CN1659193B - 聚合催化剂活化剂,制备方法和它们在聚合方法中的用途 - Google Patents

聚合催化剂活化剂,制备方法和它们在聚合方法中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了新型聚合催化剂活化剂，其包括可以被取代或未被取代的杂环化合物和烷基铝或铝氧烷。本发明的担载活化剂包括与烷基铝或铝氧烷结合的杂环化合物和载体材料，优选二氧化硅载体材料。本发明还公开了制备这些催化剂活化剂的方法和使用该活化剂的聚合方法。

Description

聚合催化剂活化剂,制备方法和它们在聚合方法中的用途
发明领域
本发明涉及聚合催化剂活化剂化合物，制备这些活化剂化合物的方法，含有这些活化剂化合物的聚合催化剂体系，以及利用该聚合催化剂体系的聚合方法。更具体地说，本发明的活化剂包括可以被取代或未被取代的杂环化合物和烷基铝或铝氧烷。本发明的担载活化剂包括可以被取代或未被取代的杂环化合物与烷基铝或铝氧烷和载体材料，优选二氧化硅载体材料的结合物。 
本发明的背景
聚合催化剂化合物典型地与活化剂(或助催化剂)结合，以便获得具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位点的组合物。金属茂聚合催化剂典型地用铝氧烷活化，后者一般是含有-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。最普通的铝氧烷活化剂是甲基铝氧烷(MAO)，通过三甲基铝(TMA)的水解来生产。然而，MAO的使用是高成本的，因为它必须以大大超过金属茂的量存在和因为TMA的成本高。另外，MAO往往是不稳定的，因为它随时间的迁移而从溶液中沉淀下来。 
另外，在工业淤浆或气相方法中使用的金属茂聚合催化剂体系一般固定在担体或载体，例如二氧化硅或氧化铝上。金属茂被担载，以增强成形聚合物颗粒的形态，使得它们获得可改进反应器可操作性和易处理性的形状和密度。然而，与相应的非担载催化剂体系相比，担载时的金属茂催化剂典型地显示了更低活性。 
近年来，已经发现了用于金属茂和其它单中心聚合催化剂的替代活化剂。例如，含有一个阴离子含氮基团的全氟苯基铝和硼烷配合物可以活化金属茂。例如，R.E.LaPointe，G.R.Roof，K.A.Abboud， J.Klosin，122J.Am.CHEM.SOC.9560-9561(2000)，和WO01/23442A1报道了(C6F5)3Al(咪唑)Al(C6F5)3[HNR′R″]的合成方法。另外，G.Kehr，R.Fr
Figure RE-S03812685019950418D000021
hlich，B.Wibbeling，G.Erker，6(2)CHEM.EUR.J.258-266(2000)报道了(N-吡咯基)B(C6F5)2的合成方法。 
U.S.专利Nos.6,147,173和6，211,105披露了聚合方法和聚合催化剂，其中该催化剂包括具有13族元素和至少一卤化含氮芳族基团配体的活化剂配合物。 
鉴于MAO的高成本和低稳定性以及当金属茂被担载时的活性降低，在本领域中对于新型便宜、稳定和可担载的聚合催化剂活化剂化合物存在着需求。在本领域中对于制备这些活化剂化合物的方法，包括这些活化剂化合物的聚合催化剂体系和使用该聚合催化剂体系的聚合方法也存在着需求。 
本发明的概述
在一个实施方案中，本发明的活化剂化合物包括与烷基铝或铝氧烷和任选的载体材料，优选二氧化硅结合使用的可以被取代或未被取代的杂环化合物。 
在另一个实施方案中，本发明的活化剂包括具有选自15或16族中的一个或多个杂原子的杂环化合物，优选地，该杂原子是氮，氧，或硫。该杂环化合物可以是未取代的，或一个或多个位置可以被取代。在一个优选的实施方案中，在杂环化合物上的一个或多个位置被卤素原子或含卤素的基团所取代，其中该卤素是氯，溴或氟，优选溴或氟，最优选氟。 
在另一个实施方案中，本发明提供了制备这些活化剂组合物的方法，该活化剂在烯烃聚合方法中的用途，和由此生产的聚合物。 
详细描述
本发明的聚合催化剂活化剂包括与烷基铝或铝氧烷和任选的载体材料结合使用的可以被取代或未被取代的杂环化合物。
对于本专利说明书来说，术语“活化剂”可以与术语“助催化剂”互换地使用，术语“催化剂”是指当与活化剂合并时可聚合烯烃的金属化合物，以及术语“催化剂体系”是指催化剂、活化剂和任选的载体材料的结合物。 
在一个实施方案中，杂环化合物的环含有选自元素周期表的15或16族中的至少一个原子。更优选地，杂环化合物的环包括至少一个氮，氧和/或硫原子，更优选包括至少一个氮原子。优选，该杂环化合物包括4个或4个以上的环原子和更优选5个或5个以上的环原子。 
该杂环化合物可以是未被取代的，或被一个或多个取代基取代。适合的取代基的实例包括氢，卤素，烷基，烯基或炔基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或者它们的任意组合。这些取代基还可以被卤素，尤其氟或溴，或杂原子或类似物取代。 
取代基的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。取代基的其它实例包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基或氯苄基。 
在一个实施方案中，该杂环化合物是未取代的。在另一个实施方案中，在杂环化合物上的一个或多个位置被卤素原子或含卤素原子的基团，例如卤化芳基取代。优选地，该卤素是氯，溴或氟，更优选氟或溴和还更优选卤素是氟。 
在本发明的活化剂中使用的杂环化合物的非限制性实例包括取代和未取代吡咯类，咪唑类，吡唑类，吡咯啉类，吡咯烷类，嘌呤类，咔唑类，和吲哚类，苯基吲哚类，2，5-二甲基吡咯类，3-五氟苯基吡咯，4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯类。 
在一个优选的实施方案中，该杂环化合物是用通式(I)表示的吲哚。
通式(I) 
在通式I中，该吲哚含有取代基X2-X7。X2-X7各自独立选自氢，卤素，优选氯，溴或氟，更优选溴或氟和最优选氟，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基或烷基取代的芳基，其中这些基团可以是卤化或部分卤化的，优选含有氟原子和/或溴原子。在一个实施方案中，该吲哚不是全卤化的。优选，X2-X7各自独立是氢，卤素，烷基，卤化或部分卤化烷基，芳基，卤化或部分卤化芳基，芳基取代的烷基或卤化或部分卤化芳基取代的烷基。优选地，该卤素是氯，溴或氟，更优选溴或氟，和最优选氟。在另一个实施方案中，X2-X7各自独立是氢或卤素，优选溴或氟，更优选氟。在另一个实施方案中，X2-X7各自独立是烷基，芳基，或卤化或部分卤化芳基。 
在一个实施方案中，将上述杂环化合物与烷基铝或铝氧烷结合，以获得在与催化剂前体化合物，例如金属茂反应时产生活性聚合催化剂的活化剂化合物。 
在一个实施方案中，上述杂环化合物与用通式(II)表示的烷基铝结合使用： 
AlR3    通式(II) 
其中各R独立是取代或未取代的烷基和/或取代或未取代的芳基。优选地，R是含有1-30个碳原子的烷基。 
烷基铝的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝，三苯基铝和它们的混合物。 
在另一个实施方案中，上述杂环化合物与铝氧烷一起使用，后者一般是含有-Al(R)-O-或-Al(R)2-O-亚单元的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷 (MMAO)，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，四乙基二铝氧烷和二异丁基铝氧烷。铝氧烷可以通过各三烷基铝化合物的水解来生产。MMAO可以通过三甲基铝和高级三烷基铝比如三异丁基铝的水解来生产。制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法有许多种，它们的非限制性实例描述在U.S.专利No.4,665,208,4,952,540,5,091,352,5,206,199,5,204,419,4,874,734,4,924,018,4,908,463,4,968,827,5,308,815,5,329,032,5,248,801,5,235,081,5,157,137,5,103,031,5,391,793,5,391,529,5,693,838,5,731,253,5,731,451,5,744,656,5,847,177,5,854,166，5,856,256和5,939,346，欧洲专利出版物EP-A-0561476，EP-B1-0279586，EP-A-0594218和EP-B1-0586665，以及PCT出版物WO94/10180和WO99/15534中。 
在一个实施方案中，本发明的活化剂用通式(IIIa)或(IIIb)来表示： 
(R′xM(JY)y)n                 通式(IIIa)或 
[((JY)yR′x)nM-O-M((R′x(JY)y)n]m通式(IIIb)或 
(OMR′x(JY)y)n                通式(IIIc) 
在通式(IIIa)，(IIIb)和(IIIc)中，M是13族原子，优选硼或铝，更优选铝。(JY)表示连接于M的杂环基团。在(JY)中，Y表示总体上的杂环基团和J表示在基团Y中含有的至少一个杂原子。M可以键接于在Y中含有的任何原子，但优选键接于杂原子J。 
优选地，J是选自元素周期表的15或16族中的原子，更优选J是氮，氧，或硫和最优选J是氮。 
(JY)的非限制性实例包括吡咯基，咪唑基，吡唑基，吡咯烷基，嘌呤基，咔唑基，和吲哚基。 
杂环基团(JY)可以是未取代的或被一个或多个取代基取代。适合的取代基的实例包括氢，卤素，线性或支化烷基，烯基或炔基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二 烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的组合。取代基还可以被卤素，尤其氟或杂原子或类似物取代。 
取代基的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。取代基的其它实例包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基。 
优选地，在杂环基团(JY)上的一个或多个位置被卤素原子或含卤素原子的基团取代。优选地，该卤素是氯，溴或氟，更优选氟或溴和最优选氟。还更优选的是，该取代基是氟原子或氟化芳基比如氟化苯基。 
在通式(IIIa)中，n是1或2。在通式(IIIb)中，n是2。在通式(IIIc)中，n是1-1000，优选1-100，更优选5-50，和还更优选5-25的数值； 
m是1-10的数值； 
在通式(IIIa)中，x+y＝M的化合价。在通式(IIIb)中，x+y＝M的化合价-1；和在通式(IIIc)中，x+y＝M的化合价-2。 
各R’独立是键接于M的取代基。取代基R’的非限制性实例包括氢，线性或支化烷基或烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的组合。 
各R’可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它适合的取代基R’包括烃基比如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基；烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；二取代硼基团例如包 括二甲基硼；二取代磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦；和硫属元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。 
其它取代基R’包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，或锗等。取代基R’基团还包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，至少两个R基团，优选两个相邻的R’基团可以连接成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R’比如1-丁烷基可以与金属M形成碳σ键。 
在一个实施方案中，各R’是取代或未取代烷基和/或取代或未取代芳基，优选各R’是含有1-30个碳原子的烷基。 
在一个实施方案中，在通式(IIIa)，(IIIb)或(IIIc)中，M是Al或B，优选Al，J是在杂环基团Y中含有的氮原子和优选(JY)是取代或未取代吲哚基，其中取代基优选是氢，卤素，烷基，卤化或部分卤化烷基，和芳基，卤化或部分卤化芳基，芳基取代的烷基，卤化或部分卤化的芳基取代的烷基，或它们的组合，优选J键接于M，和R’是取代或未取代烷基和/或取代或未取代芳基，优选含有1-30个碳原子的烷基。 
在另一个实施方案中，在通式(IIIa)，(IIIb)或(IIIc)中，M是Al或B，优选Al，J是键接于M的氮原子和在杂环基团Y中含有，其中杂环配体(JY)是未取代杂环基团。在另一个实施方案中，在杂环基团上的一个或多个位置被氯，溴和/或氟原子取代，或被含氯、溴和/或氟原子的基团，更优选氟原子或含氟原子的基团取代和R’是取代或未取代烷基和/或取代或未取代芳基，优选含有1-30个碳原子的烷基取代。在另一个实施方案中，(JY)不是全卤化基团。 
在另一个实施方案中，在通式(IIIa)，(IIIb)或(IIIc)中，M是Al或B，优选Al，J是键接于M的氮原子和在杂环基团Y中含有，其中杂环配体(JY)是未取代杂环基团。在另一个实施方案中，在杂环基团上的一个或多个位置被卤素比如氯，溴和/或氟原子取代，或被含卤素原子，比如氯、溴和/或氟的基团取代。更优选，杂环基团被氟原子或 含氟原子的基团取代。在另一个实施方案中，至少一个R’键接于载体材料，优选二氧化硅载体材料。 
在另一个实施方案中，本发明的一种或多种活化剂可以彼此结合使用或与其它活化剂或活化方法结合使用。例如，本发明的活化剂可以与其它活化剂结合使用，包括铝氧烷，改性铝氧烷，四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟铝酸酯，高氯酸盐，高碘酸盐，高碘酸盐和水合物，(2，2′-联苯基-双三甲基硅酸酯)·4THF和有机硼-铝化合物，甲硅烷鎓盐和双(三(五氟苯基)硼烷)-苯并咪唑二(十八烷基)甲基铵，或它们的混合物。 
催化剂组合物
本发明的活化剂可以与任何适合的一种或多种聚合催化剂化合物联合用于聚合烯烃。适合的催化剂化合物的实例包括庞大配体金属茂催化剂组合物，含15族原子的金属聚合催化剂组合物，和酚盐过渡金属催化剂组合物。以下是可以与本发明的活化剂一起使用的各种聚合催化剂的非限制性论述。 
庞大配体金属茂催化剂化合物
本发明的活化剂复合物(activator complex)可以用来活化庞大配体金属茂催化剂组合物。一般，这些催化剂化合物包括具有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹层化合物。典型地，庞大配体金属茂化合物被描述为含有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。 
庞大配体可以是开环、无环、稠环或环体系，或它们的结合物。这些庞大配体的环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成。优选该原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的结合物。最优选的是，该环或环体系由碳原子组成，例如、 但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构。该庞大配体还可以是其它类似功能配体结构如戊二烯，环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子优先选自元素周期表的3-15族和镧系或锕系元素。优选，该金属是来自4-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，和最优选该过渡金属来自4族，尤其Ti或Zr或Hf。 
