DE69219668T2

DE69219668T2 - Cyclopentadienylgruppe enthaltende Alpha-Olefin-Polymerisationskatalysatoren auf Basis eines Metals der 6B-Gruppe und Verfahren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE69219668T2
Application number: DE69219668T
Authority: DE
Inventors: David L Beach; Michael J Carney
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2012-03-28
Also published as: DE69219668D1; ATE153034T1; EP0509294A2; EP0509294A3; JPH06145233A; ES2101765T3; JP2759016B2; EP0509294B1

Description

Die Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zum Polymerisieren von Alpha-Olefinen und Verfahren zum Polymerisieren von Alpha-Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Bei der kommerziellen Polymerisation kurzer Alpha- Olefine wie Ethylen und Propylen werden Katalysatoren auf Chrombasis verwendet. Ein solcher Katalysator wird hergestellt, indem Chromocen (Bis-(cyclopentadienyl)chrom(II)) auf einem anorganischen Metalloxidträger, wie in GB-Patent 1 253 063 (Karapinka) beschrieben, aufgebracht wird. Das US-Patent 4 015 059 (Karol) vom 29. März 1977 beschreibt die Verwendung von Bis(indenyl)- und Bis(fluorenyl)chrom(II)-Verbindungen, aufgebracht auf aktivierten anorganischen Oxidträgern, als Katalysatoren zur Polymerisation von Ethylen.
Kürzlich wurden neue Syntheseverfahren für die Herstellung von organometallischen Cr&spplus;³-Verbindungen beschrieben. Theopold, J. Am. Chem. Soc., (1988), 110, 5902, "Cationic Chromium(III) Alkyls as Olefin Polymerization Catalysts", Theopold, Acc. Chem. Res., (1990), 23, 263, "Organochromium (III) Chemistry: A Neglected Oxidation State"; Thomas et al., J. Amer. Chem. Soc., 113, (1991), Seite 893. Sie beschreiben die Herstellung bestimmter Pentamethylcyclopentadienylchrom(III)-Alkyle und ihre Verwendung zur homogenen Herstellung von Polyethylen in CH&sub2;Cl&sub2;. Diese homogenen Cr(III)-Polymerisationskatalysatoren haben jedoch einige Nachteile, beispielsweise eine niedrige Polymerproduktivität, eine rasche Desaktivierung sowie das Erfordernis, dass polare, nicht-koordinierende Lösungsmittel verwendet werden müssen. Da es sich um homogene Katalysatoren handelt, sind sie zudem für eine Gasphasen-Olefin- Polymerisation ungeeignet.
Das US-Patent 4 530 914 (Ewen et al.) vom 23. Juli 1985 beschreibt ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alpha-Olefinen, das zwei oder mehrere Metallocene mit jeweils unterschiedlichen Fortpflanzungs- und Kettenabbruchsgeschwindigkeitskonstanten und Aluminoxan enthält. Die Metallocene sind Cyclopentadienylderivate eines Übergangsmetalls der Gruppen 4b, 5b und 6b des Periodensystems. Sie sind darstellbar durch die Formeln (C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MEQ3-p und R"s(C&sub5;R'm)&sub2;MeQ', wobei (C&sub5;R'm) Cyclopentadienyl oder ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, R' jeweils Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, R" ein Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder -silicium oder ein Alkylphosphin oder Aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'm)-Ringe verbrückt, Q ein Kohlenwasserstoffrest ist, Me ein Metall ist der Gruppe 4b, 5b oder 6b, s 0 oder 1 ist, p 0, 1 oder 2 ist; s=0 ist, wenn p=0 ist; m 4 ist, wenn s 1 ist und m 5 ist, wenn s 0 ist.
Das US-Patent 4 939 217 (Stricklen) vom 3. Juli 1990 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt und ein Katalysatorsystem verwendet wird, das Aluminoxan und mindestens zwei Metallocene enthält, wobei jedes unterschiedliche Olefin-Polymerisations-Abbruchsgeschwindigkeitskonstanten hat. Die beschriebenen Metallocene sind denjenigen ähnlich, die im vorstehend genannten US- Patent 4 530 914 beschrieben sind.
Das US-Patent 4 975 403 (Ewen) vom 4. Dezember 1990 beschreibt ein Katalysatorsystem zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen. Das Katalysatorsystem schließt ein mindestens zwei unterschiedliche chirale, sterisch starre Metallocenkatalysatoren der Formel R"(C&sub5;(R')&sub4;)&sub2;MeQp (wobei Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b ist und (C&sub5;(R')&sub4;) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist) und eine Aluminiumverbindung.
Die kanadische Patentanmeldung 2 000 567, veröffentlicht am 13. April 1990, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen unter Verwendung eines Mischkatalysators, der aus einem festen Katalysatorbestandteil, z.B. einer ausgewählten Chromverbindung, einer veränderten Aluminiumverbindung, z.B. einem Trialkylaluminium, und einer Alkylaluminium-Alkoxidverbindung hergestellt wird. Die Chromverbindung kann Chromoxid sein, und die veränderte Aluminiumverbindung kann das Umsetzungsprodukt einer Organoaluminiumverbindung und Wasser sein.
Es zeigt sich, dass mit einer Cyclopentadienyl- Gruppe 6b-Metall-Kohlenwasserstoffverbindung, wobei das Metall der Gruppe 6b in der Oxidationsstufe +3 ist und die auf einem anorganischen Metalloxid- oder einen anorganischen Metallphosphatträgern aufgetragen ist, man Alpha- Olefin-Polymerisationskatalysatoren mit hoher Produktivität herstellen kann und dass der Einsatz eines Cokatalysators die Produktivität vieler dieser Verbindungen verbessert.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Katalysatorsystem zur Homopoly-merisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, wobei das Katalysatorsystem eine Cyclopentadienyl-Chrommetall-Kohlenwasserstoffverbindung mit Chrom in der Oxidationsstufe +3 umfasst, wobei die Chromverbindung auf einem anorganischen Täger aufgetragen ist und das Katalysatorsystem zudem einen Aluminoxan-Cokatalysator hat. Erfindungsgemäß wird zudem ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Alpha-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, umfassend das Polymerisieren des Alpha-Olefins oder das Copolymerisieren von zwei oder mehreren Alpha-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Cyclopentadienyl-Chrommetall-Kohlenwasserstoffverbindung mit Chrom in der Oxidationsstufe +3, wobei die Chromverbindung auf einem anorganischen Träger aufgetragen wird und das Katalysatorsystem zudem einen Aluminoxan-Cokatalysator umfasst. Bei den vorstehend genannten Katalysatorsystemen und Verfahren ist Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat der bevorzugte Träger. Die Figuren 1, 2 und 3 zeigen jeweils Rasterelektronen-mikroskopaufnahmen von Polyethylenproben.
Die Erfindung stellt Katalysatorsysteme zur Verwendung bei der Polymerisation (entweder Homopolymerisation oder Copolymerisation) von Alpha-Olefinen, einschließlich Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten, bereit.
Es zeigt sich ziemlich überraschend, dass die Produktivität vieler Cyclopentadienylchrom-Kohlenwasserstoffverbindungen vergleichsweise gering ist, wenn diese als Katalysator bei der homogenen Polymerisation von Alpha-Olefinen eingesetzt werden. Ihre Produktivität nimmt aber enorm zu, wenn diese Verbindungen auf einem anorganischen Metalloxid- oder anorganischen Phosphat-Feststoffträger, aufgetragen mit einem Aluminoxan-Cokatalysator, eingesetzt werden. Wenngleich die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Polymerisation einer Vielzahl von Alpha-Olefinen verwendet werden können, sind sie besonders geeignet bei der Polymerisation von Ethylen. Diese Katalysatoren erzeugen Polyethylen in hoher Ausbeute, und die gebildeten Polymere haben eine bemerkenswert einheitliche Teilchengröße und eine äußerst erwünschte Morphologie (d.h. im wesentlichen kugelförmig). Das ist bei der Gasphasenpolymerisationen geeignet. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme bilden zudem, je nach verwendetem Träger, Polyethylen mit einer Vielzahl an Molekulargewichtsverteilungen.
Im folgenden werden die Figuren behandelt. Die Fig. 1 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (SEM) mit zehnfacher Vergrößerung einer Polyethylenprobe, die unter Verwendung von [Cp*Cr(THF)&sub2;CH&sub3;]&spplus;[BPh&sub4;] (wobei Cp* für Pentamethylcyclopentadienyl steht, THF Tetrahydrofuran ist und Ph Phenyl ist) mit homogener Polymerisation hergestellt wurde. Es zeigt sich, dass sich die Probe durch sehr kleine, irregulär geformte Teilchen auszeichnet. Diese Teilchen haben einen Durchmesser, der gewöhnlich kleiner als 20 bis 50 m (Mikron) ist. Fig. 2 ist eine SEM mit zehnfacher Vergrößerung einer Polyethylenprobe, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF) auf einem Siliciumoxidträger hergestellt wurde. Es zeigt sich, dass die Probeteilchen viel größer sind (etwa 1mm Durchmesser) als diejenigen in Fig. 1. Die Teilchengröße ist bei Gasphasen-Polymerisationsanwendungen recht geeignet. Fig. 3 zeigt eine SEM einer Polyethylenprobe, die unter Verwendung von Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF) auf einem Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4;-Träger mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Es zeigt sich, dass die Teilchen eine ziemlich einheitliche Größe haben und hauptsächlich kugelförmig sind. Die Teilchengröße und die kugelförmige Gestalt des Polymers machen das System ebenfalls für Gasphasenpolymerisationsanwendungen attraktiv.
Die Aktivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind größer als 3000 Gramm Polymer je Gramm Chrommetall je Stunde ("g/g Cr/Std"), bevorzugt größer als 30000 g/g Cr/Std und stärker bevorzugt größer als 200000 g/g Cr/Std.
Der verwendete Begriff Molekulargewichtsverteilung ("MWD") ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht ("Mw") geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht ("Mn"), d.h. Mw/Mn. Die unter Verwendung von Siliciumoxid getragenen Katalysatoren erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben einen MWD-Wert von größer als 10, bevorzugt größer als 15 und am stärksten bevorzugt von größer als 20. Diese Polymere mit hohen MWD-Werten haben eine verbesserte Verarbeitbarkeit, besseres Schmelzverhalten und andere erwünschte Eigenschaften wie z.B. Schlagzähigkeit und Umgebungs-Spannungsrissbeständigkeit. Große Blasformerzeugnisse sind besser, wenn sie aus Polymeren mit hohem MWD- Wert hergestellt werden. Ein Film ist zudem reissfester, wenn er aus einem Polymer mit hohem MWD-Wert hergestellt wird. Die unter Verwendung von Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat getragenen Katalysatoren erfindungsgemäß hergestellten Polymere besitzen ein höheres Molekulargewicht und einen engeren MWD-Wert, wodurch sie bei solchen Anwendungen wie Spritzgießen geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme umfassen mindestens eine Cyclopentadienylchrom-Kohlenwasserstoffverbindung mit dem Metall der Gruppe 6b in einer Oxidationsstufe von +3, die katalytisch aktiv ist, wenn sie auf einem anorganischen Metalloxid- oder anorganischen Metallphosphatträger aufgebracht ist. Der verwendete Begriff "Cyclopentadienyl" betrifft nicht-substituierte Cyclopentadienyl- sowie substituierte Cyclopentadienylderivate, wobei der Cyclopentadienylring einen oder mehrere Substituenten enthält, die die Funktionsfähigkeit der Gruppe 6b-Metallverbindung als Alpha-Olefin-Polymerisationskatalysator nicht beeinträchtigen. Beispiele für substituiertes Cyclopentadienyl schließen ein Pentamethylcyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, t-Butylcyclopentadienyl und Pentaphenylcyclopentadienyl sowie Verbindungen, bei denen der Substituent mit dem Cyclopentadienylring einen Polyzyklus bildet. Beispiele für diese Polyzyklen schließen Indenyl- und Fluorenylringe ein. Die verwendete Abkürzung "Cp" bezeichnet einfach unsubstituiertes Cyclopentadienyl. Die verwendete Abkürzung "Cp*" bezeichnet Pentamethylcyclopentadienyl. Cp* ist ein bevorzugter Cyclopentadienylrest, da er die erfindungsgemäße Organometallverbindung stabilisiert.
Diese Chromverbindungen haben neben dem einen Cyclopenta-dienylrest mindestens einen Kohlenwasserstoffrest, der an das Metallatom gebunden ist. Der verwendete Begriff "Kohlenwasserstoff" betrifft Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen und dergl. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Neopentyl-, Isobutyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Cetyl-, Phenyl-, Benzyl- und andere ähnliche Gruppen. Es können auch Organosilylreste, z.B. Trimethylsilylmethyl, d.h. (CH&sub3;)&sub3;SiCH&sub2;- und dergl., verwendet werden. Sind mehr als ein Kohlenwasserstoffrest an das Chromatom gebunden, können sie unabhängig oder verbunden sein, d. h. sie können einen 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- gliedrigen Metallozyklus bilden. Der Kohlenwasserstoffrest ist an das Chrom bevorzugt sigma-gebunden.
Die erfindungsgemäßen Chromverbindungen können neben den Cyclopentadienyl- und Kohlenwasserstoffresten auch einen oder mehrere Sigmadonor-Stabilisierungsliganden enthalten. Diese Liganden enthalten ein Atom mit einem freien Elektronenpaar, z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel. Beispiele für diese Liganden schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Ether, Amine, Phosphine und Thioether. Es werden Ether, z.B. Tetrahydrofuran (THF) und Amine, z.B. Pyridin, bevorzugt. Verbindungen mit Pyridin sind am meisten bevorzugt und geben Katalysatoren mit hoher Aktivität und Stabilität.
Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Chromverbindungen schließen ein, ohne sich aber darauf zu beschränken, Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
(C&sub5;(R')&sub5;)aMXbL (I)
[(C&sub5;(R')&sub5;)aMXb]c (II) oder
[(C&sub5;(R')&sub5;)aMXb(L)m]&spplus; [A]&supmin; (III)
wobei M Chrom ist; (C&sub5;(R')&sub5;) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; R' an jeder Stelle unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder benachbarte R'-Gruppen zusammen einen oder mehrere Ringe bilden können; X ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist (z.B. ein monovalenter gesättigter aliphatischer oder alicyclischer Rest oder ein monovalenter aromatischer Rest, oder Kombinationen davon) ; a=1 oder 2, b=1 oder 2 ist, wobei a+b=3 ist; c=1 oder 2 ist, mit der Einschränkung, dass X Alkyl ist, wenn c=2 ist; L an jeder Stelle unabhängig voneinander ein Sigmadonor-Stabilisierungsligand ist; m=1 bis einschließlich 2 ist; und A ein Anion ist.
Beispiele für Verbindungen der vorstehenden Formel (I) schließen ein, ohne sich aber darauf zu beschränken, Cp* Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF), Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF), Cp*Cr(Byzl)&sub2;(Pyr), Cp* Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pyr), Cp*Cr(TMSM)&sub2;(Pyr) und Cp*Cr(TMSM)&sub2;, wobei Bzyl Benzyl, Pyr Pyridin und TMSM Trimethylsilylmethyl ist.
Weitere Beispiele für die erfindungsgemäßen Chromverbin-dungen schließen ein monomere Gruppe 6b- Metailverbindun-gen, dimere Chromverbindungen und kationische Chromverbindungen. Eine bevorzugte monomere Chromverbindung ist Cp*Cr (Bzyl)&sub2;(THF), eine bevorzugte dimere Verbindung ist [Cp*Cr (CH&sub3;)&sub2;]&sub2; und eine bevorzugte kationische Verbindung ist [Cp* CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]&supmin;. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pyr).
Die Wahl der Chromverbindung basiert zum Teil auf der thermischen Stabilität der Verbindung und ihrer Herstellbarkeit. Die Organochromverbindungen sind unter den geeigneten erfindungesgemäßen Chromverbindungen bevorzugt.
Theopold, J. Am. Chem. Soc. 110, (1988), 5902, "Cationic Chromium (III) Alkyls as Olefin Polymerization Catalysts"; Theopold, Acc. Chem. Res. (1990), 23, 263, "Organochromium (III) Chemistry: A Neglected Oxidation State"; Thomas et al., J. Amer. Chem. Soc., 113, (1991), Seite 893. Sie beschreiben Synthesen, die zur Herstellung einiger der erfindungsgemäßen Gruppe-6b-Metallverbindungen geeignet sind. Es können ähnliche Verfahren zur Herstellung verwandter Verbindungen verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen wird die Chromverbindung auf einem anorganischen Träger aufgebracht. Geeignete anorganische Metalloxidträger schließen ein Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxidgemische, Thoriumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid und ähnliche Oxide. Geeignete anorganische Metallphosphate schließen ein Aluminiumphosphat, Zirconiumphosphat, Magnesium enthaltende Aluminiumoxidphosphate und Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat. Es sind Siliciumoxide, Aluminiumphosphate und Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate bevorzugt. Geeignete Siliciumoxidträger schließen Davison 952, Davison 955, Crosfield EP-10 und Crosfield EP17MS ein. Weitere Beispiele für geeignete Träger sind Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate mit Aluminium-Phosphor-Verhältnissen von etwa 5:1 bis 1:1, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate, wie beschrieben im US-Patent 4 210 560; Zinkoxid-Cadmiumoxid- Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate, wie diejenigen, die im US-Patent 4 367 067 beschrieben sind; und die Calcium-, Barium-, und/oder Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate, beschrieben in den US-Patenten 4 382 877 und 4 382 878. Die Acidität dieser Träger kann durch gezielten Einschluss von basischen Metallen, z.B. Alkali- oder Erdalkalimetalle (Ca, Be, Mg, K, Li), eingestellt werden, um übermäßiger Acidität entgegenzuwirken. Andere geeignete Träger schließen ein Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid, z.B. diejenigen, die in "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization" (1988, Springer-Verlag), herausgegeben von W. Kaminsky und H. Sinn und "Transition Metal Catalyzed Polymerizations-Ziegler-Natta and Metathesis Polymerizations" (1988, Cambridge University Press), herausgegeben von R. Quirk, beschrieben werden.
Die in der Erfindung geeigneten Träger sollten eine große Oberfläche haben. Diese Träger sollten im allgemeinen die in folgender Tabelle aufgelisteten Eigenschaften haben:
Die Porengrößenverteilung ist bevorzugt breit, mit einem bedeutenden Anteil an Poren im Makroporenbereich (> 500 Å). Es sind bevorzugt mindestens 50% der Poren Makroporen. Es ist ebenfalls wünschenswert, dass der Träger vor dem Aufbringen der Chromverbindung im wesentlichen wasserfrei ist. Es ist somit wünschenswert, den Träger vor dem Aufbringen der Chromverbindung zu kalzinieren.
Die erfindungsgemäßen aufgetragenen Katalysatoren werden leicht durch Verfahren hergestellt, die dem Fachmann bekannt sind. Es kann z.B. eine Lösung der Chromverbindung in aliphatischen, aromatischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Ethern, z.B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, mit dem Träger gerührt werden, bis die Chromverbindung auf dem Träger adsorbiert ist oder sich mit ihm umgesetzt hat. Die Menge der Chromverbindung in Bezug auf die Menge des Trägers variiert beträchtlich in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Teilchengröße des Trägers, seiner Porengröße und der Oberfläche, der Löslichkeit der Chromverbindung im eingesetzten Lösungsmittel und der Menge der Chromverbindung, die auf dem Träger aufgebracht werden soll. Die Menge der eingesetzten Chromverbindung wird jedoch im allgemeinen eingestellt, so dass der Endmetallgehalt (berechnet als Element) in Bezug auf den Träger im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.% ist. Bei den meisten Fällen ist der am stärksten gewünschte Gehalt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%.
Der Aluminoxan-Cokatalysator kann in der zyklischen Form mit der allgemeinen Formel (R-Al-O)n und in der linearen Form mit R(R-Al-O)n-AlR&sub2; beschrieben werden. Bei diesen Formeln ist R an jeder Stelle unabhängig voneinander eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Butyl, Isobutyl), bevorzugt mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, und n ist eine ganze Zahl, bevor-zugt von 1 bis 20. Am stärksten bevorzugt ist R eine Isobutylgruppe. Es können auch Gemische linearer und zyklischer Aluminoxane verwendet werden. Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Aluminoxane schließen ein, ohne sich aber darauf zu beschränken, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und Methyaluminoxan. Es sind in der Erfindung verwendbare Aluminoxane (auch als "Alumoxane" bekannt) in Polyhedron 9, "Alumoxanes: Synthesis, Structure, Complexes and Reactions", Seite 429, (1990), Pasynkiewics, beschrieben.
Der Aluminoxan-Cokatalysator wird bevorzugt in einem Aluminoxan-Chromverbindungs-Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1000:1 verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis ist von etwa 10:1 bis etwa 200:1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können in Schlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationverfahren verwendet werden. Nach der Bildung der Katalysatoren erfolgt die Polymerisationsreaktion durch Kontaktieren der Monomerbeschikkung mit einer katalytischen Menge des Katalysators bei einer hinreichend hohen Temperatur und Druck, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Das organische Lösungsmittel kann gegebenenfalls als ein Verdünnungsmittel verwendet werden, das die Handhabung der Materialien erleichtert. Die Polymerisationreaktion erfolgt bei Temperaturen von 30ºC oder weniger bis zu 200ºC oder mehr und hängt in großem Maße vom Durchführungsdruck, dem Druck der Gesamtmonomerbeschickung, dem verwendeten besonderen Katalysator und seiner Konzentration ab. Die Temperatur ist bevorzugt von etwa 30ºC bis etwa 125ºC. Der Druck kann ein hinreichend großer Druck sein, damit die Polymerisation der Monomerbeschickung startet. Er kann von Atmosphären bis etwa 1000 psig sein. Es wird im allgemeinen ein Druck von etwa 20 bis etwa 800 psig bevorzugt.
Wird der Katalysator bei einem Schlämmverfahren verwendet, wird ein inertes Lösungsmittelmedium verwendet. Das Lösungsmittel sollte gegenüber allen anderen Verbindungen und Produkten des Reaktionssystems inert und bei den verwendeten Reaktionsbedingungen stabil sein. Es ist jedoch nicht erforderlich, dass das inerte organische Lösungsmittelmedium auch als Lösungsmittel für das. entstandene Polymer dient. Die verwendbaren inerten organischen Lösungsmittel schließen ein gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan, Pentan, Isopentan, Isooctan, gereinigtes Kerosen und dergl.), gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclopentan und dergl.), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol und dergl.) und chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Tetrachlorethylen, o-Dichlorbenzol und dergl.). Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.
Wird der Katalysator bei einem Gasphasenverfahren verwen-det, wird er in einem Fließbett mit, z.B. Ethylen, suspendiert. Die Temperatur, der Druck und die Ethylenfließgeschwindigkeiten werden eingestellt, so dass die Katalysatorteilchen und die resultierenden Polymerteilchen in einer annehmbaren Suspension gehalten werden. Es können weitere Beschreibungen dieses Fließbetts dem GB-Patent 1 253 063, Karapinka, entnommen werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter darstellen.

BEISPIELE

Beispiel 1 - Träger

Die Siliciumoxidträger wurden einschließlich Davison 952 und Davison 955 Siliciumoxide von W.R. Grace & Co. gekauft. Die Siliciumoxide hatten folgende Eigenschaften:
Die bei den folgenden Beispielen verwendeten Aluminium-oxid-Aluminiumphosphatträger wurden mit dem Verfahren aus Beispiel 1 im US-Patent 4 080 311 (Kehl) vom 21. März 1978, hergestellt. Das Produkt hatte ein Al&sub2;O&sub3;AlPO&sub4;-Verhältnis von 1:2.

- Katalysatorherstelungen

Bei der Herstellung der folgenden Katalysatoren erfolgten alle Maßnahmen unter Argon, wobei eine Glove-Box oder Schlenktechniken verwendet wurden. Sämtliche Lösungsmittel wurden vollständig über Na/Benzophenon oder Calciumhydrid getrocknet und vor der Verwendung destilliert.

Beispiel 2 - [Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;

Die Organochromverbindung [Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;wurde mit dem in Acc. Chem. Res., 23, (1990), Seite 264, Theopold, beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 3 - Getragenes [Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;

Die Organochromverbindung [Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (0,040 g, 9,2 x 10&supmin;&sup5; Mol), hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde in 10 ml Pentan gelöst. Man erhielt eine dunkelbraune Lösung, die mit Davison 952 Siliciumoxid (1,00 g) versetzt wurde. Das resultierende Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Man erhielt einen dunkelbraunen Feststoff und einen klaren Überstand. Der resultierende feste Katalysator wurde mit Pentan gewaschen und bis zu einem lockeren Pulver getrocknet

Beispiel 4 - Getragenes Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF)

Es wurde [Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (0,040 g, 9,2 x 10&supmin;&sup5; Mol) zu 20 ml Tetrahydrofuran ("THF") zugegeben und 0,5 Stunden gerührt. Man erhielt eine grüne Lösung mit Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF). Der gesamte feste Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4;-Träger (1,0 g) wurde auf einmal zur Lösung zugegeben&sub1; und das resultierende Gemisch wurde einige Minuten gerührt. Die gesamte Organochromverbindung setzte sich mit dem festen Träger um. Man erhielt einen tiefpurpurnen Katalysator und einen klaren Überstand. Die resultierende Katalysatorschlämmung wurde filtriert und der purpurne Festsoff wurde zweimal mit 10 ml THF gewaschen und unter Vakuum bis zu einem lockeren Pulver getrocknet.

Beispiel 5 - [CP*CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]-

Die Verbindung wurde mit dem von Thomas et al., J. Amer. Chem. Soc., 113 (1990), Seite 900, beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wurde die Herstellung Nr. 13, Verfahren B, verwendet, um die Verbindung 14 dieser Schrift, d.h. [CP*CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]&supmin;, herzustellen.

Beispiel 6 - Getragenes [CP*CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]-

Es wurde [CP*CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]&supmin; (0,075 g, 1,1 x 10&supmin;&sup4; Mol) in 20 ml THF gelöst und alles auf einmal mit 1,00 g Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4; behandelt. Das resultierende Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Es entstand ein dunkelblauer Feststoff und ein klarer Überstand. Der Feststoff wurde mit THF gewaschen und bis zu einem lockeren Pulver getrocknet.

Vergleichsbeispiel A - Ethylenpolymersisation unter Verwendung eines nicht-getragenen Katalysators

Es wurde 90,1 Mikromol [CP*CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]&supmin; in 25 ml Methylenchlorid in einem 50 ml Fischer-Porter-Gefäß gelöst und mit Ethylen auf 441 kPa (50 psig) unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde bei 25ºC eine Stunde gerührt. Die Ethylenaufnahme war anfangs schnell. Die Geschwindigkeit nahm aber über die erste halbe Stunde rasch ab. Die Umsetzung wurde durch Herabsetzen des Drucks beendet. Das entstandene Polymer wurde mit Isopropanol und anschließend mit Aceton gewaschen. Das Polymer wurde dann unter Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in den Tabellen I und II unter Lauf 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel B - Ethylenpolymersisation unter Verwendung eines nicht-tragenen Katalysators und eines Cokatalysators

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels A wurde wiederholt. Vor dem Unter-Druck-Setzen mit Ethylen wurde jedoch 71 Mol Äquivalent Isobutylaluminoxan (IBAO) dem Umsetzungsgefäß zugegeben. Die Ergebnisse der Polymerisation sind unter Lauf 2 in den Tabellen I und II angegeben.

Beispiel 7 - Ethylenpolymerisation

Die Polymerisationsläufe erfolgten in 1- oder 2-Liter Autoklavreaktoren unter Teilchenform (Schlämmungs)- Bedingungen, die als Verdünnungsmittel zwischen 300 und 500 ml Heptan und eine eingewogene Menge Katalysator (gewöhnlich 0,050 bis 0,250 g) verwendeten. Es wurden gewöhnlich Laufzeiten von 0,5 bis 1,0 Stunde eingesetzt. Bei einem gewöhnlichen Lauf wurde z.B. 0,100 g des in Beispiel 4 (CP*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF) adsorbiert auf Al&sub2;O&sub3; 2ALPO&sub4;) hergestellten Katalysators mit 300 ml Heptan in einen Ein- Liter Autoklaven eingebracht. Es wurde Polyisobutylaluminoxan (0,5 ml einer 1,0 M Heptanlösung, hergestellt durch langsame Hydrolyse von Triisobutylaluminium mit 1,0 Aquivalenten H&sub2;O wie in Beispiel 3 des US-Patents 4 665 208, erteilt am 12. Mai 1987, Welborn et al., wobei das Patent durch Bezug darauf hierin enthalten ist) in den Rührreaktor als Cokatalysator zugegeben. Die Reaktortemperatur und der Druck wurden auf 85ºC bzw. 3,89 MPa (550 psi) (mit Ethylen) eingestellt. Das Ethylen wurde nach Bedarf aus einem Druckbehälter eingebracht. Nach 0,5 Stunden wurde die Umsetzung durch rasches Abkühlen und Entlüften des Reaktors beendet. Das Polymerprodukt wurde mit Isopropanol und Aceton gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 82,9 g weißen Granulatfeststoff. Die Ergebnisse der Polymerisation sind im Lauf 15 in den Tabellen III und IV gezeigt.
Es erfolgten Polymerisationsläufe, die zu den oben beschriebenen ähnlich sind, wobei die in den nachfolgenden Tabellen I, III und V dargestellten Katalysatoren und Bedingungen verwendet wurden. In den nachfolgenden Tabellen II, IV und VI sind die analytischen Daten der bei diesen Läufen erhaltenen Polyethylene dargestellt. Sämtliche Molekulargewichte in diesen Tabellen wurden mit Gelpermeationschromatographie bestimmt.

Beispiel 8 - Gasphasenpolymerisation

Das Verfahren aus Beispiel 7 wird in einem 2-Liter Rührautoklaven unter Verwendung der vorstehend beschriebenen aufgetragenen Cr&spplus;³-Katalysatoren wiederholt. Es wurde jedoch kein Heptan in den Autoklaven zugegeben. Die Reaktortemperatur und der Druck werden auf 85ºC bzw. 3,89 MPa (550 psi) (mit Ethylen) eingestellt. Man erhält ein weißes Granulatpolymer. Tabelle 1 Polymerisationsdaten für [CP*CrMe(THF)&sub2;] [BPH&sub4;]
a Bei 400ºC 48 Stunden vorkalziniert; b Molverhältnis; c Polymer/g Cr/Std.; d durchgeführt unter homogenen Bedingungen in CH&sub2;CL&sub2;, der Katalysator wird rasch desaktiviert; e IBAO = Isobutylaluminoxan; f Polymerisation erfolgte für zwei Stunden; ≠ Vergleichsbeispiel. Tabelle II Analytische Daten für Polyethylene, hergestellt mit [Cp*CrMe(THF)&sub2;] [BPh&sub4;]
g Bei 400ºC 48 Stunden vorkalziniert; h bestimmt mit GPC; i unter homogenen Bedingungen in CH&sub2;Cl&sub2;; j Zu hoch, um mit GPC gemessen zu werden, d. h. ≥ 300000; ≠ Vergleichsbeispiel. Tabelle III Polymersisationsdaten für getragenes Cp*CrMe&sub2;(THF)
k Vorkalziniert bei 400ºC 48 Stunden; l Molverhältnis; m g Polymer/g Cr/Std.; n EAO = Ethylaluminoxan; IBAO = Isobutylaluminoxan; ≠ Vergleichsbeispiel. Tabelle IV Analytische Daten für Polyethylene, hergestellt mit getragenem Cp*CrMe&sub2;(THF)
p Kalziniert bei 400ºC 48 Stunden; q bestimmt mit GPC; r zu hoch, um mit GPC gemessen zu werden, d.h. ≥ 300000; ≠ Vergleichsbeispiel.
Im folgenden werden die Tabellen I und II behandelt. Es zeigt sich, dass die Polymerisation unter Verwendung der homogenen kationischen Cr&spplus;³-Verbindung eine niedrige Aktivität (Lauf 1) hat und die Zugabe von Triisobutylaluminoxan die Aktivität nicht verbessert, sondern sie eher vermindert (Lauf 2). Diese Läufe erfolgten bei 25ºC, um die Zersetzung des thermisch unbeständigen homogenen Katalysators zu vermeiden.
Im Gegensatz dazu zeigt der Lauf 3 eine annähnernd zehn-fache Erhöhung der Aktivität, wobei ein aufgetragenes erfindungsgemäßes Katalysatorsystem verwendet wird.
Die Läufe 4 bis 8 zeigen den Bedarf für einen Cokatalysator bei Verwendung der kationischen Cr&spplus;³- Verbindung. Der Aluminoxan-Cokatalysator gibt eine bessere Aktivität als der Trimethylaluminium-Cokatalysator. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem (siehe Tabelle III) werden zudem höhere Molekulargewichte (Mw) und höhere Molekulargewichtsverteilungen (MWD = Mw/Mn) erreicht. Die Aktivität des Katalysatorsystems war am höchsten mit Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat als Träger. Das Polymer hatte auch ein höheres Molekulargewicht.
Im folgenden werden die Tabellen III und IV behandelt. Die Verwendung von Aluminoxan mit den längeren Alkylgruppen (Isobutyl gegenüber Ethyl) gibt höhere Aktivitäten. Das Davison 955-Siliciumoxid, das eine im wesentlichen kleinere mittlere Teilchengröße hat als das Davison 952-Siliciumoxid, gibt ebenfalls eine höhere Aktivität (Vergleich von Lauf 10 und 11 mit Lauf 12 und 13).
Tabelle III zeigt auch, dass die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme über den Temperaturbereich von 65º bis 85ºC außergewöhnlich gut funktionieren.

