JP2759016B2 - α−オレフィンを重合する触媒系および重合方法 - Google Patents

α−オレフィンを重合する触媒系および重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルファ−オレフィンを
重合するための触媒系およびこの触媒を使用してアルフ
ァ−オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エチ
レンおよびプロピレンのような小さいアルファ−オレフ
ィンの商業的な重合にはクロムを基体とする触媒が使用
される。このような触媒の一つはＫａｒａｐｉｎｋａの
英国特許第１，２５３，０６３号明細書中に開示されて
いるごとく、無機金属酸化物担体上にクロモセン（ビス
（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ））を沈積する
ことにより製造される。１９７７年３月２９日付のＫａ
ｒｏｌの米国特許第４，０１５，０５９号明細書は、エ
チレンを重合するための触媒としてビス（インデニル）
−およびビス（フルオレニル）−クロム（ＩＩ）を使用
することを記載している。
【０００３】最近では、Ｃｒ+3有機金属化合物を製造す
るための新規な合成方法が説述されている。Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８８年）１１０巻５９０２ペ
ージ所載のＴｈｅｏｐｏｌｄの「Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｃ
ｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）Ａｌｋｙｌｓ ａｓ Ｏｌｅ
ｆｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ」、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（１９９０
年）２３巻２６３ページ所載のＴｈｅｏｐｏｌｄの「Ｏ
ｒｇａｎｏｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ：Ａ Ｎｅｇｌｅｃｔｅｄ Ｏｘｙｄａｔｉｏｎ
Ｓｔａｔｅ」およびＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（１９９１年）１１３巻８９３ページ以下所載のＴｈｏ
ｍａｓらの論文は、ある種のペンタメチルシクロペンタ
ジエニルクロム（ＩＩＩ）アルキルを製造することがで
き、かつこれらはＣＨ2 Ｃｌ2 中で均一にポリエチレン
を製造するのに使用できることを開示している。
【０００４】しかし、これらの均一なクロム（ＩＩＩ）
重合触媒はいくつかの欠点をもつ。この欠点には重合体
の低い生産性、急速な失活、および極性の非配位溶媒を
使用する必要性が含まれる。加えて、これらの重合触媒
は均一な触媒であるので気相オレフィン重合には適さな
い。
【０００５】１９８５年７月２３日付のＥｗｅｎらの米
国特許第４，５３０，９１４号明細書は、成長および停
止速度定数がそれぞれ異なる二つ以上のメタロセンとア
ルミノキサンとを含有するアルファ−オレフィンを重合
する触媒系を開示している。メタロセンは周期律表の第
４ｂ、５ｂおよび６ｂ族遷移金属のシクロペンタジエニ
ル誘導体である。
【０００６】メタロセンは式（Ｃ5 Ｒ′ｍ）p Ｒ″
s （Ｃ5 Ｒ′ｍ）ＭｅＱ3-p およびＲ″ s （Ｃ5 Ｒ′
ｍ）2 ＭｅＱ′ （式中、（Ｃ5 Ｒ′ｍ）はシクロペンタジエニルまたは
置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は水素または
ヒドロカルビル基であり、Ｒ″はアルキレン基、ジアル
キルゲルマニウムもしくは珪素またはアルキルホスフィ
ンもしくはアミン基であって二つの（Ｃ5 Ｒ′ｍ）環を
結びつけ、Ｑは炭化水素基であり、Ｍｅは第４ｂ、５ｂ
または６ｂ族金属であり、ｓは０または１であり、ｐは
０＝１または２であり、ｐ＝０のときｓ＝０であり、ｓ
＝１のときｍ＝４であり、かつｓ＝０のときｍ＝５であ
る）によって表わされる。
【０００７】１９９０年７月３日付のＳｔｒｉｃｋｌｅ
ｎの米国特許第４，９３９，２１７号明細書はオレフィ
ンの重合方法を開示しており、この方法においては水素
の存在で重合を実施し、またアルミノキサンと少くとも
二つのメタロセンとを含有する触媒系が用いられ、メタ
ロセンの重合停止速度定数はそれぞれ異なる。ここに開
示されているメタロセンは前記した米国特許第４，５３
０，９１４号明細書中に記載のものと似ている。
【０００８】１９９０年１２月４日付のＥｗｅｎの米国
特許第４，９７５，４０３号明細書はオレフィンの重合
に使用する触媒系を開示している。この触媒系は式Ｒ″
（Ｃ 5 （Ｒ′）4 ）2 ＭｅＱｐ （式中Ｍｅは第４ｂ、５ｂまたは６ｂ族金属でありかつ
（Ｃ5 （Ｒ′）4 ）はシクロペンタジエニルまたは置換
シクロペンタジエニル環である）をもつ少くとも二つの
異なる対掌性の立体的に強固なメタロセン触媒とアルミ
ニウム化合物とを含有する。
【０００９】１９９０年４月１３日に公にされたカナダ
特許出願第２，０００，５６７号明細書は、選択された
クロム化合物を典型とする固体触媒成分、トリアルキル
アルミニウムを典型とする変性したアルミニウム化合物
およびアルキルアルミニウムアルコキシド化合物からで
きている複成触媒を用いてポリエチレンを製造する方法
を開示している。クロム化合物は酸化クロムであってよ
く、また変性アルミニウム化合物は有機アルミニウム化
合物と水との反応生成物であってよい。
【００１０】
【課題を解決するための手段】第６ｂ族金属が＋３の酸
化状態にあるシクロペンタジエニル第６ｂ族金属ヒドロ
カルビル化合物を無機金属酸化物または無機金属燐酸塩
担体上に担持する場合、生産性の高いアルファ−オレフ
ィン重合触媒が生成することおよび共触媒の使用により
これらの化合物の多くの生産性が改善することを見出し
た。
【００１１】本発明によれば、第６ｂ族金属が＋３の酸
化状態にあるシクロペンタジエニル第６ｂ族金属ヒドロ
カルビル化合物を含む触媒系であって、この第６ｂ族金
属化合物が無機担体上に担持されている、炭素原子２〜
８個を誘導体アルファ−オレフィンを単独重合および共
重合する触媒系が提供される。
【００１２】本発明によれば、第６ｂ族金属化合物が＋
３の酸化状態にあるシクロペンタジエニル第６ｂ族金属
ヒドロカルビル化合物と第２または第３族金属アルキル
化合物とを含む触媒系であって、この第６ｂ族金属化合
物が無機担体上に担持されている、炭素原子２〜８個を
有するアルファ−オレフィンを単独重合および共重合す
る触媒系が提供される。
【００１３】さらに本発明によれば、第６ｂ族金属が＋
３の酸化状態にあるシクロペンタジエニル第６ｂ族金属
ヒドロカルビル化合物を含む触媒系であって、この第６
ｂ族金属化合物が無機担体上に担持されているものの存
在で、炭素２〜８個を有するアルファ−オレフィンを重
合しあるいは二つ以上のこのアルファ−オレフィンを共
重合することからなる、アルファ−オレフィンを単独重
合または共重合する方法が提供される。
【００１４】本発明は、第６ｂ族金属が＋３の酸化状態
にあるシクロペンタジエニル第６ｂ族金属ヒドロカルビ
ル化合物と第２または第３族金属アルキル化合物とを含
む触媒系であって、この第６ｂ族金属化合物が無機担体
上に担持されているものの存在で、アルファ−オレフィ
ンを重合しあるいは二つ以上のこのアルファ−オレフィ
ンを共重合することからなる、アルファ−オレフィンを
単独重合または共重合する方法をさらに提供する。
【００１５】上記の触媒系および方法において、クロム
は好ましい第６ｂ族金属であり、シリカ、燐酸アルミニ
ウムおよびアルミナ燐酸アルミニウムは好ましい担体で
あり、またアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニ
ウム化合物は好ましい第２または第３族金属アルキル化
合物である。
【００１６】本発明はエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンを含
めて、アルファ−オレフィンを重合する（単独重合また
は共重合する）のに使用する触媒系を提供する。
【００１７】全く驚くべきことには、多くのシクロペン
タジエニル第６ｂ族金属ヒドロカルビル化合物は、それ
をアルファ−オレフィンの均一な重合における触媒とし
て用いる場合、生産性が極めて低いにもかかわらず、こ
の化合物を無機金属酸化物または無機燐酸塩の固体担体
上に担持する場合、そして特に、共触媒を使用する際、
この化合物の生産性が劇的に増大することを見出した。
【００１８】本発明の触媒系は種々なアルファ−オレフ
ィンを重合するのに使用できるが、この触媒系はエチレ
ンの重合において特に有用である。この触媒系はポリエ
チレンを高収率で生成し、また生成するポリマーは著し
く均等な粒子寸法と気相重合に適する極めて好ましい形
状（すなわち、実質的な球状）とを有する。加えて、本
発明の触媒系はさまざまな分子量分布をもつポリエチレ
ンを、使用する担体に従って生成する。
【００１９】図面を参照すると、図１は、〔Ｃｐ* Ｃｒ
（ＴＨＦ）2 ＣＨ3 〕+ 〔ＢＰｈ4〕- （ただしＣｐ*
はペンタメチルシクロペンタジエニルを、ＴＨＦはテト
ラヒドロフランをまたＰｈはフェニルを表わす）を用い
て均一な重合により生成するポリエチレン試料の倍率１
０の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を示す。図からわかる
ように、この試料は不規則な形状をもつ極めて小さい粒
子を特徴とする。これらの粒子は典型的には、直径が２
０〜５０μｍ（ミクロン）より小さい。
【００２０】図２はシリカ上のＣｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）2
（ＴＨＦ）を用いる本発明の方法によって生成するポリ
エチレン試料の倍率１０のＳＥＭを示す。粒子寸法は気
相重合を適用するのに極めて適している。
【００２１】図３はＡｌ2 Ｏ3 ・２ＡｌＰＯ4 担体上の
Ｃｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 （ＴＨＦ）を用いる本発明の方
法によって生成するポリエチレン試料のＳＥＭを示す。
図からわかるように、粒子の寸法は極めて均等でありま
たおおむね粒子は実質的に球状である。ポリマーの粒子
寸法および球状である性質のため、この触媒系は気相重
合に適用するのに好ましい。
【００２２】本発明の触媒系の活性は毎時、クロム金属
１グラムあたりポリマー３０００ｇ（「ｇ／ｇクロム／
時」）より高く、望ましくは３０，０００ｇ／ｇクロム
／時より高く、また一層望ましくは２００，０００ｇ／
ｇクロム／時より高い。
【００２３】本明細書で用いるとき、分子量分布（「Ｍ
ＷＤ」）という用語は重量平均分子量（「Ｍｗ」）を数
平均分子量（「Ｍｎ」）で除した値すなわちＭｗ／Ｍｎ
である。本発明によりシリカで担持した触媒を用いて生
成するポリマーは１０より高い、望ましくは１５より高
い、そしてさらに望ましくは２０より高いＭＷＤをも
つ。ＭＷＤが高いこのポリマーは加工性が改善され、融
解挙動が一層良くまた耐衝撃性および耐環境応力亀裂の
ような他の好ましい特性を有する。大型のブロー成形製
品は、ＭＷＤの高いポリマーを用いて製造するとき一層
優れたものとなる。さらにまた、フィルムはＭＷＤの高
いポリマーから製造するときパンクに対する抵抗力（ｐ
ｕｎｃｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が一層大き
い。アルミナ燐酸アルミニウムで担持した触媒を用いて
本発明によって製造するポリマーは、大きな分子量と一
層巾の狭いＭＷＤとをもち、従って射出成形のような適
用において有用である。
【００２４】本発明の触媒系は第６ｂ族金属が＋３の酸
化状態にあるシクロペンタジエニル第６ｂ族金属ヒドロ
カルビル化合物であって、無機金属酸化物または無機金
属燐酸塩担体上に沈積する時に触媒活性を有する化合物
を少くとも一つ含む。本明細書で用いる場合、「シクロ
ペンタジエニル」という用語は、置換されていないシク
