JPH08502093A - オレフィン重合用の担持均一触媒錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒毒に改良された抵抗力を示す、シリカと反応させたアルミノキサンと４族金属のシクロペンタジエニル誘導体が備わっている、担持されている触媒錯体。この担持されている触媒組成物は、狭い分子量分布を示す均一なエチレンポリマー類およびコポリマー類を製造するに特に適切である。本発明は更に、この担持されている触媒組成物の製造方法、並びにオレフィン重合触媒としてこれらを用いることを包含している。シリカをアルミノキサン、好適にはメチルアルミノキサンまたは改質メチルアルミノキサンのどちらかに接触させることによって、この触媒用担体の調製を行う。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用の担持均一触媒錯体 発明の背景発明の分野 本発明は、ビニル付加重合用のための担持されている（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ） 均一触媒として有効な組成物、並びにこれらの触媒の製造方法、そしてこれらの 触媒を用いてアルファ−オレフィン類を重合させる方法に関する。より詳細には 、本発明は、エチレンのポリマー類およびコポリマー類を製造するために有効性 を示す、担持されている、３成分系の均一触媒に関する。従来技術 アルファ−オレフィン類を重合触媒として遷移金属触媒を用いて行う現代的方 法は、最初一般的にチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）、ナッタ（Ｎａｔｔａ）およ びＰｈｉｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍの研究者によって記述された。高度に改 良された重合方法が時間をかけて開発されてきたが、これらの触媒は以前として 不均一型のポリマー類をもたらす、即ちこの重合反応生成物は、比較的幅広い分 子量分布を示すポリマー類の複雑な混合物である。このように分子量分布が幅広 いことで、そのポリマー類の物性が影響を受ける（一般的に悪影響を受ける）。 分子量分布（ＭＷＤ）、即ち多分散性は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量 平均分子量（Ｍｗ）の比率（即ちＭｗ／Ｍｎ）として記述される、ポリマー類に 関する公知の変数であり、これのパラメーターは、例えばゲル浸透クロマトグラ フィー技術などで直接測定可能である。このＭＷＤはまた、ＡＳＴＭ Ｄ−１２ ３８に記述されている如きＩ₁₀／Ｉ₂ 比に近い可能性がある。このＩ₁₀／Ｉ₂比はまた、エチレンポリマー類のせん断 感受性および加工性を指示するものである。低密度ポリエチレン類（ＬＤＰＥ） は、典型的に、線状の低密度ポリエチレン類（ＬＬＤＰＥ）または超低密度ポリ エチレン類（ＵＬＤＰＥ）よりも高いＩ₁₀／Ｉ₂比を示すことで、これらはより 容易に製造装置で溶融加工される。 最近、狭いＭＷＤを示すエチレンポリマー類が紹介された。これらのポリマー 類はいわゆる「シングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒」で製造された 。 １９９１年３月１３日に公開されたヨーロッパ特許第０ ４１６ ８１５号に は、歪みを誘起する非局在化パイ結合を有する原子団と元素周期律表４族から１ ０族の金属を含んでいる特定の拘束幾何錯体（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏ ｍｅｔｒｙ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）が開示されている。上記組成物は、活性化用 の共触媒、例えばメチルアルミノキサン、アルミニウムアルキル類、アルミニウ ムのハロゲン化物、アルミニウムのアルキルハロゲン化物、ルイス酸、アンモニ ウム塩、非干渉性酸化剤（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ ｏｘｉｄｉｚｉｎ ｇ ａｇｅｎｔｓ）およびこれらの混合物の存在下で、触媒を形成する。 米国特許第５，０２６，７９８号および５，０５５，４３８号の中でもまた、 ヘテロ原子配位子を有する特定の４族メタロセン化合物がアルミノキサン類との 組み合わせでオレフィン重合用触媒として用いられた。 １９９１年３月２９日に公開されたヨーロッパ特許第０ ４１８ ０４４号の 中には、上に示した拘束幾何触媒の特定カチオン誘導体がオレフィン重合用触媒 として開示されている。これらのカチオン触媒は優れた触媒活性を示すが、不幸 なことに、これらは、オレフィンモノマー類、 重合混合物、または重合反応槽の中に含まれている極性不純物に対しても望まし くない敏感性を示し、これらが触媒毒として働く。極性を示す不純物が存在して いると、その触媒の寿命が制限されると共に、その生じるポリマー類の分子量が 低くなってしまう。従って、このような極性不純物をなくすための特別な取り扱 いが必要になる。 ビスシクロペンタジエニルを含んでいるオレフィン重合用触媒から触媒毒を除 去する目的で、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウムおよびアルミノ キサン化合物が用いられた。このようなアジュバントは該カチオン触媒の抑制ま たは被毒に打ち勝つのに有効でないことが確かめられており、これらは実際、そ の望まれている触媒重合過程を害する。例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１ １３、８５７０−８５７１（１９９１）の中には、ビスシクロペンタジエニルを 含んでいるカチオン性のオレフィン重合用触媒と組み合わせてアルミノキサン類 を用いるとプロピレン重合用触媒に有害な干渉がもたらされることが報告されて いる。特にカチオン触媒の場合、触媒毒が問題になる。 従って、（１）極性不純物および他の触媒毒の影響に抵抗力を示し、そして（ ２）長期の触媒寿命と改良された重合効率を示す、新規または改良された有機金 属触媒組成物、特に担持されている均一触媒組成物が求められている。 更に、気相オレフィン重合反応、スラリーオレフィン重合反応または溶液オレ フィン重合反応のいずれかで使用可能な、新規または改良された有機金属触媒組 成物、特に均一触媒組成物が求められている。カチオン触媒は溶液重合で極めて 有効であることが知られているが、これらは一般に、スラリー重合ではあまり有 効でないと考えられており、そして 気相重合でもあまり価値を示さない。 これらの触媒の重合活性が低いことを克服する目的で種々の技術が試された。 例えば、有機金属触媒種にアルキルアルミノキサン共触媒をその触媒種に対して ５００：１以上のモル比で含有させることが行われた（Ｃｈｉｅｎ他、Ｊ．Ｐｏ ｌ．Ｓｃｉ．、パートＡ、２６、２６３９（１９８７））。その他、重合速度お よび効率を改良する目的で過激な重合条件（例えば非常に高い反応圧力）を用い ることが試された。このような試みがヨーロッパ特許第０ ２６０ ９９９号の 中に示されている。１９９１年７月１１日に公開されたＷＯ ９１／０９８８２ の中には、メタロセン−アルミノキサン触媒を用いると望まれているよりも一般 的低い分子量とコモノマー組み込みを示すポリマー類が生じることが報告されて いる。その出願には更に、カチオン錯体の支持ではアルミノキサンまたはアルキ ルアルミニウム共触媒を用いない方が望ましいであろうと報告されている。 従って、また、エチレンとより高級なアルファ−オレフィン類、例えば３から １８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン類とをより効率よくかつ有効に 共重合させる目的で使用可能なオレフィン重合用触媒が求められている。実際上 、市販のコポリマー類は、３から８個の炭素原子を有するアルファーオレフィン モノマー類（即ちプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１オクテン−１および４ −メチル−１−ペンテン）を用いて製造されている、と言うのは、伝統的なチー グラー触媒はそれより長い鎖長のコモノマー類をそのポリマーの中に組み込むに 有効でないか或は低い効率を示すことで、より長い炭素鎖を有するアルファオレ フィン類の場合、その反応率が低くなると共にそれの組み込み率が低く なるからである。より長い鎖長のオレフィン類をコポリマー鎖の中に高い度合で 効率よく組み込む能力を有しており、そして狭い分子量分布を示すと共に分枝に 関して均一なポリマー生成物を与える能力を有している、オレフィン重合用触媒 が求められている。均一なコポリマー類が示す特性および利点は米国特許第３， ６４５，９９２号の中に記述されている。 特にオレフィン重合に関する、ビニル付加重合の技術を反映している特許およ び出版物には、米国特許第４，８０８，５６１号、４，９３５，３９７号、４， ９３７，３０１号、４，５２２，９８２号、５，０２６，７９８号、５，０５７ ，４７５号、５、０５５、４３８号、５，０６４，８０２号、５，０９６，８６ ７号；１９８４年１２月２７日付けで公開されたヨーロッパ特許出願公開第０ １２９ ３６８号、１９８８年３月２３日付けで公開されたヨーロッパ特許出願 公開第０ ２６０ ９９９号、１９８８年８月３日付けで公開されたヨーロッパ 特許出願公開第０ ２７７ ００４号、１９９１年３月１３日付けで公開された ヨーロッパ特許出願公開第０ ４１６ ８１５号、１９９１年４月３日付けで公 開されたヨーロッパ特許出願公開第０ ４２０ ４３１号、並びに１９９１年４ 月４日付けで公開された国際特許公開番号ＷＯ ９１／０４２５７、１９９１年 １０月３日付けで公開された国際特許公開番号ＷＯ９１／１４７１３、および１ ９９２年１月９日付けで公開された国際特許公開番号ＷＯ ９２／００３３３が 含まれる。 本発明は、新規および有利な担持触媒組成物、触媒組成物のための新規および 有利な担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）、これらの新規担体の製造方法、これらの担持触 媒組成物の製造方法、並びにこれらの新規な担持触媒組 成物を用いたオレフィン類の重合方法を提供する。シリカをアルミノキサン、好 適にはメチルアルミノキサンまたは改質メチルアルミノキサンに接触させること によって、これらの新規および有利な担体の製造を行う。これらの新規および有 利な担持触媒組成物では、例えば拘束幾何触媒錯体およびメタロセン触媒などを 含む多様な有機金属触媒組成物と上記担体とを一緒にする。有利には、これらの 新規な担持均一触媒組成物を用いてオレフィン類、特にエチレンのホモポリマー 類およびコポリマーの重合を生じさせることができる。また有利に、これらの新 規な担持均一触媒組成物を用いて長鎖オレフィン類と短鎖オレフィン類とを共重 合させることができる。更に、これらの新規な支持均一触媒組成物はオレフィン 類の溶液重合、スラリー重合および気相重合で有効性を示す。 発明の要約 本発明の担持されている均一有機金属触媒錯体は３成分触媒系であり、これら は、 （ａ）式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Ｃｐ＊は、Ｍに⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基、またはヒド ロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビルオキシ、アミンおよびそ れらの混合物から成る群から選択される１から４個の置換基で置換されている上 記シクロペンタジエニル基であり、ここで、上 記置換基は２０個以下の非水素原子を有しているか、或は任意に、２つの置換基 が一緒になってＣｐ＊に縮合環構造をもたせていてもよく、 Ｚ’は、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以外の二価 の原子又は原子団であり、ここで、上記原子又は原子団は２０個以下の非水素原 子を有しており、そして任意に、Ｃｐ＊とＺ’は一緒になって縮合環系を形成し ていてもよく、 Ｘは、各場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基 であり、そしてＸは、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基 でなく、そして ｎは、Ｍの原子価に応じて１または２である］ で表される有機金属錯体、 （ｂ）該有機金属錯体（ａ）を式： ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚ’、Ｍ、Ｘおよびｎは、上の式Ｉに関して定義したのと同じであり、 そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）一価アニオンであ る］ で表されるカチオン錯体に変化させ得る化合物または錯体、 （ｃ）メチルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサンまたはそれらの混 合物と反応したシリカを含んでいる、（ａ）および（ｂ）に接触している触媒用 担体、 を含んでいる。 本発明の担持されている有機金属触媒組成物は、（ａ）触媒毒の影響に抵抗力 を示し、（ｂ）特に長鎖オレフィンモノマー類の重合に関してこれらは長期の触 媒寿命と改良された重合効率を示し、（ｃ）これらを用いると狭い分子量分布を 示すコポリマー類、特にポリオレフィンコポリマー類、ターポリマー類などを得 ることができ、（ｄ）これらは長鎖のモノマー類、特に高級アルファオレフィン モノマー類をオレフィン系ポリマー類の中に効率よく組み込み、その結果として 、その得られるポリマー内の長鎖モノマー類の分布がそのポリマー鎖内の分子量 分布および長鎖モノマー類の分布の両方に関して均一になり、そして（ｅ）これ らの新規な担持されている有機金属触媒組成物は個々の如何なる重合方法にも限 定されず、オレフィン類の気相重合、スラリー重合または溶液重合で使用可能で ある。 定義 本明細書で元素周期律表を言及する場合、これらは全て、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ，Ｉｎｃ．が１９８９年に出版し著作権を有する元素周期律表を表すものとする 。また、族の番号付けで族または族類を言及する場合、いずれも、ＩＵＰＡＣ系 を用いて上記元素周期律表内に示されている如き族または族類を表すものとする 。 族または族類 − 元素族の番号付けで族または族類を言及する場合、いずれ も、ＩＵＰＡＣ系を用いて族または族類を表すものとする。 ＭＡＯ − 全ての言及はメチルアルミノキサンを表す。 ＭＭＡＯ − 全ての言及は改質メチルアルミノキサンを表す。 配位しないアニオン − 全ての言及は、以下に記述する成分（ａ） の有機金属錯体と錯体を形成しないか或はそれに配位しないアニオンを表してい るか、或はそれに配位するとしても弱く、従って中性ルイス塩基で置換されるに 充分な不安定さを示すままであるアニオンを表している。配位しない、適合性を 示すアニオンは、特に、本発明の触媒組成物内で電荷均衡用アニオン（ｃｈａｒ ｇｅ ｂａｌａｎｃｉｎｇ ａｎｉｏｎ）として機能させた時アニオン性置換基 またはそれのフラグメントを成分（ａ）のカチオン種に移動させて中性の４配位 メタロセンおよび中性の金属副生成物を生じさせることのない、適合性を示すア ニオンを表している。 均一触媒錯体 − 全ての言及は、狭い分子量分布を示しそしてコポリマー類 の場合そのポリマーバックボーンに沿ってコモノマー分子がランダムに分布して いてコモノマー含有量に関して分子間で均一である、重合生成物を与える触媒を 表している。 チーグラー触媒 − 全ての言及は、ハロゲン化チタンと金属ハロゲン化物ま たは金属アルキルとから一般的に誘導される錯体を表している。これらの錯体お よび製造方法は米国特許第４，３０２，５６５号、４，３０２，５６６号、４， ３０３，７７１号、４，３９５，３５９号、４，４０５，４９５号、４，４８１ ，３０１号および４，５６２，１６９号の中に開示されている。これらの触媒は 通常大気圧下で働き、そしてエチレンを重合させて線状ポリエチレンを生じさせ る目的で使用可能である。 発明の詳細な説明 本発明の担持されている有機金属触媒錯体は、均一なポリマーまたはコポリマ ーを製造するに適合している。これらの錯体は、一般に、 （ａ）式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Ｃｐ＊は、Ｍに⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基、またはヒド ロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビルオキシ、アミンおよびそ れらの混合物から成る群から選択される１から４個の置換基で置換されている上 記シクロペンタジエニル基であり、ここで、上記置換基は２０個以下の非水素原 子を有しているか、或は任意に、２つの置換基が一緒になってＣｐ＊に縮合環構 造をもたせていてもよく、 Ｚ’は、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以外の二価 の原子又は原子団であり、ここで、上記Ｚ’は、ホウ素または元素周期律表１４ 族の１員そして任意に窒素、燐、硫黄または酸素を含んでおり、ここで、上記原 子又は原子団は２０個以下の非水素原子を有しており、そして任意に、Ｃｐ＊と Ｚ’は一緒になって縮合環系を形成していてもよく、 Ｘは、各場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基 であり、そしてＸは、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基 でなく、そして ｎは、Ｍの原子価に応じて１または２である］ で表される有機金属錯体と、 （ｂ）該有機金属錯体（ａ）を式： ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚ’、Ｍ）Ｘおよびｎは、上の式Ｉに関して定義したのと同じであり、 そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ で表されるカチオン錯体に変化させ得る化合物または錯体と、 （ｃ）メチルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサンまたはそれらの混 合物と反応したシリカを含んでいる、（ａ）および（ｂ）に接触している触媒用 担体との、 反応生成物を含んでいる。 本明細書で用いるに適切な触媒は、好適には、拘束幾何触媒を含んでおり、こ れらの１種はまた、架橋されたモノシクロペンタジエニル金属触媒としても知ら れている。上記触媒およびそれらの製造方法の例は、１９８９年８月３１日付け で提出した米国出願連続番号０７／５４５，４０３、１９９０年７月３日付けで 提出した米国出願連続番号５４５，４０３（ヨーロッパ特許出願公開第４１６， ８１５号）；１９９０年７月３日付けで提出した米国出願連続番号５４７，７１ ８（ヨーロッパ特許出願公開第４６８，６５１号）；１９９１年５月２０日付け で提出した米国出願連続番号７０２，４７５（ヨーロッパ特許出願公開第５１４ ，８２８号）；１９９２年５月１日付けで提出した米国出願連続番号８７６，２ ６８（ヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２号）；および１９９３年１月２ １日付けで提出した米国出願連続番号０８／００８，０ ０３；並びに米国特許第５，０５５，４３８号、５，０５７，４７５号、５，０ ９６，８６７号、５，０６４，８０２号および５，１３２，３８０号の中に開示 されている。 上に示した触媒は金属配位錯体ＣＧを含むとして更に記述可能であり、これは 、元素周期律表の４族金属Ｍと、拘束を誘起する原子又は原子団で置換されてい る非局在化した−結合を有する原子団とを含んでおり、ここで、上記錯体は、そ の金属原子の回りに拘束された幾何形状を有しているが、但し、上記錯体が、置 換されている非局在化した結合を有する原子又は原子団を２個以上含んでいる場 合、この錯体が有する各金属原子当たりそれらの１個のみが、置換されている環 状の非局在化結合を有する原子団であることをさらなる条件としている。この触 媒は更に活性化用の共触媒を含んでいる。 本明細書で用いる言葉「拘束幾何」は、非局在化した結合を有する原子団上に 存在している１個以上の置換基が金属原子を含む環構造の一部を形成しており、 ここで、この金属が隣接原子団と共有結合していると共に５または他の結合相互 作用を通してその非局在化した結合を有する基と会合した状態で保持されている ことから、この金属配位錯体内の金属原子の活性を示す触媒部位がより大きく露 出していることを意味している。この金属原子とその結合を有する原子団の構成 原子との間の個々の結合各々は等価である必要はないと理解する。即ち、この金 属はそれらに対称的もしくは非対称的に結合していてもよい。 この好適な置換されているモノシクロペンタジエニル基を含んでいる拘束幾何 錯体が有する活性金属部位の幾何形状を更に以下の如く定義する。この置換シク ロペンタジエニル基の重心は、このシクロペンタジエ ニル環を形成している原子中心の個々のＸ，ＹおよびＺ座標の平均として定義可 能である。このシクロペンタジエニル環の重心とこの金属錯体が有する他の各配 位子との間に存在している金属中心の所に生じる角度，，は、標準的単結晶Ｘ線 回折技術で容易に計算可能である。これらの角度の各々は、この拘束された幾何 形状を有する金属錯体の分子構造に応じて大きくなるか或は小さくなり得る。こ れらの角度，，の１個以上が、その拘束を誘起する置換基が水素で置き換えられ ていることでのみ異なっている同様な比較錯体内の角度よりも小さい錯体は、本 発明の目的に適した拘束された幾何形状を有している。この置換されているシク ロペンタジエニル基の重心と、Ｍと、Ｍおよびシクロペンタジエニル基に結合し ている置換基と、の間に生じる角度であるその角度，’，は、この置換基が水素 でありそしてそのシクロペンタジエニル基に対する結合が存在していない比較錯 体内の角度よりも小さい。好適には、本発明に従って用いるモノシクロペンタジ エニル金属配位錯体は、最小の角度，，が１１５°未満、より好適には１１００ °未満、最も好適には１０５°未満になるような、拘束された幾何形状を有して いる。非常に好適には、全ての結合角度，，の平均値もまた比較錯体のそれより も小さい。 非局在化した結合を有する原子団の例には、以下に定義する如きＣｐ＊、並び に非局在化したアリルまたはジエン基が含まれる。拘束を誘起する原子団の例に は、以下に定義する如き−Ｚ’−または−Ｚ−Ｙ−、並びに二官能ヒドロカルビ ルまたはシリル基、それらの混合物、並びにこれらと、ＯＲ＊、ＳＲ＊、ＮＲ＊₂ またはＰＲ＊₂（ここで、Ｒ＊は以下に定義する如きである）から成る群から選 択される中性の２電子供与配位子との混合物が含まれる。好適な金属は４族の金 属であり、チタン が最も好適である。 この拘束を誘起する原子団が中性の２電子供与配位子を含んでいる時、これと Ｍとの間の結合は配位−共有結合であることを注目すべきである。また、この錯 体は二量体または高級オリゴマーとして存在し得ることも注目すべきである。ま た、望まれるならば、中性のルイス塩基、例えばエーテルまたはアミン化合物な どをこの錯体に会合させてもよいが、しかしながら、これは一般に好適でない。 より詳細には、好適な金属配位錯体は、式Ｉ： ［式中、 Ｍは、元素周期律表４族またはランタニド系列の金属、特に４族の金属、詳細に はチタンであり、 Ｃｐ＊は、Ｍに⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基、またはヒド ロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビルオキシ、アミンおよびそ れらの混合物から成る群から選択される１から４個の置換基で置換されている上 記シクロペンタジエニル基であり、ここで、上記置換基は２０個以下の非水素原 子を有しているか、或は任意に、２つの置換基が一緒になってＣｐ＊に縮合環構 造をもたせていてもよく、 Ｚ’は、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以外の二価 の原子又は原子団であり、ここで、上記Ｚ’は、ホウ素または元素周期律表１４ 族の１員そして任意に窒素、燐、硫黄または酸素を含んでおり、ここで、上記の 原子又は原子団は２０個以下の非水素原子を 有しており、そして任意に、Ｃｐ＊とＺ’は一緒になって縮合環系を形成してい てもよく、 Ｘは、各場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基 であり、そしてＸは、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基 でなくてもよく、そして ｎは、Ｍの原子価に応じて１または２である］ に相当している。 上に示したように、Ｍは好適には４族の金属、特にチタンであり、ｎは０、１ または２であり、そしてＸは、３０個以下の非水素原子を有する一価配位基、よ り好適にはＣ_1-20ヒドロカルビル基である。言葉「置換（されている）シクロペ ンタジエニル」には例えばインデニルおよびフルオレニル基が含まれる。 更により好適には、上記金属配位錯体は、式ＩＩ： ［式中、 Ｒ’は、各場合とも独立して、水素、２０個以下の非水素原子を有するアルキル 、アリール、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成 る群から選択されるか、或は２つのＲ’基が一緒になってそれらの二価誘導体を 形成しており、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、シリル 、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、 およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、ここで、これらは２０個以 下の非水素原子を有しており、 Ｙは、窒素、燐、酸素および硫黄から選択される原子を含んでおりそして２０個 以下の非水素原子を有する二価の配位基であり、ここで、上記Ｙは、上記窒素、 燐、酸素または硫黄を通してＺおよびＭに結合しており、そして任意にＹとＺは 一緒になって縮合環系を形成していてもよく、 Ｍは、４族の金属、特にチタンであり、 Ｚは、ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂、ＳｉＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂ＣＲ＊₂、ＣＲ＊＝Ｃ Ｒ＊、ＣＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＧｅＲ＊₂、ＢＲ＊またはＢＲ＊₂であり、ここで、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、２０個以下の非水素原子を有するアルキル 、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれら の混合物から成る群から選択されるか、或はＺまたはＺ’由来Ｒ＊基の２個以上 がＹと一緒になって縮合環系を形成しており、 そして ｎは、１または２である］ に相当している。 好適には、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−および−ＰＲ＊−から選択される 。より好適には、Ｙは、式−Ｎ（Ｒ’）−または−Ｐ（Ｒ’）−［式中、Ｒ’は 上に定義したのと同じである］に相当する窒素含有もしくは燐含有基である。 最も高度に好適な金属配位錯体は、式ＩＩＩ： ［式中、 Ｍは、シクロペンタジエニル基に⁵結合様式で結合しているチタンであり、 Ｒ’は、各場合とも独立して、水素、１０個以下の炭素またはケイ素原子を有す るシリル、アルキル、アリールおよびそれらの組み合わせから成る群から選択さ れるか、或は２つのＲ’基が一緒になってそれらの二価誘導体を形成しており、 Ｅは、ケイ素または炭素であり、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、アラル キル、アリールオキシおよびアルコキシから選択され、ここで、これらは１０個 以下の炭素原子を有しており、 ｍは、１または２であり、そして ｎは、１または２である］ に相当している。 上に記述した最も高度に好適な金属配位化合物の例には、アミド基上のＲ’が メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（上記プロピル、ブチ ル、ペンチル、ヘキシル基の全異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェ ニルなどから選択され、該シクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、イ ンデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル などであり、上記シクロペン タジエニル基上のＲ’が各場合とも水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなど であり、そしてＸがクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチ ル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニル などである化合物が含まれる。 高度に好適な特定の化合物には、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔ−ブチル アミド）（テトラメチル−⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル チタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−⁵−シクロペンタジ エニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル −⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（メチルアミ ド）（テトラメチル−⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチ ル、（メチルアミド）（テトラメチル−⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ ランチタンジベンジル、（フェニルアミド）（テトラメチル−⁵−シクロペンタ ジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（フェニルアミド）（テトラメチル −⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ベンジルア ミド）（テトラメチル−⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメ チル、（ベンジルアミド）（テトラメチル−⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（５−シクロペンタジエニル ）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（５−シクロ ペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミ ド）（５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチ ル アミド）（５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（メ チルアミド）（５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ ｔ−ブチルアミド）（５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチ ル、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジベンジル、（ベン ジルアミド）インデニルジメチルシランチタンジベンジル、並びに相当するジル コニウムまたはハフニウム配位錯体が含まれる。 式：ＭＸ_nＸ’₂［式中、Ｍ、Ｘおよびｎは上で定義したのと同じであり、そし てＸ’は適切な脱離基、特にハロである］で表される金属反応体を、拘束を誘起 する原子団を有する非局在化した結合を生じる基を化合させた物である化合物の ２倍（ｄｏｕｂｌｅ） Ｉ族金属誘導体または２倍グリニヤール誘導体、特にＣ −Ｃｐ−Ｚ’−Ｌ［ここで、Ｌは、それに結合しているＩ族の金属またはグリニ ヤールである］に接触させることによって、上記錯体を製造することができる。 適切な溶媒の中でこの反応を実施した後、その塩または他の副生成物の分離を行 う。これらの金属錯体の製造で用いるに適切な溶媒は、脂肪族または芳香族の液 体、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ タン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン 、エチルベンゼンなど、またはそれらの混合物である。この技術はヨーロッパ特 許第０４１６８１５号の中に記述されている。 上で定義した如き（ａ）と本明細書で定義する如き（ｂ）とが化合することに よって生じるイオン性の活性触媒種は、好適には式： （ＣＧ⁺）_dＡ^d- ［式中、 ＣＧ⁺は、上で定義した金属配位錯体のカチオン誘導体であり、 Ａ^d-は、ｄの電荷を有する、配位しない、適合性アニオンであり、そして ｄは、１から３の整数である］ に相当している。 好適なイオン性触媒は、式ＩＶ： ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚ’、Ｍ、Ｘおよびｎは、上の式Ｉに関して定義したのと同じであり、 そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］に相当している。 より高度に好適なイオン性触媒は、式Ｖ： ［式中、 Ｒ’、Ｚ） Ｙ、Ｍ、Ｘおよびｎは、上の式ＩＩに関して定義したのと同じであ り、そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ に相当している。 最も高度に好適なイオン性触媒は、式ＶＩ： ［式中、 Ｒ’、Ｅ）Ｍ、Ｎ、ｍおよびｎは、上の式ＩＩＩに関して定義したのと同じであ り、そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ に相当している。 これらのイオン性触媒を製造する１つの方法は、 ａ₁）第二成分のカチオンと化合する、少なくとも１種の置換基を含んでい る、上に開示した金属配位錯体と、 ｂ₁）配位しない適合性アニオンとブレンステッド酸との塩である、少なく とも１種の第二成分とを、 化合させることを伴っている。 より詳細には、このブレンステッド酸塩の配位しない適合性アニオンには、電 荷を持っている金属または非金属コアを含んでいる単一の非求核性配位錯体が含 まれ得る。好適なアニオン類は、アルミニウム、ケイ素、ホウ素または燐を含ん でいる。 上記反応を行うに好適な金属錯体は、ハイドライド、ヒドロカルビルまたは置 換ヒドロカルビル基を少なくとも１個含んでいる錯体である。テトラヒドロフラ ン、Ｃ_5-10アルカン類またはトルエンなどの如き不活性な液体の中でこの反応を 実施する。 上記段階ｂ₁）でイオン性触媒を製造する時の第二成分（ｂ）として有効な化 合物は、プロトンを供与する能力を有するブレンステッド酸であるカチオンとア ニオンＡ^-を含んでいるであろう。好適なアニオン類は、負の電荷を持っている コアを含んでいる単一配位錯体を含むアニオン類であり、このアニオンは、これ らの２つの成分を化合させたとき生じる活性触媒種（金属カチオン）を安定化す る能力を有している。また、上記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系お よびアセチレン系不飽和化合物か或は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類、 ニトリル類などで置換され得るに充分なほど不安定でなくてはならない。単一コ ア原子を含んでいる配位錯体を含むアニオン含有化合物は勿論よく知られており 、それらの多数、特に、アニオン部分の中に単一ホウ素原子を含んでいる上記化 合物は商業的に入手可能である。このことを鑑み、単一ホウ素原子を含んでいる 配位錯体を含むアニオン含有塩類が好適である。 本発明で用いるイオン性触媒の製造で有効な第二成分は、下記の一般式ＶＩＩ ： （Ｌ−Ｈ）_d ⁺［Ａ］^d- ＶＩＩ ［式中、 Ｌは、中性のルイス塩基であり、 （Ｌ−Ｈ）⁺は、ブレンステッド酸であり、そして Ａ^d-は、上で定義したのと同じである］ で表され得る。 より好適なＡ^d-は、式： ［Ｍ’^m+Ｑ_n］^d- ［式中、 ｍ’は、１から７の整数であり、 ｎ’は、２から８の整数であり、 ｎ’−ｍ’＝ｄであり、 Ｍ’は、元素周期律表の５−１３族から選択される元素であり、そしてＱは、各 場合とも独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキ サイド、アリールオキサイド、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基から 成る群から選択され、これらは２０個以下の炭素原子を有しているが、但しＱが ハロゲン化物であるのは多くて１回であることを条件とする］ に相当している。 本発明の触媒を製造するに特に有効な、ホウ素を含んでいる第二成分は、下記 の一般式： ［Ｌ−Ｈ］⁺［ＢＱ₄］^- ［式中、 Ｌは、中性のルイス塩基であり、 ［Ｌ−Ｈ］⁺は、ブレンステッド酸であり、 Ｂは、原子価が３の状態のホウ素であり、そして Ｑは、Ｃ_1-20フッ素置換ヒドロカルビル基である］ で表され得る。最も好適には、Ｑは、各場合とも、完全フッ素置換されているア リール基、特にテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩である。 本発明の改良された触媒を製造する時の第二成分として使用可能なホウ素化合 物の説明的例は、これらに限定するものでないが、トリアルキルアンモニウム塩 またはトリアリールアンモニウム塩、例えばテトラフェ ニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア ニリニウム、テトラキスパーフルオロフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、 テトラキスパーフルオロフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキスパ ーフルオロフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキスパーフルオロ フェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキスパーフルオロフェ ニルホウ酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、テトラキスパーフルオロフェニル ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキスパーフルオロフェニルホウ酸 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、テトラキスパーフルオロフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ −（２，４，６−ペンタメチル）アニリニウム、テトラキス−２，３，４，６− テトラフルオロフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス−２，３， ４，６−テトラフルオロフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラ キス−２，３，４，６−テトラフルオロフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−（２，４，６− ペンタメチル）アニリニウムなど；ジアルキルアンモニウム塩、例えばテトラキ ス−ペンタフルオロフェニルホウ酸ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、テトラ キス−ペンタフルオロフェニルホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムなど；並び にトリアリール置換ホスホニウム塩、例えばテトラキスペンタフルオロフェニル ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸ト リ（ｏ−トリル）ホスホニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリ （２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムなどである。 これらのイオン性錯体を製造する別の技術は、 ａ₂）上に開示した金属配位錯体（第一成分）と、 ｂ₂）カルベニウムと上に開示した配位しない適合性アニオンＡ^-と の塩である、少なくとも１種の第二成分とを、 化合させることを伴っている。 これらのイオン性錯体を製造する別の技術は、 ａ₃）金属が、仕上げ錯体内の金属が示す酸化状態よりも１低い酸化状態に ある、その望まれている金属配位錯体の還元された金属誘導体と、 ｂ₃）配位しない適合性アニオンとカチオン性酸化剤との塩である、少なく とも１種の第二成分とを、 化合させることを伴っている。 本発明で用いるイオン性触媒の上記製造で有効な第二成分は、下記の一般式Ｖ ＩＩＩ： （Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e ＶＩＩＩ ［式中、 Ｏｘ^e+は、＋ｅの電荷を有するカチオン性酸化剤であり、そして Ａ^d-は、上に定義したのと同じである］ で表され得る。 好適なカチオン性酸化剤には、フェロセニウム（ｆｅｒｒｏｃｅｎｉｕｍ）、 ビスインデニルＦｅ（ＩＩＩ）、置換フェロセニウムのカチオン性誘導体、Ａｇ⁺ 、Ｐｄ⁺²、Ｐｔ⁺²、Ｈｇ⁺²、Ｈｇ₂ ⁺²、Ａｕ⁺またはＣｕ⁺が含まれる。Ａ^d-の好 適な態様は、上で定義したアニオン類、特にテトラキスパーフルオロフェニルホ ウ酸塩である。 これらのイオン性錯体を製造するさらなる技術は、 ａ₄）金属が、仕上げ錯体内の金属が示す酸化状態よりも１低い酸化状態に ある、その望まれている金属配位錯体の還元された金属誘導体 と、 ｂ₄）ルイス酸緩和剤（ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と組み合わせ た中性酸化剤である、少なくとも１種の第二成分とを、 化合させることを伴っている。適切な酸化剤はキノン化合物、特にビスキノン類 である。適切なルイス酸緩和剤にはトリスパーフルオロフェニルボランが含まれ る。 これらのイオン性錯体を製造する最後の技術は、 ａ₅）上で開示した金属配位錯体（第一成分）と、 ｂ₅）この金属配位錯体のアニオン性配位子を引き抜いてそれのカチオン性 誘導体を生じさせるに充分なルイス酸性を示すルイス酸とを、 化合させることを伴う引き抜き技術である。 上記引き抜き反応に好適な金属配位錯体は、ルイス酸によって引き抜かれ得る ハイドライド、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基を少なくとも１個含 んでいる錯体である。好適なルイス酸はトリス（パーフルオロフェニル）ボラン である。 この後者の引き抜き技術で生じるイオン性錯体は、式ＩＸ： ＣＧ’⁺（ＸＬ）^- ＩＸ ［式中、 ＣＧ’は、上で最も幅広い態様、好適な態様および最も好適な態様の中で定義し たのと同じである金属錯体からＸ基が引き抜かれることによって生じる誘導体で あり、 Ｘは、この金属配位錯体から引き抜かれるアニオン性配位子であり、そして Ｌは、ルイス酸の残りである］ に相当する限定電荷分離構造を有している。Ｘは、好適にはＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカ ルビル、最も好適にはメチルである。 この上の式を限定電荷分離構造と呼ぶ。しかしながら、特に固体形態において 、この触媒は充分に電荷分離していなくてもよいと理解されるべきである。即ち 、このＸ基はその金属原子Ｍに部分的に共有結合したままであってもよい。従っ て、これらの触媒は、また、式： ［式中、 ＣＧ”は、部分電荷分離ＣＧ基である］ で表されるとして示され得る。 本発明の触媒組成物として有効な他の触媒、特に他の４族金属を含んでいる化 合物は、勿論、本分野の技術者に明らかであろう。 便利には、ＳｉＯ₂とアルミノキサンとを反応させることによって、本発明の 成分（ｃ）を製造する。本明細書の教示を基にして本分野の技術者に明らかにな るであろうように、一般に、成分（ｃ）のＳｉＯ₂が示す表面積が高くなればな るほど良好になる。従って、一般に、成分（ｃ）のＳｉＯ₂は、好適には、大き な表面積を有する多孔質の微細粒子である。しかしながら、成分（ｃ）のＳｉＯ₂ が示す粒子サイズは、本均一３成分系触媒を気相重合方法で用いるか、スラリ ー重合方法で用いるか、或は溶液重合方法で用いるかに依存することになるであ ろう。 オレフィン重合方法で用いる場合、成分（ｃ）のＳｉＯ₂が示す多孔度は、好 適には１グラム当たり０．２から１．５立方センチメートル（ｃｃ／ｇ）、より 好適には０．３から１．２ｃｃ／ｇ、最も好適には０．５から１．０ｃｃ／ｇで あり、ここで各々は、プローブ分子として窒素 を用いたＢＥＴ技術で測定した時の平均細孔容積の尺度である。 気相オレフィン重合方法で用いる場合、成分（ｃ）のＳｉＯ₂が示す平均粒子 直径は、好適には約２０ミクロンから２００ミクロン、より好適には３０ミクロ ンから１５０ミクロン、最も好適には５０ミクロンから１００ミクロンであり、 これらは各々ふるい分析で測定した時の値である。 スラリーオレフィン重合方法で用いる場合、成分（ｃ）のＳｉＯ₂が示す平均 粒子直径は、好適には約１ミクロンから１５０ミクロン、より好適には５ミクロ ンから１００ミクロン、最も好適には２０ミクロンから８０ミクロンであり、こ れらは各々ふるい分析で測定した時の値である。 溶液オレフィン重合方法で用いる場合、成分（ｃ）のＳｉＯ₂が示す平均粒子 直径は、好適には１ミクロンから４０ミクロン、より好適には２ミクロンから３ ０ミクロン、最も好適には３ミクロンから２０ミクロンであり、これらは各々ふ るい分析で測定した時の値である。 成分（ｃ）のシリカをアルミノキサンと反応させるに先立って、好適にはこの シリカの脱ヒドロキシル化を行う。本分野で知られている適切な如何なる手段を 用いることでも脱ヒドロキシル化を行うことができる。この脱ヒドロキシル化反 応に好適な手段は、本分野の技術者によく知られている条件下、流動床反応槽内 でシリカ粉末を加熱することである。最も好適には、このシリカがアルミノキサ ンと反応するに先立って実質的に脱ヒドロキシル化が生じるような条件を選択す るが、このシリカの脱ヒドロキシル化は完全に行われる必要はないと理解される べきである。 本発明の成分（ｃ）の中で用いるに適切な市販シリカには、コネチカッ ト州のＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｄｓｏｎＤｉｖｉｓ ｉｏｎから入手可能な沈澱シリカが含まれる。 この成分（ｃ）のアルミノキサンは、式（Ｒ⁴ _x（ＣＨ₃）_yＡｌＯ）_nで表され 、ここで、Ｒ⁴は、線状または分枝しているＣ₃からＣ₁₀のヒドロカルビルであり 、Ｘは０から１であり、ｙは１から０であり、そしてｎは、含めて３から２５の 整数である。改質メチルアルミノキサン類と呼ぶ、好適なアルミノキサン成分は 、Ｒ⁴が線状または分枝しているＣ₃からＣ₉のヒドロカルビルであり、ｘが０． １５から０．５０であり、ｙが０．８５から０．５でありそしてｎが含めて４か ら２０の整数であるアルミノキサン成分であり、更により好適には、Ｒ⁴がイソ ブチル、ｔ−ブチルまたはｎ−オクチルであり、ｘが０．２から０．４であり、 ｙが０．８から０．６でありそしてｎが含めて４から１５の整数であるアルミノ キサン成分である。本発明の実施ではまた上記アルミノキサン類の混合物も使用 可能である。 この成分（ｃ）のアルミノキサンは、最も好適には、式（Ｒ⁴ _x（ＣＨ₃）_yＡｌ Ｏ）_n［式中、Ｒ⁴は、イソブチルまたはｎ−オクチルであり、ｘは０．７５であ り、ｙは０．２５でありそしてｎは６から約８である］で表される。 成分（ｃ）は、不活性雰囲気、好適にはアルゴンまたは窒素下の無水条件下、 不活性溶媒の中でＳｉＯ₂とアルミノキサンとを反応させることによって容易に 製造可能である。このような反応条件はよく知られている。適切な不活性溶媒に は脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒が含まれる。 特に好適なアルミノキサン類はいわゆる改質アルミノキサン類、好適 には改質メチルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）であり、これらはアルカン溶媒、 例えばヘプタンなどに完全に溶解し、そしてこれらに含まれているトリアルキル アルミニウムは含まれていたとしても極僅かである。上記改質アルミノキサン類 を製造する技術は米国特許第５，０４１，５８４号の中に開示されている。本発 明の成分（ｃ）の製造で有効なアルミノキサン類はまた、米国特許第５，５４２ ，１９９号、４，５４４，７６２号、５，０１５，７４９号および５，０４１， ５８５号の中に開示されているようにして製造可能である。 本発明の成分（ｃ）の製造では一般に脂肪族溶媒を用いるのが好適である、と 言うのは、これらの溶媒は一般に揮発物除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏ ｎ）を行うことによってその最終重合生成物から容易に除去されそしてポリオレ フィン製品、特にエチレンのホモポリマー類およびコポリマー類の製造またはポ リオレフィン製品自身の中でこれらが与える健康上の危険はあったとしても最小 限であると考えられるからである。本発明の成分（ｃ）の製造ではまた芳香族溶 媒、例えばトルエン、ベンゼンなども使用可能であるが、これらは一般に好適で ない。 幅広い範囲の液状脂肪族炭化水素を溶媒として使用することができ、これらに は上記炭化水素の混合物が含まれる。この知られている種類の化合物には、例え ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペンタン、シクロヘキサン、メチルシク ロヘキサン、イソオクタンなどおよびそれらの混合物、例えばＥｘｘｏｎ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．が商標Ｉｓｏｐａｒ Ｅの下で販売しているＣ₈からＣ₁₀ アルカン類の市販ブレンド 物などが含まれる。最も好適には、本発明の成分（ｃ）を製造するに適した溶媒 はｎ−ヘプタンである。 このＳｉＯ₂、アルミノキサンおよび溶媒を加える順は成分（ｃ）を製造する において重要でないと考えるが、一般に、不活性溶媒の中に入っているＳｉＯ₂ のスラリーにアルミノキサンを加えるのが好適である。また、この反応全体を通 してこのＳｉＯ₂とアルミノキサンの混合物を撹拌することによって、これらの 反応体の間に密な接触を与えてそれを維持することにより、この反応過程を促進 させるのも好適である。 本発明の成分（ｃ）を製造する時のＳｉＯ₂とアルミノキサンとの反応は、約 −２０℃から約１２０℃、好適には約０℃から約１００℃、より好適には約２０ ℃から約８０℃、最も好適には約４０℃から約７０℃の温度で実施可能であり、 これらは全て好適にはほぼ大気圧下である。このＳｉＯ₂とアルミノキサンとの 反応時間は、上に挙げた温度および圧力条件に従い、約１５分から約２４時間、 好適には約３０分から約１ ２時間、より好適には約１時間から約８時間、最も好適には約２時間から約４時 間になり得る。 このＳｉＯ₂とアルミノキサンとの反応を完結させるに必要な時間と温度は、 出発材料と溶媒を入れる如何なる個々のバッチでも、気体状副生成物の発生を監 視することによって容易に測定可能であり、さらなる副生成物発生が起こらなく なった時点でこの反応が完結する。 アルミノキサンで飽和される所まで成分（ｃ）のＳｉＯ₂を反応させるのが最 も好適であるが、本発明の生成物および方法では、このＳｉＯ₂が完全に飽和さ れる所まで操作を行わなくてもよい、しかしながら、その結果として得られる支 持均一触媒が示す作用は最適効率以下であると予測され、従って望ましくない。 本発明の担持されている均一有機金属触媒の調製は、如何なる順でも成分（ａ ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）とを一緒にして反応させた後このようにして得られ る担持された有機金属触媒を重合反応槽の中に入れることによって容易に行われ る。従って、最初に成分（ａ）を成分（ｂ）と反応させてもよく、そしてその後 、成分（ａ）と（ｂ）との反応生成物に成分（ｃ）を加える。また、成分（ｂ） と（ｃ）の混合物に成分（ａ）を加えてもよく、そしてこれらの成分間で生じる 反応生成物をその重合反応槽に加える。好適には、最初に成分（ａ）を成分（ｃ ）と反応させた後、その反応生成物を活性剤である成分（ｂ）と混合し、そして その結果として得られる活性化された支持触媒をその重合反応槽に加える。一般 に、本発明の触媒組成物は、−１００℃から３００℃、好適には０℃から２００ ℃、より好適には２５℃から１５０℃の範囲内の温度の適切な溶媒または希釈剤 、典型的にはＣ₈からＣ₁₀飽和炭化水素の 混合物（例えばＥｘｘｏｎが製造しているＩｓｏｐａｒ Ｅ）の中で成分（ａ） と（ｂ）と（ｃ）とを一緒にすることによって製造可能である。この反応媒体に ３種成分全部を添加した後、その結果として得られる活性化された触媒を、例え ば濾過などで、その反応混合物から固体として単離してもよい。次に、この単離 した、活性化された支持触媒を、所望に応じて、特に気相重合方法用の重合反応 槽に加えてもよい。 成分（ａ）と成分（ｃ）の組成物は驚くべきほど安定であることを見い出した 。例えば、上記組成物は、成分（ａ）と（ｃ）を混合した後ほぼ１カ月に及んで 、成分（ｂ）で本質的に完全に活性化され得ることを見い出した。このように安 定であることは、成分（ａ）と成分（ｃ）のバッチ混合物を最初に製造した後、 必要ならば輸送して、その後、本発明の活性触媒を生じさせることができる点で 、本発明の別の利点を表している。このように、本発明の支持触媒錯体を使用し た方法が示す、バッチからバッチへの再現性は、今まで達成可能であったよりも 高くなると期待される。 加うるに、３種成分全部を含んでいる活性化された触媒の混合物、或は３種成 分全部を加えた後の反応混合物から単離された固体状の活性化された支持触媒も また、驚くべきほど安定である。 本発明の実施において、成分（ｂ）と成分（ａ）のモル比は、０．０１：１か ら１００：１、好適には０．１：１から２０：１、より好適には０．５：１から １０：１である。成分（ｃ）内のＡｌと成分（ａ）内の金属Ｍとのモル比は、０ ．１：１から１０，０００：１、好適には約１：１から５００：１、より好適に は３：１から約１００：１である。 本発明の実施では、ポリマー類が示す鎖長を調節する目的で、水素ま たは他の連鎖移動剤（即ちテロゲン類）もまたオレフィン類の重合で使用可能で ある。オレフィンポリマー類、特にエチレンのホモポリマー類およびコポリマー 類の重合を行っている間の鎖長を調節する目的で使用可能な材料の種類、並びに この目的で上記材料を使用する方法は、本技術分野で知られている。オレフィン モノマー（類）に対する水素のモル比は一般に０から１、好適には０から０．１ 、最も好適には０から約０．０５である。 溶液重合方法で本発明を実施する時の重合反応、特にエチレンホモポリマー類 およびコポリマー類の重合は、許容される重合効率と共に所望の分子量を示すイ ンターポリマー類を与えるように組み合わせた温度および圧力条件下で実施可能 である。これらの方法で有効な範囲は容易に本分野の技術者によって決定される 。 溶液重合、特にエチレンホモポリマー類およびコポリマー類の重合は、「高圧 」または「低圧」どちらかの方法であってもよい。上記温度範囲で溶液重合を行 うに適切な反応槽圧力は、ほぼ大気圧から１０００ｐｓｉｇ（６９００ｋＰａ） 、好適には１５ｐｓｉｇから７００ｐｓｉｇ（１００ｋＰａから４８００ｋＰａ ）、最も好適には２００ｐｓｉｇから６００ｐｓｉｇである。 本分野の技術者が容易に認識するであろうように、スラリー重合および気相重 合で有効な重合反応温度および圧力は容易に決定可能であり、一般に知られてい る温度と圧力である。 この重合反応に適切な溶媒および希釈剤には、オレフィン類およびジオレフィ ン類の重合を行う時の溶媒または希釈剤として有効であることが知られている化 合物が含まれる。適切な溶媒または希釈剤には、これ らに限定することを意味するものでないが、直鎖および分枝鎖の炭化水素、好適 にはＣ₁からＣ₁₀の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペン タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナンなど、環状および 脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサ ン、メチルシクロヘプタンなどが含まれる。 適切な溶媒または希釈剤にはまた、この重合反応でモノマー類もしくはコモノ マー類として働き得る液状オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、シクロ ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ ン、１−オクテン、１−デセン、スチレンなどが含まれる。 この重合反応は、チーグラーナタ触媒反応で用いられる通常の重合手段いずれ かで実施可能である。これらには、単相が主に主要モノマーまたは不活性希釈剤 である単相系が含まれる。また、液相が主に主要モノマーまたは不活性希釈剤で ある２相重合系も使用可能である。本発明の触媒組成物は特に気相もしくはスラ リー重合反応系で用いるに適切である。 好適な態様では、本発明の支持触媒組成物を用いて、エチレンをホモ重合させ るか、或は３から２０個の炭素原子、好適には３から１８個の炭素原子、より好 適には３から１２個の炭素原子、最も好適には３から１０個の炭素原子を有する オレフィンコモノマー類（スチレンも含まれる）とエチレン（最も好適な主要モ ノマー）とを共重合させてコポリマーを生じさせる。主要モノマーとして用いる か或は等モルを基準として用いたプロピレンとエチレンとのコポリマー類、或は 主要モノマーとし てプロピレンを用いた、Ｃ₄からＣ₂₀、好適にはＣ₄からＣ₁₈、より好適にはＣ₄ からＣ₁₂、最も好適にはＣ₄からＣ₁₀のアルファ−オレフィンコモノマー類との コポリマー類もまた好適である。本分野の技術者に容易に明らかになるであろう ように、本発明の実施ではまた便利に、化学的に異なる３種以上のモノマー単位 を含んでいるポリオレフィンコポリマー類（例えばターポリマー類など）も製造 可能である。従って、本明細書で用いる「コポリマー」には化学的に異なるモノ マー単位を２種以上含んでいる如何なるポリマーも包含させることを意味すると 理解されるべきである。 好適なモノマー類には、Ｃ₂−Ｃ₁₀−オレフィン類、特にエチレン、１−プロ ペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンお よび１−オクテンなどが含まれる。他の好適なモノマー類にはスチレン、ハロ置 換もしくはアルキル置換されているスチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニ ルベンゾシクロブテン、１，４−ヘキサジエンおよびナフテン系（例えばシクロ ペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなど）などが含まれる。 便利には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に記述されている如きＩ₂を用いて、本発 明におけるエチレンまたはエチレン／−オレフィンの実質的に線状であるオレフ ィンポリマー類の分子量を示す。この開示を通して、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（ １９０℃／２．１６ｋｇ）に従って「メルトインデックス」または「Ｉ₂」を測 定し、そしてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／１０ｋｇ）に従って「Ｉ₁₀」 を測定する。線状のポリオレフィン類、特に線状のポリエチレンの場合、Ｍｗ／ Ｍｎが上昇するとまたＩ₁₀／Ｉ₂も上昇することがよく知られている。本発明の エチレン またはエチレン／−オレフィンの実質的に線状であるオレフィンポリマー類では 、Ｍｗ／Ｍｎの上昇をもたらさないでＩ₁₀／Ｉ₂を上昇させることができる。本 明細書で用いるエチレンまたはエチレン／−オレフィンの実質的に線状であるオ レフィンポリマー類のメルトインデックスは、一般に０．０１グラム／１０分（ ｇ／１０分）から１０００ｇ／１０分、好適には０．０１ｇ／１０分から１００ ｇ／１０分、特に０．０１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分である。 これらのコポリマー類が示すＩ₁₀／Ｉ₂メルトフロー比は６から１８、好適に は６から１４である。 本発明では、このエチレンまたはエチレン／−オレフィンの実質的に線状であ るオレフィンポリマー類の密度をＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定し、これは 一般に０．８５ｇ／ｃｍ³から約０．９６ｇ／ｃｍ³、好適には０．８６５ｇ／ｃ ｍ³から０．９６ｇ／ｃｍ³である。このコポリマーのメルトインデックスレベル が与えられている時、主に、このエチレンと共重合させるコモノマーの量を用い て、このコポリマーの密度を調整する。このコモノマーを存在させないで本発明 の触媒を用いてエチレンのホモ重合を行うと、約＞０．９５の密度を示すホモポ リマー類が得られるであろう。従って、これらのコポリマー類に加えるそのコモ ノマー類の量を徐々に多くしていくと、次第にこのコポリマーの密度が低下して 来る。同じ結果を達成するに必要とされる各種−オレフィンコモノマー類各々の 量は、同じ反応条件下で、モノマーからモノマーへと変化することになる。従っ て、メルトインデックスレベルが与えられている時、与えられた密度の意味で、 このコポリマー類で同じ結果を達成するには、Ｃ₃＞Ｃ₄＞Ｃ₅＞Ｃ₆＞Ｃ₇＞Ｃ₈の 順でその異なるコモノマー 類のモル量を多くしなくてはならないであろう。 拘束幾何触媒技術を用いる場合の重合温度は、好適には約０℃から約１１０℃ である。より高いＩ₁₀／Ｉ₂比（例えば７以上、好適には少なくとも８、特に少 なくとも９のＩ₁₀／Ｉ₂）を示す狭い分子量分布（１．５から２．５のＭｗ／Ｍ ｎ）のポリマーが望まれている場合、この反応槽内のエチレン分圧を低くする。 本明細書で開示する新規なポリマー類を製造する目的でＭｗ／Ｍｎを比較的低く 保持しながらＩ₁₀／Ｉ₂を操作するのは、一般に、反応槽の温度および／または エチレンとコモノマーの濃度の関数である。 この言葉「実質的に線状である」ポリマー類は、このポリマーのバックボーン が炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり３個の 長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１ ０００個当たり１個の長鎖分枝、特別には炭素１０００個当たり０．０５個の長 鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されていることを意味し ている。 言葉「線状オレフィンポリマー類」は、チーグラー重合方法（例えば米国特許 第４，０７６，６９８号または米国特許第３，６４５，９９２号、これらの開示 は引用することによって本明細書に組み入れられる）を用いて製造された不均一 に分枝しているポリマーである例えば伝統的な線状低密度ポリエチレンポリマー 類［非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）として知られているか或はまた 超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＡ）としても知られているサブセットのポリマ ー類を含む］または線状高密度ポリエチレンポリマー類などと同様な長鎖分枝を 、このオレフィンポリマーが有していないことを意味している。この言葉「線状 オ レフィンポリマー類」は、長鎖分枝を多数有していることが本分野の技術者に知 られている高圧分枝ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー類またはエ チレン／ビニルアルコールコポリマー類を表すものでない。 本明細書では、エチレンホモポリマー類の中で見られる少なくとも約６個の炭 素から成る鎖長であるとして長鎖分枝を定義し、その長さ以上の鎖長は、¹³Ｃ核 磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。この長鎖分枝は、そのポリマ ーバックボーンの長さとほぼ同じ長さを有している可能性がある。 ¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分枝を測定し、そしてＲａｎｄ ａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２ ＆３）、２８５−２９７頁）を用いてそれの定量を行う。 特別に設計したプーリートランスデューサー（ｐｕｌｌｅｙ ｔｒａｎｓｄｕ ｃｅｒ）をメルトインデクサーと協力させて用いることにより、「溶融張力（ｍ ｅｌｔ ｔｅｎｓｉｏｎ）」の測定を行う。溶融張力は、標準速度である３０ｒ ｐｍで押し出し物またはフィラメントをそのプーリーの上を通す時にこの押し出 し物またはフィラメントが及ぼす負荷である。この溶融張力測定装置は東洋精機 （Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ）製の「溶融張力試験機」に類似しており、これを、Ｖａ ｎ ＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．が出版している「Ｒｈｅｏｍｅ ｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」 （１９８２）の２５０ −２５１頁にＪｏｈｎ Ｄｅａｌｙが記述している。 短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａ ｎｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）または組成分布分枝指数（Ｃ ＤＢＩ）（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ）を、全コモノマーモル含有量中央値の５０％以内に入るコモノマ ー含有量を有するポリマー分子の重量％として定義する。ポリマーのＣＤＢＩは 、本技術分野で知られている技術で得られるデータ、例えばＷｉｌｄ他著「Ｊｏ ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅ ｄ」、２０巻、４４１頁（１９８２）または米国特許第４，７９８，０８１号の 中に記述されている如き、例えば昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒ ｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「 ＴＲＥＦ」と省略する）などから容易に計算される。本発明の新規なポリマー類 のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、好適には約３０パーセント以上、特に約５０パ ーセント以上である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したとき単一融点 を示すとしてこれらの樹脂を特徴づける。 ここに請求するポリマー類が示すユニークな特徴は、Ｉ₁₀／Ｉ₂値が本質的に 多分散指数（即ちＭｗ／Ｍｎ）から独立していると言った非常に予想外な流れ特 性をこれらが示すことにある。これは、この多分散指数が上昇するとまたＩ₁₀／ Ｉ₂値も上昇するような流動特性を示す通常のポリエチレン樹脂とは対照的であ る。 １４０℃のシステム温度で運転されている混合多孔度カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０³、１０⁴、１０⁵および１０⁶）が３本備わっ ているＷａｔｅｒｓ １５０℃高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透ク ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、全部の インターポリマー生成物サンプルおよび個々のインターポリマーサンプルの分析 を行う。その溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用い、サン プルが０．３重量％入っている溶液を注入用として調製する。その流量は１．０ ミリリットル／分であり、そしてその注入量は２００ミクロリットルである。 溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いることで、分子量測定値を引き出す。下 記の方程式： Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗ ｉｎｋ係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷｏｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏ ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ）６巻（６２ １）１９６８の中で記述している如き］を用いて、相当するポリエチレンの分子 量を測定する。上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。 下記の式：Ｍ_w＝Ｒｗｉ＊Ｍｉ［式中、ｗｉおよびＭｉは、ＧＰＣカラムから溶 離して来るｉ番目の画分が示す、それぞれの重量および分子量である］に従う通 常様式で、重量平均分子量Ｍ_wを計算する。プロセシング・インデックス（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）の測定 気体押し出しレオメーター（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｅ ｒ）（ＧＥＲ）を用いて流動学的プロセシング・インデックス（ＰＩ）の測定を 行う。このＧＥＲは、「Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．」、１７巻、Ｎｏ． １１、７７０頁（１９７７）の中でＭ．Ｓｈ ｉｄａ）Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると共 に、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．が出版しているＪｏ ｈｎ Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒＭｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔ ｉｃｓ」、（１９８２）の９７−９９頁に記述されている。入り口角度が１８０ °であり直径が０．０２９６インチの２０：１ Ｌ／Ｄダイスを用い、２５００ ｐｓｉｇの窒素圧力下、１９０℃の温度で、このプロセシング・インデックスの 測定を行う。下記の方程式： ＰＩ＝２．１５Ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（１０００Ｘせん断速度） からＧＥＲプロセシング・インデックスをミリポイズ単位で計算するが、ここで 、２．１５Ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²は２５００ｐｓｉにおけるせん断応力であり、 そしてこのせん断速度は、下記の式： ３２Ｑ’／（６０秒／分）（０．７４５）（直径Ｘ２．５４ｃｍ／インチ）³ ［式中、 Ｑ’は押し出し速度（ｇ／分）であり、 ０．７４５は、ポリエチレンの溶融密度（ｇ／ｃｍ³）であり、そして直径は、 そのキャピラリーのオリフィス直径（インチ）である］ で表される、壁の所のせん断速度である。このＰＩは、２．１５ｘ１０⁶ダイン ／ｃｍ²の見掛けせん断応力で測定した材料の見掛け粘度である。 本明細書で開示する実質的に線状であるオレフィンポリマー類のＰＩは、ほぼ 同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nにおいて、比較線状オレフィンポリマーが示すＰＩの７０％ に等しいか或はそれ以下である。 メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対す る見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「Ｊｏｕｒｎａ ｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い 、特定の臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つ の主要な型に分類分けされ得る、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフ ラクチャーとに分類分けされ得る。 表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は、鏡面光沢の損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本開示 では、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率でのみ検出可能になる、押し出し物の 光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時 を特徴づける。この実質的に線状であるオレフィンポリマー類の表面メルトフラ クチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有す る線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ ん断速度より、少なくとも５０％大きい。 グロスメルトフラクチャーは、不安定な流れ条件下で起こり、そしてその詳細 な範囲は規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など ）から不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して（例えばブローンフィルム 製品などで）、表面の欠陥は、存在していたとしても最小限でなくてはならない 。本明細書では、ＧＥＲで押し出した押し出し物が示す表面粗さおよび構造の変 化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）および グロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用 いることにする。 通常のポリオレフィン加工技術を用いて製造される製品の製造で、本 発明のポリオレフィン類、特にエチレンのホモポリマー類およびコポリマー類を 用いることができる。有効な製造品には、フィルム（例えばキャスト（ｃａｓｔ ）、ブローン（ｂｌｏｗｎ）および押し出し被覆など）、繊維（例えばステープ ル繊維、スパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）繊維または溶融ブローン繊維など） 、織物および不織物両方のゲル紡績繊維（例えばスパンレースド（ｓｐｕｎｌａ ｃｅｄ）織物など）、そして上記繊維のブレンド物から製造される製品、並びに 例えば通常の射出成形、ブロー成形および回転成形（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ） 方法などで製造される成形品などが含まれる。 本発明の実施を本分野の技術者がより良く理解できるように、以下の実施例を 説明として与えるが、制限するものとして与えるものでない。本明細書で引用す る文献および特許の各々の中で、最新技術の実施で有効であり得る追加的情報を 見付け出すことができるであろう。実施例１ Ａ． （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−ｎ⁵−シクロペンタジエ ニル）シランチタンジメチル触媒錯体の製造 ドライボックスの中で、シリンジを用い、１００ｍＬのフラスコにジエチルエ ーテル中２．０Ｍのイソプロピルマグネシウムクロライドを４．０ｍＬ入れた。 減圧下でこのエーテルを除去することにより無色油状物が残存した。４：１（体 積）のトルエン：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合物を２０ｍＬ加えた後、（ ｔ−ブチルアミノ）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを０ ．９７ｇ加えた。この溶液を還流にまで加熱した。８−１０時間後、白色沈澱物 が生じ始めた。全体で２７時間還流させた後、この溶液を冷却し、そして減圧下 で揮発性材料 を除去した。この白色固体残渣をペンタンの中に入れてスラリーを生じさせた後 、濾過することで、［Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ₂Ｃｌ₂（ＴＨＦ）₂ （ここで、Ｍｅはメチルであり、ｔ−Ｂｕは第三ブチルであり、そしてＴＨＦは テトラヒドロフランである）で表される白色粉末が残存した（１．２３ｇ、６２ ％の収率）。 ドライボックスの中で、４０ｍＬのＴＨＦに０．１０のＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃ を懸濁させた。固体状の［Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ₂Ｃｌ₂（ＴＨ Ｆ）₂を０．１３８ｇ加えると、色が淡い青色から深い紫色に変わり、このこと から、錯体である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−ｎ⁵−シクロ ペンタジエニル）シランチタンクロライドが生じたことが示された。５分間撹拌 した後、テトラヒドロフラン中１．５６Ｍの塩化メチレン溶液を０．１７ｍＬ加 えた。その色が明るい黄色に変化した。数分後、減圧下でＴＨＦを除去した。ペ ンタンで抽出することによってその生成物を回収した。その収率は７０％であっ た。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）でこの生成物の同定を行うことにより、（ｔ−ブチ ルアミド）ジメチル（テトラメチル−ｎ⁵−シクロペンタジエニル）シランチタ ンジクロライドであるとして確認した：１．９９２（ｓ）、１．９８６（ｓ）、 １．４１４（ｓ）、０．４１４（ｓ）。 不活性雰囲気のボックスの中で、２５０ｍＬのフラスコの中に、（ｔ−ブチル アミド）ジメチル（テトラメチル−ｎ⁵−シクロペンタジエニル）シランチタン ジクロライドを９．０３１ｇ仕込んで、１００ｍＬのＴＨＦの中に溶解させる。 この溶液に、トルエン／ＴＨＦ中１．４Ｍのメチルマグネシウムブロマイド溶液 を３５ｍＬ加える。この反応混合物を２０分間撹拌した後、真空下で溶媒を除去 する。その得られる固体を 真空下で数時間乾燥させる。この生成物をペンタンで抽出した後、濾過を行う。 その濾液から真空下でペンタンを除去することにより、この錯体が黄色固体とし て残存する。 Ｂ． ボラン活性剤であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの製造 ジエチルエーテル内でグリニヤール試薬Ｃ₆Ｆ₅ＭｇＢｒとＢＦ₃エーテラート とを反応させることによって、このボラン活性剤（成分（ｂ））の調製を行った 。この反応が完結した後、そのエーテル溶媒を真空下で除去し、その生成物をＩ ｓｏｐａｒ Ｅで抽出し、その抽出液を濾過することにより、成分（ｂ）として 用いるに適したボラン溶液が得られた。 Ｃ． シリカ−アルミノキサンの製造 ６００℃の窒素下の流動床内で１２時間脱ヒドロキシル化したＳｉＯ₂（Ｄａ ｖｉｓｏｎ（商標）Ｓｙｌｏｉｄ ２４５）の５．０ｇを、５００ｍＬのフラス コに仕込んだ。次に、スラリーを生じさせる量で炭化水素溶媒Ｉｓｏｐａｒ Ｅ をこのシリカに加えた。ヘプタン中６．２重量％の改質メチルアルミノキサン（ Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）溶液のサンプル２０ｍＬを、約５分間かけて、上 記スラリーにシリンジでゆっくりと加えた。その得られる混合物を窒素下約７５ ℃で約３時間加熱した後、室温にまで冷却した。 次に、このフラスコを不活性雰囲気のボックス（窒素雰囲気）に移した後、こ のフラスコの中に入っている固体を中間多孔度のフリット上で集め、そしてＩｓ ｏｐａｒ Ｅで洗浄した。窒素ガス下で乾燥を行った後、その得られる白色固体 を８オンスのボトルに移し、そして約２５０ｍＬのＩｓｏｐａｒ Ｅ溶媒の中に 懸濁させた。この懸濁液にはシリカ が２０ｇ／Ｌの濃度およびアルミニウムが０．１００Ｍの含有量で含まれている ことを確認した。このサンプル内のシリカに対するアルミニウムの比率は５．０ ミリモル／ｇ（Ａｌ：ＳｉＯ₂）であると測定された。 Ｄ． 担持されている均一触媒錯体の生成 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−５−シクロペンタジエニル） シランジメチルチタン錯体をＩｓｏｐａｒ Ｅの中に溶解させることによって、 Ｔｉ濃度が５ｍＭの透明な溶液が得られた。この溶液の５０ｍＬ（０．２５ミリ モルのＴｉ）を、上に記述したシリカ−アルミノキサンのスラリーが１５０ｍＬ 入っている１６オンスのボトルに加えた後、この溶液を約７０時間撹拌した。デ カンテーションでその固体から上澄み液を除くことにより、担持されていない如 何なる化合物も除去した。次に、この固体を６５ｍＬのＩｓｏｐａｒ Ｅの中に 再懸濁させた。この固体は１ｇのＳｉＯ₂当たり０．０５４ミリモルの量でＴｉ を含んでいると測定された。 Ｅ． 触媒の活性化 Ｔｉを０．００５ミリモル含んでいる上記反応混合物のサンプルを４オンスの ボトルに移した。上で得られる成分（ｂ）を２．０ｍＬ（０．０２０ミリモルの 成分（ｂ））用いて、このスラリーを撹拌しながら２５℃で２分間処理し、そし てこの反応生成物（この中には、液状炭化水素の中でスラリー化している、その 活性化された、担持されている均一触媒錯体が入っている）を、バッチ重合反応 槽上の触媒注入口にシリンジで移した。実施例２ 溶液重合 １ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応槽を反応温度に加熱するに 先立って、これに、Ｉｓｏｐａｒ Ｅを２リットルそしてオクテン−１を１７５ ｍＬ仕込んだ。次に、この反応槽に水素ガスを４ミリモル仕込んだ後、この反応 槽内の全圧を４５０ｐｓｉｇにするに充分な量でエチレンを仕込んだ。次に、実 施例１で製造した如き、活性化された触媒が入っているスラリーを、この反応槽 に注入した。この重合反応を行っている間連続的にエチレンを供給しそして必要 に応じてこの反応槽を冷却することによって、この反応温度および圧力が１２０ ℃および４５０ｐｓｉｇになるように本質的に一定に保持した。この重合で必要 とされる、この反応槽に流れ込むエチレンを測定することによって、この反応率 および時間を監視した。この収量は、この重合溶液から単離したポリマーの量を 基準にして約２３５ｇのポリエチレン（この反応槽に加えた１ミリモルのＴｉ当 たり４７，０００ｇのポリエチレン）であった。このコポリマーのメルトインデ ックスは３．４であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂比は６．５であり、そして密度は０．９０８ ４ｇ／ｃｃであった。実施例３ スラリー重合 ５Ｌのオートクレーブ反応槽に、撹拌しながら無水ヘキサンを約１８５０ｇ仕 込んだ後、この反応槽の内容物を約８５℃に加熱した。次に、この反応槽のヘッ ドスペースに水素ガスを添加することによって、この反応槽の圧力を５ｐｓｉｇ 上昇させた後、全圧を１７５ｐｓｉｇにまで上昇させるに充分な量でエチレンを 加えた。次に、本質的に実施例１に従って製造した、Ｔｉが約０．００２ミリモ ル入っている、活性化された触媒錯体のサンプルを、加圧添加シリンダーを通し て上記反応槽に加 えた。供給ライン上の需要供給調節装置（ｄｅｍａｎｄ ｆｅｅｄ ｒｅｇｕｌ ａｔｏｒ）を用いて連続的にエチレンをこの反応槽に供給した。約４５分後、こ のエチレンの供給を停止し、この反応槽の排気を行った後、冷却を行った。この 反応槽の内容物をフィルターシステムに入れ、ここで、このポリマーをヘキサン から取り出して、真空下で一晩乾燥させた。このようにして得られる自由流れを 示す粒状ポリエチレンの重量収量は３８．４ｇであり、この生成物が示すメルト フロー率（Ｉ₂）は０．７０ｇ／１０分であり、メルトフロー率（Ｉ₁₀）は４． ６８ｇ／１０分であった。実施例４ Ａ． 触媒調製 上の実施例で挙げたのと本質的に同様にして、有機金属錯体およびボラン活性 剤の調製を行った。支持均一触媒の製造を以下の如く行った。 ５００ｍＬのフラスコに、窒素下の流動床内で約１２時間約６００℃で脱ヒド ロキシル化したＳｉＯ₂（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｓｙｌｏｉｄ ２４５）を約５．０ ｇおよびトルエンを約５０ｍＬ仕込んだ。５０ｍＬのメチルアルミノキサン（０ ．９９１Ｍのアルミニウム；５０ミリモルのＡｌ）を上記スラリーに撹拌しなが らゆっくりとシリンジで加えた。次に、その得られる混合物を窒素雰囲気下６０ ℃で約３時間加熱した後、この混合物を室温にまで冷却した。次に、このフラス コを不活性雰囲気のボックス（窒素）に移した後、固体を中間多孔度のフリット 上で集め、３０ｍＬのトルエンで３回洗浄し続いてＩｓｏｐａｒ Ｅで５回洗浄 した。窒素下で乾燥を行った後、その白色固体を８オンスのボトルに移し、そし て約２００ｍＬのＩｓｏｐａｒ Ｅの中に懸濁させた。この懸濁液 にはシリカが約２５ｇ／Ｌ含まれていると測定され、そしてアルミニウム含有量 は約０．０６３Ｍであることを確認した。 アルミニウムが既知量で含まれている上記反応混合物のサンプルを４オンスの ボトルに移した。既定量でＴｉが入っている触媒錯体（成分（ａ））のＩｓｏｐ ａｒ Ｅ溶液および既定量でボランが入っている成分（ｃ）で上記スラリーを処 理した。上に記述したのと本質的に同様にして活性化反応を実施した後、この反 応生成物を、重合反応槽上の触媒注入口にシリンジで移した。実施例５から１５ − 溶液重合 反応槽にオクテン−１を１５０ｍＬおよび水素を１０ミリモル仕込みそして実 施例４の成分を用いる以外は上の実施例２に記述したのと本質的に同様にして、 この溶液重合を実施した。表１に、この重合反応条件およびその得られるポリエ チレン生成物が示す特定の特質を要約する。更に、反応１２における反応槽には 、オクテン−１を３００ｍＬ仕込んだが水素は全く加えず、そして実施例１３で 反応槽に仕込んだ水素は４ミリモルのみであった。更に、実施例１４における、 担持されている均一触媒錯体は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル −５−シクロペンタジエニル）シランジベンジルチタンであった。実施例１５に おける、担持されている均一触媒錯体は、テトラヒドロインデニル誘導体である （Ｃ₉Ｈ₁₀−Ｍｅ₂Ｓｉ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｔｉ（ＣＨ₃）₂であった。 実施例６は、ホウ素活性剤を使用しなかった比較実施例である。 実施例１６ − 触媒調製 実施例１に記述したのと本質的に同様にして、Ｔｉ有機金属錯体成分（ａ）の 溶液およびボラン活性剤成分（ｂ）の溶液を調製した。 成分（ｃ）。５００ｍＬのフラスコに、５．０ｇのＳｉＯ₂（１８時間以上約 ６００℃で脱ヒドロキシル化したＤａｖｉｓｏｎ ９５２シリカ）および５０ｍ ＬのＩｓｏｐａｒ Ｅを仕込んだ。ヘプタン中６．２重量％の改質メチルアルミ ノキサン（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）溶液の２０ｍＬを３０ｍＬのＩｓｏｐ ａｒ Ｅに溶解させ、これを、その撹拌しているスラリーにシリンジでゆっくり と加えた。次に、その得ら れる混合物を窒素下約７５℃で約３時間加熱した後、室温にまで冷却した。この フラスコを不活性雰囲気（窒素）のボックスに移した後、固体を中間多孔度のフ リット上で集め、Ｉｓｏｐａｒ Ｅで洗浄した。窒素下で乾燥を行った後、その 白色固体を８オンスのボトルに移し、そして約２５０ｍＬのＩｓｏｐａｒ Ｅ溶 媒の中に懸濁させた。この懸濁液にはシリカが約２０ｇ／Ｌの濃度で含まれてい ると測定され、そしてそのアルミニウム含有量は約０．０６５Ｍであった。この サンプル内のシリカに対するアルミニウムの比率は、１ｇのＳｉＯ₂当たり約３ ．０ミリモルのＡｌであった。 触媒活性化。Ａｌが既知量で含まれている上記ＳｉＯ₂−アルミノキサン反応 生成物のサンプルを４オンスのボトルに移した。既定量でＴｉが入っている成分 （ａ）のＩｓｏｐａｒ Ｅ溶液および既定量でボランが入っている成分（ｂ）で 上記スラリーを処理した。この活性化された、担持されている有機金属触媒錯体 を、触媒注入口を通したシリンジ注入により重合反応槽に移した。実施例１７から１９ − 溶液重合 反応槽にオクテンを１５０ｍＬ仕込みそして実施例１６の成分を用いる以外は 実施例２に挙げた操作に従って、以下の重合を実施した。その反応条件およびそ の生じるエチレン−オクテンコポリマー類の特徴を表２に要約する。 実施例２０ 触媒調製 実施例１に記述したのと本質的に同様にして、Ｔｉ有機金属錯体成分（ａ）の 溶液およびボラン活性剤成分（ｂ）の溶液を調製した。 １００ｍＬのフラスコに、１．０ｇのＳｉＯ₂（６００℃で脱ヒドロキシル化 したＤａｖｉｓｏｎ Ｓｙｌｏｉｄ ２４５）および２０ｍＬのＩｓｏｐａｒａ ｆｆｉｎ ２０２５（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なイソパラフ ィン系炭化水素溶媒）を仕込んだ。ヘプタンの中に入っているＭＭＡＯの５ｍＬ （８．６重量％のＡｌ、Ａｋｚｏ製の改質メチルアルミノキサン、タイプ３Ａ） を１０ｍＬのＩｓｏｐａｒａｆｆｉｎ ２０２５に溶解させ、これを、その撹拌 しているＳｉＯ₂スラリーにシリンジでゆっくりと加えた。その混合物を７５℃ に３時間加熱した後、室温にまで冷却し、そして一晩撹拌した。Ｗｈａｔｍａｎ ５４１濾紙上にその固体を集め、Ｉｓｏｐａｒａｆｆｉｎ ２０２５を更に１ ０ｍＬ用いてそれの洗浄を行った。この固体を完全には乾燥させなかった。この 湿った固体を４オンスのボトルに移し、そして５０ｍＬのＩｓｏｐａｒａｆｆｉ ｎ ２０２５の中に懸濁させた。 上記シリカのスラリーに、この成分（ａ）の溶液を１０ｍＬ加えた後、 この混合物を４８時間撹拌した。この時間の後、このスラリーを沈降させ、そし てパスツールピペットを用いてその固体から上澄み液を除去した。この固体をＩ ｓｏｐａｒａｆｆｉｎ ２０２５で再構築して全体量を５０ｍＬにした。 （Ｆ₅Ｃ₆）₃Ｂが０．２ミリモル入っている成分（ｂ）の溶液を上記スラリー に加えて一晩激しく撹拌することにより、この触媒の活性化を行った。実施例２１ 気相重合 気相重合を行うように特別に設計した１リットルの筒状反応槽に、支持床とし て働かせるＴｅｆｌｏｎ粉末（４５０ミクロン）を３０ｇ仕込んだ。次に、この 反応槽を密封した後、９０℃の真空下に１８時間置いた。この反応槽を７０℃に 冷却した後、窒素を充填して２０ｐｓｉｇの圧力にした。このＴｅｆｌｏｎ床を 約４００ｒｐｍで撹拌しながら、シリンジを用いてこの反応槽にヘプタン中０． ０５０ＭのＭＭＡＯを４ｍＬ体積注入した。約１分後、この反応槽に、実施例２ ０の活性化触媒をシリンジで１．５ｃｃ注入した。次に、この反応槽にエチレン をゆっくりと加えることによってエチレン分圧が２００ｐｓｉｇになるようにし た後、需要に応じてエチレンを供給することにより、この全圧になるように圧力 を維持した。３時間後、エチレンの仕込みを停止し、そしてその反応槽とその内 容物を室温にまで冷却した。この反応槽から粒状のポリエチレン生成物を取り出 して重量測定を行った結果、５２．４ｇのポリエチレン収量が得られた。この生 成物をＧＰＣで分析した結果、１，３２０，０００Ｍｎ値を有することを確認し た。実施例２２ 触媒調製 Ａ． （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−ｎ⁵−シクロペンタジエ ニル）シラン２−（ジメチルアミノ）ベンジルチタン（ＩＩＩ）触媒錯体の製造 実施例１に従い、テトラヒドロフランの中で、錯体である（ｔ−ブチルアミド ）ジメチル（テトラメチル−ｎ⁵−シクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ Ｉ）クロライドの調製を行った。この錯体を室温で３０分間、１当量のジメチル アミノトルエンリチウム塩で処理した。溶媒を蒸発させ、そしてその固体残渣を ペンタンで抽出した後、その抽出液を濾過することで塩副生成物を除去した。こ の抽出濾液からペンタン溶媒を除去することによって、所望のチタン（ＩＩＩ） 錯体が得られた。 Ｂ． 担持されている均一触媒錯体の生成 シリカの脱ヒドロキシル化を８００℃で８時間行いそして上記チタン （ＩＩ Ｉ）錯体を有機金属化合物として用いる以外は実施例１と本質的に同様にして、 担持されている触媒錯体の調製を行った。この最終触媒成分が入っているスラリ ーは、Ｔｉを１．２５ミリモルの濃度で含んでいた。 Ｃ． 触媒の活性化 ４オンスのボトルの中で、上で調製した触媒成分スラリーの３．２ｍＬと、実 施例１（ｂ）で得られるボラン活性剤溶液の１．２ｍＬを室温で３分間混合する ことにより、活性化された触媒錯体を生じさせた。実施例２３ 溶液重合 重合を行っている間の反応槽の温度を１４０℃に維持する以外は実施例２に記 述したのと同様な溶液工程条件下で行うエチレンとオクテン−１との共重合で、 実施例２２で調製した触媒を用いた。この重合反応で エチレン−オクテン−１のコポリマーを２３６ｇの重量で回収し（１ミリモルの Ｔｉ当たり５９，０００ｇのポリエチレン）、これのメルトインデックスは１． ２であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂比は６．８であり、そして密度は０．９０７２ｇ／ｃｃで あった。実施例２４ 触媒調製 実施例１に記述したのと同様にして、チタン錯体とシリカ−アルミノキサン混 合物の調製を行った。Ｉｓｏｐａｒ Ｅの中に０．０１モル／リットルの量で［ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム］［テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸 塩］を懸濁させることにより、スラリーとしてホウ酸塩活性剤混合物を調製した 。このホウ酸塩活性剤混合物（０．００５ミリモルのＢ）と実施例ＩＤで得られ る反応生成物の５．０ｍＬを混合して２５℃で１０分間撹拌することにより、実 施例ＩＤで調製した支持均一触媒錯体の活性化を行った。実施例２５ 溶液重合 反応温度を１４０℃に維持する以外は実施例２に記述したのと本質的に同様に して、この重合を実施した。この重合溶液から単離したポリマーの量を基準にし た収量は、約１９７ｇのポリエチレン（反応槽に加えた１ミリモルのＴｉ当たり ３９，４００ｇのポリエチレン）であった。このポリマーのメルトインデックス は５．８であり、Ｉ₁₀／Ｉ₂比は７．４であり、そして密度は０．９１２５ｇ／ ｃｃであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１２月２日 【補正内容】 を生じさせることができる。また有利に、これらの新規な支持均一触媒組成物を 用いて長鎖オレフィン類と短鎖オレフィン類とを共重合させることができる。更 に、これらの新規な支持均一触媒組成物はオレフィン類の溶液重合、スラリー重 合および気相重合で有効性を示す。 発明の要約 本発明の担持されている均一有機金属触媒錯体は３成分触媒系であり、これら は、 （ａ）式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Ｃｐ＊は、Ｍにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基、またはヒ ドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビルオキシ、アミンおよび それらの混合物から成る群から選択される１から４個の置換基で置換されている 上記シクロペンタジエニル基であり、ここで、上記置換基は２０個以下の非水素 原子を有しているか、或は任意に、２つの置換基が一緒になってＣｐ＊に縮合環 構造をもたせていてもよく、 Ｚ’は、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以外の二価 原子団であり、ここて、上記原子団は２０個以下の非水素原子を有しており、そ して、 Ｘは、各場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基 であり、そしてＸは、シクロペンタジエニルまたは置換シクロ ペンタジエニル基でなく、そして ｎは、Ｍの原子価に応じて１または２である］ で表される有機金属錯体、 （ｂ）該有機金属錯体（ａ）を式： ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚ’、Ｍ、Ｘおよびｎは、上の式Ｉに関して定義したのと同じであり、 そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）一価アニオンであ る］ で表されるカチオン錯体に変化させ得る化合物または錯体、 （ｃ）メチルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサンまたはそれらの混 合物と反応したシリカを含んでいる、（ａ）および（ｂ）に接触している触媒用 担体、 を含んでいる。 本発明の担持されている有機金属触媒組成物は、（ａ）触媒毒の影響に抵抗力 を示し、（ｂ）特に長鎖オレフィンモノマー類の重合に関してこれらは長期の触 媒寿命と改良された重合効率を示し、（ｃ）これらを用いると狭い分子量分布を 示すコポリマー類、特にポリオレフィンコポリマー類、ターポリマー類などを得 ることができ、（ｄ）これらは長鎖のモノマー類、特に高級アルファオレフィン モノマー類をオレフィン系ポリマー類の中に効率よく組み込み、その結果として 、その得られるポ リマー内の長鎖モノマー類の分布がそのポリマー鎖内の分子量分布および長鎖モ ノマー類の分布の両方に関して均一になり、そして（ｅ）これらの新規な担持さ れている有機金属触媒組成物は個々の如何なる重合方 表している。 均一触媒錯体 − 全ての言及は、狭い分子量分布を示しそしてコポリマー類 の場合そのポリマーバックボーンに沿ってコモノマー分子がランダムに分布して いてコモノマー含有量に関して分子間で均一である、重合生成物を与える触媒を 表している。 チーグラー触媒 − 全ての言及は、ハロゲン化チタンと金属ハロゲン化物ま たは金属アルキルとから一般的に誘導される錯体を表している。これらの錯体お よび製造方法は米国特許第４，３０２，５６５号、４，３０２，５６６号、４， ３０３，７７１号、４，３９５，３５９号、４，４０５，４９５号、４，４８１ ，３０１号および４，５６２，１６９号の中に開示されている。これらの触媒は 通常大気圧下で働き、そしてエチレンを重合させて線状ポリエチレンを生じさせ る目的で使用可能である。 発明の詳細な説明 本発明の担持されている有機金属触媒錯体は、均一なポリマーまたはコポリマ ーを製造するに適合している。これらの触媒は、一般に、 （ａ）式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Ｃｐ＊は、Ｍにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基、またはヒ ドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビルオキ シ、アミンおよびそれらの混合物から成る群から選択される１から４個の置換基 で置換されている上記シクロペンタジエニル基であり、ここで、上記置換基は２ ０個以下の非水素原子を有しているか、或は任意に、２つの置換基が一緒になっ てＣｐ＊に縮合環構造をもたせていてもよく、Ｚ’は、シクロペンタジエニル基 または置換シクロペンタジエニル基以外の二価原子団であり、ここで、上記Ｚ’ は、ホウ素または元素周期律表１４族の１員そして任意に窒素、燐、硫黄または 酸素を含んでおり、ここで、上記原子団は２０個以下の非水素原子を有しており 、そして、Ｘは、各場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するアニオ ン性配位基であり、そしてＸは、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタ ジエニル基でなく、そして ｎは、Ｍの原子価に応じて１または２である］ で表される有機金属錯体と、 （ｂ）該有機金属錯体（ａ）を式： ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚ’、Ｍ、Ｘおよびｎは、上の式Ｉに関して定義したのと同じであり、 そして Ａ^-ま、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ て表されるカチオン錯体に変化させ得る化合物または錯体と、 （ｃ）メチルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサンまたはそれらの混 合物と反応したシリカを含んでいる、（ａ）および（ｂ）に接 触している触媒用担体との、 反応生成物を含んでいる。 本明細書で用いるに適切な有機金属錯体には、好適には、拘束幾何錯体が含ま れ、これらの１種はまた、ブリッジを有するモノシクロペンタジエニル金属触媒 としても知られている。上記錯体およびそれらの製造方法の例は、１９８９年８ 月３１日付けで提出した米国出願連続番号０７／５４５，４０３、１９９０年７ 月３日付けで提出した米国出願連続番号５４５，４０３（ヨーロッパ特許出願公 開第４１６，８１５号）；１９９０年７月３日付けで提出した米国出願連続番号 ５４７，７１８（ヨーロッパ特許出願公開第４６８，６５１号）；１９９１年５ 月２０日付けで提出した米国出願連続番号７０２，４７５（ヨーロッパ特許出願 公開第５１４，８２８号），１９９２年５月１日付けで提出した米国出願連続番 号８７６，２６８（ヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２号）；および１９ ９３年１月２１日付けで提出した米国出願連続番号０８／００８，００３；並び に米国特許第５，０５５，４３８号、５，０５７，４７５号、５，０９６，８６ ７号、５，０６４，８０２号および５，１３２，３８０号の中に開示されている 。 上に示した触媒は金属配位錯体ＣＧを含むとして更に記述可能であり、これは 、元素周期律表の４族金属Ｍと、拘束を誘起する原子団で置換されている非局在 化したπ−結合を有する原子団とを含んでおり、ここで、上記錯体は、その金属 原子の回りに拘束された幾何形状を有しているが、但し、上記錯体か、置換され ている非局在化した結合を有する原子団を２個以上含んでいる場合、この錯体が 有する各金属原子当たりそれらの１個のみが、置換されている環状の非局在化π −結合を有する原子団で あることをさらなる条件としている。 本明細書で用いる言葉「拘束幾何」は、非局在化したπ−結合を有する原子団 上に存在している１個以上の置換基が金属原子を含む環構造の一部を形成してお り、ここで、この金属が隣接原子団と共有結合していると共にη⁵または他のπ −結合相互作用を通してその非局在化した結合を有する基と会合した状態で保持 されていることから、この金属配位錯体内の金属原子の活性を示す触媒部位がよ り大きく露出していることを意味している。この金属原子とそのπ−結合を有す る原子団の構成原子との間の個々の結合各々は等価である必要はないと理解する 。即ち、この金属はそれらに対称的もしくは非対称的にπ−結合していてもよい 。 この好適な置換されているモノシクロペンタジエニル基を含んでいる拘束幾何 錯体が有する活性金属部位の幾何形状を更に以下の如く定義する。この置換シク ロペンタジエニル基の重心は、このシグロペンタジエニル環を形成している原子 中心の個々のＸ、ＹおよびＺ座標の平均として定義可能である。このシクロペン タジエニル環の重心とこの金属錯体が有する他の各配位子との間に存在している 金属中心の所に生じる角度は、標準的単結晶Ｘ線回折技術で容易に計算可能であ る。これらの角度の各々は、この拘束された幾何形状を有する金属錯体の分子構 造に応じて大きくなるか或は小さくなり得る。これらの角度の１個以上が、その 拘束を誘起する置換基が水素で置き換えられていることでのみ異なっている同様 な比較錯体内の角度よりも小さい錯体は、本発明の目的に適した拘束された幾何 形状を有している。この置換されているシクロペンタジエニル基の重心と、Ｍと 、Ｍおよびシクロペンタジエニル基に結合している置換基と、の間に生じる角度 であるその角度は、この置換基が水 素でありそしてそのシクロペンタジエニル基に対する結合が存在していない比較 錯体内の角度よりも小さい。好適には、本発明に従って用いるモノシクロペンタ ジエニル金属配位錯体は、最小の角度が１１５゜未満、より好適には１１０゜未 満、最も好適には１０５゜未満になるような、拘束された幾何形状を有している 。非常に好適には、全ての結合角度の平均値もまた比較錯体のそれよりも小さい 。 非局在化したπ−結合を有する原子団の例には、以下に定義する如きＣｐ＊が 含まれる。拘束を誘起する原子団の例には、以下に定義する如き−Ｚ’−または −Ｚ−Ｙ−、並びに二官能ヒドロカルビルまたはシリル基、それらの混合物、並 びにこれらと、ＯＲ＊、ＳＲ＊、ＮＲ＊₂またはＰＲ＊₂（ここで、Ｒ＊は以下に 定義する如きである）から成る群から選択される中性の２電子供与配位子との混 合物が含まれる。好適な金属は４族の金属であり、チタンが最も好適である。 この拘束を誘起する原子団が中性の２電子供与配位子を含んでいる時、これと Ｍとの間の結合は配位一共有結合であることを注目すべきである。また、この錯 体は二量体または高級オリゴマーとして存在し得ることも注目すべきである。ま た、望まれるならば、中性のルイス塩基、例えばエーテルまたはアミン化合物な どをこの錯体に会合させてもよいが、しかしながら、これは一般に好適でない。 更に好適には、上記金属配位錯体は、式ＩＩＩ： ［式中、 Ｒ’は、各場合とも独立して、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒド ロカルビルオキシ、アミンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、ここ で、上記置換基は２０個以下の非水素原子を有しているか、或は任意に、２つの ヒドロカルビル置換基が一緒になってＣｐ＊に縮合環構造またはそれの二価誘導 体を持たせていてもよく、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、シリル 、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、およびそれらの 組み合わせから成る群から選択されるアニオン配位基であり、ここで、これらは ２０個以下の非水素原子を有しており、 Ｙは、窒素、燐、酸素および硫黄から選択される原子を含んでおりそして２０個 以下の非水素原子を有している二価の配位基であり、ここで、上記Ｙは、上記窒 素、燐、酸素または硫黄を通してＺおよびＭに結合しており、 Ｍは、４族の金属、特にチタンであり、 Ｚは、ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂、ＳｉＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂ＣＲ＊₂、ＣＲ＊＝Ｃ Ｒ＊、ＣＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＧｅＲ＊₂またはＢＲ＊であり、ここで、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、２０個以下の非水素原子を有するアルキル 、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれら の混合物から成る群から選択され、 ｎは、１または２である］ に相当している。 最も高度に好適な金属配位錯体は、式（ＩＶ）： ［式中、 Ｍは、シクロペンタジエニル基にη⁵結合様式で結合しているチタンであり、 Ｒ’は、各場合とも独立して、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒド ロカルビルオキシ、アミンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、ここ で、上記置換基は１０個以下の炭素またはケイ素原子を有しているか、或はこの シクロペンタジエニル構造内の２つのＲ’基が縮合環を形成しており、 Ｅは、ケイ素または炭素であり、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、アラル キル、アリールオキシおよびアルコキシから選択され、ここで、これらは１０個 以下の炭素原子を有しており、 ｍは、１または２であり、そして ｎは、１または２である］ に相当している。 上記最も好適な金属配位錯体の例には、アミド基上のＲ’がメチル、エチル、 プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（上記プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ キシル基の全異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどから選択 され、該シクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラ ヒドロインデニル、フルオレニル、 オクタヒドロフルオレニルなどであり、上記シクロペンタジエニル基上のＲ’が 各場合とも水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異 性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、そしてＸがクロ ロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル （異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどである錯体が含まれ る。 高度に好適な特定の化合物には、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔ−ブチ ルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジ イルチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペ ンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラ メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（メ チルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ タンジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）ジメチルシランチタンジベンジル、（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（フェニルアミド） （テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジ ル、（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ ルシランチタンジメチル、（ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペ ンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔ−ブチ ルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジベ ン ジル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ タンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル シランチタンジベンジル、（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジ メチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエ ニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメ チルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチ タンジベンジル、（ベンジルアミド）インデニルジメチルシランチタンジベンジ ル、並びに相当するジルコニウムまたはハフニウム配位錯体が含まれる。 式：ＭＸ_nＸ’₂［式中、Ｍ、Ｘおよびｎは上で定義したのと同じであり、そし てＸ’は適切な脱離基、特にハロである］で表される金属反応体を、拘束を誘起 する原子団を有する非局在化したπ−結合を生じる基を化合させた物である化合 物の２倍（ｄｏｕｂｌｅ）Ｉ族金属誘導体または２倍グリニヤール誘導体、特に Ｃ−Ｃｐ−Ｚ’−Ｍ’［ここで、Ｍ’は、それに結合しているＩ族の金属または グリニヤールである］に接触させることによって、上記錯体を製造することがで きる。適切な溶媒の中でこの反応を実施した後、その塩または他の副生成物の分 離を行う。これらの金属錯体の製造で用いるに適切な溶媒は、脂肪族または芳香 族の液体、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン 、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キ シレン、エチルベンゼンなど、またはそれらの混合物である。この技術はヨーロ ッパ特許第０４１６８１５号の中に記述されている。 上で定義した如き（ａ）と本明細書で定義する如き（ｂ）とが化合す ることによって生じるイオン性の活性触媒種は、好適には式（ＩＩ）： ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚ’、Ｍ、Ｘおよびｎは、上の式Ｉに関して定義したのと同じであり、 そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ に相当している。 好適なイオン性触媒は、式（Ｖ）： ［式中、 Ｒ’、Ｚ、Ｙ、Ｍ、Ｘおよびｎは、上の式（ＩＩＩ）に関して定義したのと同じ であり、そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ に相当している。 最も好適なイオン性触媒は、式ＶＩ： ［式中、 Ｒ’、Ｅ、Ｍ、Ｎ、ｍおよびｎは、上の式（ＩＶ）に関して定義したのと同じで あり、そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ に相当している。 これらのイオン性触媒を製造する１つの方法は、 ａ₁）第二成分のカチオンと化合する、少なくとも１種の置換基を含んでい る、上に開示した金属配位錯体と、 ｂ₁）配位しない適合性アニオンとブレンステッド酸との塩である、少なく とも１種の第二成分とを、 化合させることを伴っている。 より詳細には、このブレンステッド酸塩の配位しない適合性アニオンには、電 荷を持っている金属または非金属コアを含んでいる単一の非求核性配位錯体が含 まれ得る。好適なアニオン類は、アルミニウム、ケイ素、ホウ素または燐を含ん でいる。 上記反応を行うに好適な金属錯体は、ハイドライド、ヒドロカルビルまたは置 換ヒドロカルビル基を少なくとも１個含んでいる錯体である。テトラヒドロフラ ン、Ｃ_5-10アルカン類またはトルエンなどの如き不活性な液体の中でこの反応を 実施する。 上記段階ｂ₁）でイオン性触媒を製造する時の第二成分（ｂ）として有効な化 合物は、プロトンを供与する能力を有するブレンステッド酸であるカチオンとア ニオンＡ^-を含んでいるであろう。好適なアニオン類は、負の電荷を持っている コアを含んでいる単一配位錯体を含むアニオン類であり、このアニオンは、これ らの２つの成分を化合させたとき生 じる活性触媒種（金属カチオン）を安定化する能力を有している。また、上記ア ニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化合物か或 は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類、ニトリル類などで置換され得るに充 分なほど不安定でなくてはならない。単一コア原子を含んでいる配位錯体を含む アニオン含有化合物は勿論よく知られており、それらの多数、特に、アニオン部 分の中に単一ホウ素原子を含んでいる上記化合物は商業的に入手可能である。こ のことを鑑み、単一ホウ素原子を含んでいる配位錯体を含むアニオン含有塩類が 好適である。 本発明の触媒を製造するに特に有効な、ホウ素を含んでいる第二成分（ｂ）は 、下記の一般式（ＶＩＩ）： ［Ｌ−Ｈ］⁺［ＢＱ₄］^- （ＶＩＩ） ［式中、 Ｌは、中性のルイス塩基であり、 ［Ｌ−Ｈ］⁺は、ブレンステッド酸であり、 Ｂは、原子価が３の状態のホウ素であり、そして Ｑは、Ｃ_1-20フッ素置換ヒドロカルビル基である］ で表され得る。最も好適には、Ｑは、各場合とも、完全フッ素置換されているア リール基、特にテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩である。 本発明で用いるイオン性触媒の上記製造で有効な第二成分は、下記の一般式Ｖ ＩＩＩ： （Ｏｘ^e+）（Ａ^-）_e （ＶＩＩＩ） ［式中、 Ｏｘ^e+は、＋ｅの電荷を有するカチオン性酸化剤であり、そしてＡ^-は、上に定 義したのと同じである］ で表され得る。 好適なカチオン性酸化剤には、フェロセニウム（ｆｅｒｒｏｃｅｎｉｕｍ）、 ビスインデニルＦｅ（ＩＩＩ）、置換フェロセニウムのカチオン性誘導体、Ａｇ⁺ 、Ｐｄ⁺²、Ｐｔ⁺²、Ｈｇ⁺²、Ｈｇ₂ ⁺²、Ａｕ⁺またはＣｕ⁺が含まれる。Ａ^-の好 適な態様は、上で定義したアニオン類、特にテトラキス（パーフルオロフェニル ）ホウ酸塩である。 これらのイオン性錯体を製造するさらなる技術は、 ａ₄）金属が、仕上げ錯体内の金属が示す酸化状態よりも１低い酸化状態に ある、その望まれている金属配位錯体の還元された金属誘導体と、 ｂ₄）ルイス酸緩和剤（ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と組み合わせ た中性酸化剤である、少なくとも１種の第二成分とを、化合させることを伴って いる。適切な酸化剤はキノン化合物、特にピスキノン類である。適切なルイス酸 緩和剤にはトリス（パーフルオロフェニル）ボランが含まれる。 これらのイオン性錯体を製造する最後の技術は、 ａ₅）上て開示した金属配位錯体（第一成分）と、 ｂ₅）この金属配位錯体のアニオン性配位子を引き抜いてそれのカ チオン性誘導体を生じさせるに充分なルイス酸性を示すルイス酸とを、化合させ ることを伴う引き抜き技術である。 上記引き抜き反応に好適な金属配位錯体は、ルイス酸によって引き抜かれ得る ハイドライド、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基を少なくとも１個含 んでいる錯体である。このルイス酸を引き抜くに好適な化合物はトリス（パーフ ルオロフェニル）ボランである。 この後者の引き抜き技術で生じるイオン性錯体は、式ＩＸ： ＣＧ’⁺（ＸＡ’） （ＩＸ） ［式中、 ＣＧ’は、上で最も幅広い態様、好適な態様および最も好適な態様の中で定義し たのと同じである金属錯体からＸ基が引き抜かれることによって生じる誘導体で あり、 Ｘは、この金属配位錯体から引き抜かれるアニオン性配位子であり、そして Ａ’は、ルイス酸の残りである］ に相当する限定電荷分離構造を有している。Ｘは、好適にはＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカ ルビル、最も好適にはメチルである。 この上の式を限定電荷分離構造と呼ぶ。しかしながら、特に固体形態において 、この触媒は充分に電荷分離していなくてもよいと理解されるベきてある。即ち 、このＸ基はその金属原子Ｍに部分的に共有結合したままであってもよい。従っ て、これらの触媒は、また、式： ［式中、 ＣＧ”は、部分電荷分離ＣＧ基である］ で表されるとして示され得る。 本発明の触媒組成物として有効な他の触媒、特に他の４族金属を含んでいる化 合物は、勿論、本分野の技術者に明らかであろう。 便利には、ＳｉＯ₂とアルミノキサンとを反応させることによって、本発明の 成分（ｃ）を製造する。本明細書の教示を基にして本分野の技術者に明らかにな るであろうように、一般に、成分（ｃ）のＳｉＯ₂が示す表面積が高くなればな るほど良好になる。従って、一般に、成分（ 成分（ｃ）のシリカをアルミノキサンと反応させるに先立って、好適にはこの シリカの脱ヒドロキシル化を行う。本分野で知られている適切な如何なる手段を 用いることでも脱ヒドロキシル化を行うことができる。この脱ヒドロキシル化反 応に好適な手段は、本分野の技術者によく知られている条件下、流動床反応槽内 でシリカ粉末を加熱することである。最も好適には、このシリカがアルミノキサ ンと反応するに先立って実質的に脱ヒドロキシル化が生じるような条件を選択す るが、このシリカの脱ヒドロキシル化は完全に行われる必要はないと理解される べきである。 本発明の成分（ｃ）の中で用いるに適切な市販シリカには、コネチカット州の Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ から入手可能な沈澱シリカが含まれる。 この成分（ｃ）のアルミノキサンは、式（Ｒ⁴ _x（ＣＨ₃）_yＡｌＯ）_nで表され 、ここで、Ｒ⁴は、線状または分枝しているＣ₃からＣ₁₀のヒドロカルビルであり 、Ｘは０から１であり、ｙは０よりも大きく、そしてｎは、含めて３から２５の 整数である。改質メチルアルミノキサン類と呼ぶ、好適なアルミノキサン成分は 、Ｒ⁴が線状または分枝しているＣ₃からＣ₉のヒドロカルビルであり、Ｘが０． １５から０．５０であり、ｙが０．８５から０．５でありそしてｎが含めて４か ら２０の整数であるアルミノキサン成分であり、更により好適には、Ｒ⁴がイソ ブチル、ｔ−ブチルまたはｎ−オクチルであり、ｘが０．２から０．４であり、 ｙが０．８から０．６でありそしてｎが含めて４から１５の整数であるアルミノ キサン成分である。本発明の実施ではまた上記アルミノキサン類の混合物も使用 可能である。 成分（ｃ）は、不活性雰囲気、好適にはアルゴンまたは窒素下の無水 条件下、不活性溶媒の中でＳｉＯ₂とアルミノキサンとを反応させることによっ て容易に製造可能である。このような反応条件はよく知られている。適切な不活 性溶媒には脂肪族もしくは芳香族の有機溶媒が含まれる。 特に好適なアルミノキサン類はいわゆる改質アルミノキサン類、好適には改質 メチルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）であり、これらはアルカン溶媒、例えばヘ プタンなどに完全に溶解し、そしてこれらに含まれているトリアルキルアルミニ ウムは含まれていたとしても極僅かである。上記改質アルミノキサン類を製造す る技術は米国特許第５，０４１，５８４号の中に開示されている。本発明の成分 （ｃ）の製造で有効なアルミノキサン類はまた、米国特許第５，５４２，１９９ 号、４，５４４，７６２号、５，０１５，７４９号および５，０４１，５８５号 の中に開示されているようにして製造可能である。 本発明の成分（ｃ）の製造では一般に脂肪族溶媒を用いるのが好適である、と 言うのは、これらの溶媒は一般に揮発物除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏ ｎ）を行うことによってその最終重合生成物から容易に除去されそしてポリオレ フィン製品、特にエチレンのホモポリマー類およびコポリマー類の製造またはポ リオレフィン製品自身の中でこれらが与える健康上の危険はあったとしても最小 限であると考えられるからである。本発明の成分（ｃ）の製造ではまた芳香族溶 媒、例えばトルエン、ベンゼンなども使用可能であるが、これらは一般に好適で ない。 幅広い範囲の液状脂肪族炭化水素を溶媒として使用することができ、これらに は上記炭化水素の混合物が含まれる。この知られている種類の化合物には、例え ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペンタン、シ クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタンなどおよびそれら実施例１ Ａ．（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−ｎ⁵−シクロペンタジエニ ル）シランチタンジメチル錯体の製造 ドライボックスの中で、シリンジを用い、１００ｍＬのフラスコにジエチルエ ーテル中２．０Ｍのイソプロピルマグネシウムクロライドを４．０ｍＬ入れた。 減圧下でこのエーテルを除去することにより無色油状物が残存した。４：１（体 積）のトルエン：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合物を２０ｍＬ加えた後、（ ｔ−ブチルアミノ）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを０ ．９７ｇ加えた。この溶液を還流にまで加熱した。８−１０時間後、白色沈澱物 が生じ始めた。全体で２７時間還流させた後、この溶液を冷却し、そして減圧下 で揮発性材料を除去した。この白色固体残渣をペンタンの中に入れてスラリーを 生じさせた後、濾過することで、［Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ₂Ｃｌ₂ （ＴＨＦ）₂（ここで、Ｍｅはメチルであり、ｔ−Ｂｕは第三ブチルであり、そ してＴＨＦはテトラヒドロフランである）で表される白色粉末が残存した（１． ２３ｇ、６２％の収率）。 ドライボックスの中で、４０ｍＬのＴＨＦに０．１０ｇのＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ ）₃を懸濁させた。固体状の［Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ］Ｍｇ₂Ｃｌ₂（Ｔ ＨＦ）₂を０．１３８ｇ加えると、色が淡い青色から深い紫色に変わり、このこ とから、錯体である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−ｎ⁵−シク ロペンタジエニル）シランチタンクロライドが生じたことが示された。５分間撹 拌した後、テトラヒドロフラン中１．５６Ｍの塩化メチレン溶液を０．１７ｍＬ 加えた。その色が明るい黄色に変化した。数分後、減圧下でＴＨＦを除去した。 ペンタンで 抽出することによってその生成物を回収した。その収率は７０％であった。¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）でこの生成物の同定を行うことにより、（ｔ−ブチルアミド ）ジメチル（テトラメチル−ｎ⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ ライドであるとして確認した： １．９９２（ｓ）、１．９８６（ｓ）、１．４ １４（ｓ）、０．４１４（ｓ）。 請求の範囲 １． エチレンをホモ重合させるか或は少なくとも１種のＣ₃からＣ₁₈−オレ フィンモノマーとエチレンとを共重合させて狭い分子量分布を示すエチレンポリ マーを生じさせるに適切な、活性化された、担持されている均一触媒錯体におい て、この触媒錯体が、 （ａ）式Ｉ： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Ｃｐ＊は、Ｍにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基、またはヒ ドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビルオキシ、アミンおよび それらの混合物から成る群から選択される１から４個の置換基で置換されている 上記シクロペンタジエニル基であり、ここで、上記置換基は２０個以下の非水素 原子を有しているか、或は任意に、２つの置換基が一緒になってＣｐ＊に縮合環 構造をもたせていてもよく、Ｚ′は、シクロペンタジエニル基または置換シクロ ペンタジエニル基以外の二価の原子又は原子団であり、ここで、上記原子団は２ ０個以下の非水素原子を有しており、 Ｘは、各場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基 であり、そしてＸは、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基 でなく、そして ｎは、Ｍの原子価に応じて１または２である］ で表される有機金属錯体、 （ｂ）該有機金属錯体（ａ）を式ＩＩ： ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚ’、Ｍ、Ｘおよびｎは、上で定義したのと同じであり、そして Ａ-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ で表されるカチオン錯体に変化させ得る化合物または錯体、および （ｃ）メチルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサンまたはそれらの 混合物と反応したシリカを含んでいる、（ａ）および（ｂ）に接触している触媒 用担体、 を含んでいる触媒。 ２． Ｚ’がホウ素または元素周期律表１４族の１員そして任意に窒素、燐、 硫黄または酸素を含んでいることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒。 ３． Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが３０個以下の 非水素原子を有する一価の配位基であり、そしてｎが１または２であることを特 徴とする請求の範囲１記載の触媒。 ４． ＸがＣ_1-20ヒドロカルビル基である請求の範囲２記載の触媒。 ５． 上記触媒錯体が、 ａ）式： ［式中、 Ｒ’は、各場合ともに独立して、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒ ドロカルビルオキシ、アミンおよびそれらの混合物から成る群から選択され、こ こで、上記置換基は２０個以下の非水素原子を有しているか、或は任意に、２個 のヒドロカルビル置換基が一緒になってＣｐ＊に縮合環構造またはそれの二価誘 導体を持たせていてもよく、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、アルキル、アリール、シリル 、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、およびそれらの 組み合わせから成る群から選択されるアニオン性配位基であり、ここで、これら は２０個以下の非水素原子を有しており、 Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んでおりそして２０個以下の非水素原子を 有している二価の配位基であり、ここで、上記Ｙは、上記窒素、燐、酸素または 硫黄を通してＺおよびＭに結合しており、 Ｍは、４族の金属であり、 Ｚは、ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂、ＳｉＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂ＣＲ＊₂、ＣＲ＊＝Ｃ Ｒ＊、ＣＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＧｅＲ＊₂またはＢＲ＊であり、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、２０個以下の非水素原子を有するアルキル 、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれら の混合物から成る群から選択されるか、或はＹ、Ｚ由来またはＺ由来Ｒ＊基の２ 個以上がＹと一緒になって縮合環系を形成し ており、そして ｎは、１または２である］ に相当する配位錯体、および ｂ）ホウ素原子を１個含んている活性化用共触媒、を含んでいる請求の 範囲１の触媒。 ６． Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、そしてＲ’が独 立してＣ_1-10ヒドロカルビル基である請求の範囲５記載の触媒。 ７． 該活性化用共触媒がアルキルシクロボラン、トリスパーフルオロフェニ ルボランまたはそれらの混合物である請求の範囲５記載の触媒。 ８． 上記アルミノキサンがメチルアルミノキサンである請求の範囲１記載の 触媒組成物。 ９． 上記アルミノキサンが改質メチルアルミノキサンである請求の範囲１記 載の触媒組成物。 １０． 該改質メチルアルミノキサンが、式： （Ｒ⁴ _x（ＣＨ₃）_yＡｌＯ）_n ［式中、 Ｒ⁴は、線状、分枝または環状のＣ₃からＣ₁₀ヒドロカルビルであり、ｘは０から １であり、ｙは１よりも大きく、そしてｎは、３から２５の整数である］ である請求の範囲１記載の触媒組成物。 １１． Ｒ⁴が線状または分枝しているＣ₃からＣ₉のヒドロカルビルであり、 ｘが０．１５から０．５０であり、ｙが０．８５から０．５でありそしてｎが４ から２０の整数である請求の範囲９記載の触媒組成物。 １２． Ｒ₄がイソブチル、ｔ−ブチルまたはｎ−オクチルから選択 され、ｘが０．２から０．４であり、ｙが０．８から０．６でありそしてｎが４ から１５の整数である請求の範囲１０記載の触媒組成物。 １３． オレフィン、ジオレフィンまたはそれらの混合物を前記請求の範囲１ −９いずれか記載の触媒組成物に、上記オレフィン、ジオレフィンまたはそれら の混合物を重合させる重合反応条件下で接触させた後、その得られるポリマーを 回収することを含む、オレフィン、ジオレフィンまたはそれらの混合物を重合さ せる方法。 １４． （ａ）式Ｉ： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Ｃｐ＊は、Ｍにη⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基、またはヒ ドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビルオキシ、アミンおよび それらの混合物から成る群から選択される１から４個の置換基で置換されている 上記シクロペンタジエニル基であり、ここで、上記置換基は２０個以下の非水素 原子を有しているか、或は任意に、２つの置換基が一緒になってＣｐ＊に縮合環 構造をもたせていてもよく、 Ｚ’は、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以外の二価 の原子又は原子団であり、ここで、上記の原子又は原子団は２０個以下の非水素 原子を有しており、 Ｘは、各場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基 であり、そしてＸは、シクロペンタジエニルまたは置換シクロ ペンタジエニル基でなく、そして ｎは、Ｍの原子価に応じて１または２である］ で表される有機金属錯体を調製し、 （ｂ）該有機金属錯体（ａ）を式ＩＩ： ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚ’、Ｍ、Ｘおよびｎは、上の式Ｉに関して定義したのと同じであり、 そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ で表されるカチオン錯体に変化させ得る化合物または錯体と（ａ）とを反応させ 、そして

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カードウエル，ロバート・エス アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・アニーウエイ106 (72)発明者 ローゼン，ロバート・ケイ アメリカ合衆国テキサス州77478シユガー ランド・アパートメント210・リバークレ ストドライブ1800

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． エチレンをホモ重合させるか或は少なくとも１種のＣ₃からＣ₁₈−オレ フィンモノマーとエチレンとを共重合させて狭い分子量分布を示すエチレンポリ マーを生じさせるに適切な、活性化された、担持されている均一触媒錯体におい て、この触媒錯体が、 （ａ）式Ｉ： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Ｃｐ＊は、Ｍに⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基、またはヒド ロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビルオキシ、アミンおよびそ れらの混合物から成る群から選択される１から４個の置換基で置換されている上 記シクロペンタジエニル基であり、ここで、上記置換基は２０個以下の非水素原 子を有しているか、或は任意に、２つの置換基が一緒になってＣｐ＊に縮合環構 造をもたせていてもよく、 Ｚ’は、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以外の二価 の原子又は原子団であり、ここで、上記原子又は原子団は２０個以下の非水素原 子を有しており、そして任意に、Ｃｐ＊とＺ’は一緒になって縮合環系を形成し ていてもよく、 Ｘは、各場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基 であり、そしてＸは、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基 でなく、そして ｎは、Ｍの原子価に応じて１または２である］ で表される有機金属錯体、 （ｂ）該有機金属錯体（ａ）を式ＩＩ： ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚ’、Ｍ）Ｘおよびｎは、上で定義したのと同じであり、そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ で表されるカチオン錯体に変化させ得る化合物または錯体、および （ｃ）メチルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサンまたはそれらの混 合物と反応したシリカを含んでいる、（ａ）および（ｂ）に接触している触媒用 担体、 を含んでいる触媒。 ２． Ｚ’がホウ素または元素周期律表１４族の１員そして任意に窒素、燐、 硫黄または酸素を含んでいることを特徴とする請求の範囲１記載の触媒。 ３． Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘが３０個以下の 非水素原子を有する一価の配位基であり、そしてｎが１または２であることを特 徴とする請求の範囲１記載の触媒。 ４． ＸがＣ_1-20ヒドロカルビル基である請求の範囲２記載の触媒。 ５． 上記触媒錯体が、 ａ）式： ［式中、 Ｒ’は、各場合ともに独立して、水素、２０個以下の非水素原子を有するアルキ ル、アリール、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから 成る群から選択され、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、２０個以下の非水素原子を有するハ ロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、ア ミド、シロキシ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、 Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んでおりそして２０個以下の非水素原子を 有する二価の配位基であり、ここで、上記Ｙは、上記窒素、燐、酸素または硫黄 を通してＺおよびＭに結合しており、そして任意にＹとＺは一緒になって縮合環 系を形成していてもよく、 Ｍは、４族の金属であり、 Ｚは、ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂、ＳｉＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＣＲ＊₂ＣＲ＊₂、ＣＲ＊＝Ｃ Ｒ＊、ＣＲ＊₂ＳｉＲ＊₂、ＧｅＲ＊₂、ＢＲ＊またはＢＲ＊₂であり、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、２０個以下の非水素原子を有するアルキル 、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれら の混合物から成る群から選択されるか、或はＹ、Ｚ由来のまたはＺ由来のＲ＊基 の２個以上がＹと一緒になって縮合環系を形 成しており、 ｎは、１または２である］ に相当する配位錯体、および ｂ）アルミノキサン類、ルイス酸類および非干渉性酸化剤から成る群か ら選択される活性化用共触媒、 を含んでいる請求の範囲１の触媒。 ６． Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、そしてＲ’が独 立してＣ_1-10ヒドロカルビル基である請求の範囲４記載の触媒。 ７． 該活性化用共触媒がアルキルシクロボラン、トリスパーフルオロフェニ ルボランまたはそれらの混合物である請求の範囲５記載の触媒。 ８． 上記アルミノキサンがメチルアルミノキサンである請求の範囲１記載の 触媒組成物。 ９． 上記アルミノキサンが改質メチルアルミノキサンである請求の範囲１記 載の触媒組成物。 １０． エチレンをホモ重合させるか或はＣ₃からＣ₁₈−オレフィンとエチレ ンとを共重合させるに適切な、担持触媒組成物において、上記担持触媒組成物が 、式： （Ｒ⁴ _x（ＣＨ₃）_yＡｌＯ）_n ［式中、 Ｒ⁴は、線状、分枝または環状のＣ₃からＣ₁₀ヒドロカルビルであり、ｘは≧０か ら約１であり、ｙは約１から０であり、そしてｎは、３から２５の整数である］ で表される改質メチルアルミノキサンと反応させたシリカ担体で担持されている ことによって特徴づけられる触媒担体。 １１． Ｒ⁴が線状または分枝しているＣ₃からＣ₉のヒドロカルビルであり、 Ｘが０．１５から０．５０であり、ｙが０．８５から０．５でありそしてｎが４ から２０の整数である請求の範囲１０記載の触媒担体。 １２． Ｒ⁴がイソブチル、ｔ−ブチルまたはｎ−オクチルから選択され、Ｘ が０．２から０．４であり、ｙが０．８から０．６でありそしてｎが４から１５ の整数である請求の範囲１０記載の触媒担体。 １３． Ｒ⁴がイソブチルまたはｎ−オクチルであり、Ｘが約０．７５であり 、ｙが約０．２５でありそしてｎが６から８である請求の範囲１１記載の触媒担 体。 １４． オレフィン、ジオレフィンまたはそれらの混合物を前記請求の範囲１ −９いずれか記載の触媒組成物に、上記オレフィン、ジオレフィンまたはそれら の混合物を重合させる重合反応条件下で接触させた後、その得られるポリマーを 回収することを含む、オレフィン、ジオレフィンまたはそれらの混合物を重合さ せる方法。 １５． （ａ）式Ｉ： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Ｃｐ＊は、Ｍに⁵結合様式で結合しているシクロペンタジエニル基、またはヒド ロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、ヒドロカルビルオキシ、アミンおよびそ れらの混合物から成る群から選択される１から４個の置換基で置換されている上 記シクロペンタジエニル基であり、ここで、上 記置換基は２０個以下の非水素原子を有しているか、或は任意に、２つの置換基 が一緒になってＣｐ＊に縮合環構造をもたせていてもよく、 Ｚ’は、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以外の二価 原子団であり、ここで、上記Ｚ’がホウ素または元素周期律表１４族の１員そし て任意に窒素、燐、硫黄または酸素を含んでおり、そしてここで、上記原子団が ２０個以下の非水素原子を有しており、そして任意に、Ｃｐ＊とＺ’は一緒にな って縮合環系を形成していてもよく、 Ｘは、各場合とも独立して、５０個以下の非水素原子を有するアニオン性配位基 であり、そしてＸは、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基 でなく、そして ｎは、Ｍの原子価に応じて１または２である］ で表される有機金属錯体を調製し、 （ｂ）有機金属錯体（ａ）を式ＩＩ： ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚ’、Ｍ、Ｘおよびｎは、上の式Ｉに関して定義したのと同じであり、 そして Ａ^-は、配位しない、適合性を示す一価アニオンである］ で表されるカチオン錯体に変化させ得る化合物または錯体と（ａ）とを反応させ 、そして （ｃ）メチルアルミノキサン、改質メチルアルミノキサンまたはそれ らの混合物と反応したシリカを含んでいる触媒用担体に（ｂ） の生成物を接触させる、 段階を含む、担持されている触媒組成物を製造する方法。