CN103917292B - 制备催化剂体系的方法 - Google Patents

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Abstract

制备包含喷雾干燥的活化剂的催化剂体系的方法，和使用这些催化剂体系的聚合方法。

Description

制备催化剂体系的方法
背景技术
聚合和催化剂的发展所产生的物理机械性能改善的聚合物，用于各种各样的产品和用途。茂金属催化剂体系已广泛用于制备聚烯烃和提供各种新颖的和改良的聚合物。此外使用包含多于一种催化剂组分的催化剂体系，在聚合工艺期间其有效提供多于一个的活性点以聚合单体，和可用于制备多模态聚合物。然而，工业一直关注开发新颖的和改良的催化剂体系。比如，一直关注改进催化剂体系操作性、和提高催化剂生产率和设计新催化剂体系。不同的催化剂生产和催化剂制备技术已经用于设法提高催化剂体系的操作性和生产率。
用于制备负载催化剂体系的一种常规方法是将催化剂组分和活化剂溶剂混合物与该载体形成淤浆继之以加热以除去该溶剂。此方法的缺点包括产物因干燥步骤时间和温度分布的不确定性影响催化剂体系性能和生产率。由于这些体系中一些受热不稳定，所以此不确定性会随着铝氧烷活化茂金属催化剂组分或其它单-活性中心组分而逐步升级。此外，因为所得到的催化剂体系对于空气/水气敏感和/或是自燃的，所以要求格外小心处理这些材料。
制备负载催化剂体系另一方法可以包括使载体活化剂与催化剂组分接触。尽管此方法可以产生加工性能改善的催化剂体系，但该催化剂生产率会没有最优化。
由此，需要继续改善制备和生产催化剂体系的方法。尤其要求产生具有提高的生产率和操作性的催化剂体系的制备方法。
发明内容
本申请公开使用喷雾干燥的活化剂制备催化剂体系的方法，包含该喷雾干燥的活化剂的催化剂体系、和使用该催化剂体系的聚合方法。例如，该制备催化剂体系的方法可包括将喷雾干燥的活化剂与催化剂组分结合以制备该催化剂体系。该制备催化剂体系的方法还可以包括将包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂与一种或多种另外的催化剂组分结合以制备该催化剂体系。
发明详述
在本申请化合物、组分、组合物、和/或方法公开和描述之前，应理解本发明不局限于特定的化合物、组分、组合物、试剂、反应条件、配体、茂金属结构等，如上述那些可以变化，除非另作说明。还应理解用于本申请术语仅用于描述特定的实施方案而不是出于限定目的。
如本文所用，其元素周期表和基团全部参照在HAWLEY'SCONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第十三版，John Wiley&Sons，Inc.，(1997)公布的新标记法(根据IUPAC许可而复制)，除非是指早先的IUPAC用罗马数字标记的形式(也在本文出现)，或除非另作说明。
已经发现当催化剂体系包含负载在喷雾干燥的活化剂之上催化剂组分用于聚合方法时，可以获得高催化剂生产率。这一点的意义在于负载在该喷雾干燥的活化剂之上的催化剂组分可以提供更经济的催化剂体系，因为使用本申请所述催化剂体系使得制备聚合物的催化剂生产率增加。该术语"催化剂体系"，如本文所用，可以包括如本申请公开的许多催化剂组合，和本申请所公开任何活化剂和载体的任何组合。
本申请公开了包含喷雾干燥的活化剂的催化剂体系。本申请还公开了制备包含喷雾干燥的活化剂的催化剂体系的方法。例如，该催化剂体系的制备可以通过将喷雾干燥的活化剂与催化剂组分结合以制备该催化剂体系。例如，该催化剂体系可以制备通过活化剂、填料材料、和稀释剂结合以制备悬浮液；将该悬浮液喷雾干燥以制备喷雾干燥的活化剂；和然后将喷雾干燥的活化剂与催化剂组分结合以制备催化剂体系。在另一个实例中，该催化剂体系可以如下方式制备：通过将活化剂、填料材料、稀释剂、和一种或多种催化剂组分结合以制备悬浮液，将该悬浮液喷雾干燥以制备包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂、和然后将包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂与一种或多种另外的催化剂组分结合以制备催化剂体系。在喷雾干燥的活化剂中一种或多种催化剂组分相对一种或多种另外的催化剂组分而言可以相同或不同。
此外本申请公开了使用本申请所述催化剂体系的聚合方法，该催化剂体系包含该喷雾干燥的活化剂或包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂。该聚合方法可包括制备喷雾干燥的活化剂、将喷雾干燥的活化剂引入至该反应器，并且分别地引入一种或多种催化剂组分至聚合反应器。该聚合方法还可以包括制备包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂、将包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂引入至该反应器，并且分别将一种或多种其它的催化剂组分引入至聚合反应器。一种或多种附加的催化剂组分可以作为"修饰物(trim)"和与该喷雾干燥的活化剂或包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂在该反应器中相互作用以形成该催化剂体系。可替换的是，一种或多种附加的催化剂组分可以与包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂在该反应器外组合，然后该混合物引入该反应器之内。在一些实施方案中，该聚合工艺可以包括制备喷雾干燥的活化剂，将喷雾干燥的活化剂与一种或多种催化剂组分结合以制备催化剂体系，和将该催化剂体系引至聚合反应器。在这些实施方案中，该催化剂体系可以在稀释剂中淤浆化，然后将其送引入该聚合反应器，其中稀释剂可以包含矿物油和脂肪族烃的混合物。
催化剂组分
本申请所述的催化剂体系可以包含一种或多种催化剂组分。可以使用的催化剂组分的非限制性实例包括茂金属催化剂、含过渡金属的催化剂、含第15族元素催化剂、含噁二唑化合物的催化剂、联苯苯酚("BPP")催化剂、混合催化剂、和/或其组合。该催化剂体系可包括AlCl3、钴、铁、钯、铬/铬-氧化物，"Phillips"催化剂，或其组合。任何催化剂组分或催化剂组分组合可以单独或与其它结合使用。在优选的实施方案中，该催化剂体系包括茂金属催化剂组分。该术语"催化剂组分"，如本文所用，可与该术语"催化剂"，互换使用和包括任何化合物或组分、或化合物和组分组合，其能提高诸如一种或多种烯烃聚合或低聚反应之类的化学反应速率。
该催化剂体系可包括催化剂组分和喷雾干燥的活化剂，二者如下所述。在催化剂体系中催化剂化合物的数量可以是从下限约0.01mmol，约0.02mmol，或约0.03mmol至上限约0.06mmol，约0.07mmol，约0.08mmol，或约1mmol，基于在每克催化剂体系的催化剂化合物中金属的数量。举例来说，如果该催化剂体系包括包含Hf金属原子的茂金属化合物，则茂金属化合物的数量可以是基于每克的该催化剂体系的Hf的数量(mmol)。
茂金属催化剂
该催化剂体系可以包含茂金属催化剂组分。茂金属催化剂通常公开在，1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs&W.Kaminsky eds.，John Wiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky,181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)中和在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS261-377(2000)中用于合成聚乙烯。茂金属催化剂可以包括"半夹心(half sandwich)"和"全夹心"化合物，其具有连接到至少一个第3-12族原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)，和一个或多个与至少一种金属原子连接的离去基团。
该Cp配体是一种或多种环或环状体系，其至少一部分包括π-键体系，比如环烷二烯基配体和杂环类似物。该环或环状体系一般包含选自13-16族原子的原子，和，在一些实施方案中，构成该Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝及其组合，其中碳构成至少50％环成分。在一些实施方案中，该Cp配体选自取代的和未被取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体。上述配体的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基(cyclopentaphenanthrenyl)、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二烯基、菲啶基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊烯基，7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化型式(例如，4,5,6,7-四氢化茚，或"H4Ind")，其取代型式(如以下更详细讨论和公开的那样)，及其杂环型式。
茂金属化合物的金属原子"M"可以选自3-12族原子和镧系元素族原子；或可以选自3-10族原子；或可以选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，和Ni；或可以选自4、5、和6族原子；或可以是Ti，Zr，或Hf原子；或可以是Hf；或可以是Zr。金属原子"M"的氧化态可以是从0至+7；或可以是+1，+2，+3，+4或+5；或可以是+2，+3或+4。与该金属原子"M"连接的基团使得以下结构中所述的化合物和结构是电中性的，除非另有说明。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成该"茂金属催化剂组分"。该Cp配体不同于与金属原子M连接的离去基团之处在于它们对取代/提取反应不是高度敏感的。
该茂金属催化剂组分可以包括由结构(I)表示的化合物：
CpACpBMXn (I)
其中M如上所述；各X化学键合接至M；各Cp基团化学键合接至M；和n是0或是1-4的整数。在一些实施方案中，n是1或2。
在结构(I)中由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中两者都或之一可包含杂原子和其中两者都或之一由基团R取代。举例来说，CpA和CpB独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、和每种的取代衍生物。
独立地，结构(I)的各个CpA和CpB可以是未被取代的或被取代基R任何一个或组合取代。结构(I)所用取代基团R的非限制性实例包括包括氢基、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烃基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烃基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、及其组合。
更具体而言，与结构(I)有关的烷基取代基团R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基、和叔丁基苯基等，包括它们所有的异构体在内，例如叔丁基、异丙基等。其它合适的基团包括取代的烷基和芳基比如，例如氟代甲基、氟代乙基、二氟代乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代苄基和包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等在内的烃基取代的有机准金属基团等；和卤碳基取代的有机准金属基团，其包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟代甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代基的硼基团，举例来说，包括二甲基硼；和二取代基的15族基团，其包括二甲基胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦在内，16族基团，其包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫基和二乙硫基。其他的取代基R包括烯烃基，比如但是不限于包括乙烯基封端配体在内的烯属不饱和取代基，比如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一些实施方案中，至少两个R基团，例如，两个相邻的R基团，相连以形成具有3-30个原子的环状结构，该原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合。此外，取代基R，比如1-丁烷基(butanyl)，可以形成与元素M相连的键。
