JP2002520452A - オレフィン重合用のアルミニウム系ルイス酸助触媒 - Google Patents

オレフィン重合用のアルミニウム系ルイス酸助触媒

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、一種以上のオレフィンを、重合条件下で、少なくとも一種の、式、ＲｎＡｌ（ＡｒＨａｌ）３−ｎ（式中、ＡｒＨａｌはハロゲン化アリール基であり、ｎ＝１又は２であり、Ｒはハロゲン化アリール基以外のモノアニオン基である）のルイス酸アルミニウム化合物との反応によりオレフィン重合用に活性化される有機金属触媒化合物と化合させることを含む、一種以上のオレフィンモノマーからポリオレフィンを製造する方法に関する。本発明は又、この方法を用いて製造したポリマー及びポリマーそれ自体にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、安定な重合触媒をもたらすことができるルイス酸によって活性化さ
れた遷移金属化合物に基づくイオン触媒系を用いるオレフィンポリマーの重合に
関する。
【０００２】発明の背景 三個の弗素化アリール置換基を有する第１３族に基づいたルイス酸は、遷移金
属化合物をオレフィン重合触媒に活性化できることが知られている。トリスパー
フルオロフェニルボランは、安定化適合性非配位アニオンを生成しつつ、遷移金
属のシクロペンタジエニル誘導体のための配位子を引抜くことが可能であること
がＥＰ第０，４２５，６９７号およびＥＰ第０，５２０，７３２号において示さ
れている。マークス（Ｍａｒｋｓ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．,１９９
１，１１３巻，３６２３〜３６２５頁も参照。「非配位アニオン」という用語は
、配位重合または挿入重合とカルボカチオン重合の両方によるオレフィン重合の
分野において現在認められている専門用語である。例えば、ＥＰ第０，２７７，
００４号、米国特許第５，１９８，４０１号、Ｂａｉｒｄ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｃ
．らによる、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４年，１１６巻，６４３５〜
６４３６頁および米国特許第５，６６８，３２４号を参照。非配位アニオンは、
オレフィン重合に活性であるカチオン性メタロセン錯体に対して、電子安定化助
触媒または対イオンとして機能することが記載されている。本明細書において用
いられる非配位アニオンという用語は、真に非配位のアニオンと、挿入部位でオ
レフィン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置換に対して不安定である
ようにカチオン性錯体に弱く配位されているにすぎない配位アニオンとの両方に
適用される。トリスパーフルオロフェニルボランから誘導される第１３族元素に
基づく化合物の合成はＥＰ第０，６９４，５４８号に記載されている。これらの
第１３族元素に基づく化合物は、式、Ｍ（Ｃ６Ｆ５）３により表されると言われ
、式、Ｍ（Ｃ６Ｆ５）ｎＲ３−ｎ（式中、ｎ＝１または２）により表されるタイ
プを含む混合生成物を避けるために、トリスパーフルオロフェニルボランを「基
本的に１：１」のモル比でジアルキルまたはトリアルキル第１３族元素系化合物
と反応させることにより製造される。チーグラー・ナッタオレフィン重合におけ
るトリスアリールアルミニウム化合物に対する有用性が示唆されている。
【０００３】 パーフルオロフェニルアルミニウム（トルエン）は、Ｘ線結晶学によって特性
分析されてきた。Ｈａｉｒ Ｇ．Ｓ．、Ｃｒｏｗｌｅｙ Ａ．Ｈ．、Ｊｏｎｅｓ
Ｒ．Ａ．、ＭｃＢｕｒｎｅｔｔ Ｂ．Ｇ．、Ｖｏｉｇｔ Ａ．Ｊ．によるＪ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９年，１２１巻，４９２２頁を参照。アルミ
ニウム錯体へのアレン配位は、アルミニウム中心のルイス酸度を示している。し
かし、パーフルオロフェニルアルミニウム錯体は、触媒を活性化するためにトリ
チル＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −／アルキルアルミニウムの組み合わせを利用するオレ
フィン重合における起きうる失活源として関わってきた。Ｂｏｓｃｈｍａｎｎ
Ｍ．,Ｓａｒｓｆｉｅｌｄ Ｍ．Ｊ．によるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ,１
９８８年，１７巻，５９０８頁を参照。ＢｏｃｈｍａｎｎおよびＳａｒｓｆｉｅ
ｌｄは、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２がＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３０．５（トルエン）と反応して
、それに伴ってＣ６Ｆ５ −部分が移動してメタロセンペンタフルオロフェニル錯
体を生成することを示した。これらの錯体は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３またはトリチル ＋ Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −で活性化された時、対応するメタロセンジメチル錯体に比
べて極めて低い活性しか有しないことが報告された。
【０００４】 トリスパーフルオロフェニル硼素から誘導された担持非配位アニオンが、米国
特許第５，４２７，９９１号に記載されている。トリスパーフルオロフェニル硼
素は、ヒドロキシル基を通してシリカに結合されたカップリング基と反応して、
プロトン付加により遷移金属触媒化合物を活性化することが可能な支持体結合ア
ニオン活性剤を生成できることが示されている。米国特許第５，６４３，８４７
号には、第１３族ルイス酸化合物とシリカなどの金属酸化物との反応が論じられ
ており、遷移金属有機金属触媒化合物にプロトン付加して、結合アニオンによっ
て釣り合わされた触媒活性カチオンを生成させることが可能な結合アニオンを生
じるトリスパーフルオロフェニル硼素とシラノール基（シリコンのヒドロキシル
基）との反応が示されている。
【０００５】 カルボカチオン重合のために適する固定化第ＩＩＩＡ族ルイス酸触媒は、米国
特許第５，２８８，６７７号に記載されている。これらの第ＩＩＩＡ族ルイス酸
は、一般式、ＲｎＭＸ３−ｎ(式中、Ｍは第ＩＩＩＡ族金属であり、ＲはＣ１〜
Ｃ１２アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルおよびシクロ
アルキル基からなる一価の炭化水素基であり、ｎ＝０〜３であり、Ｘはハロゲン
である)を有すると記載されている。記載されたルイス酸には、三塩化アルミニ
ウム、トリアルキルアルミニウムおよびハロゲン化アルキルアルミニウムが含ま
れる。固定化は、基が構造的にポリマー鎖に組み込まれるヒドロキシル、ハロゲ
ン化物、アミン、アルコキシ、第二アルキルアミン基及びその他の基とこれらの
ルイス酸とを反応させることによって行なわれる。Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉ
ｅｎによるＪｏｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：ＰｔＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ，２９
巻，１６０３〜１６０７頁（１９９１年）には、ＳｉＯ２およびジルコノセンと
反応したメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のオレフィン重合への有用性を記載され
ており、シリカの表面ヒドロキシル基中の酸素原子を通したシリカへのアルミニ
ウム原子の共有結合が記載されている。
【０００６】 上述したことを考慮して、工業的経済性を改善すると共にイオン触媒系のため
に適する活性化化合物の合成および製造のより単純な方法を提供することが活性
化助触媒化合物に対して必要とされ続けている。さらに、担持触媒が一般に用い
られるオレフィンの気相重合およびスラリー重合における改善は、工業的方法の
厳しい基準を満足させるために求められている。
【０００７】発明の簡単な概要 本発明は、オレフィン系モノマーと、 ｉ）遷移金属有機金属触媒化合物とｉｉ）アルミニウムが少なくとも一個、好ま
しくは二個のハロゲン化アリール配位子、およびハロゲン化アリール配位子を含
まない一個または二個の別のモノアニオン配位子を含む中性アルミニウム系ルイ
ス酸化合物との反応生成物とを 化合させることを含む、１種以上のオレフィンモノマーからポリオレフィンを製
造するための方法に関する。
【０００８】 本発明はまた、Ｉ２１／Ｉ２として表現される同じ溶融流量を有する同等の密
度およびメルトインデックスのポリマーと比べて溶融強度が予期せずに改善され
ている比較的狭い分子量分布を有するエチレンコポリマーに関する。結果として
、本発明のポリマーは、より良好なバブル安定性を有する。特に、本発明は、０
．９００ｇ／ｃｃより大きい密度、約１５〜約２５の範囲のＩ２１／Ｉ２および
６〜約１１ｃＮの範囲またはそれより高い溶融強度を有するエチレンコポリマー
に関する。好ましい実施形態において、ポリマーは、本発明の担持触媒を用いる
気相重合法において製造される。
【０００９】発明の説明 本発明は、ルイス酸活性剤および有機金属触媒前駆物質化合物を組み合わせて
オレフィン重合用の活性触媒を生成できる方法を提供する。本発明は、利用可能
なオレフィン性不飽和を有する挿入重合可能なモノマーとの、あるいはカチオン
重合可能なオレフィン性不飽和を有するモノマーとの後続の接触、あるいは現場
での（ｉｎ ｓｉｔｕ）触媒生成をさらに提供する。本発明による触媒は、二種
以上のオレフィン性不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマーを製造するため
に適する。
【００１０】 本発明のルイス酸化合物は、アルミニウムに基づくと共にトリス（パーフルオ
ロフェニル）ボランまたはトリス（パーフルオロナフチル）ボランのハロゲン化
アリール配位子などの少なくとも１個の嵩高の電子求引性補助配位子を有するオ
レフィン触媒活性剤ルイス酸を包含する。これらの嵩高の配位子は、ルイス酸が
電子的安定化適合性非配位アニオンとして機能することを可能にするのに十分な
配位子である。安定なイオン錯体は、アニオンが、挿入重合において用いられる
強ルイス酸カチオン性有機金属遷移金属カチオンへの適する配位子供与体ではな
い時、すなわち、カチオンを中和し、カチオンを重合に対して不活性にする配位
子移動を阻止する時に達成される。この説明に適合するルイス酸は、以下の式、 ＲｎＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-ｎ ［式中、Ｒはモノアニオン配位子であり、ＡｒＨａｌはハロゲン化Ｃ６芳香族炭
化水素、もしくはより高い炭素数の多環式芳香族炭化水素、又は２個以上の環（
または縮合環系）が直接互いにまたは一緒に結合されている芳香族環群であり、
ｎ＝０〜２、好ましくはｎ＝１である］によって記述することができる。一つの
実施形態において、少なくとも一つの（ＡｒＨａｌ）は、ハロゲン化Ｃ９芳香族
化合物またはより高級なハロゲン化芳香族化合物であり、好ましくは弗素化ナフ
チルである。適する非限定的なＲ配位子には、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ ヒドロカルビル脂肪族または芳香族基（置換は、炭素原子上の少なくとも１個の
水素がヒドロカルビル、ハロゲン化物、ハロカルビル、ヒドロカルビルもしくは
ハロカルビルで置換された置換有機メタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ
、シロキシ、アリールオキシ、アルキスルフィド、アリールスルフィド、アルキ
ルホスフィド、アルキルホスフィドまたは他のアニオン置換基で置換されている
ことを意味する）、弗化物、嵩高のアルコキシド（嵩高とは、ｔ−ブトキシド、
２，６−ジメチルフェノキシドおよび２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシドな
どのＣ４以上で例えば約Ｃ２０以下のヒドロカルビル基を意味する）、−ＳＲ、
−ＮＲ２および−ＰＲ２（式中、各Ｒは独立に、前に定義されたような置換また
は非置換ヒドロカルビルである）、およびトリメチルシリルのようなＣ１〜Ｃ３ ０ ヒドロカルビル置換有機メタロイドが含まれる。ＡｒＨａｌの例には、ハロゲ
ン化されている時の米国特許第５，１９８，４０１号のフェニル、ナフチルおよ
びアントラセニル基およびＷＯ第９７／２９８４５号のビフェニル基が含まれる
。本発明の目的において、ハロゲン化された（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）または
ハロゲン化（ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ）という用語の使用は、アリール置換芳
香族配位子の炭素原子上の水素原子の少なくとも１／３がハロゲン原子で置換さ
れていること、より好ましくは芳香族配位子が過ハロゲン化されることを意味す
る。弗素は最も好ましいハロゲンである。前述した各文献の配位子の記載は、情
報のためおよび米国特許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれる
。
【００１１】 Ｒ基、すなわち配位子は、共有結合金属／メタロイド酸化物支持体または高分
子支持体であることも可能である。ルイス酸塩基含有支持体基体は本発明のルイ
ス酸助触媒活性剤と反応し、支持体結合ルイス酸化合物［ＲｎＡｌ（ＡｒＨａｌ
）３−ｎの1つのＲ基は、共有結合支持体基体である］を生成する。シリカのル
イス塩基ヒドロキシル基は、アルミニウム配位部位の一つにおける支持体へのこ
の結合方法が生じる金属／メタロイド酸化物の例である。
【００１２】 従って、本発明の金属またはメタロイド酸化物支持体には、いずれかの金属／
メタロイド酸化物、好ましくは非晶質シリカについて観察される値以下のｐＫａ
、すなわち約１１以下のｐＫａを示す表面ヒドロキシル基を有するものが含まれ
る。本発明を生成する際に、共有結合アニオン活性剤であるルイス酸はシラノー
ル基（ルイス塩基として作用するもの）との供与錯体を初期に生成することが考
えられ、よって金属酸化物支持体の金属／メタロイドに結合された形式的に双極
（双性イオン）のブレンステッド酸構造を形成する。その後、ブレンステッド酸
のプロトンはルイス酸のＲ基にプロトン付加し、それを引抜いて、その時に、ル
イス酸は酸素原子に共有結合されることになると考えられる。その後、ルイス酸
の置換Ｒ基はＲ’−Ｏ−(式中、Ｒ’は適する支持体基体、例えば、シリカ支持
体またはヒドロキシル基含有高分子支持体である)になる。従って、脱水処理法
後にヒドロキシル基を保持する従来から公知であるいずれかの無機酸化物、シリ
カ、支持材料は本発明において適する。入手可能性のゆえに、シリカおよびシリ
カ含有金属酸化物系の支持体、例えば、シリカ−アルミナ、の両方が好ましい。
シリカ粒子、ゲルおよびガラスビーズが最も一般的である。
【００１３】 これらの金属酸化物組成物は、Ａｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒ
の酸化物のような他の金属の酸化物をさらに含有することが可能であり、好まし
くは、水および遊離酸素を除去するために熱的および／または化学的手段によっ
て処理すべきである。一般に、こうした処理は、加熱オーブン内で真空において
、加熱流動床内で、又はオルガノシラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化
合物などの脱水剤を用いて行われる。処理のレベルは、可能なかぎり多くの保持
された水分および酸素を除去するようなレベルであるが、化学的に十分な量のヒ
ドロキシル官能基を保持するレベルであるべきである。従って、支持体材料の分
解前の点に至るまでの８００℃以下又はそれより高温での数時間の焼成は許容で
き、支持アニオン活性剤のより多くの装填を望むならば、より短い時間のより低
い焼成温度が適する。金属酸化物がシリカである場合、０．１ミリモル未満から
３．０ミリモルまでの活性剤／ｇ ＳｉＯ２を達成する装填が一般に適しており
、例えば、焼成温度を２００℃から８００＋℃まで変えることにより達成するこ
とが可能である。種々の表面積のシリカの焼成温度と時間とヒドロキシル含有率
との間の相関を記載しているＺｈｕｒａｌｅｖらによる、Ｌａｎｇｍｕｉｒ,１
９８７年，３巻，３１６頁を参照。
【００１４】 本発明において結合部位として利用可能なヒドロキシル基を調整することも、化
学量論量未満の量の化学脱水剤を用いる、ルイス酸添加の前の前処理によって行
うことができる。好ましくは、用いられるものは控えめに用い、それは、遷移金
属触媒化合物と結合活性剤との反応に対する妨害を最小にするように、シラノー
ル基（例えば、（ＣＨ３）４ＳｉＣｌ）と反応するか、あるいは別に加水分解可
能な単一配位子を有するものである。４００℃未満の焼成温度を用いる場合、二
官能性カップリング剤（例えば、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ２）は、より過酷でない
焼成条件下で存在するシラノール基の水素結合対を封止するために用いることが
できる。本発明の触媒支持体上のシラノール基の改変のためにも有効であるシリ
カポリマー充填剤用のシランカップリング剤の効果の議論については、例えば、
“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ＳｉＯＨ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｉｌａｎｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎ
ｔ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｉｌｉｃａ”,ゴルスキ（Ｇｏｒｓｋｉ）らに
よるＪｏｕｒｎ．ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，１２６巻，２号，１９８８年１２月を参照。同様に、遷移金属化合物
との反応のために必要な化学量論的な量より過剰のルイス酸の使用は、触媒製造
または後続の重合に対する著しい悪影響を伴わずに過剰のシラノール基を中和す
るように働く。
【００１５】 高分子支持体は、好ましくはヒドロキシル官能基含有ポリマー基体であるが、
官能基は、第一アルキルアミン、第二アルキルアミン等のいずれかであることが
可能であり、このような基はポリマー鎖に構造的に組み込まれ、且つアルミニウ
ムの１個の配位部位を満たす配位子にプロトン付加し、前記配位子をポリマーに
組み込まれた官能基によって置換するように、ルイス酸との酸−塩基反応が可能
である。例えば、米国特許第５，２８８，６７７号の官能基含有ポリマーを参照
。
【００１６】 本発明による配位重合または挿入重合によるオレフィン重合触媒として適する
遷移金属化合物には、伝統的なチーグラー・ナッタ配位重合において有用な公知
の遷移金属化合物及び、配位重合において有用であることが同様に知られている
メタロセン化合物が本発明のために記載された助触媒活性剤により触媒活性化が
可能である時、そのような化合物も含まれる。これらには、一般に、助触媒活性
剤、特に水素化物、アルキルおよびシリルを含む配位子により少なくとも一つの
金属配位子が引き抜かれることができる第４〜１０族の遷移金属化合物が含まれ
る。引抜が可能な配位子、およびそれらを含む遷移金属化合物には、背景技術に
おいて記載されたメタロセンが含まれる。例えば、米国特許第５，１９８，４０
１号およびＰＣＴ公報ＷＯ第９２／００３３３号を参照。これら化合物の合成は
公表された文献からよく知られている。さらに、金属配位子が、本発明の活性化
助触媒による引き抜きが可能でないハロゲン、アミドまたはアルコキシ部分（例
えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）を含む場合、リチウ
ムまたはアルミニウム水素化物、あるいはアルキル、アルキルアルモキサン、グ
リニヤール試薬等の有機金属化合物との公知のアルキル化反応を介してその金属
配位子を適する配位子に変換することが可能である。活性化アニオン化合物の添
加の前の有機アルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物との反応につい
てはＥＰ−Ａ１−第０，５７０，９８２号も参照すること。本明細書中で引用さ
れたすべての文献は引用により米国特許プラクチスのために本明細書に組み込ま
れる。
【００１７】 触媒活性遷移金属カチオンを生成するために引き抜きが可能な少なくとも１個
の配位子を含むか、あるいは含むようにアルキル化することができるメタロセン
化合物の別の記載は、特許文献、例えば、米国特許第４，８７１，７０５号、第
４，９３７，２９９号、第５，３２４，８００号、ＥＰ−Ａ−第０，１２９，３
６８号、ＥＰ−Ａ−第０，４１８，０４４号、ＥＰ−Ａ−第０，５９１，７５６
号、ＷＯ−A―第９２／００３３３号およびWO−A―第９４／０１４７１号におい
て見られる。こうしたメタロセン化合物は、モノまたはビスシクロペンタジエニ
ル置換第４、５または６族遷移金属化合物として本発明のために記載することが
でき、ここで補助配位子は、それら自体１個以上の基で置換され得るか、相互に
架橋され得るか、あるいは遷移金属にヘテロ原子を通して架橋することができる
。補助配位子および架橋元素のサイズおよび構成成分（constituency）は本発明
のイオン触媒系の製造に決定的に重要ではないが、得ようとしている重合活性お
よびポリマー特性を改善するために文献に記載されたように選択されるべきであ
る。
【００１８】 一般に、嵩高の配位子メタロセン型触媒化合物には、少なくとも一個の金属原
子に結合された一個以上の嵩高の配位子を有する半サンドイッチおよび完全サン
ドイッチ化合物が含まれる。代表的な嵩高の配位子メタロセン型化合物は、一般
に、少なくとも一個の金属原子に結合された一個以上の嵩高の配位子（複数を含
む）および一個以上の脱離基（複数を含む）を含むとして記載される。一つの好
ましい実施形態において、少なくとも一個の嵩高の配位子は、金属原子にη結合
されており、最も好ましくは、金属原子にη５結合されている。嵩高の配位子は
、一般に、一個以上の開環系、非環式系または縮合環あるいは環系またはそれら
の組合せによって表される。これらの嵩高の配位子、好ましくは1つ又は複数の
環または1つ又は複数の環系は、一般に、元素の周期律表の第１３〜１６族原子
から選択される原子を含み、好ましくは、こうした原子は、炭素、窒素、酸素、
珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素およびアルミニウムまたはそれらの組合せ
