JP4009710B2 - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4009710B2 JP4009710B2 JP04222599A JP4222599A JP4009710B2 JP 4009710 B2 JP4009710 B2 JP 4009710B2 JP 04222599 A JP04222599 A JP 04222599A JP 4222599 A JP4222599 A JP 4222599A JP 4009710 B2 JP4009710 B2 JP 4009710B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- compound
- olefin polymerization
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン、プロピレン等のオレフィン重合用触媒及びそれを用いるオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン化合物を触媒成分としたオレフィン重合用触媒は知られている。従来、メタロセン、代表的には最も実用化が進んでいるジルコノセンは、（１）メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）、（２）Ｐｈ2 ＭｅＨＮ・Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 （但し、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を示す。）、（３）有機アルミニウム化合物及びヘテロポリ酸、等と組み合わせて活性化することにとって触媒成分にオレフィン重合能を発現させている。
【０００３】
しかし、ジルコノセンを活性化するために用いられる上記（１）のＭＡＯは、大量に用いる必要があり、それに伴い重合触媒がコスト高となると共に得られるポリマー中の触媒殘渣が多くなる、上記（２）のＰｈ2 ＭｅＨＮ・Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 は、不安定であることから、失活し易く、取扱いが不便である、上記（３）のヘテロポリ酸系は低活性である、等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より簡便で、安価かつ取扱いが容易なメタロセン触媒系からなるオレフィン重合用触媒及びそれを用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子内にチタン原子とアルミニウム原子を持ち、オレフィンの重合能を有しないことが知られている化合物を、メタロセン化合物及びアルキルアルミニウムハライドと組み合わせたものが、本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体、（２）メタロセン化合物及び（３）一般式 Ｒn ＡｌＱ3-n （但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｑはハロゲン原子を、ｎは３＞ｎ≧１．５を示す。）で表されるエチルアルミニウムクロリドからなるオレフィン重合用触媒を要旨とする。
【化３】
（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｄはハロゲン原子を、Ｅはハロゲン原子を、Ｊは炭素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｌは炭素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子をそれぞれ示し、ＤとＥ、ＪとＬはそれぞれ同じでも良い。）
【０００７】
又、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記金属錯体は、一般式（Ｉ）におけるＤ及びＥがそれぞれ塩素原子、Ｊ及びＬがそれぞれエチル基若しくは塩素原子で示される化合物であることを特徴とする。
又、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記メタロセン化合物が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする。
【化４】
（但し、Ｔはアルカジエニル基若しくは置換アルカジエニル基を、Ｘはｍが０のときアルカジエニル基、置換アルカジエニル基、炭素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子、ｍが１のときアルカジエニル基若しくは置換アルカジエニル基を、Ｍはジルコニウム原子若しくはチタン原子を、Ｙは炭素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｚは炭素数１〜８個のアルキル基、ハロゲン原子若しくは水素原子を、ＡはＵ2 Ｖ＝若しくは−（ＣＷ2 ）2 −を、Ｕは水素原子、メチル基、エチル基若しくはフェニル基を、Ｖは炭素原子若しくは珪素原子を、Ｗは水素原子、メチル基、エチル基若しくはフェニル基を、ｍは０若しくは１を、それぞれ示し、ＴとＸ、ＹとＺ、更にｍが０のときＸとＹとＺは、それぞれ同じでも良い。）
【０００８】
又、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記一般式（II）におけるＭがジルコニウム原子であり、Ｖが炭素原子であることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明は、上記オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することからなるオレフィンの重合方法を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合触媒は、（１）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体（以下、成分（１）という。）、（２）メタロセン化合物（以下、成分（２）という。）及び（３）一般式 Ｑn ＡｌＲ3-n （以下、成分（３）という。）で表されるアルキルアルミニウムハライドからなる。
【化５】
【００１１】
成分（１）の上記一般式（Ｉ）において、Ｄはハロゲン原子を、Ｅはハロゲン原子を、Ｊは炭素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｌは炭素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子をそれぞれ示す。ＤとＥ、更にＪとＬのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。ＪとＬの炭素数１〜８個のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、特に好ましくはエチル基である。ＤとＥ、ＪとＬはそれぞれ同じでも良い。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される成分（１）は、公知の化合物であり、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪ及びＬが共に塩素原子である化合物（化合物（１））、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪが塩素原子でＬがエチル基である化合物（化合物（２））及びＤ及びＥが共に塩素原子でＪ及びＬが共にエチル基である化合物（化合物（３））が代表的な化合物である。これらの化合物は、Ｔ．モール及びＥ．Ａ．ジェフェリー著「オルガノアルミニウム コンパウンド」（３９８〜３９９頁、エルスビエール パブリッシング カンパニー，アムステルダム，１９７２年）に記載されているように、例えば、化合物（１）は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクリド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）とエチルアルミニウムジクロリドとを、化合物（２）は、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 とジエチルアルミニウムクロリドとを、化合物（３）は、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 とトルエチルアルミニウムとを、それぞれ反応させることにより製造することができる。これらの化合物の中でも、化合物（１）及び化合物（２）が、特に化合物（１）が好ましい。
【００１３】
メタロセン化合物である成分（２）は、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【化６】
