KR20190129973A - 붕산염 활성화 메탈로센 촉매 - Google Patents

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Abstract

하기를 포함하는 촉매계:
(i) 적어도 하나의 식 (I)의 메탈로센 복합체; 및
(ii) 붕소 함유 공촉매:
[식 I]
Figure pct00026

여기서 Mt1은 Hf, X는 시그마-도너 리간드,
R1, R2, R3는 서로 동일 또는 상이하고, 수소이거나, 포화된 선형이나 분지형 C1-C10 알킬기일 수 있으되, 상기 알킬기는 선택적으로 주기율표의 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 최대 2개 포함할 수 있거나, 또는 R1과 R2 또는 R2와 R3가 4 내지 6개의 탄소 원자와 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 고리를 형성할 수 있으며,
R4 및 R5는 서로 동일 또는 상이하고 포화된 선형이나 분지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 아릴기, C6-C20 알킬아릴기 또는 C6-C20 아릴알킬기일 수 있고, 이들은 선택적으로 주기율표의 14-16족의 헤테로 원자를 최대 2개 포함할 수 있고,
n은 1 내지 5일 수 있고,
Ar은 C6-C20-아릴 또는 -헤테로아릴기이고, 이들은 치환기가 없거나, 1 내지 5개의 선형이나 분지형 C1-C10 알킬기로 치환된다.

Description

붕산염 활성화 메탈로센 촉매
본 발명은 특히 고온 용액 중합 공정에서 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 새로운 촉매계에 관한 것이다. 상기 새로운 촉매계는 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드, 플루오레닐(Flu) 리간드 및 상기 두 리간드를 연결하는 공유(covalent) 브리지와 붕소계 공촉매를 포함하는, 구체적으로 치환, 가교된 하프노센(hafnocene) 촉매 복합체를 포함한다. 이 조합은 향상된 공단량체의 혼입(incorporation) 능력 및 분자량 수용 능력(capability)을 갖는 촉매계를 현저하게 제공한다.
메탈로센 촉매는 다년간 폴리올레핀 제조에 사용되어 왔다. 수많은 학술 및 특허 문헌은 이러한 촉매를 올레핀 중합에 사용하는 것을 기술하고 있다. 메탈로센 촉매는 이제 공업적으로 사용되고 있으며, 폴리에틸렌뿐만 아니라 폴리프로필렌 또한 서로 다른 치환 패턴을 갖는 시클로펜타디에닐계 촉매계를 사용하여 자주 제조된다.
이러한 몇몇 메탈로센 촉매는 폴리에틸렌 동종(homo-) 또는 공(co-)중합체를 제조하기 위한 용액 중합에서의 사용이 기술되어 왔다.
예를 들어, WO 2000024792는 i) 적어도 하나의 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드 또는 방향족 융합고리(fused-ring) 치환되고, 상술한 리간드에 다른 추가적인 치환기(additional substituents)갖지 않는 시클로펜타디에닐 리간드, ii) 1치환 또는 비치환된(one substituted or unsubstituted) 방향족 융합고리 치환된 시클로펜타디에닐 리간드, 및 iii) 상기 두 시클로펜타디에닐 리간드를 연결하는 공유 브리지(covalent bridge)를 갖는 A) 비스시클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl) 하프늄 유기금속(organometallic) 화합물로부터 유도된 하프노센(hafnocene) 촉매 복합체를 포함하는 촉매계를 기술한다.
이러한 브리지는 두 아릴기가 치환된 하나의 탄소(single carbon)일 수 있고, 상기의 아릴기는 각각 C1-C20의 히드로카바일(hydrocarbyl) 또는 히드로카바일실릴(hydrocarbylsilyl)기로 치환되어 있을 수 있으며, 상기 치환체 중 적어도 하나는 선형 C3 또는 그 이상의 치환기일 수 있다.
나아가 상기 촉매계는 활성 공촉매(activating cocatalyst)를 포함하며, 상기 활성 공촉매는 바람직하게는 할로겐화된(halogenated) 테트라아릴-치환된 13족 음이온을 포함하는 전구체 이온 화합물일 수 있다.
또한, US 20060161013은 브리지를 갖는 Cp-Flu 메탈로센 복합체에 관한 것이다. 실시예에 나타난 탄소계(C-based) 브리지는 치환된 메틸렌 브리지로서, 이에 의하여 연결된 상기 치환체는 동일(예를 들어, 디메틸, 디페닐, 디벤질, 디시클로헥실 등)하거나 서로 연결되어j 고리를 형성(예를 들어, 시클로헥실리덴)한다.
EP 1768990은 Zr 또는 Hf의 Cp-Flu 메탈로센 복합체의 합성을 기술하며, 여기서 Flu-리간드는 2 또는 7번 위치에 치환된다. 브리지 상의 두 치환체는 지방족기(aliphatic groups)이며, 이는 알케닐기(alkenyl)일 수 있다.
US 2003092925는 Cp-Flu 메탈로센 복합체를 기술하며, 상기 탄소계 브리지는 말단이 불포화된 히드로카바일 치환체 및 아릴기에 의하여 치환되어 있고 상기 Flu 리간드는 바람직하게는 비치환되어 있다. 상기 복합체는 알루미녹산(aluminoxane) 공촉매와 함께 또는 알루미늄 알킬 화합물을 공촉매로 함께 상대적으로 낮은 온도의 벌크 또는 슬러리 중합에 사용된다.
다수의 연구자들은(문헌 1 내지 5) 다양한 Cp-Flu 메탈로센과 에틸렌의 공중합에 리간드의 구조가 미치는 영향을 연구하였다.
1. A. Yano, M. Sone, S. Hasegawa, M. Sato, A. Akimoto, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 933.
2. A. Yano, S. Hasegawa, T. Kaneko, M. Sone, M. Sato, A. Akimoto, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1542.
3. A. Yano, M. Sone, S. Yamada, S. Hasegawa, M. Sato, A. Akimoto, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 156, 133.
4. S. Hasegawa, M. Sone, M. Tanabiki, M. Sato, A. Yano, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2000, 38, 4641.
5. Q. Yang, M. D. Jensen, and M. P. McDaniel Macromolecules 2010, 43, 8836.
상기 인용된 문헌들 및 특허들 중 어느 것에서도 분자량 수용 능력(capability)과 공단량체의 촉매계 혼입(incorporation) 능력이 동시에 증가하는 내용을 언급하고 있지 않다.
나아가, 상기 인용된 문헌 및 특허들은 붕소계 활성화제(activator)와 조합하여 브리지 상에 알케닐기를 갖는 하프늄 복합체의 촉매 성능에 대한 더 높은 중합 온도의 영향에 대해 다루지 않는다.
그러나, 에틸렌 공중합체의 제조 과정을 효율적으로 하기 위하여, 상기 사용된 촉매계가 매우 엄격한 요구 조건을 충족하는 것이 중요하다. 고급 공단량체(higher comonomers)(공단량체 반응성)를 위한 공단량체 혼입 능력, 촉매 분자량 수용 능력(주어진 한 중합체 밀도, 단량체 농도 및 중합 온도에 대하여 달성할 수 있는 가장 낮은 용융 지수) 및 촉매 열 안정성은 높은 생산성(가능한 한 적은 양의 촉매를 사용하여 최대의 폴리에틸렌을 생산하기 위하여)을 갖고, 0.850 g/cm3 이상의 밀도 및 0.3g/10min 이상의 MI2(190℃, 2.16kg) 용융 지수를 갖는 공단량체의 제조를 보장한다. 이것은 반응성 비 CAO/C2가 적어도 0.1(AO=알파-올레핀)일 것을 요구한다.
비록 메탈로센 촉매 분야에서 많은 연구가 수행되었지만, 에틸렌 공중합에 적합한 새로운 촉매계를 찾을 필요성이 여전히 남아 있다. 그러한 에틸렌 공중합은 바람직한 특성을 갖는 중합체를 제조하는 것을 가능하게 할 수 있고, 공단량체 혼입 능력 및 분자량 수용 능력의 균형을 향상시켰다.
WO 제2000024792호(2000.05.04.) US 제20060161013호(2006.07.20.) EP 제1768990호(2007.04.04.) US 제2003092925호(2003.05.15.)
A. Yano, M. Sone, S. Hasegawa, M. Sato, A. Akimoto, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 933. A. Yano, S. Hasegawa, T. Kaneko, M. Sone, M. Sato, A. Akimoto, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1542. A. Yano, M. Sone, S. Yamada, S. Hasegawa, M. Sato, A. Akimoto, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 156, 133. S. Hasegawa, M. Sone, M. Tanabiki, M. Sato, A. Yano, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2000, 38, 4641.
결과적으로, 본 발명자들은 공단량체 혼입 능력 및 분자량 수용 능력에 관하여 상기 언급한 중합 촉매계보다 우수한 중합 거동을 갖는 새로운 촉매계를 개발하기 시작했다.
본 발명자들은 이제 상기 개시된 문제들을 해결할 수 있는 새로운 종류의 올레핀 중합 촉매계를 발견하였다. 특히, 본 발명은 특별한 메탈로센 복합체의 사용과 붕소계 공촉매를 결합한 것이다.
그러므로, 일 측면에서 보았을 때, 본 발명은 촉매계에 관한 것으로, 상기 촉매계는 하기를 포함한다.
(i) 적어도 하나의 식 (I)의 메탈로센 복합체 및
[식 (I)]
Figure pct00001
(ii) 붕소 함유 공촉매:
여기서,
Mt1은 Hf,
X는 시그마-도너 리간드이고,
R1, R2, R3는 서로 동일 또는 상이하며, 수소 또는 포화된 선형이나 분지형 C1-C10 알킬기일 수 있고, 상기 알킬기는 선택적으로 주기율표의 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 최대 2개 포함할 수 있거나, R1과 R2 또는 R2와 R3가 4 내지 6의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 이중결합을 갖는 고리를 형성할 수 있고,
R4와 R5는 서로 동일 또는 상이하고, 선택적으로 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 최대 2개 포함할 수 있는 포화된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, C5-C10 아릴, C6-C20 알킬아릴 또는 C6-C20 아릴알킬기일 수 있고,
n은 1 내지 5일 수 있고,
Ar은 비치환되거나, 선형이나 분지형 C1-C10 알킬기 1 내지 5개에 의하여 치환된 C6-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이다.
다른 측면에서 보았을 때, 본 발명은 이러한 촉매계를 고온 용액 공정에서 에틸렌 공중합체 제조에 사용하는 용법을 제공한다.
또 다른 측면에서 보았을 때, 본 발명은 에틸렌과 C4-10 알파 올레핀 공단량체를 100℃보다 높은 온도에서 하기를 포함하는 촉매의 존재 하에 고온 용액 공정에서 중합하는 단계를 포함하는 에틸렌 공중합체 제조하는 공정을 제공한다:
(i) 적어도 상기와 같이 정의된 식 (I)의 메탈로센 복합체
(ii) 붕소 함유 공촉매.
또 다른 측면에서 보았을 때, 본 발명은 상술한 것처럼 정의된 공정에 의하여 제조된 에틸렌 공중합체를 제공한다.
성분 (i)와 (ii)를 포함하는 상기 새로운 촉매계는 고온 용액 중합 공정에서 에틸렌 공중합에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계는 고온 용액 중합 공정에서 에틸렌 공중합에 사용될 때, 공단량체 혼입 능력과 분자량 수용능력의 향상된 균형을 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매계는 고온 용액 중합 공정에서 적어도 0.1의 반응성 비 CAO/C2 값을 보인다(AO=C4-10의 알파-올레핀 공단량체).
메탈로센 복합체
한자리 메탈로센 복합체, 특히 본 발명에서 구체화된 식 (I)에 의하여 정의된 복합체는 비대칭적이고, 이는 상기 메탈로센 복합체를 형성하는 두 리간드가 상이하다는 것을 의미한다.
본 발명은 식 (I)의 메탈로센 복합체에 의하여 영향을 받는다.
[식 (I)]
Figure pct00002
여기서
Mt1은 Hf,
X는 시그마-도너 리간드이고,
R1, R2, R3는 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 포화된 선형이나 분지형 C1-C10 알킬기이고, 여기서 상기 알킬기는 선택적으로 주기율표의 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 최대 2개 포함할 수 있고, 또는 R1와 R2 또는 R2와 R3는 4 내지 6의 탄소원자 및 1 내지 3개의 이중결합을 갖는 고리를 형성할 수 있다.
R4 및 R5는 서로 동일 또는 상이하고, 포화된 성형이나 분지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 아릴기, C6-C20 알킬아릴기 또는 C6-C20 아릴알킬기일 수 있고, 이들은 선택적으로 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 최대 2개까지 포함할 수 있고,
N은 1 내지 5일 수 있으며,
Ar은 C6-C20-아릴 또는 -헤테로아릴기이며, 치환기가 없거나, 선형이나 분지형 C1-C10 알킬기 1 내지 5개로 치환되어 있을 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같이 정의된 식 (I)의 메탈로센 복합체와 식 (I')의 메탈로센 복합체의 혼합물에 영향받을 수 있다.
[식 (I')]
Figure pct00003
여기서 Mt2는 Zr, R1 내지 R5 및 Ar은 상기 혼합물이 Mt1이 Hf인 식 (I)의 복합체를 50 몰% 이상으로 함유하는 것을 전제로 식 (I)과 동일하게 정의된다.
식 (I 및 I')에서 각 X는, 동일 또는 상이하고, 시그마-도너 리간드이고, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, R6, OR6, OSO2CF3, OCOR6, SR6, NR6 2, 또는 PR6 2기일 수 있으며, 여기서 R6는 선택적으로 14-16족의 헤테로 원자를 최대 2개 포함하는 선형이나 분지형, 환형(cyclic)이나 비환형(acyclic) C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알카이닐, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼일 수 있거나, SiR6 3, SiHR6 2 또는 SiH2R6이다.
R6는 바람직하게는 C1-6-알킬, 페닐 또는 벤질기이다.
할로겐(halogen)이라는 용어는 플루오로(fluoro), 클로로(chloro), 브로모(bromo) 및 아이오도(iodo)기를 포함하며, 바람직하게는 클로로기를 포함한다.
주기율표의 14-16족에 속하는 헤테로 원자(heteroatoms)라는 용어는 예를 들어, Si, N, O 또는 S를 포함한다.
더욱 바람직하게는 각 X는 독립적으로 할로겐 원자 또는 R6 또는 OR6기이며, 여기서 R6는 C1-6-알킬, 페닐, 또는 벤질기이다.
더욱 더 바람직하게는 X는 C1-4-알킬 또는 벤질기이며, 가장 바람직하게는 X는 메틸기이다. 바람직하게는 두 X기가 같다.
R1, R2, R3는 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 포화된 선형이나 분지형 C1-C10 알킬기일 수 있되, 여기서 상기 알킬기는 선택적으로 주기율표 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 최대 2개 포함할 수 있거나, 또는 R1과 R2 또는 R2와 R3는 3 내지 8개의 탄소 원자와 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 고리를 형성할 수 있다.
이러한 고리는 예를 들어 시클로펜틸 또는 페닐기를 포함한다.
상기 주기율표의 14-16족에 속하는 헤테로 원자라는 용어는 예를 들어, Si, N, O 또는 S를 포함한다.
바람직하게는 R1, R2, R3는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 포화된 선형이나 분지형 C1-C6 알킬기를 포함할 수 있으되 상기 알킬기는 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 전혀 포함하지 않거나, 또는 R1은 수소이고 R2와 R3가 5 내지 6개의 탄소 원자와 1내지 3개의 이중결합을 갖는 고리를 형성한다.
더욱 바람직하게는 R1, R2, R3는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 포화된 선형이나 분지형 C1-C4 알킬기일 수 있되, 상기 알킬기는 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 전혀 포함하지 않거나, R1은 수소이고 R2와 R3는 6개의 탄소 원자와 3개의 이중 결합을 가지는 고리를 형성한다. 이 경우에 상기 고리는 페닐 고리이다.
가장 바람직하게는 R1, R2, R3는 서로 동일하고 모두 수소이거나, R1은 수소이고 R2와 R3가 6개의 탄소 원자와 3개의 이중 결합을 가지는 고리, 즉 페닐 고리를 가진다.
R4와 R5는 서로 동일 또는 상이하고, 포화된 선형이나 분지형 C1-C10 알킬, C5-C10 아릴, C6-C20 알킬아릴 또는 C6-C20 아릴알킬기일 수 있으되, 선택적으로 Si, N, O 또는 S 같은 주기율표의 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 최대 2개 포함할 수 있다.
C6-C20 알킬아릴기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 알킬기로 치환된 C6-C10 아릴기를 의미하며, 이에 따라 상기 알킬기 치환기(substituents)에서 탄소 원자의 수는 C6-C20 알킬아릴기를 유도하는(leads to) 범위 내에 있다.
바람직하게는 R4와 R5는 서로 동일 또는 상이하고, 포화된 선형이나 분지형 C1-C10 알킬기 또는 C6-C10 아릴기일 수 있으되 주기율표 상의 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 전혀 포함하지 않는다.
더욱 바람직하게는 R4와 R5는 서로 동일 또는 상이하고, 포화된 선형이나 분지형 C1-C6 알킬기 또는 페닐기일 수 있으되, 주기율표 상의 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 전혀 포함하지 않는다.
가장 바람직하게는 R4와 R5는 동일하고 포화된 선형이나 분지형 C2-C6 알킬기이다.
n은 1내지 5일 수 있고, 바람직하게는 n은 2 내지 4이다.
Ar은 C6-C20-아릴 또는 -헤테로아릴기이되, 비치환되거나(unsubstituted) 1개 내지 5개의 선형이나 분지형 C1-C10 알킬기에 의하여 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게는 Ar은 비치환된 C6-C10-아릴기이고, 가장 바람직하게는 Ar은 페닐기이다.
만약 식 (I) 및 식 (I')의 복합체의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 치환기 R1 내지 R6 및 Ar은 양 복합체에서 동일한 것이 바람직하다.
식 (I)의 복합체의 구체적인 예시는
(페닐)(부타-3-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸,
(페닐)(부타-3-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디벤질,
(페닐)(부타-3-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드,
(페닐)(4-펜텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸,
(페닐)(4-펜텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄 디벤질,
(페닐)(4-펜텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드,
(페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸,
(페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디벤질,
(페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드,
(페닐)(3-페닐프로필)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드,
(페닐)(3-페닐프로필)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸,
(페닐)(3-페닐프로필)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디벤질,
및 대응되는 식 (I')의 지르코늄 유사체(analogues)이다.
더욱 선호되는 것은 상기 식 (I)과 (I')의 디메틸-복합체이다.
가장 바람직하게는 오로지 식 (I)의 복합체만이 사용된다.
공촉매
활성 촉매 종(active catalytic species)을 형성하기 위하여 일반적으로 당해 기술 분야에서 잘 알려진 공촉매를 도입할 필요가 있다. 본 발명은 붕소 함유 공촉매의 사용을 요구한다.
관심의 대상이 되는 붕소계 공촉매는 붕산염(borate) 3+ 이온 즉 붕산염 화합물을 함유하는 붕소 화합물을 포함한다. 이러한 화합물들은 일반적으로 식 (II)의 음이온을 함유한다:
[식 (II)]
(Z)4B-
여기서 Z는 선택적으로 치환된 페닐 유도체이고, 상기 치환체는 할로-C1-6-알킬(halo-C1-6-alkyl) 또는 할로겐기(halo group)이다. 바람직한 선택지는 플루오로 또는 트리플루오로메틸이다. 가장 바람직하게는, 상기 페닐기는 과불화된 것(perifluorinated)이다.
이러한 이온성(ionic) 공촉매는 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 비-배위(non-coordinating) 음이온을 함유한다.
적합한 반대 이온(counterions)은 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체, 카베늄(carbenium) 이온 또는 포스포늄(phosphonium) 이온이다. 이들은 일반식 (III), (IV) 또는 (V)를 가질 수 있다:
[일반식 (III)]
NQ4 +
[일반식 (IV)]
CQ3 +
[일반식 (V)]
PQ4 +
여기서 Q는 독립적으로 H, C1-6-알킬, C3-8-시클로알킬, 페닐-C1-6-알킬렌- 또는 선택적으로 치환된 페닐(Ph)기이다. 선택적인 치환기는 C1-6-알킬, 할로(halo) 또는 니트로기일 수 있다. 하나 이상의 이 같은 치환기가 존재할 수 있다. 바람직한 치환된 Ph기는 따라서 파라-치환된(para-substituted) 페닐기, 바람직하게는 톨릴(tolyl) 또는 디메틸페닐(dimethylphenyl)기를 포함할 수 있다.
(III) 및 (V) 내의 적어도 하나의 Q기가 수소일 필요가 있다면, 바람직한 화합물은 식 (VI) 또는 (VII)이다:
[식 (VI)]
NHQ3 +
[식 (VII)]
PHQ3 +
바람직한 페닐-C1-6-알킬기는 벤질기를 포함한다.
바람직한 반대 이온은 따라서:
메틸암모늄(methylammonium), 아닐리늄(anilinium), 디메틸암모늄(dimethylammonium), 디에틸암모늄(diethylammonium), N-메틸아닐리늄(N-methylanilinium), 디페닐암모늄(diphenylammonium), N,N-디메틸아닐리늄(dimethylanilinium), 트리메틸암모늄(trimethylammonium), 트리에틸암모늄(triethylammonium), 트리-n-부틸암모늄(tri-n-butylammonium), 메틸디페닐암모늄), p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄(p-bromo-N,N-디메틸아닐리늄) 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄(p-nitro-N,N-dimethylanilinium), 특히 디메틸암모늄(dimethylammonium) 또는 N,N-디메틸아닐리늄(N,N-dimethylanilinium)을 포함한다. 피리디늄(pyridinium)을 이온으로 사용하는 것도 또한 선택지이다.
카베늄 이온으로 특히 트리페닐메틸카베늄(triphenylmethylcarbenium, “trityl”) 또는 트리톨릴카베늄(tritolylcarbenium)이 사용될 수 있다.
관심의 대상이 되는 포스포늄 이온은 트리페닐포스포늄(triphenylphosphonium), 트리에틸포스포늄(triethylphosphonium), 디페닐포스포늄(diphenylphosphonium), 트리(메틸페닐)포스포늄(tri(methylphenyl)phosphonium) 및 트리(디메틸페닐)포스포늄(tri(dimethylphenyl)phosphonium)이다.
더욱 바람직한 반대이온은 Ph기가 하나 이상의 알킬기를 수송(carry)하도록 기능하는 트리틸(trityl)(CPh3+) 또는 그 유사체이다. 본 발명에 사용되는 매우 바람직한 붕산염은 따라서 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염(tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 이온을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은:
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트(tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borate), 트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트(tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borate), 트리부틸암모늄테트라-(4-플루오로페닐)보레이트(tributylammoniumtetra-(4-fluorophenyl)borate), N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylcyclohexylammoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), 디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)을 포함한다.
더 바람직한 붕산염은 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylcyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate), 또는 N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)이다.
그보다 더 바람직한 붕산염은 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate) 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)이다.
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)가 가장 바람직하다.
공촉매의 적당한 양은 숙련된 기술자가 쉽게 알 수 있다.
알킬 알루미늄 화합물을 첨가하는 것 또한 가능한다. 적합한 알킬 알루미늄 화합물은 식 (IX) AlR3의 화합물이며, R은 선형이나 분지형 C2-C8-알킬기이다.
바람직한 알킬 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(triethylaluminium), 트리-이소부틸알루미늄(tri-isobutylaluminium), 트리-이소헥실알루미늄(tri-isohexylaluminium), 트리-n-옥틸알루미늄(tri-n-octylaluminium) 및 트리-이소옥틸알루미늄(tri-isooctylaluminium)이다.
임의의 숙련된 기술자에게 알려진 바와 같이, Cp-Flu 복합체는 상기 붕소 함유 공촉매와 반응이 가능하도록 하기 위하여 알킬화된 유도체(예를 들어, X2는 디메틸)일 필요가 있다. 따라서 만약 상기 복합체가 원래 디-할로(di-halo) 유도체 또는 다른 비-알킬(non-alkyl) 유도체라면, 이들은 Li-알킬(Li-alkyls), Mg-알킬(Mg-alkyls) 또는 알루미늄-알킬(aluminium-alkyls)와 같은 알킬화 유기금속 화합물(alkylating organometallic compound)과의 반응에 의하여 프리-알킬화(pre-alkylated)될 필요가 있다. 프리-알킬화 공정은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
상기 메탈로센에서 붕소와 금속 이온의 몰비는 0.5:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol의 범위 내에 있을 수 있다.
더욱 바람직하게 상기 메탈로센의 붕소와 금속 이온의 몰비는 1:1 내지 2:1 mol/mol, 예를 들어, 1:1 내지 1.8:1 또는 1:1 내지 1.5:1의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 상기 메탈로센 복합체는 바람직하게는 에틸렌과 C4-C10 알파-올레핀 공단량체를 고온 용액 중합 공정에서 중합하는 데 사용하기 위한 촉매계에서 공촉매와의 조합으로 바람직하게 사용된다.
본 발명의 상기 촉매계는 균일 촉매(homogeneous catalyst) 또는 불균일 촉매(heterohgeneous catalyst)로 사용될 수 있고, 바람직하게는 균일 촉매계로 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 균일 또는 비담지(non-supported) 촉매계는 용액 내에서 제조될 수 있고, 예를 들어 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 경 나프타(light naphtha) 또는 톨루엔(toluene)과 같은 탄화수소 용매 내에서 상기 식 (I)의 메탈로센 또는 식 (I)과 (I')(고체 또는 용액으로)의 메탈로센의 혼합물을 상기 붕소 함유 공촉매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있고, 상기 붕소 함유 공촉매는 예를 들어 탄화수소 희석제(diluent) 내의 슬러리 형태나 미리 방향족 용매에 용해된 상태의 보레인(borane) 또는 붕산염일 수 있다. 또는 상기 균일 또는 비담지(non-supported) 촉매계는 바람직하게는 상기 촉매 성분을 순차적으로 상기 중합 반응기에 직접 투입함으로써 제조될 수 있다.
중합체
본 발명의 상기 촉매계를 사용하여 제조되는 중합체는 에틸렌과 1-부텐(1-butene), 1-헥센(1-hexene), 4-메틸-1-펜텐(4-meythyl-1-pentene), 1-옥텐(1-octene) 등의 C4-10 알파-올레핀 공단량체의 공중합체이다. 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이고, 더욱 바람직하게는 1-옥텐이 공단량체로 사용된다.
이러한 중합체 내의 상기 공단량체 함량은 45wt% 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 40wt%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 35wt%, 그리고 더욱 바람직하게는 2 내지 25wt%일 수 있다.
상기 중합체의 밀도(ISO 1183-187에 따라 측정)는 0.850 g/cm3 내지 0.920 g/cm3의 범위, 바람직하게는 0.850 g/cm3 내지 0.915g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.850 g/cm3 내지 0.910 g/cm3의 범위 내에 있다.
본 발명의 중합체의 Mw/Mn 값은 5 이하, 예를 들어 2.0 내지 4.5의 범위 내에 있다.
제조될 중합체의 녹는점(ISO 11357-3:1999에 따라 DSC로 측정)은 130℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하, 그리고 가장 바람직하게는 100℃ 이하이다.
중합
본 발명의 촉매계는 바람직하게는 상기 정의된 에틸렌 공중합체를 100℃ 이상의 온도에서 고온 용액 중합 공정으로 제조하는 데 사용된다.
본 발명을 고려하여 그러한 공정은 본질적으로 상기 단량체와, 중합 조건(이 조건 하에서는 제조된 중합체가 용매에 용해될 수 있다) 하에서 액체 상태인 탄화수소 용매 내의 적합한 공단량체의 중합에 본질적으로 기초하고 있다. 상기 중합은 상기 중합체의 녹는점 이상의 온도에서 수행되며, 그 결과로 중합체 용액이 얻어진다. 이 용액은 상기 중합체를 미반응 단량체 및 용매와 분리하기 위하여 플래싱(flashed)된다. 상기 용매는 이어서 회수되어 공정에 재사용된다.
용액 공정은 (기상 또는 슬러리 공정과 비교하여) 짧은 반응기 체류 시간(reactor residence times)으로 잘 알려져 있고, 짧은 체류 시간으로 인하여 짧은 생산 주기에서 광범위한 제품 범위를 생산하는 데 빠른 등급 전이(grade transitions) 및 현저한 유연성을 제공한다.
본 발명에 따르면, 사용된 용액 중합 공정은 고온 용액 공정이며, 100℃ 이상의 중합 온도를 사용한다. 바람직하게는 상기 중합 온도는 적어도 110℃이고, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃이다. 상기 중합 온도는 최대 250℃일 수 있다.
반응기 내의 압력은 한편으로는 온도에 따라 변하며, 한편으로는 공단량체의 종류(type)와 양에 따라 변한다. 상기 압력은 적절하게는 50 내지 300 bar이고, 바람직하게는 60 내지 250 bar, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 bar이다.
상기 탄화수소 용매는 바람직하게는 비치환되거나(unsubstituted) C1-4 알킬기에 의하여 치환된 C5-12 탄화수소가 사용되고, 예를 들어 펜탄(pentane), 메틸펜탄(methyl pentane), 헥산(nexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane), 메틸시클로헥산(methylcyclohexane) 및 수소첨가 나프타(hydrogenated naphtha)가 사용된다. 더욱 바람직하게는 비치환된 C6-10-탄화수소 용매가 사용된다.
응용(Applications)
본 발명에 따른 촉매계에 의하여 제조된 중합체는 파이프, 필름(캐스트(cast) 또는 블로운(blown) 필름), 섬유, 성형된 물품(moulded articles)(예를 들어 사출(injection) 성형, 블로우(blow) 성형, 압출 코팅(extrusion coatings) 등과 같은 모든 종류의 최종재(end articles)에 유용하다.
본 발명은 이하의 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
방법(Methods)
시차주사열량분석(DSC)
온도 조절(modulated) DSC 실험은, 조절 모드(modulated mode)에서 작동하고 ISO 11357-1에 따라 인듐, 주석 및 아연으로 보정된(calibrated) TA Instruments Q2000 DSC에서 수행되었다. 약 5mg의 샘플을 알루미늄 팬에 넣었다. 온도는 초기에 180℃로 상승한 후에 -88℃까지 10℃/min으로 표준 DSC에서와 같이 낮추었다. 이후, 온도를 60초마다 0.32℃로 조절된 2℃의 승온 속도를 갖는 온도 변조 스캔에 의하여 온도를 상승시켰다. 유리 전이 온도는 가역 열 흐름 열화상(reversible heat flow thermogram)으로부터 전이 시점의 반전점(inversion point)으로 측정되었다.
상기 중합체 조성이 Tg(DSC)에 의하여 추정되었을 때, 하기의 상관관계가 사용되었다.
C8(wt%)=(Tg(℃)+19.16)/-1.059
Zr와 Hf의 결정(ICP-법)
드라이아이스로 냉각하면서 질량 M을 갖는 고체 샘플을 취하여 촉매의 기본 분석을 수행하였다. 샘플은 질산(HNO3, 65%, V의 5%) 및 신선한 탈이온수(DI water)(V의 5%)에 용해시킴으로써 알려진 부피 V까지 희석시켰다. 상기 용액은 이어서 불산(HF, 40%, V의 3%)에 투입되고 최종 부피 V까지 탈이온수로 희석한 후 2시간 동안 안정되도록 두었다.
상기 분석은 블랭크(탈이온수 내의 5% HNO3, 3%의 HF 용액)과, 탈이온수에 5% HNO3, 3% HF 용액 내에 Al 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm과, Hf 및 Zr 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm 및 100 ppm의 6 기준에 의하여 보정된(calibrated) Thermo Elemental iCAP 6300 유도 결합 플라즈마-광학 방출 분광계(ICP-OES)를 사용하여 상온에서 수행되었다.
분석 직전에 상기 보정은 블랭크 및 100 ppm Al, 50 ppm Hf, Zr 기준을 사용하여 슬로프를 재설정함으로써 수행하였으며, 품질 제어 샘플(탈이온수 내의 5% HNO3, 3% HF 용액 내의 20 ppm Al, 5 ppm Hf, Zr)은 슬로프 재설정을 확인하기 위하여 실행되었다. QC 샘플 또한 매 5번째 샘플 뒤에 그리고 예약된 분석 세트의 끝에서 실행된다.
하프늄의 함량은 282.022 nm와 339.980 nm 선을 사용하여 모니터링하였으며, 지르코늄의 함량은 339.198 nm 라인을 사용하여 모니터링하였다. ICP 샘플에서 알루미늄 함량이 0-10 ppm(100 ppm만으로 보정됨)일 때는 알루미늄의 함량은 167.079 nm 라인으로 모니터링하였으며, 10 ppm을 넘는 Al 농도에 대해서는 396.152 nm 라인을 통하여 모니터링하였다.
상기 보고된 값은 동일한 샘플에서 채취한 세 개의 연속적인 부분 표본(aliquot)의 평균이며, 샘플의 원래 질량과 희석 부피를 소프트웨어에 입력하여 원래의 촉매와 다시 관련된다.
NMR 분광법에 의한 공중합체 함량의 정량 분석
정량 핵자기 공명(NMR) 분광기를 사용하여 상기 중합체의 공단량체를 정량 분석하였다.
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼이 1H 및 13C에 대하여 각각 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계(spectrometer)를 사용하여 용융 상태(molten-state)에서 기록되었다. 모든 공압(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직 앵글 스피닝(magic-angle spinning, MAS) 탐침-헤드를 사용하여 모든 스펙스럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경의 지르코니아 MAS 로터에 포장하고 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 설정은 빠른 식별(identification)과 정확한 정량 측정(quantification)에 필요한 높은 감도(sensitivity)를 위하여 주로 선택되었다.[1], [2], [3], [4] 3초[5], [1]간의 짧은 재사용 지연 및 RS-HEPT 디커플링 방식[6], [7]에서 과도(transient) NOE를 사용하여 표준 단일 펄스 여기가 사용되었다. 스펙트럼 당 총 1024(1K) 의 과도 전류(transient)가 얻어졌다. 이러한 설정은 낮은 공단량체 함량에 대한 높은 감도로 인하여 선택되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼이 맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 처리, 통합되고, 정량적 특성이 결정되었다. 모든 화학적 이동(chemical shift)은 내부적으로 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)를 기준으로 한다.[8]
1-옥텐의 혼입에 대응되는 특징적인 신호가 관찰되었으며,[8], [9], [10], [11], [12] 중합체 내에 존재하는 다른 모든 단량체에 대하여 계산된 모든 공단량체 함량이 관찰되었다.
분리된 1-옥텐 혼입, 즉 EEOEE 공단량체 서열로부터 생성된 특징적인 신호가 관찰되었다. 분리된 1-옥텐 혼입을 38.32 ppm에서 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다. 이 적분은 분리된 EEOEE 및 분리된 이중 비연속 EEOEOEE 1-옥텐 서열의 *B6 및 *βB6B6 위치에 각각 대응하는 미분해(unresolved) 신호에 지정된다. 2개의 *βB6B6 위치의 영향을 보상하기 위하여 24.7 ppm에서 ββB6B6 위치의 적분이 사용된다:
O = I*B6+*βB6B6 - 2 * IββB6B6
연속적인 1-옥텐 혼입, 즉 EEOOEE 공단량체 서열로 인한 특징적인 신호 또한 관찰되었다. 이러한 연속적인 1-옥텐 혼입은 공단량체당 보고 위치(reporting sites)의 수를 설명하는 ααB6B6 위치에 할당된 40.48 ppm 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
OO = 2 * IααB6B6
분리된 비연속 1-옥텐 혼입, 즉 EEOEOEE 공단량체 서열로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 분리된 비연속적 1-옥텐 혼입은 공단량체당 보고 위치의 수를 설명하는 ββB6B6 위치에 할당된 24.7 ppm의 신호 적분을 사용하여 정량화되었다:
OEO = 2 * IββB6B6
분리된 삼중 연속 1-옥텐 혼입, 즉 EEOOOEE 공단량체 서열로부터 생성된 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 분리된 삼중 연속 1-옥텐 혼입은 공단량체당 보고 위치의 수를 설명하는 ααγB6B6B6 위치에 할당된 41.2 ppm의 신호 적분을 사용하여 정량화되었다:
OOO = 3/2 * IααγB6B6B6
다른 공단량체 서열을 나타내는 다른 신호는 관찰되지 않았으며, 총 1-옥텐 공단량체 함량은 분리된 EEOEE, 분리된 이중-연속 EEOOEE, 분리된 비연속 EEOEOEE 및 분리된 삼중-연속 EEOOOEE 1-옥텐 공단량체 서열의 양만을 기초로 하여 계산되었다:
Ototal = O + OO + OEO + OOO
포화된 말단기로부터 생성된 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기를 22.84 ppm 및 32.23 ppm의 두 분해된(resolved) 신호의 '평균 적분을 사용하여 정량화하였다. 22.84 ppm 적분은 1-옥텐 및 포화 사슬 말단의 2B6과 2S 위치 모두에 대응하는 미분해(unresolved) 신호에 각각 지정된다. 32.23 ppm 적분은 1-옥텐과 포화된 사슬의 말단의 3B6 및 3S 위치 모두에 각각 대응하는 미분해 신호에 지정된다. 2B6 및 3B6 1-옥텐 위치의 영향을 보상하기 위하여 1-옥텐의 총 함량이 사용된다:
S = (1/2)*(I2S+2B6 + I3S+3B6 - 2*Ototal)
에틸렌 공단량체 함량은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌(벌크) 신호의 적분을 사용하여 정량화하였다. 이 적분은 1-옥텐의 δ+ 위치뿐만 아니라 γ 및 4B6 또한 포함하고 있다. 에틸렌 공중합체의 총 함량은 벌크 적분(bulk integral) 및 관찰된 1-옥텐 서열 및 말단기에 대한 보상에 기초하여 계산되었다:
Etotal = (1/2)*[Ibulk + 2*O + 1*OO + 3*OEO + 0*OOO + 3*S]
계산된 에틸렌 단위 수의 과부족은 동일하기 때문에 분리된 삼중-혼입(incorporation) EEOOOEE 1-옥텐 서열의 존재에 대한 벌크 적분의 보상은 필요하지 않다는 점을 유의해야 한다.
상기 중합체 내에 1-옥텐의 총 몰분율은 따라서 아래와 같이 계산된다:
fO = (Ototal/(Etotal + Ototal)
중량 퍼센트로 1-옥텐의 총 공단량체 혼입(incorporation)은 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:
O[wt%] = 100 * (fO * 112.21)/((fO * 112.21) + ((1-fO) * 28.05))
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HT-SEC: 분자량 평균, 분자량 분포 및 다분산 지수(polydispersity index) (Mn, Mw, Mw/Mn)
중합체의 분자량 평균(Mw, Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수 PDI=Mw/Mn(Mn은 수평균분자량이고 Mw는 중량평균분자량)에 의해 기술되는 분자량 분포의 확산도(broadness)는 160℃에서 3 PLgel Olexis (300 × 7.5 mm, Polymer Laboratories社) 일련의 컬럼을 사용하여 Polymer Laboratories PLXT-20 급속 GPC 중합체 분석 시스템(펌프, 굴절률 검출기 및 점도 검출기 포함) 상에서 고온-크기 배제 크로마토그래피(HT-SEC)에 의하여 결정되었다. 1,2,4-트리클로로벤젠 함유 부틸화 히드록시톨루엔(0.5g/L) 및 Irganox 1010(20 mg/L)이 용리액(eluent)로 1.0 mL/min의 유속에서 사용되었다. 분자량은 폴리에틸렌 기준(Polymer Laboratories, Mp=5.310 내지 1.510.000 g/mol)에 관하여 계산되었다. Polymer Laboratories Pl XT-220 로봇 샘플 조작 시스템이 오토 샘플러(autosampler)로 사용되었다. 샘플의 농도는 2 내지 4 mg의 중합체/ TCB mL이었다.
공단량체의 상대적인 반응성 비 R의 결정
중합 중에 에틸렌을 공급(feeding)함으로써 총 압력이 일정하게(constant) 유지되었으므로, 액상의 에틸렌 농도는 일정한 것으로 간주할 수 있다. CAO/C2 비, 예를 들어, 용액 내 중합반응 종결시의 C8/C2 비는 예를 들어 중합체 내에 혼입된 옥텐과 같은 공단량체의 양을 측정된 후자(공단량체의 %wt, 예를 들어 1-옥텐)의 조성물로부터 빼서 계산한다.
각 촉매의 반응성 비, R은 따라서 아래와 같이 계산된다:
R= [(C8/C2)pol]/ [(C8/C2)average in liquid phase]
여기서 (C8/C2)average in Liquid phase는 ((C8/C2)final+(C8/C2)feed)/2로 계산된다.
화합물(Chemicals)
트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TB)(다른 이름으로 트리틸 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트(CAS 136040-19-2)는 Acros (tritylBF20)로부터 구입하였다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 (AB) (CAS 118612-00-3)은 Boulder로부터 구입하였다.
공단량체로서의 1-옥텐(99%, 시그마 알드리치)는 분자 체(molecular sieves) 상에서 건조시키고 사용 전에 질소로 탈기(degassed)시켰다.
Brenntag로부터 구입한 Isopar-E (엑손모빌, iso 알칸 C7-10, CAS No: 90622-56-3)은 (i) 산소를 제거하기 위하여 BTS-촉매 (Cu)를 함유하는 컬럼 및 (ii) 극성 불순물(polar impurities)을 제거하기 위하여 분자 체 3Å를 건조제로 포함하고 Selexsorb CD (BASF)를 함유하는 컬럼을 순차적으로 통과하여 정화시켰다.
촉매 복합체 합성에 사용되는 화합물
HfCl4 <1mol%, Zr(Strem Chemicals), 9H-플루오렌 (Acros), 헥산 내의 2.5M nBuLi (Chemetall), KH (Aldrich), 1-브로모부탄 (Acros), 벤조페논 (Acros), 1,2-디브로모에탄 (Acros), 클로로트리메틸실란 (Acros), 2-브로모-2-메틸프로피오닐 브로마이드 (Acros), 에틸 벤조일아세테이트 (Aldrich), 알릴 브로마이드 (Acros), 4-브로모부타-1-엔 (Aldrich), 1,4-디페닐부타-1-온 (ABCR), TsOH (Aldrich), 트리에틸아민 (Acros), 메틸 아이오다이드 (merck), THF (Merck), 헥산 (Merck), 에틸 아세테이트 (Merck), 디에틸 에테르 (Merck), 디클로로메탄 (Merck), 톨루엔 (Merck), 메탄올 (Merck), 디메틸설폭사이드 (Merck), 실리카 겔 60, 40-63μm (Merck), 8 M HCl (Merck), Na2SO4 (Akzo Nobel), K2CO3 (Merck), AlCl3 (Merck), NaBH4 (Aldrich), Na2CO3 (Merck), CuCN (Merck), NaHCO3 (Merck), 브롬 (Merck) 및 KOH (Merck)가 받은 대로 사용되었다.
공기와 습기 민감성 화합물의 NMR 측정을 CDCl3 뿐만 아니라 유기금속 합성을 위한 톨루엔과 헥산 또한 4A 분자 체 (Acros) 상에서 건조되었다.
유기금속 합성을 위한 THF 및 에테르를 벤조페논 케틸에서 증류시켰다.
시클로펜타디에닐리튬은 문헌 [Den Besten, R.; Harderm S.; Brandsma, L. J. Organomet. Chem. 1990, 385, 153]의 절차에 따라 디시클로펜타디엔 (Acros) 및 헥산 내의 부틸 리튬으로부터 얻어진 시클로펜타디엔으로부터 준비되었다.
시클로펜타디에닐마그네슘 브로마이드는 [Stille, J. R.; Grubbs, R. H. J. Org. Chem 1989, 54, 434]에 기술된 것과 같이 디시클로펜타디엔 (Acros) 및 에테르 내의 메틸마그네슘 브로마이드로부터 얻어진 시클로펜타디엔으로부터 준비되었다.
1-페닐헵타-6-엔-1-온은 문헌 [Motiwala, H. F.; Gulgeze, B., Aube, J. J. Org. Chem. 2012, 77, 7005]의 절차에 따라 5-브로모-1-펜텐 (Aldrich), 아세토페논 (Merck), N,N-디메틸히드라진 (Aldrich) 및 리튬 디이소프로필아미드 (Aldrich)로부터 준비되었다.
2,7-디-tert-부틸플루오렌은 [Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S.; Noguchi, M. Synthesis 1984, 335]에 기재된 바와 같이 9H-플루오렌 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (Aldrich)로부터 준비되었다.
촉매 준비예
복합체 1(C-1): (페닐)(5-헥센-1-yl)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디- tert -부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸
1단계: 1-페닐-1-(헥스-5-엔-1-일)-1-시클로펙타디에닐-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)메탄
Figure pct00004
10.59 g(38.04 mmol)의 -78℃로 냉각시킨 125ml의 THF 내 2,7-디-tert-부틸플루오렌 용액에 헥산 내의 15.2 ml (36.5 mmol)의 2.5 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 밤새 교반(stirred)하였다. 얻어진 밝은 오렌지색 용액을 -30℃까지 냉각시키고 125 ml의 THF 내의 9.46 g (40.03 mmol, 1.05eq)의 6-페닐-6-(헥사-5-엔-1-일)풀벤을 첨가하였다. 상온에서 밤새 교반한 후 검붉은 반응 혼합물을 얼음 욕조 내에서 냉각하고 이어서 10% HCl로 담금질(quenched)하여 약간 산성 pH를 갖도록 하였다. 얻어진 오렌지색 혼합물을 400 ml의 물로 희석하고 300 ml의 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기물층(organic layer)을 분리하고 수용액층은 150 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 Na2SO4로 건조하고 실리카 겔 60 (40-63 μm)의 패드를 통과하여 여과한 후, 추가적으로 2x50ml의 디클로로메탄으로 세척하였다. 진공 하에서 용매를 제거하여 125 ml의 n-헥산에 용해된 오렌지색 기름을 얻을 수 있었다. 이 용액으로부터 -30℃에서 밤새 침전된 결정을 모아 진공에서 건조하였다. 이러한 과정에서 14.61 g (75%)의 연한 노란색 고체인 제목의 생성물을 이성질체의 혼합물의 형태로 얻었다.
Anal. calc. for C39H46: C, 90.99; H, 9.01. Found: C, 91.14; H, 9.07.
1H NMR (CDCl3): δ 7.57-6.95 (m, 11H), 6.34-5.59 (m, 4H), 4.98-4.70 (m, 3H), 2.93-2.55 (m, 2H), 2.49-2.15 (m, 2H), 2.04-1.80 (m, 2H), 1.46-0.91 (m, 22H).
2단계: (페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드
Figure pct00005
-50℃로 냉각된 300 ml의 에테르 내 14.61 g (28.38 mmol)의 1-페닐-1-(헥사-5-엔-1-일)-1-시클로펜타디에닐-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)메탄의 용액에, 헥산 내의 22.7 ml (56.8 mmol)의 2.5 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 얻어진 붉은색 용액을 -50℃까지 냉각하고, 9.09 g (28.38 mmol)의 HfCl4를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하고 이어서 완전 건조될 때까지 증발시킨다. 잔여물을 200 ml의 따뜻한 톨루엔과 함께 교반하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿(frit)(G4)을 통하여 여과하였다. 여과물을 약 30 ml까지 증발시키고, 70 ml의 n-헥산을 첨가하였다.
Anal. calc. for C39H44Cl2: Hf: C, 61.46; H, 5.82. Found: C, 61.59; H, 6.00.
1H NMR (CDCl3): δ 8.01 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.83 (dm, J = 7.7 Hz, 1H), 7.69 (m, 1H), 7.66-7.59 (m, 2H), 7.59-7.52 (m, 1H), 7.5 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.4 Hz, 1H), 7.45-7.38 (m, 2H), 6.35-6.31 (m, 1H), 6.22-6.18 (m, 1H), 6.13 (s, 1H), 5.81-5.69 (m, 2H), 5.55-5.51 (m, 1H), 4.94 (dm, J = 17.2 Hz, 1H), 4.89 (dm, J = 10.2 Hz, 1H), 3.13-2.99 (m, 1H), 2.82-2.67 (m, 1H), 2.15-1.95 (m, 2H), 1.66-1.45 (m, 4H), 1.40 (s, 9H), 0.99 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3,): δ 152.19, 149.61, 143.26, 138.38, 130.52, 128.51, 128.33, 127.24, 127.08, 124.22, 124.18, 124.02, 123.52, 122.63, 120.25, 119.87, 119.67, 118.84, 117.81, 116.62, 114.65, 114.52, 99.66, 77.77, 53.68, 41.16, 35.44, 34.87, 33.80, 31.13, 30.53, 29.45, 23.64.
3단계: (페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸
Figure pct00006
90 ml의 톨루엔과 50 ml의 에테르의 혼합물 내 7.1 g (9.32 mmol)의 [1-(η5-시클로펜타디엔-1-일)-1-(η5-2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1-(헥사-5-엔-1-일)-1-페닐메탄]하프늄 디클로라이드 용액에, 에테르 내의 13.0 ml (27.43 mmol)의 2.11 M MeMgBr을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 30분간 환류(refluxed)하고 이어서 약 40ml까지 증발시켰다. 얻어진 용액을 80-90℃까지 가열하고 유리 프릿(G4)을 통해 고온에서 여과하여 불용성 마그네슘 염을 제거하였다. 필터 케이크를 2x20ml의 톨루엔으로 추가 세척하였다. 합한 여액을 약 20ml까지 증발시켰다. 이 용액을 80-90℃까지 다시 가열한 후 고온 상태에서 유리 프릿(G4)를 통과하여 여과하였다. 모액(mother liquor)을 증발 건조시키고, 잔여물을 30ml의 헥산에 용해시켰다. -30℃에서 밤새 이 용액으로부터 침전된 노란색 분말을 모아 진공에서 건조시켰다. 이 공정으로 3.20 g의 순수한 (페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) 하프늄 디메틸을 얻었다. 같은 방법으로, 그러나 더 작은 부피의 헥산 (약 20 ml 및 5 ml)을 사용하여, 다른 두 부분 (1.18 g 및 0.57 g)의 목표하는 복합체를 얻었다. 그리하여 (페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) 하프늄 디메틸의 수득률은 4.95 g(74%)이었다.
Anal. calc. for C41H50Hf: C, 68.27; H, 6.99. Found: C, 68.44; H, 7.21.
1H NMR (CDCl3): δ 8.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.81 (dm, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62-7.57 (m, 2H), 7.51 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.50-7.44 (m, 1H), 7.39-7.30 (m, 3H), 6.28-6.21 (m, 1H), 6.15-6.08 (m, 1H), 6.03 (s, 1H), 5.74 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.3 Hz, J = 6.6 Hz, 1H), 5.64-5.59 (m, 1H), 5.35-5.28 (m, 1H), 4.92 (dm, J = 17.2 Hz, 1H), 4.87 (dm, J = 10.0 Hz, 1H), 2.94-2.79 (m, 1H), 2.63-2.48 (m, 1H), 2.11-1.92 (m, 2H), 1.60-1.41 (m, 4H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H), -1.76 (s, 3H), -1.90 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3,): δ 150.29, 147.84, 144.27, 138.66, 130.71, 128.09, 127.97, 127.25, 126.67, 124.53, 123.78, 122.91, 122.76, 121.05, 120.67, 119.15, 117.55, 116.38, 115.88, 114.43, 112.91, 111.14, 109.56, 100.99, 100.60, 76.51, 53.51, 41.07, 38.18, 37.42, 35.36, 34.77, 33.88, 31.38, 30.77, 29.61, 23.79.
복합체 2(C-2):
(페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디- tert -부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸
1단계: 1-페닐펜트-4-엔-1-온
방법 A
Figure pct00007
나트륨 에톡사이드 용액에, 7.9 g (343.6 mmol)의 나트륨 금속 및 235 ml의 건조 에탄올로부터 얻어진, 67.27 g (350 mmol)의 에틸 벤조일 아세테이트를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 15분간 교반하고, 이어서 42.37 g (350 mmol)의 알릴 브로마이드를 40℃ 이하의 온도를 유지할 수 있는 속도로 적가(dropwise)하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 환류하고, 이어서 상온까지 냉각하였다. 120ml의 물 내의 37 g의 KOH를 첨가하였다. 얻어진 밝은 오렌지색 균질(homogeneous) 혼합물을 5시간 동안 환류하고 결과적으로 2상(biphasic)계를 얻었다. 상온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 조심스럽게 4M HCl로 처리하여 약간 산성 pH로 만들었다(주의! 가스가 강하게 발생!) 얻어진 혼합물을 700 ml의 물로 희석하고 이어서 3x200 ml의 에테르로 추출하였다.
에테르에 의한 합하여진(combined) 추출물을 300ml의 물 내의 30g의 KOH 용액으로 세척하고, K2CO3로 건조하고, 실리카 겔 60 (40-63 μm)의 짧은 패드를 통과한 후 건조될 때까지 증발시켰다. 잔여물을 진공에서 증류하여 41.58g (74%; 순도 약 95%)의 1-페닐펜타-4-엔-1-온을 얻었으며, 끓는점은 73-81℃/6mmHg이다.
방법 B
Figure pct00008
(400 ml의 THF 내의 27.83 g (275.0 mmol)의 디이소프로필아민 및 -78℃의 헥산 내의 110 ml (275.0 mmol)의 2.5 M nBuLi 용액으로부터 제조된) 리튬 디이소프로필아미드 용액에 60 ml의 THF 내의 40.56 g (250 mmol)의 아세토페논 N,N-디메틸히드라존을 0℃에서 30분간 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃에서 4시간 동안 교반하고, 이어서 -78℃로 냉각하고, 45 ml의 THF 내의 36.3 g (300 mmol)의 3-브로모프로파-1-엔 용액을 30분간 첨가하였다. 반응을 천천히 상온으로 따뜻하게 한 후, 이 온도에서 밤새 교반하였다. 얻어진 용액을 진공에서 건조될 때까지 증발시키고 잔여물을 400 ml의 에테르로 희석하였다. 0℃까지 냉각(얼음 욕조)한 이 용액을 900 ml의 물 내의 120 ml의 96% 차가운(얼음온도) 황산 용액으로 30분간 처리하였다. 이 혼합물을 30분간 상온에서 교반한 후에, 유기물층을 분리하고, 수용액층은 2x200ml의 에테르로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 2x200ml 의 물로 세척하고, Na2SO4로 건조하고 감압 환경에서 농축하였다(concentrated). 이 생성물을 실리카 겔 60(40-63μm; 용리액: 헥산-에틸 아세테이트 = 97:3, 부피비) 상에서 플래시-크로마토그래피(flash-chromatography)로 분리하였다. 이 과정에 의하여 40.5 g (약 100%)의 1-페닐펜타-4-엔-1-온을 무색의 액체로서 얻었다.
Anal. calc. for C11H12O: C, 82.46; H, 7.55. Found: C, 82.70; H, 7.63.
1H NMR (CDCl3): δ 7.99-7.91 (m, 2H), 7.56-7.51 (m, 1H), 7.47-7.40 (m, 2H), 5.90 (ddt, J = 17.0 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.5 Hz, 1H), 5.08 (ddt, J = 17.0 Hz, J = 1.6 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 5.00 (ddt, J = 10.2 Hz, J = 1.6 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 3.05 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.53-2.45 (m, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 199.15, 137.16, 136.81, 132.83, 128.43, 127.86, 115.12, 37.57, 27.99
2단계: 6-페닐-6-(부타-3-엔-1-일)풀벤
Figure pct00009
방법 A
3.42 g (148.8 mmol)의 나트륨 금속 및 120 ml의 건조 에탄올로부터 얻어진 나트륨 에톡사이드 용액에, 1단계의 A 방법에 따라 얻어진 23.7 g (147.9 mmol)의 1-페닐펜타-4-엔-1-온을 첨가하였다. 형성된 혼합물을 0℃까지 냉각하고, 이어서 25 ml의 새로 균열된(freshly cracked) 시클로펜타-1,3-디엔을 40분간 적가하였다. 얻어진 혼합물을 4시간 동안 상온에서 교반하였다. 붉은색 반응 혼합물을 200 ml의 물에 붓고, 형성된 혼합물을 3x100ml의 n-헥산으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 무수 K2CO3로 건조하고 건조될 때까지 증발시켜 적색 유성 액체를 얻었다. 조악한(crude) 생성물을 실리카 겔 60 (300ml, 40-63μm; 용리액: 헥산/EtOAc= 30/1, 부피비) 상에서 플래시 크로마토그래피로 정화하여 29.17 g (93%, 약 75% 순도)의 6-페닐-6-(부타-3-엔-1-일)풀벤을 적색 유성 액체로 얻었다.
방법 B
0℃로 냉각된 100 ml의 THF 내의 10.2 g (149.9 mmol)의 나트륨 에톡사이드 용액에, 1 단계의 A 방법에 따라 얻어진 23.5 g (146.7 mmol)의 1-페닐펜타-4-엔-1-온을 첨가하였다. 이어서, 25 ml의 새로 균열된 시클로펜타-1,3-디엔을 40분간 적가하였다. 얻어진 혼합물을 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 어두운 적색 반응 혼합물이 될 때까지 4 ml의 물을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실시카 겔 60 (40-63μm)의 짧은 패드에 통과시켰다. 여과물을 무수 K2CO3로 건조하고 건조될 때까지 증발시켜 적색 유성 액체를 얻었다. 조악한 생성물을 실리카 겔 60(300ml, 40-63μm; 용리액: 헥산/에틸 아세테이트 = 30/1, 부피비) 상의 플래시 크로마토그래피로 정화하여 29.78 g(95%, 약 75% 순도)의 6-페닐-6-(부타-3-엔-1-일)풀벤을 적색 유성 액체로 얻었다.
방법 C
1 단계의 B 방법에 따라 얻어지고, 얼음 욕조에서 냉각된 100 ml THF 내의 41.0 g(255.9 mmol)의 1-페닐펜타-4-엔-1-온 용액에, 300 ml의 THF 내의 55.0 g (324.9 mmol, 1.27 당량)의 시클로펜타디에닐 마그네슘 브로마이드를 적가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 환류하고, 이어서 상온에서 밤새 교반하였으며, 얼음 욕조에서 냉각하고 10% HCl로 pH 5-6까지 담금질하였다. 이 혼합물은 4x250ml의 헥산으로 추출하고, 합한 유기 추출물을 Na2SO4로 건조하였다. 진공에서 용매를 제거하여 어두운 적색 기름을 얻었다. 생성물은 실리카 겔 60 (40-63μm; 용리액: 헥산-에틸 아세테이트 = 100:1, 부피비) 상에서 플래시-크로마토그래피로 분리되었다. 이 과정에서 26.98 g (51%, 약 95% 순도)의 6-페닐-6-(부타-3-엔-1-일)풀벤을 적색 유성 액체로 얻었다.
Anal. calc. for C16H16: C, 92.26; H, 7.74. Found: C, 92.39; H, 7.88.
1H NMR (CDCl3): δ 7.40-7.30 (m, 5H), 6.62 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.56 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.47 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.10 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.76 (ddt, J = 17.0 Hz, J = 10.3 Hz, J = 6.6 Hz, 1H), 5.00-4.91 (m, 2H), 2.99 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.20-2.12 (m, 2H).
3단계: (페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드
방법 A
Figure pct00010
Figure pct00011
-50℃로 냉각된 200ml의 THF 내의 14.07 g (50.53 mmol)의 2,7-디-tert-부틸플루오렌 용액에 헥산 내의 20.2 ml (50.5 mmol) 2.5 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 밤새 교반하고, -50℃까지 냉각하였으며, 2 단계의 C 방법에 따라 얻어지고, 200 ml THF 내의 11.55 g (55.45 mmol)의 6-페닐-6-(부타-3-엔-1-일)풀벤의 용액을 첨가하였다. 상온에서 밤새 교반한 후에 형성된 어두운 적색 반응 혼합물을 얼음 욕조에서 냉각하고 200 ml의 물 내의 5ml의 12 M HCl 용액으로 담금질하여 pH를 5-6으로 하였다. 얻어진 황색 혼합물을 400 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수용액층은 150ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 Na2SO4로 건조하고 실리카 겔 60 (40-63μm) 패드를 통과시켜 여과하고 2x50 ml의 디클로로메탄으로 추가 세척하였다. 진공에서 용매를 제거하여 오렌지색 오일을 수득하고 이를 진공에서 건조하여 25.7 g의 1-페닐-1-(부타-3-엔-1-일)-1-시클로펜타디에닐-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)메탄을 얻었으며, 이를 추가적인 정화 없이 사용하였다. -78℃로 냉각된 170 ml의 에테르 내의 13.78g (28.31 mmol)의 1-페닐-1-(부타-3-엔-1-일)-1-시클로펜타디에닐-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)메탄의 노란 빛이 도는 용액에, 헥산 내의 22.7 ml (56.8 mmol)의 2.5 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 5시간 동안 교반하였다. -50℃로 냉각한 오렌지색 현탁액에 9.07g (28.32 mmol)의 HfCl4를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하고 이어서 건조될 때까지 증발시켰다. 잔여물을 200 ml의 따뜻한 톨루엔에서 교반하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿(G4)를 통하여 여과하였다. 여과물을 약 20ml까지 증발시키고 이 용액으로부터 침전된 오렌지색 고체를 (G3)로부터 여과해 내고, 3x10 ml의 톨루엔 및 헥산(1:2 부피비)으로 세척한 후, 이어서 진공에서 건조하였다. 이 과정에서 8.7 g (42%)의 (페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) 하프늄 디클로라이드를 얻었다.
방법 B
Figure pct00012
-50℃로 냉각된, 200 ml의 에테르 내의 13.92 g (50.0 mmol)의 2,7-디-tert-부틸플루오렌 용액에, 헥산 내의 20.6 ml (50.0 mmol)의 2.43 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 얻어진 오렌지색 용액을 -50℃까지 냉각하고, 2 단계의 C 방법에 따라 얻어진 11.09 g (53.2 mmol)의 6-페닐-6-(부타-3-엔-1-일)풀벤을 첨가하였다. 상기 오렌지색 반응 혼합물을 상온에서 밤새 교반한 후 -50℃까지 냉각하고, 이어서 헥산 내의 20.6 ml (50.0 mmol)의 2.43 M의 nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 6시간 동안 교반하였다. 여기서 얻어진, 벽돌 적색의 침전물을 상당히 포함하는 어두운 적색 용액을 -50℃까지 냉각하고 16.02 g (50.02 mmol)의 HfCl4를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 오렌지색 침전물을 여과하고 250 ml의 톨루엔과 함께 가열하고, 다시 LiCl로부터 여과하였으며, 모액을 거의 건조될 때까지 증발시켰다. 잔여물에 50 ml의 n-헥산을 첨가하고, 침전된 오렌지색 분말을 (G3)으로부터 여과하여 진공에서 건조하였다. 이 과정에서 16.7 g의 (페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드를 얻었다. 에테르로 추출한 모액(ethereal mother liquor)(반응 혼합물로부터)을 거의 건조될 때까지 증발시키고, 잔여물을 25 ml의 n-헥산으로 분쇄(triturated)하였다. 오렌지색 침전물을 (G3)로부터 여과하여 3.5 g의 목표 복합체를 얻었다. 그리하여 (페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드가 이 합성에서 분리된 총 수율은 20.2 g (55%)이었다.
Anal. calc. for C37H40Cl2Hf: C, 60.54; H, 5.49. Found: C, 60.32; H, 5.66.
1H NMR (CDCl3): δ 8.02 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.85 (dm, J = 7.6 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.66-7.61 (m, 2H), 7.61-7.54 (m, 1H), 7.51 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 7.46-7.38 (m, 2H), 6.36-6.32 (m, 1H), 6.23-6.19 (m, 1H), 6.15 (s, 1H), 5.99-5.86 (m, 1H), 5.81-5.77 (m, 1H), 5.55-5.51 (m, 1H), 5.11 (dd, J = 17.2 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.06 (dd, J = 10.3 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 3.29-3.19 (m, 1H), 2.81-2.70 (m, 1H), 2.43-2.26 (m, 2H), 1.38 (s, 9H), 0.99 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3,): δ 152.39, 149.63, 142.90, 137.61, 130.60, 128.68, 128.29, 127.40, 127.07, 124.33, 124.16, 124.05, 123.55, 122.49, 120.18, 119.86, 119.65, 118.84 (공명 신호 2개), 117.77, 116.65, 115.23, 114.34, 99.61, 99.57, 77.31, 53.42, 39.89, 35.49, 34.87, 31.14, 30.52, 28.27.
4단계: (페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸
Figure pct00013
3 단계의 A 방법에 따라서 얻어지고, 50 ml의 톨루엔과 50 ml의 에테르의 혼합물 내의 3.67 g (5.0 mmol)의 (페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) 하프늄 디클로라이드 용액에, 에테르 내의 7.0 ml (14.77 mmol)의 2.11 M MeMgBr을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 30분간 환류하고 약 25ml까지 증발시켰다. 얻어진 혼합물을 80-90℃까지 가열하고, 얻어진 현탁액을 뜨거울 때 유리 프릿(G3)을 통하여 여과하여 불용성 마그네슘 염을 제거하였다. 여과 케이크를 2x20 ml의 톨루엔으로 추가적으로 세척하였다. 합한 여과물을 거의 건조될 때까지 증발시키고, 잔여물에 20 ml의 헥산을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 다시 한 번 유리 프릿(G4)를 통하여 여과하였다. 모액을 건조될 때까지 증발시킨 후, 잔여물을 7 ml의 헥센에 용해시켰다. 이 용액으로부터 -40℃에서 밤새 침전된 황색 분말을 모아 진공에서 건조하였다. 이 과정으로 3.18 g (92%)의 순수한 (페닐)(3-부텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐) (2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) 하프늄 디메틸 복합체를 얻었다.
Anal. calc. for C39H46Hf: C, 67.57; H, 6.69. Found: C, 67.82; H, 6.85.
1H NMR (CDCl3): δ 8.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.83 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.63-7.56 (m, 2H), 7.53-7.45 (m, 2H), 7.39-7.31 (m, 3H), 6.28-6.22 (m, 1H), 6.14-6.10 (m, 1H), 6.05 (s, 1H), 5.95-5.83 (m, 1H), 5.67-5.62 (m, 1H), 5.34-5.29 (m, 1H), 5.07 (dd, J = 17.2 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.01 (dd, J = 10.2 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 3.12-2.98 (m, 1H), 2.62-2.49 (m, 1H), 2.33-2.15 (m, 2H), 1.37 (s, 9H), 0.98 (s, 9H), -1.76 (s, 3H), -1.90 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3,): δ 150.44, 147.83, 143.87, 138.19, 130.77, 128.26, 127.92, 127.20, 126.82, 124.38, 123.76, 122.94, 122.66, 121.16, 120.70, 119.09, 117.45, 116.37, 115.88, 114.73, 112.91, 111.16, 109.34, 100.91, 100.51, 75.97, 53.23, 39.73, 38.29, 37.49, 35.39, 34.76, 31.39, 30.75, 28.39.
복합체 3 (C-3): (페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디- tert -부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸
1단계: 1-페닐헥사-5-엔-1-온
Figure pct00014
5.75 g (0.25 mol)의 나트륨 금속 및 175 ml의 건조 에탄올로부터 얻어진 나트륨 에톡사이드 용액에, 48.05 g (0.25 mol)의 에틸 벤조일 아세테이트가 얻어졌다. 형성된 혼합물을 10분 간 교반하고, 이어서 42.5 g (314.8 mmol)의 4-브로모부타-1-엔을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 5시간동안 환류하였다. 나아가 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고 120 ml의 물 내의 37 g의 KOH 용액을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 5시간 동안 환류하였다. 상온까지 냉각한 후, 반응 혼합물을 조심스럽게 4M HCl로 처리하여 약간 산성 pH로 만들었다(주의! 강하게 기체가 발생함!). 얻어진 혼합물을 700 ml의 물로 희석하고 3x250 ml의 에테르로 추출하였다. 합하여진 에테르 추출물을 200 ml의 물 내의 20 g KOH 수용액으로 세척하고 K2CO3로 건조하고, 실리카 겔 60 (40-63 μm)의 짧은 패드를 통과시킨 후, 이어서 건조될 때까지 증발시켰다. 잔여물을 진공에서 증류하여 25.91 g (60%; 순도 약 95%)의 1-페닐헥사-5-엔-1-온을 얻었고, 끓는점은 95-105℃/6 mmHg이었다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.00-7.90 (m, 2H), 7.58-7.50 (m, 1H), 7.50-7.39 (m, 2H), 5.82 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.7 Hz, 1H), 5.05 (dm, J = 17.1 Hz, 1H), 4.99 (dm, J = 10.2 Hz, 1H), 2.97 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.16 (td, J = 7.3 Hz, J = 6.7 Hz, 2H), 1.85 (quin, J = 7.3 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 200.09, 137.98, 137.01, 132.82, 128.47, 127.94, 115.20, 37.61, 33.11, 23.23.
2단계: 6-페닐-6-(펜타-4-엔-1-일)풀벤
Figure pct00015
얼음 욕조에서 냉각된 40 ml의 THF 내의 17.4 g (100 mmol)의 1-페닐헥사-5-엔-1-온 용액에 120 ml의 THF 내의 20.3 g (120 mmol, 1.2 당량)의 시클로펜타디에닐마그네슘 브로마이드 용액을 적가하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 환류하고, 이어서 상온에서 밤새 교반하였고, 결과적으로 얼음 욕조에서 냉각하고 pH 5-6까지 10% HCl로 담금질하였다. 이 혼합물은 3x150 ml의 헥산으로 추출하였으며, 합해진 유기 추출물을 Na2SO4로 건조하였다. 용매를 진공에서 제거하여 어두운 적색 오일을 얻었다. 생성물을 실리카 겔 60 (40-63μm; 용리액: 헥산-에틸 아세테이트 = 100:1, 부피비) 상의 플래시-크로마토그래피로 분리하였다. 이 과정으로 10.23 g (46%)의 6-페닐-6-(펜타-4-엔-1-일)풀벤을 적색 오일로 얻었다.
Anal. calc. for C17H18: C, 91.84; H, 8.16. Found: C, 92.11; H, 8.35.
1H NMR (CDCl3): δ 7.41-7.29 (m, 5H), 6.62 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.56 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.47 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.10 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.73 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.3 Hz, J = 6.7 Hz, 1H), 5.01-4.90 (m, 2H), 2.92 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.09-2.00 (m, 2H), 1.52 (quin, J = 7.7 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 154.28, 143.47, 140.68, 138.01, 131.83, 131.46, 129.43, 128.05, 127.79, 123.83, 120.93, 115.01, 35.57, 33.37, 28.63.
3단계: (페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드
Figure pct00016
-50℃까지 냉각한 250ml의 에테르 내의 12.81 g (46.01 mmol)의 2,7-디-tert-부틸플루오렌 용액에, 헥산 내의 19 ml (46.17mmol)의 2.43 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 오렌지색 용액을 -50℃까지 냉각하고 150 ml의 에테르 내의 10.23 g (46.01 mmol)의 6-페닐-6-(펜타-4-엔-1-일)풀벤을 첨가하였다. 상온에서 밤새 교반한 후에 -50℃까지 어두운 적색 반응 혼합물을 냉각하고, 헥산 내의 19 ml (46.17 mmol)의 2.43 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 여기서 얻어진, 벽돌 적색의 침전물을 상당한 양으로 포함하는 어두운 적색의 용액을 -50℃까지 냉각하고 14.74 g (46.02 mmol)의 HfCl4를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하고, 이어서 건조될 때까지 증발시키고, 잔여물을 100 ml의 뜨거운 톨루엔으로 처리하였다. 이 혼합물을 뜨거울 때 유리 프릿(G4)으로 여과하고, 그 여과물을 건조될 때까지 증발시켰다. 잔여물을 100 ml의 n-헥산으로 분쇄하고, 침전된 오렌지색 분말을 (G3)로 여과하여 진공에서 건조하였다. 이 과정을 통하여 10.1 g의 (페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드를 얻었다. 모액을 약 50 ml까지 증발시키고 침전된 오렌지색 고체를 여과하고 진공에서 건조하였다. 이 과정을 통하여 추가적인 3.82 g의 목표 복합체를 얻었다. 따라서, (페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드가 이 합성으로부터 분리된 총 수득률은 13.92 g(40%)이었다.
Anal. calc. for C38H42Cl2Hf: C, 61.01; H, 5.66. Found: C, 61.14; H, 5.82.
1H NMR (CDCl3): δ 8.01 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.83 (br.d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.67-7.59 (m, 2H), 7.59-7.52 (m, 1H), 7.49 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.45-7.38 (m, 2H), 6.34 (br.s, 1H), 6.21 (br.s, 1H), 6.10 (s, 1H), 5.86-5.70 (m, 2H), 5.55 (br.s, 1H), 5.05 (br.d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.00 (br.d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.01-2.87 (m, 2H), 2.34-2.21 (m, 1H), 2.19-2.06 (m, 1H), 1.75-1.48 (m, 2H), 1.39 (s, 9H), 0.98 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3,): δ 152.19, 149.66, 143.23, 138.17, 130.20, 128.67, 128.37, 127.26, 127.15, 124.21, 124.05, 123.52, 122.64, 120.26, 119.89, 119.57, 118.89, 118.81, 117.98, 116.72, 115.46, 114.15, 99.74, 99.68, 53.64, 40.32, 35.44, 34.86, 34.02, 31.13, 30.52, 23.41.
4단계: (페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸
Figure pct00017
50 ml의 톨루엔과 15 ml의 에테르 혼합물 내의 5.24 g (7.0 mmol)의 (페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드 용액에, 에테르 내의 10ml (27mmol)의 2.7 M MeMgBr을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 대부분의 에테르는 증류되었으며, 얻어진 혼합물을 유리 프릿(G4)를 통하여 여과하여 불용성 마그네슘 염을 제거하였다. 여과물을 거의 건조될 때까지 증발시키고, 그 잔여물을 30 ml의 n-헥산에 용해시켜 형성된 현탁액을 유리 프릿(G3)을 통하여 여과시키고, 모액을 약 10ml까지 증발시켰다. 이 용액으로부터 -30℃에서 밤새 침전된 황색 분말을 모아 진공에서 건조하였다. 이 과정에서 1.17 g의 (페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸을 얻었다. 모액을 약 5ml까지 증발시켰다. 이 용액으로부터 -30℃에서 밤새 침전된 황색 분말을 모아 진공에서 건조하여 추가적인 1.03 g의 목표 복합체를 얻었다. 따라서, (페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸이 이 합성에서 분리된 수율을 2.21 g(44%)이었다. 8.65 g의 (페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드로부터 출발하는 유사한 합성은 (페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸을 64%의 수율로 제공한다.
Anal. calc. for C40H50Hf: C, 67.92; H, 6.84. Found: C, 67.84; H, 6.99.
1H NMR (CDCl3): δ 8.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.81 (dm , J = 7.7 Hz, 1H), 7.64-7.57 (m, 2H), 7.53-7.44 (m, 2H), 7.39-7.31 (m, 3H), 6.27-6.23 (m, 1H), 6.14-6.10 (m, 1H), 6.00 (br.d, J = 0.8 Hz, 1H), 5.76 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.1 Hz, J= 6.8 Hz, 1H), 5.63-5.57 (m, 1H), 5.36-5.30 (m, 1H), 5.01 (dm, J = 17.1 Hz, 1H), 4.96 (dm, J = 10.1 Hz, 1H), 2.82-2.67 (m, 2H), 2.28-2.16 (m, 1H), 2.13-2.01 (m, 1H), 1.66-1.40 (m, 2H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H), -1.77 (s, 3H), -1.91 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3,): δ 150.24, 147.84, 144.25, 138.51, 130.42, 128.29, 127.96, 127.31, 126.68, 124.56, 123.76, 122.90, 122.77, 121.04, 120.67, 119.05, 117.69, 116.37, 115.86, 115.08, 112.90, 111.16, 109.23, 101.03, 100.63, 76.68, 53.46, 40.31, 38.15, 37.43, 35.35, 34.76, 34.19, 31.40, 30.76, 23.52.
복합체 4 (C-4):
(페닐)(펜타-4-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디- tert -부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸
1단계: 6-페닐-6-(3-페닐프로필)풀벤
Figure pct00018
1.15 g (50 mmol)의 나트륨 금속과 40 ml의 건조 에탄올로부터 얻어진 나트륨 에톡사이드 용액에, 50 ml의 THF를 첨가하고, 11.2 g (49.9 mmol)의 1,4-디페닐부탄-1-온 (ABCR, 98%)를 첨가하였다. 형성된 어두운 적색 용액을 0℃까지 냉각하고, 이어서 8.4 ml의 새로 균열된 시클로펜타-1,3-디엔을 15분간 적가하였다. 얻어진 혼합물을 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 500 ml의 물에 붓고, 형성된 혼합물을 150 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기물층을 분리하고 수용액 상은 2x75 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 무수 K2CO3로 건조하고 건조될 때까지 증발하여 어두운 적색의 유성 액체를 얻었다. 이 조악한 생성물을 실리카 겔 60 (300 ml, 40-63μm; 용리액: 헥산/에틸 아세테이트= 100/1, 부피비) 상에서 플래시 크로마토그래피에 의하여 정화하여 7.89 g (58%)의 6-페닐-6-(3-페닐프로필)풀벤을 밝은 오렌지색 액체로 얻었다.
Anal. calc. for C21H20: C, 92.60; H, 7.40. Found: C, 92.79; H, 7.60.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 27℃): δ 7.42-7.29 (m, 5H), 7.27-7.19 (m, 2H), 7.19-7.12 (m, 1H), 7.11-7.04 (m, 2H), 6.58-6.53 (m, 2H), 6.47 (ddd, J = 5.2 Hz, J = 1.5 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.11 (ddd, J = 5.2 Hz, J = 1.5 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 2.94 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.60 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1.75 (quin, J = 7.7 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 154.18, 143.52, 141.71, 140.56, 131.89, 131.53, 129.45, 128.34, 128.26, 128.12, 127.84, 125.80, 123.86, 120.89, 35.69, 35.54, 30.99.
2단계: [1-(η 5 -시클로펜타디엔-1-일)-1-(η 5 -2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1-(3-페닐프로필)-1-페닐메탄]하프늄 디클로라이드
Figure pct00019
-50℃로 냉각된 200 ml의 에테르 내의 8.07 g (28.98 mmol)의 2,7-디-tert-부틸플루오렌 용액에, 헥산 내의 12 ml (29.16 mmol)의 2.43 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 오렌지색 용액을 50℃까지 냉각하고, 25 ml의 에테르 내의 7.89 g (28.97 mmol)의 6-페닐-6-(3-페닐프로필)풀벤을 첨가하였다. 5시간 동안 상온에서 교반한 후에 오렌지색 반응 혼합물을 -50℃까지 냉각하고, 헥산 내의 11.9 ml (28.92 mmol)의 2.43 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 여기서 얻어진, 오렌지색 침전물을 상당량 포함하는 오렌지색 용액을 -50℃까지 냉각하고 9.28 g (28.97 mmol)의 HfCl4를 첨가하였다. 형성된 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하고 이어서 100 ml가 될 때까지 증발시켰다. 형성된 오렌지색 침전물을 (G3)으로 여과하고, 70 ml의 톨루엔과 함께 가열하고 LiCl로부터 다시 여과하고, 그 모액은 약 10 ml가 될 때까지 증발시켰다. 상온에서 밤새 침전된 적색 결정을 (G3)로부터 여과하고 이어서 진공에서 건조하였다. 이 과정으로 7.56 g의 [1-(η5-시클로펜타디엔-1-일)-1-(η5-2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1-(3-페닐프로필)-1-페닐메탄]하프늄 디클로라이드를 얻었다. 상기 모액을 에테르로 추출한 모액(증발시킨 반응 혼합물로부터) 모액과 합하고, 얻어진 혼합물을 거의 건조될 때까지 증발시키고 잔여물을 60 ml의 n-헥산과 분쇄하였다. 형성된 오렌지색 침전물을 (G3)로부터 여과하여 3.71 g의 목표 복합체를 얻었다. 따라서, 이 합성으로부터 분리된 [1-(η5-시클로펜타디엔-1-일)-1-(η5-2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1-(3-페닐프로필)-1-페닐메탄]하프늄 디클로라이드의 총 수득률은 11.27 g (49%)이었다.
Anal. calc. for C42H44Cl2Hf: C, 63.20; H, 5.56. Found: C, 63.38; H, 5.59.
1H NMR (CDCl3): δ 7.98 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.61 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.59-7.52 (m, 1H), 7.48 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.45-7.36 (m, 2H), 7.30-7.21 (m, 2H), 7.21-7.03 (m, 3H), 6.29 (s, 1H), 6.19 (s, 1H), 6.08 (s, 1H), 5.58-5.51 (m, 2H), 3.06-2.80 (m, 3H), 2.69-2.36 (m, 1H), 1.99-1.85 (m, 1H), 1.85-1.71 (m, 1H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3,): δ 152.11, 149.61, 143.18, 141.56, 130.16, 128.74, 128.46, 128.32, 127.26, 127.17, 126.01, 124.15, 124.02, 123.45, 122.56, 120.24, 119.84, 119.53, 118.84, 118.72, 117.84, 116.65, 114.07, 99.69, 99.56, 77.90, 53.61, 40.15, 35.89, 35.39, 34.83, 31.19, 30.51, 25.91
3단계: [1-(η 5 -시클로펜타디엔-1-일)-1-(η 5 -2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1-(3-페닐프로필)-1-페닐메탄]하프늄 디메틸
Figure pct00020
40 ml의 톨루엔과 30 ml의 에테르의 혼합물 내의 3.7 g (5.0 mmol)의 [1-(η5-시클로펜타디엔-1-일)-1-(η5-2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1-(3-페닐프로필)-1-페닐메탄]하프늄 디클로라이드의 용액에, 에테르 내의 7.0 ml (18.9 mmol)의 2.7 M MeMgBr을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 30분간 환류하고 약 30 ml까지 증발시켰다. 얻어진 용액을 80-90℃까지 가열하고 뜨거울 때 유리 프릿(G3)로 여과하여 불용성 마그네슘 염을 제거하였다. 필터 케이크를 추가적으로 따뜻한 10 ml의 톨루엔으로 세척하였다. 합한 여과물을 약 15 ml까지 증발시키고, 80-90℃로 가열하고, 이어서 뜨거울 때 유리 프릿(G3)을 통해 여과하였다. 모액을 약 10 ml까지 증발시키고, 이어서 10 ml의 n-헥산을 첨가하였다. 이 용액으로부터 상온에서 밤새 침전된 황색 분말을 모아 진공에서 건조하였다. 이 과정으로 2.11 g (60%)의 순수한 [1-(η5-시클로펜타디엔-1-일)-1-(η5-2,7-디-tert-부틸플루오레닐)-1-(3-페닐프로필)-1-페닐메탄]하프늄 디메틸을 얻었다.
Anal. calc. for C44H50Hf: C, 69.78; H, 6.65. Found: C, 69.86; H, 6.83.
1H NMR (CDCl3): δ 8.07 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.82 (dm, J = 7.7 Hz, 1H), 7.62-7.54 (m, 2H), 7.53-7.44 (m, 2H), 7.39-7.29 (m, 3H), 7.27-7.19 (m, 2H), 7.19-7.08 (m, 3H), 6.24-6.19 (m, 1H), 6.13-6.08 (m, 1H), 5.99 (br.d, J = 0.9 Hz, 1H), 5.48-5.41 (m, 1H), 5.34-5.30 (m, 1H), 2.89-2.76 (m, 2H), 2.71 (td, J = 13 Hz, J = 4.3 Hz, 1H), 2.58 (dt, J = 14 Hz, J = 8.0 Hz, 1H), 1.91-1.76 (m, 1H), 1.76-1.62 (m, 1H), 1.37 (s, 9H), 0.96 (s, 9H), -1.80 (s, 3H), -1.92 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.24, 147.86, 144.20, 141.95, 30.42, 128.36, 127.97, 127.34, 126.72, 125.83, 124.50, 123.76, 122.88, 122.77, 121.03, 120.69, 119.06, 117.57, 116.38, 115.86, 112.87, 111.16, 109.13, 101.02, 100.60, 53.47, 40.26, 38.14, 37.45, 36.10, 35.33, 34.76, 31.46, 30.77, 25.96
비교 복합체(CC-1)
(페닐)(헥사-5-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디- tert -부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디메틸
1단계: 1-페닐-1-(헥사-5-엔-1-일)-1-시클로펜타디에닐-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)메탄
Figure pct00021
-78℃로 냉각된 170 ml의 THF 내 13.92 g (50.0 mmol)의 2,7-디-tert-부틸플루오렌 용액에 헥산 내의 20.0 ml (50.0 mmol)의 2.5 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 연한 오렌지색 용액을 -50℃로 냉각하고, 170 ml의 THF 내의 12.44 g (52.6 mmol, 1.05 당량)의 6-페닐-6-(헥사-5-엔-1-일)풀벤을 첨가하였다. 상온에서 밤새 교반한 후, 이 어두운 적색 반응 혼합물을 얼음 욕조에서 냉각하고 약간 산성 pH까지 10% HCl로 담금질하였다. 얻어진 오렌지색 혼합물을 400 ml의 물로 희석하고 500 ml의 디에틸에테르로 추출하였다. 유기물층을 분리하고 수용액층은 150 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 Na2SO4로 건조하고 실리카겔 60 (40-63μm)의 패드를 통해 여과하고, 2x50 ml의 디클로로메탄으로 추가적으로 세척하였다. 진공에서 용매를 제거하여 준결정의 황색 물질을 얻었고, 이를 50 ml의 n-헥산으로 분쇄하고, 여과한 후 진공에서 건조하여 16.62 g의 1-페닐-1-(헥사-5-엔-1-일)-1-시클로펜타디에닐-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)메탄을 백색 고체로 얻었다. 모액을 건조될 때까지 증발시키고 잔여물을 100 ml의 뜨거운 n-헥산에 용해시켰다. 이 용액으로부터 -30℃에서 밤새 침전된 고체를 여과하고 30 ml의 차가운 n-헥산으로 세척한 후, 진공에서 건조하였다. 이 과정으로 7.82 g의 노란 빛이 도는 고체인 제목의 생성물을 이성질체의 혼합물로서 수득하였다. 따라서, 이 합성에서 분리된 1-페닐-1-(헥사-5-엔-1-일)-1-시클로펜타디에닐-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)메탄의 총 수득률은 24.44 g 94.8%)이었다.
Anal. calc. for C39H46: C, 90.99; H, 9.01. Found: C, 91.15; H, 9.20.
1H NMR (CDCl3): δ 7.57-6.95 (m, 11H), 6.34-5.59 (m, 4H), 4.98-4.70 (m, 3H), 2.93-2.55 (m, 2H), 2.49-2.15 (m, 2H), 2.04-1.80 (m, 2H), 1.46-0.91 (m, 22H).
2단계: (페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드
Figure pct00022
300 ml의 에테르 내, -50℃까지 냉각된 16.51 g (32.07 mmol)의 1-페닐-1-(헥사-5-엔-1-일)-1-시클로펜타디에닐-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)메탄의 용액에, 헥산 내의 25.7 ml (64.25 mmol)의 2.5 M nBuLi를 첨가하였다. 이 혼합물을 상온에서 밤새 교반하였다. 여기서 얻어진, 황색 침전물을 포함하는 황색 용액을 -50℃까지 냉각하고, 7.48 g (32.1 mmol)의 ZrCl4를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반하고, 이어서 건조될 때까지 증발시켰다. 잔여물을 150 ml의 따뜻한 톨루엔과 함께 교반하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿(G4)를 통하여 여과하였다. 여과물을 약 40 ml가 될 때까지 증발시키고, 70 ml의 n-헥산을 첨가하였다. -30℃에서 밤새 침전된 적색 고체를 모아 진공에서 건조하였다. 이 과정으로 19.7 g (91%)의 (페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드를 톨루엔과 1대1의 용질로 얻었다.
Anal. calc. for C39H44Cl2Zr*C7H8: C, 72.03; H, 6.83. Found: C, 72.24; H, 7.09.
1H NMR (CDCl3): δ 8.04 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.82 (dm, J = 7.7 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.66 (dd, J = 9.4 Hz, J = 1.4 Hz, 1H), 7.64-7.60 (m, 1H), 7.59-7.51 (m, 2H), 7.44-7.38 (m, 2H), 6.41-6.37 (m, 1H), 6.28-6.24 (m, 1H), 6.09 (m, 1H), 5.84-5.80 (m, 1H), 5.80-5.68 (m, 1H), 5.59-5.55 (m, 1H), 4.97-4.86 (m, 2H), 3.10-2.97 (m, 1H), 2.82-2.69 (m, 1H), 2.15-1.96 (m, 2H), 1.64-1.44 (m, 4H), 1.39 (s, 9H), 0.98 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3,): δ 152.50, 149.95, 143.09, 138.34, 130.47, 128.56, 128.36, 127.26, 127.09, 124.58, 124.32, 124.29, 123.84, 123.63, 121.45, 121.38, 120.51, 120.03, 119.77, 118.32, 117.64, 114.67, 111.87, 102.14, 77.73, 53.80, 40.88, 35.48, 34.90, 33.76, 31.11, 30.50, 29.43, 23.57.
3단계: (페닐)(헥사-5-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디메틸
Figure pct00023
50 ml의 톨루엔과 25 ml의 에테르의 혼합물 내의 3.37 g (4.99 mmol)의 (페닐)(헥사-5-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) 지르코늄 디클로라이드 용액에, 에테르 내의 7.0 ml (14.77 mmol)의 2.11 M MeMgBr을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 30분간 환류하고 약 25 ml가 될 때까지 증발시켰다. 얻어진 현탁액을 80-90℃까지 가열하고 뜨거울 때 유리 프릿(G3)을 통하여 여과하여 불용성 마그네슘 염을 제거하였다. 필터 케이크는 2x15 ml의 톨루엔으로 추가적으로 세척하였다. 합한 여과물을 약 10 ml가 될 때까지 증발시켰다. 얻어진 용액을 다시 80-90℃까지 가열하고 뜨거울 때 유리 프릿(G3)을 통하여 여과하였다. 모액을 건조될 때까지 증발시키고, 그 잔여물을 12 ml의 n-헥산에 용해시켰다. 이 용액으로부터 -40℃에서 밤새 침전된 황색 분말을 모아 진공에서 건조하였다. 이 과정으로 1.68 g (53.1%)의 순수한 (페닐)(헥사-5-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일) 지르코늄 디메틸을 얻었다.
Anal. calc. for C41H50Zr: C, 77.66; H, 7.95. Found: C, 77.62; H, 8.19.
1H NMR (CDCl3): δ 8.10 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.79 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.61-7.54 (m, 2H), 7.52 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.50-7.44 (m, 1H), 7.37 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 7.35-7.30 (m, 2H), 6.35-6.29 (m, 1H), 6.22-6.15 (m, 1H), 5.97 (s, 1H), 5.80-5.63 (m, 2H), 5.36-5.30 (m, 1H), 4.92 (dm, J = 17.2 Hz, 1H), 4.87 (dm, J = 10.0 Hz, 1H), 2.89-2.74 (m, 1H), 2.60-2.45 (m, 1H), 2.11-1.92 (m, 2H), 1.58-1.39 (m, 4H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H), -1.57 (s, 3H), -1.71 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.24, 147.86, 144.21, 138.65, 130.62, 128.09, 127.96, 127.22, 126.63, 125.03, 123.57, 123.27, 122.78, 121.01, 120.57, 119.42, 117.91, 117.31, 117.09, 114.42, 113.10, 111.42, 106.37, 102.02, 101.49, 74.70, 53.59, 40.88, 35.35, 34.77, 33.86, 32.24, 31.55, 31.43, 30.80, 29.60, 23.70.
복합체 성분 분석(ICP법)
복합체 Hf (mol%) Zr (mol%)
C1 99.62 0.38
C2 99.68 0.32
b) 중합 공정
바닥 밸브를 갖는 125mL의 반응기 내에서 160℃의 온도와 액체상 내의 서로 다른 C8/C2 중량비로 중합 시험을 수행하였다. 10분의 중합 동안 거의 일정한 온도 및 압력을 보장하기 위한 최적의 양을 찾기 위해 서로 다른 촉매 로딩이 시험되었다. 모든 실험에서 TEA (7x10-2 mol/Isopar E kg)가 제거제로 사용되었다.
활성화 공정
서로 다른 두 붕산염 활성화제가 시험되었고, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(TB)가 실시예 3에, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB)가 다른 모든 실험에 사용되었다. 모든 경우에, B/Hf 몰비가 1.25로 사용되었다. 상기 복합체와 활성화제는 각각 4 mL의 톨루엔에 용해되었다. 상기 붕산염 용액을 반응기 공급 라인에 주입한 다음 복합 용액을 주입하고, 둘을 질소 초압(overpressure)에 의해 반응기에 주입하기 전에 몇 초 동안 접촉시켰다.
중합 공정
상기 반응기에 원하는 양(57-73 mL의 용매(isopar E), 표 2 참조)의 스캐빈저 (0.035 mmol TEA) 및 1-옥텐을 채웠다. 용매와 단량체의 양은 중합 조건에서 80 mL의 초기 액체 부피를 갖도록 선택되었다.
상기 반응기를 이어서 가열하고 조심스럽게 에틸렌(25-28 bar-g)으로 가압하였다. 조건이 안정해졌을 때, 에틸렌 압력을 30 bar-g로 조절하고 잔류 에틸렌 흡수량(uptake)을 결정하기 위해 상기 혼합물을 10 분간 750 rpm으로 교반하였다. 그 후에, 촉매(4 ml의 톨루엔에 용해) 및 공촉매(역시 4 ml의 톨루엔에 용해)가 주입구에서 혼합하고 즉시 반응기에 질소 초압에 의하여 주입시켰다. 압력은 에틸렌을 공급하여 일정하게 유지하였으며, 10분 뒤에 전이 금속 복합체(CO2)에 대하여 과량의 몰비로 킬러 제제(killing agent)를 첨가하여 중단시켰다. 그후 즉시, 상기 반응기를 환기시키고, 온도를 하강시키고 반응 용기(vessel)를 오픈하였다. 이 용액을 수 밀리그램(제조된 공중합체와 관련하여 ~500 ppm)의 Irganox 1076을 포함하는 알루미늄 팬에서 배출(discharged)시켰다. 상기 팬을 이어서 통풍이 잘 되는(well-ventilated) 연기 후드아래에 휘발성 물질이 증발될 때까지 두었다. 모인 잔여 물질을 HT-SEC 및 DSC로 중합체 특성화 단락에 보고한 방법에 따라서 분석하였다.
C2/C8 공중합 결과: 실시예 1 내지 5(IE 1 내지 IE 5) 및 비교예 1(CE1)
Ex 복합체 isopar E C8
feed		 Productivity Average
C8/C2 ratio
in solution		 C8 in polymer
(NMR or Tg)		 Reactivity ratio
C8/C2		 HT-SEC
unit ml ml kg PE/gcat
in 10 min		 wt/wt %wt Mw kDa PDI
IE1 C1 73 7 18.5 1.3 24.7(NMR) 0.23 98 3.1
IE2 C2 68 8 23.0 1.8 25.4(NMR) 0.19 172 3.2
IE3 C2 68 8 14.6 1.8 21.9(Tg) 0.16 157 2.8
IE4 C3 68 8 53.3 1.7 26.1 (NMR) 0.21 112 3.0
IE5 C4 68 8 35.2 1.8 25.3(NMR) 0.19 154 3.4
CE1 CC1 57 23 170.4 5.0 19.8(NMR) 0.05 47 2.4
모든 실시예와 비교예에서 공촉매 AB가 사용되었으며, 실시예 3에서는, TB가 공촉매로 사용되었다.
표 2에는, 지르코늄 복합체의 활성도가 더 높음에도, 본 발명에 따른 하프늄 복합체가 지르코늄 유사체에 비하여 더 높은 공단량체 반응성을 가진다. 또, 하프늄 복합체가 지르코늄 유사체와 비교하여 더 높은 분자량 수용 능력을 가졌으며, 심지어 더 높은 옥텐 함량을 갖는(낮은 밀도) 공단량체에 대해서도 그렇다.
즉, 하프늄 복합체는 전체적으로 지르코늄 유사체보다 낮은 밀도, 높은 분자량 C2/알파-올레핀(바람직하게는 옥텐) 공단량체의 제조에 우수한 효과를 나타내었다.

Claims (14)

  1. 다음을 포함하는 촉매계(catalyst system):
    (i) 식 I로 표시되는 적어도 하나의 메탈로센(metallocene) 착물(complex); 및
    [식 I]
    Figure pct00024
    및
    (ii) 붕소(boron) 함유 공촉매(cocatalyst);
    여기서,
    Mt1은 Hf이고,
    X는 시그마-도너(sigma-donor) 리간드이고,
    R1, R2, R3는 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 선형이나 분지형의 C1-C10 포화 알킬기일 수 있으며, 여기서 상기 알킬기는 선택적으로 주기율표의 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 2개 이하로 포함할 수 있거나, R1과 R2 또는 R2와 R3가 4 내지 6개의 C-원자 및 1 내지 3개의 이중 결합을 갖는 고리를 형성할 수 있고,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 선택적으로 주기율표의 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 최대 2개 포함할 수 있는 선형이나 분지형 C1-C10 포화 알킬기, C5-10 아릴기, C6-20 알킬아릴기 또는 C6-C20의 아릴알킬기일 수 있고,
    n은 1 내지 5일 수 있고,
    Ar은 C6-C20-아릴 또는 -헤테로아릴기로, 치환기 없거나 1 내지 5개의 선형이나 분지형의 C1-C10 알킬기에 의하여 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매계는 제1항에서 정의된 식 I의 메탈로센 착물과 식 I'의 메탈로센 착물의 혼합물을 포함하는 촉매계:
    [식 I']
    Figure pct00025

    여기서, Mt2는 Zr이고, 상기 혼합물이 Mt1이 Hf인 식 I의 착물을 50 몰%를 초과하여 포함하는 것을 전제로, R1 내지 R5 및 Ar은 식 I의 착물과 같이 정의된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 I에서,
    Mt1은 Hf이고,
    X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R6, OR6, OSO2CF3, OCOR6, SR6, NR6 2 또는 PR6 2기(R6가 선택적으로 주기율표의 14-16족에 속하는 헤테로원자를 최대 2개 포함하는 선형이나 분지형, 환형이나 비환형의 포화된 C1-C20-알킬기, C2-C20-알케닐기(alkenyl), C2-C20-알카이닐기(alkynyl), C6-C20-아릴기, C7-C20-알킬아릴기 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼) 또는 SiR6 3, SiHR6 2 또는 SiH2R6이고,
    R1, R2, R3는 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 주기율표의 14-16족에 속하는 헤테로 원자를 전혀 포함하지 않는 선형이나 분지형의 C1-C6 알킬기일 수 있거나, R1은 수소이고 R2 및 R3는 5 내지 6의 C-원자 및 1 내지 3개의 이중결합을 갖는 고리를 형성하고,
    R4 및 R5는 서로 동일 또는 상이하고, 선형이나 분지형의 포화된 C1-C6 알킬기 또는 C6-C10 아릴기일 수 있고, 여기서 상기 치환기는 주기율표의 14-16족 헤테로원자를 전혀 포함하지 않으며,
    Ar은 C6-C10-아릴기 또는 -헤테로아릴기이고, 치환기 없거나 하나의 선형이나 분지형 C1-C6 알킬기에 의하여 치환될 수 있고,
    n은 2 내지 4인 촉매계.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식 I에서
    Mt1은 Hf이고,
    X는 독립적으로 할로겐 원자 또는 R6가 C1-6-알킬기, 페닐기 또는 벤질기인 R6 또는 OR6이고,
    R1, R2, R3는 서로 동일 또는 상이하며, 수소 또는 알킬기가 주기율표의 14-16족 헤테로원자를 전혀 포함하지 않는 선형이나 분지형의 포화된 C1-C4 알킬기이거나 R1이 수소이고 R2와 R3가 6개의 C-원자와 3개의 이중결합을 갖는 고리를 형성할 수 있고,
    R4 및 R5는 서로 동일 또는 상이하고 선형이나 분지형의 C1-C6의 알킬 또는 페닐기일 수 있으되, 상기 치환기는 주기율표의 14-16족 헤테로원자를 전혀 포함하지 않고,
    Ar은 치환기 없는 C6-C10-아릴기이고, n은 2 내지 4인 촉매계.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식 I에서
    Mt1은 Hf이고,
    X는 독립적으로 C1-C4-알킬기 또는 벤질기이고,
    R1, R2, R3는 모두 동일하게 수소이거나; R1은 수소이고 R2 및 R3는 6개의 C-원자와 3개의 이중결합을 갖는 고리를 형성하고,
    R4 및 R5는 동일하고 선형이나 분지형 C2-C6 알킬기이고,
    n은 2 내지 4이고 Ar은 페닐기인 촉매계.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 I의 메탈로센 착물은
    (페닐)(부타-3-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플로오렌-9-일)하프늄 디메틸,
    (페닐)(부타-3-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에틸)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디벤질,
    (페닐)(부타-3-엔-1-일)메틸렌(시클로펜타디에틸)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드,
    (페닐)(4-펜텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸,
    (페닐)(4-펜텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄 디벤질,
    (페닐)(4-펜텐-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드,
    (페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸,
    (페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디벤질,
    (페닐)(5-헥센-1-일)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드,
    (페닐)(3-페닐프로필)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디메틸,
    (페닐)(3-페닐프로필)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디벤질,
    (페닐)(3-페닐프로필)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-tert-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드,
    를 포함하는 군에서 선택된 촉매계로서, 선택적으로 식 I'의 대응되는 메탈로센 착물과 혼합될 수 있고,
    상기 혼합물이 Mt1이 Hf인 식 I의 착물을 50 몰%를 초과하여 함유하는 것을 전제로, Mt2는 Zr인 촉매계.
  7. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매계는 균일계(homogeneous) 또는 비담지(non-supported) 촉매계로서, 용액 내에서, 상기 식 I의 메탈로센 착물 또는 제1항에서 정의된 식 I의 메탈로센 착물과 제2항에서 정의된 식 I'의 메탈로센 착물의 혼합물을(상기 혼합물이 고체 또는 용액으로서 Mt1이 Hf인 상기 식 I의 착물을 50 몰%를 초과하여 포함하는 것을 전제로) 탄화수소 희석제(diluent) 내에 있거나 방향족 용매에 먼저 용해된 붕소 함유 공촉매와 접촉시켜 제조될 수 있거나, 순차적으로 상기 촉매 성분을 중합 반응기 내로 직접 첨가하여 형성될 수 있는 촉매계.
  8. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소 함유 공촉매는
    [식 II]
    (Z)4B-
    의 음이온을 포함하고, 여기서 Z는 선택적으로 치환된 페닐 유도체이고, 상기 치환체(substituent)는 할로-C1-6-알킬 또는 할로겐기인 촉매계.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 붕소 함유 공촉매는
    트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
    N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 또는
    N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하는 군에서 선택된 붕산염(borate)인 촉매계.
  10. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계는 에틸렌 공단량체(comonomer)를 제조하기 위한 고온 용액 공정에서 적어도 0.1의 CA0/C2의 반응성(reactivity) 비를 나타내며, AO는 C4-10의 알파-올레핀 공단량체(comonomer)인 촉매계.
  11. 제1항 내지 제10항에서 정의된 촉매계의, 에틸렌 및 C4-10 알파-올레핀 공단량체를 중합하기 위한 100℃보다 높은 온도에서의 용액 공정에서의 용도.
  12. 하기를 포함하는 촉매의 존재 하에 100℃보다 높은 온도 하 고온 용액 공정에서 에틸렌 및 C4-10 알파-올레핀 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는 에틸렌 공중합체(copolymer)의 제조 방법:
    (i) 선행하는 청구항 제1항, 제3항 내지 제10항에서 정의된 식 I의 메탈로센 착물, 또는 식 I의 메탈로센 복합체와 제2항에서 정의된 식 I'의 메탈로센 착물의 혼합물 및
    (ii) 붕소 함유 공촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합은
    a) 적어도 110℃의 중합 온도에서;
    b) 50 내지 300 bar의 압력 범위에서; 및
    c) C5-12-탄화수소의 군에서 선택된 탄화수소 용매로서, 비치환되거나 C1-4 알킬기로 치환되고, 상기 정의된 중합 조건 하에서 액체인 탄화수소 용매 내에서;
    수행되는 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 따른 중합 방법에 의하여 얻어진 에틸렌 공중합체로서,
    상기 에틸렌은 에틸렌;과
    (i) 45wt% 이하의 공단량체 함량,
    (ii) 0.850g/cm3 내지 0.920g/cm3 미만 범위의 밀도(ISO 1183-187에 따라 측정),
    (iii) 2.0 내지 4.5 범위, 바람직하게는 2.5 내지 4.5 범위의 Mw/Mn 값, 및
    (iv) 110℃ 미만의 녹는점(ISO 11357-3:1999에 따른 DSC로 측정)
    를 갖는 C4-10의 알파-올레핀 공단량체;의 공중합체인 에틸렌 공중합체.
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