ES2211821T3 - Producto solido catalizador soportado sobre hidrotalcita calcinada para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Producto solido catalizador soportado sobre hidrotalcita calcinada para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
Producto sólido catalizador para la polimerización de olefinas, que contiene: A) al menos una hidrotalcita calcinada a temperaturas por encima de 180ºC, y B) al menos un compuesto orgánico de metal de transición.
Description
Producto sólido catalizador soportado sobre
hidrotalcita calcinada para la polimerizacion de olefinas.
La presente invención se refiere a un producto
sólido catalizador, que contiene
A) al menos una hidrotalcita calcinada, y
B) al menos un compuesto orgánico de metal de
transición.
La invención se refiere además a un sistema
catalizador que contiene el producto sólido catalizador, al empleo
del producto sólido catalizador para la polimerización o
copolimerización de olefinas, y a un procedimiento para la
obtención de poliolefinas mediante polimerización o copolimerización
de olefinas en presencia del producto sólido catalizador.
Los compuestos orgánicos de metal de transición,
como complejos de metaloceno, son de gran interés como
catalizadores para la polimerización de olefinas, ya que con éstos
se pueden sintetizar poliolefinas que no son accesibles con
catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. A
modo de ejemplo, tales catalizadores Single-Site
conducen a polímeros con una distribución estrecha de peso
molecular y a una incorporación homogénea de comonómeros. Para
poder emplear ésta con éxito en procedimientos de polimerización en
fase gaseosa o en suspensión, frecuentemente es ventajoso emplear
los metalocenos en forma de un producto sólido, es decir, aplicar
los mismos sobre un soporte sólido. Además los catalizadores
soportados presentan una alta productividad.
Como materiales soporte sólidos para
catalizadores para la polimerización de olefinas se emplean
frecuentemente geles de sílice, ya que a partir de este material se
pueden obtener partículas que son apropiadas en su tamaño y
estructura como soporte para la polimerización de olefinas. En este
caso han dado buen resultado geles de sílice desecados por
pulverizado, en cuyo caso se trata de aglomerados esféricos
constituidos por partículas granuladas más reducidas, las
denominadas partículas primarias.
No obstante, en algunas aplicaciones se ha
mostrado desventajoso el empleo de geles de sílice como material
soporte. En la obtención de productos laminares se puede llegar a
la formación de manchas, que son provocadas por partículas de gel
de sílice remanentes en el polímero. También es problemática la
obtención de productos fibrosos. En este caso se lleva a cabo
habitualmente una filtración en fusión antes de la hilatura. Si los
polímeros contienen cantidades demasiado grandes de residuos de
catalizador en forma de partículas, se puede desarrollar una
sobrepresión en la placa de tamizado. Esto conduce a considerables
dificultades técnicas de proceso, como períodos de aplicación de
filtros acortados. Analíticamente se pueden registrar residuos de
catalizador en forma de partículas también investigándose al
microscopio óptico preparados en fusión de la menor fracción de
tamizado de un polímero tamizado, en el que se enriquecen
visiblemente las impurezas.
Las hidrotalcitas son materiales inorgánicos a
partir de los cuales se pueden obtener igualmente partículas en
tamaño y con morfologías que parecen apropiadas como soporte para
la obtención de catalizadores para la polimerización de olefinas.
Mediante subsiguiente calcinado se puede ajustar, entre otros, el
contenido deseado en grupos hidroxilo. Además, también se modifica
la estructura de la formación cristalina.
En la solicitud de patente canadiense
CA-A 2 237 231 se describe una composición
heterogénea de catalizador de polimerización de olefinas, que
comprende un complejo organometálico de un metal de los grupos 3 a
10 del sistema periódico de los elementos con al menos un ligando
de tipo ciclopentadienilo, un activador y una hidrotalcita,
obteniéndose la composición de catalizador mediante secado por
pulverizado de una mezcla de componentes.
Por la WO 90/13533 se sabe que las hidrotalcitas
calcinadas actúan como catalizadores para el etoxilado, o bien
propoxilado de ésteres de ácidos grasos. Además, por la
DE-A 21 63 851 se sabe que las hidrotalcitas
calcinadas, que se halogenaron tras el calcinado, son apropiadas
como materiales soporte para catalizadores de
Ziegler-Natta.
Por consiguiente, la invención tomaba como base
la tarea de poner a disposición un producto sólido catalizador con
el que no queden, o queden muy pocos residuos de catalizador
interferentes en forma de partículas en el polímero, que se puedan
emplear con una elevada actividad de catalizador en procedimientos
de polimerización, y con el que sea posible una elaboración
sencilla de los polímeros tras la polimerización.
Correspondientemente se encontró un producto
sólido catalizador para la polimerización de olefinas, que
contiene
A) al menos una hidrotalcita calcinada, y
B) al menos un compuesto orgánico de metal de
transición.
Además se encontró un sistema catalizador que
contiene el producto sólido catalizador, el empleo del producto
sólido catalizador para la polimerización o copolimerización de
olefinas, y un procedimiento para la obtención de poliolefinas
mediante polimerización o copolimerización de olefinas en presencia
del producto sólido catalizador.
Los productos sólidos catalizadores según la
invención son apropiados para la polimerización de olefinas, y
sobre todo para la polimerización de
\alpha-olefinas, es decir, hidrocarburos con
dobles enlaces terminales. Los moonómeros apropiados pueden se
compuestos funcionalizados con insaturación olefínica, como
derivados de ésteres o amidas de ácido acrílico o metacrílico, a
modo de ejemplo acrilatos, metacrilatos o acrilonitrilo. Son
preferentes compuestos olefínicos apolares, a los cuales
corresponden también \alpha-olefinas
arilsubstituidas. Las \alpha-olefinas
especialmente preferentes son 1-alquenos con 2 a 12
átomos de carbono, en especial 1-alquenos lineales
con 2 a 10 átomos de carbono, como etileno, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-deceno, o
1-alquenos ramificados con 2 a 10 átomos de carbono,
como
1-metil-1-penteno,
dienos conjugados y no conjugados, como
1,3-butadieno, 1,4-hexadieno o
1,7-octadieno, o compuestos aromáticos de vinilo,
como estireno, o estireno substituido. También se pueden
polimerizar mezclas de diversas
\alpha-olefinas.
También son olefinas apropiadas aquellas en las
que el doble enlace es parte de una estructura cíclica, que puede
presentar uno o varios sistemas de anillo. Son ejemplos a tal
efecto ciclopenteno, norborneno, tetraciclododeceno o
metilnorborneno, o dieno, como
5-etiliden-2-norborneno,
norbornadieno o etilnorbornadieno.
También se pueden emplear mezclas de dos o más
olefinas.
En especial se pueden emplear los productos
sólidos catalizadores según la invención para la polimerización o
copolimerización de etileno o propileno. Como comonómeros en la
polimerización de etileno se emplean preferentemente
\alpha-olefinas con 3 a 8 átomos de carbono, en
especial 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno y/o 1-octeno. Los
comonómeros preferentes en la polimerización de propileno son
etileno y/o buteno.
Los productos sólidos de catalizador según la
invención contienen al menos una hidrotalcita calcinada.
En la mineralogía se denomina hidrotalcita un
mineral natural con la fórmula ideal
Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}
\ \text{.} \ 4
H_{2}O,
cuya estructura se deriva de la de brucita
Mg(OH)_{2}. Brucita cristaliza en una estructura
estratificada con los iones metálicos en vacantes octaédricas entre
dos capas de iones hidroxilo concentrados, estando ocupada solo una
de cada dos capas de vacantes octaédricas. En la hidrotalcita,
algunos iones magnesio están substituidos por iones aluminio,
mediante lo cual el paquete de capas recibe una carga positiva.
Esta se compensa mediante los aniones que se encuentran en las
capas intermedias junto con agua de
cristalización.
Se encuentran estructuras estratificadas
correspondientes no sólo en hidróxidos de
magnesio-aluminio, sino, generalmente, en hidróxidos
metálicos mixtos estructurados en forma de capas, de la fórmula
general
M(II)_{2x}{}^{2+}M(III)_{2}{}^{3+}(OH)_{4x+4}
\ \text{.} \ A_{2/n}{}^{n-} \ \text{.} \ z
H_{2}O,
en la que M(II) es un metal divalente,
como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca y/o Fe, y M(III) es un metal
trivalente, como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce y/o Cr, x representa
números de 0,5 a 10 en 0,5 pasos, A representa un anión
intersticial, y n representa la carga del anión intersticial, que
puede ascender de 1 a 8, habitualmente de 1 a 4, y z significa un
número entero de 1 a 6, en especial de 2 a 4. Como aniones
intersticiales entran en consideración aniones orgánicos, como
aniones alcoholato, alquiletersulfatos, ariletersulfatos o
glicoletersulfatos, aniones inorgánicos, como en especial carbonato,
hidrogenocarbonato, cloruro, sulfato o
B(OH)_{4}^{-}, o aniones polioxometálicos, como
Mo_{7}O_{24}^{6-} o V_{10}O_{28}^{6-}. No obstante,
también se puede tratar de una mezcla de varios
aniones.
Por consiguiente, en el sentido de la presente
invención se debe entender por hidrotalcitas todos los hidróxidos
metálicos mixtos de tal naturaleza, constituidos en forma de
estratos.
Por regla general, se obtienen hidrotalcitas
apropiadas por vía sintética. Una posibilidad a tal efecto consiste
en disolver y mezclar entre sí sales de metales bajo condiciones
definidas. El procedimiento descrito en la WO 96/23727, el mezclado
de alcoholatos de metales di- y trivalentes, y el hidrolizado de
mezclas con agua, es preferente según la invención.
A partir de hidrotalcitas se pueden obtener las
denominadas hidrotalcitas calcinadas mediante calcinado, es decir,
calentamiento. La obtención de hidrotalcitas calcinadas, empleadas
según la invención, se efectúa a temperaturas por encima de 180ºC.
Es preferente un calcinado durante un tiempo de 3 a 24 horas a
temperaturas de 250ºC a 1000ºC, y en especial de 400ºC a 700ºC. Es
posible el paso simultáneo de aire o gas inerte, o la aplicación de
vacío.
Durante el calentamiento, las hidrotalcitas
naturales o sintéticas desprenden agua en primer lugar, es decir,
se efectúa un secado. Durante el calentamiento adicional, el
verdadero calcinado, los hidróxidos metálicos se transforman en los
óxidos metálicos bajo eliminación de grupos hidroxilo en aniones
intersticiales, pudiendo estar contenidos aún grupos OH o aniones
intersticiales, como carbonato, también en las hidrotalcitas
calcinadas. Una medida a tal efecto es la pérdida por calcinado.
Esta es la pérdida de peso que sufre una muestra que se calienta en
dos pasos, en primer lugar durante 30 minutos a 200ºC en un armario
secador, y después durante 1 hora a 950ºC en un horno de mufla.
En el caso de las hidrotalcitas calcinadas,
empleadas según la invención como componente A), se trata, por
consiguiente, de óxidos mixtos de metales di- y trivalentes
M(II) y M(III), situándose la proporción molar de
M(II) respecto a M(III) generalmente en el intervalo
de 0,5 a 10, preferentemente de 0,75 a 8, y en especial de 1 a 4.
Además pueden estar contenidas aún cantidades habituales de
impurezas, a modo de ejemplo de Si, Fe, Na, Ca o Ti.
Las hidrotalcitas A) calcinadas preferentes son
óxidos mixtos, en los que M(II) es magnesio y M(III)
es aluminio. Son adquiribles los correspondientes óxidos mixtos de
aluminio-magnesio de la firma Condea Chemie GmbH,
Hamburgo, bajo el nombre comercial Puralox Mg.
