CN111936528A - 用于制备包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的丙烯共聚物的方法 - Google Patents

用于制备包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的丙烯共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产丙烯、任选的乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α‑烯烃的共聚单体的共聚物的方法，该方法将特定种类的茂金属络合物与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合使用，优选地在包括气相聚合步骤的多阶段聚合方法中。

Description

用于制备包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的丙烯共聚物的 方法
技术领域
本发明涉及将特定种类的茂金属络合物与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合使用来制备包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的丙烯共聚物的方法。
本发明进一步涉及将特定种类的茂金属络合物与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合用于生产包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的丙烯共聚物的用途。
发明背景
多年来茂金属催化剂已经被用于制造聚烯烃。无数的学术和专利出版物都描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。茂金属目前在工业上使用，特别是聚乙烯和聚丙烯通常是使用环戊二烯基催化剂体系生产的。
茂金属催化剂被用于丙烯聚合中以获得某些所需的聚合物性能。
然而，在工业规模上特别是在多阶段聚合配置上，使用茂金属催化剂还有一些问题。
因此，在工艺上及工艺中催化剂特性上还有提高空间。
聚丙烯用茂金属催化剂通常展现出对于氢气的非常高的分子量性能响应，即，即使由于聚合介质中氢气浓度的轻微增加，茂金属催化聚丙烯的熔体流动速率急剧增加。一方面，需要使用氢气以达到可接受的催化剂生产率。
由于这个原因，在工业规模上，茂金属催化剂主要用于生产高流动性聚丙烯材料。
此外，在使用茂金属基催化剂使丙烯和高级α-烯烃(例如丁烯和己烯)共聚的情况下，高级α-烯烃趋向于降低催化剂活性和共聚物分子量。
对于这样的共聚物使用茂金属催化剂的优点在于，与齐格勒-纳塔催化剂相比，它们具有与丁烯和己烯更好的结合。
然而，在例如吹塑膜、BOPP和管道的应用中使用丙烯-丁烯和丙烯-己烯共聚物，在不牺牲催化剂生产率和其他性能的情况下，需要高分子量(低MFR)，因此，由于上述对氢气过强的响应以及共聚单体对活性和分子量的不利影响，茂金属催化剂在这些用途上的适用性有限。
根据WO 2015/014632的公开，通过使用基于茂金属的催化剂，以上问题已经被部分地解决。不过，当增加己烯含量时，催化剂活性会降低，己烯还会增加共聚物的熔体流动速率。
因此，期望找到一种茂金属催化剂体系，其具有在包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的丙烯共聚物生产中的提高的性能，例如对于包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的高分子量丙烯共聚物产品具有高活性。
所期望的催化剂也应该能够具有在包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的高分子量丙烯共聚物生产中的提高的性能，从而包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的丙烯共聚物与现有技术中用茂金属催化剂体系生产的包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的丙烯共聚物相比应具有更高的熔点。
尽管在茂金属催化剂领域已经完成了许多工作，但仍留下了一些问题，其主要涉及催化剂的生产率或活性，具体是在多阶段聚合工艺中，由于已经发现生产率或活性相对较低，特别是在生产具有低熔融指数(MI)(即高分子量，Mw)的聚合物时。
发明人已经发现由特定种类的茂金属催化剂与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合组成的催化剂体系与本领域已知的体系相比具有改善的聚合特性、较高的催化剂生产率、在具有高熔点的高分子量丙烯/C4至C12-α烯烃共聚物生产中的改善的性能，能够实现具有高分子量的丙烯/C4至C12-α烯烃共聚物的生产，从而对于高分子量丙烯/C4至C12-α烯烃共聚物的生产是理想的。该特定的催化剂体系比现有技术中的催化剂体系为丙烯聚合物的设计提供了更高的灵活性/自由度。
发明内容
本发明提供了一种聚合丙烯、至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物和任选的乙烯的方法，该方法在单活性中心催化剂的存在下和在氢气的存在下进行，该单活性中心催化剂包括：
(i)式(I)的络合物
Figure BDA0002697753600000031
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体，
L为式-(ER10 2)y-的桥；
y为1或2；
E为C或Si；
每个R10独立地为C1至C20烃基基团、三(C1至C20烷基)甲硅烷基基团、C6至C20芳基基团、C7至C20芳烷基基团或C7至C20烷芳基基团，或L为亚烷基基团，例如亚甲基或亚乙基；
R1各自独立地相同或相互不同，且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C3至C8环烷基基团、C6至C10芳基基团；
R3、R4和R5各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20芳烷基基团、C7至C20烷芳基基团或C6至C20芳基基团，前提是如果整体存在四个或更多个与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个或多个不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或相互不同，且为H、其中R12为H或直链或支链的C1至C6烷基基团的CH2-R12基团、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，
其中
R13为直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20烷芳基基团和C7至C20芳烷基基团或C6至C20芳基基团，
和/或
R7和R8是与它们被连接至其上的茚基碳一起的C4至C20碳环体系的一部分，C4至C20碳环体系优选地为C5环，任选地，一个碳原子可以被氮、硫或氧原子取代；和
R2、R6和R9都为H；和
(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
本发明的催化剂能够以无载体形式或固体形式使用。
本发明的催化剂可以被用作均相催化剂或非均相催化剂。
本发明的催化剂以固体形式，优选地以固体颗粒形式既能够负载在外部载体材料(如二氧化硅或氧化铝)上，或者在特别优选的实施方案中，能够不含外部载体，然而仍为固体形式。例如，固体催化剂通过包括下列步骤的方法可获得：
(A)形成液/液乳液体系，该液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液，该溶液分散在溶剂中以形成分散液滴；和
(B)通过固化所述分散液滴形成固体颗粒。
在另一方面，本发明涉及一种从根据本发明的上文或下文所定义的方法可获得的丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物，其中该丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或该丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的三元共聚物符合代表其聚合方法的以下关系(A)：
MFR2/[H2/C3]≤55[g/10min/mol/kmol] (A)
其中
MFR2为丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的熔体流动速率，其以g/10min计，根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定；
[H2/C3]为在方法步骤b)中氢气与丙烯的摩尔比，以mol/kmol计，其中在方法步骤b)中氢气与丙烯的摩尔比[H2/C3]至少为0.18mol/kmol。
最后，本发明还涉及单活性中心催化剂用于生产上文或下文定义的丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的用途，该单活性中心催化剂包括
(i)式(I)的络合物
Figure BDA0002697753600000051
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体，
L为式-(ER10 2)y-的桥；
y为1或2；
E为C或Si；
每个R10独立地为C1至C20烃基基团、三(C1至C20烷基)甲硅烷基基团、C6至C20芳基基团、C7至C20芳烷基基团或C7至C20烷芳基基团，或L为亚烷基基团，例如亚甲基或亚乙基；
R1各自独立地相同或相互不同，且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C3至C8环烷基基团、C6至C10芳基基团；
R3、R4和R5各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20芳烷基基团、C7至C20烷芳基基团或C6至C20芳基基团，前提是如果整体存在四个或更多个与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个或多个不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或相互不同，且为H、其中R12为H或直链或支链的C1至C6烷基基团的CH2-R12基团、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，
其中
R13为直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20烷芳基基团和C7至C20芳烷基基团或C6至C20芳基基团，
和/或
R7和R8是与它们被连接至其上的茚基碳一起的C4至C20碳环体系的一部分，C4至C20碳环体系优选地为C5环，任选地，一个碳原子可以被氮、硫或氧原子取代；
R9各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团；和
R2和R6都为H；和
(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
具体实施方式
本发明的络合物以及此处的催化剂是基于上文定义的式(I)。本发明的络合物是非对称的。非对称简单地意味着形成茂金属的两个茚基配体不同，即每个茚基配体带有一组在化学上不同，或相对于其他茚基配体位于不同的位置的取代基。对称的络合物是基于两个相同的茚基配体。
在一个实施方案中，根据本发明使用的络合物是对称的。
在另一个实施方案中，根据本发明使用的络合物是非对称的。
在本发明的催化剂中，应用下列优选方案：
M为锆或者铪，优选地为锆。
本发明的络合物优选地为手性外消旋桥联双茚基C1对称茂金属。尽管本发明的络合物形式上是C1对称的，但该络合物理想地保留伪C2对称性，因为尽管不在配体外围它们也在金属中心的紧邻附近保持C2对称性。根据它们的化学性质，在络合物的合成过程中会同时形成顺反对映体对(在C1对称的络合物的情况下)。为了本发明的目的，外消旋或外消旋反式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面沿相反的方向取向，而内消旋或外消旋顺式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面沿相同的方向取向，如下图所示。
Figure BDA0002697753600000061
式(I)和任意子式意在涵盖顺式和反式构型。优选的络合物处于反式构型。
优选的是，如果本发明的茂金属被用作外消旋或外消旋反式异构体，因此理想地，茂金属的至少95.0mol％，例如至少98.0mol％，特别是至少99.0mol％处于外消旋或外消旋反式异构体形式。
在下面的定义中，术语烃基基团包括烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团、环烯基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团，或者当然是这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。
在本发明的催化剂中，应用下列优选方案：
M为锆或者铪，优选地为锆。
每个X独立地为σ-给体配体。
因此，每个X可以独立地相同或者不同，且优选地为氢原子、卤素原子、直链或支链、环状或非环状的C1至C20烷基或烷氧基基团、C6至C20芳基基团、C7至C20烷芳基基团或C7至C20芳烷基基团，其任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子。
术语卤素原子包括氟、氯、溴和碘基团，优选地为氯基团。
术语属于周期表第14至16族的杂原子例如包括Si、N、O或S。
更优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链的C1至C6烷基或C1至C6烷氧基基团、苯基或苄基基团。
还要更优选地，每个X独立地为卤素原子、直链或支链的C1至C4烷基或C1至C4烷氧基基团、苯基或苄基基团。
最优选地，每个X独立地为氯、苯基或甲基基团。
优选地，两个X基团相同。
最优选地，两个X基团为两个氯化物、两个甲基或两个苄基基团。
L为式-(ER10 2)y-的桥，其中y是1或2，E为C或Si，且每个R10独立地为C1至C20烃基或三(C1至C20烷基)甲硅烷基，或L为亚烷基，例如亚甲基或亚乙基。
因此，桥L能够为亚烷基连接基团(linker)，例如亚甲基或亚乙基连接基团，或-(ER10 2)y-能够是式-SiR10 2-的桥，其中每个R10独立地为C1至C20烃基或三(C1至C20烷基)甲硅烷基。
术语C1至C20烃基包括C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基或C7至C20芳烷基，或当然是这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。除非另有说明，优选的C1至C20烃基为C1至C20烷基、C4至C20环烷基、C5至C20环烷基-烷基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基或C6至C20芳基。
如果L是亚烷基连接基团，优选为亚乙基和亚甲基。
优选地，R10独立地为C1至C10烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5至C6环烷基、环己基甲基、苯基或苄基，更优选地，两个R10是C1至C6烷基、C3至C8环烷基或C6芳基基团，例如C1至C4烷基、C5至C6环烷基或C6芳基基团，且最优选地，两个R10是甲基，或一个是甲基另一个是环己基。优选地，两个R10基团相同。
亚烷基连接基团优选为亚甲基或亚乙基。
L最优选为-Si(CH3)2-。
R1各自独立地相同或可以不同，且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C6烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)、C3至C8环烷基(如环己基)、C6至C10芳基(如苯基)。
优选地、R1是相同的，且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C4烷基基团，更优选地，R1是相同的，且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C3烷基基团。最优选地，两个R1为甲基。
R3、R4和R5各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20芳烷基基团、C7至C20烷芳基基团或C6至C20芳基基团，前提是如果整体存在四个或更多个与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个或多个不是叔丁基。
优选地，R3、R4和R5各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20芳烷基基团、C7至C20烷芳基基团或C6至C20芳基基团，从而R3、R4和R5中至少一个与H不同，前提是如果整体存在四个或更多个与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个或多个不是叔丁基。
更优选地，R3、R4和R5各自独立地相同或可以不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团或C6至C20芳基基团，更优选地，直链或支链的C1至C4烷基基团，从而R3、R4和R5中至少一个与氢不同。
最优选地，每个R3、R4和R5独立地为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，特别地为甲基或叔丁基，从而R3、R4和R5中至少一个与氢不同。
与氢不同的取代基R3、R4和R5的总数理想地是2、3或4。
在一个实施方案中，苯环被一个取代基取代。在该实施方案中，取代基优选地位于对位。这意味着R3和R5为H，且R4为直链或支链的C1至C6烷基基团或C6至C20芳基基团，更优选地，为直链或支链的C1至C4烷基基团。
在另一个实施方案中，苯环被两个取代基取代。在该实施方案中，取代基优选地位于间位。这意味着R4为H，且R3和R5为直链或支链的C1至C6烷基基团或C6至C20芳基基团，更优选地，为直链或支链的C1至C4烷基基团。
在本发明的所有实施方案中，苯基基团取代应遵守的前提是该络合物在被结合的两个苯环上总共被0、1、2或3个叔丁基取代，优选地在被结合的两个苯环上总共被0、1或2个叔丁基取代。
换句话说，如果取代基的总数为4或更多，则存在的至少一个R3、R4和R5基团不能代表叔丁基。
理想地，没有苯环会包括两个支链取代基。如果苯环包括两个取代基，那么优选的是R3、R4和R5中的两个为C1至C4直链烷基，例如甲基。
如果苯环包括一个取代基，那么优选的是R3、R4和R5中的一个为支链C4至C6烷基，例如叔丁基。
R7和R8各自独立地相同或相互不同，且为H、CH2-R12基团(其中R12为H或直链或支链的C1至C6烷基基团)、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，其中R13为直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20烷芳基基团和C7至C20芳烷基基团或C6至C20芳基基团，
和/或
R7和R8是与它们被连接至其上的茚基碳一起的C4至C20碳环体系的一部分，C4至C20碳环体系优选地为C5环，任选地，一个碳原子可以被氮、硫或氧原子取代。
在一个实施方案中，R8优选地相同或相互不同，且为H、CH2-R12基团，其中R12为H或直链或支链的C1至C6烷基基团，从而每个R12独立地可以相同或不同，和
R7各自独立地相同或相互不同，且为SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，其中R13为直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20烷芳基基团和C7至C20芳烷基基团或C6至C20芳基基团。
R12优选地为直链或支链的C1至C4烷基基团，更优选地R12相同且为C1至C2烷基基团。最优选地，R8是叔丁基基团，因此所有R12基团是甲基。
优选地，R7是OR13，其中R13是直链或支链C1至C6烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选地为C1至C4烷基基团，更优选地为C1至C2烷基基团，最优选地为甲基。