Beispiel 9 - Cp*Cr(TMSM)&sub2;

Es wurde 1,318 g CrCl&sub3;(THF)&sub3; mit einem Rührstück und etwa 50 bis 60 ml THF in einen 100 ml Schlenkkolben eingebracht. Es wurde 0,500 g Cp*Li zur resultierenden Schlämmung zugegeben, wobei eine blaue Lösung ([Cp*CrCl&sub2;]&sub2;) entstand. Die Lösung wurde mindestens drei Stunden (bevorzugt über Nacht) gerührt. Die Lösung wurde unter Rühren langsam mit 2 Äquivalenten LiCH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3; versetzt. Die Lösung wechselte von Blau nach Purpur. Das THF wurde anschließend abrotiert und der entstandene Feststoff wurde in Pentan gelöst. Man erhielt eine rotbraune Lösung, die zum Entfernen von LiCl futriert wurde. Das Pentan wurde abrotiert und der Feststoff wurde wieder in wenig Pentan gelöst und bei -30ºC kristallisiert. Die Ausbeute war 50 bis 60%.
Es ist anzumerken, dass die Verbindung thermisch instabil ist und sich bei Raumtemperatur unter Freisetzen von Tetramethylsilan zersetzt.

Beispiel 10 - Getragenes Cp*Cr(TMSM)2

Es wurde Cp*Cr(TMSM)&sub2; (0,075 g) in 10 ml Pentan gelöst. Dann wurde das gesamte Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4; (1,00 g) auf einmal unter Rühren in die Lösung eingebracht. Nach 15 Minuten bildete sich ein purpurner Feststoff und ein klarer Überstand. Der Feststoff wurde aufgenommen, zweimal mit Pentan gewaschen und im Vakuum bis zu einem lockeren Pulver getrocknet.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 hergestellte getragene Cp*Cr(TMSM)&sub2; wurde verwendet, um Ethylen mit einem Verfahren zu polymerisieren, das zu dem in Beispiel 7 beschriebenen ähnlich ist. Die Polymerisation erfolgte jedoch bei 80ºC und einem Gesamtdruck (Ethylen und Wasserstoff) von 3,89 MPa (550 psi). Die Ergebnisse dieser Polymerisationsläufe sind in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt. Die analytischen Daten der hergestellten Polyethylene sind in der nachstehenden Tabelle VII gezeigt. TABELLE VI Polymersisationsdaten für getragenes Cp*Cr(TMSM)&sub2;
1 Bei allen Läufen bei 400ºC 48 Stunden dehydratisierter Träger; 2 Molverhältnis; 3 angegeben in g Polymer/g Cr/Std.; 4 IBAO ist Isobutylaluminoxan; 5 TEB ist Triethylboron; 6 B : Cr Molverhältnis. ≠ Vergleichsbeispiel. TABELLE VII Analytische Daten für Polyethylene, hergestellt mit getragenem Cp*Cr(TMSM)&sub2;
7 Schmelzindex (ASTM D-1238, Bedingung E); 8 Schmelzindex bei hoher Beanspruchung (ASTM D-1238, Bedingung F); 9 bestimmt mit GPC; ≠ Vergleichsbeispiel.

Beispiel 12 - Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF)

Eine Schlämmung mit CrCl&sub3;(THF)&sub3; (2,00 g, 5,33 mmol) in 50 ml THF wurde langsam unter Rühren mit LiCp* (0,76 g, 5,34 mmol) versetzt. Man erhielt eine tiefblaue Lösung. Die Lösung wurde zwei Stunden gerührt. Die langsame Zugabe von Benzylmagnesiumchlorid (5,3 ml einer 2,0 M Lösung) ergab nach vollständiger Zugabe eine tiefpurpurne Lösung. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter Vakuum entfernt. Man erhielt einen klebrigen purpurnen Rückstand. Es wurde Pentan (200 ml) zugegeben und über Nacht gerührt. Die Pentanlösung wurde dabei langsam grünbraun. Die Pentanlösung wurde filtriert, um Metallhalogenide zu entfernen, auf etwa 75 ml konzentriert und bei -40ºC über Nacht aufbewahrt. Das entstandene kristalline Material wurde aufgenommen, mit kaltem Pentan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 680 mg (29%) dunkelbraunes Material.

Vergleichsbeispiel 13 - Homogene Polymerisation mit Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF)

Es wurden 75 mg Cp*Cr(CH&sub2;Ph)&sub2;(THF) in 50 ml Heptan gelöst und in ein dickwandiges Glasgefäß eingebracht, das mit einer Zuleitung für gereinigtes Ethylen verbunden war. Es wurde Ethylen bis 441 kPa (50 psi) bei etwa 20ºC zugegeben. Nach einer Stunde erfolgte mit der Bildung von 0,70 g beigen Polymers eine schwach exotherme Reaktion. Der Katalysator war nach einer Stunde im wesentlichen inaktiv, was sich durch die mangelnde Ethylenaufnahme äußerte.

Beispiel 14

Es wurde Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF) auf Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4; (das bei 400ºC 48 Stunden dehydratisiert wurde) aufgetragen und unter Verwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens zur Polymerisation von Ethylen verwendet. Die Ergebnisse dieser Polymerisationsläufe sind in der nachfolgenden Tabelle VIII gezeigt. TABELLE VIII Polymersisationsdaten für Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF)
10 Molverhältnis; 11 angegeben als g Polymer/g Cr/Std.; 12 die Polymerisation erfolgte mit einem Argon/Ethylen-Gemisch (250 psi/300 psi).

Beispiel 15 - Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pyr)

Die Verbindung wurde hergestellt wie in J. Am. Chem. Soc., (1989), 111, 9127, Noh S.K., Sendlinger S. C., Janiak C, Theopold K. H., beschrieben.

Beispiel 16 - Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(Pyr)

Die Verbindung wurde hergestellt wie in Beispiel 15. Es wurden jedoch zwei Äquivalente Benzylmagnesiumbromid für Methyllithium eingesetzt. Es bildete sich ein mikrokristalliner Feststoff der unter Vakuum getrocknet wurde. Berechnet für C&sub2;&sub9;H&sub3;&sub4;NCr: C, 77,65; H,7,64; N, 3,12. Gefunden: C, 77,03; H, 7,48; N, 2,80.

Beispiel 17 - Cp*Cr(TMSM)&sub2;(Pyr)

Die Verbindung wurde wie in Beispiel 15 hergestellt. Es wurden jedoch zwei Äquivalente Trimethylsilylmethyllithium-Lösung anstelle von Methyllithium zugegeben. Nach dem Kühlen auf -40ºC über Nacht bildeten sich lange schwarze Nadeln. Diese wurden aufgenommen und getrocknet. Man erhielt 1,30 g (55 %) reines Material. Berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub4;&sub2;NSi&sub2;Cr: C, 62,67; H, 9,60; N, 3,17. Gefunden: C, 62,36; H, 9,46; N, 2,84.

Beispiel 18 - Getragene Komplexe

Es wurde jeweils Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pyr), Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(Pyr) und Cp*Cr(TMSM)&sub2;(Pyr) auf dehydratisierten (400ºC) Trägern wie in Beispiel 10 aufgetragen, so dass man Katalysatoren mit etwa 1,0 Gew.% Chrom erhielt. Die verwendeten Träger sind in den folgenden Tabellen aufgelistet.

Beispiel 19

Die aufgetragenen Katalysatoren von Beispiel 18 wurden jeweils der Reihe nach verwendet, um Ethylen nach einem Verfahren zu polymerisieren, das zu dem in Beispiel 11 ähnlich ist. Die Ergebnisse dieser Polymerisationsläufe sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben. Tabelle X
a Bei 400ºC 24 Stunden lang bei allen Läufen dehydratisierter Träger; b Molverhältnis; c angegeben in g Polymer/g Cr/Std.; d Pyr = Pyridin; e IBAO = Isobutylaluminoxan; f Polymerisation erfolgte mit einem Ethylen/Argon-Verhältnis bei 2,16 MPa/1,82 MPa (300 psi/250 psi); g Crosfield Siliciumoxidträger (zu Davison 952 20 ähnlich); h Ezyl = Benzyl; i TMSM = Trimethylsilylmethyl. Tabelle XI
a Schmelzindex (ASTM D-1238, Bedingung E); b Schmelzindex bei hoher Belastung (ASTM D-1238, Bedingung F);

Claims

1. Katalysatorsystem für die Homopolymerisation und Copolymersation von Alpha-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Katalysatorsystem eine Cyclopentadienyl-Chrom-Kohlenwasserstoffverbindung enthält, wobei das Chrom in der Oxidationsstufe +3 ist, die Chrom-Verbindung auf einem anorganischen Träger ist und wobei das Katalysatorsystem weiterhin einen Aluminoxan-Cokatalysator besitzt.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoff an das Chrom sigmagebunden ist.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Chrom- Verbindung die Formel hat:

(C&sub5;(R')&sub5;)aCrXb(L) (I)

[(C&sub5;(R')&sub5;)aCrXb]c (II) oder

[(C&sub5;(R')&sub5;)aCrXb(L)m]+ [A]- (III)

wobei (C&sub5;(R')&sub5;) ein Cyclopentadienyl oder ein substituierter Cyclopentadienylring ist;

R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder benachbarte R'-Gruppen zusammen einen oder mehrere Ringe bilden;

X ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

a=1 oder 2 ist, b=1 oder 2 ist, wobei a+b=3 ist;

c=1 oder 2 ist, vorausgesetzt, dass X Alkyl ist, wenn C=2 ist;

L jeweils unabhängig ein Sigmadonor-Stabilisierungsligand ist;

m=1 bis einschließlich 2 ist; und

A ein Anion ist.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, wobei die Chrom-Verbindung gewählt ist aus:

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF)

[CP*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;

[Cp*Cr(THF)&sub2;CH&sub3;] &spplus; [BPh&sub4;]&supmin;

Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF)

Cp*Cr(TMSM)&sub2;

Cp*Cr(CH3)&sub2;(Pyr)

Cp*Cr(TMSM)&sub2;(Pyr)

Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(Pyr)

wobei Cp* Pentamethylcyclopentadienyl ist, THF Tetrahydrofuran ist, Ph Phenyl ist, Bzyl Benzyl ist, TMSM Trimethylsilylmethyl ist und Pyr Pyridin ist.

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger ein anorganisches Metalloxid oder ein anorganisches Metallphosphat ist.

6. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, wobei der Träger gewählt ist aus der Gruppe mit Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Zirkoniumphosphat und Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat.

7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, wobei der Träger gewählt ist aus Siliciumoxid, Aluminiumphosphat und Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat.

8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, wobei der Träger Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat ist.

9. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Chrom- Verbindung gewählt ist aus:

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF)

[Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;

[Cp*Cr(THF)&sub2;CH&sub3;]&spplus; [BPh&sub4;]&supmin;

Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF) oder

Cp*Cr(TMSM)&sub2;

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pyr)

Cp*Cr(TMSM)&sub2;(Pyr)

Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(Pyr)

und der Träger Siliciumoxid oder Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat ist.

10. Katalysatorsystem nach Anspruch 9, wobei der Träger Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat ist.

11. Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Alpha-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, umfassend das Polymerisieren eines Alpha-Olefins oder das Copolymerisieren von zwei oder mehreren Alpha-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, beinhaltend eine Cyclopentadienyl-Chrom-Kohlenwasserstoffverbindung mit Chrom in der Oxidationsstufe +3, wobei die Chrom-Verbindung auf einem anorganischen Träger ist und das Katalysatorsystem weiterhin eine Aluminoxan-Verbindung umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 111 wobei die Alpha-Olefine 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei ein Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird.