CN110177798B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

式(I)的配合物
Figure DDA0002273090310000011
其中M为锆或铪；每个X独立地为σ配体；L是选自‑R'2C‑、‑R'2C‑CR'2‑、‑R'2Si‑、‑R'2Si‑SiR'2‑、‑R'2Ge‑的二价桥，其中的每个R'独立地为氢原子或C1‑C20‑烃基基团，该烃基基团任选地含有一个或多个硅原子或周期表第14‑16族的杂原子或氟原子，以及任选地两个R'基团一起可形成环；R2和R2'各自独立地为C1‑C20烃基基团，‑OC1‑20烃基基团或‑SC1‑20烃基基团；R5是‑OC1‑20烃基基团或‑SC1‑20烃基基团，所述R5基团任选地被一个或多个卤素基团取代；R5'是氢或C1‑20烃基基团、‑OC1‑20烃基基团或‑SC1‑20烃基基团；所述C1‑20烃基基团任选地被一个或多个卤素基团取代；R6和R6'各自独立地为C1‑20烃基基团、‑OC1‑20烃基基团或‑SC1‑20烃基基团；每个R1和R1'独立地为–CH2Rx，其中的Rx各自独立地为H，或C1‑20烃基基团，任选地含有杂原子。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及新的双茚基配体，其配合物和包含那些配合物的催化剂。本发明还涉及新的双茚基茂金属催化剂用于生产具有高活性水平、高分子量(特别是在低MFR下)并具有理想熔点的聚丙烯均聚物或共聚物的用途。该催化剂特别适用于聚丙烯共聚物的制备，因为它们在这种聚合反应中表现出显著的催化剂活性。
背景技术
茂金属催化剂用于制备聚烯烃已有多年。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的使用。茂金属现在被应用于工业上，特别是常采用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系制备聚乙烯和聚丙烯。
本发明人寻求新的茂金属，其提供高活性，特别是在丙烯和乙烯或4至8个碳原子的α-烯烃之间共聚合以形成丙烯共聚物的情况下。所需的催化剂也应在高分子量的聚丙烯均聚物和共聚物的生产中具有改进的性能。各种现有技术参考文献旨在实现这些特征中的一个或多个。
例如在WO2007/116034中公开了与那些我们要求保护的相类似的C2-对称茂金属。该文献报道了茂金属外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2的合成和表征，和其在用MAO活化后，作为聚合催化剂用于丙烯的均聚以及在溶液聚合中的丙烯与乙烯和更高级α-烯烃的共聚的用途。
WO02/02576特别介绍了外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2和外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2(也可参见WO2014/096171)及其在制备高Mw和高熔点聚丙烯中的用途。
文献中已经描述了能够生产全同立构聚丙烯的不对称茂金属。WO2013/007650，描述了某些不对称催化剂，其包含位于一个环的5-位上的烷氧基，例如二甲基亚甲硅基(η5-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)-(η5-6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二氯化锆。尽管其性能良好，但基于该文献的催化剂在聚丙烯均聚物熔融温度、低MFR下的生产率方面受到限制。此外，该催化剂的总生产率仍需要提高。
本发明的催化剂应理想地适于以溶液形式或常规固体负载形式使用，例如采用二氧化硅或氧化铝支撑物，或可以以固体形式使用，但是不含外部支撑物或载体。
本申请人已经开发了常规无机支撑物的替代物。在WO03/051934中，发明人提出了催化剂的另一种形式，其以固体形式提供，但不需要常规的外部载体材料，例如二氧化硅。本发明基于以下发现：一种含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系，其可以以受控的方式转化为催化剂颗粒均匀的固体，通过首先形成液/液乳液体系，其包含作为分散相的所述均相催化剂体系的溶液和作为连续相的与之不混溶的溶剂，以及随后固化所述分散的液滴以形成包含所述催化剂的固体颗粒。
WO03/051934中描述的发明，不使用例如本领域通常需要的外部多孔载体颗粒(例如二氧化硅)，而能够形成所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗粒。因此，有关催化剂二氧化硅残余物的问题可以通过这种类型的催化剂来解决。此外，可以看出，由于复制效应，具有改善的形态的催化剂颗粒也将产生具有改善的形态的聚合物颗粒。本发明的催化剂应该能够利用这种方法。
本发明人已发现新的茂金属催化剂，其合成容易且便宜，具有改善的聚合性能、较高的催化剂生产率，在生产高分子量的聚丙烯均聚物方面具有改进的性能，且减少了链转移至乙烯，使共聚物的生产成为可能。在共聚物制备过程中，链转移至乙烯的减少能够实现高分子量共聚物的生产。
现有技术的茂金属结构没有在一个结构中提供这些关键的聚合物特性。
当设计改进的茂金属结构时，一种可能性是可以结合上述现有技术中的取代模式。例如，我们把在本文中称为MC-CE2和MC-CE3的茂金属相结合以制备茂金属MC-CE4。然而，该茂金属未提供我们所需的性能。
Figure GDA0002273090300000021
结构外消旋-Me2Si(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)2ZrCl2(MC-CE4)表明，数种取代模式的简单叠加不能产生所需的性能，即，来自MC-CE2的高分子量和高活性与来自MC-CE3的高聚丙烯均聚物熔点的组合。
本发明人现在已经认识到，本发明的茂金属上的4-位苯环上的特定取代模式产生了我们所需要的有益性质。已发现使用3,5-二取代的苯基基团，其中的3,5-取代基不是叔(tertiary)的，在制备丙烯聚合物中产生了非凡的性质。
特别地，本发明的催化剂能实现
-在丙烯均聚中非常高的活性；
-非常高的分子量能力；
-在C2/C3共聚活性中的极高活性；
-C2/C3共聚物的高分子量；
-改进共聚单体在丙烯共聚物中的引入；
-对于低MFR(高Mw)聚合物产品的高活性；
-理想的熔点。
发明内容
因此，从一方面来看，本发明提供了式(I)的配合物
Figure GDA0002273090300000041
其中
M是锆或铪；
每个X独立地为σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中的每个R'独立地为氢原子或C1-C20-烃基基团，该烃基基团任选地含有一个或多个硅原子或周期表第14-16族的杂原子或氟原子，并且任选地两个R’基团一起可形成环；
R2和R2’各自独立地为C1-C20烃基基团、-OC1-20烃基基团或-SC1-20烃基基团；
R5是-OC1-20烃基基团或-SC1-20烃基基团，所述R5基团任选地被一个或多个卤素基团取代；
R5'是氢或C1-20烃基基团；-OC1-20烃基基团或-SC1-20烃基基团；所述C1-20烃基基团任选地被一个或多个卤素基团取代；
R6和R6'各自独立地为C1-20烃基基团；-OC1-20烃基基团或-SC1-20烃基基团；
每个R1和R1’独立地为CH2Rx，其中的Rx各自独立地为H，或C1-20烃基基团，任选地含有杂原子。
从另一方面来看，本发明提供了一种催化剂，包含
(i)如上文所定义的式(I)的配合物；和
(ii)一种助催化剂，其包含第13族金属的化合物，例如，铝或硼。
本发明的催化剂可以以非负载形式或以固体形式使用。本发明的催化剂可以用作均相催化剂或非均相催化剂。
本发明的固体形式的催化剂，优选固体颗粒形式，可以负载于外部载体材料上，如二氧化硅或氧化铝，或，在一个特别优选的实施方案中，不含外部载体，但仍然是固体形式。例如，该固体催化剂通过一种方法可获得，其中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和催化剂组分(ii)的溶液以形成分散的液滴；和，
(b)通过固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备上文所定义的催化剂的方法，其包括获得如上文所描述的式(I)的配合物和助催化剂；
形成液/液乳液体系，其包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和催化剂组分(ii)的溶液，并固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
从另一方面来看，本发明提供上文所定义的催化剂在烯烃聚合中的用途，优选用于形成聚乙烯或聚丙烯，特别是聚丙烯均聚物或共聚物，更特别地为与乙烯或4至8个C原子的α-烯烃(尤其是己烯)的丙烯共聚物。
从另一方面来看，本发明提供一种用于聚合至少一种烯烃的方法，其包括使所述至少一种烯烃与如上文所描述的催化剂反应，特别是用于形成丙烯均聚物或与乙烯或4至8个C原子的α-烯烃(尤其是己烯)的丙烯共聚物。
定义
在整个说明书中，采用以下定义。
不含外部载体是指催化剂不含外部支撑物，例如无机支撑物，例如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物支撑材料。
术语C1-20烃基基团包括C1-20烷基基团、C2-20烯基基团、C2-20炔基基团、C3-20环烷基基团、C3-20环烯基基团、C6-20芳基基团、C7-20烷基芳基基团或C7-20芳基烷基基团，当然，或包括这些基团的混合，例如被烷基取代的环烷基。直链或支链烃基基团不能含有环状单元。脂族烃基不能含有芳环。
除非另有说明，优选的C1-20烃基基团是C1-20烷基基团、C4-20环烷基基团、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷基芳基基团、C7-20芳基烷基基团或C6-20芳基基团，特别是C1-10烷基基团、C6-10芳基基团或C7-12芳基烷基基团，例如C1-8烷基基团。最特别优选烃基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。还优选C1-20烃基基团为异戊基或新戊基。
当涉及配合物定义时，术语卤素包括氟基团、氯基团、溴基团和碘基团，尤其是氯基团或氟基团。
当烃基基团包含一个或多个杂原子时，该杂原子可以在该烃基基团的中间或其末端。因而，包含杂原子的C1-6烷基可以是烷氧基-OMe或醚类基团-CH2-O-CH3。
金属离子的氧化态主要取决于所涉及的金属离子的性质和每种金属离子的个别氧化态的稳定性。
应当理解，在本发明的配合物中，金属离子M通过配体X配位，以满足所述金属离子的化合价并填充它的可用的配位点。这些σ-配体的性质可以变化很大。
本发明要求位于4-位苯环的间位的侧链碳原子必须键合于两个或三个氢原子。
在本申请中，催化剂活性定义为：制备的聚合物的量/每g催化剂/h。催化剂金属活性在此定义为：制备的聚合物的量/每g金属/h。术语生产率有时也用于表示催化剂活性，尽管在本文中它表示每单位重量的催化剂所制备的聚合物的量。
除非另有说明，术语分子量在本文中用于指重均分子量Mw。
具体实施方式
本发明的配合物可以是不对称的或对称的。不对称简单地意味着形成茂金属的两个茚基配体是不同的，即，每个茚基配体带有一组取代基，它们要么在化学上不同，或要么相对于另一个茚基配体位于不同的位置。对称的配合物为基于两个相同的茚基配体。
本发明的配合物是手性的外消旋桥联双茚基茂金属。本发明的茂金属是C2-对称的或C1-对称的。当它们为C1-对称的时，它们仍然保持假-C2-对称性，因为它们虽然不在配体周围保持C2-对称性，但在金属中心附近保持C2-对称性。由于它们的化学性质，在合成配合物过程中，形成了内消旋型和外消旋对映异构体对(在C2-对称配合物的情况下)或反式和顺式对映体异构体对(在C1-对称配合物的情况下)。为了本发明的目的，外消旋-反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反的方向取向，而外消旋-顺式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同的方向取向，如下图所示。
Figure GDA0002273090300000061
式(I)旨在涵盖顺式-构型和反式-构型，优选为反式。
本发明的茂金属优选采用外消旋或外消旋-反式异构体。因此，理想地，至少95％摩尔，例如至少98％摩尔，特别是至少99％摩尔的茂金属是外消旋形式或外消旋-反式异构形式。
在本发明的催化剂中，适用以下优选内容。
M优选为Zr或Hf。
每个X，可以相同或不同，优选为氢原子、卤素原子、R基团、OR基团、OSO2CF3基团、OCOR基团、SR基团、NR2基团或PR2基团，其中R为直链的或支链的、环状的或无环的C1-20烷基自由基、C2-20烯基自由基、C2-20炔基自由基、C6-20芳基自由基、C7-20烷基芳基自由基或C7-20芳基烷基自由基；任选地含有属于第14-16族的杂原子。R优选为C1-6烷基基团、苯基基团或苄基基团。
最优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基或R基团，例如优选C1-6烷基基团、苯基基团或苄基基团。最优选X是氯、苄基基团或甲基基团。优选两个X基团相同。最优选的选择是两个氯化物基团、两个甲基基团或两个苄基基团。
L优选为亚烷基连接基或包含杂原子(例如硅或锗)的桥，例如–SiR8 2-，其中每个R8独立地为C1-20烷基、C3-10环烷基、C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基。因而R8可能代表环状基团。此外，两个R8基团一起也可形成环。
更优选R8为C1-6烷基，特别是甲基或C3-7环烷基，例如环己基，或两个R8基团也可以为环的一部分。最优选的，L是二甲基甲硅烷基，或甲基环己基甲硅烷基桥(即甲基-Si-环己基(Me-Si-cyclohexyl))、亚乙基或亚甲基。
R2和R2'可以相同或不同，优选相同。R2和R2'优选为直链或支链C1-10烷基基团。更优选地，其是直链或支链C1-6烷基基团，特别是直链C1-6烷基基团，例如甲基或乙基。如果是支链的，它们不在α碳上支化，即不在键合至茚的R2或R2'的碳原子上。最优选地，R2和R2'为甲基、乙基、异丁基或新戊基。在一个实施方案中，二者均是甲基或新戊基。
R6和R6'可以相同或不同。优选每个R6和R6'是C1-20烃基基团，例如C1-20烷基基团或C6-10芳基基团。更优选地，R6和R6'是直链或支链C1-10烷基基团，例如直链或支链C3-8烷基基团。最优选地，R6是支链C3-8烷基基团，例如叔丁基基团。最优选地，R6'是直链C1-8烷基基团或支链C3-8烷基基团，例如甲基基团、乙基基团、异丙基基团或叔丁基基团。支化对茚基环来说可以是α或β的。
R5优选为基团ZR3。R5'优选为氢或基团Z'R3'。
Z和Z'各自为O或S，优选O。
R3和R3’各自独立地优选为C1-10烃基基团，特别是C1-10直链或支链烷基基团、C2-10烯基基团、C3-10环烷基基团或C3-10环烯基基团，或C6-10芳基基团、C7-10烷基芳基基团或C7-10芳基烷基基团，任选地被一个或多个卤素基团取代。最特别地，R3和R3’是C1-6烷基基团，例如直链C1-6烷基基团，例如甲基或乙基或基于苯基的任选地被一个或多个卤素基团取代的基团，例如苯基或C6F5。优选地，R3和R3’是直链C1-3烷基基团，特别是甲基。R5优选为基团OC1-6烷基，例如甲氧基。
虽然R1基团可以是相同的或不同的，但优选它们是相同的。R1基团优选为H或C1-10烷基，更优选H或C1-6烷基。R1基团仍更优选为H或C1-2烷基基团。因此，基团R1和R1’独立地优选为甲基基团、乙基基团或丙基基团。
在最优选的实施方案中，所有R1和所有R1’基团为甲基或乙基。在最优选的实施方案中，所有R1和所有R1’基团均为甲基。
两个4-芳基基团不同(例如一个茚上为3,5-二甲基苯基而另一个茚上为3,5-二乙基苯基)或相同，均在本发明的范围内。或者，每个芳基基团上的两个3,5-取代基可以是不同的(例如3-甲基-5-丙基)或相同的。
优选每个芳基上的两个3,5-取代基是相同的。优选两个4-位芳基基团是相同的。最特别地，优选两个配体上的4-位芳基基团是相同的，且两个3,5-取代基是相同的。
因此，本发明的优选配合物具有式(II)
Figure GDA0002273090300000081
其中
M是锆(Zr)或铪(Hf)；
每个X均是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基基团、苯基基团或苄基基团；
每个R8均是C1-20烃基基团或两个R8基团一起可形成环；
每个R2或R2'是C1-10烷基基团；
R6为C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R6'为C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R5’是氢或ZR3’
Z是O或S；
R3和R3’，其可以相同或不同，为C1-10烃基基团，例如C1-10直链或支链烷基基团、C2-10烯基基团、C3-10环烷基基团或C3-10环烯基基团，或C6-10芳基基团、C7-10烷基芳基基团或C7-10芳基烷基基团，任选地被一个或多个卤素基团取代；
每个Rx独立地为H或C1-12烃基基团，例如C1-10烷基基团。
从另一方面来看，本发明提供式(IIIa)或(IIIb)的配合物
Figure GDA0002273090300000091
Figure GDA0002273090300000101
每个X均是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基基团、苯基基团或苄基基团；
R8是C1-6烷基基团或C3-7环烷基基团；
R6是C1-10烷基基团；
R6'是C1-10烷基基团；
R5’是氢或OR3’；
R3和R3’，其可以相同或不同，为C1-10烃基基团，例如C1-10直链或支链烷基基团、C2-10烯基基团、C3-10环烷基基团或C3-10环烯基基团，或C6-10芳基基团、C7-10烷基芳基基团或C7-10芳基烷基基团，任选地被一个或多个卤素基团取代；
R2和R2'可以相同或不同，其为C1-6烷基；以及
每个Rx独立地为H或C1-10烷基基团。
从优选的方面来看，本发明的配合物具有式(IVa)或(IVb)：
Figure GDA0002273090300000111
其中
每个X均是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基基团、苯基基团或苄基基团；
Rx是H或C1-4烷基基团；
R3和R3’，其可以相同或不同，为C1-10烃基基团，例如C1-10直链或支链烷基基团、C2-10烯基基团、C3-10环烷基基团或C3-10环烯基基团，或C6-10芳基基团、C7-10烷基芳基基团或C7-10芳基烷基基团，任选地被一个或多个卤素基团取代；以及
R2和R2'可以相同或不同，为C1-6烷基。
从另一个优选的方面来看，本发明的配合物具有式(V)：
Figure GDA0002273090300000121
每个X均是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基基团、C1-6-烷基基团、苯基基团或苄基基团；
Rx为H或甲基；
R3是C1-10烃基基团，例如C1-10直链或支链烷基基团、C2-10烯基基团、C3-10环烷基基团或C3-10环烯基基团，或C6-10芳基基团、C7-10烷基芳基基团或C7-10芳基烷基基团，任选地被一个或多个卤素基团取代。
R6’是C1-4直链或支链烃基，例如甲基、乙基、异丙基、异丁基。
在式(II)至(V)中，R3优选为C1-6直链或支链烷基基团，或C6-10芳基，例如直链C1-4烷基基团。
本发明的特定化合物包括：
Figure GDA0002273090300000131
为避免疑义，上文提供的取代基的任何较窄的定义可与任何其他取代基的任何其他宽的或窄的定义相组合。
在上述整个公开的内容中，当呈现出较窄的取代基定义时，该较窄的定义被认为与本申请中其他取代基的所有较宽的和较窄的定义一起公开。
合成
形成本发明的配合物及由此形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家能够设计用于制备必须的配体材料的各种合成方案。
例如，可以采用以下通用的合成方案：
Figure GDA0002273090300000141
方案1
用于该转化的合适试剂在实施例部分中给出。虽然该方案涉及特定的化合物，但此处展示的一般原理适用于本发明的茂金属。如果配体是不对称的，与SiMe2Cl2的常规反应则不能实现桥接两个配体，因为这会导致对称的产物。相反，每个配体都必须在控制反应化学计量下逐步连接到桥上。
在一个实施方案中，本发明的茂金属的制备包括以下的一锅法转化：
Figure GDA0002273090300000142
在催化剂和2-甲基四氢呋喃存在下，使用所需的3,5-二取代苯基的硼酸衍生物。
因此，从另一方面来看，本发明提供一种一锅法，其包括(I)在催化剂和2-甲基四氢呋喃存在下，使式(A)化合物：
Figure GDA0002273090300000143
与3,5-二-R1-苯基硼酸反应，以形成化合物(B)；
Figure GDA0002273090300000151
和(II)在2-甲基四氢呋喃存在下还原化合物(B)，以形成化合物(C)：
Figure GDA0002273090300000152
例如使用还原剂(例如硼氢化钠)；
其中R1，R2，R5和R6的定义如前。
所用的催化剂通常是过渡金属催化剂，例如Pd或Pt催化剂。理想地，使用Pd/Pt混合催化剂，例如Pd(PtBu3)2。
所述反应的第一步骤可能需要存在弱碱，例如碳酸盐，例如碳酸钠。至关重要的是，2-甲基四氢呋喃的存在被认为使产物的产率最大化。
该方法的第二步骤是使用还原剂(例如硼氢化钠)还原。由于所述反应是“一锅”反应，化合物(B)在步骤之间是并未被分离的，因而从步骤1带出的2-甲基四氢呋喃也存在于该方法的第二步骤中。也可以向第二步骤中加入醇以促进反应。因此，术语一锅用于表示化合物(B)在步骤之间是未被分离的。
应当理解，在该方法的第一步骤中，可以用水作为助溶剂。在该方法的步骤(II)之前，可以从有机相中将水相分离出来，并将该有机相在用于该方法的第二步骤之前干燥。
上文给出的R1、R2、R5和R6的优选定义以及式(II)至及式(V)所覆盖R1、R2、R5和R6的优选选择适用于本实施方案。
虽然上述方法是针对以R1、R2、R5和R6为特征的配体加以描述的，但应理解，可以使用完全相同的方法制备包含变量R1’、R2’、R5’和R6’的配体。这形成了本发明的另一方面。
中间体
虽然本发明主要涉及催化剂，但应理解本发明的配合物和用于形成这些配合物的配体也是新的。因此，本发明进一步涉及式(I)的配合物和式(I')的配体，其中MX2配位已被除去并且质子返回到茚基。
因此，感兴趣的配体具有式(I')
Figure GDA0002273090300000161
其中，取代基如上文所定义，且虚线表示存在于茚基环的碳1和碳2或碳2和碳3之间的双键。因此，应该理解，该分子含有双键异构体。双键异构体是指双键位于双环的第2和第3个原子之间而不是位于第1和第2个原子之间。在样品中可能存在超过一种双键异构体。优选的配体是上文所述的配合物的类似物，其中MX2配位已经被除去并且质子返回至茚基。
助催化剂
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域熟知的助催化剂。助催化剂包含一种或多种第13族金属的化合物，如用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物或硼酸盐均适于在本发明中使用。
本发明的烯烃聚合催化剂体系包括(i)配合物，其中金属离子通过本发明的配体配位；和通常(ii)烷基铝化合物(或其他适当的助催化剂)，或其反应产物。因此，助催化剂优选是铝氧烷，如MAO或除MAO之外的铝氧烷。
也可以使用硼酸盐助催化剂。本领域技术人员应理解，在使用基于硼的助催化剂的情况下，通常通过将其与烷基铝化合物(如TIBA)反应来预活化配合物。该过程是众所周知的，并且任何合适的烷基铝，例如Al(C1-6-烷基)3，均可以使用。
所关注的基于硼的助催化剂包括如下式的那些化合物
BY3
其中，Y相同或不同，且为氢原子，1至约20个碳原子的烷基，6至约15个碳原子的芳基，各自的烷基自由基中具有1-10个碳原子及各自的芳基自由基中具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基，或为氟、氯、溴或碘。Y的优选实例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基，不饱和基团，所述不饱和基团例如为芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基、对-氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选择是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五-氟苯基))硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸根3+离子的化合物。这种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的平衡离子是质子化的胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三-正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对-溴-N,N-二甲基苯铵或对-硝基-N,N-二甲基苯铵。
根据本发明可使用的优选离子化合物包括：三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丁基铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基膦四(苯基)硼酸盐、三乙基膦四(苯基)硼酸盐、二苯基膦四(苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)膦四(苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)膦四(苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。优选三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
特别优选使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。
合适的助催化剂的量是本领域技术人员公知的。
催化剂制备
本发明的茂金属配合物可以和合适的助催化剂组合使用作为烯烃聚合的催化剂，例如，如本领域所熟知的，在溶剂(如甲苯或脂肪烃)中，(即用于在溶液中聚合)。优选地，烯烃(特别是丙烯)聚合在凝聚相或在气相中进行。
本发明的催化剂可以以负载或非负载形式使用。所用的颗粒支撑材料优选有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合的氧化物(如二氧化硅-氧化铝)，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅支撑物。技术人员知晓负载茂金属催化剂所需的过程。
特别优选地，所述支撑物是多孔材料，使得所述配合物可以加载到所述支撑物的孔中，例如，使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的那些方法。颗粒尺寸并非至关重要的，但优选在5-200μm的范围内，更优选20-80μm。这些支撑物的使用在本领域是常规的。
在另一个实施方案中，完全不使用支撑物。这种催化剂可以在溶液中制备，例如在芳香族溶剂(如甲苯)中，通过使茂金属(作为固体或作为溶液)和助催化剂(例如预先溶解在芳香族溶剂中的甲基铝氧烷或硼烷或硼酸盐)接触来制备，，或可以通过依次将溶解的催化剂组分添加到聚合介质中来制备。在一个优选实施方案中，所述茂金属(当X不同于烷基或氢时)与烷基铝进行预反应，金属/铝的比例为1:1至1:500，优选1:1至1:250；然后，在单独的容器中或直接在聚合反应器中，与溶解于芳香族溶剂中的硼烷溶液或硼酸盐助催化剂溶液合并。优选金属/硼的比例为1:1至1:100，更优选1:1至1:10。
在一个特别优选的实施方案中，不使用外部载体，但催化剂仍以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部支撑材料，例如惰性有机载体或无机载体，例如如上所述的二氧化硅。
为了提供固体形式但不使用外部载体的本发明的催化剂，优选使用液/液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)和(ii)，并固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
特别地，该方法包括：制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒多孔支撑物的情况下，将所述催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，并任选地回收所述颗粒。
该方法能够制备具有改善的形态的活性催化剂颗粒，例如具有预定的球形、表面性质和颗粒尺寸，并且不使用任何添加的多孔支撑材料，例如无机氧化物，例如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指形成催化剂的化合物可以在一种溶液中混合，该溶液被分散在不混溶的溶剂中，或者，可替代地，针对数种形成催化剂的化合物的每一部分，可以制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将它们依次分散至所述溶剂中。
在一种优选的用于形成所述催化剂的方法中，针对每种或部分所述催化剂可以制备至少两种单独的溶液，然后将它们依次分散在不混溶的溶剂中。
更优选地，包含过渡金属化合物和助催化剂的配合物溶液与溶剂相混合，以形成乳液，其中的惰性溶剂形成连续液相，包含催化剂组分的溶液形成分散液滴形式的分散相(不连续相)。然后固化液滴以形成固体催化剂颗粒，并从液体中分离出固体颗粒，及任选地洗涤和/或干燥固体颗粒。形成连续相的溶剂可以是至少在分散步骤期间所用的条件(例如温度)下，与催化剂溶液不混溶的。
术语“与催化剂溶液不混溶”是指溶剂(连续相)与分散相溶液完全不混溶或部分不混溶(即不完全混溶)。
优选地，所述溶剂相对于待制备的催化剂体系的化合物是惰性的。在WO03/051934中可以找到必要过程的完整公开内容，该文献在此引入作为参考。
所述惰性溶剂必须至少在分散步骤中所用的条件(例如温度)下是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不含有溶解在其中的任何显著量的形成催化剂的化合物。因而，催化剂的固体颗粒由来源于分散相(即以分散至连续相中的溶液提供给乳液)的化合物在液滴中形成。
本文使用的术语“固定”和“固化”可互换地用于相同的目的，即在不存在外部多孔颗粒载体(如二氧化硅)的情况下，用于形成自由流动的固体催化剂颗粒。因此，所述固化在液滴中发生。所述步骤可以如所述WO03/051934中公开的那样以各种方式进行。优选地，固化由对乳液体系的外部刺激所引起，例如温度变化引起固化。因此，在所述步骤中，一种或多种催化剂组分依然“固定”在形成的固体颗粒内。一种或多种所述催化剂组分可以参与到固化/固定反应中也是可能的。
因此，可以获得具有预定颗粒尺寸范围的组成均匀的固体颗粒。
此外，本发明的催化剂颗粒的颗粒尺寸可以通过溶液中的液滴的尺寸来控制，并且可以获得具有均匀的颗粒尺寸分布的球形颗粒。
本发明在工业上也是有利的，因为它使得固体颗粒的制备能够采用一锅法过程进行。连续的或半连续的方法也有可能用于制备所述催化剂。
分散相
制备两相乳液体系的原理在化学领域中是已知的。因此，为了形成两相液体体系，一种或多种催化剂组分的溶液和用作连续液相的溶剂必须至少在分散步骤中是基本上不混溶的。这可以以已知的方式实现，例如通过相应地选择所述两种液体和/或所述分散步骤/固化步骤的温度。
可以使用溶剂来形成一种或多种催化剂组分的溶液。选择所述溶剂以使其溶解所述一种或多种催化剂组分。所述溶剂可以优选为有机溶剂，例如本领域中所使用的有机溶剂，包含任选被取代的烃，例如直链或支链脂肪族烃、脂环族烃或芳族烃，例如直链或环状烷烃、芳族烃和/或含卤素的烃。
芳族烃的示例为甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。所述溶液可以包含一种或多种溶剂。因此，这种溶剂可以用于促进乳液形成，并且通常不形成固化的颗粒的一部分，而是例如在固化步骤后与连续相一起被除去。
或者，溶剂可以参与固化，例如具有高熔点(例如熔点高于40℃，合适地高于70℃，例如高于80℃或90℃)的惰性烃(蜡类)可以用作分散相的溶剂以将催化剂化合物固定在形成的液滴内。
在另一个实施方案中，所述溶剂部分或完全地由液体单体组成，例如，设计用于在“预聚合”固定步骤中聚合的液态烯烃单体。
连续相
用于形成连续液相的溶剂是单一溶剂或不同溶剂的混合物，并且可以是至少在分散步骤中所使用的条件(例如温度)下与催化剂组分的溶液不混溶。优选地，所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。
术语“相对于所述化合物是惰性的”在本文中是指连续相的溶剂是化学惰性的，即不与任何形成催化剂的组分产生化学反应。因此，催化剂的固体颗粒由来源于分散相(即以分散至连续相中的溶液被提供至乳液)的化合物在液滴中形成。
用于形成所述固体催化剂的催化剂组分优选不溶于连续液相的溶液中。优选地，所述催化剂组分基本不溶于形成所述连续相的溶剂。
固化基本上在液滴形成之后进行，即固化在液滴内进行，例如通过在液滴中存在的化合物之间引起固化反应。此外，即使将一些固化剂单独地加入到体系中，它也会在液滴相内反应，并且无形成催化剂的组分进入连续相中。
本文使用的术语“乳液”包括双相和多相体系。
在优选的实施方案中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤代有机溶剂或其混合物，优选氟化有机溶剂，且特别是半氟化、高度氟化或全氟化有机溶剂及其官能化衍生物。上述溶剂的示例是半氟化、高度氟化或全氟化烃类(例如烷烃、烯烃和环烷烃)，醚类，例如全氟化醚类和胺类，特别是叔胺，以及它们的官能化衍生物。优选的是半氟化、高度氟化或全氟化的烃类，特别是全氟化的烃类，例如C3-C30的全氟代烃，例如C4-C10的全氟代烃。合适的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体示例包括全氟-己烷、全氟-庚烷、全氟-辛烷和全氟-(甲基环己烷)。半氟化的烃类尤其涉及半氟化的正烷烃，例如全氟代烷基-烷烃。
“半氟化”烃类还包括这样的烃类，其中的-C-F嵌段和-C-H嵌段交替。“高度氟化”是指大多数的-C-H单元被-C-F单元取代。“全氟化”是指所有的-C-H单元都被-C-F单元取代。参见文章：A.Enders和G.Maas，“当今化学(Chemie in unserer Zeit)”，第34卷，2000，第6期；和Pierandrea Lo Nostro，“胶体和界面科学的进展(Advances in Colloid andInterface Science)”，56(1995)245-287，Elsevier Science。
分散步骤
乳液可以通过本领域已知的任何方法形成：通过混合，例如通过剧烈搅拌所述溶液至形成连续相的所述溶剂中，或通过混合辊，或通过超声波，或通过使用用于制备乳液的所谓的相变方法，该相变方法通过首先形成均相体系，然后通过改变体系的温度将其转变为双相体系，从而形成液滴。
在乳液形成步骤和固化步骤中，例如通过适当的搅拌，保持两相状态。
另外，可以使用乳化剂/乳液稳定剂，优选以本领域已知的方式，以促进乳液的形成和/或稳定性。出于上述目的，例如可以使用表面活性剂，例如基于烃类(包括具有分子量例如高达10000且任选地被一个或数个杂原子中断的聚合烃)的一类表面活性剂，优选卤代烃类，例如半氟化或高度氟化的烃类，其任选地具有官能团，该官能团例如选自-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR"＝CH2(其中R"是氢，或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧代基团、环醚类，和/或这些基团的任意反应性衍生物，如烷氧基、或羧酸烷基酯基)，或者优选具有官能化末端的半氟化、高度氟化或全氟化烃类。表面活性剂可以添加至形成乳液的分散相的催化剂溶液中，以促进乳液的形成和稳定乳液。
或者，也可以通过使带有至少一个官能团的表面活性剂前体与能和所述官能团反应的化合物反应来形成乳化和/或乳液稳定助剂，且存在于催化剂溶液中或存在于形成连续相的溶剂中。所得反应产物在形成的乳液体系中起到实际的乳化助剂和或稳定剂的作用。
可用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的示例包括例如：已知的表面活性剂，其具有至少一个官能团，该官能团例如选自-OH、-SH、NH2、NR"2、–COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR"＝CH2(其中R"是氢，或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧代基团、具有3-5个环原子的环醚类和/或这些基团任意的反应性衍生物，例如烷氧基或羧酸烷基酯基)；例如带有一个或多个所述官能团的半氟化、高度氟化或全氟化的烃类。优选地，表面活性剂前体具有如上所定义的末端官能团。
与这种表面活性剂前体反应的化合物优选包含在催化剂溶液中，并且可以是进一步的添加剂或一种或多种形成催化剂的化合物。这种化合物例如是第13族的化合物(例如MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前体，优选在添加过渡金属化合物之前，首先与催化剂溶液中的化合物反应。在一个实施方案中，例如高度氟化的C1-n(合适的C4-30-或C5-15)醇(例如高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如丙烯氧化物)或丙烯酸酯与助催化剂反应以形成“实际的”表面活性剂。然后，将额外量的助催化剂和过渡金属化合物添加到所述溶液中，并将获得的溶液分散至形成连续相的溶剂中。所述“实际的”表面活性剂溶液可以在分散步骤之前或在分散的体系中制备。如果所述溶液在所述分散步骤之前制备，则可以将制备的“实际的”表面活性剂溶液和过渡金属溶液依次分散(例如先分散表面活性剂溶液)至不混溶的溶剂中，或在分散步骤之前将它们混合在一起。
固化
在分散的液滴中的一种或多种催化剂组分的固化可以以各种方式进行，例如，通过引起或加速存在于液滴中的化合物形成所述固体催化剂形成的反应产物。取决于所用的化合物和/或预期的固化速率，其可以在有或没有外部刺激(例如体系的温度变化)的情况下实现。
在特别优选的实施方案中，在乳液体系形成后，通过使体系经受外部刺激，例如温度变化，来实现固化。温度差异通常为例如5℃至100℃，例如10℃至100℃，或20℃至90℃，例如50℃至90℃。
乳液体系可以经受快速的温度变化，以在分散体系中引起快速固化。分散相可以例如经受即时(数毫秒内或数秒内)的温度变化，以在液滴中实现一种或多种组分的瞬间固化。对于预期的组分固化速率所需的适当的温度变化，即乳液体系的温度升高或降低，不限于任何特定范围，但自然取决于乳液体系，即取决于所用的化合物及其浓度/比例，也取决于所用的溶剂，并被相应地选择。同样明显的是，可以使用任何技术以对分散的体系提供足够的加热或冷却效果，从而引起所需的固化。
在一个实施方案中，通过将具有一定温度的乳液体系带到具有显著不同的温度的惰性接收介质，来获得加热或冷却效果，例如如上文所述的，藉由足够的乳液体系的所述温度变化以引起液滴的快速固化。接收介质可以是气态的，例如空气，或液体，优选溶剂，或两种或更多种溶剂的混合物，其中一种或多种催化剂组分是不混溶的，且其相对于催化剂组分为惰性的。例如，接收介质包含和在第一乳液形成步骤中用作连续相的溶剂相同的不混溶溶剂。
所述的溶剂可以单独使用或以与其他溶剂的混合物使用，例如脂肪族烃类或芳族烃类，例如烷烃类。优选使用氟化溶剂作为所述接收介质，其可以和在乳液形成中的连续相相同，例如全氟化烃。
或者，温度差可以通过逐渐加热乳液体系来实现，例如高达每分钟10℃，优选每分钟0.5℃至6℃，更优选以每分钟1℃至5℃。
如果使用例如烃溶剂的溶解物来形成分散相，可以通过使用上述温度差来冷却所述体系，从而实现液滴的固化。
优选地，作为可用于形成乳液的“一相”变化也可以用于通过再次在分散体系中进行温度变化来固化乳液体系的液滴内的催化活性内容物，藉由在液滴中所用的溶剂变得与连续相(优选如上文所定义的含氟连续相)混溶，使得液滴变得溶剂贫化，并且留在“液滴”中的固化组分开始固化。因此，不混溶性可以根据溶剂和条件(温度)进行调节，以控制固化步骤。
例如具有含氟溶剂的有机溶剂的混溶性可以从文献中找到并且技术人员可相应地选择。相变所需的临界温度也可从文献中获得，或可使用本领域已知的方法确定，例如希尔德布兰德-斯卡查德-理论(Hildebrand-Scatchard-Theorie)。还可参考上文所引用的A.Enders和G.的文章以及Pierandrea Lo Nostro的文章。
因此，根据本发明，所述液滴整体或仅一部分可以转化为固体形式。“固化的”液滴的尺寸可以小于或大于原始液滴的尺寸，例如如果用于预聚合的单体的量是相对较大的。
回收的固体催化剂颗粒可以在任选地洗涤步骤之后，用在烯烃的聚合过程中。或者，在用于聚合步骤之前，可以对分离的或任选地洗涤过的固体颗粒进行干燥，以除去颗粒中存在的任何溶剂。所述分离和任选的洗涤步骤可以以已知的方式进行，例如，通过过滤和随后用合适的溶剂洗涤所述固体。
可以基本上保持颗粒的液滴形状。形成的颗粒可具有1μm至500μm，例如5μm至500μm，有利地具有5μm至200μm或10μm至150μm的平均尺寸范围。甚至5μm至60μm的平均尺寸范围也是可能的。可根据催化剂所用在的聚合反应来选择尺寸。有利地，颗粒的形状基本上是球形的，它们具有低孔隙率和低表面积。
溶液的形成可以在0-100℃，例如在20-80℃的温度下进行。分散步骤可在-20℃-100℃，例如在约-10-70℃，例如在-5至30℃，例如0℃左右下进行。
可以向获得的分散体中添加如上文所定义的乳化剂以改善/稳定液滴形成。液滴中的催化剂组分的固化优选通过升高混合物的温度来实现，例如从0℃温度逐步地提高到100℃，例如逐步地提高到60-90℃。例如，在1分钟至180分钟内，例如1-90分钟或5-30分钟，或如快速热交换。加热时间取决于反应器的尺寸。
在固化步骤期间，其优选在约60至100℃，优选约75至95℃(低于溶剂的沸点)下进行，溶剂可以优选地被去除，并且任选地用洗涤溶液洗涤固体，该洗涤溶液可以是任何溶剂或溶剂的混合物，例如上文所定义的和/或本领域中使用的那些，优选烃，例如戊烷、己烷或庚烷，合适的是庚烷。可以干燥洗涤过的催化剂或将其在油中淤浆化并在聚合过程中用作催化剂-油淤浆淤浆。
制备步骤全部或部分可以采用连续方式完成。参考WO2006/069733，其描述了通过乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的这种连续或半连续制备方法的原理。
催化剂离线预聚合
不使用外部支撑材料的非均相催化剂(也称为“自支撑型”催化剂)的使用可能具有在一定程度上溶解在聚合介质中的趋势的这一缺陷，即，一些活性催化剂组分在淤浆聚合过程可能从催化剂颗粒中浸出，从而可能失去催化剂原始良好的形态。这些浸出的催化剂组分是非常活跃的，可能在聚合期间导致一些问题。因此，浸出的组分的量应该最小化，即，所有的催化剂组分应该保持非均相形式。
此外，由于催化体系中的大量催化活性物质，自支撑型催化剂在聚合开始时产生高温，其可能导致产物材料的熔化。这两种效果，即催化剂体系的部分溶解和发热，都可能导致结垢、结片和聚合物材料形态的劣化。
为了使可能的与高活性或浸出有关的问题最小化，优选在将催化剂用于聚合过程之前“离线预聚合”该催化剂。
必须指出的是，关于离线预聚合，其是催化剂制备方法的一部分，是在固体催化剂形成后进行的步骤。催化剂离线预聚合步骤不是实际的包括预聚合步骤的聚合方法配置的一部分。在催化剂离线预聚合步骤之后，所述固体催化剂可用于聚合中。
催化剂“离线预聚合”在液-液乳化方法的固化步骤之后进行。预聚合可以通过本领域中描述的已知方法进行，例如WO2010/052263、WO2010/052260或WO2010/052264中描述的方法。本文描述了本发明在该方面的优选实施方案。
优选使用α-烯烃作为在催化剂离线预聚合步骤中的单体。优选使用C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯，尤其是丙烯。
催化剂离线预聚合可以在气相或在惰性稀释剂(通常为油或氟化烃)中进行，优选在氟化烃类或氟化烃类的混合物中进行。优选使用全氟化烃类。这种(全)氟化烃类的熔点通常为0℃至140℃，优选30℃至120℃，如50℃至110℃。
当催化剂离线预聚合在氟化烃类中进行时，用于预聚合步骤的温度低于70℃，例如为-30℃至70℃，优选0-65℃，更优选为20℃至55℃。反应器内的压力优选高于大气压，以尽量减少空气和/或水分最终浸入催化剂容器中。优选地，压力为至少1巴至15巴，优选2巴至10巴。所述反应器优选保持在惰性气氛中，例如在氮气或氩气或类似气氛下。
离线预聚合继续进行，直至达到所需的预聚合度，预聚合度定义为聚合物基质的重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量。所述预聚合度低于25，优选为0.5至10.0，更优选为1.0至8.0，最优选为2.0至6.0。
离线催化剂预聚合步骤的使用，提供了最小化催化剂组分的浸出和因此局部过热的优点。
在离线预聚合后，可以分离和储存所述催化剂。
聚合
使用本发明的催化剂聚合的烯烃优选为丙烯。本发明的催化剂特别适用于制备聚丙烯聚合物，其共聚物或其均聚物。
作为丙烯的共聚单体，优选使用乙烯或更高级的烯烃，例如C4-C12烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任意混合物，更优选乙烯或己烯。如果共聚物是丙烯乙烯共聚物，则是特别优选的。这种聚合物中的乙烯含量可以根据聚合物的所需性质而变化。特别地，本发明的催化剂用于制备丙烯均聚物或以乙烯作为共聚单体的丙烯无规共聚物或丙烯-己烯共聚物。
本发明方法中的聚合反应可以在一个或多个(例如1、2或3个)聚合反应器中，使用常规聚合技术(例如气相、溶液相、淤浆或本体聚合或其组合，如淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合)进行。
在针对淤浆反应器的丙烯聚合的情况下，反应温度通常为60℃至110℃(例如60-90℃)，反应器压力通常为5巴至80巴(例如20-60巴)，以及停留时间通常为0.1小时至5小时(如0.3小时至2小时)。单体通常用作反应介质。
对于气相反应器，所用的反应温度通常为60℃至115℃(例如70℃至110℃)，反应器压力通常为10巴至25巴，以及停留时间通常为0.5小时至8小时(例如0.5小时至4小时)。所用的气体为单体，任选地为与非反应性气体(如氮气或丙烷)的混合物。除了实际的聚合步骤和反应器外，该方法可以包括任意额外的聚合步骤，如预聚合步骤，以及本领域已知的反应器处理步骤之后的任何其他步骤。
对于溶液聚合，可以使用脂肪族溶剂或芳族溶剂来溶解单体和聚合物，并且聚合温度通常为80℃至200℃(例如90℃至150℃)。
通常，所用催化剂的量将取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产物所需的性能。如本领域所熟知的，氢可用于控制聚合物的分子量。
本发明的茂金属催化剂具有优异的催化剂活性和良好的共聚单体反应性。该催化剂还能提供高重均分子量Mw的聚合物。
此外，本发明茂金属催化剂的无规共聚性能表明链转移到乙烯的趋势降低。用本发明的茂金属获得的聚合物具有正常的颗粒形态。
因此，总之本发明催化剂可提供：
-在本体丙烯聚合中的高活性；
-非常高的分子量能力；
-改进的共聚单体在丙烯共聚物中的引入；
-良好的聚合物形态。
本发明的特征是要求保护的催化剂能够形成具有高分子量的聚合物。这些特征可以在商业上有意义的聚合温度下实现，例如60℃或更高。本发明优选的特征是本发明的催化剂在至少60℃，优选至少65℃，例如至少70℃的温度下，用于聚合丙烯。
使用本发明催化剂制备的聚合物的Mw可超过200000，优选至少250000，例如至少350000。超过500000的Mw值也已实现。Mw/Mn值通常较低，例如小于4，例如小于3.5或甚至小于3。
采用本发明的茂金属制备的聚丙烯可以具有0.1g/10min至100g/10min的MFR21值，其取决于共聚单体含量和/或使用量以及用作MFR调节剂的氢气的量(MFR21根据ISO1133测量，230℃/21.6kg负荷)。
在其他实施方案中，采用本发明的茂金属制备的聚丙烯可以具有0.1g/10min至50g/10min的MFR2值，其取决于共聚单体含量和/或使用量以及用作MFR调节剂的氢气的量。(MFR2根据ISO1133测量，230℃/2.16kg负荷)
本发明的催化剂能够形成具有低熔点的聚丙烯均聚物，例如熔点低于151.5℃，特别是低于151.0℃。
由本发明催化剂制备的聚合物可用于各种最终制品，例如管材、膜(铸塑、吹塑或BOPP膜，例如用于电容器膜的BOPP)、纤维、模塑制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品)、挤出涂层等。
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。
分析测试
测量方法：
Al和Zr的测定(ICP法)
通过取经干冰冷却的质量M的固体样品来进行催化剂的元素分析。通过将样品溶解在硝酸(HNO3，65％，V的5％)和新鲜去离子(DI)水(V的5％)中，使其稀释至已知体积V。然后将该溶液添加到氢氟酸(HF，40％，V的3％)中，用去离子(DI)水稀释至最终体积V，并使其稳定2小时。
在室温下使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)进行分析，其采用空白(5％HNO3，3％HF在去离子(DI)水中的溶液)，以及溶于5％HNO3、3％HF的去离子(DI)水溶液中的(0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的)Al且含有0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm及100ppm的Hf和Zr的6个标准品进行校准。
在分析之前，立即使用所述空白以及100ppm Al、50ppm Hf和Zr标准品进行“重置斜率(resloped)”以校准，运行质量对照样品(20ppm Al，5ppm Hf，Zr溶于5％HNO3、3％HF的去离子(DI)水溶液)以确认所述重置斜率。所述质量对照样品(QC sample)也在每个第5个样品之后和计划的分析组结束时运行。
使用282.022nm线和339.980nm线监测铪的含量，并使用339.198nm线监测锆的含量。当在ICP样品中的Al浓度在0-10ppm(仅校准至100ppm)之间时，通过167.079nm线监测铝的含量，而对于Al的浓度高于10ppm时，通过396.152nm线监测铝的含量。
报告的值是取自相同样品的三个连续等分试样的平均值，并通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件而与原始催化剂相关联。
DSC分析
熔融温度Tm由约5mg样品用Mettler-Toledo 822e差示扫描量热仪(DSC)测量，根据ISO11357-3，在加热/冷却/加热循环中，在50ml min-1的氮气流速下，+23℃至+225℃的温度范围内采用10℃/min的扫描速率。在第二个加热步骤中分别将熔融温度作为吸热峰。根据ISO 11357-1，采用H2O、铅、锡、铟进行仪器的校准。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133进行测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，且因此也是聚合物的加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。MFR在230℃下测定，且可以在不同负荷下测定，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
GPC：平均分子量、分子量分布和多分散指数(Mn、Mw、Mw/Mn)
平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(通过多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量))通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测定。在140℃和1mL/min的恒定流速下，采用配置有示差折光率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器，以及来自Tosoh Bioscience的2xGMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK-凝胶柱，并以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析均注射209.5μL的样品溶液。采用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)来校准柱组，具有至少有15个在1kg/mol-12000kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品。所用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数符合ASTM D 6474-99。所有样品都是通过将0.5-4.0mg聚合物溶解于4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中来制备，在进样至GPC仪器中之前，在最多160℃保持最多3小时并持续温和振荡。
通过NMR波谱定量聚丙烯均聚物微观结构
使用定量核磁共振(NMR)波谱来量化聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域缺陷的含量。使用Bruker Avance III 400NMR波谱仪，对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz操作，来记录在溶液状态的定量13C{1H}NMR波谱。所有波谱均使用13C优化的10mm选择激发探头在125℃下进行记录，对于所有气动均采用氮气。将大约200mg的原料溶解于位于10mm NMR管内的1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。选择该设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.聚合物科学杂志(Polym.Sci).26(2001)443；Busico,V；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,大分子(Macromolecules)30(1997)6251)。采用标准单脉冲激发，利用NOE和双水平(bi-level)WALTZ16退耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。使用3s循环延迟，每个波谱获得总共6144(6k)个瞬态。对定量的13C{1H}NMR波谱进行处理、积分，并从该积分中确定相关的定量特性。所有的化学位移内部参考于21.85ppm处的全同立构五元组(isotactic pentad)mmmm的甲基信号。
通过23.6ppm和19.7ppm之间的甲基区域的积分来量化立构规整度分布，对于任何与感兴趣的立构序列不相关的位点进行校正(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.聚合物科学杂志(Polym.Sci).26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,大分子(Macromolecules)30(1997)6251)。通过甲基区域的直接积分来确定五元组全同立构规整度，并报告为全同立构五元组mmmm相对于所有立体五元组的摩尔分数或百分比，即[mmmm]＝mmmm/所有立体五元组的总和。当出现与立体五元组不直接相关的位点时，对适当的积分进行校正。
观察到对应于区域不规则丙烯插入的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,化学评论(Chem.Rev).2000,100,1253)。在17.7ppm和17.2ppm处存在的两个甲基信号表明存在2,1赤式区域缺陷(2,1erythro regio defects)形式的二级插入的丙烯，并且通过其他特征信号得以证实。采用分别在17.7ppm和17.2ppm处观察到的e6和e8位点的平均积分(e)来定量2,1赤式区域缺陷的量，即，e＝0.5*(e6+e8)。没有观察到对应于其他类型的区域不规则性的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,化学评论(Chem.Rev).2000,100,1253)。一级插入的丙烯(p)的量基于23.6ppm至19.7ppm的甲基区域(CH3)的所有信号的积分来量化，注意校正包括在与一级插入无关的积分中的其他物质以及校正排除来自该区域的一级插入信号，使得p＝CH3+2*e。特定类型的区域缺陷的相对含量报告为所述区域缺陷相对于所有观察到的丙烯插入形式(即所有一级(1,2)、二级(2,1)和三级(3,1)插入的丙烯单元之和，例如[21e]＝e/(p+e+t+i))的摩尔分数或百分比。2,1-赤式或2,1-苏式区域缺陷形式的二级插入的丙烯的总量定量为所有所述区域不规则单元的总和，即[21]＝[21e]+[21t]。
通过NMR波谱量化共聚物微观结构
定量核磁共振(NMR)波谱用于量化共聚物(特别是丙烯-共-乙烯共聚物)的共聚单体含量和共聚单体分布。使用Bruker Avance III 400NMR波谱仪，针对1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz进行操作，记录在溶液状态下的定量13C{1H}NMR波谱。所有波谱均采用13C优化的10mm选择激发探头在125℃记录，所有气动均采用氮气。将约200mg的原料溶解于含有乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM的溶于溶剂的弛豫试剂(relaxation agent)溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing28 5(2009),475)。该设置主要选择用于乙烯含量的精确测定所需的高分辨率和定量波谱。采用标准单-脉冲激发，不使用NOE，使用优化的尖端角度，1s循环延迟和双水平(bi-level)WALTZ16退耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个波谱获得总共6144(6k)个瞬态。对定量13C{1H}NMR波谱进行处理、积分，并使用专有的计算机程序从该积分中确定相关的定量特性。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移均间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使没有这种结构单元，这种方法也允许进行类似的参考。
观察到对应于区域不规则丙烯插入的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,化学评论(Chem.Rev).2000,100,1253)。
观察到对应于乙烯引入的特征信号(Cheng,H.N.,大分子(Macromolecules)17,1984,1950)。采用Wang等(Wang,W-J.,Zhu,S.,大分子(Macromolecules)33,2000,1157)的方法，通过跨越整个波谱的13C波谱的多个信号的积分，将共聚单体的含量计算为共聚物中引入的乙烯相对于共聚物中所有单体的摩尔分数或百分比。选择该分析方法是由于其强大的性质和能够在需要时考虑区域不规则丙烯插入的存在。稍微调整积分区域以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适应性。
对于仅观察到单独的乙烯引入的体系(PPEPP)，对Wang等的方法进行修改以减少用于量化更高阶共聚单体序列的非零积分的影响。在这种情况下，术语绝对乙烯含量仅基于使用和Wang等(Wang,W-J.,Zhu,S.,大分子(Macromolecules)33,2000,1157)相同符号的E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))或E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))来确定。用于绝对丙烯含量(P)的术语未修改，且乙烯的摩尔分数计算为[E]＝E/(E+P)。以通常方式(即[Ewt％]＝100*([E]*28.06)/(([E]*28.06)+((1-[E])*42.08)))由摩尔分数来计算以重量百分比计的共聚单体含量。
1-己烯含量(FT-IR)
1-己烯的含量通过FT-IR光谱法测量，按照如下在自动IR压机中压制待分析的聚合物的稳定粉末样品：
Figure GDA0002273090300000291
步骤 1 2 3 4 5(冷却)
持续时间(秒) 45 15 15 15 900
温度(℃) 210 210 210 210 30
压力(巴) 0 10 30 90 90
膜的厚度在260μm至300μm之间。
以透射方式记录光谱，光谱窗口为5000-400波数(cm-1)，分辨率为2cm-1，扫描16次。C3C6共聚物的C6含量采用厚度归一化方法(thickness normalised method)确定，使用727cm-1处的定量条带的基线校正峰值，该基线定义为758cm-1至705cm-1。然后使用先前确定的与定量条带(I727)的吸收和压制膜的单位为cm的厚度(T)有关的线性校准系数以wt％预测共聚用单体含量。该预测关系式为：
wt％C6＝(I727/T-0.035)/1.2071 (公式1)
结果报告为两次测量的平均值。
实施例
茂金属合成
试剂
2,6-二甲基苯胺(Acros)、1-溴-3,5-二甲基苯(Acros)、双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(Aldrich)、三苯基膦(Acros)、丙二酸二乙酯(Acros)、三甲基乙醛(Acros)、二乙胺(Acros)、多聚甲醛(Acros)、甲磺酸(Aldrich)、Et4NI(Acros)、二-叔丁基(2'-甲基-2-联苯基)膦(Aldrich)、乙酸酐(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、二氯二甲基硅烷(Merck)、ZrCl4(Merck)、ZrCl4(THF)2(Aldrich)、硼酸三甲酯(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、溶于己烷的2.5M nBuLi(Chemetal)、KOH(Merck)、ZnCl2(Merck)、氢气(Linde)、CuCN(Merck)、10％Pd/C(Merck)、镁屑(Acros)、硅胶60(40-63μm)(Merck)、溴(Merck)、96％硫酸(Reachim)、亚硝酸钠(Merck)、铜粉(Alfa)、氢氧化钾(Merck)、K2CO3(Merck)、12M HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO3(Merck)、Na2SO4(AkzoNobel)、甲醇(Merck)、二乙醚(Merck)、1,2-二甲氧基乙烷(DME，Aldrich)、95％乙醇(Merck)、二氯甲烷(Merck)、己烷(Merck)、THF(Merck)、乙酸乙酯(Merck)、甲苯(Merck)和用于萃取的二乙醚(Merck)，以上试剂直接使用。将DMF(Merck)用CaH2干燥并蒸馏。用于有机金属合成的己烷、甲苯和二氯甲烷用4A分子筛(Merck)干燥。用于有机金属合成的二乙醚、THF和1,2-二甲氧基乙烷(Aldrich)用二苯甲酮羰游基钠蒸馏。保留用于有机金属合成的甲苯(Merck)和正辛烷(Merck)并用Na/K合金蒸馏。用于NMR实验的CDCl3(Deutero GmbH)和CD2Cl2(Deutero GmbH)在CaH2上干燥并保持在4A分子筛上。如[国际专利WO 2007116034,2007,Basell Polyolefine GmbH]所描述的，在40％NaOH(Reachim)和溶于二氯甲烷的nBu4NBr(Acros)的存在下，从2-叔丁基苯酚(Merck)和硫酸二甲酯(Merck)中获得1-叔丁基-2-甲氧基苯。如WO2013/007650所描述的，获得4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮。在氩气气氛下，用二苯甲酮羰游基钠蒸馏2-甲基四氢呋喃，99％+(Acros)。
对比茂金属MC-CE4的合成
(3,5-二-叔丁基苯基)硼酸
Figure GDA0002273090300000311
将61g(587mmol，1.22当量)的硼酸三甲酯一次性加入到冷却至-78℃的3,5-二-叔丁基苯基溴化镁溶液，该3,5-二-叔丁基苯基溴化镁溶液是由130.0g(483mmol)1-溴-3,5-二-叔丁基苯在900ml THF中的溶液和16.5g(679mmol，1.41当量)镁屑获得的。将得到的非均匀混合物在室温下搅拌2h，再回流2h。通过小心地添加75ml浓H2SO4在600ml水中的溶液，随后在室温下搅拌1h，以使硼酸酯水解。分离出有机层，另外用2×300ml的二乙醚萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，在1500ml二乙醚中的残余物溶液用500ml水洗涤。分离出有机层，另外用2×100ml的二乙醚萃取水层。合并的有机萃取物用MgSO4干燥，然后蒸发至干，得到白色物质。将后者在600ml正己烷下磨碎，将得到的悬浮液通过玻璃烧结料(glass frit)(G3)过滤，并将沉淀物在真空下干燥。该过程获得92.8g(3,5-二-叔-丁基苯基)硼酸。将母液蒸发至干，并将残余物在100ml正己烷下磨碎。之后的后处理过程得到该硼酸的另一部分(6.8g)。因此，标题产物的总收率为99.5g(88％)。
1H NMR(CDCl3):δ7.92(非常br.s,2H),7.65(br.s,2H),7.40(br.s,1H),1.28(s,18H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ148.8,133(m),128.1,123.5,34.4,31.4.
