JP2006509868A

JP2006509868A - 担持オレフィン重合触媒

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Publication number: JP2006509868A
Application number: JP2004559862A
Authority: JP
Inventors: ジャコブセン，グラント，ベレント; キムバリー，ブライアン，スティーブン; マストロヤンニ，セルジオ
Original assignee: イノビーンヨーロッパリミテッド
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: US7811956B2; AU2003288399A8; ES2285220T3; ATE360037T1; AU2003288399A1; EP1578811B1; JP5362168B2; EP1578811A1; CN100355793C; TWI357907B; DE60313362D1; CN1747973A; US20060247397A1; WO2004055061A1; KR20050085706A; TW200415150A; WO2004055061A8; KR101118495B1; US20090043058A1; DE60313362T2

Abstract

（ａ）脱水担体物質、（ｂ）遷移金属化合物、及び（ｃ）活性剤からなり、遷移金属化合物又は活性剤の何れか又は両者と接触させる前に、担体物質が少なくとも二つの異なる有機アルミニウム化合物によって前処理されていることを特徴とする、担持触媒系。望ましい遷移金属化合物はメタロセンであり、そして担持触媒系は広範囲の分子量分布及び改良された溶融強度を有する重合体を調製するために好適である。

Description

発明の詳細な説明

担持触媒
本発明はオレフィンの重合に好適な担持触媒に関し、特に広範囲の分子量分布及び改良された溶融強度を有する重合体を調製するために好適な担持触媒に関する。

近年、遷移金属化合物及び特にメタロセン触媒の導入によってポリオレフィン共重合体の生成において多くの進展がみられる。メタロセン触媒は従来のチーグラー触媒より一般的に高い活性という利点を提供し、事実上シングル−サイトの触媒と通常されている。それらのシングル−サイトの性質によって、メタロセン触媒によって生成されたポリオレフィン共重合体はしばしば分子構造が非常に均一である。例えば、従来のチーグラー生成物質と比較して、それらは比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）及び狭い短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を有している。メタロセン生成物の特定の性質は狭いＭＷＤによって強化されるものの、チーグラー生成物質と比較してこれらの物質の実用品及びフィルムへの加工ではしばしば困難に遭遇する。加えて、メタロセン生成物質のＳＣＢＤの均一な性質では特定の構造を得ることが容易ではない。

これらの金属錯体ベースのオレフィン重合触媒を使用することが、ここに確立された。該して、メタロセン錯体はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド又はビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドからなっている。そのような錯体の例としては、欧州特許出願公開第１２９３６８号明細書、欧州特許出願公開第２０６７９４号明細書及び欧州特許出願公開第２６０１３０号明細書に見出され得る。

そのような触媒系において、金属錯体は好適な活性剤の存在下で使用される。そのようなメタロセン錯体とともに最も好適に使用される活性剤はアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）であり、最も好適にはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。その他の好適な活性剤はホウ素化合物であり、特にペルフルオロホウ素化合物である。

近年、シングル又はモノシクロペンタジエニル環を有する錯体が開発されている。そのような錯体は「拘束形状（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙ）」錯体と称されており、これらの錯体の例としては欧州特許出願公開第４１６８１５号明細書又は欧州特許出願公開第４２０４３６号明細書に見出され得る。そのような錯体において、金属原子、例えばジルコニウム又はチタニウムは最も高い酸化状態にある。

しかしながら、金属原子が低下した酸化状態であり得るその他の錯体が近年開発されている。ビス（シクロペンタジエニル）及びモノ（シクロペンタジエニル）錯体の両者の例が国際公開第９６／０４２９０号パンフレット及び国際公開第９５／００５２６号パンフレットの各々に記載されている。

上記モノシクロペンタジエニルメタロセン錯体は共触媒又は活性剤の存在下にて重合に利用される。典型的な活性剤はアルミノキサンであり、特にメチルアルミノキサン又はホウ素化合物をベースとする化合物である。後者の例としては、ボラン、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はホウ酸塩、例えばトリアルキル−置換アンモニウムテトラフェニル−又はテトラフルオロフェニル−ホウ酸塩である。そのようなホウ酸塩活性剤を含む触媒系は欧州特許出願公開第５６１４７９号明細書、欧州特許出願公開第４１８０４４号明細書及び欧州特許出願公開第５５１２７７号明細書に記載されている。

オレフィンの気相重合に使用される場合、メタロセン錯体は典型的には例えばシリカのような無機酸化物に担持されていて良い。そのような担体は典型的には使用前に焼成によって脱水されているか、又は有機アルミニウム化合物で前処理されシリカの表面を不動態化しても良い。

欧州特許出願公開第４９５８４９号明細書には、脱水されていない担体中に含まれる水と、トリイソブチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムの混合物とを反応させることにより生成されるシリカ担持触媒系が記載されている。

米国特許第５８３４３９３号明細書には、一般論として、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機ホウ素又はそれらの混合物を含む１有機アルミニウム化合物による担体物質の処理について記載されている。この文献には脱水された担体と水和された担体の両者の使用について記載されている。

国際公開第９１／０５８１０号パンフレットには、トリメチルアルミニウム及びトリスイソブチルアルミニウムの混合物による脱水されていないシリカの処理によって、シリカ−アルミノキサン生成物を生成し、続いてＩＶＢ族及び／又はＶＢ族メタロセンによって処理することついて記載されている。

国際公開第９７／４３３２３号パンフレットには、実施例７にホウ酸塩活性剤の存在下にトリエチルアルミニウムを焼成シリカへ添加することが記載されている。その結果得られたシリカは次に更にトリヘキシルアルミニウムで処理される。

驚くべきことに、他の如何なる触媒又は共触媒／活性剤成分との接触の前に、脱水された（即ち、実質的に水のない）担体が一つ以上の有機アルミニウム化合物で前処理される場合、その結果得られた担持触媒は広範囲の分子量分布及び改良された溶融強度を有する重合体を調製するために使用され得るということを我々はここに見出した。

従って、
（ａ）脱水担体物質、
（ｂ）遷移金属化合物、及び
（ｃ）活性剤
からなり、遷移金属化合物又は活性剤の何れか又は両者と接触させる前に、前記担体物質が少なくとも二つの異なる有機アルミニウム化合物によって前処理されていることを特徴とする、担持触媒系が本発明によって提供される。

脱水担体物質とは、実質的に水のない担体物質を意味している。

本発明において使用される望ましい担体物質は粒子状の固体担体物質である。

担体物質としては如何なる有機又は無機不活性固体であっても良い。しかしながら、タルク、無機酸化物及び樹脂担体物質例えばポリオレフィン、これらは触媒作用において公知の長所を有している、のような特に多孔性の担体が望ましい。使用され得る好適な無機酸化物質としては、２，１３，１４又は１５族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が挙げられる。

単独で採用されるか或いはシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと組み合わせて採用されるかのいずれかであって良いその他の無機酸化物としては、マグネシア、チタニア又はジルコニアである。その他の好適な担体物質としては微粉化されたポリオレフィン、例えばポリエチレンが採用されても良い。

担体の好適な容積平均粒子寸法は、１乃至１０００μｍ望ましくは１０乃至１００μｍである。

本発明の方法による担持触媒に使用される最も望ましい担体物質はシリカである。

好適なシリカとしてはイネオスＥＳ７０及びデビッドソン９４８シリカが挙げられる。

担体物質は例えば、担体物質の含水量又はヒドロキシル含有量を減少させるために熱処理されても良い。例えば、その使用前に、担体物質は１００℃乃至１０００℃、望ましくは２００乃至８５０℃にて不活性雰囲気、減圧、例えば５ｈｒｓのもと処理されても良い。

最も望ましくは、担体物質は好適な溶媒、例えばヘキサン中にて室温で有機アルミニウム化合物と接触される。

望ましい有機アルミニウム化合物としては、各々のアルキル基中に１乃至２０炭素原子を含むトリアルキルアルミニウム化合物である。望ましいトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。

本発明の好ましい実施の形態において、担体物質は有機アルミニウム化合物と連続的に接触される。

遷移金属化合物は周期律表（ＩＵＰＡＣバージョン）のＩＩＩＡ乃至ＩＩＢ族の化合物であって良い。そのような遷移金属化合物の例としては、当技術分野において公知の従来のチーグラーナッタ、バナジウム及びフィリップス型触媒である。

従来のチーグラーナッタ触媒としては、ＩＶＡ−ＶＩＡ族の遷移金属化合物が挙げられ、特に式ＭＲｘ、ここにおいてＭはチタン、Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｏｘｙ）基そしてｘは金属の酸化状態である、のチタン化合物をベースとした触媒が挙げられる。そのような従来のタイプの触媒としてはＴｉＣｌ_４，ＴｉＢｒ_４，Ｔｉ（ＯＥｔ）_３Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＥｔ）_２Ｂｒ_２及びその類似物が挙げられる。従来のチーグラーナッタ触媒としては、詳細にはＪ．Ｂｏｏｒ著、アカデミックプレス、ニューヨーク、１９７９「チーグラーナッタ触媒及び重合」に記載されている。

バナジウムベース触媒としては、バナジルハロゲン化物、例えばＶＣｌ_４及びアルコキシハロゲン化物並びにアルコキシド例えばＶＯＣｌ_３，ＶＯＣｌ_２（ＯＢｕ），ＶＣｌ_３（ＯＢｕ）及びその類似物が挙げられる。

フィリップス型触媒と称される従来のクロム触媒化合物としては、ＣｒＯ_３，クロモセン（ｃｈｒｏｍｏｃｅｎｅ）、クロム酸シリル及びその類似物が挙げられ、米国特許第４１２４５３２号明細書及び米国特許第４３０２５６５号明細書に記載されている。

その他の従来の遷移金属化合物としては、例えば、米国特許第４３０２５６５号明細書に記載されているマグネシウム／チタン電子供与錯体をベースとしたものがある。

その他の好適な遷移金属化合物としては、ＶＩＩＩ族の後期遷移金属（ＬＴＭ）をベースとしたもの、例えば鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルト又はパラジウム金属を含有する化合物がある。そのような化合物の例としては国際公開第９８／２７１２４号パンフレット及び国際公開第９９／１２９８１号パンフレットに記載されており、［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−イソプロピルアニル）ＦｅＣｌ_２］、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ_２及び［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ_２］によって実証され得る。

その他の遷移金属化合物としては、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態であるＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族又はランタニド金属の誘導体が挙げられる。望ましい化合物としては、１乃至３陰イオン又は中性リガンド基を含有する金属錯体が挙げられ、これは環状又は非環状の非局在化π−結合陰イオンリガンド基であって良い。

そのようなπ−結合陰イオンリガンド基の例としては、共役又は非共役、環状又は非環状ジエニル基、アリル基、ホウ酸塩ベンゼン、ホスホル（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）及びアレーン基である。用語π−結合はリガンド基が部分的に非局在化したπ−結合からの電子を共有することによって金属へ結合することを意味する。

非局在化したπ−結合基中の原子の各々は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル、置換メタロイドラジカルからなる群より選択されるラジカルと個別に置換され得、ここにおいてメタロイドは周期律表のＩＶＢ族から選択される。用語「ヒドロカルビル」中に含まれるものは、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖、分岐及び環状アルキルラジカル、Ｃ_６−Ｃ_２０芳香族ラジカル等である。加えて、二つ以上のそのようなラジカルは互いに縮合環系を形成し得、或いはそれらは金属によってメタロサイクリックを形成し得る。

好適な陰イオン非局在化π−結合基の例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル等のみならず、ホスホル（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）及びホウ酸塩ベンゼン基が挙げられる。

ホスホル（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）はシクロペンタジエニル基のアナログを含むリンである、陰イオンリガンドである。それらは当技術分野において公知であり、国際公開第９８／５０３９２号パンフレットに記載されている。

ホウ酸塩ベンゼンは、ベンゼンのアナログを含有するホウ素である陰イオンリガンドである。それらは当技術分野において公知であり、有機金属１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されている。

本発明の望ましい重合触媒は、嵩高のリガンド化合物であり、前述の非局在化π−結合基、特にシクロペンタジエニルリガンドの少なくとも一つを含むメタロセン錯体とも称される。そのようなメタロセン錯体はＩＶＡ族金属、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムをベースとするものである。

メタロセン錯体は一般式：
ＬｘＭＱｎ
によって表され得、ここにおいて、Ｌはシクロペンタジエニルリガンドであり、ＭはＩＶＡ族金属であり、Ｑは脱離基であり、ｘ及びｎは金属の酸化状態に依存する。

典型的には、ＩＶＡ族金属は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、ｘは１又は２の何れかであり、典型的な脱離基としてはハロゲン又はヒドロカルビルが挙げられる。シクロペンタジエニルリガンドは例えばアルキル又はアルケニル基によって置換されても良く、或いはインデニル又はフルオレニルのような縮合環系からなっていても良い。

好適なメタロセン錯体の例としては、欧州特許出願公開第１２９３６８号明細書及び欧州特許出願公開第２０６７９４号明細書に開示されている。そのような錯体は架橋されていなくて良く、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル）シクロペンタジエニルジクロライドであって良く、或いは架橋されていて良く、例えばエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド又はジメチルシリル（インデニル）ジルコニウムジクロライドであって良い。

その他の好適なビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体としては、国際公開第９６／０４２９０号パンフレットに記載されているビス（シクロペンタジエニル）ジエン錯体のものがある。そのような錯体の例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２．３−ジメチル−１，３−ブタジエン）及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニルブタジエンがある。

本発明において好適に使用されるモノシクロペンタジエニル又は置換モノシクロペンタジエニル錯体の例としては、欧州特許出願公開第４１６８１５号明細書、欧州特許出願公開第４１８０４４号明細書、欧州特許出願公開第４２０４３６号明細書及び欧州特許出願公開第５５１２７７号明細書に記載されている。好適な錯体は一般式：
ＣｐＭＸｎ
によって表され得、ここにおいて、Ｃｐは置換基を介してＭと状況に応じて共有結合するシングルシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍは置換シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニルにη^５結合モードにて結合したＶＩＡ族金属であり、Ｘは各々のものが水素化物、又は２０以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び２０以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選択される部分であり、或いは状況に応じて一つのＸはＣｐと共にＭを備えたメタロサイクルを形成し、ｎは金属の価数に依存する。

特に、好ましいモノシクロペンタジエニル錯体は式：

を備えており、ここにおいて：
Ｒ’は各々のものが個別に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）、ハロ、シアノ及びその組合せから選択され、前記Ｒ’は２０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じて二つのＲ’基は（ここにおいてＲ’は水素、ハロ又はシアノではない）互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部と接続して縮合環構造を形成し；
Ｘは水素化物、又は２０以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び２０以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選択される部分であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり、
Ｍはハフニウム、チタニウム又はジルコニウムであり、
Ｚ^＊はＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２、又はＧｅＲ^＊ _２であり、ここにおいて：
Ｒ^＊は各々のものが個別に水素又は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから選択される一部分であり、
前記Ｒ^＊は１０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じてＺ^＊からの二つのＲ^＊基は（Ｒ^＊基が水素でないとき）、或いは、Ｚ^＊からの一つのＲ^＊基及びＹからの一つのＲ^＊基は環系を形成し、ｎは１又は２であり、Ｍの価数に依存する。

好適なモノシクロペンタジエニル錯体の例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド及び（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライドである。

