反应产物溶液。
在舒伦克(Schlenk)玻璃过滤器下将所述反应产物溶液过滤以除去盐，并将过滤的溶液真空干燥以除去所有的溶剂。随后，在除去了溶剂的产物中再次加入己烷以在低温(-20℃)下诱导沉淀。所获得的[t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2TiCl2的1H NMR测定数据如下。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝6.28(t，J＝2.6Hz，2H)，6.19(t，J＝2.6Hz，2H)，3.31(t，J＝6.6Hz，2H)，2.62(t，J＝8Hz，2H)，1.7-1.3(m，8H)，1.17(s，H)
(2)化合物1的制备
[反应方案2]
将0.66g的[t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2TiCl2和50mL的己烷依次加入到250mL圆底烧瓶中，然后搅拌。向其中加入6ml的三异丁基铝，将混合物在室温下搅拌3天，然后在真空下除去溶剂以获得蓝色混合物。该混合物被氧化或在钛的还原状态下不会变色。随后，在不进行纯化过程的情况下使用所述蓝色混合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ＝7.31(br s，10H)，2.43(d，4H)，1.95-1.2(m，28H)，1.2-0.9(m，19H)
[制备实施例4]
茂金属负载催化剂的制备
根据以下方法通过将制备实施例1的催化剂前体(1)和制备实施例3的化合物1(系链MWE)负载于载体上来制备负载催化剂。
(载体的干燥)
在400℃的温度下将氧化硅(SYLOPOL 948，格雷斯-戴维逊(Grace Davision)公司制造)真空脱水12小时。
(负载催化剂的制备)
在室温下向玻璃反应器中加入100mL的甲苯溶液，向其中加入10g的制得的氧化硅，搅拌混合物，同时将反应器温度提升至40℃。使氧化硅充分分散之后，向反应器中加入60.6mL的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，将温度提升至80℃，然后将混合物在200rpm下搅拌16小时。
随后，将温度再次降低至40℃，然后用足量的甲苯洗涤以除去未反应的铝化合物。再次向其中加入100mL的甲苯。然后，向反应器中加入0.5mmol的制备实施例1中制得的催化剂前体(1)并搅拌1小时。然后，加入0.05mmol的制备实施例1中制得的化合物1(系链MWE)，以使得注入量为0.1摩尔％，将混合物搅拌2小时。反应完成后，停止搅拌，分离并除去甲苯层。在40℃下减压除去剩余的甲苯，以制得烯烃负载催化剂。
[制备实施例5]
茂金属负载催化剂的制备
除了将0.5mmol的制备实施例1的催化剂前体(1)和0.15mmol的制备实施例1的化合物1(系链MWE)负载于载体上之外，以与制备实施例4相同的方式制得了负载茂金属催化剂。
[制备实施例6]
茂金属负载催化剂的制备
除了将0.5mmol的制备实施例1的催化剂前体(1)和0.25mmol的制备实施例1的化合物1(系链MWE)负载于载体上之外，以与制备实施例4相同的方式制得了负载茂金属催化剂。
[制备实施例7]
茂金属负载催化剂的制备
除了将0.5mmol的制备实施例2的催化剂前体(2)和0.05mmol的制备实施例1的化合物1(系链MWE)负载于载体上之外，以与制备实施例4相同的方式制得了负载茂金属催化剂。
[制备实施例8]
茂金属负载催化剂的制备
除了将0.5mmol的制备实施例2的催化剂前体(2)和0.15mmol的制备实施例1的化合物1(系链MWE)负载于载体上之外，以与制备实施例4相同的方式制得了负载茂金属催化剂。
[制备实施例9]
茂金属负载催化剂的制备
除了将0.5mmol的制备实施例2的催化剂前体(2)和0.25mmol的制备实施例1的化合物1(系链MWE)负载于载体上之外，以与制备实施例4相同的方式制得了负载茂金属催化剂。
[对比制备实施例1]
茂金属负载催化剂的制备
根据以下方法通过仅将制备实施例1的催化剂前体(1)负载于载体上来制备负载茂金属催化剂。
(载体的干燥)
在400℃的温度下将氧化硅(SYLOPOL 948，格雷斯-戴维逊公司制造)真空脱水12小时。
(负载催化剂的制备)
在室温下向玻璃反应器中加入100mL的甲苯溶液，向其中加入10g的制得的氧化硅，搅拌混合物，同时将反应器温度提升至40℃。使氧化硅充分分散之后，向反应器中加入60.6mL的10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，将温度提升至80℃，然后将混合物在200rpm下搅拌16小时。
随后，将温度再次降低至40℃，然后用足量的甲苯洗涤以除去未反应的铝化合物。再次向其中加入100mL的甲苯。然后，加入0.5mmol的制备实施例1中制得的催化剂前体(1)并搅拌2小时。反应完成后，停止搅拌，分离并除去甲苯层。在40℃下减压除去剩余的甲苯，以制得烯烃负载催化剂。
[对比制备实施例2]
除了仅将制备实施例2的催化剂前体(2)而不是制备实施例1的催化剂前体(1)负载于载体上之外，以与对比制备实施例1相同的方式制得了负载催化剂。
[对比实施例1]
溶液聚合
在Ar气下将催化剂前体(1)(20μmol)加入到烧瓶中，向其中加入20mL甲苯并搅拌以制备1mM催化剂溶液。
准备两个300mL安德鲁瓶(Andrew bottle)，并装配叶轮部件，然后用氩气置换手套箱的内部。将180mL的甲苯加入到手套箱处理的安德鲁瓶内(规定少量TMA)，向其中注入10mL的MAO(10重量％甲苯)溶液。
将5mL(5μmol)的1mM催化剂溶液(甲苯)注入反应器中。在浸入加热到90℃的油浴中的同时用机械搅拌器将瓶的顶部固定之后，将5mL作为共聚单体使用的1-己烷注入两个安德鲁瓶中的一个中。用乙烯气吹扫瓶的内部三次，打开乙烯阀，以500rpm运行机械搅拌器并反应30分钟。在反应期间，频繁检查容器内的涡流线，当该线变平时，提早终止反应。反应后，将温度降至室温，排出容器内的气体。将内容物倒入约400mL的乙醇中，搅拌约1小时，然后过滤，将所得的聚合物在设定为60℃的真空烘箱中干燥20小时。计算获得的聚合物的重量，由此计算催化剂的活性。取10mg的样品，通过GPC分析以确认分子量和分布程度。
即，测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表1中。
[对比实施例2]
除了通过另一条线路向反应器中进一步进料Tebbe试剂((C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2)，以在聚合期间相对于1mmol的催化剂前体(1)为0.1摩尔％之外，以与对比实施例1相同的方式制得了聚烯烃。
测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表1中。
