KR20030011353A - 지지 물질로서 작용하는 하소된 히드로탈사이트를포함하는 올레핀 중합을 수행하기 위한 촉매 시스템 - Google Patents

지지 물질로서 작용하는 하소된 히드로탈사이트를포함하는 올레핀 중합을 수행하기 위한 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은
A) 1종 이상의 하소된 히드로탈사이트;
B) 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물;
C) 필요에 따라 1종 이상의 양이온-형성 화합물; 및
D) 1종 이상의 유기 마그네슘 화합물
을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 시스템에 관한 것이다.

Description

지지 물질로서 작용하는 하소된 히드로탈사이트를 포함하는 올레핀 중합을 수행하기 위한 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR CARRYING OUT OLEFIN POLYMERIZATION COMPRISING A CALCINED HYDROTALCITE SERVING AS A SUPPORTING MATERIAL}
유기 전이 금속 화합물, 예를 들어 메탈로센 착물은 올레핀 중합용 촉매로서 커다란 관심의 대상인데, 그 이유는 유기 전이 금속 화합물이 종래의 지글러-나타 촉매를 이용하여 얻을 수 없었던 폴리올레핀의 합성을 가능하게 하기 때문이다. 예를 들어, 이러한 단일 부위 촉매는 몰 질량 분포가 좁고, 공단량체의 혼입이 균일한 중합체를 생성한다. 이들이 기체 상 또는 현탁액 내에서의 중합 과정에서 성공적으로 사용될 수 있도록 하기 위해서는, 고체 형태의 메탈로센을 사용하는 것이 종종 유리할 수 있다. 즉, 이들은 고형 지지체에 도포되어야만 한다. 또한, 지지된 촉매는 생산성이 높다.
올레핀 중합용 촉매를 위한 고형 지지체 물질로서, 종종 실리카 겔로 제조된 것을 사용하는데, 그 이유는 실리카 겔을 이용하면 이들을 올레핀 중합용 지지체로서 적합하게 만들어주는 크기와 구조를 가진 입자를 제조할 수 있기 때문이다. 더 작은 과립 입자(주 입자로 알려짐)로 이루어진 구형의 괴로 구성된 분무 건조된 실리카 겔은 이러한 목적을 위해 특히 적합한 것으로 확인되고 있다.
그러나, 몇몇 용도에서 지지체 물질로 실리카 겔을 사용해 본 결과 유익하지 못한 것으로 확인되었다. 필름 제품의 생성에서, 중합체 내에 잔류하는 실리카 겔 입자에 의해 유발된 스펙(speck)이 형성될 수 있다. 또한, 섬유 제품의 생성이 문제가 된다. 이때, 용융 여과한 후에 방적을 수행한다. 중합체내 입자 촉매 잔류물의 양이 너무 많은 경우, 압력으로 인해 체 평판 상에 축적될 수 있다. 이는 공정 운용상의 상당한 난점일 수 있는데, 예를 들어 필터 운용 시간을 단축시킬 수 있다. 입자 촉매 잔류물은 오염물 내에서 확연하게 농축된, 체질된 중합체의 가장 작은 체 분획의 용융 제제를 조사함으로써 분석적으로 측정할 수 있다.
히드로탈사이트는 그들을 올레핀 중합용 촉매의 제조를 위한 지지체로서 적합한 것으로 보이도록 만드는 크기와 형상을 가진 입자를 생성할 수 있는 무기 물질이다. 후속되는 하소 과정은 특히, 히드록시기를 바람직한 양으로 조정할 수 있다. 또한, 이는 결정 구조를 변화시킨다.
CA-A 2 237 231호는 원소 주기율표의 3족 내지 10족 금속과 시클로펜타디에닐 유형의 1종 이상의 리간드, 활성제 및 히드로탈사이트의 유기 금속 착물을 포함하는 불균질 올레핀 중합 촉매 조성물과 상기 성분들의 혼합물을 분무 건조하여 제조한 촉매 조성물을 기술하고 있다.
WO 90/13533호는 지방산 에스테르의 에톡시화 또는 프로폭시화용 촉매로서 작용하는 하소된 히드로탈사이트를 기술하고 있다. 또한, DE-A 21 63 851호는 하소후 할로겐화된 하소된 히드로탈사이트가 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매용 지지체 물질로서 적합하다고 기술되어 있다.
본 발명의 목적은, 촉매 입자 잔류물이 중합체 내에 존재하는 경우에도 극소량 존재하기 때문에 중합 공정에서 높은 촉매 활성을 제공하며, 중합후 중합체의 단순 조작을 가능하게 하는 촉매 시스템을 제공함에 있다.
본 발명은
A) 1종 이상의 하소된 히드로탈사이트;
B) 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물;
C) 필요에 따라 1종 이상의 양이온-형성 화합물; 및
D) 1종 이상의 유기 마그네슘 화합물
을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매 시스템의 용도 및 상기 촉매 시스템 존재 하에서 올레핀의 중합 또는 공중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이
A) 1종 이상의 하소된 히드로탈사이트;
B) 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물;
C) 필요에 따라 1종 이상의 양이온-형성 화합물; 및
D) 1종 이상의 유기 마그네슘 화합물
을 포함하는 촉매 시스템에 의해 달성될 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명은 올레핀의 중합 또는 공중합용 촉매 시스템의 용도 및 상기 촉매 고체의 존재 하에서 올레핀의 중합 또는 공중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 시스템은 올레핀의 중합, 특히 α-올레핀, 즉 말단 이중 결합을 보유하는 탄화수소의 중합에 적합하다. 또한, 적합한 단량체는 기능화된 올레핀계 불포화 성분, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴을 포함한다. 아릴 치환된 α-올레핀을 포함하는 비극성 올레핀계 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 α-올레핀은 선형 또는 분지된 C2-C12-1-알켄, 특히 선형 C2-C12-1-알켄, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지된 C2-C12-1-알켄, 예를 들어 4-메틸-1-펜텐, 공액된 디엔 및 비공액된 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔 또는 비닐방향족 화합물, 예를 들어 스티렌 또는 치환된 스티렌이다. 또한, 이들은 여러가지 α-올레핀의 혼합물을 중합할 수도 있다.
또한, 적합한 올레핀은 이중결합이 하나 이상의 고리 시스템을 보유할 수 있는 고리 구조의 일부분인 것들을 포함한다. 이의 예로는 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 메틸노르보르넨 및 디엔, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔을 들 수 있다.
또한, 2종 이상의 올레핀의 혼합물을 중합할 수도 있다. 구체적으로, 본 발명의 촉매 시스템은 에틸렌 또는 프로필렌의 중합 또는 공중합을 위해 사용할 수 있다. 에틸렌 중합에서의 공단량체로서 C3-C8-α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 바람직하다. 프로필렌의 중합에서, 에틸렌 및/또는 부텐이 바람직한 공단량체이다.
본 발명의 촉매 시스템은 1종 이상의 하소된 히드로탈사이트를 포함한다.
광물학에서, 히드로탈사이트는 하기 화학식의 천연 광물이며, 이 구조는 브루사이트(수활석) Mg(OH)2의 구조로부터 유도된 것이다:
브루사이트는 밀집 충전된 히드록실 이온의 두 층 사이의 팔면체 구멍내의 금속 이온을 보유하는 판상 구조로 결정화되는데, 팔면체 구멍의 단지 격층이 점유되어 있다. 히드로탈사이트에서, 몇몇 마그네슘 이온은 알루미늄 이온으로 대체되는데, 이는 층의 패킷이 양 전하를 획득하기 때문이다. 이는 층간에 결정화수와 함께 위치되는 음이온에 의해 보상된다.
이러한 판상 구조는 마그네슘-알루마늄 히드록사이드에서 뿐만 아니라 일반적으로 판상 구조인 하기 화학식의 혼합 금속 히드록사이드에서도 발견된다:
상기 식에서, M(II)는 2가 금속, 예를 들어 Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca 및/또는 Fe이고, M(III)는 3가 금속, 예를 들어 Al, Fe, Co, Mn, La, Ce 및/또는 Cr이고, x는 0.5에서 단계적으로 0.5 내지 10이고, A는 간극 음이온이고, n은 간극 음이온 상의 전하인데, 1 내지 9, 일반적으로 1 내지 4일 수 있으며, z는 1 내지 6, 구체적으로 2 내지 4이다. 가능한 간극 음이온은 유기 음이온, 예를 들어 알콕사이드 음이온, 알킬 에테르 설페이트, 아릴 에테르 설페이트 또는 글리콜 에테르 설페이트, 무기 음이온, 예를 들어 구체적으로 카르보네이트, 히드로젠카르보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트 또는 B(OH)4 -또는 폴리옥소 금속 음이온, 예를 들어 Mo7O24 6-또는 V10O28 6-이다. 그러나, 이러한 복수의 음이온의 혼합물이 존재할 수도 있다.
따라서, 판상 구조인 이러한 모든 혼합 금속 히드록사이드는 본 발명의 목적을 위한 히드로탈사이트인 것으로 간주되어야 한다.
적합한 히드로탈사이트는 일반적으로 합성된다. 한가지 가능한 방법은 금속의 염을 용액 내로 제공하고, 한정된 조건 하에서 이들과 임의의 다른 금속의 염과 결합시키는 방법이다. 이 방법은 WO 96/23727호에 기재되어 있는데, 2가 금속의 알콕사이드와 3가 금속의 알콕사이드를 혼합하는 단계 및 물을 이용하여 상기 혼합물을 가수분해하는 단계를 포함하는데, 이는 본 발명에 따르면 적합한 방법이다.
하소된 히드로탈사이트는 하소, 즉 가열에 의해 히드로탈사이트로부터 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 하소된 히드로탈사이트의 제조는 통상 180℃ 이상의 온도에서 수행된다. 하소는 250℃ 내지 1000℃, 구체적으로 400℃ 내지 700℃에서 3 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 하소하는 동안 고체 위로 공기 또는 비활성 기체를 통과시킬 수도 있고. 진공이 적용되도록 할 수도 있다.
