JP2006512410A - 有機金属遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物、触媒組成物、及びこれらを用いたポリオレフィンの製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 式(I)
【化1】
で表され、M1が元素周期表の第III、IV、V又はVI族の元素又はランタノイド、Xが水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−NR6N7を意味し、2個のX基が相互に結合していてもよく、nがM1の酸化数マイナス2に対応する1〜4の自然数であり、R1が水素又はC1−C40基し、R2がアリール基又はC2−C40ヘテロ芳香族基、R3が水素又はC1−C40基を意味し、又はR2とR3とが一緒に環状基を形成し、R4が水素又はC1−C40基、R5がC1−C40基、及びZがCR8R9−CR10R11で表される2価の基、R8、R9、R10及びR11が同一又は異なり、それぞれ水素又はC1−C40基を意味する有機金属遷移金属化合物。
Description
M1が元素周期表の第III、IV、V又はVI族の元素又はランタノイドを意味し、
Xがそれぞれ同一であっても異なってもよく、それぞれハロゲン、水素、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C6-C22アリール、アルキル部分の炭素原子数が1〜10、及びアリール部分の炭素原子数が6〜22のアルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−NR6N7を意味し、2個のX基が相互に結合していてもよく、
nがM1の酸化数マイナス2に対応する1〜4の自然数であり、
R1が水素又はC1−C40基を意味し、
R2が置換又は無置換のC6−C40アリール基又はO、N、S及びPから成る群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC2−C40ヘテロ芳香族基を意味し、
R3が水素又はC1−C40基を意味し、又は
R2とR3とが一緒に環状基を形成し、
R4が水素又はC1−C40基を意味し、
R5がC1−C40基を意味し、及び
ZがCR8R9−CR10R11で表される2価の基を意味し、R8、R9、R10及びR11が同一又は異なり、それぞれ水素又はC1−C40基を意味する有機金属遷移金属化合物に関する。
M1が元素周期表第4族元素を、
nが2を、
R1がC1−C10アルキルを、
R3が水素又はC1−C10アルキルを、
R4が水素又はC1−C10アルキルを、
R5がC1−C10アルキルを、
ZがCH2−CH2を意味し、
この他の符号が式(I)について上述した定義を有すると好ましい。
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,7−トリメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,6,7−トリメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,7−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−6,7−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−7−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,7−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−6,7−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−5,7−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−6,7−ジメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,7−トリメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
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1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,7−ジメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−6,7−ジメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−7−メチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,7−ジメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−6,7−ジメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−7−メチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,7−ジメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−6,7−ジメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−(2−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,7−トリメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,6,7−トリメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
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1,2−エタンジイルビス(2−エチル−6,7−ジメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,7−ジメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−6,7−ジメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−5,7−ジメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−6,7−ジメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−(3−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,7−トリメチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,6,7−トリメチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,7−ジメチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−6,7−ジメチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−7−メチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,7−ジメチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−6,7−ジメチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−(4−トリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
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1,2−エタンジイルビス(2,5,7−トリメチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,6,7−トリメチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
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1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,7−ジメチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−6,7−ジメチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−7−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,7−ジメチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−6,7−ジメチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
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1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−6,7−ジメチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
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1,2−エタンジイルビス(2,5,7−トリメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,6,7−トリメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
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1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,7−ジメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
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1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−5,7−ジメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−6,7−ジメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,7−トリメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,6,7−トリメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,7−ジメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−6,7−ジメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−7−メチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,7−ジメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−6,7−ジメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−5,7−ジメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−6,7−ジメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,6,7−トリメチル−4−(2,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(3,4−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,7−ジメチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−6,7−ジメチル−4−(2,4−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(2,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−7−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,7−ジメチル−4−(3,4−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−6,7−ジメチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(2,4−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−(2,5−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−5,7−ジメチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−6,7−ジメチル−4−(3,4−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,7−トリメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,6,7−トリメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,7−ジメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−6,7−ジメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,7−ジメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−6,7−ジメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−5,7−ジメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−6,7−ジメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−7−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−7−メチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−(9−フェナントリル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(p−トリメチルシリルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(p−トリメチルシリルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(p−トリメチルシリルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−7−メチル−4−(p−トリメチルシリルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(p−トリメチルシリルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−(p−トリメチルシリルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−(p−トリメチルシリルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(3,5−ジフェニルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(3,5−ジフェニルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−7−メチル−4−(3,5−ジフェニルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−エチル−5,6,7−トリメチル−4−(3,5−ジフェニルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−7−メチル−4−(3,5−ジフェニルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−n−ブチル−5,6,7−トリメチル−4−(3,5−ジフェニルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−プロピル−7−メチル−4−(3,5−ジフェニルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−イソプロピル−5,6,7−トリメチル−4−(3,5−ジフェニルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(2,3,4−トリメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(2,3,4−トリメチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(p−secブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(p−sec−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(p−シクロヘキシシルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(p−シクロヘキシシルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,7−ジメチル−4−(p−シクロヘキシシルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2,5,6,7−テトラメチル−4−(p−シクロヘキシシルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−(2−(5−メチル)チエニル)−7−メチル−4−(3,5−ジフェニルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
1,2−エタンジイルビス(2−(2−(5−メチル)フリル)−7−メチル−4−(p−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド。
R1はC1−C10アルキル、
R3は水素、又はC1−C10アルキル、
R4は水素、又はC1−C10アルキル、
R5はC1−C10アルキル、
ZはCH2−CH2、及び
R2は式(I)の定義と同様の基を意味する。
M2は元素周期表の第13族元素、特にB、Al 又はBa、好ましくはBであり、
X1、X2及びX3は、それぞれ相互に独立に水素、C1−C10アルキル、C6-C15アリール、アルキル基中の炭素原子数が1〜10個であり、かつアリール基中の炭素原子数が6〜20個のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである。
Yが元素周期表の第1〜16族の元素、
Q1〜Qzが、単一のマイナス電荷を有する基、例えばC1−C28アルキル、C6−C15アリール、アリール基の炭素原子数が6〜20及びアルキル基の炭素原子数が1〜28のアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、及びハロアリール、置換基としてC1−C10アルキル基を有していてもよいC3−C10シクロアルキル、ハロゲン、C1−C28アルコキシ、C6−C15アリールオキシ、シリル又はメルカプチル基を意味し、
aが1〜6の整数、
zが0〜5の整数、
dがa−zの差である1以上の数を意味する塩状の化合物を含む。
M3はアルキル金属、アルカリ土類金属、又は周期表第13族の金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、イリジウム又はタリウムを意味し、
M13は水素、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、アルキル部分の炭素原子数が1〜10であり、かつアリール部分の炭素原子数が6〜20のアルキルアリール又はアリールアルキルを意味し、
R14及びR15は、それぞれ同一又は異なり、水素、ハロゲン、C1−C10アルキル、C6−C15アリール、及びそれぞれアルキル部分の炭素原子数が1〜10、及びアリール部分の炭素原子数が6〜20のアルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシを意味し、
rは1〜3の整数であり、
s及びtは、0〜2の整数であり、r+s+tの和がM3の価数に対応する。
M3がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムを意味し、
R14及びR15が、それぞれC1−C10アルキルを意味する化合物が好ましい。
第二の成分: 1個以上の酸性水素原子を有する1種類以上の非荷電化合物、
第三の成分: 1種類以上の担体、好ましくは無機酸化物担体、及び任意に
第四の成分:塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素複素環基。
R16は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、C1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、C1−C10アルコキシ、C6−C20アリール、C6−C20ハロアリール、C6−C20アリールオキシ、C7−C40アリールアルキル、C7−C40ハロアリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、C7−C40ハロアルキルアリール又はOSiR17 3基であり、
上記R17は、同一であっても異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、C1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、C1−C10アルコキシ、C6−C20アリール、C6−C20ハロアリール、C6−C20アリールオキシ、C7−C40アリールアルキル、C7−C40ハロアリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、C7−C40ハロアルキルアリール、好ましくはハロゲン、C1−C8アルキル又はC7−C20アリールアルキルを意味し、及び
R4はホウ素又はアルミニウム、好ましくはアルミニウムを示す。
R18は、同一でも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、ホウ素不含有C1−C40基、例えばC1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、C1−C10アルコキシ、C6−C20アリール、C6−C20ハロアリール、C6−C20アリールオキシ、C7−C40アリールアルキル、C7−C40ハロアリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、C7−C40ハロアルキルアリール、及びSi(R20)3基又はCH(SiR20 3)2基を意味し、
R20基は、ホウ素不含有C1−C40基、例えばC1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、C1−C10アルコキシ、C6−C20アリール、C6−C20ハロアリール、C6−C20アリールオキシ、C7−C40アリールアルキル、C7−C40ハロアリールアルキル、C7−C40アルキルアリール、C7−C40ハロアルキルアリールを意味し、
R19基は、二価C1−C40基、例えばC1−C20アルキレン、C1−C20ハロアルキレン、C6−C20アリーレン、C6−C20ハロアリーレン、C7−C40アリールアルキレン、C7−C40ハロアリールアルケン、C7−C40アルキルアリーレン、C7−C40ハロアルキルアリーレンであり、
Dは、元素周期表第16族の元素又はNR21基を意味し、
R21基とは水素又はC1−C20炭化水素基、例えばC1−C20アルキル又はC6−C20アリール、好ましくは酸素であり、
hは1又は2である。
空気と湿分との不存在下、アルゴン雰囲気下に、有機金属化合物の製造と取り扱いとを行い、触媒成分として使用した(Schlenk technique又はglove box)。必要な全ての溶媒をアルゴンでパージし、使用前にモレキュラーシーブにより乾燥させた。
ISO規格3146に準じ、DSC測定により融点Tmを測定した。すなわち、第一の加熱工程で、加熱速度20℃/分で200℃まで加熱し、冷却速度20℃/分で25℃まで冷却して動的結晶化(dynamic crystallization)を行い、第二の加熱工程で、加熱速度20℃/分で再度200℃まで加熱した。融点は、エンタルピー対、第二加熱工程で測定された温度より得られた曲線の極大値に相当する温度であった。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)装置、Waters150Cを用い、1,2,4−トリクロロベンゼン中で、145℃においてGPCを行った。得られたデータを、HS-Entwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard- und Software mbH(Ober-Hilbersheim)製のソフトウェア、Win-GPCを用いて評価した。分子質量100〜107g/molのポリプロピレン標準によりカラム較正を行った。ポリマーの質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。質量平均分子量(Mw)対、数平均分子量(Mn)の割合をQ値として示す。
1,2−エチレンジイルビス(2,7−ジメチル−4(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド(1)の製造
a)2−クロロ−5−メチルプロピオフェノン(1a)の製造
43.8g(329mmol)の塩化アルミニウム、及び34.66g(274gmmol)の4−クロロトルエンを反応容器に配置し、26.6g(287mmol)の塩化プロピオニルと混合した。通常程度のHClガスが発生した。この反応混合物を50℃にて4時間撹拌し、次いで350mlの氷水と、35mlの濃塩酸の混合物中に注入した。水相を、それぞれ200mlの塩化メチレンで2度抽出した。有機相を合わせて、200mlの水、200mlのNaHCO3溶液及びNaCl溶液で洗浄し、MgSO4にて乾燥した。溶媒を除去し、オイルポンプにより減圧乾燥することにより、47.06gの(1a)を得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):7.60−7.10(m、3H、arom−H)、2.94(m、2H、CH2−H)、2.32(s、3H、CH3)、1.18(t、3H、CH3)。
47.0g(257mmol)の2-クロロ-7-メチルプロピオフェノン(1a)、及び21.2ml(765gmmol)のホルムアルデヒド水溶液を反応容器に配置し、515mlの水中に10.3g(257mmol)のNaOHを含む水溶液を30分間にわたり添加した。反応混合物を40℃にて2時間激しく撹拌した。次いで各相を分離し、水相を200mlの塩化メチレンで2度抽出した。有機相を合わせて、200mlの希塩酸で洗浄し、次いでMgSO4にて乾燥した。溶媒を除去し、オイルポンプにより減圧乾燥することにより、47.37gの(1b)を得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):7.39−7.05(m、3H、arom−H)、5.97、5.57(dd、2H、CH2−H)、2.31(s、3H、CH3)、2.02(s、3H、CH3)。
349gの濃硫酸を65℃の反応容器に配置し、47.3g(243mmol)の2−クロロ−5−メチルメタクリロフェノン(1b)を2時間にわたり滴下した。得られた混合物を65℃にて更に30分間撹拌し、次いで室温に冷却した。反応混合物を800gの氷水に注入した。褐色がかった緑色の懸濁液が生成し、これをそれぞれ300mlのジエチルエーテルで3回抽出した。有機相を合わせて300mlのNaHCO3溶液、300mlの水及び300mlの飽和NaCl溶液で洗浄し、次いで次いでMgSO4にて乾燥した。溶媒を除去し、オイルポンプにより減圧乾燥することにより、39.29gの(1b)を得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):7.50−7.00(m、2H、arom−H)、3.32、3.21(dd、2H、CH2−H)、2.70(m、1H、CH−H)、2.28(s、3H、CH3)、1.30(d、3H、CH3)。
13.4g(68.8mmol)の7−クロロ−2,4−メチル-1-インダノン(1c)、14.71g(82.6mmol)の4−tert-ブチルフェニルホウ酸、16.05g(151mmol)の炭酸ナトリウム、及び188mlのエチレングリコール及び30.7mlの水を、保護ガス雰囲気下の反応容器中に装填し、混合物を80℃に加熱した。激しく撹拌しながら、77mg(0.343mmol)の酢酸パラジウムと、25mlの水中にTPPTS(0.6モル)を含む1.7ml(1.01mmol)の水溶液とを含む、新たに製造された触媒溶液を反応成分に添加し、反応が完了するまで3時間にわたり反応混合物を還流した。室温に冷却した後、エチレングリコール相を合計量900mlのトルエンで3回抽出した。トルエン相を合わせて、合計量250mlの塩化ナトリウム溶液で2回洗浄し、150gの硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、次いでオイルポンプにより減圧蒸留し、18.59gの(1d)を得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):7.39−7.19(m、6H、arom−H)、3.30(dd、2H、CH2−H)、2.68(m、1H、CH-H)、2.60(dd、1H、CH2−H)、2.35(s、3H、CH3)、1.34(s、9H、tert−ブチル−H)、1.27(d、3H、CH3)。
2.09g(55.3mmol)のホウ水素化ナトリウム、18.59g(55.3mmol)の2,4−ジメチル−7−(4’−tert−ブチルフェニル)−1−インダノン(1d)、及び51mlのトルエンを反応容器中に配置した。50℃において、9.8mlのメタノールをゆっくりと添加し、得られた反応混合物を50℃にて3時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後、35mlの2N硫酸を添加し、得られた混合物を30分間撹拌した。相を分離した後、有機相を合計量60mlの2N硫酸で2回洗浄した。溶媒の大部分を除去し、残留物を200mlのトルエン中に採取し、0.2gのp−トルエンスルホン酸と混合した。反応が完了するまで1.5時間にわたり還流することにより、水分離剤を用いて反応混合物から水を留去した。反応混合物を、100mlの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、残留物をオイルポンプを用いて減圧乾燥させた。これにより16.8gの所望の生成物が得られた(1e)。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):7.50−6.97(m、6H、arom−H)、6.70(s、1H、オレフィン−H)、3.24(s、2H、CH2−H)、2.35(s、3H、CH3)、2.15(s、3H、CH3)、1.36(s、9H、tert−ブチル−H)。
5.4g(19.54mmol、純度92%(GC))の2,7−ジメチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデン(1e)、及び25mlのテトラヒドロフラン(THF)を反応容器中に配置し、7.8mlのn−ブチルリチウム溶液(トルエン中2.5M)と0℃にて混合した。温度が10℃に上昇した。反応混合物を室温にて1時間撹拌し、次いで−40℃の3.0g(9.3mmol)の1,2−ビス(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)エタンの3.5mlのTHF中の溶液に滴下した。得られた反応混合物を−20℃にて1時間撹拌し、更に室温にて一晩撹拌した。次いで、溶媒を減圧下に除去し、残留物を100mlのトルエン中に採取した。有機相を50mlの2N水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、それぞれ50mlの水で4回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した。これにより、7.4gの粗生成物が得られた。同粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物(1f)の精製画分を収量1.9gで得た。
GC−MSM+=578
1.8g(3.1mmol)のリガンド(1f)と18mlのジエチルエーテルとを反応容器に配置し、tert−ブチルリチウムのペンタン溶液4.2ml(ペンタン中1.5M)と0℃にて混合した。更に、10mlのジエチルエーテルを添加して黄色懸濁液を生成させた。懸濁液を室温にて一晩撹拌した。0℃にて、1.10g(3.42mmol)のジルコニウム四塩化ジメトキシエタン錯体を添加した。室温に暖めた後、10mlのジエチルエーテルを添加し、反応混合物を室温にて8時間撹拌した。減圧下に溶媒を完全に除去し、残留物、すなわち2.5gの粗製の錯体を150mlのトルエンと、80℃にて混合した。セライト層による濾過の後、トルエン溶液蒸発させて約8mlとし、5mlのn−ヘプタンと混合した。−30℃で固体が沈殿し、これをろ過し、NMRで分析し、次いで廃棄した。濾液を再度完全に蒸発させ、30mlのトルエン/5mlのヘプタンに100℃で溶解し、不溶性残留物を再度濾過した。透明な濾液を約15mlまで蒸発させ、10mlのヘプタンと混合し−30℃で一日保存した。沈殿した結晶をG3フリットを用いて濾過し、1mlのヘプタンで洗浄し、減圧乾燥した。これにより0.2gの錯体(1)が得られた。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):1.30、1.32(18H,t−Bu−H),2.19(6H,Me−H)、2.34(6H、Me−H),3.7、4.1(2×4H)、6.6(2H)、6.9−7.8(12H、aromat.H)。
実施例1により得られた0.206mmolの1,2−Et(2,7−Me2−4−(p-tBu−Ph)−1−Ind)2ZrCl2(1)を、MAO(Albemarle製、30質量%濃度のトルエン溶液)に室温にて添加した。得られた溶液を室温にて一晩放置し、次いで10.9mlのトルエンで希釈した。得られた希釈溶液を注意深く10gのシリカに添加した(Grace製の600℃でか焼したSylopol948、)。担体材料に対して、着色された溶液が均一に分配されることを確認することに特に注意を払った。10分後、オイルポンプによる減圧中の触媒懸濁液から、ほとんどの溶媒が
除去された。固体触媒の揮発性成分含有率が5質量%未満に低下するまで得られた易流動性の触媒粉体をオイルポンプにより減圧乾燥した。
触媒を製造するために実施例1で使用したメタロセンの代わりに1,2−Et(2−Me−4−(p-tBu−Ph)−1−Ind)2ZrCl2を使用した以外は実施例2と同様の操作を繰り返した。
触媒を製造するために実施例1で使用したメタロセンの代わりに1,2−Et(2,4,7−Me3−1−Ind)2ZrCl2を使用した以外は実施例2と同様の操作を繰り返した。
3リットルの液体プロペンを装填した容量5リットルの反応器で単独重合を行った。装填を行う前に、窒素を用いて反応器を不活性雰囲気とした。トリエチルアミンを20質量%濃度でExsol(Witco製)中に含む溶液2.4mlを、反応器中のプロペンに添加し、混合物を30℃にて15分間撹拌した。実施例2により得られた触媒500gを20mlのExsol中に含む懸濁液を反応器に導入した。反応温度を65℃に上昇させ、この温度を60分間保持した。反応器からの気体放出を行うことにより重合を停止させた。減圧下にポリマーを一晩乾燥させた。重合結果と、ポリマーの分析結果を下表に記載する。
1.5リットルの液体プロペンを装填した容量2リットルの反応器で単独重合を行った。装填を行う前に、窒素を用いて反応器を不活性雰囲気とした。トリエチルアミンを20質量%濃度でExsol(Witco製)中に含む溶液1.7mlを、反応器中に添加し、混合物を30℃にて15分間撹拌した。比較例Aにより得られた触媒600gを20mlのExsol中に含む懸濁液を反応器に導入した。反応温度を65℃に上昇させ、この温度を60分間保持した。反応器からの気体放出を行うことにより重合を停止させた。減圧下にポリマーを一晩乾燥させた。
重合用の触媒として比較例Bで製造した触媒930mgを使用した以外は比較例Cと同様の操作により重合を行った。
Claims (9)
- 式(I)
M1が元素周期表の第III、IV、V又はVI族の元素又はランタノイドを意味し、
Xが同一であっても異なってもよく、それぞれハロゲン、水素、C1−C20アルキル、C2−C20アルケニル、C6-C22アリール、アルキル部分の炭素原子数が1〜10、及びアリール部分の炭素原子数が6〜22のアルキルアリール又はアリールアルキル、−OR6又は−NR6N7を意味し、2個のX基が相互に結合していてもよく、
nがM1の酸化数マイナス2に対応する1〜4の自然数であり、
R1が水素又はC1−C40基を意味し、
R2が置換又は無置換のC6−C40アリール基又はO、N、S及びPから成る群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC2−C40ヘテロ芳香族基を意味し、
R3が水素又はC1−C40基を意味し、又は
R2とR3とが一緒に環状基を形成し、
R4が水素又はC1−C40基を意味し、
R5がC1−C40基を意味し、及び
ZがCR8R9−CR10R11で表される2価の基を意味し、R8、R9、R10及びR11が同一又は異なり、それぞれ水素又はC1−C40基を意味する有機金属遷移金属化合物。 - M1が元素周期表の第IV族の元素を意味し、
nが2であり、
R1がC1−C10基を意味し、
R3が水素又はC1−C10アルキル基を意味し、
R4が水素又はC1−C10アルキル基を意味し、
R5がC1−C10基を意味し、及び
ZがCH2−CH2を意味する、
請求項1に記載の式(I)で表される有機金属遷移金属化合物。 - R1がC1−C10基を意味し、
R3が水素又はC1−C10アルキル基を意味し、
R4が水素又はC1−C10アルキル基を意味し、
R5がC1−C10基を意味し、及び
ZがCH2−CH2を意味する、
請求項3に記載の式(II)で表されるビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物。 - 請求項1又は2に記載の少なくとも1種類の有機金属遷移金属化合物と、カチオン形成化合物としての少なくとも1種類の助触媒とを含むオレフィン重合のための触媒組成物。
- 更に担体を含む、請求項5に記載の触媒組成物。
- 請求項5又は6に記載の触媒組成物の存在下に、少なくとも1種類のオレフィンの重合又は共重合を行うことによりポリオレフィンを製造する方法。
- 有機金属遷移金属化合物を製造するために、請求項3又は4に記載されたビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物を使用する方法。
- 請求項3又は4に記載されたビスシクロペンタジエニル配位子を有する化合物又はこれから得られたビスアニオンと、遷移金属化合物とを反応させる工程を含む、有機金属遷移金属化合物の製造方法。
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