ロペンタジエニルおよび、第６ｂ族金属化合物がアルフ
ァ−オレフィン重合触媒として機能する能力を抑制する
ことのない置換基を一つ以上シクロペンタジエニル環が
含む、シクロペンタジエニルの置換誘導体をさす。
【００２５】置換シクロペンタジエニルの例には、ペン
タメチルシクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジ
エニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルおよびペンタ
フェニルシクロペンタジエニル、ならびに置換基がシク
ロペンタジエニル環とともに多重環（ｍｕｌｔｉ−ｃｙ
ｃｌｉｃ ｒｉｎｇｓ）を形成する化合物が含まれる。
簡潔のために、本明細書において「Ｃｐ」という略号は
置換してないシクロペンタジエニルをさし、略号「Ｃｐ
* 」はペンタメチルシクロペンタジエニルをさすのに用
いる。Ｃｐ* は本発明の有機金属化合物を安定化するの
で、好ましいシクロペンタジエニル基である。
【００２６】本発明にとって有用な第６ｂ族金属化合物
には、金属がクロム、モリブデンまたはタングステンで
ある化合物が含まれる。金属がクロムである化合物が好
ましい。化合物中の第６ｂ族金属は＋３の酸化状態をも
つ。
【００２７】これらの第６ｂ族金属化合物は一つのシク
ロペンタジエニル基に加えて、金属原子に結合した少く
とも一つのヒドロカルビル基をもつ。本明細書で用いる
場合、「ヒドロカルビル」という用語はアルキル、アル
ケニル、アリール、アルアルキルおよびアルカリール基
および類似の基をさす。ヒドロカルビル基の例としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、ネオペンチル、イソブチル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル、ベンジ
ルおよび他の類似の基が含まれるが、これらに限定され
ることはない。さらに、トリメチルシリルメチルつまり
（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣＨ2 −および類似の基のようなオル
ガノシリル基も使用できる。一つ以上のヒドロカルビル
基が金属原子に結合している場合、それらは独立してい
ても結合していてもよい。つまりそれらは３−、４−、
５−、６−または７−員の金属含有環（ｍｅｔａｌｌｏ
ｃｙｃｌｅ）を形成してよい。ヒドロカルビル基は第６
ｂ族金属に対してシグマ結合しているのが望ましい。
【００２８】シクロペンタジエニルおよびヒドロカルビ
ル基に加えて、本発明の第６ｂ族金属化合物は一つ以上
のシグマ供与体安定化配位子も含有してよい。これらの
配位子は非結合の電子対をもつ、酸素、窒素、燐または
硫黄のような原子を含有する。これらの配位子の例に
は、エーテル、アミン、ホスフィンおよびチオエーテル
が含まれるが、これらに限定されることはない。テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテルおよびピリジ
ンのようなアミンが好ましい。ピリジンを含む化合物が
最も好ましく、活性および安定性の高い触媒が得られ
る。
【００２９】本発明において有用な第６ｂ族金属化合物
の例には一般式： （Ｃ5 （Ｒ′）5 ）a ＭＸb Ｌ （Ｉ） 〔（Ｃ5 （Ｒ′）5 ）a ＭＸb 〕c （ＩＩ）または 〔（Ｃ5 （Ｒ′）5 ）a ＭＸb （Ｌ）m 〕+ 〔Ａ〕- （ＩＩＩ） （式中Ｍはクロム、モリブデンおよびタングステンのよ
うな第６ｂ族金属であり、（Ｃ5 （Ｒ′）5 ）はシクロ
ペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル環であ
り、Ｒ′は独立な存在としてはそれぞれ水素、炭素原子
１〜２０個を有するヒドロカルビル基であり、あるいは
隣接するＲ′基が一緒になって一つ以上の環を形成して
よく、Ｘは炭素原子１〜２０個を有するヒドロカルビル
基（例えば、１価の飽和脂肪族もしくは脂環式の基また
は１価の芳香族基、あるいはこれらの組合わせ）であ
り、ａは１または２であり、ｂは１または２であるがａ
＋ｂは３であり、ｃは１または２であるが、ｃが２であ
る場合はＸはアルキルであり、Ｌは独立な存在として
は、シグマ供与体安定化配位子であり、ｍは１から２で
あり、かつＡは陰イオンである）を有する化合物が含ま
れるが、これに限定されることはない。
【００３０】上記の式（Ｉ）をもつ化合物の例には、Ｃ
ｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 （ＴＨＦ）、Ｃｐ* Ｃｒ（Ｂｚｙ
ｌ）2 （ＴＨＦ）、Ｃｐ* Ｃｒ（Ｂｚｙｌ）2 （Ｐｙ
ｒ）、Ｃｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 （Ｐｙｒ）、Ｃｐ* Ｃｒ
（ＴＭＳＭ）2 （Ｐｙｒ）およびＣｐ* Ｃｒ（ＴＭＳ
Ｍ）2 （式中、Ｂｚｙｌはベンジル、ＰｙｒはピリジンまたＴ
ＭＳＭはトリメチルシリルメチルである）が含まれる
が、これらに限定されることはない。
【００３１】本発明の第６ｂ族金属化合物の別の例に
は、単量体の第６ｂ族金属化合物、二量体の第６ｂ族金
属化合物および陽イオン第６ｂ族金属化合物が含まれ
る。好ましい単量体第６ｂ族金属化合物はＣｐ* Ｃｒ
（Ｂｚｙｌ）2 （ＴＨＦ）であり、〔Ｃｐ* Ｃｒ（ＣＨ
3 ）2 〕2 は好ましい二量体化合物であり、また好まし
い陽イオン化合物は〔Ｃｐ* ＣｒＣＨ3 （ＴＨＦ）2 〕
+ 〔ＢＰｈ4 〕- である。特に好ましい化合物はＣｐ*
Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 （Ｐｙｒ）である。
【００３２】第６ｂ族金属化合物の選定は、部分的に、
化合物の熱安定性およびその製造の容易さに基いて行
う。本発明にとって有用な第６ｂ族金属化合物のうち、
有機クロム化合物が好ましい。
【００３３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８８
年）１１０巻５９０２ページ所載のＴｈｅｏｐｏｌｄの
「Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ）Ａｌ
ｋｙｌｓ ａｓ Ｏｌｅｆｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ａｃｃ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｓ．（１９９０年）２３巻２６３ページ所載の
Ｔｈｅｏｐｏｌｄの「Ｏｒｇａｎｏｃｈｒｏｍｉｕｍ
（ＩＩＩ）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ Ｎｅｇｌｅｃｔｅ
ｄ Ｏｘｙｄａｔｉｏｎ Ｓｔａｔｅ」およびＪ．Ａｍ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９１年）１１３巻８９
３ページ以下所載のＴｈｏｍａｓらの論文は、本発明の
第６ｂ族金属化合物のあるものを製造するのに役立つ合
成方法について述べている。関連する化合物を製造する
ために類似の方法が使用できる。
【００３４】本発明の触媒系にあっては、第６ｂ族金属
化合物が無機担体上に沈積される。好適な無機金属酸化
物担体にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ混合
物、トリア、ジルコニア、酸化マグネシウムおよび類似
の酸化物が含まれる。好適な無機金属燐酸塩には、燐酸
アルミニウム、燐酸ジルコニウム、マグネシウム−含有
アルミナ燐酸塩およびアルミナ燐酸アルミニウムが含ま
れる。シリカ、燐酸アルミニウムおよびアルミナ燐酸ア
ルミニウムが好ましい。好適な担体にはＤａｖｉｓｏｎ
９５２、Ｄａｖｉｓｏｎ９５５、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ
ＥＰ−１０およびＣｒｏｓｆｉｅｌｄ ＥＰ１７ＭＳが
含まれる。有用な担体の例は、米国特許第４，０８０，
３１１および４，２１９，４４４号明細書に開示されて
いるごとき、アルミニウムと燐との比が約５：１から
１：１であるアルミナ燐酸アルミニウム、米国特許第
４，２１０，５６０号明細書に記載のごときマグネシア
−アルミナ−燐酸アルミニウム、米国特許第４，３６
７，０６７号明細書に記載のごとき酸化亜鉛−酸化カド
ミウム−アルミナ−燐酸アルミニウム、および米国特許
第４，３８２，８７７および４，３８２，８７８号明細
書に記載のごとき酸化カルシウム、バリウムおよび（ま
たは）ストロンチウム−アルミナ−燐酸アルミニウムで
ある。
【００３５】これらの担体の酸性度は過度の酸性度を中
和するためのアルカリおよびアルカリ土類金属（Ｃａ、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｋ、Ｌｉ）のような塩基性金属を慎重に含
入することにより調整することができる。役に立つ他の
担体には、Ｗ．ＫａｍｉｎｓｋｙおよびＨ．Ｓｉｎｎ編
の「Ｔｒａｕｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄＯｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ」（１９８８年、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ
刊）およびＲ．Ｑｕｉｒｋ編の「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ
ＭｅｔａｌＣａｔａｌｙｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎｓ−Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ａｎｄ
Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｓ」（１９８８年、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒ
ｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ刊）に記載のごときハロゲン化マ
グネシウム、特に塩化マグネシウムが含まれる。
【００３６】本発明に役立つ担体は大きな表面積をもつ
べきである。一般にこの担体は以下に示す特徴をもつべ
きである。 特性 より広い範囲 好ましい範囲 表面積 ２５〜６００ｍ2 ／ｇ １００〜３７０ｍ2 ／ｇ 細孔容積 ０．２５〜４ｃｍ3 ／ｇ ０．７〜３ｃｍ3 ／ｇ 平均粒子径 ３０〜２００ミクロン ６０〜１４０ミクロン
【００３７】細孔寸法分布が広い範囲にわたり、細孔の
かなりの割合が巨大細孔範囲（５００オングストローム
を越える）にあるのが好ましい。細孔の少くとも５０％
が巨大細孔であるのが好ましい。担体は、それに第６ｂ
族金属化合物が沈積する前に実質的に無水であるのがや
はり好ましい。従って、第６ｂ族金属化合物の沈積に先
立って担体をか焼するのが好ましい。
【００３８】本発明の担持触媒は技術上周知な技術によ
って容易に製造される。例えば、脂肪族、芳香族または
環式脂肪族炭化水素またはエーテル例えばジエチルエー
テルまたはテトラヒドロフラン中の第６ｂ族金属化合物
の溶液は、第６ｂ族金属化合物が担体上に吸着しあるい
は担体と反応するまで、担体と一緒に撹拌することがで
きる。
【００３９】担体の量に対する第６ｂ族金属化合物の量
は、担体の粒子寸法、その細孔寸法および表面積、使用
する溶媒中への第６ｂ族金属化合物の溶解度、および担
体上に沈積すべき第６ｂ族金属化合物の量のような要因
にかなり関係しながら変化するであろう。しかし一般
に、第６ｂ族金属の使用量は、担体に対する最終的な金
属（元素として算出）含有率が約０．０１〜約１０重量
％の範囲内にあるように調整する。ほとんどの場合、最
も好ましい水準は約０．１〜約５重量％の範囲にある。
【００４０】本発明の担持された第６ｂ族金属化合物の
多くは、それらを共触媒と一緒に使用する時、活性が著
しく増加することがわかっている。本発明を実施するの
に有用な共触媒は第２および第３族金属アルキルであ
る。本明細書で用いる場合、「第２および第３族金属ア
ルキル」という用語は、少くとも一つのアルキル基、望
ましくはＣ1 〜Ｃ8 アルキル基と結合した、周期律表の
第２または第３族の金属（例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｂまたは
Ａｌ）を含有する化合物をさす。
【００４１】好適な第２および第３族金属アルキルには
ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛、トリアルキ
ルボラン、およびアルミニウムアルキルが含まれる。好
適なアルミニウムアルキルにはトリアルキルアルミニウ
ム（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルア
ルミニウムのような）が含まれる。炭素４個以上のアル
キル基をもつトリアルキルアルミニウムが好ましい。本
発明を実施するのに役立つ他のアルミニウムアルキルに
は、アルキルアルミニウムアルコキシド（ジエチルアル
ミニウムエトキシドおよびエチルアルミニウムジエトキ
シドのような）、およびハロゲン化ジエチルアルミニウ
ム（塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニ
ウム、沃化ジエチルアルミニウム、弗化ジエチルアルミ
ニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアル
ミニウム、二沃化エチルアルミニウム、二弗化エチルア
ルミニウムおよびセスキ塩化エチルアルミニウムなど）
が含まれる。
【００４２】他の好適なアルミニウムアルキルはアルミ
ノキサンであり、これには環状の場合、一般式（Ｒ−Ａ
ｌ−Ｏ）n により、直鎖状の場合、Ｒ−（Ｒ−Ａｌ−
Ｏ）n−ＡｌＲ2 により表わされるものが含まれる。こ
れらの式において、Ｒはそれぞれ独立な存在としては、
望ましくは２個以上の炭素原子を、一層望ましくは３〜
５個の炭素原子をもつアルキル基（メチル、ブチル、イ
ソブチルなど）であり、またｎは望ましくは１〜約２０
の整数である。Ｒがイソブチル基であるのが最も好まし
い。直鎖状および環状のアルミノキサンの混合物もまた
用いてもよい。本発明に役立つアルミノキサンの例に
は、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン
およびメチルアルミノキサンが含まれるが、これらに限
定されない。本発明で使用するのに適するアルミノキサ
ン（「アルモキサン」としても知られる）はＰｏｌｙｈ
ｅｄｒｏｎ９（１９９０年）４２９ページ所載のＰａｓ
ｙｎｋｉｅｗｉｃｚの「Ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ：Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｃｏｍｐｌｅｘｅ
ｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」中に記載されてい
る。参考のためにこの文献を全体的に本明細書中に包含
する。
【００４３】好ましい第２および第３族金属アルキルは
アルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウムであ
る。第２および第３族金属アルキルを用いる場合、第２
または第３族金属アルキルと第６ｂ族金属化合物とのモ
ル比約１：１〜約１０００：１にて使用する。好ましい
モル比は約１０：１から約２００：１である。
【００４４】本発明の触媒系はスラリー相または気相重
合方法のいづれかで使用してよい。触媒を調製した後、
重合反応を開始するのに十分な温度および圧力において
単量体装入物を触媒量の触媒と接触することにより重合
反応を実施する。所望ならば稀釈剤として有機溶媒を使
用して物質の取扱いを容易にすることができる。
【００４５】重合反応は操作圧力、単量体装入物全体の
圧力、使用する特定の触媒、およびその濃度に大きく依
存しつつ、約３０℃以下から約２００℃以上の温度にお
いて実施する。温度は約３０℃〜約１２５℃であるのが
好ましい。圧力は単量体装入物の重合を開始するのに十
分な何らかの圧力でよく、また大気圧から約１０００ｐ
ｓｉｇまでであってよい。一般的に、約２０〜約８００
ｐｓｉｇの圧力が選択される。
【００４６】触媒をスラリー型プロセスにおいて使用す
る場合、不活性溶媒を使用する。溶媒は反応系の他の成
分および生成物に対して不活性なものであるべきであ
り、また採用する反応条件において安定であるべきであ
る。しかし、不活性の有機溶媒が生成するポリマーのた
めの溶媒として働く必要はない。
【００４７】使用できる不活性有機溶媒には、飽和脂肪
族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イ
ソペンタン、イソオクタン、精製灯油およびこれらに類
するもの）、飽和環式脂肪族炭化水素（例えばシクロヘ
キサン、シクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メ
チルシクロペンタンなど）、芳香族炭化水素（例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなど）、および塩素化炭化
水素（例えばクロロべンゼン、テトラクロロエチレン、
オルト−ジクロロベンゼンなど）が含まれる。特に好ま
しい溶媒はシクロヘキサン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサンおよびヘプタンである。
【００４８】触媒を気相プロセスにおいて使用する場
合、触媒は例えばエチレンによって流動化床として懸濁
する。触媒粒子と生成するポリマー粒子との流動化を許
容できるように維持するために、温度、圧力およびエチ
レン流量を調整する。このような流動化床に関するより
一層の記述は参考のために本明細書中に包含されてい
る。Ｋａｒａｐｉｎｋａの英国特許第１，２５３，０６
３号明細書中に見出せる。
【００４９】
【実施例】以下の諸例は本発明をさらに例解するための
ものである。例 １ 担 体 Ｍ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社からシリカ担体を購入した。シリ
カ担体はＤａｖｉｓｏｎ９５２およびＤａｖｉｓｏｎ９
５５シリカであった。これらのシリカは下記の特性をも
つ。 特性 Ｄａｖｉｓｏｎ９５２ Ｄａｖｉｓｏｎ９５５ 表面積 ３４０ｍ2 ／ｇ ３００ｍ2 ／ｇ 細孔容積 １．６８ｃｍ3 ／ｇ １．６０ｃｍ3 ／ｇ 平均粒子径 １１０ミクロン ４０ミクロン 以下の諸例において使用するアルミナ燐酸アルミニウム
は、参考のために本明細書中に包含されているＫｅｈｌ
の１９７８年３月２１日付の米国特許第４，０８０，３
１１号明細書の例１の手順によって製造した。生成物の
Ａｌ2 Ｏ3 とＡｌＰＯ4 との比は１：２であった。
【００５０】触媒の調製 以下の触媒の調製においては、グローブボックスまたは
Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を用いてすべての操作をアルゴン下
で行った。すべての溶媒をＮａ／ベンゾフェノンまたは
水素化カルシウム上で完全に脱水しかつ使用に先立ち蒸
溜した。
【００５１】例 ２ 〔Ｃｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 〕2 Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２３巻（１９９０年）２６
４ページにＴｈｅｏｐｏｌｄによって述べられている手
順によって有機クロム化合物〔Ｃｐ* Ｃｒ（Ｃ
Ｈ3 ）2 〕2 を製造した。
【００５２】例 ３ 担持された〔Ｃｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 〕2 例２に述べたように製造した有機クロム化合物〔Ｃｐ*
Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 〕2（０．０４０ｇ、９．２×１０-5
モル）をペンタン１０ｍｌ中に溶解して暗褐色の溶液を
得、これにＤａｖｉｓｏｎ９５２シリカ（１．００ｇ）
を添加した。生成する混合物を１５分間撹拌し、暗褐色
の固体と透明な上澄み液とを得た。生成する固体触媒を
ペンタンで洗浄しかつ自由に流動する粉末へと乾燥し
た。
【００５３】例 ４ 担持されたＣｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 （ＴＨＦ） 〔Ｃｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 〕2 （０．０４０ｇ、９．２
×１０-5モル）をテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）２
０ｍｌに添加しかつ０．５時間撹拌し、Ｃｐ*Ｃｒ（Ｃ
Ｈ3 ）2 （ＴＨＦ）を含有する緑色の溶液が生成した。
Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＡｌＰＯ4 （１．０ｇ）固体担体をこの
溶液に一挙に添加し、かつ生成する混合物を数分間撹拌
した。すべての有機クロム化合物が固体担体と反応し、
暗紫色の触媒と透明な上澄液が生成した。生成した触媒
スラリーを濾過しかつ紫色の固体をＴＨＦ１０ｍｌで２
度洗浄しかつ自由に流動する粉末へと真空乾燥した。
【００５４】例 ５ 〔Ｃｐ* ＣｒＣＨ3 （ＴＨＦ）2 〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- この化合物は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１
３巻（１９９０年）９００ページにＴｈｏｍａｓらによ
って述べられている方法によって製造した。この論文の
１４番化合物すなわち〔Ｃｐ* ＣｒＣＨ3 （ＴＨ
Ｆ）2 〕+ 〔ＢＰｈ4〕- を製造するために調製番号１
３（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｎｏ．１３）、方法Ｂを
用いた。
【００５５】例 ６ 担持された〔Ｃｐ* ＣｒＣＨ3 （ＴＨＦ）2 〕+ 〔ＢＰ
ｈ4 〕- 〔Ｃｐ* ＣｒＣＨ3 （ＴＨＦ）2 〕+ 〔ＢＰｈ4 〕
- （０．０７５ｇ、１．１×１０-4モル）をＴＨＦ２０
ｍｌ中に溶解しかつＡｌ2 Ｏ3 ・２ＡｌＰＯ4 １．００
ｇにより一挙に処理した。生成する混合物を１５分間攪
拌すると、暗青色の固体と透明な上澄み液とが生成し
た。固体をＴＨＦで洗浄し、かつ自由に流動する粉末へ
と乾燥した。
【００５６】比較例Ａ 非担持の触媒を用いるエチレンの重合 〔Ｃｐ* ＣｒＣＨ3 （ＴＨＦ）2 〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- ９
０．１マイクロモルを５０ｍｌ入りのＦｉｓｈｅｒ−Ｐ
ｏｒｔｅｒ瓶内で塩化メチレン２５ｍｌ中に溶解し、か
つエチレンにより５０ｐｓｉｇまで加圧した。反応器を
２５℃で１．０時間攪拌した。最初のうちエチレンの取
込みは急速であったが、この取込み速度は最初の３０分
間で急速に低下した。圧力を開放することにより反応を
停止した。生成するポリマーをイソプロパノールにより
洗浄し、次いでアセトンにより洗浄した。次にポリマー
を真空乾燥した。この重合の結果は表１および表２の操
作１に示す。
【００５７】比較例Ｂ 非担持触媒および共触媒を用いるエチレンの重合 比較例Ａの手順を反復したが、エチレンでの加圧に先立
って７１当量のイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）
を反応槽に加えた。この重合の結果は表１および表２の
操作２に示す。
【００５８】例 ７ エチレンの重合 稀釈剤としてのヘプタン３００〜５００ｍｌと秤量した
量の（典型的に０．０５０〜０．２５０ｇ）触媒とを用
い、粒子（スラリー）状態下で１または２リットル入り
オートクレーブ内で重合操作を実施した。通常は０．５
〜１．０時間の操作時間を採用した。例えばある典型的
な操作においては、Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＡｌＰＯ4 上に吸着
した例４において製造した触媒、Ｃｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）
2 （ＴＨＦ）０．１００ｇをヘプタン３００ｍｌととも
に１リットル入りオートクレーブに装入した。ポリイソ
ブチルアルミニウム（参考のために本明細書に包含され
ている１９８７年５月１２日付のＷｅｌｂｏｒｎらの米
国特許第４，６６５，２０８号明細書の例３におけるよ
うに、１当量の水によりトリイソブチルアルミニウムを
ゆっくりと加水分解することにより製造したものの１．
０Ｍヘプタン溶液０．５ｍｌ）を共触媒として、攪拌し
ながら反応器に加えた。
【００５９】反応器の温度および圧力をそれぞれ８５℃
および５５０ｐｓｉにエチレンを用いて調整した。必要
に応じて加圧槽からエチレンを補給した。０．５時間の
後、反応器を急冷しかつ圧力を開放することにより反応
を停止した。生成するポリマーをイソプロパンおよびア
セトンにより洗浄し、かつ真空乾燥して白色の顆粒状固
体８２．９ｇを得た。この重合の結果を表３および表４
の操作１５に示す。
【００６０】下記の表１、３および５に示す触媒および
条件を用いて、上記の操作に類似した重合操作を実施し
た。これらの操作において生成したポリエチレンに関す
る分析データを下記の表２、４および６に示す。これら
の表の分子量はすべての、ゲル浸透クロマトグラフィー
により決定した。
【００６１】例 ８ 気 相 重 合 上記した担持Ｃｒ+3触媒を用い、攪拌された２リットル
入りオートクレーブ内で例７の手順を反復したが、オー
トクレーブにはヘプタンを装入しなかった。反応器の温
度および圧力をそれぞれ８５℃および５５０ｐｓｉにエ
チレンを用いて調整した。白色の顆粒状ポリマーが生成
した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】さて、表１および表２をみると、均一なＣ
ｒ+3陽イオン化合物を用いる重合においては活性が低く
（操作１）、またトリイソブチルアルミノキサンを添加
しても活性は改善されずむしろ低下する（操作２）こと
がわかる。熱的に不安定な均一な触媒の分解をさけるた
めにこれらの操作は２５℃で実施した。対照的に、本発
明の担持された触媒系を用いることにより、操作３は活
性が約１０倍向上することを示す。
【００６９】操作４〜８はこのＣｒ+3陽イオン化合物を
用いる場合の共触媒の必要性を示す。アルミノシロキサ
ン共触媒は、トリメチルアルミニウム共触媒よりも優れ
た活性を示す。さらに、本発明の触媒系により、より大
きな分子量（Ｍｗ）とより高い分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍ
ｗ／Ｍｎ）とが得られる（表３参照）。担体がアルミナ
燐酸アルミニウム担体である場合、この触媒系の活性は
最高であり、またポリマーはより大きな分子量をやはり
有した。
【００７０】次に、表３および表４をみると、共触媒
は、シリカ担体の場合、必要なように思われ、またアル
ミナ燐酸アルミニウムの場合、有利である。鎖長のより
大きい（エチルに対してブチル）アルキル基をもつアル
ミノキサンを用いると活性がより高くなる。また、Ｄａ
ｖｉｓｏｎ９５２シリカより実質的に小さい平均粒径を
もつＤａｖｉｓｏｎ９５５シリカはより高い活性（操作
１０および１１を操作１２および１３と比較する）を与
える。
【００７１】表３は、本発明の触媒系が６５°〜８５℃
の温度範囲にわたって例外的なまでに良好に機能するこ
とを示す。次に、表５および表６をみると、〔〔Ｃｐ*
Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 〕2 二量体を基体とする触媒系もまた
非常に活性が高くまた極めて魅力的な高い分子量と広い
（高い）ＭＷＤをもつポリマーが得られる。
【００７２】例 ９ Ｃｐ* Ｃｒ（ＴＭＳＭ）2 ＣｒＣｌ3 （ＴＨＦ）3 １．３１８ｇを攪拌棒および約
５０〜６０ｍｌのＴＨＦとともに１００ｍｌのＳｃｈｌ
ｅｎｋフラスコにいれた。生成するスラリーにＣｐ* Ｌ
ｉ ０．５００ｇを添加し、青色溶液（〔Ｃｐ* ＣｒＣ
ｌ2 〕2 ）を得た。この溶液を少くとも３時間（望まし
くは１晩）攪拌した。攪拌中の溶液にＬｉＣＨ2 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）3 ２当量をゆっくり添加した。溶液の色は青
から紫に変った。
【００７３】次に回転蒸発（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）によりＴＨＦを除去しかつ生成する固体をペン
タン中に溶解して赤褐色の溶液を生成し、これを濾過し
てＬｉＣｌを除去した。ペンタンを回転蒸発により除去
しかつ固体を最低量のペンタン中に再び溶解しかつ−３
０℃で結晶を作った。収率は５０〜６０％であった。こ
の化合物は熱的に不安定でありまた室温で分解してテト
ラメチルシランを生成することに留意することが重要で
ある。
【００７４】例１０ 担持されたＣｐ* Ｃｒ（ＴＭＳＭ）2 Ｃｐ* Ｃｒ（ＴＭＳＭ）2 （０．０７５ｇ）をペンタン
１０ｍｌ中に溶解した。Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＡｌＰＯ
4 （１．００ｇ）を攪拌しつつ溶液に一挙に添加した。
１５分後に紫色の固体と透明な上澄み液とが生成した。
固体を集め、ペンタンで２回洗浄しかつ自由に流動する
粉末へと真空乾燥した。
【００７５】例１１ 例７に記載したものに類似する手順によってエチレンを
重合するために、例１０で製造した担持Ｃｐ* Ｃｒ（Ｔ
ＭＳＭ）2 を使用したが、重合は８０℃および全圧５５
０ｐｓｉ（エチレンおよび水素）にて実施した。これら
の重合操作の結果を以下の表７にまた生成したポリエチ
レンの分析データを以下の表８に示す。
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
【００７８】例１２ Ｃｐ* Ｃｒ（Ｂｚｙｌ）2 （ＴＨＦ） ＴＨＦ５０ｍｌ中のＣｒＣｌ3 （ＴＨＦ）3 （２．００
ｇ、５．３３ミリモル）スラリーに攪拌しつつＬｉＣｐ
* （０．７６ｇ、５．３４ミリモル）をゆっくりと添加
して深青色の溶液を生成した。この溶液を２時間攪拌し
た。塩化ベンジルマグネシウム（２．０Ｍ溶液５．３ｍ
ｌ）をゆっくりと添加すると、添加終了後に深紫色溶液
が生成した。次に真空下で溶媒を除去すると、粘稠な紫
色の残留物が生成した。ペンタン（２００ｍｌ）を添加
しかつ１晩攪拌した。この際、ペンタン溶液はゆっくり
と緑−褐色になった。ハロゲン化金属を除去するために
ペンタン溶液を濾過し、約７５ｍｌまで濃縮しかつ−４
０℃において１晩保存した。生成した結晶性物質を収集
し、冷ペンタンで洗浄し、かつ真空乾燥した。暗褐色の
物質６８０ｍｇ（２９％）が得られた。
【００７９】比較例１３ Ｃｐ* Ｃｒ（Ｂｚｙｌ）2 （ＴＨＦ）による均一な重合 Ｃｐ* Ｃｒ（ＣＨ2 Ｐｈ）2 （ＴＨＦ）７５ｍｇをヘプ
タン５０ｍｌ中に溶解しかつ純エチレン供給部に連結し
た厚壁のガラス槽内にいれた。約２０℃においてエチレ
ンを５０ｐｓｉまで装入した。穏和な発熱が起り、１時
間後にベージュ色のポリマー０．７０ｇが生成した。エ
チレンの取込みがないことから確認されることである
が、１時間後に触媒は実質的に活性がなかった。
【００８０】例１４ Ｃｐ* Ｃｒ（Ｂｚｙｌ）2 （ＴＨＦ）をＡｌ2 Ｏ3 ・２
ＡｌＰＯ4 （４００℃で４８時間脱水したもの）上に担
持しかつ例１１に記載の手順を用いてエチレンを重合す
るために用いた。これらの重合操作の結果を下記の表９
に示す。
【００８１】
【表９】
【００８２】例１５ Ｃｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 （Ｐｙｒ） この化合物はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１１号
（１９８９年）９１２７ページにＳ．Ｋ．Ｎｏｈ、Ｓ．
Ｃ．Ｓｅｎｄｌｉｎｇｅｒ、Ｃ．Ｊａｎｉａｋおよび
Ｋ．Ｈ．Ｔｈｅｏｐｏｌｄによって述べられているよう
に製造した。
【００８３】例１６ Ｃｐ* Ｃｒ（Ｂｚｙｌ）2 （Ｐｙｒ） この化合物は例１５におけるように調製したが、メチル
リチウムの代りに臭化ベンジルマグネシウム２当量を用
いた。微晶質固体が生成した。これを真空乾燥した。Ｃ
29Ｈ34ＮＣｒとしての計算値はＣ、７７．６５；Ｈ、
７．６４；Ｎ、３．１２であり、分析値はＣ、７７．０
３；Ｈ、７．４８；Ｎ、２．８０であった。
【００８４】例１７ Ｃｐ* Ｃｒ（ＴＭＳＭ）2 （Ｐｙｒ） この化合物は例１５におけるように調製したが、メチル
リチウムの代りにトリメチルシリルメチルリチウム溶液
２当量を用いた。−４０℃に１晩冷却した後、黒色の長
い針状物が生成した。これを集めて乾燥すると、純粋な
物質１．３０ｇ（５５％）が生成した。Ｃ23Ｈ42ＮＳｉ
2 Ｃｒとしての計算値は、Ｃ、６２．６７；Ｈ、９．６
０；Ｎ、３．１７であり、分析値はＣ、６２．３６；
Ｈ、９．４６；Ｎ、２．８４であった。
【００８５】例１８ 担持した錯体 例１０におけるように、Ｃｐ* Ｃｒ（ＣＨ3 ）2 （Ｐｙ
ｒ）、Ｃｐ* Ｃｒ（Ｂｚｙｌ）2 （Ｐｙｒ）、およびＣ
ｐ* Ｃｒ（ＴＭＳＭ）2 （Ｐｙｒ）を脱水した（４００
℃で）担体上にそれぞれ担持し、約１．０重量％のクロ
ムを含む触媒を生成した。使用した担体を以下の表に示
す。
【００８６】例１９ 例１１に述べたのに似た手順によってエチレンを重合す
るために、例１８の担持された触媒を順次にそれぞれ使
用した。これらの重合操作の結果を以下の表に示す。
【００８７】
【表１０】
【００８８】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】均一な重合により生成したポリエチレン試料の
粒子構造を示す走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である。
【図２】本発明のシリカ担体触媒を用いて生成したポリ
エチレン試料の粒子構造を示すＳＥＭである。
【図３】本発明のアルミナ・リン酸アルミニウム担体触
媒を用いて生成したポリエチレン試料の粒子構造を示す
ＳＥＭである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−82692（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22807（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−40902（ＪＰ，Ｂ１) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1991, 113，893−902 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）
    ヒドロカルビル化合物とアルキルアルミニウム化合物と
    を含む触媒系であって、このシクロペンタジエニルクロ
    ム（ＩＩＩ）ヒドロカルビル化合物が無機担体上に担持
    されている、炭素原子２〜８個を有するアルファ−オレ
    フィンを単独重合および共重合するための触媒系。
  2. 【請求項２】 担体が無機金属酸化物または無機金属燐
    酸塩である請求項１記載の触媒系。
  3. 【請求項３】 シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）
    ヒドロカルビル化合物とアルキルアルミニウム化合物と
    を含む触媒系であって、このシクロペンタジエニルクロ
    ム（ＩＩＩ）ヒドロカルビル化合物が無機担体上に担持
    されているものの存在で、アルファ−オレフィンを重合
    しあるいは二つ以上のアルファ−オレフィンを共重合す
    ることからなる、アルファ−オレフィンを単独重合また
    は共重合する方法。
  4. 【請求項４】 担体が無機金属酸化物または無機金属燐
    酸塩である請求項３記載の方法。
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