가열시, 천연 또는 합성 히드로탈사이트는 최초로 물을 증발시킨다. 즉, 건조된다. 추가 가열, 즉 실질적인 하소시, 금속 수산화물은 히드록실기 및 간극 음이온의 제거에 의해 금속 산화물로 전환되고; OH 기 또는 간극 음이온, 예를 들어 카르보네이트는 하소된 히드로탈사이트 내에 여전히 존재할 수 있다. 이것의 측정값은 발화시의 손실값이다. 이는 두단계로 가열된, 즉 건조 오븐 내에서 200℃로 30분 및 머플로 내에서 950℃로 1시간 가열된 샘플에서 일어나는 중량 손실이다.
따라서, 성분 A)로서 사용되는 하소된 히드로탈사이트는 2가 금속 M(II) 및 3가 금속 M(III)의 혼합된 산화물인데, 이때 M(II) 대 M(III)의 몰 비는 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.75 내지 8 및 특히 1 내지 4이다. 또한, 불순물, 예를 들어 Si, Fe, Na, Ca 또는 Ti는 통상적인 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 하소된 히드로탈사이트 A)는 M(II)가 마그네슘이고, M(III)가 알루미늄인 혼합된 산화물이다. 이러한 알루미늄-마그네슘 혼합된 산화물은 독일 함부르크 소재의 콘데아 케미 게엠베하에서 상표명 푸랄록스(Puralox) Mg로 시판되고 있다.
본 발명에 따라 사용된 하소된 히드로탈사이트에서, 히드록실기 및 간극 음이온의 제거 또는 금속 산화물로의 전환이 완전할 필요는 없다. 즉, 부분 하소된 히드로탈사이트를 사용해서도 본 발명의 촉매 고체를 제조할 수 있다. 또한, 구조 변환이 완전하거나 실질적으로 완전한 하소된 히드로탈사이트가 바람직하다. 하소, 즉 구조의 변환은 예를 들어 X 선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다.
알루미늄-마그네슘 혼합 산화물은 상이한 하소 시간 후(Cu Kα조사를 이용함), 지멘스에서 시판되는 D5000 분말 회절로 검사하였다. 도 1은 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 이 패턴은 2θ값 35-37°, 43-45°및 62-64°에서의 피크를 특징으로 한다. 도 4는 특히 11-14° 및 22-25°에서 피크를 나타내는 출발 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 2는 본 발명에 따른 부분적으로 하소된 지지체 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 이는 도 4에 나타낸 출발 물질로부터 얻은 것과 유사하다. 출발 물질의 피크와 하소된 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물의 피크를 확인할 수 있다. 그럼에도 불구하고, X-선 회절 패턴은 하소되지 않은 출발 물질의 X-선 회절 패턴과는 상당히 다르다.
본 발명에 따라 사용된 하소된 히드로탈사이트는 일반적으로 평균 입경 d50이 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 15 내지 100 ㎛ 및 구체적으로 20 내지 70 ㎛인 미세분말로 사용된다.
하소된 미립 히드로탈사이트에 관한 일반적인 수치는 다음과 같다: 세공 부피 0.1 내지 10 cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 4 cm3/g 및 비표면적 30 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 50 내지 500 m2/g 및 구체적으로 100 내지 300 m2/g.
또한, 본 발명에 따라 사용된 지지체 물질은 금속 알킬과 같은 통상의 건조제를 이용하여 화학적으로 처리할 수도 있다. 적합한 처리 방법은 예를 들어, WO 00/31090에 기재되어 있다. 예를 들어, 포스겐을 이용하여 지지체 물질을 염소화하는 것은 피해야한다.
유기 전이 금속 B)로서, 기본적으로 원소 주기율표의 3족 내지 12족의 모든전이 금속 원소 또는 유기 기를 함유하고, 바람직하게는 성분 D) 및 필요에 따라 E)의 존재 하에서 성분 C)와 반응한 후 올레핀 중합용 활성 촉매를 형성하는 란탄계열 원소를 사용할 수 있다. 이들은 1종 이상의 한자리 리간드 또는 여러자리 리간드가 시그마 결합 또는 파이 결합에 의해 중심원자에 결합되어 있는 화합물이다. 가능한 리간드로는 시클로펜타디에닐 라디칼을 함유하는 리간드 및 시클로펜타디에닐 라디칼을 함유하지 않는 리간드를 들 수 있다. 올레핀 중합용으로 적합한 이러한 다수의 성분 B)는 문헌[참조: Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4]에 기술되어 있다. 또한, 다핵 시클로펜타디에닐 착물도 올레핀 중합용으로 적합하다.
적합한 성분 B)는 예를 들어, 하기 화학식 F-I 내지 F-V의 1종 이상의 리간드와의 전이 금속 착물이다:
상기 식에서,
전이 금속은 원소 Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd,Pt 및 희토류 금속의 원소로부터 선택된다. 중심 금속으로는 니켈, 철, 코발트 및 팔라듐을 보유하는 화합믈을 이용하는 것이 바람직하다.
E는 원소 주기율표의 15족 원소이며, N 또는 P가 바람직하며, N이 특히 바람직하다. 분자내 3개의 E 원자중 2개의 원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
리간드 시스템 F-I 내지 F-V 내의 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R1Aa내지 R19A는 다음과 같다:
R1A내지 R4A는 각각 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 원소 E에 인접한 탄소 원자가 2개 이상의 탄소 원자에 결합되어 있는 탄화수소 라디칼이 바람직하다.
R2A및 R3A는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며, 이때 R2A및 R3A는 또한 함께 하나 이상의 이종 원자가 존재할 수 있는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R6A및 R8A는 각각 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
R5A및 R9A는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
이때, R6A및 R5A또는 R8A및 R9A는 또한 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R7A는 각각 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며, 이때 R7A는 또한 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R10A및 R14A는 각각 서로 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
R11A, R12A, R12A'및 R13A는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼인데, 이때 2개 이상의 동일자리 또는 다른자리 라디칼 R11A, R12A, R12A'및 R13A는 또한 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R15A및 R18A는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
R16A및 R17A는 각각 서로 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.
R19A는 5원 내지 7원의 치환된 또는 비치환된, 특히 비치환된 또는 방향족 헤테로시클릭 고리 시스템, 특히 E와 함께 피리딘 시스템을 형성하는 유기 라디칼이다.
n1A는 0 또는 1(n1A가 0인 경우 F-III은 음으로 하전됨)이고,
n2A는 정수 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3이다.
화학식 F-I 내지 F-IV의 리간드를 함유하는 특이 유용한 전이 금속 착물은 예를 들어, 전이 금속 Fe, Co, Ni, Pd 또는 Pt와 화학식 F-I의 리간드의 착물이다. Ni 또는 Pd의 디이민 착물이 특히 바람직하다:
1) 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
2) 디(디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드;
3) 디(2,6-디-i-프로필페닐)디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐;
4) 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈;
5) 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
6) 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드;
7) 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐;
8) 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈;
9) 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
10) 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아지부타디엔니켈 디클로라이드;
11) 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐;
12) 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈;
13) 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드;
14) 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 클로라이드;
15) 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐;
16) 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈;
17) 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐팔라듐 디클로라이드;
18) 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐니켈 디클로라이드;
19) 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸팔라듐;
20) 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸팔라듐;
21) 1,1'-비피리딜팔라듐 디클로라이드;
22) 1,1'-비피리딜니켈 디클로라이드;
23) 1,1'-비피리딜(디메틸)팔라듐;및
24) 1,1'-비피리딜(디메틸)니켈.
또한, 특히 유용한 화합물 F-V는 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff.(1998), J. Chem. Soc., Commun. 1998, 849]에 기재되어 있는 것을 포함한다. 리간드 F-V를 함유하는 바람직한 착물은 전이 금속 Fe, Co, Ni, Pd 및 Pt, 특히 Fe의 2,6-비스(이미노)피리딜 착물이다.
또한, 이미노페녹사이드 착물은 유기 전이 금속 성분 B)로 사용할 수 있다. 이들 착물의 리간드는 예를 들어, 치환된 또는 비치환된 살리실알데히드 및 1차 아민, 특히 치환된 또는 비치환된 아릴아민으로부터 선택할 수 있다. 파이 시스템 내에 1종 이상의 이종원자를 보유하는 파이 리간드, 예를 들어 보레이트벤젠 리간드, 피롤릴 음이온 또는 포스포릴 음이온과의 전이 금속 착물도 유기 전이 금속 화합물 B)로 사용할 수 있다.
특히 유용한 유기 전이 금속 화합물 B)는 일반적으로 메탈로센 착물로 칭하는 1종 이상의 시클로펜타디에닐형 리간드를 보유하는 것을 포함한다. 특히 유용한메탈로센 착물은 하기 화학식 (I)의 착물이다:
상기 식에서, 치환체 및 지수의 의미는 다음과 같다:
M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 원소주기율표의 3족 원소 및 란탄계열 원소이다.
X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C15-아릴, 알킬아릴(알킬부내에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부내에는 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), -OR6또는 -NR6R7, 또는 2개의 라디칼 X는 치환된 또는 비치환된 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성할 수 있다.
n은 1, 2 또는 3이며, M의 원자가에 따라 이와 같은 값을 가짐으로써 상기 화학식 (I)의 메탈로센 착물은 하전되지 않는다.