在以上结构(I)和以下结构(II)-(Va-d)中各X独立地选自：例如，卤素离子、氢、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烃基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烃基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、及其组合。在一些实施方案中，X是C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基、或C1-C12含杂原子烃基、及其取代衍生物。X可以选自氢、卤素离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟代烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸根、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代烯基、或C7-C18氟代烷基芳基；或X可以选自氢、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酸基、甲苯磺酰基、氟代甲基、和氟代苯基；或X可以选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、取代的C1-C12烷基、取代的C6-C12芳基、取代C7-C20烷基芳基和C1-C12含杂原子烷基、C1-C12含杂原子芳基、和C1-C12含杂原子烷基芳基；或X或可以选自氯、氟，C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、和卤代C7-C18烷基芳基；或X或可以选自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(单、二、和三氟甲基)、和氟代苯基(单、二、三、四、和五氟苯基)。在一些实施方案中，至少一个X是卤化的芳氧基基团或其衍生物。例如，至少一个X可以是五氟苯氧基。
该茂金属催化剂组分可以包括式(I)的那些茂金属，其中CpA和CpB通过至少一个桥连基团，(A)，相互桥连，使得该结构表示为结构(II)：
CpA(A)CpBMXn (II)
表示为式(II)的这些桥连化合物被称为"桥连茂金属"。在结构(II)中CpA，CpB，M，X和n如以上对于结构(I)所定义；和其中各个Cp配体化学键合至M，和(A)化学键合至各个Cp。桥连基团(A)的非限制性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫代、二价低级烷基硫代、二价芳基硫代、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺基、二价醚、和二价硫醚基。另外的桥连基团A的非限制性实例包括二价烃基团团，其包含至少一个第13-16族原子，比如而不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子或其组合中至少一种；其中该杂原子也可以是C1-C12烷基或芳基取代的以满足中性的化合价。该桥连基(A)也可以包含取代基R，R如以上对于结构(I)所定义，包括卤素基团和铁在内。桥连基团(A)的更具体的非限制性实例表示为C1-C6亚烷基、取代C1-C6亚烷基、氧、硫、R'2C＝、R'2Si＝、-Si(R')2Si(R'2)-、R'2Ge＝、R'P＝(其中"＝"表示两个化学键)，其中R'独立地选自氢、烃基、取代烃基、卤碳基、取代卤碳基、烃基-取代的有机准金属、卤碳基-取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的15族原子、取代的16族原子、和卤素基团；和其中两个或更多个R'可以连接形成环或环状体系。在一些实施方案中，结构(II)的桥连茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥连基(A)。
在结构(II)中桥连基团(A)的其它的非限制性实例，包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、异亚丙基、二苯亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟代甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔-丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和相应组成部分其中Si原子由Ge或C原子替代；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在一些实施方案中，在结构(II)中桥连基(A)，可以是环状的，包含，4-10个环成分或5-7个环成分。该环成分可以选自上述元素，或选自B，C，Si，Ge，N和O中一种或多种。其可以作为该桥接线组成部分或作为其一部分的环状结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基和相应环，其中一或两个碳原子替代为Si，Ge，N和O至少之一，尤其是硅和锗。在该环和该Cp基团之间的键合结构可以是顺式、反式、或其组合。
该环状的桥连基(A)可以是饱和或不饱和的和/或带一个或多个取代基和/或稠合至一个或多个其它的环状结构。如果存在的话，该一个或多个取代基可以是烃基(例如烷基，比如甲基)或卤素(例如F，Cl)。上述环状的桥连组成部分可以任选稠合至的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的和选自具有4-10、更具体而言，5、6、或7个环成分的基团(在具体的实施方案中选自C、N、O和S)，比如，举例来说，环戊基、环己基和苯基。此外，这些环状结构可以稠合它们自己，比如，举例来说，萘基基团的情况。此外，这些(任选稠合)环状结构可以带一个或多个取代基。这些取代基的例证性的非限制性实例是烃基(特别是烷基)和卤素原子。
在一些实施方案中，结构(I)和(II)的配体CpA和CpB可以相互不同，或在其它实施方案中可以相互相同。
该茂金属催化剂组分可以包括单配体茂金属化合物，比如，单环戊二烯基催化剂组分，如WO93/08221中所述。
该茂金属催化剂组分可以是非桥连的"半夹心"茂金属，表示为结构(III)：
CpAMQqXn (III)
其中CpA定义如同在结构(I)中Cp基团和是键合至M的配体；各Q独立地键合至M；在一种实施方案中Q也连接至CpA；X是离去基团，如以上在结构(I)中所述；n范围为0到3，或是1或2；q范围为0到3，或是1或2。
CpA可以选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、其取代型式、及其组合。在结构(III)中，Q可以选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2,-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代的和未被取代的芳基，其中R选自烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烃基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烃基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、及其组合。R可以选自C1-C6烷基、C6-C12芳基、C1-C6烷基胺、C6-C12烷基芳基胺、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基等。Q非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根、C1-C12羧酸根(例如，新戊酸根)、C2-C20烯丙基、和C2-C20杂烯丙基组成部分。
所述另一方式，以上"半夹心"茂金属可以公开为结构(IV)，比如公开在例如US6,069,213中：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m (IV)
其中M，CpA，X和n定义如上；和Q2GZ形成多齿配体单元(例如，新戊酸根)，其中至少一个Q基团与M形成键，和限定使各个Q独立地选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；G是碳或硅；和Z选自R，-OR，-NR2,-CR3，-SR，-SiR3，-PR2,和氢，条件如果当Q是-NR-，那么Z选自-OR，-NR2,-SR，-SiR3，-PR2；和条件是对于Q而言的中性的化合价通过Z满足；和其中各R独立地选自烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烃基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烃基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、及其组合，或各R可以选自C1-C10含杂原子基团，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷基芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；其中T是桥连基，其选自C1-C10亚烷基，C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子基团，和C6-C12杂环基团；其中各个T基团桥连相邻的"CpAM(Q2GZ)Xn"基团，和化学键合至CpA基团；和其中m是1-7的整数或m是2-6的整数。
该茂金属催化剂组分还可以公开为结构(Va-i)，(Va-ii)，(Vb)，(Vc)，(Vd)，(V)，和(Vf)：
在结构(Va-i)至(Vf)中，M可以选自3-12族原子；或可以选自3-10族原子；或可以选自3-6族原子；或可以选自4族原子；或可以选自Zr或Hf；或可以是Zr。
在结构(Va-i)至(Vf)中，Q可以选自烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烃基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烃基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、亚烷芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、亚烷基、芳基、亚芳基、烷氧基、芳氧基、胺、芳基胺(例如、吡啶基)、烷基胺、膦、烷基膦、取代烷基、取代芳基、取代烷氧基、取代芳氧基、取代胺、取代烷基胺、取代膦、取代烷基膦、氨基甲酸根、杂烯丙基、羧酸根(合适的氨基甲酸根和羧酸根非限制性实例包括三甲基醋酸根、三甲基醋酸根、甲基乙酸根、对-甲苯甲酸根、苯甲酸根、二乙基氨基甲酸、和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基、氟化芳基、和氟代烷基羧酸根；其中定义Q的饱和基团可以包含1-20个碳原子；和其中芳族基团可以包含5-20个碳原子。
在结构(Va-ii)至(Vf)中，各R*独立选自二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫代、二价低级烷基硫代、二价芳基硫代、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺基、二价醚、二价硫醚基。在一些实施方案中，各R*独立地选自二价亚烃基和含杂原子亚烃基；或可以选自亚烷基、取代亚烷基、和含杂原子亚烃基；或可以选自C1-C12亚烷基，C1-C12取代亚烷基，和C1-C12含杂原子亚烃基；或可以选自C1-C4亚烷基。在一些实施方案中(Vb)-(Vf)，两R*基团相同。
在结构(Va-i)-(Vf)中，A定义如以上在结构(II)中的(A)。在一些实施方案中，A可以选自化学键、-O-、-S-、-SO2-、-NR-、＝SiR2、＝GeR2、＝SnR2、-R2SiSiR2-、RP＝、C1-C12亚烷基、取代C1-C12亚烷基、二价C4-C12环烃、和取代的和未被取代的芳基；或可以选自C5-C8环烃、-CH2CH2-、＝CR2和＝SiR2。
在结构(Va-i)-(Vf)中，各R独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟代烷基、和含杂原子烃基；或可以选自C1-C6烷基、取代苯基、苯基、和C1-C6烷氧基；或可以选自甲氧基、甲基、苯氧基、和苯基。在一些实施方案中，A可以不存在，而在这样情况下各R*定义如同R1-R13；各X如上在(I)中所述；n是0-4整数，和在另一个具体实施方案中为1-3，和再一个实施方案中为1或2；和R1至R13独立地选自氢基、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烃基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烃基、杂环基、杂芳基、含杂原子基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫代、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、和芳酰基氨基。R1至R13也可独立选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基、和C1-C12含杂原子烃基、及其取代衍生物；或可以选自氢、氟、氯、溴、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代烯基、或C7-C18氟代烷基芳基；或可以选自氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二甲基苯基、和4-四芳基丁基苯基；其中邻近的R基团可以形成环，或饱和、部分饱和、或完全饱和。