6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
Figure GDA0002273090300000312
将71.8g(231mmol)4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮、67.3g(287mmol，1.25当量)(3,5-二-叔丁基苯基)硼酸、65.3g(616mmol)Na2CO3、2.70g(12mmol，5mol.％)Pd(OAc)2、6.30g(24mmol，10mol.％)PPh3、290ml水和700ml1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流6h。形成的混合物在0℃保持过夜。滤除形成的深色沉淀，然后向沉淀中加入1升二氯甲烷和1升水。分离出有机层，另外用2×200ml的二氯甲烷萃取水层。合并的有机萃取物用K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到108g黑色固体物质。采用快速色谱法在硅胶60(40-63μm，己烷-二氯甲烷＝1:1(体积)，然后，1:2)上纯化该粗产物，得到80.8g(83％)略带浅黄色的固体。
C29H40O2的分析计算值：C，82.81；H，9.59。实测值：C，83.04；H，9.75。
1H NMR(CDCl3):δ7.74(s,1H),7.41(t,J＝1.6Hz,1H),7.24(d,J＝1.6Hz 2H),3.24(s,3H),3.17(dd,J＝17.3Hz,J＝8.0Hz,1H),2.64(m,1H),2.47(dd,J＝17.3Hz,J＝3.7Hz,1H),1.43(s,9H),1.36(s,18H),1.25(d,J＝7.3Hz 3H).
5-叔丁基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚
Figure GDA0002273090300000321
将1.47g(38.9mmol)NaBH4加入到冷却至5℃的16.3g(38.8mmol)6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮在200ml THF中的溶液中。然后，剧烈搅拌下，将80ml甲醇在5℃用约7小时滴加到该混合物中。将得到的混合物蒸发至干，并将残余物用300ml二氯甲烷和300ml 2M HCl处理。分离出有机层，另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到无色油状物。向该油状物在250ml甲苯中的溶液中添加0.1g TsOH，该混合物用Dean-Stark头回流15min，然后用水浴冷却至室温。得到的溶液用10％Na2CO3水溶液洗涤。分离出有机层，水层用2×50ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物用K2CO3干燥，然后通过短的硅胶60(40-63μm)层。另外用100ml二氯甲烷洗涤硅胶层。将合并的有机洗脱液蒸发至干，得到15.7g(99％)白色结晶产物，其无需另外纯化即可进一步使用。
C29H40O的分析计算值：C，86.08；H，9.96。实测值：C，86.26；H，10.21。
1H NMR(CDCl3):δ7.36(t,J＝1.8Hz,1H),7.33(d,J＝1.8Hz,2H),7.21(s,1H),6.44(m,1H),3.17(s,3H),3.14(s,2H),2.06(s,3H),1.44(s,9H),1.35(s,18H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,145.2(两个共振),141.7,140.9,140.6,137.3,132.5,126.9,124.0,120.1,116.9,60.2,43.0,35.2,34.9,31.5,31.0,16.7.
双[6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
Figure GDA0002273090300000331
在-50℃下，将10.0ml(25.0mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液一次性加入到10.12g(25.01mmol)5-叔丁基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在200ml乙醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌4h，然后将得到的含有大量沉淀的略带浅黄色的悬浮液冷却至-50℃，并加入200mg CuCN。将得到的混合物在-25℃下搅拌30min，并一次性加入1.61g(12.48mmol)二氯二甲基硅烷。然后，将该混合物在环境温度下搅拌过夜。将该溶液通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，另外用2×50二氯甲烷洗涤该硅胶垫。将合并的滤液减压蒸发，并将残余物在升高的温度下真空干燥。该过程得到10.9g(～100％)双[6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷，为略带淡黄色的玻璃状固体(基于NMR波谱证据，纯度>90％，约7:3的立体异构体的混合物)，其无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.57(s),7.40-7.45(m)和7.40(s){总和8H},6.56(s,2H),3.73和3.68(2s,总和2H),3.25(s,6H),2.23和2.22(2s,总和6H),1.50,1.49和1.43(3s,总和54H),-0.09,-0.10和-0.17(3s,总和6H).
外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(MC-CE4)
Figure GDA0002273090300000341
将10.0ml(25.0mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液一次性加入到冷却至-50℃的10.9g(～12.5mmol)双[6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上制备)在200乙醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后再次冷却至-50℃，并加入2.91g(12.49mmol)ZrCl4。将该反应混合物搅拌24小时，得到带有橙-黄色沉淀的红-橙色溶液。将得到的混合物蒸发至干，并将残余物用150ml甲苯加热。将该热的混合物用玻璃烧结料(G4)过滤，得到基于NMR波谱证据的含有约65比35的外消旋-茂锆和内消旋-茂锆的混合物。将该滤液蒸发至50ml，并加热以溶解形成的沉淀。收集在室温下过夜沉淀的晶体，其用25ml约1比1的甲苯和正己烷的混合物、2×10ml正己烷洗涤，然后在真空下干燥。该过程得到1.49g纯的外消旋-茂锆。母液蒸发至约50ml，并加入10ml正己烷。收集在室温下过夜沉淀的晶体，并真空干燥。该过程得到260mg外消旋-茂锆。将母液再次蒸发至约30ml，加热至沸点，并加入30ml正己烷。收集在室温下过夜沉淀的橙色晶体，并真空干燥。该过程又得到了3.17g外消旋-茂锆。因此，在该合成中分离出的外消旋-茂锆的总收率为4.92g(38％)。将母液蒸发至约10ml，加热至沸点，并加入10ml正己烷。收集在室温下3小时所沉淀的红色晶体，并真空干燥。该过程得到1.63g(13％)内消旋-茂锆，其受到约2％外消旋-形式的污染。收集由母液在室温下过夜沉淀出的晶体，并真空干燥。该过程得到2.46g约65:35的外消旋-茂锆和内消旋-茂锆的混合物。因此，在该合成中分离出的外消旋-茂锆和内消旋-茂锆的总收率为9.01g(70％)。
外消旋-MC-CE4。
C60H82Cl2O2SiZr的分析计算值：C，70.27；H，8.06。实测值：C，70.42；H，8.25。
1H NMR(CD2Cl2,-20℃):δ7.60(br.s,2H),7.51(br.s,2H),7.36(t,J＝1.6Hz,2H),7.34(br.s,2H),6.49(s,2H),3.28(s,6H),2.12(s,6H),1.37(s,18H),1.33(s,18H),1.29(s,18H),1.29(s,6H).13C{1H}NMR(CD2Cl2,-20℃):δ160.18,151.29,150.70,144.06,136.19,135.21,133.87,127.60,124.97,124.34,123.45,121.16,120.92,120.79,82.22,62.63,35.99,35.30,35.11,31.56,30.38,18.67,2.53.1
1在13C NMR光谱中，共振对(151.29和150.70)、(124.97和124.34)和(35.11和35.30)合并成宽单峰。
内消旋-MC-CE4。
C60H82Cl2O2SiZr的分析计算值：C，70.27；H，8.06。实测值：C，70.14；H，8.11。
1H NMR(CD2Cl2,-20℃):δ7.71(br.s,2H),7.42(br.s,2H),7.37(br.t,2H),7.34(br.s,2H),6.49(s,2H),3.12(s,6H),2.37(s,6H),1.41(s,3H),1.35(s,18H),1.35(s,18H),1.31(s,18H),1.20(s,3H).13C{1H}NMR(CD2Cl2,-20℃):δ158.99,151.19,150.62,143.84,136.44,135.93,135.01,127.28,125.33,124.73,124.56,122.70,120.86,120.49,84.15,62.14,35.91,35.38,35.09,31.66,31.54,30.59,18.82,3.01,2.53.
对比茂金属MC-CE5的合成
4-溴-2,6-二甲基苯胺
Figure GDA0002273090300000351
159.8g(1.0mol)溴缓慢(在2小时内)加入搅拌的121.2g(1.0mol)2,6-二甲基苯胺在500ml甲醇中的溶液中。得到的深-红色溶液在室温下搅拌过夜，然后倒入140g(2.5mol)氢氧化钾在1100ml水中的冷溶液中。分离出有机层，并用500ml二乙醚萃取水层。合并的有机萃取物用1000ml水洗涤，用K2CO3干燥，并真空蒸发，获得202.1g 4-溴-2,6-二甲基苯胺(纯度约90％)，为深-红色油状物，其在室温下静置时结晶。该物质无需另外的纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.04(s,2H),3.53(br.s,2H),2.13(s,6H).
1-溴-3,5-二甲基苯
Figure GDA0002273090300000352
将97ml(1.82mol)的96％硫酸滴加至冷却至-10℃的134.7g(约673mmol)4-溴-2,6-二甲基苯胺(如上制备，纯度约90％)在1400ml 95％乙醇中的溶液中，在这样的速率以保持反应温度低于7℃。在添加完成之后，在室温下搅拌溶液1h。然后，该反应混合物在冰浴中冷却，然后在约1小时内滴加72.5g(1.05mol)亚硝酸钠在150ml水中的溶液。将形成的溶液在相同的温度下搅拌30min。然后除去冷却浴，并加入18g铜粉。在氮气快速释放完成后，以10min的间隔加入另外部分(约5g每次，总共约50g)的铜粉直至气体逸出完全停止。该反应混合物在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃烧结料(G3)过滤，用两倍体积的水稀释，粗产物用4×150ml的二氯甲烷萃取。将合并的萃取物用K2CO3干燥，蒸发至干，然后真空蒸馏(沸点60-63℃/5mm Hg)，获得浅黄色液体。该产物另外通过快速-色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷)上纯化，并再一次蒸馏(沸点51-52℃/3mm Hg)，获得63.5g(51％)1-溴-3,5-二甲基苯，为无色液体。
1H NMR(CDCl3):δ7.12(s,2H),6.89(s,1H),2.27(s,6H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ139.81,129.03,128.61,122.04,20.99.
4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2-甲基茚满
Figure GDA0002273090300000361
将8.0ml(8.0mmol)的1M 3,5-二甲基苯基溴化镁的THF溶液(由1-溴-3,5-二甲基苯和镁屑在THF中制得)加入2.55g(6.0mmol)双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓中，并在室温下搅拌得到的混合物10min。然后，先后加入1.57g(6.0mmol)三苯基膦和1.32g(6.0mmol)NiCl2(DME)。搅拌10min之后，加入72.3g(300mmol)4-溴-1-甲氧基-2-甲基茚满，随后加入400ml(400mmol)1M 3,5-二甲基苯基溴化镁的THF溶液。以这样的速率加入后者以保持温和回流。得到的溶液再回流2h，然后冷却至室温，并加入200ml水。采用旋转蒸发器蒸发出THF的主要部分，然后向残余物中加入500ml二氯甲烷和1000ml1M HCl。分离出有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物蒸发至干，得到略带绿色的油状物。通过快速-色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱剂:己烷-二氯甲烷＝2:1(体积)，然后1:2(体积))上分离该产物。该过程得到73.2g(92％)4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2-甲基茚满，为由非对映异构体的混合物组成的无色油状物。
C19H22O的分析计算值：C，85.67；H，8.32。实测值：C，85.80；H，8.26。
1H NMR(CDCl3),顺式-异构体:δ7.35-7.22(m,3H),7.05(br.s,2H),6.97(br.s,1H),4.52(d,J＝5.7Hz,1H),3.44(s,3H),2.92(dd,J＝15.7Hz,J＝7.1Hz,1H),2.81(dd,J＝15.7Hz,J＝6.9Hz,1H),2.60-2.48(m,1H),2.35(s,6H),1.08(d,J＝6.9Hz,3H)；反式-异构体:δ7.37-7.31(m,1H),7.30-7.25(m,2H),7.04(br.s,2H),6.97(br.s,1H),4.43(d,J＝4.1Hz,1H),3.49(s,3H),3.29(dd,J＝17.3Hz,J＝8.9Hz,1H),2.54-2.42(m,2H),2.35(s,6H),1.12(d,J＝6.7Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3),顺式-异构体:δ143.29,141.24,140.75,138.87,137.65,128.53,128.39,126.40(两个共振),123.95,86.15,56.69,39.02,38.25,21.35,13.50；反式-异构体:δ142.76,140.76,140.63,138.97,137.67,128.61,128.56,126.75,126.38,124.04,91.34,56.52,39.98,38.33,21.35,19.04.
7-(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1H-茚
Figure GDA0002273090300000371
将370mg TsOH加入到73.2g(275mmol)4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2-甲基茚满在700ml甲苯中的溶液中，并使用Dean-Stark头将得到的混合物回流15min。然后，再加入一份370mg的TsOH，并再次将形成的溶液用Dean-Stark头回流15min。冷却至室温后，用200ml的10％K2CO3洗涤反应混合物。分离有机层，并另外用2×100ml二氯甲烷萃取水层。合并的有机萃取物用无水K2CO3干燥，通过短的硅胶60(40-63μm)垫，然后蒸发至干，得到黄色油状物。真空蒸馏该油状物，得到62.0g(96％)的7-(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1H-茚，为浅黄色油状物(沸点166-175℃/5mm Hg)，其在室温下经静置完全结晶。
C18H18的分析计算值：C，92.26；H，7.74。实测值：C，92.04；H，7.72。
1H NMR(CDCl3):δ7.27(t,J＝7.5Hz,1H),7.21(dd,J＝7.5Hz,J＝1.0Hz,1H),7.13(br.s,2H),7.09(dd,J＝7.5Hz,J＝1.2Hz,1H),6.98(br.s,1H),6.51(m,1H),3.36(s,2H),2.36(s,6H),2.12(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ146.32,146.20,141.31,140.73,137.78,137.55,128.61,127.14,126.84,126.27,124.23,118.72,42.75,21.39,16.68.
双[4-(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
Figure GDA0002273090300000381
在-50℃，将26.6ml(66.5mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液一次性加入到15.53g(66.3mmol)7-(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1H-茚在300ml乙醚中的溶液中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-40℃，并加入300mg的CuCN。将得到的混合物在-25℃下搅拌30分钟，然后一次性加入4.28g(33.16mmol)二氯二甲基硅烷。该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，该硅胶垫另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。合并的滤液减压蒸发，并将残余物在升高的温度下真空干燥。该过程得到17.75g(～100％)双[4-(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(通过NMR分析，纯度>90％，约1:1异构体的混合物)，为浅橙色玻璃状固体，其无需另外的纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.50-6.76(信号组,总和14H),3.83,3.79(2s,总和2H),2.40(s,12H),2.24,2.21(2s,总和6H),-0.18,-0.21,-0.24(3s,总和6H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ147.48,147.37,145.42,145.38,142.91,142.88,141.30,137.80,134.38,134.32,128.41,126.77,126.15,126.09,125.55,123.03,122.94,122.03,121.97,47.57,47.51,21.43,18.00,-5.62,-6.00.
外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]二氯化锆(MC-CE5)
Figure GDA0002273090300000391
将26.6ml(66.5mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液一次性加入到冷却至-50℃的17.75g(～33.8mmol)双[4-(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上制备)在350ml乙醚中的溶液中。该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的含有大量沉淀的黄色溶液冷却至-50℃，并加入7.88g(33.8mmol)ZrCl4。将反应混合物搅拌24h，然后蒸发至干，并将残余物用700ml甲苯加热。该混合物通过玻璃烧结料(G4)趁热过滤。在玻璃烧结料上的沉淀用热甲苯(3×400ml)按照如下方式萃取：甲苯和沉淀一同加热，形成的悬浮液趁热过滤，滤液在室温下静置过夜，然后将形成的沉淀通过倾析(decantation)分离，然后将倾析出的溶液用于再一次萃取。合并的橙色沉淀用10ml甲苯洗涤，然后用2×10ml正己烷洗涤，并真空干燥。该过程得到2.25g纯的外消旋-二甲基硅烷二基双[η5-4-(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二氯化锆。另外，从源自第一次萃取的700ml母液中得到13.24g约1:2的外消旋-/内消旋配合物的混合物。因此，在该合成中分离出的外消旋-和内消旋二甲基硅烷二基-双[η5-4-(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二氯化锆的总收率为15.49g(67％)。
外消旋-二甲基硅烷二基-双[η5-4-(3,5-二甲基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二氯化锆。
C38H38Cl2SiZr的分析计算值：C，66.64；H，5.59。实测值：C，66.83；H，5.70。
1H NMR(CDCl3):δ7.63(d,J＝8.7Hz,1H),7.37(d,J＝7.1Hz,1H),7.28(br.s,2H),7.09(dd,J＝8.7Hz,J＝7.1Hz,1H),6.98,6.97(2s,总和2H),2.33(s,6H),2.27(s,3H),1.33(s,3H).
对比茂金属MC-CE6的合成
4-溴-2,6-二异丙基苯胺
Figure GDA0002273090300000401
49ml(152g，954mmol)溴缓慢(2小时)加入到搅拌的169.7g(957mmol)2,6-二异丙基苯胺在1500ml甲醇中的溶液中。将得到的深-红色溶液在室温下搅拌过夜，然后在减压下除去大部分甲醇，并向残余物中加入1000ml二氯甲烷。将该溶液与140g(2.5mol)氢氧化钾在1100ml水中的冷溶液一起摇动。分离有机层，水层用200ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用K2CO3干燥，通过短的硅胶60(40-63μm)层，并在真空中蒸发，得到粗制的4-溴-2,6-二异丙基苯胺(纯度约90％)，为深-红色油状物，其无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.15(s,2H),3.82(br.s,2H),2.90(sept,J＝6.9Hz,2H),1.28(d,J＝6.9Hz,12H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ139.15,134.55,125.65,111.08,27.92,22.16.
1-溴-3,5-二异丙基苯
Figure GDA0002273090300000402
将138ml(2.59mol)的96％硫酸滴加到冷却至-10℃的4-溴-2,6-二异丙基苯胺(如上制备，纯度约90％)在2000ml 95％乙醇中的溶液中，以这样的速度滴加以将反应温度保持在7℃以下。加完后，将形成的溶液在室温下搅拌1小时。然后，将反应混合物在冰浴中冷却，并在约1小时内滴加103.1g(1.49mol)亚硝酸钠在215ml水中的溶液。将形成的溶液在相同温度下搅拌30分钟。然后，除去冷却浴，并加入18g铜粉。完成氮气的快速释放后，以10分钟的间隔加入另外的部分(每次约5g，总共约70g)铜粉直至气体逸出完全停止。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃烧结料(G3)过滤，用2倍体积的水稀释，并将粗产物用4×200ml的二氯甲烷萃取。将合并的萃取物用K2CO3干燥，蒸发至干，然后真空蒸馏(沸点高达120℃/5mm Hg)，得到浅黄色液体。另外用快速-色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷)上纯化该产物，并再次蒸馏(沸点85-99℃/5mm Hg)，得到120.0g(52％)1-溴-3,5-二异丙基苯，为无色液体。
1H NMR(CDCl3):δ7.19(d,J＝1.2Hz,2H),6.99(br.t,1H),2.86(sept,J＝6.9Hz,2H),1.24(d,J＝6.9Hz,12H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ151.04,126.85,123.70,122.34,34.06,23.87.