여기서,
R6및 R7은 각각 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이며, 이들 각각은 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유하며,
라디칼 X는 동일하거나 상이하며, 서로 결합할 수 있으며,
R1내지 R5는 각각 수소, C1-C22-알킬, 5 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐(이들은 차례로 치환체로서 C1-C10-알킬기를 보유할 수 있음), C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬인데, 두개의 인접한 라디칼은 함께 4 내지 44개의 탄소 원자를 보유하는 포화 또는 불포화 고리기, 또는 Si(R8)3을 형성할 수 있으며,
이때, R8은 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이며,
Z는 X에 대해 정의한 바와 동일하거나,이고,
이때, 라디칼 R9내지 R13은 각각 수소, C1-C22-알킬, 5 내지 7원 시클로알킬 또는 시클로알케닐(이들은 차례로 치환체로서 C1-C10-알킬기를 보유할 수 있음), C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬인데, 두개의 인접한 라디칼은 함께 4 내지 44개의 탄소 원자를 보유하는 포화 또는 불포화 고리기, 또는 Si(R14)3을 형성할 수 있으며,
이때, R14는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴, C1-C4-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이거나,
또는 라디칼 R4및 Z는 함께 -R15-A- 기를 형성하는데,
이때, R15는
=BR16, BNR16R17, =AIR16, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR16, =CO, =PR16또는 =P(O)R16이고,
이때, R16, R17및 R18은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C7-C15-알킬아릴옥시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-아킬아릴기이거나, 또는 2개의 인접한 라디칼은 그들과 결합하는 원자와 함께 4 내지 15개의 탄소 원자를 보유하는 포화 또는 불포화 고리를 형성하며,
M1은 규소, 게르마늄 또는 주석이며,
A는, -O-R19, -NR19 2또는 -PR19 2이며,
이때, R19는 각각 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, C7-C18-알킬아릴 또는 Si(R20)3이고,
R20은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴(이들은 차례로 치환체로서 C1-C4-알킬기를 보유할 수 있음) 또는 C3-C10-시클로알킬이거나, 또는
라디칼 R4및 R12는 함께 -R15-기를 형성한다.
화학식 (I) 내의 라디칼 X는 동일한 것이 바람직하며, 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 아르알킬, 구체적으로 염소, 메틸 또는 벤질인 것이 바람직하다.
화학식 (I)의 메탈로센 착물 중에서, 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 메탈로센 착물이 바람직하다:
및
상기 화학식 (Ia)의 화합물 중에서
M이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X가 염소, C1-C4-알킬, 페닐, 알콕시 또는 아릴옥시이고,
n이 1 또는 2이고,
R1내지 R5가 각각 수소 또는 C1-C4-알킬
인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (Ib)의 화합물 중에서.
M이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X가 염소, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 또는 2개의 라디칼 X가 치환 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하고,
n은 2이며,
R1내지 R5는 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R8)3이고,
R9내지 R13이 각각 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R14)3이거나, 또는 두개의 라디칼 R1내지 R5및/또는 R9내지 R13이 C5고리와 함께 인데닐 또는 치환된 인데닐 시스템을 형성하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화학식 (Ib)의 특히 바람직한 화합물은 시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 화합물이다.
특히 유용한 화합물의 예는 다음과 같다:
1) 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
2) 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
3) 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
4) 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
5) 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
6) 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
7) 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
8) 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드; 및
9) 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 상응하는 디메틸지르코늄 화합물.
화학식 (Ic)의 특히 유용한 화합물은
R1및 R9가 동일하거나 상이하며, 각각 수소 또는 C1-C10-알킬기이고,
R5및 R13이 동일하거나 상이하며, 각각 수소 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기이고,
R3및 R11이 각각 C1-C4-알킬이고,
R2및 R10이 각각 수소이거나, 또는
2개의 인접한 라디칼 R2및 R3또는 R10및 R11이 함께 4 내지 44개의 탄소 원자를 보유하는 포화 또는 불포화 고리기를 형성하며,
R15가또는, 또는 =BR16또는 =BNR16R17이고,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 동일하거나 상이하며, 각각 염소, C1-C1-알킬, 벤질, 페닐 또는 C7-C15-알킬아릴옥시인 화합물이다.
상기 화학식 (Ic)의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식 (Ic')의 화합물이다:
상기 식에서,
라디칼 R'은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, C1-C10-알킬 또는 C3-C10-시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로헥실, C6-C20-아릴, 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 메시틸, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-아킬아릴, 바람직하게는 4-t-부틸페닐 또는 3,5-t-부틸페닐 또는 C8-C40-아릴알케닐이고,
R5및 R13은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 t-부틸이고,
고리 S 및 T는 동일하거나 상이하며, 포화, 불포화 또는 부분 포화되어 있다.
상기 화학식 (Ic')의 메탈로센의 인데닐 또는 테트라인데닐 리간드는 2 위치, 2, 4 위치, 4, 7 위치, 2, 4, 7 위치, 2, 6 위치, 2, 4, 6 위치, 2, 5, 6 위치, 2, 4, 5, 6 위치 또는 2, 4, 5, 6, 7 위치, 특히 2, 4 위치에 위치하는 것이 바람직한데, 여기서 화합물의 명명은 하기하는 치환 위치를 이용하여 이루어진 것이다:
복합체 (Ic')로서, Rac 또는 슈도-Rac 형태의 연결된 비스인데닐 착물을 사용하는 것이 바람직한데, 이때 용어 "슈도-Rac"는 두개의 인데닐 리간드가 서로에 대해 Rac 배열되어 있는 착물을 의미하는 것이다(착물 내의 모든 다른 치환체는 무시함).
특히 유용한 착물 (Ic) 및 (Ic')의 예는 다음과 같다:
1) 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
2) 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
3) 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드;
4) 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
5) 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드;
6) 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드;
7) 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드;
8) 디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
9) 디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
10) 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드;
11) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
12) 디메틸실란디일비스(2-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드;
13) 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드;
14) 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
15) 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
16) 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드;
17) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
18) 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
19) 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
20) 메틸페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
21) 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
22) 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드;
23) 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드;
24) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드;
25) 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드;
26) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
27) 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
28) 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
29) 디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
30) 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
31) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
32) 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
33) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
34) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
35) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[p-트리플루오로메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
36) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
37) 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
38) 디메틸실란디일비스(2-에틸-4[-4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
39) 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
40) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
41) 디메틸실란디일비스((2-n-부틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
42) 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
43) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드;
44) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드;
45) 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
46) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-에틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
47) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[3'.5'-비스-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드;
48) 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[1'-나프틸]인데닐)지르코늄 디클로라이드; 및
49) 에틸렌(2-이소프로필-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-t-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드와 상응하는 디메틸지르코늄, 모노클로로모노(알킬아릴옥시)지르코늄 및 디(알킬아릴옥시)지르코늄 화합물.
상기 화학식 (Id)의 특히 유용한 화합물은
M이 티탄 또는 지르코늄, 특히 티탄이고,
X가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이거나 또는 2개의 라디칼 X가 치환된 또는 치환되지 않은 부타디엔 리간드를 형성하거나,
R15는또는이고
A는 -O-, -S-,이고,
R1내지 R3및 R5는 각각 수소, C1-C10-알킬, 바람직하게는 메틸, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R8)3이거나, 2개의 인접 라디칼이 4 내지 12개의 탄소원자를 보유하는 고리기를 형성하고, 특히 바람직한 것은 모든 R1내지 R3및 R5가 메틸인 화합물이다.
상기 화학식 (Id)의 특이 유용한 화합물의 다른 군은
M이 산화 상태 III의 티탄 또는 크롬이고,
X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이거나 2개의 라디칼 X가 치환된 또는 치환되지 않은 부타디엔 리간드를 형성하거나,
R15가또는이고,
A가 -O-R19, -NR19 2, -PR19 2이고,
R1내지 R3및 R5는 각각 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R8)3이거나, 2개의 인접 라디칼이 4 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 고리기를 형성한다.
이러한 착물의 합성은 자체 공지된 방법, 바람직하게는 적절히 치환된 고리 탄화수소 음이온과 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 크롬과의 반응에 의해 수행할 수 있다.
적합한 제법의 예는 특히 문헌[참조: Journal of Organometallic Chemistry,369 (1980), 359-370]에 기술되어 있다.
또한 적합한 유기 전이 금속 화합물 B)는 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐로부터 형성된 1종 이상이 리간드와 융합 헤테로사이클을 보유하는 메탈로센인데, 이때 상기 헤테로사이클은 방향족이고, 질소 및/또는 황을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 예를 들어, WO 98/22486에 기재되어 있다. 특히,
1) 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
2) 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드; 및
3) 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드가 있다.
또한, 본 발명의 목적에 적합한 유기 전이 금속 화합물 B)은 크롬, 몰리브텐 또는 텅스텐의 치환된 모노시클로펜타디에닐, 모노인데닐, 모노플루오레닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 착물인데, 이들은 시클로펜타디에닐 고리 상의 1종 이상의 치환체가 sp3-혼성 탄소 또는 규소 원자에 의해 배타적으로 결합되지 않는 강성의 공여체 기능을 보유한다.
공여체 기능에 대한 가장 직접적인 연결은 하나 이상의 sp- 또는 sp2-혼성 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 sp2-혼성 탄소 원자를 함유한다. 직접 연결은 불포화 이중 결합, 방향족 또는 공여체와 함께 부분적으로 불포화된 또는 방향족 헤테로시클릭 시스템을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 유기 전이 금속 화합물 B)에서, 시클로펜타디에닐 고리는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 다시 말하면, 하나 이상의 탄소 원자는 15족 또는 16족의 이종 원자에 의해 대체될 수 있다. 이 경우, C5-고리 탄소 원자는 인으로 대체되는 것이 바람직하다. 특히, 시클로펜타디에닐 고리는 5원 또는 6원 고리, 예를 들어 테트라히드로인데닐, 인데닐, 벤즈인데닐 또는 플루오레닐을 형성할 수 있는 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있다.
