KR101206940B1

KR101206940B1 - 마그네슘 화합물 상에 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101206940B1
Application number: KR1020107003494A
Authority: KR
Inventors: 유에펭 구; 시아오리 야오; 추안펭 리; 종린 마; 펭 구오; 보 리우; 야밍 왕; 샤오후이 첸; 시아오키앙 리; 지예 바이
Original assignee: 시노펙 양지 페트로케미컬 컴퍼니 엘티디.
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2012-11-30
Also published as: EP2202246B1; KR20100105533A; JP5480148B2; US8716416B2; EP2202246A1; US20110237764A1; JP2011500901A; WO2009052701A1; EP2202246A4

Abstract

본 발명은 현장 담지법 (in - situ supporting process)을 통해, 촉매 활성 금속 화합물을 비-메탈로센 리간드-함유 마그네슘 화합물과 직접 접촉시키거나, 또는 비-메탈로센 리간드를 촉매 활성 금속-함유 마그네슘 화합물과 직접 접촉시킴으로써 제조되는, 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매에 관한 것이다. 당해 방법은 간단하고 융통성이 있다. 당해 방법에서, 촉매의 중합 활성 조정을 위한 대응에 있어 다수의 변수가 존재하며, 촉매 로드 또는 촉매 중합 활성 조정의 여지가 넓다. 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매는 올레핀 단일중합/공중합에 사용될 수 있으며, 비교적 더 적은 양의 공촉매와 병용해도 비교적 높은 중합 활성을 달성할 수 있다. 또한, 그들 촉매로 수득된 중합체 산물은 높은 벌크 밀도와 조정 가능한 분자량 분포를 자랑한다.

Description

마그네슘 화합물 상에 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법{NON-METALLOCENE CATALYST SUPPORTED ON MAGNESIUM COMPOUND AND ITS PREPARATION METHOD}

본 발명은 올레핀 중합용의 담지된 비-메탈로센 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 현장 담지법 (in - situ supporting process)을 통해, 촉매 활성 금속 화합물을 비-메탈로센 리간드-함유 마그네슘 화합물과 직접 접촉시키거나, 또는 비-메탈로센 리간드를 촉매 활성 금속-함유 마그네슘 화합물과 직접 접촉시킴으로써 제조되는, 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매는 알루미녹산 또는 알킬알루미늄과 같은 공촉매와 병용될 때, 올레핀 단일중합/공중합용으로 사용될 수 있다.

포스트-메탈로센 촉매라고도 불리는 비-메탈로센 촉매는 1990년대 중후반에 와서 발견되었는데, 이의 중심 원자는 거의 모든 전이금속 원소를 수반한다. 비-메탈로센 촉매는 일부 성능면에서는 메탈로센 촉매에 견줄만하거나 그보다 뛰어나며, 지글러 (Ziegler) 촉매, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 및 메탈로센 촉매의 뒤를 잇는, 올레핀 중합용 제 4 세대 촉매로서 분류되어 왔다. 그러한 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀 산물은 호적한 (favorable) 특성을 띠며 낮은 제조원가를 자랑한다. 비-메탈로센 촉매의 배위 원자는 사이클로펜타디엔 그룹 또는 이의 유도체 (예를 들면, 인덴 그룹 또는 플루오렌 그룹)는 함유하지 않으면서, 산소, 질소, 황 및 인을 포함한다. 비-메탈로센 촉매는 그의 중심 원자가 비교적 강한 친전자성을 보이고, 올레핀 삽입과 시그마 결합 전달을 촉진하는 시스 (cis) 알킬 금속형 또는 금속 할라이드형 중심 구조를 가진다. 따라서, 중심 원자는 알킬화에 쉽게 노출되며, 그에 따라 양이온성 활성 중심의 형성을 조장한다. 이렇게 하여 형성된 복합체는 제한된 기하학적 형상을 가지며, 입체선택적이고, 음전성을 띠며, 키랄 (chiral) 조정 가능하다. 또한, 형성된 금속-탄소 결합은 분극화되기 쉬우며, 이러한 경향은 올레핀의 단일중합 및 공중합을 더욱 촉진한다. 이러한 이유들로 해서, 비교적 높은 중합 온도하에서도 비교적 높은 분자량의 올레핀 중합체를 수득하는 것이 가능하다.

그러나, 올레핀 중합의 경우에, 균일상 촉매는 짧은 유효 수명, 오염, 메틸 알루미녹산의 높은 소모, 및 중합체 산물에서의 바람직하지 않게 낮거나 높은 분자량 등의 문제점을 안고 있다는 것이 알려져 있으며, 따라서 용액 중합법 또는 고압 중합법에서의 사용에 제한이 따르며, 이는 결국 산업상의 좀더 폭넓은 적용의 걸림돌이 된다.

중국 특허 번호 ZL01126323.7, ZL02151294.9와 ZL02110844.7, 및 WO 03/010207에는 올레핀 중합에의 폭넓은 적용을 모색하고, 다양한 형태의 중합 공정에 적합한 촉매 또는 촉매 시스템이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 촉매 또는 촉매 시스템은 허용 가능한 올레핀 중합 활성을 달성하기 위하여 비교적 다량의 공촉매가 수반되어야 한다. 더욱이, 상기 촉매 또는 촉매 시스템은 오염 등의 문제점도 안고 있다.

통상적인 방법은 비-메탈로센 촉매를 담지시키는 것이다. 이렇게 비-메탈로센 촉매를 담지시킴으로써 2분자성 (dual molecular) 균일상 비-메탈로센 촉매의 비활성화를 피할 수 있고, 이에 따라 중합시 촉매의 성능 및 중합체 산물의 입자 형태가 향상된다. 이러한 향상은 촉매의 초기 활성의 온건한 경감, 촉매 유효수명의 연장, 중합 도중 발생하는 케이킹 (caking) 또는 섬광 반응의 완화 또는 제거, 중합체 형태의 향상, 및 중합체 겉보기 밀도의 증가, 이에 따라 다른 중합법, 예를 들면, 가스상 (gas phase) 중합 또는 슬러리 (slurry) 중합으로의 사용 확대로 반영된다.

중국 특허 번호 ZL01126323.7, ZL02151294.9와 ZL02110844.7, 및 WO 03/010207의 촉매를 목표 삼아, 중국 특허 출원 공개 번호 CN1539855A, CN1539856A, CN1789291A, CN1789292A와 CN1789290A, 및 WO 2006/063501 및 중국 특허 출원 번호 200510119401.x는 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하기 위하여 담체상에 상기 촉매를 담지하기 위한 몇몇 방법을 제공한다. 그러나, 이들 출원 각각은 처리된 담체상에 전이금속-함유 비-메탈로센 유기 화합물 (또는 비-메탈로센 촉매, 또는 비-메탈로센 복합체로 언급)을 담지하는 기술에 관한 것이다. 그러나, 비-메탈로센 촉매와 담체간의 결합은 다소 제한이 따르거나, 또는 담체상 비-메탈로센 촉매의 로드량이 다소 낮다.

종래기술 올레핀 중합 촉매의 대부분은 메탈로센 촉매계이며, 예를 들면, US 4808561와 US 5240894, 중국 특허 출원 공개 번호 CN1049439, CN1136239, CN1344749, CN1126480, CN1053673, CN1307594, CN1130932, CN1103069, CN1363537와 CN1060179, US 574417, EP 685494, US 4871705 및 EP0206794에 따른 것들이 있다. 이들 출원 모두도 역시 처리된 담체상에 전이금속-함유 메탈로센 촉매를 담지하는 기술에 관한 것이다.

EP708116에는 기화 (gasified) ZrCl4와 담체를 160 내지 450℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 ZrCl4를 담체상에 담지시킨 다음, 담지된 ZrCl4를 리간드의 Li-염과 반응시켜 담지된 메탈로센 촉매를 수득하는 방법이 개시되어 있으며, 이러한 촉매는 최종적으로는 공촉매와 병행하여 올레핀 중합용으로 사용된다. 상기 방법은 다소 바람직하지 않은데, 그 이유는 담지 절차를 고-반응온도 및 고-진공하에서 수행하여야 하기 때문이다.

중국 특허출원 번호 ZL01131136.3에는 메탈로센 촉매의 합성과 담지를 하나의 단계로 통합하기 위하여, 담체와 IVB족 전이금속 할라이드를 용매중에서 상압하에 혼합한 다음, 리간드의 양이온과 직접 반응시키는 단계를 포함하는, 담지된 메탈로센 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에 따르면, 전이금속과 리간드는 1:1의 몰비로 사용되고, 양자 수용체 (proton acceptor) (예를 들면, 부틸 리튬)가 요구된다. 또한, 사용될 리간드는 사이클로펜타디엔 그룹을 함유하는 가교된 (bridged) 또는 비-가교된 (non-bridged) 메탈로센 리간드이다.

Xiao의 논문 "Study on a novel Ni(acac)₂/TiCl4/L ligand composite catalyst in ethylene polymerization to produce branched polyethylene"(Zhongshan Daxue Xuebao: Natural Science Edition, 2003, 42(3):28)에 따르면, 무수 MgCl2, Ni(acac)₂ and L를 테트라하이드로퓨란과 에탄올의 혼합 용매에 용해시킨 다음, 여기에 실리카 겔을 교반하에 첨가한다. 추가로, 소정량의 TiCl4를 첨가하여 소정 기간 동안 반응시킨다. 이어서, 소정량의 Et₂AlCl을 첨가하여 또다시 소정 기간 동안 반응시킨다. 최종적으로, 결과물을 흡인 건조시켜 담체로서 MgCl2-실리카 및 이 위에 담지된 α-디이민 리간드 L-개질 Ni(acac)2/TiCl4를 포함하는 복합 촉매를 수득한다. 상기 촉매를 에틸렌 단일중합에 사용함으로써, 분지된 폴리에틸렌이 수득될 수 있다. 구체적으로, 리간드 L2의 경우에, 4 내지 12 분지쇄/1000C의 분지도를 갖는 분지된 폴리에틸렌이 수득될 수 있다.

실리카 겔을 담체로서 또는 담체의 성분으로서 포함하는 담지된 비-메탈로센 촉매를 사용함으로써, 바람직한 입자 형태와 조절된 중합체 입자 크기 분포를 갖는 중합체 산물이 수득될 수 있다. 그러나, 그렇게 수득된 촉매는 비교적 낮은 중합 활성이라는 단점을 안고 있다. 또한, 회분 (ash)은 실리카 겔을 함유하고 있으므로, 수득된 중합체는 제한된 적용에만 쓸 수 있게 된다.

EUROPEAN POLYMER JOURNAL, 2005, 41, 941-947에 따르면, MgCl2(THF)2를 클로로 에틸 알루미늄으로 처리한 다음, 지르코노센 디클로라이드를 그 위에 담지시킴으로써 담지된 메탈로센 촉매가 수득될 수 있다. 구체적으로, MgCl2를 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 이를 헥산으로 침전시켜 세척한 후, 그에 따라 수득된 고체를 클로로 에틸 알루미늄으로 처리한 다음, 지르코노센 디클로라이드로 담지시킨다.

Sun의 논문 "Study of an in-situ process for preparing CpTi(dbm)Cl2/MgCl2 type catalyst and its use for catalyzing ethylene polymerization"(Gaofenzi Xuebao, 2004, (1):138)에 따르면, 마그네슘 클로라이드 (담체로서)를 그리나드 (Grignard) 시약 공정에 의해 제조하고, 동시에 CpTi(dbm)Cl2를 거기에 첨가하여 상기 CpTi(dbm)Cl2/MgCl2 타입 촉매를 제조한다. 상기 논문에 따르면, 알킬화와 촉매의 담지는 하나의 단일 단계로 수행되며, 따라서 촉매의 제조를 위한 단계의 수가 현저히 감축될 수 있다.

중국 특허 번호 ZL200510080210.7에는 담체와 활성 촉매 성분을 동시에 형성하기 위하여, 디알킬 마그네슘을 아실 나프톨 또는 β-디온과 반응시켜 마그네슘 아실 나프톨 또는 마그네슘 β-디온 화합물을 형성시킨 다음, 바나듐 (IV)의 클로라이드와 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 담지된 바나듐계 비-메탈로센 촉매의 현장 제조방법 및 이의 용도가 개시되어 있다.

중국 특허 번호 ZL200610026765.8에는 올레핀 중합용 단일 부위 지글러-나타 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매에서는 배위 (coordination) 그룹-함유 살리실알데하이드 또는 치환된 살리실알데하이드 유도체가 전자 공여체로 사용된다. 촉매는 예비-처리된 담체 (예를 들면, 실리카), 금속 화합물 (예를 들면, TiCl4) 및 전자 공여체를 마그네슘 화합물 (예를 들면, MgCl2) / 테트라하이드로퓨란 용액 중으로 도입시킨 다음, 결과물을 후처리함으로써 제조된다.

중국 특허 번호 ZL200610026766.2는 상기 특허와 유사하며, 헤테로 원자를 함유하는 유기 화합물, 및 지글러-나타 촉매 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

전술한 내용으로부터 알 수 있듯이, 종래기술의 담지된 비-메탈로센 촉매는 올레핀 중합 활성이 낮다는 단점을 안고 있으며, 그러한 올레핀 중합 활성을 조정할 용이한 방법이 존재하지 않는다. 활성을 증가시키고자하면, 사용될 공촉매의 양을 상당히 증가시켜야 한다. 또한, 종래기술 촉매는 담지를 위한 실리카 겔과 같은 담체를 함유하고, 따라서 그러한 촉매로 수득된 중합체는 실리카 겔로부터 연유하여 잔류하는 취약성 회분을 함유한다. 이러한 이유로 해서, 중합체는 실제로는 제한된 적용에만 쓸 수 있게 된다. 또한, 종래기술 촉매를 사용하여 제조된 중합체 산물 (예를 들면, 폴리에틸렌)은 중합체 벌크 밀도가 낮다는 단점을 안고 있다.

따라서, 종래기술의 촉매와 관련된 문제점을 수반하지 않으면서, 간단한 방법으로 공업적 규모로 생산될 수 있는, 담지된 비-메탈로센 촉매에 대한 필요성이 상존한다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 일 목적은 현장 (in - situ) 담지법을 통해, 촉매 활성 금속 화합물을 비-메탈로센 리간드-함유 마그네슘 화합물과 직접 접촉시키거나, 또는 비-메탈로센 리간드를 촉매 활성 금속 화합물-함유 마그네슘 화합물과 직접 접촉시킴으로써 제조되는, 종래기술에 기초하여 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 제공하는 것이다. 촉매를 제조하는 동안, 엄격한 반응 요건 및 반응 조건을 요하지 않으면서, 어떠한 양자 수용체와 전자 공여체도 필요로 하지 않는다. 이러한 이유에서, 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매는 제조하기가 용이하고, 공업적 규모로의 제조에 적합하다.

구체적으로, 본 발명은

IVB족 금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화학 처리제 (chemical treating agent)와 비-메탈로센 리간드 (nonmetallocene ligand) 중 하나와 마그네슘 화합물을 접촉시켜 접촉 결과물을 수득하는 접촉 단계; 및

상기 화학 처리제와 상기 비-메탈로센 리간드 중 나머지 하나로 상기 접촉 결과물을 처리하여 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하는 처리 단계를 포함하는,

마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매 (magnesium compound-supported nonmetallocene catalyst)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 비-메탈로센 리간드는 하기의 구조식을 갖는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다.

상기 식에서,

q는 0 또는 1이고;

d는 0 또는 1이며;

A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자,

, -NR²³R²⁴, -N(O)R²⁵R²⁶,

, -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰OR³¹, 술폰 그룹, 술폭사이드 (sulfoxide) 그룹 및 -Se(O)R³⁹로 구성된 군으로부터 선택되고;

B는 질소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 및 C₁-C₃₀ 하이드로카빌로 구성된 군으로부터 선택되며;

D는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소-함유 C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 인-함유 C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 술폰 그룹, 술폭사이드 그룹,

, -N(O)R²⁵R²⁶,

, 및 -P(O)R³²(OR³³)로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 N, O, S, Se, 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;

E는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 및 인-함유 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;

G는 C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 선택되고;

→는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내며;

?는 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내고;

R¹ 내지 R³, R²² 내지 R³³, 및 R³⁹는 수소, C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기에서 이들 그룹들은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 임의의 인접한 그룹들이 함께 결합 또는 환을 형성할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 비-메탈로센 리간드는 바람직하게는 하기 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다.

또는

.

또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매의 제조방법은 간단하고 실행 가능하며, 마그네슘 화합물 상의 비-메탈로센 리간드의 로드를 조정하기가 용이하며, 따라서 로드량을 현저히 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 수득된 촉매의 중합 활성이 현저히 증가하게 된다.

또한, 상이한 양의 화학 처리제 및/또는 상이한 양의 예비-처리제를 사용함으로써 (이하에서 상세히 설명), 수득된 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성을 저-활성에서 고-활성으로 필요에 따라 자유로이 조정할 수 있으며, 이에 따라 촉매의 중합 활성을 상이한 올레핀 중합 요건에 순응시킬 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 방법은 높은 공정 융통성 및 높은 공정 제어성을 특징으로 한다.

촉매 시스템이 공촉매 (예를 들면, 메틸 알루미녹산 또는 트리에틸 알루미늄)와 병행하여 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매를 사용하여 구성될 경우, 비교적 높은 중합 활성을 달성하는데에는 비교적 소량의 공촉매만이 필요할 뿐이다. 또한, 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매는 현저한 공중합 효과를 자랑한다.

촉매 시스템이 올레핀 단일중합/공중합용 공촉매와 병행하여 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매를 사용하여 구성될 경우, 수득된 중합체 산물은 높은 중합체 벌크 밀도 및 자유롭게 조정가능한 분자량 분포를 자랑한다.

발명의 상세한 설명

우선, 본 발명은

IVB족 금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화학 처리제와 비-메탈로센 리간드 중 어느 하나와 마그네슘 화합물을 접촉시켜 접촉 결과물을 수득하는 접촉 단계; 및

마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

상기 마그네슘 화합물은 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매의 담체로 사용되며, 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 할라이드, 알킬 알콕시 마그네슘 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.

구체적으로, 상기 마그네슘 할라이드는, 예를 들면, 마그네슘 클로라이드 (MgCl₂), 마그네슘 브로마이드 (MgBr₂), 마그네슘 아이오다이드 (MgI₂) 및 마그네슘 플루오라이드 (MgF₂) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 마그네슘 클로라이드이다.

상기 알콕시 마그네슘 할라이드는, 예를 들면, 메톡시 마그네슘 클로라이드 (Mg(OCH₃)Cl), 에톡시 마그네슘 클로라이드 (Mg(OC₂H₅)Cl), 프로폭시 마그네슘 클로라이드 (Mg(OC₃H₇)Cl), n-부톡시 마그네슘 클로라이드 (Mg(OC₄H₉)Cl), 이소부톡시 마그네슘 클로라이드 (Mg(i-OC₄H₉)Cl), 메톡시 마그네슘 브로마이드 (Mg(OCH₃)Br), 에톡시 마그네슘 브로마이드 (Mg(OC₂H₅)Br), 프로폭시 마그네슘 브로마이드 (Mg(OC₃H₇)Br), n-부톡시 마그네슘 브로마이드 (Mg(OC₄H₉)Br), 이소부톡시 마그네슘 브로마이드 (Mg(i-OC₄H₉)Br), 메톡시 마그네슘 아이오다이드 (Mg(OCH₃)I), 에톡시 마그네슘 아이오다이드 (Mg(OC₂H₅)I), 프로폭시 마그네슘 아이오다이드 (Mg(OC₃H₇)I), n-부톡시 마그네슘 아이오다이드 (Mg(OC₄H₉)I) 및 이소부톡시 마그네슘 아이오다이드 (Mg(i-OC₄H₉)I) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드 및 이소부톡시 마그네슘 클로라이드이다.

상기 알콕시 마그네슘은, 예를 들면, 메톡시 마그네슘 (Mg(OCH₃)₂), 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)₂), 프로폭시 마그네슘 (Mg(OC₃H₇)₂), 부톡시 마그네슘 (Mg(OC₄H₉)₂), 이소부톡시 마그네슘 (Mg(i-OC₄H₉)₂) 및 2-에틸 헥실옥시 마그네슘 (Mg(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H)₂) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 에톡시 마그네슘 및 이소부톡시 마그네슘이다.

상기 알킬 마그네슘은, 예를 들면, 메틸 마그네슘 (Mg(CH₃)₂), 에틸 마그네슘 (Mg(C₂H₅)₂), 프로필 마그네슘 (Mg(C₃H₇)₂), n-부틸 마그네슘 (Mg(C₄H₉)₂) 및 이소부틸 마그네슘 (Mg(i-C₄H₉)₂) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 에틸 마그네슘 및 n-부틸 마그네슘이다.

상기 알킬 마그네슘 할라이드는, 예를 들면, 메틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(CH₃)Cl), 에틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(C₂H₅)Cl), 프로필 마그네슘 클로라이드 (Mg(C₃H₇)Cl), n-부틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(C₄H₉)Cl), 이소부틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(i-C₄H₉)Cl), 메틸 마그네슘 브로마이드 (Mg(CH₃)Br), 에틸 마그네슘 브로마이드 (Mg(C₂H₅)Br), 프로필 마그네슘 브로마이드 (Mg(C₃H₇)Br), n-부틸 마그네슘 브로마이드 (Mg(C₄H₉)Br), 이소부틸 마그네슘 브로마이드 (Mg(i-C₄H₉)Br), 메틸 마그네슘 아이오다이드 (Mg(CH₃)I), 에틸 마그네슘 아이오다이드 (Mg(C₂H₅)I), 프로필 마그네슘 아이오다이드 (Mg(C₃H₇)I), n-부틸 마그네슘 아이오다이드 (Mg(C₄H₉)I) 및 이소부틸 마그네슘 아이오다이드 (Mg(i-C₄H₉)I) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드 및 이소부틸 마그네슘 클로라이드이다.

상기 알킬 알콕시 마그네슘은, 예를 들면, 메틸 메톡시 마그네슘 (Mg(OCH₃)(CH₃)), 메틸 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)(CH₃)), 메틸 프로폭시 마그네슘 (Mg(OC₃H₇)(CH₃)), 메틸 n-부톡시 마그네슘 (Mg(OC₄H₉)(CH₃)), 메틸 이소부톡시 마그네슘 (Mg(i-OC₄H₉)(CH₃)), 에틸 메톡시 마그네슘 (Mg(OCH₃)(C₂H₅)), 에틸 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)(C₂H₅)), 에틸 프로폭시 마그네슘 (Mg(OC₃H₇)(C₂H₅)), 에틸 n-부톡시 마그네슘 (Mg(OC₄H₉)(C₂H₅)), 에틸 이소부톡시 마그네슘 (Mg(i-OC₄H₉)(C₂H₅)), 프로필 메톡시 마그네슘 (Mg(OCH₃)(C₃H₇)), 프로필 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)(C₃H₇)), 프로필 프로폭시 마그네슘 (Mg(OC₃H₇)(C₃H₇)), 프로필 n-부톡시 마그네슘 (Mg(OC₄H₉)(C₃H₇)), 프로필 이소부톡시 마그네슘 (Mg(i-OC₄H₉)(C₃H₇)), n-부틸 메톡시 마그네슘 (Mg(OCH₃)(C₄H₉)), n-부틸 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)(C₄H₉)), n-부틸 프로폭시 마그네슘 (Mg(OC₃H₇)(C₄H₉)), n-부틸 n-부톡시 마그네슘 (Mg(OC₄H₉)(C₄H₉)), n-부틸 이소부톡시 마그네슘 (Mg(i-OC₄H₉)(C₄H₉)), 이소부틸 메톡시 마그네슘 (Mg(OCH₃)(i-C₄H₉)), 이소부틸 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)(i-C₄H₉)), 이소부틸 프로폭시 마그네슘 (Mg(OC₃H₇)(i-C₄H₉)), 이소부틸 n-부톡시 마그네슘 (Mg(OC₄H₉)(i-C₄H₉)) 및 이소부틸 이소부톡시 마그네슘 (Mg(i-OC₄H₉)(i-C₄H₉)) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 부틸 에톡시 마그네슘이다.

상기 마그네슘 화합물은 종류에 제한 없이, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 1종 이상의 마그네슘 화합물이 혼합물로서 사용될 경우, 혼합물 중의 1종의 마그네슘 화합물 : 또 다른 종의 마그네슘 화합물의 몰비는, 예를 들면, 0.25 : 4, 바람직하게는 0.5 : 3, 가장 바람직하게는 1 : 2일 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 마그네슘 화합물은, 예를 들면 테트라하이드로퓨란과 알코올의 혼합 용매 중의 상기 마그네슘 화합물의 용액에 침전제를 도입하여 마그네슘 화합물을 침전시킴으로써 제조될 수 있는 개질 마그네슘 화합물일 수 있다. 침전 후, 고체를 고액 (solid-liquid) 분리 공정 (예를 들면, 여과)에 의해 분리하여 상기 개질 마그네슘 화합물을 수득한다.

구체적으로, 마그네슘 화합물을 테트라하이드로퓨란에 첨가한 다음, 여기에 상기 알코올을 첨가한다. 상기 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기에 충분한 기간 동안의 교반하에, 결과물을 20℃ 내지 테트라하이드로퓨란과 알코올의 혼합 용매의 비등점보다 5℃ 낮은 온도 범위의 온도로 가열하여 마그네슘 화합물 용액을 수득한다. 그 다음, 상기 용액에 상기 침전제를 첨가하여 마그네슘 화합물을 침전시킨다. 여과, 세척 및 건조 후, 개질 마그네슘 화합물이 수득된다.

상기 개질 마그네슘 화합물의 제조시 마그네슘 화합물을 용해시키는 기간은 특별히 제한되지는 않으며, 통상적으로는 0.5 내지 24시간이다. 상기 용해를 비교적 저온에서 수행하는 경우에는 비교적 긴 기간이 요구되며, 상기 용해를 비교적 고온에서 수행하는 경우에는 비교적 짧은 기간이 요구되는 것으로 알려져 있다. 상기 개질 마그네슘 화합물을 제조하는 동안, 임의의 교반 수단을 사용하여 혼합 용매 내의 상기 마그네슘 화합물의 용해 및 상기 마그네슘 화합물 용액 전역에 걸쳐서 침전제의 균일한 분산을 촉진하고, 궁극적으로는 고체의 침전을 촉진시킬 수 있다. 상기 교반 수단은 임의의 형태일 수 있으며, 예를 들면, 교반 패들 (이의 회전속도는 10 내지 1000 r/min)일 수 있다.

상기 개질 마그네슘 화합물의 제조 방법에서, 사용되는 상기 알코올은 지방족 알코올, 방향족 알코올 및 지환족 (alicyclic) 알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 여기에서 알코올은 알킬 그룹, 할로겐 원자 및 알콕시 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되는 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 상기 지방족 알코올이 바람직하다.

예를 들면, 상기 지방족 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 2-메틸 펜탄올, 2-에틸 펜탄올, 2-헥실 부탄올, 헥산올, 2-에틸 헥산올 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 에탄올, 부탄올 및 2-에틸 헥산올이다. 상기 방향족 알코올은 벤질 알코올, 벤젠 에탄올 및 메틸 벤질 알코올 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 페닐 에탄올이다. 상기 지환족 알코올은 사이클로 헥산올, 사이클로 펜탄올 및 사이클로 옥탄올 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 사이클로 헥산올이다. 알킬-치환된 알코올은 예를 들면, 메틸 사이클로 펜탄올, 에틸 사이클로 펜탄올, 프로필 사이클로 펜탄올, 메틸 사이클로 헥산올, 에틸 사이클로 헥산올, 프로필 사이클로 헥산올, 메틸 사이클로 옥탄올, 에틸 사이클로 옥탄올 및 프로필 사이클로 옥탄올 등일 수 있고, 바람직하게는 메틸 헥산올일 수 있다. 할로겐 원자-치환된 알코올은 예를 들면, 트리클로로 메탄올, 트리클로로 에탄올 및 트리클로로 헥산올 등일 수 있고, 바람직하게는 트리클로로 메탄올일 수 있다. 알콕시-치환된 알코올은 예를 들면, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 1-부톡시-2-프로판올 등일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 에틸 에테르일 수 있다. 이들 알코올들 중에서 에탄올 및 부탄올이 더 바람직하다.

상기 알코올들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

상기 마그네슘 화합물 용액의 제조에서, 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준) : 상기 테트라하이드로퓨란의 몰비는 1 : 5-100, 바람직하게는 1 : 10-30일 수 있고, 반면 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준) : 상기 알코올의 몰비는 1 : 0.5-20, 바람직하게는 1 : 1-8일 수 있다.

상기 개질 마그네슘 화합물의 제조에서, 사용되는 침전제는 마그네슘 화합물에 대해서는 불량한 용매이고 혼합 용매에 대해서는 양호한 용매를 나타내며, 알칸, 사이클릭 알칸, 할로겐화 알칸 및 할로겐화 사이클릭 알칸의 1종 이상으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 어느 하나일 수 있다.

상기 알칸의 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 헥산, 헵탄 및 데칸, 가장 바람직하게는 헥산이다.

상기 사이클릭 알칸의 예로는, 사이클로 헥산, 사이클로 펜탄, 사이클로 헵탄, 사이클로 데칸, 사이클로 노난 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 사이클로 헥산이다.

상기 할로겐화 알칸의 예로는, 디클로로 메탄, 디클로로 헥산, 디클로로 헵탄, 트리클로로 메탄, 트리클로로 에탄, 트리클로로 부탄, 디브로모 메탄, 디브로모 에탄, 디브로모 헵탄, 트리브로모 메탄, 트리브로모 에탄, 트리브로모 부탄 등을 들 수 있다.

상기 할로겐화 사이클릭 알칸의 예로는, 염소화 사이클로 헥산, 염소화 사이클로 펜탄, 염소화 사이클로 헵탄, 염소화 사이클로 데칸, 염소화 사이클로 노난, 염소화 사이클로 옥탄, 브롬화 사이클로 헥산, 브롬화 사이클로 펜탄, 브롬화 사이클로 헵탄, 브롬화 사이클로 데칸, 브롬화 사이클로 노난, 브롬화 사이클로 옥탄 등을 들 수 있다.

상기 침전제는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

상기 사용되는 침전제의 양에 관해서는 제한이 없지만, 상기 침전제 : 상기 테트라하이드로퓨란의 부피비는 통상적으로 1 : 0.5-6, 바람직하게는 1 : 1-4이다.

상기 침전제가 사용되는 온도에 관해서는 제한이 없지만, 바람직하게는 실온이다. 또한, 상기 침전은 바람직하게는 상기 마그네슘 화합물 용액을 실온으로 냉각시킨 후에 수행된다.

또한, 생성되는 개질 마그네슘 화합물 (생성되는 침전물)의 전술한 여과, 세척 및 건조에 관해서는 특별한 제한이 없으며, 필요에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 마그네슘 화합물 (이하, 용어 "마그네슘 화합물"은 마그네슘 화합물 그 자체 및 개질된 마그네슘 화합물을 나타냄)은 접촉 단계 수행을 위해 직접 사용될 수 있지만, 바람직한 구현예에서, 상기 접촉 단계에 앞서, 상기 마그네슘 화합물은 알루미녹산, 알킬알루미늄, 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 예비-처리제로 예비-처리될 수 있다 (이하, 예비-처리 단계로 나타냄).

본 발명의 명세서에서, 용어 "마그네슘 화합물 자체"는 본 발명에서 언급되는 어떠한 처리에도 투입되지 않은 마그네슘 화합물을 나타낸다.

상기 알루미녹산의 예로는, 하기 화학식 (I)을 갖는 선형 알루미녹산 R₂-Al-(Al(R)-O)_n-O-AlR₂, 및 하기 화학식 (II)를 갖는 사이클릭 알루미녹산 (Al(R)-O-)_n＋2이 있다.

(I),

(II)

상기 식에서, R은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, C₁-C₈ 알킬로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 및 이소-부틸, 가장 바람직하게는 메틸이며, n은 1 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30의 정수이다.

구체적으로, 상기 알루미녹산은 바람직하게는 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소부틸 알루미녹산 및 부틸 알루미녹산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸 알루미녹산 (MAO) 및 이소부틸 알루미녹산 (IBAO)이다.

상기 알루미녹산은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

상기 알킬알루미늄은 하기 화학식 (III)을 갖는 화합물이다:

Al(R)₃ (III)

상기 식에서, R은 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하며, C₁-C₈ 알킬로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 이소부틸, 가장 바람직하게는 메틸이다.

구체적으로, 상기 알킬알루미늄은 트리메틸 알루미늄 (Al(CH₃)₃), 트리에틸 알루미늄 (Al(CH₃CH₂)₃), 트리프로필 알루미늄 (Al(C₃H₇)₃), 트리이소부틸 알루미늄 (Al(i-C₄H₉)₃), 트리-n-부틸 알루미늄 (Al(C₄H₉)₃), 트리이소아밀 알루미늄 (Al(i-C₅H₁₁)₃), 트리-n-아밀 알루미늄 (Al(C₅H₁₁)₃), 트리헥실 알루미늄 (Al(C₆H₁₃)₃), 트리-이소-헥실 알루미늄 (Al(i-C₆H₁₃)₃), 디에틸 메틸 알루미늄 (Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂) 및 에틸 디메틸 알루미늄 (Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂) 등으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리프로필 알루미늄이고, 가장 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄이다.

상기 알킬알루미늄은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 예비-처리제로서 알킬알루미늄 단독 또는 알루미녹산 단독, 또는 알킬알루미늄과 알루미녹산의 혼합물이 사용될 수 있다. 조합물 중의 알킬알루미늄 및/또는 알루미녹산의 비율에 관해서는 제한이 없으며, 필요에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 예비-처리 단계에서, 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준) : 상기 예비-처리제 (Al 기준)의 몰비는 1 : 0.5-8, 바람직하게는 1 : 0.5-4, 더 바람직하게는 1 : 1-4, 가장 바람직하게는 1 : 1-2일 수 있다.

상기 예비-처리 단계를 수행하기 위하여, 임의의 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면 하기와 같다.

우선, 용매 중의 예비-처리제 용액을 제조한 다음, (소정량의 예비-처리제를 함유하는) 소정량의 용액을 상기 마그네슘 화합물에, 실온 내지 용액 중의 용매의 비등점 이하 온도 범위의 온도에서 첨가한다. 반응은 0.5 내지 6시간 지속되며 (필요에 따라, 임의의 교반 수단이 수반됨), 예비-처리 마그네슘 화합물을 함유하는 혼합물 매스가 수득된다. 상기 예비-처리 마그네슘 화합물은 추가 사용을 위해 상기 수득된 혼합물 매스 (mass)로부터 여과 및 세척 (1 내지 6회, 바람직하게는 1 내지 3회), 및 바람직하게는 궁극적으로는 건조에 의해 분리시킬 수 있지만, 상기 혼합물 매스로부터 상기 예비-처리 마그네슘 화합물의 분리 없이 후속 절차 (예를 들면, 상기 접촉 단계)에 상기 혼합물 매스를 직접 사용하는 것도 허용된다.

상기 예비-처리제의 용액을 제조함에 있어서, 사용되는 용매는 상기 예비-처리제를 용해시킬 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, C5-C12 알칸 또는 할로겐화 C5-C12 알칸, C6-C12 방향족 탄화수소, 또는 할로겐화 C6-C12 방향족 탄화수소 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로 헥산, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 염소화 펜탄, 염소화 헥산, 염소화 헵탄, 염소화 옥탄, 염소화 노난, 염소화 데칸, 염소화 운데칸, 염소화 도데칸, 염소화 사이클로 헥산, 염소화 톨루엔, 염소화 에틸 벤젠, 염소화 자일렌 등, 더 바람직하게는 펜탄, 헥산, 데칸, 사이클로 헥산, 및 톨루엔, 가장 바람직하게는 헥산 및 톨루엔이다.

상기 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 임의의 용매 (예를 들면, 에테르 타입 용매, 구체적으로, 테트라하이드로퓨란)는 여기에서 사용될 수 없음을 주지하여야 한다.

상기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

또한, 상기 마그네슘 화합물을 예비-처리하기 위하여 용액이 몰 기준으로 상기 소정량의 예비-처리제를 전달하기에 충분한 한, 용액 중의 예비-처리제의 농도에 관해서는 제한이 없으며, 필요에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 마그네슘 화합물은 상기 접촉 단계에 직접 사용될 수 있고, 또한 전술한 바와 같이 예비-처리된 후에 상기 접촉 단계에 사용될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 상기 화학 처리제는 IVB족 금속 화합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. IVB족 금속 화합물의 예로는, IVB족 금속 할라이드, IVB족 금속 알킬레이트, IVB족 금속 알콕실레이트, IVB족 금속 알킬 할라이드, 및 IVB족 금속 알콕시 할라이드를 들 수 있다.

상기 IVB족 금속 할라이드, IVB족 금속 알킬레이트, IVB족 금속 알콕실레이트, IVB족 금속 알킬 할라이드 및 IVB족 금속 알콕시 할라이드의 예로는, 하기 화학식 (IV)를 갖는 화합물을 들 수 있다.

M(OR¹)_mX_nR² _4-m-n(IV)

상기 식에서,

m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,

n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이며,

M은 IVB족 금속, 예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이고,

X는 할로겐 원자, 예를 들면, F, Cl, Br, 및 I이며,

R¹ 및R²는 C₁-C₃₀ 알킬，예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 등으로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, R¹ 및R²는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.

구체적으로, 상기 IVB족 금속 할라이드는 예를 들면, 티타늄 테트라플루오라이드 (TiF₄), 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl₄), 티타늄 테트라브로마이드 (TiBr₄), 티타늄 테트라아이오다이드 (TiI₄), 지르코늄 테트라플루오라이드 (ZrF₄), 지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl₄), 지르코늄 테트라브로마이드 (ZrBr₄), 지르코늄 테트라아이오다이드 (ZrI₄), 하프늄 테트라플루오라이드 (HfF₄), 하프늄 테트라클로라이드 (HfCl₄), 하프늄 테트라브로마이드 (HfBr₄), 하프늄 테트라아이오다이드 (HfI₄)를 사용할 수 있다.

상기 IVB족 금속 알킬레이트는 예를 들면, 테트라메틸 티타늄 (Ti(CH₃)₄), 테트라에틸 티타늄 (Ti(CH₃CH₂)₄), 테트라이소부틸 티타늄 (Ti(i-C₄H₉)₄), 테트라-n-부틸 티타늄 (Ti(C₄H₉)₄), 트리에틸메틸 티타늄 (Ti(CH₃)(CH₃CH₂)₃), 디에틸디메틸 티타늄 (Ti(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂), 트리메틸에틸 티타늄 (Ti(CH₃)₃(CH₃CH₂)), 트리이소부틸메틸 티타늄 (Ti(CH₃)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸디메틸 티타늄 (Ti(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂), 트리메틸이소부틸 티타늄 (Ti(CH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부틸에틸 티타늄 (Ti(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸디에틸 티타늄 (Ti(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂), 트리에틸이소부틸 티타늄 (Ti(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리-n-부틸메틸 티타늄 (Ti(CH₃)(C₄H₉)₃), 디-n-부틸디메틸 티타늄 (Ti(CH₃)₂(C₄H₉)₂), 트리메틸 n-부틸 티타늄 (Ti(CH₃)₃(C₄H₉)), 트리-n-부틸메틸 티타늄 (Ti(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃), 디-n-부틸디에틸 티타늄 (Ti(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂), 트리에틸 n-부틸 티타늄 (Ti(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)) 등,

테트라메틸 지르코늄 (Zr(CH₃)₄), 테트라에틸 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)₄), 테트라이소부틸 지르코늄 (Zr(i-C₄H₉)₄), 테트라-n-부틸 지르코늄 (Zr(C₄H₉)₄), 트리에틸메틸 지르코늄 (Zr(CH₃)(CH₃CH₂)₃), 디에틸디메틸 지르코늄 (Zr(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂), 트리메틸에틸 지르코늄 (Zr(CH₃)₃(CH₃CH₂)), 트리이소부틸메틸 지르코늄 (Zr(CH₃)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸디메틸 지르코늄 (Zr(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂), 트리메틸이소부틸 지르코늄 (Zr(CH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부틸에틸 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸디에틸 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂), 트리에틸이소부틸 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리-n-부틸메틸 지르코늄 (Zr(CH₃)(C₄H₉)₃), 디-n-부틸디메틸 지르코늄 (Zr(CH₃)₂(C₄H₉)₂), 트리메틸 n-부틸 지르코늄 (Zr(CH₃)₃(C₄H₉)), 트리-n-부틸메틸 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃), 디-n-부틸디에틸 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂), 트리에틸 n-부틸 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)) 등,

테트라메틸 하프늄 (Hf(CH₃)₄), 테트라에틸 하프늄 (Hf(CH₃CH₂)₄), 테트라이소부틸 하프늄 (Hf(i-C₄H₉)₄), 테트라-n-부틸 하프늄 (Hf(C₄H₉)₄), 트리에틸메틸 하프늄 (Hf(CH₃)(CH₃CH₂)₃), 디에틸디메틸 하프늄 (Hf(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂), 트리메틸에틸 하프늄 (Hf(CH₃)₃(CH₃CH₂)), 트리이소부틸메틸 하프늄 (Hf(CH₃)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸디메틸 하프늄 (Hf(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂), 트리메틸이소부틸 하프늄 (Hf(CH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부틸에틸 하프늄 (Hf(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃), 디이소부틸디에틸 하프늄 (Hf(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂), 트리에틸이소부틸 하프늄 (Hf(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리-n-부틸메틸 하프늄 (Hf(CH₃)(C₄H₉)₃), 디-n-부틸디메틸 하프늄 (Hf(CH₃)₂(C₄H₉)₂), 트리메틸 n-부틸 하프늄 (Hf(CH₃)₃(C₄H₉)), 트리-n-부틸메틸 하프늄 (Hf(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃), 디-n-부틸디에틸 하프늄 (Hf(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂), 트리에틸 n-부틸 하프늄 (Hf(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)) 등을 사용할 수 있다.

상기 IVB족 금속 알콕실레이트는 예를 들면, 테트라메톡시 티타늄 (Ti(OCH₃)₄), 테트라에톡시 티타늄 (Ti(OCH₃CH₂)₄), 테트라이소부톡시 티타늄 (Ti(i-OC₄H₉)₄), 테트라-n-부톡시 티타늄 (Ti(OC₄H₉)₄), 트리에톡시메톡시 티타늄 (Ti(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃), 디에톡시디메톡시 티타늄 (Ti(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂), 트리메톡시에톡시 티타늄 (Ti(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)), 트리이소부톡시메톡시 티타늄 (Ti(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시디메톡시 티타늄 (Ti(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리메톡시이소부톡시 티타늄 (Ti(OCH₃)₃(i-OC₄H₉)), 트리이소부톡시에톡시 티타늄 (Ti(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시디에톡시 티타늄 (Ti(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리에톡시이소부톡시 티타늄 (Ti(OCH₃CH₂)₃(i-OC₄H₉)), 트리-n-부톡시메톡시 티타늄 (Ti(OCH₃)(OC₄H₉)₃), 디-n-부톡시디메톡시 티타늄 (Ti(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂), 트리메톡시 n-부톡시 티타늄 (Ti(OCH₃)₃(OC₄H₉)), 트리-n-부톡시메톡시 티타늄 (Ti(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃), 디-n-부톡시디에톡시 티타늄 (Ti(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂), 트리에톡시 n-부톡시 티타늄 (Ti(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)) 등,

테트라메톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃)₄), 테트라에톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃CH₂)₄), 테트라이소부톡시 지르코늄 (Zr(i-OC₄H₉)₄), 테트라-n-부톡시 지르코늄 (Zr(OC₄H₉)₄), 트리에톡시메톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃), 디에톡시디메톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂), 트리메톡시에톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)), 트리이소부톡시메톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시디메톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리메톡시이소부톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃)₃(i-C₄H₉)), 트리이소부톡시에톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시디에톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리에톡시이소부톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃CH₂)₃(i-OC₄H₉)), 트리-n-부톡시메톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃)(OC₄H₉)₃), 디-n-부톡시디메톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂), 트리메톡시 n-부톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃)₃(OC₄H₉)), 트리-n-부톡시메톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃), 디-n-부톡시디에톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂), 트리에톡시 n-부톡시 지르코늄 (Zr(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)) 등,

테트라메톡시 하프늄 (Hf(OCH₃)₄), 테트라에톡시 하프늄 (Hf(OCH₃CH₂)₄), 테트라이소부톡시 하프늄 (Hf(i-OC₄H₉)₄), 테트라-n-부톡시 하프늄 (Hf(OC₄H₉)₄), 트리에톡시메톡시 하프늄 (Hf(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃), 디에톡시디메톡시 하프늄 (Hf(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂), 트리메톡시에톡시 하프늄 (Hf(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)), 트리이소부톡시메톡시 하프늄 (Hf(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시디메톡시 하프늄 (Hf(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리메톡시이소부톡시 하프늄 (Hf(OCH₃)₃(i-OC₄H₉)), 트리이소부톡시에톡시 하프늄 (Hf(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃), 디이소부톡시디에톡시 하프늄 (Hf(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂), 트리에톡시이소부톡시 하프늄 (Hf(OCH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)), 트리-n-부톡시메톡시 하프늄 (Hf(OCH₃)(OC₄H₉)₃), 디-n-부톡시디메톡시 하프늄 (Hf(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂), 트리메톡시 n-부톡시 하프늄 (Hf(OCH₃)₃(OC₄H₉)), 트리-n-부톡시메톡시 하프늄 (Hf(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃), 디-n-부톡시디에톡시 하프늄 (Hf(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂), 트리에톡시 n-부톡시 하프늄 (Hf(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)) 등을 사용할 수 있다.

상기 IVB족 금속 알킬 할라이드는 예를 들면, 트리메틸클로로 티타늄 (TiCl(CH₃)₃), 트리에틸클로로 티타늄 (TiCl(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸클로로 티타늄 (TiCl(i-C₄H₉)₃), 트리-n-부틸클로로 티타늄 (TiCl(C₄H₉)₃), 디메틸디클로로 티타늄 (TiCl₂(CH₃)₂), 디에틸디클로로 티타늄 (TiCl₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸디클로로 티타늄 (TiCl₂(i-C₄H₉)₂), 트리-n-부틸클로로 티타늄 (TiCl(C₄H₉)₃), 메틸트리클로로 티타늄 (Ti(CH₃)Cl₃), 에틸트리클로로 티타늄 (Ti(CH₃CH₂)Cl₃), 이소부틸트리클로로 티타늄 (Ti(i-C₄H₉)Cl₃), n-부틸트리클로로 티타늄 (Ti(C₄H₉)Cl₃),

트리메틸브로모 티타늄 (TiBr(CH₃)₃), 트리에틸브로모 티타늄 (TiBr(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸브로모 티타늄 (TiBr(i-C₄H₉)₃), 트리-n-부틸브로모 티타늄 (TiBr(C₄H₉)₃), 디메틸디브로모 티타늄 (TiBr₂(CH₃)₂), 디에틸디브로모 티타늄 (TiBr₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸디브로모 티타늄 (TiBr₂(i-C₄H₉)₂), 트리-n-부틸브로모 티타늄 (TiBr(C₄H₉)₃), 메틸 트리브로모 티타늄 (Ti(CH₃)Br₃), 에틸 트리브로모 티타늄 (Ti(CH₃CH₂)Br₃), 이소부틸 트리브로모 티타늄 (Ti(i-C₄H₉)Br₃), n-부틸 트리브로모 티타늄 (Ti(C₄H₉)Br₃),

트리메틸클로로 지르코늄 (ZrCl(CH₃)₃), 트리에틸클로로 지르코늄 (ZrCl(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸클로로 지르코늄 (ZrCl(i-C₄H₉)₃), 트리-n-부틸클로로 지르코늄 (ZrCl(C₄H₉)₃), 디메틸디클로로 지르코늄 (ZrCl₂(CH₃)₂), 디에틸디클로로 지르코늄 (ZrCl₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸디클로로 지르코늄 (ZrCl₂(i-C₄H₉)₂), 트리-n-부틸클로로 지르코늄 (ZrCl(C₄H₉)₃), 메틸트리클로로 지르코늄 (Zr(CH₃)Cl₃), 에틸트리클로로 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)Cl₃), 이소부틸트리클로로 지르코늄 (Zr(i-C₄H₉)Cl₃), n-부틸트리클로로 지르코늄 (Zr(C₄H₉)Cl₃),

트리메틸브로모 지르코늄 (ZrBr(CH₃)₃), 트리에틸브로모 지르코늄 (ZrBr(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸브로모 지르코늄 (ZrBr(i-C₄H₉)₃), 트리-n-부틸브로모 지르코늄 (ZrBr(C₄H₉)₃), 디메틸디브로모 지르코늄 (ZrBr₂(CH₃)₂), 디에틸디브로모 지르코늄 (ZrBr₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸디브로모 지르코늄 (ZrBr₂(i-C₄H₉)₂), 트리-n-부틸브로모 지르코늄 (ZrBr(C₄H₉)₃), 메틸 트리브로모 지르코늄 (Zr(CH₃)Br₃), 에틸 트리브로모 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)Br₃), 이소부틸 트리브로모 지르코늄 (Zr(i-C₄H₉)Br₃), n-부틸 트리브로모 지르코늄 (Zr(C₄H₉)Br₃),

트리메틸클로로 하프늄 (HfCl(CH₃)₃), 트리에틸클로로 하프늄 (HfCl(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸클로로 하프늄 (HfCl(i-C₄H₉)₃), 트리-n-부틸클로로 하프늄 (HfCl(C₄H₉)₃), 디메틸디클로로 하프늄 (HfCl₂(CH₃)₂), 디에틸디클로로 하프늄 (HfCl₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸디클로로 하프늄 (HfCl₂(i-C₄H₉)₂), 트리-n-부틸클로로 하프늄 (HfCl(C₄H₉)₃), 메틸트리클로로 하프늄 (Hf(CH₃)Cl₃), 에틸트리클로로 하프늄 (Hf(CH₃CH₂)Cl₃), 이소부틸트리클로로 하프늄 (Hf(i-C₄H₉)Cl₃), n-부틸트리클로로 하프늄 (Hf(C₄H₉)Cl₃),

트리메틸브로모 하프늄 (HfBr(CH₃)₃), 트리에틸브로모 하프늄 (HfBr(CH₃CH₂)₃), 트리이소부틸브로모 하프늄 (HfBr(i-C₄H₉)₃), 트리-n-부틸브로모 하프늄 (HfBr(C₄H₉)₃), 디메틸디브로모 하프늄 (HfBr₂(CH₃)₂), 디에틸디브로모 하프늄 (HfBr₂(CH₃CH₂)₂), 디이소부틸디브로모 하프늄 (HfBr₂(i-C₄H₉)₂), 트리-n-부틸브로모 하프늄 (HfBr(C₄H₉)₃), 메틸 트리브로모 하프늄 (Hf(CH₃)Br₃), 에틸 트리브로모 하프늄 (Hf(CH₃CH₂)Br₃), 이소부틸 트리브로모 하프늄 (Hf(i-C₄H₉)Br₃), n-부틸 트리브로모 하프늄 (Hf(C₄H₉)Br₃)을 사용할 수 있다.

상기 IVB족 금속 알콕시 할라이드는 예를 들면, 트리메톡시클로로 티타늄 (TiCl(OCH₃)₃), 트리에톡시클로로 티타늄 (TiCl(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시클로로 티타늄 (TiCl(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시클로로 티타늄 (TiCl(OC₄H₉)₃), 디메톡시디클로로 티타늄 (TiCl₂(OCH₃)₂), 디에톡시디클로로 티타늄 (TiCl₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시디클로로 티타늄 (TiCl₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시클로로 티타늄 (TiCl(OC₄H₉)₃), 메톡시트리클로로 티타늄 (Ti(OCH₃)Cl₃), 에톡시트리클로로 티타늄 (Ti(OCH₃CH₂)Cl₃), 이소부톡시트리클로로 티타늄 (Ti(i-C₄H₉)Cl₃), n-부톡시트리클로로 티타늄 (Ti(OC₄H₉)Cl₃),

트리메톡시브로모 티타늄 (TiBr(OCH₃)₃), 트리에톡시브로모 티타늄 (TiBr(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시브로모 티타늄 (TiBr(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시브로모 티타늄 (TiBr(OC₄H₉)₃), 디메톡시디브로모 티타늄 (TiBr₂(OCH₃)₂), 디에톡시디브로모 티타늄 (TiBr₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시디브로모 티타늄 (TiBr₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시브로모 티타늄 (TiBr(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리브로모 티타늄 (Ti(OCH₃)Br₃), 에톡시 트리브로모 티타늄 (Ti(OCH₃CH₂)Br₃), 이소부톡시 트리브로모 티타늄 (Ti(i-C₄H₉)Br₃), n-부톡시 트리브로모 티타늄 (Ti(OC₄H₉)Br₃),

트리메톡시클로로 지르코늄 (ZrCl(OCH₃)₃), 트리에톡시클로로 지르코늄 (ZrCl(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시클로로 지르코늄 (ZrCl(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시클로로 지르코늄 (ZrCl(OC₄H₉)₃), 디메톡시디클로로 지르코늄 (ZrCl₂(OCH₃)₂), 디에톡시디클로로 지르코늄 (ZrCl₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시디클로로 지르코늄 (ZrCl₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시클로로 지르코늄 (ZrCl(OC₄H₉)₃), 메톡시트리클로로 지르코늄 (Zr(OCH₃)Cl₃), 에톡시트리클로로 지르코늄 (Zr(OCH₃CH₂)Cl₃), 이소부톡시트리클로로 지르코늄 (Zr(i-C₄H₉)Cl₃), n-부톡시트리클로로 지르코늄 (Zr(OC₄H₉)Cl₃),

트리메톡시브로모 지르코늄 (ZrBr(OCH₃)₃), 트리에톡시브로모 지르코늄 (ZrBr(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시브로모 지르코늄 (ZrBr(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시브로모 지르코늄 (ZrBr(OC₄H₉)₃), 디메톡시디브로모 지르코늄 (ZrBr₂(OCH₃)₂), 디에톡시디브로모 지르코늄 (ZrBr₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시디브로모 지르코늄 (ZrBr₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시브로모 지르코늄 (ZrBr(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리브로모 지르코늄 (Zr(OCH₃)Br₃), 에톡시 트리브로모 지르코늄 (Zr(OCH₃CH₂)Br₃), 이소부톡시 트리브로모 지르코늄 (Zr(i-C₄H₉)Br₃), n-부톡시 트리브로모 지르코늄 (Zr(OC₄H₉)Br₃),

트리메톡시클로로 하프늄 (HfCl(OCH₃)₃), 트리에톡시클로로 하프늄 (HfCl(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시클로로 하프늄 (HfCl(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시클로로 하프늄 (HfCl(OC₄H₉)₃), 디메톡시디클로로 하프늄 (HfCl₂(OCH₃)₂), 디에톡시디클로로 하프늄 (HfCl₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시디클로로 하프늄 (HfCl₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시클로로 하프늄 (HfCl(OC₄H₉)₃), 메톡시트리클로로 하프늄 (Hf(OCH₃)Cl₃), 에톡시트리클로로 하프늄 (Hf(OCH₃CH₂)Cl₃), 이소부톡시트리클로로 하프늄 (Hf(i-C₄H₉)Cl₃), n-부톡시트리클로로 하프늄 (Hf(OC₄H₉)Cl₃),

트리메톡시브로모 하프늄 (HfBr(OCH₃)₃), 트리에톡시브로모 하프늄 (HfBr(OCH₃CH₂)₃), 트리이소부톡시브로모 하프늄 (HfBr(i-OC₄H₉)₃), 트리-n-부톡시브로모 하프늄 (HfBr(OC₄H₉)₃), 디메톡시디브로모 하프늄 (HfBr₂(OCH₃)₂), 디에톡시디브로모 하프늄 (HfBr₂(OCH₃CH₂)₂), 디이소부톡시디브로모 하프늄 (HfBr₂(i-OC₄H₉)₂), 트리-n-부톡시브로모 하프늄 (HfBr(OC₄H₉)₃), 메톡시 트리브로모 하프늄 (Hf(OCH₃)Br₃), 에톡시 트리브로모 하프늄 (Hf(OCH₃CH₂)Br₃), 이소부톡시 트리브로모 하프늄 (Hf(i-C₄H₉)Br₃), n-부톡시 트리브로모 하프늄 (Hf(OC₄H₉)Br₃)을 사용할 수 있다.

상기 IVB족 금속 화합물의 예로는 IVB족 금속 할라이드가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 TiCl₄, TiBr₄, ZrCl₄, ZrBr₄, HfCl₄, 및 HfBr₄, 가장 바람직하게는 TiCl₄및ZrCl₄이다.

상기 IVB족 금속 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 비-메탈로센 리간드는 하기의 구조식을 갖는 화합물이다.

또 다른 구현예에서, 상기 비-메탈로센 리간드는 하기의 구조식 (A) 및 (B)로 구성된 군으로부터 선택된다.

(A) 및

(B)

또 다른 구현예에서, 상기 비-메탈로센 리간드는 하기의 구조식 A-1 내지 A-4 및 B-1 내지 B-4로 구성된 군으로부터 선택된다.

,

A-1 A-2

,

A-3 A-4

,

B-1 B-2

,

B-3 B-4

전술한 구조식 모두에서:

q는 0 또는 1이고;

d는 0 또는 1이며;

A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자,

, -NR²³R²⁴, -N(O)R²⁵R²⁶,

, -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰OR³¹, 술폰 그룹, 술폭사이드 그룹 및 -Se(O)R³⁹로 구성된 군으로부터 선택되고;

, -N(O)R²⁵R²⁶,

, 및 -P(O)R³²(OR³³)로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;

F는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 및 인-함유 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;

Y 및 Z는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 및 인-함유 그룹, 예를 들면, -NR²³R²⁴, -N(O)R²⁵R²⁶, -PR²⁸R²⁹ _-, -P(O)R³⁰R³¹, -OR³⁴, -SR³⁵, -S(O)R³⁶, -SeR³⁸ 및-Se(O)R³⁹로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내고;

→는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내며;

?는 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내고;

R¹ 내지 R⁴, R⁶ 내지 R³⁶ 및R³⁸ 내지 R³⁹는 수소, C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 (바람직하게는 상응하는 할로겐화 하이드로카빌, 예를 들면, -CH₂Cl 및 -CH₂CH₂Cl) 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기에서 이들 그룹들은 상호 동일하거나 상이할수 있고, 임의의 인접한 그룹들, 예를 들면, R¹과 R² 및R³, R³와 R⁴, R⁶, R⁷, R⁸ 및R⁹, R²³과 R²⁴, 또는 R²⁵와 R²⁶은 함께 결합 또는 환을 형성할 수 있으며;

R⁵는 질소 원자상의 고립 전자쌍 (lone pair electron), 수소, C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 산소-함유 그룹 (하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹, 예를 들면, -OR³⁴ 또는-T-OR³⁴ 포함), 황-함유 그룹 (예를 들면, -SR³⁵, -T-SR³⁵), 셀레늄-함유 그룹, 질소-함유 그룹 (예를 들면, -NR²³R²⁴, -T-NR²³R²⁴), 및 인-함유 그룹 (예를 들면, -PR²⁸R²⁹, -T-PR²⁸R²⁹, -T-P(O)R³⁰R³¹)으로 구성된 군으로부터 선택되며, 다만 R⁵가 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 질소-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 또는 인-함유 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되는 경우, 그룹 R⁵ 중의N, O, S, P 및 Se는 각각 배위 원자를 나타내고 IVB족 전이금속 원자와 배위될 수 있다.

본 발명의 명세서에서,

상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택되며,

상기 질소-함유 그룹은

, -NR²³R²⁴, -T-NR²³R²⁴ 및-N(O)R²⁵R²⁶로 구성된 군으로부터 선택되고,

상기 인-함유 그룹은

, -PR²⁸R²⁹ _-, -P(O)R³⁰R³¹및-P(O)R³²(OR³³)로 구성된 군으로부터 선택되며,

상기 산소-함유 그룹은 하이드록시 및 알콕시 그룹，예를 들면, -OR³⁴ 및-T-OR³⁴로 구성된 군으로부터 선택되고,

상기 황-함유 그룹은 -SR³⁵, -T-SR³⁵, -S(O)R³⁶및-T-SO₂R³⁷로 구성된 군으로부터 선택되며,

상기 셀레늄-함유 그룹은 -SeR³⁸, -T-SeR³⁸, -Se(O)R³⁹및-T-Se(O)R³⁹로 구성된 군으로부터 선택되고,

상기 그룹 T는 C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 선택되며,

R³⁷은 수소, C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따르면,

상기 C₁-C₃₀ 하이드로카빌은 C₁-C₃₀ 알킬 그룹, C₂-C₃₀ 사이클릭 알킬 그룹, C₂-C₃₀ 알케닐 그룹, C₂-C₃₀ 알키닐 그룹, C₆-C₃₀ 아릴 그룹, C₈-C₃₀ 융합-환 그룹 또는 C₄-C₃₀ 헤테로사이클 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되고,

상기 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌은 하나 이상의 불활성 치환기(들)을 갖는 C₁-C₃₀ 하이드로카빌을 의미한다. 용어 "불활성"이란 치환기들이 중심 금속 원자에의 배위를 실질적으로 방해하지 않음을 의미한다. 달리 구체적으로 표시하지 않는 한, 상기 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌은 일반적으로 할로겐화 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 그룹, 할로겐화 C₆-C₃₀ 아릴 그룹, 할로겐화 C₈-C₃₀ 융합-환 그룹 또는 할로겐화 C₄-C₃₀ 헤테로사이클 그룹을 나타내고,

상기 불활성 작용기는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌이 아닌 임의의 불활성 작용기를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 상기 불활성 작용기는 예를 들면, 할로겐 원자, 산소-함유 그룹, 질소-함유 그룹, 실리콘-함유 그룹, 게르마늄-함유 그룹, 황-함유 그룹 또는 주석-함유 그룹，예를 들면, 에테르 그룹 (예를 들면, -OR³⁴또는-TOR³⁵), C₁-C₁₀ 에스테르 그룹, C₁-C₁₀ 아민 그룹, C₁-C₁₀ 알콕시 그룹 및 니트로 (nitro) 그룹 등일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 불활성 작용기는:

(1) 상기 IVB족 금속 원자에의 배위를 방해하지 않으며;

(2) 구조 내의 그룹 A, D, E, F, Y 및 Z 각각과 상이하며,

(3) 그룹 A, D, E, F, Y 및 Z 각각과 보다는 IVB족 금속 원자와 배위되기가 덜 쉽고, 따라서 이들 그룹들 대신에 IVB족 금속 원자와 배위되지는 않을 것이다.

상기 실리콘-함유 그룹은 -SiR⁴²R⁴³R⁴⁴, 및 -T-SiR⁴⁵로 구성된 군으로부터 선택되며,

상기 게르마늄-함유 그룹은 -GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸, 및 -T-GeR⁴⁹로 구성된 군으로부터 선택되고,

상기 주석-함유 그룹은 -SnR⁵⁰R⁵¹R⁵², -T-SnR⁵³ 및-T-Sn(O)R⁵⁴로 구성된 군으로부터 선택되며,

R⁴² 내지 R⁵⁴는 수소, C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.

상기 비-메탈로센 리간드의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

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바람직한 구현예에서, 상기 비-메탈로센 리간드는 하기의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다.

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또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 비-메탈로센 리간드는 하기의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다.

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및

가장 바람직한 구현예에서, 상기 비-메탈로센 리간드는 하기의 두 개의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다.

및

상기 비-메탈로센 리간드는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 접촉 단계를 수행하기 위하여, 화학 처리제를 사용하여 마그네슘 화합물 (달리 구체적으로 표시하지 않는 한, 용어 "마그네슘 화합물"이란 이하에서 가장 광범위한 의미로, 마그네슘 화합물 자체, 개질 마그네슘 화합물, 또는 추가로, 전술한 바와 같은 이들의 예비-처리 형태를 의미한다)과 접촉시켜 접촉 결과물을 수득한다.

상기 마그네슘 화합물을 상기 화학 처리제와 접촉시켜 상기 접촉 결과물을 수득할 수 있는 한, 상기 접촉 단계를 수행하는 방법에 관해서는 제한이 없으며, 예를 들면 하기와 같다.

고체 (solid) 화학 처리제 (예를 들면 ZrCl4)가 사용되는 경우에는, 우선 상기 화학 처리제의 용액을 제조한 다음, 상기 화학 처리제의 용액을 소정량의 화학 처리제로 상기 마그네슘 화합물에 첨가 (바람직하게는 적가)한다. 액체 (liquid) 화학 처리제 (예를 들면 TiCl4)가 사용되는 경우에는, 상기 소정량의 화학 처리제를 그 자체로 (또는 용매에 용해시킨 후) 상기 마그네슘 화합물에 첨가(바람직하게는 적가)하는 것도 허용된다. 상기 접촉 반응은 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 8시간, 더 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 지속된다 (필요할 경우, 임의의 교반 수단으로 촉진). 그 다음, 그 결과물을 여과, 세척 및 건조시켜 접촉 결과물을 수득한다.

상기 여과, 세척 (1 내지 8회, 바람직하게는 2 내지 6회, 가장 바람직하게는 2 내지 4회) 및 건조는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 여기에서 세척 용매는 상기 화학 처리제의 용해에 사용된 것과 동일한 것일 수 있다.

상기 접촉 단계에서, 상기 화학 처리제 (IVB족 금속 기준) : 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준)의 몰비는 1 : 0.1 내지 100, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 50일 수 있다.

상기 화학 처리제의 용액 제조시, 사용되는 용매에 관해서는 제한이 없다. 예를 들면, 상기 예비-처리제 용액의 제조를 위한 용매가 여기에서 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

상기 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 임의의 용매 (예를 들면, 에테르 타입 용매, 구체적으로, 테트라하이드로퓨란)는 이 단계에 사용될 수 없음을 주지하여야 한다.

상기 용액이 상기 마그네슘 화합물과 접촉할 소정량의 화학 처리제를 전달하기에 충분한 한, 상기 용액 중의 화학 처리제의 농도에 관해서는 제한이 없으며, 필요에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 접촉 단계가 수행되는 온도에 관해서는 제한이 없다. 높은 반응 온도는 화학 처리제와 마그네슘 화합물간의 반응 촉진에 조력하고, 그에 따라 반응 시간이 단축될 수 있다. 상이한 용매는 상이한 비등점을 갖는다는 사실에 비추어, 반응 온도는 상기 접촉 단계에 사용되는 용매의 비등점 이하이어야 함은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 반응 온도는 헥산의 경우에는 20 내지 65℃, 톨루엔의 경우에는 20 내지 105℃ 등일 수 있다. 따라서, 상기 반응 온도는 용매에 좌우되므로, 이점에 관해서는 반응 온도를 일정하게 규정할 수는 없다. 그러나, 일반적으로 말해서, 상기 반응 온도는 사용되는 용매의 비등점보다 5 내지 10℃ 낮은 온도일 수 있으며, 반응 온도의 하한에는 제한이 없다. 반응 시간에는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 0.5 내지 24시간일 수 있다. 반응 온도가 상승된 경우에는, 그에 따라 반응 시간이 단축될 수 있다.

상기 접촉 단계에서는 항상 용매의 사용이 필요하지는 않다는 점을 지적해 둘 필요가 있다. 즉, 상기 화학 처리제와 상기 마그네슘 화합물의 반응은 용매의 부재 하에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 화학 처리제는 액체 상태로 있어야 한다. 이 경우에, 반응 온도와 반응 시간은 필요에 따라 미리 결정될 수 있다. 일반적으로 말해서, 상기 반응 온도는 상기 화학 처리제의 비등점보다 적어도 5 내지 10℃ 낮을 수 있고, 상기 반응 시간은 2 내지 24시간일 수 있다. 대체로, 화학 처리제와 마그네슘 화합물간의 반응이 격렬할수록, 반응 온도는 더 낮게 설정되어야 하며, 결국 반응 시간이 연장된다. 예를 들면, 상기 화학 처리제가 TiCl4인 경우, 상기 반응 온도는 -30 내지 126℃ 범위일 수 있으며, 상응하는 반응 시간은 2 내지 12시간일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 접촉 단계에서, 상기 마그네슘 화합물 대신에, 만일 있다면, 상기 예비-처리 단계에서 수득된 혼합물 매스 (그로부터 예비-처리 마그네슘 화합물의 분리 없이)가 사용될 수 있다. 이 경우에, 상기 혼합물 매스는 상당량의 용매를 함유하므로, 상기 접촉 단계에서 용매의 사용을 줄이거나 없앨 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기와 같이 수득된 접촉 결과물을 상기 비-메탈로센 리간드로 처리함으로써, 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매가 수득될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 접촉 단계에서 수득된 상기 접촉 결과물을 상기 비-메탈로센 리간드로 처리함으로써, 상기 비-메탈로센 리간드와, 상기 접촉 결과물에 포함된 IVB족 금속간에 반응이 일어나 비-메탈로센 복합체를 현장에서 형성하며 (이하 "현장 담지 반응 (in - situ supporting reaction)"으로 나타냄), 이에 의하여 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매가 수득된다.

상기 접촉 결과물을 상기 비-메탈로센 리간드로 처리할 수 있는 한, 상기 현장 담지 반응을 수행하는 방법에 관해서는 제한이 없으며, 예를 들면 하기와 같다.

우선, 상기 비-메탈로센 리간드의 용매 용액을 제조한다. 상기 비-메탈로센 리간드의 용매내 용해를 촉진하기 위하여, 필요하다면 용해 중에 열을 가할 수 있다. 또한, 필요하다면, 임의의 교반 수단이 용해 중에 사용될 수 있으며, 이의 회전 속도는 10 내지 500 r/min일 수 있다. 최종 담지된 비-메탈로센 촉매 내의 비-메탈로센 리간드의 소정량을 달성하기 위하여, 이 단계에서 용매의 비-메탈로센 리간드 용해능을 고려하여, 용액 중의 비-메탈로센 리간드의 질량 농도 (concentration by mass)는 일반적으로 10 내지 250 g/L, 바람직하게는 50 내지 160 g/L이다.

상기 용액을 제조함에 있어서, 상기 용매가 상기 비-메탈로센 리간드를 용해시킬 수 있는 한, 사용되는 용매에 관해서는 제한이 없다. 예컨대, 알칸, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 또는 데칸 등, 사이클릭 알칸, 예를 들면, 사이클로 펜탄, 사이클로 헥산, 사이클로 헵탄, 사이클로 노난, 또는 사이클로 데칸 등, 할로겐화 알칸, 예를 들면, 디클로로 메탄, 디클로로 헥산, 디클로로 헵탄, 트리클로로 메탄, 트리클로로 에탄, 트리클로로 부탄, 디브로모 메탄, 디브로모 에탄, 디브로모 헵탄, 트리브로모 메탄, 트리브로모 에탄, 트리브로모 부탄 등, 할로겐화 사이클릭 알칸, 예를 들면, 염소화 사이클로 헥산, 염소화 사이클로 펜탄, 염소화 사이클로 헵탄, 염소화 사이클로 데칸, 염소화 사이클로 노난, 염소화 사이클로 옥탄, 브롬화 사이클로 헥산, 브롬화 사이클로 펜탄, 브롬화 사이클로 헵탄, 브롬화 사이클로 데칸, 브롬화 사이클로 노난, 브롬화 사이클로 옥탄 등, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠 등, 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 염소화 톨루엔, 염소화 에틸 벤젠, 브롬화 에틸 벤젠, 브롬화 톨루엔 등을 들 수 있다.

상기 알칸, 할로겐화 알칸 및 방향족 탄화수소가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 헥산, 디클로로 메탄, 및 톨루엔이다.

마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 임의의 용매 (예를 들면, 에테르 타입 용매, 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란)는 이 단계에 사용될 수 없음을 주지하여야 한다.

그 다음, 상기 접촉 결과물을 실온 내지 상기 비-메탈로센 리간드 용해용 용매의 비등점보다 5℃ 낮은 온도 범위의 온도에서, 충분한 교반하에 비-메탈로센 리간드 용액에 첨가하여, 상기 비-메탈로센 리간드 : 상기 접촉 결과물의 질량비가 0.01-0.50 : 1, 바람직하게는 0.10-0.30 : 1이 되도록 한다. 상기 접촉 반응은 0.5 내지 24시간 동안 지속된다. 교반 수단은 리본 (ribbon) 교반기, 앵커 (anchor) 교반기 등일 수 있다. 상기 리본 교반기의 경우, 속도는 5 내지 50 r/min일 수 있고, 상기 앵커 교반기의 경우, 속도는 5 내지 200 r/min일 수 있다.

그 다음, 반응 말미에, 생성 혼합물은 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하기 위하여, 여과, 세척 및 건조에 투입되거나, 여과 및 세척 없이 직접 건조에 투입된다. 일반적으로 말해서, 생성 혼합물이 낮은 고형분 함량을 갖는 경우, 전자의 방법이 바람직한 반면에, 생성 혼합물이 높은 고형분 함량을 갖는 경우, 후자의 방법이 바람직하다. 필요하다면, 1 내지 8회, 바람직하게는 2 내지 6회, 가장 바람직하게는 2 내지 4회 세척이 수행될 수 있다. 상기 건조는 통상의 방법, 예를 들면, 불활성 가스 분위기하에서 건조, 진공 건조, 또는 가열하에 진공 건조, 바람직하게는 진공 건조로 수행될 수 있다. 일반적으로 말해서, 건조기간은 2 내지 24시간일 수 있지만, 실제로는, 건조되는 혼합물을 샘플링하고 열중량손실법 (thermal weight-loss method)에 의해 샘플의 중량 손실을 분석함으로써 건조의 말미를 결정할 수 있다. 구체적으로, 상기 생성 혼합물이 건조되는 온도가 사용된 용매의 비등점보다 5 내지 45℃ 낮을 경우, 5% 미만의 중량 손실이 건조의 말미로서 측정될 수 있다. 비교적 낮은 비등점의 용매가 사용되는 경우, 비교적 짧은 건조기간이 바람직한 반면, 비교적 높은 비등점의 용매가 사용되는 경우, 이에 따라 비교적 긴 건조기간이 바람직하다. 상기 건조 온도는 일반적으로 사용된 용매의 비등점보다 5 내지 45℃ 낮다. 예를 들면, 테트라하이드로퓨란이 용매로 사용되는 경우, 상기 건조 온도는 23 내지 63℃ 범위일 수 있고, 톨루엔이 용매로 사용되는 경우, 상기 건조 온도는 65 내지 105℃ 범위일 수 있고, 반면에 디클로로 메탄이 사용되는 경우, 상기 건조 온도는 0 내지 37℃ 범위일 수 있다.

또한, 상기 접촉 결과물과 상기 비-메탈로센 리간드간의 상호작용을 위하여, 수득된 생성 혼합물을 통상적으로 밀폐된 조건하에 실온에서 0.5 내지 24시간 동안 에이징시켜 그들간의 결합강도를 증진시킨다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 접촉 단계를 수행하기 위하여, 상기 비-메탈로센 리간드를 사용하여 상기 마그네슘 화합물 (달리 구체적으로 표시하지 않는 한, 용어 "마그네슘 화합물"이란 이하에서 가장 광범위한 의미로, 마그네슘 화합물 자체, 개질 마그네슘 화합물, 또는 추가로, 전술한 바와 같은 이들의 예비-처리 형태를 나타냄)과 접촉시켜 접촉 결과물을 수득한다.

상기 마그네슘 화합물을 상기 비-메탈로센 리간드와 접촉시켜 상기 접촉 결과물을 수득할 수 있는 한, 상기 접촉 단계를 수행하는 방법에 관해서는 제한이 없으며, 예를 들면 하기와 같다.

우선, 용매 중의 비-메탈로센 리간드 용액을 제조한다. 상기 비-메탈로센 리간드의 용매내 용해를 촉진하기 위하여, 필요하다면 용해 중에 열을 가할 수 있다. 또한, 필요하다면, 임의의 교반 수단이 용해 중에 사용될 수 있으며, 이의 회전 속도는 10 내지 500 r/min일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 비-메탈로센 리간드의 용해에 사용되는 용매의 양에는 제한이 없다. 이와 관련하여, 균질 용액이 형성될 수 있고, 마그네슘 화합물과 용액을 혼합하여 수득한 슬러리가 균일 상태로 잔류하는 한, 당업자는 비-메탈로센 리간드에 대한 용매의 용해능 또는 가용성에 기초하여 필요에 따라 적량을 결정할 수 있다. 일반적으로 말해서, 용액 중의 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 일반적으로 10 내지 250 g/L, 바람직하게는 50 내지 160 g/L이다.

상기 접촉 단계 후 직접 건조가 수행되는 경우, 이에 따라 사용되는 용매의 양은 좀더 감축될 수 있다.

상기 용액을 제조함에 있어서, 용매가 비-메탈로센 리간드를 용해시킬 수 있는 한, 사용되는 용매에 관해서는 제한이 없다. 예컨대, 알칸, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 또는 데칸 등, 사이클릭 알칸, 예를 들면, 사이클로 펜탄, 사이클로 헥산, 사이클로 헵탄, 사이클로 노난, 또는 사이클로 데칸 등, 할로겐화 알칸, 예를 들면, 디클로로 메탄, 디클로로 헥산, 디클로로 헵탄, 트리클로로 메탄, 트리클로로 에탄, 트리클로로 부탄, 디브로모 메탄, 디브로모 에탄, 디브로모 헵탄, 트리브로모 메탄, 트리브로모 에탄, 트리브로모 부탄 등, 할로겐화 사이클릭 알칸, 예를 들면, 염소화 사이클로 헥산, 염소화 사이클로 펜탄, 염소화 사이클로 헵탄, 염소화 사이클로 데칸, 염소화 사이클로 노난, 염소화 사이클로 옥탄, 브롬화 사이클로 헥산, 브롬화 사이클로 펜탄, 브롬화 사이클로 헵탄, 브롬화 사이클로 데칸, 브롬화 사이클로 노난, 브롬화 사이클로 옥탄 등, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠 등, 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 염소화 톨루엔, 염소화 에틸 벤젠, 브롬화 에틸 벤젠, 브롬화 톨루엔 등을 들 수 있다.

상기 알칸, 할로겐화 알칸 또는 방향족 탄화수소가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 헥산, 디클로로 메탄, 및 톨루엔이다.

마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 임의의 용매 (예를 들면, 에테르 타입 용매, 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란)는 여기에서 사용될 수 없음을 주지하여야 한다.

그 다음, 상기 마그네슘 화합물을 35℃ 이하의 온도에서, 충분한 교반하에 상기 비-메탈로센 리간드의 용액에 첨가하여, 상기 비-메탈로센 리간드 : 마그네슘 화합물 (Mg 기준)의 몰비가 1 : 1-10, 바람직하게는 1 : 3-7이 되도록 한다. 접촉 반응은 0.5 내지 24시간 동안 지속된다. 상기 비-메탈로센 리간드와 상기 마그네슘 화합물간의 더 단단하고 강력한 결합 달성에 도움을 주기 때문에 연장된 반응 시간이 바람직하다.

교반 수단은 리본 교반기, 앵커 교반기 등일 수 있다. 상기 리본 교반기의 경우, 속도는 5 내지 50 r/min일 수 있고, 상기 앵커 교반기의 경우, 속도는 5 내지 200 r/min일 수 있다.

반응 완료시, 그 생성 혼합물을 여과 및 세척하거나, 또는 여과, 세척 및 건조하거나, 또는 여과 및 세척 없이 직접 건조에 투입하여 접촉 결과물을 수득한다.

상기 여과 및 세척은 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 세척 용매는 상기 비-메탈로센 리간드의 용해에 사용된 것과 동일한 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 세척은 1 내지 8회, 바람직하게는 2 내지 6회, 가장 바람직하게는 2 내지 4회 수행될 수 있다.

상기 건조는 통상의 방법, 예를 들면, 불활성 가스 분위기하에서 건조, 진공 건조, 또는 가열하에 진공 건조, 바람직하게는 진공 건조 또는 불활성 가스 분위기하에서의 건조로 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 접촉 단계에서, 마그네슘 화합물 대신에, 상기 예비-처리 단계에서 수득된 혼합물 매스 (그로부터 예비-처리 마그네슘 화합물의 분리 없이)가 사용될 수 있다. 이 경우에, 상기 혼합물 매스는 상당량의 용매를 함유하므로, 상기 접촉 단계에서 용매의 사용을 줄이거나 없앨 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기와 같이 수득된 접촉 결과물을 상기 화학 처리제로 처리함으로써, 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매가 수득될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 접촉 단계에서 수득된 접촉 결과물을 상기 화학 처리제 (즉, IVB족 금속 화합물)로 처리함으로써, 상기 IVB족 금속 화합물과 상기 접촉 결과물에 포함된 비-메탈로센 리간드간에 반응이 일어나, 비-메탈로센 복합체를 현장에서 형성하며 (이하 "현장 담지 반응"으로 언급함), 이에 의하여 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매가 수득된다.

상기 접촉 결과물을 상기 화학 처리제로 처리할 수 있는 한, 현장 담지 반응을 수행하는 방법에 관해서는 제한이 없으며, 예를 들면 하기와 같다.

고체 화학 처리제 (예를 들면 ZrCl4)가 사용되는 경우에는, 우선 상기 화학 처리제의 용액을 제조한 다음, 상기 화학 처리제의 용액을 소정량의 화학 처리제로 상기 접촉 결과물에 35℃ 이하의 온도에서 첨가 (바람직하게는 적가)한다. 액체 화학 처리제 (예를 들면 TiCl4)가 사용되는 경우에는, 상기 소정량의 화학 처리제를 그 자체로 (또는 용매에 용해시킨 후) 상기 접촉 결과물에 첨가 (바람직하게는 적가)하는 것도 허용된다. 상기 접촉 반응은 35℃ 이하의 온도에서 1 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 8시간 동안 지속된다 (필요할 경우, 임의의 교반 수단으로 촉진). 그 다음, 그 결과물을 여과, 세척 및 건조시키거나, 여과 및 세척 없이 직접 건조시켜 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 수득한다.

이 단계에서, 상기 화학 처리제 (IVB족 금속 기준) : 상기 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.1-1, 바람직하게는 1 : 0.3-0.9일 수 있다.

상기 화학 처리제의 용액 제조시, 사용될 용매에 관해서는 제한이 없다. 예를 들면, 상기 예비-처리제 용액의 제조를 위한 용매가 여기에서 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

상기 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 임의의 용매 (예를 들면, 에테르 타입 용매, 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란)는 이 단계에 사용될 수 없음을 주지하여야 한다.

용액이 상기 접촉 결과물을 처리할 상기 소정량의 화학 처리제를 전달하기에 충분한 한, 상기 용액 중의 화학 처리제의 농도에 관해서는 제한이 없으며, 필요에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.

상기 처리 단계에서는 항상 용매의 사용이 필요하지는 않다는 점을 지적해 둘 필요가 있다. 즉, 상기 화학 처리제와 상기 접촉 결과물의 반응은 용매의 부재하에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 화학 처리제는 액체 상태로 있어야 한다.

전술한 공정 및 단계는 모두 산소의 부재하에서 실질적인 무수 조건하에서 수행되도록 요구되는 것으로 잘 알려져 있다. 산소의 부재하에서 실질적인 무수 조건이란 해당 시스템 내의 수분과 산소의 각 함량이 10 ppm 미만이 되도록 지속적으로 통제됨을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매는, 제조된 후, 통상적으로는 사용에 앞서 약간의 양압 (positive pressure)하에서 질소 시일 (seal)이 구비된 밀폐된 용기에 저장된다.

일 구현예에서, 본 발명은 전술한 바와 같이 제조된 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매에 관한 것이다.

본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매는 공촉매와 병용하여 올레핀 단일중합/공중합을 촉매하기 위한 촉매 시스템을 구성한다.

이와 관련하여, 상기 올레핀 단일중합/공중합을 촉매하기 위하여, 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매는 주촉매로 사용되고, 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄, 플루오로보란, 알킬보론 및 알킬보론 암모늄 염으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 공촉매로 사용된다,

상기 올레핀 단일중합/공중합을 수행하는 방법에 관해서는 제한이 없으며, 당업자에게 익숙한 임의의 통상적인 방법, 예를 들면, 슬러리법, 에멀젼법, 용액법, 벌크법 또는 가스상법이 사용될 수 있다.

사용되는 올레핀은 C₂-C₁₀ 모노-올레핀, 디올레핀, 사이클릭 올레핀 또는 기타 에틸렌계 불포화 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 상기 C₂-C₁₀ 모노-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-사이클로펜텐, 노르보넨, 노르보나디엔, 및 스티렌을 들 수 있고, 상기 디올레핀의 예로는 1,4-부타디엔, 2,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 및 1,7-옥타디엔을 들 수 있으며, 기타 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 비닐 아세테이트, 및 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 본 명세서에서, "단일중합"이란 상기 올레핀의 단일종의 중합을, "공중합"이란 상기 올레핀의 2종 이상의 중합을 나타냄을 지적해 둘 필요가 있다.

전술한 바와 같이, 상기 공촉매는 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄, 플루오로보란, 알킬보론 및 알킬보론 암모늄 염으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 알루미녹산 및 알킬알루미늄이다.

상기 알루미녹산 및 알킬알루미늄의 예로는, 예비-처리제로서 전술한 바와 같은 것, 바람직하게는 메틸 알루미녹산 (MAO) 및 트리에틸 알루미늄을 들 수 있다.

본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매의 제조방법은 간단하고 실행가능하며, 상기 마그네슘 화합물 상의 비-메탈로센 리간드의 로드를 조정하기가 용이하며, 따라서 로드량을 현저히 증가시킬 수 있어, 상기와 같이 수득된 촉매의 중합 활성이 현저히 증가한다.

또한, 상이한 양의 화학 처리제 및/또는 상이한 양의 예비-처리제를 사용함으로써 (이하에서 상세히 설명), 수득되는 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성을 저-활성에서 고-활성으로 필요에 따라 자유로이 조정할 수가 있으며, 이에 따라 촉매의 중합 활성을 상이한 올레핀 중합 요건에 맞출 수 있다. 이러한 이유에서, 본 발명에 따른 방법은 높은 공정 융통성 및 높은 공정 제어성을 특징으로 한다.

촉매 시스템이 올레핀 단일중합/공중합용 공촉매와 병행하여 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매를 사용하여 구성될 경우, 수득된 중합체 산물은 높은 중합체 벌크 밀도 및 자유로이 조정가능한 분자량 분포를 자랑한다.

실시예

본 발명을 하기 실시예로 좀더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.

중합체의 벌크 밀도는 중국 국가표준 GB 1636-79 (단위: g/cm³)에 따라 측정하였다.

마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매내 Ti 및 Mg의 각 함량은 ICP-AES법으로 측정하였다.

촉매의 중합 활성은 다음과 같이 계산하였다.

중합 말미에서, 반응기 내의 중합체 산물을 여과, 건조, 및 그의 중량(질량 기준)을 칭량하였다. 그 다음, 촉매의 중합 활성은 중합체 산물의 중량을 중합에 사용된 촉매의 양 (질량 기준)으로 나누어 수득한 값(단위: kg 중합체/g 촉매)으로 나타내었다.

중합체의 분자량 분포는 o-트리클로로 벤젠을 용매로 사용하여, 150℃의 온도에서 GPC 모델 V2000 겔 투과 크로마토그래퍼 (WATERS Co., USA)로 측정하였다.

실시예 I-1

마그네슘 화합물로서 무수 마그네슘 클로라이드를 사용하고, 화학 처리제로서 TiCl4를 사용하였다.

5g의 무수 마그네슘 클로라이드를 칭량하고, 여기에 접촉 결과물의 제조를 위한 용매로서 25ml의 헥산을 첨가하여 마그네슘 클로라이드를 거기에 분산시켰다. 그 다음, 여기에 TiCl4를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 그 후에 그 결과물을 여과하여 헥산으로 3회 세척하고 (매회 25ml), 진공 건조하여 접촉 결과물을 수득하였다.

당해 단계에서, TiCl4 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 2였다.

구조식

의 비-메탈로센 리간드를 헥산 (비-메탈로센 리간드를 용해시키기 위한 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 접촉 결과물을 교반하에 첨가하고, 반응을 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척 (매회 25ml), 및 25℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.

당해 단계에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 100g/L이고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.11 : 1이었다.

수득한 촉매를 CAT-I-1로 명명하였으며, Ti의 질량 함량 (content by mass)은 8.4%이었고, Mg의 질량 함량은 13.7%였다.

실시예 I-1-1

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하였다:

마그네슘 화합물은 마그네슘 브로마이드로 변경하고, 화학 처리제는 TiBr4로 변경하였으며, TiBr4 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 4.5였다.

접촉 결과물의 제조를 위한 용매는 데칸으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고;

비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 데칸으로 변경하였다.

당해 실시예에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 50 g/L이고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.22 : 1이었다.

실시예 I-1-2

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 I-1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물은 에톡시 마그네슘 클로라이드 (MgCl(OC₂H₅))로 변경하고, 화학 처리제는 (톨루엔 중의) ZrCl₄로 변경하였으며, ZrCl₄ : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 1이고, 접촉 결과물 제조용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.

당해 실시예에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 170 g/L이고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.29 : 1이었다.

실시예 I-1-3

마그네슘 화합물은 부톡시 마그네슘 브로마이드 (MgBr(OC4H9))로 변경하고, 화학 처리제는 ZrBr₄로 변경하였으며, ZrBr₄ : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 30이고, 접촉 결과물 제조용 용매는 펜탄으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 펜탄으로 변경하였다.

당해 실시예에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 90 g/L이고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.48 : 1이었다.

실시예 I-1-4

마그네슘 화합물은 에톡시 마그네슘 (Mg(OC2H5)2)으로 변경하고, 화학 처리제는 테트라에틸 티타늄으로 변경하였으며, 테트라에틸 티타늄 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 25이고, 접촉 결과물 제조용 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.

당해 실시예에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 214 g/L이고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.15 : 1이었다.

반응의 종료시, 그 결과물을 여과 없이 25℃에서 진공하에 직접 건조시켰다.

실시예 I-1-5

마그네슘 화합물은 이소부톡시 마그네슘 (Mg(i-OC4H9)2)으로 변경하고, 화학 처리제는 테트라부틸 티타늄 (Ti(C₄H₉)₄)으로 변경하였으며, 테트라부틸 티타늄 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 7.5이고, 접촉 결과물 제조용 용매는 자일렌으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 자일렌으로 변경하였다.

실시예 I-1-6

마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 (Mg(C2H5)2)으로 변경하고, 화학 처리제는 트리부틸 티타늄 클로라이드 (TiCl(C₄H₉)₃)로 변경하였으며, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 20이고, 접촉 결과물 제조용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.

실시예 I-1-7

마그네슘 화합물은 이소부틸 마그네슘 (Mg(i-C4H9)2)으로 변경하고, 화학 처리제는 테트라이소부톡시 티타늄 (Ti(i-C₄H₉)₄)으로 변경하였으며, 접촉 결과물 제조용 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.

실시예 I-1-8

마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(C₂H₅)Cl)로 변경하고, 화학 처리제는 트리이소부톡시 에틸 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃)으로 변경하였으며, 접촉 결과물 제조용 용매는 클로로헥산으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 클로로헥산으로 변경하였다.

실시예 I-1-9

마그네슘 화합물은 부틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(C₄H₉)Cl)로 변경하고, 화학 처리제는 디에톡시 티타늄 디클로라이드 (TiCl₂(OCH₃CH₂)₂)로 변경하였으며, 접촉 결과물 제조용 용매는 클로로 톨루엔으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 클로로 톨루엔으로 변경하였다.

실시예 I-1-10

마그네슘 화합물은 부틸 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)(C₄H₉))으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하였다.

실시예 I-1-11

마그네슘 화합물은 1 : 2 몰비의 마그네슘 클로라이드 (MgCl₂)와 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)₂)의 조합으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하였다.

실시예 I-1-12

마그네슘 화합물은 0.5 : 1 몰비의 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)₂)과 부틸 마그네슘 (Mg(C₄H₉)₂)의 조합으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하였다.

실시예 I-1-13

마그네슘 화합물은 1 : 4 몰비의 마그네슘 클로라이드 (MgCl₂)와 마그네슘 브로마이드 (MgBr₂)의 조합으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하였다.

실시예 I-1-14

마그네슘 화합물은 0.5 : 1 몰비의 에톡시 마그네슘 클로라이드 (Mg(OC₂H₅)Cl)와 에틸 부톡시 마그네슘 (Mg(C₂H₅)(OC₄H₉))의 조합으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하였다.

참조 실시예 I-1-1

비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.30 : 1이었다.

수득한 촉매를 CAT-I-A로 명명하였으며, 여기에서 Ti의 질량 함량은 7.9%이고, Mg의 질량 함량은 12.3%이었다.

당해 참조 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 접촉 결과물의 제조에 동일한 방법이 사용되었음에도 생성되는 담지된 촉매내 Ti 및 Mg 각각의 함량은 감소되었는데, 이는 도입된 비-메탈로센 리간드의 증가된 양의 결과로서 담지된 비-메탈로센 촉매의 로드를 증가시킴으로써 달성되었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 마그네슘 화합물 상의 비-메탈로센 리간드의 로드를 낮은 수준에서 높은 수준으로 자유로이 조정할 수 있음을 나타낸다.

참조 실시예 I-1-2

TiCl4 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 1이었다.

수득한 촉매를 CAT-I-B로 명명하였으며, 여기에서 Ti의 질량 함량은 9.7%이고, Mg의 질량 함량은 11.6%이었다.

당해 참조 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 도입된 비-메탈로센 리간드의 동일량에서, 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성은 촉매내 Ti의 함량을 증량시키고 Mg의 함량을 감소시킴으로써 증가될 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 방법의 사용을 통해, 사용될 화학 처리제의 양을 변경함으로써 생성되는 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성을 자유로이 (바람직하게는, 고도로) 조정할 수 있음을 시사한다.

실시예 I-2

하기 실시예에서, 혼합 화학 처리제 (composite chemical treating agent)를 사용하였으며, 이는 화학 처리제와 예비-처리제의 조합을 나타낸다.

마그네슘화합물로서 무수 MgCl2를 사용하였다. 혼합 화학 처리제는 TiCl4 (화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

5g의 무수 마그네슘 클로라이드를 칭량하고, 여기에 25ml의 헥산을 첨가하여 마그네슘 클로라이드를 분산시켰다. 그 다음 트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 교반하에 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응을 1시간 동안 지속하였다. 그 후에, 그 결과물을 여과시키고, 헥산으로 1회 세척하여, 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다. 이어서, TiCl4를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응을 60℃에서 2시간 동안 지속하였다. 그 다음 그 결과물을 여과시키고, 헥산으로 3회 세척하였으며 (매회 25ml), 25℃에서 6시간 동안 건조시켜 접촉 결과물을 수득하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 2이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 1이었다.

구조식

의 비-메탈로센 리간드를 헥산 (비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 그 접촉 결과물을 교반하에 첨가하였으며, 반응을 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척 (매회 25ml), 및 25℃에서 6시간 건조시킨 후, 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.

수득한 촉매를 CAT-I-2로 명명하였다.

실시예 I-2-1

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 I-2와 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물로서 마그네슘 브로마이드 (MgBr₂)를 사용하였다. 혼합 화학 처리제는 TiCl4 (화학 처리제로서)와 메틸 알루미녹산 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하여 2시간 동안 반응시켰다. 그 결과물을 여과하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 그 다음, TiCl4를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응을 105℃에서 0.5시간 동안 지속하였다. 그 결과물을 여과시키고, 톨루엔으로 2회 세척하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 4.5이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 1.8이었다.

비-메탈로센 리간드는

당해 단계에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 50g/L이고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.22 : 1이었다.

실시예 I-2-2

마그네슘 화합물로서 에톡시 마그네슘 클로라이드 (MgCl(OC₂H₅))를 사용하였다. 혼합 화학 처리제는 ZrCl4 (화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

트리에틸 알루미늄의 헵탄 용액을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하여 2시간 동안 반응시켰다. 그 결과물을 여과시키고, 헵탄으로 2회 세척하였다. 그 후에, ZrCl4의 톨루엔 용액을 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 100℃에서 4시간 동안 지속하였다. 그 결과물을 여과시키고 헵탄으로 1회 세척하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 5이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 1이었다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 헵탄으로 변경하였다.

당해 단계에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 170g/L이고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.29 : 1이었다.

실시예 I-2-3

혼합 화학 처리제는 TiBr4 (화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

트리에틸 알루미늄의 데칸 용액을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하여 1시간 동안 반응시켰다. 그 다음, TiBr4의 데칸 용액을 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 110℃에서 1시간 동안 지속하였다. 그 결과물을 여과시키고, 데칸으로 1회 세척하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 25였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 데칸으로 변경하였다.

당해 단계에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 79g/L이고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.48 : 1이었다.

실시예 I-2-4

혼합 화학 처리제는 ZrBr4 (화학 처리제로서)와 트리이소부틸 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

트리이소부틸 알루미늄의 펜탄 용액을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하여 1시간 동안 반응시켰다. 그 후에, ZrBr4의 펜탄 용액을 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 30℃에서 8시간 동안 지속하였다. 그 결과물을 여과시키고, 펜탄으로 세척하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 50이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 6이었다.

비-메탈로센 리간드는

당해 단계에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 214g/L이고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.15 : 1이었다.

건조는 진공하에서 직접 건조시킴으로써 수행되었다.

실시예 I-2-5

마그네슘 화합물로서 에톡시 마그네슘을 사용하였다. 혼합 화학 처리제는 TiCl4 (화학 처리제로서)와 트리메틸 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

세척은 에틸 벤젠을 사용하여 수행하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 35이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 1.2였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 에틸 벤젠으로 변경하였다.

실시예 I-2-6

마그네슘 화합물로서 이소부톡시 마그네슘 (Mg(i-OC₄H₉)₂)을 사용하였다. 혼합 화학 처리제는 TiCl4 (화학 처리제로서)와 트리에톡시 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 14이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 4였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-2-7

마그네슘 화합물로서 에틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(C₂H₅)Cl)를 사용하였다. 혼합 화학 처리제는 TiCl4 (화학 처리제로서)와 이소부틸 알루미녹산 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-2-8

마그네슘 화합물로서 부틸 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)(C₄H₉))을 사용하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하였다.

실시예 I-2-9

마그네슘 화합물로서 부틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(C₄H₉)Cl)를 사용하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하였다.

실시예 I-2-10

마그네슘 화합물로서 1 : 2 몰비의 MgCl2와 에톡시 마그네슘 (Mg(OC₂H₅)₂)의 혼합물을 사용하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하였다.

실시예 I-3

5g의 무수 마그네슘 클로라이드 (마그네슘 화합물로서)를 칭량하고, 여기에 테트라하이드로퓨란과 에탄올 (알코올로서)의 혼합 용매를 첨가하였다. 그 혼합물을 교반하에 1.5시간 동안 60℃로 가열하여 용액을 형성시켰다. 그 다음, 여기에 헥산 (침전제로서)을 첨가하여 고체를 침전시켰다. 그 결과물을 여과시키고, 25ml의 헥산으로 1회 세척하였으며, 진공하에 80℃의 온도에서 건조시켜 개질 마그네슘 화합물을 수득하였다.

50ml의 헥산을 개질 마그네슘 화합물에 첨가하였다. 그 다음, 여기에 TiCl4 (화학 처리제로서)를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 그 후에 그 결과물을 여과시키고, 헥산으로 3회 세척하였으며(매회 25ml), 90℃에서 2시간 동안 건조시켜 접촉 결과물을 수득하였다.

구조식

의 비-메탈로센 리간드를 헥산 (비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 교반하에 접촉 결과물을 첨가하고, 반응을 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척 (매회 25ml), 및 25℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.

당해 실시예에서, 마그네슘 화합물 : 테트라하이드로퓨란의 몰비는 1 : 12, 마그네슘 화합물 : 알코올의 몰비는 1 : 4, 침전제 : 테트라하이드로퓨란의 부피비는 1 : 1.25, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 2, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 100g/L, 및 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.11 : 1이었다.

수득한 촉매를 CAT-I-3으로 명명하였다.

실시예 I-3-1

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 I-3과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물은 마그네슘 브로마이드로 변경하였고, 알코올은 프로판올로 변경하였으며, 화학 처리제는 TiBr4로 변경하였고, 침전제는 데칸으로 변경하였다. 그 다음, 데칸을 사용하여 2회 세척을 수행하였다.

비-메탈로센 리간드는

당해 실시예에서, 마그네슘 화합물 : 테트라하이드로퓨란의 몰비는 1 : 20, 마그네슘 화합물 : 알코올의 몰비는 1 : 3, 침전제 : 테트라하이드로퓨란의 부피비는 1 : 2, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 4.5, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 50g/L, 및 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.22 : 1이었다.

실시예 I-3-2

마그네슘 화합물은 에톡시 마그네슘 클로라이드 (MgCl(OC₂H₅))로 변경하였고, 알코올은 부탄올로 변경하였으며, 침전제는 펜탄으로 변경하였다. 그 다음, 펜탄을 사용하여 3회 세척을 수행하였다.

화학 처리제는 톨루엔에 미리 용해시킨 ZrCl4로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

당해 실시예에서, 마그네슘 화합물 : 테트라하이드로퓨란의 몰비는 1 : 20, 마그네슘 화합물 : 알코올의 몰비는 1 : 6, 침전제 : 테트라하이드로퓨란의 부피비는 1 : 4, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물 (Mg 기준으로)의 몰비는 1 : 1, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 170g/L, 및 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 몰비는 0.29:1이었다.

실시예 I-3-3

마그네슘 화합물은 부톡시 마그네슘 브로마이드 (MgBr(OC₄H₉))로 변경하였고, 알코올은 헥산올로 변경하였으며, 침전제는 사이클로헥산으로 변경하였다. 그 다음, 사이클로헥산을 사용하여 세척을 수행하였다.

화학 처리제는 ZrBr4로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

당해 실시예에서, 마그네슘 화합물 : 테트라하이드로퓨란의 몰비는 1 : 14, 마그네슘 화합물 : 알코올의 몰비는 1 : 15, 침전제 : 테트라하이드로퓨란의 부피비는 1 : 6, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물 (Mg 기준으로)의 몰비는 1 : 30, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 79g/L, 및 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 몰비는 0.48:1이었다.

실시예 I-3-4

마그네슘 화합물은 에톡시 마그네슘 (Mg(OC2H5)2)으로 변경하였고, 마그네슘 화합물 : 테트라하이드로퓨란의 몰비는 1 : 10이었으며, 알코올은 헵탄올로 변경하였고, 마그네슘 화합물 : 알코올의 몰비는 1:6.3이었으며, 화학 처리제는 테트라에틸 티타늄으로 변경하였고, 테트라에틸 티타늄 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 25이었으며, 접촉 결과물 제조용 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

당해 실시예에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 214g/L이고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.15 : 1이었다.

반응의 종료시, 그 결과물을 여과 없이 진공하에 25℃에서 직접 건조시켰다.

실시예 I-3-5

마그네슘 화합물은 이소부톡시 마그네슘 (Mg(i-OC4H9)2)으로 변경하였고, 마그네슘 화합물 : 테트라하이드로퓨란의 몰비는 1 : 25이었으며, 알코올은 사이클로헥산올로 변경하였고, 화학 처리제는 테트라부틸 티타늄 (Ti(C₄H₉)₄)으로 변경하였으며, 테트라부틸 티타늄 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1:7.5이었고, 접촉 결과물 제조용 용매는 자일렌으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-3-6

마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 (Mg(C2H5)2)으로 변경하였고, 알코올은 페닐 부탄올로 변경하였으며, 화학 처리제는 트리부틸 티타늄 클로라이드 (TiCl(C₄H₉)₃)로 변경하였고, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1:20이었으며, 침전제는 사이클로헥산으로 변경하였다. 그 다음, 사이클로헥산을 사용하여 세척을 수행하였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-3-7

마그네슘 화합물은 이소부틸 마그네슘 (Mg(i-C4H9)2)으로 변경하였고, 화학 처리제는 테트라이소부톡시 티타늄 (Ti(i-C₄H₉)₄)으로 변경하고, 접촉 결과물 제조용 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-3-8

마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(C₂H₅)Cl)로 변경하였고, 화학 처리제는 트리이소부톡시 에틸 지르코늄 (Zr(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃)으로 변경하였으며, 접촉 결과물 제조용 용매는 클로로헥산으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-4

마그네슘 화합물로서 무수 MgCl2를 사용하였다. 개질 마그네슘 화합물은 실시예 I-3에 따라 제조하였다. 혼합 화학 처리제는 TiCl4 (화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

트리에틸 알루미늄의 헥산 용액 (0.88mol/L 농도)을 개질 마그네슘 화합물에 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 1시간 동안 지속하였다. 그 다음, TiCl4을 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 60℃에서 2시간 동안 지속하였다. 그 후에 그 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척 (매회 25ml), 및 25℃에서 6시간 동안 건조시켜 접촉 결과물을 수득하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 2이었고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1:1이었다.

구조식

의 비-메탈로센 리간드를 헥산 (비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 접촉 결과물을 교반하에 첨가하고, 반응을 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척 (매회 25ml), 및 25℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.

당해 단계에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 100g/L이었고, 비-메탈로센 리간드 : 접촉 결과물의 질량비는 0.11 : 1이었다.

수득한 촉매를 CAT-I-4로 명명하였다.

실시예 I-4-1

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 I-4와 실질적으로 동일하다:

실시예 I-3-1에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다. 혼합 화학 처리제는 TiCl4 (화학 처리제로서)와 메틸 알루미녹산 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액 (10wt% 농도)을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하여 4시간 동안 반응시켰다. 그 결과물을 여과시킨 다음, TiCl4를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응을 105℃에서 0.5시간 동안 지속하였다. 그 결과물을 여과시키고, 데칸으로 2회 세척하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 6이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 2이었다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-4-2

실시예 I-3-2에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다. 혼합 화학 처리제는 ZrCl4 (화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

트리에틸 알루미늄의 톨루엔 용액을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하여 2시간 동안 반응시켰다. 그 결과물을 여과시키고, 톨루엔으로 1회 세척하였다. 그 후에, ZrCl4의 톨루엔 용액을 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 100℃에서 4시간 동안 지속하였다. 그 결과물을 여과시키고, 톨루엔으로 세척하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 25이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1:0.5이었다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-4-3

실시예 I-3-3에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다. 침전제는 사이클로헥산으로 변경하였다. 그 다음, 사이클로헥산을 사용하여 세척을 수행하였다. 혼합 화학 처리제는 TiBr4 (화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

트리에틸 알루미늄의 데칸 용액을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하여 1시간 동안 반응시켰다. 그 다음, TiBr4의 데칸 용액을 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 110℃에서 1시간 동안 지속하였다. 그 결과물을 여과시키고, 데칸으로 4회 세척하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 35이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 6이었다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-4-4

실시예 I-3-4에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다. 혼합 화학 처리제는 TiCl4 (화학 처리제로서)와 트리메틸 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

트리메틸 알루미늄의 펜탄 용액을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하여 1시간 동안 반응시켰다. 그 다음, TiCl4의 펜탄 용액을 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 30℃에서 8시간 동안 지속하였다. 그 결과물을 여과시키고, 디클로로 메탄으로 세척하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 12이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 3이었다.

비-메탈로센 리간드는

반응 종료시, 그 결과물을 여과 없이 진공하에 25℃에서 직접 건조시켰다.

실시예 I-4-5

실시예 I-3-5에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다. 혼합 화학 처리제는 ZrBr4 (화학 처리제로서)와 트리이소부틸 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

트리이소부틸 알루미늄을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하여 1시간 동안 반응시켰다. 그 다음, ZrBr4의 자일렌 용액을 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 50℃에서 8시간 동안 지속하였다. 그 결과물을 여과시키고, 자일렌으로 세척하였다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 45이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 1.4이었다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-4-6

실시예 I-3-6에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다. 혼합 화학 처리제는 TiCl4 (화학 처리제로서)와 트리에톡시 알루미늄 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

당해 단계에서, 화학 처리제 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 60이고, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 5.7이었다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-4-7

실시예 I-3-7에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다. 혼합 화학 처리제는 TiCl4 (화학 처리제로서)와 이소부틸 알루미녹산 (예비-처리제로서)의 조합이었다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-4-8

실시예 I-3-8에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하고, 접촉 결과물 제조용 용매를 클로로헥산으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 I-5 (적용)

실시예들에 따라 제조된 촉매 CAT-I-1, CAT-I-2, CAT-I-3, 및 CAT-I-4와, 참조 실시예들에 따라 제조된 촉매 CAT-I-A 및 CAT-I-B를, 각각 공촉매로서 메틸 알루미녹산 또는 트리에틸 알루미늄과 병행하여, 하기 조건하에서 에틸렌 단일중합에 사용하여, 사용되는 공촉매의 양 (Al : Ti 몰비) 또는 타입의 변화가 촉매의 중합 활성 및 생성되는 중합체의 벌크 밀도에 미치는 영향을 조사하여 하기 표 I-1에 기재하였다.

반응기: 중합용 2L 오토클레이브 (outoclave);

중합법: 슬러리 중합;

조건: 중합용 용매: 헥산; 총 중합 압력: 0.8MPa; 중합 온도: 85℃; 수소 가스 분압: 0.2MPa; 및 중합 시간: 2시간.

(본 명세서의 본문에서, " 표 I-1 "로 나타냄)

No.	촉매 No.	공촉매	Al:Ti 몰비	중합 활성 (kgPE/gCat)	벌크 밀도 (g/cm³)
1	CAT-I-1	트리에틸 알루미늄	90	4.34	0.274
2	CAT-I-1	트리에틸 알루미늄	500	4.47	0.275
3	CAT-I-1	메틸 알루미녹산	140	4.81	0.292
4	CAT-I-1	메틸 알루미녹산	500	4.93	0.294
5	CAT-I-A	트리에틸 알루미늄	90	4.77	0.277
6	CAT-I-B	트리에틸 알루미늄	90	6.42	0.313
7	CAT-I-2	트리에틸 알루미늄	90	6.79	0.334
8	CAT-I-2	메틸 알루미녹산	140	7.21	0.342
9	CAT-I-3	트리에틸 알루미늄	90	13.40	0.365
10	CAT-I-3	메틸 알루미녹산	140	14.16	0.350
11	CAT-I-4	트리에틸 알루미늄	90	15.93	0.352
12	CAT-I-4	메틸 알루미녹산	140	16.83	0.333

표 I-1의 실험 No. 1과 2 (또는 3과 4)로 수득한 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용되는 공촉매의 양을 증가시켰을 때, 즉, 알루미늄 : 티타늄의 몰비를 증가시켰을 때, 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성과 중합체 산물의 벌크 밀도는 상당한 정도로 변하지는 않았다. 이러한 사실은 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매가 중합 활성을 증가시키기 위해 올레핀 중합용으로 사용될 경우, 사용되는 공촉매의 양을 증가시킬 필요가 없음을, 즉 비교적 더 적은 양의 공촉매로 높은 중합 활성을이 달성할 수 있음을 나타낸다.

또한, 표 I-1의 실험 No. 1과 5 및 6으로 수득한 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용되는 화학 처리제의 양 또는 비-메탈로센 리간드의 양을 증가시킴으로써, 수득하는 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성을 증가시킬 수 있고 중합체 벌크 밀도 역시 향상시킬 수 있다. 이러한 사실은 본 발명에 따른 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매가 자유롭게 조정 가능한 중합 활성을 특징으로 하며, 이에 따라 촉매의 중합 활성을 상이한 올레핀 중합 요건에 순응시킬 수 있음을 나타낸다.

또한, 표 I-1의 실험 No. 7과 8 (또는 9와 10, 또는 11과 12)로 수득한 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용되는 공촉매의 타입은 촉매의 중합 활성 및 중합체 산물의 벌크 밀도에 현저하게 영향을 미치지는 않는다. 이러한 사실은 본 발명에 따라 제조된 촉매가 사용되는 상이한 타입의 공촉매에 비교적 필적함을 나타낸다.

실시예 II -1

소정량의 구조식

의 비-메탈로센 리간드를 25ml의 디클로로 메탄 (비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 5g의 무수 마그네슘 클로라이드를 첨가하고, 반응을 30℃에서 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척 (매회 25ml), 및 진공 건조시킨 후, 접촉 결과물을 수득하였다.

그 다음, 25ml의 헥산을 상기 접촉 결과물에 첨가하였다. 그 후에, 여기에 TiCl4를 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 30℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서 그 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척 (매회 25ml), 및 진공 건조시켜 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.

당해 실시예에서, 화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.5이고, 비-메탈로센 리간드 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 5였다.

수득한 촉매를 CAT-II-1로 명명하였다.

실시예 II -1-1

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물은 마그네슘 브로마이드로 변경하고, 화학 처리제는 ZrCl4으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

톨루엔으로 세척을 수행한 다음, 진공 건조를 수행하였다.

당해 실시예에서, 화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.3이고, 비-메탈로센 리간드 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 3이었다.

실시예 II -1-2

마그네슘 화합물은 에톡시 마그네슘 클로라이드 (MgCl(OC₂H₅))로 변경하고, 화학 처리제는 Ti(CH₂CH₃)₄로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 헥산으로 변경하였다.

헥산으로 세척을 수행한 다음, 진공 건조를 수행하였다.

당해 실시예에서, 화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.9이고, 비-메탈로센 리간드 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 7이었다.

실시예 II -1-3

마그네슘 화합물은 부톡시 마그네슘 브로마이드 (MgBr(OC4H9))로 변경하고, 화학 처리제는 트리-이소부틸 티타늄 클로라이드 (TiCl(i-C₄H₉)₃)로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

건조는 여과 및 세척 없이 진공 건조 방법으로 수행하였다.

당해 실시예에서, 화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.7이었다.

실시예 II -1-4

마그네슘 화합물은 에톡시 마그네슘 (Mg(OC2H5)2)으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 II -1-5

마그네슘 화합물은 이소부톡시 마그네슘 (Mg(i-OC4H9)2)으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 II -1-6

비-메탈로센 리간드는

로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 클로로 사이클로헥산으로 변경하였다.

실시예 II -2

마그네슘 화합물로서 무수 마그네슘 클로라이드를 사용하였고, 화학 처리제로서 TiCl4를 사용하였으며, 구조식

의 화합물을 비-메탈로센 리간드로 사용하였다.

실시예 I-3에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다.

소정량의 비-메탈로센 리간드를 25ml의 디클로로 메탄 (비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 개질 마그네슘 화합물을 첨가하고, 반응을 30℃에서 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척 (매회 25ml), 및 진공 건조시킨 후, 접촉 결과물을 수득하였다.

그 후에, 25ml의 헥산을 그 접촉 결과물에 첨가하였다. 이어서, TiCl4를 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 30℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서 그 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척 (매회 25ml), 및 진공 건조시켜 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.

수득한 촉매를 CAT-II-2로 명명하였다.

실시예 II -2-1

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 II-2과 실질적으로 동일하다:

실시예 I-3-1에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다. 화학 처리제는 ZrCl4으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

톨루엔으로 세척을 수행한 다음, 진공 건조를 수행하였다.

당해 실시예에서, 화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.3이고, 비-메탈로센 리간드 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1:3이었다.

실시예 II -2-2

실시예 I-3-2에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다.

비-메탈로센 리간드는

헥산으로 헥산으로 수행한 다음, 진공 건조를 수행하였다.

실시예 II -2-3

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 II-2와 실질적으로 동일하다:

실시예 I-3-3에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다.

비-메탈로센 리간드는

건조는 여과 및 세척 없이 진공 건조 방법에 의해 수행하였다.

실시예 II -2-4

실시예 I-3-4에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 II -2-5

실시예 I-3-5에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 II -2-6

비-메탈로센 리간드는

실시예 II -3

5g의 무수 마그네슘 클로라이드를 칭량하고, 여기에 25ml의 톨루엔을 첨가하였다. 그 다음, 메틸 알루미녹산을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 90℃에서 2시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 톨루엔으로 2회 세척 (매회 25ml), 및 90℃에서 진공 건조시켜 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다.

소정량의 구조식

의 비-메탈로센 리간드를 25ml의 디클로로 메탄 (비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 5g의 예비-처리 마그네슘 화합물을 첨가하고, 반응을 30℃에서 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척 (매회 25ml), 및 진공 건조 후, 접촉 결과물을 수득하였다.

그 다음, 상기와 같이 수득한 접촉 결과물에, 25ml의 헥산을 용매로서 첨가하였다. 또한, TiCl4를 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 30℃에서 교반하에 4시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척 (매회 25ml), 및 진공 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.

당해 실시예에서, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 1, 화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.5, 및 비-메탈로센 리간드 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 5였다.

수득한 촉매를 CAT-II-3으로 명명하였다.

실시예 II -3-1

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 II-3과 실질적으로 동일하다:

마그네슘 화합물은 마그네슘 브로마이드로 변경하고, 화학 처리제는 ZrCl4으로 변경하고, 비-메탈로센 리간드는

마그네슘 화합물에 에틸 벤젠을 용매로서 첨가하였다. 그 다음, 여기에 이소부틸 알루미녹산을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 100℃에서 2시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 에틸 벤젠으로 세척, 및 100℃에서 진공 건조하여 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다.

톨루엔으로 세척을 수행한 다음, 진공 건조를 수행하였다.

당해 실시예에서, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 3, 화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.3, 및 비-메탈로센 리간드 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 3이었다.

실시예 II -3-2

마그네슘 화합물은 에톡시 마그네슘 클로라이드 (MgCl(OC₂H₅))로 변경하고, 화학 처리제는 Ti(CH₂CH₃)₄으로 변경하였다.

비-메탈로센 리간드는

마그네슘 화합물에 헥산을 용매로서 첨가하였다. 그 다음, 트리에틸 알루미늄을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 60℃에서 4시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 헥산으로 세척, 및 90℃에서 진공 건조시켜 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다.

헥산으로 세척을 수행한 다음, 진공 건조를 수행하였다.

당해 실시예에서, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 2, 화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.9, 및 비-메탈로센 리간드 : 마그네슘 화합물의 몰비는 1 : 7이었다.

실시예 II -3-3

비-메탈로센 리간드는

마그네슘 화합물에 디클로로 메탄을 용매로서 첨가하였다. 그 다음, 트리-이소부틸 알루미늄을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 30℃에서 8시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 및 30℃에서 직접 진공 건조시켜 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다.

당해 실시예에서, 마그네슘 화합물 : 예비-처리제의 몰비는 1 : 4이고, 화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.7이었다.

실시예 II -3-4

비-메탈로센 리간드는

마그네슘 화합물에 클로로 톨루엔을 용매로서 첨가하였다. 그 다음, 트리에틸 알루미늄과 메틸 알루미녹산을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 80℃에서 0.5시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 클로로 톨루엔으로 세척, 및 80℃에서 진공 건조시켜 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다.

당해 실시예에서, 메틸 알루미녹산 : 트리에틸 알루미늄의 몰비는 1 : 1이고, 마그네슘 화합물 : 메틸 알루미녹산의 몰비는 1 : 0.5였다.

실시예 II -3-5

비-메탈로센 리간드는

실시예 II -3-6

비-메탈로센 리간드는

실시예 II -4

실시예 I-3에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다.

5g의 개질 마그네슘 화합물을 칭량하고, 여기에 25ml의 톨루엔을 첨가하였다. 그 다음, 메틸 알루미녹산을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 90℃에서 2시간 동안 지속하였다. 이어서 결과물을 여과, 톨루엔으로 2회 세척 (매회 25ml), 및 90℃에서 진공 건조시켜 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다.

소정량의 구조식

의 비-메탈로센 리간드를 25ml의 디클로로 메탄 (비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 예비-처리 마그네슘 화합물을 첨가하고, 반응을 30℃에서 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척 (매회 25ml), 및 진공 건조시킨 후, 접촉 결과물을 수득하였다.

이어서, 상기와 같이 수득한 접촉 결과물에 25ml의 헥산을 용매로서 첨가하였다. 또한, TiCl4를 30분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 30℃에서 4시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척 (매회 25ml), 및 진공 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.

수득한 촉매를 CAT-II-4로 명명하였다.

실시예 II -4-1

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 II-4와 실질적으로 동일하다:

실시예 I-3-1에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였고, 화학 처리제는 ZrCl4로 변경하였으며, 비-메탈로센 리간드는

로 변경하였고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.

개질 마그네슘 화합물에 에틸 벤젠을 용매로서 첨가하였다. 그 다음, 이소부틸 알루미녹산을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 100℃에서 2시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 에틸 벤젠으로 세척, 및 100℃에서 진공 건조시켜 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다.

톨루엔으로 세척을 수행한 다음, 진공 건조를 수행하였다.

실시예 II -4-2

실시예 I-3-2에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다.

비-메탈로센 리간드는

개질 마그네슘 화합물에 헥산을 용매로서 첨가하였다. 그 다음, 트리에틸 알루미늄을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 60℃에서 4시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 헥산으로 세척, 및 90℃에서 진공 건조시켜 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다.

헥산으로 세척을 수행한 다음, 진공 건조를 수행하였다.

실시예 II -4-3

실시예 I-3-3에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다.

비-메탈로센 리간드는

개질 마그네슘 화합물에 디클로로 메탄을 용매로서 첨가하였다. 그 다음, 트리-이소부틸 알루미늄을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 30℃에서 8시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 및 30℃에서 진공 건조시켜 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다.

건조를 여과 및 세척 없이 진공 건조 방법에 의해 수행하였다.

실시예 II -4-4

실시예 I-3-4에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다.

비-메탈로센 리간드는

개질 마그네슘 화합물에 클로로 톨루엔을 용매로서 첨가하였다. 그 다음, 트리에틸 알루미늄과 메틸 알루미녹산을 15분에 걸쳐서 교반하에 적가하고, 반응을 80℃에서 0.5시간 동안 지속하였다. 이어서 그 결과물을 여과, 클로로 톨루엔으로 세척, 및 80℃에서 진공 건조시켜 예비-처리 마그네슘 화합물을 수득하였다.

실시예 II -4-5

실시예 I-3-5에 따라 개질 마그네슘 화합물을 제조하였다.

비-메탈로센 리간드는

실시예 II -4-6

비-메탈로센 리간드는

실시예 II -5 (적용)

각각의 경우에 담지된 촉매 CAT-II-1 내지 CAT-II-4 각각 50mg을 공촉매와 병행하여 2L 오토클레이브에 첨가하였다. 그 다음, 여기에 1L의 헥산을 첨가한 다음, 250rpm의 속도로 교반을 수행하였다. 온도가 85℃로 상승하면, 에틸렌을 연속적으로 공급하여 오토클레이브 내의 총 중합 압력이 0.8MPa로 유지되도록 한다. 2시간 동안 반응시킨 후, 오토클레이브를 대기 중으로 배기시켰다. 중합체 산물을 방출시켜, 건조 후 칭량하였다. 그 결과를 하기 표 II-1에 나타내었다.

실시예 II -5-1

하기의 변경을 제외하고는, 실시예 II-5와 실질적으로 동일하다:

에틸렌 공급에 앞서, 수소 가스를 0.2MPa의 압력까지 공급하였다. 그 결과를 하기 표 II-1에 나타내었다.

실시예 II -5-2

에틸렌 공급에 앞서, 수소 가스를 0.2MPa의 압력까지 공급하였다. 에틸렌을 2분간 연속적으로 공급한 후, 50g의 1-헥센을 공단량체로서 정량 펌프를 이용하여 일시에 첨가하였다. 그 결과를 하기 표 II-1에 나타내었다.

참조 실시예 II -1-1

화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.25로 변경하고, 수득한 촉매를 CAT-II-A로 명명하였다.

실시예 II-5-2에 따라 중합 공정을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 II-1에 나타내었다.

참조 실시예 II -1-2

화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1 : 0.75로 변경하고, 수득한 촉매를 CAT-II-B로 명명하였다.

표 II-1의 실험 No. 13, 16 및 17로 수득한 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학 처리제 : 비-메탈로센 리간드의 몰비의 증가 또는 감소는 그에 따라 촉매의 중합 활성을 증가 또는 감소시키고, 또한 분자량 분포를 어느 정도는 넓히거나 좁힐 것이다.

이러한 결과는, 본 발명에 따른 방법의 사용을 통해, 사용되는 화학 처리제의 양 또는 사용되는 비-메탈로센 리간드의 양을 변화시킴으로써 촉매의 중합 활성 및 그에 따라 수득한 중합체 산물의 분자량 분포를 자유로이 조정할 수 있음을 나타낸다.

참조 실시예 II -1-3

마그네슘 화합물 : 메틸 알루미녹산의 몰비는 1 : 2로 변경하고, 수득한 촉매를 CAT-II-C로 명명하였다.

참조 실시예 II -1-4

마그네슘 화합물 : 메틸 알루미녹산의 몰비는 1 : 0.5로 변경하고, 수득한 촉매를 CAT-II-D로 명명하였다.

표 II-1의 실험 No. 13, 18 및 19로 수득한 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 마그네슘 화합물 : 알루미녹산의 몰비의 증가 또는 감소는 그에 따라 촉매의 중합 활성을 증가 또는 감소시키고, 또한 분자량 분포를 어느 정도는 넓히거나 좁힐 것이다.

이러한 결과는, 본 발명에 따른 방법의 사용을 통해, 사용되는 예비-처리제의 양을 변화시킴으로써 촉매의 중합 활성 및 그에 따라 수득한 중합체 산물의 분자량 분포를 자유롭게 조정할 수 있음을 나타낸다.

표 II-1의 실험 No. 4와 5 (또는 7과 8, 또는 13과 14)로 수득한 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매는 증진된 중합 활성을 나타내었고, 공중합의 경우에 좁은 분자량 분포를 초래하였다. 이러한 사실은 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매가 상당한 공중합 효과를 자랑함을 나타낸다.

(본 명세서의 본문에서, " 표 II -1 "로 나타냄)

No.	촉매 No.	공촉매	H₂ 압력 (MPa)	공단량체	중합 활성 (kgPE/gCat)	벌크 밀도 (g/cm³)	분자량 분포 (Mw/Mn)
1	CAT-II-1	트리에틸 알루미늄	0	－	12.70	0.26	－
2	CAT-II-1	메틸 알루미녹산	0	－	14.40	0.32	－
3	CAT-II-2	트리에틸 알루미늄	0	－	13.17	0.30	－
4	CAT-II-2	트리에틸 알루미늄	0.2	－	8.64	0.32	3.34
5	CAT-II-2	트리에틸 알루미늄	0.2	1-헥센	10.33	0.33	3.17
6	CAT-II-3	트리에틸 알루미늄	0	－	18.01	0.31	－
7	CAT-II-3	트리에틸 알루미늄	0.2	－	10.27	0.33	－
8	CAT-II-3	트리에틸 알루미늄	0.2	1-헥센	13.49	0.34	3.62
9	CAT-II-4	트리에틸 알루미늄	0	－	22.77	0.33	－
10	CAT-II-4	메틸 알루미녹산	0	－	24.52	0.34	－
11	CAT-II-4	트리에틸 보론	0	－	19.44	0.32	－
12	CAT-II-4	디에틸 알루미늄 클로라이드	0	－	23.03	0.33	－
13	CAT-II-4	트리에틸 알루미늄	0.2	－	13.39	0.35	4.17
14	CAT-II-4	트리에틸 알루미늄	0.2	1-헥센	15.65	0.35	3.84
15	CAT-II-4	메틸 알루미녹산	0.2	1-헥센	17.14	0.35	3.01
16	CAT-II-A	트리에틸 알루미늄	0.2	－	15.57	0.35	4.82
17	CAT-II-B	트리에틸 알루미늄	0.2	－	10.44	0.35	3.69
18	CAT-II-C	트리에틸 알루미늄	0.2	－	14.02	0.35	3.66
19	CAT-II-D	트리에틸 알루미늄	0.2	－	13.12	0.35	4.34

당업자에게는 발명의 취지 또는 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 수정과 변형이 가해질 수 있음이 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 수정과 변형을 이들이 첨부된 특허청구의 범위 및 이의 균등물 범위 내에 들어오는 한 본 발명에 포함시키고자 한다.

Claims

IVB족 금속 화합물인 화학 처리제 (chemical treating agent)와 비-메탈로센 리간드 (nonmetallocene ligand) 중 하나와 마그네슘 화합물을 접촉시켜 반응시키고, 반응 완료시, 생성된 혼합물을 여과 및 세척하거나, 또는 여과, 세척 및 건조시켜서 접촉 결과물을 수득하는 접촉 단계 (contacting step); 및
상기 화학 처리제와 상기 비-메탈로센 리간드 중 나머지 하나로 상기 접촉 결과물을 처리하여 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하는 처리 단계 (treating step)를 포함하되,
상기 비-메탈로센 리간드가 하기의 구조식을 갖는 화합물인 것인, 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매 (magnesium compound-supported nonmetallocene catalyst)의 제조방법:

상기 식에서,
q는 0 또는 1이고;
d는 0 또는 1이며;
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자,
, -NR²³R²⁴, -N(O)R²⁵R²⁶,
, -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰OR³¹, 술폰 그룹, 술폭사이드 (sulfoxide) 그룹 및 -Se(O)R³⁹로 구성된 군으로부터 선택되고;
B는 질소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 및 C₁-C₃₀ 하이드로카빌로 구성된 군으로부터 선택되며;
D는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소-함유 C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 인-함유 C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 술폰 그룹, 술폭사이드 그룹,
, -N(O)R²⁵R²⁶,
, 및 -P(O)R³²(OR³³)로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 N, O, S, Se, 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
E는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 및 인-함유 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
G는 C₁-C₃₀하이드로카빌, 치환된 C₁-C₃₀하이드로카빌 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 선택되고;
→는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내며;
?는 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내고;
R¹ 내지 R³, R²² 내지 R³³, 및 R³⁹는 수소, C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기에서 이들 그룹들은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 인접한 그룹들이 함께 결합 또는 환을 형성할 수 있다.
제 1 항에 있어서, 상기 접촉 단계에 앞서, 상기 마그네슘 화합물을 알루미녹산, 알킬알루미늄 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 예비-처리제 (pre-treating agent)로 예비-처리하는 단계를 포함하는 것인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 테트라하이드로퓨란과 알코올로 구성된 혼합 용매 중의 마그네슘 화합물 용액에 침전제를 첨가하여 마그네슘 화합물을 침전시킴으로써 제조된 개질 (modified) 마그네슘 화합물이며, 상기 침전제는 알칸 및 사이클릭 알칸으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 마그네슘 할라이드, 에톡시 마그네슘 할라이드, 에톡시 마그네슘, 및 부톡시 마그네슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 IVB족 금속 화합물이 IVB족 금속 할라이드인 것인 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 IVB족 금속 할라이드가 티타늄 테트라클로라이드 및 지르코늄 테트라클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 접촉 단계가 비-메탈로센 리간드로 수행되는 경우, 상기 비-메탈로센 리간드 : 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준)의 몰비가 1 : 1-10이고, 상기 화학 처리제 (IVB족 금속 기준) : 상기 비-메탈로센 리간드의 몰비가 1 : 0.1-1인 것인 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 비-메탈로센 리간드 : 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준)의 몰비가 1 : 3-7이고, 상기 화학 처리제 (IVB족 금속 기준) : 상기 비-메탈로센 리간드의 몰비가 1 : 0.3-0.9인 것인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 접촉 단계가 상기 화학 처리제로 수행되는 경우, 상기 화학 처리제 (IVB족 금속 기준) : 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준)의 몰비가 1 : 0.1-100이고, 상기 비-메탈로센 리간드 : 상기 접촉 결과물의 질량비가 0.01-0.50 : 1인 것인 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 화학 처리제 (IVB족 금속 기준) : 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준)의 몰비가 1 : 0.5-50이고, 상기 비-메탈로센 리간드 : 상기 접촉 결과물의 질량비가 0.10-0.30 : 1인 것인 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 알코올이 지방족 알코올인 것인 제조방법.
제 11 항에 있어서, 상기 지방족 알코올이 에탄올 및 부탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준) : 상기 테트라하이드로퓨란의 몰비는 1 : 5-100이고, 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준) : 상기 알코올의 몰비가 1 : 0.5-20인 것인 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준) : 상기 테트라하이드로퓨란의 몰비가 1 : 10-30이고, 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준) : 상기 알코올의 몰비가 1 : 1-8인 것인 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 침전제 : 상기 테트라하이드로퓨란의 부피비가 1 : 0.5-6인 것인 제조방법.
제 15 항에 있어서, 상기 침전제 : 상기 테트라하이드로퓨란의 부피비가 1 : 1-4인 것인 제조방법.
삭제
제 3 항에 있어서, 상기 침전제가 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 및 사이클로헥산으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 예비-처리제가 메틸 알루미녹산, 이소부틸 알루미녹산, 트리에틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준) : 상기 예비-처리제 (Al 기준)의 몰비가 1 : 0.5-8인 것인 제조방법.
제 20 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 (Mg 기준) : 상기 예비-처리제 (Al 기준)의 몰비가 1 : 1-2인 것인 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 비-메탈로센 리간드가 하기의 구조식 (A) 및 (B)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.

(A) 및
(B)
상기 식에서,
F는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 및 인-함유 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
나머지 그룹들은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
제 23 항에 있어서, 상기 비-메탈로센 리간드가 하기의 구조식 A-1 내지 A-4 및 B-1 내지 B-4로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.

,
,
A-1 A-2

,
，
A-3 A-4

,
,
B-1 B-2

,
.
B-3 B-4
상기 식에서,
Y 및 Z는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 및 인-함유 그룹으로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
R⁴및R⁶ 내지 R²¹은 수소, C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기에서 이들 그룹들은 상호 동일하거나 상이할 수 있으며, 인접한 그룹들이 함께 결합 또는 환을 형성할 수 있고;
R⁵는 질소 원자상의 고립 전자쌍, 수소, C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹, 질소-함유 그룹, 및 인-함유 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되며, 다만 R⁵가 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 질소-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 및 인-함유 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되는 경우, 그룹 R⁵중의N, O, S, P 및 Se은 각각 배위 원자를 나타내고,
나머지 그룹들은 제 23 항에서 정의한 바와 같다.
제 24 항에 있어서, 상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택되고,
상기 질소-함유 그룹은
, -NR²³R²⁴, -T-NR²³R²⁴ 및-N(O)R²⁵R²⁶으로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 인-함유 그룹은
, -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰R³¹, -P(O)R³²(OR³³), -T-PR²⁸(OR²⁹), -T-P(O)R³⁰R³¹및-T-P(O)R³²(OR³³)로 구성된 군으로부터 선택되고,
상기 산소-함유 그룹은 하이드록시, -OR³⁴ 및-T-OR³⁴로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 황-함유 그룹은 -SR³⁵, -T-SR³⁵, -S(O)R³⁶및-T-SO₂R³⁷로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 셀레늄-함유 그룹은 -SeR³⁸, -T-SeR³⁸, -Se(O)R³⁹및-T-Se(O)R³⁹로 구성된 군으로부터 선택되고,
상기 그룹 T는 C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 C₁-C₃₀ 하이드로카빌은 C₁-C₃₀ 알킬 그룹, C₂-C₃₀ 사이클릭 알킬 그룹, C₂-C₃₀ 알케닐 그룹, C₂-C₃₀ 알키닐 그룹, C₆-C₃₀ 아릴 그룹, C₈-C₃₀ 융합-환 그룹 및 C₄-C₃₀ 헤테로사이클 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되고,
상기 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌은 할로겐화 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 그룹, 할로겐화 C₆-C₃₀ 아릴 그룹, 할로겐화 C₈-C₃₀ 융합-환 그룹 및 할로겐화 C₄-C₃₀ 헤테로사이클 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 불활성 작용기는 할로겐 원자, 산소-함유 그룹, 질소-함유 그룹, 실리콘-함유 그룹, 게르마늄-함유 그룹, 황-함유 그룹 및 주석-함유 그룹으로 구성된 군으로부터 선택되고,
상기 실리콘-함유 그룹은 -SiR⁴²R⁴³R⁴⁴ 및 -T-SiR⁴⁵로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 게르마늄-함유 그룹은 -GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸ 및 -T-GeR⁴⁹로 구성된 군으로부터 선택되고,
상기 주석-함유 그룹은 -SnR⁵⁰R⁵¹R⁵², -T-SnR⁵³ 및-T-Sn(O)R⁵⁴로 구성된 군으로부터 선택되며,
상기 R³⁴ 내지 R³⁸ 및R⁴² 내지 R⁵⁴는 수소, C₁-C₃₀ 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C₁-C₃₀ 하이드로카빌 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비-메탈로센 리간드가 하기의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.

,
,
,
및
.
제 26 항에 있어서, 상기 비-메탈로센 리간드가 하기의 두 개의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조방법.

및
.
마그네슘 화합물 및 그 위에 담지된 비-메탈로센 촉매를 포함하는 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매로서, 상기 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매는 제 1 항 내지 제 16 항, 제 18 항 내지 제 21 항 및 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것인 마그네슘 화합물-담지된 비-메탈로센 촉매.
주촉매로 제 28 항에 따른 마그네슘 화합물-담지 비-메탈로센 촉매를, 공촉매로 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬알루미늄, 플루오로보란, 알킬보론 및 알킬보론 암모늄 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 이상과 병용하여 올레핀 단일중합/공중합을 촉매하는, 올레핀 단일중합/공중합 방법.