[对比实施例3]
除了采用制备实施例2的催化剂前体(2)来替代制备实施例1的催化剂前体(1)之外，以与对比实施例1相同的方式制得了聚烯烃。
测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表1中。
[对比实施例4]
除了通过另一条线路向反应器中进一步进料Tebbe试剂((C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2)，以在聚合期间相对于1mmol的催化剂前体(2)为0.1摩尔％之外，以与对比实施例1相同的方式制得了聚烯烃。
测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表1中。
[实施例1]
除了通过另一条线路向反应器中进一步进料制备实施例3的化合物1(系链MWE)，以在聚合期间相对于1mmol的催化剂前体(1)为0.1摩尔％之外，以与对比实施例1相同的方式制得了聚烯烃。
测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表1中。
[实施例2]
除了通过另一条线路向反应器中进一步进料制备实施例3的化合物1(系链MWE)，以在聚合期间相对于1mmol的催化剂前体(2)为0.1摩尔％之外，以与对比实施例1相同的方式制得了聚烯烃。
测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表1中。
[实施例3]
除了通过另一条线路向反应器中进一步进料制备实施例3的化合物1(系链MWE)，以在聚合期间相对于1mmol的催化剂前体(1)为0.05摩尔％之外，以与实施例1相同的方式制得了聚烯烃。
测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表1中。
[实施例4]
除了通过另一条线路向反应器中进一步进料制备实施例3的化合物1(系链MWE)，以在聚合期间相对于1mmol的催化剂前体(2)为0.05摩尔％之外，以与实施例2相同的方式制得了聚烯烃。
测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表1中。
【表1】
如表1所示，证实了在本发明的实施例1至4中，制得了具有宽的分子量分布同时具有一般的高的分子量的聚烯烃。
特别地，当采用0.1摩尔％的现有Tebbe试剂的时，在溶液聚合中提高分子量的效果不明显，而在本发明中，采用与Tebbe试剂相同的量时提高分子量的效果非常大。此外，如本发明的实施例3和4所示，证实了即使减少系链MWE的量时，本发明也可展现出优异的效果。
另一方面，虽然对比实施例1显示出与本发明相似的催化活性，但聚烯烃的分子量低，且分子量分布窄。另外，对比实施例2试图采用Tebbe试剂作为添加剂来扩大分子量分布，但其低于本发明的实施例2的分子量分布，且聚烯烃的分子量也低。此外，对比实施例3显示出聚烯烃的分子量高，但分子量分布变窄。另外，对比实施例4显示出分子量高，但催化活性非常低，且分子量分布窄。
[实施例5至10和对比实施例5至6]
淤浆聚合(乙烯的半间歇均聚)
在干燥箱中定量测定30mg的制备实施例4至9和对比制备实施例1至4的各个负载催化剂，分别置于50mL玻璃瓶中，然后用橡胶隔膜密封，并从干燥箱中取出以制备待注入的催化剂。
在能够进行温度调节并在高压下使用的配置有机械搅拌器的2L金属合金反应器中进行聚合。此时，在对比实施例7和8的情况下，采用了对比制备实施例1和2的负载催化剂，并在聚合期间通过另一条线路向反应器进料制备实施例3的化合物1。
向反应器中注入1.2L的含有1.0mmol三乙基铝的己烷，并将各个制得的负载催化剂不接触空气地注入反应器中。然后，进行聚合1小时，同时在40Kgf/cm2的压力下连续加入气态乙烯单体。通过首先停止搅拌，然后排气并除去乙烯而完成了聚合。过滤所得的聚合物以除去大部分的聚合物溶剂，然后在80℃的真空烘箱中干燥4小时。
测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表2中。
[对比实施例7至8]
聚合条件与实施例5至10和对比实施例5至6的淤浆聚合条件相同，但在添加各个化合物时，向反应器进一步进料制备实施例3的化合物(系链MWE)，由此进行聚合。
测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表2中。
[对比实施例9至10]
聚合条件与实施例5至10和对比实施例5至6的淤浆聚合条件相同，但在添加各个化合物时，向反应器进一步进料Tebbe试剂((C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2)，由此进行聚合。
测定所获得的聚烯烃的催化剂活性、Mw和PDI，其结果显示于以下表2中。
【表2】
如表2所示，证实了在本发明的实施例5至10中，在淤浆聚合期间在一个反应器中采用了通过负载化学式1而获得的茂金属催化剂，因而即使在反应器中不再采用另一种添加剂，也不仅会展现出各种不同的催化活性，还制得了相比于对比实施例5至10具有宽的分子量分布和高的分子量的聚烯烃。因此，与现有技术相比，本发明可通过在载体上更有效地负载化学式1来改善茂金属负载催化剂的性能，由此可提供具有各种不同的分子量分布的聚合物。
尽管已经详细地描述了本发明的内容的特定部分，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，该特定技术仅仅是优选的实施方式，且本发明的范围并不限于此。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求及其等同物来定义。

Claims (17)

1.一种制备聚烯烃的方法，其包括在含有茂金属化合物、助催化剂和下列化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下聚合烯烃单体：
[化学式1]
(在化学式1中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，
R11为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，或卤素，
R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及
X为卤素原子。)
2.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，化学式1中的R1至R10中的至少一个为具有1至10个碳原子的烷氧基烷基。
3.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，化学式1中的R1至R10中的至少一个为具有8至10个碳原子的烷氧基烷基。
