JP4330176B2

JP4330176B2 - メタロセンを主成分とする高活性均一オレフィン重合系

Info

Publication number: JP4330176B2
Application number: JP51596497A
Authority: JP
Inventors: コーエン，スティーブン・エイ
Original assignee: ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: WO1997014727A1; US5756609A; JP2007131866A; JP2001523275A

Description

発明の背景
本発明は、メタロセンを主成分とする均一オレフィン重合触媒、より詳細にはプロピレンの結晶性ポリマーを製造するのに特に適した高活性触媒系に関する。
チーグラー−ナッタ触媒を用いたα−オレフィン重合は周知である。一般には、これらの触媒の固体成分は四塩化チタン又は三塩化チタン等のハロゲン化チタンを主成分とし、固体マグネシウム含有化合物に担持し得る。このような不均一系で使用される助触媒成分は一般には塩化トリエチルアルミニウム又は塩化ジエチルアルミニウム等のアルミニウムアルキルである。最近では、エチレン、プロピレン、ブテン及びヘキセン等のα−オレフィンを重合するために、遷移金属アレーン（メタロセン）錯体と、アルミノキサン又はホウ素含有物質から誘導されるようなアニオン成分とを主成分とする均一触媒系が報告されている。
メタロセン／アルミノキサン均一触媒を用いたポリオレフィンの合成は、ＫａｍｉｎｓｋｙによりＨｉｓｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，２５７〜２７０頁，Ｒ．Ｂ．ＳｅｙｍｏｕｒとＴ．Ｃｈｅｎｇ編，Ｄ．ＲｅｉｄｅｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．（１９８６）に記載され、ＫａｍｉｎｓｋｙらによりＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，Ｖｏｌ．３，３７７〜３８７（１９８６）にも記載されている。メタロセン／アルミノキサン均一触媒によるエチレンの重合も、ＧｉａｎｎｅｔｔｉらによりＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ２３，２１１７〜２１３７（１９８５）に記載されている。アルミノキサンオリゴマーとシクロペンタジエニルチタン及びジルコニウム錯体を用いたエチレン及び他のα−オレフィンの均一重合及び共重合はＫａｍｉｎｓｋｙとＳｉｎｎによりＰｒｏｃ．ＩＵＰＡＣＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．２８，２４７（１９８２）に報告されている。エチレン及びヘキセンのコポリマーと低分子量アモルファスポリヘキセンは、ＫａｍｉｎｓｋｙによりｔｈｅＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＦｕｔｕｒｅＡｓｐｅｃｔｓｏｆＯｌｅｆｉｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（１９８６）に報告されているように均一触媒を使用して製造されている。この報告は、二塩化｛ビス（インデニル）エタン｝ジルコニウムのラセミ混合物を用いた純アイソタクチックポリプロピレンの製造についても記載しており、他方、Ｅｗｅｎらは対応するハフニウム錯体を使用したプロピレンの重合をＪ．Ａｍ．ＣｈｅｍＳｏｃ．，Ｖｏｌ．１０９，６５４４〜６５４５（１９８７）に記載している。Ｅｗｅｎはアタクチック及びアイソタクチック両者のポリプロピレンと、プロピレンとエチレンのコポリマーを製造する際のメタロセン／アルミノキサン触媒系の配位子効果をＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．＆Ｃａｔａｌｙ．，Ｖｏｌ．２５，２７１〜２９２（１９８６）に記載している。ジルコセン／メチルアルモキサン触媒を用いて１−ブテンを重合することはＫａｍｉｎｓｋｙらによりＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，Ｖｏｌ．２４，５０７〜５０８（１９８５）に報告されている。上記全論文は参考資料として本明細書の一部とする。
米国特許第４，５４２，１９９号は、塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムとアルミノキサンから構成されるα−オレフィン化合物重合用均一触媒系の使用について記載している。米国特許第４，５４４，９８２号はメタロセン−アルミノキサン触媒を使用して常態で固体のアイソタクチックステレオブロックポリプロピレンを製造することを記載している。米国特許第４，５３０，９１４号はアルモキサンと共に２種以上のメタロセンを含む触媒系を用いて広い分子量分布をもつエチレン又はより高級のα−オレフィンを重合することを記載している。米国特許第５，３２４，８００号はオレフィン重合でアルミノキサンと併用すると有用な置換シクロペンタジエニル及び架橋シクロペンタジエニルを含む種々のメタロセン成分を記載している。米国特許第４，７９４，０９６号はアルミノキサンと、シクロペンタジエニル間に構造橋を含むキラル立体剛性ハフニウムメタロセンを含む触媒系について記載している。前記橋はケイ素と炭化水素基を含む。米国特許第４，９３１，４１７号は、金属がジルコニウム又はハフニウムであり、アレーンが置換又は非置換シクロペンタジエニル基であるシリル又はヒドロカルビル架橋メタロセン成分について記載している。米国特許第５，２４１，０２５号は、有機金属添加剤化合物であるオレフィン重合触媒系と、ビス（シクロペンタジエニル）ＩＶ−Ｂ族金属化合物と活性剤の反応生成物について記載しており、前記活性剤はＩＶ−Ｂ族金属化合物の少なくとも１個の配位子と不可逆的に反応するカチオンと、中心電荷をもつ金属又はメタロイド原子に共有配位してこれを遮蔽する複数の親油基又は複数のホウ素原子をもつ単一配位錯体である嵩高な置換活性アニオンを含む。活性剤の例としては、置換ボラン及び置換硼酸塩化合物のアルキルアンモニウム塩が挙げられている。米国特許第５，３１４，９７３号は立体規則性α−オレフィン重合用触媒として使用するケイ素架橋メタロセン化合物について記載している。
米国特許第５，１９８，４０１号は、アルミニウムアルキルと非配位アニオンのプロトン性塩を含むメタロセン含有触媒系について記載している。この文献では過剰のアルミニウムアルキルが有利であると示しているが、本発明では逆にアルミニウムアルキルを最少限にすると最適である。
米国特許第５，４４４，１３４号及び５，４９８，５８２号は、担体に担持したメタロセンを主成分とする触媒系について記載しており、助触媒として使用される数種のアルミニウムアルキルの１種としてトリイソブチルアルミニウムが挙げられている。しかし、このような担持系でＴＩＢＡを使用して報告されている重合活性は、均一触媒を用いた本発明で立証されるような実質的な活性の増加を示さない。
メタロセン系の種類を問わず、プロピレン又はプロピレンと他のモノマーの結晶性ポリマーを形成するためには、メタロセンを主成分とするオレフィン重合触媒の活性を増加する必要がある。高価な架橋メタロセンを触媒成分として使用する場合には、特に活性を実質的に増加すると有利である。
発明の要約
高活性を示すオレフィン均一重合触媒は、シクロペンタジエニルメタロセン成分と、相溶性カチオンと非配位アニオンの塩と、Ｃ₃〜Ｃ₆トリアルキルアルミニウム、好ましくはトリイソブチルアルミニウムから形成される。均一重合方法は、アルミニウム／遷移金属（Ａｌ／Ｍ）モル比をＡｌ／Ｍ比の有効範囲内で最低レベルに調節して前記触媒による重合活性を調節することを特徴とする。
発明の簡単な説明
本発明の触媒系及び方法では、遷移金属を含むメタロセン成分を非配位硼酸塩アニオン及びＣ₃〜Ｃ₆トリアルキルアルミニウム、好ましくはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）と併用する。非配位アニオン源は一般には、非配位アニオンと活性プロトン又はその等価物（例えばアニオンを引き抜くことが可能なルイス酸）のいずれかをもつ相溶性カチオンの塩である。本発明の１態様では、アルミノキサンもしくはボランから誘導されるような他のアニオン又は他のアルミニウムアルキルを使用する類似の系とは対照的に、この触媒系を使用してオレフィン、特にプロピレン均一重合活性を増加する。また、驚くべきことにＴＩＢＡは均一重合系で使用した場合のみに重合活性の増加を示し、メタロセン成分を担体に担持したメタロセン触媒系で使用しても重合活性の増加は認められない。本発明の別の態様では、メタロセン触媒成分とアニオン成分の濃度を最低濃度に調節することにより、より高い触媒活性を助長する。この効果はアルミノキサン又はボランを単独で用いた従来の研究からは予期されず、従来の研究では成分濃度を増加することによってメタロセン／アルミノキサン系の触媒活性を増加するとしている。更に、ＴＩＢＡを均一重合で使用して従来のトリメチルアルミニウムとは対照的に多大な効果が得られることは予想外であり、予測できなかった。
本発明で有用な触媒の遷移金属含有成分は、メタロセンと呼ばれる遷移金属アレーン錯体を主成分とし、一般には４ｂ、５ｂ又は６ｂ族遷移金属が１種以上の他の配位子と共に１個以上のシクロペンタジエニル部分と錯形成している。本発明で有用なメタロセン成分では、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム等の４ｂ族金属である遷移金属とシクロペンタジエン又は置換シクロペンタジエンが錯形成している。更に、２個のシクロペンタジエン部分がヒドロカルビル又はシリル基等の架橋基により構造的に結合した架橋メタロセン化合物の場合に本発明は特に有益である。
本発明で有用な適当なメタロセンとしては、式Ｚ_mＣｐ_nＹ_4-nＭ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、Ｙはアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基等のＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基又はハロゲンであり、ＺはＣｐ間の架橋基であり、ｎは１又は２であり、ｍは０又は１であり、但しｎ＝１ならばｍ＝０である）をもつメタロセンが挙げられる。
より特定的には、本発明の適当なメタロセンとしては、式ＺＣｐ₂Ｙ₁Ｙ₂（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、Ｙ₁及びＹ₂は同一でも異なってもよく、アルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基又はハロゲンであり得、ＺはＣｐ間の架橋基である）をもつメタロセンが挙げられる。
本発明で有用な典型的な架橋ビスシクロペンタジエニル錯体は式：