から成る群から選択される。最も好ましくは、1つ又は複数の環または1つ又は複
数の環系は、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル系配位子
構造、あるいはペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルまたはイミド配位
子などの他の類似の官能性配位子構造などの炭素原子から成るが、それらに限定
されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３〜１５族およびラン
タニドまたはアクチニド系列から選択される。好ましくは、金属は、第４〜１２
族、より好ましくは第４、５および６族からの遷移金属であり、最も好ましくは
、遷移金属は第４族からのものである。すべての文献は米国特許プラクチスのた
めに引用により本明細書に組み込まれる。
【００１９】 ポリエチレンまたはエチレン含有コポリマー（ここでコポリマーとは少なくと
も二種の異なるモノマーを含むことを意味する）の製造のために適するメタロセ
ン化合物は、当該技術分野において知られているものの本質的にいずれかの化合
物である。再び、特定の例についてはＥＰ−Ａ−第２７７，００４号、ＷＯ第９
２／００３３３号、米国特許第５，００１，２０５号、第５，１９８，４０１号
、第５，３２４，８００号、第５，３０８，８１６号および第５，３０４，６１
４号を参照。アイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプ
ロピレンを製造するために用いるメタロセン化合物の選択およびそれらの合成は
当該技術分野においてよく知られており、特許文献および学術文献の両方に具体
的に言及することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, ３６９巻，３５９〜３７０頁（１９８９
年）を参照。一般に、これらの触媒は、立体的剛性非対称のキラル、アキラルま
たは架橋キラルまたはアキラルメタロセンである。例えば、米国特許第４，８９
２，８５１号、第５，０１７，７１４号、第５，２９６，４３４号、第５，２７
８，２６４号、ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６、ＷＯ−Ａ−第９３／１９１０３
号、ＥＰ―Ａ２−第０，５７７，５８１号、ＥＰ―Ａ１−第０，５７８，８３８
号および学術文献“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓ
ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｂｅ
ｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ”，Ｓｐａｌｅｃｋ，Ｗ．，ら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９
９４年，１３巻，９５４〜９６３頁、ならびに“ａｎｓａ−Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅ
ｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ Ａｎｎ
ｅｌａｔｅｄ Ｒｉｎｇ Ｌｉｇａｎｄｓ−Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｃａｔａｌ
ｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｉｎ Ｌｅｎｇ
ｔｈｓ”，Ｂｒｉｎｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．，ら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
１９９４年，１３巻，９６４〜９７０頁、およびそれらに引用された文書を参
照。前述した文献の多くはアルモキサン活性剤と合わせた触媒系に向けられてい
るが、ハロゲン、アミドまたはアルコキシ含有金属配位子（存在する場合）が、
例えば、上述したようなアルキル化反応を介して引き抜きが可能な配位子で置換
され、もう一つが、エチレン基−Ｃ＝Ｃ−を挿入しうる基、例えば水素化物、ア
ルキルまたはシリルである時に、類似のメタロセン化合物は活性配位触媒系のた
めに本発明の助触媒活性剤と合わせて有用である。すべての文献は米国特許プラ
クチスのために引用により本明細書に組み込まれる。
【００２０】 代表的なメタロセン化合物は、式 ＬＡＬＢＬＣ ｉＭＡＢ ［式中、ＬＡはＭにπ結合された置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロ
ペンタジエニル補助配位子であり、ＬＢはＬＡに関して定義された補助配位子の
種類の1つであるか又はＭにσ結合されたヘテロ原子補助配位子Jであり、ＬＡお
よびＬＢ配位子は第１４族元素連結基を通して共に共有結合で架橋することが可
能であり、ＬＣ ｉはＭへの供与結合を有する任意の中性非酸化配位子であり（ｉ
は０〜３に等しい）、Ｍは第４族遷移金属であり、ＡおよびＢは独立に、適する
活性剤による引き抜き目的のために破壊でき重合性モノマーまたはマクロマーを
配位重合のためにその中に挿入することができるモノアニオンの不安定配位子で
あり、それぞれがMへのσ結合を有し、任意に互いにあるいはＬＡまたはＬＢに
架橋されている］を有する。
【００２１】 非限定的な代表的メタロセン化合物には、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタ
ン、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタ
ンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、ジメチル
シリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフ
ニウム二水素化物、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシ
ルアミドハフニウムジメチルのようなモノシクロペンタジエニル化合物、ビス（
１，３−ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、（
テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチルのような非架橋ビスシクロペンタジエニル化合物、ジメチル
シリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびシラシク
ロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチルのような架橋ビスシクロペンタジエニル化合物
、ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
インデニルハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデ
ニル）ジルコニウムジメチルのような架橋ビスインデニル化合物、およびフルオ
レニル配位子含有化合物、例えば、ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチルならびに米国特許第５，０１７，７１４
号、第５，３２４，８００号およびＥＰ−Ａ−第０，５９１，７５６号に挙げら
れ記載されている化合物のような別のモノ−およびビス-シクロペンタジエニル
化合物が含まれる。すべての文献は米国特許プラクチスのために引用により本明
細書に組み込まれる。
【００２２】 代表的な伝統的チーグラー・ナッタ遷移金属化合物には、テトラベンジルジル
コニウム、テトラビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、オキソトリス
（トリメチルシリルメチル）バナジウム、テトラベンジルハフニウム、テトラベ
ンジルチタン、ビス（ヘキサメチルジシラジド）ジメチルチタン、トリス（トリ
メチルシリルメチル）ニオブジクロリド、トリス（トリメチルシリルメチル）タ
ンタルジクロリドが含まれる。配位重合に関するこのような組成物の重要な特徴
は、引き抜きが可能な配位子、およびエチレン（オレフィン）基を中に挿入する
ことができる配位子である。これらの特徴によって、遷移金属化合物からの配位
子の引抜ができ、付随して本発明のイオン触媒組成物が同時に生成できる。
【００２３】 本発明によるオレフィン重合触媒として適する別の有機金属遷移金属化合物は
、配位子引き抜きにより触媒活性カチオンに変換でき、エチレンのようなオレフ
ィン性不飽和モノマーにより置換されるために十分不安定な非配位アニオンまた
は弱く配位しているアニオンによって当該活性電子状態において安定化できる第
４〜１０族元素含有触媒化合物のいずれかのものである。化合物の例には、特許
文献において記載されたものが含まれる。米国特許第５，３１８，９３５号には
、オレフィンの挿入重合が可能な第４族金属の架橋および非架橋ビスアミド遷移
金属触媒化合物が記載されている。公報ＷＯ第９６／２３０１０号、ＷＯ第９７
／４８７３５号およびＧｉｂｓｏｎらによるＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，８４９〜８
５０頁（１９９８年）には、イオン活性化およびオレフィン重合のために適する
ことが示された第８〜１０族金属化合物用のジイミン系の配位子が開示されてい
る。活性遷移金属中心が高酸化状態にあり、低配位数ポリアニオン補助配位子系
によって安定化されている第５〜１０族金属からの遷移金属重合触媒系は、米国
特許第５，５０２，１２４号および第５，５０４，０４９号に記載されている。
オレフィン重合のための架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物は、Ｄ．Ｈ．
ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅらによってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ, １９９５
年，１４巻，５４７８〜５４８０頁において記載されている。合成方法および化
合物特性が示されている。Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅらのＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ,１９９６年，２９巻，５２４１〜５２４３頁に見られる別の研究
では、架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物が１−ヘキセンの重合のための
活性触媒であることが記載されている。本発明による適する別の遷移金属化合物
には、ＷＯ第９６／４０８０５号に記載された化合物が含まれる。これらの各文
献は米国特許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれる。
【００２４】 本発明において有用な他の遷移金属触媒化合物には、ＷＯ第９６／３３２０２
号、ＷＯ第９６／３４０２１号、ＷＯ第９７／１７３７９号、ＷＯ第９８／２２
４８６号、ＥＰ−Ａ１−第０，８７４，００５号、米国特許第５，６３７，６６
０号、第５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，７５６，６１
１号、第５，２３３，０４９号、第５，７４４，４１７号および第５，８５６，
２５８号に記載されたようなシクロペンタジエニル配位子中にヘテロ原子を有す
る化合物が含まれる。すべては米国特許プラクチスのために引用により本明細書
に組み込まれる。
【００２５】 もう一つの実施形態において、遷移金属触媒化合物は、１９９８年６月２３日
出願の米国特許出願第０９／１０３，６２０号に記載された化合物のような、ピ
リジンまたはキノリン部分を含有する二座配位子に基づく遷移金属触媒として公
知の錯体である。その記載は引用により本明細書に組み込まれる。他のメタロセ
ン触媒には、ＰＣＴ公報ＷＯ第９９／０１４８１号およびＷＯ第９８／４２６６
４号に記載されたものが含まれる。それらの記載は引用により本明細書に完全に
組み込まれる。
【００２６】 本発明の触媒を用いる場合、特に支持体に固定された場合に、全触媒系は一般
に１種以上の掃去化合物をさらに含む。本明細書および請求の範囲において用い
られる「掃去化合物」という用語は、反応環境から、好ましくは極性の不純物を
除去するために有効な化合物を含むことを意味する。不純物は、いずれかの重合
反応成分により、特に溶媒、モノマーおよび触媒供給原料により偶発的に導入さ
れ、触媒活性および安定性に悪い影響を及ぼす。不純物は、特に、イオン化アニ
オン前駆物質が触媒系を活性化するときに、触媒活性を低下させ得るか、あるい
は無くさせることさえあり得る。極性不純物、すなわち触媒毒には、水、酸素、
金属不純物などが含まれる。種々の成分の合成または製造後あるいは合成または
製造中に、このような不純物の反応容器への供給前に好ましくは、例えば、化学
処理技術または慎重な分離技術による工程を取るが、ごく少量の掃去化合物がな
お重合プロセス自体において通常は用いられ得る。
【００２７】 一般に、掃去化合物は、上述した通り、開始のために必要な過剰のアルキル化
ルイス酸であるか、又は米国特許第５，１５３，１５７号、第５，２４１，０２
５号、ＷＯ第９１／０９８８２号、ＷＯ第９４／０３５０６号、ＷＯ９３／１４
１３２号およびＷＯ第９５／０７９４１号の第１３族有機金属化合物のような別
の公知の有機金属化合物である。化合物の例には、トリエチルアルミニウム、ト
リエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチ
ルアルミニウムオキサンおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが含まれる。金
属またはメタロイド中心に共有結合された嵩高の、すなわちＣ６〜Ｃ２０線状ヒ
ドロカルビル置換基を有する掃去化合物は、活性触媒との有害な相互作用を最小
にするために好ましい。例には、トリエチルアルミニウム、より好ましくは、ト
リイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのような嵩高の化合
物、およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム
、またはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムのような長鎖線状アルキル置換アルミ
ニウム化合物が含まれる。アルモキサンを活性剤として用いる場合、存在する触
媒の活性化のために必要な量を越える一切の過剰分が掃去化合物として作用する
ので、別の掃去化合物が必要でないことがある。アルモキサンは又、他の活性化
手段、例えばメチルアルモキサンおよびトリイソブチル−アルミノキサンと合わ
せた掃去量の中で用いることも可能である。本発明の第４〜１０族触媒化合物と
合わせて用いられる掃去剤の量は、重合反応中に活性度を増大させるために有効
な当該量に最小化され、供給原料および重合媒体に外来不純物が十分にないなら
全く省かれる。
【００２８】 本発明の触媒錯体は、メタロセンを用いる配位重合下で重合可能であることが
従来から公知の不飽和モノマーの重合において有用である。このような条件はよ
く知られており、それには、溶液重合、スラリー重合、気相重合および高圧重合
が含まれる。本発明の触媒は担持することが可能であり（好ましくは前述のよう
に）、担持された触媒として、単一、直列または並列反応器において行われる固
定床、移動床、流動床、スラリーまたは溶液法を用いる公知の操作態様において
特に有用である。本発明の担持触媒の予備重合も、従来の教示による典型的なス
ラリーまたは気相反応プロセスにおけるポリマー粒子形態のいっそうの制御のた
めに用い得る。
【００２９】 本発明のためのオレフィン重合方法の別の実施形態において、触媒系は、液相
（溶液、スラリー、懸濁液、凝集相またはそれらの組み合せ）、高圧液体あるい
は超臨界流体相、または気相において用いられる。これらの各方法も、単一、並
列または直列の反応器において用いられ得る。液体方法は、オレフィンモノマー
を、適する希釈剤または溶媒中の前述した触媒系と接触させ、前記モノマーが本
発明のコポリマーを生成するために十分な時間にわたって反応させることを含む
。脂肪族および芳香族両方のヒドロカルビル溶媒が適しており、ヘキサンおよび
トルエンが好ましい。凝集法およびスラリー法は、一般に、触媒を液体モノマー
のスラリーと接触させることによって行われ、触媒系は支持されている。気相法
は、典型的には担持触媒を用い、配位重合によって製造されるエチレンホモポリ
マーまたはコポリマーのために適することが知られているいずれかの方法におい
て行われる。例は、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号
、第５，０２８，６７０号、第５，３８２，６３８号、第５，３５２，７４９号
、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６３，９９９号
およびＰＣＴ公報ＷＯ第９５／０７９４２号において見られる。各文献は米国特
許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれる。
【００３０】 一般的に言えば、重合反応温度は約４０℃から約２５０℃まで異なることが可
能である。好ましい重合反応温度は６０℃〜２２０℃であり、より好ましくは２
００℃未満である。圧力は約１ｍｍＨｇから２５００バール（２４６７気圧）ま
で、好ましくは０．１バール（０．１気圧）から１６００バール（１５７９気圧
）まで、最も好ましくは１．０バール（０．９８気圧）から５００バール（４９
０気圧）まで異なることが可能である。
【００３１】 他のα−オレフィンモノマー、α−オレフィン性ジオレフィンおよび／または
非共役ジオレフィン、例えばＣ３〜Ｃ２０オレフィン、ジオレフィンまたは環式
オレフィンとのホモポリマーおよびコポリマーの両方を含む高分子量および超高
分子量ポリエチレンを含む線状ポリエチレンは、低圧下（一般に＜５０バール（
４９気圧））において典型的な４０〜２５０℃の温度でエチレンおよび任意に１
種以上の他のモノマーを、ヘキサンまたはトルエンなどの溶媒によりスラリー化
された本発明の触媒と合わせて反応容器に添加することによって製造される。重
合熱は、一般に冷却により除去される。気相重合は、反応改質剤としての水素（
例えば、１００〜２００ｐｐｍ）、Ｃ４〜Ｃ８コモノマー供給原料流れ（０．５
〜１．２モル％）およびＣ２供給原料流れ（２５〜３５モル％）を用いて、２０
００〜３０００ｋＰａおよび６０〜１６０℃で操作される連続流動床気相反応器
中で行い得る。米国特許第４，５４３、３９９号、第４，５８８，７９０号、第
５，０２８，６７０号、第５，４０５，９２２号および第５，４６２，９９９号
を参照。これらは米国特許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれ
る。
【００３２】 高分子量および低結晶度のエチレン−α−オレフィン（エチレン−環式オレフ
ィンおよびエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む）エラストマーは、
伝統的な溶液重合方法下で本発明の触媒を用いて、又は本発明の触媒を懸濁させ
た重合希釈剤として重合性および非重合性の他のモノマーと合わせてα−オレフ
ィンまたは環式オレフィンあるいはそれらの混合物を使用するスラリーにエチレ
ンガスを導入することによって製造することができる。エチレンの代表的な圧力
は、１０〜１０００ｐｓｉｇ（６９〜６８９５ｋＰａ）であり、重合希釈剤温度
は一般に４０〜１６０℃である。本方法は、１つの撹拌槽反応器、あるいは直列
または並列で運転される２つ以上の撹拌槽反応器中で行うことができる。一般的
なプロセス条件については米国特許第５，００１，２０５号の一般的な開示を参
照。ＰＣＴ公報ＷＯ第９６／３３２２７号およびＷＯ第９７／２２６３９号も参
照すること。すべての文献は、重合方法、メタロセン選択および有用な掃去化合
物の記載のために引用により本明細書に組み込まれる。
【００３３】 特に前述したものに加えて、他のオレフィン性不飽和モノマー、例えば、スチ
レン、アルキル置換スチレン、イソブチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボ
ルナジエン、ジシクロペンタジエン、ならびにシクロペンテン、ノルボルネンお
よびアルキル置換ノルボルネンなどの他の環式オレフィンを含む他のオレフィン
系不飽和モノマーは、本発明による触媒を用いて重合することができる。さらに
、１０００マー単位以下またはそれより多いα−オレフィンマクロマーも共重合
により組み込むことができる。
【００３４】ポリマー生成物 本発明の方法により製造されるポリマーは、広範な種々の製品および最終用途
に用いることができる。本発明の方法により製造されるポリマーには、線状低密
度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーが含まれる。
【００３５】 典型的にはエチレン系のポリマーである本ポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ〜０
．９７ｇ／ｃｃの範囲の、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの
範囲の、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲の、なお
更に好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲の、よりなお更に
好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の、最も好ましくは
０．９１５ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより大きい、最
も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度はＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８によって測定される。
【００３６】 本発明の方法により製造されるポリマーは、一般に、１．５より大きく約４ま
で、特に２より大きく約３．５まで、更に好ましくは約２より大きく約３未満ま
で、最も好ましくは約２〜３の分子量分布、すなわち、数平均分子量に対する重
量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００３７】 本発明の触媒を用いて製造されるポリマーの溶融強度は、約１ｇ／１０分のＩ ２ において６．５ｃＮ〜約１１ｃＮ、好ましくは７ｃＮ〜１１ｃＮ、更に好まし
くは７ｃＮ〜１０ｃＮ、最も好ましくは７ｃＮ〜１０ｃＮの範囲である。本明細
書および添付した請求の範囲の目的において、溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ
Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度装置と組み合わせたＩｎｓｔｒｏｎ細管レオメータ
ーにより測定される。細管ダイから押出されるポリマー溶融ストランドは、装置
上の二個の逆転ホイール間で把持される。引取速度は、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏ
ｎ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｒ（Ｍｏｄｅｌ４５９１７、１２の設定において）によ
って制御される２４ｍｍ／秒２の一定加速度で増加される。ストランドが破壊す
るか、あるいは引取共振を示し始める前に達成される最大引張力（単位ｃＮ）は
溶融強度として決定される。レオメーターの温度は１９０℃に設定される。細管
ダイは、１インチ（２．５４ｃｍ）の長さおよび０．０６インチ（０．１５ｃｍ
）の直径を有する。ポリマー溶融物は、３インチ／分（７．６２ｃｍ／分）の速
度でダイから押出される。ダイ出口とホイール接触点との間の距離は、３．９４
インチ（１００ｍｍ）であるべきである。
【００３８】 好ましい実施形態において、本発明のポリマーの溶融強度（ＭＳ）（ｃＮで測
定される）は、式 ＭＳ≧６.５−５.２＊ｌｏｇ（ＭＩ） （式中、ＭＩは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅを用いて測定されるようなメルト
インデックス、すなわちＩ２である）を満足させる。特にフィルム級製品の製造
用の場合、前記式のＭＩが０．４ｄｇ／分〜５ｄｇ／分であることがなおより好
ましく、なお更により好ましくは０．５ｄｇ／分〜４ｄｇ／分、最も好ましくは
約０．５ｄｇ／分〜３ｄｇ／分である。
【００３９】 本発明のポリマーはまた、一般に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって測定
して狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩの測定の更なる詳細は当業者
に知られている。例えば、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ特許出願ＷＯ第９
３／０３０９３号を参照。それらの記載は引用により本明細書に完全に組み込ま
れる。一つの実施形態における本発明のポリマーは、一般に５０％より大きく１
００％までの範囲、好ましくは９９％、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より
好ましくは６０％〜８０％の範囲、なおより好ましくは６０％より大きく、なお
更により好ましくは６５％より大きいＣＤＢＩを有する。
【００４０】 一つの実施形態における本発明のポリマーは、０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ
／分、より好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、なおより好ましく
は約０．１ｄｇ／分〜約５ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約３ｄ
ｇ／分の範囲のＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによって測定されるメルトインデッ
クス（ＭＩ）、すなわち（Ｉ２）を有する。
【００４１】 一つの実施形態における本発明のポリマーは、１０から２５未満まで、より好
ましくは約１５から２５未満まで、最も好ましくは約１５から約２０までのメル
トインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによ
って測定される）を有する。
【００４２】 なおもう一つの実施形態において、プロピレン系のポリマーが、本発明の方法
において製造される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、ア
イソタクチックポリプロピレン、半アイソタクチックポリプロピレンおよびシン
ジオタクチックポリプロピレンが含まれる。その他のプロピレンポリマーには、
プロピレンブロックコポリマーまたはプロピレンインパクトコポリマーが含まれ
る。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当該技術分野においてよく知られ
ている。例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、第３，２４８，４５５号、
第４，３７６，８５１号、第５，０３６，０３４号および第５，４５９，１１７
号を参照。すべてが引用により本明細書に組み込まれる。
【００４３】 本発明のポリマーは、他のいずれかのポリマーとブレンドおよび／または共押
出することが可能である。他のポリマーの非限定的な例には、従来のチーグラー
・ナッタ触媒および／または嵩高の配位子メタロセン系触媒により製造される線
状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンなどが含まれる。
【００４４】 本発明の方法により製造されるポリマーおよびそのブレンドは、フィルム、シ
ートおよび繊維押出ならびに共押出、およびブロー成形、射出成形および回転式
成形などの成形操作において有用である。フィルムには、食品接触および非接触
用途における収縮フィルム、粘着フィルム、ストレッチフィルム、密封フィルム
、延伸フィルム、スナック包装、高荷重用袋、食品用袋、調理および冷凍食品包
装、医療用包装、工業用ライナー、膜などとして有用な、共押出または積層によ
り形成されるブローフィルムまたはキャストフィルムが含まれる。繊維には、フ
ィルター、おしめ布地、医療用衣類、地盤用シートなどを製造するための織形態
または不織形態をとって用いる溶融紡糸、溶液紡糸および溶融ブロー操作繊維が
含まれる。押出品には、医療用チューブ、ワイヤーおよびケーブルコーティング
、パイプ、ジオメンブレン（ｇｅｏｍｅｍｂｅｒａｎｅｓ）および池用ライナー
が含まれる。成形品には、瓶、タンク、大型中空品、硬質食品容器および玩具な
どの形態における単一および多層構造体が含まれる。
【００４５】実施例 前述した議論を説明するために以下の実施例を示す。すべての部、比率および
百分率は、特に指示しないかぎり重量による。乾燥した無酸素の環境および溶媒
中ですべての実施例を行った。実施例を本発明の特定の実施形態に向けることが
できるが、特定のいかなる点においても本発明を限定すると考えるべきではない
。これらの実施例において、説明を容易にするために幾つかの略号を用いる。こ
れらには、元素に関する標準化学略号およびＭｅ＝メチル、ＴＨＦまたはｔｈｆ
＝テトラヒドロフラン、Ｃｐ＊、パーメチル化シクロペンタジエニル金属配位子
のような一般に受け入れられている幾つかの略号が含まれる。
【００４６】 すべての分子量は、他に注記しないかぎり重量平均分子量である。分子量（重
量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）と（Ｍｚ）を以下に記載した
ようにゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【００４７】 示差屈折率検出器を備えると共に、ＳＲＭ−１４７５（ＮＢＳから得られた線
状ポリエチレン標準）に基づく広い較正を用いて較正されたＷａｔｅｒｓ １５
０ ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて実施例１〜４のＭｗ／Ｍｎ測
定値を測定した。１．５ｍｇ／ｍｌの濃度で１４５℃の１，２，４−トリクロロ
ベンゼン中において試料を試験した。注入体積は３００μｌであった。カラムセ
ットは、３つの直列Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳカラムであった。
この一般技術は、“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩＩ”，Ｊ．
Ｃａｚｅｓ版，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｅｒ，１９８１年，２０７頁において論
じられている。
【００４８】 示差屈折率検出器を備えると共にポリスチレン標準を用いて較正されたＷａｔ
ｅｒｓ １５０ ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて実施例２１〜２
２のＭｗ／Ｍｎ測定値を測定した。１．０〜１．５ｍｇ／ｍｌの濃度で１３５℃
において１，２，４−トリクロロベンゼン中において試料を試験した。注入体積
は３００μｌであった。カラムセットは、３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ ＰＬＥＧＥＬ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム（０．５ｍｌ／分の流量）
であった。この一般技術は、“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩ
Ｉ”，Ｊ．Ｃａｚｅｓ版，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｅｒ，１９８１年，２０７頁
において論じられている。添付した請求の範囲の目的において、Ｍｗ、Ｍｎまた
はＭｚを測定するために実施例２１および２２に関して記載したＧＰＣを用いる
べきである。
【００４９】 トリス−ペンタフルオロフェニルボランをボールダーサイエンティフィック社
（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入し、受け
取ったまま使用した。無水トルエンおよびペンタンはアルドリッチ社（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）から購入した。Ｘ線回折試験はクリスタリティックス社（Ｃｒｙｓｔａ
ｌｙｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって行われた。
【００５０】 Ｉ．非担持触媒 実施例Ａ（合成） １．[（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２]Ａｌ（Ｃ５Ｆ５）２]２−イソブチルアルミニウ
ムジ（ペンタフルオロフェニル） Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（２０．５ｇ）を、ナトリウム／カリウム合金上で予め乾燥
させたトルエン中に溶解した。トリイソブチルアルミニウム（１５．８ｇ）をＢ
（Ｃ６Ｆ５）３トルエン溶液に滴下した。溶媒を真空下で除去し、ペンタンを添
加し、その溶液を−３０℃に冷却した。得られた白色結晶固体を真空下で乾燥し
た。この錯体の結晶のＸ線回折試験によると、式、[Ａｌ（μ，η２−Ｃ６Ｆ５
）（Ｃ６Ｆ５）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）]２を有する固体状態におけるダイマー錯体が
示された。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６；ＣＦ３Ｃ６Ｈ５基準（ref. to）δ＝−
６２．５）δ−１２１．２、−１５１．２、−１６０．７。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６ Ｄ６）δ０．５３ｄ、０．９８ｄ、１．８８ｍ。
【００５１】実施例Ｂ（合成） ２．[（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ａｌ（Ｃ５Ｆ５）２]２の上述した合成において
記載した手順と同様にして[（ＣＨ３）Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２]ｎを合成した。
【００５２】重合方法 以下は、本発明の触媒とともに用いられる重合法の一般的な説明である。ステ
ンレススチール製の１リットルのＺｉｐｐｐｅｒｃｌａｖｅオートクレーブ反応
器内で重合を行った。反応器には加熱および冷却のための水ジャケットが装備さ
れていた。一般に、隔壁入口を通して注入を行ったか、あるいは高圧窒素注入に
より注入した。重合前に、反応器を１００℃で数時間にわたり窒素によりパージ
した。触媒を注入すると、反応温度を６０℃に維持しつつ、反応器の圧力を一定
に保って、エチレンまたはエチレンと1-ヘキセンを必要に応じて連続的に供給し
た。一定時間後、冷却し、圧力を抜き、反応器の内容物を空気に露出させること
により反応を止めた。液体成分を蒸発させ、エチレンホモポリマーまたはエチレ
ン／1-ヘキセンコポリマーを真空オーブン内で乾燥した。重量平均分子量（Ｍｗ ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびそれらの比Ｍｗ／Ｍｎを上述した通りゲル透過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得た。ヘキセンの重量％（ｗｔ％）含有
率（Incorporation）をＦＴＩＲ較正データから得た。
【００５３】実施例１ Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２（２０ｍｇ）および[Ａ
ｌ（μ，η２−Ｃ６Ｆ５）（Ｃ６Ｆ５）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）]２（４０ｍｇ）をト
ルエン１０ｍｌ中で化合させた。得られた溶液は黄色である。上述した重合法を
用いて、４５ｍｌの1-ヘキセン、７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）のエチレンおよび
５００ｍｌのヘキサンを含む６０℃に予じめ加熱された１Ｌステンレス鋼反応器
に触媒前駆物質溶液２ｍｌを注入した。４０分後、重合反応を止め、ポリマー２
６．２ｇを単離した。製造されたポリマーは、Ｍｗ＝７９９００、Ｍｎ＝１８６
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３０、ヘキセン重量％＝２０を有していた。
【００５４】実施例２ Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２（２０ｍｇ）および[Ａ
ｌ（Ｃ６Ｆ５）２（ＣＨ３）]ｎ（４０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌ中で化合した
。得られた溶液は黄色である。上述した重合法を用いて、４５ｍｌのヘキセン−
１、７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）のエチレンおよび５００ｍｌのヘキサンを含む
６０℃に予じめ加熱された１Ｌステンレス鋼反応器に触媒前駆物質溶液１．５ｍ
ｌを注入した。３０分後、重合反応を止め、ポリマー１２．２ｇを単離した。製
造されたポリマーは、Ｍｗ＝１０９０００、Ｍｎ＝１６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６
．６９およびヘキセン重量％＝１９を有していた。
【００５５】実施例３ （Ｃｐ）２Ｚｒ（ＣＨ３）２（２０ｍｇ）および[Ａｌ（μ，η２−Ｃ６Ｆ５
）（Ｃ６Ｆ５）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）]２（５６ｍｇ）をトルエン１０ｍｌ中で化合
させた。得られた溶液は黄色である。上述した重合法を用いて、７５ｐｓｉ（５
１７ｋＰａ）のエチレンおよび５００ｍｌのヘキサンを含む６０℃に予じめ加熱
された１Ｌステンレス鋼反応器に触媒前駆物質溶液４ｍｌを注入した。１時間後
、重合反応を止め、ポリマー２５．３ｇを単離した。製造されたポリマーは、Ｍ ｗ ＝３４４０００、Ｍｎ＝１５３０００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．２５を有してい
た。
【００５６】実施例４ （Ｃｐ）２Ｚｒ（ＣＨ３）２（２０ｍｇ）および[Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２（ＣＨ
３）]ｎ（４２ｍｇ）をトルエン１０ｍｌ中で混合した。得られた溶液は黄色で
ある。上述した重合プロセスを用いて、７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）のエチレン
および５００ｍｌのヘキサンを含む６０℃に予じめ加熱された１Ｌステンレス鋼
反応器に触媒前駆物質溶液４ｍｌを注入した。１時間後、重合反応を止め、ポリ
マー２２．１ｇを単離した。製造されたポリマーは、Ｍｗ＝３３７０００、Ｍｎ ＝１５４０００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．１９を有していた。
【００５７】 ＩＩ．担持触媒 トリス−ペンタフルオロフェニルボランをボールダー・サイエンティフィック
社（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入し、受
け取ったまま使用した。ＥＰ第０，６９４，５４８号に記載されたようにＢｉａ
ｇｉｎｉ，Ｐらの方法によってＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３を製造した。この特許を引用
により本明細書に組み込む。無水トルエンおよびペンタンならびにメチルリチウ
ムはアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。トルエンをナトリウム／
カリウム合金上でさらに乾燥した。ここで用いたシリカは、メリーランド州バル
チモアのダブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）、Ｄａｖｉｓ
ｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから購入した。トリエチルアルミニウムは、テキサス州
ラポートのアクゾ・ノーベル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から購入した。（１，
３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＣｌ２は、ボールダー・サイエンティフィック社（Ｂ
ｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入した。（１，
３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２を、ジエチルエーテル中でのメチルリチウム２
当量の反応によって得た。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２ は、テネシー州メンフィスのウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）から購入した。以下の実施例において、≡Ｓｉは、特定された活性化助触媒部
分にさらに結合されたシリカの４配位珪素原子である。
【００５８】実施例５（支持体の製造） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ（６００℃） Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３（トルエン）（１０．８ｇ）を室温でシリカ（５０．０ｇ
）（６００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ９４８、メリーランド州バルチモアの
ダブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎから入手できる）の乾燥トルエンスラリーに添加した。混合物を
攪拌し、濾過し、真空下で乾燥した。類似の反応を重水素化ベンゼン中で行った
。元素分析によると、アルミニウム０．８７重量％および炭素４．９４重量％が
示された。注：除去された溶媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける陽子共鳴の積
分によると、トルエン当量あたり約１当量のペンタフルオロベンゼンの生成が示
された（以下の式１）。（Ｃ６Ｄ６：δ２．１（ｓ、２．９９Ｈ）、５．８（ｍ
、０．７５５Ｈ）、７．０（ｍ、４．７５Ｈ）。
【００５９】 トリスペンタフルオロフェニルアルミニウムをシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８
、６００℃および８００℃、両方はメリーランド州バルチモアのダブリュー・ア
ール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ
から入手できる）と反応させて、式１のペンタフルオロベンゼンを遊離させた。
例えば、シリカのｇ当たり約０．６ミリモル−ＯＨを有するＤａｖｉｓｏｎ９４
８、６００℃脱水シリカを重水素化ベンゼン中で−ＯＨ当量当たり１当量のＡｌ
（Ｃ６Ｆ５）３（トルエン）と反応させた。約２４時間後、スラリーを濾過した
。溶媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルによると、トルエン対ペンタフルオロベンゼン
約１対１の比が示され、式１に示した反応が起きたことを示している。
【００６０】
【化１】 （式１）
【００６１】実施例６（支持体の製造） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２／≡Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＥｔ２Ａ（６００℃） トリエチルアルミニウム（０．５２ｇ）を室温でシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（
Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）（１０．５ｇ）（実施例５で製造されたもの）の
乾燥トルエンスラリーに添加した。混合物を攪拌し、濾過し、真空下で乾燥した
。元素分析によると、アルミニウム２．２６重量％、炭素３．５７重量％および
水素３．５７重量％が示された。注記：トリエチルアルミニウムを添加して、シ
リカ上の残存するＳｉ−ＯＨ基をさらに除去した。
【００６２】実施例７（支持体の製造） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２（８００℃） Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３（トルエン）（３．５ｇ）を室温でシリカ（２０．０ｇ）
（８００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ９４８、メリーランド州バルチモアのダ
ブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉ
ｖｉｓｉｏｎから入手できる）の乾燥トルエンスラリーに添加した。混合物を攪
拌し、濾過し、真空下で乾燥した。
【００６３】実施例８（支持体の製造） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２／≡Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＥｔ２（８００℃） トリエチルアルミニウム（０．６ｇ）を室温でシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ ６ Ｆ５）２）（８００℃）（実施例７で製造されたもの）（１６ｇ）の乾燥トル
エンスラリーに添加した。混合物を攪拌し、濾過し、真空下で乾燥した。元素分
析によると、アルミニウム１．５５重量％および炭素５．８８重量％が示された
。
【００６４】実施例９（支持体の製造） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（６００℃） Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３（トルエン）（３．０ｇ）を室温でシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−
Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）（１６ｇ）の乾燥トルエンスラリーに添加
した。スラリーを一晩攪拌し、濾過し、乾燥トルエンで洗浄し、真空下で乾燥し
た。元素分析によると、アルミニウム１．７６重量％および炭素５．６１重量％
が示された。
【００６５】実施例１０ 触媒Ａの製造 実施例５で製造されたシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ（６００℃
））２．００ｇを室温において乾燥トルエン２０ｍｌ中でスラリーにした。トル
エン３ｍｌ中の（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２（０．２７ｇ）をスラリ
ー化した支持体に添加した。支持体はスラリー中で黄色に見え、濾過し乾燥トル
エンで洗浄すると黄色粉末が生じた。トルエン洗液は殆ど無色であり、支持体上
での触媒の保持を示すものであった。
【００６６】触媒Ａを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 ステンレス鋼製の１リットルのＺｉｐｐｐｅｒｃｌａｖｅオートクレーブ反応
器内で重合を行った。反応器には加熱および冷却のための水ジャケットを装備し
ていた。高圧窒素注入により注入を行った（イソブタン４００ｍｌ、ヘキセン３
０ｍｌおよびトリエチルアルミニウム１５μｌまたはトリイソブチルアルミニウ
ム１００μｌ）。重合前に、反応器を１００℃で数時間にわたり窒素によりパー
ジした。触媒を注入すると、反応温度を８５℃に維持しつつ、反応器の圧力を一
定（エチレン１３０ｐｓｉｇ（８９６ｋＰａ））に保って、エチレンを必要に応
じて連続的に供給した。一定時間後、冷却し、圧力を抜き、反応器の内容物を空
気に露出させることにより反応を止めた。液体成分を蒸発させ、エチレン／ヘキ
セン−１コポリマーをＮ２パージ下で乾燥した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平
均分子量（Ｍｎ）およびそれらの比、Ｍｗ／Ｍｎを上述したようにＧＰＣによっ
て得た。1-ヘキセンの重量％含有率（Incorporation）を１Ｈ ＮＭＲデータか
ら得た。
【００６７】 ２５ｍｇの触媒Ａを用いて上述した手順を行った。４０分後、反応を止めた。
反応器の汚れは観察されず、１６．８ｇのポリマー樹脂（１１２０ｇ ポリマー
／ｇ 触媒・時間）を得た。注記：数日後、触媒の活性は低下した。
【００６８】実施例１１ 触媒Ｂの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２／≡Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＥｔ２Ａ）（６
００℃）（実施例５で製造されたもの）２．００ｇを室温において乾燥トルエン
２０ｍｌ中でスラリーにした。トルエン３ｍｌ中の（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ ＺｒＭｅ２（０．２２ｇ）をスラリー化した支持体に添加した。支持体はスラリ
ー中で褐色に見え、濾過し乾燥トルエンで洗浄すると淡褐色粉末が生じた。黄色
トルエン洗液を除去し、未反応メタロセン０．１２ｇを得た。元素分析によりジ
ルコニウム１．１６重量％が示された。
【００６９】触媒Ｂを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｂを用いて実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器の汚れ
は観察されず、ポリマー樹脂収量は３９．５ｇ（２３７０ｇ ポリマー／ｇ 触
媒・時間）であった。数日にわたる二重反復実験によって、１２８０ｇ ポリマ
ー／ｇ 触媒・時間、１４３０ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間、１９８０ｇ ポ
リマー／ｇ 触媒・時間の収量活性が生じた（触媒は数日間−３０℃で貯蔵した
）。
【００７０】実施例１２ 触媒Ｃの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２）（８００℃）（実施例７で製造さ
れたもの）をシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）の代わ
りに用いた以外は、０．１４ｇの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２を用い
て実施例１０の方法により触媒Ｃを製造した。元素分析によりジルコニウム１．
３９重量％が示された。
【００７１】触媒Ｃを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｃを用いた以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器
の汚れは観察されず、ポリマー樹脂収量は２０．９ｇ（１３９０ｇ ポリマー／
ｇ 触媒・時間）であった。
【００７２】実施例１３ 触媒Ｄの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２）（８００℃）をシリカ（≡Ｓｉ−
Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．０４２
ｇの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２を用いて実施例１０の方法により触
媒Ｄを製造した。元素分析によりジルコニウム０．４３重量％が示された。
【００７３】触媒Ｄを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｄを用いた以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器
の汚れは観察されず、三回の実験のポリマー樹脂収量は９．０３ｇ（６０２ｇ
ポリマー／ｇ 触媒・時間）、９．２１ｇ（６１４ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時
間）、８．９６（５９７ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）であった。
【００７４】実施例１４ 触媒Ｅの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２／≡Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＥｔ２）（８０
０℃）（実施例７で製造されたもの）をシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５） ２ Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．１４ｇの（１，３−ＢｕＭｅ
Ｃｐ）２ＺｒＭｅ２を用いて実施例１０の方法により触媒Ｅを製造した。元素分
析によりジルコニウム１．１０重量％が示された。
【００７５】触媒Ｅを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｅを用いた以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器
の汚れは観察されず、ポリマー樹脂収量は１０．３６ｇ（６９１ｇ ポリマー／
ｇ 触媒・時間）であった。
【００７６】実施例１５ 触媒Ｆの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２／≡Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＥｔ２Ａ）（６
００℃）（実施例６で製造されたもの）をシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５ ）２Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．０４５３ｇのＭｅ２Ｓｉ（
Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２を用いて実施例１０の方法により触媒Ｆ
を製造した。元素分析によりジルコニウム０．３８重量％が示された。
【００７７】触媒Ｆを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｆを用い、２０ｍｌのヘキセンを３０ｍｌのヘキセンの代わりに用いた以
外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器の汚れは観察されず
、ポリマー樹脂収量は４．１１ｇ（２７４ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）、７
．８３（５２２ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）であった。
【００７８】実施例１６ 触媒Ｇの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２）（８００℃）をシリカ（≡Ｓｉ−
Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．０４５
ｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２を用いて実施例１０の
方法により触媒Ｇを製造した。元素分析によるとジルコニウム０．４２重量％が
示された。
【００７９】触媒Ｇを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｇを用い、２０ｍｌの1-ヘキセンを３０ｍｌの1-ヘキセンの代わりに用い
た以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器の汚れは観察さ
れず、ポリマー樹脂収量は８．２７ｇ（５５１ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）
、６．２７ｇ（４１８ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）、６．５１ｇ（４３４ｇ
ポリマー／ｇ 触媒・時間）であった。
【００８０】実施例１７ 触媒Ｈの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（６００℃）をシリカ（≡Ｓｉ−
Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．１０ｇ
の（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２を用いて実施例１０の方法により触媒
Ｈを製造した。元素分析；ジルコニウム１．０７重量％。
【００８１】触媒Ｈを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｈを用いた以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器
の汚れは観察されず、ポリマー樹脂収量は５３．９５ｇ（３５９７ｇ ポリマー
／ｇ 触媒・時間）であった。注記：トリスパーフルオロフェニルアルミニウム
錯体を（≡Ｓｉ−ＯＨ）との、より長い接触時間（数時間に対して一晩）をさせ
ると、増大した重合活性を示した。さらに、触媒活性は、（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（
Ｃ６Ｆ５）２Ｂ）（６００℃）支持体／活性剤と共に製造された触媒では低下し
なかった。しかし、本発明者らは、シリカ支持体との一晩以上長い反応を攪拌棒
で攪拌してはならないことを見出した。攪拌棒は一晩でシリカ粒子を極微細微粉
に砕く。
【００８２】実施例１８ 触媒Ｉの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ）（６００℃）をシリカ（≡Ｓｉ
−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．０５
ｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２を用いて実施例１０の
方法により触媒Ｉを製造した。元素分析によりジルコニウム０．６８重量％が示
された。
【００８３】触媒Ｉを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｉを用いる、２０ｍｌのヘキセンを３０ｍｌのヘキセンの代わりに用いた
以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器の汚れは観察され
ず、ポリマー樹脂収量は６．６７ｇ（４４５ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）で
あった。
【００８４】実施例１９ 触媒Ｊの製造 ０．０４３ｇの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２を用いて実施例１０の
方法により触媒Ｊを製造した。シリカのｇ当たり０．８モルのヒドロキシル含有
率を想定してシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２）（６００℃）を製造し
た。攪拌せずにスラリーを一晩静置した後に残存Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３を濾去した
。
【００８５】触媒Ｊを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｊを用い、１００ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを１５ｍｌのトリエ
チルアルミニウムの代わりに反応器に注入した以外は実施例１０に記載した手順
により重合を行った。反応器の汚れは観察されず、ポリマー樹脂収量は７６．２
ｇ（５０８０ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）であった。
【００８６】実施例２０（支持体の製造） １００ｇの≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ（６００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ９４８、メ
リーランド州バルチモアのダブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃ
ｅ）、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手できる）を２７ｇのＡｌ（Ｃ ６ Ｆ５）３（トルエン）および１．５６ｇのトリメチルアルミニウムから製造さ
れたＭｅＡｌ（Ｃ６Ｆ５）２のトルエン溶液と混合した。激しいメタンの発生が
観察された。得られたスラリーを数時間にわたり攪拌し、その後、攪拌を止め、
スラリーを窒素雰囲気下で一晩放置した。シリカを濾過し、真空下で乾燥した。
【００８７】実施例２１（触媒の製造） 触媒Ｋ トルエン中の３０ｇのこの≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２（実施例２０で製
造されたもの）を１．１８ｇの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２と混合し
た。スラリーを１．５時間、攪拌し、その間に、黒っぽいオレンジ／褐色となっ
た。スラリーを濾過し、担持触媒を真空下で乾燥した（サーモンピンク色の支持
体）。
【００８８】実施例２２（触媒の製造） 触媒Ｌ トルエン中の３０ｇのこの≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２（実施例２０で製
造されたもの）を２．２５ｇの（プロピルＣｐ）２ＨｆＭｅ２と化合させた。ス
ラリーを１．５時間、攪拌し、その間に黄色となった。スラリーを濾過し、担持
触媒を真空下で乾燥した（黄色の支持体）。
【００８９】重合プロセス 温度制御用の装置、触媒供給装置または注入装置、モノマーおよび気体供給原
料の監視および制御用のＧＣ分析機ならびにポリマーサンプリングおよび回収用
の装置を備えた流動床反応器内で実施例２１および２２において製造したすべて
の触媒を選別した。反応器は、反応器頂上で１０インチ（２５．４ｃｍ）に広が
る６インチ（１５．２４ｃｍ）直径の床部分から成る。気体は、床の内容物の流
動化をさせる有孔分散板を通して流入し、ポリマー試料は反応器頂上で排出され
る。
【００９０】
【表１】 １生産性は、触媒ｇ当たりの製品ｇ数である。
【００９１】
【表２】
【００９２】 本発明を特定の実施形態を用いて記載し例示してきたが、当業者は、本発明が
、本明細書において必ずしも例示されていない改変に容易に向けられることを認
識するであろう。例えば、本発明の２種以上の触媒を用いることができるか、あ
るいは本発明の触媒系を他のいずれかのメタロセン／アルモキサン担持または非
担持触媒系と共に用いることができることを本発明は意図している。さらに、本
発明の２つの異なるルイス酸アルミニウム化合物を有機金属触媒化合物または遷
移金属触媒化合物と組合わせて用いることができる。あるいは、本発明のルイス
酸アルミニウム化合物およびルイス酸硼素化合物を有機金属触媒化合物と組合わ
せて用いることができる。この理由のゆえに、本発明の真の範囲を決定する目的
のためには添付した請求の範囲のみを参照するべきである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月１５日（２０００．８．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 オレフィン重合用のアルミニウム系ルイス酸助触媒
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、安定な重合触媒をもたらすことができるルイス酸によって活性化さ
れた遷移金属化合物に基づくイオン触媒系を用いるオレフィンポリマーの重合に
関する。
【０００２】発明の背景 三個の弗素化アリール置換基を有する第１３族に基づいたルイス酸は、遷移金
属化合物をオレフィン重合触媒に活性化できることが知られている。トリスパー
フルオロフェニルボランは、安定化適合性非配位アニオンを生成しつつ、遷移金
属のシクロペンタジエニル誘導体のための配位子を引抜くことが可能であること
がＥＰ第０，４２５，６９７号およびＥＰ第０，５２０，７３２号において示さ
れている。マークス（Ｍａｒｋｓ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．,１９９
１，１１３巻，３６２３〜３６２５頁も参照。「非配位アニオン」という用語は
、配位重合または挿入重合とカルボカチオン重合の両方によるオレフィン重合の
分野において現在認められている専門用語である。例えば、ＥＰ第０，２７７，
００４号、米国特許第５，１９８，４０１号、Ｂａｉｒｄ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｃ
．らによる、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４年，１１６巻，６４３５〜
６４３６頁および米国特許第５，６６８，３２４号を参照。非配位アニオンは、
オレフィン重合に活性であるカチオン性メタロセン錯体に対して、電子安定化助
触媒または対イオンとして機能することが記載されている。本明細書において用
いられる非配位アニオンという用語は、真に非配位のアニオンと、挿入部位でオ
レフィン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置換に対して不安定である
ようにカチオン性錯体に弱く配位されているにすぎない配位アニオンとの両方に
適用される。トリスパーフルオロフェニルボランから誘導される第１３族元素に
基づく化合物の合成はＥＰ第０，６９４，５４８号に記載されている。これらの
第１３族元素に基づく化合物は、式、Ｍ（Ｃ６Ｆ５）３により表されると言われ
、式、Ｍ（Ｃ６Ｆ５）ｎＲ３−ｎ（式中、ｎ＝１または２）により表されるタイ
プを含む混合生成物を避けるために、トリスパーフルオロフェニルボランを「基
本的に１：１」のモル比でジアルキルまたはトリアルキル第１３族元素系化合物
と反応させることにより製造される。チーグラー・ナッタオレフィン重合におけ
るトリスアリールアルミニウム化合物に対する有用性が示唆されている。
【０００３】 パーフルオロフェニルアルミニウム（トルエン）は、Ｘ線結晶学によって特性
分析されてきた。Ｈａｉｒ Ｇ．Ｓ．、Ｃｒｏｗｌｅｙ Ａ．Ｈ．、Ｊｏｎｅｓ
Ｒ．Ａ．、ＭｃＢｕｒｎｅｔｔ Ｂ．Ｇ．、Ｖｏｉｇｔ Ａ．Ｊ．によるＪ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９年，１２１巻，４９２２頁を参照。アルミ
ニウム錯体へのアレン配位は、アルミニウム中心のルイス酸度を示している。し
かし、パーフルオロフェニルアルミニウム錯体は、触媒を活性化するためにトリ
