CN105358588B - 使用取代茂金属催化剂的方法和由其得到的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用具有在4位处被C1‑C10烷基取代的两个茚基配体的桥连的铪过渡金属茂金属催化剂化合物，生产丙烯聚合物的方法，其中3位是氢(假设桥连位置被计算为一个位置)，和桥连原子是掺入到含3，4，5或6个硅和/或碳原子的环状基团内的碳或硅，所述环状基团构成了环状环，其中该丙烯聚合物具有1)大于40％乙烯基链端，相对于全部不饱和链端，2)Tm大于或等于70℃；3)Mw为3000至300,000g/mol，和4)g′vis小于或等于0.90。

Description

使用取代茂金属催化剂的方法和由其得到的产品
发明人：Jo Ann M.CANICH,Peijun JIANG
优先权
本申请要求2013年7月17日提交的USSN 61/847,442和2013年7月17日提交的USSN61/847,464的优先权和权益。
发明领域
本发明涉及包含在4位取代的茚基配体的桥连茂金属化合物的用途，该桥连茂金属化合物能够生产乙烯基封端的聚合物，和由此生产的聚合物。
发明背景
α-烯烃，特别是含有约6-约20个碳原子的那些已经在制造洗涤剂或其他类型商业产品中用作中间体。这种α-烯烃也已用作共聚单体，特别是在线性低密度聚乙烯中用作共聚单体。典型地通过低聚乙烯，制造商业上生产的α-烯烃。较长链的α-烯烃，例如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的且可在官能化之后用作结构单元或者用作大分子单体。
也已经生产了乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固体和液体，典型地以供在聚合反应中用作支链。参见例如Rulhoff，Sascha和Kaminsky，(“通过采用茂金属/MAO催化剂的丙烯和线性乙烯低聚物(Cn＝26-28)的共聚具有不同微结构的确定支化聚(丙烯)的合成和表征”,Macromolecules，16，2006，第1450-1460页)，和Kaneyoshi，Hiromu等人(“通过变性转移配位聚合和原子转移自由基聚合的组合具有线性聚乙烯链段的嵌段和接枝共聚物的合成”,Macromolecules，38，2005，第5425-5435页)。
进一步地，美国专利No.4,814,540公开了在甲苯或己烷内具有甲基铝氧烷的双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆和双(四甲基正丁基环戊二烯基)二氯化铪，在有或无氢气的情况下，制造具有2-10的低聚合度的烯丙基类乙烯基封端的丙烯均-低聚物。这些低聚物并不具有高Mn和并不具有至少93％烯丙基类乙烯基不饱和部分。同样，这些低聚物缺少共聚单体且在低生产率下采用大过量的铝氧烷生产(摩尔比≥600Al/M；M＝Zr，Hf)。另外，在所有实施例中存在不小于60wt％溶剂(溶剂+丙烯为基础)。
Teuben等人(J.Mol.Catal.,62,1990，第277-287页)公开了[Cp*2MMe(THT)]+[BPh4](M＝Zr和Hf；Cp*＝五甲基环戊二烯基；Me＝甲基，Ph＝苯基；THT＝四氢噻吩)制造丙烯低聚物的用途。对于M＝Zr来说，在室温下获得具有最多C24的低聚物的宽产物分布(数均分子量(Mn)为336)。而对于M＝Hf来说，仅仅形成二聚体4-甲基-1-戊烯和三聚体4,6-二甲基-1-庚烯。占主导的封端机理似乎是β-甲基从增长的链转移回到金属中心上，这通过氘化标记研究来证明。
X.Yang等人(Angew.Chem.Intl Ed.Engl.,31，1992，第1375页)公开了在室温下制造的无定形、低分子量的聚丙烯，其中该反应显示出低活性和相对于所有不饱和度，具有90％烯丙基类乙烯基的产物，这通过1H NMR测定。之后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.,114，1992，第1025-1032页)公开了双(五甲基环戊二烯基)锆和双(五甲基环戊二烯基)铪用于聚合丙烯的用途并获得了导致具有“主要是烯丙基和异丁基封端的”链的低聚物和低分子量聚合物的β-甲基封端。正如美国专利No.4,814,540中的情况，所生产的低聚物不具有至少93％的烯丙基链端，和约500-约20,000g/mol的Mn(这通过1H NMR测量)，和该催化剂具有低的生产率(1-12,620g/mmol茂金属/hr；在产物内>3000wppm的Al)。
类似地，Small和Brookhart(Macromolecules,32，1999，第2322页)公开了吡啶基双酰胺基铁催化剂在低温聚合中生产低分子量无定形丙烯材料中的用途，所述低分子量无定形丙烯材料明显具有主要或仅仅2,1的链增长，借助β-氢基消除的链封端，和高含量的乙烯基端基。
Weng等人(Macromol Rapid Comm.2000，21，第1103-1107页)公开了在120℃下，采用在甲苯内的二甲基甲硅烷基双(2-甲基，4-苯基-茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷制造的具有最多约81％乙烯基封端的材料。该材料的Mn为约12,300(采用1H NMR测量)和熔点为约143℃。
Markel等人(Macromolecules,33，2000，第8541-8548页)公开了采用以甲基铝氧烷活化的Cp2ZrCl2和(C5Me4SiMe2NC12H23)TiCl2制造的梳形支化-嵌段聚乙烯。
Moscardi等人(Organometallics,20，2001，第1918页)公开了外消旋-二甲基甲硅烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)二氯化锆与甲基铝氧烷在间歇聚合丙烯生产材料中的用途，其中“…在任何[丙烯]处，烯丙基端基总是胜过(prevails over)任何其他端基”。在这些反应中，形态控制受到限制和约60％的链端是烯丙基。
Coates等人(Macromolecules,38，2005，第6259页)公开了在-20℃至+20℃下运行4小时的间歇聚合轮次中，使用用改性甲基铝氧烷活化的双(苯氧基亚胺)二氯化钛((PHI)2TiCl2)(MMAO；Al/Ti摩尔比＝200)，制备具有约100％烯丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯([rrrr]＝0.46-0.93)。对于这些聚合来说，将丙烯溶解在甲苯中，生成1.65M甲苯溶液。催化剂的生产率非常低(0.95-1.14g/mmol Ti/hr)。
JP 2005-336092 A2公开了使用诸如H2SO4处理过的蒙脱石，三乙基铝，三异丙基铝之类的材料，制造乙烯基封端的丙烯聚合物，其中将液体丙烯进料到在甲苯内的催化剂浆液中。这一工艺生产不具有显著量无定形材料的基本上全同立构的大分子单体。
美国专利No.6,897,261公开了通过共聚无规立构的支化大分子单体获得的烯烃接枝共聚物，其中该大分子单体衍生于选自下述中的单体：(1)丙烯和(2)丙烯与至少一种选自乙烯，具有4-20个碳原子的α-烯烃，环烯烃和苯乙烯类中的组合，且其中丙烯含量落在0.1mol％至100mol％之间，和所述大分子单体满足下述(a)和(b)：(a)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的它的重均分子量(Mw)落在400至200000之间；(b)它的乙烯基含量为该大分子单体内所有不饱和基团的至少70mol％，其中该大分子单体满足下述(i)，(ii)，和(iii)中的每一个：(i)大分子单体溶液粘度的温度依赖性(temperature dependency)(E2)对具有与该大分子单体相同类型的单体，相同的化学组成和相同的特性粘度的线性聚合物的溶液粘度的温度依赖性(E1)之比，E2/E1，满足下述关系式：1.0<E2/E1<2.5。
Rose等人(Macromolecules,41，2008，第559-567页)公开了不具有显著量异丁基链端的聚(乙烯-共-丙烯)大分子单体。这些在半间歇聚合中，采用用甲基铝氧烷(MMAO；Al/Ti摩尔比范围为150至292)活化的双(苯氧基亚胺)二氯化钛((PHI)2TiCl2)来制造(30psi在0℃下经30分钟加入到甲苯中的丙烯，接着在约0℃下在32psi过压的乙烯气体流速下2.3至4小时的聚合时间，生产Mn为约4,800至23,300的E-P共聚物)。在四种报道的共聚中，大致根据下述等式，烯丙基链端随增加的乙烯掺入而下降：
％(全部不饱和度中的)烯丙基链端＝-0.95(mol％掺入的乙烯)+100。
例如，对于含有29mol％乙烯的E-P共聚物来说，报道了65％烯丙基(与全部不饱和度相比)。这是所实现的最高烯丙基数。对于64mol％掺入的乙烯来说，仅仅42％的不饱和度是烯丙基。这些聚合的生产率范围为0.78×102g/mmol Ti/hr至4.62×102g/mmol Ti/hr。
在这一研究工作之前，Zhu等人(Macromolecules,35，2002，第10062-10070页和Macromolecules Rap.Commun.,24，2003，第311-315页)报道了采用受约束的几何形状的茂金属催化剂：用B(C6F5)3和MMAO活化的[C5Me4(SiMe2N-叔丁基)TiMe2制造的仅仅低(～38％)的乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物。
Janiak和Blank概述了涉及低聚烯烃的各种研究工作(Macromol.Symp.，236，2006，第14-22页)。
美国专利No.6,225,432公开了具有改进熔体强度和良好可加工性的支化聚丙烯组合物。该支化聚丙烯组合物具有小于4.0的多分散性和大于90℃的熔点。该聚丙烯组合物的重均支化指数g小于0.95。
WO2012/134715公开了生产含有长链支链和烯丙基链端的支化聚丙烯组合物的方法，然而很少几个聚合实施例含有大于50％烯丙基链端，且要求高的聚合温度(130℃)，以生产具有83％烯丙基端基的聚丙烯(实施例59)。另外，当使用非常庞大的活化剂时，仅仅实现大于50％烯丙基链端。使用不那么庞大的活化剂，二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐生产具有更多乙烯叉基(vinylidene)不饱和度对乙烯基不饱和度的聚合物。
WO2009/155471，WO2012/134719，和WO2012/134720公开了具有高含量烯丙基链端，不具有结晶度，和较低分子量的聚丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯共聚物。没有提及具有长链支化的聚合物。
然而，在商业规模上制造具有高含量烯丙基端基的支化聚烯烃的方法仍然是未知的。因此，需要生产烯丙基封端的支化聚烯烃的新方法，所述烯丙基封端的支化聚烯烃具有以高含量(大于或等于50％)存在的烯丙基端基，尤其高产率，且具有宽范围的分子量，它可以在商业速率(大于或等于5,000g/mmol/hr的生产率)下制造。进一步需要具有高含量烯丙基链端的支化聚烯烃反应性材料，它可以被官能化且在添加剂应用中使用或者用作共混组分。
发明概述
本发明涉及一种聚合方法，该方法包括：(i)使一种或多种含丙烯和任选地乙烯的单体与含茂金属催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，其中该茂金属催化剂化合物用下式表示：
其中每一R3是氢；每一R4独立地为C1-C10烷基；每一R2和R7独立地为氢或C1-C10烷基，每一R5和R6独立地为氢，C1-C50取代或未取代的烃基，或C1-C50取代或未取代的卤代烃基；以及R4和R5，R5和R6和/或R6和R7可任选地键合在一起，形成环结构；J是用式Ra 2J′表示的桥连基团，其中J′是C或Si，和每一Ra独立地为C1-C20取代或未取代的烃基，和两个Ra形成掺入J′的环结构，和该环结构可以是饱和或部分饱和的环状或稠合的环体系；和每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或者两个X连接，形成螯合配体，二烯烃配体，或烷叉基配体；和(ii)获得聚合物，该聚合物具有：1)大于40％乙烯基链端，相对于全部不饱和链端，2)Tm大于或等于70℃；3)Mw为3000至300,000g/mol，和4)g′vis小于或等于0.90。
本发明还涉及一种聚合物，其具有：1)大于40％乙烯基链端，相对于全部不饱和链端(优选至少X％乙烯基链端(相对于通过1H NMR测量的全部不饱和度)，其中X＝47.8*g′vis+45.1)，2)Tm大于或等于70℃；3)Mw为3000至300,000g/mol，和4)g′vis小于或等于0.90。
附图简述
图1是引入到反应器内的乙烯压力(psi)对所生产的聚合物内的乙烯基端基量。在该图内的标记对应于表1中实施例的编号。
定义
本文中所使用的周期表族的编号方案是在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中列出的新的标记。因此，“第4族金属”是周期表中第4族的元素，例如Zr，Ti，和Hf。
术语“烃基残基”，“烃基”和“烃基基团”在本文献当中可互换使用。同样，术语“基团”，“残基”和“取代基”在本文献当中也可互换使用。对于本发明公开内容的目的来说，“烃基”定义为含有氢原子和最多50个碳原子的基团，且它可以是直链，支链，或环状的，和当环状时，是芳族或非-芳族的。
取代烃基是其中至少一个氢原子被至少一个官能团取代的基团，所述官能团例如是NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3和类似基团，或者其中至少一个非-烃原子或基团，例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-和类似基团插入到烃基内的基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基残基，和两个或更多个R*可以一起连接，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
卤代烃基是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素(例如，F，Cl，Br，I)，或含卤素的基团(例如CF3)取代的基团。取代的卤代烃基是其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子被至少一个官能团取代的基团，所述官能团例如是NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3和类似基团，或者其中至少一个非-碳原子或基团，例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-和类似基团被插入到卤代烃基内的基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保留在最初的卤代烃基上。另外，两个或更多个R*可一起连接，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
在本发明的一些实施方案中，烃基独立地选自甲基，乙基，乙烯基，以及下述基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基，和三十碳炔基，丁二烯基，戊二烯基，己二烯基，庚二烯基，辛二烯基，壬二烯基，和癸二烯基。还包括饱和，部分不饱和和芳族的环状和多环结构的异构体，其中该基团可另外进行以上所述类型的取代。实例包括苯基，甲基苯基，二甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，丙基苯基，二丙基苯基，丁基苯基，二丁基苯基，苄基，甲基苄基，萘基，蒽基，环戊基，环戊烯基，环己基，环己烯基，甲基环己基，环庚基，环庚烯基，降冰片基，降冰片烯基，金刚烷基和类似基团。对于本发明的公开内容来说，当列出一个基团时，它表示该基团的类型和当该基团类型进行以上定义的取代时形成的所有其他基团。所列出的烷基，烯基和炔基包括所有异构体，其中包括环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和类似取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z形式。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。
为了命名的目的，下述编号方案用于茚基。应当注意，茚基可以被视为具有稠合的苯环的环戊二烯基。以下画出了该结构并以阴离子命名。
下述环结构是取代茚基类，其中在5和6位上的取代形成环结构。对于具体化合物的命名目的来说，这些配体如下所描述。类似的编号和命名方案用于这些类型的取代茚基上，所述取代茚基包括以下所示的环戊二烯并茚基，环戊二烯并[b]萘基，杂环戊二烯并萘基，杂环戊二烯并茚基和类似基团。以下画出了每一结构并以阴离子命名。
环戊二烯并茚基和环戊二烯并[b]萘基的非限制性实例包括：
“环结构”是指以一种或多种环状布局键合在一起的原子。
“烯烃”，或者称为“烯属烃”，是具有至少一个双键的碳和氢的直链，支链或环状化合物。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或共聚物称为包括烯烃时，在这种聚合物或共聚物内存在的烯烃是该烯烃的聚合形式。例如，当认为共聚物具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，要理解在该共聚物内的单体单元在聚合反应中衍生于乙烯，和所述衍生的单元以35wt％-55wt％存在，基于该共聚物的重量。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。提到单体单元所使用的“不同”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者异构不同。因此，本文中所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物典型地为分子量低(例如，Mn小于25,000g/mol，优选小于2,500g/mol)或者单体单元数量少(例如，小于或等于75个单体单元)的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，如此类推。
在本文献的上下文中，“均聚”将产生由一类单体制成的聚合物。例如，丙烯的均聚将产生均聚丙烯；乙烯的均聚将产生均聚乙烯；以此类推。同样，“共聚”将产生具有多于一类单体的聚合物。
对于本发明的目的来说，乙烯应当被视为α-烯烃。
α-烯烃也可包括最多2000个单体单元的α-烯烃属大分子单体。
术语“催化剂体系”定义为是指催化剂前体/活化剂对，和任选的助活化剂，和任选的载体材料。当使用“催化剂体系”来描述活化之前的这种对时，它是指未活化的催化剂(前催化剂)以及活化剂和任选地助活化剂。当它用于描述活化之后的这种对时，它是指活化的催化剂和活化剂或其他电荷-平衡的部分。对于本发明及其权利要求的目的来说，当催化剂体系被描述为包括该组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员要理解，该组分的离子形式是与单体反应产生聚合物的形式。
过渡金属化合物可以与前催化剂中一样是中性的，或者与活化的催化剂体系中一样是具有抗衡离子的荷电物质。
催化剂前体也常常称为前催化剂，催化剂，催化剂化合物，催化剂前体，过渡金属化合物，或过渡金属络合物。这些措辞可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。清除剂是通过清除杂质，促进低聚或聚合而典型地加入的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可称为助活化剂。非清除剂的助活化剂也可与活化剂联合使用，以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混，形成烷基化的过渡金属化合物。
聚合催化剂体系是可聚合单体成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是给金属离子供应一个或多个电子对的荷负电的配体。“中心供体配体”是给金属离子供应一个或多个电子对的中性荷电的配体。
茂金属催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分，例如茚基)和更频繁地两个π-键合的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机基金属化合物。
非配位阴离子(NCA)定义为是指或者不与催化剂金属阳离子配位或者配位到金属阳离子上，但仅仅弱配位的阴离子。NCA足够弱地配位，结果中性的路易斯碱，例如烯键式或炔键式不饱和单体可从催化剂中心取代它。可形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属可在非配位阴离子中使用或者包含在非配位阴离子内。合适的金属包括，但不限于，铝，金和铂。合适的准金属包括，但不限于，硼，铝，磷和硅。
化学计量的活化剂可以是或者中性或者离子的。术语离子活化剂和化学计量的离子活化剂可以互换使用。同样术语中性的化学计量的活化剂，和路易斯酸活化剂可以互换使用。
本文中所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)也称为多分散性(PDI)定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分子量的单位(例如，Mw，Mn，Mz)是g/mol。可以在本文中使用下述缩写：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，THF或thf是四氢呋喃，MAO是甲基铝氧烷。
术语“连续”是指在没有中断或停止情况下操作的系统。例如，生产聚合物的连续方法是其中反应物连续引入到一个或多个反应器内和聚合物产物连续引出的方法。
对于本发明的目的来说，“烷基”是碳和氢的直链，支链或环状基团。在优选的实施方案中，“烷基”指代直链烷基。
室温是22℃，除非另有说明。
详细说明
催化剂体系
本文中可用的催化剂包括催化剂，该催化剂能生产具有反应性可聚合链端的低聚物且能掺入具有可聚合链端的低聚物，以形成支化低聚物或聚合物。
在本文的说明书中，催化剂可以被视为催化剂前体，前催化剂化合物，催化剂化合物，或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是可聚合单体成聚合物的催化剂体系。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，任选的助活化剂，和任选的载体材料的组合。“阴离子配体”是给金属离子供应一个或多个电子对的荷负电的配体。“中心供体配体”是给金属离子供应一个或多个电子对的中性荷电的配体。
对于实施方案及其权利要求的目的来说，当催化剂体系被描述为包括该组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员要理解，该组分的离子形式是与单体反应以生产聚合物的形式。
茂金属催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)和更通常地两个π-键合的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机基金属化合物。这包括其他π-键合的部分，例如茚基或芴基或其衍生物。术语“取代的”是指氢基已经被烃基，杂原子或含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的Cp基团。
术语“烃基残基”，“烃基”和“烃基基团”在本文献当中可互换使用。同样，术语“基团”，“残基”和“取代基”在本文献当中也可互换使用。对于本发明公开内容的目的来说，“烃基”定义为含有氢原子和最多50个碳原子的基团，且它可以是直链，支链，或环状的，和当环状时，是芳族或非-芳族的。
取代烃基是其中至少一个氢原子被至少一个官能团取代的基团，所述官能团例如是NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3和类似基团，或者其中至少一个非-烃原子或基团，例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)2-，-Ge(R*)2-，-Sn(R*)2-，-Pb(R*)2-和类似基团插入到烃基内的基团，其中R*独立地为烃基或卤代烃基残基，和两个或更多个R*可以一起连接，形成取代或未取代的饱和，部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。
尤其有用的茂金属催化剂包括具有在4位上被C1-C10烷基取代的两个茚基配体的新型桥连的铪过渡金属的茂金属催化剂化合物，其中3位是氢(假设桥的位置被视为一个位置)，和该桥是掺入到含3，4，5或6个硅和/或碳原子的环状基团内的碳或硅，所述环状基团构成了环状环，优选2，4位置，4，7位置，2，4，5位置，2，4，6位置，2，4，7位置，或2，4，5，6，7位置被取代，优选被C1-C10烷基取代，和任选地，若是烷基取代的，则4和5，5和6，和/或6和7位可键合在一起以形成环结构。
在优选的实施方案中，茂金属催化剂化合物，和含这种化合物的催化剂体系用下式表示：
其中每一R3是氢；每一R4独立地为C1-C10烷基(优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或其异构体)；每一R2，和R7独立地为氢或C1-C10烷基(优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或其异构体)；每一R5和R6独立地为氢或C1-C50取代或未取代的烃基(优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或其异构体)；以及R4和R5，R5和R6和/或R6和R7可任选地键合在一起，形成环结构；J是用式Ra 2J表示的桥连基团，其中J是C或Si，和每一Ra独立地为C1-C20取代或未取代的烃基(优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或其异构体)；和两个Ra形成掺入J的环状结构，和该环结构可以是饱和或部分饱和的环状或稠合的环体系；和每一X是单价阴离子配体，或两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环状环，或者两个X连接，形成螯合配体，二烯烃配体或烷叉基配体。
在本发明的优选实施方案中，每一R2独立地为C1-C3烷基，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基或环丙基，每一R3，R5，R6，和R7是氢，和每一R4独立地为C1-C4烷基，优选甲基，乙基，正丙基，环丙基或正丁基。
在本发明的优选实施方案中，每一R2为C1-C3烷基，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基或环丙基，每一R3，R5，和R6是氢，以及R4和R7独立地为C1-C4烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基或其异构体。
在本发明的优选实施方案中，每一R2，R4，和R7独立地为甲基，乙基或正丙基，每一R5和R6独立地为C1-C10烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，己基，辛基，壬基，癸基或其异构体，R3是氢，以及R5和R6一起连接，形成5-元部分不饱和环。
在本发明的优选实施方案中，每一R2，R4和R7相同且选自C1-C3烷基，优选甲基，乙基，丙基及其异构体，以及R3，R5和R6是氢。
在本发明的优选实施方案中，J优选用下式表示：
其中J′是碳或硅原子，x是1，2，3，或4，优选2或3，和每一R′独立地为氢或C1-C10烃基，优选氢。尤其优选的J基团包括环戊二烯并亚甲基亚甲硅烷基，环四亚甲基亚甲硅烷基，环三亚甲基亚甲硅烷基，和类似基团。
在本发明的优选实施方案中，每一X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢化物基(hydrides)，酰胺，烷氧化物基，硫化物基，磷化物基，卤化物基，二烯烃，胺，膦，醚及其组合(两个X可形成稠合环或环体系的一部分)，优选每一X独立地选自卤化物基和C1-C5烷基，优选每一X是甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，优选甲基。
在本发明的优选实施方案中，R4不是芳基(取代或未取代的)。芳基定义为是单一或多个的稠合环基团，其中至少一个环是芳族的。取代芳基是其中氢被杂原子或含杂原子的基团取代的芳基。芳基的实例包括苯基，苄基，咔唑基，萘基和类似基团。
在本发明的优选实施方案中，R2，R4和R7不是取代或未取代的芳基。
在本发明的优选实施方案中，R2，R4，R5，R6和R7不是取代或未取代的芳基。
本发明中尤其有用的茂金属化合物包括下述中的一种或多种：
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基合铪，
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基合铪，
环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-环戊二烯并茚-5-基)二甲基合铪，
环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-环戊二烯并茚-5-基)二甲基合铪，和
环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-环戊二烯并茚-5-基)二甲基合铪。
在本发明的优选实施方案中，该催化剂化合物为外消旋形式。在本发明的优选实施方案中，至少90wt％的催化剂化合物为外消旋形式，基于所存在的外消旋和内消旋形式的重量，优选92-100wt％，优选95-100wt％，优选98-100wt％。在本发明的优选实施方案中，该催化剂化合物是大于90％的外消旋，优选大于95％的外消旋，优选大于98％的外消旋。
在优选的实施方案中，本文中所使用的铪双-茚基茂金属化合物是至少90％的外消旋异构体，且该茚基在4位上被C1-C10烷基取代，3位是氢，桥是掺入到4，5或6元环内的碳或硅。
根据2013年7月17日提交的USSN 61/847,442中描述的过程，合成本文中模塑的茂金属化合物。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用且定义为可通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化化合物阳离子，从而活化以上所述的任何一种催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，电离活化剂(它可以是中性或离子的)，和常规-类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和夺取反应性的σ-键合的金属配体的电离阴离子前体化合物，从而使得金属络合物为阳离子的并提供电荷-平衡的非配位或弱配位阴离子。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂在催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，尤其当可夺取配体是烷基，卤化物基，烷氧化物或酰胺时。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用目视清澈的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或胶凝的铝氧烷，生产清澈的溶液，或可从浑浊的溶液中滗析清澈的铝氧烷。有用的铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(以商品名Modified Methylalumoxane类型3A商购于AkzoChemicals，Inc.，被专利号美国专利No.5,041,584覆盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)，活化剂的最大量摩尔过量5000-倍Al/M。最小的活化剂比催化剂化合物为1:1的摩尔比。备选的优选范围包括1:1到500:1，或1:1到200:1，或1:1到100:1，或1:1到50:1。
在备选的实施方案中，在本文描述的聚合方法中没有或者很少使用铝氧烷。优选地，以0mol％存在铝氧烷，或者以铝比催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在铝氧烷。
术语“非配位阴离子”(NCA)是指这样的阴离子，其或者不与阳离子配位，或者其与阳离子仅仅弱配位，从而保持足够活泼被中性路易斯碱置换。“相容”的非-配位阴离子是当最初形成的络合物分解时，没有降解(degrade)成中性的那些。进一步地，阴离子不会转移阴离子取代基或片段到阳离子上，结果引起它由该阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。本发明中有用的非-配位阴离子是下述的那些，它们相容，在以+1平衡其离子电荷的意义上，稳定过渡金属阳离子，但仍然足够活泼，以允许聚合过程中置换。
在本发明范围内的是使用电离或化学计量的活化剂，它们是中性或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼硼准金属前体，或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利No.5,942,459)，或其组合。同样在本发明范围内的是单独或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用中性或离子活化剂。
中性化学计量活化剂的实例包括三-取代的硼，碲，铝，镓和铟，或其混合物。三个取代基基团各自独立地选自烷基，链烯基，卤素，取代烷基，芳基，烷基卤化物基，烷氧基和卤化物基。优选地，这三个基团独立地选自卤素，单环或多环(其中包括卤素取代的)芳基，烷基和链烯基化合物及其混合物；优选具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选，这三个基团是具有1-4个碳原子的烷基，苯基，萘基，或其混合物。甚至更优选，这三个基团是卤化，优选氟化的芳基。优选的中性化学计量的活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型化学计量活化剂化合物可包括活性质子，或与电离化合物的其余离子缔合，但没有配位或仅仅松散地配位到其上的一些其他的阳离子。这种化合物和类似物描述于欧洲公布EP 0 570 982 A；EP 0 520 732 A；EP 0 495 375 A；EP 0 500 944 B1；EP 0277 003 A；EP 0 277 004 A；美国专利Nos.5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和1994年8月3日提交的美国申请序列No.08/285,380中，所有这些在本文通过参考全文引入。
在本发明的方法中可用作活化剂的优选化合物包括阳离子，所述阳离子优选是能供给质子的布朗斯台德酸，和相容的非-配位阴离子，所述阴离子相对大(庞大)，能稳定当结合这两种化合物时形成的活性催化剂物质(例如，第4族阳离子)，和所述阴离子足够活泼被烯烃，二烯烃或炔键式不饱和基底或其他中性路易斯碱，例如醚，胺和类似物置换。两类有用的相容非-配位阴离子公开于EP0 277,003 Al和EP0 277,004 Al中：1)含共价配位到且屏蔽中心带电荷的金属或准金属核的多个亲脂基团的阴离子配位络合物；和2)含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷和硼烷的阴离子。
在优选的实施方案中，化学计量的活化剂包括阳离子和阴离子组分，且优选用下式(1)表示：
(Z)d +(Ad-) (1)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非-配位阴离子；和d是1-3的整数。
当Z是(L-H)，使得阳离子组分是(L-H)d +时，该阳离子组分可包括布朗斯台德酸，例如质子化路易斯碱，它能质子化来自含过渡金属催化剂前体的庞大配体茂金属的部分，例如烷基或芳基，从而导致阳离子过渡金属物质。优选地，活化阳离子(L-H)d +是布朗斯台德酸，它能供给过渡金属催化剂前体质子，从而导致过渡金属阳离子，其中包括铵，氧鎓，鏻，甲硅烷基鎓和它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺、对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，源自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，源自醚，如二甲基醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，源自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
当Z是可还原的路易斯酸时，它优选用下式表示：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子，或者C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的芳基，优选地，可还原的路易斯酸用下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或被杂原子，C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的苯基。在优选的实施方案中，可还原的路易斯酸是三苯基碳鎓。
阴离子组分Ad-的实施方案包括化学式为[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或3；n为1，2，3，4，5或6，或者3，4，5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地为氢化物基，桥连或未桥连的二烷基酰胺基，卤化物基，烷氧化物，芳氧化物，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，和卤素取代的烃基基团，所述Q具有最多20个碳原子，条件是在不大于一种情况下，Q是卤化物基，和两个Q基可形成环结构。优选地，每一Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每一Q是氟化芳基，和最优选每一Q是五氟芳基。合适的Ad-组分的实例还包括在美国专利No.5,447,895中公开的二硼化合物，其在本文中通过参考全文引入。
在优选的实施方案中，本发明涉及聚合烯烃的方法，该方法包括使烯烃(优选乙烯)与本文描述的茂金属催化剂化合物，链转移剂和用式(2)表示的含硼的NCA活化剂接触：
Zd +(Ad-) (2)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱(进一步如上所述)；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸(进一步如上所述)；Ad-是具有电荷d-的含硼的非-配位阴离子(进一步如上所述)；和d是1，2，或3。
在优选的实施方案中，在用以上所述的式2表示的任何一个NCA中，可还原的路易斯酸用化学式(Ar3C+)表示，其中Ar是芳基或者被杂原子，C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的芳基，优选可还原的路易斯酸用化学式(Ph3C+)表示，其中Ph是苯基或被杂原子，C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的苯基。
在优选的实施方案中，在用以上所述的式2表示的任何一个NCA中，Zd +用化学式(L-H)d +表示，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1，2，或3，优选(L-H)d +是选自铵，氧鎓，鏻，甲硅烷基鎓和它们的混合物中的布朗斯台德酸。
在优选的实施方案中，在用以上所述的式2表示的任何一个NCA中，阴离子组分Ad-用化学式[M*k*+Q*n*]d*-表示，其中k*是1，2，或3；n*是1，2，3，4，5，或6(优选1，2，3，或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢化物基，桥连或未桥连的二烷基酰胺基，卤化物基，烷氧化物，芳氧化物，烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述Q*具有最多20个碳原子，条件是在不大于一种情况下，Q*是卤化物基。
本发明还涉及聚合烯烃的方法，该方法包括接触烯烃(例如乙烯)与本文所述的茂金属催化剂化合物，链转移剂和用式(3)表示的NCA活化剂：
RnM**(ArNHal)4-n (3)
其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化的含氮芳族环，多环芳族环，或芳族环组合体(assembly)，其中两个或更多个环(或稠环体系)直接连接到彼此上或者一起连接；和n是0，1，2，或3。典型地，含式3的阴离子的NCA还包括合适的阳离子，所述阳离子基本上不干扰采用过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物，优选该阳离子是如上所述的Zd +。
在优选的实施方案中，在含用以上所述的式3表示的阴离子的任何一个NCA中，R选自取代或未取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代是指在碳原子上的至少一个氢被烃基，卤化物基，卤代烃基，烃基或卤代烃基取代的有机基准金属，二烷基酰胺基，烷氧基，芳氧基，烷基硫化物基，芳基硫化物基，烷基磷化物基，芳基磷化物基，或其他阴离子取代基；氟化物；庞大的烷氧化物(其中庞大是指C4-C20烃基)；--SR1，--NR2 2，和--PR3 2取代，其中每一R1，R2，或R3独立地为以上定义的取代或未取代的烃基；或者C1-C30烃基取代的有机基准金属。
在优选的实施方案中，在含用以上所述的式3表示的阴离子的任何一个NCA中，NCA还包括含用下式(Ar3C+)表示的可还原路易斯酸的阳离子，其中Ar是芳基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基，或者用下式(Ph3C+)表示的可还原路易斯酸，其中Ph是苯基或被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的苯基。
在优选的实施方案中，在含用以上所述的式3表示的阴离子的任何一个NCA中，NCA还包括用下式(L-H)d +表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1，2，或3，优选(L-H)d +是选自铵，氧鎓，鏻，甲硅烷基鎓和它们的混合物中的布朗斯台德酸。
有用的活化剂的进一步的实例包括在美国专利Nos.7,297,653和7,799,879中公开的那些。
本文中有用的另一活化剂包括用式(4)表示的阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e (4)
其中OXe+是电荷为e+的阳离子氧化剂；e是1，2，或3；d是1，2或3；和Ad-是电荷为d-的非-配位阴离子(进一步如上所述)。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁盐，烃基取代的二茂铁盐，Ag+，或Pb+2。Ad-的合适实施方案包括四(五氟苯基)硼酸盐。
在另一实施方案中，可使用本文描述的茂金属催化剂剂化合物与庞大的活化剂。本文中使用的“庞大的活化剂”是指用下式表示的阴离子活化剂：
其中：
每一R1独立地为卤化物基，优选氟化物基；
每一R2独立地为卤化物基，C6-C20取代的芳族烃基或化学式为-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟化物基或全氟化苯基)；
每一R3为卤化物基，C6-C20取代的芳族烃基或化学式为-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(或优选R3是氟化物基或C6全氟化芳族烃基)；其中R2和R3可形成一个或更多个饱和或不饱和，取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化苯环)；
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2，或3；
其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；和
其中在B原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方埃的分子体积，或者大于300立方埃，或大于500立方埃。
本文使用“分子体积”作为在溶液内活化剂分子的空间位阻体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基使得与具有较大分子体积的取代基相比，具有较小分子体积的取代基被视为“不那么庞大”。相反，与具有较小分子体积的取代基相比，具有较大分子体积的取代基可被视为“更加庞大”。
可如“用于预测液体和固体的密度和分子体积的简单“回包封(Back of theEnvelop)”方法”,Journal of Chemical Education,第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中报道，计算分子体积。使用下式：MV＝8.3Vs，计算分子体积(MV)，单位立方埃，其中Vs是换算(scaled)体积。Vs是构成原子的相对体积之和，且使用下表的相对体积，根据取代基的分子式计算。对于稠环来说，对于每一稠环，Vs下降7.5％。
在下表中示出了本文中合适的活化剂的例举的庞大取代基和它们各自的换算体积和分子体积。虚线化学键表示键合到硼上，如以上通式中一样。
可用于本文催化剂体系的例举的庞大活化剂包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，鎓(tropillium)四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，和在美国专利No.7,297,653中公开的类型。
可在本发明公开内容的方法中用作活化剂的硼化合物的示意性，但非限制性实例是：
三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四苯基硼酸盐，鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基鏻四苯基硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四苯基硼酸盐，苯(重氮鎓)四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二烷基铵盐，例如：二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和额外的三-取代的鏻盐，例如三(o-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的活化剂包括N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[Ph3C+][B(C6F5)4 -]，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳鎓(例如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施方案中，活化剂包括一种或更多种三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基，或叔丁基)。
在尤其优选的实施方案中，与本文描述的任何催化剂化合物结合使用的活化剂是N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐。
在优选的实施方案中，在与催化剂化合物结合之前或之后，优选在与催化剂化合物混合之前，可一起混合本文描述的任何活化剂。
在一些实施方案中，可在聚合中使用两种NCA活化剂，和第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以是任何比值。在一些实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比是0.01:1到10,000:1，优选0.1:1到1000:1，优选1:1到100:1。
进一步地，典型的活化剂对催化剂之比，例如所有NCA活化剂对催化剂之比为摩尔比1:1。备选的优选范围包括0.1:1到100:1，或0.5:1到200:1，或1:1到500:1或1:1到1000:1。尤其有用的范围是0.5:1到10:1，优选1:1到5:1。
同样在本发明范围内的是，可结合该催化剂化合物与铝氧烷和NCA的结合物(参见，例如US 5,153,157，US 5,453,410，EP0 573120 Bl，WO 94/07928，和WO 95/14044，它们讨论了与电离活化剂结合的铝氧烷的用途)。
任选的清除剂或助活化剂
除了活化剂化合物以外，也可使用清除剂或助活化剂。可用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机基铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，和类似物。可使用其他亲氧(oxophilic)物质，例如二乙基锌。
任选的载体材料
在本文的实施方案中，催化剂体系可包括惰性载体材料。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如滑石，和/或无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料和类似物，或其混合物。
优选地，载体材料是微细形式的无机氧化物。在本文的茂金属催化剂体系中使用的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，例如氧化硅，氧化铝及其混合物。可或者单独或者与氧化硅和/或氧化铝结合使用的其他无机氧化物是氧化镁，氧化钛，氧化锆和类似物。然而，可使用其他合适的载体材料，例如微细的官能化聚烯烃，例如微细的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土和类似物。此外，可使用这些载体材料的结合物，例如氧化硅-铬，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化钛，和类似物。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3，或SiO2/Al2O3。
优选的是，载体材料，最优选无机氧化物的表面积范围是约10-约700m2/g，孔体积范围为约0.1-约4.0cc/g和平均粒度范围为约5-约500μm。更优选载体材料的表面积范围为约50-约500m2/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g和平均粒度为约10-约200μm。最优选载体材料的表面积的范围为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g和平均粒度为约5-约100μm。在本发明中有用的载体材料的平均孔度范围为10-1000埃，优选50-约500埃，和最优选75-约350埃。在一些实施方案中，载体材料是高表面积，无定形的氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积为1.65cm3/gm)。优选的氧化硅以商品名Davison 952或Davison 955由DavisonChemical Division of W.R.Grace and Company市售。在其他实施方案中，使用DAVISON948。
载体材料应当是干燥的，也就是说，基本上没有吸附的水。可通过在约100℃-约1000℃下，优选在至少约600℃的温度下加热或煅烧，进行载体材料的干燥。当载体材料是氧化硅时，经约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时加热它到至少200℃，优选约200℃-约850℃，和最优选约600℃。煅烧过的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)，以生产本发明的承载的催化剂体系。然后使煅烧过的载体材料与含至少一种茂金属化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
在非极性溶剂中淤浆化具有反应性表面基团，典型地羟基的载体材料，并接触所得浆液与茂金属化合物和活化剂的溶液。在一些实施方案中，首先接触载体材料的浆液与活化剂，其时间段范围为约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。然后接触该茂金属化合物的溶液与分离的载体/活化剂。在一些实施方案中，就地生成承载的催化剂体系。在备选的实施方案中，载体材料的浆液首先与催化剂化合物接触，其时间段范围为约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。然后承载的茂金属化合物的浆液与活化剂溶液接触。
加热茂金属，活化剂和载体的混合物到约0℃-约70℃，优选到约23℃-约60℃，优选到室温。接触时间范围典型地为约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。
合适的非极性溶剂是其中本文所使用的所有反应物，即活化剂和茂金属化合物至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂包括烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，尽管也可使用各种其他材料，其中包括环烷烃，例如环己烷，芳烃，例如苯，甲苯和乙苯。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中接触单体(例如丙烯和或乙烯)，和任选地共聚单体与以上所述的含活化剂和至少一种茂金属化合物的催化剂体系。可按照任何顺序结合催化剂化合物和活化剂，且典型地在与单体接触之前结合。
本文有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α烯烃，优选C2-C20α烯烃，优选C2-C12α烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在优选的实施方案中，单体包括丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包括一种或更多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C3-C40烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C3-C40环状烯烃可以是张紧(strained)或未张紧的，单环或多环，且可任选地包括杂原子和/或一个或更多个官能团。
例举的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环癸烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代衍生物，和它们的异构体，优选己烯，庚烯、辛烯，壬烯、癸烯、十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的类似物和衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
在优选的实施方案中，在本文生产的聚合物中存在最多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％的一种或更多种二烯烃，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，添加小于或等于500ppm，优选小于或等于400ppm，优选小于或等于300ppm的二烯烃到聚合中。在其他实施方案中，添加至少50ppm，或者大于或等于100ppm，或者大于或等于150ppm二烯烃到聚合中。
在本发明中有用的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中至少两个不饱和键通过或者立体特异或者非-立体特异的催化剂，容易掺入到聚合物内。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯烃单体(即，二-乙烯基单体)。更优选的是，二烯烃单体是直链二-乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯烃的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯。尤其优选的二烯烃包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基的更高级的含二烯烃的环。
优选地，共聚单体在该共聚物内以小于50mol％，优选0.5-45mol％，优选1-30mol％，优选3-25mol％，优选5-20mol％，优选7-15mol％存在，和该共聚物的余量由主要的单体(例如丙烯)构成。
可按照本领域已知的任何方式，进行本发明的聚合方法。可使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或气相聚合法。这些方法可在间歇、半间歇或连续模式下进行。优选均相聚合法和淤浆法(均相聚合法被定义为其中至少90wt％的产物在反应介质中可溶的工艺)。尤其优选本体均相法(本体法被定义为其中在到达反应器内的所有进料中，单体浓度大于或等于70体积％的工艺)。或者，不存在溶剂或稀释剂，或者在反应介质中没有添加溶剂或稀释剂(例外的是，小量使用的催化剂体系或其他添加剂用载体，或者典型地与单体一起发现的用量，例如丙烯内的丙烷)。在另一实施方案中，该方法是淤浆法。本文中所使用的术语“淤浆聚合法”是指其中使用承载的催化剂并在承载的催化剂颗粒上聚合单体的聚合法。至少95wt％由承载的催化剂衍生的聚合物产物为作为固体颗粒的粒状形式(没有溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非-配位的惰性液体。实例包括直链和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如，环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可在商业上发现的那些(IsoparTM)；全卤化烃，例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，以及芳烃和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三甲基苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，它们可充当单体或共聚单体，其中包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳烃，优选地，芳烃以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％的用量存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
在优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是小于或等于60vol％溶剂，优选小于或等于40vol％，或优选小于或等于20vol％，基于原料物流的总体积。优选在本体法中进行聚合。
可在适合于获得所需聚合物的任何温度和/或压力下，进行优选的聚合。典型的温度和/或压力包括范围为约0℃-约300℃，优选约20℃-约200℃，优选约35℃-约150℃，优选约40℃-约120℃，优选约45℃-约80℃的温度，和范围为约0.35MPa-约20MPa，优选约0.45MPa-约16MPa，或优选约0.5MPa-约12MPa的压力。
在典型的聚合中，反应的进行时间为最多300分钟，优选范围为约5-250分钟，或优选约10-120分钟。
在一些实施方案中，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在备选的实施方案中，催化剂的活性为至少50g/mmol/hr，优选大于或等于500g/mmol/hr，优选大于或等于5000g/mmol/hr，优选大于或等于50,000g/mmol/hr，优选大于或等于100,000g/mmol/hr。在备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物产率和进入到反应区内的单体重量，优选大于或等于20％，优选大于或等于30％，优选大于或等于50％，优选大于或等于80％。
在本发明的实施方案中，在该方法中没有或者很少使用铝氧烷来生产聚合物。优选地，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以铝对过渡金属的摩尔比为小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1存在。
在本发明的实施方案中，在该方法中没有或者很少使用清除剂来生产乙烯聚合物。清除剂以清除剂金属对过渡金属的摩尔比为小于100:1，优选小于50:1，优选小于20:1，优选小于10:1存在。
在优选的实施方案中，聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度下进行；2)在大气压到20MPa(优选0.35-16MPa，优选0.45-12MPa，优选0.5-10MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如，异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷类，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物；优选其中芳烃优选以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选以0wt％存在于溶剂内，基于溶剂的重量)或芳族烃溶剂，例如甲苯，苯或二甲苯类中进行；4)其中在聚合中所使用的催化剂体系包括小于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，或铝氧烷以铝对过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1存在；5)优选在一个反应区中发生聚合；6)催化剂化合物的生产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，不存在清除剂(例如，三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在或者以清除剂金属比过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于20:1，优选小于10:1存在清除剂)；和8)任选地，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在优选的实施方案中，在聚合中所使用的催化剂体系包括不多于一种催化剂化合物。“反应区”，也称为“聚合区”，是其中发生聚合的容器，例如间歇反应器。当使用或者串联或者平行构造的多个反应器时，每一反应器被视为独立的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者内的多段聚合来说，每一聚合段被视为独立的聚合区。在优选的实施方案中，在一个反应区中发生聚合。室温为23℃，除非另有说明。
视需要，也可在聚合中使用其他添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝，或硅烷类。
在本发明的优选实施方案中，使用较高的反应器温度，例如70-150℃，和庞大的活化剂，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐。
聚烯烃产物
本发明还涉及通过本文描述的方法生产的物质组合物。
一般地，本发明的方法生产烯烃聚合物，优选聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及支化丙烯-乙烯共聚物，其具有1)小于或等于20wt％的乙烯(或者小于或等于15wt％的乙烯，或者小于或等于10wt％的乙烯)，2)Tm大于或等于50℃(或者大于或等于70℃，或者大于或等于80℃，或者大于或等于90℃，或者大于或等于100℃，或者大于或等于110℃)；和3)大于75％的乙烯基链端(相对于全部不饱和的链端)(或者大于80％乙烯基链端，或者大于85％乙烯基链端)。
在优选的实施方案中，单体是丙烯和共聚单体是乙烯，优选0.5-50mol％乙烯，或者1-40mol％，或者1-30mol％，或者1-25mol％，或者1-20mol％，或者1-15mol％，或者1-10mol％。
在优选的实施方案中，单体是丙烯和共聚单体是乙烯，优选0.5-50wt％乙烯，或者1-40wt％，或者1-30wt％，或者1-25wt％，或者1-20wt％，或者1-15wt％，或者1-10wt％。
在优选的实施方案中，单体是丙烯和共聚单体是乙烯，优选0.5-50mol％乙烯，或者1-40mol％，或者1-30mol％，或者1-20mol％，或者1-10mol％；和丙烯-乙烯共聚物含有大于50％乙烯基不饱和度，或者大于60％乙烯基不饱和度，或者大于70％乙烯基不饱和度，或者大于80％乙烯基不饱和度，或者大于90％乙烯基不饱和度，或者大于95％乙烯基不饱和度。％乙烯基不饱和度是相对于全部不饱和链端的。
在优选的实施方案中，单体是丙烯和不存在共聚单体。
在优选的实施方案中，单体是丙烯，不存在共聚单体，和该聚合物是全同立构的。
在优选的实施方案中，丙烯均聚物含有大于50％乙烯基不饱和度，或者大于60％乙烯基不饱和度，或者大于70％乙烯基不饱和度，或者大于80％乙烯基不饱和度，或者大于90％乙烯基不饱和度，或者大于95％乙烯基不饱和度。％乙烯基不饱和度是相对于全部不饱和链端的。
典型地，本文生产的聚合物的Mw为3,000-300,000g/mol(优选5,000-200,000g/mol，优选10,000-150,000g/mol，优选10,000-100,000g/mol，和/或Mw/Mn为大于1-40(或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-5，1.5-4，或者1.5-3)。
在优选的实施方案中，本文生产的聚合物具有单峰或多峰分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。“单峰”是指GPC曲线具有一个峰或者拐点。“多峰”是指GPC曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数(derivative)的正负号(sign)变化的点(例如，从负到正或相反)。
在优选的实施方案中，本文生产的共聚物具有大于或等于50％，优选大于或等于60％，优选大于或等于70％的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是在聚合物链内单体组成分布的量度，且通过1993年2月18日公开的PCT公布WO 93/03093，具体地第7和8栏，以及Wild等人的J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和美国专利No.5,008,204中描述的工序测量，其中包括忽略重均分子量(Mw)低于10,000g/mol的部分，当测定CDBI时。
在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物是全同立构的，优选高度全同立构。“全同立构”聚合物具有至少10％全同立构五单元组，“高度全同立构”聚合物具有至少50％全同立构五单元组，和“间同立构”聚合物具有至少10％间同立构五单元组，根据通过13C-NMR的分析。优选地，全同立构聚合物具有至少25％(优选至少50％，优选至少70％，优选至少80％，优选至少90％)全同立构五单元组。若聚烯烃具有小于5％全同立构五单元组和小于5％间同立构五单元组，则它是“无规立构”的。
在本发明的一个实施方案中，本文生产的聚合物具有大于或等于75％(优选大于或等于80％，优选大于或等于85％，优选大于或等于90％，优选大于或等于95％的mm三单元组(triad)立构规整度指数，这通过以下所述的C13NMR来测定。
在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物是全同立构的，且含有2,1-或1,3-区域缺陷(1,3-区域缺陷有时也称为3,1-区域缺陷，和术语区域缺陷也称为区域错误)。在本发明的一些实施方案中，区域缺陷是所需和有利的，和特别地，期望1,3-区域缺陷。具有高含量区域缺陷的全同立构聚合物具有与含有低含量乙烯的丙烯-乙烯共聚物类似的性能。在本发明的一些实施方案中，本文生产的聚合物具有总计20-300个区域缺陷/10,000丙烯单元(定义为2,1-赤式(erythro)和2,1-苏式(threo)插入，和3,1-异构化(也称为1,3-插入)之和，这通过13C-NMR测量)(优选总计30-200个区域缺陷/10,000丙烯单元，优选总计50-150个区域缺陷/10,000丙烯单元)。
在优选的实施方案中，全同立构聚丙烯聚合物具有大于或等于至少60/10,000C的1,3-区域缺陷，这通过13C NMR测定。
在优选的实施方案中，全同立构聚丙烯聚合物具有小于或等于10/10,000C的2,1-区域缺陷，这通过13C NMR测定。
在优选的实施方案中，全同立构聚丙烯聚合物具有至少30/10,000C或更大的1,3-区域缺陷和至少100/10,000C或更大的立体缺陷，这通过13C NMR测定。
在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物是乙烯-丙烯共聚物，和该共聚物是嵌段共聚物。嵌段共聚物是其中竞聚率(r1r2)大于1的产物。在催化剂"M"存在下，单体"E"和"P"之间的共聚可用下述反应流程图和速率方程式表示，其中R11是在"E"之后插入"E"的速率，R12是在"E"之后插入"P"的速率，R21是在"P"之后插入"E"的速率，R22是在"P"之后插入"P"的速率，以及k11，k12，k21，和k22是各自的相应速率常数。反应流程和速率方程式如下所述。
竞聚率r1和r2是：
r1 x r2的乘积提供关于不同单体自身沿着聚合物链如何分布的信息。以下是交替，无规和嵌段共聚物以及r1×r2的乘积如何涉及每一种的描述：
r1r2＝0交替共聚EPEPEPEPEPEPEPEPEPEP
r1r2＝1无规共聚PPEPEPEPPEPPPEEPEEPE
r1r2>1嵌段共聚PPPPEEEEEEPPPEEEEEPP
在聚烯烃上的13C-NMR光谱
通过13C-NMR光谱法测定聚丙烯的微结构，其中包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])，以及五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。标记“m”或“r”描述了成对的连续丙烯基的立体化学，“m”是指内消旋和“r”是指外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并在125℃下，使用100MHz(或更高)NMR分光计，记录光谱图。聚合物的谐振曲线被指定为mmmm＝21.8ppm。F.A.Bovey在Polymer Conformation andConfiguration(Academic Press，纽约,1969)中和J.Randall在Polymer SequenceDetermination，13C-NMR Method(Academic Press，纽约，1977)中描述了在通过NMR表征聚合物中牵涉的计算。
根据H.N.Cheng，Macromolecules，17，第1950页(1984)中定义，计算本文中表达为[m/r]的“丙烯立构规整度指数”。当[m/r]为0至小于1.0时，该聚合物通常被描述为间同立构，当[m/r]为1.0时，该聚合物是无规立构的，和当[m/r]大于1.0，该聚合物通常被描述为全同立构。
聚合物的“mm三单元组立构规整度指数”是在头尾结构中连接的三个相邻的丙烯单元顺序的相对全同立构性的量度。更具体地，在本发明中，聚丙烯均聚物或共聚物的mm三单元组立构规整度指数(也称为“mm分数”)表达为内消旋立构规整度的单元数对该共聚物内所有丙烯三单元组之比。
其中PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)表示对于三个头尾丙烯单元来说，由在可能的三单元组结构中第二单元的甲基衍生的峰面积，正如以下的Fischer投影图所示：
在美国专利5,504,172中描述了丙烯聚合物的mm分数的计算(均聚物：第25栏，第49行到第27栏第26行；共聚物：第28栏第38行到第29栏第67行)。关于如何由13C-NMR光谱法测定mm三单元组立构规整性的进一步的信息，参见1)J.A.Ewen，CATALYTICPOLYMERIZATION OF OLEFINS:PROCEEDINGS OF THE INTERNATIONAL SYMPOSIUM ONFUTURE ASPECTS OF OLEFIN POLYMERIZATION，T.Keii和K.Soga，Eds.(Elsevier，1986)，第271-292页；和2)美国专利申请公布No.US2004/054086(段落[0043]至[0054])。
类似地，m二单元组和r二单元组可如下所述计算，其中mm，mr和mr如上所定义：
m＝mm+1/2mr
r＝rr+1/2mr
利用源自J.C.Randall的论文的工序：Polymer Reviews，1989，29:2，201-317，使用13C NMR来测定乙烯-丙烯共聚物的单体含量和序列分布。mol％C3的计算，运行数目，平均序列长度和二单元组/三单元组分布全部根据上述论文中确立的方法计算。针对r1r2的计算以方程式r1r2＝4*[EE]*[PP]/[EP]2为基础；其中[EE]，[EP]，[PP]是二单元组的摩尔浓度；E是乙烯，P是丙烯。关于乙烯的其他共聚物，使用类似的方法。
在本发明的另一实施方案中，本文生产的丙烯聚合物(优选均聚丙烯)具有区域缺陷(这通过13C NMR测定)，基于总的丙烯单体。三类缺陷被定义为区域缺陷：2,1-赤式，2,1-苏式，和3,1-异构化。在[L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，和F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100，第1253-1345页]中给出了这些的结构和峰的测定值(peak assignment)。区域缺陷在碳NMR谱中各自产生多个峰，和这些全部被积分并取平均(其程度使得它们与该谱图内的其他峰可分辨)，以改进测量精度。下表列出了在该分析中所使用的可分辨共振的化学位移偏移。精确的峰位置可作为NMR溶剂选择的函数而移动。
将每一缺陷的平均积分除以主丙烯信号(CH3，CH，CH2)之一的积分，并乘以10000，以确定缺陷浓度/10000单体。
本文生产的聚合物典型地具有至少50％烯丙基链端和/或3-烷基链端(优选至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，至少98％，或至少99％烯丙基链端和/或3-烷基链端)。
烯丙基链端用下式所示的CH2CH-CH2-表示：
其中M代表聚合物链。“烯丙基类乙烯基”，“烯丙基链端”，“乙烯基链端”，“乙烯基封端”，“烯丙基类乙烯基”和“乙烯基封端的”在下述说明书中可互换使用。在120℃下，使用氘化四氯乙烷作为溶剂，在至少250MHz NMR分光光度计上，使用1H NMR，测定烯丙基链端，乙烯叉链端，亚乙烯基链端，和其他不饱和链端的数量，和在选择情况下，通过13C NMR证实。本文有用的Resconi在J.American Chemical Soc.，114，1992，第1025-1032页中报道了对于乙烯基封端的低聚物来说，质子和碳的测定值(assignments)(质子光谱使用纯氘化的四氯乙烷，而对于碳谱来说，使用50:50的正和氘化四氯乙烷的混合物；所有谱图在100℃下在BRUKER分光光度计(对于质子来说，在500MHz下操作，和对于碳来说，在125MHz下操作)上记录)。作为不饱和基团的总摩尔数的摩尔百分比，报道烯丙基链端(也就是说，异丙基链端，乙叉链端，亚乙烯基链端等之和)。
3-烷基链端(其中烷基是C1-C38烷基)，也称为“3-烷基乙烯基端基”或“3-烷基乙烯基封端”用下式表示：
其中“····”表示聚烯烃链，和Rb是C1-C38烷基，或C1-C20烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和类似基团。使用以下列出的13C NMR，测定3-烷基链端的含量。
根据下述NMR方法，测定Mn(1H NMR)。在或者室温下或者120℃下(对于权利要求的目的来说，应当使用120℃)，在5mm探针内，使用具有250MHz，400MHz，或500MHz的1H频率的Varian分光光度计(对于权利要求的目的来说，使用500MHz的质子频率，并将聚合物样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中和转移到5mm玻璃NMR管内)，收集1H NMR数据。使用45℃的最大脉冲宽度，脉冲之间5秒和平均120次瞬变的信号，记录数据。积分光谱信号，并通过将不同基团乘以1000和将该结果除以总碳数，计算不饱和类型的数量/1000个碳。通过将不饱和物质的总数分成14,000，计算Mn，且单位为g/mol。将烯烃类型的化学位移区域定义在下述光谱区域之间：
不饱和类型 区域(ppm) 每一结构的氢数量
乙烯基 4.98-5.13 2
乙烯叉基(VYD) 4.69-4.88 2
亚乙烯基 5.31-5.55 2
三取代 5.11-5.30 1
在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物是丙烯均聚物，或者乙烯和丙烯的共聚物，其中在该共聚物内包括0.1-50wt％乙烯并具有：1)至少50％烯丙基链端；2)大于或等于3000g/mol的Mw，3)大于或等于90℃的Tm，和4)小于或等于0.90的g′vis。
在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物的支化指数(g′vis)小于或等于0.90，优选小于或等于0.87，优选小于或等于0.85，优选小于或等于0.80，优选小于或等于0.75，优选小于或等于0.70，这通过GPC测定，正如以下实施例部分所描述的。
在本发明的优选实施方案中，本文生产的聚合物(优选乙烯-丙烯共聚物(优选具有大于或等于70wt％丙烯)或全同立构丙烯聚合物)具有：1)支化指数(g′vis)小于或等于0.90(优选小于或等于0.87，优选小于或等于0.85，优选小于或等于0.80，优选小于或等于0.75，优选小于或等于0.70，这通过GPC测定)，2)至少50％烯丙基链端或3-烷基链端(优选至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，至少98％，或至少99％烯丙基链端或3-烷基链端)，3)Mw为3,000至300,000g/mol，或者5,000至200,000g/mol，或者10,000至150,000g/mol，或者20,000至100,000g/mol；和4)Tm为大于或等于90℃，或者大于或等于100℃，或者大于或等于110℃，或者大于或等于115℃，或者大于或等于120℃，或者大于或等于125℃，优选该聚合物具有至少X％乙烯基链端(相对于全部不饱和度，这通过1H NMR测量，其中X＝47.8*g′vis+45.1(或者X＝47.8*g′vis+46.1，或者X＝47.8*g′vis+47.1)。
可通过使含杂原子的基团与该聚合物在有或无催化剂的情况下反应，从而官能化本文制备的聚合物。实例包括催化加氢甲硅烷化，臭氧解，加氢甲酰化，或加氢胺化，磺化，卤化，加氢卤化，加氢硼化，环氧化，或与极性二烯烃类的Diels-Alder反应，与极性芳烃类的Friedel-Crafts反应，与活化剂，例如自由基生成剂(例如环氧化物)的马来化反应。官能化的聚合物可用于油添加剂中，作为防雾或润湿添加剂，粘合促进剂和许多其他应用。优选的用途包括用于润滑剂和或燃料的添加剂。优选的含杂原子的基团包括胺，醛，醇，酸，酸酐，磺酸盐，尤其琥珀酸，马来酸和马来酸酐。
官能化聚合物的其他用途包括作为增塑剂，用于皂类的表面活性剂，洗涤剂，织物柔软剂，抗静电剂等。优选的含杂原子的基团包括胺，醛，醇，酸，酸酐，和磺酸盐，尤其琥珀酸，马来酸和马来酸酐。
在一些实施方案中，本文生产的聚合物如美国专利No.6,022,929；A.Toyota，T.Tsutsui，和N.Kashiwa，Polymer Bulletin 48，213-219，2002；和J.Am.Chem.Soc.，1990，112，7433-7434中所述官能化。
共混物
在另一实施方案中，在形成为薄膜，模塑部件或其他制品之前结合本文生产的聚合物(优选聚丙烯)与与一种或多种额外的聚合物。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，或通过高压自由基工艺可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇，和/或聚异丁烯。
在优选的实施方案中，聚合物(优选聚丙烯)在上述共混物内以10-99wt％存在，基于在该共混物内聚合物的重量，优选20-95wt％，甚至更优选至少30-90wt％，甚至更优选至少40-90wt％，甚至更优选至少50-90wt％，甚至更优选至少60-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％。
可通过串联连接反应器在一起，制造反应器共混物，或者通过在同一反应器内使用大于一种催化剂生产聚合物的多种物质，通过混合本发明的聚合物与一种或多种(以上所述的)聚合物，从而生产以上所述的共混物。可在输入到挤出机内之前一起混合聚合物，或者可在挤出机内混合聚合物。
可使用常规的设备和方法，例如通过干混单独的组分和随后在混合器内熔体混合，或者通过在混合器，例如本伯里氏密炼机，哈克流变仪(Haake mixer)，Brabender密炼机或者单或双螺杆挤出机内一起直接混合各组分，形成共混物，所述挤出机可包括在聚合工艺下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机，所述聚合工艺可包括在薄膜挤出机的料斗处共混树脂的粉末或粒料。另外，视需要，可在该共混物内，在共混物的一种或更多种组分内，和/或在由该共混物形成的产品，例如薄膜内包括添加剂。这种添加剂是本领域众所周知的，且可包括例如填料；抗氧化剂(例如受阻酚类，例如获自Ciba-Geigy的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，获自Ciba-Geigy的IRGAFOSTM 168)；防粘附添加剂；增粘剂，例如聚丁烯类，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；剥离剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；氧化硅；填料；滑石；和类似物。
薄膜
可在各种最终应用中使用任何前述聚合物，其中包括其共混物。这种应用包括例如单层或多层吹塑薄膜，挤塑薄膜，和/或收缩薄膜。可通过任何数量的公知的挤出或共挤出技术，例如吹泡薄膜(blown bubble film)加工技术，形成这些薄膜，其中可在熔融态下将组合物挤出通过圆形模头，然后膨胀，形成单轴或双轴取向熔体，之后冷却，形成管状吹胀薄膜，然后可轴向切开并展开所述吹胀薄膜，形成平膜。随后薄膜可以没有取向，单轴取向，或双轴取向到相同或不同的程度。可在横向和/或纵向上取向薄膜的一层或更多层到相同或不同的程度。可使用典型的冷拉或热拉法，实现单轴取向。可使用拉幅架设备或双泡方法，实现双轴取向，且可在使单独的层结合在一起之前或之后发生。例如，聚乙烯层可挤出涂布或层压到取向聚丙烯层上，或者可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成薄膜，然后取向。同样，可层压取向的聚丙烯到取向聚乙烯上，或取向聚丙烯可涂布在聚丙烯上，然后可任选地甚至进一步取向该组合。典型地，在纵向(MD)上以最多15，优选介于5至7的比值，和在横向(TD)上，以最多15，优选7-9的比值取向薄膜。然而，在另一实施方案中，在MD和TD这两个方向上取向薄膜到相同的程度。
薄膜的厚度可以变化，这取决于打算的应用；然而，1-50μm的薄膜厚度通常是合适的。拟用于包装的薄膜通常厚10-50μm。密封层的厚度典型地为0.2-50μm。可在薄膜的内表面和外表面二者上存在密封层，或者可仅仅在内表面或外表面上存在密封层。
在另一实施方案中，可通过电晕处理，电子束辐射，γ辐射，火焰处理，或微波，改性一层或更多层。在优选的实施方案中，通过电晕处理改性表面层的一层或两层。
模塑产品
也可在任何模塑工艺中使用本文描述的聚合物(优选丙烯聚合物)及其共混物，制备模塑产品，其中模塑工艺包括，但不限于，注塑，空气-辅助的注塑，挤坯吹塑，注坯吹塑，注坯拉伸吹塑，压塑，滚塑，泡沫成型，热成型，片材挤塑，和型材挤塑。模塑工艺是本领域技术人员公知的。
进一步地，可通过本领域已知的任何合适的方式，将本文描述的聚合物(优选丙烯聚合物)成型为所需的最终用途的制品。热成型，真空成型，吹塑，滚塑，搪塑，压铸，湿铺或触压成型，铸塑，冷成型匹配的对模成型，注塑，喷涂技术，型材共挤出或其组合是典型地使用的方法。
热成型是将至少一个易弯曲的塑料片材形成为所需形状的工艺。典型地，在加热过程中将本发明组合物的挤出物薄膜(和任何其他层或材料)置于梭式架上，以保持它。梭式架导引到烘箱内，所述烘箱预热薄膜，之后成型。一旦加热薄膜，则梭式架被导引回到成型工具(tool)内。然后在成型工具上对薄膜抽真空，将其保持在原位，并密闭成型工具。该工具保持密闭，以冷却薄膜，然后打开该工具。从该工具中取出成型的层压体。通过真空，正空气压力，活塞-辅助的真空成型，或这些的组合与变化，实现热成形，一旦材料的片材达到热成形温度，典型地140℃-185℃或更高时。使用预-拉伸的膜泡步骤，特别是在大的部件上，以改进材料的分布。
吹塑是与本发明的组合物一起使用的另一合适的成型方式，它包括注坯吹塑，多层吹塑，挤坯吹塑，和拉坯吹塑，且特别适合于基本上密闭或中空的物体，例如气体罐，和其他流体容器。吹塑更加详细地描述于例如CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCEAND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz编辑，John Wiley&Sons1990)中。
同样，可通过注射熔融聚合物到模具内，制造模塑制品，所述模具将熔融聚合物成型并硬化成模塑制品的所需的几何形状和厚度。可或者通过在骤冷辊上从模头中挤出基本上平坦的型材，或者通过压延，制造片材。片材通常被视为具有10密耳-100密耳(254μm-2540μm)的厚度，但任何给定的片材可显著更厚。
非织布和纤维
也可在任何非织造织物和纤维制造工艺中，使用本文生产的聚合物，制备非织造织物和纤维，其中所述制造工艺包括，但不限于，熔体吹塑，纺粘，薄膜穿孔(filmaperturing)，和短纤维梳理。也可使用连续长丝工艺。优选使用纺粘法。纺粘法是本领域公知的。一般地，它牵涉通过喷丝头挤出纤维。然后使用高速空气拉伸这些纤维，并层铺在环带上。然后通常使用压延辊，加热网状物，并粘结纤维到彼此上，尽管可使用其他技术，例如超声粘结和粘合剂粘结。
1.本发明还涉及聚合方法，该方法包括：(i)使一种或多种含丙烯和任选地乙烯的单体与含茂金属催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，其中该茂金属催化剂化合物用下式表示：
其中每一R3是氢；每一R4独立地为C1-C10烷基；每一R2和R7独立地为氢或C1-C10烷基，每一R5和R6独立地为氢，C1-C50取代或未取代的烃基，或C1-C50取代或未取代的卤代烃基；以及R4和R5，R5和R6和/或R6和R7可任选地键合在一起，形成环结构；J是用式Ra 2J′表示的桥连基团，其中J′是C或Si，和每一Ra独立地为C1-C20取代或未取代的烃基，和两个Ra形成掺入J′的环结构，和该环结构可以是饱和或部分饱和的环状或稠合的环体系；和每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或者两个X连接，形成螯合配体，二烯烃配体，或烷叉基配体；和
(ii)获得聚合物，该聚合物具有：1)大于40％乙烯基链端，相对于全部不饱和链端，2)Tm大于或等于70℃；3)Mw为3000至300,000g/mol，和4)g′vis小于或等于0.90。
2.段落1的方法，其中步骤(i)在大于60℃(或者70℃，或者80℃，或者90℃，或者100℃)的温度下发生。
3.段落1的方法，其中所生产的聚合物具有：1)大于70％乙烯基链端，相对于全部不饱和链端(或者75％，或者80％，或者85％，或者90％)，和2)Mw为3000至200,000g/mol(或者5,000至150,000，或者10,000至100,000)。
4.段落1，2或3的方法，其中所生产的聚合物是Tm大于或等于115℃(或者大于或等于120℃，或者大于或等于125℃)的全同立构聚丙烯。
5.段落1的方法，其中所生产的聚合物是含有小于或等于30wt％乙烯(或者小于或等于25wt％乙烯，或者小于或等于20wt％乙烯，或者小于或等于15wt％乙烯，或者小于或等于10wt％乙烯)的丙烯-乙烯共聚物。
6.段落1，2，3或4的方法，其中所生产的聚合物的g′vis小于或等于0.85。
7.段落4的方法，其中所生产的聚合物具有至少X％乙烯基链端(相对于全部不饱和度，这通过1H NMR测量)，其中X＝47.8*g′vis+45.1。
8.通过上述段落1-7任何一段的方法生产的支化聚合物。
9.支化的全同立构聚丙烯聚合物，其具有至少X％乙烯基链端(相对于全部不饱和度，这通过1H NMR测量)，其中X＝47.8*g′vis+45.1。
10.段落8或9的聚合物，其具有大于80％乙烯基不饱和度(相对于全部不饱和度，这通过1H NMR测量)(或者大于85％)。
11.段落8，9或10的聚合物，其Mw为3000至100,000g/mol(或者4000至50,000g/mol)。
12.段落8，9，10或11的聚合物，其Tm为大于或等于100℃(或者大于或等于110℃，或者大于或等于115℃，或者大于或等于100℃，或者大于或等于130℃)。
13.一种支化的丙烯-乙烯共聚物，其具有1)小于或等于20wt％乙烯(或者小于或等于15wt％乙烯，或者小于或等于10wt％乙烯)，2)Tm大于或等于50℃(或者大于或等于70℃，或者大于或等于80℃，或者大于或等于90℃，或者大于或等于100℃，或者大于或等于110℃)；和3)大于75％乙烯基链端(相对于全部不饱和链端)(或者大于80％乙烯基链端，或者大于85％乙烯基链端)。
14.段落13的聚合物，其Mw为20,000至300,000g/mol(或者25,000至250,000)。
15.段落1-8任何一段的方法，其中R2，R4和R7独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体。
16.段落1-8和15任何一段的方法，其中R2和R4独立地为C1-C10烷基。
17.段落1-8，15和16任何一段的方法，其中R4和R7独立地为C1-C10烷基。
18.段落1-8,15，16和17任何一段的方法，其中每一X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢化物基(hydrides)，酰胺，烷氧化物基，硫化物基，磷化物基，卤化物基，二烯烃，胺，膦，醚及其组合(两个X可形成稠合环或环体系的一部分)。
19.段落1-8，和15-18任何一段的方法，其中J用下式表示：
其中J′是碳或硅原子，x是1，2，3，或4，和每一R′独立地为氢或C1-C10烃基。
20.段落1-8，和15-19任何一段的方法，其中J是环五亚甲基亚甲硅烷基，环四亚甲基亚甲硅烷基，环三亚甲基亚甲硅烷基。
21.段落1-8，和15-20任何一段的方法，其中活化剂包括铝氧烷，优选以100:1或更大的铝对催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
22.段落1-8，和15-21任何一段的方法，其中活化剂包括非-配位阴离子活化剂。
23.段落1-8，和15-22任何一段的方法，其中活化剂用下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非-配位阴离子；和d是1-3的整数。
24.段落1-8，和15-22任何一段的方法，其中活化剂用下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非-配位阴离子；d是1-3的整数；和Z是用化学式(Ar3C+)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或者被杂原子，C1-C40烃基，或取代的C1-C40烃基取代的芳基。
实验
凝胶渗透色谱法
可通过使用配有三个在线检测仪，差示折射指数检测仪(DRI)，光散射(LS)检测仪和粘度计的高温尺寸排阻色谱法(获自或者Waters Corporation或者PolymerLaboratories)，测定Mw，Mn，Mz，碳原子数，和g′vis。在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)和其内的参考文献中描述了实验细节，其中包括检测仪校正。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合-B LS柱。标称流速为0.5cm3/min，和标称注射体积为300μL。在145℃下维持的烘箱内容纳各种转移管线，柱子和差示折射计(DRI检测仪)。提供在4升Aldrich试剂级1,2,4三氯苯(TCB)中溶解6g作为抗氧剂的丁基化羟基甲苯，制备实验用溶剂。然后将TCB混合物过滤通过0.7μm的玻璃预滤器，和随后通过0.1μm的特氟龙过滤器。然后用在线脱气器使TCB脱气，之后进入到尺寸排阻色谱中。通过在玻璃容器内放置干燥聚合物，添加所需量的TCB，然后在160℃的温度下，连续搅拌2小时，制备聚合物溶液。通过重量分析法，测定所有用量。表达聚合物浓度(单位质量/体积)所使用的TCB密度在室温下为1.463g/ml，和在145℃下为1.324g/ml。注射浓度为0.75-2.0mg/ml，且对于较高分子量样品来说，使用较低的浓度。在运行每一样品之前，吹扫DRI检测仪和注射器。然后增加装置内的流速到0.5ml/min，并允许DRI稳定8-9小时，之后注射第一样品。在运行样品之前，打开LS激光器1-1.5小时。使用下述方程式，由从基线中减去的DRI信号，IDRI，计算在色谱图内每一点处的浓度，c：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI测定的常数，和(dn/dc)是该体系的折射指数增值。对于TCB，在145℃和λ＝690nm下，折射指数，n＝1.500。对于本发明和所附权利要求的目的来说，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁烯聚合物为0.098，和在其他情况下为0.1。在SEC方法的这一描述当中，参数的单位使得浓度用g/cm3表达，分子量用g/mol表达，和特性粘度用dL/g表达。
LS检测仪是Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN。通过使用静态光散射的Zimm模型，分析LS输出，测定在色谱图内的每一点处的分子量，M(M.B.Huglin，LIGHTSCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：
此处，ΔR(θ)是在散射角θ下所测量的过量(excess)瑞利散射强度，c是根据DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数[对于本发明的目的来说，丙烯聚合物的A2＝0.0006，丁烯聚合物为0.0015，和在其他情况下为0.001]，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁烯聚合物为0.098，和在其他情况下为0.1，P(θ)是单分散的无规线圈的形成因子，和Ko是该体系的最佳常数：
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是该体系的折射指数增值。对于TCB，在145℃和λ＝690nm下，折射指数，n＝1.500。使用高温Viscotek Corporation粘度计，它具有以Wheatstone桥构造排列的四个毛细管且带有两个压力传感器，以测定比粘度。一个传感器测量跨越检测仪的总压降，和位于桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。根据它们的输出值，计算流经粘度计的溶液的比粘度，ηs。根据下述方程式，计算在色谱图内每一点处的特性粘度，[η]：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度且根据DRI的输出值测定。
如下所述，使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出值，计算支化指数(g′vis)。根据下式计算样品的平均特性粘度，[η]avg：
其中求和是在积分极限之间的色谱薄片(chromatographic slices)，i上。支化指数g′vis，定义为：
其中对于本发明和所附权利要求的目的来说，线性乙烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000579，线性丙烯聚合物的α＝0.705，k＝0.000262，以及线性丁烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000181。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。
根据ASTM D-3236，使用Brookfield粘度计，测量粘度。
根据ASTM D3418-03，使用下述DSC工序，测定峰值熔点，Tm(也称为熔点)，峰值结晶温度，Tc(也称为结晶温度)，玻璃化转变温度(Tg)，熔化热(△Hf)，和％结晶度。使用TAInstruments型号Q200机器或类似机器，获得差示扫描量热(DSC)数据。将称取约5-10mg的样品密封在铝制密封样品锅内。通过首先在10℃/min的速率下，逐渐加热样品至200℃，记录DSC数据。在200℃下保持该样品2分钟，然后在10℃/min的速率下，冷却至-90℃，接着保温2分钟，并在在10℃/min下加热至200℃。记录第一和第二循环的热事件二者。测量在吸热峰下的面积，并用于测定熔化热和结晶度％。使用式[熔融峰下的面积(J/g)/B(J/g)]*100，计算％结晶度，其中B是主要单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。针对B的这些数值获自于John Wiley and Sons，纽约1999出版的Polymer Handbook，第4版，然而条件是使用数值189J/g(B)作为100％结晶聚丙烯的熔化热，针对100％结晶聚乙烯的熔化热，使用数值290J/g。在第二加热/冷却循环过程中，获得此处报道的熔融和结晶温度，除非另有说明。所描述的这一DSC技术用于从连续搅拌釜反应器轮次中生产的聚合物。
根据ASTM 1238，使用2.16kg的负载和在230℃的温度下，测定MFR(dg/min)。
催化剂的列表
在下述聚合实施例中所使用的化合物包括：
根据2013年7月17日提交的USSN 61/847,441中描述的通用工序，制备上述化合物。
在下述聚合实施例中所使用的对比化合物包括：
外消旋-(PhC2H4)2Si(4,7-Me2Ind)2HfMe2(表1中的催化剂ID，C-A)
外消旋-(n-C6H13)2Si[4,7-Me2Ind]2HfMe2(表1中的催化剂ID，C-B)
外消旋-(Me2Si)2[4,7-Me2Ind]2HfMe2(表1中的催化剂ID，C-C)
外消旋-CH2CH2[5-t-Bu-7-MeInd]2HfMe2(表1中的催化剂ID，C-D)
外消旋-Me2Si[2-Me-4-PhInd]2ZrMe2(表1中的催化剂ID，C-E)
外消旋-Me2Si[2-Me-3-nPrInd]2HfMe2(表1中的催化剂ID，C-F)
外消旋-Me2Si[Ind]2HfMe2(表1中的催化剂ID，C-G)，
其中Ind＝茚基，Me＝甲基，n-C6H13＝正己基，nPr＝正丙基，Ph＝苯基，PhC2H4＝苯乙基，tBu＝叔丁基，CH2CH2＝乙烯。
高生产量的聚合实施例
使用甲苯(ExxonMobil Chemical Company，无水，在N2下储存)(98％)，制造前催化剂的溶液。该前催化剂典型地为0.5mmol/L。当描述时，使用三异丁基铝(TiBAl，纯，AkzoNobel)，预烷基化一些前催化剂；通过首先溶解前催化剂在合适量的甲苯中，然后添加20当量TiBAl，使得最终的前催化剂溶液为0.5mmol前催化剂/L和10mmol的TiBAl/L，进行预烷基化。
溶剂，聚合级甲苯和/或异己烷类由ExxonMobil Chemical Co.供应并通过流经一系列柱子而纯化：获自Labclear(Oakland，Calif.)的两个500cc串联的Oxyclear圆柱体，接着两个用干燥3埃分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)封装的串联柱子，和两个500cc用干燥5埃分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)封装的串联柱子。
使用聚合级乙烯，并通过使之流经一系列柱子，进一步纯化：获自Labclear(Oakland，Calif.)的500cc Oxyclear圆柱体，接着500cc用干燥3埃分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)封装的柱子，和500cc用干燥5埃分子筛(8-12目，AldrichChemical Company)封装的柱子。
使用聚合级丙烯，并通过使之流经一系列柱子，进一步纯化获自Labclear的2250cc Oxiclear圆柱体，接着2250cc用3埃分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)封装的柱子，和两个500cc用5埃分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)封装的串联柱子，然后500cc用Selexsorb CD(BASF)封装的柱子，和最后500cc用Selexsorb COS(BASF)封装的柱子。
前催化剂的活化或者通过甲基铝氧烷(MAO，10wt％在甲苯内，Albemarle Corp.)，二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐(Boulder Scientific and Albemarle Corp)，或者二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐(Albemarle Corp)。作为0.5wt％或1.0wt％在甲苯内的溶液使用MAO。在实验部分中报道的MAOμmol以在MAO内的μmol铝为基础。MAO的分子量为58.0g/mol。二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐和二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐典型地以在甲苯内5mmol/L溶液的形式使用。
对于使用二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐或二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐的聚合轮次来说，在引入活化剂和前催化剂到反应器内之前，还使用三正辛基铝(TnOAl，纯，AkzoNobel)作为清除剂。TnOAl典型地以在甲苯内5mmol/L溶液的形式使用。
反应器的说明与准备：
使用配有用于控温的外部加热器，玻璃插件(对于C3和C2/C3轮次来说，内部22.5mL)，隔膜(septum)入口，调节的氮气、乙烯和丙烯供应，并配有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)的高压釜，在惰性氛围(N2)的干燥箱内进行聚合。通过在110℃或115℃下用干燥氮气吹扫5小时，然后在25℃下5小时，准备高压釜。
丙烯聚合(PP):
如上所述准备反应器，然后加热到40℃，然后用大气压下的丙烯气体吹扫。对于MAO活化的轮次来说，借助注射器添加甲苯或异己烷，MAO和液体丙烯(1.0mL)。然后在800RPM下搅拌的同时，加热该反应器到工艺温度(70℃或100℃)。在工艺条件下，借助注射器，添加前催化剂溶液到反应器中。对于二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐或二甲基苯胺鎓四全氟萘基硼酸盐活化的轮次来说，借助注射器，添加异己烷，液体丙烯(1.0mL)和清除剂(TnOAl，0.5μmol)。然后在800RPM下搅拌的同时，使反应器达到工艺温度(70℃或100℃)。在工艺条件下，借助注射器，注射活化剂溶液，接着前催化剂溶液到反应器中。监控反应器温度并典型地维持在+/-1℃以内。通过约30秒添加约50psi O2/Ar(5mol％的O2)气体混合物到高压釜中，终止聚合。基于约8-20psi的预定的压力损失(最大猝灭值，单位psi)，或对于在表2中列出的实验来说，最大30分钟的聚合时间，或者对于表1中列出的实验来说，最大45分钟的聚合时间，猝灭聚合。冷却反应器并放空。在真空除去溶剂之后，分离聚合物。报道实际的猝灭时间(s)和最大猝灭值(psi)。所报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重量。催化剂的活性报道为g聚合物/mmol过渡金属化合物/h反应时间(g/mmol·hr)。在表1(Ex#始于仅仅PP或CPP)中和在表2中报道了丙烯均聚物。
乙烯-丙烯共聚合(EP):
如上所述准备反应器，然后加热到40℃，然后用大气压下的乙烯气体吹扫。将所列出的乙烯压力(10，20，40，60或80psid)加入到反应器中。借助注射器，添加异己烷和清除剂(TnOAl，0.5μmol)。然后启动搅拌器并维持在800RPM下。然后将液体丙烯(1.0ml)注射到反应器内。然后使该反应器达到工艺温度(70℃)。在工艺条件下，借助注射器，注射活化剂溶液，接着前催化剂溶液到反应器中。监控反应器温度并典型地维持在+/-1℃以内。通过约30秒添加约50psi O2/Ar(5mol％的O2)气体混合物到高压釜中，终止聚合。基于约10-20psi的预定的压力损失，或最大45分钟的聚合时间，猝灭聚合。冷却反应器并放空。在真空除去溶剂之后，分离聚合物。在表1中，针对每一轮次，报道了猝灭时间(s)和最大猝灭值(psi)。所报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重量。催化剂的活性报道为g聚合物/mmol过渡金属化合物/h反应时间(g/mmol·hr)。在表1中收集了乙烯/丙烯共聚合的实施例。
高生产量的聚合物的表征
对于分析测试来说，通过在165℃下，在摇炉内，经3小时将聚合物溶解在含有2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，获自Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，获自Sigma-Aldrich)中，制备聚合物样品溶液。在溶液内典型的聚合物浓度为0.1-0.9mg/mL，且BHT浓度为1.25mg BHT/mL TCB。冷却样品到135℃以供测试。
使用在美国专利Nos.6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407；和6,294,388中描述的自动化的"RapidGPC"系统，进行高温尺寸排阻色谱法，其中每一篇在本文中通过参考引入。通过凝胶渗透色谱法，使用配有蒸发型光散射检测仪并使用聚苯乙烯标准物校正的Symyx Technology GPC(Polymer Laboratories:Polystyrene Calibration Kit S-M-10:Mp(峰值Mw)为5000至3,390,000)，测量分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)(它有时也被称为聚合物的多分散性(PDI))。在2.0mL/min的稀释剂流速(135℃样品温度，165℃烘箱/柱子)下，使用串联的三根Polymer Laboratories:PLgel 10μm混合-B 300×7.5mm柱子运行样品(250μL在TCB内的聚合物溶液样品被注射到该系统内)。没有使用柱的扩散(spreading)校正。使用获自Symyx Technologies的软件，进行数字分析。所得分子量相对于线性聚苯乙烯标准物。在表1和2中在以上定义的Mn，Mw和PDI表头下，报道了分子量数据。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量，以确定聚合物的熔点。在220℃下预退火样品15分钟，然后允许冷却至室温过夜。然后在100℃/min的速率下，加热该样品到220℃，然后在50℃/min的速率下冷却。在加热时间段期间收集熔点。在表1和2中在表头Tm(℃)下报道了结果。
通过在硅烷化的晶片(部件号S10860，Symyx)上沉积稳定的聚合物溶液，制备用于红外分析的样品。利用这一方法，将约0.12至0.24mg聚合物沉积在晶片池(wafer cell)上。随后在配有Pikes′MappIR镜面反射样品配件的Brucker Equinox 55FTIR分光光度计上，分析样品。在2cm-1分辨率下，采用32次扫描，收集覆盖5000cm-1到500cm-1的光谱范围的光谱。
对于乙烯-丙烯共聚物来说，借助测量亚甲基变形带(～770cm-1至700cm-1)，测定wt％乙烯。通过对在4500cm-1至4000cm-1范围内的组合和泛频谱带的带面积求和，归一化这一带的峰值面积。归一化的带面积与来自13C NMR数据的校正曲线相关，以预测在～5至40wt％的浓度范围内的wt％乙烯。典型地，实现大于或等于0.98的R2校正。在表1中，在表头C2wt％下报道了这些数值。
使用13C NMR光谱法，表征在表3中收集的实验内生产的一些聚丙烯聚合物样品。除非另有说明，将用于13C NMR光谱法的聚合物样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并使用NMR分光光度计，采用150MHz的13C NMR频率，在125℃下记录样品。聚合物的共振峰称为mmmm＝21.8ppm。在通过NMR表征聚合物中牵涉的计算遵照F.A.Bovey在"Polymer Conformationand Configuration"Academic Press，纽约1969中和J.Randall在"Polymer SequenceDetermination，Carbon-13NMR Method"，Academic Press，纽约，1977中的工作。
由mmrr，mmrm+rrmr，和rmrm共振峰的强度之和乘以5000，计算以“立体缺陷/10,000单体单元”形式测量的立体缺陷。将在该计算中所使用的强度归一化成样品内单体的总数。测量2,1区域缺陷/10,000单体和1,3区域缺陷/10,000单体的方法遵照标准方法。额外的参考文献包括Grassi，A等人，Macromolecules，1988，21，617-622和Busico等人，Macromolecules，1994，27，7538-7543。平均内消旋轮次长度(run length)＝10000/[(立体缺陷/10000C)+(2,1-区域缺陷/10000C)+(1,3-区域缺陷/10000C)]。
对于一些样品来说，使用采用单独的30°自旋角(flip angle)，RF脉冲运行的Varian Unity+400MHz仪器，通过1H NMR，测定聚合物的端基分析。对在脉冲之间具有8秒延迟的120次脉冲取信号平均。将聚合物样品溶解在加热的d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并在120℃下发生信号的收集，使用在5.55至5.31ppm之间的共振，作为亚乙烯基数量/1000个碳原子，测量亚乙烯基。使用在5.30至5.11ppm之间的共振，作为三取代基团数量/1000个碳原子，测量三取代的端基("trisubs")。使用在5.13至4.98ppm之间的共振，作为乙烯基数量/1000个碳原子，测量乙烯基端基。使用在4.88至4.69ppm之间的共振，作为乙烯叉的数量/1000个碳原子，测量乙烯叉端基。在表1中报道的数值是％亚乙烯基，％三取代(％trisub)，％乙烯基和％乙烯叉，其中百分比相对于全部烯属不饱和度/1000个碳原子。
在下表1，2和3中收集了聚合的结果。“Ex#”代表实施例编号。在Ex#栏的表头下，定义了下述缩写：PP＝聚丙烯，EP＝乙烯-丙烯；CPP＝对比聚丙烯，CEP＝对比乙烯-丙烯。与CPP和CEP中一样，以“C”为起始的实施例是对比例。“Cat ID”强调在实验中所使用的前催化剂。确定前催化剂的相应编号位于上面。以“C”接着破折号和字母，例如C-A铼命名对比的前催化剂。与Cat ID编号相邻的星号表示用20当量TiBAl预烷基化前催化剂。“Act ID”强调所使用的活化剂。“A”对应于MAO，“B”对应于二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐，和“C”对应于二甲基苯胺鎓四全氟萘基硼酸盐。“Cat(μmol)”是加入到反应器中的前催化剂量。对于使用MAO作为活化剂的所有实验来说，活化剂/前催化剂的摩尔比为500。对于使用硼酸盐活化剂B或C的所有实验来说，活化剂/前催化剂的摩尔比为1.1。T(℃)是典型地维持在+/-1℃以内的聚合温度。“产量”是聚合物的产量，且没有针对催化剂残渣校正。“猝灭时间(s)”是在聚合轮次过程中的实际持续时间，单位秒。乙烯基聚合轮次的“猝灭值(psi)”是对于该实验来说，乙烯吸收(转化)的设定最大量。对于丙烯均聚或乙烯-丙烯共聚合轮次来说，猝灭值表示在聚合过程中的最大设定压力损失(转化)。
连续搅拌釜反应器轮次：在连续搅拌釜反应器内进行聚合。反应器是或者1升(对于乙烯-丙烯共聚合轮次)或0.5升(对于聚丙烯轮次)配有搅拌器、水冷/蒸汽加热元件和温度控制器和压力控制器的高压釜反应器。维持反应器压力在超过反应物混合物的泡点压力下，以保持反应物在液相内。液体全满地操作该反应器。在氧化铝和分子筛床上纯化异己烷(用作溶剂)和单体(例如，乙烯和丙烯)。制备催化剂溶液用的甲苯也通过相同的技术来纯化。除了乙烯以外的所有进料通过Pulsa进料泵被泵送到反应器内，乙烯作为气体在其自身的压力下流经Brooks流速控制器。使用Brooks流速控制器，控制所有液体的流速。乙烯和丙烯进料被结合成一个物流，然后与已经冷却至至少0℃的预骤冷的异己烷物流混合。将该混合物通过单一端口进料到反应器内。
将三正辛基铝(TNOA)(25wt％在己烷内，Sigma Aldrich)清除剂的异己烷溶液就在进入到反应器内之前，加入到结合的溶剂和单体物流内，以进一步降低任何催化剂毒物。调节清除剂溶液的进料速率到0(没有清除剂)至1.5E-05mol/min的范围内，以优化催化剂的活性。
所使用的催化剂是外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二甲基合铪(2)。在900ml甲苯内，用N,N-二甲基苯胺鎓四(七氟-2-萘基)硼酸盐(C)在约1:1的摩尔比下活化该催化剂。然后使用ISCO注射器泵，将该催化剂溶液经独立的端口进料到反应器内。
在该反应器内生产的聚合物通过反压控制阀离开，所述反压控制阀降低压力到大气压。这引起溶液内未转化的单体闪蒸成蒸气相，所述蒸气相从蒸汽液体分离器的顶部放空。收集主要含聚合物和溶剂的液相以供聚合物回收。所收集的样品首先在通风橱内空干，以蒸发大多数溶剂，然后在真空烘箱内在约90℃的温度下干燥约12小时。称重真空烘箱干燥过的样品，获得产量。在表4中针对聚丙烯轮次，和在表5与6中针对乙烯-丙烯共聚合轮次列出了详细的聚合工艺条件。调节清除剂的进料速率和催化剂的进料速率，以实现所列的目标转化率。在约2.4MPa/g的压力下进行所有反应，除非另有说明。
表4：制造聚丙烯的连续搅拌釜反应器轮次
实施例 PP-152 PP-153 PP-154
Rxr T(C) 130 110 90
催化剂/活化剂 2/C 2/C 2/C
Cat(mol/min) 2.754E-07 2.754E-07 2.754E-07
清除剂(mol/min) 4.127E-06 4.127E-06 4.127E-06
丙烯(g/min) 14 14 14
所制造的聚合物(g) 136.5 154.6 229.9
转化率(％) 48.8 55.2 82.1
粘度@190℃(cp) 18 118 1380
Mn_DRI(g/mol) 1776 5222 13421
Mw_DRI(g/mol) 4136 13057 45422
Mz_DRI(g/mol) 7729 23260 89128
MWD(Mw/Mn) 2.33 2.5 3.38
Mn_LS(g/mol) 3120 6152 15937
Mw_LS(g/mol) 4515 12438 48262
Mz_LS(g/mol) 9866 23552 106473
g′vis 0.792 0.892 0.769
Tc(℃) 85.37 101.8 102.6
Tm(℃) 119.17 135.46 138.02
ΔH(J/g) 74.34 95.43 94.91
乙烯基％ 89.5 88.3 82.4
乙烯基/1000C 5.78 1.89 0.7
亚乙烯基/1000C 0.08 0.04 0
乙烯叉基/1000C 0.37 0.11 0.06
三取代的烯烃/1000C 0.23 0.1 0.09
*转化率％＝[(聚合物产量)/(乙烯进料+丙烯进料)]x100
表5：制造乙烯-丙烯共聚物的连续搅拌釜反应器轮次的反应器条件
*转化率％＝(聚合物产量)/(乙烯进料+丙烯进料)×100；C2转化率％＝(聚合物产量*聚合物内的乙烯含量)/乙烯进料；C3转化率×100；C3％＝(聚合物产量*聚合物内的丙烯含量)/丙烯进料×100
本文描述的所有文献在此通过参考引入，其中包括任何优先权文献，和/或测试工序，其程度使得它们没有与本文冲突，然而，条件是在最初提交的申请或提交的文献中没有指定的任何优先权文献不在此通过参考引入。根据前述一般说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的各种形式，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种改性。因此，本发明不打算受其限制。同样，对于澳大利亚法律的目的来说，术语“含”被视为与术语“包括”同义。同样，在过渡措辞“含”之前的组合物，元素或一组元素的任何时候，要理解我们还考虑在该组合物，一个或多个元素之前的具有过渡措辞“基本上由…组成”，“由…组成”，“选自…”，或“是”的相同组合物或一组元素，和反之亦然。

Claims (30)

1.一种聚合方法，该方法包括：
(i)使一种或多种含丙烯和任选地乙烯的单体与含茂金属催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触，其中该茂金属催化剂化合物用下式表示：
其中每一R3是氢；每一R4独立地为C1-C10烷基；每一R2和R7独立地为氢或C1-C10烷基，每一R5和R6独立地为氢或C1-C50取代或未取代的烃基；以及R4和R5，R5和R6和/或R6和R7任选地键合在一起，形成环结构；J是用式Ra 2J′表示的桥连基团，其中J′是C或Si，和每一Ra独立地为C1-C20取代或未取代的烃基，和两个Ra形成掺入J′的环结构，和该环结构任选地是饱和或部分饱和的环状或稠合的环体系；和每一X是单价阴离子配体，或者两个X连接并键合到金属原子上，形成茂金属环，或者两个X连接，形成螯合配体，二烯烃配体，或烷叉基配体；和
(ii)获得聚合物，该聚合物具有：1)大于40％乙烯基链端，相对于全部不饱和链端，2)大于或等于70℃的Tm；3)为3000至300,000g/mol的Mw，和4)小于或等于0.90的支化指数g′vis，其中支化指数g′vis定义为：
<mrow> <msup> <mi>g</mi> <mo>&amp;prime;</mo> </msup> <mi>v</mi> <mi>i</mi> <mi>s</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mrow> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mi>&amp;eta;</mi> <mo>&amp;rsqb;</mo> </mrow> <mrow> <mi>a</mi> <mi>v</mi> <mi>g</mi> </mrow> </msub> <mrow> <msubsup> <mi>kM</mi> <mi>v</mi> <mi>&amp;alpha;</mi> </msubsup> </mrow> </mfrac> </mrow>
其中线性乙烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000579，线性丙烯聚合物的α＝0.705和k＝0.000262，以及线性丁烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000181，[η]avg是根据下式计算的平均特性粘度：c是浓度且根据差示折射指数检测仪的输出值测定，和Mv是基于通过光散射分析测定的分子量的粘均分子量。
2.权利要求1的方法，其中每一R5和R6独立地为C1-C50取代或未取代的卤代烃基。
3.权利要求1的方法，其中步骤(i)在大于60℃的温度下发生。
4.权利要求1的方法，其中所生产的聚合物具有：1)大于70％乙烯基链端，相对于全部不饱和链端，和2)为3000至200,000g/mol的Mw。
5.权利要求1的方法，其中所生产的聚合物是Tm大于或等于115℃的全同立构聚丙烯。
6.权利要求1的方法，其中所生产的聚合物是含有小于或等于30wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。
7.权利要求1的方法，其中所生产的聚合物的g′vis小于或等于0.85。
8.权利要求1，2，3，4，5，6或7的方法，其中所生产的聚合物具有至少X％乙烯基链端，相对于全部不饱和度，这通过1H NMR测量，其中X＝47.8*g′vis+45.1。
9.权利要求1的方法，其中R2，R4和R7独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体。
10.权利要求1的方法，其中R2和R4独立地为C1-C10烷基。
11.权利要求1的方法，其中R4和R7独立地为C1-C10烷基。
12.权利要求1的方法，其中每一X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢化物基，氨基，烷氧化物基，硫化物基，磷化物基，卤化物基，二烯烃，胺，膦，醚及其组合,两个X可形成稠合环或环体系的一部分。
13.权利要求1的方法，其中J用下式表示：
其中J′是碳或硅原子，x是1，2，3或4，和每一R′独立地为氢或C1-C10烃基。
14.权利要求1的方法，其中J是环五亚甲基亚甲硅烷基，环四亚甲基亚甲硅烷基，环三亚甲基亚甲硅烷基。
15.权利要求1的方法，其中活化剂包括铝氧烷。
16.权利要求1的方法，其中铝氧烷以100:1或更大的铝对催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。
17.权利要求1的方法，其中活化剂包括非-配位阴离子活化剂。
18.权利要求1的方法，其中活化剂用下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非-配位阴离子；和d是1-3的整数。
19.权利要求1的方法，其中活化剂用下式表示：
(Z)d +(Ad-)
其中Ad-是具有电荷d-的非-配位阴离子；d是1-3的整数；和Z是用化学式(Ar3C+)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或者被杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基取代的芳基。
20.权利要求1的方法，其中活化剂是下述中的一种或多种：
N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，
三乙基甲硅烷基鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，
三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，
鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，
三乙基甲硅烷基鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，
[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B],
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，
三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，
三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸盐，
二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
N,N-二乙基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三苯基鏻四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三乙基甲硅烷基鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
苯(重氮鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
N,N-二乙基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三乙基甲硅烷基鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
苯(重氮鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓,
四(五氟苯基)硼酸盐，和
4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
21.权利要求1的方法，其中在0℃至300℃的温度下，在范围为0.35MPa至10MPa的压力下，和最多300分钟的时间下发生该方法。
22.权利要求1的方法，进一步包括获得具有至少90％烯丙基链端的聚合物。
23.权利要求1的方法，其中单体包括乙烯和丙烯。
24.一种通过权利要求1-23任一项的方法获得的聚合物，其中该聚合物具有1)大于70％乙烯基链端，相对于全部不饱和链端；2)Tm大于或等于90℃；3)Mw为3000至200,000g/mol；和4)g′vis小于或等于0.90。
25.通过权利要求1-23任一项的方法获得的支化的全同立构聚丙烯聚合物，其具有至少X％乙烯基链端,相对于全部不饱和度，这通过1H NMR测量，其中X＝47.8*g′vis+45.1。
26.权利要求24的聚合物，其中该聚合物具有大于80％乙烯基不饱和度,相对于全部不饱和度，这通过1H NMR测量。
27.权利要求24的聚合物，其中该聚合物的Mw为3000至100,000g/mol。
28.权利要求24的聚合物，其中该聚合物的Tm为大于或等于100℃。
29.一种通过权利要求1-23任一项的方法获得的支化的乙烯-丙烯共聚物，其具有1)小于或等于20wt％乙烯，2)Tm大于或等于50℃；和3)大于75％乙烯基链端,相对于全部不饱和链端。
30.权利要求29的共聚物，其中该共聚物的Mw为20,000至300,000g/mol。
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