（式中、Ｙ₁及びＹ₂はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビル基又はハロゲンであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＺはＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル又はシリル架橋基であり、シクロペンタジエニルは水素、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素もしくはシラヒドロカルビル基で置換されていてもよく、置換インデニルを含む多環系でもよい）として表すことができる。
架橋基Ｚは一般には架橋鎖構造中に１〜約５個の炭素又はケイ素原子を含み、Ｃ₁〜Ｃ₆炭化水素又はＣ₁〜Ｃ₆／Ｓｉ₁〜Ｓｉ₃シラ炭化水素で更に置換されていてもよい。典型的な架橋基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ビニレン及びＳｉＲ₂（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル又はフェニル等のＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基である）が挙げられる。好ましい架橋基としてはジメチルシリル、ジフェニルシリル及びエチレンが挙げられる。
遷移金属に結合した配位子Ｙ₁及びＹ₂としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル又はシラヒドロカルビル基と、塩化物、フッ化物又は臭化物等のハロゲンが挙げられる。典型的な基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、イソペンチル等のＣ₁〜Ｃ₁₂ヒドロカルビル基である。好ましい配位子としてはメチル及び塩化物が挙げられる。
本発明で有用なシクロペンタジエニル（Ｃｐ）はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビル基又はハロゲンで置換されていてもよく、インデニル等の多環系を含んでいてもよい。ヒドロカルビル基としてはアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル及びアルキルアリール基が挙げられる。典型的な置換基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、イソペンチル等が挙げられる。好ましい置換基としてはトリメチルシリルとＣ₁〜Ｃ₄低級アルキルが挙げられ、メチルが最も好ましい。
本発明で有用な架橋シクロペンタジエニルメタロセン成分の他の例としては、式：

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル及びアリール等のＣ₁〜Ｃ₈ヒドロカルビル基であり、Ｙ₁、Ｙ₂及びＭは上記と同義であり、シクロペンタジエニル部分はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビル基、多環系、ハロゲン又は水素で置換されていてもよい）に類似の構造が挙げられる。
本発明で有用な架橋シクロペンタジエニルメタロセン成分の特定例としては、式：

（式中、シクロペンタジエニル部分はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビル基、多環系、ハロゲン又は水素で置換されていてもよい）に類似の構造が挙げられる。
適当なメタロセン成分の特定例としては、二塩化｛ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン｝ハフニウム、二塩化｛ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン｝ハフニウム、二塩化｛ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン｝ハフニウム、及び夫々のジルコニウム類似体が挙げられる。
適当なシクロペンタジエニル錯体の他の例は二塩化｛ビス（インデニル）エタン｝ジルコニウム：

等の架橋インデニル構造である。
本発明で使用されるインデニル系メタロセンは、一般にはＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルもしくはシラヒドロカルビル基、ハロゲン又は水素で置換されていてもよい。好ましい置換基としては、アリール及びＣ₁〜Ｃ₄低級アルキルが挙げられ、より好ましくはメチル、エチル及びフェニルである。インデニル系メタロセンの例としては、二塩化｛ビス（２−メチルインデニル）ジメチルシラン｝ジルコニウム及び二塩化｛ビス（２−アルキル−４−アリールインデニル）ジメチルシラン｝ジルコニウムとそれらのハフニウム類似体が挙げられる。
本発明で使用される好ましいメタロセン成分は置換単環Ｃｐを含む。
本発明のメタロセン触媒系で特に有用なアニオンは、相溶性カチオンと硼酸塩等の非配位アニオンの塩から誘導され、ペルフルオロフェニル硼酸塩のアニリニウム塩等の嵩高な硼酸塩アニオンが一般的である。相溶性カチオンは活性プロトン又はその等価物（例えばアニオンを引き抜くことが可能なルイス酸）のいずれかをもつ。相溶性カチオンとしてはトリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム及びトリフェニルカルベニウムが挙げられる。適当なアニオンとしては、ホウ素及びアルミニウムのテトラ（ヒドロカルビル）誘導体、例えばテトラフェニル硼酸塩、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝硼酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩が挙げられる。特定例はジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素から誘導される。適当な種の他の例は参考資料として本明細書の一部とするＥＰ第０２７７００４号の第６項及び７項に記載されている。
均一重合で使用するメタロセン／硼酸塩触媒系の活性の増加を助長するには、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が最も有効であることが判明した。他の利用可能なアルミニウムアルキルとしては、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、イソプロピルジイソブチルアルミニウム等のＣ₃〜Ｃ₆トリアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
全用途で好適であるという訳ではないが、本発明のＴＩＢＡ／硼酸塩系にアルミノキサンやボラン等の他の材料を配合してもよい。
触媒の使用量は重合方法、反応器寸法、重合するモノマー、及び当業者に公知の他の因子の選択に依存して異なり、後述する実施例と日常実験に基づいて決定することができる。一般には、本発明のメタロセン触媒成分は生成ポリマー１ｇ当たり触媒約０．０００１〜１０ｍｇ、好ましくは約０．１〜約０．００１ｍｇの範囲の量で使用される。
非配位（例えば硼酸塩）アニオンと遷移金属のモル比は一般には約０．１〜約１００、好ましくは約１〜約２０である。
アルミニウムアルキル／遷移金属のモル比は一般には約１０〜１００００、好ましくは約５０〜約１０００、より好ましくは約１００〜約６００である。アルミニウム／遷移金属（Ａｌ／Ｍ）比をＡｌ／Ｍ比の有効範囲内で最低レベルに調節するならば、活性の増加が観察される。最適比は当業者が日常実験により決定することができる。
更に本発明の方法では、重合媒体中の触媒濃度を有効重合濃度範囲内で最低にした場合に一般に活性（ｋｇＰＰ／触媒ｇ／時）の増加が観察される。最適濃度も当業者に公知の日常実験により決定することができる。
アルミノキサンは構造：

（式中、Ｒは適当なアルキル又はアリール置換基である）を含むオリゴマーアルミニウム／酸素含有化合物である。
より詳細には、アルミノキサンは構造：

（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基であり、ｎ＝２〜約２０である）をもつ線状又は環状化合物として表される。
Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは約５〜約１５であり、最も典型的なアルミノキサンはｎが約１０であるメチルアルミノキサンである。
一般には、トルエン等の適当な有機溶媒中でアルミニウムトリアルキルを水と反応させて線状及び環状アルミノキサンの混合物を調製する。適当な１方法では、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液を硫酸銅・五水和物の水和水と反応させる。アルミノキサンの製造方法は、米国特許第４，５４２，１９９号、４，５４４，７６２号及び４，６６５，０４７号や、ＨｅｒｗｉｇとＫａｍｉｎｓｋｙによりＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ９，４６４〜４６９（１９８３）及びＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ２３，２１１７〜２１３２（１９８５）に記載されており、これらの文献はいずれも参考資料として本明細書の一部とする。
典型的な従来の触媒組成物は、アルミニウムと遷移金属の典型原子比を約１０〜約１０，０００、好ましくは約１００〜約１０００として遷移金属メタロセン化合物とアルミノキサン化合物を併用することにより形成されている。
使用する重合又は共重合方法に関係なく、重合又は共重合は妥当な重合又は共重合速度を確保し且つ不当に長い反応器滞留時間を避けるために十分高い温度でありながら、過度に迅速な重合又は共重合速度により法外に高レベルのステレオランダム生成物を生じるほどには高くない温度で実施すべきである。一般には、良好な触媒性能と高い生産速度に達するという観点から、約２０℃〜約１５０℃、好ましくは約１０℃〜約１２０℃の重合温度が適当である。より好ましくは、本発明による重合は約２０℃〜約１００℃の温度で実施される。
本発明によるα−オレフィン重合又は共重合はほぼ大気圧以上の反応器圧力で溶液中で実施される。一般には、反応器圧力は約２０〜約６００ｐｓｉ（１４０〜４０００ｋＰａ）である。
重合又は共重合時間は回分法では一般に約０．５〜数時間であり、連続法では対応する平均滞留時間とする。オートクレーブ型反応では約１〜約４時間の重合又は共重合時間が一般的である。
均一重合又は共重合法で使用するのに適した希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等のアルカン及びシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モノアルキルナフタレン及びジアルキルナフタレン等のアルキル芳香族；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等のハロゲン化及び水素化芳香族；高分子量流動パラフィン又はその混合物、並びに他の周知希釈剤が挙げられる。多くの場合には、使用前に蒸留、モレキュラーシーブ濾過、微量不純物を除去することが可能なアルキルアルミニウム化合物等の化合物との接触、又は他の適当な手段により重合又は共重合媒体を精製するのが望ましい。
本発明による重合はプロピレン等の塊状モノマーを希釈剤として使用して実施してもよい。このような系では、トルエン等の溶媒を少量加えてメタロセン成分をモノマーに可溶化させるのが好ましい。
重合又は共重合方法を問わず、重合又は共重合は、触媒毒として作用する酸素、水及び他の物質を排除する条件下で実施される。好ましくは、本発明で使用するオレフィンモノマー及び他の化学物質は、使用前に公知触媒毒を除去すべきである。更に本発明によると、ポリマー又はコポリマーの分子量を調節する添加剤の存在下で重合又は共重合を実施してもよい。この目的では当業者に周知の方法で水素を利用するのが一般的である。必ずしも常に必要ではないが、重合もしくは共重合の完了後、又は重合もしくは共重合を終了したいとき、又は本発明の触媒もしくは触媒成分を少なくとも一時的に失活させたいときには、当業者に公知の方法で水、アルコール、アセトン又は他の適当な触媒奪活剤と触媒を接触させればよい。
本発明で使用する重合方法は均一法と呼ばれる。均一重合では、遷移金属含有成分を含む触媒成分を最初から重合媒体の溶液に配合しておく。オレフィンの重合が進行するにつれ、媒体中に固体ポリマーの粒子が形成される。
本発明の１態様では、メタロセンを主成分とする触媒系を使用してプロピレン等のオレフィンモノマーを溶液重合することにより、本発明に記載する触媒系を使用して固体触媒活性粒子を形成することができる。このような粒子は触媒活性を実質的に損なわずに重合溶液から回収することができ、塊状、スラリー又は気相のいずれでもよい後期重合で遷移金属含有触媒成分として使用することができる。このような重合で使用される助触媒系及び条件は当業者に公知のものから選択することができる。一般には、本発明により製造したこのような触媒活性粒子は、メタロセン含有成分に対して約１：１〜１，０００：１、好ましくは５：１〜５００：１の重量比のポリマーを含有する。
本発明の方法により生成した生成物は常態で固体であり、主にアイソタクチックポリα−オレフィンである。触媒の使用量に対してホモポリマー又はコポリマー収率が十分高いため、触媒残渣を分離せずに有用な生成物が得られる。更に、ステレオランダム副生物のレベルが十分に低いため、このような副生物を分離せずに有用な生成物が得られる。本発明の触媒の存在下で生成したポリマー又はコポリマー生成物は、押出、射出成形及び他の慣用技術により有用な物品に加工することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。全手順は不活性雰囲気下で実施した。プロピレン重合は「６オンス」（１７５ｍｌ）フィッシャー−ポーター耐圧壜で８０ｐｓｉｇ（５５０ｋＰａ）プロピレン圧下にトルエン溶液中で３０℃で実施した。
手順１
二塩化｛ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン｝ハフニウム（触媒Ａ）のラセミ異性体はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）助触媒と併用すると、高アイソタクチックポリプロピレンを低収率で生成する。ＭＡＯに伴う低活性、高費用及び高アルミニウム残渣の問題を解決する代替助触媒系が必要である。触媒Ａは、参考資料として本明細書の一部とするＴ．Ｍｉｓｅ，Ｓ．Ｍｉｙａ，Ｈ．Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８９），１８５３〜５６の記載に従って調製する。
ジメチルアニリニウムペルフルオロフェニル硼酸塩（Ａｋｚｏ）、ＭＡＯ（Ｓｈｅｒｅｘ，５．９％Ａｌ）、改質ＭＡＯ（ＭＭＡＯ，Ａｋｚｏ３Ａ型）、トリ（イソブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ，Ａｌｂｅｍａｒｉｅ）、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン（Ａｋｚｏ，脂肪族炭化水素中３．１５重量％）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ，ヘキサン中１Ｍ）、及びジブチルマグネシウム（ＤＢＭ，ＦＭＣ，ヘプタン中１５重量％）のトルエン（ナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留）ストック溶液に加えたメタロセン成分（９７％ラセミ異性体）からの二塩化｛ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン｝ハフニウム（触媒Ａ）を使用して触媒系を調製した。磁気撹拌棒を備える耐圧壜に金属アルキル（ＭＡＯ、ＴＩＢＡ、ＴＥＡ、ＤＢＭ、ＭＭＡＯ及び／又はＤＥＺ）を加え、次いでトルエンと触媒ストック溶液を加えた。成分を１５分間反応させた後、ホウ素含有反応体を加え、壜を閉じた。各耐圧壜内の最終溶液容量は７０ｍｌであった、１群の耐圧壜を恒温槽に移して撹拌を開始し、プロピレンガスを導入した。壜を槽から取り出して反応を終了し、過剰のプロピレン圧をガス抜きし、ヘキサン中３０容量％イソプロパノールを加えて金属アルキル種を失活させた。樹脂試料を濾取し、一定重量になるまで５０℃で減圧乾燥した。
メタロセン触媒の活性に及ぼす種々の助触媒系の効果を表１に示す。

触媒Ａに関する所見は以下の通りである。
試験１〜４から明らかなように、ＭＡＯを５００〜５０００といった高いＡｌ／Ｈｆ値で使用すると、Ａｌ／Ｈｆ比の増加と共にポリマー収率は増加したが、触媒活性は非常に低い（０．１〜０．４ｋｇＰＰ／ｇ触媒／時）ままであった。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）をＭＡＯと併用すると触媒活性は増加した（試験５）。ＭＡＯ／Ｈｆ比を非常に低レベルまで下げても活性利得は維持された（試験６）。付加的なアルミニウムアルキルスカベンジャー（ＴＩＢＡ）は低ＭＡＯ＋テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素助触媒系で達せられる活性に小さい正の効果があった（試験７）。ＭＡＯをＭＭＡＯ（改質メチルアルミノキサン）に置換えると、ＭＡＯ／テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素系で観察される最高の活性である４４ｋｇＰＰ／ｇ触媒／時を生じた（試験２７）。
高価なＭＡＯ助触媒をＴＩＢＡとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素で完全に置換えると、触媒Ａの活性は実質的に増加した。ＴＩＢＡ／テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素の有利な効果は、触媒添加量を０．５０ｍｇから０．２０ｍｇに減らし、Ｂ／Ｈｆ比を増加することにより更に改善された（試験８〜１１）。ＴＩＢＡを著しく過剰にすると、触媒活性は有意に低下した（試験１１〜１４）。ＴＩＢＡ／テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素系と併用した触媒Ａのプロピレン重合活性は、触媒添加量を０．２０ｍｇから０．０７ｍｇに減らし、ＴＩＢＡ／Ｈｆ比を約２００〜４００に最適化することにより４００ｋｇＰＰ／ｇ触媒／時に達した（試験１１〜２０）。他方、最低触媒濃度ではＢ／Ｈｆ比を変えても（試験２１〜２６）活性に最小限の効果しかないことが判明した。
トリエチルアルミニウム、ジブチルマグネシウム及びジエチル亜鉛をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素と併用すると、触媒活性は改質ＭＡＯ及びＴＩＢＡよりも低かった（試験２８〜３０）。
ＭＡＯとトリス（ペルフルオロフェニル）ボランを含む助触媒系（試験３１）は、ＭＡＯを単独で使用するよりも触媒Ａの活性を改善したが、その結果はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を使用して達せられる結果を遥かに下回った。触媒ＡはＴＩＢＡ／ボラン助触媒パッケージに対して不活性であった（試験３２）が、ＴＭＨ／ＴＩＢＡ／テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素系はボランの存在下で高活性を意地した（試験３３）。
ＴＩＢＡ及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を触媒Ａと併用すると、４００ｋｇＰＰ／ｇ触媒／時の著しく活性な重合触媒系が得られた。高温、高プロピレン圧及び良好な撹拌の条件下では、更に高い重合活性が予想される。著しく過剰なＴＩＢＡは活性を抑制することが判明したが、ＴＩＢＡを減らすことはできるので、触媒毒のレベルを低下させて活性を増加することもできよう。
本発明に記載の助触媒を使用することにより、総触媒費用は有意に低減する。高価なＭＡＯを使用しないか又はその使用量が有意に低減する。更に、本発明の助触媒系を触媒Ａ等の架橋メタロセン触媒成分と併用すると活性が実質的に増加する（〜２００倍）ので、前記架橋成分の使用による費用の増加は相殺される。本発明の触媒系では著しく過剰のＭＡＯを必要としないので、生成物中の触媒残渣も一般に低かった。
手順２
表２に示すように１５又は２０℃で重合を実施した以外は、手順１に記載したような重合手順及び反応体を使用して二塩化｛ビス（２−メチルインデニル）ジメチルシラン｝ジルコニウム（触媒Ｂ）を評価した。メタロセン試料は公称＞９０％ラセミ異性体であった。触媒Ｂは参考資料として本明細書の一部とする米国特許第５，１４５，８１９号に従って調製する。

触媒Ｂを用いて実施したプロピレン重合は以下の結果を示した。
Ａｌ／Ｚｒ比１０００のＭＡＯ助触媒を使用すると、トルエン溶液中２０℃で２ｋｇＰＰ／ｇ触媒／時の低重合活性であった。Ａｌ／Ｚｒ比を３３００にしてバルクプロピレン中５０℃で実施した重合で触媒Ｂに報告されている活性は８４ｋｇＰＰ／ｇ触媒／時である（Ｗ．Ｓｐａｌｅｃｋら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．（１９９２），３１，１３４７〜１３５０）。
ＭＡＯ助触媒をＴＩＢＡ／硼酸塩に置換えると、触媒Ｂの活性は実質的に増加した。触媒濃度を０．１０ｍｇから０．０７ｍｇに下げると、活性は６８０ｋｇＰＰ／ｇ触媒／時まで改善された。同一条件下の二塩化｛ビス（インデニル）エタン｝ジルコニウムの活性は５２０ｋｇＰＰ／ｇ触媒／時であった。温度を２０℃に上げると、活性は低下した（試験３８と試験３６を比較）。更に触媒添加量を０．０５ｍｇまで減らしても影響なかったが、Ａｌ／Ｚｒ値を低下させると重合活性は低下した。
定性的には、高反応性触媒Ｂ／ＴＩＢＡ／硼酸塩系を用いた重合反応は、二塩化｛ビス（インデニル）エタン｝ジルコニウム又は触媒Ａを用いた重合反応よりも撹拌の問題が悪化した。
手順３
表３に示す温度で重合を行った以外は手順１に記載した重合手順及び反応体を使用してＡｌｄｒｉｃｈ製品である二塩化｛ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（触媒Ｃ）を評価した。これらの試験の結果、本発明の助触媒系は架橋メタロセン系と併用すると好ましいことが立証された。

Claims

均一重合条件下で、プロピレンまたはプロピレンと共重合性αオレフィン類との組み合わせを、二塩化｛ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン｝ハフニウムであるメタロセン成分、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素、及びトリイソブチルアルミニウムから本質的になる成分から形成された非担持重合触媒と接触させることを含む重合方法であって、
メタロセン成分に対するトリイソブチルアルミニウムの比率は、トリイソブチルアルミニウム中のアルミニウム原子（Ａｌ）：メタロセン成分中のハフニウム原子（Ｈｆ）としてＡｌ：Ｈｆが１５０〜１０００：１の間であり、
メタロセン成分に対するジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素の比率は、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素中の硼素原子（Ｂ）：メタロセン成分中のハフニウム原子（Ｈｆ）としてＢ：Ｈｆが１〜２０：１の間である、
重合方法。