가능한 공여체는 주기율표의 15족 또는 16족 원소를 함유하는 하전되지않은 작용기, 예를 들어 아민, 이민, 카르복사미드, 카르복실산 에스테르, 케톤(옥소), 에테르, 티오케톤, 포스핀, 포스파이트, 포스핀 옥사이드, 설포닐, 설폰아미드 또는 치환되지않은, 치환된 또는 융합, 부분적으로 불포화된 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
하기 화학식 (II)의 치환딘 모노시클릭펜타디에닐, 모노인데닐, 모노플루오레닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 착물을 사용하는 것이 바람직하다:
상기 식에서, 변수의 의미는 다음과 같다:
M1B는 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고,
Z1B는 하기 화학식 (IIa)의 기이고,
상기 식에서,
E1B-E5B는 각각 탄소 또는 E1B내지 E5B중 기껏해야 하나는 인 또는 질소이며,
A1B는 NR5B, PR5BR6B, OR5B, SR5B또는 치환되지 않은, 치환된 또는 융합, 부분적으로 치환되지 않은 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리이고,
RB는중 하나이거나, 또한, A1B가 치환되지않은, 치환된 또는 융합, 부분적으로 치환되지않은 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, 20일 수 있으며,
이때 L1및 L2는 각각 규소 또는 탄소이고,
k는 1이거나, A1B가 치환되지않은, 치환된 또는 융합, 부분적으로 치환되지않은 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, 0일 수 있으며,
X1B는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬부에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부에는 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), NR15BR16B, OR15B, SR15B, SO3R15B, OC(O)R15B, CN, SCN, β-디케토네이트, CO, BF4 -, PF6 -또는 벌키한 비배위성 음이온이고,
R1B내지 R16B는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬부에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부에는 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), SiR17B 3인데, 이때 유기 라디칼 R1B내지 R16B는 또한 수소로 치환될 수 있고, 2개의 동일 라디칼 또는 다른 라디칼 R1B내지 R16B는 또한 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고,
R17B는 각각 서로 독립적으로 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬부에는 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유함)이고, 2개의 동일 라디칼 R17B는결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며,
n1B는 1, 2 또는 3이고,
m1B는 1, 2 또는 3이다.
전이 금속 M1B로서, 특히 바람직한 것은 크롬이다.
Z1B는 치환된 시클로펜타디에닐 시스템이고, 라디칼 -RB k-A1B는 강성의 결합된 공여체 기능을 보유한다. 시클로펜타디에닐 고리는 η5결합에 의해 전이 금속에 결합된다. 공여체는 배위 결합에 의해 결합하거나 배위되지 않을 수 있다. 상기 공여체는 금속 중심에 분자내 배위하는 것이 바람직하다.
E1B내지 E5B는 4개의 탄소 원자 및 하나의 인 원자 또는 탄소 원자들만인 바람직하며, E1B내지 E5B모두 탄소인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, A1B는 브리지 RB와 함께 아민, 에테르, 티오에테르 또는 포스핀을 형성한다. 또한, A1B는 치환되지않은, 치환된 또는 융합 헤테로시클릭 방향족 고리 시스템일 수 있는데, 이때 상기 시스템은 고리 탄소 이외에 산소, 황, 질소 및 인으로 구성된 군으로부터 선택된 이종 원자를 함유할 수 있다. 1 내지 4개의 탄소 원자 및/또는 탄소 원자 이외에 고리 탄소로서 1개의 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5원 헤테로아릴 기의 예로는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴,5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 또는 1,2,4-트리아졸-3-일을 들 수 있다. 1 내지 4개의 탄소 원자 및/또는 1개의 인 원자를 하유할 수 있는 6원 헤테로아릴 기의 예로는 2-피리디닐, 2-포스파벤졸릴, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리디미닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 또는 1,2,4-트리아진-6-일을 들 수 있다. 또한, 5원 및 6원 헤테로아릴 기는 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬아릴(알킬부에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부에는 6 내지 10개의 탄소 원자를 보유함), 트리알킬실릴 또는 할로겐, 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환되거나, 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 폐환될 수 있다. 벤조-융합 5원 헤테로아릴 기의 예로는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-벤즈이미다졸릴을 들 수 있다. 벤조-융합 6원 헤테로아릴기의 예로는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴놀라질, 4-퀴놀라질, 8-퀴놀라질, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트릴딜 또는 1-페나질을 들 수 있다. 헤테로사이클의 화합물명 및 번호매김은 문헌[참조: L. Fieser 및 M. D|Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd Revised Edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957]. 바람직한 구체예에서, A1B는 치환되지않은, 치환된 또는 융합 헤테로방향족 고리 시스템 또는 NR5BR6B이다. 이때, 용이하게 입수할 수 있고,저렴한 단순한 시스템이 바람직하며,
로부터 선택된다.
가능한 치환체 R18B내지 R27B는 R1B내지 R16B에 대해 기술한 바와 같이 동일한 라디칼 및 할로겐, 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬이며, 2개의 인접한 라디칼 R18B내지 R27B는 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하며, 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수도 있다. 바람직한 라디칼 R18B내지 R27B는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 벤질, 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이며, 또한 불소, 염소 및 브롬이다. 가능한 유기규소 치환체는 특히 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다. A1B는 치환되지않거나 치환된, 예를 들어 알킬-치환된, 퀴놀릴, 특히 8번 위치에 결합된 것, 예를 들어 8-퀴놀릴, 8-(2-메틸퀴놀릴), 8-(2,3,4-트리메틸퀴놀릴), 8-(2,3,4,5,6,7-헥사메틸퀴놀릴)이 특히 바람직하다. 제조는 매우 단수하며, 동시에 매우 양호한 활성을 부여할 수 있다.
시클로펜타디에닐 고리와 작용기 A1B사이의 강성 브리지 RB는 규소 및/또는 규소 유닛을 포함하며, 사슬 길이가 1 내지 3인 유기 2라디칼이다. RB는 L1또는 CR9에 의해 A1A에 결합된다. 제조가 용이하기 때문에, RB= CH=CH 또는 1,2-페닐렌과 A1B= NR5BR6B의 조합 및 RB= CH2, C(CH3)2또는 Si(CH3)2와 A1B= 치환되지않은 또는 치환된 8-퀴놀릴 또는 치환되지않은 또는 치환된 2-피리딜과의 조합이 바람직하다.
리간드 X1B의 수 n1B는 전이 금속 M1B의 산화 상태에 따라 다르다. 따라서, 상기 수 n1B는 일반적으로 정의되지 않는다. 촉매적으로 활성인 착물내에서 전이 금속 M1B의 산화 상태는 당업자에게는 널리 알려져 있다. 크롬, 몰리브텐 및 텅스텐은 산화 상태 +3의 매우 바람직한 상태로 존재한다. 그러나, 산화 상태가 활성 촉매의 산화 상태에 상응하지 않는 착물을 이용하는 것도 가능하다. 이러한 착물은 거의 적합한 활성화제에 의해 산화되거나 환원된다. 크롬 착물의 바람직한 산화 상태는 +3이다.
상기 화학식 (II)의 전이 금속 착물은 단량체, 이량체 또는 삼량체 화합물 형태일 수 있는데, 이때 m1B는 1, 2 또는 3이다. 예를 들어, 리간드 X1B가 2개의 금속 중심 M1B를 연결할 수 있다.
예를 들어, 바람직한 착물은 다음과 같다:
1) 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
2) 1-(8-퀴놀릴)-3-이소프로필-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
3) 1-(8-퀴놀릴)-3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
4) 1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
5) 1-(8-퀴놀릴)테트라히드로인데닐크롬(III) 디클로라이드;
6) 1-(8-퀴놀릴)인데닐크롬(III) 디클로라이드;
7) 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸인데닐크롬(III) 디클로라이드;
8) 1-(8-퀴놀릴)-2-이소프로필인데닐크롬(III) 디클로라이드;
9) 1-(8-퀴놀릴)-2-에틸인데닐크롬(III) 디클로라이드;
10) 1-(8-퀴놀릴)-2-t-부틸인데닐크롬(III) 디클로라이드;
11) 1-(8-퀴놀릴)벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드;
12) 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드;
13) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
14) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(III) 디클로라이드;
15) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))테트라히드로인데닐크롬(III) 디클로라이드;
16) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))인데닐크롬(III) 디클로라이드;
17) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))인데닐크롬(III) 디클로라이드;
18) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-이소프로필인데닐크롬(III) 디클로라이드;
19) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-에틸인데닐크롬(III) 디클로라이드;
20) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-t-부틸인데닐크롬(III) 디클로라이드;
21) 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드; 또는
22) 1-(8-2-메틸퀴놀릴))-2-메틸벤즈인데닐크롬(III) 디클로라이드.
작용성 시클로펜타디에닐 리간드의 제법은 오랜 시간 동안 공지되어 왔다. 이들 착물형성 리간드에 대한 여러가지 합성 경로는 예를 들어, 문헌[참조: M. Enders 등, Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 또는 P. Jutzi 및 U. Siemeling, J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185]에 기재되어 있다.
금속 착물, 특히 크롬 착물은 상응하는 금속 염, 예를 들어 금속 염화물과 리간드 음이온과 반응시키는 단순한 방법(예를 들어, DE-A-197 10615의 실시예와 유사한 방법)으로 얻을 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 추가의 유기 전이 금속 화합물 B)는 하기 화학식 (III)의 이미도크롬 화합물이다:
상기 식에서, 변수들의 의미는 다음과 같다:
RC는 R1CC=NR2C, R1CC=O, R1CC=O(OR2C), R1CC=S, (R1C)2P=O, (OR1C)2P=O, SO2R1C, R1CR2CC=N, NR1CR2C또는 BR1CR2C, C1-C20-알킬, C1-C20-시클로알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬부내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴부내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), 수소(RC가 탄소 원자에 결합하는 경우)이며, 유기 라디칼 R1C및 R2C는 또한 비활성 치환체를 보유할 수도 있고,
X1C는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, NR3CR4C, NP(R3C)3, OR3C, OSi(R3C)3, SO3R3c, OC(O)R3C, β-디케토네이트, BF4 -, PF4 -또는 벌키한 약하게 배위결합하거나 배위결합하지 않는 음이온이며,
R1C내지 R4C는 각각 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), 수소(R1C내지 R4C가 탄소 원자에 결합하는 경우임), 유기 라디칼 R1C내지 R4C는 또한 비활성 치환체를 보유할 수도 있고,
R1C는 1 또는 2이고,
m1C는 1, 2 또는 3이고, Cr의 원자가에 따른 값을 가지는데, 상기 화학식 (III)의 메탈로센 착물은 하전되지 않으며,
L1C는 하전되지 않은 공여체이며,
y는 0 내지 3이다.