在另一个实施方案中，R7和R8是与它们被连接至其上的茚基碳一起的C4至C20碳环体系的一部分，优选地，C4至C20碳环体系为C5环，任选地，一个碳原子可以被氮、硫或氧原子取代。
R9各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团，更优选地所有R9都为H。
优选地，取代基R3、R4、R5、R7、R8和R9中的至少一个与H不同。
在一个优选的实施方案中，
M为锆或者铪，优选地为锆；
每个X独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链的C1至C6烷基或C1至C6烷氧基基团、苯基或苄基基团，更优选地，两个X基团为两个氯化物、两个甲基或两个苄基基团，且最优选地，两个X基团是两个氯化物；
L为式-SiR10 2-的桥，其中每个R10独立地为C1至C20烃基或三(C1至C20烷基)甲硅烷基，更优选地，两个R10为C1至C6烷基、C3至C8环烷基或C6芳基基团，例如C1至C4烷基、C5至C6环烷基或C6芳基基团。
L最优选地为-Si(CH3)2-；
R1各自独立地相同或相互不同，且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C6烷基，优选地R1相同且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C4烷基基团，最优选地，两个R1为甲基；
R3、R4和R5各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团，前提是如果整体存在四个或更多个与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个或多个不是叔丁基，优选地，每个R3、R4和R5独立地为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，特别地为甲基或叔丁基，从而R3、R4和R5中至少一个与氢不同；
R8优选地相同或相互不同，且为H、CH2-R12基团，其中R12为H或直链或支链的C1至C6烷基基团，最优选地，R8优选为H或叔丁基；
R7相同或相互不同，且为H或OR13，其中R13为直链或支链的C1至C6烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选地为直链的C1至C4烷基基团，更优选地为C1至C2烷基基团，且最优选地为甲基；且
R2、R6和R9都为H。
所述实施方案中特别优选的络合物包括：
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-(4-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基亚硅烷基-二(2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)二氯化锆，和
外消旋-二甲基亚硅烷基-二(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)二氯化锆。
在另一个优选的实施方案中，
M为锆或者铪，优选地为锆；
每个X独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链的C1至C6烷基或C1至C6烷氧基基团、苯基或苄基基团，更优选地，两个X基团为两个氯化物、两个甲基或两个苄基基团，且最优选地，两个X基团是两个氯化物；
L为式-SiR10 2-的桥，其中每个R10独立地为C1至C20烃基或三(C1至C20烷基)甲硅烷基，更优选地，两个R10为C1至C6烷基、C3至C8环烷基或C6芳基基团，例如C1至C4烷基、C5至C6环烷基或C6芳基基团；
L最优选地为-Si(CH3)2-；
R1各自独立地相同或相互不同，且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C6烷基，优选地R1相同且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C4烷基基团，最优选地，两个R1为甲基；
R3、R4和R5各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团，前提是如果整体存在四个或更多个与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个或多个不是叔丁基，优选地，各个R3、R4和R5独立地为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，特别地为甲基或叔丁基，从而R3、R4和R5中至少一个与氢不同；
一组R7和R8是与它们被连接至其上的茚基碳一起的C4至C20碳环体系的一部分，C4至C20碳环体系优选地为C5环，任选地，一个碳原子可以被氮、硫或氧原子取代，和
对于另一组R7和R8，
R8优选地相同或相互不同，且为H、CH2-R12基团，其中R12为H或直链或支链的C1至C6烷基基团，最优选地，R8优选为叔丁基，且
R7为OR13，其中R13为直链或支链的C1至C6烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选地为直链C1至C4烷基基团，更优选地，为C1至C2烷基基团，且最优选地为甲基；且
R2、R6和R9都为H。
该实施方案中的具体络合物包括：
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-新戊基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-异丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-(二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-新戊基-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-(二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆，
外消旋-反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5,6,7-三氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基二氯化锆或二甲基锆。
为了避免疑问，以上提供的取代基的任何狭义定义可以与任何其他取代基的任何其他广义或狭义定义结合。
在以上整个公开中，在给出取代基的狭义定义的情况下，认为该狭义定义与本申请中其他取代基的所有广义和狭义定义一起公开。
合成
形成络合物并且因此形成本发明的催化剂所需的配体能够通过任意方法合成，且有经验的有机化学家能够设计出各种合成方案来制造必要的配体材料。例如WO2007/116034公开了必要的化学物质。合成方案也能够从WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780和WO2015/158790中找到。实施例部分也为技术人员提供了足够的指导。
助催化剂
为形成活性催化物质，通常有必要使用本领域内公知的助催化剂。
根据本发明，助催化剂体系包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂，与上述定义的络合物结合使用。
铝氧烷助催化剂能够是式(X)中的一种：
Figure BDA0002697753600000121
其中n通常为从6到20，且R具有以下含义。
铝氧烷是通过有机铝化合物的部分水解而形成的，有机铝化合物例如为式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些化合物，其中R可以为例如C1至C10烷基(优选地C1至C5烷基)、或C3至C10环烷基、C7至C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，且Y可以为氢、卤素(优选地为氯或溴)、或C1至C10烷氧基，优选地为甲氧基或乙氧基。所得含氧的铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(X)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。因为根据本发明使用的铝氧烷作为助催化剂，由于它们的制备方式，不是纯化合物，以下铝氧烷溶液的摩尔浓度则基于其铝含量。
根据本发明，铝氧烷助催化剂与含硼助催化剂结合使用。
所关心的硼基助催化剂包括式(Z)的那些
BY3 (Z)
其中Y独立地相同或可以不同，且为氢原子、含1至约20个碳原子的烷基基团、含1至约15个碳原子的芳基基团、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其在烷基中各自具有1至10个碳原子并且在芳基中各自具有6至20个碳原子或各自具有氟、氯、溴或碘。Y的优选实例为甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和基团，不饱和基团例如为芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基基团、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项为三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选为三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即含硼酸根阴离子的化合物。这样的离子助催化剂优选包含非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的抗衡离子是质子化的胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯铵或对硝基-N,N-二甲基苯铵。
可以根据本发明使用的优选的离子化合物包括：四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丁基铵、四(甲苯基)硼酸三甲基铵、四(甲苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵、四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基鏻、四(苯基)硼酸三乙基鏻、四(苯基)硼酸二苯基鏻、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵。
助催化剂的适当用量是技术人员公知的。
硼与茂金属中的金属离子的摩尔比可以在0.5：1至10：1mol/mol的范围内，优选地在0.8：1至10：1mol/mol的范围内，特别地在1：1至5：1mol/mol的范围内。
铝氧烷中的Al与茂金属中的金属离子的摩尔比可以在1：1至2000：1mol/mol的范围内，优选在10：1至1000：1mol/mol的范围内，并且更优选地在50：1至500：1mol/mol的范围内。
催化剂的制造
本发明的催化剂能够以负载型或非负载型使用。使用的颗粒载体材料优选地为有机或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或混合氧化物例如二氧化硅-氧化铝，特别地为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员已知负载茂金属催化剂所需的程序。
特别优选地，载体是多孔材料，以使可以将络合物装载到载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的方法。粒度不是关键的，但是优选地在5至200μm的范围内，更优选地在20至80μm的范围内。这些载体是本领域中常规使用的。
在一个可选的实施方案中，完全不使用载体。这样的催化剂在溶液中(例如在芳族溶剂如甲苯中)通过使茂金属(以固体或溶液形式)与助催化剂(例如预先溶解在芳族溶剂中的甲基铝氧烷)接触制备，或者可以通过将溶解的催化剂组分依次加入聚合介质中来制备。
在一个特别优选的实施方案中，不使用外部载体，但是催化剂仍然以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部载体材料，例如惰性有机或无机载体，例如上述的二氧化硅。
为了以固体形式提供本发明的催化剂，而无需使用外部载体，优选地，使用液/液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并使所述分散的液滴固化以形成固体颗粒。
特别地，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔载体的情况下，将催化剂组分固定(immobilise)在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，且任选地回收所述颗粒。
该方法能够制造具有改善的形态(例如具有预定的球形形状、表面性质和粒度)的活性催化剂颗粒，并且不使用任何添加的外部多孔载体材料，例如无机氧化物，如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指可将形成催化剂的化合物合并在一种溶液中，该溶液分散在不混溶的溶剂中，或者可选地，对于形成催化剂的化合物的每部分，制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将其相继分散在溶剂中。
在形成催化剂的一种优选方法中，对于所述催化剂的每一个或部分，制备至少两种单独的溶液，然后将其相继分散在不混溶的溶剂中。
更优选地，将包括过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂结合以形成乳液，其中该惰性溶剂形成连续液相，并且包括催化剂组分的溶液以分散液滴的形式形成分散相(不连续相)。然后将液滴固化以形成固体催化剂颗粒，并且将固体颗粒与液体分离，且任选地，洗涤和/或干燥。形成连续相的溶剂至少在分散步骤期间使用的条件(例如温度)下可能与催化剂溶液不混溶。
术语“与催化剂溶液不混溶”是指溶剂(连续相)与分散相溶液完全不溶混或部分不溶混，即不完全混溶。
优选地，所述溶剂相对于待生产催化剂体系的化合物是惰性的。在WO03/051934中可以找到对必要方法的完全公开。
惰性溶剂至少在分散步骤中所使用的条件(例如温度)下必须是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不包含溶解在其中的任何显著量的形成催化剂的化合物。因此，催化剂的固体颗粒由源自分散相的化合物在液滴中形成(即，以分散到连续相中的溶液形式提供给乳液)。
术语“固定”和“固化”在本文中出于相同目的可互换使用，即在不存在外部多孔颗粒载体例如二氧化硅的情况下，用于形成自由流动的固体催化剂颗粒。因此固化在液滴内发生。所述步骤可以按照所述WO03/051934中公开的各种方式实施。优选地，固化是由乳液体系的外部刺激例如用于引起固化的温度变化引起的。因此，在所述步骤中，催化剂组分在形成的固体颗粒内保持“不动(fixed)”。也可以使一种或多种催化剂组分参与固化/固定反应。
因此，可以获得具有预定粒度范围的固体的组成均匀的颗粒。
此外，可以通过溶液中液滴的大小来控制本发明催化剂颗粒的粒度，并且可以获得具有均匀粒度分布的球形颗粒。
该方法在工业上也是有利的，因为它使得固体颗粒的制备能够以一锅法进行。连续或半连续方法也可以用于生产催化剂。
分散相
用于制备两相乳液体系的原理在化学领域是已知的。因此，为了形成两相液相体系，至少在分散步骤中，催化剂组分的溶液和用作连续液相的溶剂必须基本上不混溶。这可以以已知的方式来实现，例如通过相应地选择所述两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度。
可以利用溶剂来形成催化剂组分的溶液。选择所述溶剂以使其溶解所述催化剂组分。溶剂可以优选地为例如本领域中使用的有机溶剂，包括任选地取代的烃，例如直链或支链的脂族、脂环族或芳族烃，例如直链或环状的烷烃、芳族烃和/或含卤素的烃。
芳族烃的实例是甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。该溶液可以包括一种或多种溶剂。因此，这样的溶剂可用于促进乳液的形成，并且通常不形成固化的颗粒的一部分，而是例如在固化步骤之后，与连续相一起被除去。
可选地，溶剂可以参与固化，例如，具有高熔点(例如高于40℃，合适地高于70℃，例如高于80℃或90℃)的惰性烃(蜡)可用作分散相的溶剂，以在形成的液滴内固定催化剂化合物。
在另一个实施方案中，溶剂部分或完全由液体单体组成，该液体单体例如为设计用于在“预聚合”固定步骤中聚合的液态烯烃单体。
连续相
用于形成连续液相的溶剂是单一溶剂或不同溶剂的混合物，并且至少在分散步骤中所使用的条件(例如温度)下可能与催化剂组分的溶液不混溶。优选地，所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。
术语“相对于所述化合物是惰性的”在本文中意味着连续相的溶剂是化学惰性的，即与任何形成催化剂的组分不发生化学反应。因此，催化剂的固体颗粒由源自分散相的化合物在液滴中形成，即，以分散到连续相中的溶液形式提供给乳液。
优选地，用于形成固体催化剂的催化剂组分将不溶于连续液相的溶剂中。优选地，所述催化剂组分基本上不溶于所述形成连续相的溶剂中。
固化基本上发生在液滴形成之后，即，固化在液滴内实施，例如，通过引起存在于液滴中的化合物间的固化反应。此外，即使将一些固化剂单独添加到体系中，它也会在液滴相中反应，并且形成催化剂的组分没有进入连续相。
本文使用的术语“乳液”涵盖双相和多相体系。
在一个优选的实施方案中，形成连续相的所述溶剂是惰性溶剂，其包括卤代有机溶剂或其混合物，优选地为氟化有机溶剂，特别是半氟化、高度氟化或全氟化有机溶剂及其官能化衍生物。上述溶剂的实例是半氟化、高度氟化或全氟化的烃类，例如烷烃类、烯烃类和环烷烃类、醚类(例如全氟化醚类)和胺类(特别是叔胺类)及其官能化衍生物。优选的是半氟化、高度氟化或全氟化的烃类，特别是全氟化的烃类，例如C3至C30、例如C4至C10的全氟代烃类。适当的全氟烷烃类和全氟环烷烃类的具体实例包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟(甲基环己烷)。半氟化烃类特别涉及半氟化正构烷烃类，例如全氟烷基-烷烃。
“半氟化的”烃类还包括其中-C-F和-C-H的嵌段交替的烃类。“高度氟化”意味着大部分-C-H单元被-C-F单元代替。“全氟化”意味着所有-C-H单元均被-C-F单元代替。参见A.Enders和G.Maas的文章“Chemie in unserer Zeit”，34.Jahrg.2000，Nr.6和PierandreaLo Nostro在“Elsevier Science”上发表的文章，“Advances in Colloid and InterfaceScience，56(1995)245-287”。
分散步骤
乳液可以通过本领域已知的任何方式形成：通过混合，例如通过将所述溶液剧烈搅拌至形成连续相的所述溶剂，或者通过混合研磨机，或者通过超声波，或者通过使用所谓的相变方法，该相变方法通过以下步骤制备乳液：首先形成均相体系，然后通过改变体系的温度将其转变至双相体系，从而形成液滴。
在乳液形成步骤和固化步骤中保持两相状态，例如通过适当搅拌。
另外，可以优选以本领域已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂，以促进乳液的形成和/或稳定。为了所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于烃的一类(包括分子量例如至多10000且任选地被杂原子中断的聚合物烃类)，优选卤代烃类，例如任选地具有官能团的半氟化或高度氟化的烃类，该官能团选自例如-OH、-SH、NH2、NR”2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR”＝CH2，其中R”为氢或C1-C20烷基、C2-20烯基或C2-20炔基基团、氧亚基基团、环状醚类和/或这些基团的任何反应性衍生物，例如烷氧基或羧酸烷基酯基团，或者优选可以使用具有官能化末端的半氟化、高度氟化或全氟化的烃类。可以将表面活性剂加入催化剂溶液中，催化剂溶液形成乳液的分散相，以促进乳液的形成并稳定乳液。
可选地，乳化和/或乳液稳定助剂也可以通过使带有至少一个官能团的表面活性剂前驱体与对所述官能团具有反应性并且存在于催化剂溶液或形成连续相的溶剂中的化合物反应来形成。所获得的反应产物在形成的乳液体系中充当实际的乳化助剂和/或稳定剂。