4.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，在化学式1中，R11为具有4至10碳原子的支链亚烷基，以及R12和R13各自独立地为具有4至10碳原子的支链烷基。
5.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述化学式1的化合物相对于茂金属化合物中所含的1摩尔过渡金属，以0.05至1的摩尔比被包含。
6.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，化学式1通过在溶剂中使下列化学式2的化合物与下列化学式3的有机铝化合物反应来制备，
[化学式2]
在化学式2中，R1至R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷氧基烷基，以及
X为卤素；
[化学式3]
R11R12R13Al
在化学式3中，
R11、R12和R13各自独立地为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，或卤素，以及R11、R12和R13中的至少一个为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。
7.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述茂金属催化剂进一步包含选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁的载体，以及
所述载体的表面上的羟基的量为0.1至10mmol/g。
8.根据权利要求1或7所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述茂金属催化剂包含茂金属化合物、助催化剂和其中化学式1的化合物负载于所述助催化剂上的茂金属负载催化剂。
9.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，聚合烯烃单体的步骤包括溶液聚合或淤浆聚合。
10.根据权利要求9所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述溶液聚合包括在含有茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物的茂金属催化剂的存在下，在含有溶剂的反应器中进行基于烯烃的单体的溶液聚合的步骤。
11.根据权利要求10所述的制备聚烯烃的方法，其中，在烯烃单体的聚合期间化学式1的化合物通过单独的入口注入反应器。
12.根据权利要求9所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述淤浆聚合包括将含有负载于载体上的茂金属化合物、助催化剂和化学式1的化合物的茂金属负载催化剂注入一个反应器中，并进行淤浆聚合，同时向所述反应器中加入基于烯烃的单体的步骤。
13.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述茂金属催化剂中所含的茂金属化合物选自以下式4至6所表示的化合物：
[化学式4]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在化学式4中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种，其每一个可被具有1至20个碳原子的烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z1为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；以及
n为1或0；
[化学式5]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在化学式5中，
M2是第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种，其每一个可被具有1至20个碳原子的烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z2为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；
B1为使Cp3Rc环与Cp4Rd环交联或将一个Cp4Rd环交联至M2的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团的至少一种，或它们的组合；以及
m为1或0；
[化学式6]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在化学式6中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种，其每一个可被具有1至20个碳原子的烃取代；
Re为氢、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
Z3为卤素原子、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或C7-C40芳基烷氧基；
B2为使Cp5Re环与J交联的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的基团的至少一种，或它们的组合；以及
J为选自NRf、O、PRf和S中的任意一种，其中Rf为C1-C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
14.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述茂金属催化剂中所含的助催化剂包括选自以下化学式7的化合物中的一种以上：
[化学式7]
R30-[Al(R29)-O]n-R31
在化学式7中，R29、R30和R31各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基和被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基中的任意一种，以及
n为2以上的整数。
15.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述基于烯烃的单体包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种单体。
16.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述聚烯烃的重均分子量为100,000至约3,000,000g/mol。
17.根据权利要求1所述的制备聚烯烃的方法，其中，所述聚烯烃的分子量分布为2至20。
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