이들 화합물 및 이들의 제법은 예를 들어, WO 01/09148에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 유기 전이 금속 화합물 B)는 트리덴테이트 마크로시클릭 리간드와의 전이 금속 착물이다.
특히, 적합한 유기 전이 금속 화합물 B)는 하기 화학식 (IV)의 화합물을 포함한다:
상기 식에서, 변수의 의미는 다음과 같다:
M1D는 주기율표의 3족 내지 12족의 전이 금속이고,
Z1D내지 Z3D는 각각로부터 선택되는 2라디칼인데, 이때
E1D내지 E3D는 각각 규소 또는 탄소이고,
A1D내지 A3D는 각각 질소 또는 인이고,
R1D내지 R9D는 각각 수소, C1-C20-알킬, 차례로 치환체로서 C6-C10-아릴기를 보유할 수 있는 5원 내지 7일 시클로알킬, C2-C20-알케닐. C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), SiR10D 3이고, 이때 유기 라디칼 R1D내지 R9D는 할로겐(들) 및 원소 주기율표의 15족 및/또는 16족의 요소를 바람직하게 보유하는 추가의 작용기에 의해 치환될 수 있으며, 2개의 동일한 또는 다른 라디칼 R1D내지 R9D는 또한 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하며,
X1D는 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬아릴(알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함), NR10D 2, OR10D, SR10D, SO3R10D, OC(O)R10D, CN, SCN, =0, β-디케토네이트, BF4 -, PF4 -또는 벌키한 배위결합하지 않는 음이온이고,
R10D는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 차례로 치환체로서 C6-C10-아릴을 보유할 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 알킬아릴(알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하며, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함) 및 2개의 라디칼 R10D는 또한 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성하며,
n1D는 1 내지 4이며, 이때 화학식 4의 메탈로센 착물은 하전되지 않는다.
화학식 (IV)의 바람직한 유기 전이 금속 화합물은 다음과 같다:
1) [1,3,5-트리(메틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드;
2) [1,3,5-트리(에틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드;
3) [1,3,5-트리(옥틸)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드;
4) [1,3,5-트리(도데실)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드; 및
5) [1.3.5-트리(벤질)-1,3,5-트리아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드.
또한, 성분 B)로서 여러가지 유기 전이 금속 화합물의 혼합물을 이용할 수도 있다.
상기 촉매 시스템은 성분 C)로서 1종 이상의 양이온-형성 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
유기 전이 금속 성분 B)와 반응하여 이를 양이온성 화합물로 전환시킬 수 있는 적합한 양이온-형성 화합물 C)는 예를 들어, 알루미녹산과 같은 화합물, 하전되지않은 강 루이스산, 루이스산 양이온을 보유하는 이온성 화합물 또는 양이온 으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온성 화합물이다. 유기 전이 금속 화합물 B)로서 메탈로센 착물의 경우, 양이온-형성 화합물 C)는 종종 메탈로센 이온-형성 화합물이라 칭한다.
알루목산으로서, 예를 들어 WO 00/31090호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 특히 유용한 알루미녹산은 하기 화학식 (X)의 개방형 알루미녹산 또는 하기 화학식 (XI)의 고리형 알루미녹산이다:
상기 식에서, R21은 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고,
m은 정수 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25이다.
이들 올리고머성 알루미녹산 화합물은 일반적으로 트리알킬알루미늄 용액과 물의 반응에 의해 제조된다. 일반적으로, 이와 같은 방법으로 얻은 올리고머성 알루미녹산 화합물은 여러가지 길이의 선형 및 고리형 사슬 분자 둘 다의 혼합물의 형태일 수 있다. 또한, 알루미녹산 화합물은 다른 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식 (X) 또는 화학식 (XI)의 알루미녹산 화합물 대신에 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자 중의 일부가 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 라디칼에 의해 대체된 변형된 알루미녹산을 사용할 수도 있다.
상기 유기 전이 금속 화합물 B)와 알루미녹산 화합물은 알루미녹산 화합물로부터 유래한 알루미늄과 유기 전이 금속 화합물 B)로부터 유래한 전이 금속의 원자비가 10:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1 및 특히 바람직하게는 30:1 내지 400:1이 되는 양으로 사용하는 것이 유익하는 것이 확인되었다.
하전되지 않은 강 루이스산으로서, 하기 화학식 (XII)의 화합물이 바람직하다:
상기 식에서.
M2는 원소 주기율표 13족의 원소, 구체적으로 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1, X2및 X3은 각각 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 할로알킬 또는 할로아릴(각각 알킬 라디칼 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함) 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
하전되지 않은 강 루이스산의 추가 예는 WO 00/31090호에 기술되어 있다.
X1, X2및 X3이 동일한 상기 화학식 (XII)의 화합물이 바람직하며, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 바람직하다.
또한, 양이온-형성 화합물 C)로서 적합한 하전되지 않은 강 루이스산은 붕산과 2당량의 알루미늄 트리알킬의 반응 생성물 또는 알루미늄 트리알킬과 산성 플루오르화된, 특히 퍼플루오르화된 탄소 화합물, 예를 들어 펜타플루오로페닐 또는 비스(펜타플루오로페닐)붕산과의 반응 생성물이다.
루이스산 양이온을 보유하는 적합한 이온성 화합물은 하기 화학식 (XIII)의 염-유사 하합물이다:
상기 식에서,
Y는 원소 주기율표의 1족 내지 16족의 원소이고,
Q1 내지 Qz는 음으로 하전된 단일기, 예를 들어 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴(각각 아릴 라디칼 내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유하고, 알킬 라디칼 내에 1 내지 28개의 탄소 원자를 보유함), 치환체로서 C1-C10-알킬기를 보유할 수 있는 C3-C10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 머캅틸기이고,
a는 정수 1 내지 6이고,
z는 정수 0 내지 5이고,
d는 상이한 a 내지 z에 상응하나, d는 1 보다 크거나 동일하다.
특히 유용한 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 설포늄 양이온 및양이온성 전이 금속 착물이다. 특히 바람직한 것은 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온일 수 있다. 이들은 배위결합하지 않는 짝이온, 특히 WO 91/09882호에 기재되어 있는 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 보유하는 것이 바람직하다.
또한, 배위결합하지 않는 음이온을 보유하는 염은 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬과, 반응하여 2개 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자를 결합시킬 수 있는 제2 화합물, 예를 들어 물 및 붕소 또는 알루미늄 화합물과 이온화하는 이온성 화합물을 형성하는 제3 화합물, 예를 들어 트리페닐클로로메탄을 연합하여 제조할 수 있다. 또한, 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하는 제3 화합물, 예를 들어 펜타플루오로페놀을 첨가할 수 있다.
양이온으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온성 화합물은 배위결합하지 않는 짝이온을 보유하는 것이 바람직하다. 브뢴스테드 산으로서 특히 바람직한 것은 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체이다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄과 N,N-디메틸벤질암모늄 및 N,N-디메틸시클로헥실암모늄과 N,N-디메틸벤질암모늄의 유도체이다.
바람직한 이온성 화합물 C)은 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 특히 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
또한, 2개 이상의 보레이트 음이온은 2음이온 [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-내에서와 같이 서로 결합할 수 있거나, 보레이트 음이온은 지지체 표면 상에서 적합한 작용기에 대한 연결에 의해 결합할 수 있다.
추가의 적합한 양이온-형성 화합물 C)는 WO 00/31090호에 기재되어 있다.
하전되지 않은 강 루이스산, 루이산 양이온을 함유하는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온성 화합물의 양은 유기 전이 금속 화합물 B)를 기준하야 0.1 내지 20 당량, 바람직하게는 1 내지 10 당량이다.
또한, 적합한 양이온-형성 화합물 C)는 붕소-알루미늄 화합물, 예를 들어 디[비스-(펜타플루오로페닐)보록시]메틸알란을 포함한다. 이러한 붕소-알루미늄 화합물의 예로는 WO 99/06414호에 개시된 것들을 들 수 있다.
또한, 상기한 모든 양이온-형성 화합물 C)의 혼합물을 이용할 수도 있다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산 및 이온성 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 함유하는 것, 및/또는 하전되지않은 강 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다.
유기 전이 금속 화합물 B) 및 양이온-형성 화합물 C) 둘 다는 용매, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 또는 톨루엔 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 시스템은 추가 성분 D)로서 1종 이상의 유기 마그네슘 화합물을 포함한다. 유기 마그네슘 화합물 D)는 탄화수소, 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 아미드, 카르복실레이트 및 아세틸아세토네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리간드를 보유하는 산화 상태 2의 마그네슘을 함유한다. 바람직한 유기 마그네슘 화합물 D)는 리간드로서 하나 이상의 C1-C20-탄화수소 라디칼을 보유한다. 이들은 예를 들어 하기 화학식 (XIV)의 유기 마그네슘 화합물이다:
상기 식에서,
R1E는 수소, C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(각각 알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분내에 6 내지 19개의 탄소 원자를 보유함), SiR3E 3이고,
R2E는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시(각각 알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분내에 6 내지 19개의 탄소 원자를 보유함)이고,
R3E는 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(각각 알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분내에 6 내지 19개의 탄소 원자를 보유함)이고,
r은 1 또는 2이다.
적합한 카르보유기 라디칼 R1E및 R2E는 예를 들어 다음과 같다: 선형 또는 분지된 C1-C20-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 차례로 치환체로서 C6-C10-아릴기일 수 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, 예를 들어 시클로프로판, 시플로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 또는 시클로도데칸, 선형이거나, 고리형이거나 또는 분지될 수 있고 이중 결합이 중간 또는 말단에 존재할 수 있는 C2-C20-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 치환체로서 추가의 알킬기를 보유할 수 있는 C6-C20-아릴, 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 치환체로서 추가의 알킬기를 보유할 수 있는 아릴알킬, 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐, 이때 R1E및 R2E는 결합하여 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R1E및 R2E는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수도 있다. 바람직한 라디칼 R1E및 R2E는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐 또는 나프틸이다. 유기규소 라디칼 SiR3E 3내의 R3E는 R1E및 R2E에 대해 상기 상세히 기술한 바와 같으며, 또한 두개의 R3E는 결합하여 5원또는 6원 고리를 형성한다. 적합한 유기규소 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴이다.
특히 유용한 유기 마그네슘 화합물은 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘 및 n-부틸-n-헵틸마그네슘, 특히 n-부틸-n-옥틸마그네슘이다.
하나 이상의 유기 마그네슘 화합물 D)를 사용할 수 있다. 하나의 유기 마그네슘 화합물 D)를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 마그네슘 화합물 D)는 마그네슘대 유기 전이 금속 화합물 (B)로부터 유래한 전이 금속의 몰 비가 2000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 800:1 내지 0.2:1 및 특히 바람직하게는 100:1 내지 1:1이 되는 양으로 존재한다.
상기 촉매 시스템은 추가 성분 E)로서 하기 화학식 (XV)의 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
상기 식에서,
MF는 Li, Na, K, Be, Ca, Sr, Ba, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,
R1F는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(알킬 부분내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함)이고,
R2F및 R3F는 각각, 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시(각각 알킬 라디킬내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 라디칼내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함)이고,
rF는 정수 1 내지 3이고,
sF및 tF는 정수 0 내지 2이고, 이때 rF+ sF+ tF의 합은 MF의 원자가에 상응하며,
여기서 상기 성분 E)는 상기 성분 C)와 동일하지 않다. 또한, 화학식 (XV)의 여러가지 금속 화합물의 혼합물을 이용할 수도 있다.
화학식 (XV)의 금속 화합물중에서,
MF가 리튬 또는 알루미늄이고,
R2F및 R3F가 각각 C1-C10-알킬인 화합물이 바람직하다.
화학식 (XV)의 특히 바람직한 금속 화합물은 n-부틸리튬, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리메틸알루미늄과 이의 혼합물이다. 알콜을 이용하는 알루미늄의 부분 가수분해 생성물도 사용할 수 있다.
금속 화합물 E)를 사용하는 경우, 촉매 시스템 내에서 그 양은 화학식 (VX)에서 유래한 MF대 유기 전이 금속 화합물 B)로부터 유래한 전이 금속의 몰 비가 2000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 800:1 내지 0.2:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 1:1이 되는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템은 기본적으로 물리적 흡착에 의해 지지체 상에 성분 B) 또는 C)중 하나 이상을 고정화시키거나, 화학 반응 수단, 즉 상기 성분들의 지지체 표면의 반응성 기와의 공유 결합에 의해 고정화시킴으로써 제조한다. 지지체 성분, 성분 B) 및 임의의 성분 C)가 합해지는 순서는 중요하지 않다. 상기 성분 B) 및 C)는 서로 독립적으로 또는 동시에 첨가할 수 있다. 개개의 처리 단계후, 고체는 적합한 비활성 용매, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소로 세척할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 유기 전이 금속 화합물 B)는 적합한 용매 내에서 양이온-형성 화합물 C)과 접촉시켜 일반적으로 가용성 반응 생성물, 부가반응 생성물 또는 혼합물을 생성한다. 이러한 방법으로 얻은 제제를 미리 가열한 하소된 히드로탈사이트 A)와 접촉시키고, 용매는 완전히 또는 부분적으로 제거한다. 이는 자유 유동성 분말 형태인 것이 바람직하다. 상기 처리 공정을 산업적으로 고려한 예는 WO 96/00243호, WO 98/40419호 또는 WO 00/05277호에 기재되어 있다. 추가의 바람직한 구체예는 먼저 하소된 히드로탈사이트 A)에 양이온-형성 화합물 C)를 도포하는 것과 후속적으로 이 지지된 양이온-형성 화합물과 유기 전이 금속 화합물 B)를 접촉시키는 것을 포함한다.
유기 마그네슘 화합물 D)는 임의의 순서로 상기 성분 A), B) 및 필요에 따라 C) 및 E)와 반응시킬 수 있다. 먼저, 성분 D)와 성분 A)를 반응시키고, 이어서 상기한 바와 같이 성분 B) 및 C)와 반응시킨다. 다른 바람직한 구체예에서, 촉매 고체는 상기한 바와 같이 성분 A), B) 및 C)로부터 제조되며, 이는 중합 개시시 또는 중합 직전에 성분 D)와 접촉시킨다. 먼저, 성분 D)와 중합된 알파-올레핀을 접촉시키고, 이어서 상기한 바와 같이 성분 A), B) 및 C)로부터 유도된 촉매 고체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 성분 E)는 임의 성분이다. 추가 성분인 성분 E)는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 성분 E)를 사용하는 경우, 성분 D)를 성분 A), B) 및 C)와 접촉시키는 바람직한 동일 구체예를 적용한다.
또한, 촉매 시스템은 먼저 알파-올레핀, 바람직하게는 선형 C2-C10-1-알켄 및 구체적으로 에틸렌 또는 프로필렌과 예비중합시켜 생성되는 예비중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 예비중합에 사용된 촉매 고체 대 그 위에서 중합된 단량체의 중량 비는 1:0.1 내지 1:200이다.
또한, 변형 성분으로서 소량의 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 대전방지 화합물 또는 적합한 비활성 화합물, 예를 들어 왁스 또는 오일은 지지된 촉매 시스템의 제조중 또는 제조후에 첨가제로서 첨가할 수 있다. 상기 첨가제 대 전이 금속 화합물 B)의 몰 비는 통상 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
중합은 올레핀 중합에 통상적으로 사용되는 반응기 내에서 공지된 방식, 예를 들어 벌크 중합, 현탁 중합, 기체상 중합 또는 초임계 매질 중합에 의해 수행할 수 있다. 중합은 회분식으로 수행하거나, 1단계 이상의 연속식으로 수행할 수 있다. 튜브 반응기 내에서의 고압 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 교반된 기체상 중합법 또는 기체상 유동층 중합법을 사용할 수 있다.
일반적으로 중합은 0.5 내지 4000 bar의 압력 및 -60 내지 350℃의 온도에서 평균 체류 시간 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 수행할 수 있다. 중합을 수행함에 있어 이로운 온도 및 압력 범위는 중합 방법에 크게 좌우된다. 1000 내지 4000 bar, 특히 2000 내지 3500 bar의 압력에서 수행되는 고압 중합법의 경우, 일반적으로 중합 온도를 높게 설정한다. 이들 고압 중합법을 위해 이로운 온도 범위는 200 내지 280℃, 특히 220 내지 270℃이다. 저압 중합법의 경우, 중합체의 연화점 보다 몇도 이상 낮은 온도를 통상 설정한다. 구체적으로, 50 내지 180℃의 온도, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도가 이들 중합법을 위해 설정된다. 현탁 중합의 경우, 중합은 통상 현탁 매질 내에서 수행되는데, 이러한 매질은 단량체 자체 내의 비할성 탄화수소, 예를 들어 이소부탄 등이다. 중합 온도는 일반적으로 -20 내지 115℃이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100 bar이다. 상기 현탁액의 고체 함량은 10 내지 80%이다. 상기 방법은 예를 들어 교반 오토클레이브 내에서 회분식으로 수행하거나, 튜브 반응기, 바람직하게는 루프 반응기 내에서 연속식으로 수행할 수 있다. 구체적으로, US-A-3 242 150호 및 US-A 3 248 179호에 기술되어 있는 바와 같은 필립스 PF 법을 사용할 수 있다.
상기 언급한 중합법 중에서, 기체상 중합법, 구체적으로 기체상 유동층 반응기를 이용하는 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법, 구체적으로 루프 반응기 및 교반 탱크 반응기를 이용하는 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 기체상 중합법은 응축 모드 또는 과응축 모드로 수행할 수 있는데, 이때 순환 기체의 일부분은 결로점 이하로 냉각되어 2상 혼합물로서 반응기에 공급된다. 필요에 따라, 상이한 또는 동일한 중합 방법을 연계하여 중합 캐스케이드를 형성할 수 있다. 또한, 몰 질량 조절기, 예를 들어 수소 또는 통상적인 첨가제, 예를 들어 대전방지제를 중합에 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 올레핀의 중합에서 매우 높은 생산성을 나타내며, 중합후의 중합체에 대한 처리에 잇점을 제공하고, 중합체 내의 촉매 잔류물에 대해 거의 문제를 일으키지 않는다. 본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 제도된 중합체는 고순도의 생성물이 요구되는 용도에 유용하다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 알루미녹산 대 유기 전이 금속 화합물의 상대적으로 낮은 몰 비에서 뛰어난 활성을 나타낸다.
샘플의 특성을 규명하기 위해 다음과 같은 테스트를 수행하였다.
마그네슘 함량과 알루미늄 함량의 측정
마그네슘 함량과 알루미늄 함량은 진한 질산, 인산 및 황산의 혼합물 내에서 분해한 샘플에 대해 독일 클레베 스펙트로의 유도적으로 커플링된 플라즈마 원자 방출 분광계(ICP-AES)를 이용하여 측정하였는데, 측정은 마그네슘에 대해서는277.982 nm에서의 선 스펙트럼 및 알루미늄에 대해서는 309.271 nm에서의 선 스펙트럼을 이용하여 수행하였다.
비표면적의 측정
DIN 66131에 따른 질소 흡착에 의해 측정하였다.
세공 부피의 측정
DIN 66133에 따른 수은 포로시메트리에 의해 측정하였다.
d 10 , d 50 및 d 90 의 측정
입자들의 입자 크기 분포는 이소프로판올 내에서의 분산을 영국 말번의 매스터사이저 X를 이용하는 레이저 광 분산에 의해 측정하였다. 변수 d10, d50및 d90은 직경의 부피에 기초한 백분위수이다. d50은 동일한 시간에서 입자 크기 분포의 크기이다.