その他の好適なモノシクロペンタジエニル錯体としては、国際公開第９９／４０１２５号パンフレット、国際公開第００／０５２３７号パンフレット、国際公開第００／０５２３８号パンフレット、国際公開第００／３２６５３号パンフレットに記載されたホスフィンイミンリガンドからなるものである。そのような錯体の典型的な例としては、シクロペンタジエニルチタン［トリ（第３ブチル）ホスフィンイミン］ジクロライドである。

本発明において好適に使用される重合触媒のその他の種類としては、米国特許第５５２７７５２号明細書及び国際公開第９９／６１４８６号パンフレットに記載されたジルコニウム（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルカルバメート）のようなヘテロアリル部分からなるモノシクロペンタジエニル錯体である。

本発明の担持触媒の調製において使用される特に望ましいメタロセン錯体は一般式：

によって表され、ここにおいて：
Ｒ’は各々のものが個別に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）、ハロ、シアノ及びその組合せから選択され、前記Ｒ’は２０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じて二つのＲ’基は（ここにおいてＲ’は水素、ハロ又はシアノではない）互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部と接続して縮合環構造を形成し；
Ｘは３０以下の非水素原子を有する中性η^４結合ジエン基であり、π−錯体をＭと形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり、
Ｍは＋２形式酸化状態のチタニウム又はジルコニウムであり、
Ｚ^＊はＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２、又はＧｅＲ^＊ _２であり、ここにおいて：
Ｒ^＊は各々のものが個別に水素又は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せから選択される一部分であり、
前記Ｒ^＊は１０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じてＺ^＊からの二つのＲ^＊基（Ｒ^＊基が水素でないとき）或いは、Ｚ^＊からの一つのＲ^＊基及びＹからの一つのＲ^＊基は環系を形成する。

好適なＸ基の例としては、ｓ−トランス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η^４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η^４−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η^４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η^４−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられ、前記ｓ−シスジエン基は金属とともにここに規定されているようにπ−錯体を形成する。

最も望ましくはＲ’は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル又はフェニルであり、或いは２Ｒ’基（水素以外）は互いに連結し、完全なるＣ_５Ｒ’_４基はその結果例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフルオレニル基である。

非常に好ましいＹ基は、式−Ｎ（Ｒ”）−又は−Ｐ（Ｒ”）−に相当する基を含む窒素又はリン含有基であり、ここにおいてＲ”はＣ_１−１０ヒドロカルビルである。

最も望ましい錯体はアミドシラン−又はアミドアルカンジル（ａｍｉｄｏａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）錯体である。

最も望ましい錯体はＭがチタンのものである。

本発明の担持触媒の調製において使用されるのに好適な特定の錯体は国際公開第９５／００５２６号パンフレットに開示されたものであり、ここに引用して組み込まれる。

本発明の担持触媒の調製において使用されるのに特に望ましい錯体は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム−η^４−１．３−ペンタジエンである。

本発明の担体とともに使用される好適な活性剤としては、アルミノキサン及び有機ホウ素化合物例えばボランが挙げられる。

アルミノキサンはメタロセン触媒の活性剤として公知である。本発明において使用される好適なアルミノキサンとしては、ポリマーの又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が挙げられる。

本発明において好適に使用されるアルミノキサンは市販の物質であって良く、或いは担持触媒組成物の調製において使用する前に、真空下にて乾燥された市販の物質であって良い。

望ましい有機ホウ素化合物はトリアリールホウ素化合物、特にペルフルオロトリアリールホウ素化合物である。

最も望ましい有機ホウ素化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）である。

特に望ましい活性剤成分は有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物からなる。

有機アルミニウム化合物は上記のとおりである。望ましい有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。

従って、本発明の別の態様によると、（ａ）脱水担体物質、（ｂ）遷移金属化合物、及び（ｃ）（ｉ）有機アルミニウム化合物及び（ｉｉ）有機ホウ素化合物よりなる活性剤からなり、遷移金属化合物又は活性剤の何れか又は両者と接触させる前に、前記担体物質が少なくとも二つの異なる有機アルミニウム化合物によって前処理されることを特徴とする、担体触媒系が提供される。

本発明のこの特有の態様に関して、トリアリールホウ素化合物例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリアルキルアルミニウム化合物例えばトリエチルアルミニウムの組合せは活性剤として望ましい。

本発明のこの態様におけるホウ素／遷移金属の比率は典型的には０．１乃至１０の範囲であり、最も望ましくは１乃至４の範囲である。

活性剤として好適なその他の化合物としては、陽イオン及び陰イオンからなる化合物である。陽イオンは典型的には陽子を提供することが可能なブレンステッド酸であり、そして陰イオンは典型的には陽イオンを安定させることが可能な互換性非−配位嵩高種（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇｂｕｌｋｙｓｐｅｃｉｅｓ）である。

そのような、活性剤は式：
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄ（Ａ^ｄ−）
によって表され得、
ここにおいて、
Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄはブレンステッド酸であり、
Ａ^ｄ−はｄの電荷を有する非−配位互換性陰イオンであり、そして、
ｄは１乃至３の整数である。

イオン化合物の陽イオンは、酸性陽イオン、カルボニウム陽イオン、シリリウム陽イオン、オキソニウム陽イオン、有機金属陽イオン及び陽イオン酸化剤からなる群より選択され得る。

好適には、望ましい陽イオンとしては、トリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、例えばトリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム及びその類似物が挙げられる。同様に好適なものとしては、Ｎ．Ｎ−ジアルキルアニリニウム陽イオン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム陽イオンがある。

活性剤として使用される望ましいイオン化合物は、イオン化合物の陽イオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩からなり、陰イオンがアリール置換ホウ酸塩からなるものである。

イオン化合物として好適な典型的なホウ酸塩としては：
トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩
トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
が挙げられる。

この種の最も望ましい活性剤は陰イオンがホウ素原子からなるものである。

本発明のメタロセン錯体とともに使用されるのに好適な望ましい種類の活性剤は、活性水素を有する部分からなる置換基の少なくとも一つを陰イオンが有する陽イオン及び陰イオンからなるイオン化合物からなる。

この種の好適な活性剤は、国際公開第９８／２７１１９号パンフレットに記載されており、関連部分はここに組み込まれる。

この種の陰イオンの例としては、
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩
トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩
が挙げられる。

活性剤のこの種の好適な陽イオンの例としては、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム及びその類似体が挙げられる。

特に好適なものは、ジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウム及びその類似体のようなより長いアルキル鎖を有する陽イオンのものである。

この種類のうち特に望ましい活性剤はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）４−（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩である。特に望ましい活性剤はビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩である。

この種類の活性剤に関して、望ましい化合物はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩及び有機金属化合物例えばトリエチルアルミニウムの反応生成物である。

本発明の担持触媒系は、担持重合触媒を典型的に採用する工程の稼動に最も好適である。

本発明の担持触媒は（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン（ｃ）エチレン及びプロピレンの混合物、及び（ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の混合物から選択されるオレフィンモノマーの一つ以上のほかのアルファ−オレフィンとの重合に好適であり得る。

従って、本発明の別の態様によると、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン（ｃ）エチレン及びプロピレンの混合物、及び（ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の混合物から選択されるオレフィンモノマーの一つ以上の他のアルファ−オレフィンとの重合の工程が提供され、前記工程は前述の担持触媒系の存在下に実施された。

本発明の担持触媒系はしかしながらスラリー又は気相工程において使用することが最も好適である。

スラリー工程は典型的には不活性炭化水素希釈剤と、約０℃から得られた重合体が不活性重合媒体に実質的に可溶性になる温度より低い温度までの温度とを用いる。好適な希釈剤としてはトルエン又は、ヘキサン、プロパン又はイソブタンのようなアルカンが挙げられる。望ましい温度は約３０℃から約２００℃までであり、望ましくは約６０℃から１００℃までである。ループ型反応器がスラリー重合工程において広く使用されている。

オレフィンの重合、特にホモ重合及び、エチレンとα−オレフィン例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合の気相工程は当技術分野において公知である。

気相の典型的な稼動条件は２０℃乃至１００℃、最も望ましくは４０℃乃至８５℃で、減圧乃至１００バールの圧力である。

特に望ましい気相工程は流動床中で稼動させることである。そのような工程の例としては、欧州特許出願公開第８９６９１号明細書及び欧州特許出願公開第６９９２１３号明細書に記載されており、後者は本発明の担持触媒の使用に特に望ましい工程である。

特に望ましい重合工程はエチレンの重合又はエチレン及び３乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合からなるものである。

従って、本発明の別の態様によると、エチレンの重合又はエチレン及び３乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合の工程が提供され、前記工程は前述の担持触媒系の存在下にて重合条件のもと実施された。

望ましいα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。

本発明の担持触媒系はまた、例えばポリプロピレン、ポリスチレン等のその他の重合体の調製にも好適であり得る。

ここに記載されている担持触媒系は広い分子量分布及び改良された溶解強度を有する共重合体を調製するために使用され得るということが、驚くべきことに見出された。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が＞２及び望ましくは＞３を示す共重合体が調製され得る。

共重合体はまた、３−１２ｃＮの範囲、望ましくは３−９ｃＮの範囲の溶解強度値（１６Ｍｐａ）を示す。

共重合体は望ましくは前述のような担持メタロセン触媒系を使用することにより調製される。

従って、本発明の別の態様によると、
（ａ）３−１２ｃＮの範囲の溶解強度、及び
（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが＞２のエチレン及びアルファ−オレフィンの共重合体を調製する方法が提供され、前記方法はエチレン及び一つ以上のアルファ−オレフィンを前述のようなメタロセン触媒系の存在下にて接触させることからなる。

本発明のこの態様に望ましい担持触媒系は、遷移金属化合物が前述のようなモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体であるものである。

そのような共重合体の調製に望ましい工程は、気相工程である。

本発明はまた脱水触媒担体物質も包含し、担体物質は、更なる触媒成分の添加の前に、少なくとも二つの異なる有機アルミニウム化合物で処理されることを特徴とする。

本発明の工程は以下の実施例を参照してここに実証される。

実施例
使用される略称
ＦＡＢトリスペンタフルオロフェニルボラン
ＴＥＡトリエチルアルミニウム
ＴｉＢＡトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）
イオン活性剤Ａ［Ｎ（Ｈ）Ｍｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ｐ−ＯＨＣ_６Ｈ_４）］
錯体Ａ（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−→^５−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウム−→^４−１，３−ペンタジエン

全ての触媒調製ステップがグローブボックス中に充満させた不活性雰囲気中にて標準的なシュレンク及びカニューレ技術を用いて実施された。

実施例１
（窒素下にて事前に５００℃にて５時間焼成した、細孔容積１．５５ｍｌ/ｇ）イネオスＥＳ７０シリカ５ｇに対し、２．０４ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）ヘキサン溶液を添加し、０．９８ｍｏｌ／ｌ（０．４ｍｍｏｌＡｌ／ｇシリカ）、続いてＴｉＢＡのヘキサン溶液１．５８ｍｌを添加した、０．９５ｍｏｌ／ｌ（０．３ｍｍｏｌＡｌ／ｇシリカ）。混合物を２時間反応させ、その後真空下にて乾燥させた。

トリスペンタフルオロフェニルボラン（１．５ｍｍｏｌ）０．７７ｇへ５ｍｌのトルエンを添加した。１．５３ｍｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液、１ｍｏｌ／ｌを次に添加し、溶液を３０分間かき混ぜた。

上記トリスペンタフルオロフェニルアラン（ｔｒｉｓｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌａｌａｎｅ）をＴＥＡ−ＴｉＢＡ処理シリカへ（細孔容積に）添加し、次に８５℃にて２時間加熱し、続いて同じ温度にて乾燥させた。

錯体Ａのヘプタン溶液１．４ｍｌ（９．１７重量％）を次にゆっくり添加し（１５分）、塊が見えなくなるまで手動にて攪拌した。１時間保持した後、触媒を次に真空下にて乾燥させた。

［Ｔｉ］＝６６μｍｏｌ／ｇ最終触媒；［Ａｌ］＝０．９０８ｍｍｏｌ／ｇ最終触媒

重合データ
２．５ｌの二重ジャケット恒温ステンレス製のオートクレーブを、７０℃にて窒素で少なくとも１時間パージした。事前に真空下８０℃にて１２時間乾燥させたＰＥペレットを導入し、次に反応器を窒素（７バール乃至大気圧）で３回パージした。〜０．１３ｇのＴＥＡ処理シリカ（１．５ｍｍｏｌＴＥＡ／ｇ）を圧力下にて添加し、攪拌下にて少なくとも１５分間不純物を掃気した。次に（エチレン、１−ヘキセン及び水素を添加して）気相を構成させ担持触媒（〜０．１ｇ）及びシリカ／ＴＥＡ（〜０．１ｇ）の混合物を導入した。一定の圧力のエチレン及び一定の圧力の比率のエチレン／コモノマーを操業中維持した。反応器のガス抜きをし、次に窒素で反応器を三回パージすることで、操業を終了させた。ＰＥ粉末を操業中に生成させ、次にＰＥシード床から単純な篩い分けにより分離した。

典型的な条件は以下のとおりである：

床としてＰＥペレット２００ｇ
Ｔ＝７０℃
ＰＣ２＝６．５バール
ＰＣ６／ＰＣ２＝０．００４８
スカベンジャーとして含浸され使用されるＳｉＯ２／ＴＥＡ
気相合成中に添加されたＨ２：１５０ｍｌ
触媒量：２００ｍｇ
重合時間＝６０分

重合反応の終わりに、生成され単純な篩い分けにより重合体床から分離された重合体は、以下の特徴を有しているものが得られた。

活性：２４ｇ／ｇｈｂ
ＭＩ（２．１６ｋｇ）０．８１ｇ／１０分
密度０．９２６ｇ／ｍｌ
Ｍｎ１９３００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ１１４１２５ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ５．９
溶解強度（１６Ｍｐａ）７．６（ｃＮ）

実施例２
（窒素下にて事前に２５０℃にて５時間焼成した）グレース９４８シリカ１０ｇに対し、７．８ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）ヘキサン溶液を添加し、１．０２７ｍｏｌ／ｌ（０．８ｍｍｏｌＡｌ／ｇシリカ）、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘキサン溶液８．４ｍｌを添加した、０．９５２ｍｏｌ／ｌ（０．８ｍｍｏｌＡｌ／ｇシリカ）。混合物を２時間反応させ、その後シリカをデカントし、三回洗浄し、そして真空下にて乾燥させた。

［Ａｌ］＝１．３５ｍｍｏｌ／ｇ（ＩＣＰ測定）

イオン性活性剤Ａの溶液１．４８ｍｌ（１１．１重量％トルエン）を０．２５ｍｌのＴＥＡのトルエンと（０．２５ｍｏｌ／ｌ）反応させた（モル比率Ａｌ／Ｂ＝０．５）。上記不動態化されたシリカ４ｇをイオン性活性剤溶液にゆっくり含浸し（１５分）、塊が見えなくなるまで手動にて攪拌し、続いて３０分保持した。

錯体Ａのヘプタン溶液７０ｍｌ（９．１７重量％）を次にゆっくり添加し（１５分）、塊が見えなくなるまで手動にて攪拌し、続いて３０分保持した。１０ｍｌのヘキサンを添加し、懸濁液を１５分間かき混ぜた。触媒を２０ｍｌのエッセンスで３回洗浄し、次に真空下にて乾燥させた。

［Ｔｉ］＝３１μｍｏｌ／ｇ；［Ａｌ］＝１．２８ｍｍｏｌ／ｇ

重合データ
上記実施例１に記載されているのと同じ手順を使用した。

操業条件
床としてＰＥペレット１１６ｇ
Ｔ＝７０℃
ＰＣ２＝６．５バール
容積％Ｃ６／ＰＣ２＝０．７４
スカベンジャーとして含浸され使用されるＳｉＯ２／ＴＥＡ
気相合成中に添加されたＨ２：５０ｍｌ
触媒量：１０３ｍｇ
重合時間＝９０分

重合反応の終わりに、生成された重合体（７７ｇ）は単純な篩い分けにより重合体床から分離された。

活性：８８ｇ／ｇｈｂ
ＭＩ（２．１６ｋｇ）１．０２ｇ／１０分
ＭＩ（２１．６ｋｇ）２５．０２
ＭＦＲ２５
密度０．９１７ｇ／ｍｌ
Ｍｎ３７０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ１１４０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ３．１
溶解強度（１６Ｍｐａ）３．６（ｃＮ）

生成物の特徴を以下の分析手段を用いて測定した：

メルトフロー比率（２．１６ｋｇ）
重合体のメルトフロー比率（ＭＦＲ）をＩＳＯ１１３３（１９９１）及びＢＳ２７８２：ＰＡＲＴ７２０Ａ：１９７９手順に従った条件の下で測定した。１９０℃の温度にて、６００秒の時間の間に、標準的な負荷である２．１６ｋｇの下で、直径２．０９５ｍｍの金型を通過させて押出された重合体の重量を記録する。

分子構造特徴
様々な技術（例えば、^１３ＣＮＭＲ、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ、ＧＰＣ／固有粘度、ＧＰＣ／オンライン粘度測定法及びレオロジー流れ活性化エネルギー等）が重合体中の長鎖分岐の存在を確認するために開発されている。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ウォーターズＧＰＣＶ２０００を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって、分子量分布及び関連した平均値を測定した。ウォーターズにより提供されたミレニアムバージョン３．０５．０１ソフトウェアをデータ処理のために使用した、使用された溶媒は、０．０５％ＢＨＴによって安定化された１５０℃の１，２，４トリクロロベンゼンであった。公称流速は１ｍｌ／分であった。およそ０．１重量％の濃度の溶液を１５０℃にて２時間ホットプレートにて調製し、公称射出容量を２１７．５ｍｌに設定した。２ショーデックスＡＴ８０６Ｍ／Ｓ及び１ウォーターズＨＴ２カラムを典型的には２８，０００の平板計数と共に（半分の高さにて）使用した。重合体研究所によって提供された１２ポリスチレン標準品を用いて系を調整した。

長鎖分岐について修正していない見掛けの分子量分布及び関連した平均値を、示差屈折率検出器のみを用いて測定した。マークハウインクパラメータＫ_ｐｓ＝１．７５×１０^−４ｄｌ／ｇ，□_ｐｓ＝０．６７を用いてＰｓ標準品の分子量をポリエチレン分子量に転換した。

Ｋ_ｐｅ＝４．１×１０^−４ｄｌ／ｇ，□_ｐｅ＝０．７０６［重合体ハンドブックＪ．Ｂａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、第三版］

この検定はＮＩＳＴ標準ポリエチレンＳＲＭ１４７５に対して確認され、得られた値はＭｗについては５４，１００ｇ／ｍｏｌであり、そしてＭｎについては１７，３００ｇ／ｍｏｌである。

溶解強度
ロザンドＲＨ７キャピラリレオメータと共に、ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ外延性レオメータを用いて、重合体の溶解強度を１９０℃にて測定した。これは一定の圧力（Ｐ）にて直径１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、９０°の入射角の金型を通過して重合体を押出すことによって実施される。ひとたび所定の押出圧力が選択されると、圧力を一定に維持するために十分な速度にてキャピラリレオメータのピストンがその１５ｍｍの直径の胴部を通過して移動する。所定の押出し圧力での公称の壁剪断速度（γ）は、従ってレオメータの一定の圧力比率系を用いて選択された圧力にて重合体について算定することが可能である。

押出物は加速度（Ｖ）にて一対の大歯車で押出される。加速度は、試験下では重合体の流動性に依存して０．１２乃至１．２ｃｍ／ｓ^２の範囲である。押出物によって発見される延伸力（Ｆ）は変換機で測定され、チャートレコーダに押出しスピードとともに記録される。切断時の最大力は一定の押出し圧力（Ｐ）での溶解強度（ＭＳ）、或いは、その関連する押出し速度（γ）にて規定される。３又は４押出し圧力（６，８，１２，１６ＭＰａ）が典型的にはその流動特性に依存する各重合体のために選択される。各押出し圧力に関して、３ＭＳ測定値の最小値が達成され、平均ＭＳ値が次に得られる。

各重合体あたりの押出圧力の微分関数（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ）依存溶解強度δ（ＭＳ）／δ（Ｐ）は、圧力に対する平均ＭＳのプロットの（最小二乗線適合によって）勾配から算出される。１６ＭＰａ、ＭＳ（１６ＭＰａ）の押出圧力での平均溶解強度がプロットから算出可能である。

Claims

（ａ）脱水担体物質、
（ｂ）遷移金属化合物、及び
（ｃ）活性剤
からなる担持触媒組成物系であって、
遷移金属化合物又は活性剤の何れか又は両者と接触させる前に、前記担体物質が少なくとも二つの異なる有機アルミニウム化合物によって前処理されている、担持触媒組成物系。
担体が粒子状の固体物質である請求項１記載の担持触媒系。
担体がシリカである請求項２記載の担持触媒系。
有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物である請求項１乃至３の何れか一項に記載の担持触媒系。
有機アルミニウム化合物が担体物質と連続的に接触される請求項１乃至４の何れか一項に記載の担持触媒系。
遷移金属化合物がメタロセンである請求項１乃至５の何れか一項に記載の担持触媒系。
メタロセンが式：
ＣｐＭＸｎ
を有し、
ここにおいて、Ｃｐは置換基を介してＭと状況に応じて共有結合する置換シクロペンタジエニル又はシングルシクロペンタジエニルであり、Ｍは置換シクロペンタジエニル基又はシクロペンタジエニルにη^５結合モードにて結合したＶＩＡ族金属であり、Ｘは各々のものが水素化物、又は２０以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び２０以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群より選択される部分であり、或いは状況に応じて一つのＸはＣｐと共にＭを備えたメタロサイクルを形成し、ｎは金属の価数に依存する、請求項６に記載の担持触媒系。
メタロセンが一般式：

によって表され、
ここにおいて：
Ｒ’は各々のものが個別に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）、ハロ、シアノ及びそれらの組合せから選択され、前記Ｒ’は２０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じて二つのＲ’基は（ここにおいてＲ’は水素、ハロ又はシアノではない）互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部と接続して縮合環構造を形成し；
Ｘは３０以下の非水素原子を有する中性η^４結合ジエン基であり、π−錯体をＭと形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^＊−、−ＰＲ^＊−であり、
Ｍは＋２形式酸化状態のチタニウム又はジルコニウムであり、
Ｚ^＊はＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳＩＲ^＊ _２、又はＧｅＲ^＊ _２であり、ここにおいて：
Ｒ^＊は各々のものが個別に水素又は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組合せであり、
前記Ｒ^＊は１０以下の非水素原子を有し、そして状況に応じてＺ^＊からの二つのＲ^＊基は（Ｒ^＊基が水素でないとき）或いは、Ｚ^＊からの一つのＲ^＊基及びＹからの一つのＲ^＊基は環系を形成する、請求項６に記載の担持触媒系。
活性剤がアルミノキサン又はボランである請求項１乃至８の何れか一項に記載の担持触媒系。
活性剤が式：
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄ（Ａ^ｄ−）
によって表され得、
ここにおいて、
Ｌ^＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄはブレンステッド酸であり、
Ａ^ｄ−はｄ⁻の電荷を有する非−配位互換性陰イオンであり、そして、
ｄは１乃至３の整数である、請求項１乃至８の何れか一項に記載の担持触媒系。
陰イオンがホウ素金属からなる請求項１０に記載の担持触媒系。
活性剤が陽イオン及び陰イオンからなり、陰イオンが活性水素を有する部分からなる少なくとも一つの置換体を有する請求項１０に記載の担持触媒系。
（ａ）脱水担体物質、
（ｂ）遷移金属化合物、及び
（ｃ）（ｉ）有機アルミニウム化合物及び（ｉｉ）有機ホウ素化合物よりなる活性剤
からなる担持触媒系であって、
遷移金属化合物又は活性剤の何れか又は両者と接触させる前に、前記担体物質が少なくとも二つの異なる有機アルミニウム化合物によって前処理される、担持触媒系。
活性剤がトリアルキルアルミニウム化合物及びトリアリールホウ素化合物からなる請求項１３に記載の担持触媒系。
（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン（ｃ）エチレン及びプロピレンの混合物、及び（ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の混合物から選択されるオレフィンモノマーの一つ以上の他のアルファ−オレフィンとの重合方法であって、前記方法が請求項１乃至１４の何れか一項に記載の担持触媒系の存在下にて重合条件のもと実施されるオレフィンモノマーの重合方法。
エチレンの重合又はエチレン及び３乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合方法であって、前記方法が請求項１乃至１４の何れか一項に記載の担持重合触媒系の存在下重合条件のもと実施されるエチレンの重合又はエチレン及び３乃至１０炭素原子を有するα−オレフィンの共重合方法。
α−オレフィンが１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテンである請求項１５又は１６に記載の方法。
溶液、スラリー又は気相において実施される請求項１５乃至１７の何れか一項に記載の方法。
流動床気相反応器において実施される請求項１５乃至１８の何れか一項に記載の方法。
（ａ）３−１２ｃＮの範囲において溶解強度（１６Ｍｐａ）及び（ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が＞２を有するエチレン及び一つ以上のアルファ−オレフィンの共重合体の調製方法であって、前記方法がエチレン及び一つ以上のアルファ−オレフィンを請求項１乃至１４の何れか一項に記載の担持メタロセン触媒系の存在下にて接触させることからなるエチレン及び一つ以上のアルファ−オレフィンの共重合体の調製方法。
脱水触媒担体物質であって、前記担体物質が更なる触媒成分の添加の前に、少なくとも二つの異なる有機アルミニウム化合物で前処理される脱水触媒担体物質。