结构(Va-i)和(Va-ii)表示的茂金属催化剂组分结构可以呈现许多形式，如在，例如，US5,026,798，US5,703,187，和US5,747,406中公开的那样，包括二聚或低聚结构，比如公开在例如US5,026,798和US6,069,213中的那样。
在结构(Vd)表示的茂金属具体实施方案中，R1和R2形成了可以取代或未取代的共轭六元碳环体系。
可以设想如上所述的茂金属催化剂组分包括它们的结构的或光学的或对映的异构体(外消旋混合物)，和在一种实施方案中可以是纯对映体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连茂金属催化剂组分。该"茂金属催化剂化合物"，在本申请也称为茂金属催化剂组分"可以包含所有本申请所公开"实施方式"的任何组合。
其它的合适的茂金属包括但是不局限于，公开在以上引证的美国专利中的全部茂金属，和专利号为7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847的美国专利、公开号为US2007/0055028的美国专利申请和公开号为WO97/22635，WO00/699/22，WO01/30860，WO01/30861，WO02/46246，WO02/50088，WO04/026921，和WO06/019494的PCT专利申请中的那些。另外的适合本申请的催化剂包括在美国专利号为6,309,997、6,265,338、公开号为US2006/019925的美国专利申请、及下述文章：Chem Rev2000，100，1253，Resconi；Chem Rev2003，103，283；Chem Eur.J.2006，12,7546Mitsui；J Mol Catal A2004，213，141；Macromol Chem Phys，2005，206，1847；和J Am Chem Soc2001,123，6847中公开的那些。
过渡金属催化剂
在一些实施方案中，该催化剂系统可以包含过渡金属催化剂组分。常规-类型的过渡金属催化剂可以表示为该结构：MRx，其中M是3-17族金属，或4-6族金属，或4族金属，或钛；R是卤素或烃基；和x是金属M的化合价。R的实例包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。其中M是钛的常规类型过渡金属催化剂的实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2,和TiCl3(1/3AlCl3)。
其它常规类型过渡金属催化剂包括本领域众所周知的那些常规齐格勒-纳塔催化剂。例证性的齐格勒-纳塔催化剂可以是如ZieglerCatalysts363-386(G.Fink，R.Mulhaupt and H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag1995)；或公开号为EP0103120；EP0102503；EP0231102；EP0703246的欧洲专利；和公开号为RE33,683；4,302,565；5,518，973；5,525，678；5,288,933；5,290,745；5,093,415；和6,562,905的美国专利所述的。上述催化剂的实例包括那些包含4、5、或6族过渡金属的氧化物、醇盐和卤化物、或钛、锆或钒的氧化物、醇盐和卤化物；任选结合镁化合物、内和/或外部的电子给体(醇、醚、硅氧烷等)，烷基铝或烷基硼和烷基卤、和无机氧化物载体。
其它常规类型过渡金属催化剂实例公开在公开号为4,115,639；4,077,904；4,482,687；4,564,605；4,721,763；4,879,359；和4,960,741的美国专利中。基于镁/钛电子-给体配合物的常规-类型的过渡金属催化剂化合物公开在美国专利US4,302,565和US4,302,566中。
过渡金属催化剂还包括铬催化剂、其可以包括二取代的铬酸酯，比如CrO2(OR)2；其中R是三苯基硅烷或多脂环族的叔烷基。铬催化剂体系还可以包括CrO3，二茂合铬，甲硅烷基铬酸酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，铬-2-乙基-己酸盐，或铬乙酰丙酮(Cr(AcAc)3)等。
含15族元素的催化剂
该催化剂体系可以包括含15族元素的催化剂组分。"含15族元素的催化剂组分"，如本申请所述，包括第3-12族金属配合物，其中该金属是2至6配位，该配位组成部分或组成部分(复数个)包括至少两个15族原子，和至多四个15族原子。在一种实施方案中，包含第15族元素的催化剂组分是4族金属与一个到四个配体的复合物这样以致于该4族金属至少是2配位，该配位组成部分或组成部分(复数个)包括至少两个氮原子。典型的含15族元素的化合物公开在例如WO98/46651,WO99/01460；EP A10893,454；EP A10894005；US5,318,935；US5,889,128；US6,333,389B2；和US6,271,325B1中。
在一种实施方案中，包含第15族元素的催化剂组分可以包括4族原子亚氨基苯酚配合物，4族原子双(酰胺)配合物，和对于烯烃聚合呈任意程度活性的4族原子吡啶基-酰胺配合物。
更具体而言，包含第15族元素的催化剂组分可以公开为结构(VI)：
αaβbγgMXn (VI)
其中β和γ可以是包含至少一种14族-16族原子的基团；和β(如果存在的话)和γ是经由2-6个14族-16族原子键合至M的基团，至少两原子是含族15原子。更具体而言，β和γ是选自含14族和15族原子的：烷基、芳基、烷基芳基、和杂环烃、及其化学键合组合的基团；或可以选自含14族和15族的：C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C18烷基芳基，和C4-C12杂环烃，及其化学键合组合的基团；或选自C1-C10烷基胺，C1-C10烷氧基，C6-C20烷基芳基胺，C6-C18烷基芳氧基，和C4-C12含氮的杂环烃，和C4-C12烷基取代的含氮杂环烃，及其化学键合组合的基团；或选自苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、吲哚类基团、C1-C6烷基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、吲哚类基团；C1-C6烷基胺基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、吲哚类基团，胺基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、和吲哚类基团；羟基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团、和吲哚类基团；甲基取代的苯胺类基团、及其化学键合组合。
在结构(VI)中，α可以是连接(或"桥接")组成部分，其如果存在的话，形成化学键合至β或γ每一个、或两个γ，因此形成"γαγ""或"γαβ"配体与M结合；α也可包含14族-16族原子，其可以经由14-16族原子键合至M。更具体而言，α是二价桥连基，其选自包括二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫代、二价低级烷基硫代、二价芳基硫代、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳基烷基、二价烷芳基、二价亚烷基芳基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼烷基、二价膦基、二价膦基、二价氨基、二价胺基、二价醚、和二价硫醚基、亚烷基、亚芳基、亚烯基、杂环的亚芳基、亚烷基芳基、包含杂原子亚烷基、包含杂原子亚烯基、和杂环的亚烃基；或α可以选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C6-C12亚芳基、C1-C10二价醚，C6-C12含O-或含N-的亚芳基、C2-C10亚烷基胺基、C6-C12亚芳基胺、及其取代衍生物。
在结构(VI)中，a是0-2整数；或a是0或1；或a是1；b是0-2整数；和g是1-2整数。在一些实施方案中，a是1，b是0，和g是2。M可以选自3-12族原子；或选自3-10族原子；或选自3-6族原子；或选自Ni，Cr，Ti、Zr、和Hf；或选自Zr和Hf。各X定义如上。n是0-4整数；或是1-3的整数；满足是2或3。
如本文所用，"其化学键合组合"意指相邻基团，(例如，β和γ基团)可以在它们之间形成化学键；例如，β和γ基团是经由在其之间的一个或多个α基团化学键合。
如本文所用，该术语"亚烷基胺"，"亚芳基胺"，表示缺少两个氢的烷基胺和芳基胺(分别)，由此与两个相邻的γ基团、或邻近的β和γ基团形成化学键。由此，亚烷基胺实施例是-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-，和杂环亚烃基或亚芳基胺实例是-C5H3N-(二价吡啶)。"亚烷基-芳基胺"是基团比如，例如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-。
以另一方式描述，包含第15族元素的催化剂组分可以表示为结构(VII)和(VIII)：
其中E和Z在一种实施方案中是独立地选自氮和磷的15族元素；和在更具体的实施方案中更优选氮，L和L'可以或不能M与形成键；y是0-2的整数(当y是0时，基团L'，*R和R3不存在)；M选自3-5族原子，或4族原子，或选自Zr和Hf；n是1-4的整数，或2-3；和各个X定义如上。
在结构(VII)中，L可以选自15族原子、16族原子、含15族元素亚烃基、和含16族元素亚烃基；其中当L是16族原子时R3不存在。在一些实施方案中，如果R3不存在，L选自杂环的亚烃基；或L或选自氮、磷、苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；C1-C6胺基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；C1-C6烷基胺基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；胺基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；胺基取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；甲基取代的苯胺类基团、及其取代衍生物、及其化学键合组合。
在结构(VIII)中，L'在一种实施方案中选自15族原子、16族原子、和14族原子；和在更具体的实施方案中选自15族和16族原子；和在更特定的实施方案中选自以上L所定义基团，其中"EZL"和"EZL'"可以称为"配体"，EZL和EZL'配体包含R*和R1-R7基团。
在结构(VII)中，R1和R2独立地是：二价桥连基，其选自亚烷基、亚芳基、含杂原子亚烷基、含杂原子亚芳基、取代亚烷基、取代亚芳基和取代的含杂原子亚烷基，其中该杂原子是选自硅、氧、氮、锗、磷、硼和硫；或选自C1-C20亚烷基、C6-C12亚芳基、含杂原子C1-C20亚烷基、和含杂原子C6-C12亚芳基；或选自-CH2-，-C(CH3)2-，-C(C6H5)2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-Si(CH3)2-，-Si(C6H5)2-，-C6H10-，-C6H4-，及其取代衍生物，该取代基包括C1-C4烷基、苯基、和卤素基团。
在结构(VIII)中，R3可以不存在；或可以是选自烃基、氢基、卤素基团、和含杂原子基团的基团；或可以选自直链烷基、环状烷基、和具有1-20个碳原子的支链烷基。
在结构(VIII)中，*R可以不存在；或可以是选自氢基、含14族原子基团、卤素基团和含杂原子基团的基团。
在结构(VII)和(VIII)中，R4和R5独立地是：选自烷基、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、环状的芳基烷基、取代的环状的芳基烷基、和多环体系的基团，其中各个基团具有至多20个碳原子、或在3-10个碳原子之间；或选自C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20芳基烷基、和含杂原子基团(例如PR3，其中R是烷基)。
在结构(VII)和(VIII)中，R6和R7独立地是：不存在；或是选自氢基、卤素基团、含杂原子基团和烃基的基团；或选自具有1-20个碳原子的直链烷基、环状烷基、和支链烷基；其中R1和R2可以彼此相联系，和/或R4和R5可以经由化学键彼此相联系。
该实施方案所述包含第15族元素的催化剂组分可以显示为结构(IX)，(X)和(XI)(其中"N"是氮)：
其中所述结构(IX)表示吡啶基-酰胺结构，结构(X)表示亚氨基苯酚结构、和结构(XI)表示双(酰胺)结构。在这些结构里，w是整数1-3，或是1或2,或在一些实施方案中是1。M是3族-13族，或3族到6族元素、或4族元素在一些实施方案中。各X独立地选自氢基团、卤素离子(期望氟、氯、和溴的阴离子的)；C1-C6烷基；C1-C6氟代烷基、C6至C12芳基；C6-C12氟代烷基，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基、和C7-C18烷基芳氧基。n是0-4的整数，或1-3，或2-3、或在一些实施方案中是2。
此外，在结构(IX)，(X)，和(XI)中，R1'可以选自亚烃基和含杂原子亚烃基，或可以选自-SiR2-、亚烷基、亚芳基、亚烯基和取代亚烷基、取代的亚烯基和取代的亚芳基；或可以选自-SiR2-、C1-C6亚烷基、C6-C12亚芳基、C1-C6取代亚烷基和C6-C12取代的亚芳基，其中R选自C1-C6烷基和C6-C12芳基。
此外，在结构(IX)，(X)，和(XI)中，R1'，R2'，R3'，R4'，R5'，R6'和R*独立地选自氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基、C6-C18烷基芳基、C4-C12杂环的烃基、取代C1-C10烷基、取代C6-C12芳基、取代C6-C18烷基芳基、和取代C4-C12杂环的烃基及其化学键合组合。在一些实施方案中，R*不存在。在一些实施方案中，R*-N表示含氮的基团或环比如吡啶基基团或取代的吡啶基基团，其由R1'基团桥连。在一些实施方案中，R*-N不存在，和该R1'基团互相形成化学键。
在结构(IX)，(X)，和(XI)一些实施方案中，R1'选自亚甲基、亚乙基、1-亚丙基、2-亚丙基、＝Si(CH3)2、＝Si(苯基)2、-CH＝、-C(CH3)＝、-C(苯基)2-、-C(苯基)＝(其中"＝"表示两个化学键)等。
在结构(X)特定实施方案中，R2'和R4'选自2-甲基苯基、2-正丙基苯基、2-异-丙基苯基、2-异丁基苯基、2-叔丁基苯基、2-氟代苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基-4-氯苯基、2-正-丙基-4-氯苯基、2-异丙基-4-氯苯基、2-异丁基-4-氯苯基、2-叔丁基-4-氯苯基、2-甲基-4-氟代苯基、2-正-丙基-4-氟代苯基、2-异丙基-4-氟代苯基、2-异丁基-4-氟代苯基、2-叔丁基-4-氟代苯基、2-甲基-4-溴苯基、2-正-丙基-4-溴苯基、2-异丙基-4-溴苯基、2-异丁基-4-溴苯基、2-叔丁基-4-溴苯基等。
在结构(IX)和(XI)一些实施方案中，R2'和R3'选自2-甲基苯基、2-正丙基苯基、2-异-丙基苯基、2-异丁基苯基、2-叔丁基苯基、2-氟代苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、4-甲基苯基、4-正丙基苯基、4-异-丙基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-氟代苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、6-甲基苯基、6-正丙基苯基、6-异-丙基苯基、6-异丁基苯基、6-叔丁基苯基、6-氟代苯基、6-氯苯基、6-溴苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-正丙基苯基、2,6-二-异-丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基2,6-二氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4，6三正丙基苯基、2,4,6-三-异-丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基2,4,6-三氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2,3,4,5,6-五氯苯基、2,3,4,5,6-五溴苯基等。
在结构(IX)，(X)，和(XI)一些实施方案中，X独立地选自氟、氯、溴、甲基、乙基、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、2-苯基-2-丙氧基、1-苯基-2-丙氧基、1-苯基-2-丁氧基、2-苯基-2-丁氧基等。
包含第15族元素的催化剂组分非限制性实例可以表示为结构(XIIa)-(XIIf)(其中"N"是氮)：
其中在结构(XIIa)至(XIIf)中，M选自4族原子或选自Zr和Hf；和其中在结构(XIIa)至(XIIf)中R1至R11选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和苯基；和X选自氟离子、氯离子、溴离子、甲基、苯基、苄基、苯氧基和苄氧基；和n是0-4的整数，或2-3。
由本领域已知的方法制备包含第15族元素的催化剂组分，举例来说，如公开在EP0893454A1,US5,889,128，US6,333,389B2和WO00/37511中。
该"含15族催化剂组分"可以包含本申请所公开任一项"实施方案"的任何组合。
包含噁二唑的催化剂
在一些实施方案中，该催化剂体系可以包括含噁二唑的催化剂组分。例如，该催化剂体系可以包含噁二唑化合物，其可以表示为结构(XIII)：
其中：
M选自Ti、Zr、和Hf；
R1至R9至少之一由具有结构(XIV)的组成部分取代：
其中结构(XIV)在位置R10或R11连接R1至R9中任何一个；
结构(XIV)氮N1或N2至少之一与金属M形成配价键；
R1至R11中每一个独立地选自氢、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、和胺；和X是离去基团。
在结构(XIII)中各X独立地选自：卤素离子、氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基、和C1-C12含杂原子烃基、及其取代衍生物；或选自氢、卤素离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、C1-C6烷氧基、C6-C14芳氧基、C7-C16烷基芳氧基、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟代烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸根、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代烯基、和C7-C18氟代烷基芳基；或选自氢、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酸基、甲苯磺酰、氟代甲基、和氟代苯基；或选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、取代C1-C12烷基、取代C6-C12芳基、取代C7-C20烷基芳基和C1-C12含杂原子烷基、C1-C12含杂原子芳基和C1-C12含杂原子烷基芳基；或选自氯、氟、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、卤代C1-C6烷基、卤代C2-C6烯基、和卤代C7-C18烷基芳基；或选自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(单、二、和三氟甲基)，和氟代苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
在结构(XIII)中X基团的其它非限制性实例包括胺基、膦基、醚基、羧酸根、二烯基、1到20个碳原子烃基、氟化烃基团(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟代烷基羧酸根(例如，CF3C(O)O-)、氢基和卤素离子及其组合。X配体其它实例和包括烷基比如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、环戊烷、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺基)、二甲基酰胺基、二甲基磷化物基等。在一种实施方案中，两个或更多个X形成稠环或环状系统的一部分。
在一些实施方案中，催化剂化合物可以包含噁二唑化合物，其可以表示为结构(XV)：
其中M，X，和R2至R10定义如上。
在一些实施方案中，包含噁二唑化合物的该催化剂化合物，其可以表示为结构(XVI)：
其中各个R5独立地选自氢和C1-C4烷基。在一些实施方案中，至少一个R5是氢，或在其它实施方案中两个R5都是氢。在一些实施方案中，至少一个R5是甲基，或在其它实施方案中各R5都是甲基。
联苯苯酚催化剂
该催化剂体系可以包含联苯苯酚催化剂组分。合适的联苯苯酚("BPP")催化剂的非限制性实例公开在专利号为7,091,282，7,030,256，7,060,848，7,126,031，6,841,502的美国专利、公开号为US2006/0025548，US2006/020588，US2006/00211892的美国专利申请和公开号为WO2006/020624，WO2005/108406，和WO2003/091262的PCT申请中。
优选BPP催化剂具有结构(XVII)显示如下：
其中M可以是Ti，Zr，或Hf。结构(XVII)的R1可以选自氢基、烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦、氨基、或胺。
在一些实施方案中，结构(XVII)的桥连基R1选自任选取代的二价烃基和二价含杂原子烃基。在其它的实施方案中，R1选自任选取代二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价烷基硫代、二价低级烷基硫代、二价芳基硫代、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价亚芳烷基、二价烷芳基、二价亚烷芳基、二价卤化物基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环基、二价杂芳基、二价含杂原子基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂烃基、二价甲硅烷基、二价硼烷基、二价膦基、二价膦、二价氨基、二价胺基、二价醚基、和二价硫醚基。
在一些实施方案中，R1可以通过通式--(Q''R40 2-z'')z'--表示，其中各Q''是碳或硅和各个R40可以是相同或不同使各R40选自氢和任选取代的烃基，并且任选两个或更多个R40基团可以连接成为在环状结构中具有3-50个原子的环状结构(氢原子不计)；和z'是1-10的整数，或1-5，或2-5；和z''是0，1或2。例如，如果z''是2,则没有R40基团与Q''相连，这允许其中一个Q''多键合至第二Q''的那些情况。在一些实施方案中，R40选自氢基、卤化物基、和任选取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、硫代氧基、烷基硫代、芳基硫代、及其组合。在这些实施方案中R1基团的实例包括--(CH2)2--，--(CH2)3--，--(CH2)4--和--(CH2)-(C6H4)-(CH2)--。
在一些实施方案中，结构(XVII)的R2-R9可以选自任选烃基、低级烃基、取代烃基、杂烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、低级烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环基、杂芳基、含杂原子基团、甲硅烷基、硼烷基、膦基、膦基、氨基、或胺基。
在结构(XVII)中各X独立地选自：卤素离子、氢、C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷基芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟代烷基，C6-C12氟代芳基，和C1-C12含杂原子烃基，及其取代衍生物；或选自氢基，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷基芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟代烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷基芳基羧酸根，C1-C6氟代烷基，C2-C6氟代烯基，和C7-C18氟代烷基芳基；或选自氢、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酸基、甲苯磺酰、氟代甲基、和氟代苯基；或选自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷基芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C20烷基芳基和C1-C12含杂原子烷基，C1-C12含杂原子芳基，和C1-C12含杂原子烷基芳基；或选自氯、氟、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、卤代C1-C6烷基，卤代C2-C6烯基，和卤代C7-C18烷基芳基；或选自氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(单、二、和三氟甲基)和氟代苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
在结构(XVII)中X基团其它的非限制性实例包括胺基、膦基、醚基、羧酸根、二烯基、1到20个碳原子烃基、氟化烃基团(例如，-C6F5(五氟苯基))，氟代烷基羧酸根(例如，CF3C(O)O-)，氢基和卤素离子，及其组合。X配体的其它实例包括烷基比如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、环戊烷、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺基)、二甲基酰胺基、二甲基磷化物基等。在一些实施方案中，两个或更多个X形成稠环或环状系统的一部分。
在由结构(XVII)表示的化合物的一些实施方案中，M可以是Ti，Zr，或Hf；R1，R3，R5至R9是H；各R2可以是烷基、芳基、或杂芳基中任一项；各R4可以是H、烷基、芳基中任一项；和各个X可以是F，Cl，Br，I，Me，Bnz，CH2SiMe3，或C1-C5烷基中任一项。
在由结构(XVII)表示的化合物的一些实施方案中，M可以是Ti，Zr，或Hf；R1可以是CH2CH2，(CH2)3，(CH2)4，CH2CHMeCH2，CH2CMe2CH2，Me2Si，CH2SiMe2CH2中任一项；各R2可以是任一芳基，本文限定经由该1-位置结合至BPP环，有取代基在2-位置或取代基在2和6位置比如2,4-Me2Ph，2,5-Me2Ph，2,6-Me2Ph，2,6-Et2Ph，2,6-Pr2-Ph，2,6-Bu2Ph，2-MeNapthyl，2,4,6-Me3Ph，2,4,6-Et3Ph，2,4,6-Pr3Ph，咔唑和取代咔唑；R3和R5至R9是H；各R4可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基中任一项；和各个X可以是F，Cl，Br，I，Me，Bnz，CH2SiMe3，或C1-C5烷基中任一项。
在一些实施方案中，M可以是Zr或Hf；和X可以是F，Cl，Br，I，Me，Bnz，或CH2SiMe3中任一项。在一些实施方案中，M可以是Zr或Hf；R1可以是(CH2)3或(CH2)4；各R2可以是2,6-Me2Ph，2,6-Et2Ph，2,6-Pr2-Ph，2,6-Bu2Ph，2-MeNapthyl，2,4,6-Me3Ph，2,4,6-Et3Ph，2,4,6-Pr3Ph，和咔唑中任一项；各R4可以是H，甲基，或丁基中任一项；和X可以是F，Cl，或Me中任一项。在一些实施方案中，R1是(CH2)3；各R3是2,4,6-Me3Ph或2-MeNapthyl；各R4是CH3；X是Cl；和M是Zr。
混合催化剂
该催化剂体系可以包括混合催化剂，其可以是双金属催化剂组合物，或多元催化剂组合物。如本文所用，该术语"双金属催化剂组合物"和"双金属催化剂"包括任意组合物、混合物、或体系，其包括两种或更多种不同的催化剂组分，各自具有不同的金属基团。该术语"多元催化剂组合物"和"多元催化剂"包括任意组合物、混合物、或体系，其包括两种或更多种与该金属无关的不同的催化剂组分。因此，该术语"双金属催化剂组合物"，"双金属催化剂"，"多元催化剂组合物"和"多元催化剂"在本申请一起称为"混合催化剂"，除非另外具体说明。在一个优选实施例中，该混合催化剂包括至少一种茂金属催化剂化合物和至少一种非茂金属催化剂化合物。
喷雾干燥的活化剂
除如上所述的催化剂组分之外，该催化剂体系还可以包含喷雾干燥的活化剂。该喷雾干燥的活化剂可以包含活化剂和填料材料，该活化剂和添加材料可以混合或以另外方式结合和然后喷雾干燥。如本文所用，该术语"活化剂"指任何化合物或组分，或化合物和组分的组合，其能增强催化剂低聚或聚合诸如烯烃之类的不饱和单体的能力。应理解该催化剂体系可以以任何足以使配位或阳离子低聚与或聚合发生的方式被活化用于低聚和/或聚合催化剂。
该催化剂体系还可包含喷雾干燥的活化剂，该喷雾干燥的活化剂含一种或多种催化剂组分。制备上述混合物可以通过将活化剂、填料材料、稀释剂、和催化剂组分结合以制备悬浮液，喷雾干燥该悬浮液以制备包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂，然后将包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂与一种或多种另外的催化剂组分结合以制备该催化剂体系。一种或多种催化剂组分和一种或多种另外的催化剂组分可以包含如上所述催化剂组分中任一项。
该活化剂可以包括路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂、或任何其它的化合物，其包括路易斯碱、烷基铝、和/或常规类型助催化剂。该活化剂可以包括一种或多种有机铝化合物。该活化剂可以包括铝氧烷和改性铝氧烷。例如，该活化剂可以是或包括甲基铝氧烷("MAO")和/或改性甲基铝氧烷("MMAO")。其它例证性活化剂可以包括、但是不局限于离子化化合物、中性的或离子的，比如三(正丁基)铵基四(五氟苯基)硼，三全氟代苯基硼，三全氟代萘基硼，或其任何组合。
在优选的实施方案中，该活化剂包含铝氧烷或改性铝氧烷。铝氧烷可以被称作低聚物铝化合物，其具有--Al(R)--O--子单元，其中R是烷基。铝氧烷实例包括，但是不局限于，MAO，MMAO，多甲基铝氧烷("PMAO")，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，或其组合。一种或多种三烷基铝化合物可被用于替代或与一种或多种铝氧烷组合。三烷基铝化合物实例包括，但是不局限于三甲基铝、三乙基铝("TEAL")、三异丁基铝("TiBAl")、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、二乙基铝乙醇盐、三丁基铝、二异丁基铝氢等。
铝氧烷可以通过各三烷基铝化合物的水解作用制备。MMAO可以通过三甲基铝和更高级的三烷基铝比如三异丁基铝的水解作用制备。存在各种方法用于制备铝氧烷和改性铝氧烷，非限制性实例公开于专利号为4,665,208；4,952,540；5,091,352；5,206,199；5,204,419；4,874,734；4,924,018；4,908，463；4,968，827；5,308，815；5,329,032；5,248，801；5,235，081；5,157,137；5,103，031；5,391,793；5,391,529；5,693,838；5,731,253；5,731,451；5,744,656；5,847,177；5,854,166；5,856,256；和5,939,346的美国专利中；和公开于EP0561476；EP0279586；EP0594218；和EP0586665；和公开于WO公开说明书WO94/10180和WO99/15534。
可以使用视觉上透明的MAO。例如，浑浊的和/或凝胶铝氧烷可以过滤以制备透明铝氧烷或可以从浑浊的铝氧烷溶液倾析出透明铝氧烷。在另外的实施例中，可以使用浑浊的和/或凝胶铝氧烷。
另一种铝氧烷可以包括改性甲基铝氧烷("MMAO")型号3A(商购自Akzo Chemicals，Inc.，商品名称为Modified Methylaluminoxane类型3A。MMAO进一步在美国专利US5,041,584中公开。
MAO合适的来源可以例如是一种溶液，其具有约1wt％至约50wt％MAO。可商购的MAO溶液可以包括10wt％和30wt％MAO溶液从AlbemarleCorporation,Baton Rouge，Louisiana获得。
离子化或化学计量的活化剂、中性或离子的，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，三全氟代苯基硼或三全氟萘基硼，多卤杂硼烷阴离子(公开号为WO98/43983的WO公开说明书)，硼酸(美国专利US5,942,459)，或其组合可以被使用。该活化剂可以包括中性的或离子化合物、单独或与铝氧烷和/或改性铝氧烷组合。
中性的化学计量的活化剂实例可以包括三取代的硼、碲、铝、镓、铟、或其任何组合。该三取代基团可以各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。优选，该三基团独立地选自卤素、单或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基、和烯基化合物及其混合物，优选具有1-20个碳原子烯基、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选，该三基团是具有1-4个碳的烷基、苯基、萘基或其混合物。更优选，该三基团是卤化的、优选氟化的芳基。最优选，该中性的化学计量的活化剂是三全氟代苯基硼或三全氟萘基硼。
也可以使用非配位阴离子，其可以有时称为弱配位阴离子。该术语"非配位阴离子"("NCA")指阴离子，其或不配位至阳离子或其仅弱配位至阳离子，由此保持足够不稳定性以被中性路易斯碱置换。"相容的"非配位阴离子指当最初形成的配合物分解时不退化至中性的那些。例证性的非配位阴离子可以是或包括那些在平衡它的离子电荷方面兼容、稳定该金属阳离子，还在聚合反应期间保留足以允许由烯属或炔属不饱和单体置换的能力。
例证性的阴离子可以公开在美国专利US5,278,119，和公开号为WO2002/102857；WO2002/051884；WO2002/018452；WO2000/037513；WO2000/029454；WO2000/004058；WO99/064476；WO2003/049856；WO2003/051892；WO2003/040070；WO2003/000740；WO2002/036639；WO2002/000738；WO2002/000666；WO2001/081435；WO2001/042249；和WO2000/004059的WO公开说明书。
常规-类型的过渡金属催化剂的活化剂可以表示为该结构M3M4vX2cR3b-c，其中M3是1-3族或12-13族金属；M4是1族金属；v是0-1的数字；各X2是任何卤素；c是0-3的数字；各R3是一价烃基或氢；b是1-4的数字；和其中b减c至少是1。上述常规类型过渡金属催化剂的其它常规类型的有机金属化合物结构为M3R3k，其中M3是IA，IIA，IIB或IIIA族金属，比如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉、和镓；k等于1,2,或3，这取决于M3的化合价，其化合价反过来一般取决于M3所属的特定族；和各个R3可以是任意单价的基团其包括烃基和烃基包含13-16族元素如氟、铝或氧或其组合。
在催化剂体系中该活化剂与该催化剂组分比率为约0.5:1至约100,000:1,基于活化剂摩尔数比催化剂摩尔数。在另一个实施例中，在催化剂体系中活化剂数量为约10:1至约10,000:1,约50:1至约5,000:1,或约100:1至约1,000:1，基于活化剂摩尔数比催化剂摩尔数。
如果该活化剂是铝氧烷，则该铝氧烷的数量可以基于包含在铝氧烷中铝(Al)的数量测定。存在于该催化剂体系中的铝氧烷的含量可以为约10mmol或更少，约9mmol或更少、约8mmol或更少，约7mmol或更少、约6mmol或更少、约5mmol或更少、约4mmol或更少、约3mmol或更少、约2mmol或更少、约1mmol或更少、约0.5mmol或更少、或约0.1mmol或更少每克的该催化剂体系。如果该活化剂是铝氧烷，则该催化剂体系中铝氧烷含量范围下限为约0.1mmol、约0.5mmol、约1mmol、约2mmol、约3mmol、约4mmol、约5mmol、约5.5mmol、或约6mmol至上限约6.5mmol、约7mmol、或约7.5mmol每克的该催化剂体系。
任何对于催化剂体系和随后聚合反应的其它组分呈惰性或部分惰性的固体材料可以用作填料材料。该填料可以是或包括固体、细离散颗粒。该填料可以为该喷雾干燥的活化剂提供本体和/或强度。该填料还可以减少或防止喷雾干燥的活化剂颗粒或颗粒破碎。例证性的填料可以包括，但是不局限于，二氧化硅(例如煅制二氧化硅)，氧化铝(例如煅制氧化铝)，氮化硼，二氧化钛，氧化锌，聚苯乙烯，碳酸钙，或其任何组合。在一些实施方案中煅制、疏水化、表面改性二氧化硅("煅制二氧化硅")可以用作填料，因为它可以赋予该淤浆的更大粘度和赋予该喷雾干燥的活化剂颗粒优良的强度。该填料可以不含吸收水。该填料可以表面改性。例如，该填料可以经由硅烷处理而表面改性，其可以从其中除去至少一些反应性的羟基或其它的官能团。该硅烷处理可以包括用二甲基二氯硅烷处理该填料。
不要求该填料提供或作为用于该催化剂化合物的惰性载体。换言之，该催化剂化合物不需要由该填料负载。在另一个实施例中，不要求该填料提供或作为用于该催化剂化合物活化剂的惰性载体。换言之，该催化剂化合物和活化剂不需要由该填料负载。因此，具有高内部孔隙的填料对于与该催化剂化合物、该活化剂、或其组合一起使用不是关键的。该填料可以具有的孔体积范围为低于约3cm3/g，低于约2cm3/g，低于约1cm3/g，或低于约0.5cm3/g。
该填料的平均粒度范围为低于约150微米，低于约120微米，低于约100微米，低于约75微米，或少于约50微米。例如，填料平均粒度可以是下限为约0.05微米、约0.1微米、约1微米、或约5微米至上限约40微米、约60微米、约80微米、约100微米、或约150微米。在另一个实施例中，该填料平均粒度为约0.1微米至约80微米、约0.1微米至约50微米、或约0.1微米至约20微米。合适的填料可以包括，但是不局限于，Cabosil TS-610，Cabosil M-5，或其组合，二者都可以从Cabot Corporation获得。
喷雾干燥工艺
制备喷雾干燥的活化剂可以包括混合或以另外方式结合活化剂、填料、和稀释剂以制备悬浮液。然后该悬浮液可以喷雾干燥以制备喷雾干燥的活化剂。制备包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂可以包括混合或以另外方式结合活化剂、填料、稀释剂、和一种或多种催化剂组分以制备悬浮液和喷雾干燥该悬浮液以制备包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂。