(3,5-二异丙基苯基)硼酸
Figure GDA0002273090300000411
将由60.3g(250mmol)1-溴-3,5-二异丙基苯在400ml THF中的溶液和7.9g(325mmol，30％过量)镁屑得到的3,5-二异丙基苯基溴化镁溶液冷却至-50℃(沉淀出一些白色固体)，并一次性加入39g(375.3mmol，1.5当量)硼酸三甲酯。将得到的非均匀混合物在室温下搅拌过夜。通过小心地加入50ml 12M HCl和900ml水的混合物来水解硼酸酯。将所得混合物搅拌0.5小时。然后，将其通过玻璃烧结料(G3)过滤并用800ml二乙醚萃取。分离有机层，并另外用400ml二乙醚萃取水层。合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，然后蒸发至干以得到白色物质。将后者在300ml己烷下磨碎，通过玻璃烧结料(G3)过滤并真空干燥。该过程得到40.0g(78％)(3,5-二异丙基苯基)硼酸。
C12H19BO2的分析计算值：C，69.94；H，9.29。实测值：C，69.41；H，9.70。
1H NMR(DMSO-d6):δ7.88(s,2H),7.47(d,J＝1.8Hz,2H),7.09(t,J＝1.8Hz,1H),2.83(sept,J＝6.9Hz,2H),1.19(d,J＝6.9Hz,12H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ147.01,129.52,126.28,33.55,24.06.2
2由于谱线增宽未检测到本位(ipso)-碳原子的信号
6-叔丁基-4-(3,5-二异丙基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
Figure GDA0002273090300000412
将48.45g(155.7mmol)4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮、40.0g(193.9mmol，1.24当量)(3,5-二异丙基苯基)硼酸、43.9g(414mmol)Na2CO3、1.82g(8.11mmol，5mol％)Pd(OAc)2、4.24g(16.2mmol，10mol％)PPh3、200ml水和470ml DME的混合物回流8小时。在旋转蒸发器上蒸发DME，向残余物中加入600ml水和700ml二氯甲烷。分离有机层，并另外用200ml二氯甲烷萃取水层。将合并的萃取物经K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到黑色固体。通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm，己烷-二氯甲烷＝1:1(体积)，然后，1:3(体积))上纯化粗产物，得到54.9g(90％)6-叔-丁基-4-(3,5-二异丙基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮，为灰色固体。
C27H36O2的分析计算值：C，82.61；H，9.24。实测值：C，82.99；H，9.45。
1H NMR(CDCl3):δ7.74(s,1H),7.08(s,3H),3.28(s,3H),3.16(dd,J＝17.4Hz,J＝7.9Hz,1H),2.95(sept,J＝6.9Hz,2H),2.69-2.58(m,1H),2.46(dd,J＝17.4Hz,J＝3.8Hz,1H),1.43(s,9H),1.29(d,J＝6.9Hz,12H),1.25(d,J＝7.5Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.91,163.58,152.91,149.19,143.37,136.12,132.93,130.87,125.06,123.76,121.24,60.24,42.22,35.41,34.46,34.15,30.55,24.14,16.41.
5-叔丁基-7-(3,5-二异丙基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚
Figure GDA0002273090300000421
将8.0g(212mmol)NaBH4加入到冷却至5℃的54.9g(140.0mmol)6-叔丁基-4-(3,5-二异丙基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮在300ml THF中的溶液中。然后，于5℃用约7小时，在剧烈搅拌下将150ml甲醇滴加到该混合物中。将所得混合物蒸发至干，将残余物在500ml二氯甲烷和500ml 2M HCl之间分配。分离有机层，另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到白色固体。向该固体在700ml甲苯中的溶液中加入250mgTsOH，将该混合物用Dean-Stark头回流10分钟，然后用水浴冷却至室温。将形成的溶液用10％K2CO3洗涤，分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经K2CO3干燥，然后通过短的硅胶60(40-63μm)层。另外用100ml二氯甲烷洗涤该硅胶层。将合并的有机洗脱液蒸发至干，并将所得油状物在升高的温度下真空干燥。该过程得到53.18g(～100％)5-叔丁基-7-(3,5-二异丙基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚，为略带浅黄色的油状物，其在数小时内完全固化。
C27H36O的分析计算值：C，86.12；H，9.64。实测值：C，86.42；H，9.97。
1H NMR(CDCl3):δ7.26(s,1H),7.23(d,J＝1.6Hz,2H),7.09(br.t,J＝1.6Hz,,1H),6.49(br.s,1H),3.27(s,3H),3.19(s,2H),2.99(sept,J＝6.9Hz,2H),2.12(s,3H),1.50(s,9H),1.34(d,J＝6.9Hz,12H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.32,148.66,145.12,141.74,140.86,140.63,138.10,132.11,126.92,125.04,123.07,116.93,60.33,42.91,35.14,34.14,31.00,24.17,16.67.
外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-甲基-4-(3,5-二异丙基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(MC-CE6)
Figure GDA0002273090300000431
在-50℃下，将10.5ml(25.52mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液一次性加入到9.58g(25.44mmol)5-叔丁基-7-(3,5-二异丙基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在200ml二乙醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得浅黄色溶液冷却至-50℃，并加入130mg CuCN。将所得混合物在-25℃下搅拌30分钟，然后一次性加入1.64g(12.71mmol)二氯二甲基硅烷。将该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后将其通过玻璃烧结料(G4)过滤，且所获得的略带浅黄色的溶液无需另外纯化即可进一步使用。向由此获得的冷却至-50℃的含有12.72mmol(假设在前一步骤中几乎定量的收率)双[6-叔丁基-4-(3,5-二异丙基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的溶液中，一次性加入10.5ml(25.52.0mmol)2.43MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的浅橙-黄色溶液冷却至-50℃，并加入2.97g(12.75mmol)ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到带有橙色沉淀的红色悬浮液。将该混合物蒸发至干，残余物用100ml热甲苯处理。将该混合物通过玻璃烧结料(G4)趁热过滤，并将滤液蒸发至约40ml。收集该溶液在室温下于2h内沉淀的橙色粉末，并真空干燥。该过程得到4.17g外消旋-配合物。将母液蒸发至约20ml，并将沉淀的浅橙色固体滤出(G3)以得到另一部分1.3g的外消旋-异构体。将母液蒸发至干，并将残余物用25ml热己烷处理。收集在-30℃下过夜沉淀的结晶固体并真空干燥。该过程得到2.9g内消旋-配合物。因此，在该合成中分离的外消旋-配合物和内消旋-配合物的总收率为8.37g(68％)。
外消旋-MC-CE6。
C56H74Cl2O2SiZr的分析计算值：C，67.26；H，6.82。实测值：C，67.45；H，7.01。
1H NMR(CDCl3):δ7.50(s,2H),7.61-7.34(非常br.s,2H),7.34-7.06(非常br.s,2H),7.01(s,2H),6.56(s,2H),3.35(s,6H),2.90(sept,J＝6.8Hz,4H),2.14(s,6H),1.39(s,18H),1.27(s,6H),1.26(d,J＝6.8Hz,12H),1.24(br.d,J＝6.8Hz,12H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ159.73,148.81(br.s),144.03,136.64,134.60,133.75,127.37,125.31,123.70,123.11,121.40,120.62,81.64,62.39,35.77,34.20,30.43,24.35,23.84(br.s),18.38,2.46.
内消旋-MC-CE6。
C56H74Cl2O2SiZr的分析计算值：C，67.26；H，6.82。实测值：C，67.38；H，7.07。
1H NMR(CDCl3):δ7.78-7.44(非常br.s,2H),7.41(s,2H),7.35-7.05(非常br.s,2H),7.02(s,2H),6.55(s,2H),3.20(s,6H),2.91(sept,J＝6.9Hz,4H),2.38(s,6H),1.40(s,3H),1.37(s,18H),1.29(br.m,12H),1.26(d,J＝6.9Hz,12H),1.19(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ158.63,148.82(br.s),143.91,136.43,135.41,134.82,127.06,125.24,125.17,123.91,123.27,120.00,83.54,61.95,35.68,34.26,30.55,24.27,23.95(br.s),18.45,3.02,2.34.
对比茂金属MC-CE7的合成
氯[4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2,6-二甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
Figure GDA0002273090300000441
在室温下，将10ml(25.0mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液加入到8.31g(25.0mmol)7-(3,5-二-叔丁基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚在200ml甲苯和7.5ml THF混合物中的溶液中。将得到的浅黄色溶液在60℃下搅拌2小时，然后冷却至-50℃，并一次性加入16.1g(125mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。将形成的溶液温热至室温，然后回流2小时。将所得混合物通过玻璃烧结料(G3)过滤。另外用2×10ml甲苯洗涤沉淀物。将合并的滤液蒸发至干，得到标题物质，为略带浅黄色的玻璃状物质，其无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.41(m,1H),7.34(m,2H),7.25(m,1H),7.12(m,1H),6.76(m,1H),3.60(s,1H),2.44(s,3H),2.25(s,3H),1.38(s,18H),0.44(s,3H),0.19(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.57,144.87,143.48,140.51,140.26,134.93,132.83,127.16,126.59,123.22,123.15,120.70,50.05,34.93,31.56,21.60,17.72,1.14,-0.57.
[6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2,6-二甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
Figure GDA0002273090300000451
在-50℃下，将10.0ml(25.0mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液一次性加入到10.1g(25.0mmol)5-叔丁基-7-(3,5-二-叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在150ml乙醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌4小时，然后将形成的浅黄色悬浮液冷却至-50℃，并添加200mg CuCN。将所得混合物在-25℃下搅拌30分钟，然后一次性加入氯[4-(3,5-二-叔-丁基苯基)-2,6-二甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上制备，～25.0mmol)在150ml乙醚中的溶液。将所得混合物在环境温度下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，该硅胶垫另外用2×70ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液在真空下蒸发至干，并将残余物在升高的温度下真空干燥。该过程得到20.2g(～100％)浅黄色玻璃状的标题产物，纯度>95％。基于NMR波谱的证据，该产物为立体异构体的约1:1的混合物。其无需另外的纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.55(m),7.33-7.49(m),7.26(m),7.22(m),7.15(m),6.80(m),6.57(m),6.55(m),3.75(s),3.24(s),3.22(s),2.46(s),2.25(s),2.24(s),2.22(s),1.48(s),1.46(s),1.42(s),1.41(s),-0.13(s),-0.15(s),-0.21(s).
二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-茚-1-基]二氯化锆(MC-CE7)
Figure GDA0002273090300000461
将20.0ml(50.0mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液一次性加入到冷却至-50℃的20.2g(约25mmol)[6-叔丁基-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2,6-二甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在300ml乙醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌5小时。将得到的浅红色溶液冷却至-50℃，并加入5.83g(25.02mmol)ZrCl4。将该反应混合物搅拌24小时，然后蒸发至干。向残余物中加入200ml热甲苯，并将形成的热悬浮液通过玻璃烧结料(G4)过滤。基于NMR波谱的证据，所获得的滤液含有约55比45的反式-茂锆和顺式-茂锆的混合物。将该滤液蒸发至约50ml。收集该混合物在室温下过夜沉淀的橙色结晶物质，并真空干燥。该过程得到7.10g的反式-茂锆。将母液蒸发至干，并将残余物溶于50ml温热的正己烷中。收集该溶液在室温下过夜沉淀得到的橙色物质，然后真空干燥。该过程得到9.50g约35比65的反式-茂锆和顺式-茂锆的混合物。再次将母液蒸发至干，将残余物溶于20ml温热的正己烷中。晶体从室温过夜的该溶液中沉淀出来，将其收集并真空干燥。该过程得到0.40g的反式-茂锆。因此，在该合成中分离的顺式-茂锆和反式-锆茂的总收率为17.0g(71％)。
反式-茂锆
C56H74Cl2OSiZr的分析计算值：C，70.55；H，7.82。实测值：C，70.70；H，8.05。
1H NMR(CDCl3):δ7.60(非常br.s,1H),7.47-7.56(m,3H),7.37-7.43(m,2H),7.33(m,1H),7.29-7.44(非常br.s,1H),7.21(m,1H),6.89(s,1H),6.58(s,1H),3.32(s,3H),2.35(s,3H),2.20(s,3H),2.18(s,3H),1.40(s,9H),1.20-1.37(m,42H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ159.91,150.87,144.24,139.29,138.71,135.85,135.54,135.20,134.05,133.79,130.68,128.87,128.17,127.72,124.7(br.),124.1(br.),123.56,123.29,122.49,122.00,121.84,121.44,120.58,120.30,81.94,81.85,62.29,35.80,35.05,35.0(br.),31.56,31.49,30.44,22.16,18.38(两个共振),2.75,2.58.
MC-CE8
外消旋-甲基(环己基)硅烷二基双[2-甲基-4-(4-叔-丁基苯基)茚基]二氯化锆(MC-8)
Figure GDA0002273090300000471
在WO2005105863 A2(实施例18)中描述了该物质，其购自商业来源。CAS编号888227-55-2。
MC-CE9
外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆
Figure GDA0002273090300000472
如WO2013/007650中所述制备，茂金属E2。
MC-CE10
外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚-1-基)(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆
Figure GDA0002273090300000481
如WO2013/007650所述制备，茂金属E7。
本发明茂金属MC-IE1的合成
(3,5-二甲基苯基)硼酸
Figure GDA0002273090300000482
将由190.3g(1.03mol)1-溴-3,5-二甲基苯在1000ml THF中的溶液和32g(1.32mol，28％过量)镁屑得到的3,5-二甲基苯基溴化镁溶液冷却至-78℃，并一次性加入104g(1.0mol)硼酸三甲酯。将得到的非均匀混合物在室温下搅拌过夜。通过小心加入1200ml 2M HCl来水解硼酸酯。加入500ml二乙醚，分离有机层，另外用2×500ml二乙醚萃取水层。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，然后蒸发至干，得到白色物质。将后者在200ml己烷下磨碎，通过玻璃烧结料(G3)过滤，并将沉淀物真空干燥。该过程得到114.6g(74％)(3,5-二甲基苯基)硼酸。
C8H11BO2的分析计算值：C，64.06；H，7.39。实测值：C，64.38；H，7.72。
1H NMR(DMSO-d6):δ7.38(s,2H),7.00(s,1H),3.44(非常br.s,2H),2.24(s,6H).
2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮
Figure GDA0002273090300000491
将49.14g(157.9mmol)2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮、29.6g(197.4mmol，1.25当量)(3,5-二甲基苯基)硼酸、45.2g(427mmol)Na2CO3、1.87g(8.3mmol，5mol％)Pd(OAc)2、4.36g(16.6mmol，10mol％)PPh3、200ml水和500ml的1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流6.5h。在旋转蒸发器上蒸发DME，向残余物中加入600ml水和700ml二氯甲烷。分离有机层，并另外用200ml二氯甲烷萃取水层。将合并的萃取物用K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到黑色油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm，己烷-二氯甲烷＝1:1(体积)，然后，1:3(体积))上纯化粗产物，得到48.43g(91％)的2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮，为褐色油状物。
C23H28O2分析计算值：C，82.10；H，8.39。实测值：C，82.39；H，8.52。
1H NMR(CDCl3):δ7.73(s,1H),7.02(s,3H),7.01(s,3H),3.32(s,3H),3.13(dd,J＝17.5Hz,J＝7.8Hz,1H),2.68-2.57(m,1H),2.44(dd,J＝17.5Hz,J＝3.9Hz),2.36(s,6H),1.42(s,9H),1.25(d,J＝7.5Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40.
2甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚
Figure GDA0002273090300000492
将NaBH4(8.2g，217mmol)加入到冷却至5℃的48.43g(143.9mmol)2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮在300ml THF中的溶液中。接着，剧烈搅拌下，在5℃用约7h将150ml甲醇滴加到该混合物中。将所得混合物蒸发至干，将残余物在500ml二氯甲烷和500ml 2M HCl之间分配。分离有机层；另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到略带浅黄色的油状物。向该油状物在600ml甲苯中的溶液中加入400mg TsOH，将该混合物用Dean-Stark头回流10分钟，然后用水浴冷却至室温。将形成的溶液用10％Na2CO3洗涤，分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经K2CO3干燥，然后通过短的硅胶60(40-63μm)层。另外用100ml二氯甲烷洗涤该硅胶层。将合并的有机洗脱液蒸发至干，并将所得油状物在升高的温度下真空干燥。该过程得到45.34g(98％)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚，其无需另外纯化即可进一步使用。
C23H28O分析计算值：C，86.20；H，8.81。实测值：C，86.29；H，9.07。
1H NMR(CDCl3):δ7.20(s,1H),7.08(br.s,1H),6.98(br.s,1H),6.42(m,1H),3.25(s,3H),3.11(s,2H),2.36(s,6H),2.06(s,3H),1.43(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65.
由2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮经一锅法合成2-甲基-5-叔丁基- 6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚
Figure GDA0002273090300000501
步骤1：2mol％Pd(PtBu3)2，2-MeTHF，回流7小时
将2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮(15.75g，50.61mmol)、(3,5-二甲基苯基)硼酸(9.5g，63.34mmol，1.25当量)、Na2CO3(14.5g，137mmol)、Pd(PtBu3)2(0.51g，1mmol)、66ml水和165ml 2-甲基四氢呋喃的混合物回流7小时。冷却至室温后，分离有机层，用K2CO3干燥，所得溶液无需另外纯化即可用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3):δ7.73(s,1H),7.02(s,3H),7.01(s,3H),3.32(s,3H),3.13(dd,J＝17.5Hz,J＝7.8Hz,1H),2.68-2.57(m,1H),2.44(dd,J＝17.5Hz,J＝3.9Hz),2.36(s,6H),1.42(s,9H),1.25(d,J＝7.5Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40
步骤2：a)NaBH4/2-MeTHF/MeOH；b)TsOH/甲苯回流
将NaBH4(5.2g，138mmol)加入到冷却至5℃的上述2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮在165ml 2-甲基四氢呋喃中的溶液中。接着，在5℃用约7h，向该混合物中滴加80ml甲醇。将所得混合物蒸发至干，向残余物中加入300ml二氯甲烷和300ml水，并将由此得到的混合物用2M HCl酸化至pH～6.5。分离有机层；另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物通过(～200ml)硅胶60(40-63μm；洗脱剂：二氯甲烷)垫。将得到的洗脱液蒸发至干，得到略带褐色的油状物。将200mg TsOH加入到该油状物在200ml甲苯中的溶液中。将该混合物用Dean-Stark头回流10分钟，然后使用水浴冷却至室温。将形成的溶液用10％Na2CO3洗涤，分离有机层，水层用50ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用K2CO3干燥，然后蒸发至干。将残余物溶于100ml正己烷中，将所得溶液通过硅胶60(40-63μm；洗脱剂：正己烷)的短垫(～20ml)。另外用40ml正己烷洗涤硅胶层。将合并的有机洗脱液蒸发至干，并将所得油状物在升高的温度下真空干燥，得到15.35g(95％)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚，其不经进一步纯化即可用于下一步骤。
1H NMR(CDCl3):δ7.20(s,1H),7.08(br.s,1H),6.98(br.s,1H),6.42(m,1H),3.25(s,3H),3.11(s,2H),2.36(s,6H),2.06(s,3H),1.43(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65.
双[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
Figure GDA0002273090300000511
在-50℃下，将nBuLi的己烷溶液(2.5M，28.0ml，70mmol)一次性加入到22.36g(69.77mmol)2-甲基-5叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚在350ml乙醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的含有大量黄色沉淀的橙色溶液冷却至-60℃(在该温度下沉淀几乎完全消失)，并加入400mg CuCN。将所得混合物在-25℃下搅拌30分钟，然后一次性加入4.51g(34.95mmol)二氯二甲基硅烷。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，该硅胶垫另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。减压蒸发合并的滤液，并将残余物在升高的温度下真空干燥。该步骤得到24.1g(99％)双[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔-丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(通过NMR测定纯度>90％，约3:1的立体异构体的混合物)，为浅黄色玻璃状物，其无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.49,7.32,7.23,7.11,6.99(5s,总和8H),6.44和6.43(2s,总和2H),3.67,3.55(2s,总和2H),3.27,3.26(2s,总和6H),2.38(s,12H),2.13(s,6H),1.43(s,18H),-0.13,-0.18,-0.24(3s,总和6H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.29,147.57,147.23,143.63,139.37,139.26,138.19,137.51,137.03,128.24,127.90,127.47,126.01,125.89,120.53,120.34,60.51,47.35,47.16,35.14,31.28,31.20,21.44,17.94,17.79,-4.84,-4.89,-5.84.
外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(MC-IE1)
Figure GDA0002273090300000521
将nBuLi的己烷溶液(2.5M，27.7ml，69.3mmol)一次性加入到冷却至-50℃的24.1g(34.53mmol)双[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上制备)在350ml二乙醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将得到的含有大量黄色沉淀的黄色溶液冷却至-50℃，并加入8.05g(34.54mmol)ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到含有一些沉淀的红-橙色溶液。将该混合物蒸发至干。将残余物与200ml甲苯一起加热，并将所形成的悬浮液通过玻璃烧结料(G4)趁热过滤。将该滤液蒸发至70ml，然后加入50ml己烷。收集该溶液在室温下过夜沉淀出的晶体，用25ml己烷洗涤，并真空干燥。该过程得到4.01g纯的外消旋-茂锆。将母液蒸发至约50ml，并加入50ml己烷。收集该溶液在室温下过夜沉淀出的橙色晶体，然后真空干燥。该过程得到2.98g外消旋-茂锆。再次，将母液蒸发至几乎干燥，并加入50ml己烷。收集该溶液在-30℃下过夜沉淀出的橙色晶体，并在真空干燥。该过程得到3.14g外消旋-茂锆。因此，在该合成中分离的外消旋-茂锆的总收率为10.13g(34％)。
C48H58Cl2O2SiZr分析计算值：C，67.26；H，6.82。实测值：C，67.42；H，6.99。
1H NMR(外消旋-B6,CDCl3):δ7.49(s,1H),7.23(非常br.s,2H),6.96(s,1H),6.57(s,1H),3.44(s,3H),2.35(s,6H),2.15(s,3H),1.38(s,9H),1.27(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ159.78,144.04,137.87,136.85,134.89,133.86,128.85,127.39,127.05,122.91,121.18,120.80,81.85,62.66,35.76,30.38,21.48,18.35,2.41.
本发明茂金属MC-IE2的合成
2-氯-4-甲基苯甲醛
Figure GDA0002273090300000531
将165ml(413mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液在1h内滴加到冷却至-88℃的82.2g(400mmol)3-氯-4-溴-甲苯在400ml THF中的溶液中。将得到的混合物在该温度下搅拌30分钟，然后在剧烈搅拌下于10分钟内滴加44.0g(602mmol)DMF。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在冰浴中冷却至0℃，然后加入100ml水和400ml 3N HCl。分离有机层，水层用2×125ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经K2CO3干燥，然后通过短的硅胶60(40-63μm)层。另外用50ml二氯甲烷洗涤该硅胶层。将合并的有机洗脱液蒸发至干，得到浅橙色液体，然后将其真空蒸馏，得到58.0g(94％)标题产物(沸点99-102℃/11mmHg)，为无色液体，其在室温下过夜结晶。
C8H7ClO分析计算值：C，62.15；H，4.56。实测值：C，62.24；H，4.45。
1H NMR(CDCl3):δ10.4(s,1H,CHO),7.80(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),7.25(s,1H,3-H),7.17(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),2.40(s,3H,4-Me).
(2-氯-4-甲基苯基)甲醇
Figure GDA0002273090300000532
剧烈搅拌下，在0-5℃于5小时内将375ml甲醇滴加到116g(0.75mol)2-氯-4-甲基苯甲醛和43.0g(1.14mol)NaBH4在750ml THF中的混合物中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干。将得到的油状物质用1200ml 2M HCl酸化至pH～1，然后用3×400ml二氯甲烷萃取形成的产物。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥并蒸发至干。该产物无需另外纯化即可使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.29(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),7.15(s,1H,3-H),7.04(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),4.67(s,2H,CH2OH),2.59(br.s,1H,CH2OH),2.30(s,3H,4-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ138.9,135.0,132.4,129.7,128.6,127.6,62.5,20.7.
2-氯-1-(氯甲基)-4-甲基苯
Figure GDA0002273090300000541
将上面得到的溶解在750ml二氯甲烷中的2-氯-4-甲基苄醇在+5℃下滴加到55ml(754mmol)亚硫酰氯中。将所得溶液在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干。将残余物溶于500ml二氯甲烷中，用250ml水洗涤形成的溶液。分离有机层；用2×150ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，通过短的硅胶60(40-63μm)垫，然后蒸发至干。真空蒸馏粗产物，得到114g(87％)标题产物，为无色液体，沸点92-95℃/5mm Hg。
C8H8Cl2分析计算值：C，54.89；H，4.61。实测值：C，54.80；H，4.65。
1H NMR(CDCl3):δ7.30(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),7.19(s,1H,3-H),7.04(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),4.64(s,2H,CH2Cl),2.30(s,3H,Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ140.3,133.7,131.9,130.6,130.2,127.9,43.5,20.8.
3-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯
Figure GDA0002273090300000542
将119g(0.68mol)甲基丙二酸二乙酯加入到由17.0g(0.74mol)钠金属和600ml无水乙醇得到的乙醇钠溶液中。将形成的混合物搅拌15分钟，然后在剧烈搅拌下以保持温和回流的速率加入114g(0.651mol)2-氯-1-(氯甲基)-4-甲苯。将所得混合物回流2小时，然后冷却至室温。加入135gKOH在550ml水中的溶液。将该混合物回流4小时以皂化所形成的酯。蒸馏出乙醇和水直至蒸汽温度达到95℃，然后向残余物中加入3000ml水，之后向残余物中加入12M HCl(至pH～1)。滤出沉淀的取代的甲基丙二酸并用水洗涤。将该二酸在160-180℃下脱羧，以形成浅橙色油状物，其在室温下结晶。将形成的酸和166ml亚硫酰氯的混合物在室温下搅拌24小时。蒸发过量的亚硫酰氯后，将残余物真空蒸馏，得到123g(82％)标题产物，沸点105-117℃/5mm Hg。
C11H12Cl2O分析计算值：C，57.16；H，5.23。实测值：C，57.36；H，5.38。
1H NMR(CDCl3):δ7.19(s,1H,3-H),7.10(d,J＝7.7Hz,1H,5-H),7.00(d,J＝7.7Hz,1H,6-H),3.20-3.32(m,2H,CHH’和CHMe),2.82(dd,J＝12.8Hz,J＝6.4Hz,1H,CHH’),2.30(s,3H,4-Me),1.30(d,J＝6.8Hz,3H,CHMe).13C{1H}NMR(CDCl3):δ177.1,138.6,133.8,132.1,131.2,130.2,127.7,51.4,36.5,20.7,16.7.
4氯-2,6-二甲基茚满-1-酮
Figure GDA0002273090300000551
在5℃下，将123g(531mmol)3-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯在100ml二氯甲烷中的溶液滴加到搅拌的85.0g(638mmol)AlCl3在500ml二氯甲烷中的悬浮液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入500g碎冰中。分离有机层，水层用3×100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用K2CO3水溶液洗涤，经K2CO3干燥，通过短的硅胶60(40-63μm)垫，然后蒸发至干。将粗产物真空蒸馏，得到98.4g(95％)无色液体，沸点131-132℃/8mmHg。
C11H11ClO分析计算值：C，67.87；H，5.70。实测值：C，68.01；H，5.69。
1H NMR(CDCl3):δ7.42(s,1H,7-H),7.38(s,1H,5-H),3.32(dd,J＝17.3Hz,J＝7.8Hz,1H,3-CHH’),2.68-2.76(m,1H,2-H),2.62(dd,1H,J＝17.3Hz,J＝3.6Hz,3-CHH’),2.38(s,3H,6-Me),1.31(d,J＝7.5Hz,3H,2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.2,148.0,139.3,138.1,135.0,132.1,122.2,42.0,33.3,20.7,16.1.
4氯-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满
Figure GDA0002273090300000552
剧烈搅拌下，在5h内将205ml甲醇于0-5℃滴加到在510ml THF中的98.4g(0.505mol)4-氯-2,6-二甲基茚满-1-酮和29.0g(0.767mol)NaBH4的混合物中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干。将残余物用2M HCl酸化至pH5-6，并用3×300ml二氯甲烷萃取形成的4-氯-2,6-二甲基茚满-1-醇。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥并蒸发至干，得到白色固体。将132g(2.35mol)KOH和163g(1.15mol)MeI加入到如此获得的白色固体在800ml DMSO中的溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5小时。从过量的KOH中倾析出溶液，并且另外用3×350ml二氯甲烷洗涤后者。将合并的有机萃取物用3000ml水洗涤。分离有机层，水层用3×300ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用7×1500ml水洗涤，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干。真空蒸馏残余物，得到99.9g(94％)由两对对映异构体组成的标题产物，沸点104-105℃/8mm Hg。
C12H15ClO分析计算值：C，68.40；H，7.18。实测值：C，68.58；H，7.25。
顺式-异构体.1H NMR(CDCl3):δ7.05(s,2H,5-H和7-H),4.51(d,J＝5.7Hz,1H,1-H),3.41(s,3H,OMe),2.92(dd,J＝15.3Hz,J＝6.4Hz,1H,3-CHH’),2.68-2.59(m,2H,3-CHH’和2-H),2.32(s,3H,6-Me),1.07(d,J＝6.8Hz,3H,2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.6,138.3,137.8,130.7,128.7,124.1,86.4,57.0,38.2,36.9,21.0,13.5.
反式-异构体.1H NMR(CDCl3):δ7.05(s,1H,7-H),7.07(s,1H,5-H),4.37(d,J＝3.9Hz,1H,1-H),3.45(s,3H,OMe),3.19(dd,J＝16.2Hz,J＝7.6Hz,1H,3-CHH’),2.50(m,1H,2-H),2.42(dd,J＝16.2Hz,J＝5.0Hz,1H,3-CHH’),2.32(s,3H,6-Me),1.16(d,J＝6.8Hz,3H,2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.2,138.1(两个共振),130.7,128.9,124.2,91.8,56.6,39.4,37.2,21.0,19.3.
4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满
Figure GDA0002273090300000561
在室温下将200ml(200mmol)1.0M 3,5-二-甲基苯基溴化镁的THF溶液加入到2.10g(2.69mmol，2.0mol％)NiCl2(PPh3)IPr和28.4g(134.7mmol)4-氯-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满的混合物中。将所得混合物回流1.5小时，然后冷却至室温，并加入100ml水。在旋转蒸发器上蒸馏出THF的主要部分。向残余物中加入500ml二氯甲烷和1000ml 1M HCl。分离有机层，然后用2×100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到黄色油状物。通过快速-色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝2:1(体积)，然后1:1(体积))上分离产物。该过程得到33.8g(90％)4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满，为无色粘稠的油状物，包括两种非对映异构体。
C20H24O分析计算值：C，85.67；H，8.63。实测值：C，86.03；H，8.80。
1H NMR(CDCl3),异构体混合物:δ7.20-6.93(信号组,总和5H)；4.51(d,J-＝5.7Hz)和4.39(d,J-＝3.9Hz){总和1H}；3.49(s)和3.45(s){总和3H}；3.29-3.17(m),2.94-2.84(m),2.80-2.70(m)和2.60-2.37(m){总和3H}；2.38(s)和2.35(s){总和9H}；1.12(d,J＝6.9Hz)和1.06(d,J＝7.1Hz){总和3H}.13C{1H}NMR(CDCl3),异构体混合物:δ143.50,143.00,140.91,138.68,138.58,138.09,137.64,136.40,136.03,129.51,129.17,128.48,126.35,124.66,91.42,86.23,56.82,56.62,40.12,39.06,38.00,37.85,21.36,21.25,19.17,13.53.
4/7-(3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚
Figure GDA0002273090300000571
将300mg TsOH加入到33.8g(120.6mmol)4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满在300ml甲苯中的溶液中，并使用Dean-Stark头回流所得混合物10分钟。随后加入另一份150mg的TsOH，并再次使用Dean-Stark头将形成的溶液回流另外10分钟。冷却至室温后，将反应混合物用200ml 10％K2CO3洗涤。分离有机层，并另外用2×100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物用无水K2CO3干燥并蒸发。将所得黄色油状物溶于己烷中。将形成的溶液通过短的硅胶60(40-63μm)垫，将洗脱液蒸发至干，得到29.1g(97％)7-(3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基-lH-茚，为略带淡黄色的油状物。
C19H20分析计算值：C，91.88；H，8.12。实测值：C，92.11；H，8.34。
1H NMR(CDCl3):δ7.13(s,2H),7.05(s,1H),6.98(s,1H),6.93(s,1H),6.47(m,1H),3.33(s,2H),2.40(s,3H),2.37(s,6H),2.12(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ146.65,146.45,141.43,137.84,137.75,137.21,136.41,128.55,127.04,126.23,125.04,119.58,42.41,21.40,16.743.
3脂肪族区域中的两个信号合并到了一起
[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷
Figure GDA0002273090300000572
将14.6ml(35.5mmol)2.43MnBuLi的己烷溶液一次性加入到冷却至-50℃的11.3g(35.3mmol)5-叔丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在200ml乙醚中的溶液中。将得到的橙色溶液在室温下搅拌过夜，然后将得到的含有淡黄色沉淀的橙色溶液冷却至-78℃(沉淀物几乎完全消失)，并一次性加入22.8g(177mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。将形成的溶液温热至室温并在室温下搅拌过夜。将所得混合物通过玻璃烧烧结料(G4)过滤。另外用2×10ml乙醚洗涤沉淀物。将合并的滤液蒸发至干，得到标题物质，为浅橙色油状物，无需另外纯化即可使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.38(s,1H),7.08(s,2H),6.98(s,1H),6.43(s,1H),3.53(s,1H),3.25(s,3H),2.37(s,6H),2.19(s,3H),1.43(s,9H),0.43(s,3H),0.17(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.79,145.87,143.74,137.99,137.55,137.49,136.75,128.32,127.87,127.55,126.65,120.86,60.46,49.99,35.15,31.17,21.42,17.56,1.11,-0.58.
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
Figure GDA0002273090300000581
在-50℃下，将14.6ml(35.5mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液一次性加入到8.78g(35.35mmol)7-(3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚在200ml乙醚中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的含有大量黄色沉淀的浅黄色溶液冷却至-50℃，然后依次加入40ml THF和200mg CuCN。将所得混合物在-25℃下搅拌0.5小时，然后一次性加入[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷(35.32mmol)在200ml乙醚中的溶液。将该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后通过玻璃烧结料(G4)过滤，并将得到的黄色溶液蒸发至干。通快速-色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝10:1(体积)，然后3:1(体积))上分离标题产物。该过程得到17.5g(79％)[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷。
C44H52OSi分析计算值：C，84.56；H，8.39。实测值：C，84.85；H，8.78。
1H NMR(CDCl3):δ7.51-7.02(信号组,总和7H),6.99(s,2H),6.79(s,1H),6.45(s,1H),3.68和3.66(2m,总和2H),3.28和3.26(2s,总和3H),2.44-2.32(信号组,15H),2.18和2.15(2s,总和6H),1.43和1.42(2s,总和9H),-0.16,-0.18,-0.19和-0.25(4s,总和6H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.36,147.36,147.28,146.50,146.25,146.00,143.75,143.70,141.41,140.42,139.21,138.24,137.76,137.53,137.16,137.09,133.94,132.44,132.32,128.34,128.24,127.94,127.53,127.15,126.74,126.41,126.10,126.05,125.84,125.75,123.04,122.84,120.56,120.50,60.51,47.37,47.30,47.23,47.15,35.16,31.27,31.23,21.68,21.59,21.43,17.95,17.85,-5.27,-5.28,-5.37,-5.85
外消旋-反式
-Me2Si(2,6-Me2-4-(3,5-Me2Ph)Ind)(2-Me-4-(3,5-Me2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2-MC—IE2
Figure GDA0002273090300000591
将23.1ml(56.1mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液一次性加入到冷却至-50℃的17.53g(28.05mmol)[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在200ml乙醚中的溶液中。将混合物在室温下搅拌过夜。将得到的含有浅黄色沉淀的浅红色溶液冷却至-50℃，并加入6.54g(28.06mmol)ZrCl4。将该反应混合物在室温下搅拌24小时，得到带有橙色沉淀的浅红色悬浮液。将该混合物蒸发至干，残余物用200ml热甲苯处理。将该混合物通过玻璃烧结料(G4)趁热过滤，并将滤液蒸发至约60ml。收集该溶液在室温下3小时所沉淀得到的橙色结晶粉末，并真空干燥。该过程得到3.60g纯的反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]二氯化锆。将母液蒸发至几乎干燥，并将残余物在50ml乙醚下磨碎。滤出(G3)不溶的橙色沉淀，得到5.01g约93:7的反式-/顺式-配合物的混合物。收集该滤液在-30℃下过夜沉淀得到的微红色结晶粉末并真空干燥。该过程得到1.98g纯的顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔-丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]二氯化锆。在室温下静置数天后，从母液中沉淀出另外一部分红色结晶粉末。滤出该沉淀物，得到4.91g约96:4的顺式-/反式-配合物的混合物。因此，在该合成中分离的顺式-配合物和反式-配合物的总收率为15.5g(70％)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]二氯化锆
C44H50Cl2OSiZr分析计算值：C，67.31；H，6.42。实测值：C，67.58；H，6.59。
1H NMR(CDCl3,400MHz,27℃):δ7.49(s,1H),7.36(s,1H),7.28(s,2H),7.22(s,1H),7.32-7.12(两个非常br.s,2H),6.98(s,1H),6.95(2s,总和2H)6.57(s,1H),3.43(s,3H),2.35(2s,总和9H),2.32(s,6H),2.23(s,3H),2.17(s,3H),1.39(s,9H),1.30(s,3H),1.29(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ159.81,144.25,139.44,138.46,138.02,137.90,136.75,135.59,135.44,134.26,133.57,130.51,129.36,129.03,128.86,128.73,128.22,127.77,127.39,127.08,126.41,123.16,122.59,122.03,121.72,120.81,81.98,81.95,62.61,35.77,30.40,22.11,21.45,21.35,18.40,18.25,2.68,2.52.
顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔-丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]二氯化锆
C44H50Cl2OSiZr分析计算值：C，67.31；H，6.42。实测值：C，67.56；H，6.60。
1H NMR(CDCl3,400MHz,27℃):δ7.50(s,1H),7.35(s,1H),7.25(s,2H),7.31-7.08(两个非常br.s,2H),7.01(s,1H),6.96(s,1H),6.95(s,1H)6.84(s,1H),6.48(s,1H),3.26(s,3H),2.42(s,3H),2.36,2.35和2.34(3s,总和15H),2.30(s,3H),1.43(s,3H),1.35(s,9H),1.20(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ158.95,143.13,139.34,137.91,137.78,137.59,136.81,136.15,135.78,135.11,134.48,132.32,129.25,129.21,128.80,128.35,127.33,126.32,124.00,122.89,121.45,121.24,121.00,83.74,83.67,62.36,35.55,30.31,22.72,21.44,18.53,18.45,2.92,2.65.
本发明茂金属MC-IE3的合成
外消旋-反式-Me2Si(2,6-Me2-4-(3,5-Me2Ph)Ind)(2-Me-4-(3,5-Me2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrMe2
Figure GDA0002273090300000611
将7.0ml(18.9mmol)2.7M MeMgBr的乙醚溶液加入到3.53g(4.5mmol)反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)茚-1-基]二氯化锆(被7％的顺式-异构体污染)在100ml甲苯和50ml乙醚的混合物中的溶液中。将所得混合物在室温下搅拌2天(在此期间颜色从红色变为黄色)。将所得悬浮液蒸发至约50ml，通过玻璃烧结料(G4)过滤，另外用10ml温热的甲苯洗涤滤饼。将合并的滤液蒸发至约30ml，通过玻璃烧结料(G4)过滤，滤饼用10ml温热的甲苯洗涤。然后将母液蒸发至约10ml，并加入20ml正己烷。收集该混合物在室温下过夜沉淀的黄色粉末，并在真空中干燥。该过程得到2.2g(66％)纯的反式-配合物。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔-丁基茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)茚-1-基]二甲基锆
C46H56OSiZr分析计算值：C，74.24；H，7.58。实测值：C，74.35；H，7.85。
1H NMR(CDCl3,400MHz,27℃):δ7.41(s,1H),7.27(s,2H),7.24(d,J＝1.0Hz,1H),7.18(s,2H),7.15(d,J＝1.0Hz,1H),6.99(s,1H),6.97(s,1H),6.95(s,1H),6.58(s,1H),3.33(s,3H),2.36(s,6H),2.33(s,6H),2.31(s,3H),2.10(s,3H),2.02(s,3H),1.38(s,9H),1.09(s,6H),-1.04(s,3H),-1.16(s,3H).
本发明茂金属MC-IE4的合成
(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯
Figure GDA0002273090300000612
在1升烧瓶中，剧烈搅拌下将38.4g(0.28mol)ZnCl2一次性加入到320g(2.0mol)丙二酸二乙酯、172g(2.0mol)新戊醛和256g(2.51mol)乙酸酐的混合物中。该混合物自然地升温至约105℃。将形成的红色混合物回流36小时，然后冷却至环境温度，并加入800ml甲苯。用3×500ml水洗涤该溶液。将合并的水溶液用2×350ml甲苯萃取。将合并的甲苯萃取物及溶液经K2CO3干燥，通过玻璃烧结料上的约7cm的硅胶60(40-63μm)层，然后蒸发至干。残余物经分级精馏(fractional rectification)得到淡黄色油状物的标题产物，沸点132-135℃/20mm Hg。收率254g(56％)。
C12H20O4分析计算值：C，63.14；H，8.83。实测值：C，63.19；H，8.85。
1H NMR(CDCl3):δ6.84(s,1H,CHtBu),4.24(q,J＝7.1Hz,2H,CH2Me),4.18(q,J＝7.1Hz,2H,CH2Me),1.29(t,J＝7.1Hz,3H,CH2Me),1.24(t,J＝7.1Hz,3H,CH2Me),1.11(s,9H,tBu).13C NMR(CDCl3):δ166.9,164.4,154.9,125.3,61.3,61.2,34.1,28.8,14.0,13.9.
(2,2-二甲基丙基)丙二酸二乙酯
Figure GDA0002273090300000621
在2升不锈钢压力反应器中，将1.60g 10％Pd/C加入到114g(0.50mol)(2,2-二甲基亚丙基)丙二酸二乙酯在650ml乙醇中的溶液中。在5个大气压的氢气下于40℃氢化6小时。后续的GC分析显示起始原料转化为标题产物几乎是定量的。将反应混合物加入到1500cm3冷水中，用3×300ml二氯甲烷萃取该产物。使合并的有机萃取物通过短的硅胶60(40-63μm)层，真空蒸发，然后其无需进一步纯化即可使用。标题物质的收率几乎是定量的。
C12H22O4分析计算值：C，62.58；H，9.63。实测值：C，62.80；H，9.78。
1H NMR(CDCl3):δ4.16(q,J＝7.1Hz,4H,CH2Me),3.35(t,J＝6.3Hz,1H,CH2CH),1.90(d,J＝6.3Hz,2H,tBuCH2),1.24(t,J＝7.1Hz,6H,CH2Me),0.87(s,9H,tBu).13C NMR(CDCl3):δ170.3,61.3,48.8,41.8,30.4,29.0,14.0.
(2,2-二甲基丙基)丙二酸(含25％的甲苯)
Figure GDA0002273090300000622
将125g KOH在1000cm3水中的溶液加入到上述得到的(2,2-二甲基丙基)丙二酸二乙酯在500cm3甲醇中的溶液中。将所得混合物回流5小时，然后在大气压下蒸馏出甲醇和乙醇。向残余物中加入约3000cm3水，然后将所得溶液用浓HCl溶液酸化至pH1。用3×500ml乙醚萃取形成的产物。向合并的萃取物中加入200ml甲苯，并真空蒸发所得溶液，得到标题产物和甲苯约3比1的混合物(基于NMR波谱)。该混合物无需进一步纯化即可使用。
1H NMR(CDCl3):δ12.1(br.s,2H,CO2H),3.51(t,J＝6.3Hz,1H,CH2CH),2.0(d,J＝6.3Hz,2H,CH2CH),0.97(s,9H,tBu).13C NMR(CDCl3):δ176.4,48.6,41.8,30.6,28.9.
2-(2,2-二甲基丙基)丙烯酸
Figure GDA0002273090300000631
剧烈搅拌下，在5℃将二乙胺(60.0ml，42.4g，0.58mol)滴加到上述得到的(2,2-二甲基丙基)丙二酸(0.50mol，在氢化和皂化阶段得到几乎定量的收率)在750ml乙酸乙酯中的溶液中。然后加入21.1g(0.702mmol)的多聚甲醛，将形成的混合物回流6小时，然后冷却至5℃，以及最后，加入500ml乙醚和800ml 4.5N HCl。振荡30秒后，分离有机层，水层用2×300ml乙醚萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，然后蒸发至干。残余物经分级精馏得到无色油状物(沸点120-122℃/20mm Hg)，其在室温下储存时结晶。得到62g(87％)标题化合物。
C8H14O2分析计算值：C，67.57；H，9.92。实测值：C，67.49；H，9.96。
1H NMR(CDCl3):δ11.9(br.s,1H,CO2H),6.36(m,1H,HH’C＝),6.58(m,1H,HH’C＝),2.26(s,2H,tBuCH2),0.89(s,9H,tBu).13C NMR(CDCl3):δ173.9,138.1,129.7,43.8,31.5,29.1.
2-新戊基-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮和2-新戊基-4-叔丁基-7-甲氧基茚满- 1-酮
Figure GDA0002273090300000632
剧烈搅拌下，于50℃用约40min将62.3g(0.379mol)1-叔丁基-2-甲氧基苯和59.9g(0.421mol)2-(2,2-二甲基丙基)丙烯酸的混合物滴加至Iton试剂中，该Iton试剂由110gP4O10和560ml甲磺酸获得。在该温度下再搅拌所得混合物40min，然后倒入1000cm3冰和1000cm3冷水的混合物中。用3×250ml二氯甲烷萃取该产物。将合并的有机萃取物用K2CO3水溶液洗涤，通过玻璃烧结料(G3)过滤，并蒸发至干。将残余物溶于220ml己烷中。将在5℃下从该溶液中沉淀的结晶固体滤出，用2×150ml己烷洗涤，并真空干燥。该过程得到51.9g白色固体，为2-新戊基-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮和2-新戊基-4-叔丁基-7-甲氧基茚满-1-酮约5比1的混合物。通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm，1500cm3硅胶，洗脱剂：己烷-二氯甲烷-乙醚＝20:10:1，体积)上分离这些异构体。该过程得到42.4g(39％)的22-新戊基-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮和8.47g(8％)的2-新戊基-4-叔丁基-7-甲氧基茚满-1-酮。通过快速色谱法在硅胶60上从母液中分离出额外量的产物，然后将粗产物从己烷中结晶。该过程得到另外的4.38g(4％)2-新戊基-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮和12.0g(11％)2-新戊基-4-叔丁基-7-甲氧基茚满-1-酮。因此，对于5-甲氧基-取代的产物和7-甲氧基-取代的产物，总产率分别为43％和19％。
2-新戊基-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮
C19H28O2分析计算值：C，79.12；H，9.78。实测值：C，79.29；H，9.85。
1H NMR(CDCl3):δ7.67(s,1H,7-H,在茚满酮中),6.85(s,1H,4-H,在茚满酮中),3.91(s,3H,OMe),3.33(dd,J＝17.1Hz,J＝7.6Hz,1H,3-HH’,在茚满酮中),2.75(dd,J＝17.1Hz,J＝3.8Hz,1H,3-CHH’,在茚满酮中),2.56(m,1H,2-CH,在茚满酮中),2.07(dd,J＝13.8Hz,J＝1.5Hz,1H,CHH’tBu),1.36(s,9H,6-tBu,在茚满酮中),1.18(dd,J＝13.8Hz,J＝10.7Hz,1H,CHH’tBu),0.99(s,9H,tBuCH2).13C NMR(CDCl3):δ208.0,164.6,154.8,138.7,128.9,122.0,107.6,55.2,46.0,45.2,35.8,35.1,31.0,29.9,29.6.
2-新戊基-4-叔丁基-7-甲氧基茚满-1-酮
C19H28O2分析计算值：C，79.12；H，9.78。实测值：C，79.33；H，9.90。
1H NMR(CDCl3):δ7.51(d,J＝8.7Hz,1H,5-H,在茚满酮中),6.72(d,J＝8.7Hz,1H,4-H,在茚满酮中),3.90(s,3H,OMe),3.59(dd,J＝16.8Hz,J＝7.9Hz,1H,3-HH’,在茚满酮中),2.91(dd,J＝16.8Hz,J＝4.7Hz,1H,3-CHH’,在茚满酮中),2.53(m,1H,2-CH,在茚满酮中),2.10(dd,J＝13.9Hz,J＝2.1Hz,1H,CHH’tBu),1.39(s,9H,4-tBu,在茚满酮中),1.19(dd,J＝13.9Hz,J＝10.1Hz,1H,CHH’tBu),1.00(s,9H,tBuCH2).13C NMR(CDCl3):δ207.0,156.3,153.5,139.1,133.2,125.1,108.8,55.6,45.7,45.0,37.7,35.1,30.9,30.7,29.9.
2-新戊基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮
Figure GDA0002273090300000641
剧烈搅拌下，用5min将溴(23.5g，0.147mol)在5℃下滴加到42.4g(0.146mol)2-(2,2-二甲基丙基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮、58.0g(0.426mol)三水合乙酸钠、0.93gEt4NI、130ml二氯甲烷和250ml水的混合物中。在该温度下将所得混合物再搅拌1小时。接着，将该混合物用Na2SO3水溶液洗涤以除去过量的溴，然后加入500ml二氯甲烷。分离有机层，水层用2×250ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到54.8g浅黄色油状物，其在室温下储存时结晶。该产物无需进一步纯化即可使用。
C19H27BrO2分析计算值：C，62.13；H，7.41。实测值：C，62.32；H，7.55。
1H NMR(CDCl3):δ7.68(s,1H,7-H,在茚满酮中),4.00(s,3H,OMe),3.32(dd,J＝17.5Hz,J＝7.8Hz,1H,3-HH’,在茚满酮中),2.69(dd,J＝17.4Hz,J＝4.0Hz,1H,3-CHH’,在茚满酮中),2.59(m,1H,2-CH,在茚满酮中),2.06(dd,J＝13.9Hz,J＝1.8Hz,1H,CHH’tBu),1.38(s,9H,6-tBu,在茚满酮中),1.22(dd,J＝13.9Hz,J＝10.5Hz,1H,CHH’tBu),1.01(s,9H,tBuCH2).13C NMR(CDCl3):δ208.0,162.7,154.2,145.4,132.8,121.4,116.5,61.6,45.9,45.3,37.2,35.7,30.9,30.6,29.9.
2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮
Figure GDA0002273090300000651
将36.73g(100.0mmol)2-新戊基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮、18.78g(125.0mmol，1.25当量)(3,5-二甲基苯基)硼酸、28.7g(270.8mmol)Na2CO3、1.19g(5.3mmol，5.3mol％)Pd(OAc)2、2.76g(10.5mmol，10.5mol％)PPh3、130ml水和320ml1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流6.5小时。使用旋转蒸发器蒸发DME，向残余物中加入500ml水和400ml二氯甲烷。分离有机层，另外用2×150ml二氯甲烷萃取水层。将合并的萃取物用K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到黑色油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm，己烷-二氯甲烷＝3:1(体积)，然后，1:3(体积))上纯化粗产物，得到38.9g(99％)2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮，为灰色固体。
1H NMR(CDCl3):δ7.73(s,1H),7.05-6.98(m,3H),3.30(s,3H),3.13(dd,J＝17.1Hz,J＝7.5Hz,1H),2.61-2.47(m,2H),2.38(s,6H),2.08(dd,J＝13.9Hz,J＝1.7Hz,1H),1.42(s,9H),1.18(dd,J＝13.9Hz,J＝10.0Hz,1H),0.94(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.76,163.42,153.03,143.22,138.06,136.21,132.55,130.98,129.08,127.19,121.15,60.48,45.81,45.28,35.41,35.34,30.88,30.53,29.86,21.38.
2-新戊基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚
Figure GDA0002273090300000661
将NaBH4(5.0g，132mmol)加入到冷却至5℃的38.9g(99.1mmol)2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮在200ml THF中的溶液中。然后，在剧烈搅拌下，将100ml甲醇于5℃在约7h内滴加至该混合物中。将所得混合物蒸发至干，并将残余物在500ml二氯甲烷和500ml 1M HCl之间分配。分离有机层；另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到略带浅黄色的油状物。将TsOH(200mg)加入到该油状物在300ml甲苯中的溶液中，将该混合物用Dean-Stark头回流10分钟，然后用水浴冷却至室温。将形成的溶液用10％Na2CO3洗涤，分离有机层，水层用200ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经K2CO3干燥，然后通过短的硅胶60(40-63μm)层。另外用100ml二氯甲烷洗涤该硅胶层。将合并的有机洗脱液蒸发至干，并将得到的固体与150ml正己烷一起加热。将得到的非均匀混合物在室温下放置过夜，然后在+5℃下放置30min。滤出(G3)形成的沉淀，然后真空干燥。该过程得到34.02g(91％)纯的2-新戊基-5-叔丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-1H-茚。
1H NMR(CDCl3):δ7.25(s,1H),7.09(s,2H),6.99(s,1H),6.48(s,1H),3.25(s,3H),3.19(s,2H),2.37(s,6H),2.29(s,2H),1.44(s,9H),0.92(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.34,147.38,141.88,140.87,140.46,138.24,137.66,131.72,129.20,128.46,127.22,117.16,60.65,45.15,43.74,35.14,31.77,31.01,29.86,21.44.
双[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅 烷
Figure GDA0002273090300000671
在-50℃下，将nBuLi的己烷溶液(2.43M，18.8ml,45.68mmol)一次性加入到17.2g(45.68mmol)2-新戊基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚在250ml乙醚中的悬浮液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得浅黄色溶液冷却至-40℃，并加入300mg CuCN。将所得混合物在-25℃下搅拌30分钟，然后一次性加入2.95g(22.86mmol)二氯二甲基硅烷。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将其用250ml二氯甲烷稀释，并通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，另外用8×50ml二氯甲烷洗涤该硅胶垫。减压蒸发合并的滤液，得到白色半固体物质。将该物质在200ml正己烷下磨碎，滤出沉淀的白色粉末，并用2×25ml正己烷洗涤。该过程得到8.38g(45％)双[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷，为纯的外消旋-异构体。将母液蒸发至干，并将残余物加热至熔化并在真空下干燥。该过程得到10.8g(58％)双[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(约7:1的内消旋-立体异构体/外消旋-立体异构体的混合物，有利于内消旋-立体异构体)。因此，在该合成中分离的双[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的总收率为19.18g(～100％)。
外消旋-双[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
1H NMR(CDCl3):δ7.72(s,1H),7.15(s,2H),7.00(s,1H),6.40(s,1H),4.03(s,1H),3.27(s,3H),2.38(s,6H),2.22(d,J＝13.4Hz,1H),2.06(d,J＝13.4Hz,1H),1.44(s,9H),0.80(s,9H),-0.37(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.22,149.41,143.41,139.46,138.19,137.45,137.15,128.19,128.01,127.68,127.53,119.94,60.54,47.72,44.72,35.17,32.21,31.26,29.94,21.45,-5.30.
内消旋-双[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
1H NMR(CDCl3):δ7.32(s,2H),7.14(s,4H),6.99(s,2H),6.44(s,2H),3.80(s,2H),3.25(s,6H),2.42(d,J＝13.4Hz,2H),2.38(s,12H),2.26(d,J＝13.4Hz,2H),1.44(s,18H),0.89(s,18H),-0.10(s,3H),-0.50(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.14,149.74,143.18,139.65,138.12,137.44,137.09,128.17,128.02,127.44,127.23,120.30,60.46,47.72,45.32,35.18,32.35,31.28,29.93,21.44,-2.27,-4.07.
外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁 基茚-1-基]二氯化锆
Figure GDA0002273090300000681
将nBuLi的己烷溶液(2.43M,18.5ml,45.0mmol)一次性加入冷却至-20℃的18.17g(22.45mmol)双[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在250ml乙醚中的白色悬浮液中。将该混合物在室温下搅拌4小时，然后将所得黄色溶液冷却至-50℃，并加入5.23g(22.44mmol)ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌48小时，得到带有一些沉淀的红色溶液。将该混合物蒸发至干。将残余物与150ml甲苯一起加热，并将形成的悬浮液通过玻璃烧结料(G4)趁热过滤。将滤液蒸发至干，并将残余物溶于50ml正己烷中。收集从该溶液中自然沉淀的黄色粉末并真空干燥。该过程得到2.9g外消旋-茂锆(13.3％，纯度约95％，杂质不是内消旋-配合物)。将母液蒸发至几乎干燥，并将残余物溶于50ml正己烷中。收集该溶液在室温下过夜沉淀的橙色粉末并在真空下干燥。该过程得到1.5g(6.9％)内消旋-茂锆。将母液再次蒸发至干，并将残余物真空干燥5h，然后将其在40ml正己烷下磨碎。将得到的悬浮液通过玻璃烧结料(G3)过滤，并将得到的固体(在过滤器上)真空干燥，得到6.3g约70比30的外消旋-茂锆和内消旋-茂锆的混合物。因此，在该合成中分离的外消旋-茂锆和内消旋-茂锆的总收率为10.7g(49.2％)。
将2.9g的约95％纯度的外消旋-茂锆溶于10ml乙醚中，并向该溶液中加入15ml正己烷。收集从该溶液中沉淀的黄色粉末并真空干燥。该过程得到0.67g纯的外消旋-茂锆。将母液蒸发至干，将残余物在10ml正己烷下磨碎。将得到的悬浮液通过玻璃烧结料(G3)过滤，并将分离的沉淀物真空干燥，得到1.86g外消旋-茂锆(约95％纯度)。
外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
C56H74Cl2O2SiZr分析计算值：C，69.38；H，7.69。实测值：C，69.61；H，7.94。
1H NMR(CDCl3):δ7.50(s,1H),7.41-7.06(br.s,2H),6.94(s,1H),6.53(s,1H),3.41(s,3H),2.71(d,J＝13.4Hz,1H),2.34(s,6H),2.05(d,J＝13.4Hz,1H),1.41(s,9H),1.31(s,3H),0.81(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ159.66,143.73,138.57,137.62,136.67,133.71,128.75,127.48,127.26,122.57,120.79,120.68,82.11,62.54,45.74,35.79,33.12,30.41,29.75,21.49,5.40.
内消旋-二甲基硅烷二基-双[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
1H NMR(CDCl3):δ7.43(s,2H),7.55-7.04(br.s,4H),6.95(s,2H),6.50(s,2H),3.24(s,6H),2.84(d,J＝13.4Hz,2H),2.42(d,J＝13.4Hz,2H),2.35(s,12H),1.42(s,3H),1.37(s,18H),1.22(s,3H),0.81(s,18H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ158.58,143.95,138.45,137.54,136.38,134.19,128.73,127.51,127.16,125.77,123.06,120.15,84.18,62.03,45.76,35.68,33.33,30.61,29.72,21.40,7.25,3.15.
在下表1中，公开了催化剂实施例中使用的茂金属的概要。IE1和IE2是本发明实施例，CE1-CE8是对比例：
表1：催化剂实施例(不含外部载体)
Figure GDA0002273090300000691
Figure GDA0002273090300000701
Figure GDA0002273090300000711
催化剂制备实施例-不含外部载体
本发明催化剂IE1
在手套箱内，将86.2mg干燥并脱气的表面活性剂溶液(在使用前通过氩气鼓泡脱气的1H,1H-全氟(2-甲基-3-氧杂己-1-醇(CAS号26537-88-2)(Apollo Scientific))与2mLMAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将65.02mg茂金属MC-IE1(0.076mmol，1当量)与4mL MAO溶液一起溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL表面活性剂溶液依次加入到含有-10℃的40mL PFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以-10℃/600rpm搅拌。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成。然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，并在35分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃下经氩气流干燥。获得0.9g红色自由流动的粉末。
本发明催化剂IE2a
在手套箱内，将86mg如IE1中的干燥并脱气的表面活性剂溶液与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将59.6mg MC-IE2(0.076mmol，1当量)与4mL MAO溶液一起溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL表面活性剂溶液依次加入到含有-10℃的40mL PFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以0℃/600rpm搅拌。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，并在45分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃下经氩气流干燥。获得0.73g红色自由流动的粉末。
本发明催化剂IE2b
在手套箱内，将72mg如IE1中的干燥并脱气的表面活性剂溶液与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将39.8mg MC-IE2(0.076mmol，1当量)与4mL MAO溶液一起溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL表面活性剂溶液依次加入到含有-10℃的40mLPFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(450当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以0℃/600rpm搅拌。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，并在45分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃下经氩气流干燥。获得0.72g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE1
在手套箱内，将80μL干燥并脱气的表面活性剂溶液(在使用前通过氩气鼓泡脱气的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物(CAS 65605-70-1))与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将47.8mg MC-CE1(0.076mmol，1当量)与4mL MAO溶液一起溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL表面活性剂溶液依次加入到含有-10℃的40mL PFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以0℃/600rpm搅拌。然后将该乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，并在45分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃经氩气流干燥。获得0.72g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE2
在手套箱内，将80μL如CE1中的干燥并脱气的表面活性剂溶液与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将60.9mg MC-CE2(0.076mmol，1当量)与4mL MAO溶液一起溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL表面活性剂溶液依次加入到含有-10℃的40mL PFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以0℃/600rpm搅拌。然后将该乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，并在45分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃下经氩气流干燥。获得0.64g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE3
在手套箱内，将80μL如CE1中的干燥并脱气的表面活性剂溶液与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将64.9mg MC-CE3(0.076mmol，1当量)与4mL MAO溶液一起溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL表面活性剂溶液依次加入到含有-10℃的40mL PFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以0℃/600rpm搅拌。然后将该乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，并在45分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃下经氩气流干燥。获得0.45g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE4
在手套箱内，将80μL如CE1中的干燥并脱气的表面活性剂溶液与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将78.0mg MC-CE4(0.076mmol，1当量)与4mL MAO溶液一起溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL表面活性剂溶液依次加入到含有-10℃的40mL PFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以0℃/600rpm搅拌。然后将该乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，并在45分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃下经氩气流干燥。获得0.37g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE5
在手套箱内，将54μL如CE1中的干燥并脱气的表面活性剂溶液与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将51.95mg茂金属MC-CE5(0.076mmol，1当量)与4mL的30wt％Chemtura MAO一起溶解在一个隔膜瓶中，并将该溶液搅拌60分钟，然后加入1mL的MAO/表面活性剂溶液。该混合物在室温下于手套箱内反应。搅拌30分钟后，将该MAO-茂金属-表面活性剂溶液加入到含有-10℃的40mL PFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以10℃/600rpm搅拌。然后将该乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成。然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，并在35分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃下经氩气流干燥。获得1.1g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE6
在手套箱内，将80μL如CE1中的干燥并脱气的表面活性剂溶液与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将73.6mg MC-CE6(0.076mmol，1当量)与4mL MAO溶液一起溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL表面活性剂溶液依次加入到含有-10℃的40mL PFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以0℃/600rpm搅拌。然后将该乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，并在45分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃下经氩气流干燥。获得0.80g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE7a
在手套箱内，将80μL如CE1中的干燥并脱气的表面活性剂溶液与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将72.4mg MC-CE7(0.076mmol，1当量)与4mL MAO溶液一起溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将4mL MAO-茂金属溶液和1mL表面活性剂溶液依次加入到含有-10℃的40mL PFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以0℃/600rpm搅拌。然后将该乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，在45分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃下经氩气流干燥。获得0.51g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE7b
在手套箱内，将52.6mg干燥并脱气的表面活性剂溶液3-(九氟-叔丁基)丙-1-醇((CAS号14115-49-2)(Apollo Scientific)，在使用前通过氩气鼓泡脱气)与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将72.3mg茂金属MC-IE1(0.076mmol，1当量)与4mL的30wt％Chemtura MAO在隔膜瓶中混合，并搅拌该溶液60分钟。
之后，将4mLMAO-茂金属溶液和1mL表面活性剂溶液依次加入到含有-10℃的40mLPFC并配置有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色乳液，并在15分钟内以-10℃/600rpm搅拌。然后将该乳液通过2/4特氟隆管转移至90℃的100mL热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成。然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。催化剂在PFC顶部沉积，并在35分钟后虹吸出溶剂。将剩下的红色催化剂在2小时内于50℃下经氩气流干燥。获得0.7g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE8
根据CE7的过程制备催化剂，使用80μL如CE1中的干燥并脱气的表面活性剂溶液，并使用61.5mg的茂金属MC-CE8。获得0.51g的红色自由流动的粉末。
表2催化剂元素分析
Figure GDA0002273090300000751
Figure GDA0002273090300000761
离线预聚合
离线预聚合的催化剂IE1-p、IE2a-p、IE2b-p、CE2-p、CE7b-p和CE8-p
催化剂IE1、IE2a、IE2b、CE2、CE7及CE8根据以下过程离线预聚合：
将干燥并脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(15ml)和待预聚合的催化剂装入位于手套箱内的125ml反应器中，并密封反应器。然后将反应器从手套箱中取出，并置于保持在25℃的水冷浴中。连接顶置式搅拌器和进料管线，并将搅拌速度设定为450rpm。
通过打开进入反应器的丙烯进料来开始实验。将反应器中的总压力升至5巴(barg)，并经由质量流量控制器通过丙烯进料来保持总压力恒定，直至达到目标聚合度。通过闪蒸挥发性组分来终止反应。然后将反应器带回手套箱，且在手套箱内将反应器内容物倒入玻璃容器中，并蒸发全氟-1,3-二甲基环己烷直至获得恒重，得到预聚合的催化剂。离线预聚合催化剂的催化剂量和收率在表3中给出。
表3离线预聚合实验
Figure GDA0002273090300000762
*DP—预聚合度，定义为聚合物基质的重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量。
聚合实施例
聚合实验中使用的化学品：
Figure GDA0002273090300000771
丙烯的均聚
用于丙烯本体均聚的聚合过程
聚合在5升夹套不锈钢反应器中进行，该反应器配置有搅拌器、用于单体和氢气的数根管线、排气管线和用于催化剂及清除剂的进料系统。
催化剂进料器包括两个串联的不锈钢圆筒。在手套箱内，将所需量的催化剂(5mg至35mg)装入所述进料器的下部钢圆筒中，并将含有5ml无水PFC的第二个圆筒连接在顶部。清除剂进料器的钢圆筒填充有200μL三乙基铝和5ml无水戊烷。在手套箱外，将进料圆筒连接到反应器上，并用氮气冲洗该接头。将反应器温度控制在20℃。用超压的氮气将清除剂进料器的内容物冲入反应器中。然后，将所需量的氢气(mmol，参见表4a)，及随后的1100g液体丙烯，送入反应器中。搅拌速度设定为400rpm。将反应器温度稳定在20℃，最少5分钟后，通过如下所述的将催化剂注入反应器来开始聚合。打开催化剂进料器的两个圆筒之间的阀门，然后用超压的氮气立即将催化剂冲入反应器中。用氮气将进料器加压三次并冲入反应器中。加载至反应器的氮气总量约为0.42mol。
在20℃下预聚合5分钟后，在15分钟内将反应器温度升至70℃。在70℃下继续聚合60分钟，然后通过将反应器冲洗至常压来停止聚合。在用氮气冲洗反应器几次后收集聚合物，使其干燥直至达到恒定质量，然后称重以记录收率。
根据下式基于60分钟时间计算催化剂活性：
Figure GDA0002273090300000781
C3/C2无规共聚
聚合在5升夹套不锈钢反应器中进行，该反应器配置有搅拌器、用于单体和氢气的数根管线、排气管线和用于催化剂及清除剂的进料系统。
催化剂进料器包括两个串联的不锈钢圆筒。在手套箱内，将所需量的催化剂(5mg至20mg)装入进料器的下部钢圆筒中，并将含有5ml无水PFC的第二个圆筒连接在顶部。清除剂进料器的钢圆筒填充有200μL三乙基铝和5ml无水戊烷。在手套箱外，将进料圆筒连接到反应器上，并用氮气冲洗该接头。将反应器温度控制在30℃。用超压的氮气将清除剂进料器的内容物冲入反应器中。然后，将所需量的氢气(6mmol)，及随后的1100g液体丙烯和50g乙烯，送入反应器中。搅拌速度设定为400rpm。将反应器温度稳定在30℃，最少5分钟后，通过如下所述的将催化剂注入反应器来开始聚合。打开催化剂进料器的两个圆筒之间的阀门，然后用超压的氮气立即将催化剂冲入反应器中。用氮气将进料器加压三次并冲入反应器中。加载至反应器的氮气总量约为0.38mol。
在15分钟内将反应器温度升至70℃。在70℃下继续聚合30分钟，然后通过将反应器冲洗至常压来停止聚合。在用氮气冲洗反应器几次后收集聚合物，使其干燥直至达到恒定质量，然后称重以记录收率。
根据下式基于30分钟时间计算催化剂活性：
Figure GDA0002273090300000782
表5中汇集了C3/C2无规共聚的聚合结果。
使用离线预聚合的催化剂的丙烯-己烯共聚
根据标准工业过程另外纯化聚合级丙烯。
1-己烯(INEOSα-烯烃)额外通过用N2吹扫和在M-Braun提供的
Figure GDA0002273090300000783
分子筛上干燥来纯化。三乙基铝(TEAL)为来自科聚亚(Chemtura)的在正庚烷中的0.62摩尔溶液，并按原样使用。
向含有0.2巴(bar-g)丙烯的总体积为21.2dm3的搅拌式高压釜(配有带式搅拌器)内，装入另外的4.45kg丙烯和所选量的1-己烯。在使用250g丙烯流加入0.8ml TEAL溶液后，将反应器在20℃和250rpm下搅拌至少20分钟。然后使反应器达到设定的预聚合温度(HB-Therm)，并按如下所述注入催化剂。
将固体、预聚合的催化剂(类型和量如表中所列)装入位于手套箱内的5-mL不锈钢小瓶中。将小瓶连接到高压釜上，然后在顶部加入含有4ml正庚烷并用10巴的N2加压的第二个5-mL小瓶。所选量的H2通过流量控制器加入反应器中。打开两个小瓶之间的阀门，在N2压力下使固体催化剂与庚烷接触2秒，然后用250g丙烯冲洗到反应器中。搅拌速度保持在250rpm，并且以设定的时间进行预聚合。现在聚合温度升高到75℃。在整个聚合过程中反应器温度保持恒定。当温度比设定的聚合温度低2℃时开始测量聚合时间。当聚合时间已经过去60分钟时，通过注入5ml乙醇，冷却反应器并闪蒸挥发性组分来停止反应。在用N2冲洗反应器3次和一个真空/N2循环后，取出产物并在通风橱中干燥过夜。在50-100g的聚合物中添加0.2wt％的紫罗兰醇(Ionol)和0.1wt％的PEPQ(溶于丙酮中)，并在通风橱中干燥过夜，另外在60℃的真空干燥箱中干燥2小时。
丙烯-己烯共聚条件和结果列于表6和表7中。
Figure GDA0002273090300000801
Figure GDA0002273090300000811
Figure GDA0002273090300000821
Figure GDA0002273090300000831
Figure GDA0002273090300000841
Figure GDA0002273090300000851
Figure GDA0002273090300000861
催化剂制备实施例-负载在载体上
二氧化硅-MAO催化剂已在AGC Si-Tech Co生产的30μ SUNSPERA DM-L-303二氧化硅上制备，另外在空气中于600℃下煅烧2小时。
步骤1-二氧化硅-MAO的制备
将甲苯在分子筛上干燥并通过用氩气鼓泡脱气至少30分钟。在手套箱内，将10g煅烧过的二氧化硅装入配有顶置式搅拌器和密封隔膜的圆底烧瓶中，然后向其中加入～50mL干燥并脱气的甲苯。在温和搅拌(200-300rpm)下将所得悬浮液冷却至0℃，并滴加25mL MAO溶液。约60分钟后，移去冷却浴并继续搅拌2小时。使二氧化硅-MAO淤浆沉降，然后通过2/4特氟隆管虹吸出甲苯上清溶液。然后，加入约30mL干燥并脱气的甲苯，并将淤浆在室温下搅拌15分钟。
将烧瓶放入油浴中并温热至80℃，并将淤浆溶液再搅拌15分钟。然后再次使二氧化硅-MAO淤浆沉降10分钟。虹吸出热的甲苯溶液。
再重复一次该洗涤过程，然后使用戊烷(30ml戊烷，搅拌15分钟，沉降10分钟)进行另外的洗涤。虹吸出戊烷层，然后将固体在氩气流下于50℃干燥约3小时。收集白色流动的MAO-二氧化硅粉末并用于所有的负载型催化剂制备。
基于MC-IE1(本发明)的负载型茂金属催化剂IE-3的制备
在手套箱内，在隔膜瓶中将0.25mL MAO溶液加入到MC-IE1溶液(32mg MC-IE1在1ml甲苯中)中。
将1g干燥的二氧化硅-MAO粉末放入20mL玻璃小瓶中，并加入配合物溶液。将得到的淤浆在手套箱中放置过夜。然后加入5mL干燥并脱气的甲苯；将浴温设定为60℃并搅拌30分钟。使固体催化剂沉降，然后除去甲苯层。所述洗涤步骤重复两次(2×5mL甲苯)。
然后在室温下使用5ml无水戊烷进行另外的洗涤步骤。将淤浆溶液温和搅拌30分钟。虹吸出戊烷层，然后将固体在室温下在氩气流下干燥3小时。收集到1g红色二氧化硅负载的流动粉末。
基于MC-IE4(本发明)的负载型茂金属催化剂IE-4的制备
如催化剂实施例IE-3进行制备，但使用33mg茂金属MC-IE4。
基于MC-CE9(对比)的负载型茂金属催化剂CE-9的制备
如催化剂实施例IE-3进行制备，但使用32mg茂金属MC-CE9。
基于MC-CE10的茂金属催化剂CE-10的制备
如催化剂实施例IE-3进行制备，但使用30mg茂金属MC-CE10。
来自ICP的催化剂的有效成分数据列于表9中。
表9本研究中使用的催化剂的成分数据
Figure GDA0002273090300000881
在本体+气相实验中用于2-步丙烯均聚(hPP)的聚合过程
步骤1：预聚合和本体均聚
在含有0.4巴(bar-g)丙烯的20.9L不锈钢反应器中装入3950g丙烯。将三乙基铝(0.80ml的0.62mol/l在庚烷中的溶液)置于不锈钢小瓶中，并通过240g的丙烯流注入反应器中。通过质量流量控制器在1分钟内添加2.0NL的H2。将溶液在20℃和250rpm下搅拌至少20分钟。按照如下所述注入催化剂。将所需量的固体预聚合催化剂装入手套箱内的5ml不锈钢小瓶中，并在第一个小瓶的顶部加入含有用10巴氮气加压的4ml正庚烷的第二个5ml小瓶。将该催化剂进料系统安装在反应器盖子上的端口上，打开两个小瓶之间的阀门，在氮气压力下使固体催化剂与庚烷接触2秒，然后用240g丙烯冲洗到反应器中。预聚合进行10分钟。在预聚合步骤结束时，将温度升至80℃。在整个聚合过程中，反应器温度保持恒定在80℃。液体丙烯聚合进行40分钟。当内部反应器温度达到低于设定的聚合温度2℃时，开始测量聚合时间。
步骤2：气相均聚
在本体步骤完成后，将搅拌器速度降至50rpm，并通过排出单体将压力降至23.5巴(bar-g)。然后将搅拌器速度设定为180rpm，将反应器压力设定为24巴(bar-g)，同时将反应器温度保持在80℃，并在4分钟内通过流量控制器加入2.0NL的氢气。气相均聚进行60分钟，同时经由质量流量控制器通过加入丙烯来保持压力恒定以及通过恒温器将温度恒定在80℃。
聚合结果
采用基于30μ Sunspera二氧化硅和茂金属MC-CE9、MC-CE10、MC-IE1和MC-IE4的二氧化硅/MAO催化剂的以本体+气相聚合的2-步hPP的结果列于表10和11中。
所有均聚实验的可操作性和形态都非常好：没有观察到反应器结垢、细粒和团聚的颗粒。总是具有高的堆积密度(0.45-0.49g/cc)。二甲苯可溶物低于0.5wt％，与来自茂金属催化剂的hPP的典型值一致。
在本体和气相步骤中，所有催化剂的动力学曲线都是稳定的，表明这些二氧化硅催化剂具有与工业聚丙烯方法的环管+气相反应器顺序相容的动力学曲线。
根据催化剂的不同化学组成，基于它们的茂金属含量对生产率进行了比较。
Figure GDA0002273090300000901
表11 2-步均聚物：分析
实验 XS T<sub>m</sub> M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
# wt％ ℃ g/mol
CE-9 0.4 150 335000 3.5
CE-10 0.2 151 311500 3.5
IE-3 0.5 151 390000 4.3
IE-4 0.2 152 284000 4.6

Claims (20)

1.式(IIIa)的配合物
Figure FDA0003642194010000011
其中
每个X独立地为氯、甲基或苄基基团；
每个R8是甲基或环己基；
每个R2或R2'是C1-6烷基基团；
R6为支链C3-8烷基基团；
R6'为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R5’是氢或OR3’；
R3和R3’，其可以相同或不同，为C1-10直链或支链烷基基团；
每个Rx独立地为H或C1-2烷基基团。
2.如权利要求1所述的配合物，其中R2和R2'独立地是甲基、乙基、异丁基或新戊基。
3.如权利要求1所述的配合物，其中R6是叔丁基基团，以及R6'是甲基基团、乙基基团、异丙基基团或叔丁基基团。
4.如权利要求1所述的配合物，其中
R3是C1-6烷基基团；以及
R3'是C1-6烷基基团。
5.如权利要求4所述的配合物，其中，R3是直链C1-3烷基基团；以及R3'是直链C1-3烷基基团。
6.如权利要求4所述的配合物，其中，R3是甲基；以及R3'是甲基。
7.如权利要求1所述的配合物，其中所述配合物具有式(IVa)：
Figure FDA0003642194010000021
其中
每个X独立地是氯、甲基或苄基基团；
Rx是H或C1-2烷基基团；
R8为甲基或环己基；
R3和R3’，其可以相同或不同，为C1-10直链或支链烷基基团；以及
R2和R2′可以相同或不同，为C1-6烷基。
8.如权利要求1所述的配合物，其中所述配合物具有式(V)：
Figure FDA0003642194010000031
每个X独立地是氯、甲基或苄基基团；
Rx为H或甲基；
R3是C1-10直链或支链烷基基团；
R6’是甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
9.如权利要求1所述的配合物，其是对称的。
10.如权利要求1所述的配合物，具有式
Figure FDA0003642194010000032
Figure FDA0003642194010000041
11.一种催化剂，其包含
(i)如权利要求1至10所述的配合物；和
(ii)助催化剂，其包含第13族金属的化合物。
12.如权利要求11所述的催化剂，其中，所述第13族金属为铝或硼。
13.权利要求11或12所述的催化剂，其为能通过一种方法得到的固体催化剂，在所述方法中，
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和催化剂组分(ii)的溶液以形成分散的液滴；和
(b)通过固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
14.权利要求11或12所述的催化剂，其中所述催化剂负载在二氧化硅上。
15.制备如权利要求11或12所述的催化剂的方法，包括获得如权利要求1至10中的任一项所述的配合物和包含第13族金属的化合物的助催化剂；
形成液/液乳液体系，其包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和催化剂组分(ii)的溶液以形成分散的液滴，以及固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述第13族金属为Al或硼。
17.聚合至少一种烯烃的方法，包括使所述至少一种烯烃与权利要求11至14中的任一项所述的催化剂反应。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述方法用于形成丙烯均聚物或共聚物。
19.如权利要求17所述的方法，其中，所述方法用于形成乙烯与丙烯的共聚物。
20.如权利要求17所述的方法，其中，所述方法用于形成无规丙烯乙烯共聚物或4至8个碳原子的α-烯烃与丙烯的共聚物。
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