En el caso de hidrotalcitas calcinadas, empleadas
según la invención, la eliminación de grupo hidroxilo y aniones
intersticiales, o bien la transformación en los óxidos metálicos,
no debe ser completa. Es decir, también se pueden emplear
hidrotalcitas parcialmente calcinadas para la obtención de
productos sólidos catalizadores según la invención. Son preferentes
hidrotalcitas calcinadas, en las que la transformación estructural
está casi o completamente concluida. Se puede determinar un
calcinado, es decir, una transformación de la estructura, a modo de
ejemplo, por medio de difractogramas de rayos X.
La figura 1 muestra, a modo de ejemplo, un
difractograma de rayos X medido en un difractómetro de polvo D 5000
de la firma Siemens, en reflexión con radiación
Cu-K\alpha, del óxido mixto de
aluminio-magnesio calcinado, empleado en el ejemplo
1. Este se distingue por máximos en la escala
2-Theta a 35-37º,
43-45º y 62-64º. La figura 4
representa el difractograma de rayos X del material de partida,
pudiéndose observar en especial máximos en 11-14º y
22-25º. En la figura 2 se representa un
difractograma de rayos X del material soporte empleado en el
ejemplo 6, parcialmente calcinado según la invención. Se obtuvo éste
igualmente a partir del material inicial mostrado en la figura 4.
Se pueden identificar tanto los máximos de material de partida,
como también los de un óxido mixto de
aluminio-magnesio calcinado. Sin embargo, el
difractograma de rayos X se diferencia significativamente del
material de partida no calcinado.
Por regla general se emplean las hidrotalcitas
calcinadas, empleadas según la invención, como polvo finamente
dividido con un diámetro medio de partícula D50 de 5 a 200 \mum,
preferentemente de 10 a 150 \mum, de modo especialmente
preferente de 15 a 100 \mum, y en especial de 20 a 70 \mum.
Las hidrotalcitas calcinadas en forma de
partículas presentan habitualmente volúmenes de poro de 0,1 a 10
cm^{3}/g, preferentemente de 0,2 a 4 cm^{3}/g, y superficies
específicas de 30 a 1000 m^{2}/g, preferentemente de 50 a 500
m^{2}/g, y en especial de 100 a 300 m^{2}/g.
El material soporte según la invención se puede
tratar también químicamente de manera adicional, pudiéndose emplear
agentes desecantes habituales, como alquilos metálicos,
clorosilanos o SiCl_{4}. Se describen correspondientes métodos de
tratamiento, por ejemplo, en la WO 00/31090.
En principio entran en consideración como
compuesto orgánico de metal de transición B) todos los compuestos,
que contienen grupos orgánicos, de metales de transición del grupo
3 a 12 del sistema periódico, o de lantánidos, que forman
catalizadores activos para la polimerización de olefinas,
preferentemente tras reacción con los componentes C) y/o D) o D').
En este caso se trata habitualmente de compuestos en los cuales al
menos un ligando mono- o polidentado está unido al átomo central a
través de enlaces sigma o \pi. Como ligandos entran en
consideración tanto aquellos que contienen restos
ciclopentadienilo, como también aquellos que están exentos de restos
ciclopentadienilo. En Chem. Rev. 2000, vol. 100, nº 4 se describe
una pluralidad de tales compuestos B) apropiados para la
polimerización de olefinas. Además, también son apropiados
complejos de ciclopentadienilo polinucleares para la polimerización
de olefinas.
Los compuestos B) apropiados son, por ejemplo,
complejos de metales de transición con al menos un ligando de las
fórmulas F-I a F-V,
siendo seleccionado el metal de transición a
partir de los elementos Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe,
Co, Ni, Pd, Pt, o un elemento de metales alcalinos raros. En este
caso son preferentes compuestos con níquel, hierro, cobalto y
paladio como metal
central.
E es un elemento del grupo 15 del sistema
periódico de los elementos, preferentemente N o P, siendo
especialmente preferente N. Los dos o tres átomos E en una molécula
pueden ser iguales o diferentes en este caso.
Los restos R^{1A} a R^{19A}, que pueden ser
iguales o diferentes dentro de un sistema de ligando
F-I a F-V, representan, en este
caso, los siguientes grupos:
R^{1A} y R^{4A} independientemente entre sí,
representan restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo
substituidos, en los que el átomo de carbono adyacente al elemento
E está unido al menos a dos átomos de carbono,
R^{2A} y R^{3A} independientemente entre sí,
representan restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo
substituidos, pudiendo formar R^{2A} y R^{3A}, también
conjuntamente, un sistema de anillo en el que pueden estar
presentes también uno o varios heteroátomos,
R^{6A} y R^{8A} independientemente entre sí,
representan restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo
substituidos,
R^{5A} y R^{9A} independientemente entre sí,
representan hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo
substituidos,
pudiendo formar R^{6A} y R^{5A}, o bien
R^{8A} y R^{9A}, también conjuntamente, un sistema de
anillo,
R^{7A} independientemente entre sí, representan
hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos,
pudiendo formar dos R^{7A}, también conjuntamente, un sistema de
anillo,
R^{10A} y R^{14A} independientemente entre
sí, representan restos hidrocarburo, o restos hidrocarburo
substituidos,
R^{11A}, R^{12A}, R^{12A'} y R^{13A},
independientemente entre sí, representan hidrógeno, restos
hidrocarburo, o restos hidrocarburo substituidos, pudiendo formar
también dos o más restos R^{11A}, R^{12A}, R^{12A'} y
R^{13A} geminales o vecinales conjuntamente un sistema de
anillo,
R^{15A} y R^{18A} independientemente entre
sí, representan hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos
hidrocarburo substituidos,
R^{16A} y R^{17A} independientemente entre
sí, representan hidrógeno, restos hidrocarburo, o restos
hidrocarburo substituidos,
R^{19A} representa un resto orgánico, que forma
un sistema de anillo heterocíclico de 5 a 7 eslabones, substituido
o no substituido, en especial insaturado o aromático, en especial
junto con E un sistema de piridina,
n^{1A} representa 0 ó 1, estando cargado
negativamente F-III para n^{1A} igual a 0, y
n^{2A} representa un número entero entre 1 y 4,
preferentemente 2 ó 3.
Los complejos de metal de transición
especialmente apropiados, con ligandos de las fórmulas generales
F-I a F-IV, son, a modo de ejemplo,
complejos de metales de transición Fe, Co, Ni, Pd o Pt con ligandos
de la fórmula F-I. Son especialmente preferentes
complejos de diimina de Ni o Pd, por ejemplo:
dicloruro de
di(2,6-di-i-propil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio,
dicloruro de
di(di-i-propil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel,
di(2,6-di-i-propil-fenil)-dimetil-diazabutadien-paladio-dimetilo,
di(2,6-di-i-propil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel-dimetilo,
dicloruro de
di(2,6-dimetil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio,
dicloruro de
di(2,6-dimetil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel,
di(2,6-dimetil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio-dimetilo,
di(2,6-dimetil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel-dimetilo,
dicloruro de
di(2-metil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio,
dicloruro de
di(2-metil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel,
di(2-metil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio-dimetilo,
di(2-metil-fenil)-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel-dimetilo,
dicloruro de
difenil-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio,
dicloruro de
difenil-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel,
difenil-2,3-dimetil-diazabutadien-paladio-dimetilo,
difenil-2,3-dimetil-diazabutadien-níquel-dimetilo,
dicloruro de
di(2,6-dimetil-fenil)-azanaften-paladio,
dicloruro de
di(2,6-dimetil-fenil)-azanaften-níquel,
di(2,6-dimetil-fenil)-azanaften-paladio-dimetilo,
di(2,6-dimetil-fenil)-azanaften-níquel-dimetilo,
dicloruro de
1,1'-dipiridil-paladio,
dicloruro de
1,1'-dipiridil-níquel,
1,1'-dipiridil-paladio-dimetilo,
1,1'-dipiridil-níquel-dimetilo.
Los compuestos F-V especialmente
apropiados son aquellos que se describen en J. Am. Chem. Soc. 120,
páginas 4049 y siguientes (1988), J. Chem. Soc., Chem. Común. 1998,
849. Como complejos preferentes con ligandos F-V se
pueden emplear complejos de
2,6-bis(imino)piridilo de metales de
transición Fe, Co, Ni, Pd o Pt, en especial Fe.
Como compuesto orgánico de metal de transición B)
se pueden emplear también complejos de iminofenolato, obteniéndose
los ligandos, a modo de ejemplo, partiéndose de aldehídos
salicílicos substituidos o no substituidos, y aminas primarias, en
especial arilaminas substituidas o no substituidas. También se
pueden emplear como compuestos orgánicos de metal de transición B)
complejos de metal de transición con ligandos \pi, que contienen
uno o varios heteroátomos en el sistema \pi, como por ejemplo el
ligando boratobenceno, el anión pirrolilo o el anión fosfolilo.
Los compuestos orgánicos de metal de transición
B) especialmente apropiados son aquellos con al menos un ligando de
tipo ciclopentadienilo, que se denominan generalmente complejos de
metaloceno. En este caso son especialmente apropiados complejos de
metaloceno de la fórmula general (I)
en la que los substituyentes e índices tienen el
siguiente
significado:
M titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio,
tántalo, cromo, molibdeno o wolframio, así como elementos del 3º
grupo del sistema periódico, y de lantánidos,
X flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo
con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de
carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10
átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en
el resto arilo, -OR^{6} o -NR^{6}R^{7}, o dos restos X
representan un ligando dieno substituido o no substituido, en
especial un ligando 1,3-dieno,
n 1, 2 ó 3, presentando n, correspondientemente a
la valencia de M, el valor en el que el complejo de metaloceno de
la fórmula general (I) se presenta no cargado, significando
R^{6} y R^{7} alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo, alquilo
fluorado o arilo fluorado, respectivamente con 1 a 10 átomos de
carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto
arilo, y siendo
los restos X iguales o diferentes, y estando
unidos entre sí en caso
dado,
R^{1} a R^{5} hidrógeno, alquilo con 1 a 22
átomos de carbono, cicloalquilo o cicloalquenilo con 5 a 7
eslabones, que puede estar substituido, por su parte, por alquilo
con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 22 átomos de
carbono, arilo con 6 a 22 átomos de carbono, alquilarilo o
arilalquilo, pudiendo representar también dos restos adyacentes
conjuntamente grupos cíclicos saturados o insaturados que presentan
4 a 44 átomos de carbono, o Si(R^{8})_{3} con
R^{8} igual o diferente, puede ser alquilo con
1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10
átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de
carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o ariloxi con 6 a 10
átomos de carbono, y representa X o
significando los
restos
R^{9} a R^{13} hidrógeno, alquilo con 1 a 22
átomos de carbono, cicloalquilo o cicloalquenilo con 5 a 7
eslabones, que puede estar substituido, por su
parte, por alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
22 átomos de carbono, arilo con 6 a 22 átomos de carbono,
alquilarilo o arilalquilo, pudiendo representar también dos restos
adyacentes conjuntamente grupos cíclicos saturados o insaturados que
presentan 4 a 44 átomos de carbono, o
Si(R^{14})_{3} con
R^{14} igual o diferente, puede ser alquilo con
1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de
carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4
átomos de carbono o ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono,
o formando los restos R^{4} y Z conjuntamente
una agrupación -R^{15}-A-, en la
que
R^{15} es
=BR^{16}, =BNR^{16}R^{17}, =AlR^{16},
-Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{16}, =CO, =PR^{16} o
=P(O)R^{16}, siendo
R^{16}, R^{17} y R^{18} iguales o
diferentes respectivamente, y significando respectivamente un átomo
de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo trimetilsililo, un
grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo
fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10
átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un
grupo alquilariloxi con 7 a 15 átomos de carbono, un grupo
alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7
a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de
carbono, o un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, o
formando dos restos adyacentes un anillo saturado o insaturado que
presenta 4 a 15 átomos de carbono, respectivamente junto con los
átomos que los unen,
M^{1} silicio, germanio o estaño,
A -O-, -S-, =NR^{19}, =PR^{19},
-O-R^{19}, -NR^{19}_{2} o -PR^{19}_{2},
con
R^{19} independientemente entre sí, alquilo con
1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 18
átomos de carbono, o Si(R^{20})_{3},
R^{20} independientemente entre sí, alquilo con
1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, que
puede estar substituido, por su parte, con grupos alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, o cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono
o formando los restos R^{4} y R^{12}
conjuntamente una agrupación
-R^{15}-.