在一个实施方案中，可以与本发明的活化剂复合物一起使用的本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物用通式(IV)来表示： 
LALBMQn              通式(IV) 
其中M是元素周期表的金属原子和可以是3-12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系元素，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是锆，铪或钛。该庞大配体LA和LB是开环、无环或稠环或环体系和是任何辅助配体体系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基类配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环戊菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯二基配体，环戊环十二碳烯配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基(phosphoyl)配体，膦亚胺(WO99/40125)，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，和硼苯配体等，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配体。在另一个实施方案中，LA和LB可以包括一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，与碳原子一起形成开环、无环或优选稠环或环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB庞大配体包括、但不限于庞大氨基化物，磷化物，烷氧基，芳氧基，酰亚胺类，碳化物类(carbolides)，硼化物类(borollides)，卟啉类，酞菁类，咕啉类和其它多偶氮大环。LA和LB可以各自独立是键接于M的相同或不同类型的庞大配体。在结构式(IV)的一个实施方案中，仅存在LA和LB中的一个。 
独立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被取代基R的组合取代。取代基R的非限制实例包括选自氢，或线性、支化烷基，或烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二 烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合物中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它还能够被卤素或杂原子或类似物取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团包括例如二甲基硼；和二取代磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，至少两个R基团，优选两个相邻R基团连接，形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基可以与金属M形成碳σ键。 
其它配体可以键接于金属M，如至少一个离去基团Q。对于本专利说明书和附属权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从庞大配体金属茂催化剂化合物上夺取以形成能够聚合一种或多种烯烃的庞大配体金属茂催化剂阳离子的任何配体。在一个实施方案中，Q是具有连接M的σ键的单阴离子不稳定配体。取决于该金属的氧化态，n的值是0、1或2，或使得以上通式(IV)表示中性庞大配体金属茂催化剂化合物。 
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺类，膦类，醚类，羧酸根，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子基团或卤素等等，或 它们的结合物。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括如上所述的R的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)(bis(N-methylanilide))，二甲基氨基，二甲基磷基等。 
在另一个实施方案中，本发明的活化剂复合物与如用下列化学式表示的通式(V)的庞大配体金属茂催化剂化合物一起使用，其中LA和LB通过至少一个桥基A相互桥连： 
LAALBMQn         通式(V) 
用通式(V)表示的这些桥连化合物被称为桥连庞大配体金属茂催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定义。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的结合物的桥基，常常称为二价结构部分。优选，桥基A含有碳，硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有如以上定义的取代基R，包括卤素和铁。桥基A的非限制性实例可以用R’2C，R’2Si，R’2SiR’2Si，R’2Ge，R’P来表示，其中R’独立是属于氢负离子基团，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代磷属元素，取代硫属元素或卤素的基团，或两个或多个R’可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，结构式(V)的桥连庞大配体金属茂催化剂化合物具有两个或多个桥连基团A(EP664301B1)。 
在另一个实施方案中，本发明的活化剂复合物与其中在通式(IV)和(V)的庞大配体LALB上的R取代基被在各庞大配体上的相同或不同数目的取代基取代的庞大配体金属茂催化剂化合物一起使用。在另一个实施方案中，通式(IV)和(V)的庞大配体LA和LB彼此不同。 
在另一个实施方案中，本发明的活化剂复合物可以与其它庞大配体金属茂催化剂化合物，比如在U.S.专利Nos.5,064,802，5,145,819， 5,149,819,5,243,001,5,239,022,5,276,208,5,296,434,5,321,106，5,329,031,5,304,614,5,677,401,5,723,398,5,753,578,5,854,363，5,865,547,5,858,903,5,859,158,5,900,517和5,939,503，PCT公开WO93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221以及欧洲专利公开EP-A-0578838，EP-A-0638595，EP-B-0513380，EP-A1-0816372，EP-A2-0839834，EP-B1-0632819，EP-B1-0748821和EP-B1-0757996中所述的那些一起使用。 
在另一个实施方案中，本发明的活化剂复合物可以与包括桥连杂原子、单-庞大配体金属茂化合物的庞大配体金属茂催化剂一起使用。此类催化剂和催化剂体系例如描述在PCT公开WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244，WO97/15602和WO99/20637以及U.S.专利Nos.5,057,475,5,096,867,5,055,438，5,198,401,5,227,440和5,264,405以及欧洲专利公开EP-A-0420436中。 
在该实施方案中，本发明的活化剂复合物与用通式(VI)表示的庞大配体金属茂催化剂化合物一起使用： 
LCAJMQn               通式(VI) 
其中M是3-12族金属原子，或选自元素周期表的锕系和镧系元素中的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其Ti或Zr或Hf；LC是键接于M的取代或未取代庞大配体；J键接于M；A键接于LC和J，J是杂原子辅助配体；和A是桥基；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在以上通式(VI)中，LC，A和J形成稠环体系。在一个实施方案中，通式(VI)的LC如以上对于LA定义的那样，通式(VI)的A、M和Q如以上在通式(V)中定义的那样。 
在通式(VI)中，J是含杂原子的配体，其中J是来自15族的具有3的配位数的元素，或来自元素周期表的16族的具有2的配位数的元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。
在另一个实施方案中，本发明的活化剂复合物与属于金属，优选过渡金属，庞大配体，优选取代或未取代π-键接的配体，和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物的庞大配体型金属茂催化剂化合物，如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0735057中所述的那些一起使用。 
在另一个实施方案中，本发明的活化剂复合物与可以用通式(VII)表示的配体金属茂催化剂化合物一起使用： 
LDMQ2(YZ)Xn          通式(VII) 
其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接于M的庞大配体；各Q独立键接于M和Q2(YZ)形成了单电荷多齿配体；A或Q是也键接于M的单价阴离子配体；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。 
在通式(VII)中，L和M如以上对于通式(IV)所定义的那样。Q如以上对于通式(IV)所定义的那样，Q优先选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一个；R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基或芳基；n是整数1-4，优选1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z结合而表示的其它杂烯丙基结构部分。 
在另一个实施方案中，本发明的活化剂复合物与包括杂环配体配合物的庞大配体金属茂催化剂化合物一起使用，其中庞大配体，环或环体系含有一个或多个杂原子或它们的结合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。这些庞大配体金属茂催化剂化合物的实例描述在WO 96/33202，WO96/34021，WO 97/17379和WO98/22486，EP-A1-0874005及U.S.专 利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中。 
在另一个实施方案中，本发明的活化剂复合物可以与包括被称为以含有吡啶或喹啉结构部分的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的配合物的庞大配体金属茂催化剂化合物，如在1998年6月23日提出的U.S.申请序号09/103,620中所述的那些一起使用。在另一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物是在PCT公开WO99/01481和WO98/42664中所述的那些。 
在另一个实施方案中，本发明的活化剂复合物可以与用通式(VIII)表示的庞大配体金属茂催化剂化合物一起使用： 
((Z)XAt(YJ))qMQn         通式(VIII) 
其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素中的金属；Q键接于M和各Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y均是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是连接于X、Y或J中的至少一个，优选X和J的桥基；q是1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，当X是氧或硫时，那么Z是任选的。在另一个实施方案中，在X是氮或磷时，那么存在Z。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代芳基。 
也是在本发明的范围内的一个实施方案中，可以与本发明的活化剂复合物一起使用的庞大配体金属茂催化剂化合物包括在文章“NewPd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethyleneandα-Olefins”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995,117，6414-6415和“Copolymerization of Ethylene and Propylene withFunctionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996,118,267-268，以及1996 年8月1日出版的WO96/23010，WO99/02472，U.S.专利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物。这些配合物能够是二烷基醚加合物，或能够用下述本发明的活化剂活化成阳离子状态的所述二卤化物配合物的烷基化反应产物。 
作为庞大配体金属茂催化剂，还包括在PCT公开WO 96/23010和WO97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，849-850页(1998)中公开的那些8-10族金属化合物的二亚胺型配体。 
可以与本发明的活化剂复合物一起使用的其它庞大配体金属茂催化剂是在EP-A2-0816384和U.S.专利No.5,851,945中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物。另外，在WO96/27439中描述了桥连双(氨基)催化剂化合物。其它庞大配体金属茂催化剂在U.S.专利No.5,852,146中被描述为双(羟基芳族氮配体)。含有一个或多个15族原子的其它金属茂催化剂包括在WO98/46651中所述的那些。还有其它金属茂庞大配体金属茂催化剂包括如在WO99/20665中所述的那些多核庞大配体金属茂催化剂。 
还计划，在一个实施方案中，上述本发明的庞大配体金属茂催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参阅U.S.专利No.5,852,143)。 
含15族原子的聚合催化剂
本发明的活化剂复合物还可以与含15族原子的聚合催化剂化合物一起使用。一般，这些催化剂包括3-14族金属原子，优选3-7族，更优选4-6族，还更优选4族金属原子，其键接于至少一个离去基团和还键接于至少两个15族原子，其中的至少一个还通过另一基团键接于15或16族原子。 
优选地，该15族原子的至少一个还通过属于C1-C20烃基，含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅或磷的另一基团键接于15或16族原子，其中该15或16族原子还可以不键接于任何原子或基团，或键接于氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团，和其中该两个15族 原子的每一个还键接于环状基团和可以任选键接于氢，卤素，杂原子或烃基，或含杂原子的基团。 
含15族原子的金属聚合催化剂化合物可以用通式(IX)或(X)来表示： 
Figure RE-S03812685019950418D000161
             通式(IX)或 
Figure RE-S03812685019950418D000162
                    通式(X) 
其中M是过渡金属，优选3-14族主族金属，优选4、5或6族金属，更优选4族金属，最优选锆，钛或铪； 
各X独立是离去基团，优选阴离子离去基团，更优选氢，烃基，杂原子或卤素，最优选烷基或芳基取代的烷基； 
y是0或1(当y是0时，基团L′不存在)； 
n是M的氧化态，优选+3，+4或+5，更优选+4； 
m是YZL或YZL′配体的形式电荷，优选0，-1，-2或-3，更优选-2； 
L是15或16族元素，优选氮； 
L′是15或16族元素或含14族元素的基团，优选碳，硅或锗； 
Y是15族元素，优选氮或磷，更优选氮；
Z是15族元素，优选氮或磷，更优选氮； 
R1和R2独立是C1-C20烃基，具有至多20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，或磷，优选C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更优选线性、支化或环状C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基； 
R3不存在，是烃基，氢，卤素，含杂原子的基团，优选具有1-20个碳原子的线性、环状或支化烷基，更优选R3不存在，是氢或烷基，最优选是氢； 
R4和R5独立是烷基，芳基，取代芳基，环烷基，取代环烷基，环芳烷基，取代环芳烷基或多环体系，优选具有至多20个碳原子，更优选3-10个碳原子，和还更优选C1-C20烃基，C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含杂原子的基团，例如PR3，其中R是烷基； 
R1和R2可以彼此互连，和/或R4和R5可以彼此互连； 
R6和R7独立不存在，或是氢，烷基，卤素，杂原子或烃基，优选具有1-20个碳原子的线性，环状或支化烷基，更优选不存在；和 
R＊不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，含杂原子的基团。 
所谓“YZL或YZL’配体的形式电荷”是指不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。所谓“R1和R2还可以互连”是指R1和R2可以直接相互键接或可以通过其它基团相互键接。所谓“R4和R5还可以互连”是指R4和R5可以直接相互键接或可以通过其它基团相互键接。 
苯酚类过渡金属催化剂组合物
本发明的活化剂复合物还可以与苯酚类过渡金属催化剂化合物一起使用。一般，这些配合物是杂原子取代的苯酚根配位的3-10族过渡金属或镧系金属化合物，其中该金属键接于苯酚根基团的氧。 
苯酚类过渡金属催化剂化合物可以用通式XI或XII来表示：
Figure RE-S03812685019950418D000181
                                             通式(XI) 
                                        或 
                                             通式(XII) 
其中R1是氢或C4-C100基团，优选叔烷基，优选C4-C20烷基，优选C4-C20叔烷基，优选中性C4-C100基团，并且还可以键接或不键接于M， 
R2-R5的至少一个是含杂原子的基团，剩余的R2-R5独立是氢或C1-C100基团，优选C4-C20烷基，其优选的实例包括丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，异己基，辛基，异辛基，癸基，壬基，十二烷基，和R2-R5的任何一个还可以键接于或不键接于M； 
R1-R5基团各自可以独立是未取代的或被其它原子，包括杂原子或含杂原子的基团取代； 
O是氧； 
M是3族到10族过渡金属或镧系金属，优选4族金属，优选M是Ti，Zr或Hf； 
n是金属M的价态，优选2、3、4或5；和 
各Q可以独立是烷基，卤素，苄基，氨基，羧酸根，氨基甲酸根， 硫醇根，氢负离子基团或烷氧根基团，或键接于含有杂原子的R基团，它可以是R1-R5的任何一个。 
含杂原子的基团可以是任何杂原子，或键接于碳、硅或其它杂原子的杂原子。优选的杂原子包括硼，铝，硅，氮，磷，砷，锡，铅，锑，氧，硒和碲。尤其优选的杂原子包括氮，氧，磷，和硫。还更尤其优选的杂原子包括氧和氮。该杂原子本身可以直接键接于苯酚根环或它可以键接于另一个或多个键接于苯酚根环的原子。含杂原子的基团可以含有一个或多个相同或不同的杂原子。优选的含杂原子的基团包括亚胺类，胺类，氧化物类，膦类，醚类，酮类，噁唑啉(oxoazolines)杂环类，噁唑啉类和硫醚类等。尤其优选的含杂原子的基团包括亚胺类。任何两个相邻R基团可以形成环结构，优选5或6元环。同样，R基团可以形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或多个R基团不形成5元环。 
在一个优选的实施方案中，杂原子取代的苯酚类过渡金属化合物是亚氨基苯酚根4族过渡金属化合物，更优选亚氨基苯酚根合锆化合物。 
其它庞大配体金属茂催化剂化合物
其它催化剂是在EP-A2-0816384和U.S.专利No.5,851,945中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物。另外，其它催化剂包括由D.H.McConville等人在Organometallics1195,14,5478-5480中描述的桥连双(芳基氨基)4族化合物。另外，在WO96/27439中描述了桥连双(氨基)催化剂化合物。其它适合的催化剂在U.S.专利No.5,852,146中被描述为双(羟基芳族氮配体)。含有一个或多个15族原子的其它催化剂包括在WO 98/46651中所述的那些。还有其它催化剂包括如在WO 99/20665中所述的那些多核庞大配体金属茂催化剂。 
还计划，在一个实施方案中，本发明的活化剂复合物与包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参阅U.S.专利No.5,852,143)的庞大配体金属茂催化剂一起使用。
在另一个实施方案中，进一步打算，上述聚合催化剂可以与本发明的活化剂结合使用。 
在一个实施方案中，本发明的活化剂组分的金属与该金属组分的摩尔比优选为0.3∶1到3∶1的比率。 
本发明的担载催化剂体系
可以使用本领域中已知的担载方法之一或如以下所述那样，将本发明的活化剂和/或聚合催化剂化合物与一种或多种载体材料或担体结合。例如，在一个实施方案中，该活化剂是以担载形式存在，例如沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体一起汽化，结合于载体或担体，引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收。在另一个实施方案中，该活化剂和催化剂化合物可以沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体一起汽化，结合于载体或担体，引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收。 
对于本专利说明书来说，术语“载体”或“担体”可以交换使用，是任何载体材料，优选多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。 
在一个实施方案中，将上述杂环化合物和烷基铝和/或铝氧烷与一种或多种载体材料或担体结合。在另一个实施方案中，将该杂环化合物与载体材料，优选二氧化硅结合；该载体材料用烷基铝或铝氧烷化合物处理，使得载体具有与之键合的烷基铝基团。本发明的担载催化剂体系一般可以通过杂环化合物与烷基铝或铝氧烷反应，添加催化剂前体，随后添加载体材料如二氧化硅或氧化铝来制备。 
所使用的载体材料可以是普通载体材料的任何一种。优选地，该载体材料是多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物。其 它载体材料包括树脂载体材料比如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，比如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。 
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，热解法二氧化硅，氧化铝(WO 99/60033)，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氯化镁(U.S.专利No.5,965,477)，蒙脱石(欧洲专利EP-B1 0 511 665)，页硅酸盐，沸石，滑石，和粘土(U.S.专利No.6,034,187)等。还有，可以使用这些载体材料的结合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。其它载体材料可以包括在EP 0 767 184 B1中所述的那些多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括如在PCT WO 99/47598中所述的纳米复合材料，如在WO 99/48605中所述的气溶胶，如在U.S.专利No.5,972,510中所述的球粒和如在WO 99/50311中所述的聚合物珠粒。另一载体是以CabosilTM TS-610的商品名从Cabot Corporation购得的热解法二氧化硅。热解法二氧化硅一般是已用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大多数表面羟基被封端的7-30纳米粒度的颗粒的二氧化硅。 
在另一个实施方案中，根据本发明，在脱水处理方法之后保留羟基的任何通常已知的无机氧化物(如二氧化硅)载体材料是适合的。因为易于获得，二氧化硅和含二氧化硅的金属氧化物型载体，例如二氧化硅-氧化铝是优选的。二氧化硅颗粒、凝胶和玻璃珠粒是最典型的。 
这些金属氧化物组合物可以另外含有其它金属的氧化物，如Al，K，Mg，Na，Si，Ti和Zr的那些氧化物，并且优选通过热和/或化学方式处理，以除去水和自由氧。典型地，这种处理在真空中在加热烘箱内，在加热流化床中，或用脱水剂如有机硅烷，硅氧烷，烷基铝化合物等进行。处理的水平应该使得保留的水分和氧尽可能多地被去除，但化学显著量的羟基官能团被保留。因此，在高达800℃或不至于载体材料分解的更高温度下煅烧几小时是可允许的，而如果需要更高载量的担载阴离子活化剂，较低的煅烧温度和较短的时间是适合的。在 金属氧化物为二氧化硅的情况下，获得低于0.1mmol-3.0mmol活化剂/g SiO2的载量一般是适合的，例如能够通过在200到800+℃的范围内改变煅烧温度来获得。参阅Zhuralev等人，Langmuir1987，Vol.3,316，其中描述了在煅烧温度和时间与不同表面积的二氧化硅的羟基含量之间的相互关系。 
在本发明中可作为附着位点利用的羟基的设计还能够通过用低于化学计算量的化学脱水剂预处理来完成。如果使用低于400℃的煅烧温度，可以使用二官能化偶联剂(例如(CH3)3SiCl2)来封端在不太严格的煅烧条件下存在的氢键键合的甲硅烷醇基团对。例如参阅“Investigation of Quantitative SiOH Determination by the SilaneTreatment of Disperse Silica”，Gorski等人，Journ.Of Colloid andInterface Science，Vol.126，No.2,1988年12月，关于硅烷偶联剂对二氧化硅聚合填料的效果的论述对于在本发明的催化剂载体上的甲硅烷醇基团的改性也是有效的。类似地，以超过与过渡金属化合物反应所需的化学计量的量使用路易斯酸是为了中和过量的甲硅烷醇基团，以便不要显著不利影响催化剂制备或后续聚合。 
在另一个实施方案中，该载体是聚合物载体，包括含羟基官能团的聚合物基材，但官能团可以是伯烷基胺，仲烷基胺和其它中的任何一种，其中这些基团能够引入到聚合物链的结构中并且能够与路易斯酸发生酸-碱反应，使得填充铝的一个配位点的配体被质子化和被聚合物引入的官能团所置换。例如，参看U.S.专利No.5,288,677的含官能团的聚合物。 
优选的是，载体材料，最优选无机氧化物具有在大约10到大约700m2/g范围内的表面积，在大约0.1到大约4.0cc/g范围内的孔体积和在大约5到大约500μm范围内的平均粒度。更优选，载体材料的表面积是在大约50到大约500m2/g范围内，孔体积为大约0.5到大约3.5cc/g和平均粒度为大约10到大约200μm。担体的平均孔径一般是在10到1000，优选50到大约500
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，和最优选75到大约350
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范围内。
载体材料可以如在WO 00/12565中所述例如用氟化物化学处理。其它担载活化剂例如描述在WO 00/13972中，后者涉及担载含硼的固体酸式配合物。 
在一个实施方案中，具有键合于其上的烷基铝和/或铝氧烷化合物的载体材料可以通过将含铝的化合物与载体材料在适合的溶剂中合并来制备。在一个实施方案中，该合并在惰性气氛下在任何适合的压力和温度下进行。优选，该合并在大气压和环境温度下在氮气下进行。更优选，将混合物加热到低于约200℃，更优选低于150℃。反应剂接触适当的时间，例如至少大约1分钟，优选大约1分钟到大约10小时，更优选大约1分钟到大约3小时。 
可以用来担载本发明的活化剂和/或催化剂体系的担载庞大配体金属茂类催化剂体系的实例描述在U.S.专利Nos.4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,759,940，5,767,032，5,770,664，5,846,895和5,939,348和1994年7月7日提出的U.S.申请序号271，598和1997年1月23日提出的788,736和PCT公开WO 95/32995，WO 95/14044，WO 96/06187和WO97/02297，和EP-B1-0 685 494中。 
在另一个实施方案中，如在PCT公开WO 96/11960中所述的在担载催化剂体系的制备中使用的抗静电剂或表面改性剂可以与包括本发明的活化剂化合物的催化剂体系一起使用。本发明的催化剂体系还可以在烯烃，例如1-己烯的存在下制备。 
在另一个实施方案中，本发明的活化剂和/或催化剂体系可以与如在U.S.专利6,300,436和6,306,984中所述的金属酯的羧酸盐，例如铝羧酸盐，如单、二和三硬脂酸铝，辛酸铝，油酸铝和环己基丁酸铝结合使用。 
在另一个实施方案中，具有生产担载庞大配体金属茂催化剂体系 的方法，它可以如下所述用来担载本发明的活化剂，并且描述在1994年1月4日提出的U.S.申请序号265,533和1994年6月24日提出的265，532以及PCT公开WO 96/00245和WO 96/00243中，后二者均在1996年1月4日公开。在该方法中，将催化剂化合物在液体中制浆，从而形成催化剂溶液或乳液。形成含有该活化剂的单独溶液。该液体可以是能够与催化剂化合物和/或活化剂形成溶液或类似物的任何相容性溶剂或其它液体。在最优选的实施方案中，该液体是脂环族或芳族烃，最优选甲苯。将该催化剂化合物和活化剂溶液一起混合，加热和加入到加热的多孔载体中，或将加热的多孔载体加入到该溶液中，使得庞大配体金属茂类催化剂化合物溶液和活化剂溶液或庞大配体金属茂类催化剂化合物和活化剂溶液的总体积低于多孔载体的孔体积的4倍，更优选低于3倍，还更优选低于2倍；优选的范围是1.1-3.5倍和最优选1.2-3倍。 
在一个实施方案中，在形成担载催化剂体系的方法中，其中存在本发明的活化剂和/或催化剂化合物的液体的量是小于载体材料的孔体积的4倍，更优选小于3倍，还更优选小于2倍的量；优选的范围是1.1-3.5倍和最优选1.2-3倍。在可供选择的实施方案中，其中存在活化剂的液体的量是在形成担载活化剂中使用的载体材料的孔体积的1倍到小于1倍。 
测量多孔载体的总孔体积的工序在本领域中是公知的。这些工序之一的细节论述在卷1，Experimental MethodsinCatalytic Research(Academic Press，1968)中(具体参阅67-96页)。该优选工序包括使用氮吸收用的典型BET装置。本领域公知的另一方法描述在Innes，Total Porosity and Particle DenstityofFluid Catalysts by LiquidTitration，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry332-334(1956年3月)中。 
聚合方法
本发明的活化剂，使用上述活化剂的催化剂体系和担载催化剂体系适合用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚合和/或聚合方法。温 度可以是在-60℃到大约280℃，优选50℃到大约200℃的范围内。在另一个实施方案中，聚合温度是在0℃以上，50℃以上，80℃以上，100℃以上，150℃以上或200℃以上。在一个实施方案中，所用压力可以是在1个大气压到大约500个大气压的范围内或更高。 
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃(它们的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。 
在一个实施方案中，本发明的方法涉及具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆或气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的两种或多种烯烃单体的聚合。 
可用于本发明的方法的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯烃，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。 
在本发明的方法的另一个实施方案中，生产了乙烯的共聚物，其中具有含4-15个碳原子，优选4-12个碳原子和最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。 
在本发明的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选它们的一种可以是二烯)聚合，以形成三元共聚物。 
在一个实施方案中，本发明涉及用于聚合丙烯或丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯，和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃)的聚合方法，尤其气相或淤浆相方法。 
一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)在反应器中通过聚合热被加热。该热在该循环的另一个部分中通过反应 器外部的冷却系统从再循环组合物中被脱除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。气流从流化床中排出，再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体，以代替聚合的单体(例如参阅U.S.专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228)。 
在气相方法中的反应器压力可以在大约100psig(690kPa)到大约500psig(3448kPa)范围内，优选在大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)的范围内变化。 
气相方法中的反应器温度可以在大约30℃到大约120℃，优选大约60℃到大约115℃，更优选在大约70℃到110℃的范围内，和最优选在大约70℃到大约95℃的范围内。在另一个实施方案中，在气相方法中的反应器温度是在60℃以上。 
本发明的方法所设想的其它气相方法包括系列或多段聚合方法。还有，本发明所设想的气相方法包括在U.S.专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲专利公开EP-A-0 794 200，EP-B1-0649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。 
在另一个实施方案中，在本发明中利用的反应器和本发明的方法能够生产出超过500lbs的聚合物/小时(227kg/hr)到大约200,000lbs/hr(90，900kg/hr)或更多的聚合物，优选超过1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选超过10,000lbs/hr(4540kg/hr)，还更优选超过25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，再更优选超过35,000lbs/hr(15，900kg/hr)，进一步更优选超过50,000lbs/hr(22，700kg/hr)和最优选超过65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到超过100,000lbs/hr(45，500kg/hr)。 
淤浆聚合方法一般使用在大约1到大约50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0℃到大约120℃范围内的温度。在另一个实施方案中，淤浆方法的温度是在100℃以上。在淤浆聚合中，在添加了乙烯 和共聚单体，常常还有氢与催化剂的液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。 
在另一个实施方案中，本发明的聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。这些技术在本领域中是公知的，并且例如在U.S.专利No.3,248,179中有描述。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在U.S.专利No.4,613,484中。 
在另一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中使用的反应器和本发明的方法能够生产出高于2000lbs/小时(907kg/hr)，更优选高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最优选高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物。在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的淤浆反应器生产出高于15,000lbs/小时(6804kg/hr)，优选高于25,000lbs/hr(11，340kg/hr)到大约100,000lbs/hr(45，500kg/hr)的聚合物。 
溶液方法的实例描述在U.S.专利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555和PCT WO99/32525中。 
在本发明方法的一个实施方案中，该方法，优选淤浆或气相方法在本发明的催化剂体系的存在下和没有或基本没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作。该方法描述在PCT公开WO 96/08520和U.S.专利No.5,712,352和5,763,543中。 
在另一个实施方案中，本发明的方法提供用于将本发明的催化剂体系注入到反应器，尤其气相反应器中。在一个实施方案中，该催化 剂体系以非担载形式，优选以液体形式使用，如在U.S.专利Nos.5,317,036和5,693,727以及欧洲专利公开EP-A-0 593 083中所述。液体形式的聚合催化剂能够与活化剂，和/或载体，和/或担载活化剂一起或独立地进给反应器。可以使用在PCT公开WO 97/46599中所述的注入方法。在使用非担载催化剂体系的情况下，路易斯酸活化剂组分的金属与苯酚类过渡金属催化剂化合物的金属的摩尔比是0.3∶1到10,000∶1，优选100∶1到5000∶1，和最优选500∶1到2000∶1。 
聚合物产物
用本发明的方法生产的聚合物能够用于各种各样的产品和最终用途应用。所生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。 
聚合物，一般乙烯型聚合物具有在0.86g/cc到0.97g/cc范围内，优选在0.88g/cc到0.965g/cc范围内，更优选在0.900g/cc到0.96g/cc范围内，还更优选在0.905g/cc到0.95g/cc范围内，还进一步更优选0.910g/cc到0.940g/cc范围内，和最优选高于0.915g/cc，优选高于0.920g/cc和最优选高于0.925g/cc的密度。密度根据ASTM-D-1238测量。 
用本发明的方法生产的聚合物一般具有高于1.5到大约15，尤其高于2到大约10，更优选高于大约2.2到低于大约8，和最优选2.5-8的分子量分布，重均分子量与数均分子量比(Mw/Mn)。 
还有，本发明的聚合物一般具有通过组成分布宽度指数(CDBI)衡量的窄组成分布。测定共聚物的CDBI的进一步细节对本领域中的那些技术人员来说是已知的。例如参阅1993年2月18日公开的PCT专利申请WO93/03093。本发明的聚合物在一个实施方案中具有一般在高于50％到100％，优选99％的范围内，优选在55％到85％的范围内，和更优选60％到80％，还更优选高于60％，还进一步优选高于65％的CDBI。
在另一个实施方案中，使用本发明的催化剂体系生产的聚合物具有低于50％，更优选低于40％，和最优选低于30％的CDBI。 
本发明的聚合物在一个实施方案中具有在无可测得的流动到1000dg/min，更优选大约0.01dg/min到大约100dg/min，还更优选大约0.1dg/min到大约50dg/min，和最优选大约0.1dg/min到大约10dg/min范围内的通过ASTM-D-1238-E测量的熔体指数(MI)或(I2)。 
本发明的聚合物在一个实施方案中具有10到低于25，更优选大约15到低于25的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)。 
本发明的聚合物在优选的实施方案中具有优选高于25，更优选高于30，还更优选高于40，进一步还优选高于50和最优选高于65的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)。在一个实施方案中，本发明的聚合物可以具有窄分子量分布和宽组成分布，或与之相反，以及可以是在U.S.专利No.5,798,427中所述的那些聚合物。 
在还一个实施方案中，在本发明的方法中生产丙烯型聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半无规立构和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物在本领域中是公知的，例如参阅U.S.专利Nos.4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117。 
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。 
用本发明的方法生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和回转模塑之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，抗滑薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以纺织或 无纺形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆涂层，管道，土工膜和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。 
实施例 
为了更好地理解本发明(包括它们的代表性优点)，提供了以下实施例。 
对比例1 
按照在U.S.专利No.5,712,352中描述的方法制备用MAO活化的二氧化硅担载的(1，3-MeBuCp)2ZrCl2。 
实施例2 
将在甲苯中的0.07g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison948，2wt％F)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.10g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到该二氧化硅中，在甲苯中制浆和加热到100℃，并保持1.5小时。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例3 
将在甲苯中的0.08g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.10g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到该二氧化硅中，在甲苯中制浆和加热到100℃，并保持1.5小时。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g 的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例4 
将在甲苯中的0.08g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。然后过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.090g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持1.5小时。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例5 
在100ml圆底烧瓶内，将200mg的四乙基铝氧烷(1.0M甲苯溶液)溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将400mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在135℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。
实施例6 
在100ml圆底烧瓶内，将200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。向该溶液添加1.00g的TEAL-处理的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison948)。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在135℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％甲苯溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例7 
将在甲苯中的0.16g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.05g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3小时。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例8 
将在甲苯中的0.16g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.2g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3 小时。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％甲苯溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例9 
在100ml圆底烧瓶内，将100mg的三乙基铝溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例10 
在100ml圆底烧瓶内，将250mg的三乙基铝溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为 暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例11 
在100ml圆底烧瓶内，将250mg的三乙基铝溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例12 
将在甲苯中的0.07g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.2g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持1.5小时。在该1.5小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让 该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例13 
将在甲苯中的0.25g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.1g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到该二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3小时。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例14 
将在甲苯中的0.07g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison948，2wt％F)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.2g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到该二氧化硅中，在甲苯中制浆和加热到100℃，并保持1.5小时。在该1.5小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例15 
将在甲苯中的0.07g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.050g的4，5，6，7-四氟 吲哚加入到二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持1.5小时。在该1.5小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例16 
在100ml圆底烧瓶内，将200mg的四乙基铝氧烷(1.0M甲苯溶液)溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
聚合 
在惰性气氛(氮)手套箱内，利用在实施例1-16中制备的担载催化剂体系的聚合在安装了机械搅拌器、用于温度控制的外部加热器、隔膜进口和干燥氮气与乙烯的调节供给装置的玻璃衬里的20ml高压釜反应器中进行。反应器在115℃下彻底地干燥和脱气。在室温和大气压下添加稀释剂、共聚单体和清除剂(如果使用的话)。然后使反应 器达到工艺压力，并在800RPM搅拌的同时加入乙烯。在工艺条件下用注射器将活化剂和催化剂加入到反应器内。聚合在将反应容器保持在目标工艺温度的±3℃和目标工艺压力的±5pisg(通过根据需要自动添加乙烯)的同时继续，直到记录下固定的乙烯摄取量(对应于大约0.15g聚合物)为止，或直到达到40分钟的最大反应时间为止。通过用由含5mol％氧的氩气组成的气体混合物将反应器加压到目标工艺压力之上30psig来停止反应。通过反应混合物的真空离心来回收聚合物。通过将聚合物的产量除以催化剂加料的总重量，再除以按小时计的时间，再除以气氛中的绝对单体压力来计算本体聚合活性。通过将聚合物的产量除以在催化剂加料中含有的过渡金属的总毫摩尔数，除以按小时计的时间，再除以气氛中的绝对单体压力来计算比聚合活性(specific polymerization activity)。用实施例1-16的催化剂体系制备的聚合物的相关数据在表1中总结。
表1、使用实施例1-16的催化剂体系的聚合数据 
实施例     共聚单体引入率     平均Mw       平均Mn     平均     产量g   活性(g聚合物/g                                                                           催化剂＊hr) 
                                                      PDI 
对比例1         3.2            384294.4   210524      1.8       0.126     540.4 
对比例1         3              388432.4   182978      2.1       0.121     581.4 
对比例1         2.7            387380.3   193085      2.0       0.127     588.0 
平均值          3.0            386702     195529      2.0       0.125     569.9 
标准偏差        0.3            2151       13935       0.2       0.003     25.8 
2               2.4            488364.2   294861      1.7       0.096     213.3 
2               2.5            473494.7   197664      2.4       0.106     235.5 
2               2.8            460380.8   20747       2.3       0.089     197.7 
平均值          2.6            474080     231091      2.1       0.097     215.5 
标准偏差        0.2            14001      55249       0.4       0.009      19.0 
3               2.7            492415.7   279347      1.8       0.108      240.0 
3               2.3            497942.3   293455      1.7       0.085      88.8 
3               2.5            483749.5   234490      2.1       0.097      215.50 
平均值         2.5             491369     269097      1.9       0.097      214.8 
标准偏差       0.2             7154       30789       0.2       0.012      25.6 
4              2.4             505596.9   270467      1.9       0.071      157.7 
4              2.5             495952     289348      1.7       0.07       155.5 
4              2.5             502853.1   3008021     1.6       0.068      151.1 
 平均值       2.5              501467     289279      1.7       0.070      154.8 
标准偏差      0.1              4970        18777      0.2       0.002      3.4 
5             2.6              534594.8    261170      2        0.034      75.5 
5             2.4              529599.8    319500      1.7      0.033      73.3 
5             2.4              533958.8    323033      1.7      0.033      73.3 
平均值        2.5              532718      301234      1.8      0.033      74.1 
标准偏差      0.1              2719        34741       0.2      0.001      1.3 
6             2.4              413283.6    249554      1.7      0.126      518.7 
6             2.7              428413.4    250426      1.7      0.121      386.1 
6             2.8              427108      180713      2.4      0.118      394.8 
平均值        2.6              422935      226898      1.9      0.122      433.2 
标准偏差      0.2              8384        39999       0.4      0.004      74.2 
7            2.6               450490      253608      1.8      0.109      242.2 
7            2.6               473306.2    216051      2.2      0.092      204.4 
7            2.7               460814.3    277469      1.7      0.104      231.0 
平均值       2.6               461537      249043      1.9      0.102      225.9 
标准偏差     0.1               11425       30962       0.3      0.009      19.4
表1(续)使用实施例1-16的催化剂体系的聚合数据 
实施例     共聚单体引入率        平均Mw       平均Mn     平均        产量g        活性(g聚合物/g                                                                                     催化剂＊hr) 
                                                         PDI 
8              2.7               412245.7     230767     1.8         0.12         489.4 
8              2.8               425803       253212     1.7         0.13         452.2 
8              2.9               435136.5     245094     1.8         0.124        483.5 
平均值       2.8                 424395       243024     1.8         0.119        475.1 
标准偏差       0.1               11510        11365      0.1         0.006        20.0 
9              2.6               416014.3     227484     1.8         0.118        747.5 
9              2.7               426636.9     256396     1.7         0.121        709.4 
9              2.6               412179.3     258209     1.6         0.123        635.1 
平均值         2.6               418277       247363     1.7         0.121        697.3 
标准偏差       0.1               7490         17240      0.1         0.003        57.2 
10             3                 368421.1     158260     2.3         0.136        1175.2 
10             3.2               368194.5     152915     2.4         0.134        1082.2 
10             3.1               375514.8     208971     1.8         0.136        1091.1 
平均值         3.1               370710       173382     2.2         0.135        1116.1 
标准偏差       0.1               4163         30936      0.3         0.001        51.3 
11             2.9               371230.9     219215     1.7         0.134        928.9 
11             2.9               373737.8     178173     2.1         0.126        763.7 
11             2.7               384209.4     95935.8    4           0.125        697.7 
平均值         2.8               376393       164441     2.6         0.128        796.8 
标准偏差       0.1               6885         62776      1.2         0.005        119.1 
12             2.5               452255.5     273513     1.7         0.12         312.3 
12             2.4               459286.3     280637     1.6         0.118        317.4 
12             2.4               454071.4     253811     1.8         0.121        320.4 
平均值        2.4                455204       269320     1.7         0.120        316.7 
标准偏差      0.1                3650         13896      0.1         0.002        4.1 
13            2.9                389071.4     224975     1.7         0、126       759.8 
13            2.8                407174.1     240628     1.7         0.127        769.9 
13            2.7                402496.9     244037     1.6         0.125        777.9 
平均值        2.8                399581       236547     1.7         0.126        769.2 
标准偏差      0.1                9397         10165      0.1         0.001        9.1 
14            2.6                569861.2     306875     1.9         0.03         66.6 
14            2                  604007.1     297091     2           0.028        62.2 
14            1.6                603578       372672     1.6         0.03         66.7 
平均值        2.1                592482       325546     1.8         0.029        65.2 
标准偏差      0.5                19591        41104      0.2         0.001        2.6 
15            2.7                498835.6     295027     1.7         0.051        113.3
表1(续)使用实施例1-16的催化剂体系的聚合数据 
实施例     共聚单体引入率     平均Mw        平均Mn      平均       产量g          活性(g聚合物/g
                                                                                  催化剂＊hr) 
                                                         PDI 
15            2.4             517815.5       310117      1.7       0.049          108.9 
15            2.8             493251.1       251626      2         0.048          106.6 
平均值        2.6             503301         285590      1.8       0.049          109.6 
标准偏差      0.2             12877          30366       0.2       0.002          3.4 
16            2.6             449126.6       266821      1.7       0.059          131.1 
16            2.8             450262.2       262548      1.7       0.058          128.9 
16            2.6             461867.4       278393      1.7       0.051          113.3 
平均值        2.7             453752         269254      1.7       0.056          124.4 
标准偏差      0.1             7051           8198        0.0       0.00           49.7 
实施例17 
将在甲苯中的10.0g三乙基铝与40.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份100ml的甲苯冲洗几次。将4.0g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3小时。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份100ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。将36.0g的载体与2.7g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份100ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例18 
在100ml圆底烧瓶内，将250mg的三异丁基铝溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤 浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例19 
在100ml圆底烧瓶内，将250mg的三乙基铝溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将200mg的5-氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例20 
在100ml圆底烧瓶内，将250mg的三异丁基铝溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内， 将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例21 
在100ml圆底烧瓶内，将250mg的三异丁基铝溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例22 
在100ml圆底烧瓶内，将250mg的三异丁基铝溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在300℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液溶解在30ml 甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例23 
在100ml圆底烧瓶内，将200mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。向该溶液添加1.00g的TEAl-处理的二氧化硅(在600℃下煅烧的Davison948)。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％甲苯溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
聚合 
使用以上关于实施例1-16所述的相同工序，用在实施例17-22中制备的催化剂体系进行聚合。 
用对比实施例1和实施例17-23的催化剂体系制备的聚合物的相关数据在表2中总结。
表2、使用对比例1和实施例17-23的催化剂体系的聚合数据 
催化剂      共聚单体引入率       平均Mw      平均Mn    平均       产量         活性(g聚合物/g
                                                       PDI                     催化剂＊hr) 
对比例1  1      3.1              424377.6    254601    1.7        0.133        649.5 
对比例1  2      3.2              430953.9    263320    1.6        0.123        656.0 
对比例1  3      3                420634.5    272312    1.5        0.131        620.1 
平均值          3.1              425322      263411    2          0            642 
标准偏差        0.1              5224        8856      0          0            19 
17       4      3.4              393658.9    224344    1.8        0.129        1249.7 
17       5      3.5              402083      239361    1.7        0.137        1304.1 
17       6      3.3              405971.2    238928    1.7        0.136        1286.1 
平均值          3.4              400571      234211    2          0            1280 
标准偏差        0.1              6294        8548      0          0            28 
18       1      3.2              476505.8    283278    1.7        0.11         577.2 
18       2      3.2              465474.7    282325    1.6        0.11         5523.8 
18       3      3.2              460351.6    276281    1.7        0.128        484.8 
平均值          3.2              467444      280628    2          0            529 
标准偏差       0.0               8255        3795      0          0            46 
19       4     3                 478902.2    267006    1.8        0.127        696.0 
19       5     2.9               488375.1    301026    1.6        0.118        714.8 
19       6     2.8               483302.6    294444    1.6        0.104        661.6 
平均值         2.9               483527      287492    2          0            691 
标准偏差       0.1               4740        18044     0          0            27 
20       1     3.2               431988.3    263019    1.6        0.129        754.1 
20       2     3.2               445204.4    257303    1.7        0.122        680.6 
20       3     3.3               425137.3    262249    1.6        0.131        740.1 
平均值         3.2               434110      260857    2          0            725 
标准偏差       0.1               10200       3102      0          0            39 
21       4     3.1               427548.3    246446    1.7        0.127        1020.2
表2(续)、使用对比例1和实施例17-23的催化剂体系的聚合数据 
催化剂     共聚单体引入率     平均Mw       平均Mn      平均       产量          活性(g聚合物/g
                                                                                催化剂＊hr) 
                                                       PDI 
21     5       3.2            441603.3     274261      1.6        0.122         962.1 
21     6       3.2            436116.1     261730      1.7        0.121         898.7 
平均值         3.2            435089       260812      2          0             960 
标准偏差       0.1            7084         13930       0          0             61 
22     1       3.1            445283.3     256377      1.7        0.123         388.9 
22     2       3.2            446511.3     258059      1.7        0.126         459.0 
22     3       3.2            429995.3     255286      1.7        0.126         455.0 
平均值         3.2            440597       256574      2          0             434 
标准偏差       0.1            9202         1397        0          0             39 
23     4       3.4            406183.4     227330      1.8        0.12          381.1 
23     5                                                          0.012         184.8 
23     6       3.2            431091.8     222797      1.9        0.113         312.0 
平均值         3.3           418638        225063      2          0             293 
标准偏差       0.1           17613         3206        0          0             100 
实施例24 
在100ml圆底烧瓶内，将250mg的三乙基铝溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的5-氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例25 
将在甲苯中的0.25g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(Davison948， 100℃真空干燥)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.1g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3小时。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例26 
将在甲苯中的0.35g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.1g的5-氟吲哚加入到二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3小时。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例27 
将在甲苯中的0.25g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(Davison948，100℃真空干燥)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.1g的吲哚加入到二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3小时。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例28
将在甲苯中的0.35g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(Davison948)在100ml烧瓶内合并。将所得淤浆加热到140℃，并保持3小时。过滤该二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.1g的5-氟吲哚加入到二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3小时。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例29 
在100ml圆底烧瓶内，将250mg的三乙基铝溶解在30ml甲苯中。向该溶液添加1.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)。将该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将200mg的5-氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例30 
将在甲苯中的10.0g三乙基铝与40.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份100ml的甲苯冲洗几次。将4.0g的4，5，6，7-四氟吲哚加入到二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3小时。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙 色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份100ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。将36.0g的载体与2.7g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份100ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例31 
将在甲苯中的10.0g三乙基铝与40.0g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。将二氧化硅过滤，用每份100ml的甲苯冲洗几次。将4.0g的5-氟吲哚加入到二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3小时。在该3小时期间，淤浆的颜色变成黄色。然后过滤二氧化硅，用每份100ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。将36.0g的这种载体与2.6g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份100ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例32 
在100ml圆底烧瓶内，将150mg的吲哚溶解在30ml邻二甲苯中。将1.00g干燥二氧化硅(146A)转移到烧瓶内，再制浆。没有发现颜色变化。将该烧瓶在140℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在此期间没有发现颜色变化。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例33 
在100ml圆底烧瓶内，将150mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml邻二甲苯中。将1.00g干燥二氧化硅(146A)转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在100℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色轻度变暗，成黄橙色。从油浴中取出烧瓶，使之冷 却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例34 
在100ml圆底烧瓶内，将150mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml邻二甲苯中。将1.00g干燥二氧化硅(146A)转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在120℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色轻度变暗，成黄橙色。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
实施例35 
将在甲苯中的0.25g三乙基铝与1.0g的二氧化硅(Davison948，100℃真空干燥)在100ml烧瓶内合并。让所得淤浆静置过夜。过滤所得二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次。将0.1g的5-氟吲哚加入到二氧化硅中，在邻二甲苯中制浆和加热到140℃，并保持3小时。在该3小时期间，淤浆的颜色变深至橙色，最终变为暗橙色/褐色色调。然后过滤二氧化硅，用每份10ml的甲苯冲洗几次，随后与0.09g的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2在甲苯中的20wt％溶液合并。让该担载催化剂在室温下静置1小时。过滤催化剂，用每份10ml的甲苯冲洗几次，再于真空下干燥。 
实施例36 
在100ml圆底烧瓶内，将1.00g的三乙基铝溶解在60ml甲苯中。向该溶液添加5.00g的二氧化硅(在200℃下煅烧的Davison948)。将 该淤浆在室温下静置过夜。该淤浆用多孔玻璃过滤，用甲苯(3×10ml)洗涤，在真空下彻底干燥，并标记为146A。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将150mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml的邻二甲苯中。将1.00g干燥二氧化硅(146A)转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在85℃的油浴中放置3小时，每隔半小时搅拌。在该3小时期间，淤浆的颜色非常轻微地变深。从油浴中取出烧瓶，使之冷却到室温。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。 
实施例37 
在100ml圆底烧瓶内，将150mg的4，5，6，7-四氟吲哚溶解在30ml邻二甲苯中。将1.00g干燥二氧化硅(146A)转移到烧瓶内，再制浆。立即发现了从灰白色二氧化硅到着黄色的淤浆的显著的颜色改变。将该烧瓶在室温下放置3天。淤浆的颜色保持明亮。然后过滤淤浆，用甲苯洗涤和在真空下部分干燥。在干燥的100ml圆底烧瓶内，将100mg的(1，3-Me，BuCp)2ZrMe2的20wt％(甲苯)溶液溶解在30ml甲苯中。将该部分干燥的二氧化硅转移到烧瓶内，再让该淤浆在室温下静置过夜。用多孔玻璃过滤该淤浆，在真空下彻底干燥。 
聚合 
使用以上关于实施例1-16所述的相同工序，用在实施例24-37中制备的催化剂体系进行聚合。 
用对比例1和实施例24-37的催化剂体系制备的聚合物的相关数据在表3中总结。
表3、使用对比例1和实施例24-37的催化剂体系的聚合数据 
催化剂       共聚单体引入率      平均Mw       平均Mn      平均     产量        活性(g聚合物/g
                                                                               催化剂＊hr) 
                                                          PDI 
对比例1   1     2.8              380220.2     219893      1.7      0.13        475.1 
对比例1   2     2.8              376394.7     220195      1.7      0.13        608.4 
对比例1   3     2.8              388153.5     225242      1.7      0.13        579.9 
平均值          2.8              381589       221777      2        0           554 
标准偏差        0.0              5998         3005        0        0           70 
24        4     2.7              434129.6     254931      1.7      0.095       295.7 
24        5     2.6              437231.6     246525      1.8      0.118       428.4 
24        6     2.9              432701       261855      1.7      0.124       606.4 
平均值          2.7              434687       254437      2        0           443 
标准偏差        0.2              2316         7677        0        0           156 
25        1     3.1              358356.7     199537      1.8      0.141       1480.9 
25        2     3.3              347803.9     195597      1.8      0.138       1274.5 
25        3     3.2              353588.5     197912      1.8      0.139       1368.8 
平均值          3.2              353250       197682      2        0           1375 
标准偏差        0.1              5285         1980        0        0           103 
26       4      2.9              410401.7     233119      1.8      0.113       589.4 
26       5      2.9              425087.1     258169      1.6      0.129       748.5 
26       6      2.9              404252.5     226393      1.8      0.128       707.2 
平均值          2.9              413247       239227      2        0           682 
标准偏差        0.0              10705        16746       0        0           83 
27       1      3                419632.8     249435      1.7      0.11        432.1 
27       2      2.8              442742       268179      1.7      0.058       344.9 
27       3      2.9              446808.5     261866      1.7      0.124       336.5 
平均值          2.9              436394       259827      2        0           371 
标准偏差        0.1              14658        9537        0        0           53 
28       4      3                390819.8     231964      1.7      0.123       855.2 
28       5      3                409805       237484      1.7      0.132       931.7 
28       6      2.8              343700       200670      1.7      0.12        1021.8 
平均值          2.9              381442       223373      2        0           936 
标准偏差        0.1              34036        19854       0        0           83 
29       1      3                443182       253052      1.8      0.125       557.4 
29       2      2.8              439174.3     252634      1.7      0.119       614.0 
29       3     2.9               449515       266835      1.7      0.127       611.2 
平均值         2.9               443957       257507      2        0           594 
标准偏差       0.1               5214         8081        0        0           32 
30       4     3.1               378248.8     225857      1.7      0.123       767.6 
30       5     3.3               382525.6     224916      1.7      0.132       1066.7 
30       6     3.2               376774.8     227907      1.7      0.128       998.9 
平均值         3.2               379183       226227      2        0           944 
标准偏差       0.1               2987         1529        0        0           157
催化剂      共聚单体引入率        平均Mw       平均Mn      平均     产量      活性(g聚合物/g
                                                           PDI                催化剂＊hr) 
31     4        2.9               402834.2      238283     1.7      0.121     826.2 
31     5        2.8               418415.6      241266     1.7      0.125     815.3 
31     6        2.9               404376        226705     1.8      0.12      794.7 
平均值          2.9               408542        235418     2        0         812 
标准偏差        0.1               8586          7691       0        0         16 
32     1        2.6               492528.8      289158     1.7      0.063     140.0 
32     2        2.8               541200.6      317437     1.7      0.065     144.4 
32     3        2.7               537768        315793     1.7      0.067     148.9 
平均值          2.7               523832        307463     2        0         144 
标准偏差        0.1               27164         15874      0        0         4 
33     4        3.4               362652.7      207934     1.7      0.137     1461.1 
33     5        3.3               360424.4      202956     1.8      0.137     1453.0 
33     6        3.1               365856.1      211387     1.7      0.141     1710.9 
平均值          3.3               362978        207426     2        0         1542 
标准偏差        0.2               2730          4238       0        0         147 
34     1        3.5               358544.4      207545     1.7      0.141     1446.3 
34     2        3.4               347409.8      197193     1.8      0.14      1480.3 
34     3        3.5               353951.7      200281     1.8      0.142     1457.9 
平均值          3.5               353302        201673     2        0         1462 
标准偏差        0.1               5596          5314       0        0         17 
35     4        3.6               388779.6      211955     1.8      0.1       29846.4 
35     5        3.3               406451.5      254636     1.6      0.12      841.2 
35     6        3                 399957.7      225841     1.8      0.129     821.5 
平均值          3.3               398396        230811     2        0         836 
标准偏差        0.3               8939          21770      0        0         13 
36     1        3.6               376244.7      221747     1.7      0.135     1014.6 
36     2        3.4               373889.1      211149     1.8      0.133     989.0 
36     3        3.3               376539.5      216765     1.7      0.133     916.1 
平均值          3.4               375558        216554     2        0         973 
标准偏差        0.2               1453          5302       0        0         51 
37     4        3.2               362077.3      205626     1.8      0.13      964.1 
37     5        3.2               370946.3      213202     1.7      0.133     1180.4 
37     6        3.2               372298.1      216401     1.7      0.134     1202.5 
平均值          3.2               368441        211743     2        0         1116 
标准偏差        0.0               5552          5534       0        0         132

Claims (19)

1.包括金属茂聚合催化剂和活化剂的催化剂体系；其中该活化剂包括杂环化合物与含铝的化合物结合获得的活化剂化合物，其中所述杂环化合物选自吡咯类、咪唑类、吡唑类、吡咯啉类、吡咯烷类、嘌呤类、咔唑类、吲哚类或它们的混合物；其中所述含铝的化合物是铝氧烷或烷基铝化合物，该烷基铝化合物用通式AlR3表示，其中各R独立是取代或未取代烷基。
2.权利要求1的催化剂体系，进一步包括载体材料。
3.权利要求1的催化剂体系，其中该杂环化合物被选自卤素原子和含卤素原子的基团中的一个或多个取代基取代。
4.权利要求3的催化剂体系，其中卤素原子或含卤素原子的基因包括氯，氟或溴。
5.权利要求2的催化剂体系，其中载体材料用铝氧烷或烷基铝化合物处理，使得载体具有与之键合的烷基铝基团。
6.权利要求1的催化剂体系，其中吡咯类选自2，5-二甲基吡咯类，3-五氟苯基吡咯，3，4-二氟吡咯类或它们的混合物。
7.权利要求1的催化剂体系，其中吲哚类选自苯基吲哚类，4，5，6，7-四氟吲哚或它们的混合物。
8.权利要求1的催化剂体系，其中该杂环化合物是用以下通式表示的吲哚：
其中，X2-X7各自独立选自氢，卤素，烷基，卤化或部分卤化烷基，芳基，卤化或部分卤化芳基，烷氧基，卤化或部分卤化的烷氧基，芳氧基，卤化或部分卤化的芳氧基，芳基取代的烷基或卤化或部分卤化芳基取代的烷基。
9.权利要求8的催化剂体系，其中卤化或部分卤化基团包括氯原子，溴原子或氟原子。
10.权利要求1的催化剂体系，其中活化剂用下列通式之一表示：
(a)(R′xM(JY)y)n或
(b)[((JY)yR′x)nM-O-M((R′x(JY)y)n]m或
(c)(OMR′x(JY)y)n
其中，M是13族原子；
(JY)表示连接于M的取代或未取代杂环基团，其中取代基包括氢，卤素，线性或支化烷基，烯基或炔基，环烷基，芳基，芳基取代的烷基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的组合，其中Y表示总体上的杂环基团和J表示在基团Y中含有的至少一个杂原子；
在通式(a)中，n是1或2；在通式(b)中，n是2；和在通式(c)中，n是1-1000的数值；
m是1-10的数值；
在通式(a)中，x+y＝M的化合价；在通式(b)中，x+y＝M的化合价-1；和在通式(c)中，x+y＝M的化合价-2，
各R′独立是键接于M的取代基。
11.权利要求10的催化剂体系，其中J键接于M和其中(JY)不是全卤化的。
12.权利要求10的催化剂体系，其中M是Al或B；和
(JY)是取代或未取代吲哚基，其中取代基选自氢，卤素，烷基，卤化或部分卤化烷基，或芳基，卤化或部分卤化芳基，芳基取代的烷基，卤化或部分卤化的芳基取代的烷基。
13.权利要求12的催化剂体系，其中R′键接于载体材料。
14.权利要求13的催化剂体系，其中载体材料是二氧化硅。
15.权利要求1-14的任一项的催化剂体系，其中该催化剂体系通过将杂环化合物与铝氧烷或烷基铝化合物和载体材料结合，使得载体材料含有与之键合的烷基铝基团来制备。
16.包括让前述权利要求的任一项的催化剂体系与烯烃接触的聚合方法。
17.权利要求16的方法，其中该方法是气相或淤浆相方法。
18.权利要求1-14的任一项的催化剂体系的用于生产聚合物的用途。
19.权利要求18的用途，其中该聚合物是乙烯型聚合物。
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