可用于形成所述反应产物的表面活性剂前驱体的实例包括，例如，带有至少一个选自以下各项的官能团的已知表面活性剂，例如-OH、-SH、NH2、NR”2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR”＝CH2，其中R”为氢或C1-C20烷基、C2-20烯基或C2-20炔基基团、氧亚基基团、具有3至5个环原子的环状醚类，和/或这些基团的任何反应性衍生物，例如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如带有一个或多个所述官能团的半氟化、高度氟化或全氟化烃类。优选地，表面活性剂前驱体具有如上所述的末端官能度。
与这种表面活性剂前驱体反应的化合物优选包含在催化剂溶液中，并且可以是另外的添加剂或一种或多种形成催化剂的化合物。这样的化合物是例如第13族的化合物(例如MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前驱体，优选在加入过渡金属化合物之前先使表面活性剂前驱体与催化剂溶液的化合物反应。在一个实施方案中，例如高度氟化的C1-n(适当地为C4-30或C5-15)醇(例如高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如环氧丙烷)或丙烯酸酯与助催化剂反应以形成“实际”表面活性剂。然后，将额外量的助催化剂和过渡金属化合物加入到所述溶液中，并将获得的溶液分散在形成连续相的溶剂中。可以在分散步骤之前或在分散体系中制备“实际”表面活性剂溶液。如果所述溶液是在分散步骤之前制得的，则所制备的“实际”表面活性剂溶液和过渡金属溶液可以相继地(例如首先是表面活性剂溶液)分散到不混溶的溶剂中，或在分散步骤之前合并在一起。
固化
在分散液滴中的催化剂组分的固化可以以各种方式实施，例如通过引起或加速形成所述固体催化剂的液滴中存在的化合物的反应产物的形成。其实施取决于所使用的化合物和/或所需的固化速率，在有或没有外部刺激(例如体系温度变化)的情况下。
在一个特别优选的实施方案中，固化是在乳液体系形成后通过使该体系受到外部刺激如温度变化而实施的。温差通常为例如5至100℃，例如10至100℃，或20至90℃，例如50至90℃。
乳液体系可以受到快速的温度变化以在分散体系中引起快速固化。例如分散相可以受到即时(几毫秒到几秒内)的温度变化，以便使液滴内的组分立即固化。组分所需的固化速率所要求的适当温度变化，即，在乳液体系中温度的升高或降低，不能限制在任何特定范围内，而是自然地取决于乳液体系，例如，取决于所使用的化合物及其浓度/比率以及所使用的溶剂，并进行相应选择。同样明显的是，可以使用任何技术为分散体系提供足够的加热或冷却效果，以引起所需的固化。
在一个实施方案中，通过将具有一定温度的乳液体系加入至具有显著不同的温度的惰性接收介质中来获得加热或冷却效果，例如，如上所述，所述乳液体系的温度变化足以引起液滴的快速固化。接收介质可以是气态的，例如空气，或液体，优选地为溶剂，或两种或更多种溶剂的混合物，其中催化剂组分是不混溶的，并且该溶剂相对于催化剂组分是惰性的。例如，接收介质包括与用作第一乳液形成步骤中的连续相的溶剂相同的不混溶溶剂。
所述溶剂可单独使用或与其他溶剂(例如脂族或芳族烃类，例如烷烃类)混合使用。优选地，使用氟化溶剂作为接收介质，其可以与乳液形成中的连续相相同，例如，全氟化烃。
可选地，可以通过逐步加热乳液体系来实现温差，例如多至每分钟10℃，优选地每分钟0.5至6℃，更优选每分钟1至5℃。
在例如使用烃溶剂的熔体形成分散相的情况下，可以通过使用上述温差冷却该体系来实施液滴的固化。
优选地，可用于形成乳液的“单相”变化还可以用于通过再次实施分散体系中的温度变化而固化乳液体系的液滴内的催化活性内容物，从而使液滴中使用的溶剂与连续相(优选地，如上定义的含氟连续相)变为可混溶的，以使液滴贫化了溶剂，并使残留在“液滴”中的固化组分开始固化。因此，可以相对于溶剂和条件(温度)调节不混溶性以控制固化步骤。
例如，有机溶剂和含氟溶剂的可混溶性可从文献中找到，并由技术人员相应选择。相变所需的临界温度也可以从文献中获得，或者可以使用本领域已知的方法来确定，例如，Hildebrand-Scatchard-Theorie。还参考了上面引用的A.Enders和G.以及Pierandrea LoNostro的文章。
因此，根据本发明，液滴的全部或仅部分可以被转化为固体形式。
在任选的洗涤步骤之后，可以将回收的固体催化剂颗粒用于烯烃的聚合工艺中。可选地，可将分离并任选洗涤的固体颗粒干燥，以在用于聚合步骤前除去存在于颗粒中的任何溶剂。分离和任选的洗涤步骤可以以已知的方式实施，例如，通过过滤并随后用合适的溶剂洗涤固体。
颗粒的液滴形状可以基本保持。所形成的颗粒的平均尺寸在1至500μm范围内，例如，在5至500μm范围内，有利地在5至200μm范围内或在10至150μm范围内。平均尺寸范围甚至可以为5至60μm。可以根据催化剂所用于的聚合来选择尺寸。有利地，颗粒形状基本上是球形的，它们具有低孔隙率和低表面积。
溶液的形成可以在0至100℃的温度下，例如在20至80℃下实施。分散步骤可以在-20℃至100℃下，例如在约-10至70℃下，例如在-5至30℃下，例如0℃附近实施。
可以向获得的分散体中添加如上定义的乳化剂以改善/稳定液滴的形成。液滴中催化剂组分的固化优选通过升高混合物的温度来实施，例如从0℃到100℃，例如逐渐达到60至90℃。例如，在1到180分钟内，例如1至90分钟或5至30分钟，或作为快速热量变化。加热时间取决于反应器的尺寸。
在固化步骤中，优选在约60至100℃，优选在约75至95℃下(低于溶剂的沸点)进行，优选地可以除去溶剂，并任选地用洗涤溶液洗涤固体，洗涤溶液可以是任何溶剂或溶剂混合物，例如上述定义的和/或本领域中使用的那些，优选地为烃，例如戊烷、己烷或庚烷，适当地为庚烷。可以将洗涤后的催化剂干燥或可以将其浆化为油状物并在聚合过程中用作催化剂-油浆。
全部或部分制备步骤可以连续方式进行。参考WO2006/069733，其描述了通过乳液/固化方法制备的这种固体催化剂类型的连续或半连续制备方法的原理。
催化剂预聚合(“离线预聚合”)
作为缺点，使用非均相、非负载型催化剂(即“自负载型”催化剂)可能会趋向于在某种程度上溶解在聚合介质中，即某些活性催化剂组分可能会在淤浆聚合过程中从催化剂颗粒中浸出，从而可能失去催化剂原始的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活泼，可能在聚合过程中引起问题。因此，浸出组分的量应最小化，即所有催化剂组分应保持为非均相形式。
此外，由于催化剂体系中大量的催化活性物质，自负载型催化剂在聚合反应开始时产生高温，这可能导致产物材料熔化。两种影响，即催化剂体系的部分溶解和热量的产生，都可能引起结垢、成薄片和聚合物材料形态的恶化。
为了使与高活性或浸出有关的可能问题最小化，优选在催化剂用于聚合工艺之前对其进行“预聚合”。必须注意，在这方面，预聚合是催化剂制备工艺的一部分，是在形成固体催化剂之后进行的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置的一部分，其也可以包括常规方法的预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并将其用于聚合。
催化剂“预聚合”在上述液/液乳液方法的固化步骤之后发生。预聚合可以通过本领域描述的已知方法发生，例如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法。本文描述了本发明这一方面的优选实施方案。
作为催化剂预聚合步骤中的单体，优选使用α-烯烃。优选使用C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯。
催化剂的预聚合可以在气相中或在惰性稀释剂(通常是油或氟化烃)中进行，优选地在氟化烃类或氟化烃类的混合物中进行。优选地使用全氟化烃类。这种(全)氟化烃类的熔点通常在0至140℃的范围内，优选地在30至120℃的范围内，如在50至110℃的范围内。
当催化剂的预聚合在氟化烃类中进行时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30至70℃的范围内，优选在0至65℃的范围内，更优选在20至55℃的范围内。
预聚合容器内的压力优选高于大气压，以最小化空气和/或湿气向催化剂容器中的最终浸入。优选地，压力在至少1至15巴范围内，优选地在2至10巴范围内。预聚合容器优选地保持在惰性气氛下，例如在氮气或氩气或类似的气氛下。预聚合继续，直到达到预聚合度(DP)，其定义为聚合物基体的重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量。该预聚合度低于25，优选地为0.5至10.0，更优选地为1.0至8.0，最优选地为2.0至6.0。
使用催化剂预聚合步骤提供了以下优点：最小化催化剂组分的浸出以及因此的局部过热。
预聚合后，可以分离并储存催化剂。
根据本发明使用的茂金属催化剂具有优异的催化剂活性和良好的共聚单体响应能力。该催化剂还能够提供具有高重均分子量Mw的多相丙烯聚合物。
此外，根据本发明使用的茂金属催化剂的共聚行为显示出了链转移至乙烯的降低的趋势。用本发明的茂金属获得的聚合物具有正常的颗粒形态。
因此，一般而言，本发明催化剂可提供：
-本体丙烯聚合中的高活性；
-极高的分子量能力；
-在丙烯共聚物中提高的共聚单体掺入；
-良好的聚合物形态。
聚合
本发明涉及一种用于生产丙烯、至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体和任选的乙烯的共聚物的方法，该方法将特定种类的茂金属络合物与含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂结合使用，如上文或下文定义的。
术语“丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物”和“丙烯共聚物”在下文中同样用于定义通过本发明的方法生产的丙烯的聚合物。
以下还使用术语“丙烯的共聚物”作为丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的实施方案的缩写。
该至少一种共聚单体选自具有4至12个碳原子的α-烯烃，优选地选自具有4至10个碳原子的α-烯烃，更优选地选自具有4至8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。特别优选的为1-丁烯和1-己烯。
丙烯共聚物可包括多于一种所定义的所述共聚单体，例如两种、三种或四种不同的所述共聚单体，例如1-丁烯和1-己烯。
在一个特定的实施方案中，丙烯共聚物包括丙烯单体单元，选自至少一种、优选地一种如上定义的具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元和乙烯共聚单体单元。在该实施方案中，丙烯共聚物是丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物。
然而，优选的是，丙烯共聚物仅包括上述定义的共聚单体之一。
该方法可以是一步法，其中丙烯共聚物在一个聚合反应器中聚合。
该方法也可以是多阶段聚合方法，其包括至少两个串联连接的反应器，优选地包括气相聚合步骤。
本发明方法中的聚合可以至少两个或更多个例如2、3、4个串联连接的聚合反应器中实施，其中至少一个反应器优选地为气相反应器。
该方法还可以包含预聚合步骤。该预聚合步骤是聚合物合成中常规使用的传统步骤，并且与上述讨论的催化剂预聚合步骤不同。
优选地，本发明的方法使用一个反应器或两个反应器，其中对于后一种情况，两个反应器中的至少一个反应器是气相反应器。
为了聚合丙烯共聚物，本发明的方法优选地使用一个适合于生产单峰丙烯共聚物的反应器，或两个串联连接的反应器，其中至少一个反应器是适合于生产双峰丙烯共聚物的气相反应器。对于生产多峰丙烯共聚物的情况，根据本发明的方法还可以使用三个或更多个串联连接的反应器，其中至少一个反应器是气相反应器。理想地，本发明的用于聚合丙烯共聚物的方法采用以本体操作的第一反应器，并且任选地使用第二反应器作为气相反应器。在第二反应器之后的任何任选的另外的后续反应器优选为气相反应器。
该方法还可以利用预聚合步骤。本体反应可以在环管反应器中发生。
对于本体和气相共聚反应，所用的反应温度通常将在60至115℃(例如70至90℃)的范围内，对于气相反应，反应器压力通常将在10至25巴的范围内，本体聚合在较高压力下操作。停留时间通常为0.25至8小时(例如0.5至4小时)。所用的气体将是单体，任选地与非反应性气体如氮气或丙烷混合。本发明的一个特别的特征是聚合反应在至少60℃的温度下进行。
通常，所用催化剂的量将取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产物所需的性质。如本领域中众所周知的，氢气可用于控制聚合物的分子量。
各个反应器之间的分流比(split)可以变化。当使用两个反应器时，分流比通常为本体比气相在30比70重量％至70比30重量％的范围内，优选为40比60重量％至60比40重量％。当使用三个反应器时，优选每个反应器优选产生至少20重量％的聚合物，例如至少25重量％。气相反应器中产生的聚合物的总量应优选地超过本体中产生的量。
在本发明的一个实施方案中，该方法包括以下步骤：
a)在聚合反应器中引入丙烯单体单元、具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元、任选的乙烯共聚单体单元和氢气；
b)在单活性中心催化剂的存在下聚合丙烯单体单元、任选的乙烯共聚单体单元和具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元以形成丙烯与至少一种选自具有4到12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物。
该实施方案特别适用于单峰丙烯共聚物的生产。
在另一个实施方案中，该方法可以进一步包括以下步骤：
c)将来自方法步骤b)的包含丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物以及单活性中心催化剂转移至第二聚合反应器中；
d)将丙烯单体单元、任选的具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元和氢气引入所述第二聚合反应器中；
e)在单活性中心催化剂存在下，以及在方法步骤b)中的丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物的存在下聚合丙烯单体单元和任选的具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元以形成第二丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物或丙烯与至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。
所述实施方案特别适合于生产双峰或多峰丙烯共聚物。
从而，在第二聚合反应器中，能够聚合丙烯均聚物，以使根据所述实施方案的方法聚合的丙烯聚合物包括丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的丙烯共聚物组分和丙烯均聚物组分。
然而，优选的是，在第二聚合反应器中，聚合丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物组分，以使根据所述实施方案的方法聚合的丙烯聚合物包括丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的两种共聚物组分。
丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的两种共聚物组分，它们的分子量(例如它们的重均分子量Mw)和它们的熔体流动速率MFR2可以不同。
在丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的实施方案中，可以调节上述方法，使得在两个方法步骤b)或e)中之一，将具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元替换为乙烯单体单元，以使在所述聚合阶段丙烯和乙烯的共聚物聚合。
优选地，在上述工艺步骤b)中讨论的实施方案的第一聚合反应器中，氢气与丙烯的摩尔比[H2/C3]为至少0.18mol/kmol，更优选为至少0.20mol/kmol。
已经发现，尽管在聚合过程中存在氢气，但仍可以生产具有高重均分子量和低熔体流动速率的丙烯共聚物。另外，高[H2/C3]比增加了催化剂活性和生产率。
进一步优选地，在上述讨论的实施方案中方法步骤b)中的第一聚合反应器中，α-烯烃共聚单体与丙烯的摩尔比C4-12/C3为从1.0至100mol/kmol，更优选地从5至75mol/kmol，最优选地从10至60mol/kmol。
在任何随后的用于聚合丙烯共聚物的聚合反应器中，α-烯烃共聚单体与丙烯的摩尔比C4-12/C3可以在与如上所述的第一聚合反应器相同的范围内。
在聚合期间，优选单活性中心催化剂的相对于未预聚合催化剂确定的催化剂活性优选地为每聚合小时每克未预聚合催化剂至少35kg丙烯聚合物(kg/g未预聚合催化剂/h)，更优选地每聚合小时每克未预聚合催化剂至少45kg/g未预聚合催化剂/h，最优选地至少50kg/g未预聚合催化剂/h。通常催化剂活性不会超过150kg/g未预聚合催化剂/h。
在聚合期间，单活性中心催化剂优选的相对于未预聚合催化剂确定的总催化剂生产率优选地为每克未预聚合催化剂至少40kg丙烯聚合物(kg/g未预聚合催化剂)，更优选地，每克未预聚合催化剂至少55kg/g未预聚合催化剂，最优选地至少70kg/g未预聚合催化剂。通常总催化剂生产率不会超过200kg/g未预聚合催化剂。
在所有聚合阶段确定总催化剂生产率。
聚合物
本公开还涉及可由上文和下文所述的根据本发明的方法获得的一种丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的聚合物或者丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物。
从而，丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或者丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物符合代表其聚合过程的以下关系(A)：
MFR2/[H2/C3]≤55[g/10min/mol/kmol] (A)
其中
MFR2为丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或者丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的熔体流动速率，其以g/10min计，根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定；
[H2/C3]为在方法步骤b)中氢气与丙烯的摩尔比，以mol/kmol计，其中在方法步骤b)中氢气与丙烯的摩尔比[H2/C3]至少为0.18mol/kmol。
优选地，丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或者丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物符合代表其聚合过程的以下关系(B)：
Mw·[H2/C3]≥44kg/kmol (B)
Mw＝丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或者丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的重均分子量，以kg/mol计；和
[H2/C3]为在方法步骤b)中氢气与丙烯的摩尔比，以mol/kmol计。
两种关系(A)和(B)表明，即使在氢气与丙烯的高摩尔比下，利用本发明的方法也可以获得具有低熔体流动速率(以及高重均分子量)的共聚物。
该至少一种共聚单体选自具有4至12个碳原子的α-烯烃，优选地选自具有4至10个碳原子的α-烯烃，更优选地选自具有4至8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯。
丙烯共聚物可以包括多于一种所定义的所述共聚单体，例如两种、三种或四种不同的所述共聚单体，例如1-丁烯和1-己烯。
在一个具体实施方案中，丙烯共聚物包括丙烯单体单元、选自至少一种(优选地一种)上述具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元和乙烯共聚单体单元。在这个实施方案中，丙烯共聚物是丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物。
然而，优选地，丙烯共聚物仅包括所述共聚单体中的一种。
因此，特别优选地，丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物是丙烯和1-丁烯的共聚物或丙烯和1-己烯的共聚物。
优选地，基于丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物的总重量，丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物具有从0.1至5.0mol％，更优选地从0.2至4.0mol％，再优选地从0.3至3.0mol％，且最优选地从0.5至2.5mol％的共聚单体含量。
对于丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的实施方案，基于丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的总重量，选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体和乙烯的总共聚单体含量优选地在从0.1至5.0mol％的范围内，更优选地，从0.2至4.0mol％，再优选地，从0.3至3.0mol％，且最优选地，从0.5至2.5mol％。
丙烯共聚物优选地具有从0.05至500g/10min，更优选地，在0.20至200.0g/10min的范围内，更优选地在0.50至150.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2。
进一步地，取决于用作Mw调节剂的氢气的使用和用量，丙烯共聚物优选地具有至少100kg/mol，优选地，至少200kg/mol，且更优选地，至少230kg/mol多至2000kg/mol，优选地，多至1500kg/mol，且更优选地，多至1000kg/mol，如多至500kg/mol的重均分子量Mw。
再进一步地，丙烯共聚物的分子量分布(MWD；通过GPC测定的Mw/Mn)可以相对较宽，即，Mw/Mn可以多至7.0。优选地，Mw/Mn在从2.5至7.0的范围内，更优选地，在从2.8至6.8的范围内，且甚至更优选地，在从2.9至6.5的范围内。
在一个优选的实施方案中，丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物是丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的无规共聚物。
在另一个优选的实施方案中，丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物是丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的无规三元共聚物。
用途
本发明进一步涉及单活性中心催化剂用于生产如上文或下文定义的丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的用途，单活性中心催化剂包括
(i)式(I)的络合物
Figure BDA0002697753600000261
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体，
L为式-(ER10 2)y-的桥；
y为1或2；
E为C或Si；
每个R10独立地为C1至C20烃基基团、三(C1至C20烷基)甲硅烷基基团、C6至C20芳基基团、C7至C20芳烷基基团或C7至C20烷芳基基团，或L为亚烷基基团，例如亚甲基或亚乙基；
R1各自独立地相同或相互不同，且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C3至C8环烷基基团、C6至C10芳基基团；
R3、R4和R5各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20芳烷基基团、C7至C20烷芳基基团或C6至C20芳基基团，前提是如果整体存在四个或更多个与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个或多个不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或相互不同，且为H、其中R12为H或直链或支链的C1至C6烷基基团的CH2-R12基团、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，
其中
R13为直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20烷芳基基团和C7至C20芳烷基基团或C6至C20芳基基团，
和/或
R7和R8是与它们被连接至其上的茚基碳一起的C4至C20碳环体系的一部分，C4至C20碳环体系优选地为C5环，任选地，一个碳原子可以被氮、硫或氧原子取代；和
R2、R6和R9都为H；和
(ii)助催化剂体系，包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
从而，丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物和丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物包括上文或下文所描述的所有实施方案。
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。
分析测试
测量方法：
铝和锆的测定(ICP方法)
催化剂的元素分析通过取质量为M的在干冰上冷却的固体样品进行。将样品稀释至已知的体积V，其通过溶解在硝酸(HNO3，65％，V的5％)和新鲜去离子(DI)水(V的5％)中。然后将溶液加入氢氟酸(HF，40％，V的3％)中，用去离子水稀释至最终体积V，并稳定两小时。
在室温下使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-光发射光谱仪(ICP-OES)进行分析，其使用空白(含5％HNO3、3％HF的去离子水溶液)及6种标准品校准，标准品为在5％HNO3、3％的HF的去离子水溶液中加入0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，以及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf以及Zr。
在分析之前，立即使用空白和100ppm Al、50ppm Hf、Zr标准品对校准进行“重置斜率”，运行质量控制样品(在5％HNO3、3％的HF的去离子水溶液中的20ppm Al、5ppm Hf、Zr)以确认重置斜率。QC样品也将在每第5个样品之后和预定分析设置结束时运行。
使用282.022nm和339.980nm线监测铪的含量，使用339.198nm线监测锆的含量。当ICP样品中的Al浓度在0-10ppm之间(仅校准至100ppm)时，通过167.079nm线监测铝含量；对于高于10ppm的Al浓度，通过396.152nm线监测铝含量。
报告的值是取自同一样品的三个连续等分试样的平均值，并且通过将样品的原始质量和稀释体积输入至软件来与原始催化剂相关。
在分析预聚合催化剂的元素组成的情况下，通过灰化消化聚合物部分，使得元素可以被酸自由溶解。计算总含量以对应于预聚合催化剂的重量％。
GPC：平均分子量、分子量分布和多分散指数(Mn、Mw、Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测定平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)和其宽度，该宽度通过多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述。
装配有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，与Polymer Laboratories的3xOlexis和1x Olexis Guard色谱柱以及1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作为溶剂在160℃且恒定流速为1mL/min下使用。使用普适标定(根据ISO16014-2：2003)以在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准柱组。针对所采用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数为根据ASTM D 6474-99所描述的。通过将5.0–9.0mg聚合物溶于8mL(在160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中在最高160℃下在GPC仪器的自动进样器中连续缓慢摇动，PP溶解2.5小时，PE溶解3小时来制备所有样品。
通过13C-NMR光谱法定量分析共聚物的微观结构
定量核磁共振(NMR)光谱法用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance III 500NMR光谱仪以熔融态记录的定量13C{1H}NMR光谱，该光谱仪对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在180℃下且对于所有气动装置使用氮气记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz的速度旋转。选择此设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.；Parkinson，M.，Klimke，K.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.；Castignolles，P.，Graf，R.，Parkinson，M.，Wilhelm，M.，Gaborieau，M.，Polymer 50(2009)2373)。利用3s短循环延迟下的NOE(Pollard，M.，Klimke，K.，Graf，R.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Sperber，O.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Macromolecules 2004；37:813.；Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.)以及RS-HEPT去耦方案(Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.，J.Mag.Resn.2005，176，239.；Griffin，J.M.，Tripon，C.，Samoson，A.，Filip，C.，and Brown，S.P.，Mag.Res.in Chem.200745，S1，S198)来使用标准的单脉冲激励。每个光谱共采集了16384(16k)个瞬态信号。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并从积分中确定相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考。
基本共丁烯含量光谱分析方法
观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号，并以下列方式定量共聚单体含量。
使用在43.6ppm处的αB2位点的积分并考虑每个共聚单体的报告位点数量来量化PPBPP孤立序列中掺入的1-丁烯的量：
B＝Iα/2
使用在40.5ppm处的ααB2B2位点的积分来并考虑每个共聚单体的报告位点数量来量化PPBBPP双连续序列中掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*Iαα
当观察到两次连续掺入时，由于αB2和αB2B2信号在43.9ppm处重叠，需要补偿PPBPP孤立序列中掺入的1-丁烯的量：
B＝(Iα–2*Iαα)/2
基于孤立的及连续掺入的1-丁烯的总和计算1-丁烯的总含量：
B总＝B+BB
基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点，并补偿未考虑的丙烯的αB2和ααB2B2亚甲基单元的相对量(请注意每个序列的丁烷单体的B和BB计数数量，而不是序列数量)来量化丙烯的量：
P总＝ISαα+B+BB/2
在观察到与区域缺陷相对应的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)的情况下，将错误插入的丙烯单元的补偿用于P总。
在存在2,1-赤型错误插入的情况下，则选择来自该微结构成分(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)的化学位移为42.5ppm的第九个碳(S21e9)的信号进行补偿。在这种情况下：
P总＝ISαα+B+BB/2+3*I(S21e9)
然后计算出聚合物中1-丁烯的总摩尔分数为：
fB＝(B总/(B总+P总)
以常规方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-丁烯的共聚单体总掺入量：
B[mol％]＝100*fB
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-丁烯的共聚单体总掺入量：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*42.08))
基本共己烯含量光谱分析方法
观察到与1-己烯的掺入相对应的特征信号，并以以下方式量化共聚单体含量。
掺入到PPHPP孤立序列中的1-己烯的量使用44.2ppm处的αH2位点的积分并考虑每个共聚单体的报告位点数量进行量化：
H＝Iα/2
在没有其他指示其他共聚单体序列的信号(即连续的共聚单体掺入)的情况下，仅基于孤立的1-己烯序列的数量计算总1-己烯共聚单体含量：
H总＝H
基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点，并补偿未考虑的丙烯的αB2和ααB2B2亚甲基单元的相对量(请注意每个序列的丁烷单体的B和BB计数数量，不是序列数量)来量化丙烯的量：
P总＝ISαα+H
在观察到与区域缺陷相对应的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)的情况下，将错误插入的丙烯单元的补偿用于P总。
在2,1-赤型错误插入的情况下，则选择来自该微结构成分(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)的化学位移为42.5ppm的第九个碳(S21e9)的信号进行补偿。在这种情况下：
P总＝ISαα+H+3*I(S21e9)
然后计算出聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝(H总/(H总+P总)
以常规方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的1-己烯的共聚单体总掺入量：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的1-己烯的共聚单体总掺入量：
H[wt％]＝100*(fH*84.17)/((fH*84.17)+((1-fH)*42.08))
熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)根据ISO 1133进行测量。在可以使用不同负荷的情况下，负荷通常用下标表示，例如MFR2表示2.16kg负荷。根据ISO 1133对于特定聚合物选择温度，例如对于聚丙烯选择230℃。因此，对于聚丙烯，MFR2是在230℃温度和2.16kg负荷下测量的。
二甲苯可溶物(XS)
根据ISO 16152，如下确定本发明中定义和描述的二甲苯可溶物部分(XS)：将2.0g聚合物在135℃在搅拌下溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，将溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25+/-0.5℃下沉降30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两个100ml烧瓶中。在氮气流中蒸发来自第一个100ml容器的溶液，并将残留物在90℃下在真空下干燥，直到达到恒重。然后如下式确定二甲苯可溶物部分(百分比)：
XS％＝(100·m·Vo)/(mo·v)；
mo＝初始聚合物量(g)；m＝残留物重量(g)；Vo＝初始体积(ml)；v＝分析样品的体积(ml)。
催化剂活性
催化剂活性根据下式计算：
Figure BDA0002697753600000311
生产率
总生产率计算为
Figure BDA0002697753600000312
对于催化剂活性和生产率两者，催化剂装载量是预聚合催化剂的克数或在该量的预聚合催化剂中存在的茂金属的克数。
预聚合度(DP)：聚合物重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量
如上所述，催化剂的组成(离线预聚合步骤之前)已经通过ICP确定。根据ICP数据计算出预聚催化剂中的茂金属含量如下：
等式1
Figure BDA0002697753600000313
等式2
Figure BDA0002697753600000314
等式3
Figure BDA0002697753600000315
等式4
Figure BDA0002697753600000316
实施例
茂金属合成
用于络合物制备的材料：
按原样使用2,6-二甲基苯胺(Acros)、1-溴-3,5-二甲基苯(Acros)、1-溴-3,5-二叔丁基苯(Acros)、双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物(Aldrich)、三苯膦(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、二氯二甲基硅烷(Merck)、ZrCl4(Merck)、硼酸三甲酯(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、己烷中的2.5M nBuLi(Chemetal)、CuCN(Merck)、镁屑(Acros)、硅胶60，40-63μm(Merck)、溴(Merck)、96％硫酸(Reachim)、亚硝酸钠(Merck)、铜粉(Alfa)、氢氧化钾(Merck)、K2CO3(Merck)、12M HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、甲醇(Merck)、乙醚(Merck)、1,2-二甲氧基乙烷(DME，Aldrich)、95％乙醇(Merck)、二氯甲烷(Merck)、己烷(Merck)、THF(Merck)和甲苯(Merck)。用分子筛4A(Merck)干燥用于有机金属合成的己烷、甲苯和二氯甲烷。将有机金属合成用的乙醚、THF和1,2-二甲氧基乙烷(Aldrich)在二苯甲酮羰游基钠上蒸馏。用分子筛4A干燥CDCl3(Deutero GmbH)和CD2Cl2(Deutero GmbH)。如WO 2013/007650中所述获得4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮。
如下所示的以下络合物用于制备实施例中的催化剂：
Figure BDA0002697753600000321
茂金属MC-1的合成
茂金属MC-1(外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)如WO 2013/007650中所描述的方法合成。
茂金属MC-2的合成
4-(4-叔丁基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省(indacene)
Figure BDA0002697753600000331
根据WO2015/158790A2(第26-29页)中所述的方法制备前驱体4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省。
向1.5g(1.92mmol，0.6mol％)的NiCl2(PPh3)IPr和89.5g(318.3mmol)的4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省的混合物中加入500ml(500mmol，1.57当量(eq.))的在THF中的1.0M的4-叔丁基苯基溴化镁。将所得溶液回流3小时，然后冷却至室温，并添加1000ml的0.5M HCl。进而，用1000ml二氯甲烷萃取该混合物，分离有机层，并用250ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到淡绿色油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝3∶1，体积，然后1∶3，体积)上分离标题产物。该过程得到107g(约100％)的为白色固体块状物的1-甲氧基-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省。
元素分析：C24H30O：C，86.18；H，9.04。实测值：C，85.99；H，9.18。
1H NMR(CDCl3)，顺式异构体：δ7.42-7.37(m，2H)，7.25-7.20(m，3H)，4.48(d，J＝5.5Hz，1H)，3.44(s，3H)，2.99-2.47(m，7H)，2.09-1.94(m，2H)，1.35(s，9H)，1.07(d，J＝6.9Hz，3H)；反式异构体：δ7.42-7.37(m，2H)，7.25-7.19(m，3H)，4.39(d，J＝3.9Hz，1H)，3.49(s，3H)，3.09(dd，J＝15.9Hz)，J＝7.5Hz，1H)，2.94(t，J＝7.3Hz，2H)，2.78(tm，J＝7.3Hz，2H)，2.51-2.39(m，1H)，2.29(dd，J＝15.9Hz)，J＝5.0Hz，1H)，2.01(quin，J＝7.3Hz，2H)，1.36(s，9H)，1.11(d，J＝7.1Hz，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)，顺式异构体：δ149.31，142.71，142.58，141.46，140.03，136.71，135.07，128.55，124.77，120.02，86.23，56.74，39.41，37.65，34.49，33.06，32.45，31.38，25.95，13.68；反式异构体：δ149.34，143.21，142.90，140.86，139.31，136.69，135.11，128.49，124.82，119.98，91.53，56.50，40.12，37.76，34.50，33.04，32.40，31.38，25.97，19.35。
4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
Figure BDA0002697753600000341
向107g 1-甲氧基-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省(上述制备的)在700ml甲苯中的溶液中，加入600mg的TsOH，并使用Dean-Stark头将所得溶液回流10分钟。冷却至室温后，将反应混合物用200ml的10％NaHCO3洗涤。分离有机层，并且将水层另外用2×100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到红色油状物。产物通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂：己烷，然后己烷-二氯甲烷＝5∶1，体积)上纯化，然后真空蒸馏，b.p.210至216℃/5至6mmHg。该过程得到77.1g(80％)为淡黄色玻璃状材料的4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省。
元素分析：C23H26：C，91.34；H，8.66。实测值：C，91.47；H，8.50。
1H NMR(CDCl3)：δ7.44-7.37(m，2H)，7.33-7.26(m，2H)，7.10(s，1H)，6.45(br.s，1H)，3.17(s，2H)，2.95(t，J＝7.3Hz，2H)，2.78(t，J＝7.3Hz，2H)，2.07(s，3H)，2.02(quin，J＝7.3Hz，2H)，1.37(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ149.37，145.54，144.79，142.91，139.92，138.05，137.15，134.06，128.36，127.02，124.96，114.84，42.11，34.53，33.25，32.16，31.41，25.96，16.77。
双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002697753600000342
将20.6ml(50.06mmol)的2.43M nBuLi的己烷溶液一次性添加到17.43g(50.01mmol)2-甲基-5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-6-甲氧基-1H-茚在300ml乙醚中的-50℃的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量黄色沉淀物的黄色溶液冷却至-60℃，并添加225mg的CuCN。将得到的混合物在-25℃下搅拌30分钟，然后一次性加入3.23g(25.03mmol)的二氯二甲基硅烷。进一步，将该混合物在环境温度下搅拌过夜。将该溶液通过硅胶60(40至63μm)垫过滤，另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液减压蒸发，并将残留物在真空下在高温下干燥。该过程得到18.76g(约100％，纯度约85％)为白色粉末的双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(约7：3的非对映异构体的混合物)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.50-7.39(m，4H)，7.32和7.25(2s，总共1H)，6.48和6.46(2s，总共1H)，3.61和3.58(2s，总共1H)，3.21(s，3H)，2.12和2.06(2s，总共3H)，1.43，1.42，1.39和1.38(4s，总共18H)，-0.18和-0.19(2s，总共3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.50，149.45，147.55，147.20，143.70，139.37，137.09，135.22，135.19，129.74，127.26，126.01，125.94，125.04，120.58，120.36，60.48，47.42，47.16，35.15，34.56，31.47，31.27，31.20，17.75，-4.92，-5.22，-5.32。
外消旋-二甲基亚硅烷基-双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(MC-2)
Figure BDA0002697753600000351
将19.0ml(46.17mmol)的2.43M nBuLi的己烷溶液一次性添加到17.3g(22.97mmol)双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在320ml乙醚中的冷却至-60℃的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量黄色沉淀物的黄色溶液冷却至-60℃，并添加5.36g(23.0mmol)ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，以得到带有大量橙色沉淀物的橙色溶液。将该沉淀物滤出(G4)，与300ml甲基环己烷一起加热，并且将形成的悬浮液趁热从LiCl中通过玻璃砂芯(G4)过滤。从该滤液中在室温下过夜沉淀出的黄色粉末滤出(G3)，然后在真空中干燥。该过程得到了3.98g外消旋-络合物，其受约3％内消旋形式的污染。将该混合物溶于40ml热甲苯中，并将形成的溶液在真空中蒸发至约10ml。将在室温下沉淀出的黄色粉末滤出(G3)，然后在真空中干燥，得到3.41g(16％)纯的外消旋-二甲基亚硅烷基-双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(内消旋形式的含量<1％)。将乙醚母液蒸发至干，并将残留物溶于100ml温热的甲苯中。将该溶液通过玻璃砂芯(G4)过滤，并将得到的滤液蒸发至约40ml。将在室温下从该溶液中沉淀的黄色粉末立即滤出，并在真空中干燥，得到2.6g的约5：1的外消旋和内消旋二茂锆的混合物(对外消旋有利)。将所有母液合并，蒸发至体积约20ml，残留物与100ml正己烷一起研磨。将形成的橙色粉末收集，并在真空中干燥。该过程得到5.8g外消旋和内消旋二茂锆的混合物。因此，在该合成中分离的外消旋和内消旋的二茂锆的总产量为11.81g(56％)。
外消旋-二甲基亚硅烷基-双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆。
元素分析：C52H66Cl2O2SiZr：C，68.39；H，7.28。实测值：C，68.70；H，7.43。
1H NMR(CDCl3)：δ7.63-7.52(m，2H)，7.50(s，1H)，7.44(d，J＝8.1Hz，2H)，6.63(s，1H)，3.39(s，3H)，2.16(s，3H)，1.38(s，9H)，1.33(s，9H)，1.29(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ160.00，150.16，144.25，135.07，133.79，133.70，129.25，127.08，125.39，123.09，121.32，120.81，81.57，62.61，35.78，34.61，31.39，30.33，18.37，2.41。
茂金属MC-3的合成
4-溴-2,6-二甲基苯胺
Figure BDA0002697753600000361
将159.8g(1.0mol)的溴缓慢(经2h)添加到121.2g(1.0mol)2,6-二甲基苯胺在500ml甲醇中的搅拌溶液中。将得到的深红色溶液在室温下搅拌过夜，然后倒入140g(2.5mol)氢氧化钾在1100ml水中的冷溶液中。分离有机层，水层用500ml乙醚萃取。合并的有机萃取液用1000ml水洗涤，用K2CO3干燥，并在真空中蒸发，得到202.1g的为深红色油状物的4-溴-2,6-二甲基苯胺(纯度约90％)，其在室温下静置结晶。该材料无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7.04(s，2H)，3.53(br.s，2H)，2.13(s，6H)。
1-溴-3,5-二甲苯
Figure BDA0002697753600000371
将97ml(1.82mol)的96％硫酸以保持反应温度低于7℃的速率滴加到134.7g(约673mmol)4-溴-2,6-二甲基苯胺(以上制备的，纯度约90％)的在1400ml的95％乙醇中的冷却至-10℃的溶液中。添加完成后，将溶液在室温下搅拌1小时。然后，将反应混合物在冰浴中冷却，并经约1小时滴加72.5g(1.05mol)亚硝酸钠在150ml水中的溶液。将形成的溶液在相同温度下搅拌30min。然后除去冷却浴，并加入18g铜粉。当氮气快速逸出完成后，每隔10分钟添加额外部分的铜粉(每份约5g，总共约50g)，直到气体完全停止逸出。将反应混合物在室温搅拌下过夜，然后通过玻璃砂芯(G3)过滤，用两倍体积的水稀释，并将粗产物用4×150ml二氯甲烷萃取。合并的萃取液经K2CO3干燥，蒸发至干，然后在真空中蒸馏(b.p.60至63℃/5mm Hg)，得到淡黄色液体。将该产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷)上进行纯化，再次蒸馏(b.p.51至52℃/3mm Hg)，得到63.5g(51％)作为无色液体的1-溴-3,5-二甲苯。
1H NMR(CDCl3)：δ7.12(s，2H)，6.89(s，1H)，2.27(s，6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ139.81，129.03，128.61，122.04，20.99。
(3,5-二甲基苯基)硼酸
Figure BDA0002697753600000372
将由190.3g(1.03mol)1-溴-3,5-二甲苯在1000ml THF中的溶液和32g(1.32mol，28％过量)的镁屑得到的3,5-二甲基苯基溴化镁溶液冷却至-78℃，一次性加入104g(1.0mol)硼酸三甲酯。将所得的不均匀混合物在室温下搅拌过夜。通过小心加入1200ml的2M HCl将硼酸酯水解。加入500ml乙醚，分离有机层，并用2×500ml乙醚另外萃取水层。合并的有机萃取液经Na2SO4干燥，然后蒸发至干，得到白色块状物。将后者与200ml正己烷一起研磨，通过玻璃砂芯(G3)过滤，并将沉淀物在真空中干燥。该过程得到114.6g(74％)的(3,5-二甲基苯基)硼酸。
元素分析：C8H11BO2：C，64.06；H，7.39。实测值：C，64.38；H，7.72。
1H NMR(DMSO-d6)：δ7.38(s，2H)，7.00(s，1H)，3.44(非常宽的单峰，2H)，2.24(s，6H)。
6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
Figure BDA0002697753600000381
将49.14g(157.9mmol)4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮、29.6g(197.4mmol，1.25当量)(3,5-二甲基苯基)硼酸、45.2g(427mmol)的Na2CO3、1.87g(8.3mmol，5mol％)的Pd(OAc)2、4.36g(16.6mmol，10mol％)的PPh3、200ml水和500ml的1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流6.5h。在旋转蒸发仪上蒸发DME，将600ml水和700ml二氯甲烷加入到残留物中。分离有机层，水层另外用200ml二氯甲烷萃取。合并的萃取液经K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到黑色油状物。粗产物通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm，己烷-二氯甲烷＝1：1，体积，然后1：3，体积)上纯化，得到48.43g(91％)为淡棕色油状物的6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮。
元素分析C23H28O2：C，82.10；H，8.39。实测值：C，82.39；H，8.52。
1H NMR(CDCl3)：δ7.73(s，1H)，7.02(s，1H)，7.01(s，2H)，3.32(s，3H)，3.13(dd，J＝17.5Hz，J＝7.8Hz，1H)，2.68-2.57(m，1H)，2.44(dd，J＝17.5Hz，J＝3.9Hz)，2.36(s，6H)，1.42(s，9H)，1.25(d，J＝7.5Hz，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ208.90，163.50，152.90，143.32，138.08，136.26，132.68，130.84，129.08，127.18，121.30，60.52，42.17，35.37，34.34，30.52，21.38，16.40。
5-叔丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚
Figure BDA0002697753600000382
将8.2g(217mmol)的NaBH4添加到48.43g(143.9mmol)6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮在300ml的THF中的冷却至5℃的溶液中。然后，通过在5℃下剧烈搅拌持续约7小时，向该混合物中滴加150ml甲醇。将所得混合物蒸发至干，并将残留物在500ml的二氯甲烷和500ml的2M HCl之间分配。分离有机层，另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到浅黄色油状物。向该油状物在600ml甲苯中的溶液中加入400mg的TsOH，将该混合物用Dean-Stark头回流10分钟，然后使用水浴冷却至室温。形成的溶液用10％Na2CO3洗涤，分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液经K2CO3干燥，然后通过硅胶60(40至63μm)的短层。硅胶层另外用100ml二氯甲烷洗涤。将合并的有机流出物蒸发至干，并且将所得的油状物在真空中在高温下干燥。该过程得到45.34g(98％)的5-叔丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚，其无需另外纯化即可进一步使用。
元素分析：C23H28O：C，86.20；H，8.81。实测值：C，86.29；H，9.07。
1H NMR(CDCl3)：δ7.20(s，1H)，7.08(br.s，2H)，6.98(br.s，1H)，6.42(m，1H)，3.25(s，3H)，3.11(s，2H)，2.36(s，6H)，2.06(s，3H)，1.43(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ154.20，145.22，141.78，140.82，140.64，138.30，137.64，131.80，128.44，127.18，126.85，116.98，60.65，42.80，35.12，31.01，21.41，16.65。
双[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002697753600000391
将28.0ml(70mmol)的2.5M nBuLi己烷溶液一次性添加到22.36g(69.77mmol)的5-叔丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在350ml乙醚中的-50℃的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量黄色沉淀物的橙色溶液冷却至-60℃(在此温度下，沉淀物几乎完全消失)，然后添加400mg的CuCN。将所得混合物在-25℃下搅拌30分钟，然后一次性加入4.51g(34.95mmol)的二氯二甲基硅烷。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40至63μm)垫过滤，其另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液减压蒸发，并将残留物在真空中在高温下干燥。该过程得到24.1g(99％)为淡黄色玻璃的双[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(NMR显示纯度＞90％，约3：1的立体异构体的混合物)，其无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7.49，7.32，7.23，7.11，6.99(5s，总共8H)，6.44和6.43(2s，总共2H)，3.67，3.55(2s，总共2H)，3.27，3.26(2s，总共H)，2.38(s，12H)，2.13(s，6H)，1.43(s，18H)，-0.13，-0.18，-0.24(3s，总共6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.29，147.57，147.23，143.63，139.37，139.26，138.19，137.51，137.03，128.24，127.90，127.47，126.01，125.89，120.53，120.34，60.51，47.35，47.16，35.14，31.28，31.20，21.44，17.94，17.79，-4.84，-4.89，-5.84。
外消旋-二甲基亚硅烷基-双[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(MC-3)
Figure BDA0002697753600000401
将27.7ml(69.3mmol)的2.5M nBuLi的己烷溶液一次性添加到24.1g(34.53mmol)的双[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(上述制备的)在350ml乙醚中的冷却至-50℃的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量黄色沉淀物的黄色溶液冷却至-50℃，并添加8.05g(34.54mmol)的ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到含有一些沉淀物的红橙色溶液。将该混合物蒸发至干。将残留物与200ml甲苯一起加热，并将形成的悬浮液趁热通过玻璃砂芯(G4)过滤。将滤液蒸发至70ml，然后加入50ml己烷。收集从该溶液中在室温下过夜析出的晶体，将其用25ml己烷洗涤，并在真空中干燥。该过程得到4.01g纯的外消旋-二茂锆。将母液蒸发至约50ml，并加入50ml己烷。收集从该溶液中在室温下过夜析出的橙色晶体，然后将其在真空中干燥。该过程得到2.98g外消旋-二茂锆。再次，将母液蒸发至几乎干燥，并加入50ml己烷。收集从该溶液中于-30℃过夜析出的橙色晶体，并将其在真空中干燥。该过程得到3.14g外消旋-二茂锆。因此，在该合成中分离的外消旋-二茂锆的总产量为10.13g(34％)。
外消旋-MC-3。
元素分析：C48H58Cl2O2SiZr：C，67.26；H，6.82。实测值：C，67.42；H，6.99。
1H NMR(CDCl3)：δ7.49(s，1H)，7.23(非常宽的单峰，2H)，6.96(s，1H)，6.57(s，1H)，3.44(s，3H)，2.35(s，6H)，2.15(s，3H)，1.38(s，9H)，1.27(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ159.78，144.04，137.87，136.85，134.89，133.86，128.85，127.39，127.05，122.91，121.18，120.80，81.85，62.66，35.76，30.38，21.48，18.35，2.41。
茂金属MC-4的合成：
4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
根据以上关于茂金属MC-2描述的方法制备前驱体4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省。
2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基](氯)二甲基硅烷
Figure BDA0002697753600000411
向22.3g(73.73mmol)4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省在300ml乙醚中的冷却至-50℃的溶液中，一次性加入30.4ml(73.87mmol)的2.43M nBuLi己烷溶液。将所得混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量沉淀物的悬浮液冷却至-78℃(其中沉淀物基本上溶解以形成橙色溶液)，一次性加入47.6g(369mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。将获得的溶液在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃砂芯(G4)过滤。将滤液蒸发至干，得到28.49g(98％)为无色玻璃的2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基](氯)二甲基硅烷，其无需进一步纯化即可使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7-50-7.45(m，2H)，7.36(s，1H)，7.35-7.32(m，2H)，6.60(s，1H)，3.60(s，1H)，3.10-2.82(m，4H)，2.24(s，3H)，2.08(quin，J＝7.3Hz，2H)，1.42(s，9H)，0.48(s，3H)，0.22(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ149.27，144.41，142.15，141.41，139.94，139.83，136.85，130.19，129.07，126.88，124.86，118.67，49.76，34.55，33.27，32.32，31.44，26.00，17.6。
2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮
Figure BDA0002697753600000412
31.1g(100mmol)2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮、25.0g(140mmol)4-叔丁基苯基硼酸、29.4g(280mmol)Na2CO3、1.35g(6.00mmol，6mol％)Pd(OAc)2和3.15g(12.0mmol，12mol％)PPh3在130ml的水和380ml的DME中的混合物在氩气氛下回流6小时。将形成的混合物蒸发至干。向残留物中加入500ml二氯甲烷和500ml水。分离有机层，另外用100ml二氯甲烷萃取水层。合并的有机萃取液经Na2SO4干燥，蒸发至干，并使用快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝2∶1，体积)上分离粗产物。该粗产物从正己烷中重结晶，得到29.1g(81％)白色固体。
元素分析：C25H32O2：C，82.37；H，8.85。实测值：C，82.26；H，8.81。
1H NMR(CDCl3)：δ7.74(s，1H，茚基中的7-H)，7.48(d，J＝8.0Hz，2H，C6H4 tBu中的2,6-H)，7.33(d，J＝8.0Hz，2H，C6H4 tBu中的3,5-H)，3.27(s，3H，OMe)，3.15(dd，J＝17.3Hz，J＝7.7Hz，1H，茚满-1-酮中的3-H)，2.67-2.59(m，1H，茚满-1-酮中的2-H)，2.48(dd，J＝17.3Hz，J＝3.7Hz，茚满-1-酮中的3’-H)，1.42(s，9H，C6H4 tBu中的tBu)，1.38(s，9H，茚满-1-酮中的6-tBu)，1.25(d，J＝7.3Hz，3H，茚满-1-酮中的2-Me)。
2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚
Figure BDA0002697753600000421
向28.9g(79.2mmol)2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮在400ml的THF中的冷却至5℃的溶液中加入5.00g(132mmol)的NaBH4。然后，向该混合物中滴加100ml甲醇，在5℃下通过剧烈搅拌约7小时。将所得混合物蒸发至干，并将残留物在500ml的二氯甲烷和1000ml的0.5M HCl之间分配。分离有机层，另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到无色油状物。向该油状物在500ml甲苯中的溶液中加入1.0g的TsOH。将形成的混合物用Dean-Stark头回流15分钟，然后使用水浴冷却至室温。用10％Na2CO3水溶液洗涤所得的淡红色溶液，分离有机层，用2×100ml二氯甲烷萃取水层。合并的有机萃取液用K2CO3干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的短垫。硅胶垫另外用50ml二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗脱剂蒸发至干，得到淡黄色结晶块状物。通过从150ml热正己烷中重结晶该块状物，分离出产物。收集在5℃下析出的晶体，并将其在真空中干燥。该过程得到23.8g白色大结晶的2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(4-叔丁基苯基)-1H-茚。母液蒸发至干，残留物以相同方式从20ml热正己烷中重结晶。该过程得到另外的2.28g产物。因此，标题产物的总产量为26.1g(95％)。
元素分析：C25H32O：C，86.15；H，9.25。实测值：C，86.24；H，9.40。
1H NMR(CDCl3)：δ7.44(d，J＝8.5Hz，2H，C6H4 tBu中的2,6-H)，7.40(d，J＝8.5Hz，2H，C6H4 tBu中的3,5-H)，7.21(s，1H，茚基中的4-H)，6.43(m，1H，茚基中的3-H)，3.20(s，3H，OMe)，3.15(s，2H，茚基中的1-H)，2.05(s，3H，茚基中的2-Me)，1.43(s，9H，茚基中的5-tBu)，1.37(s，9H，C6H4 tBu中的tBu)。
[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002697753600000431
在-50℃下，在8.38g(24.04mmol)2-甲基-5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-6-甲氧基-1H-茚在150ml乙醚中的溶液中，一次性加入9.9ml(24.06mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温搅拌过夜，然后将所得的带有黄色沉淀物的黄色溶液冷却至-50℃，并加入150mg的CuCN。将获得的混合物在-25℃下搅拌0.5小时，然后一次性加入9.5g(24.05mmol)2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基](氯)二甲基硅烷在150ml乙醚中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40至63μm)垫过滤，另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液减压蒸发，并将残留物在真空下在高温下干燥。该过程得到17.2g(约100％)为微黄色玻璃状固体的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(NMR光谱显示纯度约95％，立体异构体的约1：1混合物)，其无需另外纯化即可用于下一步。
1H NMR(CDCl3)：δ7.50(s，0.5H)，7.48-7.41(m，6H)，7.37-7.33(m，2.5H)，7.26(s，0.5H)，7.22(s，0.5H)，6.57和6.50(2s，总共2H)，3.71、3.69、3.67和3.65(4s，总共2H)，3.23和3.22(2s，总共3H)，3.03-2.80(m，4H)，2.20、2.16和2.14(3s，总共6H)，2.08-1.99(m，2H)，1.43和1.41(2s，总共9H)，1.39(s，18H)，-0.19，-0.20，-0.21和-0.23(4s，总共6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.49，155.46，149.41，149.14，149.11，147.48，147.44，146.01，145.77，143.95，143.91，143.76，143.71，142.14，142.10，139.52，139.42，139.34，139.29，139.20，139.16，137.10，137.05，137.03，135.20，130.05，130.03，129.73，129.11，127.25，127.22，126.20，126.13，125.98，125.94，125.05，124.82，120.59，120.52，118.51，118.26，60.51，60.48，47.31，46.89，46.72，35.14，34.55，33.34，33.28，32.30，31.47，31.45，31.24，31.19，26.02，25.99，17.95，17.86。
反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
Figure BDA0002697753600000441
向17.2g(约24.04mol)的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(以上制备的)在250ml乙醚中的冷却至-50℃的溶液中，一次性加入19.8ml(48.11mmol)2.43MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌4小时，然后将所得的樱桃红色溶液冷却至约-60℃，并添加5.7g(24.46mmol)的ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24h，以产生带有橙色沉淀物的红色溶液。将该混合物蒸发至干。将残留物与200ml甲苯一起加热，并将形成的悬浮液通过玻璃砂芯(G4)过滤。将滤液蒸发至90ml。收集从该溶液中在室温下过夜沉淀出的黄色粉末，将其用10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。该过程得到4.6g(22％)的约4比1的反式和顺式二茂锆的混合物。母液蒸发至约40ml，加入20ml正己烷。收集从该溶液中在室温下过夜沉淀出的橙色粉末，并将其在真空中干燥。该过程得到约6.2g(30％)的约1比1的反式和顺式二茂锆的混合物。因此，在该合成中分离出的反式和顺式二茂锆的总产量为10.8g(52％)。在上述的约4比1的反式和顺式二茂锆的混合物的4.6g样品从20ml甲苯中结晶后，获得纯反式二茂锆。该过程得到1.2g纯反式二茂锆。
反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆：
元素分析：C50H60Cl2OSiZr：C，69.25；H，6.97。实测值：C，69.43；H，7.15。
1H NMR(CDCl3)：δ7.59-7.38(m的组，10H)，6.74(s，1H)，6.61(s，1H)，3.37(s，3H)，3.08-2.90(m，3H)，2.86-2.78(m，1H)，2.20(s，3H)，2.19(s，3H)，2.10-1.92(m，2H)，1.38(s，9H)，1.33(s，18H)，1.30(s，3H)，1.29(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ159.94，150.05，149.86，144.79，144.01，143.20，135.50，135.41，133.87，133.73，133.62，132.82，132.29，129.23，128.74，126.95，126.87，125.36，125.12，122.93，121.68，121.32，120.84，117.90，81.65，81.11，62.57，35.74，34.58，33.23，32.17，31.37，31.36，30.32，26.60，18.39，18.30，2.65，2.571。
1没有发现源于一个碳原子的共振，由于与一些其他信号的重叠。
MC-5的合成
2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚
根据以上针对茂金属MC-3所描述的方法制备前驱体2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚。
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002697753600000451
向7.87g(24.56mmol)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚在150ml乙醚中的溶液中，在-50℃下一次性加入10.1ml(24.54mmol)24.3M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将得到的带有大量黄色沉淀物的黄色溶液冷却至-50℃(其中沉淀物完全消失)，并添加150mg的CuCN。将获得的混合物在-25℃下搅拌0.5小时，然后一次性加入9.70g(24.55mmol)的2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基](氯)二甲基硅烷(如以上制备的)在150ml乙醚中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40至63μm)垫过滤，另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液减压蒸发，并将残留物在真空中在高温下干燥。该过程得到16.2g(97％)为淡黄色玻璃状固体的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(NMR显示纯度>95％，立体异构体的约1：1混合物)，其无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7.49(s，0.5H)，7.47-7.42(m，2H)，7.37-7.32(m，2.5H)，7.25(s，0.5H)，7.22(s，0.5H)，7.15-7.09(m，2H)，7.01-6.97(m，1H)，6.57、6.56和6.45(3s，总共2H)，3.70、3.69、3.67和3.65(4s，总共2H)，3.28和3.27(2s，总共3H)，3.01-2.79(m，4H)，2.38(s，6H)，2.19、2.16和2.13(3s，总共6H)，2.07-2.00(m，2H)，1.43和1.41(2s，总共9H)，1.38(s，9H)，-0.18，-0.19，-0.20和-0.23(4s，总共6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.30，155.27，149.14，149.10，147.45，147.38，146.01，145.77，143.98，143.92，143.73，143.68，142.13，142.09，139.51，139.41，139.26，139.23，139.19，139.15，138.22，137.51，137.08，137.05，136.98，130.05，130.01，129.11，128.22，127.90，127.48，127.44，126.18，126.13，125.97，125.92，124.82，120.55，120.49，118.50，118.27，60.54，60.50，47.34，47.33，46.87，46.72，35.14，34.54，33.34，33.28，32.30，31.44，31.25，31.20，26.02，26.01，21.45，17.95，17.87。
反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
Figure BDA0002697753600000461
向16.2g(23.86mmol)的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(以上制备的)在250ml乙醚中的冷却至-50℃的溶液中，一次性加入19.7ml(47.87mmol)2.43MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌4h，然后将所得红色溶液冷却至约-50℃，并添加5.57g(23.9mmol)的ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，以产生带有橙色沉淀物的红色溶液。将该混合物蒸发至干。将残留物用150ml热甲苯处理，并将形成的悬浮液通过玻璃砂芯(G4)过滤。将滤液蒸发至50ml，然后加入20ml正己烷。收集从该溶液中在室温下过夜析出的橙色晶体，将其用10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。该过程得到5.02g(25％)的反式二茂锆作为与甲苯的溶剂化物(×0.75甲苯)。将母液蒸发至约30ml，加入30ml正己烷。收集从该溶液中在室温下过夜沉淀出的橙色粉末，并将其在真空中干燥。该过程得到6.89g(34％)约3比7的反式和顺式二茂锆的混合物。因此，在该合成中分离的外消旋二茂锆的总产量为11.91g(60％)。
反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆：
元素分析：C48H56Cl2OsiZr×0.75C7H8：C，70.42；H：6.88。实测值：C，70.51；H：6.99。
1H NMR(CDCl3)：δ7.63-7.03(非常宽的单峰，2H)，7.59-7.51(br.m，2H)，7.51-7.42(m，4H)，6.98(s，1H)，6.78(s，1H)，6.60(s，1H)，3.46(s，3H)，3.11-3.04(m，1H)，3.04-2.93(m，2H)，2.88-2.81(m，1H)，2.36(s，6H)，2.22(s，3H)，2.21(s，3H)，2.12-1.94(m，2H)，1.41(s，9H)，1.36(s，9H)，1.32(s，3H)，1.31(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ159.78，149.90，144.67，144.07，143.07，136.75，135.44，135.40，133.97，133.51，132.90，132.23，128.84，128.76，127.34，127.01，126.73，125.28，125.17，122.89，121.68，121.59，120.84，117.94，81.60，81.26，62.61，35.73，34.60，33.20，32.17，31.36，30.34，26.56，21.40，18.41，18.26，2.65，2.54。
MC-6的合成
2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚
根据以上针对茂金属MC-3所描述的方法制备前驱体2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷
Figure BDA0002697753600000481
向9.0g(28.08mmol)2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1H-茚在150ml乙醚中的冷却至-50℃的溶液中，一次性加入11.6ml(28.19mmol)的2.43M nBuLi己烷溶液。将所得混合物在室温下搅拌6h，然后将所得黄色悬浮液冷却至约-60℃，一次性加入18.1g(140.3mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。将获得的溶液在室温搅拌过夜，然后通过玻璃砂芯(G3)过滤。将滤液蒸发至干，得到为淡黄色油状物的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷，其无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7.38(s，1H)，7.08(s，2H)，6.98(s，1H)，6.43(s，1H)，3.53(s，1H)，3.25(s，3H)，2.37(s，6H)，2.19(s，3H)，1.43(s，9H)，0.43(s，3H)，0.17(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.78，145.88，143.73，137.98，137.56，137.49，136.74，128.32，127.86，127.55，126.64，120.86，60.46，49.99，35.15，31.16，21.41，17.55，1.11，-0.58。
1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省
Figure BDA0002697753600000482
向2.0g(2.56mmol，1.8mol％)的NiCl2(PPh3)IPr和40.0g(142.3mmol)4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省的混合物中，加入200ml(200mmol，1.4当量)的3,5-二甲基苯基溴化镁1.0M的THF溶液。将所得溶液回流3小时，然后冷却至室温，并加入400ml水，然后加入500ml的1.0M HCl溶液。再用600ml二氯甲烷萃取该混合物，分离有机层，并用2×100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到浅绿色的油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝2∶1，体积，然后1∶2，体积)上分离产物。该过程得到43.02g(99％)为两种非对映异构体混合物的为无色稠油的1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省。
元素分析：C22H26O：C，86.23；H，8.55。实测值：C，86.07；H，8.82。
1H NMR(CDCl3)，顺式异构体：δ7.21(s，1H)，6.94(br.s，1H)，6.90(br.s，2H)，4.48(d，J＝5.5Hz，1H)，3.43(s，3H)，2.94(t，J＝7.5Hz，2H)，2.87-2.65(m，3H)，2.63-2.48(m，2H)，2.33(s，6H)，2.02(quin，J＝7.5Hz，2H)，1.07(d，J＝6.7Hz，3H)；反式异构体：δ7.22(s，1H)，6.94(br.s，1H)，6.89(br.s，2H)，4.38(d，J＝4.0Hz，1H)，3.48(s，3H)，3.06(dd，J＝16.0Hz，J＝7.5Hz，1H)，2.93(t，J＝7.3Hz，2H)，2.75(td，J＝7.3Hz，J＝3.2Hz，2H)，2.51-2.40(m，1H)，2.34(s，6H)，2.25(dd，J＝16.0Hz，J＝5.0Hz，1H)，2.01(quin，J＝7.3Hz，2H)，1.11(d，J＝7.1Hz，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)，顺式异构体：δ142.69，142.49，141.43，139.97，139.80，137.40，135.46，128.34，126.73，120.09，86.29，56.76，39.43，37.59，33.11，32.37，25.92，21.41，13.73；反式异构体：δ143.11，142.72，140.76，139.72，139.16，137.37，135.43，128.29，126.60，119.98，91.53，56.45，40.06，37.65，33.03，32.24，25.88，21.36，19.36。
4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
Figure BDA0002697753600000491
向43.02g(140.4mmol)1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省在600ml甲苯中的溶液中加入200mg的TsOH，并用Dean-Stark头将所得溶液回流15分钟。冷却至室温后，将反应混合物用200ml的10％NaHCO3洗涤。分离有机层，将水层另外用300ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到浅橙色油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂：己烷，然后己烷-二氯甲烷＝10∶1，体积)上分离产物。该过程得到35.66g(93％)为淡黄色油状物的4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省，其自发固化形成白色块状物。
元素分析：C21H22：C，91.92；H：8.08。实测值：C，91.78；H：8.25。
1H NMR(CDCl3)：δ7.09(s，1H)，6.98(br.s，2H)，6.96(br.s，1H)，6.44(m，1H)，3.14(s，2H)，2.95(t，J＝7.3Hz，2H)，2.76(t，J＝7.3Hz，2H)，2.35(s，6H)，2.07(s，3H)，2.02(quin，J＝7.3Hz，2H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ145.46，144.71，142.81，140.17，139.80，137.81，137.50，134.33，128.35，127.03，126.48，114.83，42.00，33.23，32.00，25.87，21.38，16.74。
[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002697753600000501
在-50℃下，向7.71g(28.1mmol)4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省在150ml乙醚和20ml的THF的混合物中的溶液中，一次性加入11.6ml(28.19mmol)的2.43MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌6小时，然后将所得橙色溶液冷却至-50℃，并加入150mg的CuCN。将得到的混合物在约-25℃下搅拌0.5h，然后一次性加入[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷(上述制备的，约28.08mmol)在150ml乙醚中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40至63μm)垫过滤，另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。减压蒸发合并的滤液，得到黄色油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝10∶1，体积，然后5∶1，体积)上分离产物。该过程得到11.95g(65％)为淡黄色玻璃状固体的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(为约1∶1的立体异构体的混合物)。
元素分析：C46H54OSi：C，84.87；H，8.36。实测值：C，85.12；H，8.59。
1H NMR(CDCl3)：δ7.48和7.33(2s，总共1H)，7.26-7.18(m，1H)，7.16-7.07(m，2H)，7.04-6.95(m，4H)，6.51和6.45(2s，总共2H)，3.69和3.65(2s，总共2H)，3.28和3.26(2s，总共3H)，3.01-2.74(m，4H)，2.38和2.37(2s，总共12H)，2.20和2.15(2s，总共6H)，2.09-1.97(m，2H)，1.43和1.42(2s，总共9H)，-0.17，-0.18，-0.19和-0.24(4s，总共6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.29，147.45，147.39，145.99，145.75，143.93，143.90，143.72，143.69，142.06，142.01，140.08，140.06，139.46，139.37，139.26，139.03，139.00，138.24，137.50，137.34，137.07，136.99，130.39，128.23，128.14，127.92，127.50，127.46，127.26，126.12，126.05，125.99，125.94，120.55，120.51，118.46，118.27，60.49，47.33，46.86，46.76，35.14，33.33，33.28，32.18，31.26，31.21，25.95，25.91，21.44，17.96，17.88，-5.27，-5.39，-5.50，-5.82。
反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚基-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
Figure BDA0002697753600000511
向11.95g(18.36mol)的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二甲基硅烷(以上制备的)在200ml乙醚中的冷却至-50℃的溶液中，一次性加入15.1ml(35.7mmol)2.43MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌3小时，然后将所得红色溶液冷却至-78℃，并添加4.28g(18.37mmol)的ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到带有橙色沉淀物的浅红色溶液。将该混合物蒸发至干。将残留物用250ml热甲苯处理，并将形成的悬浮液通过玻璃砂芯(G4)过滤。将滤液蒸发至40ml。收集从该溶液中在室温下过夜沉淀出的红色粉末，将其用10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。该过程得到0.6g的顺式二茂锆。将母液蒸发至约35ml，将15ml正己烷加入到该温热溶液中。收集从该溶液中在室温下过夜沉淀出的红色粉末，并将其在真空中干燥。该过程得到3.49g的顺式二茂锆。将母液蒸发至约20ml，将30ml正己烷加入到该温热溶液中。收集从该溶液中在室温下过夜沉淀出的黄色粉末，并将其在真空中干燥。该过程得到4.76g反式二茂锆作为与甲苯的溶剂化物(×0.6甲苯)，被约2％的顺式异构体污染。因此，在该合成中分离出的顺式和反式二茂锆的总产量为8.85g(59％)。
反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆：
元素分析：C46H52Cl2OSiZr×0.6C7H8：C，69.59；H：6.61。实测值：C，69.74；H：6.68。
1H NMR(CDCl3)：δ7.47(s，1H)，7.40(s，1H)，7.37-7.03(m，4H)，6.95(s，2H)，6.71(s，1H)，6.55(s，1H)，3.43(s，3H)，3.03-2.96(m，2H)，2.96-2.87(m，1H)，2.87-2.76(m，1H)，2.34和2.33(2s，总共12H)，2.19和2.18(2s，总共6H)，2.06-1.94(m，2H)，1.38(s，9H)，1.28(s，3H)，1.27(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3，)：δ159.73，144.59，143.99，143.00，138.26，137.84，137.59，136.80，135.35，133.85，133.63，132.95，132.52，128.90，128.80，127.40，126.95，126.87，126.65，122.89，121.61，121.53，120.82，117.98，81.77，81.31，62.62，35.73，33.20，32.12，30.37，26.49，21.47，21.38，18.40，18.26，2.64，2.54。
顺式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆。
元素分析：C46H52Cl2OSiZr：C，68.11；H，6.46。实测值：C，68.37；H，6.65。
1H NMR(CDCl3)：δ7.51(s，1H)，7.39(s，1H)，7.36-6.99(m，4H)，6.95(s，2H)，6.60(s，1H)，6.44(s，1H)，3.27(s，3H)，2.91-2.75(m，4H)，2.38和2.34(2s，总共18H)，1.99-1.87(m，1H)，1.87-1.74(m，1H)，1.42(s，3H)，1.36(s，9H)，1.19(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ158.74，143.41，142.84，142.31，138.30，137.77，137.55，136.85，135.87，135.73，134.99，134.75，131.64，128.83，128.76，127.97，127.32，126.82，126.22，123.91，121.35，121.02，120.85，118.56，83.47，83.08，62.32，35.53，33.33，31.96，30.33，26.53，21.45(两个共振)，18.56，18.43，2.93和2.65。
催化剂制备实施例
MAO购自Chemtura，并以30重量％的甲苯溶液使用。
作为表面活性剂，使用了从Cytonix公司购买、并在使用之前在活化的分子筛上干燥(2次)且通过氩气鼓泡脱气的丙烯酸全氟烷基乙酯(CAS编号65605-70-1)(S1)，或从Unimatec购买、并在使用前经活化分子筛干燥(2次)且通过氩气鼓泡脱气的1H,1H-全氟(2-甲基-3-氧杂己-1-醇)(CAS 26537-88-2)(S2)。
十六氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)(CAS编号335-27-3)从商业来源获得，并在使用前在活化的分子筛上干燥(2次)，并通过氩气鼓泡脱气。
丙烯由Borealis提供，并在使用前经过充分纯化。
三乙基铝购自Crompton，并以纯净形式使用。
氢气由AGA提供并在使用前进行纯化。
使用Schlenk和手套箱技术，使用在烘箱中干燥的玻璃器皿、注射器、针头或套管，在惰性气体气氛下处理所有化学物质和化学反应。
对比催化剂CE1
根据WO 2015/011135的Comp Cat 1和Comp Cat 2，使用茂金属MC-1和MAO作为助催化剂制备对比催化剂CE1。
发明催化剂IE1
根据WO 2015/11135的催化剂3，使用茂金属MC-1和MAO和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate，或称为三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐)的催化剂体系来制备本发明的催化剂IE1。
对比催化剂CE2(Al/S2＝167mol/mol)
在手套箱中，将86.4mg干燥和脱气的S2与2mL的30重量％Chemtura MAO在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将69.3mg的茂金属MC-2(0.076mmol，1当量)使用4mL的30重量％的Chemtura MAO溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在搅拌下置于手套箱内。
60分钟后，将1mL的MAO/表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液相继加入到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆(teflon)管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃在2小时内干燥。得到0.75克红色自由流动的粉末。
发明催化剂IE2(Al/S2＝250mol/mol，B/Zr＝1mol/mol)
在手套箱中，将S2表面活性剂溶液(28.8mg干燥和脱气的稀释在0.2mL甲苯中的F16)滴加到5mL的30重量％的Chemtura MAO中。将溶液搅拌10分钟。然后，将104.0mg的茂金属MC-2添加至MAO/表面活性剂。60分钟后，加入105.0mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐。将混合物在手套箱内于室温下反应60分钟。
然后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液加入含40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成黄色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm的转速搅拌直至转移完成。然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃在2小时内干燥。得到0.6g黄色自由流动的粉末。
对比催化剂CE3(Al/S2＝167mol/mol)
在手套箱中，将86.2mg的干燥和脱气的S2与2mL的30重量％Chemtura MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将65.1mg的茂金属MC-3(0.076mmol，1当量)使用4mL的30重量％的Chemtura MAO溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在搅拌下置于手套箱内。
60分钟后，将1mL的MAO/表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液相继加入到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃在2小时内干燥。得到0.79g红色自由流动的粉末。