Los restos X en la fórmula general (I) son
preferentemente iguales, preferentemente flúor, cloro bromo,
alquilo con 1 a 7 átomos de carbono, en especial cloro, metilo o
bencilo.
De los complejos de metaloceno de la fórmula
general (I) son preferentes
De los compuestos de la fórmula (Ia) son
especialmente preferentes aquellos en los que
M significa titanio, circonio o hafnio,
X significa cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, fenilo, alcoxi o ariloxi,
n significa el número 1 ó 2, y
R^{1} a R^{5} significan hidrógeno o alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono.
De los compuestos de la fórmula (Ib) son
especialmente preferentes aquellos en los que
M significa titanio, circonio o hafnio,
X significa cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono o bencilo, o dos restos X representan un ligando butadieno
substituido o no substituido,
n significa el número 2, y
R^{1} a R^{5} significan hidrógeno, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono o Si(R^{8})_{3},
y
R^{9} a R^{13} significan hidrógeno, alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono o Si(R^{14})_{3},
o respectivamente dos restos R^{1} a R^{5}
y/o R^{9} a R^{13} significan un sistema de indenilo o un
sistema de indenilo substituido junto con el anillo de 5 átomos de
carbono.
En especial son apropiados los compuestos de la
fórmula (Ib), en los que los restos ciclopentadienilo son
iguales.
Son ejemplos de compuestos especialmente
apropiados, entre otros:
dicloruro de
bis(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
bis(pentametilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
bis(metilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
bis(etilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
bis(1-n-butil-3-metilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
bis(indenil)circonio,
dicloruro de
bis(tetrahidroindenil)circonio, y
dicloruro de
bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio,
así como los correspondientes compuestos de
dimetilcirconio.
De los compuestos de la fórmula (Ic) son
especialmente apropiados aquellos en los que
R^{1} a R^{9} son iguales o diferentes, y
significan hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono,
R^{5} y R^{13} son iguales o diferentes, y
representan hidrógeno, un grupo metilo, etilo,
iso-propilo o terc-butilo,
R^{3} y R^{11} significan alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, y
R^{2} y R^{10} significan hidrógeno,
o
dos restos adyacentes R^{2} y R^{3}, así como
R^{10} y R^{11}, representan conjuntamente grupos cíclicos que
presentan 4 a 44 átomos de carbono, saturados o insaturados,
R^{15} representa
o =BR^{16} o
=BNR^{16}R^{17},
M representa titanio, circonio o hafnio, y
X iguales o diferentes, representan cloro,
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, bencilo, fenilo o alquilariloxi
con 7 a 15 átomos de carbono.
Los compuestos de la fórmula (Ic) especialmente
apropiados son aquellos de la fórmula (Ic')
en la
que
los restos R' son iguales o diferentes, y
significan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o
cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, preferentemente metilo,
etilo, isopropilo o ciclohexilo, arilo con 6 a 20 átomos de
carbono, preferentemente fenilo, naftilo o mesitilo, arilaquilo con
7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono,
preferentemente 4-terc-butilfenilo o
3,5-di-terc-butilfenilo,
o arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono,
R^{5} y R^{13} son iguales o diferentes, y
representan hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente metilo, etilo, isopropilo,
n-propilo, n-butilo,
n-hexilo o terc-butilo,
y los anillos S y T son iguales o diferentes,
saturados, insaturados, o parcialmente saturados.
Los ligandos indenilo, o bien tetrahidroindenilo,
de metalocenos de la fórmula (Ic') están substituidos
preferentemente en posición 2, 2,4, 4,7, 2,4,7, 2,6, 2,4,6, 2,5,6,
2,4,5,6 ó 2,4,5,6,7, en especial en posición 2,4, siendo válida
para el lugar de substitución la siguiente nomenclatura:
Preferentemente se emplean como compuestos
complejos (Ic') complejos de bis-indenilo puenteados
en forma rac o pseudo-rac, tratándose, en el caso de
la forma pseudo-rac, de aquellos compuestos en los
cuales ambos ligandos indenilo están en disposición rac
relativamente entre sí, sin consideración de todos los demás
substituyentes del complejo.
Son ejemplos de compuestos complejos (Ic) y (Ic')
especialmente apropiados, entre otros,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(tetrahidroindenil)circonio,
dicloruro de
etilenbis(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
etilenbis(indenil)circonio,
dicloruro de
etilenbis(tetrahidroindenil)circonio,
dicloruro de
tetrametiletilen-9-fluorenilciclopentadienilcirconio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-terc-butil-5-metilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-terc-butil-5-etilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-isopropilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-terc-butilindenil)circonio,
dibromuro de
dietilsilandiilbis(2-metilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-metil-5-metilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-etil-5-isopropilciclopentadienil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de
metilfenilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de
metilfenilsilandiilbis(2-etil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de
difenilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de
difenilsilandiilbis(2-etil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de
metilfenilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,
dicloruro de
difenilsilandiilbis(2-metilindenil)hafnio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-propil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-i-butil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-propil-4-(9-fenantril)-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-[p-trifluormetilfenil]indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-[3',5'-dimetilfenil]indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)circonio,
dicloruro de
dietilsilandiilbis(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-propil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-isopropil-4-fenil-indenil)-(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-isopropil-4-(1-naftil)-indenil)-(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)-(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)-(2-etil-4-[4'-terc-butilfenil]-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)-(2-metil-4-[3',5'-bis-terc-butil-fenil]indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)-(2-metil-4-[1'-naftil]-indenil)-circonio,
y
dicloruro de
etilen(2-isopropil-4-[4'-terc-butilfenil]indenil)-(2-metil-4-[4'-terc-butilfenil]-indenil)-circonio,
así como los correspondientes compuestos de
dimetil-, monocloromono (alquilariloxi)- y
di(alquil-ariloxi)circonio.
En el caso de los compuestos de la fórmula
general (Id) se deben citar como especialmente preferentes aquellos
en los que
M representa titanio o circonio, en especial
titanio, y
X representa cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono o fenilo, o dos restos X representan un ligando butadieno
substituido o no substituido,
R^{15} representa
A representa
R^{1} a R^{3} y R^{5} representan
hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente
metilo, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15
átomos de carbono, o Si(R^{8})_{3}, o
representando dos restos adyacentes grupos cíclicos que presentan 4
a 12 átomos de carbono, siendo, de modo especialmente preferente,
todos los R^{1} a R^{3} y R^{5} metilo.
Otro grupo de compuestos de la fórmula (Id), que
son especialmente apropiados, son aquellos en los que
M representa titanio o cromo, preferentemente en
el grado de oxidación III, y
X representa cloro, alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono o fenilo, o dos restos X representan un ligando butadieno
substituido o no substituido,
R^{15} representa
A representa -O-R^{19},
-NR^{19}_{2} o -PR^{19}_{2},
R^{1} a R^{3} y R^{5} representan
hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3
a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, o
Si(R^{8})_{3}, o representando dos restos
adyacentes grupos cíclicos que presentan 4 a 12 átomos de
carbono.
La síntesis de tales compuestos complejos se
puede efectuar según métodos conocidos en sí, siendo preferente la
reacción de los aniones de hidrocarburo cíclicos,
correspondientemente substituidos, con halogenuros de titanio,
circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo o cromo.
Se describen ejemplos de procedimientos de
obtención correspondientes, entre otros, en Journal of
Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Otros compuestos orgánicos de metal de transición
B) apropiados son metalocenos, con al menos un ligando que se forma
a partir de un ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo con un
heterociclo condensado, estando substituido en los heterociclos al
menos un átomo de C por un heteroátomo, preferentemente del grupo
15 ó 16 del sistema periódico, y en especial por nitrógeno o
azufre. Se describen tales compuestos, a modo de ejemplo, en la WO
98/22486. Estos son, en especial:
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)-(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentalen)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-hidroazulenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-4-hidroazulenil)circonio.
Los compuestos orgánicos de metal de transición
B) apropiados según la invención son, además, complejos de
monociclopentadienilo, monoindenilo, monofluorenilo o
heterociclopentadienilo substituidos, de cloro, molibdeno o
wolframio, portando al menos uno de los substituyentes en el anillo
de ciclopentadienilo una función donador rígida, unida no sólo
exclusivamente a través de átomos de carbono o silicio con
hibridación sp^{3}. El enlace más directo con la función donador
contiene además al menos un átomo de carbono con hidridación sp o
sp^{2}, preferentemente uno a tres átomos de carbono con
hidridación sp^{2}. El enlace directo contiene preferentemente un
doble enlace insaturado, un compuesto aromático, o forma con el
donador un sistema heterocíclico parcialmente insaturado o
aromático.
El anillo de ciclopentadienilo en estos
compuestos de metal de transición puede ser también un ligando de
heterociclopentadienilo, es decir, el átomo de C, al menos uno,
puede estar substituido también por un heteroátomo del grupo 15 ó
16. En este caso, preferentemente un átomo de carbono del anillo de
5 eslabones está substituido por fósforo. En especial el anillo de
ciclopentadienilo está substituido con otros grupos alquilo, que
pueden formar también un anillo de cinco o seis eslabones, como por
ejemplo tetrahidroindenilo, indenilo, benzoindenilo o
fluorenilo.
Como donador entran en consideración grupo
funcionales neutros que contienen un elemento del grupo 15 ó 16 del
sistema periódico, por ejemplo amina, imina, carboxamida,
carboxilato, cetona (oxo), éter, tiocetona, fosfina, fosfito, óxido
de fosfina, sulfonilo, sulfonamida, o sistemas de anillo no
substituidos, substituidos o condensados, parcialmente insaturados,
heterocíclicos o heteroaromáticos.
Preferentemente se emplean complejos de
monociclopentadienilo, monoindenilo, monofluorenilo o
heterociclopentadienilo substituidos de la fórmula general (II)
donde las variables poseen el siguiente
significado:
M^{1B} cromo, molibdeno o wolframio,
Z^{1B} se describe mediante la siguiente
fórmula general (IIIa)
donde las variables poseen el siguiente
significado:
E^{1B}-E^{5B} carbono, o como
máximo uno de E^{1B} a E^{5B} fósforo o nitrógeno,
A^{1B} NR^{5B}R^{6B}, PR^{5B}R^{6B},
OR^{5B}, SR^{5B}, o un sistema de anillo no substituido,
substituido o condensado, parcialmente insaturado, heterocíclico o
heteroaromático,
R^{B} uno de los siguientes grupos:
y adicionalmente, si A^{1B} es un sistema de
anillo no substituido, substituido o condensado, parcialmente
insaturado, heterocíclico o heteroaromático,
también
significando
L^{1}, L^{2} silicio o carbono,
k 1 o, también 0 si A^{1B} es un sistema de
anillo no substituido, substituido o condensado, parcialmente
insaturado, heterocíclico o heteroaromático,
X^{1B}, independientemente entre sí, flúor,
cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20
átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el
resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,
NR^{15B}R^{16B}, OR^{15B}, SR^{15B}, SO_{3}R^{15B},
O(CO)R^{15B}, CN, SCN,
\beta-dicetonato, CO, BF_{4}, PF_{6}, o
aniones voluminosos no coordinativos,
R^{1B}-R^{6B},
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos
de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20
átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el
resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,
SiR^{17B}_{3}, pudiendo los restos orgánicos
R^{1B}-R^{6B} estar substituidos también por
halógeno, y pudiendo estar unidos respectivamente dos restos
R^{1B}-R^{6B} geminales o vecinales también
para dar un anillo de cinco o seis eslabones,
R^{17B}, independientemente entre sí,
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a
20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono,
alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a
20 átomos de carbono en el resto arilo, y pudiendo estar unidos
respectivamente dos restos R^{17B} geminales también para dar un
anillo de cinco o seis eslabones,
n^{1B} 1, 2 ó 3,
m^{1B} 1, 2 ó 3.
