KR100533889B1 - 폴리올레핀의 예비중합 방법 - Google Patents

폴리올레핀의 예비중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100533889B1
KR100533889B1 KR10-2002-0088224A KR20020088224A KR100533889B1 KR 100533889 B1 KR100533889 B1 KR 100533889B1 KR 20020088224 A KR20020088224 A KR 20020088224A KR 100533889 B1 KR100533889 B1 KR 100533889B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
prepolymerization
alkyl
formula
carbon atoms
group
Prior art date
Application number
KR10-2002-0088224A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040061918A (ko
Inventor
홍사문
황태수
전용재
강성우
손병길
오진숙
윤현기
Original Assignee
대림산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대림산업 주식회사 filed Critical 대림산업 주식회사
Priority to KR10-2002-0088224A priority Critical patent/KR100533889B1/ko
Publication of KR20040061918A publication Critical patent/KR20040061918A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100533889B1 publication Critical patent/KR100533889B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Abstract

슬러리 상태에서 폴리올레핀 중합이 진행되는 예비중합 반응기 내부의 파울링 및 응집을 방지하고, 예비 중합 반응과 연속 공정으로 진행되는 기상중합 반응의 안정성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀의 예비중합 방법이 개시된다. 상기 예비중합 방법은 불순물 제거제 및 반응안정제의 존재 하에, 메탈로센 지지 촉매계와 하나 이상의 α-올레핀 단량체 공급물을 반응시켜 예비중합체를 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리올레핀의 예비중합 방법{Method for Prepolymerization of polyolefin }
본 발명은 폴리올레핀의 예비중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬러리 상태에서 폴리올레핀 중합이 진행되는 예비중합(Prepolymerization) 반응기 내부의 파울링(Fouling) 및 응집(agglomeration)을 방지하고, 예비 중합 반응과 연속 공정으로 진행되는 기상중합 반응의 안정성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀의 예비중합 방법에 관한 것이다.
메탈로센 지지 촉매계는 본래 슬러리상, 벌크(bulk) 액체상 및 기체상 중합반응 공정에서, 올레핀의 중합 반응에 사용되며, 전이금속 성분 촉매계 및 활성화제를 이용하여 이들을 제조하는 다양한 방법이 잘 공지되어 있고 개발되고 있다. 이러한 지지촉매 제조단계에서 극미량의 폴리머로 촉매를 코팅(coating)하는 선처리(Pretreating) 단계를 도입함으로써 지지촉매의 성능을 증진시킬 수 있다. 선처리는 촉매 제조 시, 담지과정 후 혹은 담지과정 중, 에틸렌과 하나이상의 알파올레핀을 이용하여 낮은 온도에서 촉매 g당 0.1g-폴리머 내지 10g-폴리머의 낮은 수준으로 촉매를 코팅한 뒤 건조하여 전체를 촉매로서 사용하는 방법을 말하며, 이때 코팅되는 폴리머는 제조되는 최종 폴리머의 종류에 무관하게 선정될 수 있다. 예를 들면 PE용 촉매를 프로필렌으로 선처리하여 1g-PP/g-cat 수준으로 코팅시킬 수 있다. 촉매의 선처리는 종종 미세분 형성의 감소, 양호한 입자 물성, 높은 부피 밀도 및 개선된 입자 유동성과 같은 장점을 부여할 수 있지만, 고활성 촉매계에서는 선처리 반응기를 오염시키거나 응집된 촉매계 입자를 생성하는 경향이 있으며 선처리된 폴리머의 양이 소량 (10 g-폴리머/g-촉매 이하)으로 제한되기 때문에 실제공정에서는 효과가 적다.
이와 같이 선처리 단계 중 나타나는 반응기 내의 파울링 및 응집을 방지하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다. 국내특허출원 1998-702893과 미국특허 6,391,817에는 수소의 첨가로 선처리 반응기의 파울링과 응집현상을 막을 수 있다고 하였고, 국내특허출원 1999-028720에는 건조 촉매계의 기공체적부피의 0.7~0.95배에 해당하는 탄화수소를 첨가한 후 기상으로 선처리하는 방법이 제시되어 있다. 또한 국내특허출원 1999-029422에는 알루목산을 담체로 사용할 경우 반응기 파울링 및 응집을 막을 수 있다고 개시하고 있으며, 미국특허 5,283,278에는 선처리 후 대전 방지제를 첨가함으로 기상중합 시 활성을 증가시킬 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 수소를 첨가하는 경우, 선처리 반응기 내부의 파울링과 응집현상을 일부 방지할 수 있으나, 메탈로센 촉매는 수소에 매우 민감하여 극저분자량의 폴리머 생성 가능성이 높아, 슬러리 중합시 프로판, 이소부탄과 같은 탄화수소류에 일부 용해됨으로써 2차적인 파울링과 응집현상을 유발할 수 있으며, 또한 수소로 선처리된 촉매는 중합반응기에 공급되어서도 저분자량 폴리머 생성경향을 유지하기 때문에 고분자량 제품을 얻는데 장애요소로 작용한다. 또한 선처리를 기상에서 실시하는 경우는 촉매 분진의 완전분산이 어렵기 때문에 촉매자체에서 이미 파울링 및 응집현상이 국부적으로 심해지고, 또한 올레핀의 농도가 낮기 때문에 원하는 만큼의 선처리를 위해서는 선처리 과정을 장시간 진행시켜야 하는 단점이 있다.