悬浮液的组分可以以任何合适的顺序或工序结合。例如，该稀释剂或部分稀释剂、该填料、该活化剂、和任选一种或多种催化剂组分可以结合。此外该一种或多种催化剂组分可以在加入活化剂和/或填料之前与稀释剂结合。该一种或多种催化剂组分和活化剂可以各自与稀释剂结合和然后相互结合。
该混合物可以搅拌或以另外方式混合约1分钟至约48小时。该混合物可以混合温度范围为室温至40℃、约60℃、约80℃、或约100℃。该混合物可以惰性气氛比如氮气下混合。
该稀释剂可以是或包括能够使该活化剂溶解或悬浮和使该填料悬浮的任何材料。稀释剂非限制性实例可以包括、但是不局限于，直链和/或支链烷烃比如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八碳烷等；脂环烃比如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、降莰烷、乙基环己烷等；芳烃比如苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯等；石油馏分比如汽油、煤油、轻质油品等。同样，卤代烃比如二氯甲烷、二氯甲烷、氯苯等，也可以使用。任何两种或更多种稀释剂可以一起使用以提供该稀释剂。该稀释剂沸点范围为约0℃至约150℃。
在悬浮液中催化剂体系各种组分具体数量或浓度可以至少部分地根据在其中具体的活化剂、填料和/或稀释剂而变化。例如，该悬浮液的填料浓度范围下限可以为约1wt％、约3wt％或约5wt％至上限约10wt％、约15wt％、或约20wt％。在另外的实施例中，该悬浮液填料浓度范围可以为约3wt％至约8wt％，约4wt％至约7wt％，或约5wt％至约6wt％。该悬浮液的活化剂浓度范围下限可以为约1wt％、约2wt％、或约3wt％至上限约6wt％、约8wt％、或约10wt％。该悬浮液的稀释剂浓度范围下限可以为约70wt％、约75wt％、或约80wt％至上限约90wt％、约95wt％、或约98wt％。
该悬浮液可以雾化和被引入加热的、惰性干燥气体流比如氮气、氩气、丙烷等、或其任何组合之中以蒸发该稀释剂和在填料材料基体中产生活化剂的固体形式颗粒。干燥气体的体积流量可以是大于悬浮液的体积流量。该悬浮液可以使用任何合适的设备、系统、或设备和/或系统组合使该悬浮液雾化。例如，该悬浮液可以经由喷雾嘴或离心高速碟式雾化器雾化。
经由喷雾嘴雾化悬浮液还可以包括使该悬浮液与雾化气体混合。喷雾嘴的温度可以是悬浮液最高沸点组分的沸点或以上。可以将该雾化悬浮液引入干燥室，其中挥发性物质在加热的、惰性的干燥气体存在下干燥。如果制备的喷雾干燥的活化剂颗粒具有不需要的大直径，则至少一部分那些过大尺寸颗粒在干燥室收集区域内分离。具有所要求尺寸的喷雾干燥颗粒可以从干燥室回收和然后可以与惰性干燥气体分离。例如，喷雾干燥的活化剂颗粒和该干燥气体可以在旋风分离器内部分离。其它的合适的喷雾干燥方法可以类似于那些讨论和公开在比如专利号为4,638,029；4,728,705；5,290,745；5,306,350；5,604,172；5,716,558；6,982,236的美国专利；公开号为US2006/0293470和US2007/0191215的美国专利申请中。
在稀释剂蒸发以后喷雾干燥产生离散颗粒或粒状物。存在于该喷雾干燥的活化剂或包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂中的填料的数量范围可以是下限为约5wt％，约10wt％，约15wt％，或约20wt％至上限约50wt％，约60wt％，约70wt％，或约80wt％，基于喷雾干燥的活化剂总重量。例如，该喷雾干燥的活化剂或包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂可以包含约50wt％至约70wt％，约52wt％至约65wt％，或约54wt％至约60wt％，基于填料和活化剂总重量。
该喷雾干燥的活化剂或包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂平均粒度可以为约1微米至约500微米。例如，该喷雾干燥的活化剂或包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂平均粒度范围下限可以为约1微米、约5微米、或约10微米至上限约50微米、约80微米、或约100微米。在另外的实施例中，该喷雾干燥的活化剂或包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂平均粒度范围下限可以为约5微米至约100微米、从约10微米至约80微米、从约10微米至约70微米、或从约10微米至约30微米。喷雾干燥的活化剂或包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂堆积密度范围下限可以为约0.2g/cm3，约0.24g/cm3，或约0.28g/cm3至上限约0.32g/cm3，约0.35g/cm3，或约0.38g/cm3。
制备催化剂体系
如果催化剂体系包含该喷雾干燥的活化剂，则制备催化剂体系可以包括混合或以另外方式结合该喷雾干燥的活化剂和该催化剂组分以将该催化剂组分加载到该喷雾干燥的活化剂之上。如果催化剂体系包含的喷雾干燥的活化剂包含一种或多种催化剂组分，则制备催化剂体系可以包括制备包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂、将包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂引入至该反应器，并且分别将一种或多种附加的催化剂组分引入至聚合反应器。一种或多种另外的的催化剂组分可以作为修饰物和与包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂在该反应器中相互作用以形成该催化剂体系。
催化剂体系的组分可以以任何合适的顺序或工序结合。在该加入催化剂组分之前，该喷雾干燥的活化剂可以组合与稀释剂结合。可替换的是，在该加入喷雾干燥的活化剂之前，催化剂组分可以与稀释剂结合。此外，该喷雾干燥的活化剂和催化剂组分可以各自与稀释剂结合和然后彼此结合。
该催化剂组分、该喷雾干燥的活化剂、和该稀释剂混合物可以搅拌或采用另外方式混合约5秒至约48小时、或约10分钟至约10小时、或约30分钟至约6小时。该混合物可以混合的温度范围为室温至约40℃、约60℃、约80℃、或约100℃。该混合物可以惰性气氛比如氮气下混合。
该稀释剂可以是或包括能够使该催化剂溶解或悬浮和使该喷雾干燥的活化剂悬浮的任何材料。该稀释剂可以是对于该催化剂体系惰性的或非反应性的。合适的稀释剂非限制性实例包括，但是不局限于，脂族烃、芳烃、或其组合。例如，该稀释剂可以包括矿物油。稀释剂非限制性实例还包括、但是不局限于，直链和/或支链烷烃比如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八碳烷等；脂环族烃比如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、降莰烷、乙基环己烷等；芳烃比如苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯等；石油馏分比如汽油、煤油、轻质油等。同样，卤代烃比如二氯甲烷、二氯甲烷、氯苯等也可以使用。任何两种或更多种稀释剂可以一起使用以提供该稀释剂。该稀释剂沸点范围为约0℃至约150℃。
在一些实施方案中，该稀释剂可以包括矿物油和脂族烃的混合物。例如，在稀释剂中矿物油浓度范围可以是下限为约60wt％、约70wt％、或约75wt％至上限约80wt％、约90wt％、或约99wt％。不包含在矿物油中的脂族烃浓度范围可以是下限为约1wt％、约5wt％、或约10wt％至上限约20wt％、约30wt％、或约40wt％。矿物油相对不包含在矿物油中的脂族烃的比率范围可以是约1.5:1至约100:1、约2:1至约50:1、约3:1至约25:1、或约5:1至约10:1。合适的、可商购的矿物油可以是或包括从BASF获得的Hydrobrite380。合适的、可商购的脂肪族/异链烷烃可以是或包括从ExxonMobil Chemical Company获得的IsoparC。
在催化剂体系中各种组分具体数量或浓度可以至少部分地根据在其中存在的具体的催化剂、活化剂、填料和/或稀释剂而变化。例如，该催化剂体系可以具有的喷雾干燥的活化剂浓度范围下限可以为约1wt％、约3wt％或约5wt％至上限约10wt％、约15wt％、约20wt％，约25wt％、约30wt％、约40wt％、至约50wt％。在另外的实施例中，该催化剂体系的喷雾干燥的活化剂浓度可以为约3wt％至约8wt％，约4wt％至约7wt％，或约5wt％至约6wt％。催化剂体系的催化剂组分浓度范围下限可以为约0.05wt％、约0.09wt％、或约0.15wt％至上限约0.4wt％、约0.8wt％、约1.2wt％、约1.5wt％、约2wt％、约3wt％、或约5wt％。在另外的实施例中，催化剂体系的催化剂组分浓度范围可以为约0.13wt％至约0.22wt％、约0.14wt％至约0.2wt％、或约0.15wt％至约0.19wt％。该催化剂体系的稀释剂浓度范围下限可以为约70wt％、约75wt％、或约80wt％至上限约90wt％、约95wt％、或约98wt％。
该催化剂体系可以干燥或基本上干燥状态或作为淤浆使用。在一些实施方案中，包含该喷雾干燥的活化剂和该催化剂的混合物的该催化剂体系可以被干燥和然后在其应用于聚合工艺之前再在稀释剂中淤浆化。在一些实施方案中，负载在该喷雾干燥的活化剂之上的催化剂固体颗粒可以从该被混合物过滤出来和然后在其应用于聚合工艺之前再在稀释剂中淤浆化。
连续性添加剂
在本申请公开聚合工艺中，还希望另外应用连续性添加剂以帮助在该反应器中调节静电水平。如本文所用术语"连续性添加剂"指化合物或组合物，当其被引入流化床反应器时，可以在流化床中影响或驱动静电荷(为负、为正、或至零)。
所使用的具体的连续性添加剂可以至少部分地取决于静电荷特性、所制备的具体聚合物、和/或具体使用的催化剂。合适的连续性添加剂实例及其应用公开在欧洲专利EP0229368；美国专利US5,283,278；和公开号为WO2009/023111的WO公开说明书中。
如果该静电荷是负的，则使用的连续性添加剂可以是比如产生正电荷的化合物。作为例证的产生正电荷连续性添加剂可以包括、但是不局限于，MgO，ZnO，Al2O3，CuO，醇，氧气，氧化氮，或其组合。适于控制负静电荷的其它连续性添加剂公开于美国专利US4,803,251和US4,555,370。
如果该静电荷是正的，则然后可以使用连续性添加剂比如负电荷产生化合物。作为例证的产生负电荷连续性添加剂可以包括、但是不局限于，V2O5，SiO2，TiO2，Fe2O3，水，包含至多7个碳原子的酮，或其组合。
合适的连续性添加剂可以包括二硬脂酸铝，其可以单独或与任何其它的合适的连续性添加剂结合使用。其它的合适的连续性添加剂可以包括、但是不局限于，二硬脂酸铝、乙氧化胺、氮丙啶共聚物、或其任何组合。合适的、可商购的连续性添加剂可以包括，例如，IrgastatAS-990从Huntsman获得，和Lupasol FG从BASF获得。
其它的连续性添加剂可以包括聚乙烯亚胺，其具有结构--(CH2--CH2--NH)n--，其中n可以是10-10,000。该聚乙烯亚胺可以是直链、支化、或超支化的(即，形成树枝状的或树木状的聚合物结构)。
任何上述的连续性添加剂和举例来说公开在公开号为WO01/44322的WO公开说明书中和按标题羧酸金属盐列举的那些，包括那些列为抗静电剂的化学品和组合物可以单独使用或与任何其它的连续性添加剂结合使用。例如，羧酸酯金属盐可以与含胺控制剂组合例如，例如，羧酸酯金属盐与任何系列产品属于(从Crompton Corporation获得)或ATMER(从ICI America Inc.获得)系列产品。
加到该反应器的连续性添加剂可以是作为两种或更多种上述列举连续性添加剂的组合。该连续性添加剂以溶液或淤浆形式引入该反应器。该连续性添加剂可以作为单独的进料引入该反应器或可以在引入该反应器之前与其它的进料结合。例如，在所结合的催化剂淤浆/连续性添加剂混合物引至该反应器之前，该连续性添加剂可以与该催化剂体系和/或该催化剂淤浆结合。
该连续性添加剂可以与该催化剂淤浆分开引入该反应器。换言之，该连续性添加剂和该催化剂浆可以在该反应器内部接触。在另外的实施例中，该连续性添加剂可以与该催化剂淤浆混合和然后作为混合物引入该反应器。换言之，该连续性添加剂和该催化剂浆可以在该反应器外面接触。再一个另外的实施例中，第一部分连续性添加剂可以与该催化剂淤浆混合和引入该反应器和第二部分连续性添加剂可以独立地引至该反应器。换言之，第一部分连续性添加剂和该催化剂浆可以在该反应器外面接触和第二部分连续性添加剂可以在该反应器内部与该催化剂淤浆和第一部分连续性添加剂混合物接触。
用于制备连续性添加剂淤浆或溶液的合适稀释剂可以包括对该催化剂体系呈惰性或非反应性的液体。例证性的稀释剂可以包括，但是不局限于，脂族烃、芳香族烃、或其组合。一种或多种稀释剂可以是或包括矿物油或其它的轻质烃。
引入该反应器和/或该催化剂浆的连续性添加剂数量可以是足够提供连续性添加剂浓度为约0.05ppmw至约200ppmw，基于聚合物生产速率。例如，引入该反应器的连续性添加剂，即，直接到达该反应器和/或与该催化剂淤浆一起，含量范围为下限约1ppmw、约2ppmw、或约3ppmw至上限为约35ppmw、约45ppmw、或约55ppmw，基于聚合物生产速率。引入该反应器的连续性添加剂的数量可以至少部分地取决于特定的催化剂体系、反应器前置条件比如控制静电积累涂层、和/或其它的因素。
聚合工艺
该聚合工艺可以包括在包含负载于喷雾干燥的活化剂之上的催化剂组分的催化剂体系存在下使烯烃聚合反应。
该聚合工艺也可以包括在包含喷雾干燥的活化剂的催化剂体系存在下使烯烃聚合反应，该喷雾干燥的活化剂包含一种或多种催化剂组分，其中包含一种或多种催化剂组分的喷雾干燥的活化剂引入该反应器，并且一种或多种另外的催化剂组分分别被引入该反应器作为修饰物或其它。这方法可以使催化剂更容易转变。例如，当使用混合催化剂时，通过简单地由一种修饰物转变为另一种修饰物，可以容易地改变一种或多种另外的催化剂组分。另外，此方法提供途径用于使用其中一种或多种组分在喷雾干燥条件下例如由于热不稳定性而不能有效活化的混合催化剂。
任何聚合工艺包括但不限于可以使用高压、溶液、淤浆、和/或气相方法。优选，利用流化床反应器的气相方法使乙烯和一种或多种任选功能共聚单体聚合以提供聚乙烯。更优选，利用流化床反应器的连续气相方法使乙烯和一种或多种任选功能共聚单体聚合以提供聚乙烯。
该术语"聚乙烯"指具有至少50重量％乙烯衍生单元、优选至少70重量％乙烯衍生单元、更优选至少80重量％乙烯衍生单元、或90重量％乙烯衍生单元、或95重量％乙烯衍生单元、或100重量％乙烯衍生单元的聚合物。因此该聚乙烯可以是均聚物或共聚物、包括三元共聚物、具有一种或多种其它的单体单元。本申请所公开聚乙烯举例来说可以包括至少一种或更多种其它的烯烃)和/或共聚单体。在一个实施例中合适的共聚单体可以包含3-16个碳原子；在另一个实施例中具有3-12个碳原子；在另一个实施例中具有4-10个碳原子；和在另一实施例中具有4-8个碳原子。其它的合适的聚乙烯可以包括乙烯与C3-C20α-烯烃、C3-C12α-烯烃、或C4-C8α-烯烃中一种或多种的共聚物。例证性的共聚单体包括，但是不局限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、和1-十六碳烯。
优选聚乙烯产物实例包括超低密度聚乙烯("ULDPE")，极低密度聚乙烯("VLDPE")，线型低密度聚乙烯("LLDPE")，低密度聚乙烯("LDPE")，中密度聚乙烯("MDPE")，高密度聚乙烯("HDPE")，乙烯和丙烯和/或1-丁烯和/或1-己烯无规共聚物，弹性体比如乙丙橡胶，乙烯、丙烯二烯单体的橡胶，氯丁橡胶，和热塑性聚合物和弹性体掺混物，比如，举例说，热塑性弹性体，和橡胶增韧塑料。
合适的气相流化床反应器包括反应区和所谓的减速区。反应区可以包括生长聚合物颗粒的床，通过连续流动气态单体和任选一种或多种诱导冷凝剂("ICA")流化的形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒以从反应区除去聚合热。任选，一些再循环气体，例如ICA可以冷却和压缩以形成液体，当重新接纳至该反应区时其增加循环气体料流排除热量能力。例证性的ICA可以包括，但是不局限于丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其异构体、及其衍生物、或其混合物。
通过简单试验容易测定合适的气流速率。气流速率或该表观气体流速可以优选至少为最小流速、即维持流化床所需的最小流速两倍。表观气体流速可以为约0.3m/s至约2m/s，约0.35m/s至约1.7m/s，或约0.4m/s至约1.5m/s。通常，表观气体流速不超过1.5m/s和通常至多0.76m/s是足够的。
向该循环气体料流补给的气态单体速率等于或基本上等于颗粒聚合物产物和与之关联单体离开该反应器的速率和通过反应器的气体的成分可以调节以在反应区之内维持基本稳态的气态成分。离开反应区的气体可以通向减速带，于其中除去所夹带颗粒。细的夹带颗粒和粉末可以在旋风和/或精细过滤器中除去。气体通过换热器，于其中除去至少一部分聚合热，在压缩机中压缩，和然后回到反应区。
可以使用任何合适的装置、系统、或装置和/或系统的组合将催化剂淤浆引入或传递到该反应器。催化剂淤浆输送系统的一个实施例可以包括一种或多种发泡的喷口，其中液体或气体料流可以流过内管，同时该催化剂淤浆可以经由内管和同心外管确定的环形间隙并流。液体和/或气体流向通常沿该管的中心轴。例如，该催化剂淤浆可以流过环形空间和气体比如氮气可以流过该内管。该催化剂淤浆和气体可以在朝着顶部喷口的方向的环形空间之内混合。例如，朝着内管末端或顶端的方向、尽管未必在最后，存在容许该气体进入该催化剂淤浆的孔或口。该气体可以在喷口的共同出口附近被引入并流催化剂淤浆。这样，可以防止催化剂淤浆腾涌和可以促进形成稳定的液滴。刚一混合该气体和催化剂淤浆就形成的气泡可以迫使其通过在外管尖端的孔，迫使催化剂淤浆沿该孔外缘并流流动。在孔器壁上的催化剂淤浆薄膜可以从该孔以薄片形式喷出，其在该流化床聚合反应器之内分解成为小的液滴。照这样，该发泡喷口可以使该催化剂淤浆刚一脱离该发泡喷口就分散成为小的液滴。适合向该反应器引入催化剂淤浆的其它合适的发泡喷口可以类似于在美国专利的US5,962,606和US6,075,101；欧洲专利EP0961784B1；公开号为WO98/37101；WO2008/042078A1；WO2008/042177A1；和WO2008/042182A1的WO公开说明书中讨论和公开的那些。
催化剂淤浆输送系统另一实施例可以包括一个或多个发泡喷口，其中液体或气体料流可以流过第一或"内部的"管路，该催化剂淤浆可以流过第一管路和第二或"中间"管路之间形成的环状空间，和进料料流可以流过在第二管路和第三或"外部"管路之间形成的环状空间。流过第一或内部管路的液体或气体可以混合或以另外方式与该催化剂淤浆如类似以上讨论的那样混合。该进料料流和该催化剂淤浆/气体或液体混合物可以在该反应器之内相互接触。适于向该反应器引入该催化剂淤浆和该进料料流的发泡喷口可以是类似于公开号为US2010/0041841的美国专利申请中讨论和公开的。
该连续性添加剂可以是与该催化剂淤浆混合引入经由一个或多个发泡喷口引入。该连续性添加剂可以与该气体混合，该气体可以独立于该催化剂淤浆经由该发泡喷口引入然后与在该发泡喷口之内的催化剂淤浆结合或混合。该连续性添加剂可以经由一个或多个独立地喷口或其它合适的引入装置引入该流化床，以致该连续性添加剂在该流化床之内接触该催化剂淤浆。
氢气可被用于烯烃聚合反应以控制该聚烯烃最终的性能，如在"Polypropylene Handbook",第76-78页(Hanser Publishers,1996)中公开的那样。使用特定催化剂体系，增加氢气浓度(分压)可以增加所产生聚烯烃的熔融指数(MI)。该MI由此可以由该氢气浓度影响。在该聚合反应器中氢气的数量，可以是表示为相对于可聚合单体、例如乙烯、或乙烯和己烯或丙烯掺混物的总量的摩尔比。用于该聚合工艺的氢气的数量可以最终聚烯烃树脂是达到所需MI的数量。氢气相对全部单体的摩尔比(H2：单体)可以是大于0.0001，或大于0.0005，或大于0.001和小于10，或小于5，或小于3，或小于0.10，其中所希望的范围可以包括本申请所公开的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。按另外的方法表示，在该反应器中任何时候氢气的数量范围可以至多20,000ppm，或至多5,000ppm，或至多4,000ppm，或至多3,000ppm在50ppm-5,000ppm之中或之间，或在500ppm-2,000ppm之间。氢气相对全部单体的比率(H2：单体)可以为约0.00001:1至约2:1,或约0.005:1至约1.5:1,或约0.0001:1至约1:1。
该反应器温度为约30℃，约40℃，或约50℃至约90℃，约100℃，约110℃，约120℃，或约150℃。通常，该反应器温度可以是在最高可操作的温度，其考虑到在该反应器内部聚合物产物熔结的温度。不考虑用于制备聚烯烃的方法，聚合温度或反应温度应该在所形成聚烯烃的熔化温度以下或"熔结"温度以下。由此，在一个实施例中温度上限可以是在该反应器中所产生聚烯烃的熔融温度。
在该气相聚合反应器内部压力(或单段或两段或更多段)可以从约700kPa至约3,500kPa变化，在另一个实施例中和范围为约1,350kPa至约3,000kPa，和再一实施例中范围为约1,600kPa至约2,000kPa。
该气相反应器可以能够产生约10公斤聚合物每小时至约90,000公斤/小时，和在另一个实施例中大于约450公斤/小时，和在另一实施例中大于约4,500公斤/小时，和大于约10,000公斤/小时在另一实施例中，和大于约15,000公斤/小时在另一实施例中，和大于约30,000公斤/小时在另一实施例中，和为约30,000公斤/小时至约75,000公斤/小时在另一实施例中。另外的反应器细节和操作该反应器的装置可以如在例如专利号为3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270美国专利；欧洲专利EP0802202；和比利时专利839,380中讨论和公开的那样。
向该气相流化床反应器引入该催化剂淤浆和该连续性添加剂可以产生一种或多种聚烯烃产物而无碎渣、碎块、团块、结皮、和/或等类似物形式的聚结形成或产生。换言之，聚合反应可以进行而不引起可检测出程度的聚结形成，该聚结是比如碎渣、碎块、团块、结皮、和/或等类似物。
聚合反应器可以基于连续或半连续方式操作，也就是说，持续几个小时到几个白天或几个星期的时段不停车。例如，该催化剂淤浆连续或半连续引入聚合反应器，该聚合反应器可以工作约1天、约2天、约3天、约5天、约7天、约10天、约15天、或更多天而没有在其中检测出形成聚结。在另一个实施例中，该催化剂淤浆和该连续性添加剂可以以连续或半连续方式持续至少3天引入聚合反应器而无碎渣、碎块、结块、结皮、和/或等类似物形式的聚结形成或产生。
该聚乙烯I21/I2比率(I21通过ASTM-D-1238-F，(190℃/21.6kg)测量；I2通过ASTM-D-1238-E，(190℃/2.16kg)测量范围下限可以为约0.5，约1，或约5至上限约30，约100，或约250。例如，该聚乙烯I21/I2比率为约0.5至约10，约0.8至约5，或约0.9至约2.5。在另一个实施例中，该聚乙烯I21/I2比率为约10至约50，约20至约40，或约30至约45。
密度可以依照ASTM D-792测定。该聚乙烯密度范围下限可以为约0.89g/cm3，约0.90g/cm3，或约0.91g/cm3至上限约0.95g/cm3，约0.96g/cm3，或约0.97g/cm3。该聚乙烯堆积密度，根据ASTM-D-1238测量，为约0.25g/cm3至约0.5g/cm3。例如，聚乙烯堆积密度可以是下限为约0.30g/cm3，约0.32g/cm3，或约0.33g/cm3至上限约0.40g/cm3，约0.44g/cm3，或约0.48g/cm3。
该聚乙烯可以适合于上述制品如膜、纤维、和无纺织物、挤出制品和模制品。膜实例包括由共挤出或通过层压成型形成的吹塑或流延薄膜，用于收缩薄膜，粘着膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向膜、快餐包装、重负载袋、食品杂货店袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、膜等食品接触和非食品接触应用、农膜和片材。纤维实例包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔体吹制纤维操作，用于织物的或非织物的形式以制备过滤器、尿布织物、卫生产品、医疗服装、土工织物等。挤出制品实例包括桶、医疗桶，电线和电缆覆盖层、管、土工膜、和池塘衬里。模制品实例包括单和多层构造，形式为瓶子、储罐、大的空心制品、坚硬的食物容器和玩具等。
实施例
公开下列例子以致为本领域技术人员提供完全的公开和说明如何制备和使用本发明的复合物，和并非是要限制发明人所认定他们的发明的范围。所有份数、比例和百分比按重量计算，除非另有说明。所有实施例在干燥无氧环境和溶剂中进行，除非另有说明。
制备喷雾干燥的MAO(SDMAO)
通过向270加仑进料槽加入制备718磅无水、脱气甲苯，493磅在甲苯中10wt％MAO(MAO来自于Albemarle Corporation，BatonRouge，LA)，和67磅煅制二氧化硅(Cabosil TS-610获得自CabotCorporation，Boston，MA)制备甲基铝氧烷的甲苯溶液(MAO)。该混合物在约38℃搅拌整夜。然后该混合物引入喷雾装置生产液滴，其接触气流使液体蒸发，从而形成粉末。该混合物在165磅每小时进料速率下进料。该喷雾器速率维持在90％。该冷凝器出口温度维持在约90℃。该喷雾干燥颗粒的铝负载量为6-7mmol Al/g。该喷雾干燥颗粒D50为20微米，D10为12微米，和D90为31.8微米。
制备负载的MAO(SMAO)
通过混合2618g无水脱气甲苯和770g脱水Davison955二氧化硅制备二氧化硅和甲苯淤浆。在环境温度下搅拌此淤浆同时加入1124g的30wt％MAO(MAO来自于Albemarle Corporation，BatonRouge，LA)。所产生淤浆在环境温度搅拌30分钟，和然后在减压下于95℃夹套温度用氮气流除去该溶剂。干燥持续直到内部材料温度恒定2小时为止。所生成的自由流动白色粉末的铝负载量为5mmol Al每克固体。
催化剂前体
下列催化剂前体(催化剂组分)用于制备用于下列实施例的催化剂体系：
制备该催化剂体系的一般方法
方法A：在实施例1-3中用于样品1-10，12-27，和29-30的催化剂体系样品按照下列一般方法所述步骤使用"简单浸渍"制备。干燥箱内，该催化剂组分或多种组分首先与Kaydol油(获得自WitcoCorporation，Memphis，TN)混合。由于它们的低溶解度，大多数的非茂金属催化剂悬浮存在于Kaydol油之中。以上SDMAO或SMAO然后加入和生成混合物在用于聚合以前在室温下摇动整夜。大多数情况下，此搅拌时间足以制备出完全活化的聚合催化剂。用于催化剂的典型的Al/TM(过渡金属)比率为50-150和在Kaydol油中固体催化剂组分约为5-15％。
方法B：使用常规负载技术制备在实施例1中用于对比样品11的催化剂体系样品。使用常规负载技术制备催化剂体系的一般方法的实施例如下。将脱水二氧化硅凝胶(Ineos757二氧化硅)加入茂金属和10wt％甲基铝氧烷(MAO得自Albemarle Corporation，Baton Rouge，LA)的溶液。此淤浆在环境温度搅拌30分钟至1小时和然后在减压下用氮气流在75℃夹套温度除去溶剂。持续干燥作业直到内部材料温度恒定2小时为止。最终的催化剂是带有白色至灰白色的自由流动固体。
方法C：在实施例3中用于对比样品30和33的催化剂体系使用喷雾干燥方法制备。使用常规喷雾干燥方法制备催化剂体系的一般方法的实施例如下。甲基铝氧烷(MAO)和填料(例如煅制二氧化硅)的淤浆通过向该进料槽加入甲苯、MAO和填料来制备。搅拌此混合物、随后加入该催化剂组分。然后将该淤浆引入喷雾装置产生液滴，其接触气流以使液体蒸发，从而形成粉末。
气相聚合一般方法
在实验室规模气相流化床反应器完成聚合。为了混合最大化，在聚合期间反应器通常在与它的垂直位置45度角下操作。该反应器首先充装400gNaCl和在干燥氮气流下于95℃加热干燥一小时。该反应器温度然后下降至60℃和5g SMAO(用作杂质清除剂)在干燥氮气流下引入。在加入SMAO之后，该反应器密封和轻轻搅拌组分。该反应器充装规定量的氢气(大约3,000ppm)和1-己烯(C6/C2,大约0.004)。然后该反应器用220psi乙烯密封。一旦该体系到达稳态，使用不锈钢弹将该催化剂体系充装入该反应器中以开始聚合。然后该反应器升温至规定温度和聚合期间维持此温度。除非另作说明，该聚合进行60分钟，期间乙烯慢慢被加到该反应器以维持恒压。60分钟的末尾，该反应器冷却、排气和打开。所产生的混合物用水、甲醇洗涤和干燥。
实施例1
在上述气相流化床反应器中实施气相聚合方法以评价负载在喷雾干燥MAO上的茂金属应用。如下表1记录的，在样品1-4各个之中，催化剂前体A带载体应用；在样品5-8每一个之中，催化剂前体B带载体应用；在样品9-11每一个之中，催化剂前体C带载体应用；和在样品12-13每一个之中，催化剂前体D带载体应用。
表1归纳聚合结果
表1
如表1所说明的就SDMAO-基体系催化剂生产能力而言，其相比SMAO-基体系或用常规负载技术的催化剂，显示出更大的催化剂生产能力。尤其，通过利用SDMAO作为负载/活化剂以上列出的非桥连茂金属(催化剂前体A，B，和C)的生产能力比SMAO-基体系提高了约100％或更高。例如，样品1催化剂生产能力为9,120gPE/g，而样品2(对比)催化剂生产能力为4,593gPE/g，就SDMAO-基于体系的样品1而言，高出约98％。然而，就桥连茂金属而言，该促进作用(催化剂前体D)如所示相对有些小，但依然显著。例如，样品12催化剂生产能力为8,162gPE/g，而样品13(对比)催化剂生产能力为5,160gPE/g，就SDMAO基体系样品12而言，其高出约58％。
实施例2
上述气相流化床反应器实施另外的气相聚合方法以进一步评价负载在SDMAO的催化剂载体应用。在此实施例中，SDMAO用作单一组分与/和作为混合金属体系中的组分用于非茂金属催化剂前体体系。如以下表2记录，在样品14-15每一个之中，催化剂前体E带载体应用；在样品16-19每一个之中，催化剂前体F带载体应用；在样品20-23每一个之中，催化剂前体F和催化剂前体G的混合金属催化剂带载体应用；和在样品24-27每一个之中，催化剂前体H和催化剂前体I的混合金属催化剂带载体应用。表2归纳了聚合结果。
表2
如表2说明的，SDMAO-基体系催化剂生产能力相比SMAO-基体系显示出更大的催化剂生产能力。对于非茂金属体系而言不论是单组分应用(例如，比较样品14和15)、还是混合金属体系(例如，比较样品20和21)，此生产能力提高是可见的。应注意当是酚噁二唑复合物、比如催化剂前体F的时候，用SDMAO(例如比较样品16和样品17)显示生产能力提高，在三种情形下未显示，带有不同取代模式的酚噁二唑当负载在SDMAO上对比负载在SMAO显示出少许以至没有生产能力增加。
实施例3
上述气相流化床反应器实施另外的气相聚合方法以进一步评价负载在SDMAO上的催化剂载体应用。如以下表3所公开，在样品28-30每一个之中，催化剂前体G带载体应用和在样品31-34每一个之中，催化剂前体J带载体应用。
表3归纳聚合结果
表3
如表3所示，催化剂前体G和催化剂前体J的SDMAO基体系的生产能力提高不同于实施例1和2。当与在样品29(对比)中SMAO基体系相比时，在样品28中催化剂前体G的SDMAO基体系显示生产能力提高约50％。然而，当与在样品32(对比)中SMAO基体系相比时，在样品31中催化剂前体J的SDMAO基体系没有显示生产能力提高。进而，催化剂前体G和催化剂前体J的SDMAO基于体系的生产能力比通过喷雾干燥制备的相同催化剂体系来得低。不受理论限制，据信在制备催化剂体系的烃溶剂中溶解度低的那些催化剂，会出现就SDMAO而言的生产能力增幅减少。
尽管本申请所公开组合物、方法、和过程用语为"包含"、"包含"、"具有"或"包括"各种的组分或步骤，该组合物和方法还可以是"基本上由各种的组分和步骤组成"或"由各种的组分和步骤组成"。该短语，除非另作说明，"基本组成为"和"基本由...组成"不把其它步骤、要素、或材料的存在排除在外，不管是否是本说明书具体提及的，只要上述的步骤、要素、或材料不影响本发明基本的和新颖性特征，此外，它们不把通常与所使用成分和材料相联系的杂质和偏差排除在外。
在以上说明书和所附权利要求书中，该单数形式"a"，"an"和"the"包括复数的对象，除非另作说明。由此，例如，在"用离去基团取代"的组成部分中所提及"离去基团"包括多于一个的离去基团，因此该组成部分可能被两个或更多个上述基团取代。同样，在"用卤素原子取代"组成部分中所提及"卤素原子"包括多于一个的卤素原子，因此该组成部分可以被两个或更多个卤素原子取代，所提及"取代基"包括一个或多个取代基，所提及"配体"包括一个或多个配体等。
为了简短起见，仅某些范围明确地被本申请公开。然而，任何下限范围可以与任何其它的上限组合以列举未明确列举的范围，和，任何下限范围可以与任何其它的下限组合以列举未明确列举的范围，以同样的方式，任何上限范围可以与任何其它的上限组合以列举未明确列举的范围，
本申请所有引证文件全部引入作为参考，上述引入对于所有司法机构而言是允许的和程度上使上述的公开与本发明描述一致。
尽管本发明已经参照许多实施方案和实例公开，但是得益于本申请公开的本领域技术人员，将会理解可能作出其它的不背离本申请公开范围和精神的实施方案。虽然公开的是单独的实施方案，但是本发明覆盖所有那些实施方案的全部组合。

Claims (33)

1.一种制备催化剂体系的方法，包括：
将喷雾干燥的活化剂与一种或多种第一烯烃聚合催化剂组分结合以制备催化剂体系。
2.权利要求1的方法，还包括：
将活化剂、填料材料、稀释剂、和任选的一种或多种第二催化剂组分结合；和
将悬浮液喷雾干燥以制备喷雾干燥的活化剂。
3.权利要求2的方法，其中该活化剂包含至少一种活化剂，其选自路易斯酸活化剂、非配位离子活化剂、离子化活化剂、有机铝化合物、及其任何组合。
4.权利要求3的方法，其中该有机铝化合物是铝氧烷或改性铝氧烷。
5.权利要求2的方法，其中该活化剂包含至少一种活化剂，其选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、及其组合。
6.权利要求2的方法，其中该活化剂包含铝氧烷，在催化剂体系中铝氧烷的含量为10mmol或更少。
7.权利要求1的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。
8.权利要求2的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。
9.权利要求3的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。
10.权利要求4的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。
11.权利要求5的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。
12.权利要求6的方法，其中该喷雾干燥的活化剂平均粒度为1微米至500微米。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中该催化剂体系包含由以下结构表示的茂金属催化剂：
CpACpBMXn
其中
M选自3族原子、4族原子、5族原子、6族原子、7族原子、8族原子、9族原子、10族原子、11族原子、12族原子、和镧系族原子；
CpA和CpB各自独立地选自环烷二烯基配体、取代的环戊二烯基配体、与环戊二烯基等瓣的配体、和取代的环戊二烯基等瓣物，其中CpA和CpB各自化学键合至M；
X是离去基团，其中X化学键合至M；和
n是0或是1-4的整数。
14.权利要求1-12中任一项的方法，其中该催化剂体系包含由以下结构表示的茂金属催化剂：
CpA(A)CpBMXn
其中M选自3族原子、4族原子、5族原子、6族原子、7族原子、8族原子、9族原子、10族原子、11族原子、12族原子、和镧系族原子；
CpA和CpB各自独立地选自环烷二烯基配体、取代的环戊二烯基配体、与环戊二烯基等瓣的配体、和取代的环戊二烯基等瓣物；
A是与CpA和CpB二者结合的二价桥连基；
X是离去基团；和
n是0或是1-4的整数。
15.权利要求1-12中任一项的方法，其中该催化剂体系包含由以下结构(I)表示的噁二唑化合物：
其中：
M选自Ti、Zr、和Hf；
至少一个选自R1至R9的基团由具有以下结构(II)的组成部分取代：
其中该结构在R10或R11位置连接R1至R9中的任何一个；
至少一个选自结构(II)的N1和N2的氮与金属M形成配价键；
R1至R11中每一个独立地选自氢、烃基、取代烃基、杂烃基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、甲硅烷基、硼烷基、膦基、和氨基；和
X是离去基团。
16.权利要求15的方法，其中R1至R11中每一个独立地选自卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基和杂环基。
17.权利要求15的方法，其中R1至R11中每一个独立地选自烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、取代炔基、杂炔基、芳基、取代芳基、和杂芳基。
18.权利要求15的方法，其中R1至R11中每一个独立地选自低级烷基、低级烯基、低级炔基、低级烷氧基、低级烷基硫代、和含杂原子基团。
19.权利要求15的方法，其中R1至R11每一个独立地是低级烃基。
20.权利要求1-12中任一项的方法，其中该催化剂体系包括含15族元素的催化剂，其中含15族元素的催化剂包含金属配合物，该金属配合物包含3族-12族金属，该金属与含至少两个15族原子的配位组成部分2-6配位。
21.权利要求1-12中任一项的方法，其中该催化剂体系包含由以下结构表示的联苯苯酚催化剂：
其中：
M选自Ti、Zr、和Hf；
R1选自氢、烃基、取代烃基、杂烃基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、甲硅烷基、硼烷基、膦基、和氨基；
R2至R9中每一个独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基、烷氧基、芳氧基、羟基、烷基硫代、芳基硫代、硫代氧基、芳烷基、亚芳烷基、烷芳基、亚烷芳基、卤素、甲硅烷基、硼烷基、膦基、和氨基；和
X是离去基团。
22.权利要求21的方法，其中R1选自卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基和杂环基。
23.权利要求21的方法，其中R2至R9中每一个独立地选自卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基和杂环基。
24.权利要求21的方法，其中R1选自烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、取代炔基、杂炔基、芳基、取代芳基、和杂芳基。
25.权利要求21的方法，其中R2至R9中每一个独立地选自烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、取代炔基、杂炔基、芳基、取代芳基、和杂芳基。
26.权利要求21的方法，其中R1选自低级烷基、低级烯基、低级炔基、低级烷氧基、低级烷基硫代、和含杂原子基团。
27.权利要求21的方法，其中R1是低级烃基。
28.权利要求21的方法，其中R2至R9中每一个独立地选自低级烷基、低级烯基、低级炔基、低级烷氧基、低级烷基硫代、和含杂原子基团。
29.权利要求21的方法，其中R2至R9中每一个独立地是低级烃基。
30.一种催化剂体系，通过前述任一项权利要求的方法制备。
31.一种聚合方法，包括将烯烃与权利要求30所述的催化剂体系结合。
32.权利要求31的聚合方法，其中将该喷雾干燥的活化剂和该一种或多种第一烯烃聚合催化剂组分独立地引入聚合反应器。
33.权利要求31的聚合方法，其中将该喷雾干燥的活化剂和该一种或多种第一烯烃聚合催化剂组分在聚合反应器外结合以形成该催化剂体系，然后将该催化剂体系引入该聚合反应器。
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