上記一般式（II）において、Ｔはアルカジエニル基若しくは置換アルカジエニル基を、Ｘはｍが０のときアルカジエニル基、置換アルカジエニル基、炭素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子、ｍが１のときアルカジエニル基若しくは置換アルカジエニル基を、Ｍはジルコニウム原子若しくはチタン原子を、Ｙは炭素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｚは炭素数１〜８個のアルキル基、ハロゲン原子若しくは水素原子を、ＡはＵ2 Ｖ＝若しくは−（ＣＷ2 ）2 −を、Ｕは水素原子、メチル基、エチル基若しくはフェニル基を、Ｖは炭素原子若しくは珪素原子を、Ｗは水素原子、メチル基、エチル基若しくはフェニル基を、ｍは０若しくは１を、それぞれ示し、ＴとＸ、ＹとＺは、更にｍが０のときＸとＹとＺは、それぞれ同じでも良い。
【００１４】
Ｔ及びＸのアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられ、シクロペンタジエニル基が好ましい。置換アルカジエニル基としては、上記アルカジエニル基の１個又は２個以上の水素原子が１個又は２個以上のメチル基、エチル基若しくはフェニル基で置換されたものが挙げられる。Ｘ、Ｙ及びＺの炭素数１〜８個のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、特にメチル基が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。又、上記一般式（II）において、Ｍがジルコニウム原子であり、Ｖが炭素原子である化合物が特に好ましい。
上記一般式（II）で示される成分（２）は既知の化合物であり、その多くは市販されているが、後記の実施例で示すようにその製造法は文献等に記載されているか、その文献等に記載されている方法に準じて製造することができる。
【００１５】
成分（３）は上記一般式で表される。式においてＲは炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｑはハロゲン原子を、ｎは３＞ｎ≧１．５を示す。Ｒの炭素数１〜８個のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｑのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられる。成分（３）の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられるが、ジエチルアルミニウムクロリドが特に好ましい。
【００１６】
本発明の重合触媒は、上記成分（１）、成分（２）及び成分（３）からなるが、それらは、成分（１）中のチタン１グラム原子当り、成分（２）は成分（２）中の遷移金属が０．１〜１０グラム原子、好ましくは０．５〜１．５グラム原子、成分（３）は０．５〜１，０００グラムモル、好ましくは１０〜５０グラムモルとなる割合で用いられる。
【００１７】
上記３成分からなる重合触媒は、オレフィンを重合する際に、上記３成分をそのまま、又は３成分を同時に混合して用いても良いが、予め成分（１）と成分（２）を混合、接触させた後、成分（３）を混合した上で用いるのが好ましい。成分（１）と成分（２）の混合、接触は、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜３０℃で１〜６０分間行われる。この混合、接触は、適当な媒体、例えば、オレフィンの重合時に用いられることがある炭化水素中で行うことができる。
【００１８】
更に、本発明は、上記重合触媒の存在下、オレフィンを重合することからなるオレフィンの重合方法である。オレフィンの重合は、エチレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレンを除く。）を単独重合若しくは共重合させることからなる。単独重合若しくは共重合させるオレフィン類としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィン等が挙げられる。本発明は、エチレン又はプロピレンの単独重合並びにエチレンとプロピレンの共重合に適しているが、特にエチレンの単独重合に適している。
【００１９】
（共）重合反応は、通常、（共）重合反応に対して不活性で、（共）重合時に液体である媒体中で行われる。該媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これら媒体は１種に限らず２種以上併用することができる。上記単独重合若しくは共重合は、通常、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜３０℃で０．５〜１００時間行われる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
［成分１の合成］
１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、３．７７ｇのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）と予め脱気、脱水した５０ｍｌのトルエンを入れ、攪拌下５０℃に昇温した。次いで、１モル／ｌのエチルアルミニウムジクロリドのトルエン溶液３８ｍｌを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、この温度で１５分間攪拌、反応した。反応後、室温まで冷却し、真空脱気によりトルエンを除去した。得られた青色の粉末を精製ヘキサン各８０ｍｌで３回洗浄した。真空脱気によりトルエンを除去した後、約３０ｍｌの精製トルエンに再溶解し、−７８℃にて再結晶することで青色結晶からなる一般式（Ｉ）において、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪ及びＬが共に塩素原子である化合物（化合物（１））を合成した。
【００２１】
［エチレンの重合］
窒素置換した１００ｍｌのフラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しながら減圧下脱気を行った後、エチレンを導入した。エチレンの吸収量はマスフローメーターで測定した。エチレンの吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和した後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ）の２．７３×１０-5モルのトルエン溶液及び上記で合成した化合物（１）の２．７３×１０-5モルのトルエン溶液をそれぞれ１ｍｌ加えたところ、エチレンの吸収が認められなかったことからこの時点ではエチレンの重合が進行していないことを確認した。この溶液を室温で５分間攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロリドの１．０モルトルエン溶液を１ｍｌ加えることにより重合が開始した。１時間後、重合溶液に５ｍｌのメタノールを加えることにより重合を停止した。２規定の塩酸を少量含む大量のメタノールに沈殿させてポリマーを回収した後、濾過、減圧することにより２．１８ｇのポリエチレンを得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量が３，７００、分子量分布が重量平均分子量／数平均分子量で１．８の単峰性のピークを示した。又、１，１，４，４−テトラクロロエタン中で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られたポリエチレンのスペクトルには、分岐に由来するシグナルが観測されず、極めて高い直鎖状構造を有していることが判った。
【００２２】
（実施例２）
［成分２の合成］
５００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、精製したフルオレン２６．１ｇ（１５１．６ミリモル）及び脱水したテトラヒドロフラン３００ｍｌを入れた。次に、２．５モル／ｌのブチルリチウムヘキサン溶液６１．５ｍｌを室温で３０分掛けて滴下し、ジフェニルフルベンの粉末３５．７ｇ（１５５ミリモル）を導入し一晩攪拌した。反応溶液に３００ｍｌの水を加えて加水分解し、大量のエーテルで抽出した後、減圧溶媒を留去することによりジフェニルシクロペンタジエニルメチルフルオレン２０．５ｇ（５１．７ミリモル）を得た。
次に、５００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、１９．６ｇ（４９．４ミリモル）のジフェニルシクロペンタジエニルメチルフルオレンと２００ｍｌの脱水した２００ｍｌのテトラヒドロフランを入れた。０℃に冷却した後、１．６モルのブチルリチウムヘキサン溶液６１．６ｍｌを１時間で滴下した。室温で３時間攪拌し後、減圧溶媒を留去し得られた固体を精製ペンタンで洗浄、減圧乾燥することにより配位子のジアニオンを単離した。
次いで、５００ｍｌの２つ口フラスコを充分窒素置換した後、四塩化ジルコニウム１．２ｇ（１７．１ミリモル）と精製した塩化メチレン４０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却した後、上記配位子のジアニオン６．８５ｇ（１７．１ミリモル）を加えて−７８℃で２時間攪拌し、室温まで昇温した後、更に５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、固体を塩化メチレンでソックスレー抽出することにより朱色結晶からなるジフェニルメタンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド（Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 ）を合成した。
