CN116063594A - 活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用 - Google Patents

活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用。式I所示的活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用，R1R2C＝CR3‑X式I。将上述特定的活性抑制剂用于聚烯烃催化剂预聚合中，能够降低预聚合催化剂浆料至主反应器输送管线结垢、堵塞风险，提高装置运行稳定性。

Description

活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、一种聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用。
背景技术
新型聚烯烃催化剂工业化开发及应用需要解决两个关键性问题：保持高催化剂活性和保障反应装置平稳运行。通常聚烯烃催化剂直接添加、注射或以其它方式传送主反应器中，会因为主反应器内较高的反应温度和聚合单体浓度进行剧烈反应，催化剂颗粒会发生破裂，产生大量的聚合物细粉，严重时会因为静态结垢、颗粒桥堵或其它差的固体流动现象造成装置运行不稳定，甚至是装置停车等严重问题。目前一个主要的控制手段是在催化剂进入主反应器前先进行预聚合反应，在保证催化剂活性的同时，又可以改善聚合物粒型，提高装置运行稳定性。例如，在本体淤浆环管聚烯烃工业化装置的前段设置小环管反应器或釜式搅拌反应器，小环管反应器或釜式搅拌反应器与主反应器串联，在较低操作温度(10-30℃)下使催化剂进行预聚合，其中使所述催化剂与α-烯烃(一种或多种)接触超过5秒，优选至少1或2分钟。此类反应器即所谓的连续预聚合反应器。
目前预聚合技术主要分为连续预聚合和间歇预聚合两种形式。连续预聚合通常通过调整预聚合反应器操作温度和α-烯烃流量(决定催化剂的停留时间)来实现催化剂预聚倍率的控制，一般预聚倍率在10倍以上，优先至少50倍，如上述的本体淤浆环管工业化装置的预聚合反应技术。间歇预聚合技术主要应用在气相聚合装置上，比如Hypol聚丙烯工艺和HORIZONE气相聚丙烯工艺等，此类工艺通常在催化剂配制阶段对催化剂进行活化，然后与微量丙烯进行预聚合，预聚倍数通常较低(＜10倍)，预聚后的催化剂由惰性溶剂、惰性气体或α-烯烃连续或间歇地输送到气相反应器中。
连续预聚合或间歇预聚合虽能够提高装置运行的稳定性，但预聚催化剂进主反应器的管线及进反应器接口的位置仍然是堵塞风险较高的位置，特别是对于超高活性催化剂、初期高活性催化剂或粒型较差的催化剂。通常解决办法是提高催化剂输送介质(比如α-烯烃、惰性溶剂或惰性气体)的流速或降低反应温度，但大量低温的α-烯烃或惰性介质的进入，对产品的稳定控制亦会产生一定影响。
通常在聚烯烃领域向反应过程中添加抗静电剂用于改善主反应器内(特别是气相反应器)聚合物细粉、静电及结垢等问题，提高装置运行稳定性，CN111100227A中采用磺酸、磺酸盐、磺酸酯和硫酸酯盐化合物添加到丙烯本体聚合试验装置中，可以显著改善聚合物形态，降低聚合物细粉含量。但抗静电剂的加入或多或少地会对聚烯烃催化剂聚合活性造成不利影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、一种聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用。将特定的活性抑制剂用于聚烯烃催化剂预聚合中，能够降低预聚合催化剂浆料至主反应器输送管线结垢、堵塞风险，提高装置运行稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种式I所示的活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用，
R1R2C＝CR3-X式I；
其中，X为饱和C2-C20基团、非饱和C2-C20基团、杂原子取代C2-C20基团或非取代的C2-C20基团，优选为C2-C20的烷基、C2-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳氧基、C7-C20的芳氧烷基或C8-C20的芳烯基；所述杂原子为卤素、氮、硫、氧、硼或磷；R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、烃基原子、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基。
本发明第二方面提供一种聚烯烃催化剂预聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：在进入主反应器之前，将式I所示的活性抑制剂添加至聚烯烃催化剂预聚合体系中；
R1R2C＝CR3-X式I；
其中，X为饱和C2-C20基团、非饱和C2-C20基团、杂原子取代C2-C20基团或非取代的C2-C20基团，优选为C2-C20的烷基、C2-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳氧基、C7-C20的芳氧烷基或C8-C20的芳烯基；所述杂原子为卤素、氮、硫、氧、硼或磷；R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、烃基原子、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基。
本发明第三方面提供上述方法在烯烃聚合中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、一种聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用获得以下有益的效果：
本发明中，将特定的活性抑制剂用于聚烯烃催化剂预聚合中，能够降低预聚合催化剂浆料至主反应器输送管线结垢、堵塞风险，提高装置运行稳定性。
进一步地，将特定的活性抑制剂用于聚烯烃催化剂预聚合中，能够在预聚合阶段或预聚合催化剂浆料输送阶段抑制聚烯烃催化剂活性，特别是对非均相负载(或自负载)的聚烯烃催化剂表面的活性中心的抑制，以及对破碎的催化剂微颗粒上活性中心的抑制，进而降低催化剂浆料输送管线或主反应器的催化剂进料口出现结块及堵塞的风险，提高装置运行稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，单位“ppm(wt)”是指按质量计的百万分之一，单位“ppm(v)”是指按体积计的百万分之一。
本发明第一方面提供一种式I所示的活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用，R1R2C＝CR3-X式I；
其中，X为饱和C2-C20基团、非饱和C2-C20基团、杂原子取代C2-C20基团或非取代的C2-C20基团，优选为C2-C20的烷基、C2-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳氧基、C7-C20的芳氧烷基或C8-C20的芳烯基；所述杂原子为卤素、氮、硫、氧、硼或磷；R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、烃基原子、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基。
本发明中，将上述式I所示的活性抑制剂用于聚烯烃催化剂预聚合中，能够降低预聚合催化剂浆料至主反应器输送管线结垢、堵塞风险，提高装置运行稳定性。
进一步地，上述活性抑制剂能够在预聚合阶段或预聚合浆液输送阶段抑制聚烯烃催化剂活性，特别是对非均相负载(或自负载)的聚烯烃催化剂表面的活性中心的抑制，以及对破碎的催化剂微颗粒上活性中心的抑制，进而降低催化剂浆料输送管线或主反应器的催化剂进料口出现结块及堵塞的风险，提高装置运行稳定性。
更进一步地，发明人惊奇地发现上述活性抑制剂进入主反应器后经过大量反应单体的稀释后，对催化剂总活性没有影响，同时反应过程中氢气、乙烯的存在亦能激活被抑制活性中心。
本发明中，所述聚烯烃催化剂预聚合是指是指聚烯烃催化剂与C2-C12烯烃中一种或多种，优选乙烯、丙烯、1-丁烯在较低温度下于预聚合容器或者输送管道中接触以形成包裹聚烯烃的催化剂。
进一步地，X为饱和C4-C16基团、非饱和C4-C16基团、杂原子取代C4-C16基团或非取代的C4-C16基团，优选为C4-C16的烷基、C4-C16的烷氧基、C6-C16的芳基、C4-C16的烯基、C4-C16的炔基、C4-C16的环烃基、C6-C16的芳氧基、C7-C16的芳氧烷基或C8-C16的芳烯基；R1、R2、R3各自独立地为氢原子或烷基。
本发明的一个具体实施方式中，所述活性抑制剂为乙烯基化合物。
进一步地，所述活性抑制剂选自乙烯基环烃和/或乙烯基芳烃，其中，环烃基或芳烃基各自独立地被选自氢原子、卤素原子、C1-C6烃基、C1-C6取代的烃基、C1-C6卤代烃基和C1-C6取代的卤代烃取代基中的至少一种的取代基取代；优选地，所述环烃基或芳烃基各自独立地被选自氢原子、卤素原子、C1-C6烷基和C1-C6烯烃基中的至少一种的取代基取代。
根据本发明，所述活性抑制剂选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2甲基环己烷、乙烯基降冰片烷、苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和溴代苯乙烯中的至少一种。
本发明第二方面提供一种聚烯烃催化剂预聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：在进入主反应器之前，将式I所示的活性抑制剂添加至聚烯烃催化剂预聚合体系中；
R1R2C＝CR3-X式I；
其中，X为饱和C2-C20基团、非饱和C2-C20基团、杂原子取代C2-C20基团或非取代的C2-C20基团，优选为C2-C20的烷基、C2-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳氧基、C7-C20的芳氧烷基或C8-C20的芳烯基；所述杂原子为卤素、氮、硫、氧、硼或磷；R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、烃基原子、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基。
本发明第二方面中的活性抑制剂与本发明前述第一方面中的活性抑制剂完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明中，在进入主反应器之前，将上述式I所示的活性抑制剂用于聚烯烃催化剂预聚合中，能够降低预聚合催化剂浆料至主反应器输送管线结垢、堵塞风险，提高装置运行稳定性。
本发明中，对于活性抑制剂的添加位置或时机没有特别限定，只要确保在进入主反应器之前，将活性抑制剂添加至聚烯烃催化剂预聚合体系中即可。
本发明的一个具体实施方式中，所述方法包括：
(1)在预聚合反应器中，烯烃单体、聚烯烃催化剂和可选地溶剂进行预聚合反应，得到预聚合催化剂浆料或预聚催化剂颗粒；
(2)将所述预聚合催化剂浆料或预聚催化剂颗粒输送至主反应器；
其中，在步骤(1)或步骤(2)中添加所述活性抑制剂。
本发明中，通过在预聚合阶段或与预聚合浆料至主反应器的输送阶段添加上述活性抑制剂，能够实现对聚烯烃催化剂表面的活性中心的抑制，以及对破碎的催化剂微颗粒上活性中心的抑制，进而降低催化剂浆料输送管线或主反应器的催化剂进料口出现结块及堵塞的风险，提高装置运行稳定性。
本发明中，所述聚烯烃催化剂可以为本领域常规的齐格勒-纳塔型催化剂和/或单活性中心催化剂；优选为茂金属催化剂。
本发明中，所述烯烃单体为C2-C12烯烃。
在任何实施方案中，上述茂金属催化剂一旦传送到聚合反应器，就与C2-C12烯烃中的一种或多种，优选乙烯、丙烯、1-丁烯在反应器中接触以形成聚烯烃。形成的聚烯烃包括聚丙烯(均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和/或抗冲共聚物)，聚乙烯(均聚物、无规共聚物、乙烯-丙烯橡胶、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或塑性体)，及其它C4-C12聚烯烃例如聚丁烯、聚(丁烯-己烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-己烯)等。
上述茂金属催化剂主要包含：茂金属化合物、助催化剂、载体等。
上述茂金属催化剂包含如下结构的茂金属化合物：
非桥联茂金属化合物(Ar)2MQ2式II；
或桥联茂金属化合物T(Ar)2MQ2式III；
其中：M是选自元素周期表第3-5族，优选第4族过渡金属，最优选锆、钛、铪、钒的过渡金属；
Q是σ配体，优选独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧原子基团、C1-C6烷基、苯基或苄基基团，且所述烃基可任选地包含一个或多个B、O、P、F、Cl、Si原子；
Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基；且其中Ar任选地被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立地是氢原子或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基，其中取代基中任一或两者可以接合在一起形成环结构；且所述烃基可任选地包含一个或多个B、O、P、F、Cl、Si原子；
T基是二价桥联基，选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中R’独立地选自氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、四(C1-C20烷基)甲硅烷基、五(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基。优先为-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、-SiMe2-、-SiPh2-、-SiMePh-、-Si(CH2)3-、-Si(CH2)4-、-Si(Me3SiPh)2-或-Si(CH2)5-等；且所述烃基可任选地包含一个或多个B、O、P、F、Cl、Si原子。
上述茂金属催化剂的助催化剂，即能够将催化剂前体转化成活性聚合催化剂的任何化合物，并优选包括烷基铝氧烷化合物(alumoxane)和/或硼酸盐，具体地比如：甲基铝氧烷MAO和/或四(全氟化芳族)硼酸盐。甚至更优选，助催化剂包含选自四(五氟苯基)硼酸根、四(全氟联苯基)硼酸根、四(全氟萘基)硼酸根和它们的组合的阴离子。在阴离子助催化剂的情况下，助催化剂还包含大体积有机阳离子(三烷基铵、三烷基甲基)，优选二烷基苯铵阳离子，或三苯基甲基阳离子。最优选，助催化剂是铝氧烷化合物。
助催化剂可同催化剂一同直接注入到预聚合反应器或主反应器中，优先为负载到固体载体上或自负载的茂金属化合物上。
上述茂金属催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，优选为非均相(负载)催化剂或自负载茂金属催化剂。对于非均相(负载)催化剂的载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和类似物，或它们的混合物。
根据本发明，所述预聚合为连续预聚合或间歇预聚合。
本发明中，所述连续预聚合是指聚烯烃催化剂、助催化剂、C2-C12烯烃、可选地除杂剂(茂金属催化剂)、可选地外给电子体(齐格勒-纳塔催化剂)和可选地溶剂连续通入预聚合容器中，进行预聚合，得到预聚合催化剂浆料，通过控制C2-C12烯烃和可选地有机溶剂流量实现停留时间的控制，通常停留时间为1-90min，优选为1-50min。预聚合温度通常为-30至90℃，优选为-10至50℃；预聚合压力通常为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。预聚合催化剂浆料连续通入主反应器。
本发明中，间歇预聚合是指聚烯烃催化剂、助催化剂、溶剂、C2-C12烯烃、可选地除杂剂(茂金属催化剂)和可选地外给电子体(齐格勒-纳塔催化剂)等间歇或部分间歇通入预聚合容器中，进行预聚合，得到预聚合催化剂，通过控制C2-C12烯烃加入量来实现预聚倍率的控制。预聚合温度通常为-30至120℃，优选为0-60℃；预聚合压力通常为0.1-10MPaG，优选为0.1-3MPaG。预聚后催化剂以溶剂浆液状或固体状存于预聚合容器中。当需要时，通过C2-C12烯烃、惰性溶剂、惰性气体等将预聚的催化剂连续或间歇地通入主反应器中。
根据本发明，所述连续预聚合的预聚倍率≤1000倍，优选为10-500倍。
根据本发明，所述间歇预聚合的预聚倍率≤500倍，优选为≤100倍。
本发明中，所述预聚倍率是指预聚合过程中生成聚合物与催化剂质量的比值。
本发明的一个具体实施方式中，所述预聚合为连续预聚合且在步骤(1)中添加所述活性抑制剂；以所述烯烃单体和可选地溶剂的总用量为基准，所述活性抑制剂的用量为0.01-500ppm(wt)，优选为0.05-200ppm(wt)，最优选为0.1-100ppm(wt)。
本发明的一个具体实施方式中，所述预聚合为连续预聚合且在步骤(2)中添加所述活性抑制剂；以所述烯烃单体和可选地溶剂的总用量为基准，所述活性抑制剂的用量为0.01-500ppm(wt)，优选为0.05-200ppm(wt)，最优选为0.1-100ppm(wt)。
进一步地，所述预聚合催化剂浆料与所述活性抑制剂的接触时间≥0.1s，优选为0.5-120s，更优选为0.5-30s。
本发明的一个具体实施方式中，所述预聚合为间歇预聚合且所述活性抑制剂间歇或连续地在步骤(1)中添加，烯烃单体、聚烯烃催化剂、可选地除杂剂、可选地外给电子体和可选地溶剂进行预聚合反应，得到预聚合催化剂浆料；以所述聚烯烃催化剂的用量为基准，所述活性抑制剂的用量为0.1-1000ppm(wt)，优选为1-200ppm(wt)；
所述预聚合催化剂浆料与有机溶剂、C2-C12烯烃、惰性气体中一种或多种一起连续或间歇地输送到主反应器中。
本发明的一个具体实施方式中，所述预聚合为间歇预聚合且所述活性抑制剂间歇或连续地在步骤(2)中添加；以所述烯烃单体和可选地溶剂的总用量为基准，所述活性抑制剂的用量为0.01-500ppm(wt)，优选为0.1-200ppm(wt)，更优选为0.2-100ppm(wt)；所述预聚合催化剂浆料与所述活性抑制剂的接触时间≥0.1s，优选为0.5-120s，更优选为0.5-30s。
根据本发明，所述主反应器选自气相反应器、液相反应器、溶液反应器和多相反应器中的至少一种。本发明中，多个相同或不同的主反应器可以通过并联和/或串联的方式进行连接。
本发明中，主反应器的操作条件为本技术领域人员熟知的，一般操作温度≥20℃，操作压力≥0.1MPaG。
进一步地，所述主反应器选自液相反应器、气相反应器和多相反应器中的至少一种。
本发明第三方面提供上述聚烯烃催化剂预聚合的方法在烯烃聚合中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
丙烯聚合反应在一套25kg/hr本体丙烯聚合装置上进行，该装置主要包括预聚合反应器(5L)和环管反应器(75L)。
聚合活性通过计算单位时间内烯烃聚合物与聚烯烃催化剂的质量比得到的。
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
聚合方法及步骤如下：
(1)预聚合反应
主催化剂(按CN105622796B实施例1制备)流量为0.43g/hr、三异丁基铝(除杂剂)流量为2.2g/hr，液相丙烯流量为15kg/hr，均连续注入预聚合反应器。预聚合温度为30℃，预聚合压力为4MPaG，催化剂停留时间为约10min，此条件下催化剂的预聚合倍数约为100-200倍，得到预聚催化剂丙烯浆液。
活性抑制剂(苯乙烯)直接加入预聚合反应器，流量为0.3g/hr，以液相丙烯(15kg/hr)的用量为基准，活性抑制剂的用量为20ppm(wt)。
(2)丙烯聚合反应
预聚催化剂丙烯浆液连续注入到环管反应器中，聚合反应温度70℃，反应压力4MPaG，环管反应器丙烯进料30kg/hr，进料中加入氢气，在线色谱氢气分析结果为500ppm(v)。
聚合装置条件及运行状况如表1所示；对制得的聚合进行筛分，聚合物粉料筛分结果如表2所示。
实施例2
本实施例聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：活性抑制剂直接注入预聚催化剂丙烯浆液至环管反应器输送管线上，活性抑制剂与预聚催化剂丙烯浆液在管线内接触时间约为4s。
聚合装置条件及运行状况如表1所示；对制得的聚合进行筛分，聚合物粉料筛分结果如表2所示。
实施例3
本实施例聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：活性抑制剂为乙烯基环己烷。
聚合装置条件及运行状况如表1所示；对制得的聚合进行筛分，聚合物粉料筛分结果如表2所示。
实施例4
本实施例聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：活性抑制剂的用量为110ppm(wt)。
实施例5
本实施例聚合工艺条件与实施例2相同。与实施例2不同之处在于：活性抑制剂与预聚催化剂丙烯浆液在管线内接触时间不同，具体为10s。
聚合装置条件及运行状况如表1所示；对制得的聚合进行筛分，聚合物粉料筛分结果如表2所示。
实施例6
本实施例聚合工艺条件与实施例2相同。与实施例2不同之处在于：活性抑制剂与预聚催化剂丙烯浆液在管线内接触时间不同，具体为35s。
聚合装置条件及运行状况如表1所示；对制得的聚合进行筛分，聚合物粉料筛分结果如表2所示。
实施例7
主催化剂(按CN105622796B实施例1制备)质量为100g，己烷为1.5kg，均一次性加入带搅拌间歇预聚合罐；液相丙烯为0.6kg，缓慢注入到预聚合罐内。活性抑制剂(苯乙烯)0.005g同液相丙烯共混一同加入间歇预聚合罐，以催化剂的用量为基准，所述活性抑制剂的用量为50ppm(wt)。间歇预聚合温度35℃。
间歇预聚合结束后(催化剂预聚倍率约为6)，将间歇预聚合罐内未反应丙烯及己烷抽真空2h，脱除干净，随后将预聚后催化剂与溶剂油脂配制成混合浆液，用注射泵直接将催化剂浆液注入到液相丙烯(15kg/hr、30℃)至环管反应器的管线内。预聚后的催化剂流量为2.58g/hr。
环管反应器内丙烯聚合条件同实施例1。
聚合装置条件及运行状况如表1所示；对制得的聚合进行筛分，聚合物粉料筛分结果如表2所示。
实施例8
本实施例催化剂间歇预聚合条件、预聚合催化剂配制、环管反应器条件同实施例7，与实施例7区别在于：活性抑制剂(苯乙烯)0.3g/hr直接注入到液相丙烯(15kg/hr、30℃)与预聚合催化剂至环管反应器的管线上，以液相丙烯(15kg/hr)的用量为基准，所述活性抑制剂的用量为20ppm(wt)，与预聚合催化剂在管线内接触时间约为4s。
聚合装置条件及运行状况如表1所示；对制得的聚合进行筛分，聚合物粉料筛分结果如表2所示。
对比例1
本对比例聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：不添加活性抑制剂。
聚合装置条件及运行状况如表1所示；对制得的聚合进行筛分，聚合物粉料筛分结果如表2所示。
对比例2
本对比例聚合工艺条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：不添加活性抑制剂。
聚合装置条件及运行状况如表1所示；对制得的聚合进行筛分，聚合物粉料筛分结果如表2所示。
对比例3
本对比例聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：将活性抑制剂直接加入主反应器。
聚合装置条件及运行状况如表1所示；对制得的聚合进行筛分，聚合物粉料筛分结果如表2所示。
表1聚合装置运行情况
Figure BDA0003332332000000141
注：①丙烯(进输送管线)泵与主反应器压差
表1(续)
Figure BDA0003332332000000142
注：①丙烯(进输送管线)泵与主反应器压差
表2聚合物粉料筛分数据
Figure BDA0003332332000000151
注：表2中数据单位为％，即粉料样品筛分后各组分所占质量百分比含量。
由表1-2所示的实验结果表明，活性抑制剂的加入，能够明显提高装置运行平稳性，减少聚合物结块，且对催化剂最终聚合活性没有明显影响；预聚合反应器与环管反应器压差亦能佐证活性抑制剂的加入能够提高装置稳定性。由筛分数据结果表明活性抑制剂的加入明显减少聚合物大粒径结块料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种式I所示的活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用，R1R2C＝CR3-X式I；
其中，X为饱和C2-C20基团、非饱和C2-C20基团、杂原子取代C2-C20基团或非取代的C2-C20基团，优选为C2-C20的烷基、C2-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳氧基、C7-C20的芳氧烷基或C8-C20的芳烯基；所述杂原子为卤素、氮、硫、氧、硼或磷；R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、烃基原子、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，X为饱和C4-C16基团、非饱和C4-C16基团、杂原子取代C4-C16基团或非取代的C4-C16基团，优选为C4-C16的烷基、C4-C16的烷氧基、C6-C16的芳基、C4-C16的烯基、C4-C16的炔基、C4-C16的环烃基、C6-C16的芳氧基、C7-C16的芳氧烷基或C8-C16的芳烯基；R1、R2、R3各自独立地为氢原子或烷基。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述活性抑制剂为乙烯基化合物；
优选地，所述活性抑制剂选自乙烯基环烃和/或乙烯基芳烃，其中，环烃基或芳烃基各自独立地被选自氢原子、卤素原子、C1-C6烃基、C1-C6取代的烃基、C1-C6卤代烃基和C1-C6取代的卤代烃取代基中的至少一种的取代基取代；优选地，所述环烃基或芳烃基各自独立地被选自氢原子、卤素原子、C1-C6烷基和C1-C6烯烃基中的至少一种的取代基取代。
更优选地，所述活性抑制剂选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2甲基环己烷、乙烯基降冰片烷、苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和溴代苯乙烯中的至少一种。
4.一种聚烯烃催化剂预聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：在进入主反应器之前，将式I所示的活性抑制剂添加至聚烯烃催化剂预聚合体系中；
R1R2C＝CR3-X式I；
其中，X为饱和C2-C20基团、非饱和C2-C20基团、杂原子取代C2-C20基团或非取代的C2-C20基团，优选为C2-C20的烷基、C2-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳氧基、C7-C20的芳氧烷基或C8-C20的芳烯基；所述杂原子为卤素、氮、硫、氧、硼或磷；R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、烃基原子、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，X为饱和C4-C16基团、非饱和C4-C16基团、杂原子取代C4-C16基团或非取代的C4-C16基团，优选为C4-C16的烷基、C4-C16的烷氧基、C6-C16的芳基、C4-C16的烯基、C4-C16的炔基、C4-C16的环烃基、C6-C16的芳氧基、C7-C16的芳氧烷基或C8-C16的芳烯基；R1、R2、R3各自独立地为氢原子或烷基。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述活性抑制剂为乙烯基化合物；
优选地，所述活性抑制剂选自乙烯基环烃和/或乙烯基芳烃，其中，环烃基或芳烃基各自独立地被选自氢原子、卤素原子、C1-C6烃基、C1-C6取代的烃基、C1-C6卤代烃基和C1-C6取代的卤代烃取代基中的至少一种的取代基取代；优选地，所述环烃基或芳烃基各自独立地被选自氢原子、卤素原子、C1-C6烷基和C1-C6烯烃基中的至少一种的取代基取代。
更优选地，所述活性抑制剂选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2甲基环己烷、乙烯基降冰片烷、苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和溴代苯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括：
(1)在预聚合反应器中，烯烃单体、聚烯烃催化剂和可选地溶剂进行预聚合反应，得到预聚合催化剂浆料或预聚催化剂颗粒；
(2)将所述预聚合催化剂浆料或预聚催化剂颗粒输送至主反应器；
其中，在步骤(1)或步骤(2)中添加所述活性抑制剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述预聚合为连续预聚合或间歇预聚合；
优选地，所述连续预聚合的预聚倍率≤1000倍，优选为10-500倍；
优选地，所述间歇预聚合的预聚倍率≤500倍，优选为≤100倍。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述预聚合为连续预聚合，以所述烯烃单体和可选地溶剂的总用量为基准，所述活性抑制剂的用量为0.01-500ppm，优选为0.05-200ppm，最优选为0.1-100ppm；
优选地，所述连续预聚合的条件包括：预聚合温度为-30至90℃，优选为-10至50℃；停留时间为1-90min，优先为1-50min；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述预聚合为连续预聚合且在步骤(2)中添加所述活性抑制剂；
优选地，所述预聚合催化剂浆料与所述活性抑制剂的接触时间≥0.1s，优选为0.5-120s，更优选为0.5-30s。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述预聚合为间歇预聚合，所述间歇预聚合的条件包括：预聚合温度为-30至120℃，优选为0至60℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.1-3MPaG。
12.根据权利要求7、8或11所述的方法，其中，所述预聚合为间歇预聚合且在步骤(1)中添加所述活性抑制剂；
优选地，以所述聚烯烃催化剂的用量为基准，所述活性抑制剂的用量为0.1-1000ppm，优选为1-200ppm。
13.根据权利要求7、8或11所述的方法，其中，所述预聚合为间歇预聚合且在步骤(2)中添加所述活性抑制剂；
优选地，以所述烯烃单体和可选地溶剂的总用量为基准，所述活性抑制剂的用量为0.01-500ppm，优选为0.1-200ppm，更优选为0.2-100ppm；
优选地，所述预聚合催化剂浆料与所述活性抑制剂的接触时间≥0.1s，优选为0.5-120s，更优选为0.5-30s。
14.根据权利要求7-13中任意一项所述的方法，其中，所述聚烯烃催化剂选自齐格勒-纳塔型催化剂和/或单活性中心催化剂；优选为茂金属催化剂；
优选地，所述烯烃单体为C2-C12烯烃。
15.根据权利要求4-14中任意一项所述的方法，其中，所述主反应器选自气相反应器、液相反应器、溶液反应器和多相反应器中的至少一种；
优选地，所述主反应器选自液相反应器、气相反应器和多相反应器中的至少一种。
16.权利要求4-15中任意一项所述的聚烯烃催化剂预聚合的方法在烯烃聚合中的应用。
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