发明催化剂IE3(Al/S2＝250mol/mol，B/Zr＝1mol/mol)
在手套箱中，将S2表面活性剂溶液(28.8mg干燥和脱气的稀释在0.2mL甲苯中的F16)滴加到5mL的30重量％的Chemtura MAO中。将溶液搅拌10分钟。然后，将97.7mg的茂金属MC-3添加至MAO/表面活性剂。60分钟后，加入105.0mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐。将混合物在手套箱内于室温下反应60分钟。
然后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液加入到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成黄色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成。然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃在2小时内干燥。得到0.70g黄色自由流动的粉末。
对比催化剂CE4：
在手套箱内，将85.9mg干燥和脱气的表面活性剂S2与2mL的MAO在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将43.9mg的MC-4(0.051mmol，1当量)使用4mL的MAO溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将1mL表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液相继添加到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的红色催化剂在50℃在氩气流中干燥2小时。得到0.62g红色自由流动的粉末。
发明催化剂IE4：
在手套箱内，将28.8mg干燥和脱气的表面活性剂S2(在0.2mL甲苯中)滴加到5mL的MAO中。将该溶液搅拌10分钟。然后，将98.7mg的MC-4加入到MAO/表面活性剂溶液中。搅拌60分钟后，加入104.9mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐。
搅拌60分钟后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液相继加入到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下在50℃下干燥2小时。得到0.90g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE5：
在手套箱内，将85.3mg干燥和脱气的表面活性剂S2与2mL的MAO在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将42.4mg的MC-5(0.051mmol，1当量)使用4mL的MAO溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将1mL表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液相继添加到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的红色催化剂在50℃在氩气流中干燥2小时。得到0.52g红色自由流动的粉末。
发明催化剂IE5：
在手套箱内，将28.8mg干燥和脱气的表面活性剂S2(在0.2mL甲苯中)滴加到5mL的MAO中。将该溶液搅拌10分钟。然后，将92.3mg的MC-5加入到MAO/表面活性剂溶液中。搅拌60分钟后，加入106.0mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐。
搅拌60分钟后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液相继加入到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下在50℃下干燥2小时。得到0.60g红色自由流动的粉末。
对比催化剂CE6：
在手套箱内，将86.8mg干燥和脱气的表面活性剂S2与2mL的MAO在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，在另一个隔膜瓶中将41.1mg的MC-6(0.051mmol，1当量)使用4mL的MAO溶液溶解，并在手套箱内搅拌。
60分钟后，将1mL表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液相继添加到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的红色催化剂在50℃在氩气流中干燥2小时。得到0.54g红色自由流动的粉末。
发明催化剂IE6：
在手套箱中，将234.3mg干燥和脱气的表面活性剂S2(在0.2mL甲苯中)滴加到5mL的MAO中。将该溶液搅拌30分钟。然后，将95.6mg的MC-6加入到MAO/表面活性剂溶液中。搅拌60分钟后，加入104.9mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐。
搅拌60分钟后，将5mL表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液相继添加到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟内。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，移除油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下在50℃下干燥2小时。得到0.70g红色自由流动的粉末。
在表1中，示出了茂金属MC-2、MC-3、MC-4、MC-5和MC-6的催化剂的Al(重量％)，Zr(重量％)和Al/Zr比。
表1：基于ICP
实施例 Al[重量％] Zr[重量％] Al/Zr[mol/mol]
CE2 36.3 0.43 285
CE3 36.2 0.41 298
CE4 36.2 0.27 453
CE5 37.0 0.26 481
CE6 36.9 0.26 480
IE2 30.6 0.56 185
IE3 30.9 0.52 201
IE4 30.2 0.55 186
IE5 31.8 0.50 215
IE6 31.9 0.56 193
离线预聚合程序
离线预聚合的茂金属MC-1、MC-2、MC-3、MC-4、MC-5和MC-6的催化剂按照以下程序进行预聚合：
预聚合实验是在装配有气体进料管线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行的。将干燥和脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(15cm3)和所需量的待预聚合的催化剂装入手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出并置于保持在25℃下的水冷浴中。连接顶置式搅拌器和进料管线，并将搅拌速度设置为450rpm。将丙烯进料打开进入反应器以开始实验。将反应器中的总压力升至约5barg，并经由质量流量控制器通过丙烯进料保持恒定，直到达到目标聚合度。通过闪蒸挥发性组分来停止反应。在手套箱内，打开反应器并将内容物倒入玻璃容器中。蒸发全氟-1,3-二甲基环己烷直至获得恒重，以得到预聚合的催化剂。
表2：离线预聚合
实施例 茂金属 DP[wt/wt] 预聚合催化剂中的MC[重量％] 产量(g)*
CE1 MC-1
CE2 MC-2 3.53 1.2 1.8258
CE3 MC-3 3.20 1.1 1.7145
CE4 MC-4 3.54 0.70 1.8154
CE5 MC-5 3.43 0.66 1.8096
CE6 MC-6 3.15 0.68 1.6670
IE1 MC-1
IE2 MC-2 5.60 1.2 3.2734
IE3 MC-3 5.57 1.0 2.7331
IE4 MC-4 3.56 1.63 2.3115
IE5 MC-5 3.30 1.47 1.8737
IE6 MC-6 5.47 1.05 2.6214
DP预聚合度
*预聚合催化剂量
聚合实施例
所有小试规模实验均在装配有螺条搅拌器、总体积为21dm3的搅拌高压釜中进行。
在含有0.2bar-g丙烯的高压釜中填入3.95kg丙烯和选定量的1-丁烯或1-己烯。计算用量，以使所有进料后反应器中丙烯的总量总共为4.45kg。使用250g丙烯流添加0.4ml三乙基铝(在正庚烷中的0.62M溶液)后，将溶液在20℃和250rpm下搅拌至少20分钟。之后，将反应器升至设定的预聚合温度20℃，并按以下描述注入催化剂。
将固态的预聚合催化剂装入手套箱内的5mL不锈钢小瓶中。将小瓶连接到高压釜，然后在顶部添加第二个含有4ml正庚烷并用10巴的N2加压的5mL小瓶。通过流量控制器将选定量的氢气配入反应器。打开两个小瓶之间的阀，使固体催化剂在N2压力下与庚烷接触2s，然后用250g丙烯冲洗到反应器中。搅拌速度保持在250rpm，并在设定的时间内进行预聚合。现将聚合温度升至75℃。在整个聚合过程中，反应器温度保持恒定。在温度达到73℃时开始测量聚合时间。如果需要，在整个反应过程中连续进料丙烯、丁烯和己烯，以保持压力恒定。当聚合时间结束，通过注入5ml乙醇，冷却反应器并冲洗挥发性组分以停止反应。用氮气吹扫三次反应器并进行一次真空/氮气循环后，将产物取出并在通风橱中干燥过夜。
结果：
a)在催化剂IE1和CE1存在下丙烯/1-己烯共聚物的聚合
表3：丙烯/1-己烯共聚物(IE1、CE1)的聚合条件和性能
Figure BDA0002697753600000581
b)在催化剂IE1和CE1存在下丙烯/1-丁烯共聚物的聚合
表4：丙烯/1-丁烯共聚物(IE1、CE1)的聚合条件和性能
Figure BDA0002697753600000591
c)在催化剂IE2、IE3、IE4、IE5、IE6、CE2、CE3、CE4、CE5和CE6的存在下进行丙烯/1-己烯共聚物的聚合
表5：丙烯/1-己烯共聚物(IE2、IE3、IE4、IE5、IE6、CE2、CE3、CE4、CE5、CE6)的聚合条件
Figure BDA0002697753600000592
表6：丙烯/1-己烯共聚物(IE2、IE3、IE4、IE5、IE6、CE2、CE3、CE4、CE5、CE6)的性能
Figure BDA0002697753600000601

Claims (15)

1.一种用于聚合丙烯、至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体和任选的乙烯的共聚物的方法，所述方法在单活性中心催化剂的存在下和在氢气的存在下进行，所述单活性中心催化剂包括：
(i)式(I)的络合物
Figure FDA0002697753590000011
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体；
L为式-(ER10 2)y-的桥；
y为1或2；
E为C或Si；
每个R10独立地为C1至C20烃基基团、三(C1至C20烷基)甲硅烷基基团、C6至C20芳基基团、C7至C20芳烷基基团或C7至C20烷芳基基团，或L为亚烷基基团，例如亚甲基或亚乙基；
R1各自独立地相同或相互不同，且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C3至C8环烷基基团、C6至C10芳基基团；
R3、R4和R5各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20芳烷基基团、C7至C20烷芳基基团或C6至C20芳基基团，前提是如果整体存在四个或更多个与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个或多个不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或相互不同，且为H、其中R12为H或直链或支链的C1至C6烷基基团的CH2-R12基团、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，
其中
R13为直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20烷芳基基团和C7至C20芳烷基基团或C6至C20芳基基团，
和/或
R7和R8是与它们被连接至其上的茚基碳一起的C4至C20碳环体系的一部分，所述C4至C20碳环体系优选地为C5环，任选地，一个碳原子能够被氮、硫或氧原子取代；
R9各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团；和
R2和R6都为H；和
(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝氧烷助催化剂是式(X)中的一种
Figure FDA0002697753590000021
其中n通常为从6到20，且R能够是C1至C10烷基，优选地C1至C5烷基，或C3至C10环烷基、C7至C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硼基助催化剂是式(Z)中的一种
BY3 (Z)
其中Y独立地相同或不同，且为氢原子、具有1至约20个碳原子的烷基基团、具有6至约15个碳原子的芳基基团、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其在烷基中各自具有1至10个碳原子并且在芳基中各自具有6至20个碳原子或各自具有氟、氯、溴或碘。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硼基助催化剂是含硼酸根阴离子的化合物之一。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含硼助催化剂中的硼与所述式(I)的络合物中的金属离子M的摩尔比在0.5:1mol/mol至10:1mol/mol范围内，优选地在1:1mol/mol至10:1mol/mol范围内，特别地，在1:1mol/mol至5:1mol/mol范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铝氧烷助催化剂中的铝与所述式(I)的络合物中的金属离子M的摩尔比在1:1mol/mol至2000:1mol/mol范围内，优选地在10:1mol/mol至1000:1mol/mol范围内，特别地，在50:1至500:1mol/mol范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
a)将丙烯单体单元、具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元、任选的乙烯共聚单体单元和氢气引入聚合反应器；
b)在所述单活性中心催化剂的存在下，聚合所述丙烯单体单元、所述任选的乙烯共聚单体和具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元以形成丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中方法步骤b)中氢气与丙烯的摩尔比[H2/C3]至少为0.18mol/kmol。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单活性中心催化剂具有至少为35kg/(g·h)的未聚合催化剂活性。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：
c)将来自方法步骤b)的包括丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的所述共聚物的聚合混合物转移到第二聚合反应器中；和
d)在单活性中心催化剂的存在下，以及在方法步骤b)中形成的丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物的存在下，聚合所述丙烯单体单元和具有4至12个碳原子的所述α-烯烃共聚单体单元，以形成丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物。
11.一种从根据前述权利要求中任一项的方法获得的丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物，其中丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的所述共聚物符合代表其聚合方法的以下关系(A)：
MFR2/[H2/C3]≤55[g/10min/mol/kmol] (A)
其中
MFR2为丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的熔体流动速率，其以g/10min计，根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定；
[H2/C3]为在方法步骤b)中氢气与丙烯的摩尔比，以mol/kmol计，其中在方法步骤b)中氢气与丙烯的摩尔比[H2/C3]至少为0.18mol/kmol。
12.根据权利要求11所述的丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物，其中丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物符合代表其聚合方法的以下关系(B)：
Mw·[H2/C3]≥44kg/kmol (B)
Mw为丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的重均分子量，以kg/mol计；和
[H2/C3]为在方法步骤b)中氢气与丙烯的摩尔比，以mol/kmol计。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物，具有0.1mol％至5.0mol％的共聚单体含量。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物，其为丙烯和1-己烯的共聚物或丙烯和1-丁烯的共聚物。
15.单活性中心催化剂用于生产根据权利要求11至14中任一项所述的丙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的三元共聚物的用途，所述单活性中心催化剂包括
(i)式(I)的络合物
Figure FDA0002697753590000041
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体；
L为式-(ER10 2)y-的桥；
y为1或2；
E为C或Si；
每个R10独立地为C1至C20烃基基团、三(C1至C20烷基)甲硅烷基基团、C6至C20芳基基团、C7至C20芳烷基基团或C7至C20烷芳基基团，或L为亚烷基基团，例如亚甲基或亚乙基；
R1各自独立地相同或相互不同，且为CH2-R11基团，其中R11为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C3至C8环烷基基团、C6至C10芳基基团；
R3、R4和R5各自独立地相同或相互不同，且为H或直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20芳烷基基团、C7至C20烷芳基基团或C6至C20芳基基团，前提是如果整体存在四个或更多个与H不同的R3、R4和R5基团，则R3、R4和R5中的一个或多个不是叔丁基；
R7和R8各自独立地相同或相互不同，且为H、其中R12为H或直链或支链的C1至C6烷基基团的CH2-R12基团、SiR13 3、GeR13 3、OR13、SR13、NR13 2，
其中
R13为直链或支链的C1至C6烷基基团、C7至C20烷芳基基团和C7至C20芳烷基基团或C6至C20芳基基团，
和/或
R7和R8是与它们被连接至其上的茚基碳一起的C4至C20碳环体系的一部分，所述C4至C20碳环体系优选地为C5环，任选地，一个碳原子能够被氮、硫或氧原子取代；和
R2、R6和R9都为H；和
(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
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