ES2945666T3 - Catalizadores de metaloceno activados por borato - Google Patents

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Abstract

Sistema catalítico, el sistema catalítico que comprende (i) al menos un complejo de metaloceno de fórmula (I), (I) donde Mt1 es Hf, X es un ligando donador sigma, R1, R2, R3 son iguales o diferentes entre sí y puede ser hidrógeno o un alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, en el que el grupo alquilo puede contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R1 y R2 o R2 y R3 pueden formar un anillo que tiene 4 a 6 átomos de C y 1 a 3 dobles enlaces, R4 y R5 son iguales o diferentes entre sí y pueden ser alquilo C1-C10 lineal o ramificado, arilo C5-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20 grupos, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica, n puede ser de 1 a 5, Ar es un grupo C6-C20-arilo o -heteroarilo,que pueden estar sustituidos o no sustituidos por 1 a 5 grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados, y (ii) un cocatalizador que contiene boro. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores de metaloceno activados por borato
La presente invención se refiere a un nuevo sistema catalizador, que es especialmente capaz de producir copolímeros de polietileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura. El nuevo sistema catalizador comprende un complejo catalizador de hafnoceno con puente específicamente sustituido, que comprende un ligando de ciclopentadienilo (Cp), un ligando de fluorenilo (Flu) y un puente covalente que conecta los dos ligandos, junto con un cocatalizador a base de boro. Esta combinación da lugar notablemente a sistemas catalizadores con un equilibrio mejorado de capacidad de incorporación de comonómero y capacidad de peso molecular.
Los catalizadores de metaloceno se han utilizado para fabricar poliolefinas durante muchos años. Innumerables publicaciones académicas y de patentes describen el uso de estos catalizadores en la polimerización de olefinas. Los catalizadores de metaloceno ahora se utilizan industrialmente y los polipropilenos, así como los polietilenos, a menudo se producen utilizando sistemas de catalizadores basados en ciclopentadienilo con diferentes patrones de sustitución.
Se han descrito varios de estos catalizadores de metaloceno para el uso en polimerización en solución para producir homo- o copolímeros de polietileno.
Por ejemplo, el documento WO 2000024792 describe un sistema catalizador que comprende un complejo catalizador de hafnoceno derivado de A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienil hafnio que tieno i) al menos un ligando ciclopentadienilo no sustituido o ligando ciclopentadienilo sustituido con anillo fusionado aromático que no tieno sustituyentes adicionales en dicho ligando, ii) un ligando de ciclopentadienilo sustituido con anillo fusionado aromático, sustituido o no sustituido, y iii) un puente covalente que conecta los dos ligandos de ciclopentadienilo.
Este puente puede ser un único carbono sustituido con dos grupos arilo, cada uno de estos grupos arilo se sustituye con un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo C1-C20, por lo cual al menos uno de estos sustituyentes es un sustituyente lineal C3 o mayor.
Además, el sistema catalizador comprende un cocatalizador de activación, que es preferiblemente un compuesto iónico precursor que comprende un anión del Grupo 13 sustituido con tetraarilo halogenado.
También el documento US 20060161013 se refiere a complejos de metaloceno Cp-Flu puenteados. Los puentes basados en C mostrados en los Ejemplos son puentes de metileno sustituidos, por lo cual los sustituyentes son los mismos (por ejemplo, dimetilo, difenilo, dibencilo, diciclohexilo, etc.) o están ligados para formar un anillo (por ejemplo, ciclohexilideno).
El documento EP 1768990 describe la síntesis de complejos de metaloceno Cp-Flu de Zr o Hf, en los que el ligando Flu se sustituye en las posiciones 2 y 7. Ambos sustituyentes en el puente son grupos alifáticos, por lo que uno puede ser un alquenilo.
El documento US 2003092925 describe complejos de metaloceno Cp-Flu puenteados en los que el puente basado en C se sustituye por un sustituyente hidrocarbilo terminalmente insaturado y por un grupo arilo y el ligando Flu preferiblemente no se sustituye. Los complejos se utilizaron junto con un cocatalizador de aluminoxano o un compuesto de alquilaluminio como cocatalizador en polimerización en masa o en suspensión a temperatura relativamente baja.
Varios investigadores (literatura 1 a 5) estudiaron el efecto de la estructura del ligando sobre la copolimerización de etileno con varios metalocenos Cp-Flu.
1. A. Yano, M. Sone, S. Hasegawa, M. Sato, A. Akimoto, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 933.
2. A. Yano, S. Hasegawa, T. Kaneko, M. Sone, M. Sato, A. Akimoto, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1542. 3. A. Yano, M. Sone, S. Yamada, S. Hasegawa, M. Sato, A. Akimoto, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 156, 133.
4. S. Hasegawa, M. Sone, M. Tanabiki, M. Sato, A. Yano, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2000, 38, 4641.
5. Q. Yang, M. D. Jensen, and M. P. McDaniel Macromolecules 2010, 43, 8836.
En ninguna de las bibliografías y patentes citadas anteriormente se menciona el aumento simultáneo de la capacidad de peso molecular y la capacidad de incorporación de comonómeros del sistema catalizador. Además, la literatura y las patentes citadas anteriormente no abordan la posible influencia de una temperatura de polimerización más alta en el rendimiento del catalizador de un complejo de hafnio con un grupo alquenilo en el puente, en combinación con un activador basado en boro.
Sin embargo, para que un proceso para producir copolímeros de etileno sea eficiente, es importante que el sistema catalizador utilizado tenga que cumplir un conjunto de requisitos muy estrictos. La capacidad de incorporación de comonómeros para comonómeros más altos (reactividad de los comonómeros), la capacidad de peso molecular del catalizador (índice de fusión más bajo alcanzable para una densidad de polímero dada, concentración de monómero y temperatura de polimerización) y la estabilidad térmica del catalizador deben garantizar la producción de copolímeros con una densidad de hasta -0.850 g/cm3 y un índice de fusión MI2 (190 °C, 2.16 kg) de hasta ~0.3 g/10 min con alta productividad (para obtener el máximo de polietileno producido con la menor cantidad de catalizador posible). Esto requiere una relación de reactividad Cao/C2 de al menos 0.1 (AO = alfa-olefina).
Aunque se ha realizado mucho trabajo en el campo de los catalizadores de metaloceno, aún existe la necesidad de encontrar nuevos sistemas de catalizadores que sean adecuados para la copolimerización de etileno, que sean capaces de producir polímeros con las propiedades deseadas y que tengan un equilibrio mejorado de capacidad de incorporación de comonómero y capacidad de peso molecular.
Como consecuencia, los inventores se propusieron desarrollar un nuevo sistema catalizador que tuviera un comportamiento de polimerización superior al de los sistemas catalizadores de polimerización mencionados anteriormente con respecto a la capacidad de incorporación de comonómeros y la capacidad de peso molecular. Los presentes inventores han encontrado ahora una nueva clase de sistemas catalizadores de polimerización de olefinas, que es capaz de resolver los problemas divulgados anteriormente. En particular, la invención combina el uso de complejos especiales de metaloceno con un cocatalizador a base de boro.
Resumen de la invención
Por lo tanto, visto desde un aspecto, la invención se refiere a un sistema catalizador, por lo cual el sistema catalizador comprende
(i) al menos un complejo de metaloceno de la fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
en la que
Mt1 es Hf,
X es un ligando donante sigma,
R1, R2, R3 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, por lo cual el grupo alquilo puede contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R1 y R2 o R2 y R3 pueden formar un anillo que tiene 4 a 6 átomos de C y 1 a 3 enlaces dobles, R4 y R5 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, arilo C5-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16,
n puede ser 1 a 5,
Ar es un grupo arilo o heteroarilo C6-C20, que puede ser no sustituido o sustituido por 1 a 5 grupo(s) alquilo C1-C10 lineal(es) o ramificado(s),
y
(ii) un cocatalizador que contiene boro.
Visto desde otro aspecto la invención proporciona el uso de dichos sistemas catalizadores para producir copolímeros de etileno en un proceso de solución a alta temperatura.
Visto desde un aspecto adicional la invención proporciona un proceso para la preparación de un copolímero de etileno que comprende polimerizar etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10 en un proceso de solución a alta temperatura a una temperatura mayor de 100 °C en la presencia de un catalizador que comprende:
(i) al menos el complejo de metaloceno de la fórmula (I) como se definió anteriormente y
(ii) un cocatalizador que contiene boro.
Descripción detallada de la invención
Complejo de metaloceno
El complejo de metaloceno de sitio único, especialmente los complejos definidos por la fórmula (I) especificada en la presente invención, son asimétricos, lo que significa que los dos ligandos que forman el complejo de metaloceno son diferentes.
La invención se puede efectuar con un complejo de metaloceno de la fórmula (I)
Figure imgf000004_0001
en la que
Mt1 es Hf,
X es un ligando donante sigma,
R1, R2, R3 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, por lo cual el grupo alquilo puede contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R1 y R2 o R2 y R3 pueden formar un anillo que tiene 4 a 6 átomos de C y 1 a 3 enlaces dobles, R4 y R5 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, arilo C5-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16,
n puede ser 1 a 5,
Ar es un grupo arilo o heteroarilo C6-C20, que puede ser no sustituido o sustituido por 1 a 5 grupo(s) alquilo C1-C10 lineal(es) o ramificado(s).
La invención también se puede efectuar con una mezcla del complejo de metaloceno de la fórmula (I) como se definió
Figure imgf000004_0002
en la que Mt2 es Zr, R1 a R5 y Ar se definen como para el complejo de la fórmula (I), siempre que la mezcla contenga más del 50 % en moles del complejo de la Fórmula I con Mt1 que es Hf.
En las fórmulas (I y I') cada X, que puede ser el mismo o diferente, es un ligando donante sigma, preferiblemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R6, OR6, OSO2CF3, OCOR6, SR6, NR62 o PR62, en el que R6 es un radical alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20 lineal o ramificado, cíclico o acíclico, que contiene opcionalmente hasta 2 heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16, o es SiR63, SiHR62 o SH 2R6. R6 es preferiblemente alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo.
El término halógeno incluye grupos fluoro, cloro, bromo y yodo, preferiblemente grupos cloro. El término heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica incluye, por ejemplo, Si, N, O u S.
Más preferiblemente cada X es independientemente un átomo de halógeno o un grupo R6 o OR6, por lo cual R6 es un grupo alquilo C1-6, fenilo o bencilo.
Incluso más preferiblemente X es alquilo C1-4 o un grupo bencilo, aún más preferiblemente X es metilo. Preferiblemente ambos grupos X son los mismos.
R1, R2, R3 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, por lo cual el grupo alquilo puede contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R1 y R2 o R2 y R3 pueden formar un anillo que tiene 3 a 8 átomos de C y 1 a 3 enlaces dobles.
Dichos anillos incluyen, por ejemplo, ciclopentenilo o fenilo.
El término heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica incluye, por ejemplo, Si, N, O u S.
Preferiblemente R1, R2, R3 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6- lineal o ramificado saturado, por lo cual el grupo alquilo no contiene ningún heteroátomo que pertenezcan a los grupos 14­ 16, o R1 es hidrógeno y R2 y R3 forman un anillo que tiene 5 a 6 átomos de C y 1 a 3 enlaces dobles.
Más preferiblemente R1, R2, R3 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno, un alquilo C1-C4 lineal o ramificado saturado, por lo cual el grupo alquilo no contiene ningún heteroátomo que pertenecen a los grupos 14-16 o R1 es hidrógeno y R2 y R3 forman un anillo que tiene 6 átomos de C y 3 enlaces dobles. En este caso el anillo es un anillo fenilo.
Aún más preferiblemente R1, R2, R3 son los mismos y son todos hidrógeno o R1 es hidrógeno y R2 y R3 forman un anillo que tiene 6 átomos de C y 3 enlaces dobles, es decir, un anillo fenilo.
R4 y R5 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, arilo C5-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica, como Si, N, O u S.
El grupo alquilarilo C6-C20 significa un grupo arilo C6-C10 que se sustituye con uno o más grupos alquilo que pueden ser los mismos o diferentes, por lo cual el número de átomos de C en los sustituyentes del grupo alquilo está en un rango que conduce a grupos alquilarilo C6-C20.
Preferiblemente R4 y R5 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser un grupo alquilo C1-C10 o arilo C6-C10 lineal o ramificado saturado, por lo cual los grupos no contienen ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica.
Más preferiblemente R4 y R5 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser un alquilo C1-C6- lineal o ramificado saturado o fenilo, por lo cual los grupos no contienen ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica.
Aún más preferiblemente R4 y R5 son los mismos y son un alquilo C2-C6- lineal o ramificado saturado.
n puede ser 1 a 5, preferiblemente n es 2 a 4.
Ar es un grupo arilo o heteroarilo C6-C20, que puede ser no sustituido o sustituido por 1 a 5 grupo(s) alquilo C1-C10 lineal(es) o ramificado(s).
Preferiblemente Ar es un grupo arilo o heteroarilo C6-C10, que puede ser no sustituido o sustituido por un grupo alquilo C1-C6- lineal o ramificado.
Más preferiblemente Ar es un grupo arilo C6-C10 no sustituido, aún más preferiblemente Ar es fenilo.
Si se utiliza una mezcla de complejos de la fórmula (I) y fórmula (I'), se prefiere que los sustituyentes R1 a R6 y Ar sean los mismos para ambos complejos.
Ejemplos específicos de los complejos de la fórmula (I) son
(fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo,
(fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dibencilo,
diclorhidrato de (fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio,
(fenil)(4-penten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)hafnio dimetilo,
(fenil)(4-penten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)hafnio dibencilo,
diclorhidrato de (fenil)(4-penten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)hafnio,
(fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo,
(fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dibencilo,
diclorhidrato de (fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio,
diclorhidrato de (fenil)(3-fenilpropil)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio, (fenil)(3-fenilpropil)metileno(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo,
(fenil)(3-fenilpropil)metileno(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dibencilo,
y los correspondientes análogos de circonio de fórmula (I').
Incluso más preferidos son los complejos de dimetilo de fórmula (I) y (I').
Únicamente se utilizan los complejos de fórmula (I) más preferidos.
Cocatalizador
Para formar una especie catalítica activa normalmente es necesario emplear un cocatalizador como es bien conocido en la técnica. La presente invención requiere el uso de un cocatalizador que contiene boro.
Los cocatalizadores basados en boro de interés incluyen compuestos de boro que contienen un ión borato 3+, es decir, compuestos de borato. Estos compuestos generalmente contienen un anión de fórmula:
(Z)4B- (II)
donde Z es un derivado de fenilo opcionalmente sustituido, dicho sustituyente es un grupo halo-alquilo C1-6 o halo. Las opciones preferidas son fluoro o trifluorometilo. Aún más preferiblemente, el grupo fenilo está perfluorado.
Dichos cocatalizadores iónicos contienen preferiblemente un anión no coordinante tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Los contraiones adecuados son derivados de amina o anilina protonados, iones carbenio o iones fosfonio. Estos pueden tener la fórmula general (III), (IV) o (V):
NQ4+ (III)
o
CQ3+ (IV)
o
PQ4+ (V)
donde Q es independientemente H, alquilo C1-6, cicloalquilo C3-8, fenil-alquileno C1-6 o fenilo opcionalmente sustituido (Ph). Los sustituyentes opcionales pueden ser alquilo C1-6, halo o nitro. Puede haber uno o más de uno de dichos sustituyentes. Los grupos Ph sustituidos preferidos incluyen, por lo tanto, fenilo sustituido en para, preferiblemente tolilo o dimetilfenilo.
Si es necesario que al menos un grupo Q en (III) y (V) sea H, entonces los compuestos preferidos son aquellos de fórmula:
NHQ3+ (VI)
o
PHQ3+ (VII)
Los grupos fenil-alquilo C1-6 preferidos incluyen bencilo.
Por lo tanto, dichos contraiones adecuados incluyen: metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, tri-n-butilamonio, metildifenilamonio, p-bromo-N,N-dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio, especialmente dimetilamonio o N,N-dimetilanilinio. El uso de piridinio como un ión es una opción adicional.
Como ión Carbenio se utiliza especialmente trifenilmetilcarbenio (“tritilo”) o tritolilcarbenio.
Los iones de fosfonio de interés incluyen trifenilfosfonio, trietilfosfonio, difenilfosfonio, tri(metilfenil)fosfonio y tri(dimetilfenil)fosfonio. Un contraión más preferido es tritilo (CPh3+) o análogos del mismo en los que el grupo Ph está funcionalizado para llevar uno o más grupos alquilo. Los boratos muy preferidos de uso en la invención comprenden por lo tanto el ión tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Los compuestos iónicos preferidos que se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención incluyen:
tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato,
tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato,
tributilamoniotetra-(4-fluorofenil)borato,
N,N-dimetilcidohexilamoniotetrakis-(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilbencilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
N,N- di(propil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
di(cidohexil)amoniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
Los boratos más preferidos son trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
N,N- dimetilcidohexilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
N,N- dimetilbencilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato o
N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenil)borato.
Incluso los boratos más preferidos son borato de trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenilo) y
N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenil)borato.
N, N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenil)borato es más preferido.
Las cantidades adecuadas de cocatalizador serán bien conocidas por el experto en la técnica.
Además, es posible agregar un compuesto de alquil aluminio. Los compuestos de alquil aluminio adecuados son compuestos de fórmula (IX) AlR3, R es un grupo alquilo C2-C8 lineal o ramificado. Los compuestos alquílicos de aluminio preferidos son trietilaluminio, triisobutilaluminio, triisohexilaluminio, tri-n-octilaluminio y triisooctilaluminio.
Como es sabido por cualquier experto en la técnica, los complejos Cp-Flu necesitan ser los derivados alquilados (por ejemplo, X2 es dimetilo) para poder reaccionar con el cocatalizador que contiene boro. Por lo tanto, si los complejos son originalmente los derivados de dihalo u otros derivados no alquílicos, necesitan ser prealquilados por reacción con un compuesto organometálico alquilante tal como Li-alquilos, Mg-alquilos o aluminio-alquilos. Los procedimientos de prealquilación son bien conocidos en la técnica.
La relación molar de boro con el ión de metal del metaloceno puede estar en el rango 0.5:1 a 10:1 mol/mol, preferiblemente 1:1 a 10:1, especialmente 1:1 a 5:1 mol/mol.
Incluso se prefiere más una relación molar de boro con el ión de metal del metaloceno desde 1:1 a menos de 2:1 mol/mol, por ejemplo, desde 1:1 a 1.8:1 o 1:1 a 1.5:1.
El complejo de metaloceno de la presente invención se utiliza preferiblemente en combinación con el(los) cocatalizador(es) como un sistema catalizador para la polimerización de etileno y comonómero de alfa-olefina C4-10 en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura.
El sistema catalizador de la invención se puede utilizar como catalizador homogéneo o catalizador heterogéneo, preferiblemente como sistema catalizador homogéneo.
Los sistemas catalizadores homogéneos o no catalizados, adecuados para la presente invención se puede preparar en solución, por ejemplo, en un solvente de hidrocarburo como hexano, ciclohexano, heptano, nafta ligera o tolueno, al poner en contacto el metaloceno de la fórmula (I) o una mezcla de metaloceno de la fórmula (I) y (I') (como un sólido o como una solución) con el(los) cocatalizador(es) que contiene(n) boro, por ejemplo, un borano o una sal de borato como suspensión en un diluyente de hidrocarburo o previamente disuelto en un solvente aromático, o preferiblemente se puede formar al agregar secuencialmente los componentes del catalizador directamente en el reactor de polimerización.
Polímero
El polímero se puede producir utilizando el sistema catalizador de la invención es un copolímero de etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10, como 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno etc. Preferiblemente 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno y más preferiblemente 1-octeno se utiliza como comonómero.
El contenido de comonómero en dicho un polímero puede ser de hasta 45 % en peso, preferiblemente entre 1 a 40 % en peso, más preferiblemente 1.5 a 35 % en peso e incluso más preferiblemente 2 a 25 % en peso.
La densidad (medida de acuerdo con ISO 1183-187) de los polímeros está en el rango de 0.850 g/cm3 a menos de O. 920 g/cm3, preferiblemente en el rango de 0.850 g/cm3 a 0.915 g/cm3 y más preferiblemente en el rango de 0.850 g/cm3 a 0.910 g/cm3.
El valor Mw/Mn de los polímeros de la invención es menor de 5, por ejemplo, en el rango de 2.0 a 4.5. Los puntos de fusión (medidos con DSC de acuerdo con ISO 11357-3:1999) de los polímeros que se producen están por debajo de 130 °C, preferiblemente por debajo de 120 °C, más preferiblemente por debajo de 110 °C y aún más preferiblemente por debajo de 100 °C.
Polimerización
El sistema catalizador de la presente invención se utiliza preferiblemente para producir los copolímeros de etileno definidos anteriormente en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura a temperaturas mayores de 100° C.
En vista de esta invención dicho proceso se basa esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un solvente de hidrocarburo, que es líquido bajo las condiciones de polimerización y en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de lo cual se obtiene una solución de polímero. Esta solución se evapora instantáneamente para separar el polímero del monómero sin reaccionar y el solvente. Luego, el solvente se recupera y se recicla en el proceso.
Un proceso de polimerización en solución es conocido por sus cortos tiempos de residencia en el reactor (en comparación con los procesos en fase gaseosa o en suspensión), lo que permite transiciones de grado muy rápidas y una flexibilidad significativa para producir un amplio rango de productos en un ciclo de producción corto.
De acuerdo con la presente invención, el proceso de polimerización en solución utilizado es un proceso de polimerización en solución a alta temperatura, que utiliza una temperatura de polimerización mayor de 100 °C. Preferiblemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, más preferiblemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.
La presión en el reactor depende de la temperatura, por un lado, y del tipo y la cantidad del comonómero, por otro lado. La presión es adecuadamente de 50 a 300 bar, preferiblemente de 60 a 250 bar y más preferiblemente de 70 a 200 bar.
El solvente de hidrocarburo utilizado es preferiblemente un hidrocarburo C5-12 que puede estar sustituido o no sustituido por grupos alquilo C1-4, tales como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferiblemente, se utilizan solventes de hidrocarburos C6-10 no sustituidos.
Ventaja
Los nuevos sistemas catalizadores, que comprenden los componentes (i) y (ii), se pueden utilizar ventajosamente para la copolimerización de etileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura.
Los sistemas catalizadores de acuerdo con la presente invención muestran un equilibrio mejorado entre la capacidad de incorporación de comonómero y la capacidad de peso molecular, si se utilizan para la copolimerización de etileno en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura.
Los sistemas catalizadores de acuerdo con la presente invención muestran una relación de reactividad CA0 /C2 de al menos 0.1 (AO = comonómero de alfa-olefina C4-10) en un proceso de polimerización en solución a alta temperatura.
Aplicaciones
Los polímeros elaborados por el sistema catalizador de la invención son útiles en todo tipo de artículos finales tales como tuberías, películas (películas fundidas o sopladas), fibras, artículos moldeados (por ejemplo, artículos moldeados por inyección, moldeados por soplado, rotomoldeados), recubrimientos de extrusión y así sucesivamente.
La invención se ilustrará ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes
Métodos
DSC
Los experimentos de DSC con modulación de temperatura se realizaron en un DSC Q2000 de TA Instruments operado en modo modulado y calibrado con indio, estaño y zinc de acuerdo con ISO 11357-1. Se colocaron alrededor de 5 mg de la muestra en una bandeja de aluminio. La temperatura se elevó inicialmente a 180 °C y luego se redujo a -88 °C a 10 °C/min como en DSC estándar. Posteriormente, la temperatura se elevó mediante un escaneo modulado por temperatura con una tasa de calentamiento de 2 °C/min modulada en 0.32 °C cada 60 segundos. La temperatura de transición vítrea se midió a partir del termograma de flujo de calor reversible como el punto de inversión en la transición.
Cuando se ha estimado la composición del polímero por Tg(DSC), se ha utilizado la siguiente correlación:
C8(% en peso)=(Tg(°C) 19.16)/-1.059
Determinación de Zr y Hf (método ICP)
El análisis elemental de un catalizador se realizó al tomar una muestra sólida de masa, M, enfriarla sobre hielo seco. Las muestras se diluyeron hasta un volumen conocido, V, disolviéndolas en ácido nítrico (HNO, 65 %, 5 % de V) y agua recién desionizada (DI) (5 % de V). A continuación, la solución se agregó a ácido fluorhídrico (HF, 40 %, 3 % de V), se diluyó con agua DI hasta el volumen final, V, y se dejó estabilizar durante dos horas.
El análisis se realizó a temperatura ambiente utilizando un Espectrómetro de Emisión Óptica de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES) Thermo Elemental iCAP 6300 que se calibró utilizando una muestra en blanco (una solución de HNO3 al 5 %, HF al 3 % en agua DI), y 6 patrones de 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm y 300 ppm de Al, con 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm y 100 ppm de Hf y Zr en soluciones de HNO3 al 5 %, HF al 3 % en agua DI.
Inmediatamente antes del análisis, la calibración se ‘recalibra' utilizando la muestra en blanco y 100 ppm de Al, 50 ppm de Hf, estándar de Zr, se ejecuta una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, 5 ppm de Hf, Zr en una solución de HNO3 al 5 %, HF al 3 % en agua DI) para confirmar la recalibración. La muestra de control de calidad también se ejecuta después de cada 5 muestras y al final de un conjunto de análisis programado.
Se monitorizó el contenido de hafnio utilizando las líneas de 282.022 nm y 339.980 nm y el contenido de zirconio utilizando la línea de 339.198 nm. El contenido de aluminio se monitorizó por medio de la línea de 167.079 nm, cuando la concentración de Al en la muestra ICP estaba entre 0 y 10 ppm (calibrada solo a 100 ppm) y por medio de la línea de 396.152 nm para concentraciones de Al mayores de 10 ppm.
Los valores informados son un promedio de tres alícuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan con el catalizador original al ingresar la masa original de la muestra y el volumen de dilución en el software.
Cuantificación del contenido de comonómeros por espectroscopia de RMN
Se utilizó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.
Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativos registrados en estado fundido utilizando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que opera a 500.13 y 125.76 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda giratorio de ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado para 13C a 150 °C utilizando gas nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de zirconio de 7 mm de diámetro exterior y se hizo girar a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa.[1][2][3][4] Se empleó la excitación estándar de un solo pulso utilizando el NOE transitorio con breves retrasos de reciclaje de 3 s [5][1] y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT.[6][7] Se adquirió un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Se eligió esta configuración debido a su alta sensibilidad hacia los bajos contenidos de comonómero.
Los espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativos se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas utilizando programas de automatización de análisis espectral personalizados. Todos los cambios químicos están referenciados internamente a la señal de metileno en masa (8+) a 30.00 ppm.[8]
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-octeno [8][9],[10],[11][12] y se calcularon todos los contenidos de comonómero con respecto a todos los demás monómeros presentes en el polímero.
Se observaron señales características resultantes de la incorporación aislada de 1-octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOEE. La incorporación aislada de 1-octeno se cuantificó utilizando la integral de la señal a 38.32 ppm. Esta integral se asigna a las señales no resueltas correspondientes a ambos sitios *B6 y *pB6B6 de las secuencias de 1-octeno aisladas (EEOEE) y aisladas dobles no consecutivas (EEOEOEE) respectivamente. Para compensar la influencia de los dos sitios *pB6B6 se utiliza la integral del sitio ppB6B6 a 24.7 ppm:
Figure imgf000009_0001
También se observaron señales características resultantes de la incorporación consecutiva de 1-octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOOEE. Dicha incorporación consecutiva de 1-octeno se cuantificó utilizando la integral de la señal a 40.48 ppm asignada a los sitios aaB6B6 que representan el número de sitios informados por comonómero:
Figure imgf000009_0002
También se observaron señales características resultantes de la incorporación aislada no consecutiva de 1-octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOEOEE. Dicha incorporación aislada no consecutiva de 1-octeno se cuantificó utilizando la integral de la señal a 24.7 ppm asignada a los sitios ppB6B6 que representan el número de sitios informados por comonómero:
Figure imgf000010_0006
También se observaron señales características resultantes de la incorporación aislada consecutiva triple de 1-octeno, es decir, secuencias de comonómero EEOOOEE. Dicha incorporación aislada triple consecutiva de 1-octeno se cuantificó utilizando la integral de la señal a 41.2 ppm asignada a los sitios aaYB6B6B6 que representan el número de sitios de notificación por comonómero:
Figure imgf000010_0001
Sin otras señales indicativas de otras secuencias de comonómero observadas, el contenido total de comonómero de 1-octeno se calculó basándose únicamente en la cantidad de secuencias de comonómero de 1-octeno aislado (EEOEE), aislado doble consecutivo (EEOOEE), aislado no consecutivo (EEOEOEE) y aislado triple consecutivo (EEOOOEE):
Figure imgf000010_0002
Se observaron señales características resultantes de grupos terminales saturados. Dichos grupos terminales saturados se cuantificaron utilizando la integral promedio de las dos señales resueltas a 22.84 y 32.23 ppm. La integral de 22.84 ppm se asigna a las señales no resueltas correspondientes a los sitios 2B6 y 2S de 1-octeno y el extremo de cadena saturado, respectivamente. La integral de 32.23 ppm se asigna a las señales no resueltas correspondientes a los sitios 3B6 y 3S de 1-octeno y el extremo de cadena saturado, respectivamente. Para compensar la influencia de los sitios de 1-octeno 2B6 y 3B6, se utiliza el contenido total de 1-octeno:
Figure imgf000010_0003
El contenido de comonómero de etileno se cuantificó utilizando la integral de las señales de metileno en masa (a granel) a 30.00 ppm. Esta integral incluía los sitios y y 4B6 del 1-octeno así como los sitios 8+. El contenido total de comonómero de etileno se calculó en base a la integral global y compensando las secuencias de 1-octeno y los grupos terminales observados:
Figure imgf000010_0007
Cabe señalar que no se requiere la compensación de la integral en masa por la presencia de secuencias de 1-octeno aislado de triple incorporación (EEOOOEE) ya que el número de unidades de etileno subestimadas y sobreestimadas es igual.
Luego se calculó la fracción molar total de 1-octeno en el polímero como:
Figure imgf000010_0004
La incorporación total de comonómero de 1-octeno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera estándar: 1234567890
Figure imgf000010_0005
[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
[2 ] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
[3 ] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
[4 ] NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complejo Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011) [5 ] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
[6] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
[7 ] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 200745, S1, S198
[8] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29 , 201.
[9 ] Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757
[10] Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879
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[12] Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
HT-SEC: promedios de peso molecular, distribución de peso molecular e índice de polidispersidad (Mn, Mw, Mw/Mn)
Los Promedios de peso molecular (Mw, Mn), Distribución de peso molecular (MWD) y su amplitud, descrita por el índice de polidispersidad, PDI= Mw/Mn (en el que Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio ponderado) del polímero se determinaron mediante cromatografía de exclusión por tamaños a alta temperatura (HT-SEC) en un Sistema de Análisis de Polímeros GPC rápido PLXT-20 de Polymer Laboratories (que incluye bomba, detector de índice de refracción y detector de viscosidad) a 160 °C con 3 columnas PLgel Olexis (300 x 7.5 mm, Polymer Laboratories) en serie. Se utilizó 1,2,4-triclorobenceno que contenía hidroxitolueno butilado (0.5 g/l) e Irganox 1010 (20 mg/l) como eluyente a un índice de fluidez de 1.0 ml/min. Los pesos moleculares se calcularon con respecto a estándares de polietileno (Polymer Laboratories, Mp = 5.310 hasta Mp = 1.510.000 g/mol). Se utilizó un sistema robótico de manipulación de muestras PL XT-220 de Polymer Laboratories como muestreador automático. La concentración de las muestras estuvo entre 2 y 4 mg de polímero/ml de TCB.
Determinación de la relación de reactividad relativa del comonómero R
La concentración de etileno en fase líquida se puede considerar constante ya que la presión total se mantiene constante al alimentar etileno durante la polimerización. La relación Cao/C2 , por ejemplo, la relación C8/C2 en solución al final de la polimerización se calcula al sustraer la cantidad de comonómero, por ejemplo, octeno incorporado en el polímero a partir de la composición medida de este último (% en peso de comonómero, por ejemplo, 1-octeno).
La relación de reactividad, R, para cada catalizador se calcula entonces como:
Figure imgf000011_0001
donde (C8/C2)promedio en fase líquida se calcula como ((C8/C2)final (C8/C2)alimentación)/2
Productos químicos
Se adquirió trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato (TB) (nombre alternativo tritil tetrakis-(pentafluorofenil)borato) (CAS 136040-19-2) de Acros (tritilBF20).
Se adquirió tetrakis(pentafluorofenil)borato (AB) de N,N-dimetilanilinio (CAS 118612-00-3) de Boulder.
El 1-octeno como comonómero (99 %, Sigma Aldrich) se secó sobre tamices moleculares y se desgasificó con nitrógeno antes de uso.
Isopar-E (de ExxonMobil, iso alcanos C7-10, CAS No: 90622-56-3,) adquirido de Brenntag se purificó al pasarlo posteriormente a través de dos columnas que contenían (i) BTS-catalizador (Cu), para eliminar oxígeno, y (ii) tamices moleculares de 3Á como agente secante y Selexsorb CD (BASF) para eliminar las impurezas polares.
Productos químicos utilizados para la síntesis de complejos catalíticos:
Se utilizaron HfCU, <1 (mol)% de Zr (Strem Chemicals), 9H-fluoreno (Acros), nBuLi 2.5 M en hexanos (Chemetall), KH (Aldrich), 1-bromobutano (Acros), benzofenona (Acros), 1,2-dibromoetano (Acros), clorotrimetilsilano (Acros), bromuro de 2-bromo-2-metilpropionilo (Acros), benzoilacetato de etilo (Aldrich), bromuro de alilo (Acros), 4-bromobut-1-eno (Aldrich), 1,4-difenilbutan-1-ona ( A b C r ), TsOH (Aldrich), trietilamina (Acros), yoduro de metilo (Merck), THF (Merck), hexano (Merck), acetato de etilo (Merck), éter de dietilo (Merck), diclorometano (Merck), tolueno (Merck), metanol (Merck), dimetilsulfóxido (Merck), gel de sílice 60, 40-63 μm (Merck), HCl 8 M (Merck), Na2SO4 (Akzo Nobel), K2CO3 (Merck), AlCls (Merck), NaBH (Aldrich), Na2COa (Merck), CuCN (Merck), NaHCOs (Merck), bromo (Merck) y KOH (Merck) tal como se recibieron.
Se secaron sobre tamices moleculares 4A (Acros) tolueno y hexano para síntesis organometálica, así como CDCb (Deutero GmbH) para mediciones de RMN de compuestos sensibles al aire y humedad.
El THF y el éter para la síntesis organometálica se destilaron sobre benzofenona cetilo.
Se preparó ciclopentadienilitio a partir de ciclopentadieno obtenido a partir de diciclopentadieno (Acros) y butillitio en hexanos de acuerdo con un procedimiento de la bibliografía [Den Besten, R.; Harderm S.; Brandsma, L. J. Organomet. Chem. 1990, 385, 153].
Se preparó bromuro de ciclopentadienilmagnesio a partir de ciclopentadieno obtenido a partir de diciclopentadieno (Acros) y bromuro de metilmagnesio en éter (Aldrich) como se describe en [Stille, J. R.; Grubbs, R. H. J. Org. Chem 1989, 54, 434].
Se preparó 1-fenilhept-6-en-1-ona a partir de 5-bromo-1-penteno (Aldrich), acetofenona (Merck), N,N-dimetilhidrazina (Aldrich) y diisopropilamida de litio (Aldrich) de acuerdo con el procedimiento de literatura [Motiwala, H. F.; Gülgeze, B., Aubé, J. J. Org. Chem. 2012, 77, 7005].
Se obtuvo 2,7-di-tert-butilfluoreno a partir de 9H-fluoreno y 2,6-di-tert-butil-p-cresol (Aldrich) como se describe en [Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S.; Noguchi, M. Synthesis 1984, 335]
Ejemplos de preparación de catalizadores
Complejo 1 (C-1): (Fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio dimetilo Etapa 1:
1-Fenil-1-(hex-5-en-1-il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano
Figure imgf000012_0001
A una solución de 10.59 g (38.04 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 125 ml de THF enfriado a -78 °C, 15.2 ml (36.5 mmol) de nBuLi 2.5 M en hexanos se agregó en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color naranja claro resultante se enfrió a -30 °C, y se agregó una solución de 9.46 g (40.03 mmol, 1.05 eq) de 6-fenil- 6-(hex-5-en-1-il)fulveno en 125 ml de THF en una porción. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió en un baño de hielo y luego se apagó con HCl al 10 % a un pH ligeramente ácido. La mezcla de color naranja resultante se diluyó con 400 ml de agua y se extrajo con 300 ml de éter de dietilo. La capa orgánica se separó, y la acuosa se extrajo con 150 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4 y se filtró a través de una almohadilla de gel se sílice 60 (40-63 μm) que se lavó adicionalmente en 2 x 50 ml de diclorometano. La eliminación de los solventes al vacío dio un aceite de color naranja que se disolvió en 125 ml de n-hexano. Los cristales precipitados de esta solución durante la noche a -30 °C se recolectaron y secaron en vacío. Este procedimiento dio 14.61 g (75 %) de un sólido ligeramente amarillo del producto del título como una mezcla de isómeros.
Calc. Anal. para C39H46: C, 90.99; H, 9.01. Encontrado: C, 91.14; H, 9.07.
RMN 1H (CDCla): 87.57-6.95 (m, 11H), 6.34-5.59 (m, 4H), 4.98-4.70 (m, 3H), 2.93-2.55 (m, 2H), 2.49-2.15 (m, 2H), 2.04-1.80 (m, 2H), 1.46-0.91 (m, 22H).
Etapa 2: Diclorhidrato de (Fenil)(5-hexen-1-il)metileno(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio
Figure imgf000013_0001
A una solución de 14.61 g (28.38 mmol) de 1-fenil-1-(hex-5-en-1 -il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tert-butilfluorenM) metano en 300 ml de éter, enfriado a -50 °C, 22.7 ml (56.8 mmol) de 2.5 M se agregó “BuLi en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante 5 h a temperatura ambiente. La solución rojiza resultante se enfrió a -50 °C, y 9.09 g (28.38 mmol) de HfCU se agregó. La mezcla formada se agitó durante 24 h a temperatura ambiente y luego se evaporó hasta secado. El residuo se agitó con 200 ml de tolueno caliente, y la suspensión formada se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó a hasta aprox. 30 ml, y se agregó 70 ml de n-hexano. El sólido cristalino amarillo precipitado durante la noche a -30 °C se recolectó y se secó en vacío. Este procedimiento dio 12.9 g (60 %) del complejo diana.
Calc. Anal. para C39H44CbHf: C, 61.46; H, 5.82. Encontrado: C, 61.59; H, 6.00.
RMN 1H (CDCb): 88.01 (d, J = 9.1 Hz, 1H),.7.96 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.83 (dm, J = 7.7 Hz, 1H), 7.69 (m, 1H), 7.66­ 7.59 (m, 2H), 7.59-7.52 (m, 1H), 7.5 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.4 Hz, 1H), 7.45-7.38 (m, 2H), 6.35-6.31 (m, 1H), 6.22-6.18 (m, 1H), 6.13 (s, 1H), 5.81-5.69 (m, 2H), 5.55-5.51 (m, 1H), 4.94 (dm, J= 17.2 Hz, 1H), 4.89 (dm, J= 10.2 Hz, 1H), 3.13­ 2.99 (m, 1H), 2.82-2.67 (m, 1H), 2.15-1.95 (m, 2H), 1.66-1.45 (m, 4H), 1.40 (s, 9H), 0.99 (s, 9H). RMN 13C{1H} (CDCb,): 8 152.19, 149.61, 143.26, 138.38, 130.52, 128.51, 128.33, 127.24, 127.08, 124.22, 124.18, 124.02, 123.52, 122.63, 120.25, 119.87, 119.67, 118.84, 117.81, 116.62, 114.65, 114.52, 99.66, 77.77, 53.68, 41.16, 35.44, 34.87, 33.80, 31.13, 30.53, 29.45, 23.64.
Etapa 3: (Fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio dimetilo
Figure imgf000013_0002
A una solución de 7.1 g (9.32 mmol) de diclorhidrato de [1-(n5-ciclopentadien-1-N)-1-(r|5-2,7-di-tert-butNfluorenN)-1-(hex-5-en-1-il)-1-fenilmetano]hafnio en una mezcla de 90 ml de tolueno y se agregó 50 ml de éter 13.0 ml (27.43 mmol) de MeMgBr 2.11 M en éter. La mezcla resultante se sometió a reflujo durante 30 min y luego se evaporó a hasta aprox.
40 ml. La solución obtenida se calentó a 80-90 °C y se filtró en caliente a través de frita de vidrio (G4) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta de filtro se lavó adicionalmente con 2 x 20 ml de tolueno. El filtrado combinado se evaporó a hasta aprox. 20 ml. Esta solución se calentó de nuevo a 80-90 °C y se filtró en caliente a través de frita de vidrio (G4). El licor madre se evaporó hasta secado, y el residuo se disolvió en 30 ml de hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -30 °C se recolectó y se secó en vacío. Este procedimiento dio 3.20 g de (fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio dimetilo puro. Del mismo modo, pero utilizando volúmenes menores de hexano (aprox. 20 ml y 5 ml), se obtuvieron otras dos porciones (1.18 g y 0.57 g) del complejo deseado. Por lo tanto, el rendimiento total de (fenil)(5-hexen-1-il)metileno (ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio dimetilo fue 4.95 g (74 %).
Calc. Anal. para C41H50Hf: C, 68.27; H, 6.99. Encontrado: C, 68.44; H, 7.21.
RMN 1H (CDCb): 88.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.81 (dm, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62-7.57 (m, 2H), 7.51 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.50-7.44 (m, 1H), 7.39-7.30 (m, 3H), 6.28-6.21 (m, 1H), 6.15-6.08 (m, 1H), 6.03 (s, 1H), 5.74 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.3 Hz, J = 6.6 Hz, 1H), 5.64-5.59 (m, 1H), 5.35-5.28 (m, 1H), 4.92 (dm, J = 17.2 Hz, 1H), 4.87 (dm, J = 10.0 Hz, 1H), 2.94-2.79 (m, 1H), 2.63-2.48 (m, 1H), 2.11-1.92 (m, 2H), 1.60-1.41 (m, 4H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H), -1.76 (s, 3H), -1.90 (s, 3H). RMN 13C{1H} (CDCb,): 5150.29, 147.84, 144.27, 138.66, 130.71, 128.09, 127.97, 127.25, 126.67, 124.53, 123.78, 122.91, 122.76, 121.05, 120.67, 119.15, 117.55, 116.38, 115.88, 114.43, 112.91, 111.14, 109.56, 100.99, 100.60, 76.51, 53.51, 41.07, 38.18, 37.42, 35.36, 34.77, 33.88, 31.38, 30.77, 29.61, 23.79.
Complejo 2 (C-2): (Fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienM)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio dimetilo
Etapa 1:1-Fenilpent-4-en-1-ona
Método A
Figure imgf000014_0001
A una solución de etoxido de sodio, obtenida de 7.9 g (343.6 mmol) de metal de sodio y 235 ml de etanol seco, se agregó 67.27 g (350 mmol) de benzoil acetato de etilo. La mezcla formada se agitó durante 15 min, y luego se agregó 42.37 g (350 mmol) de bromuro de alilo en forma de gotas a dicha una tasa para mantener una temperatura por debajo de 40 °C. La mezcla resultante se sometió a reflujo durante 3 h y luego se enfrío a temperatura ambiente. Se agregó una solución de 37 g de KOH en 120 ml de agua. La mezcla homogénea de color naranja claro resultante se sometió a reflujo durante 5 h lo que lleva eventualmente al sistema bifásico. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se trató cuidadosamente con HCl 4 M a pH ligeramente ácido (¡Precaución! ¡Evolución de gas fuerte!). La mezcla resultante se diluyó con 700 ml de agua y luego se extrajo con 3 x 200 ml de éter. El extracto etéreo combinado se lavó con una solución de 30 g de KOH en 300 ml de agua, se secó sobre K2CO3 , se pasó a través de una almohadilla corta de gel de sílice 60 (40-63 μm), y luego se evaporó hasta secado. El residuo se destiló en vacío para dar 41.58 g (74 %; pureza de aprox. 95 %) de 1-fenilpent-4-en-1-ona, p.e. 73-81 °C/6 mm Hg.
Método 6
Figure imgf000014_0002
A una solución de diisopropilamida de litio (preparada a partir de una solución de 27.83 g (275.0 mmol) de diisopropilamina en 400 ml de THF y 110 ml (275.0 mmol) de nBuLi 2.5 M en hexanos a -78 °C) se agregó una solución de 40.56 g (250 mmol) de acetofenona N,N-dimetilhidrazona en 60 ml de THF durante 30 min a 0 °C. Esta mezcla se agitó durante 4 h a 0 °C, luego se enfrío a -78 °C, y se agregó una solución de 36.3 g (300 mmol) de 3-bromoprop-1-eno en 45 ml de THF durante 30 min. La reacción se calentó lentamente a temperatura ambiente y luego se agitó durante la noche a esta temperatura. La solución resultante se evaporó hasta secado en vacío, y el residuo se diluyó con 400 ml de éter. Esta solución enfriada a 0 °C (un baño de hielo) se trató con una solución helada de 120 ml de ácido sulfúrico al 96 % en 900 ml de agua durante 30 min. Después de agitar esta mezcla durante 30 min a temperatura ambiente, la capa orgánica se separó, y la acuosa se extrajo con 2 x 200 ml de éter. El extracto orgánico combinado se lavó con 2 x 200 ml de agua, se secó sobre Na2SO4 y se concentró bajo una presión reducida. El producto se aíslo por cromatografía flash sobre gel de sílice 60 (40-63 μm; eluyente: hexano-acetato de etilo= 97:3, vol.). Este procedimiento dio 40.5 g (aprox. 100 %) de 1-fenilpent-4-en- 1-ona como un líquido incoloro.
Calc. Anal. para C11H12O: C, 82.46; H, 7.55. Encontrado: C, 82.70; H, 7.63.
RMN 1H (CDCb): 57.99-7.91 (m, 2H), 7.56-7.51 (m, 1H), 7.47-7.40 (m, 2H), 5.90 (ddt, J = 17.0 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.5 Hz, 1H), 5.08 (ddt, J = 17.0 Hz, J = 1.6 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 5.00 (ddt, J = 10.2 Hz, J = 1.6 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 3.05 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.53-2.45 (m, 2H). RMN 13C{1H} (CDCb): 5199.15, 137.16, 136.81, 132.83, 128.43, 127.86, 115.12, 37.57, 27.99
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Figure imgf000015_0001
Método A
A una solución de etóxido de sodio obtenida de 3.42 g (148.8 mmol) de metal de sodio y 120 ml de etanol seco, se agregó 23.7 g (147.9 mmol) de 1-fenilpent-4-en-1-ona, obtenida de acuerdo con el método A en la etapa 1. La mezcla formada se enfrió a 0 °C, y luego se agregó 25 ml de ciclopenta-1,3-dieno recién craqueado en forma de gotas durante 40 min. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 4 h. La mezcla de reacción roja se vertió en 200 ml de agua, y la mezcla formada se extrajo con 3 x 100 ml de n-hexano. El extracto orgánico combinado se secó sobre K2CO3 anhidro y luego se evaporó hasta secado para dar un líquido aceitoso de color rojo. El producto crudo se purificó mediante cromatografía flash sobre gel de sílice 60 (300 ml, 40-63 μm; eluyente: hexano/EtOAc = 30/1, vol.) para dar 29.17 g (93%, aprox. 75 % de pureza) de 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno como un líquido aceitoso de color rojo.
Método 6
A una solución enfriada a 0 °C de 10.2 g (149.9 mmol) de etóxido de sodio en 100 ml de THF, se agregó 23.5 g (146.7 mmol) de 1-fenilpent-4-en-1-ona, obtenida de acuerdo con el método A en la etapa 1. Luego, se agregó 25 ml de ciclopenta-1,3-dieno recién craqueado en forma de gotas durante 40 min. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 4 h. A la mezcla de reacción de color rojo oscuro se agregó 5 ml de agua, y la mezcla resultante se pasó a través de una almohadilla corta de gel de sílice 60 (40-63 μm). El filtrado se secó sobre K2CO3 anhidro y luego se evaporó hasta secado para dar un líquido aceitoso de color rojo. El producto crudo se purificó mediante cromatografía flash sobre gel de sílice 60 (300 ml, 40-63 μm; eluyente: hexano/acetato de etilo = 30/1, vol.) para dar 29.78 g (95 %, aprox. 75 % de pureza) de 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno como un líquido aceitoso de color rojo.
Método C
A una solución de 41.0 g (255.9 mmol) de 1-fenilpent-4-en-1-ona, obtenida de acuerdo con el método B en la etapa 1, en 100 ml de THF, enfriada en un baño de hielo, se agregó una solución de 55.0 g (324.9 mmol, 1.27 equiv.) de bromuro de ciclopentadienil magnesio en 300 ml de THF en forma de gotas. La mezcla resultante se sometió a reflujo durante 3 h, luego se agitó durante la noche a temperatura ambiente, finalmente, se enfrió en un baño de hielo y se apagó con HCl al 10 % a pH-5-6. Esta mezcla se extrajo con 4 x 250 ml de hexano, y el extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4. La eliminación del solvente al vacío dio un aceite de color rojo oscuro. El producto se aíslo por cromatografía flash sobre gel de sílice 60 (40-63 μm; eluyente: hexano-acetato de etilo = 100:1, vol.). Este procedimiento dio 26.98 g (51%, aprox. 95 % de pureza) de 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno como un líquido aceitoso de color rojo.
Calc. Anal. para C16H16: C, 92.26; H, 7.74. Encontrado: C, 92.39; H, 7.88.
RMN 1H (CDCl3): 57.40-7.30 (m, 5H), 6.62 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.56 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.47 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.10 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 2.0 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.76 (ddt, J = 17.0 Hz, J = 10.3 Hz, J = 6.6 Hz, 1H), 5.00-4.91 (m, 2H), 2.99 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.20-2.12 (m, 2H).
Etapa 3: Diclorhidrato de (Fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienM)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio
Figure imgf000016_0001
A una solución de 14.07 g (50.53 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 200 ml de THF enfriado a -50 °C, se agregó 20.2 ml (50.5 mmol) de “BuLi en hexanos 2.5 M en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente, luego se enfrío a -50 °C, y se agregó una solución de 11.55 g (55.45 mmol) de 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno, obtenido de acuerdo con el método C en la etapa 2, en 200 ml de THF en una porción. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente la mezcla de reacción de color rojo oscuro formada se enfrió en un baño de hielo y luego se apagó con una solución de 5 ml de HCl 12 M en 200 ml de agua a pH-5-6. La mezcla amarilla resultante se extrajo con 400 ml de diclorometano. La capa orgánica se separó, y la acuosa se extrajo con 150 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4 y luego se filtró a través de una almohadilla de gel se sílice 60 (40-63 μm) que se lavó adicionalmente en 2 x 50 ml de diclorometano. La eliminación de los solventes al vacío dio un aceite de color naranja que se secó en vacío para producir 25.7 g de 1 -fenil-1-(but-3-en-1-il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano que se utilizó adicionalmente sin una purificación adicional. A una solución amarillenta de 13.78 g (28.31 mmol) de 1-fenil-1-(but-3-en-1-il)-1-ciclopentadienil- 1 -(2,7-di-tertbutilfluorenil)metano en 170 ml de éter enfriado a -78 °C, se agregó 22.7 ml (56.8 mmol) de “BuLi 2.5 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante 5 h a temperatura ambiente. A la suspensión de color naranja resultante enfriada a -50 °C se agregó 9.07 g (28.32 mmol) de HfCk La mezcla formada se agitó durante 24 h a temperatura ambiente y luego se evaporó hasta secado. El residuo se agitó con 200 ml de tolueno caliente, y la suspensión formada se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó a hasta aprox. 20 ml, el sólido de color naranja precipitado de esta solución se filtró (G3), se lavó con 3 x 10 ml de una mezcla de tolueno y hexano (1:2, vol.), y luego se secó en vacío. Este procedimiento dio 8.7 g (42%) de diclorhidrato de (fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-ditert-butilfluoren-9-il) hafnio.
Método 6
Figure imgf000016_0002
A una solución de 13.92 g (50.0 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 200 ml de éter, enfriado en -50 °C, 20.6 ml (50.0 mmol) de 2.43 M nBuLi en hexanos se agregó en una porción. Esta mezcla se agitó durante 4 h a temperatura ambiente. La solución de color naranja resultante se enfrió a -50 °C, y 11.09 g (53.2 mmol) de 6-fenil-6-(but-3-en-1-il)fulveno, obtenido de acuerdo con el método C en la etapa 2, se agregó en una porción. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente la mezcla de reacción de color naranja se enfrió a -50 °C, y luego se agregó 20.6 ml (50.0 mmol) de 2.43 M nBuLi en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante 6 h a temperatura ambiente. La solución de color rojo oscuro resultante con una cantidad significativa de precipitado rojo ladrillo se enfrió a -50 °C, y se agregó 16.02 g (50.02 mmol) de HfCU. La mezcla formada se agitó durante 24 h a temperatura ambiente. El precipitado de color naranja se filtró, se calentó con 250 ml de tolueno, se filtró de nuevo a partir de LiCI, y licor madre se evaporó casi hasta secado. Se agregó 50 ml de n-hexano al residuo y el polvo de color naranja precipitado se filtró (G3) y se secó en vacío. Este procedimiento dio 16.7 g de diclorhidrato de (fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio. El licor madre etéreo (de la mezcla de reacción) se evaporó casi hasta secado, y el residuo se trituró con 25 ml de n-hexano. El precipitado de color naranja se filtró (G3) para dar 3.5 g del complejo diana. Por lo tanto, el rendimiento total de diclorhidrato de (fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio aislado en esta síntesis fue 20.2 g (55 %).
Calc. Anal. para C37H40CbHf: C, 60.54; H, 5.49. Encontrado: C, 60.32; H, 5.66.
RMN 1H (CDCl3): 88.02 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.85 (dm, J = 7.6 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.66-7.61 (m, 2H), 7.61-7.54 (m, 1H), 7.51 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 7.46-7.38 (m, 2H), 6.36-6.32 (m, 1H), 6.23-6.19 (m, 1H), 6.15 (s, 1H), 5.99-5.86 (m, 1H), 5.81-5.77 (m, 1H), 5.55-5.51 (m, 1H), 5.11 (dd, J = 17.2 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.06 (dd, J = 10.3 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 3.29-3.19 (m, 1H), 2.81-2.70 (m, 1H), 2.43-2.26 (m, 2H), 1.38 (s, 9H), 0.99 (s, 9H). RMN 13C{1H} (CDCla,): 8 152.39, 149.63, 142.90, 137.61, 130.60, 128.68, 128.29, 127.40, 127.07, 124.33, 124.16, 124.05, 123.55, 122.49, 120.18, 119.86, 119.65, 118.84 (dos resonancias), 117.77, 116.65, 115.23, 114.34, 99.61, 99.57, 77.31, 53.42, 39.89, 35.49, 34.87, 31.14, 30.52, 28.27.
Etapa 4: (Fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio dimetilo
Figure imgf000017_0001
A una solución de 3.67 g (5.0 mmol) de diclorhidrato de (fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tertbutilfluoren- 9-il) hafnio, obtenido de acuerdo con el método A en la etapa 3, en una mezcla de 50 ml de tolueno y se agregó 50 ml de éter 7.0 ml (14.77 mmol) de MeMgBr 2.11 M en éter. La mezcla resultante se sometió a reflujo durante 30 min y luego se evaporó a hasta aprox. 25 ml. La solución obtenida se calentó a 80-90 °C, y la suspensión obtenida se filtró en caliente a través de frita de vidrio (G3) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta de filtro se lavó adicionalmente con 2 x 20 ml de tolueno. El filtrado combinado se evaporó casi hasta secado, y se agregó 20 ml de hexano al residuo. La mezcla resultante se filtró una vez de nuevo a través de una frita de vidrio (G4). El licor madre se evaporó hasta secado, y el residuo se disolvió en 7 ml de hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -40 °C se recolectó y se secó en vacío. Este procedimiento dio 3.18 g (92%) de complejo de (fenil)(3-buten-1-il)metileno(ciclopentadienil) (2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) hafnio dimetilo puro.
Calc. Anal. para C39H46Hf: C, 67.57; H, 6.69. Encontrado: C, 67.82; H, 6.85.
RMN 1H (CDCla): 88.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.83 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.63-7.56 (m, 2H), 7.53-7.45 (m, 2H), 7.39-7.31 (m, 3H), 6.28-6.22 (m, 1H), 6.14-6.10 (m, 1H), 6.05 (s, 1H), 5.95-5.83 (m, 1H), 5.67-5.62 (m, 1H), 5.34-5.29 (m, 1H), 5.07 (dd, J = 17.2 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.01 (dd, J = 10.2 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 3.12-2.98 (m, 1H), 2.62-2.49 (m, 1H), 2.33-2.15 (m, 2H), 1.37 (s, 9H), 0.98 (s, 9H), -1.76 (s, 3H), -1.90 (s, 3H). RMN 13C{1H} (CDCl3,): 8 150.44, 147.83, 143.87, 138.19, 130.77, 128.26, 127.92, 127.20, 126.82, 124.38, 123.76, 122.94, 122.66, 121.16, 120.70, 119.09, 117.45, 116.37, 115.88, 114.73, 112.91, 111.16, 109.34, 100.91, 100.51, 75.97, 53.23, 39.73, 38.29, 37.49, 35.39, 34.76, 31.39, 30.75, 28.39.
Complejo 3 (C-3): (Fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo Etapa 1: 1-Fenilhex-5-en-1-ona
Figure imgf000018_0001
A una solución de etóxido de sodio, obtenida de 5.75 g (0.25 mol) de metal de sodio y 175 ml de etanol seco, se agregó 48.05 g (0.25 mol) de benzoil acetato de etilo. La mezcla formada se agitó durante 10 min, luego se agregó 42.5 g (314.8 mmol) de 4-bromobut-1-eno, y la mezcla resultante se sometió a reflujo durante 5 h. Más adelante, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, y se agregó una solución de 37 g de KOH en 120 ml de agua. La mezcla resultante se sometió a reflujo durante 5 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se trató cuidadosamente con HCl 4 M a pH ligeramente ácido (¡Precaución! ¡Evolución de gas fuerte!). La mezcla resultante se diluyó con 700 ml de agua y se extrajo con 3 x 250 ml de éter. El extracto etéreo combinado se lavó con una solución de 20 g de KOH en 200 ml de agua, se secó sobre K2CO3 , se pasó a través de una almohadilla corta de gel de sílice 60 (40-63 μm), y luego se evaporó hasta secado. El residuo se destiló en vacío para dar 25.91 g (60 %; pureza de aprox. 95 %) de 1-fenilhex-5-en-1-ona, p.e. 95-105 °C/6 mm Hg.
RMN 1H (CDCls): 88.00-7.90 (m, 2H), 7.58-7.50 (m, 1H), 7.50-7.39 (m, 2H), 5.82 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.7 Hz, 1H), 5.05 (dm, J = 17.1 Hz, 1H), 4.99 (dm, J = 10.2 Hz, 1H), 2.97 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.16 (td, J = 7.3 Hz, J = 6.7 Hz, 2H), 1.85 (quin, J = 7.3 Hz, 2H). RMN 13C{1H} (CDCla): 8200.09, 137.98, 137.01, 132.82, 128.47, 127.94, 115.20, 37.61, 33.11, 23.23.
Etapa 2: 6-Fenil-6-(pent-4-en-1-il)fulveno
Figure imgf000018_0002
A una solución de 17.4 g (100 mmol) de 1-fenilhex-5-en-1-ona en 40 ml de THF enfriado en un baño de hielo se agregó una solución de 20.3 g (120 mmol, 1.2 equiv.) de bromuro de ciclopentadienilmagnesio en 120 ml de THF en forma de gotas. La mezcla resultante se sometió a reflujo durante 3 h, luego se agitó durante la noche a temperatura ambiente, finalmente, se enfrío en un baño de hielo y se apagó con HCl al 10 % a pH-5-6. Esta mezcla se extrajo con 3 x 150 ml de hexano, y el extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4. La eliminación del solvente al vacío dio un aceite de color rojo oscuro. El producto se aíslo por cromatografía flash sobre gel de sílice 60 (40-63 μm; eluyente: hexanoacetato de etilo = 100:1, vol.). Este procedimiento dio 10.23 g (46 %) de 6-fenil-6-(pent-4-en-1-il)fulveno como un aceite de color rojo.
Calc. Anal. para C17H18: C, 91.84; H, 8.16. Encontrado: C, 92.11; H, 8.35.
RMN 1H (CDCls): 87.41-7.29 (m, 5H), 6.62 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.56 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.47 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.10 (ddd, J = 5.3 Hz, J = 1.9 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 5.73 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.3 Hz, J = 6.7 Hz, 1H), 5.01-4.90 (m, 2H), 2.92 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.09-2.00 (m, 2H), 1.52 (quin, J = 7.7 Hz, 2H). RMN 13C{1H} (CDCls): 8154.28, 143.47, 140.68, 138.01, 131.83, 131.46, 129.43, 128.05, 127.79, 123.83, 120.93, 115.01, 35.57, 33.37, 28.63.
Etapa 3: Diclorhidrato de (Fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio
Figure imgf000019_0001
A una solución de 12.81 g (46.01 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 250 ml de éter enfriada a -50 °C se agregó 19 ml (46.17 mmol) de nBuLi 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color naranja resultante se enfrió a -50 °C, y se agregó una solución de 10.23 g (46.01 mmol) de 6-fenil-6-(pent-4-en-1- il)fulveno en 150 ml de éter en una porción. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió a -50 °C, y se agregó 19 ml (46.17 mmol) de nBuLi 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color rojo oscuro resultante con una cantidad significativa de precipitado rojo ladrillo se enfrió a -50 °C, y se agregó 14.74 g (46.02 mmol) de HfCk La mezcla formada se agitó durante 24 h a temperatura ambiente, luego se evaporó hasta secado, y el residuo se trató con 100 ml de tolueno caliente. Esta mezcla se filtró mientras estaba caliente a través de frita de vidrio (G4), y el filtrado se evaporó hasta secado. El residuo se trituró con 100 ml de nhexano, el polvo de color naranja precipitado se filtró (G3) y luego se secó en vacío. Este procedimiento dio 10.1 g de diclorhidrato de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio. El licor madre se evaporó a hasta aprox. 50 ml, el sólido de color naranja precipitado se filtró y luego se secó en vacío. Este procedimiento dio 3.82 g extra del complejo diana. Por lo tanto, el rendimiento total del diclorhidrato de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio aislado en esta síntesis fue 13.92 g (40 %).
Calc. Anal. para C3sH42Cl2Hf: C, 61.01; H, 5.66. Encontrado: C, 61.14; H, 5.82.
RMN 1H (CDCla): 68.01 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.83 (br.d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.67­ 7.59 (m, 2H), 7.59-7.52 (m, 1H), 7.49 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.45-7.38 (m, 2H), 6.34 (br.s, 1H), 6.21 (br.s, 1H), 6.10 (s, 1H), 5.86-5.70 (m, 2H), 5.55 (br.s, 1H), 5.05 (br.d, J = 17.1 Hz, 1H), 5.00 (br.d, J = 10.3 Hz, 1H), 3.01-2.87 (m, 2H), 2.34-2.21 (m, 1H), 2.19-2.06 (m, 1H), 1.75-1.48 (m, 2H), 1.39 (s, 9H), 0.98 (s, 9H). RMN 13C{1H} (CDCb,): 6 152.19, 149.66, 143.23, 138.17, 130.20, 128.67, 128.37, 127.26, 127.15, 124.21, 124.05, 123.52, 122.64, 120.26, 119.89, 119.57, 118.89, 118.81, 117.98, 116.72, 115.46, 114.15, 99.74, 99.68, 53.64, 40.32, 35.44, 34.86, 34.02, 31.13, 30.52, 23.41.
Etapa 4: (Fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo
Figure imgf000019_0002
A una solución de 5.24 g (7.0 mmol) de diclorhidrato de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tertbutilfluoren- 9-il)hafnio en una mezcla de 50 ml de tolueno y 15 ml de éter, 10 ml (27 mmol) de se agregó MeMgBr 2.7 M en éter. La mezcla resultante se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La mayor parte del éter se destiló, y la mezcla resultante se filtró a través de frita de vidrio (G4) para eliminar las sales de magnesio insolubles. El filtrado se evaporó casi hasta secado, el residuo se disolvió en 30 ml de n-hexano, la suspensión formada se filtró a través de frita de vidrio (G3), y el licor madre se evaporó a hasta aprox. 10 ml. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -30 °C se recolectó y se secó en vacío. Este procedimiento dio 1.17 g de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo. El licor madre se evaporó a hasta aprox. 5 ml. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -30 °C se recolectó y se secó en vacío para dar 1.03 g extra del complejo diana. Por lo tanto, el rendimiento total de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tertbutilfluoren-9-il)hafnio dimetilo aislado en esta síntesis fue 2.21 g (44 %). La síntesis análoga partiendo de 8.65 g de diclorhidrato de (fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio produjo (fenil)(pent-4-en-1- il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo en 64 % de rendimiento.
Calc. Anal. para C4oH5oHf: C, 67.92; H, 6.84. Encontrado: C, 67.84; H, 6.99.
RMN 1H (CDCla): 88.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.81 (dm, J = 7.7 Hz, 1H), 7.64-7.57 (m, 2H), 7.53-7.44 (m, 2H), 7.39-7.31 (m, 3H), 6.27-6.23 (m, 1H), 6.14-6.10 (m, 1H), 6.00 (br.d, J = 0.8 Hz, 1H), 5.76 (ddt, J = 17.1 Hz, J = 10.1 Hz, J= 6.8 Hz, 1H), 5.63-5.57 (m, 1H), 5.36-5.30 (m, 1H), 5.01 (dm, J = 17.1 Hz, 1H), 4.96 (dm, J = 10.1 Hz, 1H), 2.82-2.67 (m, 2H), 2.28-2.16 (m, 1H), 2.13-2.01 (m, 1H), 1.66-1.40 (m, 2H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H), -1.77 (s, 3H), -1.91 (s, 3H). RMN 13C{1H} (CDCla,): 8150.24, 147.84, 144.25, 138.51, 130.42, 128.29, 127.96, 127.31, 126.68, 124.56, 123.76, 122.90, 122.77, 121.04, 120.67, 119.05, 117.69, 116.37, 115.86, 115.08, 112.90, 111.16, 109.23, 101.03, 100.63, 76.68, 53.46, 40.31, 38.15, 37.43, 35.35, 34.76, 34.19, 31.40, 30.76, 23.52.
Complejo 4 (C-4): (Fenil)(pent-4-en-1-il)metileno(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo
Etapa 1: 6-Fenil-6-(3-fenilpropil)fulveno
Figure imgf000020_0001
A una solución de etóxido de sodio obtenida a partir de 1.15 g (50 mmol) de metal de sodio y 40 ml de etanol seco 50 ml de THF se agregó seguida por 11.2 g (49.9 mmol) de 1,4-difenilbutan-1-ona (ABCR, 98%). La solución de color rojo oscuro formada se enfrió a 0 °C, y luego se agregó 8.4 ml de ciclopenta-1,3-dieno recién craqueado en forma de gotas durante 15 min. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 4 h. La mezcla de reacción se vertió en 500 ml de agua, y la mezcla formada se extrajo con 150 ml de diclorometano. La capa orgánica se separó, y la fase acuosa se extrajo con 2 x 75 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre K2CO3 anhidro y luego se evaporó hasta secado para dar un líquido aceitoso de color rojo oscuro. Este producto crudo se purificó mediante cromatografía flash sobre gel de sílice 60 (300 ml, 40-63 um; eluyente: hexano/acetato de etilo = 100/1, vol.) para dar 7.89 g (58%) de 6-fenil-6-(3-fenilpropil)fulveno como un líquido de color naranja claro.
Calc. Anal. para C21H20: C, 92.60; H, 7.40. Encontrado: C, 92.79; H, 7.60.
RMN 1H (CDCl3, 400 MHz, 27°C): 87.42-7.29 (m, 5H), 7.27-7.19 (m, 2H), 7.19-7.12 (m, 1H), 7.11-7.04 (m, 2H), 6.58­ 6.53 (m, 2H), 6.47 (ddd, J = 5.2 Hz, J = 1.5 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 6.11 (ddd, J = 5.2 Hz, J = 1.5 Hz, J = 1.5 Hz, 1H), 2.94 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.60 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1.75 (quin, J = 7.7 Hz, 2H). RMN 13C{1H} (CDCla,): 8154.18, 143.52, 141.71, 140.56, 131.89, 131.53, 129.45, 128.34, 128.26, 128.12, 127.84, 125.80, 123.86, 120.89, 35.69, 35.54, 30.99.
Etapa 2: Diclorhidrato de [1-(r|5-Ciclopentadien-1-il)-1-(r|5-2,7-di-tert-butilfluorenil)-1-(3-fenilpropil)-1-fenilmetano]hafnio
Figure imgf000020_0002
A una solución de 8.07 g (28.98 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 200 ml de éter enfriada a -50 °C se agregó 12 ml (29.16 mmol) de “BuLi 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color naranja resultante se enfrió a -50 °C, y se agregó una solución de 7.89 g (28.97 mmol) de 6-fenil-6-(3-fenilpropil) fulveno en 25 ml de éter en una porción. Después de agitar durante 5 h a temperatura ambiente la mezcla de reacción de color naranja se enfrió a -50 °C, y se agregó 11.9 ml (28.92 mmol) de nBuLi 2.43 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color naranja resultante con una cantidad significativa de precipitado de color naranja se enfrió a -50 °C, y se agregó 9.28 g (28.97 mmol) de HfCk La mezcla formada se agitó durante 24 h a temperatura ambiente y luego se evaporó a hasta aprox. 100 ml. El precipitado de color naranja formado se filtró (G3), se calentó con 70 ml de tolueno, se filtró de nuevo a partir de LiCI, y el licor madre se evaporó a hasta aprox. 10 ml. Los cristales rojos precipitados durante la noche a temperatura ambiente se filtraron (G3) y luego se secaron en vacío. Este procedimiento dio 7.56 g de diclorhidrato de [1-(n5-ciclopentadien-1-il)-1-(n5-2,7-di-tert-butilfluorenil)-1-(3-fenilpropil)-1-fenMmetano]-hafnio. El licor madre se combinó con el licor madre etéreo (de la mezcla de reacción evaporada), la mezcla resultante se evaporó casi hasta secado, y el residuo se trituró con 60 ml de n-hexano. El precipitado de color naranja formado se filtró (G3) para dar 3.71 g del complejo diana. Por lo tanto, el rendimiento total de diclorhidrato de [1-(r|5-ciclopentadien-1-il)-1-(r|5-2,7-ditert-butilfluorenil)-1-(3-fenilpropil)-1-fenilmetano]hafnio aislado en esta síntesis fue 11.27 g (49%).
Calc. Anal. para C42H44Cl2Hf: C, 63.20; H, 5.56. Encontrado: C, 63.38; H, 5.59.
RMN 1H (CDCla): 67.98 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.61 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.59-7.52 (m, 1H), 7.48 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.45-7.36 (m, 2H), 7.30-7.21 (m, 2H), 7.21-7.03 (m, 3H), 6.29 (s, 1H), 6.19 (s, 1H), 6.08 (s, 1H), 5.58-5.51 (m, 2H), 3.06-2.80 (m, 3H), 2.69-2.36 (m, 1H), 1.99-1.85 (m, 1H), 1.85-1.71 (m, 1H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H). RMN 13C{1H} (CDCla,): 6152.11, 149.61, 143.18, 141.56, 130.16, 128.74, 128.46, 128.32, 127.26, 127.17, 126.01, 124.15, 124.02, 123.45, 122.56, 120.24, 119.84, 119.53, 118.84, 118.72, 117.84, 116.65, 114.07, 99.69, 99.56, 77.90, 53.61, 40.15, 35.89, 35.39, 34.83, 31.19, 30.51, 25.91
Etapa 3: [1-(n5-Ciclopentadien-1-il)-1-(n5-2,7-di-tert-butilfluorenil)-1-(3-fenilpropil)-1-fenilmetano]hafnio dimetilo
Figure imgf000021_0001
A una solución de 3.7 g (5.0 mmol) de diclorhidrato de [1-(r|5-ciclopentadien-1-il)-1-(r|5-2,7-di-tert-butilfluorenil)-1-(3-fenilpropil)- 1-fenilmetano]hafnio en una mezcla de 40 ml de tolueno y 30 ml de éter se agregó 7.0 ml (18.9 mmol) de MeMgBr 2.7 M en éter. La mezcla resultante se sometió a reflujo durante 30 min y luego se evaporó a hasta aprox.
30 ml. La solución obtenida se calentó a 80-90 °C y se filtró en caliente a través de frita de vidrio (G3) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta de filtro se lavó adicionalmente con 10 ml de tolueno caliente. El filtrado combinado se evaporó a hasta aprox. 15 ml, se calentó a 80-90 °C, y luego se filtró en caliente a través de frita de vidrio (G3). El licor madre se evaporó a hasta aprox. 10 ml, y luego se agregó 10 ml de n-hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a temperatura ambiente se recolectó y se secó en vacío. Este procedimiento dio 2.11 g (60 %) de [1-(n5-ciclopentadien-1-il)-1-(n5-2,7-ditert-butilfluorenil) -1-(3-fenilpropil)-1-fenilmetano]hafnio dimetilo puro.
Calc. Anal. para C44H50Hf: C, 69.78; H, 6.65. Encontrado: C, 69.86; H, 6.83.
RMN 1H (CDCls): 68.07 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.82 (dm, J = 7.7 Hz, 1H), 7.62-7.54 (m, 2H), 7.53-7.44 (m, 2H), 7.39-7.29 (m, 3H), 7.27-7.19 (m, 2H), 7.19-7.08 (m, 3H), 6.24-6.19 (m, 1H), 6.13-6.08 (m, 1H), 5.99 (br.d, J = 0.9 Hz, 1H), 5.48-5.41 (m, 1H), 5.34-5.30 (m, 1H), 2.89-2.76 (m, 2H), 2.71 (td, J = 13 Hz, J = 4.3 Hz, 1H), 2.58 (dt, J = 14 Hz, J = 8.0 Hz, 1H), 1.91-1.76 (m, 1H), 1.76-1.62 (m, 1H), 1.37 (s, 9H), 0.96 (s, 9H), -1.80 (s, 3H), -1.92 (s, 3H). RMN 13C{1H} (CDCls,): 6150.24, 147.86, 144.20, 141.95, 30.42, 128.36, 127.97, 127.34, 126.72, 125.83, 124.50, 123.76, 122.88, 122.77, 121.03, 120.69, 119.06, 117.57, 116.38, 115.86, 112.87, 111.16, 109.13, 101.02, 100.60, 53.47, 40.26, 38.14, 37.45, 36.10, 35.33, 34.76, 31.46, 30.77, 25.96
Complejo para Comparación (CC-1)
(Fenil)(hex-5-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) zirconio dimetilo
Etapa 1: 1-FeniM-(hex-5-en-1-N)-1-ddopentadieniM-(2,7-di-tert-butNfluorenN)metano
Figure imgf000022_0001
A una solución de 13.92 g (50.0 mmol) de 2,7-di-tert-butilfluoreno en 170 ml de THF enfriado a -78 °C 20.0 ml (50.0 mmol) de 2.5 M nBuLi en hexanos se agregó en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución de color naranja claro resultante se enfrió a -50 °C, y una solución de 12.44 g (52.6 mmol, 1.05 eq) de 6-fenil- 6-(hex-5-en-1-il)fulveno en 170 ml de THF se agregó en una porción. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente la mezcla de reacción de color rojo oscuro se enfrió en un baño de hielo y luego se apagó con HCl al 10 % a un pH ligeramente ácido. La mezcla de color naranja resultante se diluyó con 400 ml de agua y se extrajo con 500 ml de éter de dietilo. La capa orgánica se separó, y la acuosa se extrajo con 150 ml de diclorometano. El extracto orgánico combinado se secó sobre Na2SO4 y se filtró a través de una almohadilla de gel se sílice 60 (40-63 μm) que se lavó adicionalmente en 2 x 50 ml de diclorometano. La eliminación de los solventes al vacío dio masa amarilla semicristalina que se trituró con 50 ml de n-hexano, se filtró y se secó en vacío para producir 16.62 g de 1 -fenil-1-(hex-5-en-1-il)-1-ciclopentadienil- 1-(2,7-di-tert-butilfluorenil)metano como un sólido blanco. El licor madre se evaporó hasta secado, y el residuo se disolvió en 100 ml de n-hexano caliente. El sólido precipitado de esta solución durante la noche a -30 °C se filtró, se lavó con 30 ml de n-hexano frío, y se secó en vacío. Este procedimiento dio 7.82 g de un sólido ligeramente amarillo del producto del título como una mezcla de isómeros. Por lo tanto, el rendimiento total de 1-fenil-1-(hex-5-en-1-il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil) metano aislado en esta síntesis fue 24.44 g (94.8%).
Calc. Anal. para C39H46: C, 90.99; H, 9.01. Encontrado: C, 91.15; H, 9.20.
RMN 1H (CDCla): 67.57-6.95 (m, 11H), 6.34-5.59 (m, 4H), 4.98-4.70 (m, 3H), 2.93-2.55 (m, 2H), 2.49-2.15 (m, 2H), 2.04-1.80 (m, 2H), 1.46-0.91 (m, 22H).
Etapa 2: Diclorhidrato de (Fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) zirconio
Figure imgf000022_0002
A una solución de 16.51 g (32.07 mmol) de 1-fenil-1-(hex-5-en-1-il)-1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-tert-butilfluorenil) metano en 300 ml de éter, enfriado a -50 °C, se agregó 25.7 ml (64.25 mmol) de nBuLi 2.5 M en hexanos en una porción. Esta mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. La solución amarilla resultante con el precipitado amarillo se enfrió a -50 °C, y se agregó 7.48 g (32.1 mmol) de ZrCk La mezcla resultante se agitó durante 24 h a temperatura ambiente y luego se evaporó hasta secado. El residuo se agitó con 150 ml de tolueno caliente, y la suspensión formada se filtró a través de una frita de vidrio (G4). El filtrado se evaporó a hasta aprox. 40 ml, y se agregó 70 ml de n-hexano. El sólido rojo precipitado durante la noche a -30 °C se recolectó y se secó en vacío. Este procedimiento dio 19.7 g (91%) de diclorhidrato de (Fenil)(5-hexen-1-il)metileno(dclopentadienil)(2,7-di-tertbutilfluoren-9-il) zirconio como 1 a 1 solvato con tolueno.
Calc. Anal. para C39H44Cl2Zr*C7Hs: C, 72.03; H, 6.83. Encontrado: C, 72.24; H, 7.09.
RMN 1H (CDCb): 88.04 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.82 (dm, J = 7.7 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.66 (dd, J = 9.4 Hz, J = 1.4 Hz, 1H), 7.64-7.60 (m, 1H), 7.59-7.51 (m, 2H), 7.44-7.38 (m, 2H), 6.41-6.37 (m, 1H), 6.28-6.24 (m, 1H), 6.09 (m, 1H), 5.84-5.80 (m, 1H), 5.80-5.68 (m, 1H), 5.59-5.55 (m, 1H), 4.97-4.86 (m, 2H), 3.10-2.97 (m, 1H), 2.82­ 2.69 (m, 1H), 2.15-1.96 (m, 2H), 1.64-1.44 (m, 4H), 1.39 (s, 9H), 0.98 (s, 9H). RMN 13C{1H} (CDCla,): 8152.50, 149.95, 143.09, 138.34, 130.47, 128.56, 128.36, 127.26, 127.09, 124.58, 124.32, 124.29, 123.84, 123.63, 121.45, 121.38, 120.51, 120.03, 119.77, 118.32, 117.64, 114.67, 111.87, 102.14, 77.73, 53.80, 40.88, 35.48, 34.90, 33.76, 31.11, 30.50, 29.43, 23.57.
Etapa 3: (Fenil)(hex-5-en-1-il)metileno(cidopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) zirconio dimetilo
Figure imgf000023_0001
A una solución de 3.37 g (4.99 mmol) de diclorhidrato de (fenil)(hex-5-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tertbutilfluoren- 9-il) zirconio en una mezcla de 50 ml de tolueno y 25 ml de éter, se agregó 7.0 ml (14.77 mmol) de MeMgBr 2.11 M en éter. La mezcla resultante se sometió a reflujo durante 30 min y luego se evaporó a hasta aprox. 25 ml. La suspensión obtenida se calentó a 80-90 °C y se filtró en caliente a través de frita de vidrio (G3) para eliminar las sales de magnesio insolubles. La torta de filtro se lavó adicionalmente con 2 x 15 ml de tolueno. El filtrado combinado se evaporó a hasta aprox. 10 ml. La solución obtenida se calentó de nuevo a 80-90 °C y se filtró en caliente a través de frita de vidrio (G3). El licor madre se evaporó hasta secado, y el residuo se disolvió en 12 ml de n-hexano. El polvo amarillo precipitado de esta solución durante la noche a -40 °C se recolectó y se secó en vacío. Este procedimiento dio 1.68 g (53.1%) de (fenil)(hex-5-en- 1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il) zirconio dimetilo puro.
Calc. Anal. para C41H50Zr: C, 77.66; H, 7.95. Encontrado: C, 77.62; H, 8.19.
RMN 1H (CDCl3): 88.10 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.79 (dm, J = 7.9 Hz, 1H), 7.61-7.54 (m, 2H), 7.52 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 7.50-7.44 (m, 1H), 7.37 (dd, J = 8.9 Hz, J = 1.6 Hz, 1H), 7.35-7.30 (m, 2H), 6.35-6.29 (m, 1H), 6.22-6.15 (m, 1H), 5.97 (s, 1H), 5.80-5.63 (m, 2H), 5.36-5.30 (m, 1H), 4.92 (dm, J = 17.2 Hz, 1H), 4.87 (dm, J = 10.0 Hz, 1H), 2.89-2.74 (m, 1H), 2.60-2.45 (m, 1H), 2.11-1.92 (m, 2H), 1.58-1.39 (m, 4H), 1.38 (s, 9H), 0.97 (s, 9H), -1.57 (s, 3H), -1.71 (s, 3H). RMN 13C{1H} (CDCb,): 8150.24, 147.86, 144.21, 138.65, 130.62, 128.09, 127.96, 127.22, 126.63, 125.03, 123.57, 123.27, 122.78, 121.01, 120.57, 119.42, 117.91, 117.31, 117.09, 114.42, 113.10, 111.42, 106.37, 102.02, 101.49, 74.70, 53.59, 40.88, 35.35, 34.77, 33.86, 32.24, 31.55, 31.43, 30.80, 29.60, 23.70.
Análisis elemental complejo (método ICP):
Figure imgf000023_0002
b) Procedimiento de polimerización
Se han realizado pruebas de polimerización en reactores de 125 ml equipados con válvula de fondo, a 160 °C y diferentes relaciones ponderales C8/C2 en fase líquida. Se han probado diferentes cargas de catalizador para encontrar la cantidad óptima para garantizar una temperatura y presión casi constantes durante los 10 minutos de polimerización. TEA (7 X 10'2 mol/kg en Isopar E) se ha utilizado como secuestrante en todos los experimentos.
• Procedimiento de activación
Se han probado dos activadores de borato diferentes, tetrakis(pentafluorofenil) borato de tritilo (TB) para el Ejemplo inventivo IE-3 y tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio (AB) para todos los demás experimentos. En todos los casos se ha utilizado una relación molar B/Hf de 1.25. El complejo y el activador se disolvieron por separado en 4 ml de tolueno. A continuación, se inyectó la solución de borato en la línea de alimentación del reactor seguida de la solución compleja y se dejaron en contacto las dos durante unos segundos antes de la inyección en el reactor por sobrepresión de nitrógeno.
• Procedimiento de polimerización
El reactor se llenó con la cantidad deseada (57-73 ml de solvente (isopar E), véase la Tabla 1), secuestrante (0.035 mmol de TEA) y 1-octeno. Las cantidades de solvente y monómeros se eligieron para tener un volumen de líquido inicial en las condiciones de polimerización de 80 ml.
Luego se calentó el reactor y se presurizó cuidadosamente con etileno (25-28 bar-g). Cuando las condiciones fueron estables, la presión de etileno se ajustó a 30 bar-g y la mezcla se dejó agitar a 750 rpm durante 10 minutos para determinar la absorción de etileno residual. Pasado este tiempo el catalizador (disuelto con 4 ml de tolueno) y el cocatalizador (también disuelto con 4 ml de tolueno) se combinaron en la línea de inyección e inmediatamente se inyectaron en el reactor por sobrepresión de nitrógeno. A continuación, la presión se mantuvo constante mediante la alimentación de etileno y, después de 10 minutos, se apagó la polimerización al agregar un agente destructor en un gran exceso molar con respecto al complejo de metal de transición (CO2). Inmediatamente después, se ventiló el reactor, se disminuyó la temperatura y se abrió el recipiente. La solución se descargó en una bandeja de aluminio que contenía unos pocos miligramos (-500 ppm en relación con el copolímero producido) de Irganox 1076. Después, la bandeja se colocó bajo una campana de humos bien ventilada hasta que se evaporaron los volátiles. El material residual recolectado se analizó por HT-SEC y DSC de acuerdo con los métodos informados en el párrafo de caracterización del polímero.
Tabla 1: Resultados de la co olimerización de C2/C8
Figure imgf000024_0001
Para todos los ejemplos se utilizó el Cocatalizador AB, excepto para IE3, donde se utilizó TB como cocatalizador.
La Tabla 1 muestra que, a pesar de la mayor actividad del complejo de zirconio:
a) Los complejos de hafnio de acuerdo con la invención tienen una reactividad de comonómero mucho mayor en comparación con los análogos de zirconio
b) Los complejos de hafnio tienen una capacidad de peso molecular mucho mayor en comparación con los análogos de zirconio, incluso para copolímeros con mayor contenido de octeno (menor densidad)
Es decir, los complejos de hafnio tienen en general un mejor rendimiento que sus análogos de zirconio para la producción de copolímeros de C2/alfa-olefina (preferiblemente octeno) de baja densidad y alto peso molecular.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Sistema catalizador, por lo cual el sistema catalizador comprende
(i) al menos un complejo de metaloceno de la fórmula (I)
Figure imgf000025_0001
en la que
Mt1 es Hf,
X es un ligando donante sigma,
R1, R2, R3 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, por el cual el grupo alquilo puede contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R1 y R2 o R2 y R3 pueden formar un anillo que tiene 4 a 6 átomos de C y 1 a 3 enlaces dobles, R4 y R5 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser grupos alquilo C1-C10 lineal o ramificado saturado, arilo C5-C10, alquilarilo C6-C20 o arilalquilo C6-C20, que pueden contener opcionalmente hasta 2 heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica,
n puede ser 1 a 5,
Ar es un grupo arilo o heteroarilo C6-C20, que puede ser no sustituido o sustituido por 1 a 5 grupo(s) alquilo C1-C10 lineal(es) o ramificado(s),
y
(ii) un cocatalizador que contiene boro.
2. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el sistema catalizador comprende una mezcla del complejo de metaloceno de la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 con un complejo de metaloceno de la fórmula (I’)
Figure imgf000025_0002
en la que Mt2 es Zr, R1 a R5 y Ar se definen como para el complejo de la fórmula (I), siempre que la mezcla contenga más del 50 % en moles del complejo de la Fórmula I con Mt1 que es Hf.
3. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que en la fórmula (I)
Mt1 es Hf,
X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R6, OR6, OSO2CF3, OCOR6, SR6, NR62 o p R62 en el que R6 es un radical, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7-C20 lineal o ramificado, cíclico o acíclico que contiene hasta 2 heteroátomos que pertenecen a los grupos 14-16 de la tabla periódica o es SiR63, SiHR62 o SiH2R6,
R1, R2, R3 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno o un alquilo C1-C6- lineal o ramificado saturado, por lo cual el grupo alquilo no contiene ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica o R1 es hidrógeno y R2 y R3 forman un anillo que tiene 5 a 6 átomos de C y 1 a 3 enlaces dobles,
R4 y R5 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser un alquilo C1-C10 o arilo C6-C10 lineal o ramificado saturado, por lo cual los grupos no contienen ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica, Ar es un grupo arilo o heteroarilo C6-C10, que puede ser no sustituido o sustituido por un grupo alquilo C1-C6- lineal o ramificado,
y n es 2 a 4.
4. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 3, en el que en la fórmula (I)
Mt1 es Hf,
X es independientemente un átomo de halógeno o un grupo R6 o OR6, por lo cual R6 es un grupo alquilo Ci-6, fenilo o bencilo
R1, R2, R3 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser hidrógeno, un alquilo C1-C4 lineal o ramificado saturado, por lo cual el grupo alquilo no contiene ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica, o R1 es hidrógeno y R2 y R3 forman un anillo que tiene 6 átomos de C y 3 enlaces dobles,
R4 y R5 son los mismos o diferentes entre sí y pueden ser un alquilo C1-C6- lineal o ramificado saturado o fenilo, por lo cual los grupos no contienen ningún heteroátomo que pertenezca a los grupos 14-16 de la tabla periódica,
Ar es un grupo arilo C6-C10 no sustituido y n es 2 a 4.
5. Sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 4, en el que en la fórmula (I)
Mt1 es Hf,
X es independientemente un grupo alquilo C1-C4 o bencilo,
R1, R2, R3 son los mismos y son todos hidrógeno o R1 es hidrógeno y R2 y R3 forman un anillo que tiene 6 átomos de C y 3 enlaces dobles,
R4 y R5 son los mismos y son un alquilo C2-C6- lineal o ramificado saturado,
n es 2 a 4 y Ar es fenilo.
6. Sistema catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el complejo de metaloceno de la fórmula (I) se selecciona del grupo que comprende
(fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo,
(fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dibencilo,
diclorhidrato de (fenil)(but-3-en-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio,
(fenil)(4-penten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)hafnio dimetilo,
(fenil)(4-penten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)hafnio dibencilo,
diclorhidrato de (fenil)(4-penten-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)hafnio,
(fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo,
(fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dibencilo,
diclorhidrato de (fenil)(5-hexen-1-il)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio,
(fenil)(3-fenilpropil)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dimetilo,
(fenil)(3-fenilpropil)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio dibencilo,
diclorhidrato de (fenil)(3-fenilpropil)metileno(ciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluoren-9-il)hafnio,
y que se mezcla opcionalmente con el complejo de metaloceno correspondiente de la fórmula (I'), en el que Mt2 es Zr, siempre que la mezcla contenga más del 50 % en moles del complejo de la Fórmula I con Mt1 que es Hf.
7. Sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, por lo cual el sistema catalizador es un sistema de catalizadores homogéneo o no soportado, que se puede preparar en solución, al poner en contacto el complejo de metaloceno de la Fórmula (I) o una mezcla del complejo de metaloceno de la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 con un complejo de metaloceno de la fórmula (I') como se define en la reivindicación 2, siempre que la mezcla contenga más del 50 % en moles del complejo de la Fórmula I con Mt1 que es Hf, como un sólido o como una solución, con el cocatalizador que contiene boro en un diluyente de hidrocarburo o previamente disuelto en un solvente aromático, o que se puede formar al agregar secuencialmente los componentes del catalizador directamente en el reactor de polimerización.
8. Un sistema catalizador como se reivindica en cualquier reivindicación precedente en el que dicho cocatalizador que contiene boro comprende un anión de la fórmula:
(Z)4B- (II)
donde Z es un derivado de fenilo opcionalmente sustituido, dicho sustituyente es un grupo halo-alquilo C1-6 o halo.
9. Un sistema catalizador como se reivindica en la reivindicación 8, en el que el cocatalizador que contiene boro es un borato seleccionado del grupo que comprende
Trifenilcarbeniotetrakis(pentafluorofenil)borato,
borato de N,N-dimetilciclohexilamoniotetrakis(pentafluorofenilo),
N,N- dimetilbencilamoniotetrakis(pentafluorofenil)borato o
N,N-dimetilaniliniotetrakis(pentafluorofenil)borato.
10. Un sistema catalizador como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema muestra una relación de reactividad Cao/C2 de al menos 0.1, en el que AO es comonómero de alfa-olefina C4-10, en un proceso de solución a alta temperatura para producir copolímeros de etileno.
11. Un sistema catalizador como se reivindica en la reivindicación 1, en el que el complejo de metaloceno de la fórmula (I) es el único complejo de metaloceno en el sistema catalizador.
12. Uso de un sistema catalizador como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en un proceso de solución a alta temperatura a una temperatura mayor de 100 °C para polimerizar etileno y un comonómero de alfaolefina C4-10.
13. Proceso para la preparación de un copolímero de etileno que comprende polimerizar etileno y un comonómero de alfa-olefina C4-10 en un proceso de solución a alta temperatura a una temperatura mayor de 100 °C en la presencia de un catalizador que comprende:
(i) un complejo de metaloceno de la fórmula (I) como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1, 3 a 11 o una mezcla de un complejo de metaloceno de la fórmula (I) y un complejo de metaloceno de la fórmula (I') como se define en la reivindicación 2, y
(ii) un cocatalizador que contiene boro.
14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la polimerización se realiza
a) a una temperatura de polimerización de al menos 110 °C,
b) una presión en el rango de 50 a 300 bar, y
c) en un solvente de hidrocarburo seleccionado del grupo de hidrocarburos de C5-12, que puede ser no sustituido o sustituido por el grupo alquilo C1-4 y ser líquido bajo las condiciones de polimerización definidas anteriormente.
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