チル＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −／アルキルアルミニウムの組み合わせを利用するオレ
フィン重合における起きうる失活源として関わってきた。Ｂｏｓｃｈｍａｎｎ
Ｍ．,Ｓａｒｓｆｉｅｌｄ Ｍ．Ｊ．によるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ,１
９８８年，１７巻，５９０８頁を参照。Ｂｏｃｈｍａｎｎ及び触媒。Ｂｏｃｈｍ
ａｎｎ,Ｍ及びＳａｒｓｆｉｅｌｄ，Ｍ．Ｊ．によるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ,１９８８年，１７巻，５９０８頁を参照。ＢｏｃｈｍａｎｎおよびＳａ
ｒｓｆｉｅｌｄは、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２がＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３０．５（トルエン）
と反応して、それに伴ってＣ６Ｆ５ −部分が移動してメタロセンペンタフルオロ
フェニル錯体を生成することを示した。これらの錯体は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３また
はトリチル＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −で活性化された時、対応するメタロセンジメチ
ル錯体に比べて極めて低い活性しか有しないことが報告された。
【０００４】 トリスパーフルオロフェニル硼素から誘導された担持非配位アニオンが、米国
特許第５，４２７，９９１号に記載されている。トリスパーフルオロフェニル硼
素は、ヒドロキシル基を通してシリカに結合されたカップリング基と反応して、
プロトン付加により遷移金属触媒化合物を活性化することが可能な支持体結合ア
ニオン活性剤を生成できることが示されている。米国特許第５，６４３，８４７
号には、第１３族ルイス酸化合物とシリカなどの金属酸化物との反応が論じられ
ており、遷移金属有機金属触媒化合物にプロトン付加して、結合アニオンによっ
て釣り合わされた触媒活性カチオンを生成させることが可能な結合アニオンを生
じるトリスパーフルオロフェニル硼素とシラノール基（シリコンのヒドロキシル
基）との反応が示されている。
【０００５】 カルボカチオン重合のために適する固定化第ＩＩＩＡ族ルイス酸触媒は、米国
特許第５，２８８，６７７号に記載されている。これらの第ＩＩＩＡ族ルイス酸
は、一般式、ＲｎＭＸ３−ｎ(式中、Ｍは第ＩＩＩＡ族金属であり、ＲはＣ１〜
Ｃ１２アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルおよびシクロ
アルキル基からなる一価の炭化水素基であり、ｎ＝０〜３であり、Ｘはハロゲン
である)を有すると記載されている。記載されたルイス酸には、三塩化アルミニ
ウム、トリアルキルアルミニウムおよびハロゲン化アルキルアルミニウムが含ま
れる。固定化は、基が構造的にポリマー鎖に組み込まれるヒドロキシル、ハロゲ
ン化物、アミン、アルコキシ、第二アルキルアミン基及びその他の基とこれらの
ルイス酸とを反応させることによって行なわれる。Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉ
ｅｎによるＪｏｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：ＰｔＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ，２９
巻，１６０３〜１６０７頁（１９９１年）には、ＳｉＯ２およびジルコノセンと
反応したメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のオレフィン重合への有用性を記載され
ており、シリカの表面ヒドロキシル基中の酸素原子を通したシリカへのアルミニ
ウム原子の共有結合が記載されている。
【０００６】 ＷＯ９５ ０４７６１には、狭い分子量分布から広い分子量分布までの範囲の
制御された分子量分布、高分子量及び狭い組成分布を有するポリマーの生成が開
示されている。この発明の触媒系には、3つのメタロセン触媒成分とアルモキサ
ン又はイオン活性剤のいずれかが含まれる。
【０００７】 ＷＯ９７ ４３３２３には、支持体、遷移金属触媒化合物及び活性剤を含む固
体触媒系の存在下で、式、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ(式中、Ｒはアルキル又はアリール基
及びジエンである)で表される化合物から選ばれたエチレンコポリマーを製造す
る方法が開示されている。
【０００８】 ＷＯ９７ ２７２２８には、毒に耐性の触媒組成物が開示されている。その触
媒組成物は、幾何学的に束縛された種類のカチオン性又は双極性の４族金属錯体
及びＲ１ ２Ａｌ（ＯＲ２）(式中、Ｒ１Ｒ２は独立に、各々C１−３０のヒドロカ
ルビルである)による有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物を含み、
錯体対有機アルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物のモル比は1：０.１乃至
1：１００である。
【０００９】 上述したことを考慮して、工業的経済性を改善すると共にイオン触媒系のため
に適する活性化化合物の合成および製造のより単純な方法を提供することが活性
化助触媒化合物に対して必要とされ続けている。さらに、担持触媒が一般に用い
られるオレフィンの気相重合およびスラリー重合における改善は、工業的方法の
厳しい基準を満足させるために求められている。
【００１０】発明の簡単な概要 本発明は、オレフィン系モノマーと、 ｉ）遷移金属有機金属触媒化合物とｉｉ）アルミニウムが少なくとも一個、好ま
しくは二個のハロゲン化アリール配位子、およびハロゲン化アリール配位子を含
まない一個または二個の別のモノアニオン配位子を含む中性アルミニウム系ルイ
ス酸化合物との反応生成物とを 化合させることを含む、１種以上のオレフィンモノマーからポリオレフィンを製
造するための方法に関する。
【００１１】 本発明はまた、Ｉ２１／Ｉ２として表現される同じ溶融流量を有する同等の密
度およびメルトインデックスのポリマーと比べて溶融強度が予期せずに改善され
ている比較的狭い分子量分布を有するエチレンコポリマーに関する。結果として
、本発明のポリマーは、より良好なバブル安定性を有する。特に、本発明は、０
．９００ｇ／ｃｃより大きい密度、約１５〜約２５の範囲のＩ２１／Ｉ２および
６〜約１１ｃＮの範囲またはそれより高い溶融強度を有するエチレンコポリマー
に関する。好ましい実施形態において、ポリマーは、本発明の担持触媒を用いる
気相重合法において製造される。
【００１２】発明の説明 本発明は、ルイス酸活性剤および有機金属触媒前駆物質化合物を組み合わせて
オレフィン重合用の活性触媒を生成できる方法を提供する。本発明は、利用可能
なオレフィン性不飽和を有する挿入重合可能なモノマーとの、あるいはカチオン
重合可能なオレフィン性不飽和を有するモノマーとの後続の接触、あるいは現場
での（in situ）触媒生成をさらに提供する。本発明による触媒は、二種以上の
オレフィン性不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマーを製造するために適す
る。
【００１３】 本発明のルイス酸化合物は、アルミニウムに基づくと共にトリス（パーフルオ
ロフェニル）ボランまたはトリス（パーフルオロナフチル）ボランのハロゲン化
アリール配位子などの少なくとも１個の嵩高の電子求引性補助配位子を有するオ
レフィン触媒活性剤ルイス酸を包含する。これらの嵩高の配位子は、ルイス酸が
電子的安定化適合性非配位アニオンとして機能することを可能にするのに十分な
配位子である。安定なイオン錯体は、アニオンが、挿入重合において用いられる
強ルイス酸カチオン性有機金属遷移金属カチオンへの適する配位子供与体ではな
い時、すなわち、カチオンを中和し、カチオンを重合に対して不活性にする配位
子移動を阻止する時に達成される。この説明に適合するルイス酸は、以下の式、 ＲｎＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-ｎ ［式中、Ｒはモノアニオン配位子であり、ＡｒＨａｌはハロゲン化Ｃ６芳香族炭
化水素、もしくはより高い炭素数の多環式芳香族炭化水素、又は２個以上の環（
または縮合環系）が直接互いにまたは一緒に結合されている芳香族環群であり、
ｎ＝０〜２、好ましくはｎ＝１である］によって記述することができる。一つの
実施形態において、少なくとも一つの（ＡｒＨａｌ）は、ハロゲン化Ｃ９芳香族
化合物またはより高級なハロゲン化芳香族化合物であり、好ましくは弗素化ナフ
チルである。適する非限定的なＲ配位子には、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ ヒドロカルビル脂肪族または芳香族基（置換は、炭素原子上の少なくとも１個の
水素がヒドロカルビル、ハロゲン化物、ハロカルビル、ヒドロカルビルもしくは
ハロカルビルで置換された置換有機メタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ
、シロキシ、アリールオキシ、アルキスルフィド、アリールスルフィド、アルキ
ルホスフィド、アルキルホスフィドまたは他のアニオン置換基で置換されている
ことを意味する）、弗化物、嵩高のアルコキシド（嵩高とは、ｔ−ブトキシド、
２，６−ジメチルフェノキシドおよび２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシドな
どのＣ４以上で例えば約Ｃ２０以下のヒドロカルビル基を意味する）、−ＳＲ、
−ＮＲ２および−ＰＲ２（式中、各Ｒは独立に、前に定義されたような置換また
は非置換ヒドロカルビルである）、およびトリメチルシリルのようなＣ１〜Ｃ３ ０ ヒドロカルビル置換有機メタロイドが含まれる。ＡｒＨａｌの例には、ハロゲ
ン化されている時の米国特許第５，１９８，４０１号のフェニル、ナフチルおよ
びアントラセニル基およびＷＯ第９７／２９８４５号のビフェニル基が含まれる
。本発明の目的において、ハロゲン化された（halogenated）またはハロゲン化
（halogenation）という用語の使用は、アリール置換芳香族配位子の炭素原子上
の水素原子の少なくとも１／３がハロゲン原子で置換されていること、より好ま
しくは芳香族配位子が過ハロゲン化されることを意味する。弗素は最も好ましい
ハロゲンである。前述した各文献の配位子の記載は、情報のためおよび米国特許
プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれる。
【００１４】 Ｒ基、すなわち配位子は、共有結合金属／メタロイド酸化物支持体または高分
子支持体であることも可能である。ルイス酸塩基含有支持体基体は本発明のルイ
ス酸助触媒活性剤と反応し、支持体結合ルイス酸化合物［ＲｎＡｌ（ＡｒＨａｌ
）３−ｎの1つのＲ基は、共有結合支持体基体である］を生成する。シリカのル
イス塩基ヒドロキシル基は、アルミニウム配位部位の一つにおける支持体へのこ
の結合方法が生じる金属／メタロイド酸化物の例である。
【００１５】 従って、本発明の金属またはメタロイド酸化物支持体には、いずれかの金属／
メタロイド酸化物、好ましくは非晶質シリカについて観察される値以下のｐＫａ
、すなわち約１１以下のｐＫａを示す表面ヒドロキシル基を有するものが含まれ
る。本発明を生成する際に、共有結合アニオン活性剤であるルイス酸はシラノー
ル基（ルイス塩基として作用するもの）との供与錯体を初期に生成することが考
えられ、よって金属酸化物支持体の金属／メタロイドに結合された形式的に双極
（双性イオン）のブレンステッド酸構造を形成する。その後、ブレンステッド酸
のプロトンはルイス酸のＲ基にプロトン付加し、それを引抜いて、その時に、ル
イス酸は酸素原子に共有結合されることになると考えられる。その後、ルイス酸
の置換Ｒ基はＲ’−Ｏ−(式中、Ｒ’は適する支持体基体、例えば、シリカ支持
体またはヒドロキシル基含有高分子支持体である)になる。従って、脱水処理法
後にヒドロキシル基を保持する従来から公知であるいずれかの無機酸化物、シリ
カ、支持材料は本発明において適する。入手可能性のゆえに、シリカおよびシリ
カ含有金属酸化物系の支持体、例えば、シリカ−アルミナ、の両方が好ましい。
シリカ粒子、ゲルおよびガラスビーズが最も一般的である。
【００１６】 これらの金属酸化物組成物は、Ａｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒ
の酸化物のような他の金属の酸化物をさらに含有することが可能であり、好まし
くは、水および遊離酸素を除去するために熱的および／または化学的手段によっ
て処理すべきである。一般に、こうした処理は、加熱オーブン内で真空において
、加熱流動床内で、又はオルガノシラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化
合物などの脱水剤を用いて行われる。処理のレベルは、可能なかぎり多くの保持
された水分および酸素を除去するようなレベルであるが、化学的に十分な量のヒ
ドロキシル官能基を保持するレベルであるべきである。従って、支持体材料の分
解前の点に至るまでの８００℃以下又はそれより高温での数時間の焼成は許容で
き、支持アニオン活性剤のより多くの装填を望むならば、より短い時間のより低
い焼成温度が適する。金属酸化物がシリカである場合、０．１ミリモル未満から
３．０ミリモルまでの活性剤／ｇ ＳｉＯ２を達成する装填が一般に適しており
、例えば、焼成温度を２００℃から８００＋℃まで変えることにより達成するこ
とが可能である。種々の表面積のシリカの焼成温度と時間とヒドロキシル含有率
との間の相関を記載しているＺｈｕｒａｌｅｖらによる、Ｌａｎｇｍｕｉｒ,１
９８７年，３巻，３１６頁を参照。
【００１７】 本発明において結合部位として利用可能なヒドロキシル基を調整することも、
化学量論量未満の量の化学脱水剤を用いる、ルイス酸添加の前の前処理によって
行うことができる。好ましくは、用いられるものは控えめに用い、それは、遷移
金属触媒化合物と結合活性剤との反応に対する妨害を最小にするように、シラノ
ール基（例えば、（ＣＨ３）４ＳｉＣｌ）と反応するか、あるいは別に加水分解
可能な単一配位子を有するものである。４００℃未満の焼成温度を用いる場合、
二官能性カップリング剤（例えば、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ２）は、より過酷でな
い焼成条件下で存在するシラノール基の水素結合対を封止するために用いること
ができる。本発明の触媒支持体上のシラノール基の改変のためにも有効であるシ
リカポリマー充填剤用のシランカップリング剤の効果の議論については、例えば
、“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ＳｉＯＨ
Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｉｌａｎｅ Ｔｒｅａｔｍｅ
ｎｔ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｉｌｉｃａ”,ゴルスキ（Ｇｏｒｓｋｉ）ら
によるＪｏｕｒｎ．ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，１２６巻，２号，１９８８年１２月を参照。同様に、遷移金属化合
物との反応のために必要な化学量論的な量より過剰のルイス酸の使用は、触媒製
造または後続の重合に対する著しい悪影響を伴わずに過剰のシラノール基を中和
するように働く。
【００１８】 高分子支持体は、好ましくはヒドロキシル官能基含有ポリマー基体であるが、
官能基は、第一アルキルアミン、第二アルキルアミン等のいずれかであることが
可能であり、このような基はポリマー鎖に構造的に組み込まれ、且つアルミニウ
ムの１個の配位部位を満たす配位子にプロトン付加し、前記配位子をポリマーに
組み込まれた官能基によって置換するように、ルイス酸との酸−塩基反応が可能
である。例えば、米国特許第５，２８８，６７７号の官能基含有ポリマーを参照
。
【００１９】 本発明による配位重合または挿入重合によるオレフィン重合触媒として適する
遷移金属化合物には、伝統的なチーグラー・ナッタ配位重合において有用な公知
の遷移金属化合物及び、配位重合において有用であることが同様に知られている
メタロセン化合物が本発明のために記載された助触媒活性剤により触媒活性化が
可能である時、そのような化合物も含まれる。これらには、一般に、助触媒活性
剤、特に水素化物、アルキルおよびシリルを含む配位子により少なくとも一つの
金属配位子が引き抜かれることができる第４〜１０族の遷移金属化合物が含まれ
る。引抜が可能な配位子、およびそれらを含む遷移金属化合物には、背景技術に
おいて記載されたメタロセンが含まれる。例えば、米国特許第５，１９８，４０
１号およびＰＣＴ公報ＷＯ第９２／００３３３号を参照。これら化合物の合成は
公表された文献からよく知られている。さらに、金属配位子が、本発明の活性化
助触媒による引き抜きが可能でないハロゲン、アミドまたはアルコキシ部分（例
えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）を含む場合、リチウ
ムまたはアルミニウム水素化物、あるいはアルキル、アルキルアルモキサン、グ
リニヤール試薬等の有機金属化合物との公知のアルキル化反応を介してその金属
配位子を適する配位子に変換することが可能である。活性化アニオン化合物の添
加の前の有機アルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物との反応につい
てはＥＰ−Ａ１−第０，５７０，９８２号も参照すること。本明細書中で引用さ
れたすべての文献は引用により米国特許プラクチスのために本明細書に組み込ま
れる。
【００２０】 触媒活性遷移金属カチオンを生成するために引き抜きが可能な少なくとも１個
の配位子を含むか、あるいは含むようにアルキル化することができるメタロセン
化合物の別の記載は、特許文献、例えば、米国特許第４，８７１，７０５号、第
４，９３７，２９９号、第５，３２４，８００号、ＥＰ−Ａ−第０，１２９，３
６８号、ＥＰ−Ａ−第０，４１８，０４４号、ＥＰ−Ａ−第０，５９１，７５６
号、ＷＯ−Ａ―第９２／００３３３号およびＷＯ−Ａ―第９４／０１４７１号に
おいて見られる。こうしたメタロセン化合物は、モノまたはビスシクロペンタジ
エニル置換第４、５または６族遷移金属化合物として本発明のために記載するこ
とができ、ここで補助配位子は、それら自体１個以上の基で置換され得るか、相
互に架橋され得るか、あるいは遷移金属にヘテロ原子を通して架橋することがで
きる。補助配位子および架橋元素のサイズおよび構成成分（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅ
ｎｃｙ）は本発明のイオン触媒系の製造に決定的に重要ではないが、得ようとし
ている重合活性およびポリマー特性を改善するために文献に記載されたように選
択されるべきである。
【００２１】 一般に、嵩高の配位子メタロセン型触媒化合物には、少なくとも一個の金属原
子に結合された一個以上の嵩高の配位子を有する半サンドイッチおよび完全サン
ドイッチ化合物が含まれる。代表的な嵩高の配位子メタロセン型化合物は、一般
に、少なくとも一個の金属原子に結合された一個以上の嵩高の配位子（複数を含
む）および一個以上の脱離基（複数を含む）を含むとして記載される。一つの好
ましい実施形態において、少なくとも一個の嵩高の配位子は、金属原子にη結合
されており、最も好ましくは、金属原子にη５結合されている。嵩高の配位子は
、一般に、一個以上の開環系、非環式系または縮合環あるいは環系またはそれら
の組合せによって表される。これらの嵩高の配位子、好ましくは1つ又は複数の
環または1つ又は複数の環系は、一般に、元素の周期律表の第１３〜１６族原子
から選択される原子を含み、好ましくは、こうした原子は、炭素、窒素、酸素、
珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素およびアルミニウムまたはそれらの組合せ
から成る群から選択される。最も好ましくは、1つ又は複数の環または1つ又は複
数の環系は、シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル系配位子
構造、あるいはペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルまたはイミド配位
子などの他の類似の官能性配位子構造などの炭素原子から成るが、それらに限定
されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律表の第３〜１５族およびラン
タニドまたはアクチニド系列から選択される。好ましくは、金属は、第４〜１２
族、より好ましくは第４、５および６族からの遷移金属であり、最も好ましくは
、遷移金属は第４族からのものである。すべての文献は米国特許プラクチスのた
めに引用により本明細書に組み込まれる。
【００２２】 ポリエチレンまたはエチレン含有コポリマー（ここでコポリマーとは少なくと
も二種の異なるモノマーを含むことを意味する）の製造のために適するメタロセ
ン化合物は、当該技術分野において知られているものの本質的にいずれかの化合
物である。再び、特定の例についてはＥＰ−Ａ−第２７７，００４号、ＷＯ第９
２／００３３３号、米国特許第５，００１，２０５号、第５，１９８，４０１号
、第５，３２４，８００号、第５，３０８，８１６号および第５，３０４，６１
４号を参照。アイソタクチックポリプロピレンまたはシンジオタクチックポリプ
ロピレンを製造するために用いるメタロセン化合物の選択およびそれらの合成は
当該技術分野においてよく知られており、特許文献および学術文献の両方に具体
的に言及することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, ３６９巻，３５９〜３７０頁（１９８９
年）を参照。一般に、これらの触媒は、立体的剛性非対称のキラル、アキラルま
たは架橋キラルまたはアキラルメタロセンである。例えば、米国特許第４，８９
２，８５１号、第５，０１７，７１４号、第５，２９６，４３４号、第５，２７
８，２６４号、ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６、ＷＯ−Ａ−第９３／１９１０３
号、ＥＰ―Ａ２−第０，５７７，５８１号、ＥＰ―Ａ１−第０，５７８，８３８
号および学術文献“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｓ
ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｂｅ
ｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ”，Ｓｐａｌｅｃｋ，Ｗ．，ら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９
９４年，１３巻，９５４〜９６３頁、ならびに“ａｎｓａ−Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅ
ｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｉｔｈ Ａｎｎ
ｅｌａｔｅｄ Ｒｉｎｇ Ｌｉｇａｎｄｓ−Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ Ｃａｔａｌ
ｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｉｎ Ｌｅｎｇ
ｔｈｓ”，Ｂｒｉｎｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．，ら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
１９９４年，１３巻，９６４〜９７０頁、およびそれらに引用された文書を参
照。前述した文献の多くはアルモキサン活性剤と合わせた触媒系に向けられてい
るが、ハロゲン、アミドまたはアルコキシ含有金属配位子（存在する場合）が、
例えば、上述したようなアルキル化反応を介して引き抜きが可能な配位子で置換
され、もう一つが、エチレン基−Ｃ＝Ｃ−を挿入しうる基、例えば水素化物、ア
ルキルまたはシリルである時に、類似のメタロセン化合物は活性配位触媒系のた
めに本発明の助触媒活性剤と合わせて有用である。すべての文献は米国特許プラ
クチスのために引用により本明細書に組み込まれる。
【００２３】 代表的なメタロセン化合物は、式 ＬＡＬＢＬＣ ｉＭＡＢ ［式中、ＬＡはＭにπ結合された置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロ
ペンタジエニル補助配位子であり、ＬＢはＬＡに関して定義された補助配位子の
種類の1つであるか又はＭにσ結合されたヘテロ原子補助配位子Jであり、ＬＡお
よびＬＢ配位子は第１４族元素連結基を通して共に共有結合で架橋することが可
能であり、ＬＣ ｉはＭへの供与結合を有する任意の中性非酸化配位子であり（ｉ
は０〜３に等しい）、Ｍは第４族遷移金属であり、ＡおよびＢは独立に、適する
活性剤による引き抜き目的のために破壊でき重合性モノマーまたはマクロマーを
配位重合のためにその中に挿入することができるモノアニオンの不安定配位子で
あり、それぞれがMへのσ結合を有し、任意に互いにあるいはＬＡまたはＬＢに
架橋されている］を有する。
【００２４】 非限定的な代表的メタロセン化合物には、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタ
ン、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタ
ンジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、ジメチル
シリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフ
ニウム二水素化物、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシ
ルアミドハフニウムジメチルのようなモノシクロペンタジエニル化合物、ビス（
１，３−ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、（
テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチルのような非架橋ビスシクロペンタジエニル化合物、ジメチル
シリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびシラシク
ロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチルのような架橋ビスシクロペンタジエニル化合物
、ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
インデニルハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデ
ニル）ジルコニウムジメチルのような架橋ビスインデニル化合物、およびフルオ
レニル配位子含有化合物、例えば、ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチルならびに米国特許第５，０１７，７１４
号、第５，３２４，８００号およびＥＰ−Ａ−第０，５９１，７５６号に挙げら
れ記載されている化合物のような別のモノ−およびビス-シクロペンタジエニル
化合物が含まれる。すべての文献は米国特許プラクチスのために引用により本明
細書に組み込まれる。
【００２５】 代表的な伝統的チーグラー・ナッタ遷移金属化合物には、テトラベンジルジル
コニウム、テトラビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、オキソトリス
（トリメチルシリルメチル）バナジウム、テトラベンジルハフニウム、テトラベ
ンジルチタン、ビス（ヘキサメチルジシラジド）ジメチルチタン、トリス（トリ
メチルシリルメチル）ニオブジクロリド、トリス（トリメチルシリルメチル）タ
ンタルジクロリドが含まれる。配位重合に関するこのような組成物の重要な特徴
は、引き抜きが可能な配位子、およびエチレン（オレフィン）基を中に挿入する
ことができる配位子である。これらの特徴によって、遷移金属化合物からの配位
子の引抜ができ、付随して本発明のイオン触媒組成物が同時に生成できる。
【００２６】 本発明によるオレフィン重合触媒として適する別の有機金属遷移金属化合物は
、配位子引き抜きにより触媒活性カチオンに変換でき、エチレンのようなオレフ
ィン性不飽和モノマーにより置換されるために十分不安定な非配位アニオンまた
は弱く配位しているアニオンによって当該活性電子状態において安定化できる第
４〜１０族元素含有触媒化合物のいずれかのものである。化合物の例には、特許
文献において記載されたものが含まれる。米国特許第５，３１８，９３５号には
、オレフィンの挿入重合が可能な第４族金属の架橋および非架橋ビスアミド遷移
金属触媒化合物が記載されている。公報ＷＯ第９６／２３０１０号、ＷＯ第９７
／４８７３５号およびＧｉｂｓｏｎらによるＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，８４９〜８
５０頁（１９９８年）には、イオン活性化およびオレフィン重合のために適する
ことが示された第８〜１０族金属化合物用のジイミン系の配位子が開示されてい
る。活性遷移金属中心が高酸化状態にあり、低配位数ポリアニオン補助配位子系
によって安定化されている第５〜１０族金属からの遷移金属重合触媒系は、米国
特許第５，５０２，１２４号および第５，５０４，０４９号に記載されている。
オレフィン重合のための架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物は、Ｄ．Ｈ．
ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅらによってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ, １９９５
年，１４巻，５４７８〜５４８０頁において記載されている。合成方法および化
合物特性が示されている。Ｄ．Ｈ．ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅらのＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ,１９９６年，２９巻，５２４１〜５２４３頁に見られる別の研究
では、架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物が１−ヘキセンの重合のための
活性触媒であることが記載されている。本発明による適する別の遷移金属化合物
には、ＷＯ第９６／４０８０５号に記載された化合物が含まれる。これらの各文
献は米国特許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれる。
【００２７】 本発明において有用な他の遷移金属触媒化合物には、ＷＯ第９６／３３２０２
号、ＷＯ第９６／３４０２１号、ＷＯ第９７／１７３７９号、ＷＯ第９８／２２
４８６号、ＥＰ−Ａ１−第０，８７４，００５号、米国特許第５，６３７，６６
０号、第５，５３９，１２４号、第５，５５４，７７５号、第５，７５６，６１
１号、第５，２３３，０４９号、第５，７４４，４１７号および第５，８５６，
２５８号に記載されたようなシクロペンタジエニル配位子中にヘテロ原子を有す
る化合物が含まれる。すべては米国特許プラクチスのために引用により本明細書
に組み込まれる。
【００２８】 もう一つの実施形態において、遷移金属触媒化合物は、１９９８年６月２３日
出願の米国特許出願第０９／１０３，６２０号に記載された化合物のような、ピ
リジンまたはキノリン部分を含有する二座配位子に基づく遷移金属触媒として公
知の錯体である。その記載は引用により本明細書に組み込まれる。他のメタロセ
ン触媒には、ＰＣＴ公報ＷＯ第９９／０１４８１号およびＷＯ第９８／４２６６
４号に記載されたものが含まれる。それらの記載は引用により本明細書に完全に
組み込まれる。
【００２９】 本発明の触媒を用いる場合、特に支持体に固定された場合に、全触媒系は一般
に１種以上の掃去化合物をさらに含む。本明細書および請求の範囲において用い
られる「掃去化合物」という用語は、反応環境から、好ましくは極性の不純物を
除去するために有効な化合物を含むことを意味する。不純物は、いずれかの重合
反応成分により、特に溶媒、モノマーおよび触媒供給原料により偶発的に導入さ
れ、触媒活性および安定性に悪い影響を及ぼす。不純物は、特に、イオン化アニ
オン前駆物質が触媒系を活性化するときに、触媒活性を低下させ得るか、あるい
は無くさせることさえあり得る。極性不純物、すなわち触媒毒には、水、酸素、
金属不純物などが含まれる。種々の成分の合成または製造後あるいは合成または
製造中に、このような不純物の反応容器への供給前に好ましくは、例えば、化学
処理技術または慎重な分離技術による工程を取るが、ごく少量の掃去化合物がな
お重合プロセス自体において通常は用いられ得る。
【００３０】 一般に、掃去化合物は、上述した通り、開始のために必要な過剰のアルキル化
ルイス酸であるか、又は米国特許第５，１５３，１５７号、第５，２４１，０２
５号、ＷＯ第９１／０９８８２号、ＷＯ第９４／０３５０６号、ＷＯ９３／１４
１３２号およびＷＯ第９５／０７９４１号の第１３族有機金属化合物のような別
の公知の有機金属化合物である。化合物の例には、トリエチルアルミニウム、ト
リエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチ
ルアルミニウムオキサンおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが含まれる。金
属またはメタロイド中心に共有結合された嵩高の、すなわちＣ６〜Ｃ２０線状ヒ
ドロカルビル置換基を有する掃去化合物は、活性触媒との有害な相互作用を最小
にするために好ましい。例には、トリエチルアルミニウム、より好ましくは、ト
リイソブチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのような嵩高の化合
物、およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム
、またはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムのような長鎖線状アルキル置換アルミ
ニウム化合物が含まれる。アルモキサンを活性剤として用いる場合、存在する触
媒の活性化のために必要な量を越える一切の過剰分が掃去化合物として作用する
ので、別の掃去化合物が必要でないことがある。アルモキサンは又、他の活性化
手段、例えばメチルアルモキサンおよびトリイソブチル−アルミノキサンと合わ
せた掃去量の中で用いることも可能である。本発明の第４〜１０族触媒化合物と
合わせて用いられる掃去剤の量は、重合反応中に活性度を増大させるために有効
な当該量に最小化され、供給原料および重合媒体に外来不純物が十分にないなら
全く省かれる。
【００３１】 本発明の触媒錯体は、メタロセンを用いる配位重合下で重合可能であることが
従来から公知の不飽和モノマーの重合において有用である。このような条件はよ
く知られており、それには、溶液重合、スラリー重合、気相重合および高圧重合
が含まれる。本発明の触媒は担持することが可能であり（好ましくは前述のよう
に）、担持された触媒として、単一、直列または並列反応器において行われる固
定床、移動床、流動床、スラリーまたは溶液法を用いる公知の操作態様において
特に有用である。本発明の担持触媒の予備重合も、従来の教示による典型的なス
ラリーまたは気相反応プロセスにおけるポリマー粒子形態のいっそうの制御のた
めに用い得る。
【００３２】 本発明のためのオレフィン重合方法の別の実施形態において、触媒系は、液相
（溶液、スラリー、懸濁液、凝集相またはそれらの組み合せ）、高圧液体あるい
は超臨界流体相、または気相において用いられる。これらの各方法も、単一、並
列または直列の反応器において用いられ得る。液体方法は、オレフィンモノマー
を、適する希釈剤または溶媒中の前述した触媒系と接触させ、前記モノマーが本
発明のコポリマーを生成するために十分な時間にわたって反応させることを含む
。脂肪族および芳香族両方のヒドロカルビル溶媒が適しており、ヘキサンおよび
トルエンが好ましい。凝集法およびスラリー法は、一般に、触媒を液体モノマー
のスラリーと接触させることによって行われ、触媒系は支持されている。気相法
は、典型的には担持触媒を用い、配位重合によって製造されるエチレンホモポリ
マーまたはコポリマーのために適することが知られているいずれかの方法におい
て行われる。例は、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号
、第５，０２８，６７０号、第５，３８２，６３８号、第５，３５２，７４９号
、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６３，９９９号
およびＰＣＴ公報ＷＯ第９５／０７９４２号において見られる。各文献は米国特
許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれる。
【００３３】 一般的に言えば、重合反応温度は約４０℃から約２５０℃まで異なることが可
能である。好ましい重合反応温度は６０℃〜２２０℃であり、より好ましくは２
００℃未満である。圧力は約１ｍｍＨｇから２５００バール（２４６７気圧）ま
で、好ましくは０．１バール（０．１気圧）から１６００バール（１５７９気圧
）まで、最も好ましくは１．０バール（０．９８気圧）から５００バール（４９
０気圧）まで異なることが可能である。
【００３４】 他のα−オレフィンモノマー、α−オレフィン性ジオレフィンおよび／または
非共役ジオレフィン、例えばＣ３〜Ｃ２０オレフィン、ジオレフィンまたは環式
オレフィンとのホモポリマーおよびコポリマーの両方を含む高分子量および超高
分子量ポリエチレンを含む線状ポリエチレンは、低圧下（一般に＜５０バール（
４９気圧））において典型的な４０〜２５０℃の温度でエチレンおよび任意に１
種以上の他のモノマーを、ヘキサンまたはトルエンなどの溶媒によりスラリー化
された本発明の触媒と合わせて反応容器に添加することによって製造される。重
合熱は、一般に冷却により除去される。気相重合は、反応改質剤としての水素（
例えば、１００〜２００ｐｐｍ）、Ｃ４〜Ｃ８コモノマー供給原料流れ（０．５
〜１．２モル％）およびＣ２供給原料流れ（２５〜３５モル％）を用いて、２０
００〜３０００ｋＰａおよび６０〜１６０℃で操作される連続流動床気相反応器
中で行い得る。米国特許第４，５４３、３９９号、第４，５８８，７９０号、第
５，０２８，６７０号、第５，４０５，９２２号および第５，４６２，９９９号
を参照。これらは米国特許プラクチスのために引用により本明細書に組み込まれ
る。
【００３５】 高分子量および低結晶度のエチレン−α−オレフィン（エチレン−環式オレフ
ィンおよびエチレン−α−オレフィン−ジオレフィンを含む）エラストマーは、
伝統的な溶液重合方法下で本発明の触媒を用いて、又は本発明の触媒を懸濁させ
た重合希釈剤として重合性および非重合性の他のモノマーと合わせてα−オレフ
ィンまたは環式オレフィンあるいはそれらの混合物を使用するスラリーにエチレ
ンガスを導入することによって製造することができる。エチレンの代表的な圧力
は、１０〜１０００ｐｓｉｇ（６９〜６８９５ｋＰａ）であり、重合希釈剤温度
は一般に４０〜１６０℃である。本方法は、１つの撹拌槽反応器、あるいは直列
または並列で運転される２つ以上の撹拌槽反応器中で行うことができる。一般的
なプロセス条件については米国特許第５，００１，２０５号の一般的な開示を参
照。ＰＣＴ公報ＷＯ第９６／３３２２７号およびＷＯ第９７／２２６３９号も参
照すること。すべての文献は、重合方法、メタロセン選択および有用な掃去化合
物の記載のために引用により本明細書に組み込まれる。
【００３６】 特に前述したものに加えて、他のオレフィン性不飽和モノマー、例えば、スチ
レン、アルキル置換スチレン、イソブチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボ
ルナジエン、ジシクロペンタジエン、ならびにシクロペンテン、ノルボルネンお
よびアルキル置換ノルボルネンなどの他の環式オレフィンを含む他のオレフィン
系不飽和モノマーは、本発明による触媒を用いて重合することができる。さらに
、１０００マー単位以下またはそれより多いα−オレフィンマクロマーも共重合
により組み込むことができる。
【００３７】ポリマー生成物 本発明の方法により製造されるポリマーは、広範な種々の製品および最終用途
に用いることができる。本発明の方法により製造されるポリマーには、線状低密
度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーが含まれる。
【００３８】 典型的にはエチレン系のポリマーである本ポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ〜０
．９７ｇ／ｃｃの範囲の、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの
範囲の、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲の、なお
更に好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲の、よりなお更に
好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の、最も好ましくは
０．９１５ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより大きい、最
も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度はＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８によって測定される。
【００３９】 本発明の方法により製造されるポリマーは、一般に、１．５より大きく約４ま
で、特に２より大きく約３．５まで、更に好ましくは約２より大きく約３未満ま
で、最も好ましくは約２〜３の分子量分布、すなわち、数平均分子量に対する重
量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００４０】 本発明の触媒を用いて製造されるポリマーの溶融強度は、約１ｇ／１０分のＩ ２ において６．５ｃＮ〜約１１ｃＮ、好ましくは７ｃＮ〜１１ｃＮ、更に好まし
くは７ｃＮ〜１０ｃＮ、最も好ましくは７ｃＮ〜１０ｃＮの範囲である。本明細
書および添付した請求の範囲の目的において、溶融強度は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ
Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度装置と組み合わせたＩｎｓｔｒｏｎ細管レオメータ
ーにより測定される。細管ダイから押出されるポリマー溶融ストランドは、装置
上の二個の逆転ホイール間で把持される。引取速度は、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏ
ｎ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｒ（Ｍｏｄｅｌ４５９１７、１２の設定において）によ
って制御される２４ｍｍ／秒２の一定加速度で増加される。ストランドが破壊す
るか、あるいは引取共振を示し始める前に達成される最大引張力（単位ｃＮ）は
溶融強度として決定される。レオメーターの温度は１９０℃に設定される。細管
ダイは、１インチ（２．５４ｃｍ）の長さおよび０．０６インチ（０．１５ｃｍ
）の直径を有する。ポリマー溶融物は、３インチ／分（７．６２ｃｍ／分）の速
度でダイから押出される。ダイ出口とホイール接触点との間の距離は、３．９４
インチ（１００ｍｍ）であるべきである。
【００４１】 好ましい実施形態において、本発明のポリマーの溶融強度（ＭＳ）（ｃＮで測
定される）は、式 ＭＳ≧６.５−５.２＊ｌｏｇ（ＭＩ） （式中、ＭＩは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅを用いて測定されるようなメルト
インデックス、すなわちＩ２である）を満足させる。特にフィルム級製品の製造
用の場合、前記式のＭＩが０．４ｄｇ／分〜５ｄｇ／分であることがなおより好
ましく、なお更により好ましくは０．５ｄｇ／分〜４ｄｇ／分、最も好ましくは
約０．５ｄｇ／分〜３ｄｇ／分である。
【００４２】 本発明のポリマーはまた、一般に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって測定
して狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩの測定の更なる詳細は当業者
に知られている。例えば、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ特許出願ＷＯ第９
３／０３０９３号を参照。それらの記載は引用により本明細書に完全に組み込ま
れる。一つの実施形態における本発明のポリマーは、一般に５０％より大きく１
００％までの範囲、好ましくは９９％、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より
好ましくは６０％〜８０％の範囲、なおより好ましくは６０％より大きく、なお
更により好ましくは６５％より大きいＣＤＢＩを有する。
【００４３】 一つの実施形態における本発明のポリマーは、０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ
／分、より好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、なおより好ましく
は約０．１ｄｇ／分〜約５ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約３ｄ
ｇ／分の範囲のＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによって測定されるメルトインデッ
クス（ＭＩ）、すなわち（Ｉ２）を有する。
【００４４】 一つの実施形態における本発明のポリマーは、１０から２５未満まで、より好
ましくは約１５から２５未満まで、最も好ましくは約１５から約２０までのメル
トインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）（Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによ
って測定される）を有する。
【００４５】 なおもう一つの実施形態において、プロピレン系のポリマーが、本発明の方法
において製造される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、ア
イソタクチックポリプロピレン、半アイソタクチックポリプロピレンおよびシン
ジオタクチックポリプロピレンが含まれる。その他のプロピレンポリマーには、
プロピレンブロックコポリマーまたはプロピレンインパクトコポリマーが含まれ
る。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当該技術分野においてよく知られ
ている。例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、第３，２４８，４５５号、
第４，３７６，８５１号、第５，０３６，０３４号および第５，４５９，１１７
号を参照。すべてが引用により本明細書に組み込まれる。
【００４６】 本発明のポリマーは、他のいずれかのポリマーとブレンドおよび／または共押
出することが可能である。他のポリマーの非限定的な例には、従来のチーグラー
・ナッタ触媒および／または嵩高の配位子メタロセン系触媒により製造される線
状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンなどが含まれる。
【００４７】 本発明の方法により製造されるポリマーおよびそのブレンドは、フィルム、シ
ートおよび繊維押出ならびに共押出、およびブロー成形、射出成形および回転式
成形などの成形操作において有用である。フィルムには、食品接触および非接触
用途における収縮フィルム、粘着フィルム、ストレッチフィルム、密封フィルム
、延伸フィルム、スナック包装、高荷重用袋、食品用袋、調理および冷凍食品包
装、医療用包装、工業用ライナー、膜などとして有用な、共押出または積層によ
り形成されるブローフィルムまたはキャストフィルムが含まれる。繊維には、フ
ィルター、おしめ布地、医療用衣類、地盤用シートなどを製造するための織形態
または不織形態をとって用いる溶融紡糸、溶液紡糸および溶融ブロー操作繊維が
含まれる。押出品には、医療用チューブ、ワイヤーおよびケーブルコーティング
、パイプ、ジオメンブレン（ｇｅｏｍｅｍｂｅｒａｎｅｓ）および池用ライナー
が含まれる。成形品には、瓶、タンク、大型中空品、硬質食品容器および玩具な
どの形態における単一および多層構造体が含まれる。
【００４８】実施例 前述した議論を説明するために以下の実施例を示す。すべての部、比率および
百分率は、特に指示しないかぎり重量による。乾燥した無酸素の環境および溶媒
中ですべての実施例を行った。実施例を本発明の特定の実施形態に向けることが
できるが、特定のいかなる点においても本発明を限定すると考えるべきではない
。これらの実施例において、説明を容易にするために幾つかの略号を用いる。こ
れらには、元素に関する標準化学略号およびＭｅ＝メチル、ＴＨＦまたはｔｈｆ
＝テトラヒドロフラン、Ｃｐ＊、パーメチル化シクロペンタジエニル金属配位子
のような一般に受け入れられている幾つかの略号が含まれる。
【００４９】 すべての分子量は、他に注記しないかぎり重量平均分子量である。分子量（重
量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）と（Ｍｚ）を以下に記載した
ようにゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【００５０】 示差屈折率検出器を備えると共に、ＳＲＭ−１４７５（ＮＢＳから得られた線
状ポリエチレン標準）に基づく広い較正を用いて較正されたＷａｔｅｒｓ １５
０ ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて実施例１〜４のＭｗ／Ｍｎ測
定値を測定した。１．５ｍｇ／ｍｌの濃度で１４５℃の１，２，４−トリクロロ
ベンゼン中において試料を試験した。注入体積は３００μｌであった。カラムセ
ットは、３つの直列Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳカラムであった。
この一般技術は、“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩＩ”，Ｊ．
Ｃａｚｅｓ版，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｅｒ，１９８１年，２０７頁において論
じられている。
【００５１】 示差屈折率検出器を備えると共にポリスチレン標準を用いて較正されたＷａｔ
ｅｒｓ １５０ ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて実施例２１〜２
２のＭｗ／Ｍｎ測定値を測定した。１．０〜１．５ｍｇ／ｍｌの濃度で１３５℃
において１，２，４−トリクロロベンゼン中において試料を試験した。注入体積
は３００μｌであった。カラムセットは、３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ ＰＬＥＧＥＬ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム（０．５ｍｌ／分の流量）
であった。この一般技術は、“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩ
Ｉ”，Ｊ．Ｃａｚｅｓ版，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｅｒ，１９８１年，２０７頁
において論じられている。添付した請求の範囲の目的において、Ｍｗ、Ｍｎまた
はＭｚを測定するために実施例２１および２２に関して記載したＧＰＣを用いる
べきである。
【００５２】 トリス−ペンタフルオロフェニルボランをボールダーサイエンティフィック社
（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入し、受け
取ったまま使用した。無水トルエンおよびペンタンはアルドリッチ社（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）から購入した。Ｘ線回折試験はクリスタリティックス社（Ｃｒｙｓｔａ
ｌｙｔｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって行われた。
【００５３】 Ｉ．非担持触媒 実施例Ａ（合成） １．[（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２]Ａｌ（Ｃ５Ｆ５）２]２−イソブチルアルミニウ
ムジ（ペンタフルオロフェニル） Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（２０．５ｇ）を、ナトリウム／カリウム合金上で予め乾燥
させたトルエン中に溶解した。トリイソブチルアルミニウム（１５．８ｇ）をＢ
（Ｃ６Ｆ５）３トルエン溶液に滴下した。溶媒を真空下で除去し、ペンタンを添
加し、その溶液を−３０℃に冷却した。得られた白色結晶固体を真空下で乾燥し
た。この錯体の結晶のＸ線回折試験によると、式、[Ａｌ（μ，η２−Ｃ６Ｆ５
）（Ｃ６Ｆ５）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）]２を有する固体状態におけるダイマー錯体が
示された。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６；ＣＦ３Ｃ６Ｈ５基準（ref. to）δ＝−
６２．５）δ−１２１．２、−１５１．２、−１６０．７。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６ Ｄ６）δ０．５３ｄ、０．９８ｄ、１．８８ｍ。
【００５４】実施例Ｂ（合成） ２．[（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ａｌ（Ｃ５Ｆ５）２]２の上述した合成において
記載した手順と同様にして[（ＣＨ３）Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２]ｎを合成した。
【００５５】重合方法 以下は、本発明の触媒とともに用いられる重合法の一般的な説明である。ステ
ンレススチール製の１リットルのＺｉｐｐｐｅｒｃｌａｖｅオートクレーブ反応
器内で重合を行った。反応器には加熱および冷却のための水ジャケットが装備さ
れていた。一般に、隔壁入口を通して注入を行ったか、あるいは高圧窒素注入に
より注入した。重合前に、反応器を１００℃で数時間にわたり窒素によりパージ
した。触媒を注入すると、反応温度を６０℃に維持しつつ、反応器の圧力を一定
に保って、エチレンまたはエチレンと1-ヘキセンを必要に応じて連続的に供給し
た。一定時間後、冷却し、圧力を抜き、反応器の内容物を空気に露出させること
により反応を止めた。液体成分を蒸発させ、エチレンホモポリマーまたはエチレ
ン／1-ヘキセンコポリマーを真空オーブン内で乾燥した。重量平均分子量（Ｍｗ ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびそれらの比Ｍｗ／Ｍｎを上述した通りゲル透過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得た。ヘキセンの重量％（ｗｔ％）含有
率（Incorporation）をＦＴＩＲ較正データから得た。
【００５６】実施例１ Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２（２０ｍｇ）および[Ａ
ｌ（μ，η２−Ｃ６Ｆ５）（Ｃ６Ｆ５）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）]２（４０ｍｇ）をト
ルエン１０ｍｌ中で化合させた。得られた溶液は黄色である。上述した重合法を
用いて、４５ｍｌの1-ヘキセン、７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）のエチレンおよび
５００ｍｌのヘキサンを含む６０℃に予じめ加熱された１Ｌステンレス鋼反応器
に触媒前駆物質溶液２ｍｌを注入した。４０分後、重合反応を止め、ポリマー２
６．２ｇを単離した。製造されたポリマーは、Ｍｗ＝７９９００、Ｍｎ＝１８６
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３０、ヘキセン重量％＝２０を有していた。
【００５７】実施例２ Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２（２０ｍｇ）および[Ａ
ｌ（Ｃ６Ｆ５）２（ＣＨ３）]ｎ（４０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌ中で化合した
。得られた溶液は黄色である。上述した重合法を用いて、４５ｍｌのヘキセン−
１、７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）のエチレンおよび５００ｍｌのヘキサンを含む
６０℃に予じめ加熱された１Ｌステンレス鋼反応器に触媒前駆物質溶液１．５ｍ
ｌを注入した。３０分後、重合反応を止め、ポリマー１２．２ｇを単離した。製
造されたポリマーは、Ｍｗ＝１０９０００、Ｍｎ＝１６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６
．６９およびヘキセン重量％＝１９を有していた。
【００５８】実施例３ （Ｃｐ）２Ｚｒ（ＣＨ３）２（２０ｍｇ）および[Ａｌ（μ，η２−Ｃ６Ｆ５
）（Ｃ６Ｆ５）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）]２（５６ｍｇ）をトルエン１０ｍｌ中で化合
させた。得られた溶液は黄色である。上述した重合法を用いて、７５ｐｓｉ（５
１７ｋＰａ）のエチレンおよび５００ｍｌのヘキサンを含む６０℃に予じめ加熱
された１Ｌステンレス鋼反応器に触媒前駆物質溶液４ｍｌを注入した。１時間後
、重合反応を止め、ポリマー２５．３ｇを単離した。製造されたポリマーは、Ｍ ｗ ＝３４４０００、Ｍｎ＝１５３０００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．２５を有してい
た。
【００５９】実施例４ （Ｃｐ）２Ｚｒ（ＣＨ３）２（２０ｍｇ）および[Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２（ＣＨ
３）]ｎ（４２ｍｇ）をトルエン１０ｍｌ中で混合した。得られた溶液は黄色で
ある。上述した重合プロセスを用いて、７５ｐｓｉ（５１７ｋＰａ）のエチレン
および５００ｍｌのヘキサンを含む６０℃に予じめ加熱された１Ｌステンレス鋼
反応器に触媒前駆物質溶液４ｍｌを注入した。１時間後、重合反応を止め、ポリ
マー２２．１ｇを単離した。製造されたポリマーは、Ｍｗ＝３３７０００、Ｍｎ ＝１５４０００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．１９を有していた。
【００６０】 ＩＩ．担持触媒 トリス−ペンタフルオロフェニルボランをボールダー・サイエンティフィック
社（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入し、受
け取ったまま使用した。ＥＰ第０，６９４，５４８号に記載されたようにＢｉａ
ｇｉｎｉ，Ｐらの方法によってＡｌ（Ｃ６Ｆ５）３を製造した。この特許を引用
により本明細書に組み込む。無水トルエンおよびペンタンならびにメチルリチウ
ムはアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。トルエンをナトリウム／
カリウム合金上でさらに乾燥した。ここで用いたシリカは、メリーランド州バル
チモアのダブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）、Ｄａｖｉｓ
ｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから購入した。トリエチルアルミニウムは、テキサス州
ラポートのアクゾ・ノーベル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から購入した。（１，
３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＣｌ２は、ボールダー・サイエンティフィック社（Ｂ
ｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入した。（１，
３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２を、ジエチルエーテル中でのメチルリチウム２
当量の反応によって得た。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２ は、テネシー州メンフィスのウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）から購入した。以下の実施例において、≡Ｓｉは、特定された活性化助触媒部
分にさらに結合されたシリカの４配位珪素原子である。
【００６１】実施例５（支持体の製造） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ（６００℃） Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３（トルエン）（１０．８ｇ）を室温でシリカ（５０．０ｇ
）（６００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ９４８、メリーランド州バルチモアの
ダブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄ
ｉｖｉｓｉｏｎから入手できる）の乾燥トルエンスラリーに添加した。混合物を
攪拌し、濾過し、真空下で乾燥した。類似の反応を重水素化ベンゼン中で行った
。元素分析によると、アルミニウム０．８７重量％および炭素４．９４重量％が
示された。注：除去された溶媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける陽子共鳴の積
分によると、トルエン当量あたり約１当量のペンタフルオロベンゼンの生成が示
された（以下の式１）。（Ｃ６Ｄ６：δ２．１（ｓ、２．９９Ｈ）、５．８（ｍ
、０．７５５Ｈ）、７．０（ｍ、４．７５Ｈ）。
【００６２】 トリスペンタフルオロフェニルアルミニウムをシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８
、６００℃および８００℃、両方はメリーランド州バルチモアのダブリュー・ア
ール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ
から入手できる）と反応させて、式１のペンタフルオロベンゼンを遊離させた。
例えば、シリカのｇ当たり約０．６ミリモル−ＯＨを有するＤａｖｉｓｏｎ９４
８、６００℃脱水シリカを重水素化ベンゼン中で−ＯＨ当量当たり１当量のＡｌ
（Ｃ６Ｆ５）３（トルエン）と反応させた。約２４時間後、スラリーを濾過した
。溶媒の１Ｈ ＮＭＲスペクトルによると、トルエン対ペンタフルオロベンゼン
約１対１の比が示され、式１に示した反応が起きたことを示している。
【００６３】
【化１】 （式１）
【００６４】実施例６（支持体の製造） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２／≡Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＥｔ２Ａ（６００℃） トリエチルアルミニウム（０．５２ｇ）を室温でシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（
Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）（１０．５ｇ）（実施例５で製造されたもの）の
乾燥トルエンスラリーに添加した。混合物を攪拌し、濾過し、真空下で乾燥した
。元素分析によると、アルミニウム２．２６重量％、炭素３．５７重量％および
水素３．５７重量％が示された。注記：トリエチルアルミニウムを添加して、シ
リカ上の残存するＳｉ−ＯＨ基をさらに除去した。
【００６５】実施例７（支持体の製造） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２（８００℃） Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３（トルエン）（３．５ｇ）を室温でシリカ（２０．０ｇ）
（８００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ９４８、メリーランド州バルチモアのダ
ブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉ
ｖｉｓｉｏｎから入手できる）の乾燥トルエンスラリーに添加した。混合物を攪
拌し、濾過し、真空下で乾燥した。
【００６６】実施例８（支持体の製造） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２／≡Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＥｔ２（８００℃） トリエチルアルミニウム（０．６ｇ）を室温でシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ ６ Ｆ５）２）（８００℃）（実施例７で製造されたもの）（１６ｇ）の乾燥トル
エンスラリーに添加した。混合物を攪拌し、濾過し、真空下で乾燥した。元素分
析によると、アルミニウム１．５５重量％および炭素５．８８重量％が示された
。
【００６７】実施例９（支持体の製造） ≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（６００℃） Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３（トルエン）（３．０ｇ）を室温でシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−
Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）（１６ｇ）の乾燥トルエンスラリーに添加
した。スラリーを一晩攪拌し、濾過し、乾燥トルエンで洗浄し、真空下で乾燥し
た。元素分析によると、アルミニウム１．７６重量％および炭素５．６１重量％
が示された。
【００６８】実施例１０ 触媒Ａの製造 実施例５で製造されたシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ（６００℃
））２．００ｇを室温において乾燥トルエン２０ｍｌ中でスラリーにした。トル
エン３ｍｌ中の（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２（０．２７ｇ）をスラリ
ー化した支持体に添加した。支持体はスラリー中で黄色に見え、濾過し乾燥トル
エンで洗浄すると黄色粉末が生じた。トルエン洗液は殆ど無色であり、支持体上
での触媒の保持を示すものであった。
【００６９】触媒Ａを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 ステンレス鋼製の１リットルのＺｉｐｐｐｅｒｃｌａｖｅオートクレーブ反応
器内で重合を行った。反応器には加熱および冷却のための水ジャケットを装備し