연속된 예비중합(Continuous Prepolymerization)은 촉매 선처리(Pretreating) 공정과 비교하여 반응단계와 촉매 g당 생성되는 폴리머의 양이 상이하다. 연속된 예비중합이란 선처리 여부에 관계없이 슬러리 혹은 기상중합에 사용하기 전의 중간단계에서 일정온도 이상의 반응조건으로 에틸렌과 하나이상의 알파올레핀을 투입하여, 촉매 g당 수십g-폴리머 이상, 일반적으로 100g-폴리머 내지 500g-폴리머로 중합한 다음, 연속하여 기상중합 반응기로 투입하여 중합하는 방법으로 두 단계 사이에는 생성물의 건조 또는 회수 단계가 없다. 연속된 예비중합 방법에 있어서, 생산제품 특성이나 후속되는 기상반응기의 조건에 적절하게 예비중합 조건을 다양하게 조절할 수 있으며, 선처리 방법과 비교하여, 용매중의 불순물 접촉이나 건조촉매의 회수 단계가 없기 때문에 중합활성을 높게 유지시킬 수 있으며, 촉매 g당 폴리머의 양을 증가시킬 수 있다. 따라서 연속된 예비중합 후 기상중합에서, 고활성, 고품질의 폴리머 생산과 안정된 조업을 수행할 수 있다. 특히 메탈로센계 촉매에서는 연속된 예비중합이 기상반응기 운전에 있어 매우 좋은 장점을 제공한다.
기상중합에서 중합체 입자크기에 따른 안정성의 관계는 문헌상에서 찾을 수 있다. "Polymerization of olefins through heterogeneous catalysis."(Journal of applied polymer science, vol.34, 657-676)에 따르면 고활성의 촉매 혹은 예비중합체가 기상에서 중합될 때 중합열에 의해 입자의 온도가 상승하며, 중합체 입자의 크기가 클수록 온도상승효과는 적게 나타난다. 즉 기상반응기로 유입되는 촉매 혹은 예비중합체의 입자크기가 클수록 중합체간의 응집을 막을 수 있어서 기상안정성을 향상시킬 수 있는 것이다. 따라서, 중합체 입자 크기가 커지도록 연속된 예비중합을 수행하면 큰 효과를 나타낼 것으로 보여지지만, 이에 대하여 공지된 사실은 거의 없다. 이는 선처리하는 과정이 일반적으로 실행하기 용이할 뿐 아니라, 소규모의 시설로 가능하기 때문으로 상술한 연속된 예비중합의 장점에도 불구하고 이를 실시하는 곳은 없는 편이다. 단지 슬러리 상에서 파울링과 오염을 막을 수 있는 선처리 방법에 대해서 전술한 바와 같은 기술이 개발되고 있을 뿐이다.
메탈로센 촉매는 중합반응에서 알루목산과 같은 활성화제를 사용하는 것이 필수적이다. 알루목산을 과량으로 사용하면 촉매 활성을 증가시킬 수 있으나, 알루목산이 고가이므로, 이를 과량 사용하는 것은 상업적으로 바람직하지 못하다. 따라서 알루목산 사용량을 감소시키기 위한 여러 가지 방법이 개발되고 있다. 예를 들면 지지체를 이용하여 알루목산으로 활성화된 메탈로센을 담지시키는 방법이 여러 특허에 공지되어있다. 그러나 현재 지글러나타 촉매로 상업화 되어있는 중합공정에서는 원료 중 수분, 알코올, 불순물함량이 높기 때문에, 담지 메탈로센 촉매의 활성이 감소될 뿐만 아니라, 생산되는 폴리머의 물성을 악화시키는 요인이 된다. 따라서 원료를 정제하는 방법들이 제시되어 왔으나, 아직까지 고가 설비가 필요하며 정제된 원료 순도가 높지않아 담지 메탈로센 촉매를 중합공정에 다른 처리 없이 적용하기에는 문제점이 많다. 말하자면 불순물이 제거되지 않은 상태에서는 촉매활성이 감소하는 것은 당연하며, 촉매 활성감소에 따라 폴리머 입자가 미분화되고, 따라서 기상반응기에서 유동층 형성의 어려움, 정전기 발생 현상 증가와 함께, 더욱 중요하게는 불순물에 의해서 촉매 활성점(Active site)이 영향을 받아 공단량체 삽입능력이 떨어져 원하는 물성의 폴리머가 제조되지 않는 문제점 등이 발생한다. 따라서 현재 중합공정에 메탈로센 촉매를 적용하기 위해서는 적절한 불순물 제거제를 같이 투입하는 것이 필수적이다.
이와 같은 불순물 제거제로는 알루미늄화합물, 마그네슘화합물, 리튬화합물 등이 사용될 수 있는데, 실제 사용상에서는 메탈로센 촉매계와의 상호작용에 의해 촉매특성이 변화될 수 있기 때문에 적절한 선정이 필요하다. 예를 들면, 본 발명자들의 연구에 의하면 알루미늄화합물 중에서 일반적으로 사용되는 트리이소부틸알루미늄은 담지 메탈로센 촉매 지지체로부터 활성화된 메탈로센 화합물을 분리시켜, 반응기 내부 벽면의 파울링과 폴리머 응집을 유발함을 발견하였으며, 고온에서 일부분이 분해되는 열적 불안정성을 갖고 있어 50℃이상에서 담지 메탈로센 촉매와 작용하여 촉매를 비활성화시키고, 종결속도를 증가시켜 분자량을 감소시키는 역할을 하며, 활성점 주위에서 알파올레핀의 접근을 방해하여 공단량체의 중합속도를 낮추는 등의 문제점을 발견하였다. 이러한 문제들 때문에 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 슬러리상에서 연속 예비 중합을 실시하는 과정은 간단하지 않다. 예를 들면 불순물 제거제 사용량이 적을 경우, 원료에 포함된 불순물에 의해 촉매의 비활성화가 나타나며, 불순물 제거제의 투입량이 많을 경우, 파울링과 촉매활성점 변형에 의한 물성악화를 초래하는데, 이를 예비중합과정 중 파악하기는 현실적으로 불가능하다.
한편, 상술한 바와 같이 예비 중합 후 기상중합을 수행하면 기상중합 반응기로 유입되는 폴리머 입자 크기가 커져 기상중합 공정의 안정성을 높이고 장기간 조업이 가능하다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나 이때 슬러리 연속 예비중합 시 파울링이 발생하지 않아야 한다는 점은 매우 중요하다. 왜냐하면 연속된 예비중합에서 파울링이 발생하면 파울링된 폴리머가 반응기 벽면에서 떨어져 기상중합공정으로 유입되었을 때 폴리머 덩어리로 성장하면서 배출구와 분산판을 막아 안정조업을 불가능하게 만들기 때문이다. 이외에도 파울링은 반응기 벽면에서 폴리머가 성장하여 결국에는 반응기 내부 벽면과 이송라인 그리고 순환가스 라인을 막게(Plugging) 되어 반응기 운전이 불가능하게 된다. 통상 이러한 현상은 메탈로센계 촉매를 사용한 예비중합 시 장시간에 걸쳐 진행되며 시간이 지남에 따라 심각한 문제를 야기할 수 있는 것으로 알려져 있다.
파울링 방지를 위해서 일반적으로 사용되는 물질로는 대전방지제가 있는데, 대전방지제는 담지 촉매 성분 중 탄화수소 혹은 불순물 제거제에 용출되어 나오는 일부 촉매성분을 비활성화시키며, 반응기 벽면에 고착되어 중합되는 촉매성분이 더 이상 반응하는 것을 억제하는 기능과, 생성된 미세분말의 벽면부착을 방지하는 기능을 한다. 그러나 대전방지제는 추가적으로 촉매 및 예비중합체와 반응하여 중합활성을 낮추고, 생성되는 폴리머 물성을 악화시키며 공단량체의 중합속도를 늦추어 고밀도 저분자량의 폴리올레핀을 제조하는 경향을 갖고있다.
따라서, 본 발명의 목적은 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 개선된 연속 예비중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 연속 예비중합 방법에 있어서, 대전방지제를 사용하지 않거나 소량 사용하면서도 촉매 활성 및 물성을 유지시킬 뿐 만 아니라, 파울링 및 응집을 방지할 수 있는 예비중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 슬러리 및 기상중합의 활성증가와 안정적인 조업을 가능하게 하고, 고품질의 폴리머를 제조할 수 있는 폴리올레핀의 예비중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불순물 제거제 및 반응안정제의 존재 하에, 메탈로센 지지 촉매계와 하나 이상의 α-올레핀 단량체 공급물을 반응시켜 예비중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법을 제공한다.
여기서, 상기 예비중합체는 10 내지 1000g/g-촉매의 수율을 가지며, 상기 단량체 공급물이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 상기 반응안정제가 이소알킬렌인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 이소부텐, 이소펜텐, 이소헥센, 이소헵텐, 이소옥텐, 이소데켄 또는 이들의 혼합물이다. 상기 반응안정제는 반응안정제/불순물제거제의 값이 0.01 내지 1000 범위의 중량비가 되도록 투입될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 슬러리상에서 연속 예비중합 한 후 슬러리 또는 기상중합을 실시하는 일련의 중합공정에서, 예비중합 반응기 안의 파울링 및 응집을 제어하고 후속의 기상반응을 안정적으로 실시하기 위한 폴리올레핀의 예비중합 방법을 제시한 것으로서, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 예비중합 방법은 불순물 제거제 및 반응안정제의 존재 하에 메탈로센 지지 촉매계와 α-올레핀 단량체 공급물을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 알파올레핀, 불순물 제거제, 반응안정제는 의도적으로 투입된 것을 의미하며, 파울링은 물질이 반응기 벽에 달라붙을 때 발생하는 것으로 정의되고, 응집은 촉매계 또는 예비중합체 입자가 서로 달라붙을 때 발생한다. 파울링 및 응집은 함께 발생할 수도 있고 아닐 수도 있다. 본 명세서에 있어서"연속된 예비중합"이란 예비중합 후 폴리머를 회수할 때 발생할 수 있는 촉매의 오염 및 오랜 저장 기간에 따른 활성저하를 방지하기 위하여, 예비중합체를 회수하지 않고 바로 기상중합 혹은 슬러리 중합에 적용하여 최대의 효과를 얻고자 하는 과정이다. 이는 상술한 선처리와는 공정 단계와 중합된 폴리머 수율에서 서로 상이하다. 선처리는 생성물인 폴리머를 회수하여 저장한다는 점에서 연속된 예비중합과 상이하며, 선처리의 경우 촉매의 투입 장치 및 저장 장치의 한계에 의하여, 선처리된 중합체의 양이 촉매의 1 내지 5배(중량비)로 한정되어 높은 수율을 얻을 수 없으나, 연속 예비중합의 경우 높은 수율을 갖도록 제조가 가능하며, 수율이 높을수록 반응기 파울링 및 응집을 제어하는데 효과적이며, 예비중합 후 기상중합에서 활성을 증가시킬 뿐 만 아니라, 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 예비중합이 실시되는 중합 반응기의 일 실시예를 도 1에 개략적으로 도시하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 예비중합 반응기와 기상중합 반응기가 연속적으로 설치된 일련의 설비에 의하여 폴리머가 제조된다. 먼저, 원료공급배관(1)을 통하여 희석용 탄화수소, 중합용 담지메탈로센 촉매 혹은 선처리된 촉매, 불순물 제거제 및 반응안정제가 적절한 비율로 연속 예비중합 반응기(2)로 투입되고, 또한 에틸렌과 알파올레핀이 단독으로 혹은 다른 성분과 함께 연속 예비중합 반응기(2)로 투입된다. 이때 필요에 따라 대전방지제가 함께 유입될 수도 있으며, 상기 연속 예비중합 반응기(2)는 연속 교반 반응기 형태 또는 루프타입으로 형성될 수도 있다. 상기 연속 예비중합 반응기(2)에서 생성된 예비중합체, 미반응 에틸렌 및 알파올레핀은 이송배관(3)을 통하여 기상중합 반응기(5)로 유입되며, 이때 이송배관(3)에 형성된 분기관(4)을 통하여 추가적인 불순물 제거제와 대전방지제가 유입될 수 있다. 기상중합 반응기(5)에서는 일정한 반응조건 하에서 중합체가 형성되며, 형성된 중합체는 토출배관(6)을 통하여 2차 기상중합 반응기(미도시) 혹은 후처리공정(스티머,건조기)으로 이송된다. 상기 중합체가 2차 기상중합 반응기로 이송되면 추가적으로 일정한 반응조건 하에서 더욱 중합된 후 후처리공정으로 이송되며, 후처리공정으로 이송되면 스팀에 의한 비활성화와 건조기에 의한 수분제거를 거쳐 저장된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 예비중합 방법에 사용될 수 있는 불순물 제거제로는 알루미늄화합물, 마그네슘화합물, 리튬화합물을 사용할 수 있다. 상기 알루미늄화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루목산, 이소부틸알루목산, 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL), 트리노말부틸알루미늄(TNBAL), 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄(TNOAL) 등의 트리알킬알루미늄이 있으며, 알킬 중 하나 혹은 두개가 할로겐원소로 치환된 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAL), 디메틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디노말부틸알루미늄 클로라이드, 디노말옥틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 노말부틸알루미늄 디클로라이드, 노말옥틸알루미늄 디클로라이드 등이 있다. 또한 수소로 치환된 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디노말부틸알루미늄 하이드라이드, 디노말옥틸알루미늄 하이드라이드류 등도 상기 알루미늄 화합물에 포함된다. 상기 마그네슘화합물의 비제한적인 예로는 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 디에틸마그네슘 등이 있으며, 상기 리튬화합물의 비제한적인 예로는 옥틸리튬, 헥실리튬, 세크부틸리튬, 부틸리튬, 에틸리튬 등을 예시할 수 있다.
연속 예비중합과정 중 투입되는 불순물 제거제는 바람직한 실시양태에 있어서, 담지 촉매 투입량의 0.1 내지 10배의 중량비로 첨가된다. 바람직한 실시양태에 있어서, 불순물 제거제는 희석용 탄화수소 투입량의 0.00001 내지 0.002배의 중량비로 첨가된다. 여기서 상기 불순물 제거제의 투입량이 촉매 투입량의 0.1배 또는 탄화수소 투입량의 0.00001 배 미만인 경우에는 원료에 포함된 불순물에 의해 촉매의 비활성화가 나타날 우려가 있으며, 촉매 투입량의 10배 또는 탄화수소 투입량의 0.002 배를 초과하면 파울링과 분해반응 생성물에 의한 물성악화를 초래할 우려가 있다.
상기 불순물 제거제 중 알킬알루미늄은 고온에서 일부분이 분해되는 열적 불안정성을 나타낸다. 예를 들면 트리이소부틸알루미늄은 50℃ 이상에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드와 이소부텐으로 분해되는 가역반응을 진행시킨다. 생성된 디이소부틸알루미늄은 메탈로센 촉매와 결합하여, 촉매를 비활성화 시키고 종결속도를 증가시켜 분자량을 감소시키는 역할을 하며, 특히 활성점 주위에서 알파올레핀의 접근을 방해하여 공단량체의 중합속도를 낮추는 역할을 하지만, 본 발명에서는 이소알킬렌을 알킬알루미늄 분해반응 억제를 위해 함께 사용함으로써 문제를 해결할 수 있었다. 따라서 촉매의 활성을 유지시키고 폴리머 물성을 향상시키며, 지지체와 분리되어 나온 활성화된 메탈로센 촉매의 활성을 낮추어, 반응기 내부에 피복되더라도 파울링을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 연속 예비중합 방법은 폴리올레핀 중합공정에 필수적으로 투입되는 불순물 제거제에 의한 파울링과 분해반응 생성물에 의한 물성악화를 방지하기 위하여, 불순물 제거제와 함께 반응안정제를 사용한다. 본 발명에 사용되는 반응안정제로는 이소알킬렌을 예시할 수 있으며, 본 발명에 있어서 이소알킬렌은 아래와 같은 화학식을 가진 물질로 정의된다.
R1R2-C=CH2
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 탄소수 1~20까지의 알킬그룹이다.
상기 이소알킬렌의 예로는 이소부텐, 이소펜텐, 이소헥센, 이소헵텐, 이소옥텐, 이소데켄 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 이소부텐 또는 이소펜텐을 사용한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 이소알킬렌은 중량비로 담지 촉매 투입량의 1 내지 500배의 양으로 첨가된다. 또한 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 이소알킬렌은 탄화수소 투입량의 0.001 내지 1배의 중량비로 첨가될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 반응 안정제는 반응안정제/불순물제거제의 값이 0.001, 바람직하게는 0.01 내지 1000 범위의 중량비로 투입될 수 있다. 여기서 상기 반응 안정제의 투입량이 반응안정제/불순물제거제의 중량비로 0.001배 미만인 경우에는 파울링과 분해반응 생성물에 의한 물성악화를 충분히 방지할 수 없으며, 반응안정제/불순물제거제의 중량비로 1000 배를 초과하면 반응안정제의 중합에 의해서 점성이 높은 저분자량의 어택틱 올리고머가 생성될 우려가 있다.
연속 예비중합에서 형성된 예비중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단량체의 공급은 일반적으로 에틸렌을 사용한다. 본 발명의 연속 예비중합 단계에서는 에틸렌과 또 다른 알파-올레핀을 사용함으로써 수율 및 기상반응 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 다른 알파-올레핀으로서 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 투입되는 에틸렌 대비 알파-올레핀의 투입비는 바람직하게는 1 : 0.01 내지 10배의 중량비로 투입된다. 바람직한 실시양태에 있어서, 예비중합체는 10 내지 1000g/g-촉매의 수율을 가진다. 본 발명에 따른 예비중합 방법에 있어서, 적절한 연속 예비중합 반응 온도는 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃이다. 연속 예비중합 중에 사용하기에 적절한 용매는 프로판, 이소부탄, 부탄, 이소펜탄, 펜탄, 헥산 등과 같은 불활성 탄화수소를 포함하며, 용매는 일반적으로 지지 촉매계와 상호작용하지 않도록 선택된다.
본 발명의 실시양태에 있어서, 지지 촉매계는 본원에서 참조로서 인용하는 국내특허출원공개 제2000-0026665호 "담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 중합방법"에 개시되어 있는 실리카상에 지지된 메탈로센-알루목산 촉매계를 사용할 수 있다. 상기 특허출원에 의하면 탈수된 실리카를 사용하여 진동파를 가하면서 하나이상의 메탈로센 화합물 및 하나 이상의 활성체를 다공성 담체의 세공에 고르게 침투시켜 제조하였다. 일반적으로 기체상 또는 슬러리 중합반응에 사용하기 위한 촉매를 제조하는데 유용한 임의의 지지 기술을 본 발명에 적용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,808,561호; 제4,897,445호; 제4,937,301호; 제4,937,217호; 제4,912,075호; 제5,008,228호; 제5,086,025호; 제5,147,949호; 및 제5,240,894호에 기술된 지지 기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 국내특허공개 제2000-0026665호에 기술된 내용에 따라 촉매를 지지하는 것을 기술하지만, 본 발명은 다양한 기술로 수행될 수 있음은 자명하다.
지지 메탈로센 촉매계는 화학식 (R1CpR2)(CpR3)MX2 (여기서, Cp는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼로서 서로 독립적으로 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, R1은 탄소수 3 내지 11의 싸이클로하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되는 1종이며, R2와 R3는 Cp에 치환된 하나 이상의 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다.)로 표현되는 올레핀 중합용 메탈로센 화합물을 포함한다.
또한 본 발명에 사용될 수 있는 지지 메탈로센 촉매계는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 메탈로센 화합물을 포함한다.
(CpR1 aRs b)(Cp'R2 a'R s b')MX2
상기 화학식 2 또는 3에서, Cp는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고, R1 및 R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, RS는 하기 화학식 4의 1-알킬-1-실라싸이클로하이드로카빌 라디칼이다.
상기 식에서, R3 및 R4는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, m은 4 내지 8의 정수이다. 또한 Cp'은 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이다. 여기서, 상기 화학식 3의 경우 Cp'R2 a'RS b'은 2가기(divalent)의 NR"로 대체될 수 있고, 여기서 R"은 RS, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다. 상기 화학식 2에서 a는 0 내지 4의 정수이고, a'은 0 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1 ≤a+b≤ 5, 0 ≤a'+b'≤ 5이고, 상기 화학식 3에서 a는 0 내지 3의 정수이고, a'은 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 2의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1 ≤a+b≤ 4, 0 ≤a'+b'≤ 4이고, Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬게르마늄 또는 실리콘, 알킬포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기를 포함하는 비스-디알킬실릴 또는 비스-디알킬게르마닐인 촉매계를 포함한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 모든 용매는 질소 정제되고 활성화 분자체 상에서 건조된 것으로서 상업적인 공급원으로부터 구입하였다. 또한 하기 실시예의 표에서 "응집 있음"은 덩어리 10개/일 이상, "응집 일부 있음"은 덩어리 3개/일 이상, "응집 없음"은 덩어리 1개/일 이하를 나타내며, "파울링 있음"은 반응기내부 오염된 폴리올레핀 100g이상, "파울링 일부 있음"은 반응기내부 오염된 폴리올레핀 20g이상, "파울링 없음"은 반응기내부 오염된 폴리올레핀 5g이하를 나타낸다.
[실시예 1]
A. 촉매 제조
메탈로센 촉매는 국내특허출원공개 제2000-0026665호에서 제시된 방법에 따라 담지되었다. 실리카는 데이비슨(Davison) 948실리카를 350℃에서 건조하여 사용하였으며, 건조 결과 중량비로 5% 감소하였다. 촉매의 제조를 위하여 실리카 5.7kg과 시클로펜타디에닐 시클로펜틸시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 154.2g을 MAO 용액 26.4kg과 믹싱하여 진동파를 가하면서 1시간 정도 유지시킨 뒤, 헥산으로 미반응 촉매성분을 제거하고, 8시간동안 건조시켰다. 최종 촉매중량은 8.3kg이었으며, 최종촉매는 0.40%의 지르코늄 배합율 및 12.1%의 알루미늄 배합율을 가졌다.
B. 선처리 과정
제조된 촉매를 이용하여 선처리된 촉매를 제조하였다. 선처리 방법은 제조된 촉매를 건조하기 전에 헥산 슬러리 상태에서 트리이소부틸알루미늄을 200g정도 투입하여 10분간 믹싱한 후에, 에틸렌 2kg, 수소 2g을 투입하여 반응온도 0℃에서 처리하였다. 이어서 1시간 정도 질소퍼지 상태에서 용해되어 있는 에틸렌을 제거한 후, 헥산 15L로 트리이소부틸알루미늄과 반응물을 제거하고 슬러리 상태로 저장하였다. 이렇게 처리된 선처리 촉매는 연속된 슬러리 예비중합을 거친다.
C. 슬러리 연속 예비중합
중합공정은 부피 60리터의 연속 교반 예비중합 반응기로 구성된다. 담지촉매의 투입량은 20g/h로 투입하였으며 희석용 탄화수소로 프로판 100kg/h의 유량으로 투입하였다. 에틸렌 유량 5.0kg/h, 알파-올레핀으로서 1-헥센을 0.9kg/h로 투입하였다. 반응안정제로 이소펜텐을 2.5kg/h로 투입하였으며, 불순물 제거제로 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)을 사용하였고 헥산 용액으로 반응기에 투입되며 20g/h의 유량으로 투입하였다. 반응온도는 50℃이며 반응압력 312psi에서 예비중합이 진행되었다. 연속하여 14일간 운전이 가능하였으며 중합활성은 120g/g-촉매.시간이었고, 생산된 연속예비중합체의 양태는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 2]
촉매제조, 선처리 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 나머지 과정은 이소펜텐을 0.5kg/h의 유량으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 연속하여 14일간 운전이 가능하였으며 중합활성은 100g/g-촉매.시간 이었고, 생산된 연속예비중합체의 양태를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
촉매제조, 선처리 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 슬러리 연속 예비중합은 반응안정제인 이소펜텐을 투입하지 않은 것을 제외하곤 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 트리이소부틸알루미늄은 20g/h의 유량으로 투입하며 50℃에서 중합을 진행시켰다. 연속하여 2일간 운전 후 슬러리 반응기 파울링 및 중합체 응집에 의해 운전이 불가능하여 중합을 종결하였으며 중합활성은 100g/g-촉매.시간이었고, 생산된 연속예비중합체의 양태는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[비교예 2]
촉매제조, 선처리 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 슬러리 연속 예비중합은 다음과 같이 진행하였다. 에틸렌 5.0kg/h과 1-헥센 0.9kg/h을 혼입시켰으며 이소펜텐은 0.5kg/h로 투입하였다. 트리이소부틸알루미늄은 20g/h의 유량으로 투입하며 -10℃에서 중합을 진행시켰다. 연속하여 7일간 운전이 가능하였으며 중합활성은 2g/g-촉매.시간이었고, 생산된 연속예비중합체의 양태는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[비교예 3]
촉매제조, 선처리 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 슬러리 연속 예비중합은 다음과 같이 진행하였다. 에틸렌 5.0kg/h과 1-헥센 0.9kg/h을 혼입시켰으며 이소펜텐은 0.5kg/h의 유량으로 투입하였다. 분자량 조절제로 수소를 5.0g/h의 유량으로 투입하였고 트리이소부틸알루미늄은 20g/h의 유량으로 투입하였으며 50℃에서 중합을 진행시켰다. 연속하여 2일간 운전 후 중합체 응집에 의해 운전이 불가능하여 중합을 종결하였으며 중합활성은 200g/g-촉매.시간이었고, 생산된 연속예비중합체의 양태는 표 1에 나타낸 바와 같다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 수소를 투입하면 활성은 증가하지만 응집현상의 발생으로 연속운전시간이 단축된다.
[실시예 3]
촉매제조, 선처리 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 슬러리 연속 예비중합은 다음과 같이 진행하였다. 에틸렌 5.0kg/h과 1-헥센 0.9kg/h을 혼입시켰으며 이소펜텐은 2.5kg/h의 유량으로 투입하였다. 트리이소부틸알루미늄은 20g/h의 유량으로 투입하며 20℃에서 중합을 진행시켰다. 연속하여 14일간 운전이 가능하였으며 중합활성은 70g/g-촉매.시간이었고, 생산된 연속예비중합체의 양태는 표 2에 나타낸 바와 같다.
[비교예 4]
촉매제조, 선처리 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 슬러리 연속 예비중합은 실시하지 않았다. 연속하여 2일간 운전한 후 기상중합 반응기 내의 응집현상때문에 조업이 불가능하였으므로 중합을 종결하였으며, 생산된 연속 예비중합체의 양태를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
촉매제조, 선처리 과정은 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 슬러리 연속 예비중합은 다음과 같이 진행하였다. 에틸렌 1.0kg/h과 1-헥센 0.2kg/h을 혼입시켰으며 이소펜텐은 0.5kg/h의 유량으로 투입하였다. 트리이소부틸알루미늄은 20g/h의 유량으로 투입하며 50℃에서 중합을 진행시켰다. 연속하여 14일간 운전이 가능하였으며 중합활성은 30g/g-촉매.시간이었고, 생산된 연속예비중합체의 양태는 표 3에 나타낸 바와 같다.
[비교예 5]
촉매제조, 선처리 과정은 실시예 1와 동일하게 진행하였으며, 슬러리 연속 예비중합은 이소펜텐을 1g/h의 유량으로 트리이소부틸알루미늄을 200g/h의 유량으로 예비중합반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 진행하였다. 연속하여 2일간 운전한 후 예비중합 반응기 파울링으로 중합을 종결하였다. 중합활성은 25g/g-촉매.시간이었고, 생산된 연속예비중합체의 양태는 표 3에 나타낸 바와 같다.
[비교예 6]
촉매제조, 선처리 과정은 실시예 1와 동일하게 진행하였으며, 슬러리 연속 예비중합은 이소펜텐을 5kg/h의 유량으로 트리이소부틸알루미늄을 3g/h의 유량으로 예비중합반응기에 투입한 것을 제외하곤 실시예 4와 동일하게 진행하였다. 연속하여 3일간 운전한 후 예비중합 반응기 파울링 및 중합체 응집으로 중합을 종결하였다. 중합활성은 30g/g-촉매.시간이었고, 생산된 연속예비중합체의 양태는 표 3에 나타낸 바와 같다.
[실시예 5]
불순물제거제로서 트리이소부틸알루미늄 대신 디부틸마그네슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매제조, 선처리, 연속예비중합을 진행하였으며, 예비중합체의 양태를 하기 표 4에 나타내었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 예비중합 방법은 대전방지제를 사용하지 않거나 소량 사용하면서도 촉매 활성 및 물성을 유지시킬 뿐 만 아니라, 반응기 내의 파울링 및 응집을 방지할 수 있으며, 따라서 슬러리 및 기상중합의 활성증가와 안정적인 조업이 가능하고, 고품질의 폴리머를 제조할 수 있다. 상술한 본 발명에 대한 설명은 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 실질적으로 벗어나지 않는 한 구체적으로 기술되고 예시된 것 이외의 변형 및 변화가 가능하다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 형태는 단지 예시적인 것이지 그의 범위를 한정하고자 함이 아니다.
도 1은 예비중합 반응기와 기상중합 반응기가 연속적으로 설치된 폴리올레핀 중합반응기의 개략도.

Claims (14)

  1. 반응안정제로서 이소알킬렌, 및 불순물 제거제의 존재 하에, 메탈로센 지지 촉매계와 하나 이상의 α-올레핀 단량체 공급물을 반응시켜 예비중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 예비중합체는 10 내지 1000g/g-촉매의 수율을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 공급물이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불순물 제거제가 알루미늄 화합물, 마그네슘화합물, 리튬화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 디에틸마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 옥틸리튬, 헥실리튬, 세크부틸리튬, 부틸리튬, 에틸리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 불순물 제거제가 촉매 투입량의 0.1 내지 10배의 중량비로 투입되거나, 희석용 탄화수소 투입량의 0.00001 내지 0.002배의 중량비로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 이소알킬렌은 이소부텐, 이소펜텐, 이소헥센, 이소헵텐, 이소옥텐, 이소데켄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응안정제를 반응안정제/불순물제거제의 값이 0.01 내지 1000 범위의 중량비로 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  12. 제1항에 있어서, 예비중합 반응온도가 0 내지 80℃ 인것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 지지 촉매계는 화학식 (R1CpR2)(CpR3)MX 2 (여기서, Cp는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼로서 서로 독립적으로 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, R1은 탄소수 3 내지 11의 싸이클로하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되는 1종이며, R2와 R3는 Cp에 치환된 하나 이상의 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다.)로 표현되는 올레핀 중합용 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 지지 촉매계는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 예비중합 방법.
    [화학식 2]
    (CpR1 aRs b)(Cp'R2 a'R s b')MX2
    [화학식 3]
    상기 화학식 2 또는 3에서, Cp는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고, R1 및 R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, RS는 하기 화학식 4의 1-알킬-1-실라싸이클로하이드로카빌 라디칼이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서, R3 및 R4는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, m은 4 내지 8의 정수이다. 또한 Cp'은 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이다. 여기서, 상기 화학식 3의 경우 Cp'R2 a'RS b'은 2가기(divalent)의 NR"로 대체될 수 있고, 여기서 R"은 RS, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다. 상기 화학식 2에서 a는 0 내지 4의 정수이고, a'은 0 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1 ≤a+b≤ 5, 0 ≤a'+b'≤ 5이고, 상기 화학식 3에서 a는 0 내지 3의 정수이고, a'은 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 2의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1 ≤a+b≤ 4, 0 ≤a'+b'≤ 4이고, Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬게르마늄 또는 실리콘, 알킬포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기를 포함한다.
KR10-2002-0088224A 2002-12-31 2002-12-31 폴리올레핀의 예비중합 방법 KR100533889B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0088224A KR100533889B1 (ko) 2002-12-31 2002-12-31 폴리올레핀의 예비중합 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0088224A KR100533889B1 (ko) 2002-12-31 2002-12-31 폴리올레핀의 예비중합 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040061918A KR20040061918A (ko) 2004-07-07
KR100533889B1 true KR100533889B1 (ko) 2005-12-06

Family

ID=37353406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0088224A KR100533889B1 (ko) 2002-12-31 2002-12-31 폴리올레핀의 예비중합 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100533889B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100690345B1 (ko) 2004-09-03 2007-03-09 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
CN116041573A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合方法及其应用
CN116063594A (zh) * 2021-11-01 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040061918A (ko) 2004-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0627448B2 (en) Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
EP1210377B1 (en) Olefin polymerization with fatty amine additives
NO311525B1 (no) Fremgangsmåte for polymerisering av olefin, og katalysatorsystem
EP0820474A1 (en) Method for preventing fouling and sheeting in gas phase reactors
JP2000095811A (ja) ポリエチレン又はポリプロピレンの製造方法
JPH03502207A (ja) オレフィンの重合用担持バナジウム触媒及びその製造及び使用方法
JP5237258B2 (ja) 直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法
US20100249347A1 (en) Metallocene catalyst components supported on activating supports
KR100533889B1 (ko) 폴리올레핀의 예비중합 방법
KR100533887B1 (ko) 폴리올레핀의 중합방법
EP0585512B1 (en) Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst component
US7041757B2 (en) Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization
JP7222094B2 (ja) オレフィン重合用触媒の調製方法
EP1373325B1 (en) Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization
WO2004094480A2 (en) Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same
JP2007504293A (ja) 高立体規則性ポリブチレンポリマー及びその高活性な調製方法
EP1042376B1 (en) Ethylene polymerization process in a liquid reaction medium
WO1999051648A1 (en) Polymerization process
JPH08113604A (ja) 新規担体、その製造方法および重合触媒
KR100968772B1 (ko) 올레핀의 중합방법
JPH10298226A (ja) エチレン系重合体の製造方法、それに用いるオレフィン重合用触媒およびその固体触媒成分
KR100981616B1 (ko) 올레핀의 중합방법
ZA200303692B (en) Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization.
KR20090076423A (ko) 올레핀의 중합방법
ZA200303688B (en) Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121026

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131024

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141107

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151104

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161102

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171107

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181105

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191106

Year of fee payment: 15