CN1789291A - 负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法 - Google Patents

Abstract

负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法：采用负载型非茂金属催化剂与助催化剂组成催化体系；在聚合工艺条件，引入聚合单体和或共聚合单体进行烯烃聚合或共聚合；其中，负载型非茂金属催化剂加入溶剂后和助催化剂先进行混合再加入到聚合反应器中，或负载型非茂金属催化剂和助催化剂分别先后或者同时加入聚合反应器中。助催化剂选自烷基铝、铝氧烷、路易斯酸、硼氟烷、烷基硼或烷基硼铵盐。负载型非茂金属催化剂采用溶液浸渍法、等体积浸渍法或者先溶液浸渍后等体积浸渍法，负载于多孔固体上，形成的性能稳定、结合力强的有机整体。本发明可获得很高的烯烃聚合活性，制得的聚合产物具有很高的熔点、规整度好，可满足高端产品生产的需要。

Description

负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法

技术领域

本发明属于非均相催化剂技术领域，涉及一类负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，在催化烯烃聚合，以及两种以上不同烯烃之间进行共聚合的方法。

背景技术

已知均相的过渡金属催化剂在烯烃聚合中有很高的催化活性，如非负载的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属烯烃聚合催化剂、限定几何构型烯烃聚合催化剂或非茂金属烯烃聚合催化剂。

均相聚合时，形成的聚合物会产生粘釜和缠绕搅拌桨的现象，这对反应器的正常运转和反应器内物料的热交换有较大的影响，不利于工业化的连续生产。另外，均相催化体系中需要大量的助催化剂甲基铝氧烷，使聚烯烃的生产成本增加，而且由于大量助催化剂的引入，对产品性能也产生了不利的影响，有些甚至需要在后序加工中除去聚合过程中引入的铝，进一步增加了过程的成本。专利WO03/010207所制备的一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃聚合和共聚性能，适用于多种形式的聚合工艺，但在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程存在着粘釜现象。

催化剂负载化的主要目的是为了改善催化剂的聚合性能和聚合物的成粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，从而减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象；催化剂经负载化后能够改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等，同时负载化过程可以大幅度地降低催化剂的制备和烯烃聚合成本，改善聚合性能，延长催化剂聚合活性寿命等。EP0206794使用MAO改性氧化物载体和随后使用金属茂，客观上限制了载体材料的性能对聚合物颗粒度的控制能力。EP685494将甲基铝氧烷作用于亲水性氧化物，用多官能度有机交联剂和随后使用活化MAO/金属茂配合物，有可能降低聚合产物的堆积密度，不利于工业使用。

已知在工业化进程中，基于不同催化剂的聚合反应系统主要包括如下几种：高压过程，聚合压力大于50MPa，采用搅拌釜或管式反应器。Exxon最先开发成功，在Baton Rouge高压聚合工厂用Exxpol^单中心催化剂生产Exact^，产品性能介于弹性体和低密度聚乙烯热塑料。但高压过程对设备的要求很高，固定资产投资巨大。溶液法，比较适合均相单中心催化剂。1993年Dow使用CGC催化剂在Taxas利用Insite^技术生产塑性体和弹性体，随后在西班牙Tarragona利用Insite^技术生产弹性体、塑性体和增强型LLDPE，即Engage^。1996年在LA的工厂生产塑性体Affinity^和弹性体Engage^。Hoechst、Nova、Dex Plastomers和三井油化均开发了溶液法技术。气相法，是目前发展的趋势。其简单、低价、宽产品分布，尤其适合共聚。BASF、UCC、BP三井、Montell、Borealis均开发了气相法技术。其中以UCC和BP的流化床，以及Elenac的搅拌床反应器最为典型。淤浆法，适用范围较宽，工业上最为典型的是Phillips和Solvay的连续环管反应过程，Elenac的搅拌釜反应器、Nissan，三井的双釜搅拌反应器。淤浆法无搅动粘度问题，反应介质均匀，反应热容易排除；聚合产率高，可以生产很高重均分子量的聚合物，以及回收聚合物的能量节省和投资费、生产成本低。

WO9729138公开了在流化床反应器中，可以用降低乙烯分压和采用不同聚合温度来提高乙烯均聚过程，最优的结果是乙烯采用60～120Psi的分压，反应温度90～120℃，专利发现这个乙烯均聚过程与负载型茂金属的种类无关。

在选择催化剂的聚合工艺时，需要考虑聚合工艺对催化剂的适应性、投资成本、以及装置运行复杂程度和成本，同时还要参考聚合工艺对聚合产品的性能调节和控制，以及改变聚合条件与产品性能之间对应关系。高压法工艺和溶液法工艺比较适合非负载的茂金属催化剂或非茂金属催化剂，而气相法工艺和淤浆法工艺最为适合负载的茂金属催化剂或非茂金属催化剂。

对于负载型新型的非茂金属催化剂的工业应用，首先需要考虑两者之间的相容难易程度。最优的方式是仅通过对现有工艺的少量调整就可以实现这种负载型非茂金属催化剂在现有工业装置的应用。专利US5352749介绍mPE需对现有工艺的改进情况，首先是单体的精制过程，催化剂贮存、配制、处理及反应器进料工序；严格氢调系统；挤出系统改进。

发明内容

本申请本发明的目的是在现有技术的基础上提供一类新型负载型非茂金属催化剂用于催化烯烃聚合，或者催化不同烯烃之间进行共聚合的方法。

完成上述发明任务的技术方案是：负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合或共聚合方法，包括以下步骤：

将负载型非茂金属催化剂与助催化剂加入到聚合反应器中；

在聚合工艺条件，引入聚合单体和或共聚合单体进行烯烃聚合或共聚合。

所述的负载型非茂金属催化剂，在氢气存在和不存在的条件下，用于催化烯烃聚合和共聚合过程，如催化乙烯的均聚和乙烯与其它α-烯烃，包括3个或更多碳原子的α-烯烃，或含有功能性基团有机单体的共聚，如与丙烯、异丁烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯，双烯烃如丁二烯、1，7-辛二烯，1，4-己二烯或环烯烃如降冰片烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的二元、三元或者更多元的共聚合。

采用本发明提供的烯烃聚合或共聚合方法，可以用于淤浆法工艺、乳液聚合、溶液法工艺、本体法工艺，和气相法工艺。特别是用于淤浆法工艺。

在淤浆法工艺中，负载型非茂金属催化剂加入溶剂后，和助催化剂可以先进行混合后，再加入到聚合反应器中，也可以分别先后，或者同时加入到聚合反应器中。助催化剂是指烷基铝、铝氧烷或路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼铵盐，助催化剂优选铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。

矿物油或不同的液态碳氢化合物可以作为聚合反应和共聚合反应的溶剂。典型的溶剂是从5到12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，或是6到10个碳原子的脂肪族溶剂，6到12个碳原子的环脂肪族溶剂。优选己烷作为本发明的溶剂。

聚合单体是指C2～C10的单烯烃、双烯烃或环烯烃，或含功能性基团有机单体，优选乙烯；共聚合单体是指C3～C12的单烯烃、双烯烃或环烯烃，或含功能性基团有机单体，优选丙烯，1-丁烯和1-己烯。

本发明所涉及的一类新型非茂金属催化剂具有如下结构的配合物：

其中：

m：1、2或3；

q：0或1；

d：0或1；

n：1、2、3或4；

M：过渡金属原子；

X：是包括卤原子、氢原子、C₁-C₃₀的烃基及C₁-C₃₀的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团在内的基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；

结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；

A：氧原子、硫原子、硒原子、R²¹N或R²¹P；

B：指含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀的烃类；

D：指氧原子、硫原子、硒原子、含C₁-C₃₀烃基的含氮基团、含C₁-C₃₀的烃基的含氮或C₁-C₃₀的烃基的含磷基团、其中N、O、S、Se、P为配位原子；

E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

→：指单键或双键；

......：指配位键、共价键或离子键；

—：指共价键或离子键；

R¹、R²、R³、R²¹、氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团，R¹、R²、R³、R²¹基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R¹、R²，R³部分可以彼此成键成环；

烃基指含C₁-C₃₀的烷基、C₁-C₃₀的环状烃基、C₂-C₃₀的含碳碳双键的基团、C₂-C₃₀的含碳碳三键的基团、C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈-C₃₀的稠环烃基或C₄-C₃₀的杂环化合物。优选具有下列结构的非茂金属催化剂。

非茂金属催化剂可以采用溶液浸渍法、等体积浸渍法或者先溶液浸渍后等体积浸渍法，负载于多孔固体上，形成的性能稳定、结合力强的有机整体。载体可以是多孔有机材料、IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的无机氧化物，以及氧化混合物和混合氧化物，或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或粘土、或分子筛；或由它们相互作用形成的复合载体。载体优选硅胶。

负载型非茂金属催化剂催化烯烃聚合和共聚合的反应压力在0.1～10MPa，聚合温度-40～100℃，在氢气或没有氢气存在的条件下聚合。当有氢气存在时，氢气分压占聚合反应压力的0.01～99％。

在本发明中，元素和金属隶属于某一族均是指按该元素周期表的族和族群对应于用IUPAC体系编组的族或族群作为依据的。

有益效果：采用本发明公开的基于新型结构的负载型非茂金属催化剂，用于催化烯烃聚合和共聚合方法，可以获得很高的烯烃聚合活性。

本发明发现，所制得的聚乙烯，甚至乙烯与其它α-烯烃共聚物具有很高的熔点。

本发明发现，采用本发明所制备的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂所制得的聚合物具有优良的粒子形态。

以上所述的新型非茂金属烯烃聚合催化剂为具有如下结构的配合物：

其主要包括下述结构的催化剂IVA和IVB。

为了更清楚地理解催化剂IVA，我们可以用IVA-1，IVA-2，IVA-3和IVA-4来细化描述。

为了更清楚地理解催化剂IVB，我们可以用IVB-1，IVB-2，IVB-3和IVB-4来细化描述。

在上述的所有结构中：

m：1、2或3；

q：0或1；

d：0或1；

M：过渡金属原子，尤其是钛、锆、铪、铬、铁、钴、镍、钯；

n：1、2、3或4；

X：是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基及C1-C30的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团在内的基团，结构式中几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；

这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；

结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；

A：氧原子、硫原子、硒原子、 -NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、 -PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹、砜基、亚砜基、-Se(O)R³⁹；

B：指含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀的烃类；

D：指氧原子、硫原子、硒原子、含C₁-C₃₀烃基的含氮基团、含C₁-C₃₀烃基的含磷基团、砜基、亚砜基、

-N(O)R²⁵R²⁶、

-P(O)R³⁰R³¹、-P(O)R³²(OR³³)、其中N、O、S、Se、P为配位原子；E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

F：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

G：为惰性集团，包括或惰性功能性基团，包括C₁-C₃₀烃基、C₁-C₃₀的取代的烃基或惰性功能性基团；

Y，Z：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

→：指单键或双键；

......：指配位键、共价键或离子键；

—：指共价键或离子键；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁸、R³⁹：氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH₂Cl，-CH₂CH₂Cl或惰性功能基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R¹与R²，R³、R³与R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹以及R²³与R²⁴或R²⁵与R²⁶等可以彼此成键成环。

R⁵指氮上孤对电子、氢、C₁-C₃₀烃基、C₁-C₃₀的取代的烃基、含氧基团包括羟基，烷氧基-OR³⁴，带有醚基的烷基包括-T-OR³⁴、含硫基团包括-SR³⁵、-T-SR³⁵、含氮基团包括-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴、含磷基团包括-PR²⁸R²⁹、-T-PR²⁸R²⁹、-T-P(O)R³⁰R³¹；当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团、含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P、Se也可以参与与金属的配位。

T：是C₁-C₃₀烃基或C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团；

比如下列的非茂金属烯烯烃聚合催化剂：

优选结构是为如1、3、6、16、23所示的非茂金属烯烃聚合催化剂。最优选结构是如1或6所示的非茂金属烯烃聚合催化剂。

直接采用上述的非茂金属催化剂作为聚合反应的催化剂，并用于烯烃聚合或共聚合过程将会导致粘釜，清理极为困难，而且聚合产物形态很差，不适合工业的连续生产应用。因此，本发明所采用的催化剂体系是上述催化剂的负载化体系，即将上述非茂金属催化剂通过负载化方法或工艺，负载于载体之上，形成负载型的非茂金属催化剂。应用负载型的非茂金属催化剂于烯烃聚合和共聚合反应过程，是本发明或专利的核心所在。

用于负载非茂金属催化剂的载体可以是任意的、表面具有官能团的多孔固体。含有有机官能团的有机材料如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、环糊精和上述聚合物所基于的单体的共聚物，聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或部分交联的聚合物，有机官能团选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酸胺基、N-单取代的磺酸胺基、巯基、酰亚氨基和酰肼基。优选部分交联具有表面羟基官能团的苯乙烯聚合物；或IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的固体无机氧化物或卤化物，如氧化硅(硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍、氯化镁，以及无机氧化物所组成的混合物，官能团选自表面羟基或羧基。比较适宜的为表面具有羟基基团，包括氧化硅在内的以及与一种或多种IIA、IIIA族混合氧化物，如氧化硅-氧化镁混合氧化物、氧化硅-氧化铝混合氧化物，优选氧化硅、氧化铝和氧化硅与一种或多种IIA、IIIA族的金属氧化物的混合氧化物作为载体材料；或者由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料；以及粘土、或分子筛，如云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5、MCM-41等。

在上述的固体材料中，最优选硅胶作为本发明用负载型非茂金属催化剂的载体材料。将硅胶载体经过100-1000℃、惰性气氛或减压条件下焙烧1～24h完成载体的脱羟基热活化过程，当然硅胶载体也可以不经过高温焙烧步骤，而是直接与化学活化剂相接触从而实现脱羟基过程。这里的化学活化剂，可以是任意与载体表面羟基反应的化学试剂，如氯硅烷，IIIA、IVB或VB金属的卤化物、烷基化合物或卤代烷基化合物、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、烷基铝，比如甲基铝、乙基铝、丁基铝；铝氧烷，比如甲基铝氧烷、以及铝氧烷、丁基铝氧烷。

将硅胶与镁化合物作用得到的硅胶-有机氯化镁复合载体，经研究发现更有利于得到性能更优的复合载体负载的非茂金属催化剂。硅胶-有机氯化镁复合载体可以通过以下方法制备：将未处理过的硅胶或者经过热活化、和或化学活化的硅胶，加入到镁化合物与四氢呋喃-醇混合溶剂中形成溶液，充分反应形成透明体系；经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；或者将此透明溶剂加入非极性有机溶剂使之沉淀充分析出，然后过滤洗涤、干燥抽干制得复合载体；

经过热活化或者化学活化的载体，或者经过与镁化合物作用得到的复合载体，可以直接与非茂金属烯烃聚合催化剂溶液接触，从而负载得到负载型非茂金属烯烃聚合催化剂。但是研究发现如果要获得活性更优的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，进一步的处理是非常关键的。这一过程是将经过热活化或者化学活化的载体与化学处理剂相接触，等体积浸渍如化学处理剂溶液喷淋于载体上，或溶液浸渍。化学处理剂选自化学活化剂选自铝氧烷、烷基铝、硼烷、IVA、IVB或VB族金属的卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物或卤代烷基化合物中的一种或多种所组成的多元处理剂。

将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，采用溶液浸渍法或等体积浸渍法与未经过处理，或者经过多步处理的硅胶载体相接触，再经过过滤洗涤、干燥和抽干，制得干的、可自由流动的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂。

负载型非茂金属催化剂的制备，以及接下来要叙述的用于催化烯烃聚合所用到的溶剂可以是矿物油和不同的液态碳氢化合物。典型的溶剂是从5到12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，如二氯甲烷、或醚基溶剂如乙醚或四氢呋喃，丙酮、乙酸乙酯等也可使用。优选芳香族溶剂如甲苯和二甲苯；或是6到10个碳原子的脂肪族溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它们的异构体，6到12个碳原子的环脂肪族溶剂，如己烷；或者是它们的混合物。最优选四氢呋喃、甲苯或己烷。

采用上述所得到的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂为主催化剂，在助催化剂作用下，可以用于催化C2～C10烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-环戊烯、降冰片烯、降冰片二烯、或苯乙烯、1，4丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯，或含功能性基团有机单体，如醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚和共聚合。

可以作为本聚合体系的助催化剂有烷基铝、铝氧烷或路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼铵盐。

一般来说铝氧烷采用线性型(I)

也就是R-(Al(R)-O)_n-AlR₂和/或环状型铝氧烷(II)的铝氧烷。

也就是-(Al(R)-O-)_n+2

在结构(I)和(II)中，R基团可以相同或不同，且为C1-C8烷基，包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。优选R基团是相同的且为甲基、异丁基、苯基或苄基，最优选甲基，n为1-50的整数，优选10～30。

烷基铝或烷基硼为具有如下通式(III)的化合物：

       N(R)₃                                  III

其中：N为铝或硼，R与结构(I)和(II)中定义相同，三个R集团中的每一个可以相同，也可以不同。包括烷基金属化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝、三对-甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、

而路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼铵盐则是指具有如下通式(V)的化合物：

       [L-H]⁺[NE₄]^-或[L]⁺[NE₄]^-               V

其中L为中性或阳性的离子型路易斯酸，H为氢原子，N为铝或硼，各个E可以相同或不同，为具有6～12个碳原子的芳基，其中有一个以上的氢被卤素原子、烷氧基或苯氧基所取代。包括三甲基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟硼)基硼、三甲基膦四苯基硼、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝等。

烯烃聚合和共聚合方法的助催化剂优选铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。

聚合工艺是指这种负载型非茂金属催化剂用于催化烯烃聚合和共聚合的淤浆法工艺、乳液聚合、溶液法工艺、本体法工艺，和气相法工艺，特别适用于气相法工艺和淤浆法工艺，最适合淤浆法工艺。

淤浆聚合过程中聚合溶剂可以是选自前面所述的溶剂，优选甲苯和己烷溶剂，最优选己烷溶剂。

本发明提供前面所述的负载型非茂金属催化剂用于催化烯烃聚合和共聚合的工艺方法。这里所说的烯烃是指C2～C10烯烃、双烯烃或环烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-环戊烯、降冰片烯、降冰片二烯、或苯乙烯、1，4丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯，或含功能性基团有机单体，如醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的聚合和共聚合。需要在这里指出的是，本发明所说的聚合是指单一的含有双键的烯烃、双烯烃、环烯烃或者含功能性基团的有机单体进行的均聚合，而共聚合是指两种，或者两种以上的含有双键的烯烃、双烯烃、环烯烃或者含功能性基团的有机单体之间所进行的聚合过程。

聚合单体优选乙烯，与乙烯进行共聚合的共聚单体优选丙烯、1-丁烯、1-己烯。

本发明所提供的适合负载型非茂金属催化剂催化烯烃聚合和共聚合的聚合反应的条件，对于淤浆聚合反应来说，则是指负载型非茂金属催化剂与助催化剂引入到反应器中的方式、聚合温度条件、聚合压力条件，共聚单体的引入形式和引入量，以及搅拌转速情况等。

对于本发明所优选的淤浆法聚合工艺，负载型非茂金属催化剂与助催化剂引入到反应器中的方式是个很关键的技术参数。引入方式可以是先向负载型催化剂加入溶剂，形成一定浓度的催化剂悬浮液，然后加入助催化剂，形成催化剂组合体系，然后加入到聚合反应体系中，也可以将催化剂的悬浮液与助催化剂分别加入到聚合反应体系中，这种分别加入的方式即可以是先将催化剂的悬浮液加入到聚合反应体系中，然后再将助催化剂加入到聚合反应体系中；或者先将助催化剂加入到聚合反应体系中，然后再将催化剂的悬浮液聚合反应体系中；抑或是将催化剂的悬浮液和助催化剂通过不同的加料口同时加入到聚合反应体系中。

在通常的情况下，这几种加料方式并没有明显的区别，都是本发明明确可以采用的方式。但是考虑到催化剂的悬浮液与助催化剂之间的相互作用，聚合反应器中的杂质含量情况，以及聚合过程的经济状况，本发明优选的加料方式是先向负载型催化剂加入溶剂，形成一定浓度的催化剂悬浮液，然后加入助催化剂，形成催化剂组合体系，然后加入到聚合反应体系中。这种催化剂组合体系中负载型催化剂的浓度和助催化剂浓度范围在本发明中并不需要明确，但优选的浓度范围是0.001～100克负载型催化剂/升溶剂和0.0001～150克助催化剂/升溶剂，最优选0.01～1克负载型催化剂/升溶剂和0.0001～100克助催化剂/升溶剂。

聚合反应压力可选在0.1～10MPa之间，优选0.1～4MPa，最优选1～3MPa。高的聚合压力可以加快负载型非茂金属催化剂催化烯烃聚合的速率，得到高产量的聚合物，但可能会导致聚合物形态变差，得不到粒子形态优良的、干燥后可自由流动的聚合物粒子，增加了后续过程处理的难度和成本。与此同时，低的聚合压力也会产生许多问题，最主要的如活性问题，可能会导致聚合过程的不经济。

聚合温度影响着聚合反应过程，可选的温度条件为-40℃～200℃。在较低的聚合温度下，得到的聚合活性是非常有限的，可能会导致聚合过程的不经济，而高的聚合温度可能会导致聚合物形态变差，得不到粒子形态优良的、干燥后可自由流动的聚合物粒子，增加了后续过程处理的难度和成本。

本发明优选10℃～100℃，最优选40℃～90℃。

在负载型非茂金属催化剂催化烯烃进行共聚反应时，共聚单体的引入到聚合反应器中的形式可以是间歇批量的，也可以是连续不间断的。根据对聚合后共聚产品的需要，共聚单体的引入量可以从0.01～50％(相对于聚合产品总量)。

搅拌情况影响着聚合和共聚合过程。锚式搅拌桨、推进式搅拌桨、开启式搅拌桨、螺旋式搅拌桨等搅拌桨形式都可以作为本发明的搅拌桨，从而促进聚合物料的分散、以及热量和质量的传递。优选推进式搅拌桨。搅拌速率可以从1～2000转/分钟，优选100～600转/分钟。

本发明提供的负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法，可以是在氢气存在的条件下进行，也可以在没有氢气存在的条件下进行。如果需要，氢气可以作为聚合物分子量调节剂添加，其分压可以是聚合压力的0.01％～99％，优选氢气分压占聚合压力0.01％～50％。

聚合物熔点测定在TA-Q100型差热扫描量热分析仪(DSC)上进行，升温速率为5℃/min，温度范围为20～200℃。

聚合物分子量分布的测定在Waters，GPCV-2000型GPC上进行，溶剂为三氯苯。

有益效果：采用本发明公开的基于新型结构的负载型非茂金属催化剂，用于催化烯烃聚合和共聚合方法，可以获得很高的烯烃聚合活性。所制得的聚乙烯，甚至乙烯与其它α-烯烃共聚物具有很高的熔点。采用本发明所制备的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂所制得的聚合物具有优良的粒子形态。

具体实施方式

实施例1，

负载型催化剂的制备：取ES70型硅胶(Crosfield公司产品)在氮气气氛650℃下恒温6h流化活化。将分析纯氯化镁在500℃下煅烧3h制得无水氯化镁。在氮气氛下(水和氧的含量均低于5ppm)，称取3克无水氯化镁，加入60ml精制四氢呋喃(THF)，然后滴加2.5ml精制无水乙醇，再加入3g热活化的ES70载体，20℃下搅拌反应18h，将混合液用30ml×4甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥，得5g复合载体。将50ml甲苯加入到复合载体中，滴加5ml甲基铝氧烷(10wt％MAO甲苯溶液)和25mlTiCl₄(5v/v％TiCl₄己烷溶液)，20℃下搅拌反应16小时。将混合液用30ml×4甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥，再加入0.5g结构式为

的非茂金属催化剂的20ml甲苯的溶液，20℃下搅拌反应6小时，溶液再用30ml×4甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥，得到催化剂前体4.5g，与1.12g上述结构的非茂金属催化剂的THF溶液进行等体积浸渍，最后真空干燥得到负载型非茂金属催化剂，催化剂记为CAT1。

乙烯均聚合：在10L的间歇式聚合反应釜中同时加入63mg负载型催化剂CAT1、10ml助催化剂甲基铝氧烷(MAO)溶液(浓度为10wt％)以及5L己烷溶剂，开启搅拌速度为250rpm，通入乙烯到聚合压力2.0MPa、在50℃下进行乙烯均聚，反应时间为4h。

实施例2

负载型催化剂的制备与实施例1基本相同，但非茂金属催化剂选用以下结构：

助催化剂采用甲基铝氧烷；

负载型催化剂的浓度为0.01克/升；助催化剂的浓度为0.0001克/升；

载体采用三氧化二铝；

加料方式采用非茂金属催化剂与助催化剂先进行混合，然后加入到反应釜中；

反应溶剂采用甲苯；

反应压力为0.1Mpa；温度为100℃；

聚合单体为丙烯

反应时间为1小时。

实施例3

负载型催化剂的制备与实施例1基本相同，但非茂金属催化剂选用以下结构：

助催化剂采用乙基铝氧烷；

负载型催化剂的浓度为1克/升；助催化剂的浓度为100克/升；

载体采用：氧化镁；

加料方式采用非茂金属催化剂与助催化剂分别加入到反应釜中；

反应溶剂采用：庚烷；

反应压力为2Mpa；温度为10℃；

聚合单体为：乙烯

共聚合单体为：丁烯。

反应时间为3小时。

实施例4

负载型催化剂的制备与实施例1基本相同，但非茂金属催化剂选用以下结构：

助催化剂采用异丁基铝氧烷；

负载型催化剂的浓度为100克/升；助催化剂的浓度为150克/升；

载体采用：蒙脱土；

反应溶剂采用：邻二氯甲苯；

反应压力为0.1Mpa；温度为100℃；

聚合单体为：乙烯

共聚合单体为：己烯。

反应时间为1.5小时。

实施例5

负载型催化剂的制备与实施例1基本相同，但非茂金属催化剂选用以下结构：

助催化剂采用丁基铝氧烷；

负载型催化剂的浓度为0.001克/升；助催化剂的浓度为0.0001克/升；

载体采用：由SiH₄高温水解得到的SiO₂；

反应溶剂采用：环己烷；

反应压力为4Mpa；温度为40℃；

聚合单体为：乙烯；

共聚合单体为：降冰片烯。

反应时间为2.5小时。

实施例6

负载型催化剂的制备与实施例1基本相同，但非茂金属催化剂选用以下结构：

助催化剂采用三乙基铝；

负载型催化剂的浓度为1克/升；助催化剂的浓度为100克/升；

载体采用：氧化硅和氧化铝的混合氧化物；

反应溶剂采用：癸烷；

反应压力为3Mpa；温度为90℃；

聚合单体为：乙烯；

共聚合单体为：1，4-丁二烯

反应时间为6小时。

实施例7

负载型催化剂的制备与实施例1基本相同，但非茂金属催化剂选用以下结构：

助催化剂采用三丙基铵四苯基铝；

载体采用：MCM-41型分子筛；

反应溶剂采用：四氢呋喃；

反应压力为0.5Mpa；温度为40℃；

聚合单体为：丙烯酸甲酯。

反应时间为4小时。

实施例8

负载型催化剂的制备与实施例1基本相同，但非茂金属催化剂选用以下结构：

助催化剂采用三丁基铵四(五氟硼)基硼；

载体采用：氯化镁；

反应溶剂采用：丙酮；

反应压力为0.8Mpa；温度为-10℃；

聚合单体为：乙烯；

共聚合单体为：苯乙烯。

反应时间为0.5小时。

实施例9

负载型催化剂的制备与实施例1基本相同，但非茂金属催化剂选用以下结构：

助催化剂采用三甲基铵四苯基硼；

载体采用：聚苯乙烯；

反应溶剂采用：二甲苯；

聚合单体为：1-十二烯。

反应时间为3.5小时。

实施例10

乙丙共聚合：在10L的间歇式聚合反应釜中同时加入60mg负载型催化剂CAT1、12ml MAO溶液以及5L己烷溶剂，开启搅拌速度为250rpm，通入乙烯到聚合压力2.0MPa、通入乙烯7分钟后用计量泵加入丙烯单体65g，47分钟后再加入丙烯80g，90分钟后再次加入丙烯75g，在50℃下进行乙烯与丙烯共聚合，反应时间为4h。终止反应，经干燥得到乙丙共聚物PEP001。

实施例11

负载型催化剂的制备：称取2g实施例1中热活化的ES70硅胶，加入40ml甲苯搅拌，再加入10ml TiCl₄(5v/v％TiCl₄己烷溶液)，20℃下反应16hr。用20ml×3甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥。称取2克无水氯化镁，加入40mlTHF，滴加5ml无水乙醇，再加入前述载体，50℃下搅拌4h，将混合液用20ml×4甲苯洗涤、过滤，最后真空干燥，得2.9g复合载体。加入40ml甲苯到复合载体中，滴加2.9ml甲基铝氧烷(15wt％MAO甲苯溶液)和15mlTiCl₄(5v/v％TiCl₄己烷溶液)，20℃下搅拌反应2小时。将混合液用30ml甲苯洗涤、过滤、真空干燥后，再加入0.256g非茂金属催化剂的甲苯溶液，20℃下搅拌反应16小时，混合液再用30ml×3甲苯洗涤、过滤、真空干燥，得到催化剂前体。称取催化剂前体0.5g，加入0.125g非茂金属催化剂的THF饱和溶液进行等体积浸渍，并充分搅拌均匀，真空干燥得到负载型非茂金属催化剂，催化剂记为CAT2。

实施例12

乙烯均聚合：在10L的间歇式聚合反应釜中同时加入46mg负载型催化剂CAT2、8ml MAO溶液(浓度为15wt％)以及5L己烷溶剂，开启搅拌速度为250rpm，通入乙烯到聚合压力2.0MPa、在55℃下进行乙烯均聚，反应时间为3h。

实施例13

乙烯氢调聚合：往2L高压釜中同时加入31.2mg负载型催化剂CAT2、3.1ml MAO的甲苯溶液(浓度为15wt％)以及1L己烷，搅拌速度为500rpm，维持聚合压力2.0MPa，其中氢气压力0.1MPa、在50℃进行氢调下乙烯均聚合，反应时间为2h。

实施例14

乙丙氢调共聚合：往10L高压釜中同时加入40mg负载型催化剂CAT2、9ml MAO的甲苯溶液(浓度为15wt％)以及5L己烷，搅拌速度为250rpm，聚合压力2.0MPa，其中氢气压力0.15MPa。通入乙烯7分钟后用计量泵加入丙烯单体65g，47分钟后再加入丙烯80g，90分钟后再次加入丙烯75g，在50℃下进行乙烯与丙烯共聚合，反应时间为3h。

实施例15

乙丁共聚合：往2L高压釜中同时加入19.5mg负载型催化剂CAT2、2mlMAO的甲苯溶液(浓度为15wt％)以及1L己烷，搅拌速度为500rpm，聚合压力2.0MPa，通入乙烯5分钟后加入丁烯-140g，在50℃下进行乙烯与1-丁烯共聚合，反应时间为2h。

实施例16

氢调乙丁共聚合：往2L高压釜中同时加入25mg负载型催化剂CAT2、2.5ml MAO的甲苯溶液(浓度为15wt％)以及1L己烷，搅拌速度为500rpm，聚合压力2.0MPa，其中氢气压力为0.1MPa。通入乙烯5分钟后加入丁烯单体50g，在50℃下进行乙烯与1-丁烯共聚合反应，反应时间为2h。

实施例17

乙己共聚合：往2L高压釜中同时加入16.3mg负载型催化剂CAT2、1.6mlMAO的甲苯溶液(浓度为15wt％)以及1L己烷，搅拌速度为500rpm，聚合压力2.0MPa，通入乙烯5分钟后加入1-己烯30g，在50℃下进行乙烯与1-己烯共聚合反应，反应时间为2h。

实施例18

氢调乙己共聚合：往2L高压釜中同时加入32mg负载型催化剂CAT2、3.2ml MAO的甲苯溶液(浓度为15wt％)以及1L己烷溶剂，搅拌速度为500rpm，聚合压力2.0MPa，其中氢气压力为0.19MPa，通入乙烯5分钟后加入1-己烯50g，在50℃下进行乙烯与1-己烯共聚合，反应时间为2h。

实施例19

负载型催化剂的制备：取5g按照实施例1热活化的ES70硅胶，加入25ml己烷和25ml TiCl₄(5v/v％TiCl₄己烷溶液)，35℃下搅拌反应5小时，用30ml×3己烷洗涤、过滤、真空干燥。按照实施例11负载型催化剂制备方法制备催化剂CAT3。

实施例20

乙烯均聚合：在2L高压釜中同时加入26mg负载型催化剂CAT3、2.6mlMAO的甲苯溶液(浓度为10wt％)以及1L己烷，开启搅拌速度为500rpm，通入乙烯到聚合压力2.0MPa、在50℃下进行乙烯均聚，反应时间为2h。

实施例21

乙烯均聚：在2L聚合反应釜中加入100ml的聚乙烯粉末，再加入20mg的CAT3催化剂和2ml的MAO甲苯溶液，在60℃，500rpm下搅拌反应，反应压力为2.0MPa，反应时间为2hr。

实施例22

乙烯均聚：在2L高压釜中同时加入21.5mg负载型催化剂CAT3、4ml TEA的己烷溶液(0.5M)以及1L己烷，开启搅拌速度为500rpm，通入乙烯到聚合压力2.0MPa、在50℃下进行乙烯均聚，反应时间为2hr。

实施例23

乙烯均聚：在2L高压釜中同时加入16.0mg负载型催化剂CAT3、3.2mlTiBA的己烷溶液(15wt％)以及1L己烷，开启搅拌速度为250rpm，通入乙烯到聚合压力2.0MPa、在70℃下进行乙烯均聚，反应时间为2hr。。

实施例24

乙丙共聚合：往2L高压釜中同时加入18mg负载型催化剂CAT3、1.8mlMAO的甲苯溶液(浓度为15wt％)以及1L己烷，搅拌速度为500rpm，聚合压力2.0MPa，通入乙烯13min后加入丙烯单体40g，在50℃下进行乙烯与丙烯共聚合，反应时间为2h。

实施例25

氢调乙烯均聚：将600mg负载型催化剂CAT3、60ml MAO的甲苯溶液(浓度为10wt％)以及5L己烷一起加入到4L预络合罐中，在500rpm下进行催化剂体系预络合，然后连同80L己烷，一起加入到175L反应釜中进行淤浆聚合，搅拌速度为400rpm，聚合压力2.0MPa，其中氢气压力为0.25MPa，在65℃下进行乙烯聚合，反应时间为2h。终止反应。

实施例26

乙烯均聚：在2L高压釜中同时加入18.8mg负载型催化剂CAT3，按硼钛摩尔比100加入三丁基铵四(五氟硼)基硼以及1L己烷，开启搅拌速度为500rpm，通入乙烯到聚合压力2.0MPa、在50℃下进行乙烯均聚，反应时间为2hr。终止反应。

实施例27

乙辛共聚合：往2L高压釜中同时加入20.2mg负载型催化剂CAT3、2.0mlMAO的甲苯溶液(浓度为10wt％)以及1L己烷，搅拌速度为300rpm，聚合压力2.0MPa，通入乙烯13min后加入1-辛烯单体40g，在50℃下进行乙烯与辛烯共聚合，反应时间为2h。终止反应。

实施例28

乙辛共聚合：往2L高压釜中同时加入21.8mg负载型催化剂CAT3、2.2mlMAO的甲苯溶液(浓度为10wt％)以及1L己烷，搅拌速度为300rpm，聚合压力2.0MPa，通入乙烯13min后加入降冰片烯单体55g，在50℃下进行乙烯与降冰片烯共聚合，反应时间为2h。终止反应。

Claims (6)

1、一种负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合或共聚合方法，包括以下步骤：

将负载型非茂金属催化剂与助催化剂加入到聚合反应器中；

在聚合工艺条件，引入聚合单体和或共聚合单体进行烯烃聚合或共聚合；

其中，负载型非茂金属催化剂加入溶剂后，和助催化剂先进行混合后，再加入到聚合反应器中，或者，负载型非茂金属催化剂和助催化剂分别先后，或者同时加入到聚合反应器中，

所述的助催化剂选自烷基铝、铝氧烷或路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼铵盐。

2、按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法，其特征在于，

所述的负载型非茂金属催化剂是采用溶液浸渍法、等体积浸渍法或者先溶液浸渍后等体积浸渍法，负载于多孔固体上，形成的性能稳定、结合力强的有机整体，载体是多孔有机材料、IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的无机氧化物，或是氧化混合物和混合氧化物，或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或粘土、或分子筛；或由它们相互作用形成的复合载体；

加料方式是先向负载型催化剂加入溶剂，形成一定浓度的催化剂悬浮液，然后加入助催化剂，形成催化剂组合体系，然后加入到聚合反应体系中，

浓度范围是0.001～100克负载型催化剂/升溶剂和0.0001～150克助催化剂/升溶剂；

在所述的聚合反应和共聚合反应中采用矿物油或其他液态碳氢化合物作为的溶剂，该溶剂是从5到12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，或是6到10个碳原子的脂肪族溶剂，6到12个碳原子的环脂肪族溶剂；

聚合单体是指C2～C10的单烯烃、双烯烃或环烯烃，或含功能性基团有机单体；共聚合单体是指C3～C12的单烯烃、双烯烃或环烯烃，或含功能性基团有机单体；

所述的非茂金属催化剂是具有如下结构的配合物：

其中：

m：1、2或3；

q：0或1；

d：0或1；

n：1、2、3或4；

M：过渡金属原子；

X：是包括卤原子、氢原子、C₁-C₃₀的烃基及C₁-C₃₀的取代的烃基、

含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团在内的基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；

结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；

A：氧原子、硫原子、硒原子、R²¹N或R²¹P；

B：指含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀的烃类；

D：指氧原子、硫原子、硒原子、含C₁-C₃₀烃基的含氮基团、含C₁-C₃₀的烃基的含氮或C₁-C₃₀的烃基的含磷基团、其中N、O、S、Se、P为配位原子；

E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

→：指单键或双键；

......：指配位键、共价键或离子键；

-：指共价键或离子键；

R¹、R²、R³、R²¹、氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团，R¹、R²、R³、R²¹基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R¹、R²，R³部分可以彼此成键成环；

烃基指含C₁-C₃₀的烷基、C₁-C₃₀的环状烃基、C₂-C₃₀的含碳碳双键的基团、C₂-C₃₀的含碳碳三键的基团、C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈-C₃₀的稠环烃基或C₄-C₃₀的杂环化合物。

3、按照权利要求1或2所述的负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法，其特征在于，

所述的聚合工艺是指淤浆法工艺；

负载型催化剂和助催化剂的浓度范围是0.01～1克负载型催化剂/升溶剂，0.0001～100克助催化剂/升溶剂；

所述的助催化剂采用烷基铝，选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷；

所述的载体为硅胶；

所述的溶剂为己烷；

所述的聚合单体为乙烯，共聚合单体是指丙烯，1-丁烯或1-己烯；

所述的非茂金属催化剂具有下列结构：

或

4、按照权利要求3所述的负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法，其特征在于，

所述的铝氧烷助催化剂，其结构中R基团是相同的且为甲基、异丁基、苯基或苄基，n为1-50的整数；

所述的非茂金属催化剂具有下列结构：

所述的聚合条件是：聚合反应压力在0.1～10MPa，聚合温度-40～100℃，在氢气或没有氢气存在的条件下聚合。

5、按照权利要求4所述的负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法，其特征在于，

所述的聚合条件是：反应压力0.1～4MPa，聚合温度10℃～100℃；

所述的铝氧烷助催化剂，其结构中R基团是甲基，n为10～30。

6、按照权利要求4或5所述的负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法，其特征在于，

所述的聚合条件是：反应压力1～3Mpa，聚合温度40℃～90℃；

所述的助催化剂为甲基铝氧烷。