ていた。高圧窒素注入により注入を行った（イソブタン４００ｍｌ、ヘキセン３
０ｍｌおよびトリエチルアルミニウム１５μｌまたはトリイソブチルアルミニウ
ム１００μｌ）。重合前に、反応器を１００℃で数時間にわたり窒素によりパー
ジした。触媒を注入すると、反応温度を８５℃に維持しつつ、反応器の圧力を一
定（エチレン１３０ｐｓｉｇ（８９６ｋＰａ））に保って、エチレンを必要に応
じて連続的に供給した。一定時間後、冷却し、圧力を抜き、反応器の内容物を空
気に露出させることにより反応を止めた。液体成分を蒸発させ、エチレン／ヘキ
セン−１コポリマーをＮ２パージ下で乾燥した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平
均分子量（Ｍｎ）およびそれらの比、Ｍｗ／Ｍｎを上述したようにＧＰＣによっ
て得た。1-ヘキセンの重量％含有率（Incorporation）を１Ｈ ＮＭＲデータか
ら得た。
【００７０】 ２５ｍｇの触媒Ａを用いて上述した手順を行った。４０分後、反応を止めた。
反応器の汚れは観察されず、１６．８ｇのポリマー樹脂（１１２０ｇ ポリマー
／ｇ 触媒・時間）を得た。注記：数日後、触媒の活性は低下した。
【００７１】実施例１１ 触媒Ｂの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２／≡Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＥｔ２Ａ）（６
００℃）（実施例５で製造されたもの）２．００ｇを室温において乾燥トルエン
２０ｍｌ中でスラリーにした。トルエン３ｍｌ中の（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ ＺｒＭｅ２（０．２２ｇ）をスラリー化した支持体に添加した。支持体はスラリ
ー中で褐色に見え、濾過し乾燥トルエンで洗浄すると淡褐色粉末が生じた。黄色
トルエン洗液を除去し、未反応メタロセン０．１２ｇを得た。元素分析によりジ
ルコニウム１．１６重量％が示された。
【００７２】触媒Ｂを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｂを用いて実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器の汚れ
は観察されず、ポリマー樹脂収量は３９．５ｇ（２３７０ｇ ポリマー／ｇ 触
媒・時間）であった。数日にわたる二重反復実験によって、１２８０ｇ ポリマ
ー／ｇ 触媒・時間、１４３０ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間、１９８０ｇ ポ
リマー／ｇ 触媒・時間の収量活性が生じた（触媒は数日間−３０℃で貯蔵した
）。
【００７３】実施例１２ 触媒Ｃの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２）（８００℃）（実施例７で製造さ
れたもの）をシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）の代わ
りに用いた以外は、０．１４ｇの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２を用い
て実施例１０の方法により触媒Ｃを製造した。元素分析によりジルコニウム１．
３９重量％が示された。
【００７４】触媒Ｃを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｃを用いた以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器
の汚れは観察されず、ポリマー樹脂収量は２０．９ｇ（１３９０ｇ ポリマー／
ｇ 触媒・時間）であった。
【００７５】実施例１３ 触媒Ｄの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２）（８００℃）をシリカ（≡Ｓｉ−
Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．０４２
ｇの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２を用いて実施例１０の方法により触
媒Ｄを製造した。元素分析によりジルコニウム０．４３重量％が示された。
【００７６】触媒Ｄを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｄを用いた以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器
の汚れは観察されず、三回の実験のポリマー樹脂収量は９．０３ｇ（６０２ｇ
ポリマー／ｇ 触媒・時間）、９．２１ｇ（６１４ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時
間）、８．９６（５９７ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）であった。
【００７７】実施例１４ 触媒Ｅの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２／≡Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＥｔ２）（８０
０℃）（実施例７で製造されたもの）をシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５） ２ Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．１４ｇの（１，３−ＢｕＭｅ
Ｃｐ）２ＺｒＭｅ２を用いて実施例１０の方法により触媒Ｅを製造した。元素分
析によりジルコニウム１．１０重量％が示された。
【００７８】触媒Ｅを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｅを用いた以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器
の汚れは観察されず、ポリマー樹脂収量は１０．３６ｇ（６９１ｇ ポリマー／
ｇ 触媒・時間）であった。
【００７９】実施例１５ 触媒Ｆの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２／≡Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＥｔ２Ａ）（６
００℃）（実施例６で製造されたもの）をシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５ ）２Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．０４５３ｇのＭｅ２Ｓｉ（
Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２を用いて実施例１０の方法により触媒Ｆ
を製造した。元素分析によりジルコニウム０．３８重量％が示された。
【００８０】触媒Ｆを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｆを用い、２０ｍｌのヘキセンを３０ｍｌのヘキセンの代わりに用いた以
外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器の汚れは観察されず
、ポリマー樹脂収量は４．１１ｇ（２７４ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）、７
．８３（５２２ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）であった。
【００８１】実施例１６ 触媒Ｇの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２）（８００℃）をシリカ（≡Ｓｉ−
Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．０４５
ｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２を用いて実施例１０の
方法により触媒Ｇを製造した。元素分析によるとジルコニウム０．４２重量％が
示された。
【００８２】触媒Ｇを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｇを用い、２０ｍｌの1-ヘキセンを３０ｍｌの1-ヘキセンの代わりに用い
た以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器の汚れは観察さ
れず、ポリマー樹脂収量は８．２７ｇ（５５１ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）
、６．２７ｇ（４１８ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）、６．５１ｇ（４３４ｇ
ポリマー／ｇ 触媒・時間）であった。
【００８３】実施例１７ 触媒Ｈの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（６００℃）をシリカ（≡Ｓｉ−
Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．１０ｇ
の（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２を用いて実施例１０の方法により触媒
Ｈを製造した。元素分析；ジルコニウム１．０７重量％。
【００８４】触媒Ｈを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｈを用いた以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器
の汚れは観察されず、ポリマー樹脂収量は５３．９５ｇ（３５９７ｇ ポリマー
／ｇ 触媒・時間）であった。注記：トリスパーフルオロフェニルアルミニウム
錯体を（≡Ｓｉ−ＯＨ）との、より長い接触時間（数時間に対して一晩）をさせ
ると、増大した重合活性を示した。さらに、触媒活性は、（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（
Ｃ６Ｆ５）２Ｂ）（６００℃）支持体／活性剤と共に製造された触媒では低下し
なかった。しかし、本発明者らは、シリカ支持体との一晩以上長い反応を攪拌棒
で攪拌してはならないことを見出した。攪拌棒は一晩でシリカ粒子を極微細微粉
に砕く。
【００８５】実施例１８ 触媒Ｉの製造 シリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ）（６００℃）をシリカ（≡Ｓｉ
−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２Ａ）（６００℃）の代わりに用いた以外は、０．０５
ｇのＭｅ２Ｓｉ（Ｈ４−インデニル）２Ｚｒ（ＣＨ３）２を用いて実施例１０の
方法により触媒Ｉを製造した。元素分析によりジルコニウム０．６８重量％が示
された。
【００８６】触媒Ｉを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｉを用いる、２０ｍｌのヘキセンを３０ｍｌのヘキセンの代わりに用いた
以外は実施例１０に記載した手順により重合を行った。反応器の汚れは観察され
ず、ポリマー樹脂収量は６．６７ｇ（４４５ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）で
あった。
【００８７】実施例１９ 触媒Ｊの製造 ０．０４３ｇの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２を用いて実施例１０の
方法により触媒Ｊを製造した。シリカのｇ当たり０．８モルのヒドロキシル含有
率を想定してシリカ（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２）（６００℃）を製造し
た。攪拌せずにスラリーを一晩静置した後に残存Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３を濾去した
。
【００８８】触媒Ｊを用いるエチレン−ヘキセンのスラリー相重合 触媒Ｊを用い、１００ｍｌのトリイソブチルアルミニウムを１５ｍｌのトリエ
チルアルミニウムの代わりに反応器に注入した以外は実施例１０に記載した手順
により重合を行った。反応器の汚れは観察されず、ポリマー樹脂収量は７６．２
ｇ（５０８０ｇ ポリマー／ｇ 触媒・時間）であった。
【００８９】実施例２０（支持体の製造） １００ｇの≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ（６００℃で焼成されたＤａｖｉｓｏｎ９４８、メ
リーランド州バルチモアのダブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃ
ｅ）、Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手できる）を２７ｇのＡｌ（Ｃ ６ Ｆ５）３（トルエン）および１．５６ｇのトリメチルアルミニウムから製造さ
れたＭｅＡｌ（Ｃ６Ｆ５）２のトルエン溶液と混合した。激しいメタンの発生が
観察された。得られたスラリーを数時間にわたり攪拌し、その後、攪拌を止め、
スラリーを窒素雰囲気下で一晩放置した。シリカを濾過し、真空下で乾燥した。
【００９０】実施例２１（触媒の製造） 触媒Ｋ トルエン中の３０ｇのこの≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２（実施例２０で製
造されたもの）を１．１８ｇの（１，３−ＢｕＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２と混合し
た。スラリーを１．５時間、攪拌し、その間に、黒っぽいオレンジ／褐色となっ
た。スラリーを濾過し、担持触媒を真空下で乾燥した（サーモンピンク色の支持
体）。
【００９１】実施例２２（触媒の製造） 触媒Ｌ トルエン中の３０ｇのこの≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）２（実施例２０で製
造されたもの）を２．２５ｇの（プロピルＣｐ）２ＨｆＭｅ２と化合させた。ス
ラリーを１．５時間、攪拌し、その間に黄色となった。スラリーを濾過し、担持
触媒を真空下で乾燥した（黄色の支持体）。
【００９２】重合プロセス 温度制御用の装置、触媒供給装置または注入装置、モノマーおよび気体供給原
料の監視および制御用のＧＣ分析機ならびにポリマーサンプリングおよび回収用
の装置を備えた流動床反応器内で実施例２１および２２において製造したすべて
の触媒を選別した。反応器は、反応器頂上で１０インチ（２５．４ｃｍ）に広が
る６インチ（１５．２４ｃｍ）直径の床部分から成る。気体は、床の内容物の流
動化をさせる有孔分散板を通して流入し、ポリマー試料は反応器頂上で排出され
る。
【００９３】
【表１】 １生産性は、触媒ｇ当たりの製品ｇ数である。
【００９４】
【表２】
【００９５】 本発明を特定の実施形態を用いて記載し例示してきたが、当業者は、本発明が
、本明細書において必ずしも例示されていない改変に容易に向けられることを認
識するであろう。例えば、本発明の２種以上の触媒を用いることができるか、あ
るいは本発明の触媒系を他のいずれかのメタロセン／アルモキサン担持または非
担持触媒系と共に用いることができることを本発明は意図している。さらに、本
発明の２つの異なるルイス酸アルミニウム化合物を有機金属触媒化合物または遷
移金属触媒化合物と組合わせて用いることができる。あるいは、本発明のルイス
酸アルミニウム化合物およびルイス酸硼素化合物を有機金属触媒化合物と組合わ
せて用いることができる。この理由のゆえに、本発明の真の範囲を決定する目的
のためには添付した請求の範囲のみを参照するべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC18B EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GA01 GA06 GA07 GA08 GB01 4J100 AA01Q AA02P AA03Q AA04Q AA05Q AA06Q AA07Q AA08Q AA09Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q CA01 CA04 DA04 DA12 DA43 DA47 FA10 FA18 FA19 FA22 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC18B EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GA01 GA06 GA07 GA08 GB01

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 1種以上のオレフィンに、式、 ＲｎＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-ｎ （式中、「ＡｒＨａｌ」はハロゲン化アリール基であり、ｎは１または２であり
    、Ｒは、ハロゲン化アリール基以外のモノアニオン基である） のルイス酸アルミニウム化合物と反応させることによりオレフィン重合のために
    活性化される有機金属触媒化合物をオレフィン重合条件下で化合させることを含
    む、一種以上のオレフィンモノマーからポリオレフィンを製造する方法。
  2. 【請求項２】 有機金属触媒化合物と式、 ＲｎＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-ｎ （式中、「ＡｒＨａｌ」はハロゲン化アリール基であり、ｎは１または２であり
    、Ｒは、ハロゲン化アリール基以外のモノアニオン基である） の少なくとも一種のルイス酸アルミニウム化合物とを含む担持された組成物の存
    在下で一種以上のオレフィン、好ましくは、エチレン、又はエチレンと炭素原子
    数３〜２０を有する一種以上の他のオレフィンを重合する連続的方法。
  3. 【請求項３】 前記モノアニオン基が水素化物、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビ
    ルおよび置換ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、シロキシド、
    ハロカルビルおよび置換ハロカルビル、架橋および非架橋ジアルキルアミド、ヒ
    ドロカルビル置換有機メタロイドおよびハロカルビル置換有機メタロイドから成
    る群から選択される一つまたは二つの基である、請求項１又は請求項２に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 前記有機金属触媒化合物が、配位子引抜によってオレフィン
    重合のための活性化が可能である第３乃至１０族遷移金属化合物である、請求項
    １乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記有機金属触媒化合物が式 ＬＡＬＢＬＣ ｉＭＡＢ （式中、ＬＡはＭにπ結合された置換もしくは非置換シクロペンタジエニルまた
    は置換もしくは非置換ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子であり、ＬＢはＬ Ａ に関して定義された補助配位子のクラスのメンバーであるかもしくは、Ｍにσ
    結合されたヘテロ原子補助配位子Jであり；ＬＡ配位子及びＬＢ配位子は第１４
    族元素連結基を通して共に共有結合で架橋することが可能であり；ＬＣ ｉはＭへ
    の供与結合を有する任意の中性非酸化配位子であり（ｉは０乃至３である）；Ｍ
    は第４族遷移金属であり、ＡおよびＢは独立に、適する活性剤による引抜きのた
    めに破壊でき重合性モノマーまたはマクロマーを配位重合のためにその中に挿入
    することができるモノアニオンの不安定配位子であり、それぞれがＭへのσ結合
    を有し、任意に互いにもしくはＬＡもしくはＬＢに架橋されており、又は任意に
    、ＭはチタンでありＬＢはＭにσ結合されたヘテロ原子補助配位子Ｊであるか又
    は、任意に、ＭはジルコニウムまたはハフニウムでありＬＢは独立に、Ｍにπ結
    合された置換もしくは非置換シクロペンタジエニル補助配位子または置換もしく
    は非置換ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子である） を有する第４族メタロセン化合物である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記方法が凝集法、スラリー法または気相法であり、ｎ＝１
    であり、Ｒが前記ルイス酸のアルミニウム原子を金属／メタロイド支持体または
    ポリマー支持体に連結する共有結合基である、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 １）補助安定化配位子、および一種又は複数種のオレフィン
    （複数を含む）の挿入のために適すると共に活性カチオン遷移金属中心を生成す
    るために引抜または除去が可能な少なくとも二つの不安定配位子を有する遷移金
    属化合物と、 ２）２つのハロゲン化アリール配位子およびポリマー支持体または金属酸化物／
    メタロイド酸化物支持体に共有結合されたヘテロ原子である第３の配位子を有す
    る、アルミニウム原子を含む支持体結合中性ルイス酸との反応生成物であるオレ
    フィン重合触媒。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法によって製
    造されるエチレンコポリマー。
  9. 【請求項９】 ０．９００ｇ／ｃｃより大きい密度、１５乃至２５の範囲の
    Ｉ２１／Ｉ２および６〜１１ｃＮの範囲の溶融強度を有するエチレンコポリマー
    。
  10. 【請求項１０】 コポリマーの溶融強度が式ＭＳ ウ ６．５〜５．２＊ｌｏ
    ｇ（メルトインデックス）（式中、メルトインデックスはＩ２である）を満足さ
    せる、請求項９に記載のコポリマー。
  11. 【請求項１１】 エチレンコポリマーが１５〜２０の範囲のＩ２１／Ｉ２お
    よび１．７〜２．２の範囲のＭｚ／Ｍｗを有する、請求項９または請求項１０に
    記載のコポリマー。
  12. 【請求項１２】 エチレンコポリマーが０．９１０ｇ／ｃｃより大きい密度
    および１５〜２０の範囲のＩ２１／Ｉ２を有するエチレン／ヘキセン−１コポリ
    マーであり、好ましくは、エチレンコポリマーが２乃至約３の範囲のＭw／Ｍnを
    有する、請求項８乃至１１のいずれか１請求項に記載のコポリマー。
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