Como metal de transición M^{1B} entra en
consideración en especial cromo.
Z^{1B} es un sistema ciclopentadienilo
substituido, portando el resto
-R^{B}_{k}-A^{1B} una función donador unida
rígidamente. El anillo de ciclopentadienilo está unido al metal de
transición a través de un enlace \eta^{5}. El donador puede
presentar enlace coordinativo o no estar coordinado en posición 5.
De modo preferente, el donador está coordinado intramolecularmente
en el centro metálico.
E^{1B} a E^{5B} son preferentemente cuatro
átomos de carbono y un átomo de fósforo, o sólo átomos de carbono,
y de modo muy especialmente preferente todos los E^{1B} a
E^{5B} son iguales a carbono.
A^{1B} puede formar, por ejemplo junto con el
puente R^{B}, una amina, éter, tioéter o fosfina. No obstante,
A^{1B} puede representar también un sistema de anillo no
substituido, substituido o condensado, heterocíclico aromático, que
puede contener, además de eslabones de anillo de carbono,
heteroátomos del grupo oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. Son
ejemplos de grupos heteroarilo de 5 eslabones, que pueden contener,
además de átomos de carbono, uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o
un átomo de azufre u oxígeno como eslabones de anillo,
2-furilo, 2-tienilo,
2-pirrolilo, 3-isoxazolilo,
5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo,
5-isotiazolilo, 1-pirazolilo,
3-pirazolilo, 5-pirazolilo,
2-oxazolilo, 4-oxazolilo,
5-oxazolilo, 2-tiazolilo,
4-tiazolilo, 5-tiazolilo,
2-imidazolilo, 4-imidazolilo,
5-imidazolilo,
1,2,4-oxadiazol-3-ilo,
1,2,4-oxadiazol-5-ilo,
1,3,4-oxadiazol-2-ilo
o
1,2,4-triazol-3-ilo.
Son ejemplos de grupos heteroarilo de 6 eslabones, que pueden
contener uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo,
2-piridinilo, 2-fosfabenzolilo,
3-piridazinilo, 2-pirimidinilo,
4-pirimidinilo, 2-pirazinilo,
1,3,5-triazin-2-ilo
y
1,2,4-triazin-3-ilo,
1,2,4-triazin-5-ilo
o
1,2,4-triazin-6-ilo.
En este caso, los grupos heteroarilo cíclicos de 5 y 6 eslabones
pueden estar substituidos también por alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10
átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 10 átomos de carbono en
el resto arilo, trialquilsililo o halógenos, como flúor, cloro o
bromo, o condensados con uno o varios compuestos aromáticos o
heteroaromáticos. Son ejemplos de grupos heteroarilo de 5 eslabones
benzocondensados 2-indolilo,
7-indolilo, 2-cumaronilo,
7-cumaronilo, 2-tionaftenilo,
7-tionaftenilo, 3-indazolilo,
7-indazolilo, 2-bencimidazolilo o
7-bencimidazolilo. Son ejemplos de grupos
heteroarilo benzocondensados de 6 eslabones
2-quinolilo, 8-quinolilo,
3-cinolilo, 8-cinolilo,
1-ftalacilo, 2-quinazolilo,
4-quinazolilo, 8-quinazolilo,
5-quinoxalilo, 4-acridilo,
1-fenantridilo o 1-fenacilo. Se
extrajo denominación y numeración de heterociclos de L. Fieser y M.
Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3ª edición revisada,
editorial Chemie, Weinheim 1957. En una forma de realización
preferente, A^{1B} es un sistema de anillo no substituido,
substituido o condensado, heteroaromático, o NR^{5B}R^{6B}. En
este caso son preferentes sistemas sencillos, que son fácilmente
accesibles y económicos, y son seleccionados a partir de los
siguientes grupos:
Como substituyentes R^{18B} a R^{27B} entran
en consideración los mismos restos que se describen para
R^{1B}-R^{16B} y halógenos, como por ejemplo
flúor, cloro o bromo, pudiendo estar unidos, en caso dado, también
dos restos vecinales R^{18B} a R^{27B} para dar un anillo de 5 ó
6 eslabones, y también por halógenos, como flúor, cloro o bromo.
Los restos R^{18B} a R^{27B} preferentes son hidrógeno, metilo,
etilo, n-propilo, n-butilo,
terc-butilo, n-pentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo, naftilo,
bifenilo y antranilo, así como flúor, cloro y bromo. Como
substituyentes orgánicos de Si entran en consideración especialmente
grupos trialquilsililo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto
alquilo, en especial grupos trimetilsililo. De modo muy
especialmente preferente, A^{1B} es un quinolilo no substituido o
substituido, por ejemplo alquilsubstituido, en especial enlazado en
posición 8, por ejemplo 8-quinolilo,
8-(2-metilquinolilo),
8-(2,3,4-trimetilquinolilo),
8-(2,3,4,5,6,7-hexametil-quinolilo.
Este es muy fácilmente sintetizable, y proporciona simultáneamente
muy buenas actividades.
El enlace rígido R^{B} entre el anillo de
ciclopentadienilo y el grupo funcional A^{1B} es un dirradical
orgánico, constituido por unidades de carbono y/o silicio con una
longitud de cadena de 1 a 3. R^{B} puede estar unido con L^{1} o
con CR^{9} en A^{1B}. Debido a la fácil aptitud para síntesis,
la combinación de R^{B} es preferentemente igual a CH=CH o
1,2-fenileno con Z igual a NR^{5B}R^{6B}, así
como R^{B} es igual a CH_{2}, C(CH_{3})_{2} o
Si(CH_{3})_{2}, y A^{1B} es igual a
8-quinolilo no substituido o substituido, o
2-piridilo no substituido o substituido. También
son muy fácilmente accesibles sistemas sin puente R^{B}, en los
que k es igual a 0. En este caso, el A^{1B} preferente es
quinolilo no substituido o substituido, en especial
8-quinolilo.
El número n^{1B} de ligandos X^{1B} depende
del grado de oxidación del metal de transición M^{1B}. Por
consiguiente, en general no se puede indicar el número n^{1B}.
Los grados de oxidación de metales de transición M^{1B} en
complejos con actividad catalítica son conocidos por el especialista
en la mayor parte de los casos. Cromo, molibdeno y wolframio se
presentan muy probablemente en el grado de oxidación +3. No
obstante, también se pueden emplear complejos cuyo grado de
oxidación no corresponde al del catalizador activo. Tales complejos
se pueden reducir u oxidar después correspondientemente mediante
activadores apropiados. Preferentemente se emplean complejos de
cromo en el grado de oxidación +3.
El complejo de metal de transición de la fórmula
I se puede presentar como compuesto monómero, dímero o trímero,
siendo entonces I 1, 2 ó 3. En este caso, por ejemplo uno o varios
ligandos X pueden puentear dos centros metálicos M^{1B}.
Los complejos preferentes son, por ejemplo,
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-metil-4-metilciclopentadienilcromo
(III),
dicloruro de
(8-quinolil)-3-isopropil-5-metilciclopentadienilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-3-terc-butil-5-metilciclopentadienilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)tetrahidroindenil-cromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)indenil-cromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-metilindenil-cromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-isopropilindenil-cromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-etilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-terc-butilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-benzoindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-quinolil)-2-metilbenzoindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2-metil-4-metilciclopentadienilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-tetrahidroindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-indenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2-isopropilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2-etilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2-terc-butilindenilcromo
(III),
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-benzoindenilcromo
(III) o
dicloruro de
1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilbenzoindenilcromo
(III).
La obtención de ligandos ciclopentadienilo
funcionales es conocida desde hace tiempo. Se describen diversas
vías de síntesis para estos ligandos complejos, por ejemplo, por M.
Enders et al. en Chem. Ber. (1996), 129,
459-463 o P. Jutzi y U. Siemeling en J. Organomet.
Chem. (1995), 500, 175-185.
Los complejos metálicos, en especial los
complejos de cromo, se pueden obtener de manera sencilla si se hace
reaccionar las correspondientes sales metálicas, como por ejemplo
cloruros metálicos, con el anión ligando (por ejemplo de manera
análoga a la de los ejemplos de la DE 197 10615).
Los compuestos de metal de transición B)
apropiados según la invención son, además, compuestos de imidocromo
de la fórmula general (III),
donde las variables tienen el siguiente
significado:
R^{C} R^{1C}C=NR^{2C}, R^{1C}C=O,
R^{1C}C=O(OR^{2C}), R^{1C}C=S,
(R^{1C})_{2}P=O, (OR^{1C})_{2}P=O,
SO_{2}R^{1C},
R^{1C}R^{2C}C=N, NR^{1C}R^{2C} o
BR^{1C}R^{2C}, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
cicloalquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20
átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo
con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, y 6 a 20 átomos
de carbono en el resto arilo, si éste está unido a un átomo de
carbono, pudiendo portar los restos orgánicos R^{1C} y R^{2C}
también substituyentes inertes.
X^{1C}, independientemente entre sí, flúor,
cloro, bromo, yodo, NR^{3C}R^{4C},
NP(R^{3C})_{3}, OR^{3C},
OSi(R^{3C})_{3}, SO_{3}R^{3C},
OC(O)R^{3C}, \beta-dicetonato,
BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, o aniones voluminosos débilmente
coordinativos o no coordinativos,
R^{1C}-R^{4C},
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de
carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el resto
alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, hidrógeno, si
éste está unido a un átomo de carbono, pudiendo portar los restos
orgánicos R^{1C} a R^{4C} también substituyentes inertes,
n^{1C} 1 ó 2,
m^{1C} 1, 2 ó 3, presentando m^{1C},
correspondientemente a la valencia de Cr, el valor en el que el
complejo de metaloceno de la fórmula general (II) se presenta no
cargado,
L^{1C} un donador neutro, e
y 0 a 3.
Se describen tales compuestos y su obtención, por
ejemplo, en la WO 01/09148.
Otros compuestos orgánicos de metal de transición
B) apropiados son complejos de metal de transición con un ligando
macrocíclico tridentado.
En especial, también son apropiados como
compuestos orgánicos de metal de transición B) compuestos de la
fórmula general (IV)
donde las variables tienen el siguiente
significado:
M^{1D} un metal de transición de los grupos
3-12 del sistema periódico,
Z^{1D}-Z^{3D} un dirradical,
seleccionado a partir del siguiente grupo
significando
E^{1D}-E^{3D} silicio o
carbono,
A^{1D}-A^{3D} nitrógeno o
fósforo,
R^{1D}-R^{9D} hidrógeno,
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 7 átomos
de carbono, que puede portar, por su parte, un grupo arilo con 6 a
10 átomos de carbono como substituyente, alquenilo con 2 a 20 átomos
de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo con 1 a
10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono
en el resto arilo, SiR^{10D}_{3}, pudiendo estar substituidos
los restos orgánicos R^{1D}-R^{9D} por
halógeno(s) y otros grupos funcionales, que pueden portar
preferentemente elementos de los grupos 15 y/o 16 del sistema
periódico de los elementos, y pudiendo estar unidos respectivamente
R^{1D}-R^{9D} geminales o vecinales también
para dar un anillo de cinco o seis eslabones,
X^{1D}, independientemente entre sí, flúor,
cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20
átomos de carbono, alquilarilo con 1 a 10 átomos de carbono en el
resto alquilo y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,
NR^{10D}_{2}, OR^{10D}, SR^{10D}, SO_{3}R^{10D},
OC(O)R^{10D}, CN, SCN, =O,
\beta-dicetonato, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-},
o aniones voluminosos no coordinativos,
R^{10D}, independientemente entre sí,
hidrógeno, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo de 5
a 7 eslabones, que puede portar, por su parte, un grupo arilo con 6
a 10 átomos de carbono como substituyente, alquenilo con 2 a 20
átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, alquilarilo
con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo y 6 a 20 átomos de
carbono en el resto arilo, y pudiendo estar unidos respectivamente
R^{10D} también para dar un anillo de cinco o seis eslabones,
y
n^{1D} un número de 1 a 4, en el que el
complejo de metaloceno de la fórmula general (IV) se presenta no
cargado.
Los compuestos orgánicos de metal de transición
de la fórmula (IV) preferentes son:
tricloruro de
[1,3,5-tri(metil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo,
tricloruro de
[1,3,5-tri(etil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo,
tricloruro de
[1,3,5-tri(octil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo,
tricloruro de
[1,3,5-tri(dodecil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo,
y
tricloruro de
[1,3,5-tri(bencil)-1,3,5-triazaciclohexano]cromo.
Como componente B) se pueden emplear también
mezclas de diversos compuestos orgánicos de metal de
transición.
Además, el producto sólido catalizador contiene
preferentemente como componente C) al menos un compuesto que forma
cationes.
Los compuestos que forman cationes C) apropiados,
que son aptos, mediante reacción con el compuesto orgánico de metal
de transición B), para transformar el mismo en un compuesto
catiónico, son, por ejemplo, compuestos del tipo de un aluminoxano,
un ácido de Lewis fuerte neutro, un compuesto iónico con catión
ácido de Lewis, o un compuesto iónico con ácido de Brönsted como
catión. En el caso de complejos de metaloceno como compuesto
orgánico de metal de transición B), los compuestos que forman
cationes C) se denominan también, frecuentemente, compuestos que
forman iones metalocenio.
Como aluminoxanos se pueden emplear, a modo de
ejemplo, los compuestos descritos en la WO 00/31090. Son
especialmente apropiados compuestos de aluminoxano de cadena
abierta o cíclicos, de las fórmulas generales (V) o (VI)
significando R^{21} un grupo alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo, y
representando m un número entero de 5 a 30, preferentemente 10 a
25.
La obtención de estos compuestos oligómeros de
alumoxano se efectúa habitualmente mediante reacción de una
disolución de trialquilaluminio con agua. Por regla general, los
compuestos oligómeros de aluminoxano obtenidos en este caso se
presentan como mezclas de moléculas cíclicas de diferente longitud,
tanto lineales, como también cíclicas, de modo que m se debe
considerar valor medio. Los compuestos de aluminoxano se pueden
presentar también en mezcla con otros alquilos metálicos,
preferentemente con alquilos de aluminio.
Además se pueden emplear como componente C), en
lugar de compuestos de aluminoxano de las fórmulas generales (V) o
(VI), también aluminoxanos modificados, en los cuales los restos
hidrocarburo o átomos de hidrógeno están substituidos parcialmente
por restos alcoxi, ariloxi, siloxi o amida.
Se ha mostrado ventajoso emplear el compuesto
orgánico de metal de transición B) y los compuestos de aluminoxano
en cantidades tales, que la proporción molar entre aluminio del
compuesto de alumoxano y el metal de transición del compuesto
orgánico de metal de transición B) se sitúa en el intervalo de 10:1
a 1000:1, preferentemente de 20:1 a 500:1, y en especial en el
intervalo de 30:1 a 400:1.
Son preferentes como ácidos de Lewis fuertes,
neutros, los compuestos de la fórmula general (VII)
(VII),M^{2}X^{1}X^{2}X^{3}
en la
que
M^{2} significa un elemento del grupo 13 del
sistema periódico, en especial B, Al o Ga, preferentemente B,
X^{1}, X^{2} y X^{3} representan hidrógeno,
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de
carbono, alquilarilo, arilalquilo, alquilo halogenado o arilo
halogenado, respectivamente con 1 a 10 átomos de carbono en el
resto alquilo, y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo, o
flúor, cloro, bromo o yodo, en especial arilos halogenados,
preferentemente pentafluorfenilo.
Se citan otros ejemplos de ácidos de Lewis
fuertes, neutros, en la WO 00/31090.
Son especialmente preferentes los compuestos de
la fórmula general (VII), en la que X^{1}, X^{2} y X^{3} son
iguales, preferentemente
tris(pentafluorfenil)borano.
Los ácidos de Lewis fuertes neutros, que son
apropiados como compuestos que forman cationes C), son también los
productos de reacción de la reacción de un ácido borónico con dos
equivalentes de un trialquilo de aluminio, o los productos de
reacción de un trialquilo de aluminio con dos equivalentes de un
compuesto de carbono fluorado, en especial perfluorado, como
pentafluorfenol o ácido
bis-(pentafluorfenil)-borínico.
Son apropiados como compuestos iónicos con
cationes ácidos de Lewis los compuestos salinos de catión de la
fórmula general (VIII)
(VIII),[(Y^{a+})Q_{1}Q_{2}....Qz]^{d+}
en los
que
Y significa un elemento del grupo 1 a 16 del
sistema periódico de los elementos,
Q_{1} a Qz representan restos con carga
negativa simple, como alquilo con 1 a 28 átomos de carbono, arilo
con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, alquilo
halogenado, arilo halogenado, respectivamente con 6 a 20 átomos de
carbono en el resto arilo y 1 a 28 átomos de carbono en el resto
alquilo, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, que puede estar
substituido, en caso dado, con grupos alquilo con 1 a 10 átomos de
carbono, halógeno, alcoxi con 1 a 28 átomos de carbono, ariloxi con
6 a 15 átomos de carbono, grupos sililo o mercaptilo,
a representa números enteros de 1 a 6,
z números enteros de 0 a 5,
d corresponde a la diferencia a - z, siendo d, no
obstante, mayor o igual a 1.
Son especialmente apropiados cationes carbonio,
cationes oxonio, y cationes sulfonio, así como complejos metálicos
de transición catiónicos. En especial se deben citar el catión
trifenilmetilo, el catión plata, y el catión
1,1'-dimetilferrocenilo. Preferentemente, éstos
poseen contraiones no coordinativos, en especial compuestos de
boro, como se citan también en la WO 91/09882, preferentemente
borato de tetraquis(pentafluorfenilo).
También se pueden añadir sales con aniones no
coordinativos mediante reunión de un compuesto de boro o aluminio,
por ejemplo un alquilo de aluminio, con un segundo compuesto, que
se puede unir mediante reacción de dos o más átomos de boro o
aluminio, por ejemplo agua, y un tercer compuesto, que forma un
compuesto iónico inonizante, por ejemplo trifenilclorometano, con el
compuesto de boro o aluminio. Adicionalmente, se puede añadir un
cuarto compuesto, que reacciona igualmente con el compuesto de boro
o aluminio, por ejemplo pentafluorfenol.
Los compuestos iónicos con ácidos de Brönsted
como cationes tienen, de modo preferente, contraiones igualmente no
coordinativos. Como ácidos de Brönsted son preferentes en especial
derivados de amina o anilina protonados. Los cationes preferentes
son N,N-dimetilanilinio,
N,N-dimetilciclohexilamonio y
N,N-dimetilbencilamonio, así como derivados de los
dos citados en último lugar.
Los compuestos iónicos C) preferentes son, sobre
todo, tetraquis(pentafluorfenil)boratos de
N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de
N,N-dimetil-ciclohexilamonio, o
tetraquis-(pentafluorfenil)borato de
N,N-dimetilbencilamonio.
También pueden estar unidos entre sí dos o más
aniones borato, como en el dianión
[(C_{6}F_{5})_{2}B-C_{6}H_{4}-B(C_{6}F_{5})_{2}]^{2-},
o el anión borato puede estar unido a la superficie del soporte a
través de un puente con un grupo funcional apropiado.
Otros compuestos que forman cationes C)
apropiados están alistados en la WO 00/31090.
La cantidad de ácidos de Lewis fuertes, neutros,
compuestos iónicos con cationes ácidos de Lewis, o compuestos
iónicos con ácidos de Brönsted como cationes, asciende
preferentemente a 0,1 hasta 20 equivalentes, preferentemente 1 a 10
equivalentes, referido al compuesto orgánico de metal de
transición.
Los compuestos que forman cationes C) apropiados
con compuestos de boro-aluminio, como
di[bis(pentafluorfenilboroxi)]metilalano. Los
correspondientes compuestoss de boro-aluminio son
dados conocer, a modo de ejemplo, en la WO 99/06414.
También se pueden emplear mezclas de todos los
compuestos que forman cationes C) citados anteriormente. Las
mezclas preferentes contienen aluminoxanos, en especial
metilaluminoxano, y un compuesto iónico, en especial uno que
contenga el anión tetraquis(pentafluorfenil)borato,
y/o un ácido de Lewis fuerte neutro, en especial
tris(pentafluorfenil)borano.
Preferentemente se emplean tanto el compuesto
orgánico de metal de transición B), como también los compuestos que
forman cationes C), en un disolvente, siendo preferentes
hidrocarburos aromáticos con 6 a 20 átomos de carbono, en especial
xilenos y tolueno.
El producto sólido catalizador puede contener
adicionalmente como otro componente D) un compuesto metálico de la
fórmula general (IX)
(IX),M^{3}(R^{22})_{r}(R^{23})_{s}(R^{24})_{t}
en la
que
M^{3} significa un metal alcalino o
alcalinotérreo, o un metal del grupo 13 del sistema periódico, es
decir, boro, aluminio, galio, indio o talio,
R^{22} significa hidrógeno, alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo
o arilalquilo, respectivamente con 1 a 10 átomos de carbono en el
resto alquilo, y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,
R^{23} y R^{24} significan hidrógeno,
halógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15
átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo o alcoxi,
respectivamente con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, y
6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,
r significa un número entero de 1 a 3,
y
s y t significan números enteros de 0 a 2,
correspondiendo la suma r + s + t a la valencia de M^{3},
no siendo idéntico el componente D) al componente
C). También se pueden emplear mezclas de diversos compuestos
metálicos de la fórmula (IX).
De los compuestos metálicos de la fórmula general
(IX) son preferentes aquellos en los que
M^{3} significa litio, magnesio o aluminio,
y
R^{23} y R^{24} representan alquilo con 1 a
10 átomos de carbono.
Los compuestos metálicos especialmente
preferentes de la fórmula (IX) son
n-butil-litio,
n-butil-n-octil-magnesio,
n-butil-n-heptilmagnesio,
tri-n-hexil- aluminio,
triisobutilaluminio, trietil-aluminio y
trimetilaluminio, y mezclas de los mismos.
Si se emplea un compuesto metálico D), éste está
contenido preferentemente en el sistema catalizador en una cantidad
tal, que la proporción molar de M^{3} a partir de la fórmula (IX)
respecto a metal de transición M a partir del compuesto orgánico de
metal de transición B) asciende de 800:1 a 1:1, en especial de 200:1
a 2:1.
Por regla general se emplea el producto sólido
catalizador junto con otro compuesto metálico D') de la fórmula
general (IX), pudiéndose diferenciar éste del compuesto o
compuestos metálicos D) empleados en la obtención de producto
sólido catalizador para la polimerización o copolimerización de
olefinas. También es posible, en especial si el producto sólido
catalizador no contiene componente C), que el sistema catalizador
contenga, adicionalmente al producto sólido de catalizador, uno o
varios compuestos que forman cationes, que son iguales o diferentes
a compuestos que forman cationes, contenidos eventualmente en el
producto sólido catalizador.
En principio, para la obtención de los productos
sólidos catalizadores según la invención se fija al menos uno de
los componentes B) o C) sobre el soporte mediante fisisorción, o
también mediante una reacción química, esto significa un enlace
covalente de los componentes, con grupos reactivos de la superficie
de soporte. El orden de adición de componente soporte, componente
B), y, en caso dado, componente C), es arbitrario. Los componentes
B) y C) se pueden añadir independientemente entre sí, o también de
manera simultánea. Tras los pasos de procedimiento aislados se
puede lavar el producto sólido con disolventes inertes apropiados,
como hidrocarburos alifáticos o aromáticos.
En una forma de realización preferente se pone el
contacto el compuesto orgánico de metal de transición B) con el
compuesto que forma cationes C) en un disolvente apropiado,
obteniéndose habitualmente un producto de reacción soluble, un
aducto o una mezcla. Después se puede poner en contacto el preparado
obtenido de este modo con la hidrotalcita calcinada A), en caso
dado tratada previamente, y se elimina el disolvente completa o
parcialmente. Preferentemente se obtiene entonces el producto
sólido catalizador en forma de un polvo libremente fluido. Se
describen ejemplos para la realización técnica del anterior
procedimiento en la WO 96/00243, la WO 98/40419 o la WO 00/05277.
Otra forma de realización preferente consiste en generar en primer
el lugar el compuesto que forma cationes C) sobre la hidrotalcita
calcinada A), y poner en contacto a continuación este compuesto que
forma cationes soportado con el compuesto orgánico de metal de
transición B).
Además es posible polimerizar previamente el
producto sólido catalizador con \alpha-olefinas,
preferentemente 1-alquenos lineales con 2 a 10
átomos de carbono, y en especial con etileno o propileno, y emplear
entonces el producto sólido catalizador prepolimerizado resultante
en la verdadera polimerización. La proporción molar de producto
sólido catalizador empleado en la prepolimerización respecto a
monómero a añadir por polimerización se sitúa habitualmente en el
intervalo de 1:0,1 a 1:200.
Además, se puede añadir como aditivo, durante o
tras la obtención del sistema catalizador soportado, una cantidad
reducida de una olefina, preferentemente una
\alpha-olefina, a modo de ejemplo
vinilciclohexano, estireno o fenildimetilvinilsilano, como
componente modificante, un antiestático, o un compuesto inerte
apropiado, como una cera o un aceite. En este caso, la proporción
molar de aditivos respecto a compuesto de metal de transición B)
asciende habitualmente de 1:1000 a 1000:1, preferentemente de 1:5 a
20:1.
La polimerización se puede llevar a cabo en masa,
en suspensión, en la fase gaseosa, o en un medio supercrítico, en
los reactores habituales, empleados para la polimerización de
olefinas. Esta se puede llevar a cabo de manera discontinua, o de
modo preferente continuamente, en una o varias etapas. Entran en
consideración procedimientos en disolución, procedimientos en
suspensión, procedimientos en fase gaseosa agitada, o
procedimientos de lecho fluidizado en fase gaseosa. Como
disolventes o agentes de suspensión se pueden emplear hidrocarburos
inertes, a modo de ejemplo iso-butano, o bien los
propios monómeros.
Las polimerizaciones se pueden llevar a cabo a
temperaturas en el intervalo de -60 a 300ºC, y presiones en el
intervalo de 0,5 a 3000 bar. Son preferentes temperaturas en el
intervalo de 50 a 200ºC, en especial de 60 a 100ºC, y presiones en
el intervalo de 5 a 100 bar, en especial de 15 a 70 bar. En este
caso, los tiempos de residencia medios ascienden habitualmente de
0,5 a 5 horas, preferentemente de 0,5 a 3 horas. En la
polimerización se pueden emplear concomitantemente también
reguladores de peso molecular, a modo de ejemplo hidrógeno, o
aditivos habituales, como antiestáticos.
Los productos sólidos catalizadores según la
invención se distinguen por que presentan una productividad muy
elevada en la polimerización de olefinas, ofrecen ventajas en la
elaboración de polímeros tras la polimerización, y conducen
claramente a menos problemas con respecto a residuos de catalizador
en el polímero. Los polímeros obtenidos con el sistema catalizador
según la invención son apropiados preferentemente para aquellas
aplicaciones que requieren una pureza de producto elevada.
Para la caracterización de las muestras se
llevaron a cabo los siguientes ensayos:
Se determinó el contenido de elementos magnesio y
aluminio en las muestras disgregadas en una mezcla de ácido nítrico
concentrado, ácido fosfórico y ácido sulfúrico, con un
espectrómetro de emisión atómica de plasma (ICP-AES)
acoplado por inducción, de la firma Spectro, Kleve, Alemania, por
medio de las líneas espectrales a 277,982 nm para magnesio, y en
309,271 para aluminio.
Mediante adsorción de nitrógeno según DIN
66131.
Mediante porosimetría de mercurio según DIN
66131.
Se midió la distribución de tamaños de partícula
de las partículas en dispersión en isopropanol magnitudes D10, D50
y D90 se debe entender los valores porcentuales de diámetro,
referidos a volumen. El valor D50 es simultáneamente la mediana de
distribución de tamaños de partícula.
La pérdida por calcinado es la pérdida de peso
que experimenta una muestra, que se calienta en dos pasos, en
primer lugar durante 30 minutos a 200ºC en un armario secador, y
después durante 1 hora a 950ºC en un horno de mufla.
Se llevó a cabo la difractometría de rayos X por
medio de un difractómetro de polvo D 5000 de la firma Siemens en
reflexión con radiación Cu-K\alpha.
Se suspenden aproximadamente 20 g de producto
sólido a analizar en 250 ml de heptano, y se enfría la suspensión a
0ºC bajo agitación. A temperatura constante se añaden continuamente
durante 30 minutos 40 ml de una disolución 2 M de trietilaluminio
en heptano. Se recoge y se determina volumétricamente el etano que
se forma en este caso. El índice de OH es la cantidad molar de etano
formado/masa en el soporte empleado.
La humedad residual es el contenido en fracciones
volátiles, que resulta en una medida bajo atmósfera de gas inerte,
con un Mettler LJ 16 Moister Analyzer de la firma
Mettler-Toledo, Greifensee, Suiza.
La determinación del aumento de presión en la
filtración en fusión se efectuó mediante extrusión de polipropileno
en una extrusora de laboratorio standard (husillo de 3 zonas) a
265ºC a través de una chapa redonda de filtro metálico con tejido
de apoyo, con una anchura de malla de 5 mm, a una velocidad de paso
de 2 kg/h. En este caso se registró el aumento de presión durante 1
hora a la misma velocidad de paso de polipropileno sobre el
tiempo.
La determinación de la distribución de tamaños de
grano de grava de polipropileno se efectuó mediante análisis
granulométrico.
Según norma ISO 1133, a 230ºC y bajo un peso de
2,16 kg.
Se determinó la temperatura de fusión T_{m}
mediante medida por DSC según la norma ISO 3146, con un primer
calentamiento con una velocidad de calefacción de 20ºC por minuto
hasta 200ºC, una cristalización dinámica con una velocidad de
enfriamiento de 20ºC por minuto hasta 25ºC, y un segundo
calentamiento con una velocidad de calefacción de 20ºC por minuto,
de nuevo hasta 200ºC. La temperatura de fusión es entonces la
temperatura a la que la curva de entalpía frente a la temperatura,
medida en el segundo calentamiento, presenta el máximo.
Se llevó a cabo una cromatografía de permeación
en gel (GPC) a 145ºC en 1,2,4-triclorobenceno,
empleándose una instalación GPC 150C de la firma Waters. La
valoración de los datos se efectuó con el software
Win-GPC de la firma
HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche
Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim. El
calibrado de las columnas se efectuó por medio de patrones de
polipropileno con pesos moleculares de 100 a 10^{7} g/mol.
Se determinaron media ponderal (M_{w}) y media
numérica (M_{n}) de pesos moleculares de polímeros. El valor Q es
la proporción de media ponderal (M_{w}) respecto a media numérica
(M_{n}).
Para la determinación de las fracciones solubles
en xileno se añadieron 5 g de polímero de propileno a 500 ml de
xileno destilado (mezcla de isómeros), que se había calentado
previamente a 100ºC. A continuación se calentó la mezcla al punto
de ebullición de xileno, y se mantuvo 60 minutos a esta temperatura.
Después se enfrió a 5ºC con un baño refrigerante en el intervalo de
20 minutos, y después se calentó de nuevo a 20ºC. Se mantuvo esta
temperatura durante 30 minutos. Se separó por filtración el
polímero precipitado. Se extrajeron exactamente 100 ml del
filtrado, y se eliminó el disolvente en el evaporador rotativo. Se
secó el residuo remanente durante 2 h a 80ºC/250 mbar, y se pesó
tras el enfriamiento.
Después se calculó la fracción soluble en xileno
según la fórmula
X_{L} = \frac{g \ x \ 500 \
x \ 100}{G \ x \
V}
con
X_{L} = fracción soluble en xileno en %,
g = cantidad encontrada en g,
G = pesada de producto en g, y
V = volumen de cantidad de filtrado empleada en
ml.
Se empleó como material soporte Puralox MG 61 de
la firma Condea Chemie GmbH. En este caso se trata de óxido mixto
de aluminio-magnesio calcinado durante 3 horas a
550ºC en un horno tubular giratorio, con un contenido en MgO de un
61% en peso, una superficie específica de 156 m^{2}/g, un volumen
de poro de 1,4 ml/g, y una distribución de tamaños de partícula que
está caracterizada por D10/D50/D90 de 21,1/44,0/71,0 \mum. Se
determinó en el material de partida una pérdida por calcinado de un
11,6% en peso. La figura 1 muestra un difractograma de rayos X de
óxido mixto de aluminio-magnesio.
En primer lugar se secaron durante 30 horas a
180ºC y 1 mbar, y a continuación se conservaron bajo atmósfera de
nitrógeno 100 g de Puralox MG 61. De este modo se redujo la pérdida
por calcinado a un 7,1% en peso.
Se disolvieron 153,2 mg (206,7 \mumoles) de
dicloruro de
rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(para-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
cuyo contenido en isómero meso se situaba por debajo del límite de
identificación por espectroscopía NMR, de un 5%, a temperatura
ambiente, en 9,1 ml de una disolución 4,75 M de MAO en tolueno de
la firma Albermale (correspondiente a 43,3 mmoles de Al). Se diluyó
la disolución con 7,2 ml de tolueno, y se agitó 1 h bajo exclusión
de aire a 25ºC. Se añadió esta disolución e porciones, bajo
agitación, a 10,05 g de óxido mixto de aluminio- magnesio calcinado,
tratado previamente en el ejemplo 1a), y una vez concluida la
adición se agitó la carga 10 minutos. A continuación se secó en el
intervalo de 4 horas a 40ºC y 10^{-3} mbar.
Se aislaron 12,64 g de un polvo libremente
fluido, de color rosa (humedad residual 2,0% en peso).
Se cargó con 10 l de propeno líquido un reactor
seco de 16 l, que se había barrido en primer lugar con nitrógeno, y
a continuación con propileno. Adicionalmente se introdujeron con
dosificación 5 Ndm^{3} de hidrógeno. Además se añadieron 8 ml de
una disolución de trietilaluminio al 20% en peso en una mezcla de
hidrocarburos desaromatizada de punto de ebullición elevado, de la
firma Witco, y se agitó la carga 15 minutos a 30ºC. A continuación
se introdujo en el reactor una suspensión de 600 mg de producto
sólido catalizador, obtenido en el ejemplo 1b), en 20 ml de una
mezcla de hidrocarburos desaromatizada de punto de ebullición
elevado, se calentó a la temperatura de polimerización de 65ºC, y
se mantuvo 1 h a esta temperatura. Se detuvo la polimerización
mediante descarga de monómeros, y se secó en vacío el polímero
obtenido. Se obtuvo un rendimiento de 2930 g de polipropileno,
correspondientes a una productividad de 4890 g de polipropileno/g de
producto sólido catalizador.
Se fraccionaron 100 g de polvo polímero con la
máquina granulométrica de análisis Haver EML 200 digital T, de la
firma Haver & Boecker, Oelde, Alemania. Se aislaron 10 mg por
debajo del fondo perforado con una anchura de malla de 100 \mum,
se fundieron en una mesa de fusión, y se analizaron con un
microscopio óptico. Sobre una superficie de 300 \mum x 1000
\mum se observaron en promedio cinco partículas no fundidas con
un diámetro entre 5 y 20 \mum.
Ejemplo comparativo
A
Se empleó como material soporte Sylopol 948, un
gel de sílice de la firma Grace. Se calcinó el gel de sílice 8 h a
700ºC.
Se repitió el ejemplo 1b), pero se disolvieron
154,7 mg (208,8 \mumoles) de metaloceno, que se había disuelto en
9,3 ml de disolución de MAO 4,75 M (correspondiente a 43,8 mmoles
de Al), y diluido con 11,1 ml de tolueno, con 10,14 mg de material
soporte del ejemplo comparativo A a).
Se repitió el ejemplo 1c), pero se emplearon 900
mg de producto sólido catalizador obtenido en el ejemplo
comparativo A b). Se obtuvieron 2780 g de polipropileno,
correspondientes a una productividad de 3090 g de polipropileno/g
de producto sólido catalizador.
Se tamizaron y analizaron 100 g de polvo polímero
como en el ejemplo 1c). Sobre una superficie de 300 \mum x 1000
\mum se observaron en promedio 20 partículas no fundidas con un
diámetro entre 5 y 50 \mum.
Se secaron 5000 g de Puralox MG 61 12 horas en
corriente de nitrógeno a 300ºC, y a continuación se conservaron
bajo atmósfera de nitrógeno. A continuación, la pérdida por
calcinado ascendía a un 7,5% en peso.
Se dispusieron 3000 g de Puralox MG 61 tratado
previamente en el ejemplo 2a), con D50 = 44 \mum y un volumen de
poro de 1,4 ml/g, bajo nitrógeno en un secador de husillo cónico
(capacidad 60 l). Paralelamente se disolvieron a temperatura
ambiente 40 g de dicloruro de
rac-dimetilsilandiilbis-2-metil-indenilcirconio
en 3000 g de una disolución 4,75 M de MAO en tolueno, de la firma
Albermale. A continuación se diluyó la disolución a un volumen total
de 5250 ml con 2024 ml de tolueno. La proporción de volumen total
de disolución respecto a volumen de poro de material soporte
ascendía a 1,25.
Se pulverizó la disolución de
metaloceno-MAO preparada de este modo sobre el
material soporte a temperatura ambiente a través de una tobera, con
agitación simultánea (velocidad de dosificación 5 l/h). A
continuación se eliminó el disolvente en vacío a 50ºC de temperatura
de camisa.
Se obtuvieron 4150 g de un polvo libremente
fluido, de color rosa.
El revestimiento de material soporte ascendía a
0,01 g de metaloceno/g de soporte, y 0,3 g de MAO/g de soporte.
El catalizador tenía una humedad residual de un
5,3% en peso.
Se empleó el catalizador soportado de metaloceno,
obtenido en el ejemplo 2b), para una homopolimerización de
propileno continua, en un reactor de fase gaseosa de 800 l
entremezclado verticalmente. El reactor contenía un lecho de polvo
de polipropileno finamente dividido, y se accionó con una producción
constante de aproximadamente 100 kg/h. La presión del reactor
ascendía a 24 bar, y la temperatura del reactor ascendía a 63ºC.
Por hora se añadieron 300 mmoles de triisobutilaluminio como
disolución 1 M en heptano. Se obtuvo una grava de polímero con una
densidad aparente de 490 g/l, un tamaño medio de partícula de 895
\mum, y un 2,3% en peso de partículas con un diámetro > 2 mm.
La productividad de catalizador ascendía a 8300 g de PP/g de
producto sólido catalizador.
El ensayo de filtración en fusión con el
polipropileno obtenido dio por resultado un aumento de presión de 8
bar/kg.
Ejemplo comparativo
B
Se empleó como material soporte Sylopol 948, un
gel de sílice de la firma Grace con D50 = 50 \mum, un volumen de
poro de 1,6 ml/g, y una pérdida por calcinado de un 8,4% en peso.
Se secó el gel de sílice 12 h a 300ºC en corriente de nitrógeno.
Tras el tratamiento se redujo la pérdida por calcinado a un 3,0% en
peso.
Se repitió el ejemplo 2b), pero se diluyó la
disolución de metaloceno-MAO con 2774 ml de tolueno
a un volumen total de 6000 ml, antes del pulverizado sobre el
material soporte tratado previamente en el ejemplo comparativo B a).
La proporción de volumen total de disolución respecto a volumen de
poro de material soporte ascendía a 1,25.
Se obtuvieron 4140 g de un polvo libremente
fluido, de color rosa.
El revestimiento de material soporte ascendía a
0,01 g de metaloceno/g de soporte, y 0,3 g de MAO/g de soporte.
El catalizador tenía una humedad residual de un
5,0% en peso.
Se repitió el ejemplo 2 c), pero se empleó el
producto sólido catalizador obtenido en el ejemplo comparativo B
b). Se obtuvo una grava de polímero con una densidad aparente de
470 g/l, un tamaño medio de partícula de 930 \mum, y un 2,8% en
peso de partículas con un diámetro > 2 mm. La productividad de
catalizador ascendía a 6100 g de PP/g de producto sólido
catalizador.
El ensayo de filtración en fusión con el
polipropileno obtenido dio por resultado un aumento de presión de
120 bar/kg.
Se secaron 20 g de Puralox MG 61 de la firma
Condea Chemie GmbH 8 horas a 180ºC y 1 mbar, se suspendieron en 100
ml de tolueno (abs.), y se mezclaron, en el intervalo de 30 minutos
bajo agitación, con 17,6 ml de una disolución 4,75 M de MAO en
tolueno de la firma Albermale (correspondiente a 79,3 mmoles de Al).
Una vez concluida la adición se agitó la suspensión 3 horas a
temperatura ambiente, y a continuación se filtró. Se secó la torta
de filtración en corriente de nitrógeno hasta alcanzar aptitud para
esparcido.
Rendimiento: 44,3 g.
Se mezclaron 280 mg de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio
(0,48 mmoles) con 4 ml de una disolución 4,75 M de MAO en tolueno
(19,0 mmoles) de la firma Albermale, y con 33,2 ml de tolueno
(abs.), y se agitó una hora a temperatura ambiente. Se dispusieron
sobre una frita 17,7 g de soporte desactivado del ejemplo 3 a)
(correspondiente a 8 g de Puralox MG 61) como columna con una
superficie lo más lisa posible, y se cubrieron con la disolución de
metaloceno/MAO. Se dejó fluir la disolución sin presión a través de
la columna hasta que la superficie de líquido entró en contacto con
la superficie de la columna. Se agitó la torta de filtración húmeda
con una espáátula, y se dejó reposar 3 h temperatura ambiente. A
continuación se extrajo la disolución residual, y se secó el
catalizador en corriente de nitrógeno hasta alcanzar aptitud para
esparcido.
Rendimiento: 11,5 g de polvo de color naranja
(humedad residual = 3,5% en peso).
Se dispuso en un autoclave de 10 l seco, que
contenía 100 g de grava de polímero, barrido con nitrógeno, una
mezcla de 18 mmoles de triisobutilaluminio (9 ml de disolución 2 M
en heptano) y 2 mmoles de hidruro de diisobutilaluminio (1 ml de
disolución 2 M en heptano). Se añadieron con dosificación 408 mg de
producto sólido catalizador, obtenido en el ejemplo 3b), en
contracorriente de nitrógeno a través de las tubuladuras de
llenado, y se cargó el autoclave con 7 l de propeno líquido. A
continuación se calentó el autoclave a 65ºC, y se llevó a cabo la
polimerización a esta temperatura. Después de 90 minutos se
interrumpió la polimerización mediante descarga de propeno
remanente, y se descargó el producto a través de la válvula de
escape.
Se obtuvieron 1980 g de grava de polipropileno
con buena morfología. La distribución de tamaños de grano de grava
era:
| < 0,1 mm | 0,1% en peso |
| > 0,1 mm - < 0,2 mm | 0,5% en peso |
| > 0,2 mm - < 0,3 mm | 3,7% en peso |
| > 0,3 mm - < 0,5 mm | 43,6% en peso |
| > 0,5 mm - < 1,0 mm | 50,7% en peso |
| > 1,0 mm - < 2,0 mm | 1,5% en peso |
La productividad ascendía a 5030 g de PP/g de
producto sólido catalizador.
El polipropileno obtenido presentaba una
velocidad de flujo de fusión (MFR) de 6,5 g/10 min, una temperatura
de fusión T_{m} de 146,1ºC, un valor Q de 2,0, y una fracción
soluble en xileno de un 0,2% en peso.
Ejemplo comparativo
C
Se secaron 30 g de Sylopol 948, un gel de sílice
de la firma Grace, 8 horas a 180ºC y 1 mbar, se suspendieron en 150
ml de tolueno (abs.), y se mezclaron, en el intervalo de 30
minutos bajo agitación, con 26,4 ml de una disolución 4,75 M de MAO
en tolueno (124 mmoles) de la firma Albermale. Una vez concluida la
adición se agitó la suspensión 3 horas a temperatura ambiente, y se
filtró a continuación. Se secó la torta de filtración en corriente
de nitrógeno hasta alcanzar aptitud para esparcido.
Rendimiento: 68,4 g.
Se repitió el ejemplo 3 b), pero se emplearon
18,2 g (correspondientes a 8 g de Sylopol 948) de material soporte
desactivado, obtenido en el ejemplo comparativo C a).
Rendimiento: 13,8 g de polvo de color
naranja.
(Humedad residual = 16,9% en peso)
Se repitió el ejemplo 3 c), pero se emplearon 379
mg de producto sólido catalizador obtenido en el ejemplo
comparativo C b).
Se obtuvieron 830 g de grava de polipropileno con
buena morfología. La distribución de tamaños de grano de grava
era:
\newpage
| < 0,1 mm | 0,2% en peso |
| > 0,1 mm - < 0,2 mm | 0,4% en peso |
| > 0,2 mm - < 0,3 mm | 2,3% en peso |
| > 0,3 mm - < 0,5 mm | 17,0% en peso |
| > 0,5 mm - < 1,0 mm | 73,8% en peso |
| > 1,0 mm - < 2,0 mm | 6,3% en peso |
La productividad ascendía a 2640 g de PP/g de
producto sólido catalizador.
El polipropileno obtenido presentaba una
velocidad de flujo de fusión (MFR) de 6,2 g/10 min, una temperatura
de fusión T_{m} de 144,8ºC, un valor Q de 1,7, y una fracción
soluble en xileno de un 0,2% en peso.
Se calentaron 6 horas a 150ºC 100 g de Puralox MG
de la firma Condea Chemie GmbH. El soporte contenía a continuación
un índice de OH de 0,19 mmoles/g de soporte.
Se suspendieron 287,1 mg de
(nBu-Cp)_{2}ZrCl_{2} (firma Witco,
Eurecen 5031) en 4,1 ml de tolueno, se mezclaron con 18,6 ml de una
disolución 4,75 M de MAO en tolueno, de la firma Albermale, y se
agitaron 45 minutos. Se añadió la disolución de metaloceno/MAO a
14,2 g de soporte desactivado del ejemplo 4a) en el intervalo de 10
minutos, y se agitó de modo subsiguiente 60 minutos. Después se
secó el catalizador a temperatura ambiente a 10^{-3} mbar. Se
obtuvieron 20,2 g de un producto sólido amarillo
claro-beige.
Se introdujeron en un autoclave de 1 l, que se
había inertizado con argón, 400 ml de isobutano y 3 ml de una
disolución al 20% en peso de
butil-octil-magnesio en heptano
(correspondiente a 150 mg de
butil-octil-magnesio), y finalmente
se añadieron con dosificación 24,0 mg de producto sólido catalizador
obtenido en el ejemplo 4 b). Se polimerizó 90 minutos a 40 bar de
presión de etileno y 70ºC. Se interrumpió la polimerización
mediante descenso de presión, y se descargó el producto a través de
la válvula de escape. Se obtuvieron 400 g de polietileno.
Productividad: 16670 g de PE/g de producto sólido
catalizador
Ejemplo comparativo
D
Se calentaron 6 horas a 600ºC 100 g de ES 70 X,
un gel de sílice desecado por pulverizado de la firma Crosfield. El
soporte contenía a continuación un índice de OH de 0,15 mmoles/g de
soporte.
Se repitió el ejemplo 4 b), pero se emplearon
12,8 g de material soporte desactivado, obtenido en el ejemplo
comparativo D a), que presentaba aproximadamente el mismo índice de
OH que el soporte empleado en el ejemplo 4 b), 258,8 mg de
metaloceno y 16,7 ml de disolución de MAO 4,75 M. Se obtuvieron
18,0 g de un producto sólido amarillo
claro-beige.
Se repitió el ejemplo 4 c), pero se emplearon
24,8 mg de producto sólido catalizador obtenido en el ejemplo
comparativo D b). Se obtuvieron 300 g de polietileno.
Productividad: 12100 g de PE/g de producto sólido
catalizador
Se cargó con 3 l de propeno líquido un reactor
seco de 5 l, que se había barrido en primer lugar con nitrógeno, y
a continuación con propileno. Adicionalmente se introdujeron con
dosificación 5 Ndm^{3} de hidrógeno. Además se añadieron 23 ml de
una disolución de trietilaluminio al 20% en peso en una mezcla de
hidrocarburos desaromatizada de punto de ebullición elevado, de la
firma Witco, y se agitó la carga 15 minutos a 30ºC. A continuación
se introdujo en el reactor una suspensión de 250 mg de producto
sólido catalizador, obtenido en el ejemplo 1b), en 20 ml de una
mezcla de hidrocarburos desaromatizada de punto de ebullición
elevado, se calentó a la temperatura de polimerización de 65ºC, y
se mantuvo 1 h a esta temperatura. Se detuvo la polimerización
mediante descarga de monómeros, y se secó en vacío el polímero
obtenido. Se obtuvo un rendimiento de 887 g de polipropileno,
correspondientes a una productividad de 4890 g de polipropileno/g
de producto sólido catalizador. El polipropileno obtenido tenía una
temperatura de fusión T_{m} de 151,7ºC, un peso molecular medio
M_{w} de 493 000 g/mol, y un valor Q de 3,0. El contenido en
polipropileno atáctico ascendía a un 0,11%. No se pudo verificar
ningún depósito en el reactor.
Se empleó un óxido mixto de
aluminio-magnesio, que se obtuvo a partir del
material inicial, como el óxido mixto de
aluminio-magnesio del ejemplo 1 a). El calcinado se
efectuó del mismo modo que en el ejemplo 1 a), pero se calcinó 3
horas a 250ºC. El óxido mixto de aluminio-magnesio
calcinado obtenido tenía una superficie específica de 81 m^{2}/g y
un volumen de poro de 1,14 ml/g. La pérdida por calcinado ascendía
a un 38,1% en peso. El fraccionado del óxido mixto de
aluminio-magnesio calcinado a través de una torre de
tamizado dio por resultado la siguiente distribución de tamaños de
partícula: < 25 \mum 28% en peso, < 45 \mum 47,8% en peso,
y < 90 \mum 88,4% en peso. La figura 2 muestra un
difractograma de rayos X de óxido mixto de
aluminio-magnesio parcialmente calcinado.
Se secaron 100 g de óxido mixto de
aluminio-magnesio como en el ejemplo 1 a), y a
continuación se conservaron bajo atmósfera de nitrógeno. De este
modo se redujo la pérdida por calcinado a un 33,6% en peso.
La carga del soporte se efectuó como en el
ejemplo 1b), pero se diluyó con 5,9 ml de tolueno.
Se aislaron 12,7 g de un polvo libremente fluido,
de color rosa (humedad residual 2,3% en peso).
Se repitió el ejemplo 5. Se obtuvo una
productividad de 4,36 kg de polipropileno/g de producto sólido
catalizador.
El polipropileno obtenido tenía una temperatura
de fusión T_{m} de 151,7ºC, un peso molecular medio M_{w} de
507 000 g/mol, y un valor Q de 4,1. El contenido en polipropileno
atáctico ascendía a un 0,24%. No se pudo verificar ningún depósito
en el reactor.
Se procedió como en el ejemplo 6, pero se calcinó
el óxido mixto de aluminio-magnesio 3 horas a
800ºC. El óxido mixto de aluminio-magnesio calcinado
obtenido tenía una superficie específica de 138 m^{2}/g y un
volumen de poro de 1,59 ml/g. La pérdida por calcinado ascendía a
un 3,74% en peso. La distribución de tamaños de partícula,
determinada mediante fraccionado a través de una torre de tamizado,
era: < 25 \mum 27,7% en peso, < 45 \mum 48,8% en peso, y
< 90 \mum 90,3% en peso. La figura 3 muestra un difractograma
de rayos X de óxido mixto de aluminio-magnesio.
Se secaron 100 g de óxido mixto de
aluminio-magnesio como en el ejemplo 1 a), y a
continuación se conservaron bajo atmósfera de nitrógeno. De este
modo se redujo la pérdida por calcinado a un 1,47% en peso.
La carga del soporte se efectuó como en el
ejemplo 1b), pero se diluyó con 14,9 ml de tolueno.
Se aislaron 12,5 g de un polvo libremente fluido,
de color rosa (humedad residual 0,97% en peso).
Se repitió el ejemplo 5. Se obtuvo una
productividad de 4,16 kg de polipropileno/g de producto sólido
catalizador.
El polipropileno obtenido tenía una temperatura
de fusión T_{m} de 155,1ºC, un peso molecular medio M_{w} de
247 000 g/mol, y un valor Q de 2,9. El contenido en polipropileno
atáctico ascendía a un 0,3%. No se pudo verificar ningún depósito
en el reactor.
Ejemplo comparativo
E
Se procedió como en el ejemplo 6, pero se empleó
el material de partida no calcinado. Este tenía una superficie
específica de 236 m^{2}/g y un volumen de poro de 1,12 ml/g. La
pérdida por calcinado ascendía a un 45,6% en peso. La distribución
de tamaños de partícula, determinada mediante fraccionado a través
de una torre de tamizado, era:
< 25 \mum 53,4% en peso, < 45 \mum 96,8% en peso, y < 90 \mum 100% en peso. La figura 4 muestra un difractograma de rayos X de material de partida no calcinado.
< 25 \mum 53,4% en peso, < 45 \mum 96,8% en peso, y < 90 \mum 100% en peso. La figura 4 muestra un difractograma de rayos X de material de partida no calcinado.
La carga del soporte se efectuó como en el
ejemplo 1b), pero se diluyó con 2,8 ml de tolueno, y se emplearon
154,1 mg de metaloceno.
Se aislaron 12,8 g de un polvo libremente fluido,
de color rosa (humedad residual 2,02% en peso).
Se repitió el ejemplo 5. Se obtuvo una
productividad de 2,04 kg de polipropileno/g de producto sólido
catalizador.
El polipropileno obtenido tenía una temperatura
de fusión T_{m} de 152,1ºC, un peso molecular medio M_{w} de
285 000 g/mol, y un valor Q de 4,4. El contenido en polipropileno
atáctico ascendía a un 0,42%. No se pudo verificar ningún depósito
en el reactor.
Se secaron 5 g de Puralox MG 61 8 horas a 180ºC y
1 mbar, y a continuación se conservaron bajo atmósfera de
nitrógeno.
Se disolvieron 130,3 mg de
dicloro-[1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil]-cromo
(350 mmoles) en 9,2 ml de una disolución 4,75 M de MAO en tolueno,
de la firma Albermale (correspondiente a 43,75 mmoles de Al), y se
agitaron 15 minutos a temperatura ambiente (Cr:Al = 1:125).
Se añadió esta disolución, bajo agitación,
directamente sobre el óxido mixto de
aluminio-magnesio tratado previamente en el ejemplo
4 a), y se agitó la carga una hora una vez concluida la adición. Se
dejó reposar dos horas la mezcla de reacción obtenida de este modo,
y a continuación se secó bajo vacío a temperatura ambiente. Se
obtuvo un polvo violeta claro.
Se introdujeron en un autoclave de 1 l, que se
había inertizado con argón, 400 ml de isobutano y 80 mg de
butil-litio (como disolución 0,1 M en heptano), y
finalmente se añadieron con dosificación 342 mg de producto sólido
catalizador obtenido en el ejemplo 4 b). Se polimerizó 60 minutos a
40 bar de presión de etileno y 70ºC. Se interrumpió la
polimerización mediante descenso de presión, se descargó el
producto a través de la válvula de escape, y se mezcló con
disolución metanólica de HCl (15 ml de ácido clorhídrico concentrado
en 50 ml de metanol). A continuación se añadieron 250 ml de
metanol, se separó por filtración el polímero blanco producido, se
lavó con metanol y se secó a 70ºC. Se obtuvieron 400 g de
polietileno.
Productividad: 1200 g de PE/g de producto sólido
catalizador
Claims (10)
1. Producto sólido catalizador para la
polimerización de olefinas, que contiene
A) al menos una hidrotalcita calcinada a
temperaturas por encima de 180ºC, y
B) al menos un compuesto orgánico de metal de
transición.
2. Producto sólido catalizador según la
reivindicación 1, siendo la hidrotalcita calcinada en forma de
partículas, y presentando un diámetro medio de partícula D50 de 10
a 200 \mum.
3. Producto sólido catalizador según la
reivindicación 1 ó 2, empleándose como hidrotalcita calcinada un
óxido mixto de aluminio-magnesio.
4. Producto sólido catalizador según las
reivindicaciones 1 a 3, que contiene adicionalmente
C) al menos un compuesto que forma cationes.
5. Producto sólido catalizador según la
reivindicación 4, siendo el compuesto que forma cationes C) un
compuesto de aluminoxano de cadena abierta o cíclico, de la fórmula
general (V) o (VI)
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
R^{21} significa un grupo alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, y m representa un número entero de 5 a 30.
6. Producto sólido catalizador según las
reivindicaciones 1 a 5, conteniendo el producto sólido catalizador
como componente D) adicional uno o varios compuestos metálicos de
la fórmula general (IX)
(IX),M^{3}(R^{22})_{r}(R^{23})_{s}(R^{24})_{t}
en la
que
M^{3} significa un metal alcalino o
alcalinotérreo, o un metal del grupo 13 del sistema periódico,
R^{22} significa hidrógeno, alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, arilo con 6 a 15 átomos de carbono, alquilarilo
o arilalquilo, respectivamente con 1 a 10 átomos de carbono en el
resto alquilo, y 6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,
R^{23} y R^{24} significan hidrógeno,
halógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 15
átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo o alcoxi,
respectivamente con 1 a 10 átomos de carbono en el resto alquilo, y
6 a 20 átomos de carbono en el resto arilo,
r significa un número entero de 1 a 3,
y
s y t significan números enteros de 0 a 2,
correspondiendo la suma r + s + t a la valencia de M^{3}.
\newpage
7. Producto sólido catalizador prepolimerizado,
que contiene un producto sólido catalizador según las
reivindicaciones 1 a 6 y 1-alquenos lineales con 2
a 10 átomos de carbono, introducidos por polimerización, en
proporción másica de 1:0,1 a 1:200.
8. Empleo de un producto sólido catalizador según
las reivindicaciones 1 a 7 para la polimerización o
copolimerización de olefinas.
9. Procedimiento para la obtención de
poliolefinas mediante polimerización o copolimerización de olefinas
en presencia de un producto sólido catalizador según las
reivindicaciones 1 a 7.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
empleándose, como monómeros en la polimerización, propileno o una
mezcla de monómeros constituida por propileno, etileno y/o
1-alquenos con 2 a 12 átomos de carbono, que
presenta al menos un 50% en moles de propileno.
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