JP2725010B2 - 新規な担持された重合触媒 - Google Patents
新規な担持された重合触媒Info
- Publication number
- JP2725010B2 JP2725010B2 JP62505517A JP50551787A JP2725010B2 JP 2725010 B2 JP2725010 B2 JP 2725010B2 JP 62505517 A JP62505517 A JP 62505517A JP 50551787 A JP50551787 A JP 50551787A JP 2725010 B2 JP2725010 B2 JP 2725010B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- catalyst
- titanium
- zirconium
- metallocene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィンの重合および共重合に有効な、そ
して特にエチレンの重合およびエチレンと３またはそれ
以上の炭素原子を持つ１−オレフィン、例えばプロピレ
ン、イソブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、および１−オクテン；およびブタジエン、1,7−
オクタジエン、および1,4−ヘキサジエンのようなジエ
ンまたはノルボルネンのような環式オレフィンとの共重
合に有効な新規の改良された触媒に関する。本発明は特
に、有機金属の助触媒を用いるかまたは用いないでオレ
フィンの重合に使用できる新規の、そして改良された不
均一系の遷移金属含有担持触媒に関する。本発明はさら
に一般的に、メタロセン含有遷移金属化合物、非−メタ
ロセン含有遷移金属化合物およびアルモキサンのシリカ
のような担持物質の存在のもとにおける反応生成物を含
む新規な担持された遷移金属含有触媒の存在のもとにエ
チレンを単独にまたは他の１−オレフィンまたはジオレ
フィンと重合させる方法に関する。 在来技術の説明 従来、エチレンおよび１−オレフィンは遷移金属化合
物およびアルキルアルミニウムとを含む炭化水素不溶性
触媒系の存在のもとに重合または共重合されてきた。つ
い最近、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジア
ルキルまたはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジアルキル、トリアルキルアルミニウムおよび水とを
含む活性な均一触媒系がエチレンの重合に有効であるこ
とが明らかになった。このような触媒系は一般的に「チ
ーグラー型触媒」と呼ばれる。 ドイツ特許出願第2,608,863号はビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジアルキル、トリアルキルアルミ
ニウムおよび水から成る触媒系をエチレンの重合に用い
ることを開示している。 ドイツ特許出願第2,608,933号は、一般式（シクロペ
ンタジエニル）nZrY4-nで表わされるジルコニウムメタ
ロセンとトリアルキルアルミニウム助触媒および水から
成るエチレン重合触媒系を開示しており、式中ｎは１乃
至４の範囲内の数を表わし、ＹはＲ、CH2AlR2、CH2CH2A
lR2およびCH2CH(AlR2)2を表わし、式中Ｒはアルキルま
たは金属アルキルを表わす。 ヨーロッパ特許出願第0035242号はBASFアクチエンゲ
ゼルシャフト（Aktiengesellshaft）のもので1981年９
月９日に公開されたものであるが、これが式（シクロペ
ンタジエニル）nMeY4-nで表わされるシクロペンタジエ
ニル化合物（１）、式中ｎは１乃至４の整数、Meは遷移
金属、特にジルコニウムでありそしてＹは水素、かC1−
C5アルキルかまたはつぎの一般式CH2AlR2、CH2CH2AlR2
およびCH2CH(AlR2)2を持つ金属アルキル基かラジカルで
あって式中ＲがC1−C5のアルキルまたは金属アルキル基
であるものおよびアルモキサン（２）から成るハロゲン
を含有しないチーグラー触媒系の存在のもとにエチレン
ポリマーおよびアタクチックプロピレンポリマーを製造
する方法を開示している。 メタロセンとアルモキサンとを含む均一触媒系のその
他の開示にはつぎのものがある：カミンスキー（Kamins
ky）ほかの1983年１月19日公開のヨーロッパ特許出願第
0069951号、シン（Sinn）ほかの1983年９月13日布告の
米国特許第4,404,344号、および1985年２月１日受理の
米国出願第697,308号、1985年６月11日布告の米国特許
第4,522,982号、1984年12月27日公開のヨーロッパ特許
出願第129368号および1985年７月23日布告の米国特許第
4,530,914号、そしてこれらはすべてエクソンリサーチ
アンドエンジニアリング社（Exxon Research and Engin
eering Compnay）に譲渡されている。 メタロセンアルモキサン均一触媒系の長所はエチレン
重合において非常に高い活性が得られることである。別
の大きな長所は従来の不均一チーグラー触媒の存在のも
とに製造されるオレフィンポリマーと異なり、これらの
均一触媒の存在のもとに製造されるポリマーには末端の
不飽和が存在することである。しかしこの触媒には短所
がある、すなわち、メタロセンに対するアルモキサンの
比が大で例えば１に対する1000程度またはそれより大で
ある。このような大量のアルモキサンは、望ましくない
アルミニウムを除去するため、得られたポリマー生成物
の大幅な処理を必要とする。均一触媒系の第２の短所
は、従来の不均一チーグラー触媒にも関連するものであ
るが、多くの供給装置を使って重合反応器に触媒成分を
個別に供給しなければならないことである。 1985年７月23日布告の米国特許第4,530,914号におい
て、広い分子量分布および／または多峰性分子量分布を
持つポリオレフィンの製造に用いられる２つの異なるメ
タロセンを含む均一触媒系が開示されている。 1985年２月１日受理の、ともに出願中の米国出願番号
第697,308号において、反応器ブレンド、すなわち異な
る組成分布を持つ２またはそれ以上のポリマーのブレン
ドであって１つの反応器で同時に造られるもの、の製造
に用いられる均一触媒系であってそれぞれ反応性比の異
なる２またはそれ以上のメタロセンから成るものが開示
されている。他の開示が、1985年６月11日布告の米国特
許第4,522,982号および1984年12月27日公開のヨーロッ
パ特許出願第129368号に見られる。 ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal.of Catal
ysis）23、71（1971）の「リダクション オブ Ti（I
V）アルキルズ イン カブ−０−シルス サーフェイ
シズ」（″Reduction of Ti（IV）Alkyls inCab−０−S
ils Surfaces″）においてジェームズC.W.チエン（Jame
s C.W.Chien）が；ジャーナル．モレキュラーキャタリ
シス、（Journal.Molecular Catalysis、）9、423（198
0）の「ヘテロジェナイゼエイション オブ ホモジー
ニアス キャタリスツ」（″Heterogenization of Homo
geneous Catalysts″）においてダグ スロトフェルト
−エリングセン（Dag Slotfeldt−Ellingsene）ほかが
アルキルアルミニウムハロゲン化合物と併用される担持
されたチタノセンをオレフィン重合用の劣悪な触媒とし
て開示している。 1985年６月21日受理の、ともに出願中の出願番号第74
7,616号に担持されたメタロセンとアルモキサン助触媒
を含む不均一触媒系が開示されている。 1986年12月30日に公開のヨーロッパ特許出願第206794
号において、新しい触媒と物質の組成物が開示されてお
り、当該物質の組成物はシリカのような触媒担持体の存
在のもとにおけるメタロセンとアルモキサンの反応生成
物を含む。 メタロセンとアルモキサンを含むこれらの触媒はせま
い分子量分布のポリマー生成物をもたらし、あるいは２
つのメタロセンが用いられるならば多峰性の分子量分布
のポリマー生成物をもたらす。 公知の均一系に比較して遷移金属に対するアルミニウ
ム比を減少させたことを特徴とする、オレフィンの重合
に工業的に有効な、メタロセンに基く触媒を提供するこ
と、粒子の大きさと嵩・密度の改良されたポリマー製品
を製造する重合触媒系を提供すること、そして例えば線
状低密度ポリエチレン（LLDPE）の製造中に共重合モノ
マーの組み込み明らかに改善する触媒系を提供すること
が非常に望ましい。広い分子量分布および／または組成
物分布を持つポリマーを製造することのできる触媒系を
提供することは特に望ましい。 発明の概要 本発明によって、（ｉ）１以上の非メタロセン遷移金
属化合物（すなわちシクロペンタジエニル環を含有しな
い遷移金属化合物）を含有する１以上のメタロセンおよ
びアルモキサンを、担持触媒成分を造るための担持体物
質の存在のもとに反応させて得られる反応生成物および
所望により（ii）周期表IA,IIA、IIBおよびIIIA族の金
属の有機金属化合物を含む触媒系がオレフィン重合用
に、そして特に線状低、中、および高密度ポリエチレン
およびエチレンと３またはそれ以上の炭素原子を持つα
−オレフィン（C3−C18）、環式オレフィン、および／
または18までの炭素原子を持つジオレフィンなどとの共
重合体の生産用に提供される。 本発明の一つの実施態様に基づいて造られる担持され
た触媒成分は１以上のメタロセンおよび１以上の非シク
ロペンタジエニル遷移金属化合物、アルモキサンおよび
担持物質を接触させることによって得られる生成物を含
み、その結果担持された（多）メタロセン−非メタロセ
ン遷移金属化合物アルモキサン反応生成物のオレフィン
重合用触媒成分となる。 本発明のもう一つの実施態様によれば、担持された
（多）メタロセン−非シクロペンタジエニル遷移金属化
合物アルモキサン反応生成物と有機金属化合物を含む触
媒系が造られ、これは、均一系において必要とされる好
ましくない過剰のアルモキサンを伴なわずに、工業的に
まずまずの速度でオレフィンを重合する。 本発明のまた別の実施態様において、新しい触媒系の
存在のもとでエチレンおよび他のオレフィンの重合方
法、そして特にエチレンのホモポリマーおよびエチレン
とα−オレフィンおよび／またはジオレフィンとの共重
合体の重合方法が得られる。この方法は触媒によって、
各種の分子量分布範囲、すなわちせまい分子量分布から
広い分子量分布および／または多峰性の分子量分布を有
するポリマーを製造する能力を提供する。この方法はま
たポリエチレンと選ばれた組成のポリエチレン共重合体
から成る反応器ブレンドを製造する能力を提供する。 担持体上の反応生成物の製造に用いられるメタロセン
は有機金属配位化合物であって、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、又はバナジウムのシクロペンタジエ
ニル誘導体でありそしてモノ、ジおよびトリシクロペン
タジエニルならびにそれらの遷移金属誘導体を含む。メ
タロセンと反応生成物を形成するのに用いられるアルモ
キサンはそれ自体トリアルキルアルミニウムと水との反
応生成物である。 アルモキサンは業界においてよく知られており、そし
てオリゴマーの、線状および／または環式のアルキルア
ルモキサンを含み、次の式で表される： オリゴマーの線状アルモキサンの場合、そしてオリゴマーの環式アルモキサンの場合 式中ｎは１−40、好ましくは10−20であり、ｍは３−4
0、好ましくは３−20でありＲはC1−C8のアルキル基で
あってメチルが好ましい。 一般的に、アルモキサンを例えばトリメチルアルミニ
ウムと水から造るとき線状と環式化合物の混合物が得ら
れる。 アルモキサンは各種の方法で製造できる。トリメチル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの、ベ
ンゼンまたは脂肪族炭化水素のような、適切な有機溶剤
中の溶液と水を接触させることによってアルモキサンを
製造するのが好ましい。例えばアルキルアルミニウムは
湿り溶剤の形になっている水で処理される。好ましい方
法においてはトリメチルアルミニウムのようなアルキル
アルミニウムが水和硫酸第１鉄のような含水塩と接触さ
せられるのが望ましい。この方法はトリメチルアルミニ
ウムの例えばトルエン中の稀薄溶液を硫酸第１鉄７水塩
で処理することを含む。 担持触媒成分の製造に用いられる遷移金属化合物はチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナジウム
の配位化合物であって、遷移金属のシクロペンタジエニ
ル誘導体は除外されるがハロゲン化物、アルコキシド、
オキシハロゲン化物および水素化物誘導体は含まれる。 好ましい実施態様 簡単に述べると、本発明の担持された（多）遷移金属
アルモキサン含有触媒成分はアルモキサンと１種類以上
のメタロセンおよび１種類以上の非シクロペンタジエニ
ル遷移金属化合物（以後「遷移金属化合物」という）を
固体の多孔性担持体物質と接触させることによって製造
される。担持された生成物はオレフィンの重合用遷移金
属−アルモキサン−含有触媒成分として用いられる。 一般的には担持体はどのような固体でもよいが、特に
タルクまたは無機酸化物のような多孔性の担持体、また
はポリオレフィンのような樹脂の担持体物質がよい。担
持体物質が微細に粉砕された形の無機酸化物であるのが
好ましい。 本発明に基づいて用いるのが好ましい無機酸化物物質
の適切なものにはシリカ、アルミナ、およびシリカ−ア
ルミナのようなIIA、IIIA,IVAまたはVIB族の金属酸化物
およびそれらの混合物が含まれる。単独で、またはシリ
カ、アルミナ、またはシリカ−アルミナと組み合わせて
用いてもよい他の無機酸化物にはマグネシア、チタニ
ア、ジルコニアなどがある。しかし他の適切な担持体物
質、例えば微細に粉砕されたポリエチレンのような微粉
砕ポリオレフィンも使用できる。 金属酸化物は一般的に酸性の表面水酸基を含有してお
りそれが反応スラリーに加えられるメタロセンと反応す
る。使用する前に、無機酸化物担持体は脱水される。す
なわち水分を除去して表面水酸基の濃度を減少させるた
めに熱処理を受ける。この処理は真空中または窒素のよ
うな乾燥不活性ガスでパージしながら約100℃乃至約100
0℃、そして好ましくは約300℃乃至約800℃の温度で行
われる。圧力はあまり重要ではない。熱処理の時間は約
１乃至約24時間でよい。しかし表面水酸基との平衡が達
成されるならもっと短時間でも長時間でもよい。 金属酸化物担持体物質の脱水の代替方法として化学的
脱水を用いると有利である。化学的脱水は酸化物表面の
水および水酸基のすべてを不活性な種に変換する。有効
な化学薬品は例えばSiCl4；トリメチルクロロシラン、
ジメチルアミノトリメチルシランなどのようなクロロシ
ランである。化学的脱水は、例えばシリカのような無機
の微粒子物質を例えばヘキサンのような不活性な低沸点
炭化水素中にスラリー化することによって行われる。化
学的脱水反応の間にシリカは水分および酸素のない雰囲
気中に保持されなければならない。それからこのシリカ
のスラリーに対して例えばジクロロジメチルシランのよ
うな化学的脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液が加えら
れる。溶液はスラリーに対し徐々に加えられる。化学的
脱水反応の間の温度範囲は約25℃乃至約120℃でよい。
しかしより高温およびより低温でもよい。温度が約50℃
乃至約70℃であるのが好ましい。化学的脱水処理は微粒
子の担持体物質から水分がすべて除去されそれがガス発
生の停止によって示されるまで進められなければならな
い。化学的脱水反応は、普通は約30分乃至約16時間、好
ましくは１時間乃至５時間進められる。化学的脱水の完
了後、固体の微粒子物質は窒素雰囲気のもとに濾過され
そして水分を含有せず、窒素を含まない不活性炭化水素
溶剤によって１回以上洗浄される。洗浄溶液ならびにス
ラリーおよび化学的脱水剤溶液を造るために用いられる
希釈剤は適切な不活性溶剤であればどれでもよい。この
ような炭化水素の説明例はヘプタン、ヘキサン、トルエ
ン、イソペンタンなどである。 従来のチーグラー−ナッタ遷移金属化合物はいずれも
担持触媒成分の製造における遷移金属成分として用いて
有効である。一般的に、遷移金属成分はチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、又はバナジウムの化合物であ
る。遷移金属成分は一般に次の式で表される:TrX′4-q
（OR1）q、TrX′4-qR2 q、VOX′3、およびVO（OR1）3、
であって式中Trはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、又はバナジウムである。ｑは０または４以下の数で
あり、Ｘ′はハロゲンでありそしてR1は１乃至20の炭素
原子を持つアルキル基、アリール基またはシクロアルキ
ル基である、そしてR2はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、置換されたアラルキル基などである、アリー
ル、アラルキルおよび置換されたアラルキルは１乃至20
の炭素原子好ましくは１乃至10の炭素原子を含有する。
遷移金属化合物がヒドロカービル基を含有し、R2がアル
キル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基
であるとき、ヒドロカービル基は金属炭素結合に対する
βの位置にＨ原子を含有しないのが好ましい。説明のた
めであってこれに限定されないアルキル基の例はメチ
ル、ネオ−ペンチル、2,2−ジメチルブチル、2,2−ジメ
チルヘキシルであり；アリール基の例はフェニル、ナフ
チルであり；アラルキル基の例はベンジルであり；シク
ロアルキル基の例は１−ノルボルニルである。必要なと
きは、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることが
できる。 遷移金属化合物の説明のための例にはTiCl4、TiBr4、
Ti（OC2H5）3Cl、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC4H9）3Cl、Ti
（OC3H7）2Cl2、Ti（OC6H13）2Cl2、Ti（OC8H17）2Br2
およびTi（OC12H25）Cl3が含まれる。バナジウム化合物
の説明例にはVCl4、VOCl3、VO（OC2H5）3およびVO（OC4
H9）3が含まれる。ジルコニウム化合物の説明例にはZrC
l4、ZrCl3（OC2H5）、ZrCl2（OC2H5）2、ZrCl（OC2H5）
3、Zr（OC2H5）4、ZrCl3（OC4H9）、ZrCl2（OC4H9）2、
およびZrCl（OC4H9）3が含まれる。 上述のとうり、遷移金属化合物の混合物が有効に用い
られる、そして担持体、およびアルモキサンならびに１
種類以上のメタロセンと接触させられる遷移金属化合物
の数には制限がない。ハロゲン化物の、およびアルコキ
シドの遷移金属化合物またはそれらの混合物は何れも有
効に用いることができる。先に名前をあげた遷移金属化
合物は特に好ましいが、四塩化バナジウム、オキシ塩化
バナジウムそして四塩化チタンが最も好ましい。 本発明は担持された触媒の形成時に１種類以上のメタ
ロセン化合物を用いる。メタロセン、すなわちシクロペ
ンタジエニドはシクロペンタジエニルの金属誘導体であ
る。本発明に基づいて有用に用いられるメタロセンは１
以上のシクロペンタジエニル環を持つ。金属はチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからそ
して特にチタンとジルコニウムから選ばれる。 シクロペンタジエニル環は置換されていなくてよい、
または例えばヒドロカービル置換基のような置換基を含
有してもよい。メタロセンは１、２、または３つのシク
ロペンタジエニル環を含有してよいが２環が好ましい。 メタロセンは次の一般式で表される： I.（Cp）mMRnXq ここでCpはシクロペンタジエニル環であり、Ｍはチタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナジウムで
あり、Ｒは水素化物または１乃至20の炭素原子を持つヒ
ドロカービル基であり、Ｘはハロゲン原子、ｍ＝１〜
３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３であってｍ＋ｎ＋ｑの和は
Ｍの酸化状態にひとしい。 II.（C5Ｒ′k）gＲ″s（C5Ｒ′k）MQ3-gおよび III.R″s（C5Ｒ′k）2MQ′ ここで（C5Ｒ′k）はシクロペンタジエニルまたは置
換されたシクロペンタジエニルであって、各Ｒ′は同じ
か異なり、そして水素か、アルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基のよ
うな１乃至20の炭素原子を含有するヒドロカービル基で
あるか、あるいは２つの炭素原子が互いに結合してC4〜
C6の環を形成しており、Ｒ″はC1〜C4のアルキレン基、
ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素、あるいはアルキ
ルホスフィンまたはアミン基であって２つの（C
5Ｒ′k）環を架橋しているもの、Ｑはアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールア
ルキル基のような１乃至20の炭素原子を持つヒドロカー
ビル基、１乃至20の炭素原子を持つヒドロカルボキシル
基、またはハロゲンであり、そして同じであるか互に異
っていてもよく、Ｑ′は１乃至約20の炭素原子を持つア
ルキリデン基であり、ｓは０または１、ｇは０または１
であり、ｓはｇが０であるとき０であり、ｋはｓが１の
とき４であり、ｓが０のときｋは５であってＭは既に定
義されているとうりである。 ヒドロカービル基の代表例はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２
−エチルヘキシル、フェニルなどである。 ハロゲン原子の代表例は塩素、臭素、フッ素、および
ヨウ素であって、これらのハロゲン原子の中で塩素が好
ましい。 ヒドロカルボキシ基の代表例はメトキシ、エトキシ、
ブトキシ、アミルオキシなどである。 アルキリデン基の代表例はメチリデン、エチリデン、
およびプロピリデンである。 Ｉ式で表されるメタロセンの説明例は次のとうりであ
るがこれに限定されない：ジアルキルメタロセン例え
ば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム ジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム ジフェ
ニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチルおよびジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウム ジネオペンチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム ジネオペンチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウム ジベンジル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム ジメチルの
ようなもの；モノアルキルまたはモノアリールメタロセ
ン例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
メチル クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウム エチル クロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム フェニル クロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム メチル クロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム エチル クロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム フ
ェニル クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウム メチル ブロミド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム メチル ヨウジド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウム エチル ブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウム エチル ヨウジド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム フェニル
ブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
フェニル ヨウジド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム メチルブロミド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム メチル ヨウジド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム エチル ブロミド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム エチル ヨ
ウジド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
フェニル ブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム フェニル ヨウジドのようなもの；トリア
ルキルメタロセン例えば、シクロペンタジエニル チタ
ニウム トリメチル、シクロペンタジエニル ジルコニ
ウム トリフェニル、およびシクロペンタジエニル、ジ
ルコニウム トリネオペンチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウム トリメチル、シクロペンタジエニルハフ
ニウム トリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウ
ム トリオネペンチル、およびシクロペンタジエニルハ
フニウム トリメチルのようなもの；ジハリド メタロ
セン例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム ジクロリドおよびビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウム ジクロリドのようなもの。 本発明に基いて有効に用いられるIIとIIIのメタロセ
ンの説明例はつぎのとうりであるがこれに限定されな
い：モノシクロペンタジエニルのチタノセン例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル チタニウム トリク
ロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニル チタニウ
ム トリクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウム ジフェニル、式Cp2Ti＝CH2で表わ
されるカルベンおよびこの試薬の誘導体例えばCp2Ti＝C
H2・Al（CH3）3、（Cp2TiCH2）2および などのようなもの；置換されたビス（Cp）Ti（IV）化合
物例えば、ビス（インデニル）チタニウム ジフェニル
かジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウム ジフェニルかジハリドのようなもの；ジアル
キル、トリアルキル、テトラ−アルキルおよびペンタア
ルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物例えばビ
ス（1,2−ジメチル−シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフェニルかジクロリド、ビス（1,2−ジエチルシク
ロペンタジエニル）チタニウム ジフェニルかジクロリ
ドおよび他のジハリド錯体のようなもの；ケイ素、ホス
フィン、アミンまたは炭素架橋のシクロペンタジエン錯
体例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニル チタ
ニウム ジフェニルかジクロリド、メチルホスフィン
ジシクロペンタジエニル チタニウム ジフェニルかジ
クロリド、メチレン ジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジフェニルかジクロリドおよび他のジハリド錯体のよ
うなものおよび類似物。 本発明に基づいて有効に用いられるIIとIII式のジル
コノセンの説明例はつぎのとうりであるがこれに限定さ
れない：ペンタメチルシクロペンタジエニル ジルコニ
ウム トリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウム トリクロリド、アルキル置換シクロペ
ンタジエン例えばビス（エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム ジメチル、ビス（β−フェニルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチ
ル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム ジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、ビス（ｎ−オ
クチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチ
ルおよびこれらのハロアルキルおよびジハリド錯体のよ
うなもの；ジアルキル、トリアルキル、テトラ−アルキ
ルおよびペンタアルキルシクロペンタジエン例えば、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム ジメチル、ビス（1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチルおよび上
記のモノおよびジハリド錯体のようなもの；ケイ素、リ
ンおよび炭素架橋のシクロペンタジエン錯体例えば、ジ
メチルシリル ジシクロペンタジエニル ジルコニウム
ジメチル、メチルハリドまたはジハリド、およびメチ
レンジシクロペンタジエニル ジルコニウム ジメチ
ル、メチルハリドまたはジハリド、式Cp2Zr＝CH2P（C6H
5）2CH3で表わされるカルベンおよびこれらの化合物の
誘導体例えば のようなもの。 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム ジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム ジクロ
リドなどは他のメタロセンの例である。 上述のとうり担持体物質の処理は不活性溶剤中におい
て行なわれる。同じ不活性溶剤または異なる不活性溶剤
をまたメタロセンおよび、もし望ましいかおよび／また
は必要とされるなら、遷移金属成分を溶解するのに用い
ることができる。好ましい溶剤には、反応温度において
液体であり、その中にメタロセンが溶解可能である鉱油
および各種の炭化水素が含まれる。有用な溶剤の説明の
ための例にはペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン；シク
ロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびジエ
チルベンゼンのような芳香族化合物が含まれる。担持体
物質をトルエン中でスラリー化し、そしてアルモキサン
および１またはそれ以上のメタロセンを担持体物質に添
加する前にトルエン中に溶解させるのが好ましい。１ま
たはそれ以上の遷移金属成分を溶剤中に溶解させるかス
ラリー化することによって１またはそれ以上のメタロセ
ンおよびアルモキサンとともに担持体物質と接触させる
ことができ、遷移金属成分を別々にまたは同時に、溶液
としてまたはそのままの状態で担持体と接触させること
ができ、あるいはメタロセンとアルモキサンが担持体物
質と接触する前か後に接触させることができる。用いら
れる溶剤の量は重要ではない。しかし、その量は、反応
中に触媒成分からの熱伝達を適切に行ない良好な攪拌を
可能にするものでなければならない。 アルモキサンと１またはそれ以上のメタロセンおよび
１またはそれ以上の遷移金属成分を担持体物質に急速
に、または徐々に加えることができる。反応物の接触中
に維持される温度は、例えば０°から100℃までのよう
に大きく異なってよい。より高温またはより低温もまた
用いることができる。好ましくは、アルモキサン、１以
上のメタロセンおよび１以上の遷移金属化合物を炭化水
素溶剤中に同時に混合し室温においてシリカと一緒に接
触させる。アルモキサンと１以上のメタロセンおよび１
以上の非メタロセン遷移金属化合物および担持体物質間
の反応は急速であるが、担持体物質との接触が約１時間
から18時間またはそれ以上保たれることが望ましい。反
応が約１時間維持されるのが好ましい。アルモキサンお
よび１以上のメタロセンおよび１以上の非メタロセン遷
移金属化合物の担持体物質との反応は、担持体物質の元
素分析を行なってメタロセンおよび非メタロセン中に含
有される遷移金属を調べることによって証明される。 個々の成分ならびに回収された触媒成分を常に酸素と
水分から保護する。したがって、酸素および水分のない
雰囲気中で接触させ、そして酸素と水分のない雰囲気中
で回収しなければならない。そこで反応を例えば窒素の
ような不活性乾燥ガスの存在のもとで行なうのが好まし
い。回収した固体触媒は窒素雰囲気中で保存する。 アルモキサンおよび１以上のメタロセンおよび１以上
の非メタロセン遷移金属化合物の担持体との接触が完了
すると、固体の触媒成分は公知の方法によって回収でき
る。例えば真空蒸発、過、またはデカンテーションに
よって固体物質を液体から回収できる。その後、固体を
純粋な乾燥窒素気流中の乾燥または真空乾燥などの適切
な乾燥方法によって乾燥させる。 固体の担持された触媒成分の製造に有効に用いられる
メタロセンの全量は広い範囲に異ってよい。本質的に乾
燥状態にある担持体上に沈積しているメタロセンの量は
担持体の１グラムあたり約0.01乃至約４ミリモルの範囲
である。しかしそれ以上またはそれ以下の量も有効に用
いられる。メタロセンの濃度が担持体の１グラムあたり
0.010乃至２ミリモルの範囲、そして特に担持体の１グ
ラムあたり0.03乃至１ミリモルの範囲内であるのが好ま
しい。 メタロセン成分の遷移金属成分に対するモル比は広い
範囲で異なってよく、そしてそれは本発明においては所
望の分子量分布の幅のみによって制限される。この比は
遷移金属成分の１モルあたりの約100乃至約0.01、そし
て好ましくは約10乃至約0.1モルのメタロセン成分の範
囲内である。 固体担持触媒成分の製造において有効に用いられるア
ルモキサンの量は広い範囲にわたって異なる。殆んど乾
燥状態にある担持体に加えられるアルモキサンの濃度は
担持体の１グラムあたり約0.1乃至約５ミリモルの範囲
内でよいが、それ以上またはそれ以下の量も有効に用い
られる。アルモキサンの濃度は担持体の１グラムあたり
0.5乃至５ミリモル、そして特に担持体の１グラムあた
り１乃至３ミリモルの範囲内であるのが好ましい。アル
ミニウムの遷移金属に対するモル比を約1:1乃至約300:1
にするような量のメタロセンが加えられる。この比が約
5:1乃至約50:1の範囲内にあるのが好ましく、そして約1
0:1乃至約20:1の範囲内にあるのがさらに好ましい。こ
れらの比は均一系に必要なものよりはるかに小である。 押出しおよび成形加工のような多くの用途向けに単一
峰または多峰形の広い分子量分布（BMWD）を持つポリエ
チレンを入手できることは非常に望ましい。このような
ポリエチレンは優れた加工性を実証している。すなわち
これらはより少くないエネルギー必要量で、より速い処
理速度で加工できる。そして同時にこのようなポリマー
はメルトフローの乱れがより少くないことを実証してい
る。１以上のメタロセンと１以上の遷移金属成分を含む
本発明の担持触媒を用いてこのポリエチレンが製造でき
る。本発明によれば、エチレンの重合に対して異なった
成長と停止の速度定数を持つメタロセンと遷移金属成分
を１つの担持体上で用いることによってBMWDのポリエチ
レンが製造できる。このような速度定数は業界における
通常の技術の１つを用いて容易に決定される。 ポリエチレンのMWDはまた担持体上の遷移金属成分に
対するメタロセンのモル比を変えることによって容易に
制御される。製造されるポリマーの分子量を、水素のよ
うな従来の重合補助剤を用いて制御することができる。 本発明はまたポリエチレンとエチレン−α−オレフィ
ン共重合体を含む（共）重合オレフィン反応器ブレンド
の製造方法を提供する。反応器ブレンドは、単一の重合
過程の間に直接製造される。すなわち、本発明のブレン
ドは単一の反応器においてエチレンの重合と、エチレン
とα−オレフィンとの共重合を同時に行なうことによっ
て得られる、そのため高価なブレンド操作が不要にな
る。本発明による反応器ブレンドの製造方法を他の在来
技術のブレンド方法と組み合わせて用いることができ
る、例えば第１の反応器内で造られた反応器ブレンドを
つぎの工程で多段反応器を用いてさらにブレンドさせる
ことができる。 反応器ブレンドを製造するため、担持されたアルモキ
サン−メタロセン−遷移金属成分の触媒は異なる反応性
比を持つメタロセンと遷移金属成分を含有する。 メタロセンおよび遷移金属成分の反応性比は一般に、
よく知られた方法によって例えばつぎに記載されている
方法によって求められる、そしてこれらはすべての参考
のために本書に組み込まれている:M.ファインマン（Fin
eman）とS.D.ロス（Ross）による、J.ポリマーサイエン
ス（J.Polymer Science）5,259（1950）の「リニヤー
メソッド フォア デターミニング モノマー リアク
ティビティ レシオス イン コポリメリゼイション」
（″Linear Method for Determining Monomer Reactivi
ty Ratios in Copolymerization″）またはF.R.メイヨ
（Mayo）とC.ウォーリング（Walling,）による、ケム．
レブ．（Chem.Rev.）46,191（1950）の「コポリメリゼ
イション」（″Copolymerization″）。例えば、反応性
比を決定するのに最も広く用いられる共重合モデルは次
の式に基づく： 式中Miは任意にｉ（ここではｉ＝1,2）と指定されたモ
ノマー分子を示す、そして▲Ｍ* 1▼は成長中のポリマー
連鎖であって、モノマーｉが直前に付着したことを示
す。 kij値は示されている反応の速度定数である。この場
合、k11は成長中のポリマー連鎖へエチレンユニットが
挿入する速度であるがその連鎖では前に挿入したモノマ
ーユニットもまたエチレンであったことを示す。反応性
比はつぎのとおりである：r1＝k11／k12およびr2＝k22
／k21、ここでk11、k12、k22およびk21は、エチレン
（１）または共重合モノマー（２）の最も新しく重合さ
れたモノマーがエチレン（１）（k1x）または共重合モ
ノマー（２）（k2x）である触媒部位への付着に対する
速度定度である。 Ｉ表に、種々のメタロセンと遷移金属成分に対するエ
チレン−プロピレン反の応性比r1およびr2を記載する。 Ｉ表より明らかなように、HDPE/エチレン−プロピレ
ン共重合体を含むブレンドを希望するときは（Me5Cp）2
ZrCl2およびTiCl4を約１対10乃至約10対１の比で選択す
るのがよい。一方LLDPE/エチレン−プロピレンを含むブ
レンドを希望するときは（MeCp）2ZrCl2およびVCl4を約
１対10乃至約10対１の比で選択するのがよい。 担持体における、メタロセンの遷移金属成分に対する
モル比は約100対１乃至約1:100であるのが望ましい、そ
して10対１乃至約１対10であるのが好ましい。選ばれる
特定のメタロセンおよびそれらのモル比は成分ポリマー
の所望の分子組成およびブレンドの所望の全体組成によ
って異なる。一般的に、２またはそれ以上のポリマーの
ブレンドを含む最終ポリマー組成物を製造するために、
反応器ブレンド用触媒混合物に用いられる成分触媒は各
々異なるｒ値を持つ。 本発明に基づいて助触媒系が用いられるとき、それは
周期表の１乃至３族の金属の有機化合物を含む。 触媒成分と併用される有機金属化合物の例は、リチウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウ
ムの有機化合物である。今説明したいくつかの有機金属
化合物の中で有機アルミニウム化合物が特に望ましいこ
とが立証されている。ここで有効な有機アルミニウム化
合物は一般式RnAlX3-nで表わされる（式中Ｒは１−18の
炭素原子を持つアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ
はハロゲン原子、アルコキシ基または水素原子を示し、
そしてｎは１乃至３の範囲内の所望の数を示す）。有機
アルミニウム化合物の特に望ましい例はアルキル アル
ミニウム化合物例えば、トリアルキル アルミニウム、
ジアルキル アルミニウム モノハリド、モノアルキル
アルミニウム ジハリド、アルキル アルミニウム セ
スキハリド、ジアルキル アルミニウム モノアルコキ
シド、およびジアルキル アルミニウム モノヒドリド
のようなものでそれぞれ１乃至18の炭素原子、好ましく
は２乃至６の炭素原子を持つもの、およびそれらの混合
物ならびに錯化合物である。このような有機アルミニウ
ム化合物の説明のための例はトリアルキル アルミニウ
ム例えばトリメチル アルミニウム、トリエチル アル
ミニウム、トリプロピル アルミニウム、トリイソブチ
ル アルミニウムおよびトリヘキシル アルミニウムの
ようなもの；ジアルキルアルミニウム モノハリド例え
ばジメチル アルミニウム クロリド、ジエチル アル
ミニウム クロリド、ジエチル アルミニウム ブロミ
ド、ジエチル アルミニウム ヨウジドおよびジイソブ
チル アルミニウム クロリドのようなもの；モノアル
キル アルミニウム ジハリド例えばメチル アルミニ
ウム ジクロリド、エチル アルミニウム ジクロリ
ド、メチル アルミニウム ジブロミド、エチル アル
ミニウム ジブロミド、エチル アルミニウム ジヨウ
ジド、およびイソブチル アルミニウム ジクロリド、
のようなもの；アルキル アルミニウム セスキハリド
例えばエチル アルミニウム セスキクロリドのような
もの；ジアルキル アルミニウム モノアルコキシド例
えばジメチル アルミニウム メトキシド、ジエチル
アルミニウム エトキシド、ジエチル アルミニウム
フェノキシド、ジプロピル アルミニウム エトキシ
ド、ジイソブチル アルミニウム エトキシド、および
ジイソブチル アルミニウム フェノキシドのようなも
の；そしてジアルキル アルミニウム ヒドリド例えば
ジメチルアルミニウム ヒドリド、ジエチル アルミニ
ウム ヒドリド、ジプロピル アルミニウム ヒドリ
ド、およびジイソブチル アルミニウム ヒドリドのよ
うなものである。上記の多くの有機アルミニウム化合物
の中で、トリアルキル アルミニウム、特にトリメチル
アルミニウム、トリエチル アルミニウム、およびト
リイソブチル アルミニウムが特に望ましいことが立証
されている。トリアルキルアルミニウムは他の有機アル
ミニウム化合物例えばジエチル アルミニウム クロリ
ド、エチルアルミニウム ジクロリド、エチル アルミ
ニウム セスキクロリド、ジエチル アルミニウム エ
トキシド、またはジエチル アルミニウム ヒドリドの
ような市販されているものと併用できる。これらの他の
有機アルミニウム化合物は混合物または錯化合物の形で
用いてもよい。 さらに、酸素原子または窒素原子を触体として結合さ
れた２またはそれ以上のアルミニウム原子を持つ有機ア
ルミニウム化合物も使用できる。この有機アルミニウム
化合物の具体的な例は（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、（C4H
9）2AlOAl（C4H9）2および などである。 アルミニウム以外の金属の有機化合物の例はジエチル
マグネシウム、エチルマグネシウム クロリド、ジエチ
ル亜鉛、およびLiAl（C2H5）4およびLiAl（C7H15）4の
ような化合物である。有機金属化合物の遷移金属成分に
対する比は一般に担持体上において遷移金属成分の金属
の１モルあたり約１乃至約100モルのアルミニウムの範
囲内である。有機金属化合物を、イソペンタン、ヘキサ
ンまたはトルエンのような適切な炭化水素溶剤中で用い
ることができる。 触媒の調製に用いられる無機酸化物担持体は前述のと
うり実質的に吸着水分を含有しないように熱的にまたは
化学的に脱水されておればどのような微粒子酸化物また
は混合された酸化物でもよい。 無機酸化物の特徴を示す固有の粒子大きさ、表面積、
細孔容積、および表面水酸基の数は本発明の実施におけ
る有用性にとって決定的なものでない。しかしこのよう
な特徴が触媒組成物を造るのに用いられる無機酸化物の
量を決定するとともに、触媒組成物の助けによって造ら
れるポリマーの性質に影響を及ぼすので、本発明の特定
の一面において使用するためには無機酸化物の選定にお
いてこれらの特徴を考慮に入れなければならないことが
多い。例えば、触媒組成物が気相重合プロセス−代表的
なプロセスであって、ポリマーの粒子大きさは担持体の
粒子の大きさを変えることによって変更できることが知
られている−に用いられるとき、触媒組成物の調製に用
いられる無機酸化物は所望の粒子の大きさを持つポリマ
ーの製造に適合した粒子の大きさの無機酸化物でなけれ
ばならない。一般的に、平均の粒子の大きさが約30から
600ミクロンまで、好ましくは約30から100ミクロンまで
の範囲内であり；表面積がグラムあたり約50乃至1,000
平方メートル、好ましくはグラムあたり約100乃至400平
方メートル；そして細孔容積がグラムあたり約0.5乃至
3.5cc;好ましくはグラムあたり約0.5乃至2ccである無機
酸化物を使用すると最適な結果が通常得られる。 重合は溶液、スラリー、または気相法によって、一般
的に約０乃至160℃の範囲内の温度において、またはよ
り高温において、大気圧の、大気圧未満の、または大気
圧より大きい圧力条件のもとで行なわれる；そして所望
により、水素のような従来の重合助剤を用いてもよい。
エチレンの単独または１以上のより高級のオレフィンと
の重合において、モノマー類の重量に対して重量で一般
的に約0.000001〜0.005％、最も好ましくは約0.00001〜
0.0003％の遷移金属を与えるような濃度において触媒組
成物を用いるのが好ましい。 スラリー重合プロセスは大気圧未満または超大気圧の
圧力および40乃至110℃の範囲内の温度を用いることが
できる。スラリー重合においては、固体微粒子ポリマー
の懸濁物が、エチレン、α−オレフィン共重合モノマ
ー、水素および触媒の加えられた液体重合媒体中に形成
される。重合媒体として用いられる液体はブタン、ペン
タン、ヘキサン、またはシクロヘキサンのようなアルカ
ンまたはシクロアルカン、またはトルエン、エチルベン
ゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素である。用
いられる媒体は重合条件のもとで液体であり、そして比
較的不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエ
ンを用いるのが好ましい。 気相重合プロセスは超大気圧の圧力と約50乃至120℃
の範囲内の温度を用いる。気相重合は圧力容器内の、触
媒と生成物粒子からなる攪拌または流動床において行な
うことができる。この圧力容器は生成物粒子を未反応ガ
スから分離できるように適合されている。粒子を50乃至
120℃の温度に維持するために調温されたエチレン、共
重合モノマー、水素、および窒素のような不活性な稀釈
ガスが導入、または循環させることができる。ポリマー
生成物は、反応器内で一定の生成物保有量を維持するた
めに連続的に、または半−連続的に取出される。重合お
よび触媒の失活の後、生成ポリマーは適切な方法によっ
て回収される。工業的には、ポリマー生成物を気相反応
器から直接回収し、窒素パージによって残留モノマーか
ら分離し、そしてさらに失活または触媒除去を行なわず
に使用することができる。得られたポリマーを水中に押
出してペレットか他の適切な形の粉砕物に切断できる。
顔料、酸化防止剤および業界で知られている他の添加剤
をポリマーに加えてもよい。 本発明によって製造されるポリマー生成物の分子量は
500程度の低いものから2,000,000またはそれ以上までの
広い範囲にわたって変化できるが、1,000乃至約500,000
が好ましい。 触媒性能をさらに改善するために担持体物質の表面の
改質が望まれることがある。表面の改質は、シリカ、ア
ルミナまたはアルミナ−シリカのような担持体物質を加
水分解特性を持つ有機金属化合物で特別に処理して行な
われる。さらに詳細には、担持体物質の表面改質剤は周
期表のIIAおよびIIIA族金属の有機金属化合物を含む。
有機金属化合物がマグネシウムおよびアルミニウムの有
機金属から、そして特に式R1MgR2およびR1R2AlR3によっ
て表わされるマグネシウムおよびアルミニウム アルキ
ルまたはそれらの混合物から選ばれるのが最も好まし
い、なお式において各R1、R2およびR3は同じか異種のも
のでよいがこれらはアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシド基、アルカジエ
ニル基またはアルケニル基である。炭化水素基R1、R2お
よびR3は１乃至20の炭素原子そして好ましくは１乃至約
10の炭素原子を含有できる。 表面改質は適切な溶剤中の有機金属化合物を担持体物
質のスラリーに加えることによって行なわれる。適切な
溶剤中の有機金属化合物と担持体の接触は約30乃至180
分、そして好ましくは60乃至90分、20乃至100℃の範囲
内の温度において維持される。担持体をスラリー化する
のに用いられる稀釈剤は有機金属化合物を溶解させるの
に使用できる溶剤であればいずれでもよい、そして同じ
溶剤を使うのが好ましい。 表面の改質された担持体物質の調製に用いられる表面
改質剤の量は広い範囲で変化してよい。その量は担持体
物質の１グラムあたり１×10-6モル乃至約２×10-3モル
の改良剤の範囲内にあるのが一般的である。しかしより
多量も、より少量も用いられる。 本発明に基く担持体物質の表面改質剤として用いるの
に適したマグネシウム化合物の説明のための例はつぎの
とうりであるがこれに限定されない：ジアルキルマグネ
シウム例えばジエチル マグネシウム、ジプロピルマグ
ネシウム、ジ イソプロピル マグネシウム、ジ−ｎ−
ブチルマグネシウム、ジ−イソブチル マグネシウム、
ジアミルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−デシルマ
グネシウム、およびジ−ｎ−ドデシルマグネシウムなど
であり；ジシクロアルキルマグネシウム例えばジシクロ
ヘキシルマグネシウムなどであり；ジアリールマグネシ
ウム例えばジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシ
ウムおよびジキシリルマグネシウムなどであり、エチル
マグネシウム エトキシドのようなアルキルアルコキシ
マグネシウムおよびその他。 本発明に基き、用いるのに適したアルミニウム化合物
の説明のための例はつぎのとうりであるがこれに限定さ
れない：トリアルキルアルミニウム例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウムなどである。有機アルミニウム化合物がトリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよび
トリエチルアルミニウムであるのが好ましい。 表面改質剤が１乃至６の炭素原子を持つ有機マグネシ
ウム化合物であるのが好ましく、そしてR1とR2が異なる
のが最もよい。好ましいマグネシウム化合物の説明のた
めの例はエチル−ｎ−プロピルマグネシウム、エチル−
ｎ−ブチルマグネシウム、アミル−ｎ−ヘキシルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ｎ−
ブチル−ｎ−オクチルマグネシウムおよびその他であ
る。例えばジ−ｎ−ブチルマグネシウムとエチル−ｎ−
ブチルマグネシウムのようなヒドロカービルマグネシウ
ム化合物の混合物を用いることも適切である。 マグネシウムヒドロカービル化合物は一般的に、マグ
ネシウムの炭化水素化合物と少量のアルミニウムヒドロ
カービル化合物との混合物として市販供給源から入手で
きる。少量のヒドロカービルアルミニウムは、炭化水素
溶剤への有機マグネシウム化合物の溶解を容易にしおよ
び／または粘度を減少させるために存在する。有機マグ
ネシウム化合物に通常用いられる炭化水素溶剤はよく知
られた炭化水素液体のどれでもよく、例えばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、またはそれら
の混合物、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、な
どのような芳香族炭化水素である。 少量のアルキルアルミニウムとの有機マグネシウム錯
体は式（R1MgR2）x（▲Ｒ4 3▼Al）yで表わすことがで
き、式中R1とR2は上述のとうり定義され、R4はR1および
R2として定義され、そしてＸは０より大である。（ｙ＋
ｘ）に対するｙの比は０乃至１未満、好ましくは０乃至
約0.7、そして最も望ましくは約０乃至0.1である。 有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体の説明のた
めの例は、［（ｎ−C4H9）（C2H5）Mg］［（C2H5）3A
l］0.02、［（ｎ−C4H9）2Mg］［（C2H5）3Al］0.013、
［（ｎ−C4H9）2Mg］［（C2H5）3Al］2.0および［ｎ−C
6H13）2Mg］［（C2H5）3Al］0.01である。適したマグネ
シウム−アルミニウム錯体はテキサスアルキルズ社（Te
xas Alkyls,Inc）製のマガラ 、ビーイーエム（MAGALA
、BEM）である。 炭化水素に可溶性の有機マグネシウム物質は従来の方
法で調製できる。例えば、このような方法の１つは固体
のジアルキルマグネシウムに適当したアルキルアルミニ
ウムを不活性な炭化水素溶剤の存在のもとに加えること
を含む。有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体は例
えば米国特許第3,737,393号および第4,004,071号に開示
されておりそれらは参考のため本書な組み入れられてい
る。しかし、他の適切な有機金属化合物の調製方法を適
宜用いてもよい。 本発明によれば、比較的高温度において、高粘度ポリ
マー生成物を製造できるから、在来技術の均一系メタロ
セン／アルモキサン触媒の場合のように温度が制限的要
因とはならない。したがってここに記述する触媒系は溶
液、スラリーまたは気相の重合により、そして広い範囲
の温度と圧力のもとでオレフィンを重合するのに適して
いる。例えば、このような温度は約−60℃乃至約280℃
の範囲内、そして特に０℃乃至約160℃の範囲内でもよ
い。本発明の方法において用いられる圧力はよく知られ
ている圧力であって例えば約１乃至500気圧の範囲内の
ものであるが、もっと高い圧力も採用できる。 Mw/Mnとして表わされる多分散性（分子量分布）は一
般に2.5乃至100またはそれ以上である。ポリマーは１分
子あたり1.0までの連鎖末端不飽和を含有できる。 本発明の方法によって製造されるポリマーは、エチレ
ンのホモポリマーおよびエチレンとより高級のα−オレ
フィンとの共重合体について知られている各種の製品に
加工することができる。 スラリー相重合において、アルキルアルミニウム助触
媒が用いられるとき、それはAl（CH3）3またはAl（CH2H
5）3であるのが好ましい。アルキルアルミニウム助触媒
は適切な溶剤に、一般的にはトルエン、キシレンなどの
不活性な炭化水素溶剤に約５×10-3Ｍのモル濃度に溶解
される；しかしより大量またはより少量も使用できる。 以下の例によって本発明を説明する。 例 以下の例において、用いたアルモキサンはつぎのよう
にして造った：トリメチルアルミニウム（TMA）の10.0
重量％ヘキサン溶液を１リットル含む２リットルの丸底
フラスコを高速で攪拌しておきそれに２時間にわたり4
5.5グラムの硫酸第１鉄７水塩を４等分割して加えた。
フラスコを50℃に、かつ窒素雰囲気のもとに保持した。
生成したメタンを連続的に排気した。硫酸第１鉄７水塩
の添加後、６時間フラスコを連続して攪拌し、そして50
℃の温度に保持した。反応混合物を室温まで冷却しそし
て沈降させた。清澄溶液をデカンテーションによって固