발화시 손실의 측정
발화시 손실은 2 단계 가열, 즉 건조 오븐 내에서 200℃로 30분 가열하는 1 단계 가열 및 머플 로 내에서 950℃로 1시간 가열하는 2 단계 가열시 샘플이 겪게되는 중량 손실이다.
X-선 회절법
X-선 회절 패턴은 Cu-Kα조사를 이용하여 지멘스의 분말 회절기 D 5000으로 측정한다.
OH가의 측정
검사하려는 고체 약 20 g은 헵탄 250 ml 내에 현탁하고, 현탁액은 교반하면서 0℃로 냉각한다. 일정한 온도에서, 헵탄 내의 트리에틸알루미늄 2M 용액 40 ml를 30분에 걸쳐 연속 첨가한다. 형성된 에탄을 수집하고, 그의 부피를 측정한다. OH가는 형성된 에탄의 양을 사용된 지지의 질량으로 나눈 값이다.
잔류 습윤 함량의 측정
잔류 습윤 함량은 스위스 그레이펜시의 메틀러-톨레도에서 시판되는 메틀러 LJ 16 모이스쳐 애널라이저를 이용하여 비활성 대기 하에서 측정한 휘발성 물질의 함량이다.
ε(에타) 값의 측정
130℃에서 용매로서 데카린을 이용하는 자동 우벨로드 점도계(라우다 PVS1)을 이용하여 측정한다(130℃에서 ISO1628, 0.001 g/ml 데칼린).
사용된 지지체 물질은 콘데아 케미 게엠베하의 푸랄록스 MG 61 이었다. 이는 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물인데, MgO 함량은 61 중량%이고, 비표면적은 156 m2/g이고, 세공 부피는 1.4 ml/g이고, d10/d50/d90비에 의한 입자 크기 분포는 21.1/44.0/71.0 mm[sic]이며, 회전 튜브 로 내에서 550℃로 3시간 동안 하소하였다. 발화시 손실 11.6 중량%는 출발 물질에 대해 측정하였다. 도 1은 상기 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
상기 사용된 출발 혼합 산화물은 단지 250℃에서 3시간 동안 하소하였다. 도 2는 이와 같이 부분 하소된 마그네슘-알루미늄 혼합 옥사이드의 X-선 회절 패턴을나타낸다.
상기 사용된 출발 혼합 산화물은 800℃에서 3시간 동안 하소하였다. 도 3은 이와 같이 부분 하소된 마그네슘-알루미늄 혼합 산화물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 이의 비표면적은 138 m2/g이며, 세공 부피는 1.59 ml/g이며, 발화시 손실은 3.74 중량%이다.
비표면적이 236 m2/g이고, 세공 부피가 1.12 ml이고, 발화시 손실이 45.6 중량%dls 하소되지 않은 출발 물질(비교예 3)의 X-선 회절 패턴은 도 4에 나타낸다.
실시예 1
a) 지지체의 예비처리
콘데아 케미 게엠베하의 프랄록스 MG 61 100 g을 150℃에서 6시간 동안 가열하였다. 그후, 지지체의 OH가는 지지체 1 g당 0.19 mmol이었다
b) 메탈로센/MAO의 로딩
(nBu-Cp)2ZrCl2(위트코, 유레센 5031) 287.1 mg을 톨루엔 4.1 ml에 현탁하고, 아베말레로부터 시판되는 톨루엔 내 MAO 4.75 M 용액 18.6 ml와 혼합하고, 45분 동안 교반하였다. 실시예 1a)의 불활성화된 지지체 14.2 g에 메탈로센/MAO 용액을 10분에 걸쳐 첨가하고, 추가로 60분 동안 교반하였다. 이어서, 촉매는 실온 및 10-3mbar에서 건조하였다. 이로써 담황의 베이지색 고체 20.2 g을 얻었다.
실시예 2
중합
아르곤을 이용하여 비활성으로 만든 1 ℓ들이 오토클레이브 내에 이소부탄 400 ml 및 헵탄 내의 부틸옥틸마그네슘 20 중량% 세기 용액 3 ml(부틸옥틸마그네슘 150 mg에 상응함)을 위치시키고, 실시예 1b)에서 얻은 촉매 고체 24.0 mg을 투입하였다. 중합은 40 bar의 에틸렌 압력 및 70℃에서 90분 동안 수행하였다. 감압하여 중합을 중단시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시켰다. 이로써 에타값이 3.68 dl/g인 폴리에틸렌 400 g을 얻엇다.
생산성: 촉매 고체 1 g당 PE 16,670 g
비교예 C1
중합
아르곤을 이용하여 비활성으로 만든 1 ℓ들이 오토클레이브 내에 이소부탄 400 ml 및 헵탄 내의 부틸리튬 용액 3 ml(부틸리튬 30 mg에 상응함)를 위치시키고, 실시예 1b)에서 얻은 촉매 고체 22.8 mg을 투입하였다. 중합은 40 bar의 에틸렌 압력 및 70℃에서 90분 동안 수행하였다. 감압하여 중합을 중단시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시켰다. 이로써 에타값이 3.95 dl/g인 폴리에틸렌 200 g을 얻엇다.
생산성: 촉매 고체 1 g당 PE 8,800 g
실시예 3
중합
초기에 폴리에틸렌 100 g을 충전하고, 아르곤을 이용하여 비활성으로 만든 1ℓ들이 오토클레이브 내에 헵탄 내의 부틸옥틸마그네슘 20중량% 세기 용액 1.5 ml, 코스텔란 AS 100 용액(대전방지제) 1 ml 및 헵탄 8 ml를 투입하고, 이어서, 실시예 1b)에서 얻은 촉매 고체 42.0 mg을 투입하였다. 중합은 10 bar의 에틸렌 압력(총압력 20 bar) 및 70℃에서 90분 동안 수행하였다. 감압하여 중합을 중단시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시켰다. 이로써 에타값이 2.44 dl/g인 폴리에틸렌 95 g을 얻었다.
생산성: 촉매 고체 1 g당 PE 2,200 g
비교예 C2
중합
초기에 폴리에틸렌 100 g을 충전하고, 아르곤을 이용하여 비활성으로 만든 1 ℓ들이 오토클레이브 내에 헵탄 내의 트리이소프로페닐알루미늄 용액 2 ml(트리이소프로페닐-알루미늄 75 mg에 상응함), 코스텔란 AS 100 용액 1 ml 및 헵탄 8 ml를 투입하고, 이어서, 실시예 1b)에서 얻은 촉매 고체 40.0 mg을 투입하였다. 중합은 10 bar의 에틸렌 압력(총압력 20 bar) 및 70℃에서 90분 동안 수행하였다. 감압하여 중합을 중단시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시켰다.
생산성: 촉매 1 g당 PE 100 g 미만
비교예 C3
a) 지지체의 예비처리
실시예 1의 과정을 반복하였으나, 하소되지 않은 마그네슘-알루미늄 수산화물을 사용하였다. 이의 비표며적은 236 m2/g이고, 세공 부피는 1.12 ml/g이었다. 발화시 손실은 45.6 중량%였다. 도 4는 이 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
(nBu-Cp)2ZrCl2(위트코, 유레센 5031) 276.9 mg을 톨루엔 4 ml에 현탁하고, 아베말레로부터 시판되는 톨루엔 내 MAO 4.75 M 용액 17.9 ml와 혼합하고, 45분 동안 교반하였다. 비교예 C3 a)의 불활성화된 지지체 13.7 g에 메탈로센/MAO 용액을 10분에 걸쳐 첨가하고, 추가로 60분 동안 교반하였다. 이어서, 촉매는 실온 및 10-3mbar에서 건조하였다. 이로써 담황의 베이지색 고체 18.8 g을 얻었다.
비교예 C4
중합
아르곤을 이용하여 비활성으로 만든 10 ℓ들이 오토클레이브 내에 이소부탄 5000 ml 및 헵탄 내의 부틸옥틸마그네슘 20 중량% 세기 용액 2 ml(부틸옥틸마그네슘 100 mg에 상응함)를 위치시키고, 이어서, 비교예 C3 b)에서 얻은 촉매 고체 330 mg을 투입하였다. 중합은 10 bar의 에틸렌 압력(총압력 20 bar) 및 70℃에서 90분 동안 수행하였다. 감압하여 중합을 중단시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시켰다. 이로써 에타값이 3.58 dl/g인 폴리에틸렌 950 g을 얻었다.
생산성: 촉매 1 g당 PE 2,880 g
비교예 C5
중합
초기에 폴리에틸렌 100 g을 충전하고, 아르곤을 이용하여 비활성으로 만든 1ℓ들이 오토클레이브 내에 헵탄 내의 부틸옥틸마그네슘 20 중량% 세기 용액 1.5 ml(부틸옥틸마그네슘 75 mg에 상응함), 코스텔란 AS 100 용액([] 중량% 세기 용액) 1 ml 및 헵탄 8 ml를 투입하고, 이어서, 비교예 C3 b)에서 얻은 촉매 고체 76.0 mg을 투입하였다. 중합은 10 bar의 에틸렌 압력(총압력 20 bar) 및 70℃에서 90분 동안 수행하였다. 감압하여 중합을 중단시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시켰다. 이로써 폴리에틸렌 51 g을 얻었다.
생산성: 촉매 1 g당 PE 670 g
비교예 C6
a) 지지체의 예비처리
크로스필드에서 시판되는 분무 건조된 실리칼 겔 ES 70 X 100 ㅎ 을 600℃로 6 시간 동안 가열하였다. 그후, 이 지지체의 OH가는 지지체 1 g당 0.15 mmol/g 이었다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
(nBu-Cp)2ZrCl2(위트코, 유레센 5031) 258.8 mg을 톨루엔 0.6 ml에 현탁하고, 아베말레로부터 시판되는 톨루엔 내 MAO 4.75 M 용액 16.7 ml와 혼합하고, 45분 동안 교반하였다. 비교예 C6 a)의 불활성화된 지지체 물질 12.8 g에 메탈로센/MAO 용액을 10분에 걸쳐 첨가하고, 생성된 혼합물은 추가로 60분 동안 교반하였다. 이어서, 촉매는 실온 및 10-3mbar에서 건조하였다. 이로써 담황의 베이지색 고체 18.0 g을 얻었다.
