DE69319837T2

DE69319837T2 - Cyclopentadienylgruppe enthaltende Alpha-Olefin-Polymerisationskatalysatoren auf Basis von Chrom und Verfahren zur Polymerisation von Alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE69319837T2
Application number: DE69319837T
Authority: DE
Inventors: David L. Kingwood Texas 77345 Beach; Michael J. Kingwood Texas 77339 Carney
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1993-10-20
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2013-10-21
Also published as: CA2108860C; US5684100A; DE69319837D1; EP0595182A1; EP0595182B1; CA2108860A1; ATE168700T1; US5418200A

Description

Die Erfindung betrifft ausgewählte Katalysatorsysteme zum Polymerisieren von alpha-Olefinen und Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen mit diesen Katalysatoren.
Katalysatoren auf Chrombasis werden bei der kommerziellen Polymerisation von kleinen alpha-Olefinen, wie Ethylen und Propylen, eingesetzt. Ein solcher Katalysator wird hergestellt, indem Chromocen-(bis(cyclopentadienyl)chrom (II)) auf einem Träger aus anorganischem Metalloxid aufgetragen wird, wie im britischen Patent Nr. 1 253 063 an Karapinka offenbart. Das US-Patent Nr. 4 015 059, herausgegeben am 29. März 1977 an Karol, beschreibt die Verwendung von auf aktivierten anorganischen Oxidträgern aufgetragenen Bis(indenyl) - und Bis(fluorenyl)-chrom (II) -Verbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen.
Es gibt seit kurzer Zeit neue Syntheseverfahren für die Herstellung metallorganischer Cr³&spplus;-Verbindungen. Theopold, J. Am. Chem. Soc. (1988), 110, 5902, mit dem Titel "Cationic Chromium (III) Alkyls as Olefin Polymerization Catalysts", Theopold, Acc. Chem. Res. (1990), 23 263, mit dem Titel "Organochromium (III) Chemistry: A neglected Oxidation State" und Thomas et al., J. Amer. Chem. Soc. 113 (1991), S. 893ff. offenbaren, dass sich bestimmte Pentamethylcyclopentadienylchrom(III)alkyle herstellen lassen. Man kann sie verwenden, um Polyethylen in CH&sub2;Cl&sub2; homogen herzustellen. Die homogenen Cr(III)-Polymerisationskatalysatoren haben jedoch einige Nachteile. Dies sind u.a. geringe Polymerproduktivität, schnelle Desaktivierung, und man muss polare, nicht-koordinative Lösungsmittel einsetzen. Da die Katalysatoren homogen sind, kann man sie nicht für die Polymerisationen von Olefinen in der Gasphase verwenden.
Das US-Patent Nr. 4 530 914, herausgegeben am 23. Juli 1985 an Ewen et al., offenbart ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von alpha-Olefinen, umfassend zwei oder mehr Metallocene, mit jeweils unterschiedlichen Geschwindigkeits konstanten für Propagation und Termination, und Aluminoxane. Die Metallocene sind Cyclopentadienylderivate eines Übergangsmetalls der Gruppe 4b, 5b und 6b des Periodensystems. Sie werden mit den Formeln (C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MeQ3-p und R"s(C&sub5;R'm)&sub2;MeQ' beschrieben, worin (C&sub5;R'm) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jeder Rest R' Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, R" ein Alkylenrest, ein Germanium- oder Silicium-Dialkyl- oder ein Alkylphosphin- oder Aminrest ist, der zwei (C&sub5;R'm)-Ringe über eine Brücke verbindet, Q ein Kohlenwasserstoffrest ist, Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b ist, s 0 oder 1 ist, p 0, 1 oder 2 ist; s=0, wenn p=0; m 4 ist, wenn s 1 ist und m s ist, wenn s 0 ist.
Das US-Patent Nr. 4 939 217, herausgegeben am 3. Juli 1990 an Stricklen, offenbart auch ein Verfahren für das Polymerisieren von Olefinen. Dies erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff, und es wird ein Katalysatorsystem verwendet, das Aluminoxan und mindestens zwei Metallocene mit jeweils unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten für die Termination der Olefinpolymerisation enthält. Die offenbarten Metallocene sind ähnlich den in dem o.g. US-Patent Nr. 4 530 914 beschriebenen.
Das US-Patent Nr. 4 975 403, herausgegeben am 4. Dezember 1990 an Ewen, offenbart ein Katalysatorsystem für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen. Das Katalysatorsystem enthält mindestens zwei verschiedene chirale stereostabile Metallocen-Katalysatoren der Formel R" (C&sub5;(R')&sub4;)&sub2;MeQp (worin Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b ist und (C&sub5;(R')&sub4;) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienyl-Ring ist) und eine Aluminiumverbindung.
Die kanadische Patentanmeldung Nr. 2 000 567, veröffentlicht am 13. April 1990, offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen mit einem Verbundkatalysator. Dieser besteht aus einer festen Katalysatorkomponente, bspw. einer ausgewählten Chromverbindung, einer modifizierten Aluminiumverbindung, bspw. einem Trialkylaluminium, und einer Alkylaluminiumalkoxid-Verbindung. Die Chromverbindung ist u.a. Chromoxid, und die modifizierte Aluminiumverbindung kann ein Reaktionsprodukt einer aluminiumorganischen Verbindung und Wasser sein.
EP-0509294A und das entsprechende CA-A-2063090 offenbaren ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von alpha- Olefinen, das eine Cyclopentadienyl chrom- Kohlenwasserstoffverbindung umfasst, worin das Chrom die Oxidationsstufe +3 hat und an einem anorganischen Träger befestigt ist. Es sind spezifische Cyclopentadienylchrom-Kohlenwasserstoffverbindungen offenbart, wie u.a.: Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(Pyr), Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pyr) und Cp*Cr(TMSM)&sub2;(Pyr), worin Bzyl Benzyl und Pyr Pyridin ist. Die Aktivität der gestützten Gruppe-6b- Metallverbindungen steigt wie erwähnt, wenn sie mit einem Cokatalysator aus einer Gruppe-2 oder Gruppe-3-Metallalkylverbindung eingesetzt werden.
Die Erfindung bezweckt somit die Bereitstellung ausgewählter homogener Gruppe-6b-Metall-Katalysatorsysteme für die Homopolymerisation und Copolymerisation von alpha- Olefinen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wobei die Polymerproduktivität hoch ist, die Desaktivierung gering ist, und keine polaren, nicht-koordinativen Lösungsmittel benötigt werden, und die Katalysatoren sich für die Aufschlämmungsoder Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere für die Polymerisation von Polyethylen eignen sollten. Diese Aufgaben werden mit dem Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bzw. dem Verfahren nach Anspruch 13 bewältigt.
Die Unteransprüche enthalten spezielle erfindungsgemäße Ausführungsformen.
Man hat unerwartet entdeckt, dass Hochleistungs-alphaolefin-Polymerisationskatalysatoren erzeugt werden, und dass die Verwendung eines Cokatalysators die Leistung vieler dieser Verbindungen verbessert, wenn die Kohlenwasserstoff- Verbindungen nach Anspruch 1 oder 3, worin das Chrom die Oxidationsstufe +3 hat, auf Trägern aus anorganischem Metalloxid oder anorganischem Metallphosphat befestigt sind.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Katalysatorsystem bereitgestellt für die Homopolymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wobei das Katalysatorsystem eine Cyclopentadienyl-Chrom-Kohlenwasserstoffverbindung umfasst, aus:
worin (C&sub5;(R')&sub5;) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; R' unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist, oder wobei benachbarte Reste R¹ miteinander einen oder mehrere Ringe bilden; X ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; L N,N- Dimethylaminopyridin oder Dimethylphenylphosphin ist; a = 1 oder 2, b = 1 oder 2, wobei a+b = 3; m = 1 bis einschließlich 2, und A ein Anion ist, wobei das Gruppe-6b- Metall die Oxidationsstufe +3 hat, die Verbindung von einem anorganischen Träger gehalten wird, bspw. einem Träger aus einem anorganischen Metalloxid, einem Träger aus einem anorganischen Metallphosphat oder einem Siliciumdioxid-Träger, und das Katalysatorsystem zudem einen Cokatalysator besitzt, der eine Gruppe-2- oder -3-Metall-Alkylverbindung ist. Die Cyclopentadienyl-Chrom-Kohlenwasserstoff-Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus Chromverbindungen der Formel:
Es wird zudem erfindungsgemäß ein Verfahren für die Homopolymerisation oder Copolymersiation von alpha-Olefinen mit 2-8 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, umfassend das Polymerisieren des alpha-Olefins oder das Copolymerisieren von zwei oder mehr alpha-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach dem ersten Aspekt der Erfindung.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von alpha- Olefinen, umfassend das Polymerisieren des alpha-Olefins oder das Copolymerisieren von zwei oder mehr alpha- Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach dem ersten Aspekt der Erfindung.
Es wird erfindungsgemäß zudem ein Verfahren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von alpha- Olefinen mit 2-8 Kohlenstoffatomen bereitgestellt, umfassend das Polymerisieren des alpha-Olefins oder das Copolymerisieren zweier oder mehr alpha-Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsytems, das eine Cyclopentadienyl-Chrom- Kohlenwasserstoffverbindung umfasst, ausgewählt aus:
wobei das Chrom die Oxidationsstufe +3 hat, die Verbin dung von einem anorganischen Träger gehalten wird, bspw. einem Träger aus einem anorganischen Metalloxid, einem Träger aus einem anorganischen Metallphosphat oder einem Siliciumdioxid-Träger, und das Katalysatorsystem zudem einen Co- Katalysator besitzt, der eine Gruppe-2- oder -3-Metall- Alkylverbindung ist. Bei den vorstehend erwähnten Katalysatorsystemen und Verfahren sind Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat und Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat bevorzugte Träger, und Aluminoxane und Trialkylaluminiumverbindungen sind bevorzugte Gruppe 2- oder 3-Metallalkylverbindungen.
Die Figuren 1, 2 und 3 zeigen jeweils rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Polyethylenproben, die die beanspruchte Erfindung nicht veranschaulichen.
Die Erfindung stellt Katalysatorsysteme für die Verwendung bei der Polymerisation (Homopolymerisation oder Copolymerisation) von alpha-Olefinen bereit, wie u.a. von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten.
Die Leistung vieler Cyclopentadienyl-Chrom-Kohlenwasserstoff-Verbindungen ist zwar beim Einsatz als Katalysator für die homogene Polymerisation von alpha-Olefinen ziemlich gering. Ihre Leistung steigt jedoch sehr stark, wenn die in Anspruch 1 verwendeten Verbindungen auf einem festen Träger aus einem anorganischen Metalloxid oder einem anorganischen Metallphosphat gehalten werden, insbesondere wenn Cokatalysatoren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme lassen sich zwar zum Polymerisieren vieler alpha-Olefine einsetzen, sind aber für die Polymerisation von Ethylen besonders geeignet. Diese Katalysatoren erzeugen Polyethylen in hoher Ausbeute. Die entstandenen Polymere besitzen eine außergewöhnlich einheitliche Teilchengröße und eine hervorragende Morphologie (d.h. sie sind im wesentlichen kugelförmig), die sich für Gasphasen-Polymerisationen eignet. Die erfindungsgemaßen Katalysatoren ermöglichen bei der Polymerisation von Polyethylen den Einsatz von Wasserstoff, so dass das Molekulargewicht verringert und dessen Verteilung erweitert wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme erzeugen je nach dem verwendeten Träger Polyethylen in vielen Molekulargewichtsverteilungen.
Nachstehend werden die Figuren erläutert. Es zeigt:
die Figur 1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) in lofacher Vergrößerung einer durch homogene Polymerisation mit [Cp*Cr(THF)&sub2;CH&sub3;]&spplus;[BPh&sub4;]&supmin; hergestellten Polyethylenprobe (wobei Cp* für Pentamethylcyclopentadienyl steht, THF Tetrahydrofuran bedeutet und pH Phenyl ist). Diese Probe wird von sehr kleinen unregelmäßig geformten Teilchen charakterisiert. Diese Teilchen sind gewöhnlich kleiner als 20 - 50 um (Mikron) im Durchmesser;
die Figur 2 eine SEM in lofacher Vergrößerung einer Polyethylenprobe, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF) auf einem Siliciumdioxidträger. Diese Probe hat viel größere Teilchen (etwa lmm im Durchmesser) als die in Figur 1. Die Teilchengröße lässt sich recht gut bei Gasphasen-Polymerisationen einsetzen;
die Figur 3 eine SEM einer Polyethylenprobe, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren mit Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF) auf einem Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4;-Träger. Danach sind die Teilchen recht einheitlicher Größe und vorwiegend kugelförmig. Dieses System eignet sich aufgrund der Teilchengröße und der Kugelform des Polymers ebenfalls für Anwendungen bei der Gasphasen-Polymerisation.
Die Aktivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind höher als 3000 Gramm Polymer pro Gramm Chrom-Metall pro Stunde ("g/g Cr/Std."), vorzugsweise höher als 30000 g/g Cr/Std., und noch stärker bevorzugt höher als 200000 g/g Cr/Std.
Der Begriff Molekulargewichtsverteilung ("MWD") steht hier für das durchschnittliche Molekulargewicht ("Mw"), dividiert durch das Molekulargewichtszahlenmittel ("Mn"), d.h. Mw/Mn. Die MWD der mit Siliciumdioxid-gestützen Katalysatoren erfindungsgemäß hergestellten Polymere ist größer als 10, vorzugsweise größer als 15, und noch stärker bevorzugt größer als 20. Die Polymere mit hohen MWD lassen sich leichter verarbeiten, haben ein besseres Schmelzverhalten und andere vorteilhafte Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegenüber Spannungsrissen aufgrund von Umwelteinflüssen. Große blasgeformte Produkte sind überragend, wenn sie mit Polymeren hoher MWD hergestellt werden. Außerdem ist ein Film durschlagsicherer, wenn er aus einem Polymer hoher MWD hergestellt wird. Die mit Aluminiumoxid- Aluminiumphosphat-gestützten Katalysatoren erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben ein hohes Molekulargewicht und eine schmalere MWD. Sie eignen sich somit für Anwendungen wie dem Spritzguß Die MWD der mit Aluminiumoxid- Aluminiuphosphat-gestützten Katalysatoren hergestellten Polymere ist gewöhnlich kleiner als 3.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme umfassen mindestens eine Cyclopentadienyl-Chrom-Kohlenwasserstoffverbindung, in der das Chrom eine Oxidationsstufe von +3 hat, und die katalytisch aktiv ist, wenn sie auf einem Träger aus einem anorganischen Metalloxid oder anorganischem Metallphosphat oder Siliciumdioxid aufgetragen ist. Der Begriff "Cyclopentadienyl" steht hier für unsubstituiertes Cyclopentadienyl sowie für substituierte Derivate von Cyclopentadienyl, wobei der Cyclopentadienylring einen oder mehr Substituenten enthält, der/die die Fähigkeit der Chromverbindung, als alpha-Olefin-Polymerisationskatalysator zu wirken, nicht beeinträchtigt/beinträchtigen. Beispiele für substituiertes Cyclopentadienyl sind u.a. Pentamethylcyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, tert.-Butylcyclopentadienyl und Pentaphenylcyclopentadienyl, sowie Verbindungen, in denen der Substituent mit dem Cyclopentadienylring einen multizyklischen Ring bildet. Beispiele für diese multizyklischen Ringe sind u.a. Indenyl- und Fluorenylringe. Der Einfachheit halber stehen hier die Abkürzungen "Cp" für unsubstituiertes Cyclopentadienyl und "Cp*" für Pentamethylcyclopentadienyl. Cp* ist eine bevorzugte Cyclopentadienylgruppe, da sie die erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen stabilisiert.
Diese Chromverbindungen enthalten neben der Cyclopentalq dienylgruppe mindestens einen an das Metallatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest. Der Begriff "Kohlenwasserstoff-" steht hier für Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste und dergleichen. Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste sind u.a., jedoch nicht beschränkt auf, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Neopentyl-, Isobutyl-, Heptyl-, octyl-, Nonyl-, Decyl-, Cetyl-, Phenyl-, Benzyl- und andere ähnliche Gruppen. Es lassen sich weiterhin Organosilylgruppen, wie Trimethylsilylmethyl, d.h. (CH&sub3;)&sub3;SiCH&sub2;- und dergleichen, verwenden. Ist mehr als ein Kohlenwasserstoffrest an dem Metallatom gebunden, können diese unabhängig oder miteinander verbunden sein, d.h. sie können eine 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige Metallringverbindung bilden. Der Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise über eine -Bindung an das Chrom gebunden.
Neben den Cyclopentadienyl- und Kohlenwasserstoff- Gruppen können die erfindungsgemäßen Chromverbindungen noch einen oder mehr sigmadonatorenstabilisierende Liganden enthalten. Diese Liganden enthalten ein Atom, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, mit einem freien Elektronenpaar. Beispiele für diese Liganden sind u.a. Ether, Amine, Phosphine und Thioether.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Chromverbindung wird ausgewählt aus Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel:
worin:
M Chrom ist,
(C&sub5;(R')&sub5;) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist,
R' unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder wobei benachbarte Reste R' miteinander einen oder mehrere Ringe bilden,
X ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist (bspw. ein einwertiger gesättigter aliphatischer oder alizyklischer Rest oder ein einwertiger aromatischer Rest oder Kombinationen davon), a = 1 oder 2, b = 1 oder 2, wobei a+b = 3,
L N,N-Dimethylaminopyridin oder Dimethylphenylphosphin ist,
m = 1 bis einschließlich 2, und
A ein Anion ist.,
Beispiele der Verbindungen der Formel (I) oben sind u.a. Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(DMAP), Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(PMe&sub2;Ph), und CpCr(CH&sub3;)&sub2;(DMAP), wobei DMAP N,N-Dimethylaminopyridin ist und PMe&sub2;Ph Dimethylphenylphosphin ist.
Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(PMe&sub2;Ph).
Theopold, J. Am. Chem. Soc. (1988), 110, 5902 mit dem Titel "Cationic Chromium (III) Alkyls as Olefin Polymerization Catalysts", Theopold, Acc. Chem. Res. (1990), 23, 263 mit dem Titel "Organochromium (III) Chemistry: A Neglected Oxidation State", und Thomas et al., J. Amer. Chem. Soc. 113 (1991), S. 893ff. beschreiben Synthesen, die sich für die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Gruppe-6b-Metallverbindungen eignen. Mit Hilfe ähnlicher Verfahren lassen sich verwandte Verbindungen herstellen.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen ist die Chromverbindung auf einem anorganischen Träger aufgetragen, der ausgewählt ist aus Trägern aus anorganischem Metalloxid, anorganischem Metallphosphat und Siliciumdioxid. Geeignete Träger aus anorganischem Metalloxid sind u.a. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gemische, Thoriumoxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid und ähnliche Oxide. Geeignete anorganische Metallphosphate sind u. a. Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, magnesiumhaltiges Aluminiumoxidphosphat und Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat. Siliciumdioxide, Aluminiumphosphate und Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate sind bevorzugt. Geeignete Siliciumdioxidträger sind u.a. Davison 952, Davison 955, Crosfield EP-10 und Crosfield EP17MS. Weitere Beispiele geeigneter Träger sind die folgenden: Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate mit Aluminium-zu-Phosphor-Verhältnissen von etwa 5:1 bis 1:1, wie offenbart in den US-Patent Nr. 4 080 311 und 4 219 444, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate, wie beschrieben in US-Patent Nr. 4 210 560, Zinkoxid- Cadmiumoxid-Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate wie beschrieben in US-Patent Nr. 4 367 067, und die Calcium-, Barium- und/oder Strontiumoxid-Aluminiumoxid-Aluminiumphosphate, beschrieben in den US-Patenten Nr. 4 382 877 und 4 382 878. Die Azidität dieser Träger lässt sich durch überlegten Einschluß basischer Metalle wie Alkali- und Erdalkalimetalle (Ca, Be, Mg, K, Li) einstellen, die einer übermäßigen Azidität entgegenwirken. Weitere geeignete Träger sind u. a. Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid, wie beschrieben in "Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization" (1988, Springer Verlag), herausgegeben von W. Kaminsky und H. Sinn und in "Transition Metal Catalyzed Polymerizations- Ziegler-Natta and Metathesis Polymerizations" (1988, Cambridge University Press) herausgegeben von R. Quirk.
Die erfindungsgemäß geeigneten Träger sollten eine große Oberfläche besitzen. Gewöhnlich sollten sie die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften haben:
Die Porengrößenverteilung ist vorzugsweise breit, wobei ein erheblicher Prozentsatz der Poren im Makroporenbereich liegt (> 50 nm) (> 500 Å). Es sind vorzugsweise mindestens 50% der Poren Makroporen. Außerdem ist es wünschenswert, dass der Trager im wesentlichen wasserfrei ist, bevor die Chromverbindung darauf geschichtet wird. Es empfiehlt sich daher, den Träger vor dem Aufschichten der Chromverbindung zu kalzinieren.
Die erfindungsgemäßen gestützten Katalysatoren lassen sich leicht mit im Fachgebiet bekannten Verfahren herstellen. Man kann bspw. eine Lösung der Chromverbindung in aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Ethern, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, mit dem Träger rühren, bis die Chromverbindung auf dem Träger adsorbiert ist, oder sich mit ihm umgesetzt hat. Die Menge der Chromverbindung im Verhältnis zu der des Trägers variiert beträchtlich je nach solchen Faktoren wie der Teilchengröße des Trägers, seiner Porengröße und Oberfläche, der Löslichkeit der Chromverbindung im eingesetzten Lösungsmittel sowie der Menge der Chromverbindung, die auf den Träger aufgetragen werden soll. Gewöhnlich ist die Menge der verwendeten Chromverbindung jedoch so eingestellt, dass der endgültige Metallgehalt (berechnet als das Element) im Verhältnis zum Träger von 0,01 bis 10 Gew.% reicht. Die am stärksten bevorzugte Menge reicht meistens von 0,1 bis 5 Gew.%.
Die Aktivität vieler erfindungsgemäßer Chromverbindungen auf Träger steigt erheblich, wenn sie zusammen mit einem Cokatalysator verwendet werden. Die für die erfindungsgemäße Praxis -geeigneten Cokatalysatoren sind Gruppe- 2- und Gruppe-3-Metallalkyle. Der Begriff "Gruppe-2- und Gruppe-3-Metallalkyle" steht hier für Verbindungen, die ein Metall der Gruppe 2 oder 3 des Periodensystems enthalten (wie Mg, Zn, B oder Al), woran mindestens eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe gebunden ist. Geeignete Gruppe-2- und Gruppe-3-Metallalkyle sind u.a. Dialkylmagnesium, Dialkylzink, Trialkylborane und Aluminiumalkyle. Geeignete Aluminiumalkyle sind u.a. Aluminiumtrialkyle (Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium). Man bevorzugt Aluminiumtrialkyle, deren Alkylgruppen 4 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen. Andere, für die erfindungsgemäße Praxis geeignete Aluminiumalkyle sind u.a. Alkylaluminiumalkoxide (wie Diethylaluminiumethoxid und Ethylaluminiumdiethoxid) und Alkylaluminiumhalogenide (wie Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid, Diethylaluminiumfluorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdiiodid, Ethylaluminiumdifluorid und Ethylaluminiumsesguichlorid).
Weitere geeignete Aluminiumalkyle sind die Aluminoxane, wie die der allgemeinen Formel (R-Al-O)n für die zyklische Form und R(R-Al-O)n-AlR&sub2; für die lineare Form. In diesen Formeln steht R unabhängig jeweils für eine Alkylgruppe (wie Methyl, Butyl, Isobutyl und dergleichen) mit vorzugsweise mehr als zwei Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 3-5 Kohlenstoffatomen, und n ist eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 20. Der Rest R ist am stärksten bevorzugt eine Isobutylgruppe. Es lassen sich auch Gemische linearer und zyklischer Aluminoxane einsetzen. Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Aluminoxane sind u.a., jedoch nicht beschränkt auf, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und Methylaluminoxan. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Aluminoxane (die auch als "Alumoxane" bezeichnet werden) sind beschrieben in Pasynkiewicz, "Alumoxanes: Synthesis, Structure, Complexes and Reactionsu, Polyhedron 9, S. 429 (1990).
Die bevorzugten Gruppe-2- und Gruppe-3-Metallalkyle sind die Aluminoxane und die Aluminiumtrialkyle.
Die Gruppe-2- und Gruppe-3-Metallalkyle werden in einem Molverhältnis von Gruppe-2- oder -3-Metallalkyl zur Chromverbindung von 1:1 bis 1000:1 verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis reicht von 10:1 bis 200:1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme lassen sich in Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Polymerisationsverfahren verwenden. Nach dem Herstellen der Katalysatoren erfolgt die Polymerisationsreaktion, indem das Monomermaterial mit einer katalytischen Menge Katalysator bei einer Temperatur und einem Druck zusammengebracht wird, die zum Starten der Polymerisationsreaktion ausreichen. Gegebenenfalls kann ein organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel eingesetzt werden, das auch die Handhabung des Materials erleichtert. Die Polymerisationsreaktion erfolgt bei Temperaturen von 30ºC oder niedriger bis zu 200ºC oder mehr, was sehr stark abhängt vom Betriebsdruck, dem Druck des gesamten Monomermaterials, dem jeweils eingesetzten Katalysator und seiner. Konzentration. Die Temperatur reicht vorzugsweise von 30ºC bis 125ºC. Der Druck ist beliebig und sollte zum Starten der Polymerisation des Monomermaterials ausreichen. Er reicht bspw. von Atmosphärendruck bis zu 6,9 x 10&sup6; Pa (1000 psig). Meist wird aber ein Druck von 1,38 x 10&sup5; bis 5,5 x 10&sup6; Fa (20 bis 800 psig) bevorzugt.
Bei der Verwendung des Katalysators in einem Verfahren vom Aufchlämmungstyp wird ein inertes Lösungsmittelmedium eingesetzt. Das Lösungsmittel sollte gegenüber sämtlichen anderen Komponenten und Produkten des Reaktionssystems inert sein, und es sollte bei den dort herrschenden Reaktionsbedingungen stabil sein. Das inerte organische Lösungsmittel muss nicht unbedingt als Lösungsmittel für das erzeugte Polymer dienen. Zu den verwendbaren inerten organischen Lösungsmitteln gehören gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe(wie Hexan, Heptan, Pentan, Isopentan, Isooctan, reines Kerosin und dergleichen), gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclopentan und dergleichen), aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen) sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe (wie Chlorbenzol, Tetrachloethylen, o- Dichlorbenzol und dergleichen). Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.
Zur Verwendung in einem Gasphasenverf ahren wird der Katalysator in einem Fließbett bspw. mit Ethylen suspendiert. Die Temperatur, der Druck und die Fließgeschwindigkeit des Ethylens werden so eingestellt, dass die Katalysatorteilchen und die entstandenen Polymerteilchen zufriedenstellend fluidisiert bleiben. Ein solches Fließbett ist bspw. im britischen Patent Nr. 1 253 063 an Karapinka näher beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

BEISPIELE

Die Beispiele 1 bis 17, 22 und 23 sind nicht erfindungsgemäß und dienen lediglich als Beispiel und als Bezug.

BEISPIEL 1

TRAGER

Die Siliciumdioxidträger wurden von W.R. Grace & Co. 15, erhalten. Hierzu gehörten Siliciumdioxide vom Typ Davison 952 und Davison 955. Diese haben folgende Eigenschaften:
Weitere Siliciumdioxid-Träger wurden von Crosfield 2Q Catalysts erhalten. Dazu gehörten EP-10-, EP-11- und EP- 12-Träger. Einige Eigenschaften des EP-10-Trägers sind:
Der AlPO&sub4;-Träger wurde bei W.R. Grace & Co. erhalten. Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Träger wurden nach dem Verfahren aus Beispiel 1 des US-Patentes Nr. 4 080 311, herausgegeben am 21. März 1978 an Kehl, hergestellt: Das Al&sub2;O&sub3;-zu- AlPO&sub4;-Verhältnis des Produkts betrug 1:2.

KATALYSATORHERSTELLUNGEN

Bei der Herstellung der nachstehenden Katalysatoren erfolgten sämtliche Arbeitsgänge unter Argonl wobei ein Handschuharbeitskasten oder die Schlenk-Techniken verwendet wurden. Sämtliche Lösungsmittel wurden sorgfältig über Na/Benzophenon oder Calciumhydrid getrocknet und vor dem Gebrauch destilliert.

BEISPIEL 2

[Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;

Die Organochromverbindung [CP*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; wurde hergestellt durch das in Theopold, Acc. Chem. Res., 23 (1990), S. 264, beschriebene Verfahren.

BEISPIEL 3

[Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; auf Träger]

Die Organochromverbindung [Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (0,040 g, 9,2 x 10&supmin;&sup5; Mol) hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde in 10 ml Pentan gelöst. Dies ergab eine dunkelbraune Lösung, zu der Davison 952 Siliciumdioxid (1,00 g) gegeben wurde. Das entstandene Gemisch wurde 15 min gerührt, wobei ein dunkelbrauner Feststoff und ein klarer Überstand entstanden. Der entstandene feste Katalysator wurde mit Pentan gewaschen und zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet.

BEISPIEL 4

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF) auf Träger

Es wurde [Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2; (0,040 g, 9,2 x 10&supmin;&sup5; Mol) zu 20 ml Tetrahydrofuran ("THF") gegeben und 0,5 Std. gerührt, wobei eine grüne, Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF)-haltige Lösung entstand. Zu dieser Lösung wurde der feste Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4;- Träger (1,0 g) auf einmal hinzugegeben und das entstandene Gemisch wurde mehrere min gerührt. Die gesamte Organochromverbindung wurde dabei mit dem festen Träger umgesetzt, wobei ein dunkelpurpurner Katalysator und ein klarer Überstand entstanden. Die Katalysatoraufschlämmung wurde filtriert und der purpurne Feststoff wurde zweimal mit 10 ml THF gewaschen und im Vakuum zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet.

BEISPIEL 5

[CP*CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]&supmin;

Diese Verbindung wurde nach dem in Thomas et al., J. Amer. Chem. Soc., 113 (1990), S. 900, beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Herstellung Nr. 13, Verfahren B, wurde zur Herstellung der Verbindung Nr. 14 in dieser Veröffentlichung verwendet, d.h. für [Cp*CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]&supmin;.

BEISPIEL 6

[CP*CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]&supmin; auf Träger

Es wurde [CP*CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]&supmin; (0,075 g, 1,1 x 10&supmin;&sup4; Mol) in 20 ml THF gelöst und auf einmal mit 1,00 g Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4; behandelt. Das entstandene Gemisch wurde 15 min gerührt, wobei ein dunkelblauer Feststoff und ein klarer Überstand entstanden. Der Feststoff wurde mit THF gewaschen, und zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet.

VERGLEICHSBEISPIEL A

ETHYLENPOLYMERISATION MIT EINEM KATALYSATOR OHNE TRAGER

Es wurden 90,1 uMol [CP*CrCH&sub3;(THF)&sub2;]&spplus;[BPh&sub4;]&supmin; in 25 ml Methylenchlorid in einer 50 ml Fischer-Porter-Flasche gelöst und mit Ethylen auf 50 psig unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde 1 Std. bei 25ºC gerührt. Die Ethylenaufnahme erfolgte zu Beginn schnell. Diese Geschwindigkeit sank aber rasch während der ersten halben Stunde. Die Reaktion wurde durch Druckausgleich gestoppt. Das entstandene Polymer wurde mit Isopropanol und dann mit Aceton gewaschen. Das Polymer wurde dann unter Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind in Lauf 1 in den Tabellen I und II angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL B

ETHYLENPOLYMERISATION MIT EINEM KATALYSATOR OHNE TRAGER UND EINEM COKATALYSATOR

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt, ausgenommen dass vor der Druckbeaufschlagung mit Ethylen 71 Moläquivalente Isobutylaluminoxan (IBAO) in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind in Lauf 2 in den Tabellen I und II angegeben.

BEISPIEL 7

ETHYLENPOLYMERISATION

Die Polymerisationen erfolgten in 1- oder 2-Liter- Autoklavenreaktoren unter Teilchenform-(Aufschlämmungs-)- Bedingungen und unter Verwendung von 300 bis 500 ml Heptan als Verdünnungsmittel, und einer abgewogenen Menge Katalysator (meist 0,050 bis 0,250 g). Gewöhnlich betrugen die Laufzeiten 0,5 bis 1,0 Std. Bei einem gewöhnlichen Lauf wurden 0,100 g des in Beispiel 4 hergestellten Katalysators (Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(THF), adsorbiert an Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4;) mit 300 ml Heptan in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben. Zu dem gerührten Reaktor wurde dann Polyisobutylaluminoxan (0,5 ml einer 1,0 M Heptanlösung, hergestellt durch langsame Hydrolyse von Triisobutylaluminium mit 1,0 Aquivalenten H&sub2;O wie in Beispiel 3 des US-Patentes Nr. 4 665 208, herausgegeben am 12. Mai 1987 an Welborn et al.) als Cokatalysator gegeben. Die Temperatur bzw. der Druck der Reaktion wurden auf 85ºC, bzw. 3,79 x 10&sup6; Pa (550 psi) (mit Ethylen) eingestellt. Das Ethylen wurde bei Bedarf aus einem unter Druck stehenden Behälter eingelassen. Nach 0,5 Std. wurde die Reaktion beendet, indem der Reaktor rasch gekühlt und der Druck ausgeglichen wurde. Das hergestellte Polymer wurde mit Isopropanol und Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 82,9 g eines weißen körnigen Feststoffs gewonnen wurden. Die Ergebisse dieser Polymerisation sind in Lauf 15 in den Tabellen III und IV angegeben.
Ähnliche Polymerisationgänge wie die vorstehend beschriebenen erfolgten mit den in den nachstehenden Tabellen I, III und V angegebenen Katalysatoren und Bedingungen. Die Analysedaten der mit diesen Läufen hergestellten Polyethylene sind in den nachstehenden Tabellen II, IV und VI aufgeführt. Sämtliche Molekulargewichte in diesen Tabellen wurden durch Gelpermeationschromatographie ermittelt.

BEISPIEL 8

GASPHASENPOLYMERISATION

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde in einem gerührten 2-Liter-Autoklaven mit den vorstehend beschriebenen Cr³&spplus;- Katalysatoren auf Trägern wiederholt, wobei aber kein Heptan in den Autoklaven gegeben wurde. Die Temperatur und der Druck der Reaktion wurden auf 85ºC bzw. 3,79 x 10&sup6; Pa (550 psi) (mit Ethylen) eingestellt. Es wurde ein weißes, körniges Polymer hergestellt. TABELLE I POLYMERSATIONSDATEN FÜR [Cp*CrMe(THF)&sub2;][BPh&sub4;]
a 48 Std. vorkalziniert bei 400ºC.
b Molverhältnis.
c g Polymer/g Cr/Std.
d erfolgte unter homogenen Bedingungen in CH&sub2;Cl&sub2;, Katalysator schnell desaktiviert.
e IBAO = Isobutylaluminoxan.
f Polymerisation erfolgte 2 Std.
g g Polymer/g Katalysator/Std. TABELLE II ANALYSEDATEN FÜR POLYETHYLENE, HERGESTELLT MIT [Cp*CrMe(THF)&sub2;][BPh&sub4;]
g 48 Std. vorkalziniert bei 400ºC.
h Mittels GPC bestimmt.
i erfolgte unter homogenen Bedingungen in CH&sub2;Cl&sub2;. TABELLE III POLYMERSATIONSDATEN FÜR Cp*CrMe&sub2;(THF) AUF TRÄGER
k 48 Std. vorkalziniert bei 400ºC.
l Molverhältnis.
m g Polymer/g Cr/Std.
n EAO = Ethylaluminoxan.
o IBAO = Isobutylaluminoxan.
p g Polymer/g Katalysator/Std. TABELLE IV ANALYSEDATEN FÜR POLYETHYLENE, *HERGESTELLT MIT Cp*CrMe&sub2;(THF) AUF TRÄGER
p 48 Std. vorkalziniert bei 400ºC.
q Mittels GPC bestimmt. TABELLE V POLYMERSATIONSDATEN FÜR [Cp*CrMe&sub2;]&sub2; AUF TRÄGER
s 48 Std. vorkalziniert bei 400ºC.
t Molverhältnis.
u g Polymer/g Cr/Std.
v g Polymer/g Katalysator/Std. TABELLE VI ANALYSEDATEN FÜR POLYETHYLENE, HERGESTELLT MIT [Cp*CrMe&sub2;]&sub2; AUF TRÄGER
v 48 Std. vorkalziniert bei 400ºC.
w bestimmt mittels GPC.
Aus den Tabellen I und II ist ersichtlich, dass die homogene kationische Cr&spplus;³-Verbindung bei der Polymerisation nur geringe Aktivität hat (Lauf 1) und dass die Zugabe von Triisobutylaluminoxan die Aktivität nicht verbessert, sondern eher senkt (Lauf 2). Die Läufe erfolgten bei 25ºC, so dass die Zersetzung des thermisch labilen, homogenen Katalysators vermieden wurde.
Der Lauf 3 zeigt dagegen eine nahezu zehnfache Verbesserung der Aktivität mit einem Katalysatorsystem auf Träger.
Den Läufen 4-8 zufolge muss bei Verwendung dieser kationischen Cr&spplus;³ -Verbindung ein Cokatalysator verwendet werden. Der Aluminoxan-Cokatalysator ergibt eine bessere Aktivität gegenüber dem Trimethylaluminium-Cokatalysator. Es werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zudem höhere Molekulargewichte (Mw) und höhere Molekulargewichtsverteilungen (MWD = Mw/Mn) erlangt (siehe Tabelle III). Die Aktivität dieses Katalysatorsystems war am höchsten, wenn der Träger ein Aluminiumoxid-Aluminiumphosphatträger war. Das Polymer besaß dann auch ein höheres Molekulargewicht.
Den Tabellen III und IV zufolge ist der Cokatalysator mit dem Siliciumdioxidträger notwendig, und mit dem Aluminiumoxid-Aluminiumphosphatträger vorteilhaft. Die Verwendung des Aluminoxans mit längeren Alkylresten (Isobutyl gegenüber Ethyl) ergibt höhere Aktivitäten. Das Siliciumdioxid Davison 955, dessen mittlere Teilchengröße erheblich geringer ist als bei Davison 952, ergibt eine höhere Aktivität (vgl. die Läufe 10 und 11 mit den Läufen 12 und 13).
Die Tabelle III zeigt zudem, dass sich die Katalysatorsysteme außergewöhnlich gut bei Temperaturen von 65- 85ºC verhalten.
Den Tabellen V und VI zufolge ist das Katalysatorsystem auf der Basis des [Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;-Dimers ebenfalls recht aktiv, und es ergibt Polymere mit sehr vorteilhaften Molekulargewichten und breiten (hohen) MWDs.

BEISPIEL 9

Cp*Cr(TMSM)&sub2;

Es wurden 1,318 g CrCl&sub3;(THF)&sub3; mit einem Rührstab und 50-60 ml THF in einer 100-ml-Schlenkflasche vorgelegt. Zu der entstandenen Aufschlämmung wurden 0,500 g Cp*Li gegeben. Dabei entstand eine blaue Lösung ([Cp*CrCl&sub2;]&sub2;). Die Lösung wurde mindestens drei Stunden (vorzugsweise über Nacht) rühren gelassen. Zu der Lösung wurden während des Rührens 2 LiCH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;-Äquivalente gegeben. Die Lösung färbte sich von blau zu purpurn.
Das THF wurde anschließend durch Rotationsverdampfen entfernt, und der entstandene Feststoff wurde in Pentan gelöst. Dabei wurde eine rotbraune Lösung erhalten, die zur Entfernung des LiCl filtriert wurde. Das Pentan wurde durch Rotationsverdampfen entfernt, und der Feststoff wurde in einer minimalen Menge Pentan erneut gelöst und bei -30ºC kristallisiert. Ausbeute 50-60%.
Diese Verbindung ist thermisch instabil und zersetzt sich bei Raumtemperatur, wobei Tetramethylsilan freigesetzt wird.

BEISPIEL 10

Cp*Cr(TMSM)&sub2; auf Träger

Es wurde Cp*Cr(TMSM)&sub2; (0,075 g) in 10 ml Pentan gelöst. Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4; (1,00 g) wurde auf einmal zu der ge rührten Lösung hinzugegeben. Nach 15 min entstanden dabei ein purpurner Feststoff und ein klarer Überstand Der Feststoff wurde gesammelt, zweimal mit Pentan gewaschen, und im Vakuum zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet.

BEISPIEL 11

Das in Beispiel 10 hergestellte Cp*Cr(TMSM)&sub2; auf Träger wurde zum Polymerisieren von Ethylen verwendet mit einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 7 beschriebenen, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation bei 80-85ºC und einem Gesamtdruck von 3,8 x 10&sup6; Pa (550 psi) (Ethylen und Wasserstoff) erfolgte. Die Ergebnisse dieser Polymerisationsläufe sind in der Tabelle VII unten angegeben, und die Analysedaten der hergestellten Polyethylene sind in der nachstehenden Tabelle VIII angegeben. TABELLE VII POLYMERSATIONSDATEN FÜR Cp*Cr(TMSM)&sub2; AUF TRÄGER TABELLE VII (Forts.) POLYMERSATIONSDATEN FÜR Cp*Cr(TMSM)&sub2; AUF TRÄGER
¹ Träger, 48 Std. dehydratisiert bei 400ºC für alle Läufe.
² Molverhältnis.
³ ausgedrückt als g Polymer/g Cr/Std.
&sup4; IBAO ist Isobutylaluminoxan.
&sup5; TEB ist Triethylbor.
&sup6; B:Cr-Molverhältnis.
&sup7; ausgedrückt als g Polymer/g Katalysator/Std.
Sämliche Polymerisationen erfolgten bei 3,8 x 10&sup6; Pa (550 psi) Gesamtdruck (Ethylen und Wasserstoff). TABELLE VIII ANALYSEDATEN FÜR POLYETHYLENE, HERGESTELLT MIT Cp*Cr(TMSM)&sub2; AUF TRÄGER
&sup7; Schmelzzahl (ASTM D-1238, Bedingung E).
&sup8; Hochlast-Schmelzzahl (ASTM D-1238, Bedingung F).
&sup9; Bestimmt mit GPC.
¹&sup0; Träger, 48 Std. dehydratisiert bei 400ºC für alle Läufe.

BEISPIEL 12

Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF)

Es wurde LiCp* (0,76 g, 5,34 mmol) zu einer Aufschlämmung von CrCl&sub3;(THF)&sub3; (2,00 g, 5,33 mmol) in 50 ml THF langsam unter Rühren gegeben, wobei eine tiefblaue Lösung entstand. Die Lösung wurde zwei Stunden gerührt. Die langsame Zugabe von Benzyl-Magnesiumchlorid (5,3 ml einer 2,0 M Lösung) ergab nach Beenden der Zugabe eine tiefpurpurne Lösung. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum entfernt, wobei ein klebriger, purpurner Rückstand erhalten wurde. Es wurde Pentan (200 ml) hinzugegeben und über Nacht gerührt. Die Pentanlösung färbte sich währenddessen langsam grünbraun. Die Pentanlösung wurde zur Entfernung der Metallhalogenide filtriert, auf ca. 75 ml eingeengt und bei -40ºC über Nacht aufbewahrt. Das entstandene kristalline Material wurde gesammelt, mit kaltem Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 680 mg (29%) eines dunkelbraunen Materials erhalten wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 13

HOMOGENE POLYMERISATION MIT Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF)

Es wurden 75 mg Cp*Cr(CH&sub2;pH)&sub2;(THF) in 50 ml Heptan gelöst und in einem dickwandigen Glasgefäß vorgelegt, das mit einer Zuleitung für reines Ethylen verbunden war. Das Ethylen wurde bei ca. 20ºC auf 50 psi zugegeben. Es erfolgte eine schwach exotherme Reaktion, wobei nach 1 Stunde 0,70 g eines beigen Polymers entstanden. Der Katalysator war nach einer Stunde im wesentlichen inaktiv, was durch das Fehlen der Ethylenaufnahme bestätigt wurde.

BEISPIEL 14

Es wurde Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF) an Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4; (das 48 Std. bei 400ºC dehydratisiert wurde) gebunden, und zum Polymerisieren von Ethylen nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren verwendet. Die Ergebnisse dieser Polymerisationsläufe sind in den nachstehenden Tabellen IX und X aufgeführt. TABELLE IX POLYMERSATIONSDATEN FÜR Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(THF)
¹&sup0; Molverhältnis.
¹¹ ausegedrückt als g Polymer/g Cr/Std.
¹² Polymerisation mit einem Argon/Ethylen-Gemisch (1,72x10&sup6; Pa/2,06x10&sup6; Pa) (250 psi/300 psi).
¹³ ausegedrückt als g Polymer/g Katalysator/Std.
¹&sup4; Daten für Katalysator ohne Träger nach Beispiel 13.
¹&sup5; Katalysator auf Träger. Al&sub2;O&sub3; 2AlPO&sub4;, 48 Std. dehydratisiert bei 400ºC. TABELLE X ANALYSEDATEN FÜR POLYTHETHYLENE, HERGESTELLT MIT Cp*Cr(BZYL)&sub2;(THF)
a Mittels GPC bestimmt.
b Daten für die homogene Polymerisierung von Katalysator ohne Träger nach Beispiel 13.

BEISPIEL 15

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pyr)

Diese Verbindung wurde nach der in Noh, S.K., Sendlinger, S.C., Janiak, C., Theopold,, K.H., J. Am. Chem. Soc. (1989), 111, 9127, aufgeführten allgemeinen Beschreibung hergestellt. Lithiumcyclopentadienid (0,380 g, 2,67 mmol) wurde langsam zu einer Aufschlämmung aus 1,00 g (2,67 mmol) CrCl&sub3;(THF)&sub3; in 50 ml THF gegeben. Die entstandene blaue Lösung wurde 2 Std. gerührt. Es wurde Pyridin (0,222 g, 2,80 mmol) hinzugegeben, wobei ein hellblauer Feststoff ausfiel. Es wurde 1 weitere Stunde gerührt, wonach (tropfenweise) 2,0 Aquivalente Methyllithium (3,80 ml einer 1,4 M Lösung in Et&sub2;O) zugegeben wurden. Die dunkel-20, grünbraune Lösung wurde weitere 0,5 Std. gerührt und dann bis zur Trockne im Vakuum belassen. Der dunkle Feststoff wurde in Pentan extrahiert, zur Entfernung der Metallhalogenide filtriert und getrocknet. Der verbliebene Feststoff wurde in Pentan reextrahiert, filtriert, und das Lösungsmittel wurde tingeengt, bis Mikrokristalle entstanden. Die dunkelbraune Lösung wurde über Nacht bei -40ºC belassen, wobei schwarze Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden gesammelt und im Vakuum getrocknet.

BEISPIEL 16

Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(Pyr)

Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, ausgenommen, dass zwei Aquivalente Benzylmagnesiumbromid statt Methyllithium verwendet wurden. Es entstand ein mikrokristalliner Feststoff, der im Vakuum getrocknet wurde. Anal. berechnet für C&sub2;&sub9;H&sub3;&sub4;NCr: C, 77,65; H, 7,64, N, 3,12. Gefunden: C, 77,03; H, 7,48, N, 2,80.

BEISPIEL 17

Cp*Cr(TMSM)&sub2;(Pyr)

Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, ausgenommen, dass zwei Aquivalente einer Trimethylsilylmethyllithium-Lösung statt Methyllithium zugegeben wurden. Nach Kühlen über Nacht bei -40ºC entstanden lange schwarze Nadeln. Diese wurden gesammelt und getrocknet, wobei 1,30 g (55%) reines Material gewonnen wurden. Anal. berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub4;&sub2;NSi&sub2;Cr: C, 62,67; H, 9,60, N, 3,17. Gefunden: C, 62,36; H, 9,46, N, 2,84.

BEISPIEL 18 (erfindungsgemäß

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(DMAP)

Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, ausgenommen, dass 1,05 Äquivalente N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP) anstelle von Pyridin zugegeben wurden. Es wurden große dunkelbraune Kristalle gesammelt und im Vakuum getrocknet (7,10 mg, 78% Ausbeute). Anal. berechnet (gefunden) für C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub1;N&sub2;Cr: C, 67,22 (66,69); H, 9,20 (9,01); N, 8,25 (7,73).

BEISPIEL 19 (erfindungsgemäß)

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(DMAP)

Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellt, ausgenommen, dass 1,0 Äquivalente einer 1,0 M 35. Lösung von Natriumcyclopentadienid in THF anstelle von Lithiumpentamethylcyclopentadienid zugegeben wurden. Es wurden dunkelbraune Mikrokristalle in einer 67%igen Gesamtausbeute (485 mg) gewonnen. Anal. berechnet (gefunden) für C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub1;N&sub2;Cr: C, 62,43 (62,12); H, 7,88 (7,87); N, 10,40 (10,42).

BEISPIEL 20 (erfindungsgemäß)

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(PMe&sub2;Ph)

Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellt, ausgenommen, dass 1,05 Äquivalente Dimethylphenylphosphin (PMe&sub2;Ph) anstelle von Pyridin zugegeben wurden. Große blaue/purpurne Kristalle wurden in einer 56%igen Gesamtausbeute (530 mg) gewonnen. Anal. berechnet (gefunden) für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub2;PCr: C, 67,58 (67,14); H, 9,07 (8,96); N, 0,0 (0,12).

BEISPIEL 21 (erfindungsgemäß)

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(PMe&sub2;Ph)

Dieses Material wurde gemäß Beispiel 20 hergestellt, ausgenommen, dass 1,0 Äquivalente Natriumcyclopentadienid anstelle von Lithiumpentamethylcyclopentadienid zugegeben wurden. Es wurden lange blaue/purpurne Nadeln in 59%iger 20, Ausbeute (453 mg) gewonnen. Anal. berechnet (gefunden) für C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub2;PCr: C, 63,15 (62,33); H, 7,77 (7,59); N, 0,0 (0,0).

BEISPIEL 22

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(3,5-Lutidin)

Hergestellt wie in Beispiel 15 oben, ausgenommen, dass 1,05 Äquivalente 3,5-Lutidin anstelle von Pyridin verwendet wurden. Es wurden dunkle Mikrokristalle (510 mg, 59%) gesammelt und getrocknet.

BEISPIEL 23

Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pyr)

Hergestellt wie in Beispiel 15 vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, dass 1,0 Aquivalente Natriumcyclopentadienid änstelle von Lithiumpentamethylcyclopentadienid zugegeben wurden.
BEISPIEL 24

KOMPLEXE AUF TRÄGERN

Die erfindungsgemäßen Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pyr), Cp*Cr(Bzyl)&sub2;(Pyr), Cp*Cr(TMSM)&sub2;(Pyr), Cp*CrMe&sub2;(3,5-Lutidin), CpCrMe&sub2;(Pyr) Cp*CrMe&sub2;(DMAP), CpCrMe&sub2;(DMAP), Cp*CrMe&sub2;(PMe&sub2;Ph) und CpCrMe&sub2;(PMe&sub2;Ph) wurden einzeln auf dehydratisierte (400ºC) Träger wie in Beispiel 10 aufgetragen, so dass Katalysatoren mit ca. 1,0 Gew.% Chrom entstanden. Die eingesetzten Träger sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.

BEISPIEL 25

Die gestützten Katalysatoren von Beispiel 24 wurden jeweils nacheinander verwendet, um Ethylen nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 11 beschrieben zu polyme-15, risieren. Die Ergebnisse dieser Polymerisationsläufe sind in den nachstehenden Tabellen angegeben.
Sämtliche Molekulargewichtsverteilungen wurden über Flüssigkeits-Größenausschluß-(Gelpermeations-)chromatographie bestimmt. Die Säulen waren Plgel 20 um-Mixed-a-Säulen von Polymer Labs Inc. Das eingesetzte Lösungsmittel war 1,2,4- Trichlorbenzol bei einer Temperatur von 150ºC.
Sämtliche Träger wurden vor der Verwendung dehydratisiert, um eine höhere Polymerisationsaktivität zu erhalten. Die speziellen Dehydratisierungstemperaturen und -bedingungen sindin den Tabellen angegeben. TABELLE XI Polymerisationsdaten für Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pry)d TABELLE XI (Forts.) Polymerisationsdaten für Cp*Cr(CH&sub3;)&sub2;(Pry)d
a Träger, 24 Std. dehydratisiert bei 400ºC, für alle Läufe, wenn nicht anders angegeben.
b Molverhältnis.
c ausgedrückt als g Polymer/g Cr/Std.
d Pyr = Pyridin.
e IBAO = Isobutylaluminoxan.
f Polymerisation erfolgte mit einem Ethylen/Argon-Verhältnis von 2,6x10&sup6; Pa/1,72x10&sup6; Pa (300 psi/250 psi).
g Crosfield Siliciumdioxid-Träger (ähnlich Davison 952), 24 Std. dehydratisiert bei 600ºC.
i 24 Std. bei 800ºC statt bei 600ºC dehydratisiert.
j ausgedrückt als g Polymer/g Katalysator/Std. TABELLE XII ANALYSEDATEN FÜR POLYETHYLENE, HERGESTELLT MIT GESTÜTZTEN Cp*CrMe&sub2;(Pry)-KATALYSATOREN DER TABELLE I
a Schmelzzahl (ASTM D-1238, Bedingung E). c Bestimmt durch GPC.
b Hochbelastungs-Schmelzzahl (ASTM D-1238, Bedingung F). TABELLE XIII POLYMERISATIONSDATEN FÜR AUSGEWÄHLTE CHROMVERBINDUNGEN
a 24 Std. dehydratisiert unter wasserfreiem Argon bei 400ºC.
b Molverhältnis Al:Cr.
b Hochbelastungs-Schmelzzahl (ASTM D-1238, Bedingun F).
a 48 Std. vorkalziniert bei 400ºC.
c Druck in (psi) Pa.
d ausgedrückt als g Polymer/g Cr/Std.
e Bzyl - Benzyl; Pyr - Pyridin.
f TMSM = Trimethylsilylmethyl
g DMAP = N,N-Dimethylaminopyridin
h PMe&sub2;Ph = Dimethylphenylphosphin
i ausgedrückt als g Polymer/g Katalysator/Std.
j IBAO = Isobutylaluminoxan. TABELLE XIV ANALYSEDATEN FÜR POLYETHYLENE, HERGESTELLT MIT GESTÜTZTEN KATALYSATOREN DER TABELLE XII
a Schmelzzahl (ASTM D-1238, Bedingung E). c Bestimmt durch GPC.
b Hochbelastungs-Schmelzzahl (ASTM D-1238, Bedingung F).

Claims

1. Katalysatorsystem für die Homopolymerisation und die Copolymerisation von alpha-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, umfassend eine Cyclopentadienyl- Chrom-Kohlenwasserstoff-Verbindung, ausgewählt aus:

worin (C&sub5;(R')&sub5;) ein Cyclopentädienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist;

R' unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder wobei benachbarte R'-Gruppe miteinander einen oder mehrere Ringe bilden;

X ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;

L N,N-Dimethylaminopyridin oder Dimethylphenylphosphin ist;

a = 1 oder 2, b = 1 oder 2, wobei a+b = 3;

m = 1 bis einschließlich 2, und

A ein Anion ist;

wobei das Chrom in der Cyclopentadienyl-Chrom- Kohlenwasserstoffverbindung die Oxidationsstufe +3 hat, die Verbindung auf einem anorganischen Träger ist, dies ist ein anorganischer Metalloxidträger, ein anorganischer Metallphosphatträger oder ein Siliciumoxidträger und das Katalysatorsystem zudem einen Co-Katalysator, der eine Gruppe-2- oder -3- Metallalkyl-Verbindung besitzt.

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoffrest über eine -Bindung an die Cyclopentadienyl-Chrom-Kohlenwasserstoff-Verbindung gebunden ist.

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, wobei die Cyclopentadienyl-Chrom-Kohlenwasserstoff-Verbindung ausgewählt ist aus Chromverbindungen der Formel:

wobei Cp* Pentamethylcyclopentadienyl ist, DMAP N,N- Dimethylaminopyridin ist, PMe&sub2;pH Dimethylphenylphosphin ist, und Cp unsubstituiertes Cyclopentadienyl ist.

4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat und Aluminiumoxid- Aluminiumphosphat.

5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Träger ausgewählt ist aus Siliciumoxid, Aluminiumphosphat und Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat.

6. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Träger Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat ist.

7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Gruppe-2- oder Gruppe-3-Metall-Alkylverbindung eine Alkylaluminiumverbindung ist.

8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, wobei die Alkylaluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe: Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und Aluminoxane.

9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, wobei die Alkylaluminiumverbindung ein Aluminoxan oder eine Trialkylaluminiumverbindung ist.

10. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem die Gruppe VIb-Metall-Verbindung ausgewählt ist aus Chromverbindungen der Formel:

wobei Cp* Pentamethylcyclopentadienyl ist, DMAP N,N- Dimethylaminopyridin ist, PMe&sub2;phdimethylphenylphosphin ist, und Cp unsubstituiertes Cyclopentadienyl ist, der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat und Aluminiumoxid- Aluminiumphosphat,

und die Gruppe-2- oder -3-Metallalkyl-Verbindung eine Alkylaluminiumverbindung ist.

11. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, wobei der Träger ausgewählt ist aus Siliciumoxid oder Aluminiumoxid- Aluminiumphosphat, und die Alkylaluminiumverbindung ein Aluminoxan oder eine Trialkylaluminiumverbindung ist.

12. Katalysatorsystem nach Anspruch 11, bei dem der Träger Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat ist.

13. Verfahren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, umfassend das Polymerisieren des alpha-Olefins oder das Copolymerisieren zweier oder mehrerer alpha-Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach einem vorhergehenden Anspruch.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die alpha-Olefine 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen.