JP2000239310A - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法Info
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- JP2000239310A JP2000239310A JP11042225A JP4222599A JP2000239310A JP 2000239310 A JP2000239310 A JP 2000239310A JP 11042225 A JP11042225 A JP 11042225A JP 4222599 A JP4222599 A JP 4222599A JP 2000239310 A JP2000239310 A JP 2000239310A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 より簡便で、安価かつ取扱いが容易なメタロ
セン触媒系からなるオレフィン重合用触媒の提供。 【解決手段】 （１）一般式（Ｉ）で表される金属錯
体、（２）一般式（II）で表されるメタロセン化合物及
び（３）式Ｒn ＡｌＱ3-n （ＲはＣ1 〜Ｃ8 のアルキル
基、Ｑはハロゲン原子、ｎは３＞ｎ≧１．５）で表され
るアルキルアルミニウムハライドからなる。 （Ｄ及びＥはハロゲン原子、Ｊ及びＬはＣ1 〜Ｃ8 のア
ルキル基又はハロゲン原子、ＤとＥ、ＪとＬは同じでも
良い。） （Ｔは（置換）アルカジエニル基、Ｘは（置換）アルカ
ジエニル基、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキル基又はハロゲン原
子、ＭはＺｒ又はＴｉ、Ｙ及びＺはＣ1 〜Ｃ8 のアルキ
ル基若しくはハロゲン原子、ＡはＰｈ2 Ｃ＝又は−（Ｃ
Ｈ2 ）2 −、ｍは０又は１、ＴとＸ、ＸとＹとＺは同じ
でも良い。）
セン触媒系からなるオレフィン重合用触媒の提供。 【解決手段】 （１）一般式（Ｉ）で表される金属錯
体、（２）一般式（II）で表されるメタロセン化合物及
び（３）式Ｒn ＡｌＱ3-n （ＲはＣ1 〜Ｃ8 のアルキル
基、Ｑはハロゲン原子、ｎは３＞ｎ≧１．５）で表され
るアルキルアルミニウムハライドからなる。 （Ｄ及びＥはハロゲン原子、Ｊ及びＬはＣ1 〜Ｃ8 のア
ルキル基又はハロゲン原子、ＤとＥ、ＪとＬは同じでも
良い。） （Ｔは（置換）アルカジエニル基、Ｘは（置換）アルカ
ジエニル基、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキル基又はハロゲン原
子、ＭはＺｒ又はＴｉ、Ｙ及びＺはＣ1 〜Ｃ8 のアルキ
ル基若しくはハロゲン原子、ＡはＰｈ2 Ｃ＝又は−（Ｃ
Ｈ2 ）2 −、ｍは０又は１、ＴとＸ、ＸとＹとＺは同じ
でも良い。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン、プロピ
レン等のオレフィン重合用触媒及びそれを用いるオレフ
ィンの重合方法に関する。
レン等のオレフィン重合用触媒及びそれを用いるオレフ
ィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン化合物を触媒成分としたオレ
フィン重合用触媒は知られている。従来、メタロセン、
代表的には最も実用化が進んでいるジルコノセンは、
（１）メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）、（２）Ｐｈ
2 ＭｅＨＮ・Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 （但し、Ｐｈはフェニル
基を、Ｍｅはメチル基を示す。）、（３）有機アルミニ
ウム化合物及びヘテロポリ酸、等と組み合わせて活性化
することにとって触媒成分にオレフィン重合能を発現さ
せている。
フィン重合用触媒は知られている。従来、メタロセン、
代表的には最も実用化が進んでいるジルコノセンは、
（１）メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）、（２）Ｐｈ
2 ＭｅＨＮ・Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 （但し、Ｐｈはフェニル
基を、Ｍｅはメチル基を示す。）、（３）有機アルミニ
ウム化合物及びヘテロポリ酸、等と組み合わせて活性化
することにとって触媒成分にオレフィン重合能を発現さ
せている。
【０００３】しかし、ジルコノセンを活性化するために
用いられる上記（１）のＭＡＯは、大量に用いる必要が
あり、それに伴い重合触媒がコスト高となると共に得ら
れるポリマー中の触媒殘渣が多くなる、上記（２）のＰ
ｈ2 ＭｅＨＮ・Ｂ（Ｃ6 Ｆ5）4 は、不安定であること
から、失活し易く、取扱いが不便である、上記（３）の
ヘテロポリ酸系は低活性である、等の問題がある。
用いられる上記（１）のＭＡＯは、大量に用いる必要が
あり、それに伴い重合触媒がコスト高となると共に得ら
れるポリマー中の触媒殘渣が多くなる、上記（２）のＰ
ｈ2 ＭｅＨＮ・Ｂ（Ｃ6 Ｆ5）4 は、不安定であること
から、失活し易く、取扱いが不便である、上記（３）の
ヘテロポリ酸系は低活性である、等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、より簡便
で、安価かつ取扱いが容易なメタロセン触媒系からなる
オレフィン重合用触媒及びそれを用いるオレフィンの重
合方法を提供することを目的とする。
で、安価かつ取扱いが容易なメタロセン触媒系からなる
オレフィン重合用触媒及びそれを用いるオレフィンの重
合方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、分子内にチタン原
子とアルミニウム原子を持ち、オレフィンの重合能を有
しないことが知られている化合物を、メタロセン化合物
及びアルキルアルミニウムハライドと組み合わせたもの
が、本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明
を完成するに至った。
を解決するために鋭意研究した結果、分子内にチタン原
子とアルミニウム原子を持ち、オレフィンの重合能を有
しないことが知られている化合物を、メタロセン化合物
及びアルキルアルミニウムハライドと組み合わせたもの
が、本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明
を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、（１）下記一般式
（Ｉ）で表される金属錯体、（２）メタロセン化合物及
び（３）一般式 Ｒn ＡｌＱ3-n （但し、Ｒは炭素数１
〜８個のアルキル基を、Ｑはハロゲン原子を、ｎは３＞
ｎ≧１．５を示す。）で表されるエチルアルミニウムク
ロリドからなるオレフィン重合用触媒を要旨とする。
（Ｉ）で表される金属錯体、（２）メタロセン化合物及
び（３）一般式 Ｒn ＡｌＱ3-n （但し、Ｒは炭素数１
〜８個のアルキル基を、Ｑはハロゲン原子を、ｎは３＞
ｎ≧１．５を示す。）で表されるエチルアルミニウムク
ロリドからなるオレフィン重合用触媒を要旨とする。
【化３】 （但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｄはハロゲ
ン原子を、Ｅはハロゲン原子を、Ｊは炭素数１〜８個の
アルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｌは炭素数１〜８
個のアルキル基若しくはハロゲン原子をそれぞれ示し、
ＤとＥ、ＪとＬはそれぞれ同じでも良い。）
ン原子を、Ｅはハロゲン原子を、Ｊは炭素数１〜８個の
アルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｌは炭素数１〜８
個のアルキル基若しくはハロゲン原子をそれぞれ示し、
ＤとＥ、ＪとＬはそれぞれ同じでも良い。）
【０００７】又、本発明のオレフィン重合用触媒は、上
記金属錯体は、一般式（Ｉ）におけるＤ及びＥがそれぞ
れ塩素原子、Ｊ及びＬがそれぞれエチル基若しくは塩素
原子で示される化合物であることを特徴とする。又、本
発明のオレフィン重合用触媒は、上記メタロセン化合物
が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特
徴とする。
記金属錯体は、一般式（Ｉ）におけるＤ及びＥがそれぞ
れ塩素原子、Ｊ及びＬがそれぞれエチル基若しくは塩素
原子で示される化合物であることを特徴とする。又、本
発明のオレフィン重合用触媒は、上記メタロセン化合物
が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特
徴とする。
【化４】 （但し、Ｔはアルカジエニル基若しくは置換アルカジエ
ニル基を、Ｘはｍが０のときアルカジエニル基、置換ア
ルカジエニル基、炭素数１〜８個のアルキル基若しくは
ハロゲン原子、ｍが１のときアルカジエニル基若しくは
置換アルカジエニル基を、Ｍはジルコニウム原子若しく
はチタン原子を、Ｙは炭素数１〜８個のアルキル基若し
くはハロゲン原子を、Ｚは炭素数１〜８個のアルキル
基、ハロゲン原子若しくは水素原子を、ＡはＵ2 Ｖ＝若
しくは−（ＣＷ2 ）2 −を、Ｕは水素原子、メチル基、
エチル基若しくはフェニル基を、Ｖは炭素原子若しくは
珪素原子を、Ｗは水素原子、メチル基、エチル基若しく
はフェニル基を、ｍは０若しくは１を、それぞれ示し、
ＴとＸ、ＹとＺ、更にｍが０のときＸとＹとＺは、それ
ぞれ同じでも良い。）
ニル基を、Ｘはｍが０のときアルカジエニル基、置換ア
ルカジエニル基、炭素数１〜８個のアルキル基若しくは
ハロゲン原子、ｍが１のときアルカジエニル基若しくは
置換アルカジエニル基を、Ｍはジルコニウム原子若しく
はチタン原子を、Ｙは炭素数１〜８個のアルキル基若し
くはハロゲン原子を、Ｚは炭素数１〜８個のアルキル
基、ハロゲン原子若しくは水素原子を、ＡはＵ2 Ｖ＝若
しくは−（ＣＷ2 ）2 −を、Ｕは水素原子、メチル基、
エチル基若しくはフェニル基を、Ｖは炭素原子若しくは
珪素原子を、Ｗは水素原子、メチル基、エチル基若しく
はフェニル基を、ｍは０若しくは１を、それぞれ示し、
ＴとＸ、ＹとＺ、更にｍが０のときＸとＹとＺは、それ
ぞれ同じでも良い。）
【０００８】又、本発明のオレフィン重合用触媒は、上
記一般式（II）におけるＭがジルコニウム原子であり、
Ｖが炭素原子であることを特徴とする。
記一般式（II）におけるＭがジルコニウム原子であり、
Ｖが炭素原子であることを特徴とする。
【０００９】更に、本発明は、上記オレフィン重合用触
媒の存在下、オレフィンを重合することからなるオレフ
ィンの重合方法を要旨とする。
媒の存在下、オレフィンを重合することからなるオレフ
ィンの重合方法を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合触媒は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体（以下、成
分（１）という。）、（２）メタロセン化合物（以下、
成分（２）という。）及び（３）一般式 Ｑn ＡｌＲ
3-n （以下、成分（３）という。）で表されるアルキル
アルミニウムハライドからなる。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体（以下、成
分（１）という。）、（２）メタロセン化合物（以下、
成分（２）という。）及び（３）一般式 Ｑn ＡｌＲ
3-n （以下、成分（３）という。）で表されるアルキル
アルミニウムハライドからなる。
【化５】
【００１１】成分（１）の上記一般式（Ｉ）において、
Ｄはハロゲン原子を、Ｅはハロゲン原子を、Ｊは炭素数
１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｌは炭
素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子をそれ
ぞれ示す。ＤとＥ、更にＪとＬのハロゲン原子として
は、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ、特に塩
素原子が好ましい。ＪとＬの炭素数１〜８個のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチ
ル、プロピル、特に好ましくはエチル基である。Ｄと
Ｅ、ＪとＬはそれぞれ同じでも良い。
Ｄはハロゲン原子を、Ｅはハロゲン原子を、Ｊは炭素数
１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｌは炭
素数１〜８個のアルキル基若しくはハロゲン原子をそれ
ぞれ示す。ＤとＥ、更にＪとＬのハロゲン原子として
は、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ、特に塩
素原子が好ましい。ＪとＬの炭素数１〜８個のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチ
ル、プロピル、特に好ましくはエチル基である。Ｄと
Ｅ、ＪとＬはそれぞれ同じでも良い。
【００１２】上記一般式（Ｉ）で表される成分（１）
は、公知の化合物であり、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪ
及びＬが共に塩素原子である化合物（化合物（１））、
Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪが塩素原子でＬがエチル基
である化合物（化合物（２））及びＤ及びＥが共に塩素
原子でＪ及びＬが共にエチル基である化合物（化合物
（３））が代表的な化合物である。これらの化合物は、
Ｔ．モール及びＥ．Ａ．ジェフェリー著「オルガノアル
ミニウム コンパウンド」（３９８〜３９９頁、エルス
ビエール パブリッシング カンパニー，アムステルダ
ム，１９７２年）に記載されているように、例えば、化
合物（１）は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクリド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）とエチルアルミニウム
ジクロリドとを、化合物（２）は、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 と
ジエチルアルミニウムクロリドとを、化合物（３）は、
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 とトルエチルアルミニウムとを、それ
ぞれ反応させることにより製造することができる。これ
らの化合物の中でも、化合物（１）及び化合物（２）
が、特に化合物（１）が好ましい。
は、公知の化合物であり、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪ
及びＬが共に塩素原子である化合物（化合物（１））、
Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪが塩素原子でＬがエチル基
である化合物（化合物（２））及びＤ及びＥが共に塩素
原子でＪ及びＬが共にエチル基である化合物（化合物
（３））が代表的な化合物である。これらの化合物は、
Ｔ．モール及びＥ．Ａ．ジェフェリー著「オルガノアル
ミニウム コンパウンド」（３９８〜３９９頁、エルス
ビエール パブリッシング カンパニー，アムステルダ
ム，１９７２年）に記載されているように、例えば、化
合物（１）は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクリド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）とエチルアルミニウム
ジクロリドとを、化合物（２）は、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 と
ジエチルアルミニウムクロリドとを、化合物（３）は、
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 とトルエチルアルミニウムとを、それ
ぞれ反応させることにより製造することができる。これ
らの化合物の中でも、化合物（１）及び化合物（２）
が、特に化合物（１）が好ましい。
【００１３】メタロセン化合物である成分（２）は、下
記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【化６】 上記一般式（II）において、Ｔはアルカジエニル基若し
くは置換アルカジエニル基を、Ｘはｍが０のときアルカ
ジエニル基、置換アルカジエニル基、炭素数１〜８個の
アルキル基若しくはハロゲン原子、ｍが１のときアルカ
ジエニル基若しくは置換アルカジエニル基を、Ｍはジル
コニウム原子若しくはチタン原子を、Ｙは炭素数１〜８
個のアルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｚは炭素数１
〜８個のアルキル基、ハロゲン原子若しくは水素原子
を、ＡはＵ2 Ｖ＝若しくは−（ＣＷ2 ）2 −を、Ｕは水
素原子、メチル基、エチル基若しくはフェニル基を、Ｖ
は炭素原子若しくは珪素原子を、Ｗは水素原子、メチル
基、エチル基若しくはフェニル基を、ｍは０若しくは１
を、それぞれ示し、ＴとＸ、ＹとＺは、更にｍが０のと
きＸとＹとＺは、それぞれ同じでも良い。
くは置換アルカジエニル基を、Ｘはｍが０のときアルカ
ジエニル基、置換アルカジエニル基、炭素数１〜８個の
アルキル基若しくはハロゲン原子、ｍが１のときアルカ
ジエニル基若しくは置換アルカジエニル基を、Ｍはジル
コニウム原子若しくはチタン原子を、Ｙは炭素数１〜８
個のアルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｚは炭素数１
〜８個のアルキル基、ハロゲン原子若しくは水素原子
を、ＡはＵ2 Ｖ＝若しくは−（ＣＷ2 ）2 −を、Ｕは水
素原子、メチル基、エチル基若しくはフェニル基を、Ｖ
は炭素原子若しくは珪素原子を、Ｗは水素原子、メチル
基、エチル基若しくはフェニル基を、ｍは０若しくは１
を、それぞれ示し、ＴとＸ、ＹとＺは、更にｍが０のと
きＸとＹとＺは、それぞれ同じでも良い。
【００１４】Ｔ及びＸのアルカジエニル基としては、シ
クロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基
等が挙げられ、シクロペンタジエニル基が好ましい。置
換アルカジエニル基としては、上記アルカジエニル基の
１個又は２個以上の水素原子が１個又は２個以上のメチ
ル基、エチル基若しくはフェニル基で置換されたものが
挙げられる。Ｘ、Ｙ及びＺの炭素数１〜８個のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル等が挙げられ、特にメチル基が好ましく、
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子
が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。又、上記一般式
（II）において、Ｍがジルコニウム原子であり、Ｖが炭
素原子である化合物が特に好ましい。上記一般式（II）
で示される成分（２）は既知の化合物であり、その多く
は市販されているが、後記の実施例で示すようにその製
造法は文献等に記載されているか、その文献等に記載さ
れている方法に準じて製造することができる。
クロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基
等が挙げられ、シクロペンタジエニル基が好ましい。置
換アルカジエニル基としては、上記アルカジエニル基の
１個又は２個以上の水素原子が１個又は２個以上のメチ
ル基、エチル基若しくはフェニル基で置換されたものが
挙げられる。Ｘ、Ｙ及びＺの炭素数１〜８個のアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル等が挙げられ、特にメチル基が好ましく、
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子
が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。又、上記一般式
（II）において、Ｍがジルコニウム原子であり、Ｖが炭
素原子である化合物が特に好ましい。上記一般式（II）
で示される成分（２）は既知の化合物であり、その多く
は市販されているが、後記の実施例で示すようにその製
造法は文献等に記載されているか、その文献等に記載さ
れている方法に準じて製造することができる。
【００１５】成分（３）は上記一般式で表される。式に
おいてＲは炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｑはハロゲ
ン原子を、ｎは３＞ｎ≧１．５を示す。Ｒの炭素数１〜
８個のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｑのハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙
げられる。成分（３）の具体例としては、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセス
キクロリド等が挙げられるが、ジエチルアルミニウムク
ロリドが特に好ましい。
おいてＲは炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｑはハロゲ
ン原子を、ｎは３＞ｎ≧１．５を示す。Ｒの炭素数１〜
８個のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。Ｑのハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙
げられる。成分（３）の具体例としては、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムセス
キクロリド等が挙げられるが、ジエチルアルミニウムク
ロリドが特に好ましい。
【００１６】本発明の重合触媒は、上記成分（１）、成
分（２）及び成分（３）からなるが、それらは、成分
（１）中のチタン１グラム原子当り、成分（２）は成分
（２）中の遷移金属が０．１〜１０グラム原子、好まし
くは０．５〜１．５グラム原子、成分（３）は０．５〜
１，０００グラムモル、好ましくは１０〜５０グラムモ
ルとなる割合で用いられる。
分（２）及び成分（３）からなるが、それらは、成分
（１）中のチタン１グラム原子当り、成分（２）は成分
（２）中の遷移金属が０．１〜１０グラム原子、好まし
くは０．５〜１．５グラム原子、成分（３）は０．５〜
１，０００グラムモル、好ましくは１０〜５０グラムモ
ルとなる割合で用いられる。
【００１７】上記３成分からなる重合触媒は、オレフィ
ンを重合する際に、上記３成分をそのまま、又は３成分
を同時に混合して用いても良いが、予め成分（１）と成
分（２）を混合、接触させた後、成分（３）を混合した
上で用いるのが好ましい。成分（１）と成分（２）の混
合、接触は、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜
３０℃で１〜６０分間行われる。この混合、接触は、適
当な媒体、例えば、オレフィンの重合時に用いられるこ
とがある炭化水素中で行うことができる。
ンを重合する際に、上記３成分をそのまま、又は３成分
を同時に混合して用いても良いが、予め成分（１）と成
分（２）を混合、接触させた後、成分（３）を混合した
上で用いるのが好ましい。成分（１）と成分（２）の混
合、接触は、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜
３０℃で１〜６０分間行われる。この混合、接触は、適
当な媒体、例えば、オレフィンの重合時に用いられるこ
とがある炭化水素中で行うことができる。
【００１８】更に、本発明は、上記重合触媒の存在下、
オレフィンを重合することからなるオレフィンの重合方
法である。オレフィンの重合は、エチレン及び／又はオ
レフィン類（但し、エチレンを除く。）を単独重合若し
くは共重合させることからなる。単独重合若しくは共重
合させるオレフィン類としては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等のα−オレフィン等が挙げられる。本発明は、
エチレン又はプロピレンの単独重合並びにエチレンとプ
ロピレンの共重合に適しているが、特にエチレンの単独
重合に適している。
オレフィンを重合することからなるオレフィンの重合方
法である。オレフィンの重合は、エチレン及び／又はオ
レフィン類（但し、エチレンを除く。）を単独重合若し
くは共重合させることからなる。単独重合若しくは共重
合させるオレフィン類としては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等のα−オレフィン等が挙げられる。本発明は、
エチレン又はプロピレンの単独重合並びにエチレンとプ
ロピレンの共重合に適しているが、特にエチレンの単独
重合に適している。
【００１９】（共）重合反応は、通常、（共）重合反応
に対して不活性で、（共）重合時に液体である媒体中で
行われる。該媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
挙げられる。これら媒体は１種に限らず２種以上併用す
ることができる。上記単独重合若しくは共重合は、通
常、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜３０℃で
０．５〜１００時間行われる。
に対して不活性で、（共）重合時に液体である媒体中で
行われる。該媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
挙げられる。これら媒体は１種に限らず２種以上併用す
ることができる。上記単独重合若しくは共重合は、通
常、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜３０℃で
０．５〜１００時間行われる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。 （実施例１） ［成分１の合成］１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒
素置換した後、３．７７ｇのビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）と予め
脱気、脱水した５０ｍｌのトルエンを入れ、攪拌下５０
℃に昇温した。次いで、１モル／ｌのエチルアルミニウ
ムジクロリドのトルエン溶液３８ｍｌを３０分掛けて滴
下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、この温度で１５
分間攪拌、反応した。反応後、室温まで冷却し、真空脱
気によりトルエンを除去した。得られた青色の粉末を精
製ヘキサン各８０ｍｌで３回洗浄した。真空脱気により
トルエンを除去した後、約３０ｍｌの精製トルエンに再
溶解し、−７８℃にて再結晶することで青色結晶からな
る一般式（Ｉ）において、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪ
及びＬが共に塩素原子である化合物（化合物（１））を
合成した。
に具体的に説明する。 （実施例１） ［成分１の合成］１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒
素置換した後、３．７７ｇのビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）と予め
脱気、脱水した５０ｍｌのトルエンを入れ、攪拌下５０
℃に昇温した。次いで、１モル／ｌのエチルアルミニウ
ムジクロリドのトルエン溶液３８ｍｌを３０分掛けて滴
下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、この温度で１５
分間攪拌、反応した。反応後、室温まで冷却し、真空脱
気によりトルエンを除去した。得られた青色の粉末を精
製ヘキサン各８０ｍｌで３回洗浄した。真空脱気により
トルエンを除去した後、約３０ｍｌの精製トルエンに再
溶解し、−７８℃にて再結晶することで青色結晶からな
る一般式（Ｉ）において、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪ
及びＬが共に塩素原子である化合物（化合物（１））を
合成した。
【００２１】［エチレンの重合］窒素置換した１００ｍ
ｌのフラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しな
がら減圧下脱気を行った後、エチレンを導入した。エチ
レンの吸収量はマスフローメーターで測定した。エチレ
ンの吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和した
後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド（Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ）の２．７３×１０-5モルのト
ルエン溶液及び上記で合成した化合物（１）の２．７３
×１０-5モルのトルエン溶液をそれぞれ１ｍｌ加えたと
ころ、エチレンの吸収が認められなかったことからこの
時点ではエチレンの重合が進行していないことを確認し
た。この溶液を室温で５分間攪拌した後、ジエチルアル
ミニウムクロリドの１．０モルトルエン溶液を１ｍｌ加
えることにより重合が開始した。１時間後、重合溶液に
５ｍｌのメタノールを加えることにより重合を停止し
た。２規定の塩酸を少量含む大量のメタノールに沈殿さ
せてポリマーを回収した後、濾過、減圧することにより
２．１８ｇのポリエチレンを得た。ＧＰＣ測定を行った
ところ、数平均分子量が３，７００、分子量分布が重量
平均分子量／数平均分子量で１．８の単峰性のピークを
示した。又、１，１，４，４−テトラクロロエタン中で
13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られたポリエチレ
ンのスペクトルには、分岐に由来するシグナルが観測さ
れず、極めて高い直鎖状構造を有していることが判っ
た。
ｌのフラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しな
がら減圧下脱気を行った後、エチレンを導入した。エチ
レンの吸収量はマスフローメーターで測定した。エチレ
ンの吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和した
後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド（Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ）の２．７３×１０-5モルのト
ルエン溶液及び上記で合成した化合物（１）の２．７３
×１０-5モルのトルエン溶液をそれぞれ１ｍｌ加えたと
ころ、エチレンの吸収が認められなかったことからこの
時点ではエチレンの重合が進行していないことを確認し
た。この溶液を室温で５分間攪拌した後、ジエチルアル
ミニウムクロリドの１．０モルトルエン溶液を１ｍｌ加
えることにより重合が開始した。１時間後、重合溶液に
５ｍｌのメタノールを加えることにより重合を停止し
た。２規定の塩酸を少量含む大量のメタノールに沈殿さ
せてポリマーを回収した後、濾過、減圧することにより
２．１８ｇのポリエチレンを得た。ＧＰＣ測定を行った
ところ、数平均分子量が３，７００、分子量分布が重量
平均分子量／数平均分子量で１．８の単峰性のピークを
示した。又、１，１，４，４−テトラクロロエタン中で
13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、得られたポリエチレ
ンのスペクトルには、分岐に由来するシグナルが観測さ
れず、極めて高い直鎖状構造を有していることが判っ
た。
【００２２】（実施例２） ［成分２の合成］５００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒
素置換した後、精製したフルオレン２６．１ｇ（１５
１．６ミリモル）及び脱水したテトラヒドロフラン３０
０ｍｌを入れた。次に、２．５モル／ｌのブチルリチウ
ムヘキサン溶液６１．５ｍｌを室温で３０分掛けて滴下
し、ジフェニルフルベンの粉末３５．７ｇ（１５５ミリ
モル）を導入し一晩攪拌した。反応溶液に３００ｍｌの
水を加えて加水分解し、大量のエーテルで抽出した後、
減圧溶媒を留去することによりジフェニルシクロペンタ
ジエニルメチルフルオレン２０．５ｇ（５１．７ミリモ
ル）を得た。次に、５００ｍｌの３つ口フラスコを充分
窒素置換した後、１９．６ｇ（４９．４ミリモル）のジ
フェニルシクロペンタジエニルメチルフルオレンと２０
０ｍｌの脱水した２００ｍｌのテトラヒドロフランを入
れた。０℃に冷却した後、１．６モルのブチルリチウム
ヘキサン溶液６１．６ｍｌを１時間で滴下した。室温で
３時間攪拌し後、減圧溶媒を留去し得られた固体を精製
ペンタンで洗浄、減圧乾燥することにより配位子のジア
ニオンを単離した。次いで、５００ｍｌの２つ口フラス
コを充分窒素置換した後、四塩化ジルコニウム１．２ｇ
（１７．１ミリモル）と精製した塩化メチレン４０ｍｌ
を入れた。−７８℃に冷却した後、上記配位子のジアニ
オン６．８５ｇ（１７．１ミリモル）を加えて−７８℃
で２時間攪拌し、室温まで昇温した後、更に５時間攪拌
した。反応溶液を濾過した後、固体を塩化メチレンでソ
ックスレー抽出することにより朱色結晶からなるジフェ
ニルメタンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニ
ウムジクロリド（Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ
2 ）を合成した。
素置換した後、精製したフルオレン２６．１ｇ（１５
１．６ミリモル）及び脱水したテトラヒドロフラン３０
０ｍｌを入れた。次に、２．５モル／ｌのブチルリチウ
ムヘキサン溶液６１．５ｍｌを室温で３０分掛けて滴下
し、ジフェニルフルベンの粉末３５．７ｇ（１５５ミリ
モル）を導入し一晩攪拌した。反応溶液に３００ｍｌの
水を加えて加水分解し、大量のエーテルで抽出した後、
減圧溶媒を留去することによりジフェニルシクロペンタ
ジエニルメチルフルオレン２０．５ｇ（５１．７ミリモ
ル）を得た。次に、５００ｍｌの３つ口フラスコを充分
窒素置換した後、１９．６ｇ（４９．４ミリモル）のジ
フェニルシクロペンタジエニルメチルフルオレンと２０
０ｍｌの脱水した２００ｍｌのテトラヒドロフランを入
れた。０℃に冷却した後、１．６モルのブチルリチウム
ヘキサン溶液６１．６ｍｌを１時間で滴下した。室温で
３時間攪拌し後、減圧溶媒を留去し得られた固体を精製
ペンタンで洗浄、減圧乾燥することにより配位子のジア
ニオンを単離した。次いで、５００ｍｌの２つ口フラス
コを充分窒素置換した後、四塩化ジルコニウム１．２ｇ
（１７．１ミリモル）と精製した塩化メチレン４０ｍｌ
を入れた。−７８℃に冷却した後、上記配位子のジアニ
オン６．８５ｇ（１７．１ミリモル）を加えて−７８℃
で２時間攪拌し、室温まで昇温した後、更に５時間攪拌
した。反応溶液を濾過した後、固体を塩化メチレンでソ
ックスレー抽出することにより朱色結晶からなるジフェ
ニルメタンシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニ
ウムジクロリド（Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ
2 ）を合成した。
【００２３】［エチレンの重合］Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代
りに、上記で得たＰｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ
2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重
合を行った結果、１．０５ｇのポリエチレンを得た。
りに、上記で得たＰｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ
2 を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重
合を行った結果、１．０５ｇのポリエチレンを得た。
【００２４】（実施例３） ［成分２の合成］１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒
素置換した後、６．０３ｇのＣｐ2 ＺｒＣｌ2 と精製し
たジエチルエーテル溶媒５０ｍｌを入れた。次いで、攪
拌しながら１４モル／ｌのメチルリチウムのジエチルエ
ーテル溶液２９．５ｍｌを３０分掛けて滴下した。更
に、室温にて１５時間攪拌した後、真空脱気により溶媒
を除去した。残存した固相部を精製ヘキサン４００ｍｌ
で抽出し、その可溶部を回収した。更に、約１００ｍｌ
の体積になるまで真空脱気にて濃縮した。この濃溶液を
−７８℃に冷却することにより白色結晶からなるビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム（Ｃｐ
2 ＺｒＭｅ2 ）を合成した。
素置換した後、６．０３ｇのＣｐ2 ＺｒＣｌ2 と精製し
たジエチルエーテル溶媒５０ｍｌを入れた。次いで、攪
拌しながら１４モル／ｌのメチルリチウムのジエチルエ
ーテル溶液２９．５ｍｌを３０分掛けて滴下した。更
に、室温にて１５時間攪拌した後、真空脱気により溶媒
を除去した。残存した固相部を精製ヘキサン４００ｍｌ
で抽出し、その可溶部を回収した。更に、約１００ｍｌ
の体積になるまで真空脱気にて濃縮した。この濃溶液を
−７８℃に冷却することにより白色結晶からなるビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム（Ｃｐ
2 ＺｒＭｅ2 ）を合成した。
【００２５】［エチレンの重合］Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代
りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＭｅ2 を用いた以外は、実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．
７４ｇのポリエチレンを得た。
りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＭｅ2 を用いた以外は、実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．
７４ｇのポリエチレンを得た。
【００２６】（実施例４） ［成分２の合成］１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒
素置換した後、実施例３で得たＣｐ2 ＺｒＭｅ2 ２．１
７ｇ、トルエン溶媒５０ｍｌ及びＣｐ2 ＺｒＣｌ2 ２．
５１ｇをこの順序で入れた。次いで、攪拌下、還流させ
ながら５０時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却
した後、真空脱気することにより溶液量が約半分になる
まで濃縮した。この濃溶液を−７８℃に冷却することに
より淡黄色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルクロリド（Ｃｐ2 ＺｒＭｅＣｌ）を
合成した。
素置換した後、実施例３で得たＣｐ2 ＺｒＭｅ2 ２．１
７ｇ、トルエン溶媒５０ｍｌ及びＣｐ2 ＺｒＣｌ2 ２．
５１ｇをこの順序で入れた。次いで、攪拌下、還流させ
ながら５０時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却
した後、真空脱気することにより溶液量が約半分になる
まで濃縮した。この濃溶液を−７８℃に冷却することに
より淡黄色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルクロリド（Ｃｐ2 ＺｒＭｅＣｌ）を
合成した。
【００２７】［エチレンの重合］Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代
りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＭｅＣｌを用いた以外は、
実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、
２．６２ｇのポリエチレンを得た。
りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＭｅＣｌを用いた以外は、
実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、
２．６２ｇのポリエチレンを得た。
【００２８】（実施例５）Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドロクロ
リド（Ｃｐ2 ＺｒＨＣｌ）を用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．９４ｇの
ポリエチレンを得た。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドロクロ
リド（Ｃｐ2 ＺｒＨＣｌ）を用いた以外は、実施例１と
同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．９４ｇの
ポリエチレンを得た。
【００２９】（実施例６） ［成分２の合成］Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、２．１１
ｇのｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ）
を、又、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液を７．
２ｍｌ用いた以外は、実施例３と同様にして、黄色結晶
からなるｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅ2 ）
を合成した。次いで、Ｃｐ2ＺｒＭｅ2 の代りに、０．
６４ｇのｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅ2 を、又、
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、０．７１ｇのｒａｃ−Ｅｔ
（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 を用いた以外は、実施例４と同
様にして、黄色粉末からなるｒａｃ−エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムメチルクロリド（ｒａｃ−Ｅｔ
（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌ）を合成した。
ｇのｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ）
を、又、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液を７．
２ｍｌ用いた以外は、実施例３と同様にして、黄色結晶
からなるｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム（ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅ2 ）
を合成した。次いで、Ｃｐ2ＺｒＭｅ2 の代りに、０．
６４ｇのｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅ2 を、又、
Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに、０．７１ｇのｒａｃ−Ｅｔ
（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 を用いた以外は、実施例４と同
様にして、黄色粉末からなるｒａｃ−エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムメチルクロリド（ｒａｃ−Ｅｔ
（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌ）を合成した。
【００３０】［エチレンの重合］Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代
りに、上記で得たｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣ
ｌを用い、かつｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌ
と化合物（１）の反応時間を１時間とした以外は、実施
例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、２．４
６ｇのポリエチレンを得た。
りに、上記で得たｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣ
ｌを用い、かつｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＭｅＣｌ
と化合物（１）の反応時間を１時間とした以外は、実施
例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、２．４
６ｇのポリエチレンを得た。
【００３１】（実施例７） ［成分２の合成］３００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒
素置換した後、３．２７ｇのＣｐ2 ＺｒＣｌ2 と精製し
た塩化メチレン溶媒１５０ｍｌを入れた。次いで、室温
で攪拌しながら２．０１ｇの三臭化ホウ素を３０ｍｌの
塩化メチレンに溶解させた溶液を３０分掛けて滴下し
た。更に、室温にて３時間攪拌した後、真空脱気により
溶媒及び副生成物の三臭化ホウ素を除去した。残存した
固相部を塩化メチレン１００ｍｌで抽出し、その可溶部
を回収した。この溶液を−７８℃に冷却することにより
白色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウジブロミド（Ｃｐ2 ＺｒＢｒ2 ）を合成した。
素置換した後、３．２７ｇのＣｐ2 ＺｒＣｌ2 と精製し
た塩化メチレン溶媒１５０ｍｌを入れた。次いで、室温
で攪拌しながら２．０１ｇの三臭化ホウ素を３０ｍｌの
塩化メチレンに溶解させた溶液を３０分掛けて滴下し
た。更に、室温にて３時間攪拌した後、真空脱気により
溶媒及び副生成物の三臭化ホウ素を除去した。残存した
固相部を塩化メチレン１００ｍｌで抽出し、その可溶部
を回収した。この溶液を−７８℃に冷却することにより
白色結晶からなるビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウジブロミド（Ｃｐ2 ＺｒＢｒ2 ）を合成した。
【００３２】［エチレンの重合］Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代
りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＢｒ2 を用いた以外は、実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．
４０ｇのポリエチレンを得た。
りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＢｒ2 を用いた以外は、実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．
４０ｇのポリエチレンを得た。
【００３３】（実施例８） ［成分２の合成］実施例７の成分２の合成において、Ｃ
ｐ2 ＺｒＣｌ2 の使用量を２．５０ｇとし、三臭化ホウ
素の代りに２．３４ｇの三ヨウ化ホウ素を用いた以外
は、実施例７と同様にして、黄色結晶からなるビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウジアイオダイド（Ｃｐ
2 ＺｒＩ2 ）を合成した。
ｐ2 ＺｒＣｌ2 の使用量を２．５０ｇとし、三臭化ホウ
素の代りに２．３４ｇの三ヨウ化ホウ素を用いた以外
は、実施例７と同様にして、黄色結晶からなるビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウジアイオダイド（Ｃｐ
2 ＺｒＩ2 ）を合成した。
【００３４】［エチレンの重合］Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代
りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＩ2 を用いた以外は、実施
例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、トレー
ス量のポリエチレンを得た。
りに、上記で得たＣｐ2 ＺｒＩ2 を用いた以外は、実施
例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、トレー
ス量のポリエチレンを得た。
【００３５】（実施例９） ［成分１の合成］１００ｍｌの３つ口フラスコを充分窒
素置換した後、３．７７ｇのＣｐ2 ＴｉＣｌ2 と予め脱
気、脱水した５０ｍｌのヘキサンを入れた。次いで、１
モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶
液３８ｍｌを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温
で１５時間攪拌、反応した。反応後、真空脱気によりヘ
キサンを除去した。得られた青色の粉末を約３０ｍｌの
精製トルエンに再溶解し、−７８℃にて再結晶した。上
澄液を除去後、再び約３０ｍｌの精製トルエンを導入し
て室温で固体を溶解し、−７８℃にて再結晶した。更に
もう一度再結晶を行うことにより青色結晶からなる一般
式（Ｉ）において、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪが塩素
原子、Ｌがエチル基である化合物（化合物（２））を合
成した。
素置換した後、３．７７ｇのＣｐ2 ＴｉＣｌ2 と予め脱
気、脱水した５０ｍｌのヘキサンを入れた。次いで、１
モル／ｌのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶
液３８ｍｌを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温
で１５時間攪拌、反応した。反応後、真空脱気によりヘ
キサンを除去した。得られた青色の粉末を約３０ｍｌの
精製トルエンに再溶解し、−７８℃にて再結晶した。上
澄液を除去後、再び約３０ｍｌの精製トルエンを導入し
て室温で固体を溶解し、−７８℃にて再結晶した。更に
もう一度再結晶を行うことにより青色結晶からなる一般
式（Ｉ）において、Ｄ及びＥが共に塩素原子でＪが塩素
原子、Ｌがエチル基である化合物（化合物（２））を合
成した。
【００３６】［エチレンの重合］化合物（１）の代り
に、上記で得た化合物（２）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．２５ｇ
のポリエチレンを得た。
に、上記で得た化合物（２）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．２５ｇ
のポリエチレンを得た。
【００３７】（実施例１０） ［成分１の合成］実施例９の成分１の合成において、ジ
エチルアルミニウムクロリドの代りにトリエチルアルミ
ニウムを用いた以外は、実施例９と同様にして青色結晶
からなる一般式（Ｉ）におけるＤ及びＥが共に塩素原子
でＪ及びＬが共にがエチル基である化合物（化合物
（３））を合成した。
エチルアルミニウムクロリドの代りにトリエチルアルミ
ニウムを用いた以外は、実施例９と同様にして青色結晶
からなる一般式（Ｉ）におけるＤ及びＥが共に塩素原子
でＪ及びＬが共にがエチル基である化合物（化合物
（３））を合成した。
【００３８】［エチレンの重合］化合物（１）の代り
に、上記で得た化合物（３）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．７９ｇ
のポリエチレンを得た。
に、上記で得た化合物（３）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．７９ｇ
のポリエチレンを得た。
【００３９】（実施例１１）ジエチルアルミニウムクロ
リドの代りに、エチルアルミニウムセスキクロリドを用
いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
った結果、０．６６ｇのポリエチレンを得た。
リドの代りに、エチルアルミニウムセスキクロリドを用
いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
った結果、０．６６ｇのポリエチレンを得た。
【００４０】（実施例１２）ジエチルアルミニウムクロ
リドの代りに、ジイソブチルアルミニウムクロリドを用
いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行
った結果、０．４３ｇのポリエチレンを得た。
リドの代りに、ジイソブチルアルミニウムクロリドを用
いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行
った結果、０．４３ｇのポリエチレンを得た。
【００４１】（実施例１３）Ｃｐ2 ＺｒＭｅＣｌと化合
物（１）の反応時間を１時間とし、かつジエチルアルミ
ニウムクロリドの代りに、ジエチルアルミニウムブロミ
ドを用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重
合を行った結果、０．４９ｇのポリエチレンを得た。
物（１）の反応時間を１時間とし、かつジエチルアルミ
ニウムクロリドの代りに、ジエチルアルミニウムブロミ
ドを用いた以外は、実施例４と同様にしてエチレンの重
合を行った結果、０．４９ｇのポリエチレンを得た。
【００４２】（実施例１４）溶媒としてのトルエンの代
りに、ヘキサン（１７ｍｌ）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．８８ｇ
のポリエチレンを得た。
りに、ヘキサン（１７ｍｌ）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．８８ｇ
のポリエチレンを得た。
【００４３】（実施例１５）窒素置換した１００ｍｌの
フラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しながら
減圧下脱気を行った後、エチレンを導入した。エチレン
の吸収量はマスフローメーターで測定した。エチレンの
吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和した後、
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 の１．０×１０-5モルのトルエンスラ
リーを２ｍｌ、次いで化合物（１）の２．７３×１０-5
モルのトルエン溶液を０．４ｍｌ加えたところ、エチレ
ンの吸収が認められなかったことからこの時点ではエチ
レンの重合が進行していないことを確認した。この溶液
を室温で５分間攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロ
リドの１．０モルのトルエン溶液を１ｍｌ加えたとこ
ろ、約５分間の誘導期を経て急激なエチレンの吸収が認
められ重合が開始した。１時間後、重合溶液に５ｍｌの
メタノールを加えることにより重合を停止した。２規定
の塩酸を少量含む大量のメタノールに沈殿させてポリマ
ーを回収した後、濾過、減圧することにより１．１３ｇ
のポリエチレンを得た。
フラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しながら
減圧下脱気を行った後、エチレンを導入した。エチレン
の吸収量はマスフローメーターで測定した。エチレンの
吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和した後、
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 の１．０×１０-5モルのトルエンスラ
リーを２ｍｌ、次いで化合物（１）の２．７３×１０-5
モルのトルエン溶液を０．４ｍｌ加えたところ、エチレ
ンの吸収が認められなかったことからこの時点ではエチ
レンの重合が進行していないことを確認した。この溶液
を室温で５分間攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロ
リドの１．０モルのトルエン溶液を１ｍｌ加えたとこ
ろ、約５分間の誘導期を経て急激なエチレンの吸収が認
められ重合が開始した。１時間後、重合溶液に５ｍｌの
メタノールを加えることにより重合を停止した。２規定
の塩酸を少量含む大量のメタノールに沈殿させてポリマ
ーを回収した後、濾過、減圧することにより１．１３ｇ
のポリエチレンを得た。
【００４４】（実施例１６）窒素置換した１００ｍｌの
フラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しながら
減圧下脱気を行った後、プロピレンを導入した。プロピ
レンの吸収量はマスフローメーターで測定した。プロピ
レンの吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和し
た後、Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 の２．７
３×１０-5モルのトルエンスラリーを１．０ｍｌ加え、
次いで化合物（１）の２．７３×１０-5モルのトルエン
溶液を１．０ｍｌ加えたところ、プロピレンの吸収が認
められなかったことからこの時点ではプロピレンの重合
が進行していないことを確認した。一方、窒素置換した
オートクレーブにトルエンを１０ｍｌ及びジエチルアル
ミニウムクロリドの１．０モルのトルエン溶液を１ｍｌ
加え、−７８℃に冷却しながら１０ｌのプロピレンガス
を導入した。これに上記のトルエン、Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）
（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 のトルエンスラリー及び化合物
（１）のトルエン溶液からなる溶液１７ｍｌを加えて４
０℃で１６時間攪拌した。その後、プロピレンを放出し
てから重合溶液を大量の酸性メタノールに加えて重合を
停止したところ、トレース量のポリマーが析出した。
フラスコにトルエン１７ｍｌを入れ、良く攪拌しながら
減圧下脱気を行った後、プロピレンを導入した。プロピ
レンの吸収量はマスフローメーターで測定した。プロピ
レンの吸収が認められなくなりトルエンが充分に飽和し
た後、Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 の２．７
３×１０-5モルのトルエンスラリーを１．０ｍｌ加え、
次いで化合物（１）の２．７３×１０-5モルのトルエン
溶液を１．０ｍｌ加えたところ、プロピレンの吸収が認
められなかったことからこの時点ではプロピレンの重合
が進行していないことを確認した。一方、窒素置換した
オートクレーブにトルエンを１０ｍｌ及びジエチルアル
ミニウムクロリドの１．０モルのトルエン溶液を１ｍｌ
加え、−７８℃に冷却しながら１０ｌのプロピレンガス
を導入した。これに上記のトルエン、Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）
（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 のトルエンスラリー及び化合物
（１）のトルエン溶液からなる溶液１７ｍｌを加えて４
０℃で１６時間攪拌した。その後、プロピレンを放出し
てから重合溶液を大量の酸性メタノールに加えて重合を
停止したところ、トレース量のポリマーが析出した。
【００４５】（実施例１７）Ｐｈ2 Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌ
ｕ）ＺｒＣｌ2 の代りに、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2Ｚ
ｒＭｅＣｌを用いた以外は、実施例１６と同様にしてプ
ロピレンを行ったところ、０．０１２ｇのポリプロピレ
ンを得た。
ｕ）ＺｒＣｌ2 の代りに、ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2Ｚ
ｒＭｅＣｌを用いた以外は、実施例１６と同様にしてプ
ロピレンを行ったところ、０．０１２ｇのポリプロピレ
ンを得た。
【００４６】（実施例１８） ［成分２の合成］実施例７の成分２の合成において、Ｃ
ｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに３．２５ｇのビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリドを用い、三臭化ホウ
素の使用量を２．６４ｇとした以外は、実施例７と同様
にして、深赤色結晶からなるビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジブロミド（Ｃｐ2 ＴｉＢｒ2 ）を合成
した。
ｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに３．２５ｇのビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリドを用い、三臭化ホウ
素の使用量を２．６４ｇとした以外は、実施例７と同様
にして、深赤色結晶からなるビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジブロミド（Ｃｐ2 ＴｉＢｒ2 ）を合成
した。
【００４７】［エチレンの重合］Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代
りに、上記で得たＣｐ2 ＴｉＢｒ2 を用いた以外は、実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．
３６ｇのポリエチレンを得た。
りに、上記で得たＣｐ2 ＴｉＢｒ2 を用いた以外は、実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、１．
３６ｇのポリエチレンを得た。
【００４８】（実施例１９） ［成分２の合成］実施例８の成分２の合成において、Ｃ
ｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに１．８１ｇのビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリドを用い、三ヨウ化ホ
ウ素の使用量を２．１５ｇとした以外は、実施例８と同
様にして、深赤色結晶からなるビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジアイオダイド（Ｃｐ2 ＴｉＩ2 ）を
合成した。
ｐ2 ＺｒＣｌ2 の代りに１．８１ｇのビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロリドを用い、三ヨウ化ホ
ウ素の使用量を２．１５ｇとした以外は、実施例８と同
様にして、深赤色結晶からなるビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジアイオダイド（Ｃｐ2 ＴｉＩ2 ）を
合成した。
【００４９】［エチレンの重合］Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代
りに、上記で得たＣｐ2 ＴｉＩ2 を用いた以外は、実施
例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．６
８ｇのポリエチレンを得た。
りに、上記で得たＣｐ2 ＴｉＩ2 を用いた以外は、実施
例１と同様にしてエチレンの重合を行った結果、０．６
８ｇのポリエチレンを得た。
【００５０】（実施例２０）Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 の代り
に、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを用
いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
った結果、０．３８ｇのポリエチレンを得た。
に、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドを用
いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
った結果、０．３８ｇのポリエチレンを得た。
【００５１】（比較例１）Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 を用いなか
った以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
ったが、ポリマーは得られなかった。
った以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５２】（比較例２）化合物（１）を用いなかった
以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った
が、ポリマーは得られなかった。
以外は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った
が、ポリマーは得られなかった。
【００５３】（比較例３）ジエチルアルミニウムクロリ
ドを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
ドを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレ
ンの重合を行ったが、ポリマーは得られなかった。
【００５４】（比較例４）ジエチルアルミニウムクロリ
ドの代りにエチルアルミニウムジクロリドを用いた以外
は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行ったが、
ポリマーは得られなかった。
ドの代りにエチルアルミニウムジクロリドを用いた以外
は、実施例４と同様にしてエチレンの重合を行ったが、
ポリマーは得られなかった。
【００５５】（比較例５）ジエチルアルミニウムクロリ
ドの代りにトリオクチルアルミニウムを用いた以外は、
実施例４と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリ
マーは得られなかった。
ドの代りにトリオクチルアルミニウムを用いた以外は、
実施例４と同様にしてエチレンの重合を行ったが、ポリ
マーは得られなかった。
【００５６】
【発明の効果】本発明の触媒は安定で取扱いが容易であ
り、常温でオレフィンの重合が可能であると共に、メタ
ロセン化合物と組み合わせる有機アルミニウム化合物の
使用量を従来のアルミノオキサンのそれに比べて大幅に
減少することができ、従って触媒コスト並びにポリマー
中の触媒残渣を低減することができる。
り、常温でオレフィンの重合が可能であると共に、メタ
ロセン化合物と組み合わせる有機アルミニウム化合物の
使用量を従来のアルミノオキサンのそれに比べて大幅に
減少することができ、従って触媒コスト並びにポリマー
中の触媒残渣を低減することができる。
【図１】図１は、本発明の触媒の調製方法を示すフロー
チャート図である。
チャート図である。
フロントページの続き (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市天久保二丁目６番14−203 号 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市並木三丁目711 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市吾妻二丁目805−808号 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市松代四丁目403−103号 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市吾妻二丁目806−703号 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 (72)発明者 川辺 正直 茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２番２号 (72)発明者 曽我 和雄 石川県能美郡辰口町緑が丘九丁目６番11号 (72)発明者 ジン ジジュ 石川県金沢市小立野二丁目２番７号 Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB01A AB02A AC10A AC28A BA01B BB01B BC16B BC19B DB03A DB04A DB05A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA07 GA01 GA06 4J100 AA02P AA03P AA04P AA16P AA17P AA19P CA01 CA04 FA10
Claims (5)
- 【請求項１】 （１）下記一般式（Ｉ）で表される金属
錯体、（２）メタロセン化合物及び（３）一般式 Ｒn
ＡｌＱ3-n （但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基
を、Ｑはハロゲン原子を、ｎは３＞ｎ≧１．５を示
す。）で表されるアルキルアルミニウムハライドからな
るオレフィン重合用触媒。 【化１】 （但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｄはハロゲ
ン原子を、Ｅはハロゲン原子を、Ｊは炭素数１〜８個の
アルキル基若しくはハロゲン原子を、Ｌは炭素数１〜８
個のアルキル基若しくはハロゲン原子をそれぞれ示し、
ＤとＥ、ＪとＬはそれぞれ同じでも良い。） - 【請求項２】 上記金属錯体は、一般式（Ｉ）における
Ｄ及びＥがそれぞれ塩素原子、Ｊ及びＬがそれぞれエチ
ル基若しくは塩素原子で示される化合物である請求項１
記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】 上記メタロセン化合物が、下記一般式
（II）で表される化合物である請求項１又は２記載のオ
レフィン重合用触媒。 【化２】 （但し、Ｔはアルカジエニル基若しくは置換アルカジエ
ニル基を、Ｘはｍが０のときアルカジエニル基、置換ア
ルカジエニル基、炭素数１〜８個のアルキル基若しくは
ハロゲン原子、ｍが１のときアルカジエニル基若しくは
置換アルカジエニル基を、Ｍはジルコニウム原子若しく
はチタン原子を、Ｙは炭素数１〜８個のアルキル基若し
くはハロゲン原子を、Ｚは炭素数１〜８個のアルキル
基、ハロゲン原子若しくは水素原子を、ＡはＵ2 Ｖ＝若
しくは−（ＣＷ2 ）2 −を、Ｕは水素原子、メチル基、
エチル基若しくはフェニル基を、Ｖは炭素原子若しくは
珪素原子を、Ｗは水素原子、メチル基、エチル基若しく
はフェニル基を、ｍは０若しくは１を、それぞれ示し、
ＴとＸ、ＹとＺは、更にｍが０のときＸとＹとＺは、そ
れぞれ同じでも良い。） - 【請求項４】 上記一般式（II）におけるＭがジルコニ
ウム原子であり、Ｖが炭素原子である請求項３記載のオ
レフィン重合用触媒。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合す
ることからなるオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04222599A JP4009710B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04222599A JP4009710B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239310A true JP2000239310A (ja) | 2000-09-05 |
| JP4009710B2 JP4009710B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=12630102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04222599A Expired - Lifetime JP4009710B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4009710B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018505946A (ja) * | 2015-06-15 | 2018-03-01 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィンの製造方法 |
| US10501563B2 (en) | 2015-06-15 | 2019-12-10 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing supported metallocene catalyst |
-
1999
- 1999-02-19 JP JP04222599A patent/JP4009710B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018505946A (ja) * | 2015-06-15 | 2018-03-01 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィンの製造方法 |
| US10501563B2 (en) | 2015-06-15 | 2019-12-10 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing supported metallocene catalyst |
| US10870712B2 (en) | 2015-06-15 | 2020-12-22 | Lg Chem. Ltd. | Method for preparing polyolefin |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4009710B2 (ja) | 2007-11-21 |
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