体から分離した。この手順に基いて造られたアルミニウ
ム含有触媒中のアルミニウムは65モルパーセンドがメチ
ルアルモキサンとして、そして35モルパーセントがトリ
メチルアルミニウムとして存在した。 ウォーターズ アソシエイツ（Water′ｓ Associate
s）モデルNo.150C GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）
を用いて分子量を決定した。ポリマーサンプルを高温ト
リクロロベンゼンに溶解し、そして過して測定を行な
った。パーキン エルマー社（Perkin Elmer、Inc.）か
らのスチラゲル（styragel）カラムを用いて、1.0ミリ
リットル／分の流れのトリクロロベンゼン中で145℃に
おいてGPC試験を行なった。3.1％トリクロロベンゼン溶
液（300ml）の300マイクロリットルを注入した。そして
サンプルは２回試験した。ヒューレット−パッカード
（Hewlett−Packard）のデータモジュールを用いて積分
を行なった。 ポリエチレン生成物のメルトインデックス データを
ASTM方法D1238に基づき190℃において測定した。 実施例１ 触媒の調製 触媒Ａ 10グラムの高表面積［ダビソン（Davison）952］シリ
カの真空中800℃で２時間脱水されたものを250ccの丸底
フラスコ内において磁気攪拌器を用い窒素のもとに25℃
において50ccのトルエンによりスラリー化した。10ccの
トルエンと25ccのトルエン中メチルアルモキサン（アル
ミニウムとして1.03モル／リットル）の溶液を一定の攪
拌のもとに５分間にわたり滴下してこのシリカのスラリ
ーに加えた。温度を25℃に保ちながら攪拌を30分続けた
後、10ccのトルエン中の200.mgのZrCl4と270.mgのビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジ
クロリドから成るスラリーを滴下して５分間にわたり一
定の攪拌のもとに添加した。この混合物を60分間25℃で
攪拌し、それからトルエンのデカンテーションを行なっ
て固体を回収し、４時間真空で乾燥させた。回収された
固体はヘキサンに溶けなかったし抽出されなかった。触
媒の分析によれば触媒は4.5重量％のアルミニウムと1.0
9重量％のジルコニウムを含有していた。 気相エチレン重合 パドル攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタ
ム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテ
ンの定量供給装置を備えた１リットルオートクレーブ反
応器において重合を気相で行なった。気相における攪拌
を援助するため加えられている40.0グラムの粒状ポリプ
ロピレン（10メッシュ）を含有する反応器を85℃におい
て十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。0.5ccの25重
量％のトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液をセプタ
ム入口から、気密シリンジを用いて容器内に注入した。
反応器内容物を85℃で１分間0psigの窒素圧力において1
20rpmで攪拌した。500.0mgの触媒Ａを反応器内に注入
し、そしてエチレンを用いて反応器を14.062kg/cm2（20
0psig）に加圧した。重合を25分間継続させた、そして
その間反応容器を85℃に、そしてエチレンを常時流すこ
とによって14.062kg/cm2（200psig）に保持した。急速
な冷却と排気によって反応を停止させた。47グラムのポ
リエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平均分子
量は174,000であり、数平均分子量は6,500であり、分子
量分布は26.8であって密度は0.959g/ccであった。比重
合活性はポリマーの生産量を触媒中に含有される遷移金
属の全重量およびhrで表わされる時間および気圧で表わ
されるモノマーの絶対圧力で割ることによって計算し
た。 比較例１ 触媒Ｂ 触媒Ａと同じ手順を用いて触媒Ｂを調製した。ただし
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドを除外した。 10グラムの高表面積（ダビソン 952）シリカの真空
中800℃で２時間脱水されたものを250ccの丸底フラスコ
内において磁気攪拌器を用い窒素のもとで25℃において
50ccのトルエンによってスラリー化した。35ccトルエン
中のメチルアルモキサン（アルミニウムとして1.03モル
／リットル）を一定の攪拌のもとに５分間にわたり滴下
してこのシリカのスラリーに加えた。温度を25℃に保ち
ながら攪拌を30分続けた後、10ccのトルエン中の200.mg
のZrCl4スラリーを滴下して５分間にわたり一定の攪拌
のもとに添加した。この混合物を60分間25℃で攪拌し、
それからトルエンのデカンテーションを行なって固体を
回収し、４時間、真空で乾燥させた。回収された固体は
ヘキサンに溶けなかったし、抽出されなかった。触媒の
分析によれば7.5重量％のアルミニウムと0.71重量％の
ジルコニウムを含有していた。 気相エチレン重合 パドル攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタ
ム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテ
ンの定量供給装置を備えた１リットルのオートクレーブ
反応器において重合を気相で行なった。気相における攪
拌を援助するために加えられている40.0グラムの粒状ポ
リプロピレン（10メッシュ）を含有する反応器を85℃に
おいて十分に乾燥させてガス抜きを行なった。0.5ccの2
5重量％のトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液をセ
プタム入口から、気密シリンジを用いて容器内に注入し
た。反応器内容物を85℃で１分間0psigの窒素圧力にお
いて120rpmで攪拌した。300.0mgの触媒Ｂを反応器内に
注入し、エチレンを用いて反応器を14.062kg/cm2（200p
sig）に加圧した。重合を10分間継続させた。そしてそ
の間反応容器を85℃に、そしてエチレンを常時流すこと
によって14.062kg/cm2（200psig）に保持した。急速な
冷却と排気によって反応を停止させた。4.5グラムのポ
リエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平均分子
量は2,085,000であり、数平均分子量は1,340,000であ
り、分子量分布は1.6であって密度は0.943g/ccであっ
た。比重合活性はポリマーの生産量を触媒中に含有され
る遷移金属の全重量およびhrで表わされる時間および気
圧で表わされるモノマーの絶対圧力で割ることによって
計算した。 比較例２ 触媒Ｃ 触媒Ａと同じ手順を用いて触媒Ｃを調製した、ただし
四塩化ジルコニウムを除外した。 10グラムの高表面積（ダビソン 952）シリカの真空
中800℃で２時間脱水されたものを250ccの丸底フラスコ
内において磁気攪拌器を用い窒素のもとで25℃において
50ccのトルエンによってスラリー化した。10ccのトルエ
ンと25ccのトルエン中アルモキサン（アルミニウムとし
て1.03モル／リットル）の溶液を一定の攪拌のもとに５
分間にわたり滴下してこのシリカのスラリーに加えた。
温度を25℃に保ちながら攪拌を30分続けた後、10ccのト
ルエン中の270.mgのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム ジクロリドの溶液を滴下して５
分間にわたり一定の攪拌のもとに添加した。この混合物
を60分間25℃で攪拌し、それからトルエンのデカンテー
ションを行なって固体を回収し４時間真空で乾燥させ
た。回収された固体はヘキサンに溶けなかったし抽出さ
れなかった。触媒の分析によれば触媒は4.6重量％のア
ルミニウムと0.53重量％のジルコニウムを含有してい
た。 気相エチレン重合 パドル攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタ
ム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテ
ンの定量供給装置を備えた１リットルオートクレーブ反
応器において重合を気相で行なった。気相における攪拌
を援助するため加えられている40.0グラムの粒状ポリプ
ロピレン（10メッシュ）を含有する反応器を85℃におい
て十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。0.5ccの25重
量％のトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液をセプタ
ム入口から、気密シリンジを用いて容器内に注入した。
反応器内容物を85℃で１分間、0psigの窒素圧力におい
て120rpmで攪拌した。200.0mgの触媒Ｃを反応器内に注
入し、そしてエチレンを用いて反応器を14.062kg/cm
2（200psig）に加圧した。重合を20分間継続させた。そ
してその間反応容器を85℃に、そしてエチレンを常時流
すことによって14.062kg/cm2（200psig）に保持した。
急速な冷却と排気によって反応を停止させた。12.1グラ
ムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平
均分子量は138,600であり、数平均分子量は39,200であ
り、分子量分布は3.5であって密度は0.960g/ccであっ
た。比重合活性はポリマーの生産量を触媒中に含有され
る遷移金属の全重量およびhrで表わされる時間および気
圧で表わされるモノマーの絶対圧力で割ることによって
計算した。 実施例２ 触媒Ｄ 50.グラムの高表面積シリカ（ダビソン 952）の窒素
気流中800℃で５時間脱水されたものを１リットルのフ
ラスコ内において磁気攪拌器を用い窒素のもとで25℃に
おいて75ccのヘキサン中にスラリー化した。11.4ccの1
1.0重量％のブチル−エチルマグネシウム（テキサスア
ルキルズ）を30分にわたり滴下して加えた。溶液をさら
に１時間攪拌しその後10ccのヘキサンに溶解した0.40g
のTiCl4溶液を30分間にわたり滴下して添加した。溶液
／スラリーをさらに１時間攪拌し、その後10ccのヘキサ
ン中0.5モルのSiCl4溶液を滴下して加えた。このスラリ
ーを１時間攪拌し、それからデカンテーションを行な
い、そしてヘキサンの50cc部分で５回洗浄した。最後の
デカンテーションの後に、シリカのスラリーを４時間真
空乾燥させた。この手順によって造られたシリカ生成物
の10.0gを250ccのフラスコ（flash）に入れた。そして1
0ccトルエンと25ccのメチルアルモキサンのトルエン溶
液（1.03モル濃度のアルミニウム）との溶液を室温にお
いて30分にわたって滴下して加えながら磁気によって攪
拌した。シリカスラリーを80℃に加熱して、そして30分
攪拌した。加熱と攪拌をしながら、250.mgのビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリ
ドの10ccのトルエン溶液を30分にわたって滴下して添加
した。混合物を80℃に加熱しそしてさらに30分攪拌し
た。デカンテーションを行なわず、そして加熱せずに溶
液／スラリーを真空のもとで３時間乾燥させ、10.8gの
シリカベースの触媒を得た。そして分析によればそれは
4.1重量％のアルミニウム、0.40重量％のジルコニウム
および0.19重量％のチタンを含有していた。 重合−触媒Ｄ パドル攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタ
ム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテ
ンの定量供給装置を備えた１リットルオートクレーブ反
応器において重合を気相で行なった。気相における攪拌
を援助するために加えられている40.0グラムの粒状ポリ
プロピレン（10メッシュ）を含有する反応器を85℃にお
いて十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。掃去剤とし
て、0.50ccのトリエチルアルミニウム溶液（ヘキサン中
25重量％）を酸素および水の極く微少量を除去するため
に気密シリンジを用いてセプタム入口から容器に注入し
た。反応器内容物を85℃で１分間、0psigの窒素圧力に
おいて120rpmで攪拌した。200.0mgの触媒Ｄを反応器内
に注入し、そしてエチレンを用いて反応器を14.062kg/c
m2（200psig）に加圧した。重合を10分間継続させた。
そしてその間反応容器を85℃にそしてエチレンを常時流
すことによって14.062kg/cm2（200psig）に保持した。
急速な冷却と排気によって反応を停止させた。9.7グラ
ムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平
均分子量は195,900であり数平均分子量は19,800であっ
て分子量分布は9.90であった。触媒の比活性を前述のよ
うにして決定したところ3570gPE/gM−hr−atmの値であ
った。 実施例３ 触媒Ｅ 10グラムの高表面積シリカ（ダビソン 952）の800℃
の窒素気流中において５時間脱水されたものを250ccの
フラスコ内にて磁気攪拌器を用い窒素のもとで25℃にお
いて攪拌した。10ccのトルエンおよび25ccのメチルアル
モキサントルエン溶液（1.03モル濃度のアルミニウム）
の溶液を室温において30分にわたり滴下して加えた。シ
リカのスラリーを80℃に加熱しそして30分攪拌した。加
熱と攪拌を行ないながら、80.0mgのVOCl3と200mgのビス
（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドとの10ccのトルエン溶液を30分にわたり滴下し
て加えた。混合物を80℃に加熱した、そしてさらに30分
攪拌した。デカンテーションを行なうことなく、そして
さらに加熱することなく、溶液／スラリーを真空のもと
で３時間乾燥させて10.4gのシリカベースの触媒を得
た。そして分析によるとそれは4.7重量％のアルミニウ
ム、0.24重量％のバナジウムおよび0.47重量％のジルコ
ニウムを含有していた。 重合−触媒Ｅ パドル攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタ
ム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテ
ンの定量供給装置を備えた１リットルオートクレーブ反
応器において重合を気相で行なった。気相における攪拌
を援助するために加えられている40.0gの粒状ポリプロ
ピレン（10メッシュ）を含有する反応器を85℃において
十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。掃去剤として、
0.50ccのトリエチルアルミニウム溶液（ヘキサン中25重
量％）を、酸素および水の極く微少量を除去するために
気密シリンジを用いてセプタム入口から容器に注入し
た。反応器内容物を85℃で１分間、0psigの窒素圧力に
おいて120rpmで攪拌した。400.0mgの触媒Ｅを反応器内
に注入し、そしてエチレンを用いて反応器を14.062kg/c
m2（200psig）に加圧した。重合を14分間継続させた。
そしてその間反応容器を85℃に、そしてエチレンを常時
流すことによって14.062kg/cm2（200psig）に保持し
た。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。27.0
グラムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重
量平均分子量は309,100であり、数平均分子量は12,900
であって分子量分布は24.0であった。触媒の比活性を前
述のようにして決定したところ2960gPE/gM−hr−atmの
値であった。 比較例３ 触媒Ｆ 触媒Ｅと同じ手順を用いて触媒Ｆを調製した、ただし
メタロセン化合物のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジニ
エル）ジルコニウム ジクロリドを除外した。乾燥触媒
の分析によれば、これは5.1重量％のアルミニウムと0.2
5重量％のパナジウムを含有していた。 重合−触媒Ｆ 500mgの触媒Ｆを用い例５に記述するとうり重合を行
なった。6.7gのポリエチレンが回収された。その重量平
均分子量は2,000,000であり、数平均分子量は630,000で
あって分子量分布は3.2であった。比活性は1550gPE/gV
−hr−atmであった。 図面の簡単な説明 第１図は本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
して特にエチレンの重合およびエチレンと３またはそれ
以上の炭素原子を持つ１−オレフィン、例えばプロピレ
ン、イソブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、および１−オクテン；およびブタジエン、1,7−
オクタジエン、および1,4−ヘキサジエンのようなジエ
ンまたはノルボルネンのような環式オレフィンとの共重
合に有効な新規の改良された触媒に関する。本発明は特
に、有機金属の助触媒を用いるかまたは用いないでオレ
フィンの重合に使用できる新規の、そして改良された不
均一系の遷移金属含有担持触媒に関する。本発明はさら
に一般的に、メタロセン含有遷移金属化合物、非−メタ
ロセン含有遷移金属化合物およびアルモキサンのシリカ
のような担持物質の存在のもとにおける反応生成物を含
む新規な担持された遷移金属含有触媒の存在のもとにエ
チレンを単独にまたは他の１−オレフィンまたはジオレ
フィンと重合させる方法に関する。 在来技術の説明 従来、エチレンおよび１−オレフィンは遷移金属化合
物およびアルキルアルミニウムとを含む炭化水素不溶性
触媒系の存在のもとに重合または共重合されてきた。つ
い最近、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジア
ルキルまたはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジアルキル、トリアルキルアルミニウムおよび水とを
含む活性な均一触媒系がエチレンの重合に有効であるこ
とが明らかになった。このような触媒系は一般的に「チ
ーグラー型触媒」と呼ばれる。 ドイツ特許出願第2,608,863号はビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジアルキル、トリアルキルアルミ
ニウムおよび水から成る触媒系をエチレンの重合に用い
ることを開示している。 ドイツ特許出願第2,608,933号は、一般式（シクロペ
ンタジエニル）nZrY4-nで表わされるジルコニウムメタ
ロセンとトリアルキルアルミニウム助触媒および水から
成るエチレン重合触媒系を開示しており、式中ｎは１乃
至４の範囲内の数を表わし、ＹはＲ、CH2AlR2、CH2CH2A
lR2およびCH2CH(AlR2)2を表わし、式中Ｒはアルキルま
たは金属アルキルを表わす。 ヨーロッパ特許出願第0035242号はBASFアクチエンゲ
ゼルシャフト（Aktiengesellshaft）のもので1981年９
月９日に公開されたものであるが、これが式（シクロペ
ンタジエニル）nMeY4-nで表わされるシクロペンタジエ
ニル化合物（１）、式中ｎは１乃至４の整数、Meは遷移
金属、特にジルコニウムでありそしてＹは水素、かC1−
C5アルキルかまたはつぎの一般式CH2AlR2、CH2CH2AlR2
およびCH2CH(AlR2)2を持つ金属アルキル基かラジカルで
あって式中ＲがC1−C5のアルキルまたは金属アルキル基
であるものおよびアルモキサン（２）から成るハロゲン
を含有しないチーグラー触媒系の存在のもとにエチレン
ポリマーおよびアタクチックプロピレンポリマーを製造
する方法を開示している。 メタロセンとアルモキサンとを含む均一触媒系のその
他の開示にはつぎのものがある：カミンスキー（Kamins
ky）ほかの1983年１月19日公開のヨーロッパ特許出願第
0069951号、シン（Sinn）ほかの1983年９月13日布告の
米国特許第4,404,344号、および1985年２月１日受理の
米国出願第697,308号、1985年６月11日布告の米国特許
第4,522,982号、1984年12月27日公開のヨーロッパ特許
出願第129368号および1985年７月23日布告の米国特許第
4,530,914号、そしてこれらはすべてエクソンリサーチ
アンドエンジニアリング社（Exxon Research and Engin
eering Compnay）に譲渡されている。 メタロセンアルモキサン均一触媒系の長所はエチレン
重合において非常に高い活性が得られることである。別
の大きな長所は従来の不均一チーグラー触媒の存在のも
とに製造されるオレフィンポリマーと異なり、これらの
均一触媒の存在のもとに製造されるポリマーには末端の
不飽和が存在することである。しかしこの触媒には短所
がある、すなわち、メタロセンに対するアルモキサンの
比が大で例えば１に対する1000程度またはそれより大で
ある。このような大量のアルモキサンは、望ましくない
アルミニウムを除去するため、得られたポリマー生成物
の大幅な処理を必要とする。均一触媒系の第２の短所
は、従来の不均一チーグラー触媒にも関連するものであ
るが、多くの供給装置を使って重合反応器に触媒成分を
個別に供給しなければならないことである。 1985年７月23日布告の米国特許第4,530,914号におい
て、広い分子量分布および／または多峰性分子量分布を
持つポリオレフィンの製造に用いられる２つの異なるメ
タロセンを含む均一触媒系が開示されている。 1985年２月１日受理の、ともに出願中の米国出願番号
第697,308号において、反応器ブレンド、すなわち異な
る組成分布を持つ２またはそれ以上のポリマーのブレン
ドであって１つの反応器で同時に造られるもの、の製造
に用いられる均一触媒系であってそれぞれ反応性比の異
なる２またはそれ以上のメタロセンから成るものが開示
されている。他の開示が、1985年６月11日布告の米国特
許第4,522,982号および1984年12月27日公開のヨーロッ
パ特許出願第129368号に見られる。 ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal.of Catal
ysis）23、71（1971）の「リダクション オブ Ti（I
V）アルキルズ イン カブ−０−シルス サーフェイ
シズ」（″Reduction of Ti（IV）Alkyls inCab−０−S
ils Surfaces″）においてジェームズC.W.チエン（Jame
s C.W.Chien）が；ジャーナル．モレキュラーキャタリ
シス、（Journal.Molecular Catalysis、）9、423（198
0）の「ヘテロジェナイゼエイション オブ ホモジー
ニアス キャタリスツ」（″Heterogenization of Homo
geneous Catalysts″）においてダグ スロトフェルト
−エリングセン（Dag Slotfeldt−Ellingsene）ほかが
アルキルアルミニウムハロゲン化合物と併用される担持
されたチタノセンをオレフィン重合用の劣悪な触媒とし
て開示している。 1985年６月21日受理の、ともに出願中の出願番号第74
7,616号に担持されたメタロセンとアルモキサン助触媒
を含む不均一触媒系が開示されている。 1986年12月30日に公開のヨーロッパ特許出願第206794
号において、新しい触媒と物質の組成物が開示されてお
り、当該物質の組成物はシリカのような触媒担持体の存
在のもとにおけるメタロセンとアルモキサンの反応生成
物を含む。 メタロセンとアルモキサンを含むこれらの触媒はせま
い分子量分布のポリマー生成物をもたらし、あるいは２
つのメタロセンが用いられるならば多峰性の分子量分布
のポリマー生成物をもたらす。 公知の均一系に比較して遷移金属に対するアルミニウ
ム比を減少させたことを特徴とする、オレフィンの重合
に工業的に有効な、メタロセンに基く触媒を提供するこ
と、粒子の大きさと嵩・密度の改良されたポリマー製品
を製造する重合触媒系を提供すること、そして例えば線
状低密度ポリエチレン（LLDPE）の製造中に共重合モノ
マーの組み込み明らかに改善する触媒系を提供すること
が非常に望ましい。広い分子量分布および／または組成
物分布を持つポリマーを製造することのできる触媒系を
提供することは特に望ましい。 発明の概要 本発明によって、（ｉ）１以上の非メタロセン遷移金
属化合物（すなわちシクロペンタジエニル環を含有しな
い遷移金属化合物）を含有する１以上のメタロセンおよ
びアルモキサンを、担持触媒成分を造るための担持体物
質の存在のもとに反応させて得られる反応生成物および
所望により（ii）周期表IA,IIA、IIBおよびIIIA族の金
属の有機金属化合物を含む触媒系がオレフィン重合用
に、そして特に線状低、中、および高密度ポリエチレン
およびエチレンと３またはそれ以上の炭素原子を持つα
−オレフィン（C3−C18）、環式オレフィン、および／
または18までの炭素原子を持つジオレフィンなどとの共
重合体の生産用に提供される。 本発明の一つの実施態様に基づいて造られる担持され
た触媒成分は１以上のメタロセンおよび１以上の非シク
ロペンタジエニル遷移金属化合物、アルモキサンおよび
担持物質を接触させることによって得られる生成物を含
み、その結果担持された（多）メタロセン−非メタロセ
ン遷移金属化合物アルモキサン反応生成物のオレフィン
重合用触媒成分となる。 本発明のもう一つの実施態様によれば、担持された
（多）メタロセン−非シクロペンタジエニル遷移金属化
合物アルモキサン反応生成物と有機金属化合物を含む触
媒系が造られ、これは、均一系において必要とされる好
ましくない過剰のアルモキサンを伴なわずに、工業的に
まずまずの速度でオレフィンを重合する。 本発明のまた別の実施態様において、新しい触媒系の
存在のもとでエチレンおよび他のオレフィンの重合方
法、そして特にエチレンのホモポリマーおよびエチレン
とα−オレフィンおよび／またはジオレフィンとの共重
合体の重合方法が得られる。この方法は触媒によって、
各種の分子量分布範囲、すなわちせまい分子量分布から
広い分子量分布および／または多峰性の分子量分布を有
するポリマーを製造する能力を提供する。この方法はま
たポリエチレンと選ばれた組成のポリエチレン共重合体
から成る反応器ブレンドを製造する能力を提供する。 担持体上の反応生成物の製造に用いられるメタロセン
は有機金属配位化合物であって、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、又はバナジウムのシクロペンタジエ
ニル誘導体でありそしてモノ、ジおよびトリシクロペン
タジエニルならびにそれらの遷移金属誘導体を含む。メ
タロセンと反応生成物を形成するのに用いられるアルモ
キサンはそれ自体トリアルキルアルミニウムと水との反
応生成物である。 アルモキサンは業界においてよく知られており、そし
てオリゴマーの、線状および／または環式のアルキルア
ルモキサンを含み、次の式で表される： オリゴマーの線状アルモキサンの場合、そしてオリゴマーの環式アルモキサンの場合 式中ｎは１−40、好ましくは10−20であり、ｍは３−4
0、好ましくは３−20でありＲはC1−C8のアルキル基で
あってメチルが好ましい。 一般的に、アルモキサンを例えばトリメチルアルミニ
ウムと水から造るとき線状と環式化合物の混合物が得ら
れる。 アルモキサンは各種の方法で製造できる。トリメチル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの、ベ
ンゼンまたは脂肪族炭化水素のような、適切な有機溶剤
中の溶液と水を接触させることによってアルモキサンを
製造するのが好ましい。例えばアルキルアルミニウムは
湿り溶剤の形になっている水で処理される。好ましい方
法においてはトリメチルアルミニウムのようなアルキル
アルミニウムが水和硫酸第１鉄のような含水塩と接触さ
せられるのが望ましい。この方法はトリメチルアルミニ
ウムの例えばトルエン中の稀薄溶液を硫酸第１鉄７水塩
で処理することを含む。 担持触媒成分の製造に用いられる遷移金属化合物はチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナジウム
の配位化合物であって、遷移金属のシクロペンタジエニ
ル誘導体は除外されるがハロゲン化物、アルコキシド、
オキシハロゲン化物および水素化物誘導体は含まれる。 好ましい実施態様 簡単に述べると、本発明の担持された（多）遷移金属
アルモキサン含有触媒成分はアルモキサンと１種類以上
のメタロセンおよび１種類以上の非シクロペンタジエニ
ル遷移金属化合物（以後「遷移金属化合物」という）を
固体の多孔性担持体物質と接触させることによって製造
される。担持された生成物はオレフィンの重合用遷移金
属−アルモキサン−含有触媒成分として用いられる。 一般的には担持体はどのような固体でもよいが、特に
タルクまたは無機酸化物のような多孔性の担持体、また
はポリオレフィンのような樹脂の担持体物質がよい。担
持体物質が微細に粉砕された形の無機酸化物であるのが
好ましい。 本発明に基づいて用いるのが好ましい無機酸化物物質
の適切なものにはシリカ、アルミナ、およびシリカ−ア
ルミナのようなIIA、IIIA,IVAまたはVIB族の金属酸化物
およびそれらの混合物が含まれる。単独で、またはシリ
カ、アルミナ、またはシリカ−アルミナと組み合わせて
用いてもよい他の無機酸化物にはマグネシア、チタニ
ア、ジルコニアなどがある。しかし他の適切な担持体物
質、例えば微細に粉砕されたポリエチレンのような微粉
砕ポリオレフィンも使用できる。 金属酸化物は一般的に酸性の表面水酸基を含有してお
りそれが反応スラリーに加えられるメタロセンと反応す
る。使用する前に、無機酸化物担持体は脱水される。す
なわち水分を除去して表面水酸基の濃度を減少させるた
めに熱処理を受ける。この処理は真空中または窒素のよ
うな乾燥不活性ガスでパージしながら約100℃乃至約100
0℃、そして好ましくは約300℃乃至約800℃の温度で行
われる。圧力はあまり重要ではない。熱処理の時間は約
１乃至約24時間でよい。しかし表面水酸基との平衡が達
成されるならもっと短時間でも長時間でもよい。 金属酸化物担持体物質の脱水の代替方法として化学的
脱水を用いると有利である。化学的脱水は酸化物表面の
水および水酸基のすべてを不活性な種に変換する。有効
な化学薬品は例えばSiCl4；トリメチルクロロシラン、
ジメチルアミノトリメチルシランなどのようなクロロシ
ランである。化学的脱水は、例えばシリカのような無機
の微粒子物質を例えばヘキサンのような不活性な低沸点
炭化水素中にスラリー化することによって行われる。化
学的脱水反応の間にシリカは水分および酸素のない雰囲
気中に保持されなければならない。それからこのシリカ
のスラリーに対して例えばジクロロジメチルシランのよ
うな化学的脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液が加えら
れる。溶液はスラリーに対し徐々に加えられる。化学的
脱水反応の間の温度範囲は約25℃乃至約120℃でよい。
しかしより高温およびより低温でもよい。温度が約50℃
乃至約70℃であるのが好ましい。化学的脱水処理は微粒
子の担持体物質から水分がすべて除去されそれがガス発
生の停止によって示されるまで進められなければならな
い。化学的脱水反応は、普通は約30分乃至約16時間、好
ましくは１時間乃至５時間進められる。化学的脱水の完
了後、固体の微粒子物質は窒素雰囲気のもとに濾過され
そして水分を含有せず、窒素を含まない不活性炭化水素
溶剤によって１回以上洗浄される。洗浄溶液ならびにス
ラリーおよび化学的脱水剤溶液を造るために用いられる
希釈剤は適切な不活性溶剤であればどれでもよい。この
ような炭化水素の説明例はヘプタン、ヘキサン、トルエ
ン、イソペンタンなどである。 従来のチーグラー−ナッタ遷移金属化合物はいずれも
担持触媒成分の製造における遷移金属成分として用いて
有効である。一般的に、遷移金属成分はチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、又はバナジウムの化合物であ
る。遷移金属成分は一般に次の式で表される:TrX′4-q
（OR1）q、TrX′4-qR2 q、VOX′3、およびVO（OR1）3、
であって式中Trはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、又はバナジウムである。ｑは０または４以下の数で
あり、Ｘ′はハロゲンでありそしてR1は１乃至20の炭素
原子を持つアルキル基、アリール基またはシクロアルキ
ル基である、そしてR2はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、置換されたアラルキル基などである、アリー
ル、アラルキルおよび置換されたアラルキルは１乃至20
の炭素原子好ましくは１乃至10の炭素原子を含有する。
遷移金属化合物がヒドロカービル基を含有し、R2がアル
キル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基
であるとき、ヒドロカービル基は金属炭素結合に対する
βの位置にＨ原子を含有しないのが好ましい。説明のた
めであってこれに限定されないアルキル基の例はメチ
ル、ネオ−ペンチル、2,2−ジメチルブチル、2,2−ジメ
チルヘキシルであり；アリール基の例はフェニル、ナフ
チルであり；アラルキル基の例はベンジルであり；シク
ロアルキル基の例は１−ノルボルニルである。必要なと
きは、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることが
できる。 遷移金属化合物の説明のための例にはTiCl4、TiBr4、
Ti（OC2H5）3Cl、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC4H9）3Cl、Ti
（OC3H7）2Cl2、Ti（OC6H13）2Cl2、Ti（OC8H17）2Br2
およびTi（OC12H25）Cl3が含まれる。バナジウム化合物
の説明例にはVCl4、VOCl3、VO（OC2H5）3およびVO（OC4
H9）3が含まれる。ジルコニウム化合物の説明例にはZrC
l4、ZrCl3（OC2H5）、ZrCl2（OC2H5）2、ZrCl（OC2H5）
3、Zr（OC2H5）4、ZrCl3（OC4H9）、ZrCl2（OC4H9）2、
およびZrCl（OC4H9）3が含まれる。 上述のとうり、遷移金属化合物の混合物が有効に用い
られる、そして担持体、およびアルモキサンならびに１
種類以上のメタロセンと接触させられる遷移金属化合物
の数には制限がない。ハロゲン化物の、およびアルコキ
シドの遷移金属化合物またはそれらの混合物は何れも有
効に用いることができる。先に名前をあげた遷移金属化
合物は特に好ましいが、四塩化バナジウム、オキシ塩化
バナジウムそして四塩化チタンが最も好ましい。 本発明は担持された触媒の形成時に１種類以上のメタ
ロセン化合物を用いる。メタロセン、すなわちシクロペ
ンタジエニドはシクロペンタジエニルの金属誘導体であ
る。本発明に基づいて有用に用いられるメタロセンは１
以上のシクロペンタジエニル環を持つ。金属はチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからそ
して特にチタンとジルコニウムから選ばれる。 シクロペンタジエニル環は置換されていなくてよい、
または例えばヒドロカービル置換基のような置換基を含
有してもよい。メタロセンは１、２、または３つのシク
ロペンタジエニル環を含有してよいが２環が好ましい。 メタロセンは次の一般式で表される： I.（Cp）mMRnXq ここでCpはシクロペンタジエニル環であり、Ｍはチタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナジウムで
あり、Ｒは水素化物または１乃至20の炭素原子を持つヒ
ドロカービル基であり、Ｘはハロゲン原子、ｍ＝１〜
３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３であってｍ＋ｎ＋ｑの和は
Ｍの酸化状態にひとしい。 II.（C5Ｒ′k）gＲ″s（C5Ｒ′k）MQ3-gおよび III.R″s（C5Ｒ′k）2MQ′ ここで（C5Ｒ′k）はシクロペンタジエニルまたは置
換されたシクロペンタジエニルであって、各Ｒ′は同じ
か異なり、そして水素か、アルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基のよ
うな１乃至20の炭素原子を含有するヒドロカービル基で
あるか、あるいは２つの炭素原子が互いに結合してC4〜
C6の環を形成しており、Ｒ″はC1〜C4のアルキレン基、
ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素、あるいはアルキ
ルホスフィンまたはアミン基であって２つの（C
5Ｒ′k）環を架橋しているもの、Ｑはアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールア
ルキル基のような１乃至20の炭素原子を持つヒドロカー
ビル基、１乃至20の炭素原子を持つヒドロカルボキシル
基、またはハロゲンであり、そして同じであるか互に異
っていてもよく、Ｑ′は１乃至約20の炭素原子を持つア
ルキリデン基であり、ｓは０または１、ｇは０または１
であり、ｓはｇが０であるとき０であり、ｋはｓが１の
とき４であり、ｓが０のときｋは５であってＭは既に定
義されているとうりである。 ヒドロカービル基の代表例はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２
−エチルヘキシル、フェニルなどである。 ハロゲン原子の代表例は塩素、臭素、フッ素、および
ヨウ素であって、これらのハロゲン原子の中で塩素が好
ましい。 ヒドロカルボキシ基の代表例はメトキシ、エトキシ、
ブトキシ、アミルオキシなどである。 アルキリデン基の代表例はメチリデン、エチリデン、
およびプロピリデンである。 Ｉ式で表されるメタロセンの説明例は次のとうりであ
るがこれに限定されない：ジアルキルメタロセン例え
ば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム ジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム ジフェ
ニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチルおよびジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウム ジネオペンチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム ジネオペンチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウム ジベンジル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム ジメチルの
ようなもの；モノアルキルまたはモノアリールメタロセ
ン例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
メチル クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウム エチル クロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム フェニル クロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム メチル クロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム エチル クロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム フ
ェニル クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウム メチル ブロミド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム メチル ヨウジド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウム エチル ブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウム エチル ヨウジド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム フェニル
ブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
フェニル ヨウジド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム メチルブロミド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム メチル ヨウジド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム エチル ブロミド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム エチル ヨ
ウジド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
フェニル ブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム フェニル ヨウジドのようなもの；トリア
ルキルメタロセン例えば、シクロペンタジエニル チタ
ニウム トリメチル、シクロペンタジエニル ジルコニ
ウム トリフェニル、およびシクロペンタジエニル、ジ
ルコニウム トリネオペンチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウム トリメチル、シクロペンタジエニルハフ
ニウム トリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウ
ム トリオネペンチル、およびシクロペンタジエニルハ
フニウム トリメチルのようなもの；ジハリド メタロ
セン例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム ジクロリドおよびビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウム ジクロリドのようなもの。 本発明に基いて有効に用いられるIIとIIIのメタロセ
ンの説明例はつぎのとうりであるがこれに限定されな
い：モノシクロペンタジエニルのチタノセン例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル チタニウム トリク
ロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニル チタニウ
ム トリクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウム ジフェニル、式Cp2Ti＝CH2で表わ
されるカルベンおよびこの試薬の誘導体例えばCp2Ti＝C
H2・Al（CH3）3、（Cp2TiCH2）2および などのようなもの；置換されたビス（Cp）Ti（IV）化合
物例えば、ビス（インデニル）チタニウム ジフェニル
かジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウム ジフェニルかジハリドのようなもの；ジアル
キル、トリアルキル、テトラ−アルキルおよびペンタア
ルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物例えばビ
ス（1,2−ジメチル−シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフェニルかジクロリド、ビス（1,2−ジエチルシク
ロペンタジエニル）チタニウム ジフェニルかジクロリ
ドおよび他のジハリド錯体のようなもの；ケイ素、ホス
フィン、アミンまたは炭素架橋のシクロペンタジエン錯
体例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニル チタ
ニウム ジフェニルかジクロリド、メチルホスフィン
ジシクロペンタジエニル チタニウム ジフェニルかジ
クロリド、メチレン ジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジフェニルかジクロリドおよび他のジハリド錯体のよ
うなものおよび類似物。 本発明に基づいて有効に用いられるIIとIII式のジル
コノセンの説明例はつぎのとうりであるがこれに限定さ
れない：ペンタメチルシクロペンタジエニル ジルコニ
ウム トリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウム トリクロリド、アルキル置換シクロペ
ンタジエン例えばビス（エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム ジメチル、ビス（β−フェニルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチ
ル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム ジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム ジメチル、ビス（ｎ−オ
クチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチ
ルおよびこれらのハロアルキルおよびジハリド錯体のよ
うなもの；ジアルキル、トリアルキル、テトラ−アルキ
ルおよびペンタアルキルシクロペンタジエン例えば、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム ジメチル、ビス（1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチルおよび上
記のモノおよびジハリド錯体のようなもの；ケイ素、リ
ンおよび炭素架橋のシクロペンタジエン錯体例えば、ジ
メチルシリル ジシクロペンタジエニル ジルコニウム
ジメチル、メチルハリドまたはジハリド、およびメチ
レンジシクロペンタジエニル ジルコニウム ジメチ
ル、メチルハリドまたはジハリド、式Cp2Zr＝CH2P（C6H
5）2CH3で表わされるカルベンおよびこれらの化合物の
誘導体例えば のようなもの。 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム ジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム ジクロ
リドなどは他のメタロセンの例である。 上述のとうり担持体物質の処理は不活性溶剤中におい
て行なわれる。同じ不活性溶剤または異なる不活性溶剤
をまたメタロセンおよび、もし望ましいかおよび／また
は必要とされるなら、遷移金属成分を溶解するのに用い
ることができる。好ましい溶剤には、反応温度において
液体であり、その中にメタロセンが溶解可能である鉱油
および各種の炭化水素が含まれる。有用な溶剤の説明の
ための例にはペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン；シク
ロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびジエ
チルベンゼンのような芳香族化合物が含まれる。担持体
物質をトルエン中でスラリー化し、そしてアルモキサン
および１またはそれ以上のメタロセンを担持体物質に添
加する前にトルエン中に溶解させるのが好ましい。１ま
たはそれ以上の遷移金属成分を溶剤中に溶解させるかス
ラリー化することによって１またはそれ以上のメタロセ
ンおよびアルモキサンとともに担持体物質と接触させる
ことができ、遷移金属成分を別々にまたは同時に、溶液
としてまたはそのままの状態で担持体と接触させること
ができ、あるいはメタロセンとアルモキサンが担持体物
質と接触する前か後に接触させることができる。用いら
れる溶剤の量は重要ではない。しかし、その量は、反応
中に触媒成分からの熱伝達を適切に行ない良好な攪拌を
可能にするものでなければならない。 アルモキサンと１またはそれ以上のメタロセンおよび
１またはそれ以上の遷移金属成分を担持体物質に急速
に、または徐々に加えることができる。反応物の接触中
に維持される温度は、例えば０°から100℃までのよう
に大きく異なってよい。より高温またはより低温もまた
用いることができる。好ましくは、アルモキサン、１以
上のメタロセンおよび１以上の遷移金属化合物を炭化水
素溶剤中に同時に混合し室温においてシリカと一緒に接
触させる。アルモキサンと１以上のメタロセンおよび１
以上の非メタロセン遷移金属化合物および担持体物質間
の反応は急速であるが、担持体物質との接触が約１時間
から18時間またはそれ以上保たれることが望ましい。反
応が約１時間維持されるのが好ましい。アルモキサンお
よび１以上のメタロセンおよび１以上の非メタロセン遷
移金属化合物の担持体物質との反応は、担持体物質の元
素分析を行なってメタロセンおよび非メタロセン中に含
有される遷移金属を調べることによって証明される。 個々の成分ならびに回収された触媒成分を常に酸素と
水分から保護する。したがって、酸素および水分のない
雰囲気中で接触させ、そして酸素と水分のない雰囲気中
で回収しなければならない。そこで反応を例えば窒素の
ような不活性乾燥ガスの存在のもとで行なうのが好まし
い。回収した固体触媒は窒素雰囲気中で保存する。 アルモキサンおよび１以上のメタロセンおよび１以上
の非メタロセン遷移金属化合物の担持体との接触が完了
すると、固体の触媒成分は公知の方法によって回収でき
る。例えば真空蒸発、過、またはデカンテーションに
よって固体物質を液体から回収できる。その後、固体を
純粋な乾燥窒素気流中の乾燥または真空乾燥などの適切
な乾燥方法によって乾燥させる。 固体の担持された触媒成分の製造に有効に用いられる
メタロセンの全量は広い範囲に異ってよい。本質的に乾
燥状態にある担持体上に沈積しているメタロセンの量は
担持体の１グラムあたり約0.01乃至約４ミリモルの範囲
である。しかしそれ以上またはそれ以下の量も有効に用
いられる。メタロセンの濃度が担持体の１グラムあたり
0.010乃至２ミリモルの範囲、そして特に担持体の１グ
ラムあたり0.03乃至１ミリモルの範囲内であるのが好ま
しい。 メタロセン成分の遷移金属成分に対するモル比は広い
範囲で異なってよく、そしてそれは本発明においては所
望の分子量分布の幅のみによって制限される。この比は
遷移金属成分の１モルあたりの約100乃至約0.01、そし
て好ましくは約10乃至約0.1モルのメタロセン成分の範
囲内である。 固体担持触媒成分の製造において有効に用いられるア
ルモキサンの量は広い範囲にわたって異なる。殆んど乾
燥状態にある担持体に加えられるアルモキサンの濃度は
担持体の１グラムあたり約0.1乃至約５ミリモルの範囲
内でよいが、それ以上またはそれ以下の量も有効に用い
られる。アルモキサンの濃度は担持体の１グラムあたり
0.5乃至５ミリモル、そして特に担持体の１グラムあた
り１乃至３ミリモルの範囲内であるのが好ましい。アル
ミニウムの遷移金属に対するモル比を約1:1乃至約300:1
にするような量のメタロセンが加えられる。この比が約
5:1乃至約50:1の範囲内にあるのが好ましく、そして約1
0:1乃至約20:1の範囲内にあるのがさらに好ましい。こ
れらの比は均一系に必要なものよりはるかに小である。 押出しおよび成形加工のような多くの用途向けに単一
峰または多峰形の広い分子量分布（BMWD）を持つポリエ
チレンを入手できることは非常に望ましい。このような
ポリエチレンは優れた加工性を実証している。すなわち
これらはより少くないエネルギー必要量で、より速い処
理速度で加工できる。そして同時にこのようなポリマー
はメルトフローの乱れがより少くないことを実証してい
る。１以上のメタロセンと１以上の遷移金属成分を含む
本発明の担持触媒を用いてこのポリエチレンが製造でき
る。本発明によれば、エチレンの重合に対して異なった
成長と停止の速度定数を持つメタロセンと遷移金属成分
を１つの担持体上で用いることによってBMWDのポリエチ
レンが製造できる。このような速度定数は業界における
通常の技術の１つを用いて容易に決定される。 ポリエチレンのMWDはまた担持体上の遷移金属成分に
対するメタロセンのモル比を変えることによって容易に
制御される。製造されるポリマーの分子量を、水素のよ
うな従来の重合補助剤を用いて制御することができる。 本発明はまたポリエチレンとエチレン−α−オレフィ
ン共重合体を含む（共）重合オレフィン反応器ブレンド
の製造方法を提供する。反応器ブレンドは、単一の重合
過程の間に直接製造される。すなわち、本発明のブレン
ドは単一の反応器においてエチレンの重合と、エチレン
とα−オレフィンとの共重合を同時に行なうことによっ
て得られる、そのため高価なブレンド操作が不要にな
る。本発明による反応器ブレンドの製造方法を他の在来
技術のブレンド方法と組み合わせて用いることができ
る、例えば第１の反応器内で造られた反応器ブレンドを
つぎの工程で多段反応器を用いてさらにブレンドさせる
ことができる。 反応器ブレンドを製造するため、担持されたアルモキ
サン−メタロセン−遷移金属成分の触媒は異なる反応性
比を持つメタロセンと遷移金属成分を含有する。 メタロセンおよび遷移金属成分の反応性比は一般に、
よく知られた方法によって例えばつぎに記載されている
方法によって求められる、そしてこれらはすべての参考
のために本書に組み込まれている:M.ファインマン（Fin
eman）とS.D.ロス（Ross）による、J.ポリマーサイエン
ス（J.Polymer Science）5,259（1950）の「リニヤー
メソッド フォア デターミニング モノマー リアク
ティビティ レシオス イン コポリメリゼイション」
（″Linear Method for Determining Monomer Reactivi
ty Ratios in Copolymerization″）またはF.R.メイヨ
（Mayo）とC.ウォーリング（Walling,）による、ケム．
レブ．（Chem.Rev.）46,191（1950）の「コポリメリゼ
イション」（″Copolymerization″）。例えば、反応性
比を決定するのに最も広く用いられる共重合モデルは次
の式に基づく： 式中Miは任意にｉ（ここではｉ＝1,2）と指定されたモ
ノマー分子を示す、そして▲Ｍ* 1▼は成長中のポリマー
連鎖であって、モノマーｉが直前に付着したことを示
す。 kij値は示されている反応の速度定数である。この場
合、k11は成長中のポリマー連鎖へエチレンユニットが
挿入する速度であるがその連鎖では前に挿入したモノマ
ーユニットもまたエチレンであったことを示す。反応性
比はつぎのとおりである：r1＝k11／k12およびr2＝k22
／k21、ここでk11、k12、k22およびk21は、エチレン
（１）または共重合モノマー（２）の最も新しく重合さ
れたモノマーがエチレン（１）（k1x）または共重合モ
ノマー（２）（k2x）である触媒部位への付着に対する
速度定度である。 Ｉ表に、種々のメタロセンと遷移金属成分に対するエ
チレン−プロピレン反の応性比r1およびr2を記載する。 Ｉ表より明らかなように、HDPE/エチレン−プロピレ
ン共重合体を含むブレンドを希望するときは（Me5Cp）2
ZrCl2およびTiCl4を約１対10乃至約10対１の比で選択す
るのがよい。一方LLDPE/エチレン−プロピレンを含むブ
レンドを希望するときは（MeCp）2ZrCl2およびVCl4を約
１対10乃至約10対１の比で選択するのがよい。 担持体における、メタロセンの遷移金属成分に対する
モル比は約100対１乃至約1:100であるのが望ましい、そ
して10対１乃至約１対10であるのが好ましい。選ばれる
特定のメタロセンおよびそれらのモル比は成分ポリマー
の所望の分子組成およびブレンドの所望の全体組成によ
って異なる。一般的に、２またはそれ以上のポリマーの
ブレンドを含む最終ポリマー組成物を製造するために、
反応器ブレンド用触媒混合物に用いられる成分触媒は各
々異なるｒ値を持つ。 本発明に基づいて助触媒系が用いられるとき、それは
周期表の１乃至３族の金属の有機化合物を含む。 触媒成分と併用される有機金属化合物の例は、リチウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウ
ムの有機化合物である。今説明したいくつかの有機金属
化合物の中で有機アルミニウム化合物が特に望ましいこ
とが立証されている。ここで有効な有機アルミニウム化
合物は一般式RnAlX3-nで表わされる（式中Ｒは１−18の
炭素原子を持つアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ
はハロゲン原子、アルコキシ基または水素原子を示し、
そしてｎは１乃至３の範囲内の所望の数を示す）。有機
アルミニウム化合物の特に望ましい例はアルキル アル
ミニウム化合物例えば、トリアルキル アルミニウム、
ジアルキル アルミニウム モノハリド、モノアルキル
アルミニウム ジハリド、アルキル アルミニウム セ
スキハリド、ジアルキル アルミニウム モノアルコキ
シド、およびジアルキル アルミニウム モノヒドリド
のようなものでそれぞれ１乃至18の炭素原子、好ましく
は２乃至６の炭素原子を持つもの、およびそれらの混合
物ならびに錯化合物である。このような有機アルミニウ
ム化合物の説明のための例はトリアルキル アルミニウ
ム例えばトリメチル アルミニウム、トリエチル アル
ミニウム、トリプロピル アルミニウム、トリイソブチ
ル アルミニウムおよびトリヘキシル アルミニウムの
ようなもの；ジアルキルアルミニウム モノハリド例え
ばジメチル アルミニウム クロリド、ジエチル アル
ミニウム クロリド、ジエチル アルミニウム ブロミ
ド、ジエチル アルミニウム ヨウジドおよびジイソブ
チル アルミニウム クロリドのようなもの；モノアル
キル アルミニウム ジハリド例えばメチル アルミニ
ウム ジクロリド、エチル アルミニウム ジクロリ
ド、メチル アルミニウム ジブロミド、エチル アル
ミニウム ジブロミド、エチル アルミニウム ジヨウ
ジド、およびイソブチル アルミニウム ジクロリド、
のようなもの；アルキル アルミニウム セスキハリド
例えばエチル アルミニウム セスキクロリドのような
もの；ジアルキル アルミニウム モノアルコキシド例
えばジメチル アルミニウム メトキシド、ジエチル
アルミニウム エトキシド、ジエチル アルミニウム
フェノキシド、ジプロピル アルミニウム エトキシ
ド、ジイソブチル アルミニウム エトキシド、および
ジイソブチル アルミニウム フェノキシドのようなも
の；そしてジアルキル アルミニウム ヒドリド例えば
ジメチルアルミニウム ヒドリド、ジエチル アルミニ
ウム ヒドリド、ジプロピル アルミニウム ヒドリ
ド、およびジイソブチル アルミニウム ヒドリドのよ
うなものである。上記の多くの有機アルミニウム化合物
の中で、トリアルキル アルミニウム、特にトリメチル
アルミニウム、トリエチル アルミニウム、およびト
リイソブチル アルミニウムが特に望ましいことが立証
されている。トリアルキルアルミニウムは他の有機アル
ミニウム化合物例えばジエチル アルミニウム クロリ
ド、エチルアルミニウム ジクロリド、エチル アルミ
ニウム セスキクロリド、ジエチル アルミニウム エ
トキシド、またはジエチル アルミニウム ヒドリドの
ような市販されているものと併用できる。これらの他の
有機アルミニウム化合物は混合物または錯化合物の形で
用いてもよい。 さらに、酸素原子または窒素原子を触体として結合さ
れた２またはそれ以上のアルミニウム原子を持つ有機ア
ルミニウム化合物も使用できる。この有機アルミニウム
化合物の具体的な例は（C2H5）2AlOAl（C2H5）2、（C4H
9）2AlOAl（C4H9）2および などである。 アルミニウム以外の金属の有機化合物の例はジエチル
マグネシウム、エチルマグネシウム クロリド、ジエチ
ル亜鉛、およびLiAl（C2H5）4およびLiAl（C7H15）4の
ような化合物である。有機金属化合物の遷移金属成分に
対する比は一般に担持体上において遷移金属成分の金属
の１モルあたり約１乃至約100モルのアルミニウムの範
囲内である。有機金属化合物を、イソペンタン、ヘキサ
ンまたはトルエンのような適切な炭化水素溶剤中で用い
ることができる。 触媒の調製に用いられる無機酸化物担持体は前述のと
うり実質的に吸着水分を含有しないように熱的にまたは
化学的に脱水されておればどのような微粒子酸化物また
は混合された酸化物でもよい。 無機酸化物の特徴を示す固有の粒子大きさ、表面積、
細孔容積、および表面水酸基の数は本発明の実施におけ
る有用性にとって決定的なものでない。しかしこのよう
な特徴が触媒組成物を造るのに用いられる無機酸化物の
量を決定するとともに、触媒組成物の助けによって造ら
れるポリマーの性質に影響を及ぼすので、本発明の特定
の一面において使用するためには無機酸化物の選定にお
いてこれらの特徴を考慮に入れなければならないことが
多い。例えば、触媒組成物が気相重合プロセス−代表的
なプロセスであって、ポリマーの粒子大きさは担持体の
粒子の大きさを変えることによって変更できることが知
られている−に用いられるとき、触媒組成物の調製に用
いられる無機酸化物は所望の粒子の大きさを持つポリマ
ーの製造に適合した粒子の大きさの無機酸化物でなけれ
ばならない。一般的に、平均の粒子の大きさが約30から
600ミクロンまで、好ましくは約30から100ミクロンまで
の範囲内であり；表面積がグラムあたり約50乃至1,000
平方メートル、好ましくはグラムあたり約100乃至400平
方メートル；そして細孔容積がグラムあたり約0.5乃至
3.5cc;好ましくはグラムあたり約0.5乃至2ccである無機
酸化物を使用すると最適な結果が通常得られる。 重合は溶液、スラリー、または気相法によって、一般
的に約０乃至160℃の範囲内の温度において、またはよ
り高温において、大気圧の、大気圧未満の、または大気
圧より大きい圧力条件のもとで行なわれる；そして所望
により、水素のような従来の重合助剤を用いてもよい。
エチレンの単独または１以上のより高級のオレフィンと
の重合において、モノマー類の重量に対して重量で一般
的に約0.000001〜0.005％、最も好ましくは約0.00001〜
0.0003％の遷移金属を与えるような濃度において触媒組
成物を用いるのが好ましい。 スラリー重合プロセスは大気圧未満または超大気圧の
圧力および40乃至110℃の範囲内の温度を用いることが
できる。スラリー重合においては、固体微粒子ポリマー
の懸濁物が、エチレン、α−オレフィン共重合モノマ
ー、水素および触媒の加えられた液体重合媒体中に形成
される。重合媒体として用いられる液体はブタン、ペン
タン、ヘキサン、またはシクロヘキサンのようなアルカ
ンまたはシクロアルカン、またはトルエン、エチルベン
ゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素である。用
いられる媒体は重合条件のもとで液体であり、そして比
較的不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエ
ンを用いるのが好ましい。 気相重合プロセスは超大気圧の圧力と約50乃至120℃
の範囲内の温度を用いる。気相重合は圧力容器内の、触
媒と生成物粒子からなる攪拌または流動床において行な
うことができる。この圧力容器は生成物粒子を未反応ガ
スから分離できるように適合されている。粒子を50乃至
120℃の温度に維持するために調温されたエチレン、共
重合モノマー、水素、および窒素のような不活性な稀釈
ガスが導入、または循環させることができる。ポリマー
生成物は、反応器内で一定の生成物保有量を維持するた
めに連続的に、または半−連続的に取出される。重合お
よび触媒の失活の後、生成ポリマーは適切な方法によっ
て回収される。工業的には、ポリマー生成物を気相反応
器から直接回収し、窒素パージによって残留モノマーか
ら分離し、そしてさらに失活または触媒除去を行なわず
に使用することができる。得られたポリマーを水中に押
出してペレットか他の適切な形の粉砕物に切断できる。
顔料、酸化防止剤および業界で知られている他の添加剤
をポリマーに加えてもよい。 本発明によって製造されるポリマー生成物の分子量は
500程度の低いものから2,000,000またはそれ以上までの
広い範囲にわたって変化できるが、1,000乃至約500,000
が好ましい。 触媒性能をさらに改善するために担持体物質の表面の
改質が望まれることがある。表面の改質は、シリカ、ア
ルミナまたはアルミナ−シリカのような担持体物質を加
水分解特性を持つ有機金属化合物で特別に処理して行な
われる。さらに詳細には、担持体物質の表面改質剤は周
期表のIIAおよびIIIA族金属の有機金属化合物を含む。
有機金属化合物がマグネシウムおよびアルミニウムの有
機金属から、そして特に式R1MgR2およびR1R2AlR3によっ
て表わされるマグネシウムおよびアルミニウム アルキ
ルまたはそれらの混合物から選ばれるのが最も好まし
い、なお式において各R1、R2およびR3は同じか異種のも
のでよいがこれらはアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシド基、アルカジエ
ニル基またはアルケニル基である。炭化水素基R1、R2お
よびR3は１乃至20の炭素原子そして好ましくは１乃至約
10の炭素原子を含有できる。 表面改質は適切な溶剤中の有機金属化合物を担持体物
質のスラリーに加えることによって行なわれる。適切な
溶剤中の有機金属化合物と担持体の接触は約30乃至180
分、そして好ましくは60乃至90分、20乃至100℃の範囲
内の温度において維持される。担持体をスラリー化する
のに用いられる稀釈剤は有機金属化合物を溶解させるの
に使用できる溶剤であればいずれでもよい、そして同じ
溶剤を使うのが好ましい。 表面の改質された担持体物質の調製に用いられる表面
改質剤の量は広い範囲で変化してよい。その量は担持体
物質の１グラムあたり１×10-6モル乃至約２×10-3モル
の改良剤の範囲内にあるのが一般的である。しかしより
多量も、より少量も用いられる。 本発明に基く担持体物質の表面改質剤として用いるの
に適したマグネシウム化合物の説明のための例はつぎの
とうりであるがこれに限定されない：ジアルキルマグネ
シウム例えばジエチル マグネシウム、ジプロピルマグ
ネシウム、ジ イソプロピル マグネシウム、ジ−ｎ−
ブチルマグネシウム、ジ−イソブチル マグネシウム、
ジアミルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−デシルマ
グネシウム、およびジ−ｎ−ドデシルマグネシウムなど
であり；ジシクロアルキルマグネシウム例えばジシクロ
ヘキシルマグネシウムなどであり；ジアリールマグネシ
ウム例えばジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシ
ウムおよびジキシリルマグネシウムなどであり、エチル
マグネシウム エトキシドのようなアルキルアルコキシ
マグネシウムおよびその他。 本発明に基き、用いるのに適したアルミニウム化合物
の説明のための例はつぎのとうりであるがこれに限定さ
れない：トリアルキルアルミニウム例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアル
ミニウムなどである。有機アルミニウム化合物がトリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよび
トリエチルアルミニウムであるのが好ましい。 表面改質剤が１乃至６の炭素原子を持つ有機マグネシ
ウム化合物であるのが好ましく、そしてR1とR2が異なる
のが最もよい。好ましいマグネシウム化合物の説明のた
めの例はエチル−ｎ−プロピルマグネシウム、エチル−
ｎ−ブチルマグネシウム、アミル−ｎ−ヘキシルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ｎ−
ブチル−ｎ−オクチルマグネシウムおよびその他であ
る。例えばジ−ｎ−ブチルマグネシウムとエチル−ｎ−
ブチルマグネシウムのようなヒドロカービルマグネシウ
ム化合物の混合物を用いることも適切である。 マグネシウムヒドロカービル化合物は一般的に、マグ
ネシウムの炭化水素化合物と少量のアルミニウムヒドロ
カービル化合物との混合物として市販供給源から入手で
きる。少量のヒドロカービルアルミニウムは、炭化水素
溶剤への有機マグネシウム化合物の溶解を容易にしおよ
び／または粘度を減少させるために存在する。有機マグ
ネシウム化合物に通常用いられる炭化水素溶剤はよく知
られた炭化水素液体のどれでもよく、例えばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、またはそれら
の混合物、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、な
どのような芳香族炭化水素である。 少量のアルキルアルミニウムとの有機マグネシウム錯
体は式（R1MgR2）x（▲Ｒ4 3▼Al）yで表わすことがで
き、式中R1とR2は上述のとうり定義され、R4はR1および
R2として定義され、そしてＸは０より大である。（ｙ＋
ｘ）に対するｙの比は０乃至１未満、好ましくは０乃至
約0.7、そして最も望ましくは約０乃至0.1である。 有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体の説明のた
めの例は、［（ｎ−C4H9）（C2H5）Mg］［（C2H5）3A
l］0.02、［（ｎ−C4H9）2Mg］［（C2H5）3Al］0.013、
［（ｎ−C4H9）2Mg］［（C2H5）3Al］2.0および［ｎ−C
6H13）2Mg］［（C2H5）3Al］0.01である。適したマグネ
シウム−アルミニウム錯体はテキサスアルキルズ社（Te
xas Alkyls,Inc）製のマガラ 、ビーイーエム（MAGALA
、BEM）である。 炭化水素に可溶性の有機マグネシウム物質は従来の方
法で調製できる。例えば、このような方法の１つは固体
のジアルキルマグネシウムに適当したアルキルアルミニ
ウムを不活性な炭化水素溶剤の存在のもとに加えること
を含む。有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体は例
えば米国特許第3,737,393号および第4,004,071号に開示
されておりそれらは参考のため本書な組み入れられてい
る。しかし、他の適切な有機金属化合物の調製方法を適
宜用いてもよい。 本発明によれば、比較的高温度において、高粘度ポリ
マー生成物を製造できるから、在来技術の均一系メタロ
セン／アルモキサン触媒の場合のように温度が制限的要
因とはならない。したがってここに記述する触媒系は溶
液、スラリーまたは気相の重合により、そして広い範囲
の温度と圧力のもとでオレフィンを重合するのに適して
いる。例えば、このような温度は約−60℃乃至約280℃
の範囲内、そして特に０℃乃至約160℃の範囲内でもよ
い。本発明の方法において用いられる圧力はよく知られ
ている圧力であって例えば約１乃至500気圧の範囲内の
ものであるが、もっと高い圧力も採用できる。 Mw/Mnとして表わされる多分散性（分子量分布）は一
般に2.5乃至100またはそれ以上である。ポリマーは１分
子あたり1.0までの連鎖末端不飽和を含有できる。 本発明の方法によって製造されるポリマーは、エチレ
ンのホモポリマーおよびエチレンとより高級のα−オレ
フィンとの共重合体について知られている各種の製品に
加工することができる。 スラリー相重合において、アルキルアルミニウム助触
媒が用いられるとき、それはAl（CH3）3またはAl（CH2H
5）3であるのが好ましい。アルキルアルミニウム助触媒
は適切な溶剤に、一般的にはトルエン、キシレンなどの
不活性な炭化水素溶剤に約５×10-3Ｍのモル濃度に溶解
される；しかしより大量またはより少量も使用できる。 以下の例によって本発明を説明する。 例 以下の例において、用いたアルモキサンはつぎのよう
にして造った：トリメチルアルミニウム（TMA）の10.0
重量％ヘキサン溶液を１リットル含む２リットルの丸底
フラスコを高速で攪拌しておきそれに２時間にわたり4
5.5グラムの硫酸第１鉄７水塩を４等分割して加えた。
フラスコを50℃に、かつ窒素雰囲気のもとに保持した。
生成したメタンを連続的に排気した。硫酸第１鉄７水塩
の添加後、６時間フラスコを連続して攪拌し、そして50
℃の温度に保持した。反応混合物を室温まで冷却しそし
て沈降させた。清澄溶液をデカンテーションによって固
体から分離した。この手順に基いて造られたアルミニウ
ム含有触媒中のアルミニウムは65モルパーセンドがメチ
ルアルモキサンとして、そして35モルパーセントがトリ
メチルアルミニウムとして存在した。 ウォーターズ アソシエイツ（Water′ｓ Associate
s）モデルNo.150C GPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）
を用いて分子量を決定した。ポリマーサンプルを高温ト
リクロロベンゼンに溶解し、そして過して測定を行な
った。パーキン エルマー社（Perkin Elmer、Inc.）か
らのスチラゲル（styragel）カラムを用いて、1.0ミリ
リットル／分の流れのトリクロロベンゼン中で145℃に
おいてGPC試験を行なった。3.1％トリクロロベンゼン溶
液（300ml）の300マイクロリットルを注入した。そして
サンプルは２回試験した。ヒューレット−パッカード
（Hewlett−Packard）のデータモジュールを用いて積分
を行なった。 ポリエチレン生成物のメルトインデックス データを
ASTM方法D1238に基づき190℃において測定した。 実施例１ 触媒の調製 触媒Ａ 10グラムの高表面積［ダビソン（Davison）952］シリ
カの真空中800℃で２時間脱水されたものを250ccの丸底
フラスコ内において磁気攪拌器を用い窒素のもとに25℃
において50ccのトルエンによりスラリー化した。10ccの
トルエンと25ccのトルエン中メチルアルモキサン（アル
ミニウムとして1.03モル／リットル）の溶液を一定の攪
拌のもとに５分間にわたり滴下してこのシリカのスラリ
ーに加えた。温度を25℃に保ちながら攪拌を30分続けた
後、10ccのトルエン中の200.mgのZrCl4と270.mgのビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジ
クロリドから成るスラリーを滴下して５分間にわたり一
定の攪拌のもとに添加した。この混合物を60分間25℃で
攪拌し、それからトルエンのデカンテーションを行なっ
て固体を回収し、４時間真空で乾燥させた。回収された
固体はヘキサンに溶けなかったし抽出されなかった。触
媒の分析によれば触媒は4.5重量％のアルミニウムと1.0
9重量％のジルコニウムを含有していた。 気相エチレン重合 パドル攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタ
ム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテ
ンの定量供給装置を備えた１リットルオートクレーブ反
応器において重合を気相で行なった。気相における攪拌
を援助するため加えられている40.0グラムの粒状ポリプ
ロピレン（10メッシュ）を含有する反応器を85℃におい
て十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。0.5ccの25重
量％のトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液をセプタ
ム入口から、気密シリンジを用いて容器内に注入した。
反応器内容物を85℃で１分間0psigの窒素圧力において1
20rpmで攪拌した。500.0mgの触媒Ａを反応器内に注入
し、そしてエチレンを用いて反応器を14.062kg/cm2（20
0psig）に加圧した。重合を25分間継続させた、そして
その間反応容器を85℃に、そしてエチレンを常時流すこ
とによって14.062kg/cm2（200psig）に保持した。急速
な冷却と排気によって反応を停止させた。47グラムのポ
リエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平均分子
量は174,000であり、数平均分子量は6,500であり、分子
量分布は26.8であって密度は0.959g/ccであった。比重
合活性はポリマーの生産量を触媒中に含有される遷移金
属の全重量およびhrで表わされる時間および気圧で表わ
されるモノマーの絶対圧力で割ることによって計算し
た。 比較例１ 触媒Ｂ 触媒Ａと同じ手順を用いて触媒Ｂを調製した。ただし
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドを除外した。 10グラムの高表面積（ダビソン 952）シリカの真空
中800℃で２時間脱水されたものを250ccの丸底フラスコ
内において磁気攪拌器を用い窒素のもとで25℃において
50ccのトルエンによってスラリー化した。35ccトルエン
中のメチルアルモキサン（アルミニウムとして1.03モル
／リットル）を一定の攪拌のもとに５分間にわたり滴下
してこのシリカのスラリーに加えた。温度を25℃に保ち
ながら攪拌を30分続けた後、10ccのトルエン中の200.mg
のZrCl4スラリーを滴下して５分間にわたり一定の攪拌
のもとに添加した。この混合物を60分間25℃で攪拌し、
それからトルエンのデカンテーションを行なって固体を
回収し、４時間、真空で乾燥させた。回収された固体は
ヘキサンに溶けなかったし、抽出されなかった。触媒の
分析によれば7.5重量％のアルミニウムと0.71重量％の
ジルコニウムを含有していた。 気相エチレン重合 パドル攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタ
ム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテ
ンの定量供給装置を備えた１リットルのオートクレーブ
反応器において重合を気相で行なった。気相における攪
拌を援助するために加えられている40.0グラムの粒状ポ
リプロピレン（10メッシュ）を含有する反応器を85℃に
おいて十分に乾燥させてガス抜きを行なった。0.5ccの2
5重量％のトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液をセ
プタム入口から、気密シリンジを用いて容器内に注入し
た。反応器内容物を85℃で１分間0psigの窒素圧力にお
いて120rpmで攪拌した。300.0mgの触媒Ｂを反応器内に
注入し、エチレンを用いて反応器を14.062kg/cm2（200p
sig）に加圧した。重合を10分間継続させた。そしてそ
の間反応容器を85℃に、そしてエチレンを常時流すこと
によって14.062kg/cm2（200psig）に保持した。急速な
冷却と排気によって反応を停止させた。4.5グラムのポ
リエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平均分子
量は2,085,000であり、数平均分子量は1,340,000であ
り、分子量分布は1.6であって密度は0.943g/ccであっ
た。比重合活性はポリマーの生産量を触媒中に含有され
る遷移金属の全重量およびhrで表わされる時間および気
圧で表わされるモノマーの絶対圧力で割ることによって
計算した。 比較例２ 触媒Ｃ 触媒Ａと同じ手順を用いて触媒Ｃを調製した、ただし
四塩化ジルコニウムを除外した。 10グラムの高表面積（ダビソン 952）シリカの真空
中800℃で２時間脱水されたものを250ccの丸底フラスコ
内において磁気攪拌器を用い窒素のもとで25℃において
50ccのトルエンによってスラリー化した。10ccのトルエ
ンと25ccのトルエン中アルモキサン（アルミニウムとし
て1.03モル／リットル）の溶液を一定の攪拌のもとに５
分間にわたり滴下してこのシリカのスラリーに加えた。
温度を25℃に保ちながら攪拌を30分続けた後、10ccのト
ルエン中の270.mgのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム ジクロリドの溶液を滴下して５
分間にわたり一定の攪拌のもとに添加した。この混合物
を60分間25℃で攪拌し、それからトルエンのデカンテー
ションを行なって固体を回収し４時間真空で乾燥させ
た。回収された固体はヘキサンに溶けなかったし抽出さ
れなかった。触媒の分析によれば触媒は4.6重量％のア
ルミニウムと0.53重量％のジルコニウムを含有してい
た。 気相エチレン重合 パドル攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタ
ム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテ
ンの定量供給装置を備えた１リットルオートクレーブ反
応器において重合を気相で行なった。気相における攪拌
を援助するため加えられている40.0グラムの粒状ポリプ
ロピレン（10メッシュ）を含有する反応器を85℃におい
て十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。0.5ccの25重
量％のトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液をセプタ
ム入口から、気密シリンジを用いて容器内に注入した。
反応器内容物を85℃で１分間、0psigの窒素圧力におい
て120rpmで攪拌した。200.0mgの触媒Ｃを反応器内に注
入し、そしてエチレンを用いて反応器を14.062kg/cm
2（200psig）に加圧した。重合を20分間継続させた。そ
してその間反応容器を85℃に、そしてエチレンを常時流
すことによって14.062kg/cm2（200psig）に保持した。
急速な冷却と排気によって反応を停止させた。12.1グラ
ムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平
均分子量は138,600であり、数平均分子量は39,200であ
り、分子量分布は3.5であって密度は0.960g/ccであっ
た。比重合活性はポリマーの生産量を触媒中に含有され
る遷移金属の全重量およびhrで表わされる時間および気
圧で表わされるモノマーの絶対圧力で割ることによって
計算した。 実施例２ 触媒Ｄ 50.グラムの高表面積シリカ（ダビソン 952）の窒素
気流中800℃で５時間脱水されたものを１リットルのフ
ラスコ内において磁気攪拌器を用い窒素のもとで25℃に
おいて75ccのヘキサン中にスラリー化した。11.4ccの1
1.0重量％のブチル−エチルマグネシウム（テキサスア
ルキルズ）を30分にわたり滴下して加えた。溶液をさら
に１時間攪拌しその後10ccのヘキサンに溶解した0.40g
のTiCl4溶液を30分間にわたり滴下して添加した。溶液
／スラリーをさらに１時間攪拌し、その後10ccのヘキサ
ン中0.5モルのSiCl4溶液を滴下して加えた。このスラリ
ーを１時間攪拌し、それからデカンテーションを行な
い、そしてヘキサンの50cc部分で５回洗浄した。最後の
デカンテーションの後に、シリカのスラリーを４時間真
空乾燥させた。この手順によって造られたシリカ生成物
の10.0gを250ccのフラスコ（flash）に入れた。そして1
0ccトルエンと25ccのメチルアルモキサンのトルエン溶
液（1.03モル濃度のアルミニウム）との溶液を室温にお
いて30分にわたって滴下して加えながら磁気によって攪
拌した。シリカスラリーを80℃に加熱して、そして30分
攪拌した。加熱と攪拌をしながら、250.mgのビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリ
ドの10ccのトルエン溶液を30分にわたって滴下して添加
した。混合物を80℃に加熱しそしてさらに30分攪拌し
た。デカンテーションを行なわず、そして加熱せずに溶
液／スラリーを真空のもとで３時間乾燥させ、10.8gの
シリカベースの触媒を得た。そして分析によればそれは
4.1重量％のアルミニウム、0.40重量％のジルコニウム
および0.19重量％のチタンを含有していた。 重合−触媒Ｄ パドル攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタ
ム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテ
ンの定量供給装置を備えた１リットルオートクレーブ反
応器において重合を気相で行なった。気相における攪拌
を援助するために加えられている40.0グラムの粒状ポリ
プロピレン（10メッシュ）を含有する反応器を85℃にお
いて十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。掃去剤とし
て、0.50ccのトリエチルアルミニウム溶液（ヘキサン中
25重量％）を酸素および水の極く微少量を除去するため
に気密シリンジを用いてセプタム入口から容器に注入し
た。反応器内容物を85℃で１分間、0psigの窒素圧力に
おいて120rpmで攪拌した。200.0mgの触媒Ｄを反応器内
に注入し、そしてエチレンを用いて反応器を14.062kg/c
m2（200psig）に加圧した。重合を10分間継続させた。
そしてその間反応容器を85℃にそしてエチレンを常時流
すことによって14.062kg/cm2（200psig）に保持した。
急速な冷却と排気によって反応を停止させた。9.7グラ
ムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平
均分子量は195,900であり数平均分子量は19,800であっ
て分子量分布は9.90であった。触媒の比活性を前述のよ
うにして決定したところ3570gPE/gM−hr−atmの値であ
った。 実施例３ 触媒Ｅ 10グラムの高表面積シリカ（ダビソン 952）の800℃
の窒素気流中において５時間脱水されたものを250ccの
フラスコ内にて磁気攪拌器を用い窒素のもとで25℃にお
いて攪拌した。10ccのトルエンおよび25ccのメチルアル
モキサントルエン溶液（1.03モル濃度のアルミニウム）
の溶液を室温において30分にわたり滴下して加えた。シ
リカのスラリーを80℃に加熱しそして30分攪拌した。加
熱と攪拌を行ないながら、80.0mgのVOCl3と200mgのビス
（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドとの10ccのトルエン溶液を30分にわたり滴下し
て加えた。混合物を80℃に加熱した、そしてさらに30分
攪拌した。デカンテーションを行なうことなく、そして
さらに加熱することなく、溶液／スラリーを真空のもと
で３時間乾燥させて10.4gのシリカベースの触媒を得
た。そして分析によるとそれは4.7重量％のアルミニウ
ム、0.24重量％のバナジウムおよび0.47重量％のジルコ
ニウムを含有していた。 重合−触媒Ｅ パドル攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタ
ム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテ
ンの定量供給装置を備えた１リットルオートクレーブ反
応器において重合を気相で行なった。気相における攪拌
を援助するために加えられている40.0gの粒状ポリプロ
ピレン（10メッシュ）を含有する反応器を85℃において
十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。掃去剤として、
0.50ccのトリエチルアルミニウム溶液（ヘキサン中25重
量％）を、酸素および水の極く微少量を除去するために
気密シリンジを用いてセプタム入口から容器に注入し
た。反応器内容物を85℃で１分間、0psigの窒素圧力に
おいて120rpmで攪拌した。400.0mgの触媒Ｅを反応器内
に注入し、そしてエチレンを用いて反応器を14.062kg/c
m2（200psig）に加圧した。重合を14分間継続させた。
そしてその間反応容器を85℃に、そしてエチレンを常時
流すことによって14.062kg/cm2（200psig）に保持し
た。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。27.0
グラムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重
量平均分子量は309,100であり、数平均分子量は12,900
であって分子量分布は24.0であった。触媒の比活性を前
述のようにして決定したところ2960gPE/gM−hr−atmの
値であった。 比較例３ 触媒Ｆ 触媒Ｅと同じ手順を用いて触媒Ｆを調製した、ただし
メタロセン化合物のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジニ
エル）ジルコニウム ジクロリドを除外した。乾燥触媒
の分析によれば、これは5.1重量％のアルミニウムと0.2
5重量％のパナジウムを含有していた。 重合−触媒Ｆ 500mgの触媒Ｆを用い例５に記述するとうり重合を行
なった。6.7gのポリエチレンが回収された。その重量平
均分子量は2,000,000であり、数平均分子量は630,000で
あって分子量分布は3.2であった。比活性は1550gPE/gV
−hr−atmであった。 図面の簡単な説明 第１図は本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナ
ジウムのメタロセン触媒化合物の１種以上、チタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナジウムの非メ
タロセン遷移金属触媒化合物の１種以上およびアルモキ
サンの担持された反応生成物を含み、当該反応生成物が
担持体の存在のもとに形成されることを特徴とする、オ
レフィン重合用担持触媒。 ２．担持体がIIA、IIIA、IVAまたはIVB族の元素の多孔
性無機酸化物であることを特徴とする、請求の範囲第１
項に記載のオレフィン重合用担持触媒。 ３．担持体がシリカであることを特徴とする、請求の範
囲第１項に記載のオレフィン重合用担持触媒。 ４．メタロセンがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ム、またはバナジウムのメタロセンの２種以上の混合物
から選ばれることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至
第３項のいずれか１項に記載のオレフィン重合用担持触
媒。 ５．非メタロセン遷移金属触媒化合物が四塩化チタン、
四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、またはそ
れらの２種以上の混合物から選ばれることを特徴とす
る、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載
のオレフィン重合用担持触媒。 ６．アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特
徴とする、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項
に記載のオレフィン重合用担持触媒。 ７．担持された生成物においてアルミニウムのメタロセ
ン遷移金属に対するモル比が1:1乃至300:1の範囲内であ
ることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第６項のい
ずれか１項に記載のオレフィン重合用担持触媒。 ８．モル比が50:1乃至5:1の範囲内であることを特徴と
する、請求の範囲第７項に記載のオレフィン重合用担持
触媒。 ９．メタロセン触媒化合物が式 （Ｉ）（Cp）mMRnXq、 （II）（C5Ｒ′k）gＲ″s（C5Ｒ′k）MQ3-gおよび （III）Ｒ″s（C5Ｒ′k）2MQ′ によって表わされ、式中Cpはシクロペンタジエニル環で
あり、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウム
であり、Ｒはヒドロカービル基またはヒドロカルボキシ
ルであって１乃至20の炭素原子を持ち、Ｘはハロゲンで
あり、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３、そしてｍ
＋ｎ＋ｑの和はＭの酸化状態にひとしく、（C5Ｒ′k）
はシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタ
ジエニルであり；各Ｒ″は同じか異なるものであって水
素またはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルア
リールまたはアリールアルキル基から選ばれるヒドロカ
ービル基であり１乃至20の炭素原子を持つかまたは２つ
の炭素原子が互いに結合されてC4〜C6環を形成してお
り、Ｒ″はC1〜C4のアルキレン基、ジアルキルゲルマニ
ウムまたはケイ素あるいはアルキルホスフィンまたはア
ミン基であって２つの（C5Ｒ′k）環を架橋するもので
あり;Qはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルア
リール、またはアリールアルキル基から選ばれ、１〜20
の炭素原子を持つヒドロカービル基、１〜20の炭素原子
を持つヒドロカルボキシル基またはハロゲンであり、そ
して同じか互いに異なるものであってよく;Q′は１乃至
20の炭素原子を持つアルキリデン基であり;sは０か１で
あり;gは０または１であり;sはｇが０のとき０であり;k
はｓが１のとき４でありそしてｓが０のときｋは５であ
り、そして非メタロセン遷移金属化合物がTrX′4-q（OR
1）q、TrX′4-qR2 q、VOX′3、およびVO（OR1）3で表わ
され式中、０≦ｑ≦４であり、Trはチタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、又はバナジウムであり、Ｘ′はハ
ロゲンであり、そしてR1はアルキル、アリール、または
シクロアルキル基であって１〜20の炭素原子を持ち、そ
してR2はアルキル、アリール、またはアラルキルおよび
置換されたアラルキル基であって１〜20の炭素原子を持
つことを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第８項のい
ずれか１項に記載のオフィン重合用担持触媒。 １０．メタロセンが、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
フェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメ
チルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドおよびそ
れらの混合物から選択され、そして非メタロセン遷移金
属触媒化合物が四塩化チタン、四塩化バナジウム、およ
びオキシ三塩化バナジウムから選ばれる請求の範囲第９
項に記載のオレフィン重合用担持触媒。 １１．チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバ
ナジウムのメタロセン触媒化合物の１種以上、チタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナジウムの非メ
タロセン遷移金属触媒化合物の１種以上およびアルモキ
サンの担持された反応生成物を含み、当該反応生成物が
担持体の存在のもとに形成されるオレフィン重合用担持
触媒の製造方法であって、１種以上のメタロセンおよび
１種以上に非メタロセン化合物を不活性な炭化水素溶剤
中の担持体およびアルモキサンのスラリーに加えること
を特徴とする製造方法。 １２．アルモキサン中のアルミニウムのメタロセン中の
金属に対するモル比が300:1乃至1:1の範囲内にあり、メ
タロセン触媒化合物の非メタロセン遷移金属触媒化合物
に対するモル比が非メタロセン遷移金属触媒化合物の１
モルあたり100乃至0.01モルのメタロセンの範囲内にあ
ることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の方法。 １３．チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバ
ナジウムのメタロセン触媒化合物の１種以上、チタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナジウムの非メ
タロセン遷移金属触媒化合物の１種以上およびアルモキ
サンの担持された反応生成物を含み、当該反応生成物が
担持体の存在のもとに形成されるオレフィン重合用担持
触媒および有機金属の助触媒を含むことを特徴とするオ
レフィン重合用触媒系。 １４．助触媒がアルキルアルミニウム化合物を含むこと
を特徴とする請求の範囲第13項に記載の触媒系。 １５．周期表のIVB、VBおよびVIB族の金属のメタロセン
触媒化合物の１種以上、IVB、VBおよびVIB族の金属の非
メタロセン遷移金属触媒化合物の１種以上およびアルモ
キサンの担持された反応生成物を含み、当該反応生成物
が担持体の存在のもとに形成されるオレフィン重合用担
持触媒の存在のもとにモノマーを−60℃乃至280℃の温
度で重合させることを特徴とする、エチレンのポリマー
またはエチレンとα−オレフィンまたはジオレフィンと
の共重合体の製造方法。 １６．チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバ
ナジウムのメタロセン触媒化合物の１種以上、チタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナジウムの非メ
タロセン遷移金属触媒化合物の１種以上およびアルモキ
サンの担持された反応生成物を含み、当該反応生成物が
担持体の存在のもとに形成されるオレフィン重合用担持
触媒および有機金属の助触媒を含むオレフィン重合用触
媒系の存在のもとにモノマーを−60℃乃至280℃の温度
で重合させることを特徴とする、エチレンのポリマーま
たはエチレンとα−オレフィンまたはジオレフィンとの
共重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/906,103 US5077255A (en) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | New supported polymerization catalyst |
| US906,103 | 1986-09-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01503715A JPH01503715A (ja) | 1989-12-14 |
| JP2725010B2 true JP2725010B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=25421940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62505517A Expired - Fee Related JP2725010B2 (ja) | 1986-09-09 | 1987-09-09 | 新規な担持された重合触媒 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5077255A (ja) |
| EP (1) | EP0260130B1 (ja) |
| JP (1) | JP2725010B2 (ja) |
| KR (1) | KR950010227B1 (ja) |
| AT (1) | ATE97139T1 (ja) |
| AU (1) | AU620316B2 (ja) |
| BR (1) | BR8707851A (ja) |
| CA (1) | CA1300119C (ja) |
| DE (1) | DE3788096T2 (ja) |
| DK (1) | DK254988D0 (ja) |
| ES (1) | ES2059389T3 (ja) |
| FI (1) | FI891109A0 (ja) |
| HU (1) | HUT51651A (ja) |
| IL (1) | IL83708A (ja) |
| IN (1) | IN171879B (ja) |
| MX (1) | MX169193B (ja) |
| NO (1) | NO881826L (ja) |
| PL (1) | PL267645A1 (ja) |
| WO (1) | WO1988002008A1 (ja) |
| YU (2) | YU46069B (ja) |
| ZA (1) | ZA876545B (ja) |
Families Citing this family (271)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5153157A (en) † | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| ATE133690T1 (de) * | 1987-04-03 | 1996-02-15 | Fina Technology | Metallocen-katalysatorsysteme für die polymersation von olefinen, mit einer silizium- hydrocarbyl-brücke. |
| DE3726067A1 (de) | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| AU603487B2 (en) * | 1987-09-14 | 1990-11-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization |
| DE3808267A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| EP0339571B1 (en) * | 1988-04-26 | 1994-02-23 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for preparation of ethylene polymers |
| US4871705A (en) * | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| EP0436328A3 (en) * | 1989-12-13 | 1992-09-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for polymerizing alpha-olefin |
| US5032562A (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
| US5120696A (en) * | 1989-12-29 | 1992-06-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| DE69127811T3 (de) † | 1990-11-30 | 2012-04-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren |
| DE69219206T2 (de) * | 1991-05-31 | 1997-08-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
| GB9116297D0 (en) * | 1991-07-29 | 1991-09-11 | Shell Int Research | Co-oligomerisation process |
| US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
| AU656033B2 (en) * | 1991-10-28 | 1995-01-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Group IVA metal compounds and catalyst compositions based thereon |
| DE69224600T2 (de) * | 1991-11-12 | 1998-08-27 | Nippon Oil Co Ltd | Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation |
| US5461017A (en) * | 1991-12-13 | 1995-10-24 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalysts |
| US5362824A (en) * | 1991-12-13 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalysts |
| US5688887A (en) * | 1992-05-26 | 1997-11-18 | Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| US6043401A (en) * | 1992-05-26 | 2000-03-28 | Bp Amoco Corporation | Reactive, low molecular weight, viscous poly(1-olefins) and copoly(1-olefins) and their method of manufacture |
| PT586168E (pt) * | 1992-09-04 | 2000-12-29 | Bp Chem Int Ltd | Composicoes cataliticas e processo para a preparacao de olefinas |
| CA2105889A1 (en) * | 1992-09-10 | 1994-03-11 | Yoshio Tajima | Catalyst component for the polymerization of olefins and process for preparing olefin polymers using same |
| US5260245A (en) * | 1992-10-19 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| CA2153978C (en) * | 1993-01-29 | 2005-07-12 | Brian W. S. Kolthammer | Ethylene interpolymerizations |
| BE1006880A3 (fr) * | 1993-03-01 | 1995-01-17 | Solvay | Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique. |
| US6228449B1 (en) | 1994-01-31 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Sheet material |
| US5523136A (en) * | 1993-04-30 | 1996-06-04 | Cypress Packaging | Packaging film, packages and methods for using them |
| IT1264680B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
| CA2125999C (en) * | 1993-07-12 | 1998-09-22 | Paul Nick Georgelos | Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin |
| US5397613A (en) * | 1993-07-12 | 1995-03-14 | Viskase Corporation | Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin |
| US5401816A (en) * | 1993-09-27 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced |
| US5466649A (en) * | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| JP3390446B2 (ja) * | 1993-10-21 | 2003-03-24 | モービル・オイル・コーポレーション | 高分子量成分及び低分子量成分を含む樹脂組成物 |
| US5397757A (en) * | 1993-10-27 | 1995-03-14 | Mobil Oil Corporation | Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| JP3670010B2 (ja) * | 1993-11-18 | 2005-07-13 | モービル・オイル・コーポレーション | 触媒組成物の製造方法 |
| US6245705B1 (en) * | 1993-11-18 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems |
| WO1995013872A1 (en) * | 1993-11-18 | 1995-05-26 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for preparing alpha-olefin polymers and copolymers |
| DE4344672C1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation |
| US5416179A (en) * | 1994-03-16 | 1995-05-16 | Phillips Petroleum Company | Catalyst compositions and olefin polymerization |
| US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
| US5460861A (en) * | 1994-05-10 | 1995-10-24 | Viskase Corporation | Multilayer stretch/shrink film |
| IT1270070B (it) | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP3349277B2 (ja) * | 1994-07-26 | 2002-11-20 | 新日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| AU698111B2 (en) | 1994-09-08 | 1998-10-22 | Mobil Oil Corporation | Catalytic control of the MWD of a broad/bimodal resin in a single reactor |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| US5529965A (en) * | 1994-10-28 | 1996-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6506866B2 (en) * | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
| US5539056A (en) * | 1995-01-31 | 1996-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers |
| US5516848A (en) * | 1995-01-31 | 1996-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process to produce thermoplastic elastomers |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| EP0756931B2 (en) * | 1995-07-31 | 2011-06-22 | Kureha Corporation | Multilayer film |
| US5869575A (en) * | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
| ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
| CA2186698A1 (en) * | 1995-09-29 | 1997-03-30 | Osamu Nakazawa | Process for the production of polyolefins |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6395669B1 (en) | 1996-01-18 | 2002-05-28 | Equistar Chemicals, Lp | Catalyst component and system |
| US5749202A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-12 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5814399A (en) * | 1996-03-12 | 1998-09-29 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5902684A (en) * | 1996-03-12 | 1999-05-11 | Tenneco Packaging Inc. | Multilayered Metallocene stretch wrap films |
| USRE38429E1 (en) * | 1996-03-12 | 2004-02-17 | Tyco Plastics Services Ag | Stretch wrap films |
| US5976682A (en) * | 1996-03-12 | 1999-11-02 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5752362A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-19 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5998017A (en) * | 1996-03-12 | 1999-12-07 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| ES2129323B1 (es) * | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
| EP0912244A4 (en) * | 1996-07-15 | 2001-09-12 | Mobil Oil Corp | BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS |
| US20030195109A1 (en) | 1996-10-31 | 2003-10-16 | Jose Sancho Royo | Catalytic systems for the polimerisation and copolimerisation of alpha-olefins |
| US6376035B1 (en) | 1996-12-05 | 2002-04-23 | Pactiv Corporation | Zipper fins for plastic bags |
| US5851070A (en) * | 1996-12-05 | 1998-12-22 | Tenneco Packaging Inc. | Seals for plastic bags |
| US5919535A (en) * | 1996-12-05 | 1999-07-06 | Tenneco Packaging | Fins for plastic bags |
| EP0853091A1 (en) | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| US5989725A (en) * | 1997-01-16 | 1999-11-23 | Tenneco Packaging | Clear high molecular weight film |
| GB9700945D0 (en) * | 1997-01-17 | 1997-03-05 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst activators |
| DE69831819T2 (de) * | 1997-01-30 | 2006-07-06 | Total Petrochemicals Research Feluy, Seneffe | Selektive Wirkung von Metallocen-Katalysatoren für die Herstellung von isotaktischen Polyolefinen |
| EP0856524A1 (en) | 1997-02-01 | 1998-08-05 | Repsol Quimica S.A. | Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof |
| US6013378A (en) * | 1997-03-17 | 2000-01-11 | Tenneco Packaging | HMW HDPE film with improved impact strength |
| US5907942A (en) * | 1997-05-21 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US6093480A (en) * | 1997-05-21 | 2000-07-25 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5907943A (en) * | 1997-06-11 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
| US5922441A (en) * | 1997-06-11 | 1999-07-13 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6268447B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-31 | Univation Technologies, L.L.C. | Olefin polymerization catalyst |
| CA2210131C (en) * | 1997-07-09 | 2005-08-02 | Douglas W. Stephan | Supported phosphinimine-cp catalysts |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| CA2299717A1 (en) | 1997-08-08 | 1999-02-18 | The Dow Chemical Company | Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same |
| WO1999010392A1 (en) | 1997-08-27 | 1999-03-04 | The Dow Chemical Company | Elastomers with improved processability |
| US6083611A (en) * | 1997-11-12 | 2000-07-04 | Tenneco Packaging, Inc. | Roll wrap film |
| US6569964B2 (en) | 1997-12-29 | 2003-05-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom |
| US6124412A (en) * | 1997-12-29 | 2000-09-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom |
| ES2211013T3 (es) | 1998-04-27 | 2004-07-01 | Repsol Quimica S.A. | Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas. |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| US6136747A (en) * | 1998-06-19 | 2000-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers |
| US6303719B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-10-16 | Univation Technologies | Olefin polymerization catalyst system |
| US6258903B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-10 | Univation Technologies | Mixed catalyst system |
| US6653254B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-11-25 | Fina Technology, Inc | Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization |
| CA2278042C (en) | 1999-07-19 | 2008-12-16 | Nova Chemicals Corporation | Mixed phosphinimine catalyst |
| US6403520B1 (en) * | 1999-09-17 | 2002-06-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst |
| US6548442B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| US6444605B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| US6399531B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-06-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| GC0000293A (en) * | 2000-10-10 | 2006-11-01 | Saudi Basic Ind Corp | Catalyst composition and process for olfin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems |
| WO2002060957A2 (en) * | 2001-01-16 | 2002-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them |
| RU2297877C2 (ru) * | 2001-06-13 | 2007-04-27 | Энерджи Энд Энвиронментал Интернэшнл, Л.К. | Реакторы для полимеризации в объеме и способы такой полимеризации |
| JP2005511801A (ja) * | 2001-11-30 | 2005-04-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高活性のバイメタル触媒 |
| BR0214577A (pt) * | 2001-11-30 | 2004-11-03 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Copolìmero de etileno/alfa-olefina feito com uma combinação de um catalisador de sìtio-único/sìtio-não-único, sua preparação e uso |
| WO2003047752A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed ziegler-natta/metallocene catalysts |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| DE60137638D1 (de) | 2001-12-19 | 2009-03-26 | Borealis Tech Oy | Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation |
| CA2485168A1 (en) * | 2002-05-06 | 2003-11-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins |
| US20040052690A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Eaton Gerald B. | Polymerization reactant injection system |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| EP1587844A1 (en) * | 2002-12-17 | 2005-10-26 | O & D Trading Limited | Supported olefin polymerization catalyst |
| CN100351275C (zh) * | 2003-03-21 | 2007-11-28 | 陶氏环球技术公司 | 形态控制的烯烃聚合方法 |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| ATE541868T1 (de) | 2003-06-20 | 2012-02-15 | Borealis Polymers Oy | Verfahren zur herstellung eines katalysators für die olefinpolymerisation |
| CN100351014C (zh) * | 2004-07-29 | 2007-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种非茂金属催化剂及其制备方法 |
| GB0423555D0 (en) | 2004-10-22 | 2004-11-24 | Borealis Tech Oy | Process |
| US7875568B2 (en) | 2004-12-17 | 2011-01-25 | Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. | Supported nonmetallocene olefin polymerization catalyst, preparation method and use thereof |
| CN101133092B (zh) * | 2005-03-04 | 2011-01-12 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 生产率提高的齐格勒型催化剂 |
| CN101305044B (zh) | 2005-10-21 | 2011-12-21 | 保瑞利斯科技公司 | 组合物 |
| EP1795542A1 (en) | 2005-12-07 | 2007-06-13 | Borealis Technology Oy | Polymer |
| EP1803743B1 (en) | 2005-12-30 | 2016-08-10 | Borealis Technology Oy | Catalyst particles |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| US7683002B2 (en) * | 2006-04-04 | 2010-03-23 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalyst and formation thereof |
| US20070299222A1 (en) * | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
| DE602006016776D1 (de) | 2006-07-14 | 2010-10-21 | Borealis Tech Oy | Polyethylen hoher Dichte |
| MX2009004201A (es) * | 2006-10-19 | 2009-07-15 | Ct De Investigacion En Quimica | Catalizador para polimerizar en fase heterogenea olefinas y dienos conjugados, proceso de obtencion y empleo del mismo. |
| US7662894B2 (en) * | 2006-12-19 | 2010-02-16 | Saudi Bosic Industries Corporation | Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins |
| ATE461973T1 (de) | 2007-01-22 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Polypropylenzusammensetzung mit niedriger oberflächenenergie |
| CA2605044C (en) * | 2007-10-01 | 2014-12-02 | Nova Chemicals Corporation | Polymerization process using a mixed catalyst system |
| JP5480147B2 (ja) | 2007-10-16 | 2014-04-23 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | 担持非メタロセン触媒およびその製造方法 |
| JP5480148B2 (ja) | 2007-10-16 | 2014-04-23 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | マグネシウム化合物担持非メタロセン触媒およびその製造 |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| US20100280206A1 (en) | 2007-11-09 | 2010-11-04 | Borealis Technology Oy | Polyethylene copolymer |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| US8835577B2 (en) | 2007-11-15 | 2014-09-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems having a tailored hydrogen response |
| EP2130860A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Borealis Technology Oy | Polymer |
| EP2133389A1 (en) | 2008-06-12 | 2009-12-16 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2355927B1 (en) | 2008-11-07 | 2015-03-04 | Borealis AG | Solid catalyst composition |
| EP2186832B1 (en) | 2008-11-10 | 2012-09-12 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
| EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
| US8148481B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-04-03 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| EP2204410A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-07 | Borealis AG | Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst |
| EP2430053A1 (en) | 2009-05-14 | 2012-03-21 | Univation Technologies, LLC | Mixed metal catalyst systems having a tailored hydrogen response |
| EP2275476A1 (en) | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
| EP2308923B1 (en) | 2009-10-09 | 2012-05-16 | Borealis AG | Glass fibre composite of improved processability |
| WO2011050565A1 (zh) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| BR112012013675A2 (pt) | 2009-12-07 | 2016-04-19 | Univation Tech Llc | métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas |
| EP2330136B1 (en) | 2009-12-07 | 2013-08-28 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
| CN102652142B (zh) * | 2009-12-16 | 2014-05-28 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 在抗静电剂存在下的聚合方法 |
| ES2535323T3 (es) | 2009-12-22 | 2015-05-08 | Borealis Ag | Preparación de catalizadores de sitio único |
| CN102666603B (zh) | 2009-12-22 | 2014-10-15 | 北欧化工公司 | 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备 |
| EP2338920A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-06-29 | Borealis AG | Preparation of single-site catalysts |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2386583A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-16 | Borealis AG | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
| EP2738183A1 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-04 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
| EP2385073A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-09 | Borealis AG | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
| EP2386582B1 (en) | 2010-05-07 | 2016-02-17 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
| EP2415598B1 (en) | 2010-08-06 | 2014-02-26 | Borealis AG | Multilayer film |
| KR101915669B1 (ko) | 2010-10-28 | 2019-01-07 | 보레알리스 아게 | 단일부위 폴리머 |
| CN103328518B (zh) | 2010-11-29 | 2016-07-06 | 英力士销售（英国）有限公司 | 聚合控制方法 |
| EP2495264B1 (en) | 2011-03-04 | 2013-05-08 | Borealis AG | Exterior automotive article with reduced paintability failure |
| ES2462544T3 (es) | 2011-08-03 | 2014-05-23 | Borealis Ag | Película |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| JP2014524505A (ja) * | 2011-08-25 | 2014-09-22 | ハンワ ケミカル コーポレイション | メタロセン触媒を使用してポリエチレンワックスを調製するための方法 |
| CN102964473A (zh) * | 2011-08-31 | 2013-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964488B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964479B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN102964474B (zh) * | 2011-08-31 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
| KR101331556B1 (ko) | 2012-03-30 | 2013-11-20 | 대림산업 주식회사 | 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 |
| WO2013149915A1 (en) | 2012-04-04 | 2013-10-10 | Borealis Ag | High-flow fiber reinforced polypropylene composition |
| EP2722346A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
| ES2711081T3 (es) | 2012-10-18 | 2019-04-30 | Borealis Ag | Catalizador para la polimerización de olefinas |
| EP2722344B1 (en) | 2012-10-18 | 2017-03-22 | Borealis AG | Polymerisation process |
| KR101437509B1 (ko) | 2012-12-03 | 2014-09-03 | 대림산업 주식회사 | 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 |
| ES2823768T3 (es) | 2012-12-28 | 2021-05-10 | Univation Tech Llc | Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador |
| ES2607378T3 (es) | 2013-07-24 | 2017-03-31 | Borealis Ag | Proceso |
| ES2612627T3 (es) | 2013-07-24 | 2017-05-17 | Borealis Ag | Proceso |
| ES2651456T3 (es) | 2013-08-14 | 2018-01-26 | Borealis Ag | Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura |
| CA2919171A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| EP3036284B1 (en) | 2013-08-21 | 2018-12-26 | Borealis AG | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| ES2587781T3 (es) | 2013-09-27 | 2016-10-26 | Borealis Ag | Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm |
| ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
| EP3060589B9 (en) | 2013-10-24 | 2018-04-18 | Borealis AG | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
| WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| MX368147B (es) | 2013-11-22 | 2019-09-20 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida. |
| BR112016011829B1 (pt) | 2013-12-04 | 2022-01-18 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno |
| JP6203405B2 (ja) | 2013-12-18 | 2017-09-27 | ボレアリス エージー | 剛性／靭性バランスが改良されたｂｏｐｐフィルム |
| CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
| CN105934476B (zh) | 2014-02-06 | 2019-03-29 | 北欧化工公司 | 软性透明的抗冲击共聚物 |
| CN105934475A (zh) | 2014-02-06 | 2016-09-07 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| CA2943378C (en) | 2014-04-02 | 2023-09-12 | Univation Technologies, Llc | Continuity compositions and methods of making and using the same |
| ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
| EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
| US9796795B2 (en) | 2015-01-14 | 2017-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
| WO2016171807A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
| EP3261838B1 (en) | 2015-02-27 | 2019-04-03 | Borealis AG | Laminated film structure based on polyethylene only |
| EP3268399B1 (en) | 2015-03-10 | 2021-01-20 | Univation Technologies, LLC | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| CN114685703A (zh) | 2015-04-20 | 2022-07-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含氟化物化的载体的催化剂组合物及其使用方法 |
| US10618989B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene composition |
| US10533063B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-01-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| BR112017023052B1 (pt) | 2015-04-27 | 2022-05-10 | Univation Technologies, Llc | Composição de catalisador de polimerização de poliolefina suportada e método para a produção de composição de catalisador de polimerização de olefina suportada |
| KR102637868B1 (ko) | 2015-07-08 | 2024-02-16 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템 |
| US9540457B1 (en) | 2015-09-24 | 2017-01-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports |
| US9758599B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
| US9845367B2 (en) | 2015-09-24 | 2017-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina |
| CN109070558B (zh) | 2015-12-15 | 2021-02-19 | 博里利斯股份公司 | 具有阻隔性能的聚乙烯基层压膜结构 |
| KR101800866B1 (ko) | 2016-04-26 | 2017-12-21 | 대림산업 주식회사 | 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체 |
| EP3241611B1 (en) | 2016-05-02 | 2020-03-04 | Borealis AG | A process for feeding a polymerisation catalyst |
| WO2017192226A1 (en) | 2016-05-03 | 2017-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
| US9803037B1 (en) | 2016-05-03 | 2017-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
| EP3463859B1 (en) | 2016-06-03 | 2021-04-21 | Borealis AG | Multilayer structure |
| US11613633B2 (en) | 2016-06-21 | 2023-03-28 | Borealis Ag | Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties |
| EP3261095A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-27 | Borealis AG | Cable with improved electrical properties |
| EP3261096A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-27 | Borealis AG | Cable and composition |
| EP3261093B1 (en) | 2016-06-21 | 2023-08-02 | Borealis AG | Cable with advantageous electrical properties |
| EP3475318A1 (en) | 2016-06-23 | 2019-05-01 | Borealis AG | Process for catalyst deactivation |
| WO2018091653A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Borealis Ag | Catalyst |
| US10723819B2 (en) | 2017-02-20 | 2020-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| US10844150B2 (en) | 2017-08-04 | 2020-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes |
| WO2019027585A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MIXED CATALYSTS COMPRISING UNDRAWNED HAFNOCENES WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS |
| US10703838B2 (en) | 2017-10-31 | 2020-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support |
| US10926250B2 (en) | 2017-12-01 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
| CN111433229B (zh) | 2017-12-01 | 2022-12-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
| JP7313350B2 (ja) | 2017-12-18 | 2023-07-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ジルコノセン－チタノセン触媒系 |
| WO2019122016A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Borealis Ag | Process for the preparation of solid catalyst |
| US10851187B2 (en) | 2018-01-31 | 2020-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same |
| US10865258B2 (en) | 2018-01-31 | 2020-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same |
| US11053329B2 (en) | 2018-03-19 | 2021-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple non-coordinating anion activators for propylene-ethylene-diene monomer polymerization reactions |
| WO2019194958A1 (en) | 2018-04-06 | 2019-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates and compositions therefrom |
| BR112021003478A2 (pt) | 2018-09-26 | 2021-05-18 | Borealis Ag | copolímero aleatório de propileno para uso em aplicações de película |
| US20220135779A1 (en) | 2018-09-26 | 2022-05-05 | Borealis Ag | Propylene copolymer composition with excellent optical and mechanical properties |
| BR112021003474A2 (pt) | 2018-09-26 | 2021-05-18 | Borealis Ag | copolímero de propileno com excelentes propriedades ópticas |
| EP3883989B1 (en) | 2018-11-23 | 2024-02-28 | Borealis AG | Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance |
| CN113166292A (zh) | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 博里利斯股份公司 | 洗涤工艺 |
| EP3666804B1 (en) | 2018-12-14 | 2023-04-05 | Borealis AG | Polypropylene composition with favourable combination of optics, softness and low sealing |
| EP3999585A1 (en) | 2019-07-17 | 2022-05-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-based copolymer and propylene-alpha-olefin-diene compositions for use in layered articles |
| JP2022542254A (ja) * | 2019-07-31 | 2022-09-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | チーグラー・ナッタ触媒および水素化触媒を使用する溶液プロセスにおけるエチレンの重合 |
| WO2021022011A1 (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Dow Global Technologies Llc | Polymerization catalysts for production of polyethylene with high molecular weight |
| US11472828B2 (en) | 2019-10-11 | 2022-10-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers |
| EP3825357A1 (en) | 2019-11-25 | 2021-05-26 | Borealis AG | Propylene composition for foaming with improved mechanical properties |
| EP4263631A1 (en) | 2020-12-18 | 2023-10-25 | Borealis AG | Modification of polyethylene terpolymer |
| EP4019582A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-29 | Borealis AG | Polyethylene film |
| US20240071647A1 (en) | 2021-01-08 | 2024-02-29 | Borealis Ag | Composition |
| EP4277936A1 (en) | 2021-01-12 | 2023-11-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric constrained geometry catalysts |
| EP4036130B1 (en) | 2021-01-29 | 2023-03-22 | Borealis AG | Modification of polyethylene copolymer |
| EP4053194B1 (en) | 2021-03-03 | 2023-08-02 | Borealis AG | Monolayer blown film |
| EP4056599B1 (en) | 2021-03-09 | 2023-07-26 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
| ES2956482T3 (es) | 2021-03-09 | 2023-12-21 | Borealis Ag | Composición de polietileno para una capa de película |
| EP4305075A1 (en) | 2021-03-09 | 2024-01-17 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
| EP4163332A1 (en) | 2021-10-10 | 2023-04-12 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
| EP4166581A1 (en) | 2021-10-12 | 2023-04-19 | Borealis AG | Propylene composition for foaming with high melt flow rate |
| WO2023198579A1 (en) | 2022-04-11 | 2023-10-19 | Borealis Ag | Multilayer film |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| US3231550A (en) * | 1964-06-04 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization |
| JPS4948475B1 (ja) * | 1970-08-11 | 1974-12-21 | ||
| DE2608933A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE2608863A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| US4210559A (en) * | 1978-10-30 | 1980-07-01 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| CA1168212A (en) * | 1981-01-31 | 1984-05-29 | Alexander Johnstone | Polymerisation catalyst |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| JPH0780930B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| JPH01188619A (ja) * | 1988-01-21 | 1989-07-27 | Nkk Corp | Ｒｈ真空脱ガス法 |
-
1986
- 1986-09-09 US US06/906,103 patent/US5077255A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-08-28 IN IN760/DEL/87A patent/IN171879B/en unknown
- 1987-08-31 IL IL83708A patent/IL83708A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-09-01 CA CA000545852A patent/CA1300119C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-02 ZA ZA876545A patent/ZA876545B/xx unknown
- 1987-09-08 MX MX814287A patent/MX169193B/es unknown
- 1987-09-08 YU YU166987A patent/YU46069B/sh unknown
- 1987-09-09 KR KR1019880700511A patent/KR950010227B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-09-09 JP JP62505517A patent/JP2725010B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-09 AT AT87307986T patent/ATE97139T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-09 EP EP87307986A patent/EP0260130B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-09 WO PCT/US1987/002308 patent/WO1988002008A1/en active Application Filing
- 1987-09-09 ES ES87307986T patent/ES2059389T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-09 PL PL1987267645A patent/PL267645A1/xx unknown
- 1987-09-09 BR BR8707851A patent/BR8707851A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-09-09 AU AU79165/87A patent/AU620316B2/en not_active Expired
- 1987-09-09 DE DE87307986T patent/DE3788096T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-09 HU HU874539A patent/HUT51651A/hu unknown
-
1988
- 1988-04-26 NO NO881826A patent/NO881826L/no unknown
- 1988-05-09 DK DK254988A patent/DK254988D0/da unknown
-
1989
- 1989-01-18 YU YU00102/89A patent/YU10289A/xx unknown
- 1989-03-08 FI FI891109A patent/FI891109A0/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-08-22 US US07/748,378 patent/US5183867A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK254988A (da) | 1988-05-09 |
| US5183867A (en) | 1993-02-02 |
| BR8707851A (pt) | 1989-10-03 |
| JPH01503715A (ja) | 1989-12-14 |
| NO881826D0 (no) | 1988-04-26 |
| AU620316B2 (en) | 1992-02-20 |
| HUT51651A (en) | 1990-05-28 |
| KR950010227B1 (ko) | 1995-09-12 |
| US5077255A (en) | 1991-12-31 |
| ATE97139T1 (de) | 1993-11-15 |
| DK254988D0 (da) | 1988-05-09 |
| WO1988002008A1 (en) | 1988-03-24 |
| ES2059389T3 (es) | 1994-11-16 |
| YU10289A (en) | 1990-04-30 |
| YU166987A (en) | 1989-04-30 |
| NO881826L (no) | 1988-04-26 |
| KR880701741A (ko) | 1988-11-04 |
| IL83708A (en) | 1991-11-21 |
| EP0260130A1 (en) | 1988-03-16 |
| DE3788096D1 (de) | 1993-12-16 |
| PL267645A1 (en) | 1988-07-21 |
| FI891109A (fi) | 1989-03-08 |
| CA1300119C (en) | 1992-05-05 |
| AU7916587A (en) | 1988-04-07 |
| MX169193B (es) | 1993-06-24 |
| IN171879B (ja) | 1993-01-30 |
| DE3788096T2 (de) | 1994-03-17 |
| ZA876545B (ja) | 1988-03-02 |
| YU46069B (sh) | 1992-12-21 |
| EP0260130B1 (en) | 1993-11-10 |
| IL83708A0 (en) | 1988-01-31 |
| FI891109A0 (fi) | 1989-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2725010B2 (ja) | 新規な担持された重合触媒 | |
| EP0232595B1 (en) | Supported polymerization catalyst (p-1180) | |
| US5124418A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| AU611384B2 (en) | New supported polymerization catalyst | |
| EP0586168B1 (en) | Catalyst compositions and process for preparing polyolefins | |
| US4808561A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| CA1268753A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| KR100300486B1 (ko) | 올레핀중합용촉매계의고체전구물질,이의제조방법,이전구물질을함유하는촉매계와이촉매계의존재하에서하는올레핀의중합방법 | |
| JPH05310831A (ja) | 反応器ブレンドを製造する方法 | |
| AU8280298A (en) | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution | |
| WO2001048029A1 (en) | Mixed ziegler/metallocene catalysts for the production of bimodal polyolefins | |
| US20050043497A1 (en) | Catalyst system and its use in a polymerization process | |
| US6861487B2 (en) | Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same | |
| JP4089968B2 (ja) | 新規の触媒組成物およびそれを用いたオレフィン重合およびアルファオレフィンとのオレフィン共重合のための方法 | |
| EP1302480B1 (en) | Catalyst percursor for homo-or copolymerization of olefins and polymerization process using that catalyst precursor | |
| EP1330476B1 (en) | Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems | |
| HU205956B (en) | Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |