CN112390902A - 烯烃聚合工艺与应用 - Google Patents
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Abstract
烯烃聚合工艺与应用属于烯烃配位聚合、烯烃聚合工艺装置及聚烯烃领域，本发明的目的在于提供一种用于烯烃配位聚合或α‑烯烃聚合或共聚合的反应装置，其中所述烯烃配位聚合或α‑烯烃聚合或共聚合的反应装置是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装成各种聚合反应工艺装置；其中所述螺杆推进式表面更新催化剂进料装置可稳定、连续、计量准确地将催化剂送入聚合反应器内，聚合反应平稳。
Description
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合、烯烃聚合工艺装置及聚烯烃领域，具体涉及烯烃聚合物、烯烃聚合工艺装置、烯烃聚合方法及烯烃聚合工艺装置的应用、烯烃聚合方法的应用。
背景技术
通过配位聚合合成聚烯烃的聚合工艺和聚合方法有四种，即淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合和双峰超临界工艺。
(1)淤浆聚合工艺与聚合方法：将乙烯与脂肪烃溶剂混合，在Ziegler-Natta型催化剂作用下，聚合物产物悬浮于溶剂中，形成淤浆聚合体系，压力和温度较低。淤浆聚合是生产PE主要方法。淤浆法工业化时间早，工艺技术成熟。淤浆聚合工艺主要有德国Basell公司的Hostalen工艺、美国Phillips公司的Phillips工艺、美国INEOS公司的Innovenes工艺、Equistar工艺、Borealis工艺、CX工艺、Equistar工艺,Univation公司的Unipol工艺等。
浆法根据反应器形式可以分为搅拌釜式和环管反应器2种：
(a)搅拌釜式淤浆聚合
搅拌釜工艺包括德国Basell公司的Hostalen工艺和日本三井油化公司的CX工艺。例如，Hostalen工艺采用Hoechst公司首创的搅拌釜工艺，使用双反应器，可以进行串联和并联使用，溶剂为正已烷，催化剂为高活性Ziegler-Natta催化剂，乙烯和氢气混合后进入第一反应器，温度约为88℃，聚合压力小于18bar，产品密度范围为8.942-8.965g/cm3，熔融指数范围为8.2-88，共聚单体为丙烯和1-丁烯，生产传统PE和双峰PE，高密度管材性能优异，产品用作生产承压管材。
(b)环管反应器淤浆聚合
环管反应器工艺主要包括美国Phillips公司的Phillips工艺和INEOS公司的Innovene工艺。例如，Phillips工艺，以异丁烷为稀释剂，采用铬系催化剂，催化剂粉末与异丁烷形成催化剂淤浆后进入环管反应器，原料乙烯、氢气、1-己烯预混合后进入环管反应器。产品MI范围为8.15-188，密度范围为8.936–8.972g/cm3。
该工艺特点为流程短，投资成本低；不产生蜡和齐聚物，不粘壁；粉料形状好，易于输送；散热容易，调整方便；异丁烷作溶剂，易于脱除残留溶剂。
(2)气相聚合工艺与聚合方法：气相聚合法工艺包括美国Dow化学公司的Univation技术和INEOS公司的Innovenes技术。例如，Univation公司的Unipol工艺采用低压气相流化床反应器，Ziegler–Natta型催化剂，反应温度低(85–118℃)，压力低(2.41MPa)，不需溶剂，乙烯单程转化率约为28％；产品MI范围为8.81–158，密度范围为8.915–8.978g/cm3。
(3)溶液聚合工艺与聚合方法：溶液聚合工艺主要包括加拿大NOVA公司的Sclairtech工艺，美国Dow化学公司的Dow工艺和荷兰DSM公司的Compact工艺。以Sclairtech工艺为例，乙烯原料经过分子筛脱除杂质后，与溶剂环己烷进行混合再进入反应器，在催化剂作用下发生聚合，温度168–288℃，压力88bars，在反应器中停留时间短，转化率高，传热较易，反应稳定；乙烯的单程转化率为95％，总利用率为98.5％。产品MI范围为8.2–158，密度范围为8.985–8.978g/cm3，产品切换快。
(4)双峰超临界工艺与聚合方法：Borealis双峰超临界Borstar工艺特点，采用钛系配位聚合催化剂，环管反应器与气相流化床反应器的串联工艺，通过调整反应系统组成获得不同分子量分布的聚乙烯产品；环管反应器采用丙烷作稀释剂，丙烷处于超临界状态，有利于氢气的溶解，合成高熔融指数(MI)产品，但由此造成反应压力偏高，达6.5MPa；反应温度98-189℃；环管反应器的固含量为48％－58％，连续出料，采用液体旋流分离器提高出料效率；环管反应器采用夹套撤热；气相流化床反应器采用立式搅拌釜设计，反应压力为2.8MPa，反应温度88-118℃；散热方式采用冷却循环气体；由于采用丙烷作稀释剂，脱气比较容易；乙烯与丁烯共聚，生成具有线性短支链结构特点的中高密度聚乙烯产品，密度范围：8.916—8.961g/cm3；聚合物分子量3-25×184g/mol；产品的力学性能非常突出；没有低分子量蜡副产品；采用较高的闪蒸压力，大部分单体和稀释剂的回收不需要压缩机。
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了茂金属、非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的负载型Ziegler-Natta催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的负载型Ziegler-Natta催化剂产品较多，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在聚烯烃聚合物分子量的大小控制、特别是α-烯烃、长链α-烯烃聚合物或共聚物分子量大小的控制方面仍需改善，采用Ziegler-Natta催化剂合成超高分子量α-烯烃、长链α-烯烃聚合物或共聚物仍是难题。目前生产中需开发出合成超高分子量α-烯烃、长链α-烯烃聚合物或共聚物的负载型Ziegler-Natta催化剂，催化剂制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形、共聚性能较好的催化剂。
专利96106647.4 X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，以MgCl2做载体，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。催化剂适合淤浆工艺、环管工艺等。
专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，以MgCl2做载体，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。催化剂适合淤浆工艺、环管工艺等。
专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，以MgCl2做载体，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。催化剂适合淤浆工艺、环管工艺等。
专利2013105985560公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，以MgCl2做载体，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物和有机硼化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。催化剂适合淤浆工艺、环管工艺等。
专利201310034134公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，以MgCl2做载体，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。催化剂适合淤浆工艺、环管工艺等。
专利201210436136.8公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，以MgCl2做载体，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能；本专利发现，在卤化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。催化剂适合淤浆工艺、环管工艺等。
专利201410728055.4公开了以烷氧基镁为载体的催化剂制备技术，专利281618238818.9公开了以硅胶和MgCl2复合载体的制备方法及用于烯烃聚合的技术，专利281618563314.1公开了以硅胶和聚合物为载体的催化剂制备技术与应用。催化剂适合淤浆工艺、环管工艺、气相流化床工艺等。
自从1963年Ziegler和Natta获得诺贝尔奖以来，烯烃配位聚合工艺和聚合方法都得到了迅速发展，例如烯烃聚合工艺有环管聚合工艺、淤浆搅拌釜式聚合工艺、气相流化床聚合工艺、双峰超临界工艺与聚合方法等，但是与这些聚合工艺和聚合方法联系在一起的催化剂加入装置和加入方法没有得到好的发展，直至目前催化剂加入装置和方法仍然只是采用特殊泵送入或注射器送入等方法，催化剂进料装置运行不稳定、计量不准确、很容易造成聚合反应工序不平稳，引发事故。
发明效果
本发明偶然发现了螺杆推进式表面更新催化剂进料装置，采用本发明主张的螺杆推进式表面更新催化剂进料装置可以稳定、连续、计量准确地将催化剂送入聚合反应器内，聚合反应平稳；所述螺杆推进式表面更新催化剂进料装置适于各种反应器，螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装成各种聚合反应工艺装置，选自螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器、溶液聚合反应器、淤浆聚合反应器、环管聚合反应器、气相聚合反应器、超重力反应器、流动床反应器、塔式反应器或摇动床反应器或组合聚合反应器等组装的各种聚合反应工艺装置；所述聚合物或共聚物的颗粒形态好，堆积密度高；烯烃或α-烯烃的聚合物或共聚物的分子量可在5-1000×104g/mol之间调节；聚合工艺简单、生产平稳、成本低，对设备要求低，能耗低，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃配位聚合或α-烯烃聚合或共聚合的反应装置，其中所述烯烃配位聚合或α-烯烃聚合或共聚合的反应装置是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装成各种聚合反应工艺装置；其中所述螺杆推进式表面更新催化剂进料装置可稳定、连续、计量准确地将催化剂送入聚合反应器内，聚合反应平稳。
本发明的又一目的在于提供一种螺杆推进式表面更新催化剂进料装置，其中所述螺杆推进式表面更新催化剂进料装置适于各种反应器，螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装成各种聚合反应工艺装置，选自螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器、溶液聚合反应器、淤浆聚合反应器、环管聚合反应器、气相聚合反应器、超重力反应器、流动床反应器、塔式反应器或摇动床反应器或组合聚合反应器等组装的各种聚合反应工艺装置；优选螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器组装的液相本体聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与溶液聚合反应器组装的溶液聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与淤浆聚合反应器组装的淤浆聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与环管聚合反应器组装成的环管聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与气相流化床聚合反应器组装的气相流化床聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与超重力反应器组装的超重力反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与流动床反应器组装成的流动床反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与塔式反应器组装的塔式反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与摇动床反应器组装的摇动床反应工艺装置或螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与组合聚合反应器等组装的各种聚合反应工艺装置等。
本发明的又一目的在于提供一种烯烃聚合方法，所述烯烃聚合方法是选自氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、烷氧基镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、硅胶载体的Ziegler-Natta催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型非茂前过渡金属催化剂、负载型非茂后过渡金属催化剂、复合载体的Ziegler-Natta催化剂、复合载体的茂金属催化剂或负载型复合催化剂或它们的混合物等；其中，所述催化剂是用于催化烯烃或α-烯烃聚合或共聚合；其中，所述烯烃或α-烯烃聚合或共聚合是在选自螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装的聚合反应工艺装置中进行，具体聚合反应工艺装置优选螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器、溶液聚合反应器、淤浆聚合反应器、环管聚合反应器、气相聚合反应器、超重力反应器、流动床反应器、塔式反应器或摇动床反应器或组合聚合反应器等组装的各种聚合反应工艺装置；优选螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器组装的液相本体聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与溶液聚合反应器组装的溶液聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与淤浆聚合反应器组装的淤浆聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与环管聚合反应器组装成的环管聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与气相流化床聚合反应器组装的气相流化床聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与超重力反应器组装的超重力反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与流动床反应器组装成的流动床反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与塔式反应器组装的塔式反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与摇动床反应器组装的摇动床反应工艺装置或螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与组合聚合反应器等组装的各种聚合反应工艺装置等；
其中，所述螺杆推进式表面更新催化剂进料装置的说明是(1)材质：不锈钢碳钢；(2)最大承压，350MPa；(3)催化剂加料速度：<1000g/min；(4)螺杆转速：<300转/min；(5)螺杆直径：1-200mm；(6)螺杆壁厚：5-30mm；(7)螺距：10-250mm；(8)表面更新页面面积：50-150000mm2；(9)催化剂储罐位置不约定。
本发明的又一目的在于提供一种烯烃配位聚合或α-烯烃聚合或共聚合的方法，所述方法是合成分子量为5-1000×104g/mol的烯烃或α-烯烃的聚合物或共聚物的方法。
烯烃聚合工艺及聚烯烃与应用，其特征在于提供一种用于烯烃配位聚合或α-烯烃聚合或共聚合的反应装置，其中所述烯烃配位聚合或α-烯烃聚合或共聚合的反应装置是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置；其中所述螺杆推进式表面更新催化剂进料装置可稳定、连续、计量准确地将催化剂送入聚合反应器内，聚合反应平稳。
烯烃聚合工艺及聚烯烃与应用，其特征在于：所述螺杆推进式表面更新催化剂进料装置适于各种反应器，螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装成各种聚合反应工艺装置，选自螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器、溶液聚合反应器、淤浆聚合反应器、环管聚合反应器、气相聚合反应器、超重力反应器、流动床反应器、塔式反应器或摇动床反应器或组合聚合反应器等组装的各种聚合反应工艺装置；优选螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器组装的液相本体反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与溶液聚合反应器组装的溶液反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与淤浆聚合反应器组装的淤浆反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与环管聚合反应器组装的环管反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与气相流化床聚合反应器组装的气相流化床反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与超重力反应器组装的超重力反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与流动床反应器组装的流动床反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与塔式反应器组装的塔式反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与摇动床反应器组装的摇动床反应工艺装置、或螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与组合聚合反应器组装成的各种聚合反应工艺装置等；其中，所述组合聚合反应工艺装置是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与两个或两个以上反应器串联或并联组成的反应装置。
烯烃聚合工艺装置与烯烃聚合方法及应用，其特征在于：所述烯烃聚合方法是选自氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、烷氧基镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、硅胶载体的Ziegler-Natta催化剂、Cr系催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型非茂前过渡金属催化剂、负载型非茂后过渡金属催化剂、复合载体的Ziegler-Natta催化剂、复合载体的茂金属催化剂或负载型复合催化剂或它们的混合物等；其中，所述催化剂是用于催化烯烃或α-烯烃聚合或共聚合；其中，所述烯烃或α-烯烃聚合或共聚合是在选自螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装的聚合反应工艺装置中进行，具体聚合反应工艺装置优选螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器、溶液聚合反应器、淤浆聚合反应器、环管聚合反应器、气相聚合反应器、超重力反应器、流动床反应器、塔式反应器或摇动床反应器或组合聚合反应器等组装的各种聚合反应工艺装置；优选螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器组装的液相本体聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与溶液聚合反应器组装的溶液聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与淤浆聚合反应器组装的淤浆聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与环管聚合反应器组装成的环管聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与气相流化床聚合反应器组装的气相流化床聚合反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与超重力反应器组装的超重力反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与流动床反应器组装成的流动床反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与塔式反应器组装的塔式反应工艺装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与摇动床反应器组装的摇动床反应工艺装置或螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与组合聚合反应器等组装的各种聚合反应工艺装置等。
烯烃聚合工艺装置与烯烃聚合方法及应用，其特征在于：所述烯烃聚合工艺装置的应用是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装的各种反应工艺装置用于烯烃或α-烯烃的聚合或共聚合，合成分子量为5-1000×104g/mol的烯烃的聚合物或共聚合物。
烯烃聚合工艺装置与烯烃聚合方法及应用，其特征在于：所述烯烃聚合工艺装置的应用是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装的各种反应工艺装置适于各种烯烃或α-烯烃的聚合或共聚合的催化剂，所述催化剂选自氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、烷氧基镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、硅胶载体的Ziegler-Natta催化剂、Cr系催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型非茂前过渡金属催化剂、负载型非茂后过渡金属催化剂、复合载体的Ziegler-Natta催化剂、复合载体的茂金属催化剂或负载型复合催化剂或它们的混合物等；其中，所述催化剂是用于催化烯烃或α-烯烃聚合或共聚合。
烯烃聚合工艺装置与烯烃聚合方法及应用，其特征在于：所述催化剂催化烯烃或α-烯烃聚合或共聚合时，需要助催化剂；其中，所述助催化剂选自有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等；其中，所述助催化剂与主催化剂的用量关系为：助催化剂与主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比为(10-1500)：1。
烯烃聚合工艺装置与烯烃聚合方法及应用，其特征在于所述催化剂在催化剂储罐内与乙烯进行接触活化预聚合，活化预聚合条件是：反应温度是-100℃-120℃，乙烯压力是0.01-1MPa,反应时间是0.05-2小时；其中，所述的催化剂是氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、烷氧基镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、硅胶载体的Ziegler-Natta催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型非茂前过渡金属催化剂、负载型非茂后过渡金属催化剂、复合载体的Ziegler-Natta催化剂、复合载体的茂金属催化剂或负载型复合催化剂或它们的混合物等已与主催化剂混合，助催化剂与主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比为(10-1500)：1。
烯烃聚合工艺装置与烯烃聚合方法及应用，其特征在于：所述烯烃或α-烯烃是C2-C30的烯烃，优选乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，降冰片烯，非共轭二烯烃，苯乙烯或甲基苯乙烯或它们的混合物等。
烯烃聚合工艺装置及聚烯烃与应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)于-100℃-120℃，将氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、烷氧基镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、硅胶载体的Ziegler-Natta催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型非茂前过渡金属催化剂、负载型非茂后过渡金属催化剂、复合载体的Ziegler-Natta催化剂、复合载体的茂金属催化剂或负载型复合催化剂或它们的混合物等放置于催化剂储罐内；
(2)于-100℃-120℃，向步骤(1)中加入助催化剂，搅拌0.1至20小时，过滤；其中，助催化剂与主催化剂中的过渡金属卤化物乙烯的摩尔比为(10-1500)：1。
(3)于-100℃-120℃，向步骤(2)中通入乙烯活化催化剂体系，乙烯压力是0.01-1MPa,反应时间是0.05-2小时。
(4)于-100℃-120℃，向步骤(3)中加入高沸点的惰性有机物，搅拌0.5至20小时；其中，所述高沸点的惰性有机物选自白油、凡士林、硅油或C6-C35的烷烃或它们的混合物等不与催化剂发生反应的惰性有机物；其中所述主催化剂与惰性有机物的质量比是1：(1-20)。
(5)于-100℃-120℃，用高纯惰性气体将步骤(4)的催化剂体系压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置中；其中，所述惰性气体选自氮气、氩气等不与催化剂发生反应的惰性气体。
(6)于-100℃-120℃，采用步骤(5)的装置将催化剂加入聚合反应器中，根据聚合反应器的工艺条件确定催化剂进料量，催化剂进料速率选自1-1000g/min。
(7)将步骤(6)加入的催化剂在聚合反应器中用于烯烃或α-烯烃聚合或共聚合，聚合时乙烯压力是0.1-20MPa，聚合温度是20-200℃，氢气压力是0-1MPa。
附图说明
图1.螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与淤浆聚合反应器组装的淤浆聚合反应工艺装置，仅是本发明所述各种聚合工艺装置中之一。
1：螺杆推进式表面更新催化剂进料装置
2：催化剂储罐 3：N2入口 4：H2入口
5：单体入口 6：产品出口
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
实施例1：
将300L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入20kg氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，3.3wt％)；于30℃加入100L Et3Al己烷溶液(1M)，搅拌0.5小时，充入乙烯压力0.15MPa，活化预聚合20分钟，过滤；于50℃加入白油80kg，搅拌2小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于-30℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以5g/min的速率将催化剂送入淤浆聚合反应器中，反应器中氢气压力0.1MPa，乙烯压力是0.8MPa，聚合温度80℃，连续聚合66.6小时，得到聚乙烯600000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例2
将2500L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于-50℃向储罐内加入50kg烷氧基镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.5wt％)；于35℃加入1000L Et3Al己烷溶液(1M)，搅拌1.5小时，充入乙烯压力0.5MPa，活化预聚合30分钟，过滤；于80℃加入凡士林800kg，搅拌3小时；于30℃用氩气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于60℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以1000g/min的速率将催化剂送入环管聚合反应器中；反应器中氢气压力0.01MPa,乙烯压力是2.2MPa,聚合温度70℃，连续聚合50min，得到聚乙烯1600000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例3
将1000L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于50℃向储罐内加入50kg硅胶载体的Ziegler-Natta催化剂(Cr，2.1wt％)；于30℃加入500L Et2AlCl己烷溶液(1.5M)，搅拌2.5小时，充入乙烯压力0.25MPa，活化预聚合35分钟，过滤；于30℃加入硅油600kg，搅拌20小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于70℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以200g/min的速率将催化剂送入气相流化床聚合反应器中；反应器中氢气压力0.2MPa,乙烯压力是2.9MPa,聚合温度70℃，连续聚合250min，得到聚乙烯300000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例4
1000L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入50kg硅胶负载型二茂金属催化剂(Ti，1.1wt％)；于0℃加入200L MAO甲苯溶液(10％，wt/v)，搅拌1.5小时，充入乙烯压力0.15MPa，活化预聚合80分钟，过滤；于60℃加入十八烷烃5000kg，搅拌8小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于-60℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以80g/min的速率将催化剂送入气相流化床聚合反应器中；反应器中氢气压力0.02MPa,乙烯压力是2.7MPa,聚合温度55℃，连续聚合625min，得到聚乙烯400000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例5
300L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入10kg硅胶负载型非茂前过渡金属催化剂FI-Ti(Ti，1.3wt％)；于30℃加入80L MAO甲苯溶液(10％，wt/v)，搅拌1.5小时，充入乙烯压力0.05MPa，活化预聚合90分钟，过滤；于30℃加入凡士林50kg和十二烷烃20kg，搅拌5小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于30℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以10g/min的速率将催化剂送入超重力反应器中；反应器中氢气压力0MPa,乙烯压力是0.7MPa,聚合温度25℃，连续聚合1000min，得到聚乙烯600000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例6
150L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入10kg硅胶负载型非茂后过渡金属催化剂二亚胺-Ni(Ni，0.6wt％)；于30℃加入80L MAO甲苯溶液(10％，wt/v)，搅拌12小时，充入乙烯压力0.15MPa，活化预聚合30分钟，过滤；于30℃加入癸烷30kg，搅拌5小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于40℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以10g/min的速率将催化剂送入塔式反应器中；反应器中氢气压力0.05MPa,乙烯压力是0.9MPa,聚合温度55℃，连续聚合1000min，得到聚乙烯600000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例7
100L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于40℃向储罐内加入20kg氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.6wt％)；于20℃加入80L三异丁基铝溶液(1.5M)，搅拌2小时，充入乙烯压力0.15MPa，活化预聚合40分钟，过滤；于10℃加入凡士林30kg和己烷35kg，搅拌6小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于40℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以15g/min的速率将催化剂送入流动床反应器中；反应器中氢气压力0.1MPa,乙烯压力是0.8MPa,聚合温度115℃，连续聚合1333min，得到聚乙烯700000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例8
100L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于25℃向储罐内加入20kg氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.6wt％)；于25℃加入120L三乙丁基铝溶液(1M)，搅拌2小时，充入乙烯压力0.25MPa，活化预聚合10分钟，过滤；于35℃加入凡士林30kg，搅拌6小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于40℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以80g/min的速率将催化剂送入流动床反应器中；反应器中氢气压力0.3MPa,乙烯压力是0.8MPa,聚合温度45℃，连续聚合250min，得到聚乙烯670000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例9
500L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入30kg氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.6wt％)；于25℃加入350L三乙丁基铝溶液(1.5M)，搅拌2小时，充入乙烯压力0.1MPa，活化预聚合30分钟，过滤；于35℃加入凡士林300kg，搅拌10小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于30℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以200g/min的速率将催化剂送入淤浆搅拌反应器中；反应器中氢气压力0.1MPa,乙烯压力是0.8MPa,聚合温度70℃，连续聚合150min，得到聚乙烯1050000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例10
500L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入30kg氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.6wt％)；于25℃加入350L三乙丁基铝溶液(1.5M)，搅拌2小时，充入乙烯压力0.35MPa，活化预聚合30分钟，过滤；于35℃加入凡士林300kg，搅拌10小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于30℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以200g/min的速率将催化剂送入环管反应器中；反应器中氢气压力0.1MPa,乙烯压力是2.8MPa,聚合温度70℃，连续聚合150min，得到聚乙烯1250000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例11：
将300L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入20kg氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.3wt％)；于35℃加入150L Et3Al己烷溶液(1M)，搅拌1.5小时，充入乙烯压力0.5MPa，活化预聚合30分钟，过滤；于40℃加入己烷80kg，搅拌9小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于60℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以150g/min的速率将催化剂送入淤浆聚合反应器中，反应器中氢气压力0.1MPa,乙烯压力是0.8MPa,丙烯压力0.3MPa，聚合温度75℃，连续聚合133min，得到共聚烯烃620000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例12
将300L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入20kg氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.3wt％)；于35℃加入150L Et3Al己烷溶液(1M)，搅拌1.5小时，充入乙烯压力0.05MPa，活化预聚合100分钟，过滤；于40℃加入凡士林80kg，搅拌9小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于60℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以120g/min的速率将催化剂送入淤浆聚合反应器中，反应器中氢气压力0.1MPa,乙烯压力是0.8MPa,丁烯压力0.25MPa，聚合温度75℃，连续聚合166min，得到共聚烯烃625000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例13
1000L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入50kg硅胶负载型茂金属催化剂(Zr，1.3wt％)；于0℃加入200L MAO甲苯溶液(10％，wt/v)，搅拌1.5小时，充入乙烯压力0.01MPa，活化预聚合30分钟，过滤；于60℃加入凡士林500kg，搅拌8小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于40℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以80g/min的速率将催化剂送入气相流化床聚合反应器中；反应器中氢气压力0.02MPa,乙烯压力是2.7MPa,加入1-辛烯30kg，聚合温度65℃，连续聚合625min，得到聚乙烯430000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例14
1000L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入50kg硅胶负载型茂金属催化剂(Ti，1.5wt％)；于0℃加入200L MAO甲苯溶液(10％，wt/v)，搅拌1.5小时，充入乙烯压力0.5MPa，活化预聚合3分钟，过滤；于60℃加入凡士林500kg，搅拌8小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于40℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以80g/min的速率将催化剂送入环己烷溶液釜式搅拌聚合反应器中；反应器中氢气压力0.02MPa,乙烯压力是15.5MPa，加入1-辛烯35kg，聚合温度175℃，连续聚合625min，得到聚乙烯230000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例15
1000L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入50kg硅胶负载型单茂金属催化剂(Ti，1.5wt％)；于0℃加入200L MAO甲苯溶液(10％，wt/v)，搅拌1.5小时，充入乙烯压力0.5MPa，活化预聚合30分钟，过滤；于60℃加入凡士林500kg，搅拌8小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于40℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以80g/min的速率将催化剂送入环己烷溶液釜式搅拌聚合反应器中；反应器中氢气压力0.02MPa,乙烯压力是1.5MPa,加入苯乙烯40kg，聚合温度75℃，连续聚合625min，得到聚乙烯330000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例16
将300L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入20kg氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，3.3wt％)；于30℃加入100L Et3Al己烷溶液(1M)，搅拌0.5小时，充入乙烯压力0.15MPa，活化预聚合20分钟，过滤；于50℃加入白油80kg，搅拌2小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于-30℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以5g/min的速率将催化剂送入第一个淤浆聚合反应器中、再连续进入第二个淤浆聚合反应器中，反应器中氢气压力0.01MPa,乙烯压力是0.8MPa,聚合温度80℃，连续聚合66.6小时，得到聚乙烯600000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
实施例17
将300L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃向储罐内加入40kg氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，3.3wt％)；于30℃加入180L Et3Al己烷溶液(1M)，搅拌0.5小时，充入乙烯压力0.15MPa，活化预聚合20分钟，过滤；于50℃加入白油150kg，搅拌2小时；于30℃用氮气将催化剂压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置里；于-30℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以5g/min的速率将催化剂送入第一个淤浆聚合反应器中；同时于-30℃螺杆推进式表面更新催化剂进料装置以5g/min的速率将催化剂连续送入第二个淤浆聚合反应器中，反应器中氢气压力0.01MPa,乙烯压力是0.8MPa,聚合温度80℃，连续聚合66.6小时，得到聚乙烯1200000kg。聚合过程中催化剂进料平稳、催化剂计量准确，聚合反应平稳。
对比例1
将300L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.6wt％)20kg、加入150L三乙丁基铝溶液(1M)，以200g/min的速率采用压力泵将催化剂送入淤浆搅拌反应器中；反应器中氢气压力0.1MPa,乙烯压力是0.8MPa,聚合温度70℃，连续聚合150min，得到聚乙烯150000kg。聚合过程中催化剂进料不平稳、催化剂计量不准确，聚合反应不平稳。
对比例2
将300L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.6wt％)230kg、加入150L三乙丁基铝溶液(1M)，以200g/min的速率采用压力泵将催化剂送入环管反应器中；反应器中氢气压力0.1MPa,乙烯压力是0.8MPa,聚合温度70℃，连续聚合150min，得到聚乙烯110000kg。聚合过程中催化剂进料不平稳、催化剂计量不准确，聚合反应不平稳。
对比例3
将300L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.6wt％)20kg、加入150L三乙丁基铝溶液(1M)，以200g/min的速率采用注射器装置将催化剂送入环管反应器中；反应器中氢气压力0.1MPa,乙烯压力是0.8MPa,聚合温度70℃，连续聚合150min，得到聚乙烯130000kg。聚合过程中催化剂进料不平稳、催化剂计量不准确，聚合反应不平稳。
对比例4
将300L的催化剂储罐经氮气充分置换后，于30℃氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂(Ti，4.6wt％)20kg、加入150L三乙丁基铝溶液(1M)，以200g/min的速率采用注射器装置将催化剂送入淤浆反应器中；反应器中氢气压力0.1MPa,乙烯压力是0.8MPa,聚合温度70℃，连续聚合150min，得到聚乙烯120000kg。聚合过程中催化剂进料不平稳、催化剂计量不准确，聚合反应不平稳。
结果见表1。
表1
Claims (6)
1.烯烃聚合工艺，其特征在于：采用烯烃聚合催化剂在螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装的聚合反应工艺装置里催化烯烃或α-烯烃聚合或共聚合，制备分子量在5-1000×104g/mol之间调节的聚合物或共聚物；其中，所述聚合反应工艺是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器组装的液相本体反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与溶液聚合反应器组装的溶液反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与淤浆聚合反应器组装的淤浆反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与环管聚合反应器组装的环管反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与气相流化床反应器组装的气相流化床聚合反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与超重力反应器组装的超重力反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与流动床反应器组装的流动床反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与塔式反应器组装的塔式反应装置、或螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与摇动床反应器组装的摇动床反应装置、或组合聚合反应装置，所述组合聚合反应装置是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与两个或两个以上反应器串联或并联组成的反应装置。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合工艺，其特征在于：采用的装置是一种用于烯烃配位聚合或α-烯烃聚合或共聚合的反应装置；反应装置是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装的聚合反应装置。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合工艺，其特征在于：催化剂是氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、烷氧基镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、硅胶载体的Ziegler-Natta催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型非茂前过渡金属催化剂、负载型非茂后过渡金属催化剂、复合载体的Ziegler-Natta催化剂、复合载体的茂金属催化剂或负载型复合催化剂或它们的混合物；其中，所述催化剂是用于催化烯烃或α-烯烃聚合或共聚合；其中，所述烯烃或α-烯烃聚合或共聚合是在螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装的聚合反应装置中进行。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)于-100℃-120℃，将氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、烷氧基镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、硅胶载体的Ziegler-Natta催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型非茂前过渡金属催化剂、负载型非茂后过渡金属催化剂、复合载体的Ziegler-Natta催化剂、复合载体的茂金属催化剂或负载型复合催化剂或它们的混合物放置于催化剂储罐内；
(2)于-100℃-120℃，向步骤(1)中加入助催化剂，搅拌0.1至20小时，过滤；其中，助催化剂与主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比为(10-1500)：1；
(3)于-100℃-120℃，向步骤(2)中通入乙烯，乙烯压力是0.01-1MPa,反应时间是0.05-2小时；
(4)于-100℃-120℃，向步骤(3)中加入高沸点的惰性有机物，搅拌0.5至20小时；其中，所述高沸点的惰性有机物选自白油、凡士林、硅油或C6-C35的烷烃或它们的混合物；其中所述主催化剂与高沸点的惰性有机物的质量比是1：(1-3000)；
(5)于-100℃-120℃，用惰性气体将步骤(4)的催化剂体系压入螺杆推进式表面更新催化剂进料装置中；其中，所述惰性气体选自氮气或氩气；
(6)于-100℃-120℃，采用螺杆推进式表面更新催化剂进料装置将催化剂加入聚合反应器中，催化剂进料速率选自1-1000g/min；
(7)将步骤(6)加入的催化剂体系在聚合反应器中用于烯烃或α-烯烃聚合或共聚合，聚合时乙烯压力是0.1-20MPa，聚合温度是20-200℃，氢气压力是0-1MPa。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合工艺，其特征在于：所述催化剂催化烯烃或α-烯烃聚合或共聚合时，需要助催化剂；其中，所述助催化剂选自有机铝化合物。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合工艺，其特征在于：所述烯烃或α-烯烃是C2-C30的烯烃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20210223 |