비교예 C7
중합
실시예 2의 과정을 반복하였으나, 비교예 C6 b)에서 제조한 촉매 고체 24.8 mg을 이용하였다. 이로써 에타값이 3.55 dl/g인 폴리에틸렌 300 g을 얻었다.
생산성: 촉매 1 g당 PE 12,100 g
비교예 C8
중합
비교예 C1의 과정을 반복하였으나, 비교예 C6 b)에서 제조한 촉매 고체 32 mg을 사용하였다. 이로써 에타값이 3.65 dl/g인 폴리에틸렌 260 g을 얻었다.
생산성: 촉매 고체 1 g당 PE 8,100 g
비교예 C9
메탈로센/MAO의 로딩
(nBu-Cp)2ZrCl2(위트코, 유레센 5031) 234.5 mg을 톨루엔 70 ml에 현탁하고, 아베말레로부터 시판되는 톨루엔 내 MAO 4.75 M 용액 15.1 ml와 혼합하고, 생성된 혼합물은 45분 동안 교반하였다. 비교예 C6 a)에서 제조된 불활성화된 지지체 물질(이의 OH가는는 실시예 4b에서 사용된 지지체의 OH가와 거의 동일함) 11.6 g에 메탈로센/MAO 용액을 10분에 걸쳐 첨가하고, 추가로 60분 동안 교반하였다. 이어서, 촉매는 실온 및 10-3mbar에서 건조하였다. 이로써 담황의 베이지색 고체 18.0 g을 얻었다.
비교예 C10
중합
실시예 3의 과정을 반복하였으나, 비교예 C9에서 제조한 촉매 고체 87 mg을 사용하였다. 이로써 폴리에틸렌 88 g을 얻었다.
생산성: 촉매 고체 1 g당 PE 1,010 g
비교예 C11
중합
비교예 C2의 과정을 반복하였으나, 비교예 C9에서 제조한 촉매 고체 70.0 mg을 사용하였다. 이로써 폴리에틸렌 79 g을 얻었다.
생산성: 촉매 고체 1 g당 PE 1,100 g
실시예 4
a) 지지체의 예비처리
푸랄록스 MG61 5 g을 180℃ 및 1 mbar에서 8 시간 동안 건조하고, 이어서 질소 대기 하에서 저장하였다.
b) 메탈로센/MAO의 로딩
아베말레로부터 시판되는 톨루엔내 4.75 MAO 용액 9.2 ml(Al 43.75 mmol과 상응함)에 디클로로[1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메탈시클로펜타디에닐]크롬(0.350 mmol) 130.3 mg을 용해시키고, 실온에서 15분 동안 교반하였다(Cr:Al=1:125).
상기 용액은 교반하면서 실시예 4a)에서 예비처리한 하소된 히드로탈사이트에 직접 첨가하였으며, 일단 첨가가 완료되면 생성된 혼합물은 1시간 동안 교반하였다. 이러한 방법으로 얻은 반응 혼합물은 2 시간 동안 정치시키고, 이어서 감압하의 실온에서 건조하였다. 이로써 연보라색 분말을 얻었다.
실시예 5
중합
아르곤을 이용하여 비활성으로 만든 10 ℓ들이 오토클레이브 내에 이소부탄 5000 ml 및 헵탄 내의 부틸옥틸마그네슘 20 중량% 세기 용액 2.6 ml(부틸옥틸마그네슘 130 mg에 상응함)을 위치시키고, 이어서, 실시예 4b)에서 얻은 촉매 고체 554 mg을 투입하였다. 중합은 40 bar의 에틸렌 압력 및 70℃에서 90분 동안 수행하였다. 감압하여 중합을 중단시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시켰다. 이로써 에타값이 14.36 dl/g인 폴리에틸렌 1600 g을 얻었다.
생산성: 촉매 1 g당 PE 2,900 g
비교예 C12
중합
아르곤을 이용하여 비활성으로 만든 10 ℓ들이 오토클레이브 내에 이소부탄 5000 ml 및 부틸리튬 80 mg(헵탄 내의 0.1 M 용액으로서)을 위치시키고, 이어서, 실시예 4b)에서 얻은 촉매 고체 342 mg을 투입하였다. 중합은 40 bar의 에틸렌 압력 및 70℃에서 60분 동안 수행하였다. 감압하여 중합을 중단시키고, 생성물은 바닥 밸브를 통해 배출시키고, 메탄올성 HCl 용액(메탄올 50 ml 내의 진한 염산 15 ml)과 혼합하였다. 이어서, 메탄올 250 ml를 첨가하고, 형성된 백색 중합체를 여과 분리하고, 메탄올로 세척하고, 70℃에서 건조하였다. 이로써 에타값이 15.57 dl/g인 폴리에틸렌 400 g을 얻었다.
생산성: 촉매 1 g당 PE 1,200 g
실시예 6
메탈로센/MAO의 로딩
알베말레로부터 시판되는 톨루엔내 4.75 M MAO 용액 5 ml와 톨루엔 0.3 ml 내에 디클로로[1-(8-퀴놀릴)인데닐]크롬(0.231 mmol) 84.6 mg을 용해시키고, 실온에서 15분 동안 교반하였다.
이 용액은 교반하면서 실시예 4a)에서 예비처리한 하소된 히드로탈사이트 3.3 g에 직접 첨가하고, 일단 첨가가 완료되어 생성된 혼합물은 1시간 동안 교반하였다. 이러한 방법으로 얻어진 반응 혼합물은 감압하의 실온에서 건조하였다. 이로써 녹색 분말 5 g을 얻었다.
실시예 7
중합
실시예 5의 과정을 반복하였으나, 실시예 6에서 제조한 촉매 고체 906 mg을 사용하였으며, 중합은 단지 60분 동안만 수행하였다. 이로써 에타값이 16.6 dl/g인 폴리에틸렌 1650 g을 얻었다.
생산성: 촉매 고체 1 g당 PE 1,800 g
비교예 13
중합
비교예 C12의 과정을 반복하였으나, 실시예 6에서 제조한 촉매 고체 965 mg을 사용하였다. 이로써 에타값이 46.93 dl/g인 폴리에틸렌 1,050 g을 얻었다.
생산성: 촉매 고체 1 g당 PE 1,100 g
실시예 8
메탈로센/MAO의 로딩
아베말레로부터 시판되는 톨루엔내 4.75 MAO 용액 16.05 ml(Al 76.25 mmol에 상응함)에 [1,3,5-트리-1-(2-페닐에틸)-1,3,5-트라아자시클로헥산]크롬 트리클로라이드(0.61 mmol) 340.3 mg을 용해시키고, 실온에서 15분 동안 교반하였다(Cr:Al=1:125).
상기 용액은 교반하면서 실시예 4a)에서 예비처리한 하소된 히드로탈사이트 6.1 g에 직접 첨가하였으며, 일단 첨가가 완료되면 생성된 혼합물은 1시간 동안 교반하였다. 이러한 방법으로 얻은 반응 혼합물은 2 시간 동안 정치시키고, 이어서 감압하의 실온에서 건조하였다. 이로써 연보라색 분말 10.5 g을 얻었다.
실시예 9
중합
실시예 5의 과정을 반복하였으나, 실시예 8에서 제조한 촉매 고체 117 mg을 사용하였으며, 중합은 단지 60분 동안만 수행하였다. 이로써 에타값이 1.39 dl/g인 폴리에틸렌 76 g을 얻었다.
생산성: 촉매 고체 1 g당 PE 650 g

Claims (9)

  1. A) 1종 이상의 하소된 히드로탈사이트;
    B) 1종 이상의 유기 전이 금속 화합물;
    C) 필요에 따라 1종 이상의 양이온-형성 화합물; 및
    D) 1종 이상의 유기 마그네슘 화합물
    을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물이 하소된 히드로탈사이트로 사용되는 것인 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 마그네슘 화합물 D)가 1종 이상의 C1-C20탄화수소 라디칼을 함유하는 것인 촉매 시스템.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 양이온-형성 화합물 C)가 하기 화학식 (X)의 개환 알루미녹산 화합물 또는 화학식 (XI)의 고리형 알루미녹산 화합물인 촉매 시스템:
    화학식 X
    화합물 XI
    상기 식에서,
    R21은 C1-C4-알킬기이고, m은 정수 5 내지 30이다.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 추가 성분 E)로서 하기 화학식 (XV)의 1종 이상의 금속 화합물을 추가로 포함하는 것인 촉매 시스템:
    화학식 XV
    상기 식에서,
    MF는 Li, Na, K, Be, Ca, Sr, Ba, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,
    R1F는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬(각각 알킬 부분에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 부분에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함)이고,
    R2F및 R3F는 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시(각각 알킬 라디칼내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 라디칼내에 6 내지 20개의 탄소 원자를 보유함)이고,
    rF는 정수 1 내지 3이며,
    sF및 tF는 정수 0 내지 2인데, rF+ sF+ tF의 합은 MF의 원자가에 상응한다.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템 상에서 중합된 선형 C2-C10-1-알켄을 1:0.1 내지 1:200의 질량 비율로 포함하는 예비중합된 촉매 시스템.
  7. 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한, 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 촉매 시스템의 용도.
  8. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 촉매 시스템의 존재 하에서 올레핀의 중합 또는 공중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합에서 사용된 단량체가 에틸렌 또는 에틸렌 및/또는 C3-C12-1-알켄의 단량체 혼합물(에틸렌을 50몰% 이상 함유함)인 방법.
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