KR101824760B1 - 개질된 메탈로센 촉매 제조 방법, 제조된 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

개질된 메탈로센 촉매 제조 방법, 제조된 촉매 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본원에는
(A) 하나 이상의 메탈로센 전촉매 화합물 또는 중합-활성 메탈로센 화합물;
(B) 하나 이상의 티타늄-함유 메탈로센 화합물; 및
상기 (A)가 메탈로센 전촉매 화합물인 경우, (C) 하나 이상의 활성화제
를 구성 요소들 또는 성분들로서 포함하는 혼합물, 접촉 생성물, 반응 생성물 또는 착물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 또는 촉매 시스템으로서, 이때 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물은, 올레핀 중합에 대한 촉매 시스템을 사용하기 이전 또는 이를 사용함과 동시에, 올레핀 중합에 대해 비활성이거나 실질적으로 비활성인, 올레핀 중합 촉매 또는 촉매 시스템이 개시된다.
또한, 상기 촉매 시스템을 제조하는 방법, 및 폴리올레핀 필름 제품, 특히 LLDPE 필름의 제조에 특히 바람직한 특성들(예컨대, 용융 지수 및 분자량 분포)의 바람직한 조합을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 바람직한 촉매는 지르코늄 또는 하프늄 금속 함유 메탈로센, 비활성화된 티타노센 및 SiO2 지지체 담체를 포함한다.

Description

개질된 메탈로센 촉매 제조 방법, 제조된 촉매 및 이의 용도{PROCESS OF MAKING MODIFIED METALLOCENE CATALYST, CATALYST PRODUCED AND USE THEREOF}
본 발명의 실시양태는 올레핀의 중합 또는 공중합에 적합한 지지된 촉매를 비롯한 활성 촉매를 제조하는 방법 및 기술된 방법에 따라 제조된 중합체 중합 생성물을 비롯한 생성물에 관한 것이다. 이러한 생성물은 전형적으로 산업적 및 상업적으로 유용한 중합체이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 1월 14일자로 출원된 미국 가출원 제61/432,956호를 우선권으로 주장하고, 이의 개시 내용을 참조로서 본원에 인용한다.
알루미녹산과 같은 활성화제와 조합되며 일반적으로 메탈로센을 포함하는 유기 금속 착물 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 올레핀을 중합하는 것으로 공지되어 있고 이러한 촉매는 우수한 활성(달리 표현하면, 촉매의 각 그램 당 많은 양의 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 능력)때문에 일반적으로 가치있는 것으로 여겨진다. 이러한 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 특성은 중합 공정 조건뿐만 아니라, 촉매 조성물의 특성(예를 들어 이의 화학적 조성, 모폴로지 등)에 영향을 받을 수 있다. 특히 활성이면서도, 저 용융 지수를 소유하거나 나타내는 고분자량 중합체 같은 유용한 중합체를 제조할 수 있는 촉매 및 촉매 시스템을 확인할 추가적인 개선이 필요하다고 인식된다.
다양한 중합 과정에 있어 본 발명의 촉매 시스템의 사용은 상이한 특성을 나타내는 생성물을 제공할 수 있다. 올레핀 중합체의 경우 특정 적용에 대한 그의 적합성은, 예를 들어 기반을 두고있는 단량체의 속성과 공단량체 및 전형적인 물리적 변수(이는 중합체를 특징지으며, 예를 들어 수 평균(Mn) 또는 중량 평균(Mw) 분자량, 분자량 분포(예를 들어 Mw/Mn으로서 표현됨), 분지도(degree of branching), 가교도(degree of crosslinking), 결정도, 밀도, 중합체 내 작용기의 존재 등임)의 선택과 비율에 의존하고, 또한 사용된 공정으로 생성된 중합체 특성(예를 들어, 저 분자량 불순물의 함량 및 촉매 잔류물의 존재 등)뿐 아니라 가격에도 의존한다.
단일 부위 또는 메탈로센 촉매 시스템의 다양한 부류 또는 유형이, 촉매적으로 활성인 부위의 균일성에서 유도되는 일반적으로 인식된 특성들을 갖는 중합체를 생산한다. 그러므로, 이러한 촉매는 전형적으로 좁은 분자량 분포(Mw/Mn= 약 2 이하)를 갖는 중합체 및 균일한 중합체 구조를 생산한다. 단일-부위 촉매의 균일성은, 예를 들어 중합체 쇄 전체에 걸친 단쇄 분지의 분포에 있어서, 전형적으로 균일한 중합체 쇄를 생성한다. 또한, 중합 조건에 대한 단일-부위 촉매의 반응이나 공단량체 또는 수소와 같은 쇄 종결제의 사용은 중합체 구조 및 이에 따른 제조된 중합체의 특성을 조정할 수 있게 한다.
반대로, 티타늄(Ti) 및 마그네슘(Mg)에 기초를 둔 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta)(Z-N) 촉매는 전형적으로 더 넓은 분자량 분포(예를 들어, Mw/Mn=4 내지 6)의 중합체를 생성한다. 이러한 Z-N 촉매의 활성 촉매적 부위들은 균일하지 않고, 존재하는 상이한 위치들은 중합 조건뿐 아니라 공단량체 또는 수소의 사용에 따라 전형적으로 상이하게 반응한다. 그러므로, 생성 중합체 쇄는 균일한 구조를 나타내지 않는다. 그러므로, 다양한 조건 및 단량체 또는 반응물에 대한 Z-N 촉매 내 활성 부위의 혼합의 상이한 반응 때문에, 중합체 특성을 조절하는 것은 어려울 수 있다. 예를 들어, 통상적인 Z-N 촉매로 제조된 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 사용하여 제조된 필름은, 메탈로센 촉매로 생산된 LLDPE(m-LLDPE로도 일컬어짐)에 기초한 필름에 비해, 원하는 밀도나, 필름 투명도 또는 관통(puncture) 저항과 같은 필름 특성을 얻기 위한 공단량체 사용의 효율 면에서 불량할 수 있다. 하지만, 메탈로센 촉매에 대한 통상적인 Z-N 촉매의 장점은, 전형적인 중합 조건 하에서, 용융 강도가 공정에 있어 중요한 필름 공정에 유용하도록 충분하게 높은 Mw를 갖거나, 또는 다른 바람직한 중합체 특성, 또는 이 둘 다를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 이의 능력이다. 중합 과정에서 첨가되는 수소의 부재하에서, Z-N 촉매는 Mw가 1,000,000 이상인 값을 갖는 초-고 분자량 폴리올레핀 중합체 또는 수지를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어 LLDPE 필름을 제조하는데 사용되는 것과 같이 전형적으로 더 낮은 Mw를 필요로 하는 수지의 경우, 수소가 중합 반응 장치에 도입되어 쇄 종결제로 작용하여 Mw를 낮출 수 있다. 반대로, 많은 메탈로센 촉매, 특히 고 활성 메탈로센은 실용적인 중합 조건 하에서, LLDPE 필름과 같은 목표 용도에 대해 바람직한 분자량을 갖는 중합체를 생산할 수 없다. 그러므로, 특히 예를 들어 저 용융 지수에 의해 측정시 바람직하게 높은 분자량에서, 균일한 중합체 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 향상된 촉매 시스템에 대한 요구가 남아있다. 본 발명은 이러한 요구들뿐 아니라 다른 것을 다룬다.
본 발명의 한 실시양태는
(A) 하나 이상의 메탈로센 전촉매 화합물 또는 중합-활성 메탈로센 화합물;
(B) 하나 이상의 티타늄-함유 메탈로센 화합물; 및
상기 (A)가 메탈로센 전촉매 화합물인 경우,
(C) (c1) 유기 알루미늄 옥시-화합물; (c2) 이온화 이온-화합물; 및 (c3) 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물
을 구성 요소들 또는 성분들로서 포함하는 혼합물, 접촉 생성물, 반응 생성물 또는 착물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 또는 촉매 시스템으로서,
(Ⅰ) 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 대해 비활성이거나 실질적으로 비활성이거나; 또는
(Ⅱ) 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 대해 초기에 활성이거나 활성화될 수 있어서 Ti+4의 산화상태를 나타내는 티타늄을 포함하는 경우, 상기 화합물 내에 존재하는 티타늄이 Ti+3의 산화상태로 환원되어, 올레핀 중합에 상기 촉매 시스템을 사용하기 이전에 또는 이를 사용함과 동시에, 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 비활성이거나 실질적으로 비활성이 되도록 하는, 촉매 시스템을 포함한다.
다른 실시양태는 상기 기술된 촉매 시스템을 제조하기 위한 방법을 포함하고, 이때, 티타노센 전촉매 화합물이 유기 알루미늄 화합물과 반응됨으로써 올레핀 중합에 대해 비활성화된다. 바람직한 실시양태에서, 유기 알루미늄 화합물은, 예를 들어 트라이-아이소부틸알루미늄, 트라이-에틸알루미늄, 다이-아이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 다이에틸알루미늄 클로라이드와 같은 알루미늄 알킬이다.
다른 실시양태에서 촉매 시스템은 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 바람직하게는 필름 생성에 특히 적합하도록 만드는 바람직한 특성 조합을 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 제조하는데 사용된다. 상기 중합체는 예를 들어 약 3 미만, 예컨대 약 2.0 내지 약 2.6의 좁은 분자량 분포(중량 대 수 평균 비율, Mw/Mn로 기재됨)를 나타내는 것들을 포함한다. 추가적으로, 중합과정에서 첨가되는 수소의 부재하에서, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 중합체는 또한 ASTM D 1238, 조건 E에 따라서 측정시, 예를 들어 1 이하의 값, 예컨대 약 0 내지 약 0.8의 저 용융 지수값(MI)을 나타낸다. 또한, 또 다른 실시양태에서는, 약 1의 용융 지수를 갖는 LLDPE가 중합 반응중 수소의 첨가에 의해 얻어질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 중합 촉매가 상기 방법을 사용하여 제조되고, 이때 활성 촉매는 예를 들어 SiO2와 같은 담체에 지지되며, 3족 내지 10족 금속-함유 메탈로센 착물이 공-촉매 또는 촉매 활성화제로서의 알루미녹산과 혼합되어, 올레핀 중합 조건하에서 에틸렌과 같은 올레핀을 동종중합하거나 또는 에틸렌과 같은 올레핀을 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀 단량체와 공중합하여 중합체를 형성하는 것에 적합한 촉매 시스템을 생성한다. 특히 바람직한 실시양태는 활성 메탈로센, 예를 들어 지르코노센, 비활성이거나 실질적으로 비활성인 티타노센 및 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산(MAO)을 포함한다.
도 1은, 본 발명에 따라 제조된 촉매의, 촉매 시스템으로 생성된 폴리에틸렌의 고 하중 용융 지수(HLMI)에 대한, 활성 지르코노센 내 지르코늄에 대한 비활성화된 티타노센 내 티타늄의 몰비 면에서의 성능을 예시한다.
도 2는 본 발명의 촉매 시스템 실시양태를 사용하여 제조된 중합체의 용융 지수에 미치는 수소 첨가의 효과를 예시한다.
도 3은 티타노센/트라이-아이소부틸 알루미늄(TIBAL) 용액이 촉매 부하 용기에 직접적으로 첨가될 때, HLMI가 촉매내의 Ti/Zr 몰비의 역함수로서 변하는 것을 예시한다.
도 4는 공중합체의 용융 지수가 Ti:Zr 몰비에 역으로 변하는 것을 예시한다.
도 5는 공중합체의 용융 지수가 Ti:Zr 몰비에 역으로 변하는 것을 예시한다.
도 6은 별도로 지지된 실질적으로 비활성인 티타노센 성분을 사용하여 수득된 공중합체의 용융 지수를 예시한다.
고 분자량 폴리올레핀은 특히 유용한 산업적인 중합체이다. 그러므로, 간단하고 비싸지 않은 활성 메탈로센 촉매, 예를 들어 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)-지르코늄 다이클로라이드 또는 비스(인데닐)-지르코늄 다이클로라이드 또는 rac-비스(인데닐)에탄-1,2-다이일지르코늄 다이클로라이드 또는 비스(1-n-부틸-3-메틸-사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드 등을 사용하여 합성된 폴리올레핀의 분자량을 증가시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 지르코늄계 메탈로센 촉매는 충분하게 높은 분자량(낮은 용융-지수)의 폴리올레핀을 생산하는 것이 불가능하기 때문에 제한된 이용성을 갖는다.
정의
본원에 사용된 하기 용어 또는 구는 하기 기재되는 의미를 지닌다.
알루미녹산(달리, 문헌 및 본원에서 알룸옥산으로 칭해짐)은 하기 화학식에 의해 도시되는 바와 같이, 선형 또는 환형 구조, 또는 선형 및 환형 구조의 조합을 갖는 화합물 부류(화합물들의 혼합물을 포함함)를 포함한다고 당업계의 통상의 기술자들에게 일반적으로 알려져있다.
Figure 112013073399526-pct00001
상기 화학식에서,
R은 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 2급-부틸, 아이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 더 바람직하게는 C1 내지 C5의 알킬, 특히 메틸; 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기; 6 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기; 또는 7 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기이고,
n은 중합의 정도를 나타내는 정수이고, 전형적으로 약 2 내지 약 50, 바람직하게는 약 5 내지 약 40, 더 바람직하게는 약 7 내지 약 35이다.
또한, 본 발명의 목적을 위하여, 알루미녹산은 상기 화합물 및 구조 뿐만 아니라, 상기 화합물의 유도체, 착물 및/또는 조합물을 포함한다.
용어 "촉매" 및 "촉매 시스템"은 본원에서 교차적으로 사용된다.
용어 "하이드로카빌 치환체" 또는 "하이드로카빌 기"는 당업 계의 통상의 기술자들에게 잘 알려진 일반적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는, 분자의 기에 직접적으로 결합된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특징을 갖는 기를 의미한다. 하이드로카빌 기의 예는, (1) 탄화수소 치환체, 즉, 지방족(예를 들어 알킬 또는 알케닐), 지환족고리(예를 들어 사이클로알킬 및 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체뿐 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예를 들어 두 개의 치환체가 함께 지환족 라디칼을 형성함); (2) 치환된 탄화수소 치환체, 즉, 본 발명의 문맥에서, 주로 탄화수소인 치환체를 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예를 들어 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 나이트로, 나이트로소, 및 설폭시)를 포함하는 치환체; (3) 헤테로 치환체, 즉, 본 발명의 문맥에서, 주로 탄화수소 특징을 가지면서 탄소 원자들로 구성된 고리 또는 쇄에 탄소와 다른 원소를 포함하는 치환체를 포함한다. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고 피리딜, 퓨릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함한다. 일반적으로, 상기 하이드로카빌 기 내에서 약 10개의 탄소 원자마다 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 존재할 것이다.
용어 "더 낮은"은, 알킬, 알케닐, 및 알콕시와 같은 용어와 관련하여 사용할 때, 약 10개 이하의 총 탄소 원자를 포함하는 기를 기술하고자 하는 것이다.
용어 "기", "라디칼", 및 "치환체"는 본 원에 상호교환 가능하게 사용된다. 그러므로, 예시로서, 용어 "하이드로카빌 라디칼", "하이드로카빌" 및 "하이드로카빌 기"는 본 원 전체에서 상호교환 가능하게 사용된다. 또한, 본 개시 내용의 목적을 위해, "하이드로카빌 라디칼"은, 수소 원자 및 100개 이하의 탄소 원자를 포함하고 선형, 분지형 또는 환형(환형인 경우, 방향족 또는 비-방향족)일 수 있는 라디칼로 정의된다.
본 개시 내용의 목적을 위해, 용어 "올리고머"는 2 내지 75개의 "단량체(mer)" 단위를 갖는 조성물을 의미하고, 용어 "중합체"는 76개 이상의 "단량체" 단위를 갖는 조성물을 나타낸다. 또한, "단량체"는 올리고머화 또는 중합 반응에 사용된 하나 이상의 원래의 단량체에 대응하거나, 또는 이러한 단량체로부터 유도된 올리고머 또는 중합체의 단위로서 정의된다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 "단량체"는 에틸렌이다.
중합체는 부분적으로, 그의 유동 특성에 의해 특징지어질 수 있다. 이러한 유동은 예를 들어 용융지수 또는 MI를 비롯한, 허용된 테스트 방법에 따라 측정될 수 있다. MI, 특히 폴리에틸렌의 MI를 측정하는 허용된 표준 테스트는, 190℃ 및 2.16kg 중량 또는 하중에서 수행되는 ASTM D 1238, 조건 E이다. 용융 지수의 단위는 g/10분이거나 또는 dg/초지만, 이러한 단위는 전형적으로, 특히 테스트 방법이 명시될 경우, 보고된 값에 포함되지 않는다. 폴리프로필렌의 경우, 온도는 전형적으로 230℃로 상승된다. 중합체, 특히 고 분자량 및/또는 저 유동 중합체의 유동을 특징짓기 위한 다른 테스트는 고 하중 용융 지수 테스트, 또는 HLMI로 일컬어진다. 저 유동 폴리에틸렌에 대해 특히 적합한 HLMI 테스트 방법은, 190℃에서 21.6kg의 무게 또는 하중을 사용하여 수행되는 ASTM D 1238, 조건 F이다. HLMI 대 MI의 비율은 용융 유동 비율(Melt Flow Ratio) 또는 MFR로 일컬어진다. 용융 유동 값은 다른 중합체 특성들과 연관되어져 왔으며, 예를 들어 더 낮은 유동값은 더 높은 분자량과 연관되고, 더 낮은 MFR 값은 더 좁은 분자량 분포 Mw/Mn(수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량)과 연관된다.
개시된 바와 같이, 본 발명의 개시내용에 따른 촉매 및 촉매 시스템을 사용하여 생성된 유용한 중합체는 또한 필름 용도에도 사용될 수 있다. 다양한 특성들이 이러한 중합체를 특징짓는데 유용하다. 한 예로 ASTM D-1922 방법을 사용하여 필름 샘플에 대해 측정되는 엘멘돌프 인열강도시험(Elmendorf tear)이 있다. 이 테스트는 "기계 방향"과 기계 방향을 가로지르는 방향에서의 압출된 필름의 필름 인열 특성을 측정하고 비교하는데 특히 유용하다. 다른 테스트는 ASTM D1003-97에 의해 결정된 바와 같은 필름 투명도 또는 헤이즈이고, 또 다른 테스트는 ASTM D1709, 방법 A에 따른 다트 충격 강도(dart impact strength)로 측정되는 천공저항(puncture resistance)이다.
본 발명의 개시 내용에서 사용되는 용어 "촉매 시스템"은 전형적으로 촉매 전구체/활성화제 또는 전촉매/활성화제 쌍을 의미한다. 만일 "촉매 시스템"이 활성화 전의 이러한 쌍을 기술하기 위하여 사용된다면, 이는, 활성화제 및 임의적으로 공-활성화제를 갖는, 비활성화된 촉매 화합물 또는 전촉매를 의미한다. 만일 상기 용어가 활성화 후의 이러한 쌍을 기술하는데 사용된다면, 이는 활성화된 촉매 및 활성화제를 의미한다.
본 발명의 개시 내용에서 사용되는 용어 "전촉매"는, 활성화될 수 있고 결국 활성화되며 활성화된 이후에는 전형적으로 촉매로 일컬어지는, 전이 금속 원소-포함 화합물을 지칭한다. 각 경우에서, "활성" 촉매 또는 촉매 시스템에 대한 참조는 적절한 올레핀 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀을 중합할 수 있는 촉매 또는 촉매 시스템을 의미한다. 촉매 시스템 내의 또는 촉매작용 반응동안의, 바람직하게는 메틸알룸옥산과 같은 알킬알룸옥산을 포함하는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물과 같은 유기 금속 화합물의 존재는, 착물 시스템의 알킬화 및 이온화 또는 형성에 의해 촉매를 활성화하거나 또는 촉매의 활성을 유지하는데 필요한 것으로 여겨진다. 따라서, 이러한 유기 금속 화합물은 전형적으로 또한 공-촉매로도 일컬어진다. 본 발명은 전촉매가 활성화되거나 이의 활성이 유지되는 매커니즘 또는 화학적 경로에 의해 한정되지 않는다. 촉매 전구체는 또한 종종 전촉매, 촉매, 촉매 화합물, 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 착물로 당업계에서 일컬어진다. 이러한 단어들은 상호교환 가능하게 사용될 수 있다. 활성화제 및 공-촉매 또한 상호교환 가능하게 사용될 수 있다.
소거제(scavenger)는, 존재할 수 있는 불순물(이는, 소거제의 부재시, 전촉매 또는 활성화된 촉매와 반응하여 이들을 소비할 수 있음)을 소거(scavenging)하거나 그와 반응함으로써 올리고머화 또는 중합을 용이하게 하기 위하여 전형적으로 첨가되는 화합물이다. 몇몇 소거제는 또한 촉매 활성화제로서 작용할 수 있고 공-활성화제로 일컬어질 수 있다. 소거제가 아닌 공-활성화제 또한 활성 촉매를 형성하기 위하여 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 몇몇의 실시양태에 있어서, 공-활성화제는 전이 금속 화합물과 사전-혼합되어 알킬화된 전이 금속 화합물을 형성할 수 있다. 전이 금속 화합물은 전촉매에서와 같이 중성이거나, 또는 활성화된 촉매 시스템에서와 같이 대응 이온으로 하전된 화학종일 수 있다.
알룸옥산 또는 개질된 알룸옥산이 활성화제로 사용될 때, 전촉매 대 활성화제의 몰비는 1:3000 내지 10:1; 달리, 1:2000 내지 10:1; 달리 1:1000 내지 10:1; 달리, 1:500 내지 1:1; 달리 1:300 내지 1:1; 달리 1:200 내지 1:1; 달리 1:100 내지 1:1; 달리 1:50 내지 1:1; 달리 1:10 내지 1:1이다. 활성화제가 알룸옥산(개질되거나 개질되지 않음)일 때, 몇몇의 실시양태는 전촉매(금속 촉매부위 당)에 대한 5000-배의 몰 과량을 이용한다. 바람직한 최소한의 활성화제 대 촉매 전구체(또는 전촉매) 비율은 1:1 몰비이다.
바람직한 공-활성화제는, 만일 사용될 경우, 알룸옥산(예를 들어 메틸 알룸옥산), 개질된 알룸옥산(예를 들어 개질된 메틸 알룸옥산), 알루미늄 알킬(예를 들어 트라이-아이소부틸 알루미늄 및 트라이메틸 알루미늄)이고, 가장 바람직한 것은 트라이-아이소부틸 알루미늄이다.
본 개시 내용에서 사용된 용어 "용매"는 하나 이상의 탄화수소 용매를 의미하고, 본 개시내용의 문맥이 특정 성분(용질)이 용해되는 것을 요구하는 경우(주어진 조건하에서 성분을 실질적으로 용해하여 분자 또는 이온 크기 수준에서 균일하게 분산된 혼합물(용액)을 형성하기 위해 용매가 적합한 경우)를 제외하고는, 희석제의 포괄적인 의미로 사용된다. 그러므로, 용매에 대한 참조는 용질 또는 용해된 성분이 용해되지 않은 양의 용질과 평형상태에 있을 가능성을 배제하지 않으며, 이때 용해되지 않은 양은 총 용질(용해된 것 + 용해되지 않은 것)의 약 10wt%(달리 약 5wt%; 예를 들어, 약 2wt%)를 넘지 않는다. 그렇지 않으면, "용매"는 희석제를 의미하는 것으로 또한 이해될 수 있다. 몇몇 경우에, 적절한 액체는, 존재할 수 있는 상이한 성분들에 대한 희석제와 용매 둘다 될 수 있다. 예를 들어, 톨루엔은 물이 분산되어 에멀전을 형성하는 희석제가 될 수 있고, 물은 또한 물과 유기 알루미늄 화합물의 반응으로부터 형성된 알루미녹산에 대한 용매(또는 혼합된 용매 중의 한성분)가 될 수 있다. 탄화수소 용매는 탄소 및 수소를 포함하지만 다른 원자들, 예를 들어 염소 또는 브롬과 같은 원자들도 존재할 수 있다.
일반적으로, 알루미녹산은 당업계에 잘 알려진 다양한 방법에 따라, 전형적으로 알루미녹산을 형성하기 위한 유기 알루미늄 화합물(예를 들어, C1 내지 C5 트라이알킬 알루미늄 화합물 포함) 및 물의 공급원(예를 들어, 물 그 자체, "습윤" 희석제에 존재하는 물, 또는 적절한 염 중의 수화수로서)을 반응시킴으로써 제조된다. 알루미녹산은 바람직하게는 그의 형성 후 용액상태로 존재하게 된다. 알루미녹산을 제조하는데 유용한 유기 알루미늄 화합물의 예는 트라이알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-2급-부틸알루미늄, 트라이-3급-부틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 및 트라이데실알루미늄; 트라이사이클로알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트라이사이클로헥실알루미늄 및 트라이사이클로옥틸알루미늄; 다이알킬알루미늄 할라이드 화합물, 예를 들어 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드 및 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드; 다이알킬알루미늄 하이드라이드 화합물, 예를 들어 다이에틸알루미늄 하이드라이드 및 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드; 다이알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 예를 들어 다이메틸알루미늄 메톡사이드 및 다이에틸알루미늄 에톡사이드; 및 다이알킬알루미늄 아릴옥사이드 화합물, 예를 들어 다이에틸알루미늄 페녹사이드이다. 바람직한 것은 트라이알킬알루미늄 및 트라이사이클로알킬알루미늄 화합물이고; 특히 바람직한 것은 트라이-아이소부틸알루미늄, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 다이-아이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 다이에틸알루미늄 클로라이드이다.
또한 개질된 메틸알룸옥산 화합물, 예를 들어, 개질된 메틸알룸옥산 타입 3A라는 상표명으로 아크조 케미칼즈 인코포레이티드(Akzo Chemicals, Inc.)에서 상업적으로 입수가능하고 US 5,041,584에 자세히 설명되어 있는, 개질된 메틸 알룸옥산(MMAO) 타입 3A와 같은 것이 적합하다.
유기 알루미늄 화합물 외의 방법에 의한 활성화 또한 기술되어 있고(허가된 범위로 참조로서 본원에 인용되는 US 6,686,306 참조), 이를 본원에 사용하기에 적합하다. 이러한 활성화는 무기 산화물(예를 들어 실리카) 및 이온 교환 층상 화합물(예를 들어 점토)의 응집 복합체 입자의 사용을 포함하고, 이는 향상된 분산성 및 그의 루이스 산도의 접근성을 제공하여, 메탈로센 및 제한된 기하학적 구조뿐 아니라 다른 전이 금속 화합물 전촉매를 위한 매우 효과적인 지지체-활성화제가 되게 한다. 이는 지지체-활성화제가 사전-활성화된(예를 들어 이온화가능한) 상태에 있는 전촉매가 효과적으로 활성화(예를 들어 이온화)되도록 할 뿐 아니라 중합 중에 활성 촉매를 지지하게 한다.
본 발명의 메탈로센 촉매 시스템의 물리적 및/또는 화학적 상태는 당업계에서 잘 정의되어 있지 않다. 전촉매 화합물이 특징지어질 수 있을지라도, 만일 이것이 올레핀 중합 촉매로 사용하기에 적합하게 활성화된 형태를 제공하기 위해 다른 성분과 접촉한다면, 이의 정확한 구조는 정확하게 확인하기가 어렵거나 또는 사실 공지되어 있지 않을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 목적을 위하여, 올레핀 중합에 대한 “활성”촉매를 제조하기 위해 접촉되는 성분들을 확인함으로써 촉매를 기술하는 것이 적절하다. 따라서, 일반적으로 및 중합 촉매에 한정되지 않으면서, 두 가지 이상의 성분 또는 반응물의 접촉으로부터 생성된 생산물은 “접촉 생성물”로 정의될 수 있다. 또한, 본원에서 일반적으로 용어 “접촉”은 혼합, 블렌딩, 분산, 용해, 슬러리화, 반응, 처리, 또는 몇몇 다른 방법으로 접촉될 수 있는 물질을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, 메탈로센 전촉매 화합물 또는 중합-활성 메탈로센 화합물로부터 생성된 혼합물, 접촉 생성물, 반응 생성물 또는 착물을 포함하는 촉매 시스템 같은 것이 있는데, 이때 메탈로센 화합물은, (1) 유기 알루미늄 옥시-화합물; (2) 이온화 이온-화합물; 및 (3) 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과 접촉된다. 또한 본 발명의 촉매 조성물은 하기에 기술되는 바와 같이 또한 “비활성화된” 티타노센을 포함한다.
중합촉매, 이의 전구체 또는 전촉매 및 중간체뿐 아니라 다른 반응물, 예를 들어 알루미녹산, 및 알루미녹산 및/또는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 제조를 포함하는 본 발명의 방법은 전형적으로 불활성 분위기하에서 실시된다. 유용한 불활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특히 유용한 중합 촉매 또는 촉매 시스템은 유기 금속 착물 화합물, 특히 당업계에서 잘 공지된 메탈로센을 포함한다. 적절한 메탈로센 중합 촉매는 예를 들어 US 6,686,306 및 US 6,943,224 및 이들 특허에 인용된 추가의 특허에 기술되어 있으며, 이들 모두를 허가된 범위로 참조로서 본원에 인용한다. 예를 들어 US 6,943,224에 기술된 바와 같이, 단일-부위 촉매 시스템은 그의 금속 중심들이 중합하는 동안 비슷하게 거동하여 균일한 중합체를 만드는 사실을 특징으로 한다. 촉매는 그들이 제조하는 중합체가 몇 가지 기본적인 기준(예를 들어, 좁은 분자량 분포 또는 균일한 공단량체 분포)을 만족시킬 때, 단일-부위 방식으로 거동한다고 결정되어진다. 그러므로, 금속은 그 주변에 다양한 리간드를 가질 수 있고, 이것이 제조하는 중합체가 특정한 특성을 갖는 한, “단일-부위”로서 분류될 수 있다.
중합 방법과 함께 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 바람직한 중합체 제품 특성을 달성하는 것 이외에, 촉매 시스템의 효율 또는 적합성, 예를 들어, 촉매 시스템의 활성, 즉 말하자면, 주어진 올레핀의 양의 전환에 필요한 촉매의 양, 단위 시간당 생성물 전환율 및 생성물 수율을 평가하는데 다른 요소들이 중요할 수 있다. 촉매 또는 이의 성분들의 안정성 및 취급상의 용이성은 상업적인 실시양태에 사용하기 위한 촉매 시스템의 선택에 영향을 주는 또 다른 요소이다. 대부분의 메탈로센 촉매는 다양한 정도로 공기 및 수분에 민감하다. 이러한 촉매 및 촉매 시스템은 (대기의) 산소 및/또는 수분에 노출될 때 전형적으로 활성이 감소되거나 비가역적으로 파괴된다. 대부분의 지글러-나타 및 메탈로센 촉매는, 예를 들어, 공기에 노출시 자동적으로 비활성화되고 사용할 수 없게 된다. 그러므로 이러한 촉매는 전형적으로 제조, 저장 및 사용 동안에 공기와 수분에 대한 노출에서 보호된다. 그러나, 하기에 기술되는 바와 같이, 본 촉매 시스템은 전반적인 촉매 시스템의 장점을 얻기 위하여, 촉매 조성물의 중요한 성분이 올레핀의 중합에 대하여 의도적으로 비활성화되거나 또는 실질적으로 비활성화된다는 점이 특징이다.
“메탈로센”은, 두 개의 사이클로펜타다이에닐(Cp) 고리 또는 이들의 유도체, 예를 들어 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 및 이들의 혼합물에 결합된, 예를 들어 Zr, Ti, Hf, Sc, Y, V 또는 La과 같은 금속의 착물을 포함하는 것으로 통상적으로 이해되어진다. 두 개의 Cp 리간드에 이외에도, 다른 기가 금속 중심에 결합될 수 있으며, 대부분은 보통 알킬 및 방향족이다. Cp 고리는 대부분의 폴리프로필렌 촉매에서와 같이 함께 연결(소위 “가교된 메탈로센”구조)되거나, 또는 대부분의(전부는 아닌) 메탈로센계의 폴리에틸렌 촉매에서와 같이 독립적이고 자유롭게 회전할 수 있다. 정의하는 특성은, 하나 이상, 바람직하게는 두개의 Cp 리간드 또는 유도체의 존재이다. 메탈로센 촉매는 또한 소위 “중성 메탈로센”으로서 사용되거나(이 경우, 알룸옥산, 예를 들어 메틸 알룸옥산이 공-촉매로 사용된다), 또는 활성화제에 의해 활성화(예를 들어 이온화)되어 활성 촉매 종이 양이온 금속 메탈로센 중심에 반대이온으로서 안정되고 느슨하게 결합된 비-배위 음이온을 포함하는 중성의 메탈로센인, 소위 “양이온성 메탈로센”으로서 사용될 수 있다. 양이온성 메탈로센은 예를 들어 US 5,064,802; US 5,225,500; US 5,243,002; US 5,321,106; US 5,427,991; 및 US 5,643,847; 및 EP 426 637 및 EP 426 638에 개시되어 있고, 이의 개시 내용을 허가된 범위로 참조로서 본원에 인용한다.
본 발명에서 사용하기 적절한 메탈로센 화합물은, 일반적으로, 3족 내지 10족, 예를 들어 Fe, Co, Ni, Zn, V, Mn, 등; 예를 들어 주기율표의 4족 전이 금속, 예를 들어 Ti, Zr, 및 Hf의 메탈로세닐 또는 치환된 메탈로세닐 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 비스(사이클로펜타다이에닐)-지르코늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)-지르코늄 다이클로라이드 또는 비스(인데닐)-지르코늄 다이클로라이드, rac-비스(인데닐)에탄-1,2-다이일지르코늄 다이클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸-사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드 등을 포함하지만, 많은 화합물들이 당업계에 잘 알려져 있다. 따라서, 티타늄 기반의 메탈로센 화합물이 본 발명에 사용하기 적합하고 티타노센이라 일컬어진다. 본원에서 추가로 기술된 바와 같이, 본 발명에서 적절한 성분으로서 기능하기 위해서, 이러한 티타노센은 올레핀의 중합에 영향을 줄 그의 능력과 관련하여 비활성화되거나 또는 실질적으로 비활성화된다. 달리 말해, 당분야에서는 이러한 티타노센을 올레핀 중합 촉매, 촉매 성분 또는 전촉매 화합물로 개시하는 반면, 이러한 티타노센의 중합-활성이 본 발명에서 유용하기 위해서는 비활성화되거나 실질적으로 비활성화된다. 본 발명에 사용하기에 적절한 메탈로센 화합물은 특히 US 6559090, US 6943224, US 7148298, US 7470758, US 7576163 및 US 7652160에 개시되어있고, 이들 특허를 허가된 범위로 참조로서 본원에 인용하며, 또한 하기에 추가의 설명이 기술되어 있다.
더 구체적으로, 전이 금속 전촉매는, (A) 지지체-활성화제와 접촉시 활성화되거나 (B) 유기 금속 화합물과 접촉시 중간체(이는, 지지체-활성화제와 접촉될 때 활성화될 수 있음)로 전환될 수 있는, 하나 이상의 메탈로센 화합물, 하나 이상의 제한된 기하학적 구조 전이 금속 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
전촉매 화합물은 하기 화학식 (1)에 의해 포괄적으로 나타내진다:
Cp*qZLx mLy nL3 p 또는 이의 이량체 (1)
상기 식에서,
Cp*는 음이온성이고 비편재화되고 π-결합된, 사이클로펜타다이에닐 기, 또는 치환된 사이클로펜타다이에닐 기, 뿐만 아니라 사이클로펜타다이에닐 기의 치환되거나 비치환된 유도체를 나타내고, 이는 Z에 결합되고, 50개 이하의 비-수소 원자를 포함하고, 임의적으로 두개의 Cp* 기는, 구조내에 30개 이하의 비-수소 원자를 갖는 잔기(moiety)에 의해 함께 결합되어 가교 구조를 형성할 수 있고, 추가로 임의적으로 하나의 Cp*는 Lx에 결합될 수 있으며;
Z는 음이온성 Cp* 및 L 기에 반대 균형을 맞추는 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태의 원소의 주기율표의 3족(Sc, Y, La, Ac), 4족(Ti, Zr, Hf), 또는 란탄족 금속(Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 바람직하게는 4족(Ti, Zr, Hf)의 금속이며; 단, 본 발명의 목적을 위해, +3의 형식적 산화 상태의 티타늄은 활성 메탈로센 중합 촉매를 생성하지 않는다고 이해되며;
Lx는, 임의적이고, 50개 이하의 비-수소 원자로 구성된 2가의 치환체이고, 존재하는 경우, Cp*와 함께 Z를 가진 메탈로사이클을 형성하며;
Ly는, 각 경우 독립적으로, 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 임의적인 중성 루이스 염기를 나타내며;
L3는, 각 경우 독립적으로, 50개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 잔기, 전형적으로는 탄화수소계의 라디칼 또는 기일 수 있고, 임의적으로는 2개의 L3기가 함께, 2가의 음이온성 잔기(이의 결합가(valence)는 둘 다 Z에 결합됨(바람직하게는 공유결합 또는 배위결합됨))를 구성하거나, 또는 Z에 π-결합된 중성, 공액 또는 비-공액 다이엔을 구성하거나(그 결과 Z는 +2 산화상태가 됨), 또는 추가로 임의적으로, 하나 이상의 L3와 하나 이상의 Ly기가 함께 결합되어, Z에 공유 결합되고 또한 루이스 염기 작용기에 의해 Z에 배위결합되는 잔기를 구성할 수 있으며;
q는 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1의 정수이고;
n은 0 내지 3의 정수이고;
p은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 내지 3이고;
q+m+p의 합은 Z의 형식적 산화 상태와 동일하되;
단, Lx, Ly 및 L3 기 중 어느 하나는 하이드로카빌-함유 기이며, 이러한 L기는 Cp*가 아니다.
Cp*를 구성하는 적절한 음이온성 비편재화 π-결합된 사이클로펜타다이에닐 유도체 기의 예는 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로펜타다이에닐, 사이클로헥사다이에닐, 다이하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 및 데카하이드로안트라세닐 기뿐 아니라 이의 C1 내지 C10 하이드로카빌-치환된 유도체를 포함한다.
바람직한 Cp*기는 사이클로펜타다이에닐, 펜타메틸사이클로펜타다이에닐, 테트라메틸사이클로펜타다이에닐, 1,3-다이메틸사이클로펜타다이에닐, n-부틸사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 2,3-다이메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐 및 2-메틸-4-페닐인데닐이다. Cp* 고리 상의 각각의 탄소는 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼 중에서 선택된 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있고, 이때 메탈로이드는 원소 주기율표의 14족(C, Si, Ge, Sn, Pb)중에서 선택된다. 용어 '하이드로카빌'내에 포함되는 것은 C1 내지 C20 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬 라디칼, C6 내지 C20 방향족 라디칼, C7 내지 C20 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7 내지 C20 아릴-치환된 알킬 라디칼이다. 또한, 그러한 라디칼 2개 이상이 함께 융합 고리 시스템 또는 수소화된 융합 고리 시스템을 함께 형성할 수 있다. 적절한 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼은 14족 원소의 모노-, 다이- 및 트라이 치환된 유기메탈로이드 라디칼을 포함하며, 이때 각각의 하이드로카빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 적절한 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 라디칼의 예는 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 에틸다이메틸실릴, 메틸다이에틸실릴, 트라이페닐게르밀, 및 트라이메틸게르밀 기를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 '메탈로이드'는 붕소, 인 등과 같은 비금속이고, 이들은 준-금속의 특징을 나타낸다.
적절한 Ly 기의 대표적인 예는 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸 아닐린, 아닐린, 트라이메틸포스핀, 및 n-부틸아민을 포함한다. Ly는 또한 하기 화학식 (1), (3) 또는 (4)와 같은 유형의 2차 전이 금속 화합물을 나타낼 수 있다(두 개의 금속 중심(예를 들어, Z 및 Z')이 하나 또는 두 개의 L3 기에 의해 가교된다). 이러한 이중 금속 중심 가교된 구조는 WO/1992/000333에 기술되어 있다.
화학식 (1)에 의해 나타내어지는 바람직한 전촉매는, 하나 또는 두 개의 Cp* 기를 포함하는 것을 포함한다. 후자의 전촉매는, 두 Cp* 기를 연결짓는 가교기를 포함하는 것을 포함한다. 바람직한 가교기는 하기 화학식 (2)에 해당되는 것들이다:
(E(R1)2)x (2)
상기 식에서,
E는 규소 또는 탄소이고,
R1은 각 경우 독립적으로 수소이거나 또는 실릴, 하이드로카빌, 또는 하이드로카빌옥시 중에서 선택되는 기이고, 상기 R1은 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, x는 1 내지 8이다. 바람직하게는, R1은 각 경우 독립적으로 메틸, 벤질, 3급-부틸 또는 페닐이다.
상기 비스(Cp*) 함유 전촉매의 예는 하기 화학식 (3) 또는 (4)에 해당되는 화합물이다:
Figure 112017003840502-pct00002
(3)
또는
Figure 112017003840502-pct00003
(4)
상기 식에서,
Cp*는 앞서 기술된 바와 같고;
Z는 +2 또는 +4 형식적 산화 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이며; 단, 상기 논의된 바와 같이 티타늄계 메탈로센 화합물과 관련되고;
사이클로펜타다이에닐 고리 상의 임의적인 치환체는 각 경우 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물의 군으로부터 바람직하게 선택될 수 있고, 상기 치환체는 20개 이하의 비-수소 원자를 가질 수 있거나, 또는 인접한 치환체 기들이 함께 2가의 유도체(즉, 하이드로카바다이일, 실라다이일 또는 거마다이일 기)를 형성하여 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
L3는 각 경우 독립적으로 50개 이하의 비-수소 원자로 이루어진 음이온성 리간드 기이거나, 또는 두 L3기가 함께, 2가의 50개 이하의 비-수소 원자로 이루어진 음이온성 리간드기 또는 Z와 π 착물을 형성하는 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 다이엔을 구성할 수 있고, 이때 Z는 +2 형식적 산화 상태에 있고, R1, E, 및 x는 앞서 정의되어진 바와 같고; 그러므로 각 L3는 각 경우 독립적으로, 하이드라이드, 예를 들어 C1 내지 C50 탄화수소계 라디칼, 예를 들어 하이드로카빌 라디칼 및 치환된 하이드로카빌 라디칼을 포함하고, 이때 하나 이상의 수소 원자는 전자-끌개(electron-withdrawing)기, 예를 들어 할로겐 원자 또는 알콕사이드 라디칼, 또는 C1 내지 C50 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼로 대체되고, 메탈로이드는 원소 주기율표의 4족으로부터 선택되고, 단, L3가 탄화수소계인 경우, 이러한 L3는 Cp*와 상이하다. 또한, 임의의 두 L3 기는 함께, 알킬리덴 올레핀, 아세틸렌, 또는 환형 금속함유 하이드로 카빌기를 구성할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 “탄화수소계 라디칼 또는 기”는, 본 발명의 문맥상 분자의 기에 직접적으로 결합된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 갖는 라디칼 또는 기를 나타낸다. 게다가, 본 문맥에서 용어 “기” 및 “라디칼”은 상호교환 가능하게 사용된다. 이러한 라디칼은 하기를 포함한다:
탄화수소 라디칼: 즉, 당업계 통상의 기술자들에게 공지된 유형의 지방족 라디칼, 방향족- 및 지환족-치환된 라디칼 등;
치환된 탄화수소 라디칼: 즉, 측쇄 비-탄화수소 치환체를 포함하는 라디칼, (본 발명의 문맥에서 이는 라디칼의 주된 탄화수소 특징을 바꾸지 않거나 또는 전촉매에 대해 독이 된다. 당업계 통상의 기술자들은 바람직한 치환체, 예를 들어 할로, 나이트로, 하이드록시, 알콕시, 카브알콕시, 및 알킬티오를 알고 있을 것이다);
헤테로 라디칼(즉, 이는 본 발명의 문맥에서 주로 탄화수소 특성을 나타내지만 탄소 원자로 구성된 쇄 또는 고리의 선형 구조의 구성원으로서 존재하는 탄소 이외의 다른 원자들을 포함한다. 적절한 헤테로-원자는 당업계 통상의 기술자들에게 자명할 것이고, 예를 들어 질소, 산소, 인 및 황을 포함할 것이다. 메탈로센과 제한된 기하학적 구조의 촉매에서 이러한 탄화수소계 라디칼은 헤테로원자를 통하여 Z에 결합될 수 있다).
일반적으로, 탄화수소계 라디칼에는 10개의 탄소 원자마다 치환체 또는 헤테로원자 3개 이하(바람직하게는 1개 이하의)가 존재할 것이다.
메탈로센 및 제한된 기하학적 구조의 촉매에 대해 더욱 구체적으로, 전촉매 화합물에 대한 L3의 상기 탄화수소계 라디칼 또는 기는, 하이드로카빌렌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴, 하이드로카빌아미노, 및 하이드로카빌실록시 라디칼을 비롯한, 치환되거나 또는 비치환된, 환형 또는 비-환형, 선형 또는 분지형, 지방족, 방향족, 또는 혼합된 지방족 및 방향족일 수 있다. 바람직한 L3 기는 할로, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼로부터 독립적으로 선택되어진다. 탄화수소계 라디칼은 전형적으로 1 내지 약 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 치환기는 바람직하게는 할로겐 원자이다.
L3에 대한 하이드로카빌 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 아이소아밀, 헥실, 아이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등(바람직하게는 메틸)을 포함한다. L3에 대한 치환된 하이드로카빌 라디칼의 예는 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 트라이메틸실릴메틸, 및 트라이메톡시실릴메틸 등이다. L3에 대한 하이드로카빌 치환된 메탈로이드 라디칼의 예는 트라이메틸실릴, 트라이메틸게르밀, 트라이페닐실릴 등을 포함한다. 두 L3에 대한 알킬다이엔 라디칼의 예는 함께 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴을 포함한다.
앞서 말한 금속 착물은 입체 규칙성(stereoregular) 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 특히 적합하다. 이러한 성능에서 착물이 Cs 또는 C2 대칭을 갖거나 키랄성 입체견고성(stereorigid) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 제 1 유형의 예는 상이한 비편재화된 π-결합된 시스템(예를 들어, 하나의 사이클로펜타다이에닐 기 및 하나의 플루오레닐 기)을 갖는 화합물이다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)에 기초를 둔 비슷한 시스템이 문헌[Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980)]에서 규칙성교대배열(syndiotactic) 올레핀 중합체의 제조용으로 개시되었다. 키랄 구조의 예는 비스-인데닐 착물을 포함한다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)에 기반을 둔 비슷한 시스템이 문헌[Wild et al., J. Organomet. Chem, 232, 233-47 (1982)]에서 동일배열(isotactic) 올레핀 중합체 제조용으로 개시되어 있으며, 이를 허가된 범위로 본원에 인용한다.
두 개의 π-결합된 기를 포함하는 가교된 리간드의 예는 (다이메틸실릴-비스-사이클로펜타다이에닐), (다이메틸실릴-비스-메틸사이클로펜타다이에닐), (다이메틸실릴-비스-에틸사이클로펜타다이에닐, (다이메틸실릴-비스-3급-부틸사이클로펜타다이에닐), (다이메틸실릴-비스-테트라메틸사이클로펜타다이에닐), (다이메틸실릴-비스-인데닐), (다이메틸실릴-비스-테트라하이드로인데닐), (다이메틸실릴-비스-플루오레닐), (다이메틸실릴-비스-테트라하이드로플루오레닐), (다이메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐), (다이메틸실릴-비스-2-메틸인데닐), (다이메틸실릴사이클로펜타다이에닐-플루오레닐), (1,1,2,2-테트라메틸-1,2-다이실릴-비스사이클로펜타다이에닐), (1,2-비스(사이클로펜타다이에닐)) 에탄, 및 (아이소프로필리덴-시클로펜타다이에닐-플루오레닐)를 포함한다.
바람직한 L3 기는 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 중에서 선택되고, 또는 두 L3 기가 함께 공액 다이엔 또는 중성의 π-결합된 공액 다이엔의 2가 유도체를 구성할 수 있다. 가장 바람직한 L3기는 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이다.
화학식 (III) 및 (IV)의 바람직한 전촉매 화합물의 예는, Cp* 기가 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 및 옥타하이드로플루오레닐 중에서 선택되며, 상술한 Cp* 기 상의 치환체는 각 경우 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성질체 포함), 노보닐, 벤질, 페닐, 등이고; L3가 메틸, 네오펜틸, 트라이메틸실릴, 노보닐, 벤질, 메틸벤질, 및 페닐 중에서 선택되고; q는 2이고; m과 n은 0인 화합물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 금속 착물의 추가 부류는 하기 화학식 (1)에 부합한다:
Cp*qZLx mLy nL3 p 또는 이의 이량체 (1)
상기 식에서,
Cp*는 앞서 정의된 바와 같고;
Z는 +2, +3 또는 +4 형식적 산화 상태의 원소 주기율표의 4족의 금속이되; 단, 상기 논의된 바와 같은 티타늄계의 메탈로센 화합물과 관련되며;
Lx는 50개 이하의 비-수소 원자의 2가 치환체이고 이는 Cp*와 함께 Z가 있는 메탈로사이클을 형성하고;
Ly는 20개의 비-수소 원자를 갖는 임의적인 중성의 루이스 염기 리간드이고;
L3는 각 경우 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 잔기이며, 임의적으로는 두 L3 기가 함께 2가의 음이온성 잔기(이의 결합가(valence)들은 둘 다 Z에 결합된다)이거나 또는 중성의 C5 내지 C30 공액 다이엔일 수 있고, 추가로 임의적으로, Ly 와 L3가 함께 결합되어, Z에 공유 결합되고 또한 루이스 염기 작용기에 의해 Z에 배위결합되는 잔기를 구성할 수 있으며;
q는 1 또는 2이고;
m은 1이고;
n은 0 내지 3의 수이고;
p는 1 내지 2의 수이고;
q+m+p의 합은 Z의 형식적 산화 상태와 같다.
바람직한 2가의 Lx 치환체는, Cp* 기에 직접 결합된 산소, 황, 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 구성원인 하나 이상의 원자, 및 Z에 공유결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 구성되는 군으로부터 선택되는 상이한 원자를 포함하는 30개 이하의 비-수소 원자를 포함하는 기를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 예시적인 전촉매는 하기를 포함한다:
사이클로펜타다이에닐티타늄 트라이메틸, 사이클로펜타다이에닐티타늄 트라이에틸, 사이클로펜타다이에닐티타늄 트라이아이소프로필, 사이클로펜타다이에닐티타늄 트라이페닐, 사이클로펜타다이에닐티타늄 트라이벤질, 사이클로펜타다이에닐티타늄-2,4-펜타다이에닐, 사이클로펜타다이에닐티타늄 다이메틸메톡사이드, 사이클로펜타다이에닐티타늄 다이메틸클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄 트라이메틸, 인데닐티타늄 트라이메틸, 인데닐티타늄 트라이에틸, 인데닐티타늄 트라이프로필, 인데닐티타늄 트라이페닐, 테트라하이드로인데닐티타늄 트라이벤질, 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄트라이아이소프로필, 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄 트라이벤질, 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄 다이메틸메톡사이드, 펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄 다이메틸클로라이드, (η5-2,4-다이메틸-1,3-펜타다이에닐)티타늄 트라이메틸, 옥타하이드로플루오레닐티타늄 트라이메틸, 테트라하이드로인데닐티타늄 트라이메틸, 테트라하이드로플루오레닐티타늄 트라이메틸, (1,1-다이메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)티타늄 트라이메틸; (1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)티타늄 트라이메틸; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실란티타늄 다이클로라이드; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실란티타늄 다이메틸; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)-1,2-에탄다이일티타늄 다이메틸; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)다이메틸실란티타늄 다이메틸; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실란 티타늄(III) (다이메틸아미노) 벤질; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실란티타늄(III) 알릴; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실란티타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)다이메틸실란티타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)다이메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타다이엔; (3급-부틸아미도)(2,3-다이메틸인데닐)다이메틸실란티타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔; (3급-부틸아미도)(2,3-다이메틸인데닐)다이메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타다이엔; (3급-부틸아미도)(2,3-다이메틸인데닐)다이메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타다이엔; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)다이메틸실란티타늄(II) 1,3-펜타다이엔; (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)다이메틸실란티타늄(IV) 다이메틸; (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)다이메틸실란티타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실란티타늄(IV) 1,3-부타다이엔; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실란티타늄(II) 1,4-다이벤질-1,3-부타다이엔; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실란티타늄(II) 2, 4-헥사다이엔; (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)다이메틸실란티타늄(II) 3-메틸-1,3-펜타다이엔; (3급-부틸아미도)(2,4-다이메틸-1,3-펜타다이에엔-2-일)다이메틸 1-실란티타늄 다이메틸; (3급-부틸아미도)(1,1-다이메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)다이메틸실란티타늄 다이메틸, 및 (3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)다이메틸실란티타늄 다이메틸.
본 발명에서 사용하기에 적합한, 가교된 착물을 비롯한, 비스(Cp*)를 포함하는 착물은 다음을 포함한다: 비스사이클로펜타다이에닐지르코늄 다이메틸, 비스사이클로펜타다이에닐티타늄 다이에틸, 사이클로펜타다이에닐티타늄 다이아이소프로필, 비스사이클로펜타다이에닐티타늄 다이페닐, 비스사이클로펜타다이에닐지르코늄 다이벤질, 비스사이클로펜타다이에닐티타늄-2,4-펜타다이에닐, 비스사이클로펜타다이에닐티타늄 메틸메톡사이드, 비스사이클로펜타다이에닐티타늄 메틸클로라이드, 비스펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄 다이메틸, 비스인데닐티타늄 다이메틸, 인데닐플루오레닐티타늄 다이에틸, 비스인데닐티타늄 메틸(2-(다이메틸아미노)벤질), 비스인데닐티타늄 메틸트라이메틸실릴, 비스테트라하이드로인데닐티타늄 메틸트라이메틸실릴, 비스펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄 다이아이소프로필, 비스펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄 다이벤질, 비스펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄 메틸메톡사이드, 비스펜타메틸사이클로펜타다이에닐티타늄 메틸클로라이드, (다이메틸실릴-비스-사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸, (다이메틸실릴-비스-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)티타늄-2,4-펜타다이에닐, (다이메틸실릴-비스-t-부틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄다이클로라이드, (메틸렌-비스-펜타메틸사이클로펜타다이에닐)티타늄(III) 2-(다이메틸아미노) 벤질, (다이메틸실릴-비스-인데닐) 지르코늄 다이클로라이드, (다이메틸실릴-비스-2-메틸인데닐) 지르코늄 다이메틸, (다이메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 다이메틸, (다이메틸실릴-비스-2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔, (다이메틸실릴-비스-2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔, (다이메틸실릴-비스-테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-부타다이엔, (다이메틸실릴-비스-플루오레닐) 지르코늄 다이클로라이드, (다이메틸실릴-비스-테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 다이(트라이메틸실릴), (아이소프로필리덴) (사이클로펜타다이에닐)(플루오레닐)지르코늄 다이벤질, 및 (다이메틸실릴펜타메틸사이클로펜타다이에닐플루오레닐)지르코늄 다이메틸.
다른 촉매 시스템은 저 수준의 장쇄 분지를 갖는 중합체를 생성하는데 특히 유용하고, 이는 본 발명의 다양한 실시양태에 사용하기 적절한 메탈로센 착물을 포함한다. 이러한 촉매는 US 7148298(및 이의 분할출원인 US 7470758), US 7576163, US 7517939(및 이의 분할출원인 US 7652160)에 개시된 것을 포함하고, 이들 각각의 개시 내용을 허가된 범위로 본원에 인용한다.
적절한 메탈로센 착물 및 촉매 조성물은 US 7148298(및 이의 분할 출원인 US 7470758)에 개시되어있고, 하나 이상의 고리(ansa)-메탈로센, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물, 및 하나 이상의 활성화제-지지체를 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 이때:
a) 고리-메탈로센은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
상기 식에서,
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
(X1) 및 (X2)는 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 이의 치환된 유사체로부터 독립적으로 선택되며, 이때 (X1) 및 (X2) 중 하나 이상은 치환되고;
치환된 (X1) 또는 (X2)의 하나 이상의 치환체는 화학식 -SiR4 2R5를 갖는 불포화 기를 포함하고, 이때 각 R4는 1 내지 약 20개의 탄소를 갖는 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고; R5는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 알키닐 기, 알카다이에닐 기, 또는 치환된 이의 유사체이고;
(X1) 및 (X2)는 (X1) 및 (X2) 둘 다에 결합된 하나의 원자를 포함하는, 치환되거나 치환되지 않은 가교기에 의해 연결되고, 이때 원자는 탄소, 규소, 게르마늄, 또는 주석이고;
R4 상의 임의의 치환체, R5 상의 임의의 치환체, 치환된 가교기 상의 임의의 치환체, (X1) 또는 (X2), 및 (X3) 및 (X4)상의 임의의 추가 치환체는 독립적으로 지방족 기, 방향족 기, 환형 기, 지방족 기와 환형 기의 조합, 산소 기, 황 기, 질소 기, 인 기, 비소 기, 탄소 기, 규소 기, 게르마늄 기, 주석 기, 납 기, 붕소 기, 알루미늄 기, -SO2X, -OAlX2, -OSiX3, -OPX2, -SX, -OSO2X, -AsX2, -As(O)X2, -PX2로부터 선택되고, 이때 X는 할라이드, 하이드라이드, 아미드, 알콕사이드, 알킬 티올레이트 또는 이의 치환된 유도체와 같은 단일음이온성 기이고, 이들 중 임의의 것은 1 내지 20개의 탄소 원자; 할라이드; 또는 수소를 가지며;
b) 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하고:
Al(X5)n(X6)3-n
상기 식에서,
(X5)는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고;
(X6)은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할라이드 또는 하이드라이드이며;
n은 1 내지 3(포함)의 수이고;
c) 활성화제-지지체는 전자-끌개 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 미네랄, 이온-교환가능한 활성화제-지지체, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
상기 특허에 개시된 고리-메탈로센 및 촉매 조성물의 구체적인 예들은 본 발명에 사용하기에 적절하다.
본 발명에 사용하기에 적절한 또 다른 메탈로센 착물 및 촉매 조성물은 US 7576163에 개시되어 있고, 하기 성분들의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다:
1) 하나 이상의 고리-메탈로센;
2) 임의적으로, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물;
3) 하나 이상의 활성화제; 이때,
a) 하나 이상의 고리-메탈로센은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4)M
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄이고;
(X1) 및 (X2)는 독립적으로, 치환된 플루오레닐 또는 치환된 인데닐이고;
(X1) 및 (X2) 상의 하나의 치환체는, (X1) 및 (X2) 둘 다에 결합되고 화학식 CH2CH[(CH2)nCH=CH2] 또는 이의 치환된 유사체를 갖는 가교기이며, 이때 n은 1 내지 8의 정수(포함)이고;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로,
1) F, Cl, Br, 또는 I;
2) 20개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기, H, 또는 BH4;
3) 하이드로카빌옥사이드 기, 하이드로카빌아미노 기, 또는 트라이하이드로카빌실릴 기(이들 중 임의의 것은 20개의 탄소 원자를 가짐); 또는
4) OBRA 2 또는 SO3RA(이때, RA는 알킬 기 또는 아릴 기이고, 이들 중 임의의 것은 12개 이하의 탄소 원자를 가짐)
이고,
이때, 가교기 상의 임의의 치환체, 치환된 플루오레닐 상의 임의의 추가적인 치환체, 인데닐 상의 임의의 추가적인 치환체는 독립적으로 지방족 기, 방향족 기, 환형 기, 지방족 기와 환형 기의 조합, 산소 기, 황 기, 질소 기, 인 기, 비소 기, 탄소 기, 규소 기, 또는 붕소 기(이들 중 임의의 것은 1 내지 20개의 탄소 원자; 할라이드; 또는 수소를 가짐)이고;
b) 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하고:
Al(X5)n(X6)3-n
상기 식에서,
(X5)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고;
(X6)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드(이들 중 임의의 것은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 할라이드, 또는 하이드라이드이고;
n은 1 내지 3(포함)의 수이고;
c) 상기 하나 이상의 활성화제는 전자-끌개 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하고;
이때, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물은, X3 및 X4 중 하나 이상이 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기, H 또는 BH4일 때, 임의적(optional)이다.
상기 특허에 개시된 고리-메탈로센 및 촉매 조성물의 구체적인 예들은 본 발명에 사용하기에 적절하다.
다른 적절한 촉매 조성물은 US 7517939(이의 분할 특허 US 7652160)에 개시되어 있고, 하기 성분들의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다:
1) 하나 이상의 고리-메탈로센;
2) 임의적으로, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물;
3) 하나 이상의 활성화제; 이때,
a) 하나 이상의 고리-메탈로센은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
상기 식에서,
M1은 티타늄, 지르코늄, 하프늄이고;
(X1) 및 (X2)는 독립적으로, 치환된 시클로펜타다이에닐 또는 치환된 인데닐, 또는 치환된 플루오레닐이고;
(X1) 및 (X2) 상의 하나의 치환체는 화학식 ER1R2를 갖는 가교기이고, 이때 E는 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 또는 주석 원자이고, E는 (X1) 및 (X2) 둘 다에 결합 되어있고, 이때 R1 및 R2는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기이고, 둘 중 하나는 12개 이하의 탄소 원자 또는 수소를 갖고, R1 및 R2 중 하나 이상은 아릴 기이고;
(X1) 상의 하나 이상의 치환체는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알케닐기이고;
(X2)상의 하나 이상의 치환체는 지방족 기, 방향족 기, 환형 기, 지방족 기와 환형기의 조합, 산소 기, 황 기, 질소 기, 인 기, 비소 기, 탄소 기, 규소 기, 또는 붕소 기이고, 이들 중 임의의 것은 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 할라이드를 가지며;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로,
1) F, Cl, Br, 또는 I;
2) 20개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기, H, 또는 BH4;
3) 하이드로카빌옥사이드 기, 하이드로카빌아미노 기, 또는 트라이하이드로카빌실릴 기(이들 중 임의의 것은 20개의 탄소 원자를 가짐); 또는
4) OBRA 2 또는 SO3RA(이때, RA는 알킬 기 또는 아릴 기이고, 이들 중 임의의 것은 12개 이하의 탄소 원자를 가짐)
이고,
이때, 치환된 시클로펜타다이에닐, 치환된 인데닐, 치환된 플루오레닐, 또는 치환된 알케닐 상의 임의의 추가적인 치환체는 독립적으로 지방족 기, 방향족 기, 환형 기, 지방족 및 환형기의 조합, 산소 기, 황 기, 질소 기, 인 기, 비소 기, 탄소 기, 규소 기, 또는 붕소 기이고, 이들 중 임의의 것은 1 내지 20개의 탄소 원자; 할라이드; 또는 수소를 갖고;
b) 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하고:
Al(X5)n(X6)3-n
상기 식에서,
(X5)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고;
(X6)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드(이들 중 임의의 것은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 할라이드, 또는 하이드라이드이고;
n은 1 내지 3(포함)의 수이고;
c) 하나 이상의 활성화제는
ⅰ) 전자-끌개 음이온으로 처리된 고체 산화물, 층상 미네랄, 이온-교환가능한 활성화제-지지체, 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택되는 활성화제-지지체;
ⅱ) 유기 붕소 화합물 또는 유기 붕산염 화합물; 또는
ⅲ) 이들의 혼합물
중에서 독립적으로 선택되며;
이때, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물은, (X3) 및 (X4)중 하나 이상이 20개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기, H 또는 BH4 인 경우 임의적이다.
상기 특허에 개시된 고리-메탈로센 및 촉매 조성물의 구체적인 예들은 본 발명에 사용하기에 적절하다.
이 외에 적절한 촉매 조성물은 US 7576163에 개시되어있고, 하기 성분들의 접촉 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다:
1) 하나 이상의 고리-메탈로센;
2) 임의적으로, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물(상기 특허에 기술됨); 및
3) 하나 이상의 활성화제(상기 특허에 기술됨); 이때,
a) 하나 이상의 고리-메탈로센은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하고:
(X1)(X2)(X3)(X4)M
상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄이고;
(X1) 및 (X2)는 독립적으로, 치환된 플루오레닐 또는 치환된 인데닐이고;
(X1) 및 (X2) 상의 하나의 치환체는, (X1) 및 (X2) 둘 다에 결합되고 화학식 CH2CH[(CH2)nCH=CH2] 또는 이의 치환된 유사체를 갖는 가교기이며, 이때 n은 1 내지 8(포함)의 정수이고;
(X3) 및 (X4)는 독립적으로,
1) F, Cl, Br, 또는 I;
2) 20개 이하의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 기, H, 또는 BH4;
3) 하이드로카빌옥사이드 기, 하이드로카빌아미노 기, 또는 트라이하이드로카빌실릴 기(이들 중 임의의 것은 20개의 탄소 원자를 가짐); 또는
4) OBRA 2 또는 SO3RA(이때, RA는 알킬 기 또는 아릴 기이고, 이들 중 임의의 것은 12개 이하의 탄소 원자를 가짐)
이고,
이때 가교기 상의 임의의 치환체, 치환된 플루오레닐 상의 임의의 추가적인 치환체, 인데닐 상의 임의의 추가적인 치환체는 독립적으로 지방족 기, 방향족 기, 환형 기, 지방족 기와 환형 기의 조합, 산소 기, 황 기, 질소 기, 인 기, 비소 기, 탄소 기, 규소 기, 또는 붕소 기이고, 이들 중 임의의 것은 1 내지 20개의 탄소 원자; 할라이드; 또는 수소를 가지며;
b) 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하고:
Al(X5)n(X6)3-n
상기 식에서,
(X5)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고;
(X6)는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드(이중 임의의 것은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가짐), 할라이드, 또는 하이드라이드이고;
n은 1 내지 3(포함)의 수이고;
c) 하나 이상의 활성화제는 전자-끌개 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하고;
이때, 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물은, X3 및 X4 중 하나 이상이 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기, H 또는 BH4 일 때, 임의적이다.
상기 특허에 개시된 고리-메탈로센 및 촉매 조성물의 구체적인 예들은 본 발명에 사용하기에 적절하다.
본 발명에 따른 촉매 조성물의 제조에 유용한 다른 화합물, 특히 또 다른 4족 금속을 포함하는 화합물은 물론 당업계의 기술자들에게 자명하다. 상기 촉매 제조 방법은 통상적이고, 당업계에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 촉매가 유도되거나 제조되는 상기 기술된 메탈로센 전촉매 화합물은 널리 공지되어있다. 이를 형성하는 성분 및 방법의 개시 내용은 US 5,064,802; US 5,321,106; US 5,399,636; US 5,541,272; US 5,624,878; US 5,807,938; EP 890581; WO/1991/014713; 및 WO/1992/000333을 비롯한 다양한 특허에 기술되어 있다. 상기 언급된 참조 특허의 개시 내용들을 전체적으로 허가된 범위로 본원에 참조로 인용한다.
화학식 (I) 및 (III) 내지 (V)에서, 각 L3기는 바람직하게는 할로겐 원자, 비치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 기이다. 가장 바람직한 화합물들은각각의 L3가 할로겐인 것들이다.
전이 금속 화합물의 다양한 L 기의 정체성(identity)은 최종 촉매 조성물을 형성하는데 필요한 공정 단계의 특성을 결정할 것이고, 이는 중합하는 동안 양이온 또는 양이온 유사체(본원에서는 포괄적으로 “양이온성”으로 지칭함) 성분, 음이온 또는 음이온 유사체(본원에는 포괄적으로 “음이온성”으로 지칭함) 성분의 활성화된 쌍으로서 존재할 것으로 생각된다. 양이온성 성분은 전촉매로, 이는 전체 또는 부분 양 전하를 금속 중심 Z에 부여함으로써 전형적으로 활성화되며, 음이온성 성분은 활성화제 또는 지지체-활성화제에서 유도된 전체 또는 부분 음-하전된 성분이고, 이는 불안정한(labile) 상태로 남아있으면서 통상적인 중합 반응 조건하에서 상기 활성화된 금속 중심 Z에 근접하게 위치되어 전하 균형을 제공하는 것으로 생각된다. 용어 “불안정한(labile)”은 본원에서, 중합 조건하에서 음이온성 성분이 단지 촉매 활성의 부위에 느슨하게 연결되어, 단량체 첨가 시점에서 중합가능한 단량체로 교체될 수 있음을 의미하기 위해 사용된다.
따라서, 전촉매가 활성화되는 방식은 전형적으로 L 기, 특히 L3의 정체성에 의존한다. 포괄적인 관점에서 보면, 전촉매의 활성화는, 상기 금속 중심에 개방 배위 부위를 생성하는데 충분한 방식으로 금속 중심에서 화학식 (I) 및 (III) 내지 (V)의 하나 이상의 L3를 제거하는 것으로부터 야기된다고 생각된다.
활성화를 달성하기 위한 다양한 메커니즘 및 물질이 공지되어 있거나 또는 가능하다. L3 및 지지체-활성화제의 정체성에 따라, 이러한 메커니즘은 1 또는 2 단계(지정된 분자와 관련됨)로 유도될 수 있다. 단일 단계의 활성화는 예를 들어, 상기 기술된 지지체-활성화제(예를 들어, 전촉매의 합성에서 L3가 하이드로카빌로서 초기에 선택 됨)로 직접적으로 활성화될 수 있는 조촉매를 개별적으로 합성하는 것을 전형적으로 포함한다. 2 단계의 활성화는 전형적으로 사전-활성화(예를 들어 알킬화) 제 1 단계를 포함하며, 여기서는 전촉매 화합물의 하나 이상의 전자-끌개 L기(예를 들어, Cl)가 하나 이상의 더 낮은 전자-끌개 L기(알킬 또는 올레핀)로 대체되고, 이는 지지체-활성화제에 의해 제 2 단계에서 더욱 용이하게 대체되어 금속 중심 Z에서 활성을 유발한다. 따라서, 사전-활성화는 유기 금속 화합물, 예를 들어 유기 리튬, 또는 바람직하게는 유기 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬을 이용한 공지된 알킬화 반응을 통해 유도될 수 있다. 사전-활성화는 활성화를 완성하기 위한 지지체-활성화제를 사용할 수 있게 하고, 이로써 메틸알룸옥산 또는 활성화제, 예를 들어 붕소 함유 활성화제(또는 공-촉매)를 사용할 필요성을 배제할 수 있게 한다.
따라서, 통상적인 배위 촉매 시스템이 작동되는 활성화 메커니즘은 비제한적으로 하기를 포함한다: (a) 추출(abstracting) 잔기(예컨대, 카보늄, 트로필늄, 카베늄, 페로세늄 및 이들의 혼합물)에 의해, 루이스 산에 의한 하나 이상의 L3 기의 추출, 및 (b) (브뢴스테드 산에 의한) L3 기의 양성자화(protonation)(이때, L3가 하이드라이드 또는 하이드로카빌(예를 들어 알킬)기로 구성될 때, 이러한 메커니즘은 실시를 위해 지지체에 추가되는 물질을 전형적으로 요구한다). 지지체 활성화제가 사용될 때, 상기 사항은 사실이 아니다. 따라서, 이온 촉매를 생성하는데 사용되는 통상적인 이온화제가 생략되고 활성화 및 지지제의 이중 기능을 수행하는 지지체-활성화제로 대체될 수 있다는 것이 지지체 활성화제의 장점일 수 있다.
실용적인 관점에서, 전촉매에서 L3가 할로겐, 예를 들어, Cl인 것이 바람직하다. 이는, L3가 할로겐(고도의 전자-끌개)일 때, 전촉매가 매우 안정되고 용이하게 수송될 수 있다는 사실에 기인한다. 그러나, 이 경우 L3가 고도의 전자-끌개이기 때문에, 지지체-활성화제 방법으로 이의 활성화를 유도하는 것은 더 어려울 수 있다. 따라서, 상기 기재한 바와 같이, 유기 금속 화합물을 사용하여, L3를 구성하는 할로겐을 더 낮은 전자-끌개 기, 예를 들어 하이드로카빌 기, 예컨대 알킬 기로 대체시켜 전촉매를 사전-활성화하는 것이 가능하다. 유기 금속 화합물이 전촉매를 접촉하는 특정 시점은 제조자의 선택에 달려있고, (a) 중합 구역으로 도입되기 전의 지지체-활성화제의 전촉매와의 접촉 이전, 도중 또는 이후 및/또는 (b) 중합시 또는 중합 도중(중합 구역으로의 직접적인 첨가)이 될 수 있다. 그러나, 사전-활성화된 촉매는 이의 할로겐화된 전구체보다 덜 안정적이기 때문에, 유기 금속 화합물 첨가는, 사용된다면, 바람직하게는 지지체 또는 지지체-활성화제의 존재하에 수행될 수 있다. 지지체 활성화제의 사용은 또한, 중합이 일어나기전에 사전-활성화를 유도하기 위한 유기 금속 화합물의 사용을 피함으로써 전촉매(L=할로겐)의 활성화가 지연될 수 있다는 점에서, 유리할 수 있다. 따라서, 이러한 전촉매는, 중합에 사용되기 전에 지지체 또는 지지체 활성화제, 및 활성화 없이 회수된 동일한 것 내로/상에 함침될 수 있다. 더 적은 양의 유기 금속 화합물을 사용하는 경우, 이러한 화합물은 중합하는 동안에 반응기에 첨가할 수 있다.
따라서, 바람직한 실시양태는, 각각의 L3 기 화합물이 할로겐 원자인 전촉매를 사용하는 것을 포함한다. 이 실시양태에서, 전촉매와 지지체 또는 지지체-활성화제는 별도로 혼합된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 전촉매, 지지체 또는 지지체-활성화제, 및 소거제 및/또는 알킬화제로서의 하나 이상의 유기 금속 화합물(하기 화학식 (VI)으로 나타내짐)은 중합 이전에 동시에 혼합된다. 이러한 실시양태에서, L3를 구성하는 할로겐 중 하나 이상은 사전-활성화 도중에 유기 금속 화합물로부터 유도된 새로운 하이드로카빌 L3기가 된다. 더욱 구체적으로, 소거 및 알킬화제로서 사용시 유기 금속 화합물은 전형적으로 중합 구역에 직접적으로 첨가되는 반면에, 알킬화제만으로서 사용시에는, 바람직하게는 지지체 또는 지지체-활성화제 및 전촉매의 혼합물에 첨가된다. 사전-활성화에서 사용하기 적절한 유기 금속 화합물은 하기 화학식 (VI)으로 나타내지는 것들을 포함한다:
M(R12)S (VI)
상기 식에서,
M은 주기율표의 1, 2 또는 13족의 원소, 주석 원자 또는 아연 원자를 나타내고;
각 R12는, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드로카빌, 전형적으로 C1 내지 C24 하이드로카빌, 예를 들어 C1 내지 C24 알킬 또는 알콕시 및 6 내지 24개의 탄소 원자를 가진 아릴, 아릴옥시, 아릴알킬, 아릴알콕시, 알킬아릴 또는 알킬아릴옥시 기, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물)이고, 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실, 아이소프로필, 아이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸), 알콕시 시(예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아이소프로폭시), 아릴 기(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 나프틸), 아릴옥시 기(예를 들어, 페녹시), 아릴알킬 기(예를 들어, 벤질, 페닐에틸), 아릴알콕시 기(예를 들어, 벤질옥시), 알킬아릴 기(예를 들어, 톨릴, 크실릴, 쿠메닐, 메시틸), 및 알킬아릴옥시 기(예를 들어, 메틸페녹시)를 나타낸다. 하나 이상의 L3가 비-하이드로카빌인 전촉매 화합물의 경우, 예를 들어, 전촉매의 알킬화를 위한 하이드로카빌 기의 원료를 제공하기 위해, 바람직하게는 하나 이상의 R12가 하이드로카빌, 예를 들어 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 예를 들어 6 내지 24개의 탄소를 갖는 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기이다. 각 경우, “s”는 M의 산화수이다.
사전-활성화를 위한 바람직한 유기 금속 화합물은 M이 알루미늄인 것들이다. 적절한 유기 금속 화합물의 대표적인 예는 알킬 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트라이알킬 알루미늄 화합물(예를 들어 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소프로필 알루미늄, 트라이아이소부틸 알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이아밀알루미늄 등); 알킬 알루미늄 알콕사이드(예를 들어 에틸 알루미늄 다이에톡사이드, 다이아이소부틸 알루미늄 에톡사이드, 다이(3급-부틸)알루미늄 부톡사이드, 다이아이소프로필 알루미늄 에톡사이드, 다이메틸 알루미늄 에톡사이드, 다이에틸 알루미늄 에톡사이드, 다이-n-프로필 알루미늄 에톡사이드, 다이-n-부틸 알루미늄 에톡사이드 등); 알루미늄 알콕사이드(예를 들어, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드 등); 알킬 또는 아릴 알루미늄 할라이드(예를 들어, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이아이소프로필 알루미늄 클로라이드 등); 알루미늄 아릴옥사이드(예를 들어, 알루미늄 페녹사이드 등); 및 혼합된 아릴, 알킬 또는 아릴옥시, 알킬 알루미늄 화합물 및 알루미늄 하이드라이드(예를 들어, 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 다이-n-부틸알루미늄 하이드라이드)를 포함한다. 가장 바람직한 유기 금속 화합물은 트라이알킬 알루미늄 화합물이다. 전이 금속 화합물의 하나 이상의 L3가 할로겐일 때, 전촉매 및/또는 유기 금속 화합물(둘 중 하나)은, 예를 들어, 지지체 또는 지지체-활성화제와 접촉하기 이전에, 접촉과 동시에, 또는 접촉한 이후에 불활성 희석제에서 혼합될 수 있다. 상기 전촉매는, 두 L기가 할로겐일 때, 활성화된 촉매에 대한 유독 물질에 대해 안정하다.
전촉매에서 전촉매 화합물(또는 물질)의 각 L3가 하이드로카빌, 하이드로카빌렌 또는 하이드로카빌옥시 기인 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 유기 금속 화합물을 첨가 또는 처리할 필요가 없다. 따라서, 촉매 조성물은 사전-활성화 없이 용이하게 형성되고 사용될 수 있다. 다만 이 경우에서도, 활성화된 촉매에 대한 잠재적인 유독 물질을 비활성화하기 위해, 중합하는 동안, 적어도 약간의 유기금속 화합물을 소거제로서 사용하는 것은 여전히 바람직하다.
달리, 전형적으로 양이온성 금속 중심을 형성하기 위해 유기금속 루이스 산에 의한 활성화를 필요로 하는 전이 금속 전촉매를 포함하는 단일 부위 또는 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산, 더욱 특히 메틸알룸옥산 또는 MAO를 이용하여 활성화될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 예를 들어, 테베(Tebbe's) 반응물인, Cp2TiCl(CH2)Al(CH3)2과 같은 티타노센이 또한 용이할 수 있다.
비활성화되거나 실질적으로 비활성화된 티타노센
상기 기술된 바와 같이, 티타노센은 메탈로센 전촉매뿐 아니라 올레핀을 중합하는데 적합한 활성화된 촉매의 일반적인 부류 내에 속한다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 이러한 티타노센 전촉매 화합물(또는 심지어는 중합에 대해 촉매적으로 활성인 활성화된 티타노센 화합물)은 올레핀 중합에 대해 의도적으로 비활성화되거나 실질적으로 비활성화되어 더 이상 이러한 중합 용도에 적절하지 않게 된다. 그러나, 이러한 비활성화된 화합물은 본 발명의 촉매 또는 촉매 시스템의 성분, 실제로 중요한 성분으로서 포함된다. 이러한 사용이 반직관적으로 보일 수도 있지만, 이러한 화합물의 포함은 하나 이상의 바람직한 특성, 즉 고분자량, 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합할 수 있으면서도 그러한 “비활성” 티타노센 화합물 또는 성분의 부재하에 생성된 중합체에 비해 낮은 용융 흐름을 나타내는 촉매 또는 촉매시스템을 생성하는 것이 확인되었다.
따라서, 티타노센이 그 자체로 올레핀계 단량체의 중합을 수행할 수 있는 능력에 있어서는 비활성 또는 실질적으로 비활성임에도 불구하고, 이는 예를 들어, 지르코노센- 또는 하프노센-함유 메탈로센 전촉매 또는 촉매 시스템의 중합 특성을 바람직하게 변경하는데 매우 효과적이다.
하나 이상의 중합 전촉매 또는 촉매와 함께 티타노센 전촉매 화합물을 불활성화, 비활성화 및 사용하는데에 다양한 대체적인 실시양태가 적절하며, 하기 예시들이 포함된다:
(1) 상기 기술된 티타노센 화합물을 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 것(이때 반응은 메탈로센 전촉매 또는 활성화된 메탈로센 촉매와 불활성화된 티타노센을 혼합하기 전에 이행됨);
(2) 이러한 불활성화를 수행하기에 적절한 온도 및 적절한 시간 동안 적절한 유기 금속 또는 알킬알룸옥산 화합물을 과량 사용하여 메탈로센의 활성화와 동시에 티타노센을 반응시키는 것;
(3) 티타노센 전촉매 화합물을 액체 조성물 중에서 담체 지지체와 혼합하고(예를 들어 이때 상기 티타노센은 희석제 또는 용매 중에 존재함), 상기 지지체의 존재하에 액상으로 불활성화 반응을 수행하는 것;
(4) 희석제에 분산되거나 용해된 티타노센 화합물을 사용하여 티타노센 전촉매/지지체 혼합물을 제조하고, 전형적으로 건조하면서 상기 혼합물로부터 희석제 또는 용매를 분리하여 지지된 티타노센 전촉매 조성물을 제조하고, 지지된 티타노센 화합물을 비활성화한 후, 바람직하게는 비활성화된 티타노센을 건조하는 것;
(5) 사전에 비활성화된 티타노센 화합물을 희석제 또는 용매 내에서, 지지된 메탈로센 촉매/MAO 공-촉매(또는 다른 적절한 공-촉매) 활성화된 중합 촉매 시스템에 첨가한 후, 바람직하게는 생성된 혼합물을 건조하여 중합 과정에서 사용하기 위한 지지된 촉매를 형성하는 것;
(6) 지지되어 있는 활성화된 메탈로센 촉매에 티타노센 전촉매 화합물을 첨가하고, 이러한 지지되어 있는 활성화된 메탈로센 촉매의 존재하에 티타노센을 비활성화한 후, 바람직하게는 촉매 시스템을 건조 하는 것;
(7) 촉매 지지체 또는 담체의 존재하에서 티타노센을 비활성화하고, 혼합물을 건조하여, 후속적으로 메탈로센 전촉매 또는 활성화된 메탈로센 촉매를 위한 지지체로서 사용하기 위한, 지지되어 있는 비활성화된 티타노센 첨가제를 생성하는 것(달리, 직전에 기술된 바와 같이, 용매 또는 희석제 내의 사전 비활성화된 티타노센 화합물을 지지체 또는 담체에 첨가하고, 조성물을 건조하여 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하는데 추가적으로 사용할 수 있음);
(8) 상기 방법 중 하나 이상에서 기술된 바와 같이하여 적절하게 비활성화되어 있는 지지된 티타노센을 제조하고, 이러한 지지되어있는 비활성화된 티타노센을, 지지된 활성 메탈로센 또는 활성화될 메탈로센 전촉매와 조합하여 혼합되어 있는 지지된 촉매 시스템을 얻는 것(특히, 비활성화된 티타노센을 위해 사용되는 지지체는 메탈로센을 위해 사용되는 지지체와 동일할 필요가 없음);
(9) 상기 방법 중 하나 이상에서 기술된 바와 같이하여 적절하게 비활성화된 티타노센을 제조하고(단, 지지체의 부재 및 용매 또는 희석제의 존재하에서), 이러한 비활성화된 티타노센을 지지되지 않은 활성 메탈로센 또는 활성화될 메탈로센 전촉매와 조합하여 균질한 촉매 시스템을 얻는 것(예를 들어, WO 2005/090427을 참조하며, 이는 유용한 이중 올레핀 중합 촉매 시스템을 개시하고, 이를 법으로 허용되는 범위로 본원에 인용함);
이론으로 얽매이기를 바라는 것은 아니지만, 메탈로센 성분을 지지하는 입자는 중합 반응 결과 파쇄되어 매우 작은 지지체 입자를 생성하게 될 것이라고 일반적으로 인식된다. 이에 반해, 개별적으로 지지되어 있는 비활성화된 티타노센 성분은 지지체 입자 상에 또는 내부에서 중합체 형성을 수행하지 않기 때문에 파쇄될 것으로 예상되지 않으며, 지지체 입자의 크기는, 지지되어 있는 비활성화된 티타노센을 포함하는 촉매 시스템이 중합 반응 용기로 도입될 때 생성되는 중합체에서와 거의 동일할 것이다. 바람직한 실시양태에서, 비활성화된 티타노센 지지체는 메탈로센 지지체에 비해 상당히 작아서, 중합 촉매 시스템에 이러한 티타노센 성분을 사용하여 제조된 중합체 또는 공중합체에 분산될 때, 중합체 특성에 그다지 부정적인 영향을 미치지 않게 될 것이다. 예를 들어, 특히 바람직한 실시양태는 상당히 작은 지지체 입자 크기를 사용하여, 이러한 중합체를 이용하여 제조된 필름이 가공시 인열되게 하는 크기의 “겔” 또는 비분산된 입자를 도입하지 않게 한다. 예를 들어, 다양한 바람직한 실시양태에서, 개별적으로 지지된 비활성화된 티타노센 성분을 위한 지지체는 전형적으로, 메탈로센 성분에 사용하기에 만족스러운 또는 그에 전형적인 지지체보다 적어도 약 1% 내지 약 99.99%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 99.9%; 더 바람직하게는 약 60% 내지 약 99.99%; 더욱 더 바람직하게는 약 80% 내지 약 99.99%; 예를 들어, 약 80% 내지 약 90% 더 작다. 개별적으로 지지된 티타노센 성분에 적합할 수 있는 특정 입자 크기에 있어서, 전형적인 지지체는 약 20 마이크론 내지 약 0.1 마이크론, 바람직하게는 약 15 마이크론 내지 약 0.5 마이크론; 더 바람직하게는 약 10 마이크론 내지 약 1 마이크론; 예를 들어, 약 9 마이크론 내지 약 3 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 것이다.
유용한 입자 크기는 사용되는 중합 방법에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 슬러리 루프 중합 방법에 사용되는 유용한 촉매 입자 크기(평균 입자 크기 또는 APS)는 약 100 마이크론이고; 기상 중합 방법에서는 약 20 마이크론 내지 약 40 마이크론; 또 교반 탱크 공정에 있어서는 약 10 마이크론 내지 약 20 마이크론이 될 수 있다. 실질적으로 비활성화된 티타노센이 메탈로센과 별도의 성분으로서 제조되는 경우, 지지된 티타노센 성분에 유용한 APS는 바람직하게는 약 10 마이크론 미만이다.
티타노센 전촉매를 비활성화하는데 유용한 유기 금속 화합물은, 상기 기술된 바와 같이, 메탈로센 또는 지르코노센 전촉매 화합물을 활성화하기 위해 공-촉매로서 사용되는 유기 금속 화합물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 달리, 적절한 화합물은 상기에서 적절한 공-촉매 메탈로센 전촉매 화합물 활성화제로서 기술된 유기 금속 화합물(예를 들어 알킬 알룸옥산, 예컨대 메틸알룸옥산)의 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 유기 금속 화합물 또는 무기 화합물 예를 들어, 알킬리튬 화합물, 다이알킬마그네슘 화합물, 알킬마그네슘 클로라이드, 다이알킬아연 화합물, 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 본원에 기술된 메탈로센 향상 효과(예를 들어, Ti+4를 Ti+3로 환원하는 것)를 파괴하지 않으면서 중합에 대해 티타노센을 비활성화 할 수 있는 또 다른 환원제가 유용하다.
바람직한 실시양태에서, 비활성화용 유기 금속 또는 유기 알루미늄 화합물은 하나 이상의 베타-수소를 포함한다. 달리 말해, 유기 금속 또는 유기 알루미늄 화합물의 유기 리간드가 금속 원자에 대해 베타 위치에서 하나 이상의 탄소 원자를 포함하고(달리 말해, 이 탄소 원자는 금속으로부터 제 2 원자이고, 금속에 결합된 제 1 원자는 전형적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이다), 이러한 탄소 자체는 수소 원자를 수반한다. 당업계 기술자는 하기 기술되는 다양한 대체 비활성화 화합물 중에서, 하나 이상의 베타 수소를 포함하는 화합물들을 용이하게 식별할 수 있을 것이다. 이 유형의 특히 바람직한 화합물은, 예를 들어 트라이아이소부틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄 등을 포함한다. 달리, 하기 기재하는 바와 같이, 트라이메틸알루미늄은 베타 수소를 포함하지 않지만 비활성화에 사용될 수 있다.
티타노센의 비활성화에 적합한 유기 알루미늄 화합물은 또한, 예를 들어, 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물이 될 수 있다:
Ra nAlX3 -n (I)
상기 식에서,
Ra는 1 내지 12개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고,
X는 할로겐 원소 또는 수소이고,
n은 1 내지 3이다.
Ra는 예를 들어, 알킬 기, 사이클로알킬 기, 또는 아릴 기가 될 수 있다. 이의 특정 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 펜틸, 헥실, 아이소헥실, 헵틸, 노닐 및 옥틸과 같은 알킬기; 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬 기; 및 페닐 및 톨릴과 같은 아릴 기를 포함한다.
이러한 유기 알루미늄 화합물의 예는 하기를 포함한다:
트라이알킬알루미늄(예를 들어, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 및 트라이-2-에틸헥실알루미늄); 알케닐알루미늄(예를 들어, 아이소프레닐알루미늄); 다이알킬알루미늄 할라이드(예를 들어, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드 및 다이메틸알루미늄 브로마이드); 알킬알루미늄 세스퀴할라이드(예를 들어, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드); 알킬알루미늄 다이할라이드(예를 들어, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄 다이클로라이드 및 에틸알루미늄 다이브로마이드); 및 알킬알루미늄 하이드라이드(예를 들어, 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이하이드로페닐알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소헥실알루미늄 하이드라이드, 다이페닐알루미늄 하이드라이드, 다이시클로헥실알루미늄 하이드라이드, 다이-2급-헵틸알루미늄 하이드라이드 및 다이-2급-노닐알루미늄 하이드라이드.
유기 알루미늄 화합물로서 또한 적절한 것은 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 화합물이다:
Ra nAlY3 -n (II)
상기 식에서,
Ra는 상기 화학식 (I)에서와 같고;
Y는 -ORb 기, -OSiRC 3 기, -OAlRd 2 기, -NRe 2 기, -SiRf 3 기 또는 -N(Rg)AlRh 2 기이고;
n은 1 내지 2이고;
Rb, Rc, Rd 및 Rh는 각각 메틸, 에틸, 아이소프로필, 아이소부틸(아이소-Bu), 사이클로헥실, 페닐 등이고;
Re는 수소, 메틸(Me), 에틸(Et), 아이소프로필(아이소-Pro), 페닐(Ph), 트라이메틸실릴 등이고;
Rf 및 Rg는 각각 메틸, 에틸 등이다.
이러한 유기 알루미늄 화합물의 예는 하기를 포함한다:
(a) 화학식 Ra nAl(ORb)3-n의 화합물(예를 들어, 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드 및 다이아이소부틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 페녹사이드);
(b) 화학식 Ra nAl(OSiRc)3-n의 화합물(예를 들어, Et2Al(OSiMe3), (아이소-Bu)2Al(OSiMe3) 및 (아이소-Bu)2Al(OSiEt3));
(c) 화학식 Ra nAl(OAlRd 2)3-n의 화합물(예를 들어, Et2AlOAlEt2 및 (아이소-Bu)2AlOAl(아이소-Bu)2;
(d) 화학식 Ra nAl(NRe 2)3-n의 화합물(예를 들어, Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2 및 (아이소-Bu)2AlN(SiMe3)2);
(e) 화학식 Ra nAl(SiRf 2)3-n의 화합물(예를 들어, (아이소-Bu)2AlSiMe3); 및
(f) 화학식 Ra nAl(N(Rg)AlRh 2)3-n의 화합물(예를 들어, Et2AlN(Me)AlEt2 및 (아이소-Bu)2AlN(Et)Al(아이소-Bu)2).
화학식 (I) 및 (II)로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물 중에 바람직한 것은 화학식 Ra 3Al, Ra nAl(ORb)3-n, 및 Ra nAl(OAlRd 2)3-n의 화합물이고, 특히 바람직한 것은 상기 화학식에서 Ra 기는 아이소알킬 기이고, n는 2인 화합물이다. 다른 바람직한 실시양태는 하나 이상의 Ra 기를 포함하고, 이는 두 개 이상의 탄소를 포함하되 베타 탄소에 하나 이상의 수소 원자가 결합된 탄화수소이다. 가장 바람직한 것은 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄 또는 트라이-아이소부틸 알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물이고, 마지막 것이 특히 바람직하다.
또한, 원소 주기율표 13족의 환형 유기 금속 화합물, 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)로 나타내어지는 하나 이상의 화합물, 또는 화학식 (III) 및 화학식 (IV)의 화합물의 혼합물이 적합하고, 바람직하게는 환형 유기 알루미늄 화합물이다(US 5486707에 개시되어있는 바와 같으며, 이 특허를 허가된 범위로 본원에 인용함):
Figure 112013073399526-pct00004
(Ⅲ)
[상기 식에서,
M은 B, Al, Ga 또는 In이고;
X1, X2, X3는, 각각의 경우 서로 독립적으로, CHR1, NR2, O 또는 S이고;
Y1, Y2는, 각각의 경우 서로 독립적으로, -(CH2)m-, O-(CH2)p-C6, H4-(CH2)q-, O-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-, O-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-, O-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-, O-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-, O-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-, O-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-, 또는 O-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-이고;
Z는 NR3R4, PR3R4, OR5 또는 SR5이고;
R1은 H, OH, 할로겐, C1 -6-알킬 또는 C1 -6-알콕실, C5 -7-사이클로알킬 또는 페닐이며;
R2, R3, R4, R5는, 각각의 경우 서로 독립적으로, H 또는 C1 -6-알킬, C5 -7-사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 R3 및 R4가 함께 C4 -6-알킬렌 가교기를 형성하고;
m은 1 내지 6의 수이고;
p, q는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 0 내지 2의 수이다];
Figure 112013073399526-pct00005
(Ⅳ)
[상기 식에서,
M, R2 및 R3는 상기 정의된 바와 같고,
Z'는 N 또는 P이며;
a는 2 내지 4의 수이고;
b, c는 0 또는 1이되, b+c는 1이다].
바람직하게는, 화학식 (III)에서, X3은 -CH2-, O-, -S-, 또는 C1 -6-알킬, C5 -7-사이클로알킬 또는 페닐로 임의적으로 치환되는 아미노 기이다. 또한 바람직한 실시양태에서, Y2는 -(CH2)n-이고 m은 1 내지 6이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, Y2는 -(CH2)p-CH=CH=(CH2)q-이고, 이때 이중 결합은 시스 구조를 갖는다.
화학식 (IV)의 추가의 바람직한 실시양태에서, b는 0이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, C1 -6-알킬, C5 -7-사이클로알킬 또는 페닐이다.
예를 들어, 화학식 (III)의 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상이다:
1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로부탄; 1-알루미나-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2-메틸사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(o-다이아이소프로필아미노벤질)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-o-다이메틸아미노페닐에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-o-다이에틸아미노페닐에틸)사이클로부탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로부탄; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로부탄; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이프로필아미노벤질)사이클로헵탄; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로부탄; 1-인다-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이아이소프로필아미노벤질)사이클로부탄; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-인다-1-(o-다이부틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로옥탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄, 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄 및 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄.
달리 예를 들어, 화학식 (IV)의 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상이다:
5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이아이소프로필-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이부틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,6-다이메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이메틸-1-알루미나-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,6-다이에틸-1-알루미나-6-아자사이클로데칸; 1-갈라-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-갈라-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-알루미나-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-알루미나-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-갈라-6-자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1-알루미나-6-자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1,5-다이메틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이아이소프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이부틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,6-다이메틸-1-인다-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-인다-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-인다-4-아자사이클로헥산; 1-인다-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-인다-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-메틸-5-사이클로헥실-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-페닐-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-인다-6-아자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1,6-다이메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이아이소프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이-3급-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이아이소부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이아이소프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이아이소부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이-3급-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-프로필-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-6-프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-프로필-6-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-메틸-6-에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-메틸-4-에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1-프로필-4-메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 및 1-에틸-4-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산(C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐로 치환됨).
바람직하게는 환형 유기 알루미늄 화합물은 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산 또는 1,5-다이메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄이다.
또한, US 7294599 (젠슨(Jensen et al.), 허가된 범위로 본원에 인용함)에 개시된 환형 유기 알루미늄 화합물이 유용하다. 상기 특허는 하기 화학식 (V)A 내지 화학식 (V)G에 예시된 바와 같은, 유용한 알킬알루미늄사이클로펜탄(ACP), 예를 들어 알파 및 다른 고리 치환된 알루미나사이클로펜탄, 및 알루미나사이클로 펜텐을 제조하기위한 합성 과정을 개시한다.
Figure 112013073399526-pct00006
Figure 112013073399526-pct00007
각각의 (V)A 내지 V(G)에서, R은 C3H7, C5H11, 또는 C8H17이다.
당업계의 기술자들이 인식하듯이, 상기 기술된 잠재적으로 유용한 비활성화용 베타-수소 함유 화합물은, 그들 중 적어도 일부는 덜 비쌀 수 있기 때문에 가격 측면에서 바람직할 수 있다.
이론에 얽매이길 바라는 것은 아니지만, 비활성화된 티타노센 화합물은, 활성 전촉매 화합물내의 티타늄을 Ti+4에서 Ti+3로 환원시키기 때문에 본 발명에 유용하다고 생각된다. 그러나, 티타노센이, 활성 메탈로센 중합 전촉매 또는 촉매 화합물 또는 조성물의 활성 또는 이용도를 또한 감소시키거나 억제시키는 화합물 또는 방법을 사용하여 환원되거나 비활성화된다면, 이러한 방법 또는 비활성화제는 적절하지 않을 것이다. 따라서, 전형적으로 에테르에 용해되고 활성 메탈로센 성분에 방해될 수 있는 그리냐르(Grignard) 시약은, 티타노센을 환원시키고 따라서 비활성화시킬 수 있을 수 있음에도 불구하고, 바람직하지 않다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 이는 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물을 티타노센 화합물과 반응시킴으로써, 성취될 수 있다. 이러한 목적에 적절한 몰비 Al:Ti는 약 100:1; 달리 약 75:1; 또는 약 50:1; 또는 약 25:1; 또는 약 15:1; 또는 약 10:1; 예를 들어, 약 5:1; 및 1:1 초과이다. 달리 말해, 이러한 화합물들이 티타노센을 비활성화할 목적을 위해 접촉된다면, 적절한 몰 양은, 티타노센 화합물내의 티타늄에 비하여 유기 알루미늄 화합물에 존재하는 알루미늄이 몰 과량이도록 한다. 상기 값에 기초한 적절한 범위는, 예를 들어, 약 100:1 내지 약 5:1; 또는 100:1 내지 약 10:1; 또는 약 75:1 내지 약 5:1; 또는 약 75:1 내지 약 10:1; 또는 약 15:1 내지 약 5:1; 또는 1:1 초과 내지 약 25:1 등을 포함하고, 상기 개별적인 값에 기초한 모든 순열 조합을 포함한다.
티타노센 비활성화를 성취하는데 적절한 양과 반응 조건을 알아보거나 확인하는 것은 용이하게 결정될 수 있는데, 이는, 선택된 온도 및 주어진 시간 동안 실질적으로 티타노센과 완전하게 반응하는데 충분한 티타노센 대비 비활성화 유기 금속 화합물의 양을 선택한 후 올레핀 중합 조건하에서 단독의 촉매 종으로서 이를 사용하고 폴리올레핀이 측정가능한 양으로 제조되는지 여부를 측정함으로써 티타노센이 비활성이라는 것을 확인하는데 단지 제한된 실험만이 필요하기 때문이다.
예를 들어, 중합에 대해 티타노센을 비활성화할 수 있는 화합물의 몇몇의 등가물, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물(예를 들어, 트라이알킬알루미늄(예컨대, 트라이아이소부틸))을 헵탄 또는 톨루엔 같은 용매에 용해하거나 또는 분산시킨다. 상기 비활성화 조성물을 티타노센, 예를 들어, 비스(사이클로펜타다이에닐)티타늄 다이클로라이드(티타노센 다이클로라이드 또는 Cp2TiCl2(적색)로 때때로 지칭됨)에 첨가한다. 상온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 얼마 동안 혼합한 후에 청색으로 변하며, 이는 활성 티타노센이 비활성화되었음을 의미한다. 비활성화된 티타노센 용액을, 메탈로센 활성화제(예를 들어, 메틸알룸옥산)와 함께, 올레핀 중합에 대해 활성인 지르코노센, 예를 들어, 소위 단순한 Zr계 메탈로센 폴리올레핀 촉매(예를 들어, 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 또는 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드, rac-비스(인데닐)에탄-1,2-다이일-지르코늄 다이클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸-사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드)와 혼합할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 생성된 촉매 조성물은 예컨대 담체 또는 지지체에 함침되어 중합 조건하에서 올레핀을 중합하기 위한 지지된 촉매를 제조하는데 사용될 수 있고, 비활성 티타노센과 조합된 활성 지르코노센 폴리올레핀 촉매에 의해 생성된 중합체의 분자량은, 티타노센 성분의 부재하에서 제조되는 것보다 더 고분자량일 수 있다. 주목할 것은, 용액 형태로든지 촉매 지지체 또는 담체에 적용되든지 간에, 상기 기술된 방식으로 처리되고, 건조되고, 메탈로센 공-촉매로서 전형적으로 첨가된 화합물(예를 들어, 메틸 알룸옥산(MAO))과 함께 사용된 개질된 티타노센계 용액은 중합 촉매로서 비활성 또는 실질적으로 비활성이라는 것이 증명될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 비활성화된 또는 실질적으로 비활성화된 티타노센 화합물은 사전에 메탈로센 전촉매 화합물 또는 활성화된 메탈로센 화합물과 접촉되거나 혼합된 후 중합하는데 사용되거나, 또는 비활성화된 또는 실질적으로 비활성화된 티타노센은 중합 반응기에 별도로 도입될 수 있다. 비활성화되거나 실질적으로 비활성화된 티타노센 화합물의 적절한 몰량은, 메탈로센 전촉매 화합물 내의 전이 금속 또는 활성화된 전이 금속 화합물(예를 들어, 지르코늄 및/또는 하프늄)에 대한 티타노센 화합물(비활성화 또는 실질적인 비활성화 이전 또는 이후)내의 티타늄의 몰비가 전형적으로 약 0.0001 내지 약 100.0; 바람직하게는 약 0.001 내지 약 10.0; 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5.0; 예컨대, 약 0.05 내지 약 1.0가 되도록 사용된다. 달리 유용한 범위는 약 0.01 내지 약 10의 범위 값에서 선택된 더 낮은 값 및 더 높은 값(0.1의 간격)을 포함한다. 예를 들어, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 1.0 등으로부터 선택된 더 낮은 값과 10, 9.9, 9.8, 9.7, 9.6, 9.5, 9.4, 9.3 9.2, 9.1, 9.0, 8.9 등으로부터 선택된 더 높은 값이다. 따라서, 다른 적절한 범위는, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 5.0, 약 0.05 내지 약 4.0 및 0.1 내지 약 4.0이고, 상기 표현된 더 낮고 더 높은 한계 값 내에 포함된 모든 이러한 다른 순열과 조합을 포함한다.
제조된 중합체에 미치는 비활성 티타노센 화합물의 존재의 상당한 효과에 대한 증거는 도 1에 예시되어있다. 90℃ 및 총 압력 450psi에서 수행된 에틸렌 중합에서 메틸알룸옥산으로 활성화된 비스(인데닐)-지르코늄 다이클로라이드 또는 (n-BuCp)2ZrCl2를 촉매로서 사용하여 Ti/Zr의 몰비가 “0”(비활성화된 티타노센이 존재하지 않음)에서 10.0으로 증가할수록, HLMI의 값은 급격히 감소되는 것을 볼 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 올레핀 중합에 대해 실질적으로 비활성이 되도록 개질된 티타노센 전촉매 화합물에 적용되는 “실질적으로 비활성”이라는 용어는, 활성 올레핀 중합 촉매를 전형적으로 생성하는 방식으로 상기 개질된 화합물을 활성화한 이후에, 실질적으로 비활성인 티타노센이 그의 개질되지 않은 활성 대응물에 비해, 약 50% 미만; 바람직하게는 약 40% 미만; 더욱 바람직하게는 약 30%; 더욱 더 바람직하게는 약 20% 미만; 심지어 더 바람직하게는 약 10% 미만; 가장 바람직하게는 약 5% 미만; 예를 들어, 약 1% 미만의 폴리올레핀을 생성할 것임을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 개질된 실질적으로 비활성인 티타노센 화합물은 이의 활성 대응 화합물과 비교하여, 폴리올레핀을 미량으로, 예를 들어 0% 초과 내지 약 0.1% 미만으로 중합할 것이다. 달리, 당업계의 기술자에게, 실질적으로 비활성인 티타노센은, 약 0g(이는 폴리올레핀이 없는 것 내지 0을 약간 초과하는 양을 포함하는 것으로 이해될 수 있음) 내지 약 100g의 폴리올레핀/촉매g(g/g, 생산성); 또는 약 1g/g 내지 약 90g/g; 또는 약 2g/g 내지 약 80g/g; 또는 약 5g/g 내지 약 70g/g; 또는 약 10g/g 내지 약 60g/g을 생산하는 것으로 이해될 것이다. 대부분의 바람직한 실시양태에서, 실질적으로 비활성이거나 비활성인 티타노센은, 올레핀 및 비개질된 전촉매 티타노센 화합물을 사용하여, 당업계에 공지된 표준 중합 조건(전촉매 티타노센 화합물을 위해 공지된 활성화제를 사용하여 시도된 활성화를 포함함)하에서 측정가능한 양의 폴리올레핀을 생산하지 않을 것이다.
달리, "올레핀 중합에 대해 실질적으로 비활성인"의 의미는, 예를 들어, 올레핀 중합에 대해 활성인 지르코노센 성분과 함께, 개질된 티타노센 성분을 포함하는 촉매 시스템을 사용할 때, 티타늄-함유 성분에 의해 아무런 중합체도 생성되지 않는 것을 의미하거나, 이러한 티타늄 성분을 사용하여 임의의 중합체가 생성되는 경우, 촉매 시스템에 의해 제조되는 중합체의 몰량에 대한 상기 티타늄 성분의 기여도가 매우 적어, 중합체 조성물의 중량 평균 분자량을 높이지 못하거나 용융 지수를 낮추지 못하게 됨을 의미한다.
본원에 기술된, 균질 또는 비균질 촉매 시스템을 비롯한 촉매 시스템 성분 및 촉매 시스템은, 고압 중합, 용액 중합, 슬러리 중합, 또는 기상 중합 기술을 사용하여 중합체, 특히 폴리올레핀 중합체를 생성하는데 적절하다. 이러한 중합 반응을 수행하기 위한 방법 및 장치는 널리 공지되어 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템은 올레핀 중합 촉매에 대해 공지된 유사한 양과 유사한 조건하에서 사용될 수 있다. 비균질 형태의 본 발명의 촉매는 특히 슬러리 및 기상 중합 공정에서 유용하고; 후자는 전형적으로 비균질 촉매 시스템을 독점적으로 사용한다.
예를 들어, 올레핀 단량체의 중합은, 중합 조건하에서, 기체 단량체를 포함하는 유동화 기체 스트림을 사용하여 목표 폴리올레핀 분말 및 촉매 조성물, 미립자를 포함하는 층을 유동화함으로써 기상으로 수행될 수 있다. 용액 공정에서는, 중합(또는 하나 초과의 단량체가 중합되는 경우는, 공중합)은 전형적으로, 온도와 압력의 조건 하에서, 액체 탄화수소 중의 촉매 조성물의 용액 또는 현탁액 내로 단량체를 도입함으로써 수행되어 생성된 폴리올레핀은 탄화수소 희석제 중의 용액으로서 형성된다. 슬러리 공정에서는 생성된 중합체가 액체 탄화수소 희석제 중의 현탁액 또는 슬러리로서 형성되도록 온도, 압력 및 희석제를 선택한다.
전형적으로 슬러리 공정에서, 온도는 대략 0℃ 내지 중합체가 중합 매질 내에 용해될 수 있는 온도 바로 아래 온도까지이다. 전형적인 기상 공정에서, 온도는 대략 0℃ 내지 중합체의 용융점 바로 아래 온도까지이다. 전형적인 용액 공정에서, 온도는 전형적으로 반응 매질에 중합체가 용해될 수 있는 온도로부터 대략 275℃ 까지이다. 중합 도중 반응 개질체로서 수소를 사용하는 것 또한 공지되어 있다. 몇몇 경우에 수소는 촉매 활성을 향상시키고 쇄 전달제로서 기능하고 분자량을 조절할 수 있다. 따라서, 이의 사용은(만약 사용한다면) 원하는 중합체 특성과 일치해야만 한다. 본 발명에서는, 원하는 중합 반응을 수행하기 위해, 활성 촉매 종과 수소를 접촉시킬 필요는 없다. 사실, 주어진 중합체 수지를 제조하는 것과 연관되는 수소의 비용을 최소화하기 위해서는, 본 발명의 촉매와 촉매 시스템을 사용한 중합 공정은 첨가된 수소의 부재 또는 실질적인 부재하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 유용한 지지체 또는 담체 입자는, 넓은 표면적을 갖는 다공성, 과립 또는 미립 고체 형태의, 전형적으로 미세 입자 크기의 무기 또는 유기 화합물이다. 무기 물질, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 마그네시아(마그네슘 산화물), 마그네슘 클로라이드, 부석(pumice), 탈크, 규조토, 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 달리 또는 무기 물질과 함께, 미립 유기 물질, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등이 사용될 수 있다.
적절한 무기 화합물은 무기 산화물, 하이드록사이드 또는 염을 포함하며, 다공성 산화물, 예를 들어 SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, V2O5, Cr2C3 및 이들의 혼합물, 예를 들어, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3 및 SiO2-TiO2-MgO이 바람직하다. 달리, 비-산화물 미립자, 예를 들어 마그네슘 다이클로라이드가 사용될 수 있다. 바람직한 담체 또는 지지체는 SiO2 또는 Al2O3 또는 SiO2 및 Al2O3를 주된 성분으로서 포함한다. 무기 산화물 또는 이의 혼합물은 추가로 카보네이트, 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 및 옥사이드 예를 들어, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)2, Li2O 등을 전형적으로 소량 또는 미량 포함한다.
지지체 또는 담체는 전형적으로 약 10μm(micron) 내지 약 300μm, 바람직하게는 약 20μm 내지 약 200μm, 예를 들어, 약 30μm 내지 약 100μm의 평균 입경; 약 10m2/g 내지 약 1,000m2/g, 바람직하게는 약 50m2/g 내지 약 700m2/g, 예를 들어 약 100m2/g 이상의 비 표면적; 약 80Å(angstrom), 바람직하게는 100Å 이상의 기공 크기; 약 0.3cm3/g 내지 약 2.5cm3/g의 기공 부피를 나타낸다. 다른 실시양태에서, 제조될 특정 촉매에 대해 바람직한 경우, 본원에 기술된 공정에서 사용하기 전에, 지지체 또는 담체는 약 100℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 700℃에서 하소될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이, 티타노센 화합물이 메탈로센과 별도로 지지되어 있는 실시양태에 관련하여, 이러한 티타노센을 별도로 지지하는데 적절한 입자 크기는 전형적으로 메탈로센 성분을 지지하는데 적합한 입자 크기보다 작다. 유용한 입자 크기 및 범위는 상기에 개시되어 있어 다시 반복할 필요는 없고, 본원에서 이후 추가로 기술하는 바와 같이, 특히 적절한 입자 크기는 사용되는 중합 공정에 부분적으로 기초하여 선택될 것으로 보인다.
바람직한 지지체 또는 담체는 SiO2를 포함한다. 그러나, 특정 지지체 또는 담체는 중합 공정 업계의 기술자에 의해 선택될 수 있고, 이러한 선택은 알룸옥산을 포함하는 촉매가 사용되는 공정의 유형에 의해 영향을 받는다. 특히, 바람직한 SiO2의 입자 크기는 촉매가 기상 중합 공정, 슬러리 중합 공정, 또는 용액 중합 공정에 사용되는 여부에 달려있을 것이다. 예를 들어, 바람직하게는:
(A) 올레핀 중합 공정용의 경우, SiO2는 0.2 내지 약 2.5cc/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 약 2.0cc/g, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5cc/g의 기공률을 가지며(각각 탐침 분자로서 질소를 사용한 BET 기술에 의해 결정된 평균 기공 부피의 측정치임);
(B) 기상 올레핀 중합 공정용의 경우, SiO2는 평균 입경이 약 20μm 내지 약 200μm, 더 바람직하게는 약 30μm 내지 약 150μm, 가장 바람직하게는 약 40μm 내지 약 100μm이고(각각 체(sieve)분석에 의해 측정됨);
(C) 슬러리 올레핀 중합 공정용의 경우, SiO2는 평균 입경이 약 1μm 내지 약 150μm, 더 바람직하게는 약 5μm 내지 약 100μm, 가장 바람직하게는 약 20μm 내지 약 80μm이고(각각 체분석에 의해 측정됨);
(D) 용액 올레핀 중합 공정용의 경우, SiO2는 평균 입경이 약 1μm 내지 약 40μm, 더 바람직하게는 약 2μm 내지 약 30μm, 가장 바람직하게는 약 3μm 내지 약 20μm이다(각각 체분석에 의해 측정됨).
SiO2같은 지지체 또는 담체가 알루미녹산과 혼합되거나 또는 알루미녹산 형성시 반응 혼합물 내에 존재하는 경우, SiO2와 알루미녹산 사이에서 반응이 일어나, 담체 또는 지지체에 화학적으로뿐 아니라 물리적으로 결합된 알루미녹산을 생성한다고 일반적으로 인식된다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 지지체 또는 담체, 바람직하게는 SiO2는 유기 알루미늄 화합물과 유화수의 반응 중에 존재할 수 있고, 또는 지지체 또는 담체는 상기 반응 도중에 또는 반응 이후에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 알루미녹산이 형성된 이후 알루미녹산 및 담체가 서로 접촉되는 경우, 알루미녹산은 이의 반응 혼합물로부터 분리될 수 있으며, 이는, 유기 알루미늄과 같은 미반응 성분으로부터 알루미녹산을 분리하고, 반응 도중에 사용된 용매로부터 알루미녹산을 분리하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 용매가 알루미녹산과 함께 남아있는 것이 허용될 경우, 담체 또는 지지체는 편리하게 알루미녹산-용매 조성물에 직접적으로 첨가될 수 있다.
SiO2와 알루미녹산의 반응은, 불활성 분위기, 바람직하게는 아르곤 또는 질소하에서, 용매, 바람직하게는 불활성 용매 중에서 수행된다.
SiO2가 알루미녹산의 형성 중에 존재하지 않는 경우, SiO2 및 알루미녹산 및 용매의 첨가 순서는 중요하지 않고, 알루미녹산은 불활성 용매 중의 SiO2 슬러리에 첨가되거나 그와 반대로 첨가될 수 있다. 또한 반응물 사이의 친밀한 접촉을 제공하고 유지함으로써 반응 공정을 가속화하기 위해서 반응 전체에 걸쳐 SiO2 및 알루미녹산 혼합물이 교반되는 것이 바람직하다.
SiO2와 알루미녹산 사이의 접촉 또는 반응은, 모두 바람직하게는 대기압 근처에서, 약 40℃ 초과 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 및 140℃, 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 110℃, 달리 약 40℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. SiO2와 알루미녹산 사이의 반응 시간은, 상술한 온도 및 압력의 조건에 따라, 약 15분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 12시간, 더 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 8시간, 가장 바람직하게는 약 2시간 내지 약 4시간일 수 있다.
실리카는 바람직하게는 알루미녹산과의 반응 이전에 탈하이드록실화된다. 탈하이드록실화 반응은 당업계에 알려진 임의의 적절한 방법에 의해 성취될 수 있다. 탈하이드록실화 반응을 위한 바람직한 방법은 당업계의 기술자들에게 널리 공지된 조건하에서 유동층 반응기에서 실리카 분말을 가열하는 것이다. 가장 바람직하게는, 실리카가 알룸옥산과의 반응 이전에 실질적으로 완전히 탈하이드록실화 되도록 하는 조건을 선택한다. 그러나, 본원에 유용하게는 실리카가 완전히 탈하이드록실화될 필요는 없다.
지지된 촉매의 제조
본 발명의 촉매 시스템을 제조하기 위한 다양한 실시양태의 공정들은 편리한 온도, 예를 들어 -15℃ 내지 약 120℃, 예를 들어 약 100℃에서 수행될 수 있다. 바람직한 촉매 조성물이 성취된다면 그리고 후속적인 관찰 및/또는 시험을 기초로 할때 이것이 사용되기 전까지 및 사용하는 도중에도 이는 적절하게 안정적이라면, 성분들을 혼합하는 시간과 온도는 다양할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 지지된 및 지지되지 않은 성분을 포함하는 촉매 시스템은 당업계의 기술자에 의해 이해될 수 있는 모든 순열과 조합을 나타내는 대안적인 실시양태로 제조될 수 있다. 몇몇의 대안적인 촉매 성분 실시양태는 하기 표의“촉매 시스템”이라는 명칭의 컬럼에 나열되어 있다. 예를 들어, 촉매 시스템 실시양태는 단일 담체에 지지된, 활성(또는 활성화될) 메탈로센(MCN) 성분 및 실질적으로 비활성화된 티타노센(TCN) 성분을 포함하거나, 또는 달리 상기 성분들은 별도의 담체에 개별적으로 지지될 수 있다. 그러나, 두 촉매 성분(MCN 및 TCN)이 단일 지지체에 존재하는 중합 공정에서, 이러한 촉매 시스템은 추가로 개별적으로 지지된 MCN 또는 추가로 개별적으로 지지된 실질적으로 비활성화된 티타노센으로 보충될 수 있다. 달리, 촉매 시스템이 개별적으로 지지된 활성(또는 활성화될) 메탈로센 및 실질적으로 비활성화된 티타노센 성분을 포함하는 공정은 활성 메탈로센 및 실질적으로 비활성화된 티타노센 모두를 포함하는 지지된 성분으로 보충될 수 있다. 몇몇의 이러한 실시양태는 하기 표에 기재된 바와 같이 요약될 수 있다. 당연히, 메탈로센 전촉매 화합물이 사용된다면, 이러한 화합물은 촉매 시스템이 활성 중합 촉매 시스템으로서 기능하기 이전에 활성화될 수 있고, 이러한 활성화는 예를 들어, 중합가능한 단량체와 촉매 시스템의 접촉 이전에 또는 동일 반응계에서 수행된다(“+” 표시는 나열된 성분이 지지체에 존재하는 것을 의미함)
Figure 112013073399526-pct00008
* MCN = 메탈로센; TCN = 티타노센
** 지지되지 않거나 지지된 활성 TCN(존재하는 경우, 중합체 제조를 위한 촉매 시스템의 TCN 성분을 사용하기 위해 본원에 기술된 바와 같이 실질적으로 비활성화된다)
추가의 예시적인 대체의 실시양태(상기 각주 참조)
Figure 112013073399526-pct00009
본 발명의 촉매는 단량체의 중합을 수행하는데 유용하다. 적절한 중합가능한 단량체는 불포화 단량체, 전형적으로 에틸렌형 불포화 또는 올레핀계 단량체, 아세틸렌형 불포화 단량체, 공액 및 비-공액 다이엔 및 폴리엔을 포함한다. 용어 올레핀 및 올레핀계 단량체는 올레핀, 알파-올레핀, 다이올레핀, 스티렌계 단량체(예를 들어, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 및 다른 중합가능한 작용화된 스티렌 유도체), 환형 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 본원에 개시된 본 발명의 촉매 시스템의 사용으로 중합된 생산물을 제조하는데 사용하기 적절한 단량체는 본원에 기술된 촉매에 의해 중합가능한 임의의 불포화된 단량체를 포함하고, 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소를 포함하는 알파-올레핀, 및 이러한 알파-올레핀, 비-공액 다이올레핀, 아세틸렌형 불포화 단량체, 올레핀형 불포화 방향족 단량체, 및 불포화 C20 내지 C200 거대단량체 중 두가지 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 포함한다. 일반적으로 알파-올레핀은 화학식 CH2=CHRX로 나타내어질 수 있고, 상기 식에서, Rx는 n-알킬 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 n-알킬이다. 선형 알파-올레핀은 상기 화학식에서, Rx이 n-알킬인 화합물이다. 특히 바람직한 알파-올레핀은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 1-운데켄, 1-도데켄, 1-트라이데켄, 1-테트라데켄, 1-펜타데켄 또는 이들의 조합뿐 아니라 중합하는 동안 형성된 장쇄 말단 불포화된(예를 들어, 비닐, 비닐리덴 등) 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물 및 생성된 중합체에서 비교적으로 장쇄 분지를 생성하기위해 반응 혼합물이 특별히 첨가되는 C10 내지 C30 알파 올레핀을 포함한다. 특히 유용한 상업적인 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로필렌과 이러한 다른 알파-올레핀 중 하나 이상과의 조합을 기초로 한다. 가장 바람직한 것은 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 다른 알파-올레핀, 예를 들어, C3 내지 C20 알파 올레핀, 예를 들어, 에틸렌 + 1-헥센; 및 폴리다이엔 또는 비공액 다이엔, 예를 들어, 1,4-헥사다이엔, 노보나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 에틸리덴 노보넨, 1,7-옥타다이엔 및 다른 변형된 기하학적 구조의 올레핀 존재 또는 부재하의 에틸렌 + 프로필렌이다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 비닐사이클로부텐을 포함한다. 상기-언급된 단량체의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 또한, 적절한 촉매의 사용과 함께, 중합 단량체는 작용화된 에틸렌형 불포화 단량체를 포함할 수 있고, 이때 작용기는 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스터, 아세테이트, 에터, 아미드, 아민 등으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 본 발명의 촉매 및 촉매 시스템은, 에틸렌(주 성분으로서), 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 알파-올레핀에서 선택된 알파-올레핀(부 성분으로서, 예를 들어 약 1몰% 내지 약 15몰%, 바람직하게는 약 1몰% 내지 약 10몰%)의 공중합에 적절하다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 지지된 촉매는 에틸렌의 동형중합, 특히, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 지지된 촉매는 또한 에틸렌과 올레핀 공단량체의 공중합, 특히 저 밀도 및 중간 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조에 적절히 사용될 수 있다. 생산되는 LLDPE 및 HDPE 공중합체는 전형적으로 80 내지 99 몰%로 일반적으로 구성된 에틸렌 단위의 함량을 갖는다. 이의 밀도는 일반적으로 0.87 내지 0.95cc/g이고, 전형적으로 중합체 쇄 내의 공단량체 단위의 균일한 분포를 특징으로 한다. 본 발명의 지지된 촉매의 또 다른 적절한 용도는 프로필렌과 알파-올레핀(예를 들어, 1-부텐)의 동형- 또는 공-중합에 있다.
적절한 중합 공정은 슬러리 중합, 액상 벌크 중합, 기상 중합, 용액 중합 등을 포함한다. 슬러리 중합 공정에 유용한 용매는 포화된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소일 수 있고, 아이소부탄, 프로판, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 및 톨루엔을 포함한다. 중합은 대기압 또는 고압하에서 수행될 수 있으며, 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 10MPa, 예를 들어, 약 0.2 내지 약 5MPa이다. 적절한 중합 온도는 전형적으로 -78℃ 내지 약 +275℃; 예를 들어, 약 20℃ 내지 약 150℃이다. 이러한 중합 도중에 사용되는 지지된 촉매의 양은 전형적으로 단일 부위 촉매, 예를 들어 메탈로센 중의 금속 원자의 양을 기초로, 약 10-7 내지 약 10- 2몰이다. 중합 공정은 연속식으로 또는 배취식으로 수행될 수 있다. 본원에서 개시한 바와 같이, 비활성 또는 실질적으로 비활성 중합 티타노센에 대한 활성 중합 촉매의 몰비와는 별개로, 중합체 분자량은 중합하는 동안 공지된 방법, 예를 들어, 온도 및 압력의 선택 및 중합 시스템으로의 수소의 도입에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 지지된 촉매는, 올레핀의 중합시 개별적으로 또는 하나 초과의 조합물로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 추가로 활성을 향상시키거나 촉매 유독물질을 감소시키거나 제거하기 위해 금속 알킬 화합물과 함께 사용할 수 있다. 특히 바람직한 금속 알킬 화합물은 트라이에틸 알루미늄 및 트라이아이소부틸 알루미늄을 포함한다.
이전에 기술된 바와 같은 하나 이상의 메탈로센 화합물, 하나 이상의 활성화제 또는 공-촉매 화합물 및 하나 이상의 비활성화된 또는 실질적으로 비활성화된 티타노센 화합물을 포함하는 지지된 활성 촉매는, 당업계에서 선행 기술 방법에 따른 지지된 메탈로센 촉매를 제조하는 것으로 일반적으로 공지되어있는 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, US 5,880,056 (츠츠이(T. Tsutsui et al.), 본원에 허가된 범위로 인용함)는 불활성 용매 중에서 알루미녹산 및/또는 전이 금속 화합물과 미세 입자 담체를 접촉시킴으로써 지지된 촉매를 제조하는 것을 개시한다. 또한 몇몇의 선행기술 촉매 및 중합 방법은 활성 티타노센을 비롯한 활성 메탈로센 화합물이 중합 공정에 촉매를 사용하기 이전에 수소와 같은 수소화제와 접촉하는 것이 필요함을 개시한다(예를 들어, EP 1605000 A1 참조). 대조적으로, 본 발명의 촉매 및 촉매 조성물은 이러한 공정 단계를 요구하지 않거나 바람직하게는 사용하지 않는다.
전형적으로, 중합 공정 동안에, 하나 이상의 단량체를 포함하는 반응 혼합물은 적절한 중합 조건에 따른 중합 공정의 이전에 또는 도중에 적절하게 활성화되는 촉매 조성물과 접촉된다. 균질한 중합 공정은 상승된 온도 및 압력의 사용을 특징으로 한다. 필요한 경우, 공지된 기술에 따른 분자량 조절을 위한 쇄 전달제로 수소가 사용될 수 있다. 다른 메탈로센 중합에서와 같이 일반적으로, 균질한 중합에 사용되는 단량체 및 용매는 촉매 비활성화가 일어나지 않는 충분히 고순도인 것이 매우 바람직하다. 단량체 정제를 위한 임의의 적합한 기술, 예를 들어 감소된 압력에서 액화, 분자 체 또는 고 표면적 알루미나와의 접촉, 예상 오염물질 또는 촉매 유독물질에 적절한 반응물과의 접촉, 또는 상술한 공정의 조합이 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 중합은 촉매 성분, 단량체 및 임의적으로 용매, 보조제, 소거제, 및 중합 보조제가 연속적으로 반응 구역에 공급되고, 중합체 생성물은 연속적으로 그곳으로부터 제거되는 연속적인 중합, 바람직하게는 연속적인 용액 중합으로서 수행된다. 본 문맥에서 사용되는 용어 “연속적인” 및 “연속적으로”의 범위에는 반응물의 간헐적인 첨가 및 약간의 규칙적이거나 또는 불규칙적인 간격에서의 생성물의 제거가 있으나 시간이 지남에 따라 총 공정은 실질적으로 연속적인 공정이 포함된다.
용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건하에서 중합체가 용해될 수 있는 액체 희석제 중의 촉매 또는 촉매 성분의 용액 또는 균질한 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착물 또는 공촉매 둘 중 하나가 단지 약하게 용해되는 경우, 균질한 촉매 분산을 생산하기 위해, 극도의 미세한 실리카 또는 유사한 분산제를 이용하는 하나의 이러한 공정이 US 5,783,512에 개시되어 있다. 적절한 용액 중합 공정, 특히 연속적인 용액 공정은 바람직하게는 약 80℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 210℃, 가장 바람직하게는 약 110℃ 내지 210℃ 온도에서 수행된다. 고압 공정은 보통 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 500bar(50MPa) 초과의 압력에서 수행된다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 약 0℃ 내지 생성된 중합체가 실질적으로 불활성 중합 매질에 용해 가능하게 되는 온도 바로 아래의 온도를 사용한다. 슬러리 중합 공정에서 바람직한 온도는 약 30℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 115℃, 바람직하게는 약 100℃까지이다. 압력은 전형적으로 대기압(100kPa) 내지 약 500psi(3.4MPa)의 범위이다.
상술한 모든 공정에 있어서, 연속적인 또는 실질적으로 연속적인 중합 조건이 바람직하게 사용된다. 이러한 중합 조건의 사용, 특히 중합 촉매 종 두 가지 이상, 예를 들어 하나 이상의 활성 종 및 하나의 비활성화된 것을 사용하는 연속적인 용액 중합 공정의 사용은 높은 수율과 효율로 원하는 중합체 또는 공중합체의 경제적인 생산물을 생성할 수 있는 상승된 반응기 온도의 사용을 허락한다. 당업계에 널리 알려진 바와 같이, 균질함 및 플러그-흐름(Plug-flow) 둘 모두의 유형 반응 조건은 사용될 수 있다.
활성 촉매 또는 전촉매, 및 비활성화된 성분 둘 모두는, 필수 금속 착물을 용매, 예를 들어, 중합이 수행될 용매에 또는 최종 혼합물에 상용성인 희석제 내로 첨가함으로써 균질한 조성물로서 제조될 수 있다. 균질한 중합 또는 공중합 공정에 사용하기 적절한 희석제는 알칸 및 사이클로알칸(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 아이소옥탄, 사이클로헥산, 및 메틸사이클로헥산); 알킬방향족(예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 에틸 톨루엔, n-프로필-벤젠, 다이에틸벤젠, 및 모노- 및 다이알킬나프탈렌); 할로겐화 및 수소화 방향족(예를 들어, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, o-다이클로로벤젠, 테트라하이드로-나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌); 고분자량 액체 파라핀 또는 이들의 혼합물, 및 다른 널리 공지된 희석제를 포함한다. 중합 또는 공중합 매질은 사용하기 전에 예를 들어, 증류, 분자 체를 통한 여과, 예를 들어 미량의 불순물(특히 촉매 또는 중합을 방해할 수 있는 것)을 제거할 수 있는 알킬알루미늄 화합물과 같은 화합물과의 접촉, 또는 다른 적절한 방식에 의해 정제되는 것이 종종 바람직할 수 있다. 중합은 또한 벌크 단량체, 예를 들어 프로필렌을 희석제로 사용하여 수행될 수도 있다. 이러한 시스템에서, 바람직하게는 소량의 용매(예컨대, 톨루엔)를 단량체에 혼입하여 메탈로센 성분을 가용화한다.
바람직한 공-촉매 또는 촉매 활성화제 및 비활성화된 티타늄 성분은 촉매 조성물과, 독립적으로 또는 함께, 중합될 단량체 및 임의의 추가적인 반응 희석제와의 배합 이전에, 동시에, 또는 이후에 배합될 수 있다.
모든 시간 동안, 개별적인 용매, 희석제, 첨가제 등뿐 아니라 전촉매 성분, 비활성화되거나 비활성화될 티타늄 화합물 또는 전체적인 활성 촉매 조성물은 산소 및 수분으로부터 보호되어야만 한다. 따라서, 이러한 모든 성분들은 바람직하게는, 건조된 불활성 기체(예를 들어, 질소 및 아르곤)하에서 또는 이와 함께, 산소 및 수분이 없는 공기 중에서 제조되고 저장되어야 한다.
본 발명의 범위를 어떠한 방식으로 제한함이 없이, 균질한 중합 공정을 수행하는 하나의 수단은 하기와 같다. 교반-탱크 반응기에, 중합할 단량체를 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 도입한다. 반응기는, 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 실질적으로 단량체로 구성된 액상을 포함한다. 바람직한 용매는 C4 내지 C10 탄화수소 또는 이들의 혼합물이고, 특히 알칸(예를 들어, 헥산) 또는 알칸의 혼합물 뿐 아니라 중합에 사용되는 단량체들 중 하나 이상을 포함한다.
상기 기술된 촉매 성분들은, 개별적으로 또는 함께, 만일 전촉매가 활성화되지 않았다면 공-촉매와 함께, 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기 액상 또는 이의 임의의 재순환된 부분으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은, 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 비율을 조정함으로써, 또한 코일, 자켓 또는 둘 다를 냉각하거나 가열함으로써 조절될 수 있다. 중합 속도는 전형적으로 촉매 첨가의 비율에 의해 조절될 수 있다. 에틸렌 공중합체를 생산하는 경우, 중합체 생산물의 에틸렌 함량은 반응기내의 공단량체에 대한 에틸렌의 비율에 의해 결정되고, 이는 반응기에 대한 이 성분들의 상대적인 공급량을 조정함으로써 조절될 수 있다. 중합체 생산물의 분자량은, 당업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 임의적으로, 다른 중합 변수, 예를 들어 온도, 단량체 농도, 또는, 사용되는 경우 쇄 운반제를 조절함으로써 조절될 수 있다. 반응물이 반응기에서 배출될 때, 유출물은 촉매 제거제, 예를 들어 물, 스팀 또는 적절한 알코올과 접촉하게 된다. 중합체 용액은 임의적으로 가열되고, 중합체 생성물은, 기상 단량체뿐 아니라 잔여 용매 또는 희석제를 감압하에서 배출하고, 필요한 경우, 장비, 예를 들어, 액화 압출기에서 추가적인 액화를 수행함으로써 회수된다. 연속적인 공정에서, 반응기 내의 촉매 및 중합체의 전형적인 평균 체류 시간은 일반적으로 약 5분 내지 약 8시간이고, 바람직하게는 약 10분 내지 약 6시간이다.
달리, 용액 또는 균질한 중합은, 단량체 또는 다양한 범위의 촉매 성분 구배와 함께 또는 없이, 연속적인 루프 반응기에서 수행될 수 있으며, 임의적으로, 촉매 및/또는 쇄 전달제의 별도의 첨가 및 단열 또는 비-단열성 용액 중합 조건 또는 상술한 반응기 조건들의 조합하에서의 작동을 수반한다. 적절한 루프 반응기 및 이와 함께 사용할 적절한 작동 조건의 예는 US 5,977,251, US 6,319,989 및 US 6,683,149에 개시되어있다.
본 발명의 촉매 및 촉매 시스템을 사용하는 중합 공정을 비롯한, 촉매, 촉매 시스템 및 공정에 의해 제조된 중합체 생성물은 전형적으로 좁은 분자량 분포를 보이고, 이는, 전형적으로 유사한 촉매 및 촉매 시스템을 사용하되 비활성화된 또는 실질적으로 비활성화된 티타노센 화합물의 부재하에서 생성된 중합체 및 공중합체보다 더 좁다. 중합체 분자량 분포(MWD)는 주어진 공중합체 샘플에서의 분자량의 범위의 척도이다. 이는 전형적으로 수-평균 분자량에 대한 중량-평균의 비율(Mw/Mn) 및 중량-평균 분자량에 대한 z-평균의 비율(Mz/Mw) 중 하나 이상에 의하여 특징지어 질 수 있고, 이때
Mw = (∑NiMi 2)/∑NiMi
Mn = (∑NiMi)/∑Ni
Mz = (∑NiMi 3)/∑NiMi 2
이며, 상기 식에서, Ni 는 분자량 Mi의 분자 수이다.
분자량 및 분자량 분포는 당업계에 널리 공지된 기술, 예를 들어, 고온 크기 배제 크로마토그래피/겔 투과 크로마토그래피(SEC/GPC)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어 한 방법은, 150℃에서, 정밀 인라인 2-각 광 산란 검출기(LS), 굴절률 검출기(RI) 및 시차 점도계(DV)를 갖춘, 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)의 PL-220, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한다. 이 시스템은 150℃에서 1,2,4-트라이클로로벤젠을 유동상으로서 사용하여 용이하게 작동될 수 있다. 세 개의 PL gel-20μm 혼합된-ALS(폴리머 래보러토리즈) 가교결합된 폴리스티렌 겔 컬럼이 편리하게 사용된다. 이 기술은 문헌[“중합체 및 관련 물질 III의 액체 크로마토그래피”, J. Cazes editor, Marcel Dekker, 1981, p. 207](허가된 범위로 참조로써 본원에 인용함)에 기술되어있다. 전형적으로 컬럼 확산에 대한 어떠한 보정도 필요하지 않는데, 이는 일반적으로 용인된 표준물, 예를 들어, 표준 폴리에텐 1475(NIST) 및 음이온성으로 제조된 수소화된 폴리아이소프렌(NIST 1844, 폴리프로필렌 샘플 또는 교대되는 에틸렌-프로필렌 공중합체)의 국립 사무국 상의 데이터가 Mw/Mn 또는 Mz/Mw의 이러한 보정이 0.05 단위 미만임을 증명하기 때문이다. Mz, Mw 및 Mn은 직접적으로 RI(농도 검출)로부터, 유체역학 지름은 LS(광 분산 유체역학 지름)으로부터 산출된다. 수치해석은 PL 시러스(Cirrus)로 공지된 상업적으로 입수가능한 컴퓨터 소프트웨어 프로그램으로 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 분자 특성을 결정하는 방법은 중합체 업계에 널리 공지되어 있다. 이러한 측정을 수행하는데 사용되는 장비 및 중합체 기준 표준물은 예를 들어, 컬럼 타입, 폴리스티렌 또는 폴리메타크릴레이트 기준 표준물, 희석제, 온도, 샘플의 화학적 특성 및 분자 구조에 따라 다양할 수 있다. 유사하게, 분자량 값은, 소위 범용 보정 이론(calibration theory)(RI 및 점도계 검출기에 기초함) 또는 절대 분자량(다-각 레이저 광 산란(Malls) LS 및 Zimm 곡선에 기초함)을 사용하여 산출될 수 있다(측정된 중합체 고유 점도 및 유체역학 부피/회전 지름의 반경을 사용하여 분지(branching)에 대해 보정하는 것을 포함함). 그러나 시험 조건과 가정이 일치되는 세트가 사용될 경우에, 이러한 분자량 값을 결정하기 위해 시험되는 중합체에 적절한 다양한 중합체들이 비교될 수 있다.
본원에서 개시된 촉매 시스템의 사용은, 바람직하게 좁은 분자량 분포, 전형적으로 약 1.75 또는 약 2 초과 내지 3 미만 또는 2.8 미만 또는 2.6 미만 또는 2.5, 2.4, 2.3, 2.2 또는 2.1 미만의 Mw/Mn 비율을 나타내는 중합체를 비롯하여, 중합체 및 공정 둘 모두의 개선을 제공한다. 예를 들어, 각각의 값과 범위가 약 1.75 내지 3 미만(0.1씩 증가함)인 것을 비롯하여, 약 1.75 내지 3 미만; 달리 약 1.8 내지 약 2.9; 또는 약 1.9 내지 약 2.8; 또는 약 2.0 내지 약 2.7; 또는 약 2.0 내지 약 2.6; 또는 약 2.1 내지 약 2.5이다. 특히 유용한 중합체는 분자량 분포 Mw/Mn가 약 2.0 내지 약 2.6, 예를 들어 약 2.4를 나타낸다. 또한, 본 발명의 촉매 및 촉매 시스템은 또한 고 촉매 활성을 나타낸다.
본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 생성된 중합체는, 다른 바람직한 특성, 예를 들어 중합체가 특히 필름 형성에 적절하고 바람직하게 높은 필름 강도 수준 등을 나타내도록 하는 용융 흐름 또는 용융 지수의 수준을 나타낸다. 한 실시양태에서, 본원에 개시된 유형의 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하여 제조된 유용한 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 특히 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 약 1 이하 (달리 말해, 10분당 1그램(g/10min)); 달리, 약 0.5 이하; 달리 약 0.1 이하; 또는 약 0.1 내지 약 1; 또는 약 0.1 내지 약 0.5; 또는 약 0.5 내지 약 1의 MI 값을 나타낸다. 이러한 유용한 중합체는 또한 대략 14 내지 약 30; 또는 약 15 내지 약 25; 또는 약 16 내지 약 20의 대략 1 용융 지수에서의 MFR의 값(HLMI/MI의 비율로서 계산되어짐)을 나타낸다.
본 발명의 촉매 시스템에 따라 생성된 중합체, 특히 알파올레핀계 중합체는, 분자량, 공단량체 혼입 수준(포함된 경우), 다분산지수(PDI) 또는 분자량 분포(MWD, 또는 Mw/Mn) 등에 따른 유용성을 갖는다. 따라서, 전형적인 적용은, 공지된 용융 가공 및 후속적인 압출 및/또는 가열성형 수단 중 임의의 방식으로 만들어진 필름, 섬유, 성형된 열가소성 제품을 포함한다. 이러한 적용에서, 첨가제, 예를 들어, 공정 보조제, 안정화제, 안료, 충전제 및 통상적으로 공지되어 있는 다른 중합체 성분이 혼입될 수 있다. 구체적인 예는 고 밀도 폴리에틸렌 및 아이소택틱 폴리프로필렌 필름, 및 필름의 배향 형태 및 수지 또는 다른 첨가제 혼입에 의해 개질된 것들을 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명의 실시양태의 구체적인 예시로서 제공된다. 단, 본 발명은 실시예에서 설명한 구체적인 상세 내용에 한정되지 않는다는 것을 알아야 한다. 실시예 뿐 아니라 명세서에 기재된 모든 부와 비율은, 달리 기재되지 않는 한, 중량에 의한 것이다.
또한, 상기 명세서 또는 본 발명의 다양한 양태를 나타내는 문단에서 뿐 아니라 하기 청구범위에서 기재된 임의의 수치 범위, 예를 들어 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타내는 것들은 본원에 명백히 참조로서 문언적으로 인용하고자 한 것이며, 그러한 범위에 드는 임의의 수 및 그러한 수 또는 범위의 부분집합 또한 언급된 범위 내에 포함된다. 예를 들어, 하한값 RL, 및 상한값 RU의 수치 범위가 개시될 때마다, 이 범위 내에 드는 임의의 수 R은 구체적으로 개시된다. 특히, 그 범위 내에 있는 하기의 수 R이 구체적으로 개시된다:
R = RL + k(RU-RL)
상기 식에서, k는 1% 내지 100%(1% 증분) 범위의 변수로서, 예를 들어 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51%, 52%. ... 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 임의의 두 R 값으로 나타내어지는 임의의 수치 범위는 상기 계산된 바와 같이 또한 구체적으로 개시된다.
실시예
하기 기술된 실시예에서 사용된 일반적인 절차는 하기와 같다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 작업은 불활성 분위기, 예를 들어 글로브 박스내에서 진행되었다.
2L의 지퍼 클레이브(ZipperClave)® 반응기(미국 펜실바니아 에리 소재의 오토클레이브 엔지니어스(Autoclave Engineers))에서 벤치 스케일 중합을 수행하였다. 이 반응기는 IFIX 버전 4.0 소프트웨어 프로그램이 작동되는 데스크탑 컴퓨터를 사용하여 원격으로 조절되었다. 아르곤 분위기 하에서 진공 대기 글로브 박스에서 물질들을 취급하고 미리 부하하였다. 반응기 몸체는 원하는 내부 온도로 예비 가열하여 준비시켰다. 반응하는 동안 반응기의 온도 조절은 미국 펜실바니아 길버트츠빌 소재의 토머스 래디쉬 어쏘시에이츠(Thomas Ladisch Associates)에 의해 설계된 온도 조절된 스키드(skid) 및 관련된 스팀 제조기를 사용하여 대략 1℃의 설정값 내로 유지시켰다. 하기 실시예에서, 달리 지정되지 않는 한, 용어 “촉매 부하량”은 촉매 부하 용기에 부하되기 전의 건조된 지지된 촉매의 양을 의미한다.
중합 시험을 시작하기 위해 일반적으로 하기 절차를 사용한다: 글로브박스(또한 건조 박스로도 칭함)내에 샘플 실린더를 준비하고, 모든 필요한 성분들(촉매, 유독물질 소거제, 예를 들어 트라이아이소부틸알루미늄, 및 용매, 예를 들어 헵탄)을 부하하여 상기 성분들을 반응기 내로 운반시키는 것을 용이하게 한다. 아르곤의 외부 공급을 이용하여 모든 배관을 사전-배출시키고, 혼합물을 건조 박스로부터 제거하여 반응기 상의 주입 포트에 연결한다. 그 후, 실린더의 내용물을 중합 용매, 예를 들어 아이소부탄으로 함께 배출시킴으로써 오토클레이브 반응기로 이송한다. 반응기의 마린 타입 임펠러를 작동시키고, 컴퓨터 프로그램을 개시하여 중합을 위한 지정된 설정 값으로 압력 및 온도를 조절하고, 에틸렌을 질량-흐름 조절기에 의해 필요량 공급한다. 전형적인 중합 반응은 약 한 시간을 넘는 시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 중합 시험이 끝나면, 에틸렌은 자동적으로 멈추게 되고, 온도 조절 스키드는 냉각 모드로 되어 반응기 온도를 상온으로 낮춘다. 반응기의 내부 온도가 50℃ 이하로 떨어지면, 교반기가 멈추고 모든 가스가 반응기 단위로부터 배기된다. 그후 반응기 몸체를 개방하여 폴리올레핀 생성물을 제거한다. 내부 반응기 벽과 교반기를 그 후 세정한다. 반응기 단위를 다시 밀봉하고 아르곤 가스로 가압하여 시스템에 존재하는 어떠한 누출도 없게 한다. 반응기가 상기 압력 시험을 통과하면, 아르곤을 배출시키고 반응기를 다시 100℃ 이상으로 가열하고 아르곤으로 퍼지하여 다음 중합 시험 사이클을 위해 준비한다.
상기 중합체는 하기의 시험에 의해 특성 분석한다: 상기 기술된 바와 같이, ASTM 방법 D1238-04에 따라 측정된 용융 지수(MI) 및 고 하중 용융 지수(HLMI); HLMI/MI의 비율로서 정의된 용융 흐름 비율; 고온 크기 배제 크로마토그래피/겔 투과 크로마토그래피 (SEC/GPC)을 사용하여 측정된 분자량 값.
실시예 1-11
본 실시예들의 경우, 상이한 비율의 Ti:Al의 Cp2TiCl2 및 트라이-아이소부틸 알루미늄(TIBA)의 다양한 모액(stock solution)을 반응기 소거제로서의 0.5mL의 TIBA와 함께, 건조된 (n-BuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2 메탈로센(MCN) 올레핀 중합 촉매를 포함하는 촉매 부하 장치에 부하하였다. 모든 반응은 아이소부탄 슬러리에서 80℃ 및 450psi의 총 압력에서 수행되었다. 비활성화된 티타노센 모액은 전형적으로, 하기와 같이 아르곤의 분위기하에 글로브 박스 내에서 제조되었다. 예를 들어, 오븐 건조된 50mL 용량 플라스크에 적색 고체 Cp2TiCl2 0.544g을 부하한 후, 헵탄 중의 25.5wt%의 트라이아이소부틸알루미늄 43mL를 부하하였다. 투명 무색의 트라이아이소알루미늄 용액의 적색 고체로의 첨가는 즉각적으로 진 보라색의 용액을 제공했다. 플라스크는 회전되고 사용되기 전 대략 30분 동안 방치되었다.
실시예 1에 따른 중합은, 중합-비활성화된 티타노센 화합물 내의 티타늄 대 활성 지르코노센 내의 지르코늄의 몰 비(Ti/Zr)를 변화시키면서 수행되었다. 도 1은 생성된 중합체에 대한 비활성화 티타노센 화합물 존재의 유의적인 효과를 도시한다. 90℃ 및 450psi의 총 압력에서 수행되는 에틸렌 중합에 촉매로서 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 또는 메틸알룸옥산-활성화된 (n-BuCp)2ZrCl2를 사용하여 Ti/Zr의 몰비가 “0”(비활성화된 티타노센이 존재하지 않음)에서 10.0으로 증가함에 따라, HLMI 값이 급격하게 줄어드는 것을 볼 수 있다
(n- BuCp ) 2 ZrCl 2 - MAO - SiO 2 중합 촉매의 전형적인 제조방법
무수분 불활성 분위기 하에서, 톨루엔 중의 30wt% MAO 440g, 건조된 탈기 톨루엔 211g 및 (n-BuCp)2ZrCl2 4.5g을 환저 유리 플라스크에 부하하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 4시간동안 600℃에서 하소된 그레이스(Grace) 2468 실로폴(Sylopol) SiO2 494g에 부하하였다. 혼합물을 진탕시키고 진공하에서 건조하였다. 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기를 사용하여 촉매에 존재하는 Zr 농도(wt%)를 결정하였다.
[표 1]
Figure 112013073399526-pct00010
*약어 : MCN=메탈로센 촉매, (n-BuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2로서, 동일한 메탈로센 촉매가 각각의 반응에 사용됨; TIBAL=트라이아이소부틸알루미늄 소거제; MI=용융 지수; HLMI=고하중 용융 지수; Mn=수 평균 분자량; Mw=중량 평균 분자량.
[표 1](계속됨)
Figure 112013073399526-pct00011
*약어 : MCN=메탈로센 촉매, (n-BuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2로서 동일한 메탈로센 촉매가 각각의 반응에 사용됨; TIBAL=트라이아이소부틸알루미늄 소거제; MI=용융 지수; HLMI=고하중 용융 지수; Mn=수 평균 분자량; Mw=중량 평균 분자량.
도 1은 Ti/Zr 몰비에 대해 플롯팅한 상기 실시예로부터 얻은 HLMI 데이터를 나타낸다. 이는 생성된 중합체에 미치는 비활성 티타노센 화합물의 존재의 유의적인 효과를 보여준다. 90℃ 및 450psi의 총 압력에서 수행되는 에틸렌 중합에 촉매로서 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 또는 메틸알룸옥산-활성화된 (n-BuCp)2ZrCl2를 사용하여 Ti/Zr의 몰비가 “0”(비활성화된 티타노센이 존재하지 않음)에서 10.0으로 증가할 때 HLMI 값이 급격하게 줄어드는 것을 볼 수 있다.
실시예 12-14
본 실시예에서는 세 가지의 촉매를 제조하였다. 표 1과는 대조적으로, SiO2의 메탈로센/MAO 함침중에 티타늄 성분을 혼입한 후, 최종 촉매로부터 용매를 제거하였다.
비교예 12에서 사용된 촉매는 실리카에 지지된 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 ((Ind)2ZrCl2) 및 MAO이었고, 비활성화된 Ti 성분은 아무것도 첨가하지 않았다. 실시예 13은, 실시예 14에서 사용된 비활성화된 티타노센이 실시예의 조건하에서 중합을 수행할 수가 없다는 것을 증명하기 위해 수행하였다. 실시예 14의 본 발명 촉매는, (Ind)2ZrCl2 + MAO 용액을 한 시간동안 혼합한 후, TIBAL의 17개의 몰 등가물들로 Cp2TiCl2를 처리하여 수득된 미리 제조된 모액을 (Ind)2ZrCl2/MAO 용액에 첨가하였다는 사실을 제외하고는, 유사하게 제조되었다. 수득된 Zr/Ti-함유 용액 또는 혼합물을 간단히 교반한 후 캐눌라(canula)를 통해 탈수 실리카 겔(실로폴(Sylopol) 2404)로 이송하였다. 혼합물을 자유 유동성 고체가 수득될 때 까지 진탕하고 잔여 용매를 진공을 통해 제거했다. 표 1에 있는 실시예와 유사하게, 에틸렌 중합은 90℃에서 총 압력 450 psi에서 아이소부탄 중에서 수행되었다.
[표 2]
Figure 112017003840502-pct00040
표 1의 결과로부터 볼 수 있는 바와 같이, Ti:Zr 몰비가 증가할수록, 용융 지수 또는 고 하중 용융 지수는 분자량 분포의 유의적 증가 없이 감소한다. 마찬가지로, 표 2의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 중합되는 지르코노센 촉매가 (n-BuCp)2Zr(Cl)2 대신 Ind2Zr(Cl)2계이고 상기 성분이 제조하는 중에 건조되는 경우, Ti:Zr 몰비가 증가할수록 용융 지수는 다시 감소한다. 또한, 용융 지수의 감소는 분자량 분포 증가 없이 성취된다. 상기 실시예들의 고활성 지르코노센 촉매 만을 사용하여서는 바람직하거나 실용적인 중합 조건하에서 바람직하게 낮은 용융 지수(예를 들어, 약 1 이하) 및 대략 0.918g/mL의 밀도를 갖는 중합체를 생성하는 것이 어렵기 때문에, 이는 예컨데 m-LLPE의 제조에 있어 유의적인 결과이다. 특히, 일반적이고 저가의 고 활성 메탈로센 촉매, 예를 들어 (n-BuCp)2Zr(Cl)2 또는 Ind2Zr(Cl)2는 전형적인 중합 조건하에서 0.918g/mL의 밀도에서 3 또는 4의 용융 지수를 갖는 m-LLDPE를 제조할 것으로 기대된다. 이러한 촉매를 이용한 더 낮은 용융 지수 값은 더 낮은 반응기 온도에서 중합을 수행함으로써 얻어질 수 있지만, 더 낮은 온도는 생성 속도 및 다른 조작 변수들에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명을 이용한 저밀도 저 용융지수를 생성하는 능력은 유의적인 개선을 나타낸다.
실시예 15-16
본 실시예는 rac-비스(인데닐)에탄-1,2-다이일-지르코늄 다이클로라이드/SiO2/MAO 지지 촉매를 사용한 벌크 프로필렌 중합을 나타낸다. 상기 촉매는 하기와 같은 방법으로 제조하였다: Et(Ind)2Cl2(58mg, 0.138mmol)를 9mL의 톨루엔에 용해시키고 톨루엔(알베말(Albemarle))중의 30wt% MAO 1.5mL와 함께 0.5시간 동안 혼합했다. 수득된 용액을 그 후 톨루엔(9mL) 중의 SiO2/MAO(17wt% Al) 5g에 첨가하고, 1.5시간동안 교반하였다. 고체 촉매를 밀폐된 프릿(frit) 필터 상에 수집하고, 펜탄(3×15mL)으로 세정하고 진공상태에서 건조했다. 수율은 0.19wt%의 Zr을 함유하는 오렌지색 분말 4.8g이었다. Cp2TiCl2/TIBAL 비활성화된 예비혼합물을 하기와 같은 방법으로 제조했다: 0.8mg의 Cp2TiCl2/TIBAL은 사용하기 전 1시간동안 헵탄 중의 25wt% TIBAL 0.8mL와 함께 교반하였다. 중합 조건은 1050mL의 프로필렌, 0.8mL의 TIBAL(헵탄 중의 25wt%의 용액), 70℃, 1시간이었다. 중합 절차는 일반적으로 에틸렌 중합에 대해 상기 기재된 바와 같다. 그 결과는 하기 표 3으로 요약된다.
[표 3]
Figure 112013073399526-pct00013
*rac-비스(인데닐)에탄-1,2-다이일-지르코늄 다이클로라이드
**ABD = 명백한 벌크 밀도(주어진 부피에 대한 중합된 중합체 분말 및 미립자(플러프(fluff) 또는 후레이크(flake)로 칭해짐)의 중량)
상기 결과값으로부터, 본 발명의 촉매 조성물이 유의적이도록 더 높은 분자량을 갖고 더 좁은 분자 중량 분포를 갖는 동일배열의 폴리프로필렌 중합체를 제조했음을 확인할 수 있다. 티타늄-함유 촉매 조성물의 활성은 상기 실험의 조건하에서 더 낮았다. 더 높은 값의 ABD가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 둘 모두에 바람직하다는 것이 주목된다.
실시예 17-20
실시예 17-20에서는 중합체 특성에 미치는 수소 첨가의 효과가 기재되고, 에틸렌 및 헥센-1의 공중합에 대한 본 발명의 촉매 조성물을 사용하며, 그 결과는 표 4에 정리되어 있다.
[표 4]
Figure 112013073399526-pct00014
*모든 실험에 대한 촉매: (nBuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2
모든 실험에 대한 공통조건: 1-헥센 공단량체, 75mL의 1M 톨루엔; 촉매 내 0.13wt% Zr; 사용된 티타노센: Cp2TiCl2, 메탈로센부하 용기에 첨가된 0.006mL의 티타노센 용액; Ti 농도=7.79E-03(mol/L); Ti 4.68E-05(mmol); 소거제로서 첨가된 TIBAL(0.5mL, 1M 톨루엔 용액); 각 메탈로센 부하 용기로 첨가된 추가의 10mL 건조 헵탄; 압력 설정값 = 350 psi; 실험 온도=80℃; 실험 시간 = 60분.
실시예 17-20에서 생성된 중합체에 대한 용융 지수 값은 도 2에 또한 도시되어있고, 이는 생성된 중합체의 용융 지수를 조절하는데 중합으로의 수소 첨가가 이용될 수 있다는 것을 증명한다. 상기 실시예의 경우 Ti:Zr의 비율은 대략 0.68(0.64 내지 0.72의 범위)에 있음이 주목된다.
실시예 21-31
표 5에 정리된 하기 실험적인 중합에서, HLMI의 측정을 비롯한 처음 두 값은 (Ind)2ZrCl2 메탈로센 촉매에 대한 대조용 및 참조용 실험을 나타낸다. 나머지 실험 및 생성된 중합체에 대해 획득된 데이터는 티타노센/TIBAL 용액을 바로 촉매 부하 용기에 가함으로써 얻었다. (Ind)2ZrCl2 + 비활성화된 티타노센에 대한 실시예 12-14(표 2)에서 상기 얻어진 결과 값과는 대조적으로, 건조 분말로서 (Ind)2ZrCl2 + 비활성화된 티타노센(티타노센과 TIBAL의 반응 생성물)으로 나타내지는 촉매를 분리하려는 어떠한 시도도 하지 않았다. 그 결과는 표 5에 정리되어 있고, HLMI 결과는 도 3에 예시되어 있다.
[표 5]
중합 실시예 21-32*
Figure 112017003840502-pct00041
[표 5](계속됨)
중합 실시예 21-32*
Figure 112017003840502-pct00042
*모든 실험에 대한 중합 촉매 = (Ind)2ZrCl2/MAO/SiO2
**1M 톨루엔 용액
공통적인 조건들: 각각의 메탈로센 부하 용기에 첨가된 추가의 10mL 건조 헵탄; 압력 설정값=450 psi; 실험 온도= 90℃; 실험 시간= 60분.
실시예 32-36
실시예 32-36에 대한 실험 조건과 데이터는 표 6에 정리되어있고, 생성된 공중합체에 대한 HLMI 결과 값은 도 4에 Ti/Zr의 몰 비에 대해 플로팅되어 있다. 상기 실시예에서 사용되는 메탈로센 촉매는 nBuCp2ZrCl2이고, 촉매 용기로 첨가된 다양한 양의 Cp2TiCl2 및 TIBAL이 포함된다. 실시예 32는 아무런 Ti도 첨가되지 않은 대조용을 나타낸다. 도 4는 공중합체의 용융 지수가 Ti:Zr의 몰비에 역으로 변하는 것을 예시한다. 동종중합체가 얻어진 표 1에서 정리된 실시예들과는 대조적으로, 이러한 결과는 저 밀도, 또는 예를 들어 약 0.20g/mL 미만, 1 미만의 용융 지수의 LLDPE의 밀도 목표치가, 비교적 높은 중합 반응 온도, 예를 들어 80℃에서 본 발명의 기술을 사용하여 제조할 수 있음을 보여준다. 이는 특히 상업적인 규모로 실시하는데 있어 실용적으로 중요하다.
[표 6]
공-중합 실시예*
Figure 112013073399526-pct00017
*실시예 32-36에 대한 중합 촉매는 (nBuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2이었다.
공통적인 조건: 중합 단량체= 에틸렌 + 75mL의 1-헥센 공단량체; 소거제로서 첨가된 TIBAL(0.5mL의 1M 톨루엔 용액); 각각의 메탈로센 부하 용기에 첨가된 추가의 10mL 건조 헵탄; 압력 설정값=350 psi; 실험 온도= 80℃; 실험 시간= 60분.
실시예 37-47
실시예 37-47에 대한 실험적인 조건과 데이터는 표 7에 정리되어 있고, 생성된 에틸렌 동종중합체에 대한 HLMI 결과 값은 도 5에 Ti/Zr의 몰 비에 대해 플로팅되어 있다. 상기 실시예에서 사용된 메탈로센 촉매는 (Ind)2ZrCl2/MAO/SiO2이었고, 첨가된 티타노센 없이 동일한 메탈로센 촉매를 이용하여 반응하는 대조용 반응인 실시예 37과 38을 제외하고는, 동일반응계에서 TIBAL으로 비활성화된 치환된 티타노센 (EtCp)2ZrCl2가 함께 사용되었다. 도 5는 공중합체의 용융 지수가 Ti:Zr 몰 비에 따라 역으로 변하는 것을 입증한다.
[표 7]
Figure 112013073399526-pct00018
*모든 실험에 대한 중합 촉매: (Ind)2ZrCl2/MAO/SiO2
**모든 실험에 대한 티타노센(TIBAL로 동일반응계에서 비활성화됨):(EtCp)2ZrCl2
‡ 실시예 37 및 38에는 티타노센이 첨가되지 않음
모든 실험에 대한 공통적인 조건들: 소거제로 사용된 TIBAL(0.5mL의 1M 톨루엔 용액); 각각의 메탈로센 부하 용기에 첨가된 추가의 10mL 건조 헵탄; 압력 설정값=450 psi; 실험 온도= 90℃; 실험 시간= 60분.
[표 7](계속됨)
Figure 112013073399526-pct00019
*모든 실험에 대한 중합 촉매: (Ind)2ZrCl2/MAO/SiO2
**모든 실험에 대한 티타노센(TIBAL로 동일반응계에서 비활성화됨): (EtCp)2ZrCl2
‡ 실시예 37 및 38에는 티타노센이 첨가되지 않음
모든 실험에 대한 공통적인 조건들: 소거제로 사용된 TIBAL(0.5mL의 1M 톨루엔 용액); 각각의 메탈로센 부하 용기에 첨가된 추가의 10mL 건조 헵탄; 압력 설정값=450 psi; 실험 온도= 90℃; 실험 시간= 60분.
실시예 48-64
상기 실시예에서는, 세 가지의 Cp2TiCl2 및 알킬알루미늄 조성물이 (n-BuCp)2ZrCl2및 MAO를 지지하는데 사용되는 것들과 별도의 실리카 미립자 상에 사전-지지된다.
제조에 사용되는 반응물: 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 얻은, 톨루엔 중의 티타노센 다이클로라이드 및 트라이아이소부틸알루미늄(TIBAL) 1M; 그레이스 실리카(Grace Silica) XPO-2402(1.6056cc/g의 기공 부피, 286m2/g의 표면적; 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)로부터 입수한 톨루엔 중의 트라이메틸알루미늄(TMAL) 2M; 활성화된 4A 체 상에서 건조되고 아르곤으로 탈기된 헵탄(피셔(Fisher) HPLC 등급).
실시예 48-57에서 사용된 상기 실리카-지지된 티타노센 알킬알루미늄 고체의 첫 번째 것은, 하기 다른 두 개보다 더 높은 Ti:SiO2 몰 비를 가지며, 하기와 같이 제조되었다: 산소- 및 수분-제거된 글로브 박스내에서, 적갈색의 티타노센 다이클로라이드 0.0414g을 250mL의 환저 플라스크에 부하한 후, 10.0mL의 1M TIBAL, 5.8mL의 건조 탈기된 헵탄 및 교반 막대를 부하하였다. 30분 동안의 교반은 진 보라색 용액을 제공하였다. 이 용액에 9.9878g의 XPO-2402 실리카를 부하하였다. 상기 플라스크를 실리카가 균질한 농도의 자유-유동성 백색 분말을 제공할 때까지 진탕시켰다. 플라스크를 진공 어댑터로 연결하여 3시간 동안 고 진공하에서 53℃에서 건조하여 11.318g의 연보라색 고체를 수득하였다.
실시예 58 및 60-62에서 사용된 더 낮은 Ti:SiO2 비율을 갖는 제 2의 실리카-지지된 티타노센 알킬알루미늄 고체는 하기와 같은 방법으로 제조되었다: 산소- 및 수분-제거된 글로브박스내에서, 적갈색의 티타노센 다이클로라이드 0.0042g를 125mL의 환저 플라스크에 부하한 후, 1.0mL의 1M TIBAL, 15mL의 건조 탈기된 헵탄 및 교반 막대를 부하했다. 30분 동안의 교반은 투명 보라색 용액을 제공했다.
9.9338g의 XPO-2402 실리카를 별도의 250mL의 삼각 플라스크(Erlenmeyer flask)에 부하하였다. 그 후 티타노센 및 TIBAL을 함유하는 보라색 용액을 피펫을 통해 실리카 층의 맨 상부에 한꺼번에 약 3mL를 첨가했다. 각각의 첨가 이후에, 실리카-함유 혼합물을 포함하는 플라스크를 진탕시켰다. 모든 용액을 첨가한 후, 아무런 액체가 보이지 않고 모든 실리카가 습윤될 때까지 실리카 함유 혼합물 또는 조성물을 추가적으로 스파튜라(spatula)로 혼합시켰다. 플라스크를 진공 어댑터에 연결하여 3시간 동안 고 진공하에서 50℃에서 건조하여 9.9878g의 백색 고체를 수득했다. 실시예 59에서 사용된 세번째의 실리카-지지된 티타노센 알킬알루미늄 고체도 유사하게 제조하였다.
상기 제조된 티타늄-함유 고체를 사용한 공중합은 아이소부탄 중에서 80℃ 및 450 psi에서 수행했다. 이전의 중합에서와 같이, 1-헥센은 450℃에서 활성화된 4A 분자 체 상에서 건조되었고, 아이소부탄은 사용하기 전에 활성화된 챠콜, 알루미나 및 분자 체의 층을 통과시켰다. 상기 개질된 티타노센 조성물 중 하나를 포함하는 고체 및 지지된 (n-BuCp)2ZrCl2-MAO-SiO2 중합 촉매를, 10mL의 건조된 탈기된 헵탄과 함께, 중합 반응기에 결합되어 있는 스테인레스 강 촉매 부하 튜브에 부하하여, 아이소부탄과 함께 반응기로 유입시켰다. 마린-임펠러 교반기는 500 rpm로 설정했고, 반응기는 원하는 온도로 설정했고, 75mL의 1-헥센을 에틸렌과 함께 반응기로 유입시켰다. 반응기 압력은 총 350 psi로 설정되고 에틸렌은 요구량에 맞춰 공급하였다. 1시간 이후에, 반응기는 배기되었고 중합체가 수집되었다. 중합체를 항산화제 용액(중합체 25g당 4mL)으로 처리한 후 건조하였다. 항산화제 용액은, 3.8L의 아세톤(HPLC 등급, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific))중에 15g의 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-크레졸)(산토녹스(Santonox) R, 몬산토 케미칼 컴퍼니(Monsanto Chemical Co.)), 15g의 다이도데실 3',3'-티오다이프로피오네이트(시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Co.)) 및 15g의 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀(시그마-알드리치 컴퍼니)을 용해시킴으로써 제조했다.
상기 실시예들은 표 8에 및 도 6에 정리되어있고, 이들은, 실질적으로 비활성화된 티타노센 첨가제가 활성 중합 촉매 성분과 별도의 실리카 입자에 사전-지지되고, 지지된 메탈로센 중합 촉매에 대해 다양한 양으로 첨가되어, 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 용융-지수를 낮출 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 49 내지 57은 더 높은 농도의 Ti/TIBAL:SiO2 성분을 이용하며, 실시예 59 내지 62는 더 낮은 농도의 Ti/TIBAL:SiO2 성분을 이용한다. 농도는 상기 제조에 기초하여 산출된 값이고 표 8에 개시된다. 이들은 상대적인 산출 농도에 따라 도 6에서 “고” 또는 “저” 둘 중 하나로 분류된다(Ti(mol)/고체(g), 첫번째 고체는 다른 두 고체보다 실리카 상에 거의 수배의 Ti를 가짐; 고체는, 지지체와 비활성화된 티타노센, 티타노센과 TIBAL의 반응 생성물, 및 만일 있다면, 미반응 성분의 총 중량을 칭함). 상기 예시되고 기술되어있는 본 발명에 따라 제조된 실질적으로 비활성화된 티타늄-함유 성분을 메탈로센 촉매(이들 실시예에서는 (n-BuCp)2ZrCl2-MAO-SiO2)와 함께 사용하는 것은, 실시예 63 및 64의 실질적으로 비활성화된 티타노센 성분이 제외된 대조용 촉매를 사용하여 수득된 중합체에 비하여 중합체 용융 지수를 낮춘다. 실시예 48과 58은, 활성 메탈로센 중합 촉매, (n-BuCp)2ZrCl2-MAO-SiO2의 부재하에서, 실질적으로 비활성화된 티타노센 성분들 만을 사용하는 것이 활성 중합 촉매가 아니라는 것을 증명한다.
[표 8]
Figure 112013073399526-pct00020
표 8 및 표 8(계속됨)에서 하기 각주를 참조한다.
표 8에 있는 모든 중합은 60분동안 80℃, 총 350 psi에서 수행되었고(촉매 생산성 g/g 및 활성 g/g/hr 값은 동일함); 소거제로서 0.5mL의 TIBAL(톨루엔 중의 1M), 75mL의 1-헥센, 및 Cp2TiCl2-TIBAL-SiO2 고체(실시예 63과 64는 제외)가 촉매 부하 튜브를 통해 반응기로 첨가되었다.
*MCN=(n-BuCp)2ZrCl2/MAO/SiO2; 촉매중의 Zr(사용될 경우) 0.13wt%; 부하 용기를 통해 첨가됨.
[표 8](계속됨)
Figure 112013073399526-pct00021
본 발명의 상기 실시예에서 기술된 절차는 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌 또는 에틸렌과 다른 알파-올레핀 및 올레핀을 포함하는 공중합체, 및 프로필렌과 본원 상기에 개시된 것과 같은 다른 더 고급 올레핀의 공중합체를 중합하는데 적절한 촉매 시스템을 제조하기 위해 진행된다.
요약하면, 예를 들어 적절한 공-촉매와 함께 사용시 올레핀 중합에 대해 활성일 티타노센 화합물은 개질되어 그러한 중합에 대해 비활성이거나 실질적으로 비활성이도록 될 수 있지만, 활성 메탈로센(예를 들어, 지르코노센) 폴리올레핀 촉매 조성물, 특히 소위 단순하거나 저렴하지만 매우 활성인 지르코노센 촉매에 첨가될 경우, 생성 촉매 시스템은 비활성 티타노센 성분의 부재하에서 얻어질 것보다 증가된 중합체 분자량을 나타내는 폴리올레핀을 생성한다. 또한, 분자량의 향상 및 증가는 특히 소위 단순하거나 저렴한 지르코노센을 이용하여 촉매 활성, 수득된 중합체의 다분산성(polydispersity) 또는 지르코늄계 메탈로센의 선택성을 유의적으로 바꾸지 않고도 성취될 수 있어서, 달리 생성할 수 있는 것보다 더 높은 분자량 또는 더 낮은 용융 지수 중합체를 필요로하는 용도에 대한 이용성을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태는, 분자량을 증가시키는 것을 제외하고는 실질적으로 활성, 선택성 예를 들어 공중합을 위한 공단량체 혼입, 또는 수득된 폴리올레핀의 거대구조를 변화시키지 않고, 증가된 분자량(더 낮은 용융 지수)을 나타내는 중합체를 생성하는 메탈로센 촉매 조성물, 바람직하게는 지르코노센이다. 새로운 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리올레핀 중합체의 다분산성은, 발명된 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체의 분자량이 더 높은 값으로 이동된 것을 제외하고는, 실험적인 오차 내에서, 지르코노센-단독으로 사용하여 제조된 것만큼 좁다.
대안적인 실시양태
하기 열거된 문단은 본 발명의 다양하고 대안적인 실시양태를 예시한다:
1. (A) 하나 이상의 메탈로센 전촉매 화합물 또는 중합-활성 메탈로센 화합물;
(B) 하나 이상의 티타늄-함유 메탈로센 화합물; 및
상기 (A)가 메탈로센 전촉매 화합물인 경우,
(C) (c1) 유기 알루미늄 옥시-화합물; (c2) 이온화 이온-화합물; 및 (c3) 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물
을 구성 요소들 또는 성분들로서 포함하는 혼합물, 접촉 생성물, 반응 생성물 또는 착물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 또는 촉매 시스템으로서,
(Ⅰ) 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 대해 비활성이거나 실질적으로 비활성이거나; 또는
(Ⅱ) 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 대해 초기에 활성이거나 활성화될 수 있어서 Ti+4의 산화상태를 나타내는 티타늄을 포함하는 경우, 상기 화합물 내에 존재하는 티타늄이 Ti+3의 산화상태로 환원되어, 올레핀 중합에 상기 촉매 시스템을 사용하기 이전에 또는 이를 사용함과 동시에, 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 비활성이거나 실질적으로 비활성이 되도록 하는, 촉매 시스템.
2. 실시양태 1에 있어서,
상기 비활성이거나 실질적으로 비활성인 티타늄-함유 메탈로센 화합물이, 중합-활성 티타늄-함유 메탈로센 화합물 및 하나 이상의 유기 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물 또는 알룸옥산 화합물의 반응 생성물 또는 접촉 생성물을 포함하는, 촉매 시스템.
3. 실시양태 2에 있어서,
유기 알루미늄 화합물이 하기 화학식 (Ⅰ), 화학식 (Ⅱ), 화학식 (Ⅲ) 또는 화학식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물이거나 또는 화학식 (A) 또는 화학식 (B)로 나타내어지는 알룸옥산 화합물인, 촉매 시스템:
Ra nAlX3 -n (Ⅰ)
Ra nAlY3 -n (Ⅱ)
[상기 식에서,
Ra는 1 내지 12개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고,
X는 할로겐 원자 또는 수소이고,
n은 1 내지 3이며;
Y는 -ORb 기, -OSiRc 3 기, OAlRd 2 기, -NRe 2 기, -SiRf 3 기 또는 -N(Rg)AlRh 2 기이며;
n은 1 내지 2이고;
Rb, Rc, Rd 및 Rh는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 아이소프로필, 아이소부틸, 사이클로헥실, 및 페닐로 구성되는 군 중에서 선택되고;
Re는 수소, 메틸, 에틸, 아이소프로필, 페닐 및 트라이메틸실릴로 구성되는 군 중에서 선택되며;
Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이다];
Figure 112013073399526-pct00022
[상기 식에서,
R은 C1 내지 약 C20인 알킬 기; C2 내지 약 C20인 알케닐 기; 또는 C7 내지 약 C12인 아릴알킬 기이고;
n은 중합의 정도를 나타내는 정수로서, 약 2 내지 50이다];
Figure 112013073399526-pct00023
(Ⅲ)
[상기 식에서,
M은 B, Al, Ga 또는 In이고;
X1, X2, X3는, 각각의 경우 서로 독립적으로, CHR1, NR2, O 또는 S이고;
Y1, Y2는, 각각의 경우 서로 독립적으로, -(CH2)m-, -O-(CH2)p-C6H4-(CH2)q-, -O-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-, -O-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-, -O-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-, -O-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-, -O-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-, -O-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-, 또는 -O-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-이고;
Z는 NR3R4, PR3R4, OR5 또는 SR5이고;
R1은 H, OH, 할로겐, C1 -6-알킬 또는 C1 -6-알콕실, C5 -7-사이클로알킬 또는 페닐이며;
R2, R3, R4, R5는, 각각의 경우 서로 독립적으로, H 또는 C1 -6-알킬, C5 -7-사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 R3 및 R4가 함께 C4 -6-알킬렌 브릿지를 형성하고;
m은 1 내지 6 범위의 수이고;
p, q는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 0 내지 2 범위의 수이다];
Figure 112013073399526-pct00024
(Ⅳ)
[상기 식에서,
M, R2 및 R3는 상기 정의된 것과 같고,
Z'는 N 또는 P이며;
a는 2 내지 4 범위의 수이고;
b, c는 0 또는 1이되, b+c는 1이다].
4. 실시양태 2에 있어서,
유기 금속 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물이 하나 이상의 베타 수소를 포함하는, 촉매 시스템.
5. 실시양태 3에 있어서,
(A) 화학식 (Ⅰ)의 유기 알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄, 아이소프레닐알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸알루미늄 브로마이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드, 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이하이드로페닐알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소헥실알루미늄 하이드라이드, 다이페닐알루미늄 하이드라이드, 다이사이클로헥실알루미늄 하이드라이드, 다이-2급-헵틸알루미늄 하이드라이드 및 다이-2급-노닐알루미늄 하이드라이드로 구성되는 군 중에서 선택되고;
(B) 화학식 (Ⅱ)의 유기 알루미늄 화합물이 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드 및 다이아이소부틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 페녹사이드, Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al (OSiEt3), Et2Al0AlEt2, (iso-Bu)2Al0Al(iso-Bu)2, Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlSiMe3, Et2AlN (Me)AlEt2 및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2로 구성되는 군 중에서 선택되고;
(C) 화학식 (A) 또는 화학식 (B)의 알룸옥산 화합물이 메틸알룸옥산 또는 에틸알룸옥산 또는 아이소부틸알룸옥산인, 촉매 시스템.
6. 실시양태 3에 있어서,
(A) 화학식 (Ⅲ)의 유기 알루미늄 화합물은 다음으로 구성되는 군 중에서 선택되거나:
1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로부탄; 1-알루미나-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2-메틸사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(o-다이아이소프로필아미노벤질)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-o-다이메틸아미노페닐에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-o-다이에틸아미노페닐에틸)사이클로부탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로부탄; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로부탄; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이프로필아미노벤질)사이클로헵탄; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로부탄; 1-인다-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이아이소프로필아미노벤질)사이클로부탄; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-인다-1-(o-다이부틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로옥탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄, 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄 및 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 또는
(B) 화학식 (Ⅳ)의 유기 알루미늄 화합물은 다음으로 구성되는 군 중에서 선택되거나:
5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이아이소프로필-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이부틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,6-다이메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이메틸-1-알루미나-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,6-다이에틸-1-알루미나-6-아자사이클로데칸; 1-갈라-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-갈라-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-알루미나-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-알루미나-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-갈라-6-자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1-알루미나-6-자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1,5-다이메틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이아이소프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이부틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,6-다이메틸-1-인다-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-인다-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-인다-4-아자사이클로헥산; 1-인다-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-인다-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-메틸-5-사이클로헥실-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-페닐-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-인다-6-아자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1,6-다이메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이아이소프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이-3급-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이아이소부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이아이소프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이아이소부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이-3급-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-프로필-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-6-프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-프로필-6-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-메틸-6-에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-메틸-4-에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1-프로필-4-메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 및 1-에틸-4-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산(C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐로 치환됨); 또는
(C) 유기 알루미늄 화합물이 에틸알루미나사이클로펜탄((C4H8)AlC2H5), 고리-치환된 에틸알루미나사이클로펜탄((RCH2CH)nC4H(8-n)AlC2H5) 또는 에틸알루미나사이클로펜텐((RCH2CH)2C4H4AlC2H5)(이때, R=C3H7, C5H11, 또는 C8H17, n=l 또는 2)인, 촉매 시스템.
7. 실시양태 1에 있어서,
메탈로센 전촉매 화합물이 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 하나 이상의 전이 금속 화합물인, 촉매 시스템:
Cp*qZLx mLy nL3 p (1)
상기 식에서,
(a) 각 Cp*는 독립적으로, 음이온성이고 비편재화되고 π-결합된, 사이클로펜타다이에닐 기, 치환된 사이클로펜타다이에닐 기, 사이클로펜타다이에닐 유도체 기, 또는 치환된 사이클로펜타다이에닐 유도체 기를 나타내며, 임의적으로 두개의 Cp*기는 30개 이하의 비-수소 원자를 가진 잔기(moiety)에 의해 함께 결합되어 가교 구조를 형성하고;
(b) Z는 +2, +3 또는 +4의 산화 상태의 Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 나타내되, 단, +3의 형식적 산화 상태의 티타늄은 활성 메탈로센 중합 촉매가 아니고;
(c) Lx는 50개 이하의 비-수소 원자의 2가 치환체이고, 존재하는 경우, Cp*와 함께 Z를 가진 메탈로사이클을 형성하며;
(d) Ly는 각 경우에 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 임의적인(optional) 중성 루이스 염기를 나타내거나, 또는 Ly는 상기 화학식에서와 동일한 유형의 제 2 전이 금속 화합물을 나타내어, 두 개의 금속 Z 중심이 하나 또는 두 개의 L3 기에 의해서 가교되도록 하고;
(e) L3는 각 경우에 독립적으로 50개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 잔기를 나타내거나, 또는 Z에 π-결합된 중성, 공액(conjugated) 또는 비-공액 다이엔을 나타내고, 임의적으로 2개의 L3 기가 함께 2가 음이온성 잔기(이의 결합가는 둘 다 Z에 결합된다)를 구성하고, 임의적으로 L3 및 Ly가 함께, Z에 공유 결합되고 또한 루이스 염기 작용기에 의해 Z에 배위결합되는 잔기를 구성하고;
(f) q는 1 또는 2의 정수로서, Z에 결합된 Cp* 기의 개수를 나타내고;
(g) m은 0 또는 1의 정수로서, Z에 결합된 Lx 기의 개수를 나타내고;
(h) n은 0 내지 3의 정수이고; p는 1 내지 3의 정수이며;
(i) q+m+p의 합은 Z의 형식적 산화 상태와 동일하되; 단,
Lx, Ly 및 L3중 임의의 하나가 하이드로카빌을 포함하는 경우에, 이러한 L 기는 Cp* 가 아니다.
8. 실시양태 7에 있어서,
R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 실릴, 하이드로카빌, 또는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는 하이드로카빌옥시이고; x는 1 내지 8 사이의 정수인, 촉매 시스템.
9. 실시양태 7 또는 실시양태 8에 있어서,
Cp*가 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타다이에닐, 사이클로헥사다이에닐, 다이하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 또는 데카하이드로안트라세닐 중에서 선택되는, 촉매 시스템.
10. 실시양태 9에 있어서,
Cp*이 하나 이상의 C1 내지 C10 하이드로카빌 기로 치환되는, 촉매 시스템.
11. 실시양태 7 또는 실시양태 8에 있어서,
하나 이상의 L3 기가 할로겐 또는 하이드로카빌 중에서 선택되는, 촉매 시스템.
12. 실시양태 7 또는 실시양태 8에 있어서,
L3가 할로겐 및 수소 중에서 선택되고,
(c3)는 하기 화학식 (VI)으로 나타내어지는 하나 이상의 유기 금속 화합물이며, 약 1:1 내지 2000:1 범위의 유기 금속 화합물 대 전촉매의 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 상기 전촉매와 친밀 회합되어 있는(intimately associated), 촉매 시스템:
M(R12)s (VI)
상기 식에서, M은 알루미늄이고, R12는 하이드로카빌이고, s는 3이다.
13. 실시양태 7에 있어서,
메탈로센 전촉매 화합물이 (인데닐)2ZrCl2, (n-부틸사이클로펜타다이에닐)2ZrCl2, rac-비스(인데닐)에탄-1,2-다이일-ZrCl2, 비스(1-n-부틸-3-메틸-사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 및 rac-다이메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 다이클로라이드로 구성되는 군 중에서 선택되는, 촉매 시스템.
14. 실시양태 7에 있어서,
메탈로센 전촉매 화합물 내의 전이 금속 또는 활성화된 전이 금속 화합물에 대한, 비활성화 또는 실질적인 비활성화 전 또는 후의 티타노센 화합물 내의 티타늄의 몰비가 약 0.0001 내지 약 100인, 촉매 시스템.
15. 실시양태 6에 있어서,
촉매 시스템에 존재하는 Al 대 Ti의 비율이 약 1:1 초과 내지 100:1인, 촉매 시스템.
16. 실시양태 1에 있어서,
추가로 미세 입자 담체(carrier)를 포함하고, 상기 촉매 시스템 또는 상기 성분 (A), (B), 또는 (C)중 하나 이상이 상기 미세 입자 담체 상에 지지된, 촉매 시스템.
17. 실시양태 7에 있어서,
하나 이상의 올레핀이 미세 입자 담체 상에서 예비중합된, 촉매 시스템.
18. 실시양태 1에 있어서,
중합-활성 메탈로센 화합물 또는 메탈로센 전촉매 화합물이 알킬알룸옥산과 접촉함으로써 올레핀 중합에 대해 활성화되거나 또는 활성화된, 촉매 시스템.
19. 불활성 분위기하에서 불활성 용매 또는 희석제 중에서,
(A) 하나 이상의 메탈로센 전촉매 화합물 또는 중합-활성 메탈로센 화합물;
(B) 하나 이상의 티타늄-함유 메탈로센 화합물; 및
상기 (A)가 메탈로센 전촉매 화합물인 경우,
(C) (c1) 유기 알루미늄 옥시-화합물; (c2) 이온화 이온성 화합물; 및 (c3) 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물
을 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템의 제조방법으로서, 단
(I) 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물은 올레핀 중합에 대해 비활성이거나 실질적으로 비활성이거나; 또는
(Ⅱ) 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 대해 초기에 활성이거나 활성화될 수 있어서 Ti+4의 산화상태를 나타내는 티타늄을 포함하는 경우, 상기 화합물 내에 존재하는 티타늄이 Ti+3의 산화상태로 환원되어, 올레핀 중합에 상기 촉매 시스템을 사용하기 이전에 또는 이를 사용함과 동시에, 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 비활성이거나 실질적으로 비활성이 되도록 하는, 방법.
20. 실시양태 19에 있어서,
티타노센이, 올레핀 중합에 대해 메탈로센을 비활성화하거나 또는 실질적으로 비활성화하기에 충분한 반응 온도와 시간 동안, 상기 티타늄-함유 메탈로센과 반응하기에 충분한 농도의 하나 이상의 유기 금속 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물을 이용하여 비활성화되는, 방법.
21. 실시양태 19에 있어서,
유기 알루미늄 화합물이 하기 화학식 (Ⅰ), 화학식 (Ⅱ), 화학식 (Ⅲ) 또는 화학식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물이거나 또는 화학식 (A) 또는 화학식 (B)로 나타내어지는 알룸옥산 화합물인, 방법:
Ra nAlX3 -n (Ⅰ)
Ra nAlY3 -n (Ⅱ)
[상기 식에서,
Ra는 1 내지 12개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고,
X는 할로겐 원자 또는 수소이고,
n은 1 내지 3이며;
Y는 -ORb 기, -OSiRc 3 기, OAlRd 2 기, -NRe 2 기, -SiRf 3 기 또는 -N(Rg)AlRh 2 기이며;
n은 1 내지 2이고;
Rb, Rc, Rd 및 Rh는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 아이소프로필, 아이소부틸, 사이클로헥실, 및 페닐로 구성되는 군 중에서 선택되고;
Re는 수소, 메틸, 에틸, 아이소프로필, 페닐 및 트라이메틸실릴로 구성되는 군 중에서 선택되며;
Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이다];
Figure 112013073399526-pct00025
[상기 식에서,
R은 C1 내지 약 C20인 알킬 기; C2 내지 약 C20인 알케닐 기; 또는 C7 내지 약 C12인 아릴알킬 기이고;
n은 중합의 정도를 나타내는 정수로서, 약 2 내지 50이다];
Figure 112013073399526-pct00026
(Ⅲ)
[상기 식에서,
M은 B, Al, Ga 또는 In이고;
X1, X2, X3는, 각각의 경우 서로 독립적으로, CHR1, NR2, O 또는 S이고;
Y1, Y2는, 각각의 경우 서로 독립적으로, -(CH2)m-, O-(CH2)p-C6, H4-(CH2)q-, O-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-, O-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-, O-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-, O-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-, O-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-, O-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-, 또는 O-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-이고;
Z는 NR3R4, PR3R4, OR5 또는 SR5이고;
R1은 H, OH, 할로겐, C1 -6-알킬 또는 C1 -6-알콕실, C5 -7-사이클로알킬 또는 페닐이며;
R2, R3, R4, R5는, 각각의 경우 서로 독립적으로, H 또는 C1 -6-알킬, C5 -7-사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 R3 및 R4가 함께 C4 -6-알킬렌 브릿지를 형성하고;
m은 1 내지 6 범위의 수이고;
p, q는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 0 내지 2 범위의 수이다];
Figure 112013073399526-pct00027
(Ⅳ)
[상기 식에서,
M, R2 및 R3는 상기 정의된 것과 같고,
Z'는 N 또는 P이며;
a는 2 내지 4 범위의 수이고;
b, c는 0 또는 1이되, b+c는 1이다].
22. 실시양태 20에 있어서,
유기 금속 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물이 하나 이상의 베타 수소를 포함하는, 방법.
23. 실시양태 21에 있어서,
(A) 화학식 (Ⅰ)의 유기 알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄, 아이소프레닐알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸알루미늄 브로마이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드, 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이하이드로페닐알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소헥실알루미늄 하이드라이드, 다이페닐알루미늄 하이드라이드, 다이사이클로헥실알루미늄 하이드라이드, 다이-2급-헵틸알루미늄 하이드라이드 및 다이-2급-노닐알루미늄 하이드라이드로 구성되는 군 중에서 선택되고;
(B) 화학식 (Ⅱ)의 유기 알루미늄 화합물이 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드 및 다이아이소부틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 페녹사이드, Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al (OSiEt3), Et2Al0AlEt2, (iso-Bu)2Al0Al(iso-Bu)2, Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlSiMe3, Et2AlN (Me)AlEt2 및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2로 구성되는 군 중에서 선택되고;
(C) 화학식 (A) 또는 화학식 (B)의 알룸옥산 화합물이 메틸알룸옥산 또는 에틸알룸옥산 또는 아이소부틸알룸옥산인, 방법.
24. 실시양태 19에 있어서,
(A) 화학식 (Ⅲ)의 유기 알루미늄 화합물은 다음으로 구성되는 군 중에서 선택되거나:
1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로부탄; 1-알루미나-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2-메틸사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(o-다이아이소프로필아미노벤질)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-o-다이메틸아미노페닐에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-o-다이에틸아미노페닐에틸)사이클로부탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로부탄; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로부탄; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이프로필아미노벤질)사이클로헵탄; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로부탄; 1-인다-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이아이소프로필아미노벤질)사이클로부탄; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-인다-1-(o-다이부틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로옥탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄, 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄 및 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 또는
(B) 화학식 (Ⅳ)의 유기 알루미늄 화합물은 다음으로 구성되는 군 중에서 선택되거나:
5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이아이소프로필-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이부틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,6-다이메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이메틸-1-알루미나-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,6-다이에틸-1-알루미나-6-아자사이클로데칸; 1-갈라-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-갈라-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-알루미나-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-알루미나-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-갈라-6-자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1-알루미나-6-자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1,5-다이메틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이아이소프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이부틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,6-다이메틸-1-인다-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-인다-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-인다-4-아자사이클로헥산; 1-인다-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-인다-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-메틸-5-사이클로헥실-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-페닐-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-인다-6-아자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1,6-다이메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이아이소프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이-3급-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이아이소부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이아이소프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이아이소부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이-3급-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-프로필-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-6-프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-프로필-6-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-메틸-6-에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-메틸-4-에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1-프로필-4-메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 및 1-에틸-4-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산(C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐로 치환됨); 또는
(C) (c3) 유기 알루미늄 화합물은 에틸알루미나사이클로펜탄((C4H8)AlC2H5), 고리-치환된 에틸알루미나사이클로펜탄((RCH2CH)nC4H(8-n)AlC2H5) 또는 에틸알루미나사이클로펜텐((RCH2CH)2C4H4AlC2H5)(이때, R=C3H7, C5H11, 또는 C8H17, n=l 또는 2)인, 방법.
25. 실시양태 19에 있어서,
메탈로센 전촉매 화합물이 하기 식으로 나타내어지는 하나 이상의 전이 금속 화합물인, 방법:
Cp*qZLx mLy nL3 p
상기 식에서,
(a) 각 Cp*는 독립적으로, 음이온성이고 비편재화되고 π-결합된, 사이클로펜타다이에닐 기, 치환된 사이클로펜타다이에닐 기, 사이클로펜타다이에닐 유도체 기, 또는 치환된 사이클로펜타다이에닐 유도체 기를 나타내며, 임의적으로 두개의 Cp*기는 30개 이하의 비-수소 원자를 가진 잔기에 의해 함께 결합되어 가교 구조를 형성하고;
(b) Z는 +2, +3 또는 +4의 산화 상태의 Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 나타내되, 단, +3의 형식적 산화 상태의 티타늄은 활성 메탈로센 중합 촉매가 아니고;
(c) Lx는 50개 이하의 비-수소 원자의 2가 치환체이고, 존재하는 경우, Cp*와 함께 Z를 가진 메탈로사이클을 형성하며;
(d) Ly는 각 경우에 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 임의적인 중성 루이스 염기를 나타내거나, 또는 Ly는 상기 화학식에서와 동일한 유형의 제 2 전이 금속 화합물을 나타내어, 두 개의 금속 Z 중심이 하나 또는 두 개의 L3 기에 의해서 가교되도록 하고;
(e) L3은 각 경우에 독립적으로 50개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 잔기를 나타내거나, 또는 Z에 π-결합된 중성, 공액 또는 비-공액 다이엔을 나타내고, 임의적으로 2개의 L3 기가 함께 2가 음이온성 잔기(이의 결합가는 둘 다 Z에 결합된다)를 구성하고, 임의적으로 L3 및 Ly가 함께, Z에 공유 결합되고 또한 루이스 염기 작용기에 의해 Z에 배위결합되는 잔기를 구성하고;
(f) q는 1 또는 2의 정수로서, Z에 결합된 Cp* 기의 개수를 나타내고;
(g) m은 0 또는 1의 정수로서, Z에 결합된 Lx 기의 개수를 나타내고;
(h) n은 0 내지 3의 정수이고; p는 1 내지 3의 정수이며;
(i) q+m+p의 합은 Z의 형식적 산화 상태와 동일하되; 단,
Lx, Ly 및 L3중 임의의 하나가 하이드로카빌을 포함하는 경우에, 이러한 L 기는 Cp* 가 아니다.
26. 실시양태 25에 있어서,
R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 실릴, 하이드로카빌, 또는 30개이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는 하이드로카빌옥시이고; x는 1 내지 8 사이의 정수인, 방법.
27. 실시양태 25 또는 실시양태 26에 있어서,
Cp*가 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타다이에닐, 사이클로헥사다이에닐, 다이하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 또는 데카하이드로안트라세닐 중에서 선택되는, 방법.
28. 실시양태 27에 있어서,
Cp*이 하나 이상의 C1 내지 C10 하이드로카빌 기로 치환되는, 방법.
29. 실시양태 25 또는 실시양태 26에 있어서,
하나 이상의 L3 기가 할로겐 또는 하이드로카빌 중에서 선택되는, 방법.
30. 실시양태 25 또는 실시양태 26에 있어서,
L3가 할로겐 및 수소 중에서 선택되고,
(c3)는 하기 화학식 (VI)으로 나타내어지는 하나 이상의 유기 금속 화합물이며, 약 1:1 내지 2000:1 범위의 유기 금속 화합물 대 전촉매의 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 상기 전촉매와 친밀 회합되어 있는, 방법:
M(R12)s (VI)
상기 식에서, M은 알루미늄이고, R12는 하이드로카빌이고, s는 3이다.
31. 실시양태 25에 있어서,
메탈로센 전촉매 화합물이 (인데닐)2ZrCl2, (n-부틸사이클로펜타다이에닐)2ZrCl2, rac-비스(인데닐)에탄-1,2-다이일-ZrCl2, 비스(1-n-부틸-3-메틸-사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 및 rac-다이메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 다이클로라이드로 구성되는 군 중에서 선택되는, 방법.
32. 실시양태 25에 있어서,
메탈로센 전촉매 화합물 내의 전이 금속 또는 활성화된 전이 금속 화합물에 대한, 비활성화 또는 실질적인 비활성화 전 또는 후의 티타노센 화합물 내의 티타늄의 몰비가 약 0.0001 내지 약 100인, 방법.
33. 실시양태 19에 있어서,
촉매 시스템에 존재하는 Al 대 Ti의 비율이 약 1:1 초과 내지 100:1인, 방법.
34. 실시양태 19에 있어서,
미세 입자 담체의 존재 하에 성분 (A)와 (B) 또는 (C)를 접촉시킴을 추가로 포함하는, 방법.
35. 실시양태 34에 있어서,
하나 이상의 올레핀이 미세 입자 담체 상에서 예비중합되는, 방법.
36. 실시양태 23 또는 34에 있어서,
용매 또는 희석제가 이후 제거되는, 방법.
37. 실시양태 34에 있어서,
지지체 담체가
(ⅰ) SiO2 , Al2O3, MgO, ZrC2, Ti02, B203, CaO, ZnO, BaO, Th02, V205, 및 Cr203로 구성되는 군 중에서 선택된 하나 이상의 다공성 무기 산화물; 또는
(ⅱ) (A) Si02, Al2O3, MgO, AlPO4, Ti02, Zr02, 또는 Cr203로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 다공성 무기 산화물; 및
(B) 층들 간의 사이공간(interspace)을 가지며 하나 이상의 이온을 함유하는 층상화된 재료
의 복합체를 포함하는 촉매 지지체-활성화제 응집 입자
를 포함하고,
상기 지지체-활성화제는 전촉매가 지지체-활성화제와 접촉할 때 전촉매를 활성화시키기에 충분한 루이스 산도를 갖고,
상기 층상화된 재료는 양이온성 성분 및 음이온성 성분을 가지며, 이때 양이온성 성분은 층상화된 재료의 사이공간에 존재하고,
층상화된 재료는 응집 입자 내에서 무기 산화물 성분과 친밀하게 분산되는, 방법.
38. 실시양태 37에 있어서,
Cp*가 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타다이에닐, 사이클로헥사다이에닐, 다이하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 또는 데카하이드로안트라세닐 중에서 선택되는, 방법.
39. 실시양태 19에 있어서,
중합-활성 메탈로센 화합물 또는 메탈로센 전촉매 화합물이 알킬알룸옥산과 접촉함으로써 올레핀 중합에 대해 활성화되는, 방법.
40. 올레핀 중합반응 조건하에서 실시양태 1에 따른 촉매 또는 실시양태 10에 따라 제조된 촉매를 사용하여, 올레핀, 알파-올레핀 또는 환형 올레핀을 동종중합하거나, 또는 올레핀, 알파-올레핀 또는 환형 올레핀을 하나 이상의 C3 내지 C20의 알파-올레핀 단량체 및 임의적으로 중합체를 형성하기 위한 하나 이상의 중합가능한 다이엔과 공중합하는, 방법.
41. 실시양태 40에 있어서,
촉매가 메탈로센 착물로 구성되는 군 중에서 선택되는, 방법.
42. 실시양태 40에 있어서,
단량체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데켄-1, 3-메틸-펜텐-1, 노보넨, 노보나다이엔, 비닐 노보넨, 에틸리덴 노보넨, 및 3,5,5-트라이메틸-헥센-1로 구성되는 군 중에서 선택되는, 방법.
43. 실시양태 40에 있어서,
단량체가 추가로 다이엔으로부터 선택되고, 이때 상기 다이엔은 부타다이엔, 펜타다이엔, 헥사다이엔, 헵타다이엔, 옥타다이엔, 노나다이엔, 데카다이엔, 운데카다이엔, 도데카다이엔, 트라이데카다이엔, 테트라데카다이엔, 펜타데카다이엔, 헥사데카다이엔, 헵타데카다이엔, 옥타데카다이엔, 노나데카다이엔, 아이코사다이엔, 헤네아이코사다이엔, 도코사다이엔, 트라이코사다이엔, 테트라코사다이엔, 펜타코사다이엔, 헥사코사다이엔, 헵타코사다이엔, 옥타코사다이엔, 노나코사다이엔, 트라이아콘타다이엔으로 구성되는 군 중에서 선택되고, 특히 바람직한 다이엔은 1,6-헵타다이엔, 1, 7-옥타다이엔, 1,8-노나다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,10-운데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,12-트라이데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 사이클로펜타다이엔, 비닐노보넨, 노보나다이엔, 에틸리덴 노보넨, 다이비닐벤젠, 또는 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는, 방법.
44. 실시양태 43에 있어서,
다이엔이 중합체 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.00001 wt% 내지 약 1.0wt%로 존재하는, 방법.
45. 실시양태 40에 있어서,
하나 이상의 촉매 성분이 담체상에 지지되는, 방법.
46. 실시양태 40에 있어서,
상기 방법이 슬러리 공정인, 방법.
47. 실시양태 40에 있어서,
상기 방법이 기상 공정인, 방법.
48. 실시양태 40에 있어서,
상기 방법이 벌크 상 공정인, 방법.
49. 실시양태 1의 촉매 시스템을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서,
상기 중합체는 (Ⅰ) 약 1.75 초과 약 3 미만의, Mw/Mn로 측정되는 분자량 분포(이때, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다); 및 (Ⅱ) 1.0 미만의, ASTM D 1238, 조건 E에 따라 측정된 용융지수(MI)를 나타내는, 방법.
50. 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀 단량체를,
하기 성분(Ⅱ) 및 성분(Ⅲ)과 친밀하게 접촉된 하기 성분(Ⅰ)을 포함하며, 이때 각각의 상기 성분 (I), (II) 및 (III)이, 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합할 수 있는 능력을 가진 촉매 시스템을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 촉매 시스템과
접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법:
(I) 전촉매로서의, 유기 금속 화합물 공-촉매 또는 지지체-활성화제와 접촉시 활성화 될 수 있는 하나 이상의 메탈로센 전이 금속 화합물(이때, 전이 금속은 원소 주기율표의 3족, 4족 및 란탄 족 금속으로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 금속임;
(II) (i) Si02, Al203, MgO, AlP04, Ti02, Zr02, 또는 Cr2O3 중에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 촉매 지지체; 또는
(ii) (A) Si02, Al2O3, MgO, AlP04, Ti02, Zr02, 또는 Cr2O3중에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물; 및 (B) 층들 간의 사이공간을 가지며 하나 이상의 이온을 함유하는 층상화된 재료의 복합체를 포함하는, 촉매 지지체-활성화제 응집 입자
[이때, 상기 지지체-활성화제는 전촉매가 지지체-활성화제와 접촉할 때 전촉매를 활성화시키기에 충분한 루이스 산도를 갖고,
상기 층상화된 재료는 양이온성 성분 및 음이온성 성분을 가지며, 이때 양이온성 성분은 층상화된 재료의 사이공간에 존재하고,
층상화된 재료는 응집 입자 내에서 무기 산화물 성분과 친밀하게 분산됨];
(III) 알킬 유기 알루미늄 또는 알룸옥산 화합물의 접촉에 의해 비활성화된,올레핀 단량체의 중합반응에 대해 비활성이거나 실질적으로 비활성인, 티타노센 화합물.
본 발명의 목적을 위해 하기 용어는 지정된 의미를 갖게 될 것이다:
용어 “약(about)”은 변수, 특성 또는 조건에 대한 수식어로서 또는 함께 사용될 경우, 본원에 개시된 수, 범위, 특성 및 조건이 융통성이 있음을 의미하고, 기술된 범위 밖 또는 단독으로 기술된 값과 상이한 온도, 속도, 시간, 농도, 탄소 수, 양, 함량, 특성(예를 들어, 크기, 밀도, 표면적 등)을 사용한 당업계의 기술자들에 의한 본 발명의 실시가 본원에 기술된 원하는 결과 또는 결과들, 즉 올레핀의 중합에 대해 비활성 또는 실질적으로 비활성인 하나 이상의 티타늄-함유 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 또는 촉매 시스템을 성취할 것임을 의미한다.
“포함하다(comprise)” 또는 “포함하는(comprising)”: 청구항을 비롯하여 전체 명세서를 통틀어, 단어 “포함하다” 및 이의 변형어, 예를 들어 “포함하는” 및 “포함한다(comprises)” 뿐 아니라, “갖다”, “갖는”, “함유하다”, “함유하는”, 및 이들의 변형어는 지칭되고 있는 명시된 단계, 원소 또는 물질이 기본적이지만, 다른 단계, 원소 또는 물질이 첨가될 수 있고, 여전히 청구항 또는 개시 내용의 범위 내의 구성을 형성한다. 본 발명을 기술하는 부분 및 청구항에서 언급되는 경우, 본 발명 및 청구 범위는 후술되며 잠재적으로 더 많은 것으로 고려된다. 특히 청구항에 적용할 경우 이러한 용어들은, 포괄적이나 개방형(open-ended)이고 추가적인 언급되지 않는 원소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
“기(group)” 또는 “기들”: 원소 주기율표의 족 또는 족들에 대한 임의의 참조는 1 내지 18족으로서 원소의 군을 넘버링(numbering)하는 IUPAC 시스템을 사용한 원소 주기율표가 반영된 기 또는 기들이 될 것이다.
“주기율표”: 본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 참조는, 국제 순수 및 응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC))에 의해 공개된(온라인 http://old.iupac.org/reports/periodic_table/; 2007년 6월 22일에 공개된 버전) 원소 주기율표를 의미한다.
“실질적으로”: 특이적 성질, 특성 또는 변수와 관련하여 달리 정의되지 않는 이상, 용어 “실질적으로”는, 임의의 기준, 예를 들어 성질, 특성 또는 변수에 적용시, 달성될 이익 또는 원하는 조건 또는 성질 값이 만족하는 것으로 당업계의 기술자가 이해하는 수준으로 언급된 기준에 부합함을 의미한다. 특히, 티타노센 전촉매의 비활성화와 관련하여 용어 “실질적으로”를 사용한 경우, 상기 내용을 참조한다.
임의의 특허 출원 및/또는 시험 절차를 비롯한 본원에 기술된 모든 문서들은 참조로서 인용된 것이다. 본 발명의 이론, 바람직한 실시양태, 및 작동 방식은 상술된 명세서에 기술되어 있다.
본 발명은 특정 실시양태를 참조로 기술되어 있지만, 상기 실시양태들이 단지 본 발명의 이론 및 적용의 예시일 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 그러므로, 예시적인 실시양태에 대한 수많은 변형이 있을 수 있고, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 진의 및 범위에서 벗어남이 없이 다른 방식이 고안될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (74)

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  51. (A) 하나 이상의 메탈로센 전촉매 화합물 또는 중합-활성 메탈로센 화합물;
    (B) 하나 이상의 티타늄-함유 메탈로센 화합물; 및
    상기 (A)가 메탈로센 전촉매 화합물인 경우, (C) (c1) 이온화 이온-화합물(ionizing ionic compound); 및 (c2) 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물
    을 구성 요소들 또는 성분들로서 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템으로서,
    (Ⅰ) 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 대해 비활성이거나; 또는
    (Ⅱ) 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 대해 초기에 활성이거나 활성화될 수 있어서 Ti+4의 산화상태를 나타내는 티타늄을 포함하는 경우, 상기 화합물 내에 존재하는 티타늄이 Ti+3의 산화상태로 환원되어, 올레핀 중합에 상기 촉매 시스템을 사용하기 이전에 또는 이를 사용함과 동시에, 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 비활성이 되도록 하며,
    상기 메탈로센 전촉매 화합물은, 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 하나 이상의 전이 금속 화합물인, 촉매 시스템:
    Cp*qZLx mLy nL3 p (1)
    상기 식에서,
    (a) Cp*는 각각 독립적으로, 음이온성이고 비편재화되고 π-결합된, 사이클로펜타다이에닐 기, 치환된 사이클로펜타다이에닐 기, 사이클로펜타다이에닐 유도체 기, 또는 치환된 사이클로펜타다이에닐 유도체 기를 나타내며, 임의적으로 두개의 Cp*기는 30개 이하의 비-수소 원자를 가진 잔기(moiety)에 의해 함께 결합되어 가교 구조를 형성하고;
    (b) Z는 +2, +3 또는 +4의 산화 상태의 Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 나타내되, 단, +3의 형식적 산화 상태의 티타늄은 활성 메탈로센 중합 촉매가 아니고;
    (c) Lx는 50개 이하의 비-수소 원자의 2가 치환체이고, 존재하는 경우, Cp*와 함께 Z를 가진 메탈로사이클을 형성하며;
    (d) Ly는 각 경우에 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 임의적인(optional) 중성 루이스 염기를 나타내거나, 또는 Ly는 상기 화학식에서와 동일한 유형의 제 2 전이 금속 화합물을 나타내어, 두 개의 금속 Z 중심이 하나 또는 두 개의 L3 기에 의해서 가교되도록 하고;
    (e) L3은 각 경우에 독립적으로 50개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 잔기를 나타내거나, 또는 Z에 π-결합된 중성, 공액(conjugated) 또는 비-공액 다이엔을 나타내고, 임의적으로 2개의 L3 기가 함께 2가 음이온성 잔기(이때, 이의 결합가(valence)는 둘 다 Z에 결합된다)를 구성하고, 임의적으로 L3 및 Ly가 함께, Z에 공유 결합되고 또한 루이스 염기 작용기에 의해 Z에 배위결합되는 잔기를 구성하고;
    (f) q는 1 또는 2의 정수로서, Z에 결합된 Cp* 기의 개수를 나타내고;
    (g) m은 0 또는 1의 정수로서, Z에 결합된 Lx 기의 개수를 나타내고;
    (h) n은 0 내지 3의 정수이고;
    (i) p는 1 내지 3의 정수이며;
    (j) q+m+p의 합은 Z의 형식적 산화 상태와 동일하되; 단,
    Lx, Ly 및 L3중 임의의 하나가 하이드로카빌을 포함하는 경우에, 이러한 L 기는 Cp* 가 아니다.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 비활성인 티타늄-함유 메탈로센 화합물이, 중합-활성 티타늄-함유 메탈로센 화합물과 하나 이상의 유기 금속 화합물의 접촉 생성물을 포함하는, 촉매 시스템.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 금속 화합물이 유기 알루미늄 화합물 또는 알룸옥산 화합물인, 촉매 시스템
  54. 제 52 항 또는 제 53 항에 있어서,
    (1) 상기 유기 금속 화합물이 하기 화학식 (Ⅲ) 또는 화학식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물이고;
    (2) 상기 유기 알루미늄 화합물이 하기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물이고;
    (3) 상기 알룸옥산 화합물이 하기 화학식 (A) 또는 (B)로 나타내어지는 화합물인, 촉매 시스템:
    Figure 112017085165838-pct00029
    (Ⅲ)
    [상기 식 (Ⅲ)에서,
    M은 B, Al, Ga 또는 In이고;
    X1, X2, X3는, 각각의 경우 서로 독립적으로, CHR1, NR2, O 또는 S이고;
    Y1, Y2는, 각각의 경우 서로 독립적으로, -(CH2)m-, -O-(CH2)p-C6H4-(CH2)q-, -O-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-, -O-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-, -O-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-, -O-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-, 또는 -O-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-이고;
    Z는 NR3R4, PR3R4, OR5 또는 SR5이고;
    R1은 H, OH, 할로겐, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕실, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐이며;
    R2, R3, R4, R5는, 각각의 경우 서로 독립적으로, H 또는 C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 R3 및 R4가 함께 C4-6-알킬렌 브릿지를 형성하고;
    m은 1 내지 6 범위의 수이고;
    p, q는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 0 내지 2 범위의 수이다];
    Figure 112017085165838-pct00030
    (Ⅳ)
    [상기 식 (Ⅳ)에서,
    M, R2 및 R3는 상기 정의된 것과 같고,
    Z'는 N 또는 P이며;
    a는 2 내지 4 범위의 수이고;
    b, c는 0 또는 1이되, b+c는 1이다];
    Ra nAlX3-n (Ⅰ)
    Ra nAlY3-n (Ⅱ)
    [상기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서,
    Ra는 1 내지 12개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고,
    X는 할로겐 원자 또는 수소이고,
    n은, 식 (Ⅰ)에서는 1 내지 3이고, 식 (II)에서는 1 내지 2이며;
    Y는 -ORb 기, -OSiRc 3 기, OAlRd 2 기, -NRe 2 기, -SiRf 3 기 또는 -N(Rg)AlRh 2 기이며;
    Rb, Rc, Rd 및 Rh는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 아이소프로필, 아이소부틸, 사이클로헥실, 및 페닐로 구성되는 군 중에서 선택되고;
    Re는 수소, 메틸, 에틸, 아이소프로필, 페닐 및 트라이메틸실릴로 구성되는 군 중에서 선택되며;
    Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이다];
    Figure 112017085165838-pct00043

    [상기 식 (A) 및 (B)에서,
    R은 C1 내지 C20 알킬 기; C2 내지 C20 알케닐 기; 또는 C7 내지 C12 아릴알킬 기이고;
    n은 중합의 정도를 나타내는 정수로서, 2 내지 50이다].
  55. 제 54 항에 있어서,
    (A) 화학식 (Ⅰ)의 유기 알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄, 아이소프레닐알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸알루미늄 브로마이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드, 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이하이드로페닐알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소헥실알루미늄 하이드라이드, 다이페닐알루미늄 하이드라이드, 다이사이클로헥실알루미늄 하이드라이드, 다이-2급-헵틸알루미늄 하이드라이드 및 다이-2급-노닐알루미늄 하이드라이드로 구성되는 군 중에서 선택되거나;
    (B) 화학식 (Ⅱ)의 유기 알루미늄 화합물이 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드 및 다이아이소부틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 페녹사이드, Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al (OSiEt3), Et2Al0AlEt2, (iso-Bu)2Al0Al(iso-Bu)2, Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlSiMe3, Et2AlN (Me)AlEt2 및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2로 구성되는 군 중에서 선택되거나;
    (C) 화학식 (A) 또는 화학식 (B)의 알룸옥산 화합물이 메틸알룸옥산 또는 에틸알룸옥산 또는 아이소부틸알룸옥산이거나;
    (D) 화학식 (Ⅲ)의 유기 금속 화합물이 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로부탄; 1-알루미나-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2-메틸사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(o-다이아이소프로필아미노벤질)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-o-다이메틸아미노페닐에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-o-다이에틸아미노페닐에틸)사이클로부탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로부탄; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로부탄; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이프로필아미노벤질)사이클로헵탄; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로부탄; 1-인다-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이아이소프로필아미노벤질)사이클로부탄; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-인다-1-(o-다이부틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로옥탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄, 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄 및 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄으로 구성되는 군 중에서 선택되거나, 또는
    (E) 화학식 (Ⅳ)의 유기 금속 화합물이 5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이아이소프로필-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이부틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,6-다이메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이메틸-1-알루미나-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,6-다이에틸-1-알루미나-6-아자사이클로데칸; 1-갈라-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-갈라-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-알루미나-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-알루미나-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-갈라-6-자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1-알루미나-6-자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1,5-다이메틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이아이소프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이부틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,6-다이메틸-1-인다-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-인다-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-인다-4-아자사이클로헥산; 1-인다-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-인다-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-메틸-5-사이클로헥실-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-페닐-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-인다-6-아자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1,6-다이메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이아이소프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이-3급-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이아이소부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이아이소프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이아이소부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이-3급-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-프로필-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-6-프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-프로필-6-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-메틸-6-에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-메틸-4-에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1-프로필-4-메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 및 1-에틸-4-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산(C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐로 치환됨)으로 구성되는 군 중에서 선택되는, 촉매 시스템.
  56. 제 52 항 또는 제 53 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물이 에틸알루미나사이클로펜탄((C4H8)AlC2H5), 고리-치환된 에틸알루미나사이클로펜탄((RCH2CH)nC4H(8-n)AlC2H5) 및 에틸알루미나사이클로펜텐((RCH2CH)2C4H4AlC2H5)(이때, R=C3H7, C5H11, 또는 C8H17, n=l 또는 2)으로 구성되는 군 중에서 선택되는, 촉매 시스템.
  57. 제 51 항에 있어서,
    화학식 (1)이, 하기 화학식 (2)에 대응하는 가교 기에 의해 연결된 두개의 Cp* 기를 함유하고:
    (E(R1)2)x (2)
    [상기 식에서,
    E는 규소 또는 탄소이고,
    R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 실릴, 하이드로카빌, 또는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는 하이드로카빌옥시이고; x는 1 내지 8 사이의 정수임];
    Cp*가 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타다이에닐, 사이클로헥사다이에닐, 다이하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 및 데카하이드로안트라세닐로 구성되는 중에서 선택되는, 촉매 시스템.
  58. 제 51 항에 있어서,
    L3가 할로겐 및 수소 중에서 선택되고,
    (c2)는 M(R12)s [이때, M은 알루미늄이고, R12는 하이드로카빌이고, s는 3이다]로 나타내어지는 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물이며, 1:1 내지 2000:1 범위의 유기 알루미늄 화합물 대 전촉매의 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 상기 전촉매와 친밀 회합되어 있는(intimately associated), 촉매 시스템.
  59. 제 51 항에 있어서,
    상기 메탈로센 전촉매 화합물이 (인데닐)2ZrCl2, (n-부틸사이클로펜타다이에닐)2ZrCl2, rac-비스(인데닐)에탄-1,2-다이일-ZrCl2, 비스(1-n-부틸-3-메틸-사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 및 rac-다이메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 다이클로라이드로 구성되는 군 중에서 선택되는, 촉매 시스템.
  60. 제 51 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 추가로 미세 입자 담체(carrier)를 포함하고, 상기 촉매 시스템 또는 상기 성분 (A), (B), 및 (C)중 하나 이상이 상기 미세 입자 담체 상에 지지된, 촉매 시스템.
  61. 제 51 항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물이 유기 알루미늄 옥시-화합물인, 촉매 시스템.
  62. 불활성 분위기하에서 불활성 용매 또는 희석제 중에서,
    (A) 하나 이상의 메탈로센 전촉매 화합물 또는 중합-활성 메탈로센 화합물;
    (B) 하나 이상의 티타늄-함유 메탈로센 화합물; 및
    상기 (A)가 메탈로센 전촉매 화합물인 경우, (C) (c1) 이온화 이온성 화합물; 및 (c2) 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물
    을 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템의 제조방법으로서,
    (I) 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물은 올레핀 중합에 대해 비활성이거나; 또는
    (Ⅱ) 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 올레핀 중합에 대해 초기에 활성이거나 활성화될 수 있어서 Ti+4의 산화상태를 나타내는 티타늄을 포함하는 경우, 상기 화합물 내에 존재하는 티타늄이 Ti+3의 산화상태로 환원되어, 올레핀 중합에 상기 촉매 시스템을 사용하기 이전에 또는 이를 사용함과 동시에, 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이 비활성이 되도록 하며;
    상기 메탈로센 전촉매 화합물은, 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 하나 이상의 전이 금속 화합물인, 방법:
    Cp*qZLx mLy nL3 p (1)
    상기 식에서,
    (a) Cp*는 각각 독립적으로, 음이온성이고 비편재화되고 π-결합된, 사이클로펜타다이에닐 기, 치환된 사이클로펜타다이에닐 기, 사이클로펜타다이에닐 유도체 기, 또는 치환된 사이클로펜타다이에닐 유도체 기를 나타내며, 임의적으로 두개의 Cp*기는 30개 이하의 비-수소 원자를 가진 잔기(moiety)에 의해 함께 결합되어 가교 구조를 형성하고;
    (b) Z는 +2, +3 또는 +4의 산화 상태의 Ti, Zr, 또는 Hf 중에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 나타내되, 단, +3의 형식적 산화 상태의 티타늄은 활성 메탈로센 중합 촉매가 아니고;
    (c) Lx는 50개 이하의 비-수소 원자의 2가 치환체이고, 존재하는 경우, Cp*와 함께 Z를 가진 메탈로사이클을 형성하며;
    (d) Ly는 각 경우에 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 임의적인(optional) 중성 루이스 염기를 나타내거나, 또는 Ly는 상기 화학식에서와 동일한 유형의 제 2 전이 금속 화합물을 나타내어, 두 개의 금속 Z 중심이 하나 또는 두 개의 L3 기에 의해서 가교되도록 하고;
    (e) L3은 각 경우에 독립적으로 50개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 잔기를 나타내거나, 또는 Z에 π-결합된 중성, 공액(conjugated) 또는 비-공액 다이엔을 나타내고, 임의적으로 2개의 L3 기가 함께 2가 음이온성 잔기(이때, 이의 결합가(valence)는 둘 다 Z에 결합된다)를 구성하고, 임의적으로 L3 및 Ly가 함께, Z에 공유 결합되고 또한 루이스 염기 작용기에 의해 Z에 배위결합되는 잔기를 구성하고;
    (f) q는 1 또는 2의 정수로서, Z에 결합된 Cp* 기의 개수를 나타내고;
    (g) m은 0 또는 1의 정수로서, Z에 결합된 Lx 기의 개수를 나타내고;
    (h) n은 0 내지 3의 정수이고;
    (i) p는 1 내지 3의 정수이며;
    (j) q+m+p의 합은 Z의 형식적 산화 상태와 동일하되; 단,
    Lx, Ly 및 L3중 임의의 하나가 하이드로카빌을 포함하는 경우에, 이러한 L 기는 Cp* 가 아니다.
  63. 제 62 항에 있어서,
    상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물이, 올레핀 중합에 대해 상기 메탈로센을 비활성화하기에 충분한 반응 온도와 시간 동안, 상기 티타늄-함유 메탈로센 화합물과 반응하기에 충분한 농도의 하나 이상의 (1) 유기 금속 화합물, (2) 유기 알루미늄 화합물 또는 (3) 알룸옥산 화합물을 이용하여 비활성화되는, 방법.
  64. 제 63 항에 있어서,
    (1) 상기 유기 금속 화합물이 하기 화학식 (Ⅲ) 또는 화학식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물이고;
    (2) 상기 유기 알루미늄 화합물이 하기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물이고;
    (3) 상기 알룸옥산 화합물이 하기 화학식 (A) 또는 (B)로 나타내어지는 화합물인, 방법:
    Figure 112017085165838-pct00032
    (Ⅲ)
    [상기 식 (Ⅲ)에서,
    M은 B, Al, Ga 또는 In이고;
    X1, X2, X3는, 각각의 경우 서로 독립적으로, CHR1, NR2, O 또는 S이고;
    Y1, Y2는, 각각의 경우 서로 독립적으로, -(CH2)m-, O-(CH2)p-C6, H4-(CH2)q-, O-(CH2)p-C6H6-(CH2)q-, O-(CH2)p-C6H8-(CH2)q-, O-(CH2)p-C6H10-(CH2)q-, O-(CH2)p-C5H4-(CH2)q-, O-(CH2)p-C5H6-(CH2)q-, O-(CH2)p-C5H8-(CH2)q-, 또는 O-(CH2)p-CH=CH-(CH2)q-이고;
    Z는 NR3R4, PR3R4, OR5 또는 SR5이고;
    R1은 H, OH, 할로겐, C1-6-알킬 또는 C1-6-알콕실, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐이며;
    R2, R3, R4, R5는, 각각의 경우 서로 독립적으로, H 또는 C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬, 페닐이거나, 또는 R3 및 R4가 함께 C4-6-알킬렌 브릿지를 형성하고;
    m은 1 내지 6 범위의 수이고;
    p, q는, 각각의 경우 서로 독립적으로, 0 내지 2 범위의 수이다];
    Figure 112017085165838-pct00033
    (Ⅳ)
    [상기 식 (Ⅳ)에서,
    M, R2 및 R3는 상기 정의된 것과 같고,
    Z'는 N 또는 P이며;
    a는 2 내지 4 범위의 수이고;
    b, c는 0 또는 1이되, b+c는 1이다];
    Ra nAlX3-n (Ⅰ)
    Ra nAlY3-n (Ⅱ)
    [상기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서,
    Ra는 1 내지 12개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고,
    X는 할로겐 원자 또는 수소이고,
    n은, 식 (Ⅰ)에서는 1 내지 3이고, 식 (Ⅱ)에서는 1 내지 2이며;
    Y는 -ORb 기, -OSiRc 3 기, OAlRd 2 기, -NRe 2 기, -SiRf 3 기 또는 -N(Rg)AlRh 2 기이며;
    Rb, Rc, Rd 및 Rh는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 아이소프로필, 아이소부틸, 사이클로헥실, 및 페닐로 구성되는 군 중에서 선택되고;
    Re는 수소, 메틸, 에틸, 아이소프로필, 페닐 및 트라이메틸실릴로 구성되는 군 중에서 선택되며;
    Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이다];
    Figure 112017085165838-pct00044

    [상기 식 (A) 및 (B)에서,
    R은 C1 내지 C20 알킬 기; C2 내지 C20 알케닐 기; 또는 C7 내지 C12 아릴알킬 기이고;
    n은 중합의 정도를 나타내는 정수로서, 2 내지 50이다].
  65. 제 64 항에 있어서,
    (A) 화학식 (Ⅰ)의 유기 알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄, 아이소프레닐알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸알루미늄 브로마이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 아이소프로필알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드, 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이하이드로페닐알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소헥실알루미늄 하이드라이드, 다이페닐알루미늄 하이드라이드, 다이사이클로헥실알루미늄 하이드라이드, 다이-2급-헵틸알루미늄 하이드라이드 및 다이-2급-노닐알루미늄 하이드라이드로 구성되는 군 중에서 선택되거나;
    (B) 화학식 (Ⅱ)의 유기 알루미늄 화합물이 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드 및 다이아이소부틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 페녹사이드, Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al (OSiEt3), Et2Al0AlEt2, (iso-Bu)2Al0Al(iso-Bu)2, Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlSiMe3, Et2AlN (Me)AlEt2 및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2로 구성되는 군 중에서 선택되거나;
    (C) 화학식 (A) 또는 화학식 (B)의 알룸옥산 화합물이 메틸알룸옥산 또는 에틸알룸옥산 또는 아이소부틸알룸옥산이거나;
    (D) 화학식 (Ⅲ)의 유기 금속 화합물이 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로부탄; 1-알루미나-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2-메틸사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(o-다이아이소프로필아미노벤질)사이클로헥산; 1-알루미나-1-(2-o-다이메틸아미노페닐에틸)사이클로펜탄; 1-알루미나-1-(2-o-다이에틸아미노페닐에틸)사이클로부탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로부탄; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로부탄; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-갈라-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-갈라-1-(o-다이프로필아미노벤질)사이클로헵탄; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로부탄; 1-인다-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로펜탄; 1-인다-1-(2-다이메틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이에틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이아이소프로필아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(2-다이부틸아미노에틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이메틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이에틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이아이소프로필아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(3-다이부틸아미노프로필)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이메틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이에틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이아이소프로필아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(4-다이부틸아미노부틸)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이아이소프로필아미노벤질)사이클로부탄; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-인다-1-(o-다이부틸아미노벤질)사이클로펜탄; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이에틸아미노벤질)사이클로헥산; 1-인다-1-(o-다이메틸아미노벤질)사이클로옥탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄, 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로펜탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-알루미나사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로펜탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-갈라사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이메틸-1-(3-다이에틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노프로필)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄; 2,5-다이에틸-1-(3-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헥산; 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로펜탄 및 2-에틸-5-프로필-1-(4-다이메틸아미노부틸)-2,5-다이아자-1-인다사이클로헵탄으로 구성되는 군 중에서 선택되거나; 또는
    (E) 화학식 (Ⅳ)의 유기 금속 화합물이 5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이아이소프로필-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이부틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-메틸-1-알루미나-5-아자사이클로옥탄; 1,6-다이메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이메틸-1-알루미나-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,6-다이에틸-1-알루미나-6-아자사이클로데칸; 1-갈라-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-갈라-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-알루미나-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-알루미나-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-갈라-6-자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1-알루미나-6-자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1,5-다이메틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이아이소프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,5-다이부틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-에틸-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-프로필-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1,6-다이메틸-1-인다-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-인다-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-인다-4-아자사이클로헥산; 1-인다-5-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸; 1-인다-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 1-메틸-5-사이클로헥실-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-페닐-1-인다-5-아자사이클로옥탄; 1-인다-6-아자바이사이클로[4.4.4]테트라데칸; 1,6-다이메틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이아이소프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이-3급-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,6-다이아이소부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1,4-다이메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이아이소프로필-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이아이소부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1,4-다이-3급-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1-메틸-5-에틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-메틸-5-프로필-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-프로필-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-5-메틸-1-갈라-5-아자사이클로옥탄; 1-에틸-6-프로필-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-프로필-6-부틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-메틸-6-에틸-1-갈라-6-아자사이클로데칸; 1-메틸-4-에틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산; 1-프로필-4-메틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산, 및 1-에틸-4-부틸-1-갈라-4-아자사이클로헥산(C1-6-알킬, C5-7-사이클로알킬 또는 페닐로 치환됨)으로 구성되는 군 중에서 선택되는, 방법.
  66. 제 63 항에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물이 에틸알루미나사이클로펜탄((C4H8)AlC2H5), 고리-치환된 에틸알루미나사이클로펜탄((RCH2CH)nC4H(8-n)AlC2H5) 및 에틸알루미나사이클로펜텐((RCH2CH)2C4H4AlC2H5)(이때, R=C3H7, C5H11, 또는 C8H17, n=l 또는 2)으로 구성되는 군 중에서 선택되는, 방법.
  67. 제 62 항에 있어서,
    화학식 (1)이, 하기 화학식 (2)에 대응하는 가교 기에 의해 연결된 두개의 Cp* 기를 함유하고:
    (E(R1)2)x (2)
    [상기 식에서,
    E는 규소 또는 탄소이고,
    R1은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 실릴, 하이드로카빌, 또는 30개이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는 하이드로카빌옥시이고; x는 1 내지 8 사이의 정수임];
    Cp*가 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타다이에닐, 사이클로헥사다이에닐, 다이하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 및 데카하이드로안트라세닐로 구성되는 군 중에서 선택되는, 방법.
  68. 제 62 항에 있어서,
    L3가 할로겐 및 수소 중에서 선택되고,
    (c2)는 M(R12)s [이때, M은 알루미늄이고, R12는 하이드로카빌이고, s는 3이다]로 나타내어지는 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물이며, 1:1 내지 2000:1 범위의 유기 알루미늄 화합물 대 전촉매의 몰 비를 제공하기에 충분한 양으로 상기 전촉매와 친밀 회합되어 있는, 방법.
  69. 제 62 항에 있어서,
    상기 메탈로센 전촉매 화합물이 (인데닐)2ZrCl2, (n-부틸사이클로펜타다이에닐)2ZrCl2, rac-비스(인데닐)에탄-1,2-다이일-ZrCl2, 비스(1-n-부틸-3-메틸-사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드, rac-다이메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 및 rac-다이메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄 다이클로라이드로 구성되는 군 중에서 선택되는, 방법.
  70. 제 62 항에 있어서,
    미세 입자 담체의 존재 하에 성분 (A)와 (B) 또는 (C)를 접촉시키고, 임의적으로, 이후, 용매 또는 희석제를 제거함을 추가로 포함하는 방법.
  71. 제 62 항에 있어서,
    상기 중합-활성 메탈로센 화합물 또는 상기 메탈로센 전촉매 화합물이 알킬알룸옥산과의 접촉에 의해 올레핀 중합에 대해 활성화되는, 방법.
  72. 제 62 항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물이 유기 알루미늄 옥시-화합물인, 방법.
  73. 올레핀 중합반응 조건하에서 제 51 항에 따른 촉매 시스템을 사용하여, 올레핀을 동종중합하거나, 또는 올레핀을 하나 이상의 C3 내지 C20의 알파-올레핀 단량체 및 임의적으로 하나 이상의 중합가능한 다이엔과 공중합하여 중합체를 형성하는 방법으로서,
    임의적으로, 하나 이상의 촉매 성분이 담체상에 지지되고,
    상기 방법은, (Ⅰ) 1.75 초과 3 미만의, Mw/Mn로 측정되는 분자량 분포(이때, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다); 및 (Ⅱ) 1.0 미만의, ASTM D 1238, 조건 E에 따라 측정되는 용융지수(MI)를 나타내는 중합체를 제조하기에 적합한, 방법.
  74. 제 73 항에 있어서,
    상기 올레핀이 알파-올레핀 또는 환형 올레핀인, 방법.
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