【００２３】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＰｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．０５ｇのポリエチレンを得た。
【００２４】
（実施例３）
［成分２の合成］
１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、６．０３ｇのＣｐ2 ＺｒＣｌ2 と精製したジエチルエーテル溶媒５０ｍｌを入れた。次いで、攪拌しながら１４モル／ｌのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液２９．５ｍｌを３０分掛けて滴下した。更に、室温にて１５時間攪拌した後、真空脱気により溶媒を除去した。残存した固相部を精製ヘキサン４００ｍｌで抽出し、その可溶部を回収した。更に、約１００ｍｌの体積になるまで真空脱気にて濃縮した。この濃溶液を−７８℃に冷却することにより白色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム（Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 ）を合成した。
【００２５】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＭｅ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．７４ｇのポリエチレンを得た。
【００２６】
（実施例４）
［成分２の合成］
１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、実施例３で得たＣｐ2 ＺｒＭｅ2 ２．１７ｇ、トルエン溶媒５０ｍｌ及びＣｐ2 ＺｒＣｌ2 ２．５１ｇをこの順序で入れた。次いで、攪拌下、還流させながら５０時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、真空脱気することにより溶液量が約半分になるまで濃縮した。この濃溶液を−７８℃に冷却することにより淡黄色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド（Ｃｐ2 ＺｒＭｅＣｌ）を合成した。
【００２７】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＭｅＣｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、２．６２ｇのポリエチレンを得た。
【００２８】
（実施例５）
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドロクロリド（Ｃｐ2 ＺｒＨＣｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．９４ｇのポリエチレンを得た。
【００２９】
（実施例６）
［成分２の合成］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、２．１１ｇのｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ）を、又、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液を７．２ｍｌ用いた以外は、実施例３と同様にして、黄色結晶からなるｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅ2 ）を合成した。次いで、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 の代りに、０．６４ｇのｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅ2 を、又、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、０．７１ｇのｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 を用いた以外は、実施例４と同様にして、黄色粉末からなるｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメチルクロリド（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌ）を合成した。
【００３０】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌを用い、かつｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌと化合物（１）の反応時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、２．４６ｇのポリエチレンを得た。
【００３１】
（実施例７）
［成分２の合成］
３００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、３．２７ｇのＣｐ2 ＺｒＣｌ2 と精製した塩化メチレン溶媒１５０ｍｌを入れた。次いで、室温で攪拌しながら２．０１ｇの三臭化ホウ素を３０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた溶液を３０分掛けて滴下した。更に、室温にて３時間攪拌した後、真空脱気により溶媒及び副生成物の三臭化ホウ素を除去した。残存した固相部を塩化メチレン１００ｍｌで抽出し、その可溶部を回収した。この溶液を−７８℃に冷却することにより白色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウジブロミド（Ｃｐ2 ＺｒＢｒ2 ）を合成した。
【００３２】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＢｒ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．４０ｇのポリエチレンを得た。
【００３３】
（実施例８）
［成分２の合成］
実施例７の成分２の合成において、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の使用量を２．５０ｇとし、三臭化ホウ素の代りに２．３４ｇの三ヨウ化ホウ素を用いた以外は、実施例７と同様にして、黄色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウジアイオダイド（Ｃｐ2 ＺｒＩ2 ）を合成した。
【００３４】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＩ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、トレース量のポリエチレンを得た。
【００３５】
（実施例９）
［成分１の合成］
１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、３．７７ｇのＣｐ2 ＴｉＣｌ2 と予め脱気、脱水した５０ｍｌのヘキサンを入れた。次いで、１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液３８ｍｌを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温で１５時間攪拌、反応した。反応後、真空脱気によりヘキサンを除去した。得られた青色の粉末を約３０ｍｌの精製トルエンに再溶解し、−７８℃にて再結晶した。上澄液を除去後、再び約３０ｍｌの精製トルエンを導入して室温で固体を溶解し、−７８℃にて再結晶した。更にもう一度再結晶を行うことにより青色結晶からなる一般式（Ｉ）において、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪが塩素原子、Ｌがエチル基である化合物（化合物（２））を合成した。
【００３６】
［エチレンの重合］
化合物（１）の代りに、上記で得た化合物（２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．２５ｇのポリエチレンを得た。
【００３７】
（実施例１０）
［成分１の合成］
実施例９の成分１の合成において、ジエチルアルミニウムクロリドの代りにトリエチルアルミニウムを用いた以外は、実施例９と同様にして青色結晶からなる一般式（Ｉ）におけるＤ及びＥが共に塩素原子でＪ及びＬが共にがエチル基である化合物（化合物（３））を合成した。
【００３８】
［エチレンの重合］
化合物（１）の代りに、上記で得た化合物（３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．７９ｇのポリエチレンを得た。
【００３９】
（実施例１１）
ジエチルアルミニウムクロリドの代りに、エチルアルミニウムセスキクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．６６ｇのポリエチレンを得た。
【００４０】
（実施例１２）
ジエチルアルミニウムクロリドの代りに、ジイソブチルアルミニウムクロリドを用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．４３ｇのポリエチレンを得た。
【００４１】
（実施例１３）
Ｃｐ2 ＺｒＭｅＣｌと化合物（１）の反応時間を１時間とし、かつジエチルアルミニウムクロリドの代りに、ジエチルアルミニウムブロミドを用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．４９ｇのポリエチレンを得た。
【００４２】
（実施例１４）
溶媒としてのトルエンの代りに、ヘキサン（１７ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．８８ｇのポリエチレンを得た。
【００４３】
（実施例１５）
窒素置換した１００ｍｌのフラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しながら減圧下脱気を行った後、エチレンを導入した。エチレンの吸収量はマスフローメーターで測定した。エチレンの吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和した後、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 の１．０×１０-5モルのトルエンスラリーを２ｍｌ、次いで化合物（１）の２．７３×１０-5モルのトルエン溶液を０．４ｍｌ加えたところ、エチレンの吸収が認められなかったことからこの時点ではエチレンの重合が進行していないことを確認した。この溶液を室温で５分間攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロリドの１．０モルのトルエン溶液を１ｍｌ加えたところ、約５分間の誘導期を経て急激なエチレンの吸収が認められ重合が開始した。１時間後、重合溶液に５ｍｌのメタノールを加えることにより重合を停止した。２規定の塩酸を少量含む大量のメタノールに沈殿させてポリマーを回収した後、濾過、減圧することにより１．１３ｇのポリエチレンを得た。
【００４４】
（実施例１６）
窒素置換した１００ｍｌのフラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しながら減圧下脱気を行った後、プロピレンを導入した。プロピレンの吸収量はマスフローメーターで測定した。プロピレンの吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和した後、Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 の２．７３×１０-5モルのトルエンスラリーを１．０ｍｌ加え、次いで化合物（１）の２．７３×１０-5モルのトルエン溶液を１．０ｍｌ加えたところ、プロピレンの吸収が認められなかったことからこの時点ではプロピレンの重合が進行していないことを確認した。
一方、窒素置換したオートクレーブにトルエンを１０ｍｌ及びジエチルアルミニウムクロリドの１．０モルのトルエン溶液を１ｍｌ加え、−７８℃に冷却しながら１０ｌのプロピレンガスを導入した。これに上記のトルエン、Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 のトルエンスラリー及び化合物（１）のトルエン溶液からなる溶液１７ｍｌを加えて４０℃で１６時間攪拌した。その後、プロピレンを放出してから重合溶液を大量の酸性メタノールに加えて重合を停止したところ、トレース量のポリマーが析出した。
【００４５】
（実施例１７）
Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 の代りに、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌを用いた以外は、実施例１６と同様にしてプロピレンを行ったところ、０．０１２ｇのポリプロピレンを得た。
【００４６】
（実施例１８）
［成分２の合成］
実施例７の成分２の合成において、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに３．２５ｇのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用い、三臭化ホウ素の使用量を２．６４ｇとした以外は、実施例７と同様にして、深赤色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド（Ｃｐ2 ＴｉＢｒ2 ）を合成した。
【００４７】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＴｉＢｒ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．３６ｇのポリエチレンを得た。
【００４８】
（実施例１９）
［成分２の合成］
実施例８の成分２の合成において、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに１．８１ｇのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用い、三ヨウ化ホウ素の使用量を２．１５ｇとした以外は、実施例８と同様にして、深赤色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアイオダイド（Ｃｐ2 ＴｉＩ2 ）を合成した。
【００４９】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＴｉＩ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．６８ｇのポリエチレンを得た。
【００５０】
（実施例２０）
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．３８ｇのポリエチレンを得た。
【００５１】
（比較例１）
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５２】
（比較例２）
化合物（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５３】
（比較例３）
ジエチルアルミニウムクロリドを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５４】
（比較例４）
ジエチルアルミニウムクロリドの代りにエチルアルミニウムジクロリドを用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５５】
（比較例５）
ジエチルアルミニウムクロリドの代りにトリオクチルアルミニウムを用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の触媒は安定で取扱いが容易であり、常温でオレフィンの重合が可能であると共に、メタロセン化合物と組み合わせる有機アルミニウム化合物の使用量を従来のアルミノオキサンのそれに比べて大幅に減少することができ、従って触媒コスト並びにポリマー中の触媒残渣を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の触媒の調製方法を示すフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン、プロピレン等のオレフィン重合用触媒及びそれを用いるオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン化合物を触媒成分としたオレフィン重合用触媒は知られている。従来、メタロセン、代表的には最も実用化が進んでいるジルコノセンは、（１）メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）、（２）Ｐｈ2 ＭｅＨＮ・Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 （但し、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を示す。）、（３）有機アルミニウム化合物及びヘテロポリ酸、等と組み合わせて活性化することにとって触媒成分にオレフィン重合能を発現させている。
【０００３】
しかし、ジルコノセンを活性化するために用いられる上記（１）のＭＡＯは、大量に用いる必要があり、それに伴い重合触媒がコスト高となると共に得られるポリマー中の触媒殘渣が多くなる、上記（２）のＰｈ2 ＭｅＨＮ・Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 は、不安定であることから、失活し易く、取扱いが不便である、上記（３）のヘテロポリ酸系は低活性である、等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より簡便で、安価かつ取扱いが容易なメタロセン触媒系からなるオレフィン重合用触媒及びそれを用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、分子内にチタン原子とアルミニウム原子を持ち、オレフィンの重合能を有しないことが知られている化合物を、メタロセン化合物及びアルキルアルミニウムハライドと組み合わせたものが、本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体、（２）メタロセン化合物及び（３）一般式 Ｒn ＡｌＱ3-n （但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｑはハロゲン原子を、ｎは３＞ｎ≧１．５を示す。）で表されるエチルアルミニウムクロリドからなるオレフィン重合用触媒を要旨とする。
【化３】
【０００７】
又、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記金属錯体は、一般式（Ｉ）におけるＤ及びＥがそれぞれ塩素原子、Ｊ及びＬがそれぞれエチル基若しくは塩素原子で示される化合物であることを特徴とする。
又、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記メタロセン化合物が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする。
【化４】
【０００８】
又、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記一般式（II）におけるＭがジルコニウム原子であり、Ｖが炭素原子であることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明は、上記オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することからなるオレフィンの重合方法を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合触媒は、（１）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体（以下、成分（１）という。）、（２）メタロセン化合物（以下、成分（２）という。）及び（３）一般式 Ｑn ＡｌＲ3-n （以下、成分（３）という。）で表されるアルキルアルミニウムハライドからなる。
【化５】
成分（１）の上記一般式（Ｉ）において、Ｄはハロゲン原子を、Ｅはハロゲン原子を、Ｊは炭素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｌは炭素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子をそれぞれ示す。ＤとＥ、更にＪとＬのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。ＪとＬの炭素数１〜８個のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、特に好ましくはエチル基である。ＤとＥ、ＪとＬはそれぞれ同じでも良い。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される成分（１）は、公知の化合物であり、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪ及びＬが共に塩素原子である化合物（化合物（１））、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪが塩素原子でＬがエチル基である化合物（化合物（２））及びＤ及びＥが共に塩素原子でＪ及びＬが共にエチル基である化合物（化合物（３））が代表的な化合物である。これらの化合物は、Ｔ．モール及びＥ．Ａ．ジェフェリー著「オルガノアルミニウム コンパウンド」（３９８〜３９９頁、エルスビエール パブリッシング カンパニー，アムステルダム，１９７２年）に記載されているように、例えば、化合物（１）は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクリド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）とエチルアルミニウムジクロリドとを、化合物（２）は、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 とジエチルアルミニウムクロリドとを、化合物（３）は、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 とトルエチルアルミニウムとを、それぞれ反応させることにより製造することができる。これらの化合物の中でも、化合物（１）及び化合物（２）が、特に化合物（１）が好ましい。
【００１３】
メタロセン化合物である成分（２）は、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【化６】
【００１４】
Ｔ及びＸのアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等が挙げられ、シクロペンタジエニル基が好ましい。置換アルカジエニル基としては、上記アルカジエニル基の１個又は２個以上の水素原子が１個又は２個以上のメチル基、エチル基若しくはフェニル基で置換されたものが挙げられる。Ｘ、Ｙ及びＺの炭素数１〜８個のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、特にメチル基が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。又、上記一般式（II）において、Ｍがジルコニウム原子であり、Ｖが炭素原子である化合物が特に好ましい。
上記一般式（II）で示される成分（２）は既知の化合物であり、その多くは市販されているが、後記の実施例で示すようにその製造法は文献等に記載されているか、その文献等に記載されている方法に準じて製造することができる。
【００１５】
成分（３）は上記一般式で表される。式においてＲは炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｑはハロゲン原子を、ｎは３＞ｎ≧１．５を示す。Ｒの炭素数１〜８個のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｑのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられる。成分（３）の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられるが、ジエチルアルミニウムクロリドが特に好ましい。
【００１６】
本発明の重合触媒は、上記成分（１）、成分（２）及び成分（３）からなるが、それらは、成分（１）中のチタン１グラム原子当り、成分（２）は成分（２）中の遷移金属が０．１〜１０グラム原子、好ましくは０．５〜１．５グラム原子、成分（３）は０．５〜１，０００グラムモル、好ましくは１０〜５０グラムモルとなる割合で用いられる。
【００１７】
上記３成分からなる重合触媒は、オレフィンを重合する際に、上記３成分をそのまま、又は３成分を同時に混合して用いても良いが、予め成分（１）と成分（２）を混合、接触させた後、成分（３）を混合した上で用いるのが好ましい。成分（１）と成分（２）の混合、接触は、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜３０℃で１〜６０分間行われる。この混合、接触は、適当な媒体、例えば、オレフィンの重合時に用いられることがある炭化水素中で行うことができる。
【００１８】
更に、本発明は、上記重合触媒の存在下、オレフィンを重合することからなるオレフィンの重合方法である。オレフィンの重合は、エチレン及び／又はオレフィン類（但し、エチレンを除く。）を単独重合若しくは共重合させることからなる。単独重合若しくは共重合させるオレフィン類としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィン等が挙げられる。本発明は、エチレン又はプロピレンの単独重合並びにエチレンとプロピレンの共重合に適しているが、特にエチレンの単独重合に適している。
【００１９】
（共）重合反応は、通常、（共）重合反応に対して不活性で、（共）重合時に液体である媒体中で行われる。該媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これら媒体は１種に限らず２種以上併用することができる。上記単独重合若しくは共重合は、通常、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜３０℃で０．５〜１００時間行われる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
［成分１の合成］
１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、３．７７ｇのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）と予め脱気、脱水した５０ｍｌのトルエンを入れ、攪拌下５０℃に昇温した。次いで、１モル／ｌのエチルアルミニウムジクロリドのトルエン溶液３８ｍｌを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、この温度で１５分間攪拌、反応した。反応後、室温まで冷却し、真空脱気によりトルエンを除去した。得られた青色の粉末を精製ヘキサン各８０ｍｌで３回洗浄した。真空脱気によりトルエンを除去した後、約３０ｍｌの精製トルエンに再溶解し、−７８℃にて再結晶することで青色結晶からなる一般式（Ｉ）において、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪ及びＬが共に塩素原子である化合物（化合物（１））を合成した。
【００２１】
［エチレンの重合］
窒素置換した１００ｍｌのフラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しながら減圧下脱気を行った後、エチレンを導入した。エチレンの吸収量はマスフローメーターで測定した。エチレンの吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和した後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ）の２．７３×１０-5モルのトルエン溶液及び上記で合成した化合物（１）の２．７３×１０-5モルのトルエン溶液をそれぞれ１ｍｌ加えたところ、エチレンの吸収が認められなかったことからこの時点ではエチレンの重合が進行していないことを確認した。この溶液を室温で５分間攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロリドの１．０モルトルエン溶液を１ｍｌ加えることにより重合が開始した。１時間後、重合溶液に５ｍｌのメタノールを加えることにより重合を停止した。２規定の塩酸を少量含む大量のメタノールに沈殿させてポリマーを回収した後、濾過、減圧することにより２．１８ｇのポリエチレンを得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量が３，７００、分子量分布が重量平均分子量／数平均分子量で１．８の単峰性のピークを示した。又、１，１，４，４−テトラクロロエタン中で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られたポリエチレンのスペクトルには、分岐に由来するシグナルが観測されず、極めて高い直鎖状構造を有していることが判った。
【００２２】
（実施例２）
［成分２の合成］
５００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、精製したフルオレン２６．１ｇ（１５１．６ミリモル）及び脱水したテトラヒドロフラン３００ｍｌを入れた。次に、２．５モル／ｌのブチルリチウムヘキサン溶液６１．５ｍｌを室温で３０分掛けて滴下し、ジフェニルフルベンの粉末３５．７ｇ（１５５ミリモル）を導入し一晩攪拌した。反応溶液に３００ｍｌの水を加えて加水分解し、大量のエーテルで抽出した後、減圧溶媒を留去することによりジフェニルシクロペンタジエニルメチルフルオレン２０．５ｇ（５１．７ミリモル）を得た。
次に、５００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、１９．６ｇ（４９．４ミリモル）のジフェニルシクロペンタジエニルメチルフルオレンと２００ｍｌの脱水した２００ｍｌのテトラヒドロフランを入れた。０℃に冷却した後、１．６モルのブチルリチウムヘキサン溶液６１．６ｍｌを１時間で滴下した。室温で３時間攪拌し後、減圧溶媒を留去し得られた固体を精製ペンタンで洗浄、減圧乾燥することにより配位子のジアニオンを単離した。
次いで、５００ｍｌの２つ口フラスコを充分窒素置換した後、四塩化ジルコニウム１．２ｇ（１７．１ミリモル）と精製した塩化メチレン４０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却した後、上記配位子のジアニオン６．８５ｇ（１７．１ミリモル）を加えて−７８℃で２時間攪拌し、室温まで昇温した後、更に５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、固体を塩化メチレンでソックスレー抽出することにより朱色結晶からなるジフェニルメタンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド（Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 ）を合成した。
【００２３】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＰｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．０５ｇのポリエチレンを得た。
【００２４】
（実施例３）
［成分２の合成］
１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、６．０３ｇのＣｐ2 ＺｒＣｌ2 と精製したジエチルエーテル溶媒５０ｍｌを入れた。次いで、攪拌しながら１４モル／ｌのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液２９．５ｍｌを３０分掛けて滴下した。更に、室温にて１５時間攪拌した後、真空脱気により溶媒を除去した。残存した固相部を精製ヘキサン４００ｍｌで抽出し、その可溶部を回収した。更に、約１００ｍｌの体積になるまで真空脱気にて濃縮した。この濃溶液を−７８℃に冷却することにより白色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム（Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 ）を合成した。
【００２５】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＭｅ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．７４ｇのポリエチレンを得た。
【００２６】
（実施例４）
［成分２の合成］
１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、実施例３で得たＣｐ2 ＺｒＭｅ2 ２．１７ｇ、トルエン溶媒５０ｍｌ及びＣｐ2 ＺｒＣｌ2 ２．５１ｇをこの順序で入れた。次いで、攪拌下、還流させながら５０時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、真空脱気することにより溶液量が約半分になるまで濃縮した。この濃溶液を−７８℃に冷却することにより淡黄色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド（Ｃｐ2 ＺｒＭｅＣｌ）を合成した。
【００２７】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＭｅＣｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、２．６２ｇのポリエチレンを得た。
【００２８】
（実施例５）
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドロクロリド（Ｃｐ2 ＺｒＨＣｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．９４ｇのポリエチレンを得た。
【００２９】
（実施例６）
［成分２の合成］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、２．１１ｇのｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ）を、又、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液を７．２ｍｌ用いた以外は、実施例３と同様にして、黄色結晶からなるｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅ2 ）を合成した。次いで、Ｃｐ2 ＺｒＭｅ2 の代りに、０．６４ｇのｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅ2 を、又、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、０．７１ｇのｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 を用いた以外は、実施例４と同様にして、黄色粉末からなるｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメチルクロリド（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌ）を合成した。
【００３０】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌを用い、かつｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌと化合物（１）の反応時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、２．４６ｇのポリエチレンを得た。
【００３１】
（実施例７）
［成分２の合成］
３００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、３．２７ｇのＣｐ2 ＺｒＣｌ2 と精製した塩化メチレン溶媒１５０ｍｌを入れた。次いで、室温で攪拌しながら２．０１ｇの三臭化ホウ素を３０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた溶液を３０分掛けて滴下した。更に、室温にて３時間攪拌した後、真空脱気により溶媒及び副生成物の三臭化ホウ素を除去した。残存した固相部を塩化メチレン１００ｍｌで抽出し、その可溶部を回収した。この溶液を−７８℃に冷却することにより白色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウジブロミド（Ｃｐ2 ＺｒＢｒ2 ）を合成した。
【００３２】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＢｒ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．４０ｇのポリエチレンを得た。
【００３３】
（実施例８）
［成分２の合成］
実施例７の成分２の合成において、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の使用量を２．５０ｇとし、三臭化ホウ素の代りに２．３４ｇの三ヨウ化ホウ素を用いた以外は、実施例７と同様にして、黄色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウジアイオダイド（Ｃｐ2 ＺｒＩ2 ）を合成した。
【００３４】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＩ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、トレース量のポリエチレンを得た。
【００３５】
（実施例９）
［成分１の合成］
１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒素置換した後、３．７７ｇのＣｐ2 ＴｉＣｌ2 と予め脱気、脱水した５０ｍｌのヘキサンを入れた。次いで、１モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液３８ｍｌを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温で１５時間攪拌、反応した。反応後、真空脱気によりヘキサンを除去した。得られた青色の粉末を約３０ｍｌの精製トルエンに再溶解し、−７８℃にて再結晶した。上澄液を除去後、再び約３０ｍｌの精製トルエンを導入して室温で固体を溶解し、−７８℃にて再結晶した。更にもう一度再結晶を行うことにより青色結晶からなる一般式（Ｉ）において、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪが塩素原子、Ｌがエチル基である化合物（化合物（２））を合成した。
【００３６】
［エチレンの重合］
化合物（１）の代りに、上記で得た化合物（２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．２５ｇのポリエチレンを得た。
【００３７】
（実施例１０）
［成分１の合成］
実施例９の成分１の合成において、ジエチルアルミニウムクロリドの代りにトリエチルアルミニウムを用いた以外は、実施例９と同様にして青色結晶からなる一般式（Ｉ）におけるＤ及びＥが共に塩素原子でＪ及びＬが共にがエチル基である化合物（化合物（３））を合成した。
【００３８】
［エチレンの重合］
化合物（１）の代りに、上記で得た化合物（３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．７９ｇのポリエチレンを得た。
【００３９】
（実施例１１）
ジエチルアルミニウムクロリドの代りに、エチルアルミニウムセスキクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．６６ｇのポリエチレンを得た。
【００４０】
（実施例１２）
ジエチルアルミニウムクロリドの代りに、ジイソブチルアルミニウムクロリドを用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．４３ｇのポリエチレンを得た。
【００４１】
（実施例１３）
Ｃｐ2 ＺｒＭｅＣｌと化合物（１）の反応時間を１時間とし、かつジエチルアルミニウムクロリドの代りに、ジエチルアルミニウムブロミドを用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．４９ｇのポリエチレンを得た。
【００４２】
（実施例１４）
溶媒としてのトルエンの代りに、ヘキサン（１７ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．８８ｇのポリエチレンを得た。
【００４３】
（実施例１５）
窒素置換した１００ｍｌのフラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しながら減圧下脱気を行った後、エチレンを導入した。エチレンの吸収量はマスフローメーターで測定した。エチレンの吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和した後、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 の１．０×１０-5モルのトルエンスラリーを２ｍｌ、次いで化合物（１）の２．７３×１０-5モルのトルエン溶液を０．４ｍｌ加えたところ、エチレンの吸収が認められなかったことからこの時点ではエチレンの重合が進行していないことを確認した。この溶液を室温で５分間攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロリドの１．０モルのトルエン溶液を１ｍｌ加えたところ、約５分間の誘導期を経て急激なエチレンの吸収が認められ重合が開始した。１時間後、重合溶液に５ｍｌのメタノールを加えることにより重合を停止した。２規定の塩酸を少量含む大量のメタノールに沈殿させてポリマーを回収した後、濾過、減圧することにより１．１３ｇのポリエチレンを得た。
【００４４】
（実施例１６）
窒素置換した１００ｍｌのフラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しながら減圧下脱気を行った後、プロピレンを導入した。プロピレンの吸収量はマスフローメーターで測定した。プロピレンの吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和した後、Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 の２．７３×１０-5モルのトルエンスラリーを１．０ｍｌ加え、次いで化合物（１）の２．７３×１０-5モルのトルエン溶液を１．０ｍｌ加えたところ、プロピレンの吸収が認められなかったことからこの時点ではプロピレンの重合が進行していないことを確認した。
一方、窒素置換したオートクレーブにトルエンを１０ｍｌ及びジエチルアルミニウムクロリドの１．０モルのトルエン溶液を１ｍｌ加え、−７８℃に冷却しながら１０ｌのプロピレンガスを導入した。これに上記のトルエン、Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 のトルエンスラリー及び化合物（１）のトルエン溶液からなる溶液１７ｍｌを加えて４０℃で１６時間攪拌した。その後、プロピレンを放出してから重合溶液を大量の酸性メタノールに加えて重合を停止したところ、トレース量のポリマーが析出した。
【００４５】
（実施例１７）
Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 の代りに、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌを用いた以外は、実施例１６と同様にしてプロピレンを行ったところ、０．０１２ｇのポリプロピレンを得た。
【００４６】
（実施例１８）
［成分２の合成］
実施例７の成分２の合成において、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに３．２５ｇのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用い、三臭化ホウ素の使用量を２．６４ｇとした以外は、実施例７と同様にして、深赤色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド（Ｃｐ2 ＴｉＢｒ2 ）を合成した。
【００４７】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＴｉＢｒ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．３６ｇのポリエチレンを得た。
【００４８】
（実施例１９）
［成分２の合成］
実施例８の成分２の合成において、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに１．８１ｇのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用い、三ヨウ化ホウ素の使用量を２．１５ｇとした以外は、実施例８と同様にして、深赤色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアイオダイド（Ｃｐ2 ＴｉＩ2 ）を合成した。
【００４９】
［エチレンの重合］
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、上記で得たＣｐ2 ＴｉＩ2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．６８ｇのポリエチレンを得た。
【００５０】
（実施例２０）
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．３８ｇのポリエチレンを得た。
【００５１】
（比較例１）
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５２】
（比較例２）
化合物（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５３】
（比較例３）
ジエチルアルミニウムクロリドを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５４】
（比較例４）
ジエチルアルミニウムクロリドの代りにエチルアルミニウムジクロリドを用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５５】
（比較例５）
ジエチルアルミニウムクロリドの代りにトリオクチルアルミニウムを用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の触媒は安定で取扱いが容易であり、常温でオレフィンの重合が可能であると共に、メタロセン化合物と組み合わせる有機アルミニウム化合物の使用量を従来のアルミノオキサンのそれに比べて大幅に減少することができ、従って触媒コスト並びにポリマー中の触媒残渣を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の触媒の調製方法を示すフローチャート図である。
Claims (5)
- （１）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体、（２）メタロセン化合物及び（３）一般式 Ｒn ＡｌＱ3-n （但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｑはハロゲン原子を、ｎは３＞ｎ≧１．５を示す。）で表されるアルキルアルミニウムハライドからなるオレフィン重合用触媒。
- 上記金属錯体は、一般式（Ｉ）におけるＤ及びＥがそれぞれ塩素原子、Ｊ及びＬがそれぞれエチル基若しくは塩素原子で示される化合物である請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
- 上記メタロセン化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項１又は２記載のオレフィン重合用触媒。
- 上記一般式（II）におけるＭがジルコニウム原子であり、Ｖが炭素原子である請求項３記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することからなるオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04222599A JP4009710B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04222599A JP4009710B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239310A JP2000239310A (ja) | 2000-09-05 |
| JP4009710B2 true JP4009710B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=12630102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04222599A Expired - Lifetime JP4009710B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4009710B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101795748B1 (ko) * | 2015-06-15 | 2017-12-01 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 |
| KR101850985B1 (ko) | 2015-06-15 | 2018-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 |
-
1999
- 1999-02-19 JP JP04222599A patent/JP4009710B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000239310A (ja) | 2000-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3382311B2 (ja) | 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法 | |
| JP2540451B2 (ja) | ポリオレフィン重合用触媒成分 | |
| US6579998B2 (en) | Stereospecific living polymerization of olefins by a novel Ziegler-Natta catalyst composition | |
| WO1996020223A2 (en) | Azametallocene polymerization catalysts | |
| JPH09104707A (ja) | メタロセンの製造および用途 | |
| EP0983280A1 (en) | Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds | |
| US6414162B1 (en) | Bimetallic catalysts for olefin polymerization | |
| JPH10182717A (ja) | 単一のメタロセン触媒及び単一のモノマーからのｅ−ｐコポリマーの製造法 | |
| JP2004527608A (ja) | オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス | |
| JP3779759B2 (ja) | メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用 | |
| JP2000513761A (ja) | 官能性ポリオレフィンの製造法 | |
| US5830958A (en) | Polynuclear metallocene preparation and use | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP4009710B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 | |
| JP4607289B2 (ja) | インデニル化合物、その配位子前駆物質、配位子前駆物質の製造法およびオレフィンの重合法 | |
| JP6453483B2 (ja) | メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法 | |
| KR20090077578A (ko) | 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체 | |
| JP2004530653A (ja) | 非メタロセン、その製造方法およびオレフィンの重合での使用 | |
| US6753436B2 (en) | Olefin polymerization catalysts | |
| KR100583822B1 (ko) | 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물 | |
| JP4009711B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 | |
| JPH0625357A (ja) | 新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法 | |
| JP3117246B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP3078028B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060214 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060403 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060404 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070730 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070807 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |