CN110475793A - 硼酸盐活化的茂金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

催化剂体系，该催化剂体系包括：(i)至少一种式(I)的茂金属配合物，(I)中Mt1为Hf，X为sigma‑供体配体，R1，R2，R3彼此相同或不同，可以是氢或饱和的直链或支链C1‑C10烷基，其中烷基可任选地含有最多2个属于元素周期表第14‑16族的杂原子，或者R1与R2或R2与R3可形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，R4和R5彼此相同或不同，可以是饱和的直链或支链C1‑C10烷基、C5‑C10芳基、C6‑C20烷芳基或C6‑C20芳烷基，其可任选地含有最多2个属于元素周期表14‑16族的杂原子，n可以为1到5，Ar为C6‑C20‑芳基或C6‑C20‑杂芳基，其可以是未取代的或被1‑5个直链或支链C1‑C10烷基取代的，以及(ii)含硼助催化剂。

Description

硼酸盐活化的茂金属催化剂
技术领域
本发明涉及一种新的催化剂体系，它特别能够在高温溶液聚合过程中生产聚乙烯共聚物。该新催化剂体系包含特定取代的桥接铪(hafnocene)催化剂配合物，其包含环戊二烯基(Cp)配体、芴基(Flu)配体和连接所述的两种配体的共价桥，以及硼基助催化剂。这种结合显著地使催化剂体系在共聚单体结合能力和分子量性能方面具有改善的平衡性。
背景技术
茂金属催化剂已用于制造聚烯烃多年。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。茂金属催化剂现已在工业上使用，并且通常使用具有不同取代模式的环戊二烯基催化剂体系生产聚丙烯以及聚乙烯。
已经描述了几种这类茂金属催化剂用于溶液聚合以生产聚乙烯均聚物或共聚物。
例如，WO 2000024792描述了一种催化剂体系，其包含衍生自A)双环戊二烯基铪有机金属化合物的茂铪催化剂配合物，其具有i)至少一个未取代的环戊二烯基配体或在所述配体上不具有额外取代基的芳族稠环取代的环戊二烯基配体，ii)一个取代或未取代的芳族稠环取代的环戊二烯基配体，和iii)连接两个环戊二烯基配体的共价桥。
该桥可以是被两个芳基取代的单个碳，这些芳基中的每一个被C1-C20烃基或烃基甲硅烷基取代，其中这些取代基中的至少一个是线性C3或更大的取代基。
此外，催化剂体系包含活化的助催化剂，其优选为包含卤代四芳基取代的13族阴离子的前体离子化合物。
US 20060161013也涉及桥接的Cp-Flu茂金属配合物。在实施例中所示的C基桥是取代的亚甲基桥，其中的取代基是相同的(例如二甲基、二苯基、二苄基、二环己基等)或连接在一起形成环(例如亚环己基)。
EP 1768990描述了Zr或Hf的Cp-Flu茂金属配合物的合成，其中Flu-配体在2和7位被取代。桥上的两个取代基都是脂族基团，其中一个可以是烯基。
US 2003092925描述了桥接的Cp-Flu茂金属配合物，其中的C基桥被在末端的不饱和烃基取代基取代以及被芳基取代，并且Flu配体优选是未取代的。在相对低温的本体或淤浆聚合中，该配合物与铝氧烷助催化剂或用作助催化剂的烷基铝化合物一起使用。
一些研究人员(文献1至5)研究了配体结构对乙烯与各种Cp-Flu茂金属配合物进行共聚反应的影响。
1.A.Yano,M.Sone,S.Hasegawa,M.Sato,A.Akimoto,Macromol.Chem.Phys.1999,200,933.
2.A.Yano,S.Hasegawa,T.Kaneko,M.Sone,M.Sato,A.Akimoto,Macromol.Chem.Phys.1999,200,1542.
3.A.Yano,M.Sone,S.Yamada,S.Hasegawa,M.Sato,A.Akimoto,Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical 2000,156,133.
4.S.Hasegawa,M.Sone,M.Tanabiki,M.Sato,A.Yano,Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry 2000,38,4641.
5.Q.Yang,M.D.Jensen,and M.P.McDaniel Macromolecules 2010,43,8836.
在上述文献和专利中均未提到催化剂体系的分子量性能和共聚单体结合能力的同时提高。
此外，上述文献和专利没有解决较高聚合温度对桥上具有烯基的铪配合物与硼基活化剂进行结合的催化剂性能可能产生的影响。
然而，对于生产乙烯共聚物过程的有效性，重要的是所用的催化剂体系必须满足一系列非常严格的要求。较高共聚单体的共聚单体结合能力(共聚单体反应性)、催化剂分子量性能(给定聚合物密度、单体浓度和聚合温度下可达到的最低熔体指数)和催化剂热稳定性，这些必须确保在生产率高(为了获得用尽可能少量的催化剂生产出最多聚乙烯)的情况下，生产的共聚物密度低至～0.850g/cm3和熔体指数MI2(190℃，2.16kg)低至～0.3g/10min。这要求反应率CAO/C2至少为0.1(AO＝α-烯烃)。
尽管在茂金属催化剂领域已经进行了大量的工作，但仍然需要找到适合于乙烯共聚的新催化剂体系，其能够生产具有所需性能的聚合物并且在共聚单体结合能力和分子量性能方面具有改善的平衡性。
因此，本发明人着手开发一种新的催化剂体系，其在共聚单体结合能力和分子量性能方面具有优于上述聚合催化剂体系的聚合性能。
本发明人现已发现一类新的烯烃聚合催化剂体系，它能够解决上述问题。特别地，本发明结合了特殊茂金属配合物与硼基助催化剂的使用。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明涉及催化剂体系，其中，所述催化剂体系包括
(i)至少一种式(I)的茂金属配合物
其中，
Mt 1为Hf，
X是sigma-供体配体，
R1，R2，R3彼此相同或不同，可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，其中烷基可任选地含有最多2个属于元素周期表第14-16族的杂原子，或者R1与R2或R2与R3可形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C20烷芳基或C6-C20芳烷基，其可任选地含有最多2个属于元素周期表第14-16族的杂原子，
n可以为1到5，
Ar为C6-C20-芳基或C6-C20-杂芳基，其可以是未取代的或被1-5个直链或支链C1-C10烷基取代的，和
(ii)含硼助催化剂。
从另一方面来看，本发明提供了这种催化剂体系在高温溶液方法中生产乙烯共聚物的用途。
从另一方面来看，本发明提供了一种制备乙烯共聚物的方法，该方法包括催化剂存在下，在高于100℃的温度下，通过高温溶液方法使乙烯和C4-10α-烯烃共聚单体聚合，所述催化剂包括：
(i)至少如上所定义的式(I)的茂金属配合物，和
(ii)含硼助催化剂。
从又一方面来看，本发明提供了通过如上所定义的方法制备的乙烯共聚物。
具体实施方式
茂金属配合物
单中心茂金属配合物，尤其是由本发明中指定的式(I)定义的配合物是不对称的，这意味着形成茂金属配合物的两个配体是不同的。
本发明可用式(I)的茂金属配合物实现
其中，
Mt 1为Hf，
X为sigma-供体配体，
R1，R2，R3彼此相同或不同，可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，其中烷基可任选地含有最多2个属于元素周期表第14-16族的杂原子，或者R1与R2或R2与R3可形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C20烷芳基或C6-C20芳烷基，其可任选地含有最多2个属于元素周期表第14-16族的杂原子，
n可以为1到5，
Ar为未取代的或被1-5个直链或支链C1-C10烷基取代的C6-C20-芳基或C6-C20-杂芳基。
本发明还可以用如上定义的式(I)的茂金属配合物与式(I')的茂金属配合物的混合物实现
其中，Mt 2为Zr，R1至R5以及Ar如式(I)的配合物中所定义，只要所述混合物含有大于50mol％式I的配合物且其中Mt 1为Hf。
在式(I和I')中，每个X可以相同或不同，为sigma-供体配体，优选为氢原子、卤素原子、R6、OR6、OSO2CF3、OCOR6、SR6、NR6 2或PR6 2。其中的R6是直链或支链的，环状或无环的C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳基烷基，任选地含有至多2个属于元素周期表第14-16族的杂原子，或者为SiR6 3、SiHR6 2或SiH2R6。R6优选为C1-6-烷基，苯基或苄基。
术语卤素包括氟基团、氯基团、溴基团和碘基团，优选为氯基团。
术语周期表第14-16族的杂原子包括，例如Si、N、O或S。
更优选地，每个X独立地为卤原子或R6基团或OR6基团，其中R6为C1-6-烷基、苯基或苄基。
甚至更优选的X为C1-4-烷基或苄基，最优选X为甲基。优选两个X基团是相同的。
R1，R2，R3彼此相同或不同，可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，其中烷基可任选地含有最多2个属于元素周期表第14-16族的杂原子，或者R1与R2或R2与R3可以形成具有3至8个C原子和1至3个双键的环。
这种环包括，例如环戊烯基或苯基。
术语周期表第14-16族的杂原子包括，例如Si、N、O或S。
优选地，R1，R2，R3彼此相同或不同，并且可以为氢、饱和的直链或支链C1-C6烷基，其中的烷基不包含任何属于第14-16族的杂原子，或者R1是氢并且R2与R3形成具有5至6个C原子和1至3个双键的环。
更优选地，R1，R2，R3彼此相同或不同，并且可以为氢、饱和的直链或支链C1-C4烷基，其中的烷基不含任何属于第14-16族的杂原子，或者R1是氢并且R2与R3形成具有6个C原子和3个双键的环。在这种情况下，所述环是苯环。
最优选地，R1，R2，R3相同且均为氢，或者R1为氢并且R2与R3形成具有6个C原子和3个双键的环，即苯环。
R4和R5彼此相同或不同，可以为饱和的直链或支链C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C20烷芳基或C6-C20芳烷基，其可任选地含有最多2个属于元素周期表第14-16族的杂原子，如Si、N、O或S。
C6-C20烷芳基是指被一个或多个可以相同或不同的烷基取代的C6-C10芳基，其中的烷基取代基中的C原子数计入C6-C20烷芳基的范围内。
优选地，R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基或C6-C10芳基，其中所述基团不含任何属于周期表第14-16族的杂原子。
更优选地，R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C6烷基或苯基，其中所述基团不含有任何属于周期表第14-16族的杂原子。
最优选地，R4和R5相同并且是饱和的直链或支链C2-C6烷基。
n可以为1至5，优选n为2至4。
Ar为未取代的或被1-5个直链或支链C1-C10烷基取代的C6-C20-芳基或C6-C20-杂芳基。
优选地，Ar为未取代的或被一个直链或支链C1-C6烷基取代的C6-C10-芳基或C6-C10-杂芳基。
更优选地，Ar为未取代的C6-C10芳基，最优选Ar为苯基。
如果使用式(I)和式(I')的配合物的混合物，则优选两个配合物中的取代基R1至R6以及Ar相同。
式(I)的配合物的具体实例为
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二苄基铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪，
(苯基)(3-苯基丙基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪，
(苯基)(3-苯基丙基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(3-苯基丙基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
以及与相应的式(I')的锆类似物。
甚至更优选的是式(I)和(I')的二甲基配合物。
最优选仅使用式(I)的配合物。
助催化剂
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域熟知的助催化剂。本发明需要使用含硼助催化剂。
所关注的硼基助催化剂包括含有硼酸盐3+离子的硼化合物，即硼酸盐化合物。这些化合物通常含有下式的阴离子：
(Z)4B- (II)
其中Z是任选取代的苯基衍生物，所述取代基是卤代-C1-6-烷基或卤素基团。优选选自氟或三氟甲基。最优选地，苯基是全氟化的。
这种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如，四(五氟苯基)硼酸盐。
合适的抗衡离子(counterions)是质子化胺或苯胺衍生物，碳正离子(carbeniumions)或鏻(phosphonium)离子。它们具有通式(III)，(IV)或(V)：
NQ4 +(III)或CQ3 +(IV)或PQ4 +(V)
其中，Q独立地为H、C1-6-烷基，C3-8-环烷基，苯基-C1-6-亚烷基-或任选取代苯基(Ph)。任选的取代基可以是C1-6-烷基、卤素或硝基。可存在一个或多于一个这样的取代基。因此，优选的取代Ph基团包括对位取代的苯基，更优选为甲苯基或二甲基苯基。
如果(III)和(V)中的至少一个Q基团必须是H，则优选的化合物是下式的化合物：
NHQ3 +(VI)或PHQ3 +(VII)
优选的苯基-C1-6-烷基-基团包括苄基。
因此合适的抗衡离子包括：甲基铵、苯铵(anilinium)、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、对溴-N,N-二甲基苯铵或对硝基-N,N-二甲基苯铵，尤其是二甲基铵或N,N-二甲基苯铵。使用吡啶作为离子是一个进一步的选择。
作为碳正离子，特别是三苯基甲基碳(三苯甲基)或三甲基萘可以进行使用。
感兴趣的鏻离子包括三苯基鏻、三乙基鏻、二苯基鏻、三(甲基苯基)鏻和三(二甲基苯基)鏻。
更优选的抗衡离子为三苯甲基(CPh3 +)或其类似物，其中Ph基团被官能化以带有一个或多个烷基。因此，本发明中非常优选的硼酸盐包括四(五氟苯基)硼酸根离子。
根据本发明，可使用的优选离子化合物包括：
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，
三丁基铵四-(4-氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐；
更优选的硼酸盐为：
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐，或
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
甚至更优选的硼酸盐为：
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
最优选N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
合适用量的助催化剂是本领域技术人员公知的。
还可以加入烷基铝化合物。合适的烷基铝化合物为式(IX)AlR3的化合物，其中R是直链或支链的C2-C8-烷基。
优选的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
任何的本领域技术人员都知道，Cp-Flu配合物必须是烷基化衍生物(例如，X2是二甲基)，以便能够与含硼助催化剂反应。因此，如果配合物最初是二卤代衍生物或其它非烷基衍生物，则它们需要通过与烷基化有机金属化合物，如Li-烷基、Mg-烷基或Al-烷基反应而进行预烷基化。预烷基化方法是本领域熟知的。
硼与茂金属离子的摩尔比可以为0.5:1至10:1mol/mol，优选为1:1至10:1，特别是1:1至5:1mol/mol。
甚至更优选的是硼与茂金属离子的摩尔比为1:1至小于2:1mol/mol，例如，从1:1到1.8:1或1:1到1.5:1。
本发明的茂金属配合物优选与助催化剂组合使用，作为在高温溶液聚合方法中乙烯与C4-10α-烯烃共聚单体聚合的催化剂体系。
本发明的催化剂体系可以用作均相催化剂或非均相催化剂，优选作为均相催化剂体系。
适用于本发明的均相或非负载催化剂体系可以在溶液中，例如在烃溶剂如己烷、环己烷、庚烷、质萘或甲苯中，通过使式(I)的茂金属或式(I)和(I’)的茂金属的混合物(作为固体或作为溶液)与含硼助催化剂(例如在烃稀释剂中或预先溶解在芳香族溶剂中作为浆料的硼烷或硼酸盐)接触而制备，或者优选地可以通过将催化剂组分直接顺序加入聚合反应器中形成。
聚合物
使用本发明的催化剂体系制备的聚合物是乙烯与C4-10α-烯烃共聚单体(如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等)的共聚物。优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选1-辛烯用作共聚单体。
这种聚合物中的共聚单体含量可以高达45wt％，优选1-40wt％，更优选1.5-35wt％，甚至更优选2-25wt％。
聚合物的密度(根据ISO 1183-187测量)为0.850g/cm3至低于0.920g/cm3，优选为0.850g/cm3至0.915g/cm3，更优选为0.850g/cm3至0.910g/cm3。
本发明聚合物的Mw/Mn值小于5，例如，为2.0到4.5。
待生产的聚合物的熔点(根据ISO 11357-3：1999用DSC测量)低于130℃，优选低于120℃，更优选低于110℃，最优选低于100℃。
聚合
本发明的催化剂体系优选用于高温溶液聚合方法中在高于100℃的温度下制备上述定义的乙烯共聚物。
鉴于本发明，这种方法基本上是基于在烃溶剂中聚合单体与合适的共聚单体，溶剂在聚合条件下是液体，并且所得聚合物在溶剂中是可溶的。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，最终得到聚合物溶液。闪蒸该溶液以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后回收溶剂并在该过程中再循环。
已知溶液聚合方法具有短的反应器停留时间(与气相法或淤浆法相比)，因此允许非常快速的等级转变和在短生产周期中产生宽范围产品的显著灵活性。
根据本发明，使用的溶液聚合方法是使用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合方法。聚合温度优选为至少110℃，更优选至少150℃。聚合温度可高达250℃。
反应器中的压力，一方面取决于温度，另一方面取决于共聚单体的类型和用量。压力合适地为50至300巴，优选为60至250巴，更优选为70至200巴。
所用的烃溶剂优选为C5-12烃，其可以是未取代的或被C1-4烷基取代的，例如，戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的C6-10烃溶剂。
优点
包含组分(i)和(ii)的新的催化剂体系，可有利地用于高温溶液聚合方法中的乙烯共聚合。
本发明的催化剂体系用于乙烯在高温溶液聚合方法中的共聚反应，可以在共聚单体的结合能力与分子量性能方面显示出改善的平衡性。
本发明的催化剂体系在高温溶液聚合方法中，显示出至少0.1(AO＝C4-10α-烯烃共聚单体)的竞聚率CAO/C2。
应用
由本发明的催化剂体系制备的聚合物可用于所有类型的最终制品，例如，管材、薄膜(浇铸或吹塑薄膜)、纤维、模塑制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品)，挤出涂料等。
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。
方法
DSC
温度调节的DSC实验在TA仪器Q2000 DSC中进行，该DSC以调制模式操作，并根据ISO 11357-1用铟、锡和锌校准。将约5mg样品置于铝盘中。最初将温度升至180℃，然后如标准的DSC中那样以10℃/min降至-88℃。然后通过温度调节扫描将温度升高，加热速率为2℃/min，每60s调节0.32℃。从可逆热流热分析图测量玻璃化转变温度作为转变时的转化点。
当通过Tg(DSC)估算聚合物组成时，使用以下相互关系：C8(wt％)＝(Tg(℃)+19.16)/-1.059。
Zr和Hf测定(ICP法)
催化剂的元素分析是通过取质量M的固体样品，在干冰上冷却来进行的。通过溶解在硝酸(HNO3，65％，5％V)和新鲜去离子(DI)水(5％V)中将样品稀释至已知体积V。然后将该溶液加入到氢氟酸(HF，40％，3％V)中，用去离子水稀释至最终体积V，并使其稳定2小时。
使用热电iCAP 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)在室温下进行分析，该光谱仪使用空白样(含有5％HNO3、3％HF的去离子水溶液)和6个0.5％、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al的标准样进行校准；在5％HNO3、3％HF的去离子水溶液中含有0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr。
在分析之前，立即使用空白样和100ppm Al，50ppm Hf、Zr的标准样对标定进行“校正”，质量控制样品(在5％HNO3、3％HF的去离子水溶液中含有20ppm Al，5ppm Hf、Zr)用以确认校正。质量控制样品也在每第5个样品之后和计划分析集结束的时候运行。
采用282.022nm和339.980nm线测定铪的含量，采用339.198nm线测定锆的含量。当ICP样品中的Al浓度在0-10ppm(仅校准至100ppm)以及通过396.152nm线的Al浓度高于10ppm时，采用167.079nm线监测铝的含量。
记录的值是取自相同样品的三个连续等分试样的平均值，并通过将原始样品质量和稀释体积输入软件以使记录值与原始催化剂相关联。
通过NMR光谱定量共聚单体含量
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物中的共聚单体含量。
定量13C{1H}NMR光谱在熔融状态下使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪进行记录，分别在500.13和125.76MHz下为1H和13C工作。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探针头在150℃下使用氮气进行所有的气动操作以记录光谱。将约200mg材料填充到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度[1]，[2]，[3]，[4]。采用以暂态NOE在短循环延迟3秒[5]，[1]和RS-HEPT解耦方案的标准单脉冲激发[6]，[7]。每个频谱共获得1024(1k)个瞬变。选择该设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用自定义光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、集成和定量特性测定。所有化学位移都内在地参考大量亚甲基在30.00ppm的(δ+)信号[8]。
观察到了对应于1-辛烯引入的特征信号[8]，[9]，[10]，[11]，[12]以及考虑聚合物中存在的所有其他单体计算出的所有共聚单体含量。
观察到了由单独的1-辛烯引入，即EEOEE共聚单体序列，所产生的特征信号。单独的1-辛烯引入用信号在38.32ppm处的积分来量化。该积分分配给了分别对应于单独的(EEOEE)和单独的双非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6和*βB6B6位点的未解析信号。为了补偿两个*βB6B6位点的影响，使用了ββB6B6位点在24.7ppm处的积分：
O＝I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6
还观察到了由连续的1-辛烯引入，即EEOOEE共聚单体序列，所产生的特征信号。这种连续的1-辛烯引入的量化是通过使用分配给占每一共聚单体的报告位点数的ααB6B6位点在40.48ppm处信号的积分来进行的：
OO＝2*IααB6B6
还观察到了由单独的非连续1-辛烯引入，即EEOEOEE共聚单体序列，所产生的特征信号。通过使用分配给占每一共聚单体的报告位点数的ββB6B6位点在24.7ppm处信号的积分来量化这种分离的非连续1-辛烯掺入量：
OEO＝2*IββB6B6
还观察到了由单独的三连续1-辛烯引入，即EEOOOEE共聚单体序列，所产生的特征信号。通过使用分配给占每一共聚单体的报告位点数的ααγB6B6B6位点在41.2ppm处信号的积分来量化这种单独的三连续1-辛烯引入，以说明每个共聚单体的记录位点数量：
OOO＝3/2*IααγB6B6B6
由于没有观察到其他共聚单体序列的其他信号指示，1-辛烯共聚单体的总量仅是基于以下量计算：单独的(EEOEE)、单独的双连续(EEOOEE)、单独的非连续(EEOEOEE)和单独的三连续(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列：
O总＝O+OO+OEO+OOO
观察到了由饱和端基产生的特征信号。通过使用22.84和32.23ppm处的两个分辨信号的平均积分来量化这种饱和端基。将22.84ppm处的积分分别分配给了对应于1-辛烯的2B6、2S位点和饱和链端的未解析信号。将32.23ppm处的积分分别分配给了对应于1-辛烯的3B6和3S位点和饱和链端的未分辨信号。为了补偿1-辛烯在2B6和3B6位点的影响，使用了总1-辛烯含量：
S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)
通过使用在30.00ppm处大量(bulk)的亚甲基(记为bulk)信号的积分以量化乙烯共聚单体含量。这个积分包括来自1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于大量亚甲基积分以及对观察到的1-辛烯序列和端基的补偿以计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝(1/2)*[Ibulk+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
应该注意的是，不需要对单独的三连续(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列进行大量积分以补偿，因为少计和多计的乙烯单元的数量相等。
然后计算聚合物中1-辛烯的总摩尔分数如下：
fO＝(O总/(E总+O总)
以标准方式由摩尔分数计算1-辛烯的总共聚单体引入重量百分比：
O[wt％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
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[3]Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373.
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HT-SEC：分子量平均值，分子量分布和多分散指数(Mn，Mw，Mw/Mn)
分子量平均值(Mw，Mn)，分子量分布(MWD)及其宽度，由聚合物的多分散指数，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)经高温尺寸排阻色谱法(HT-SEC)在160℃下使用3PLgel Olexis(300×7.5mm，Polymer Laboratories)一系列塔器的PolymerLaboratories PLXT-20快速GPC聚合物分析系统(包括泵，折射率检测器和粘度检测器)中获得。使用含丁基化羟基甲苯(0.5g/L)和Irganox 1010(20mg/L)的1,2,4-三氯苯作为洗脱液，流速为1.0mL/min。相对于聚乙烯标准物(Polymer Laboratories，Mp＝5.310至Mp＝1.510.000g/mol)计算分子量。使用Polymer Laboratories PL XT-220自动样品处理系统作为自动进样器。样品的浓度为2至4mg聚合物/TCB mL。
确定相对共聚单体的竞聚率R
液相中的乙烯浓度可以认为是恒定的，因为通过在聚合过程中加入乙烯使总压保持恒定。CAO/C2比率，例如，聚合结束时溶液中的C8/C2比率，是通过从聚合物的测量组分中减去共聚单体的量来计算的，例如，从聚合物的测量组分中减去所含的辛烯(％wt共聚单体，例如，1-辛烯)。
对于每种催化剂的竞聚率R，计算如下：
R＝[(C8/C2)pol]/[(C8/C2)液相平均值]
其中(C8/C2)液相平均值计算为((C8/C2)最终+(C8/C2)进料)/2
化学药品
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(TB)(替代名称三苯甲基-(五氟苯基)硼酸盐)(CAS136040-19-2)购自Acros(tritylBF20)。
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(AB)(CAS 118612-00-3)购自Boulder。
作为共聚单体的1-辛烯(99％，Sigma Aldrich)在分子筛上干燥并在使用前用氮气脱气。
从Brenntag购买的Isopar-E(来自ExxonMobil，异烷烃C7-10，CAS号：90622-56-3)随后经两个柱子进行纯化，其含有(i)BTS-催化剂(Cu)以除去氧，以及(ii)作为干燥剂的分子筛和Selexsorb CD(BASF)以去除极性杂质。
用于催化剂配合物的化学药品：
按原样使用HfCl4，<1(mol)％Zr(Strem Chemicals)，9H-芴(Acros)，2.5M nBuLi的己烷溶液(Chemetall)，KH(Aldrich)，1-溴丁烷(Acros)，二苯甲酮(Acros)，1,2-二溴乙烷(Acros)，三甲基氯硅烷(Acros)，2-溴-2-甲基丙酰溴(Acros)，苯甲酰乙酸乙酯(Aldrich)，烯丙基溴(Acros)，4-溴丁-1-烯(Aldrich)，1,4-二苯基丁-1-酮(ABCR)，TsOH(Aldrich)，三乙胺(Acros)，甲基碘(Merck)，THF(Merck)，己烷(Merck)，乙酸乙酯(Merck)，乙醚(Merck)，二氯甲烷(Merck)，甲苯(Merck)，甲醇(Merck)，二甲基亚砜(Merck)，硅胶60，40-63μm(Merck)，8M HCl(Merck)，Na2SO4(Akzo Nobel)，K2CO3(Merck)，AlCl3(Merck)，NaBH4(Aldrich)，Na2CO3(Merck)，CuCN(Merck)，NaHCO3(Merck)，溴(Merck)和KOH(Merck)。
用于有机金属合成的甲苯和己烷，以及用于空气和水分敏感化合物的核磁共振测量的CDCl3(含氘的GmbH)在4A(Acros)分子筛上进行了干燥。
通过二苯甲酮蒸馏用于有机金属合成的THF和醚。
根据文献[Den Besten,R.；Harderm S.；Brandsma,L.J.Organomet.Chem.1990,385,153]，由二环戊二烯(Acros)和丁基锂在己烷中得到的环戊二烯制备环戊二烯基锂。
环戊二烯基溴化镁通过二环戊二烯(Acros)得到的环戊二烯和乙醚中的甲基溴化镁(Aldrich)制备，在[Stille,J.R.；Grubbs,R.H.J.Org.Chem 1989,54,434]中描述。
根据文献[Motiwala,H.F.；Gülgeze,B.,Aubé,J.J.Org.Chem.2012,77,7005]，由5-溴-1-戊烯(Aldrich)、苯乙酮(Merck)、N,N-二甲基肼(Aldrich)和二异丙基氨基化锂(Aldrich)制备1-苯基庚-6-烯-1-酮。
2,7-二叔丁基芴是从9H-芴和2,6-二叔丁基对苯酚(Aldrich)获得的，在[Kajigaeshi,S.；Kadowaki,T.；Nishida,A.；Fujisaki,S.；Noguchi,M.Synthesis 1984,335]中描述。
催化剂制备实施例
配合物1(C-1)：(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪
第1步：
1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷
向冷却至-78℃的由10.59g(38.04mmol)2,7-二叔丁基芴于125ml THF中形成的溶液中，一次性加入15.2ml(36.5mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的浅橙色溶液冷却至-30℃，将9.46g(40.03mmol，1.05当量)的6-苯基-6-(己-5-烯-1-基)富烯于125ml THF中形成的溶液一次性加入。在室温下搅拌过夜后，将深红色反应混合物在冰浴中冷却，然后用10％HCl淬灭至微酸性pH。将得到的橙色混合物用400ml水稀释，用300ml乙醚萃取。分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并通过另外用2×50ml二氯甲烷洗涤的一层硅胶60(40-63μm)过滤。真空除去溶剂，得到橙色油状物，将其溶于125ml正己烷中。在-30℃下收集从该溶液中沉淀过夜的晶体并在真空中干燥。该方法得到14.61g(75％)目标产物的浅黄色固体，为异构体混合物。
C39H46的分析计算值：C，90.99；H，9.01。实测值：C，91.14；H，9.07。
1H NMR(CDCl3):δ7.57-6.95(m,11H),6.34-5.59(m,4H),4.98-4.70(m,3H),2.93-2.55(m,2H),2.49-2.15(m,2H),2.04-1.80(m,2H),1.46-0.91(m,22H).
步骤2：(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯 化铪
在冷却至-50℃的14.61克(28.38毫摩尔)1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷于300毫升乙醚中形成的溶液中，一次性加入22.7ml(56.8mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌5小时。将得到的微红色溶液冷却至-50℃，加入9.09g(28.38mmol)HfCl4。将形成的混合物在室温下搅拌24小时，然后蒸发至干。将残渣与200ml温热的甲苯一起搅拌，并将形成的悬浮液通过玻璃砂芯(G4)过滤。将滤液蒸发至约30毫升。加入70毫升正己烷。收集在-30℃下沉淀过夜的黄色结晶固体并真空干燥。该方法得到12.9g(60％)目标配合物。
C39H44Cl2Hf的分析计算值：C，61.46；H，5.82。实测值：C，61.59；H，6.00。
1H NMR(CDCl3):δ8.01(d,J＝9.1Hz,1H),.7.96(d,J＝8.9Hz,1H),7.83(dm,J＝7.7Hz,1H),7.69(m,1H),7.66-7.59(m,2H),7.59-7.52(m,1H),7.5(dd,J＝8.9Hz,J＝1.4Hz,1H),7.45-7.38(m,2H),6.35-6.31(m,1H),6.22-6.18(m,1H),6.13(s,1H),5.81-5.69(m,2H),5.55-5.51(m,1H),4.94(dm,J＝17.2Hz,1H),4.89(dm,J＝10.2Hz,1H),3.13-2.99(m,1H),2.82-2.67(m,1H),2.15-1.95(m,2H),1.66-1.45(m,4H),1.40(s,9H),0.99(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ152.19,149.61,143.26,138.38,130.52,128.51,128.33,127.24,127.08,124.22,124.18,124.02,123.52,122.63,120.25,119.87,119.67,118.84,117.81,116.62,114.65,114.52,99.66,77.77,53.68,41.16,35.44,34.87,33.80,31.13,30.53,29.45,23.64。
步骤3：(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲 基铪
7.1g(9.32mmol)[1-(η5-环戊二烯-1-基)-1-(η5-2,7-二叔丁基芴基)-1-(己-5-烯-1-基)-1-苯基甲烷]二氯化铪于90ml甲苯和50ml乙醚的混合物中形成溶液，在该溶液中加入13.0ml(27.43mmol)2.11M MeMgBr的乙醚溶液。将所得混合物回流30分钟，然后蒸发至约40毫升。将所得溶液加热至80-90℃并趁热通过玻璃砂芯(G4)过滤以除去不溶的镁盐。滤饼另外用2×20ml甲苯洗涤。将合并的滤液蒸发至约20毫升。将该溶液再次加热至80-90℃并趁热通过玻璃砂芯(G4)过滤。将母液蒸发至干，将残渣溶于30ml己烷中。收集在-30℃下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末并在真空中干燥。该方法得到3.20g纯的(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪。以相同的方式，但使用较小体积的己烷(约20ml和5ml)，得到另外两份(1.18g和0.57g)所需的配合物。因此，(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪的总产量为4.95g(74％)。
C41H50Hf的分析计算值：C，68.27；H，6.99。实测值：C，68.44；H，7.21。
1H NMR(CDCl3):δ8.08(d,J＝8.9Hz,1H),7.99(d,J＝8.6Hz,1H),7.81(dm,J＝7.8Hz,1H),7.62-7.57(m,2H),7.51(dd,J＝8.9Hz,J＝1.2Hz,1H),7.50-7.44(m,1H),7.39-7.30(m,3H),6.28-6.21(m,1H),6.15-6.08(m,1H),6.03(s,1H),5.74(ddt,J＝17.1Hz,J＝10.3Hz,J＝6.6Hz,1H),5.64-5.59(m,1H),5.35-5.28(m,1H),4.92(dm,J＝17.2Hz,1H),4.87(dm,J＝10.0Hz,1H),2.94-2.79(m,1H),2.63-2.48(m,1H),2.11-1.92(m,2H),1.60-1.41(m,4H),1.38(s,9H),0.97(s,9H),-1.76(s,3H),-1.90(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.29,147.84,144.27,138.66,130.71,128.09,127.97,127.25,126.67,124.53,123.78,122.91,122.76,121.05,120.67,119.15,117.55,116.38,115.88,114.43,112.91,111.14,109.56,100.99,100.60,76.51,53.51,41.07,38.18,37.42,35.36,34.77,33.88,31.38,30.77,29.61,23.79。
配合物2(C-2)：(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪
步骤1：1-苯基戊-4-烯-1-酮
方法A
向由7.9g(343.6mmol)金属钠和235ml无水乙醇所得乙醇钠溶液中加入67.27g(350mmol)苯甲酰乙酸乙酯。将形成的混合物搅拌15分钟，然后以保持温度低于40℃的速率滴加42.37g(350mmol)烯丙基溴。将所得混合物回流3小时，然后冷却至室温。将37g KOH于120毫升水中形成的溶液加入。将得到的浅橙色均匀混合物回流5小时，最终形成双相体系。冷却至室温后，将反应混合物小心地用4M HCl处理至微酸性pH(注意！强烈的气体逸出！)。将所得混合物用700ml水稀释，然后用3×200ml的乙醚萃取。将合并的乙醚萃取液用30gKOH于300ml水中形成的溶液洗涤，用K2CO3干燥，通过一小块硅胶60(40-63μm)，然后蒸发至干。真空蒸馏残渣，得到41.58g(74％；纯度约95％)的1-苯基戊-4-烯-1-酮，b.p.73-81℃/6mm Hg。
方法B
0℃下在30分钟内，向二异丙基酰胺锂溶液(在-78℃下，由27.83g(275.0mmol)二异丙胺于400ml THF和110ml(275.0mmol)2.5M nBuLi的己烷中所得溶液)中，加入40.56g(250mmol)(1E)-1-苯乙酮二甲基肼酮于60ml THF中形成的溶液。将该混合物在0℃下搅拌4小时，然后冷却至-78℃，并在30分钟内加入36.3g(300mmol)的3-溴丙-1-烯于45ml THF中形成的溶液。将反应缓慢温热至室温，然后在该温度下搅拌过夜。将所得溶液真空蒸发至干，残渣用400ml乙醚稀释。将冷却至0℃(冰浴)的该溶液用120ml 96％硫酸在900ml水中形成的冰冷溶液处理30分钟。在室温下搅拌该混合物30分钟后，分离有机层，用2×200ml乙醚萃取水溶液。将合并的有机萃取液用2×200ml水洗涤，用Na2SO4干燥并减压浓缩。在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-乙酸乙酯＝97:3，体积)上通过快速色谱法分离产物。该方法得到40.5g(约100％)的1-苯基戊-4-烯-1-酮，为无色液体。
C11H12O的分析计算值：C，82.46；H，7.55。实测值：C，82.70；H，7.63。
1H NMR(CDCl3):δ7.99-7.91(m,2H),7.56-7.51(m,1H),7.47-7.40(m,2H),5.90(ddt,J＝17.0Hz,J＝10.2Hz,J＝6.5Hz,1H),5.08(ddt,J＝17.0Hz,J＝1.6Hz,J＝1.6Hz,1H),5.00(ddt,J＝10.2Hz,J＝1.6Hz,J＝1.6Hz,1H),3.05(t,J＝7.4Hz,2H),2.53-2.45(m,2H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ199.15,137.16,136.81,132.83,128.43,127.86,115.12,37.57,27.99。
步骤2：6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯
方法A
在由3.42g(148.8mmol)金属钠和120ml无水乙醇获得的乙醇钠溶液中，加入根据步骤1的方法A中获得的23.7g(147.9mmol)1-苯基戊-4-烯-1-酮。将形成的混合物冷却至0℃，然后在40分钟内滴加25ml刚刚裂解的环戊-1,3-二烯。将得到的混合物在室温下搅拌4小时。将红色反应混合物倒入200ml水中，用3×100ml正己烷萃取形成的混合物。将合并的有机萃取液用无水K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到红色油状液体。在硅胶60(300ml，40-63μm；洗脱液：己烷/EtOAc＝30/1，体积)上通过快速色谱法纯化粗产物，得到29.17g(93％，约75％纯度)的6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯，为红色油状液体。
方法B
向冷却至0℃的由10.2g(149.9mmol)乙醇钠于100ml THF中形成的溶液中加入按照步骤1的方法A获得的23.5g(146.7mmol)1-苯基戊-4-烯-1-酮。然后，在40分钟内滴加25ml刚刚裂解的环戊-1,3-二烯。将得到的混合物在室温下搅拌4小时。向暗红色反应混合物中加入5ml水，使所得混合物通过一小块硅胶60(40-63μm)。将滤液用无水K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到红色油状液体。在硅胶60(300ml，40-63μm；洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝30/1，体积)上通过快速色谱法纯化粗产物，得到29.78g(95％，约75％纯度)的6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯，为红色油状液体。
方法C
根据步骤1中的方法B所得41.0g(255.9mmol)1-苯基戊-4-烯-1-酮于100ml THF中形成溶液，在冰浴中冷却，得到溶液。逐滴加入由55.0g(324.9mmol，1.27当量)环戊二烯基溴化镁于300ml THF中形成的溶液。将所得混合物回流3小时，然后在室温下搅拌过夜，最后在冰浴中冷却并用10％HCl淬灭至pH～5-6。将该混合物用4×250ml己烷萃取，并将复合的有机萃取物用Na2SO4干燥。在真空下除去溶剂，得到深红色油状物。在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-乙酸乙酯＝100:1，体积)上通过快速色谱法分离产物。该方法得到26.98g(51％，约95％纯度)的6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯，为红色油状液体。
C16H16的分析计算值：C，92.26；H，7.74。实测值：C，92.39；H，7.88。
1H NMR(CDCl3):δ7.40-7.30(m,5H),6.62(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),6.56(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),6.47(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),6.10(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),5.76(ddt,J＝17.0Hz,J＝10.3Hz,J＝6.6Hz,1H),5.00-4.91(m,2H),2.99(t,J＝7.7Hz,2H),2.20-2.12(m,2H)。
步骤3：(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯 化铪
方法A
向冷却至-50℃的由14.07g(50.53mmol)2,7-二叔丁基芴于200ml THF中形成的溶液中一次性加入20.2ml(50.5mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-50℃，将由步骤2中的方法C所得11.55g(55.45mmol)的6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯于200ml THF中形成的溶液一次性加入。在室温下搅拌过夜后，将形成的深红色反应混合物在冰浴中冷却，然后用5ml的由12M HCl于200ml水中形成的溶液淬火至pH～5-6。用400ml二氯甲烷萃取所得黄色混合物。分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用Na2SO4干燥，然后通过一小块另外用2×50ml二氯甲烷洗涤过的硅胶60(40-63μm)过滤。真空除去溶剂，得到橙色油状物，将其真空干燥，得到25.7g 1-苯基-1-(丁-3-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷，其可进一步使用而无需另外纯化。在冷却至-78℃的由13.78g(28.31mmol)1-苯基-1-(丁-3-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷于170ml乙醚中形成的淡黄色溶液中，一次性加入22.7ml(56.8mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌5小时。向冷却至-50℃的所得橙色悬浮液中加入9.07g(28.32mmol)HfCl4。将形成的混合物在室温下搅拌24小时，然后蒸发至干。将残余物与200ml温热的甲苯一起搅拌，并将形成的悬浮液通过玻璃砂芯(G4)过滤。将滤液蒸发至约20ml，将从该溶液中沉淀出的橙色固体滤出(G3)，用3×10ml甲苯和己烷(1:2，体积)的混合物洗涤，然后真空干燥。该方法得到8.7g(42％)(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪。
方法B
向冷却至-50℃的由13.92g(50.0mmol)2,7-二叔丁基芴于200ml乙醚中形成的溶液中，一次性加入20.6ml(50.0mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌4小时。将得到的橙色溶液冷却至～50℃，并加入11.09g(53.2mmol)的根据步骤2中的方法C所得6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯。在室温下搅拌过夜后，将橙色反应混合物冷却至～50℃，然后一次性加入20.6ml(50.0mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌6小时。将得到的具有大量砖红色沉淀的深红色溶液冷却至-50℃，并加入16.02g(50.02mmol)HfCl4。将形成的混合物在室温下搅拌24小时。过滤橙色沉淀，用250ml甲苯加热，再次从LiCl中过滤，蒸发母液几乎干燥。向残余物中加入50ml正己烷，将析出的橙色粉末滤出(G3)并真空干燥。该方法得到16.7g(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪。将轻飘的(ethereal)母液(来自反应混合物)蒸发至几乎干燥，并将残余物与25ml正己烷一起研磨。将橙色沉淀(G3)滤出，得到3.5g目标络合物。因此，在该合成中分离的(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪的总产量为20.2g(55％)。
C37H40Cl2Hf的分析计算值：C，60.54；H，5.49。实测值：C，60.32；H，5.66。
1H NMR(CDCl3):δ8.02(d,J＝8.9Hz,1H),7.96(d,J＝8.9Hz,1H),7.85(dm,J＝7.6Hz,1H),7.69(s,1H),7.66-7.61(m,2H),7.61-7.54(m,1H),7.51(dd,J＝8.9Hz,J＝1.5Hz,1H),7.46-7.38(m,2H),6.36-6.32(m,1H),6.23-6.19(m,1H),6.15(s,1H),5.99-5.86(m,1H),5.81-5.77(m,1H),5.55-5.51(m,1H),5.11(dd,J＝17.2Hz,J＝1.5Hz,1H),5.06(dd,J＝10.3Hz,J＝1.5Hz,1H),3.29-3.19(m,1H),2.81-2.70(m,1H),2.43-2.26(m,2H),1.38(s,9H),0.99(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ152.39,149.63,142.90,137.61,130.60,128.68,128.29,127.40,127.07,124.33,124.16,124.05,123.55,122.49,120.18,119.86,119.65,118.84(two resonances),117.77,116.65,115.23,114.34,99.61,99.57,77.31,53.42,39.89,35.49,34.87,31.14,30.52,28.27。
步骤4：(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲 基铪
向由根据步骤3中方法A获得的3.67g(5.0mmol)(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪于50ml甲苯和50ml乙醚的混合物中形成的溶液中，加入7.0ml(14.77mmol)2.11M MeMgBr的乙醚溶液。将所得混合物回流30分钟，然后蒸发至约25毫升。将所得溶液加热至80-90℃，并将所得悬浮液趁热通过玻璃砂芯(G3)过滤以除去不溶性镁盐。另外用2×20ml甲苯洗涤滤饼。将合并的滤液蒸发至几乎干燥，向残余物中加入20ml己烷。将所得混合物再次通过玻璃砂芯(G4)过滤。将母液蒸发至干，将残余物溶于7ml己烷中。收集在-40℃下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末并在真空中干燥。该方法得到3.18g(92％)纯的(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪配合物。
C39H46Hf的分析计算值：C，67.57；H，6.69。实测值：C，67.82；H，6.85。
1H NMR(CDCl3):δ8.08(d,J＝8.9Hz,1H),8.00(d,J＝8.9Hz,1H),7.83(dm,J＝7.9Hz,1H),7.63-7.56(m,2H),7.53-7.45(m,2H),7.39-7.31(m,3H),6.28-6.22(m,1H),6.14-6.10(m,1H),6.05(s,1H),5.95-5.83(m,1H),5.67-5.62(m,1H),5.34-5.29(m,1H),5.07(dd,J＝17.2Hz,J＝1.5Hz,1H),5.01(dd,J＝10.2Hz,J＝1.5Hz,1H),3.12-2.98(m,1H),2.62-2.49(m,1H),2.33-2.15(m,2H),1.37(s,9H),0.98(s,9H),-1.76(s,3H),-1.90(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.44,147.83,143.87,138.19,130.77,128.26,127.92,127.20,126.82,124.38,123.76,122.94,122.66,121.16,120.70,119.09,117.45,116.37,115.88,114.73,112.91,111.16,109.34,100.91,100.51,75.97,53.23,39.73,38.29,37.49,35.39,34.76,31.39,30.75,28.39
配合物3(C-3)：(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪
步骤1：1-苯基己-5-烯-1-酮
向由5.75g(0.25mol)金属钠和175ml无水乙醇所得乙醇钠溶液中加入48.05g(0.25mol)苯甲酰乙酸乙酯。将形成的混合物搅拌10分钟，然后加入42.5g(314.8mmol)4-溴丁-1-烯，并将所得混合物回流5小时。然后，将反应混合物冷却至室温，加入由37g KOH于120ml水中形成的溶液。将所得混合物回流5小时。冷却至室温后，将反应混合物小心地用4MHCl处理至微酸性pH(注意！强烈的气体逸出！)。将所得混合物用700ml水稀释，并用3×250ml乙醚萃取。将合并的乙醚萃取液用由20g KOH于200ml水中形成的溶液洗涤，用K2CO3干燥，通过一小块硅胶60(40-63μm)，然后蒸发至干。真空蒸馏残余物，得到25.91g(60％；纯度约95％)1-苯基己-5-烯-1-酮，b.p.95-105℃/6mm Hg。
1H NMR(CDCl3):δ8.00-7.90(m,2H),7.58-7.50(m,1H),7.50-7.39(m,2H),5.82(ddt,J＝17.1Hz,J＝10.2Hz,J＝6.7Hz,1H),5.05(dm,J＝17.1Hz,1H),4.99(dm,J＝10.2Hz,1H),2.97(t,J＝7.3Hz,2H),2.16(td,J＝7.3Hz,J＝6.7Hz,2H),1.85(quin,J＝7.3Hz,2H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ200.09,137.98,137.01,132.82,128.47,127.94,115.20,37.61,33.11,23.23.
步骤2：6-苯基-6-(戊-4-烯-1-基)富烯
向已在冰浴中冷却的17.4g(100mmol)1-苯基己-5-烯-1-酮于40ml THF中形成的溶液中，逐滴加入20.3g(120mmol，1.2当量)环戊二烯基溴化镁于120ml THF中形成的溶液。将所得混合物回流3小时，然后在室温下搅拌过夜，最后在冰浴中冷却并用10％HCl淬火至pH～5-6。将该混合物用3×150ml己烷萃取，并将合并的有机萃取物用Na2SO4干燥。在真空下除去溶剂，得到深红色油状物。在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-乙酸乙酯＝100：1，体积)上通过快速色谱法分离产物。该方法得到10.23g(46％)6-苯基-6-(戊-4-烯-1-基)富烯，为红色油状物。
C17H18的分析计算值：C，91.84；H，8.16。实测值：C，92.11；H，8.35。
1H NMR(CDCl3):δ7.41-7.29(m,5H),6.62(ddd,J＝5.3Hz,J＝1.9Hz,J＝1.5Hz,1H),6.56(ddd,J＝5.3Hz,J＝1.9Hz,J＝1.5Hz,1H),6.47(ddd,J＝5.3Hz,J＝1.9Hz,J＝1.5Hz,1H),6.10(ddd,J＝5.3Hz,J＝1.9Hz,J＝1.5Hz,1H),5.73(ddt,J＝17.1Hz,J＝10.3Hz,J＝6.7Hz,1H),5.01-4.90(m,2H),2.92(t,J＝7.7Hz,2H),2.09-2.00(m,2H),1.52(quin,J＝7.7Hz,2H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.28,143.47,140.68,138.01,131.83,131.46,129.43,128.05,127.79,123.83,120.93,115.01,35.57,33.37,28.63.
步骤3：(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯 化铪
向冷却至-50℃的由12.81g(46.01mmol)2,7-二叔丁基芴于250ml乙醚中形成的溶液中，一次性加入19ml(46.17mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的橙色溶液冷却至-50℃，并加入由10.23g(46.01mmol)6-苯基-6-(戊-4-烯-1-基)富烯于150ml乙醚中形成的溶液。在室温下搅拌过夜后，将深红色反应混合物冷却至-50℃，一次性加入19ml(46.17mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的具有大量砖红色沉淀的深红色溶液冷却至-50℃，并加入14.74g(46.02mmol)HfCl4。将形成的混合物在室温下搅拌24小时，然后将其蒸发至干，并将残余物用100ml热甲苯处理。将该混合物趁热用玻璃砂芯(G4)过滤，将滤液蒸发至干。将残余物与100ml正己烷一起研磨，滤出(G3)沉淀的橙色粉末，然后真空干燥。该方法得到10.1g(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪。将母液蒸发至约50ml，沉淀的橙色固体滤出，然后真空干燥。该方法得到额外的3.82g目标复合物。因此，在该合成中分离的(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪的总产量为13.92g(40％)。
C38H42Cl2Hf的分析计算值：C，61.01；H，5.66。实测值：C，61.14；H，5.82。
1H NMR(CDCl3):δ8.01(d,J＝8.9Hz,1H),7.95(d,J＝8.9Hz,1H),7.83(br.d,J＝7.7Hz,1H),7.73(s,1H),7.67-7.59(m,2H),7.59-7.52(m,1H),7.49(d,J＝8.8Hz,1H),7.45-7.38(m,2H),6.34(br.s,1H),6.21(br.s,1H),6.10(s,1H),5.86-5.70(m,2H),5.55(br.s,1H),5.05(br.d,J＝17.1Hz,1H),5.00(br.d,J＝10.3Hz,1H),3.01-2.87(m,2H),2.34-2.21(m,1H),2.19-2.06(m,1H),1.75-1.48(m,2H),1.39(s,9H),0.98(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ152.19,149.66,143.23,138.17,130.20,128.67,128.37,127.26,127.15,124.21,124.05,123.52,122.64,120.26,119.89,119.57,118.89,118.81,117.98,116.72,115.46,114.15,99.74,99.68,53.64,40.32,35.44,34.86,34.02,31.13,30.52,23.41.
步骤4：(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲 基铪
向由5.24g(7.0mmol)(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪于50毫升甲苯和15毫升乙醚的混合物中形成的溶液中，加入10毫升(27毫摩尔)2.7M MeMgBr的乙醚溶液。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。蒸馏出大部分乙醚，并将所得混合物通过玻璃砂芯(G4)过滤以除去不溶的镁盐。将滤液蒸发至几乎干燥，将残余物溶于30ml正己烷中，将形成的悬浮液通过玻璃砂芯(G3)过滤，并将母液蒸发至约10毫升。收集在-30℃下从该溶液中沉淀过夜后的黄色粉末并在真空中干燥。该方法得到1.17g(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪。将母液蒸发至5毫升。收集在该溶液中于-30℃下过夜的黄色粉末，并在真空中干燥，得到额外的1.03g目标配合物。因此，在该合成中分离的(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪的总产量为2.21g(44％)。类似的合成从8.65g(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪开始，得到(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪，产率64％。
C40H50Hf的分析计算值：C，67.92；H，6.84。实测值：C，67.84；H，6.99。
1H NMR(CDCl3):δ8.08(d,J＝8.9Hz,1H),7.99(d,J＝8.8Hz,1H),7.81(dm,J＝7.7Hz,1H),7.64-7.57(m,2H),7.53-7.44(m,2H),7.39-7.31(m,3H),6.27-6.23(m,1H),6.14-6.10(m,1H),6.00(br.d,J＝0.8Hz,1H),5.76(ddt,J＝17.1Hz,J＝10.1Hz,J＝6.8Hz,1H),5.63-5.57(m,1H),5.36-5.30(m,1H),5.01(dm,J＝17.1Hz,1H),4.96(dm,J＝10.1Hz,1H),2.82-2.67(m,2H),2.28-2.16(m,1H),2.13-2.01(m,1H),1.66-1.40(m,2H),1.38(s,9H),0.97(s,9H),-1.77(s,3H),-1.91(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.24,147.84,144.25,138.51,130.42,128.29,127.96,127.31,126.68,124.56,123.76,122.90,122.77,121.04,120.67,119.05,117.69,116.37,115.86,115.08,112.90,111.16,109.23,101.03,100.63,76.68,53.46,40.31,38.15,37.43,35.35,34.76,34.19,31.40,30.76,23.52.
配合物4(C-4)：(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪
步骤1：6-苯基-6-(3-苯基丙基)富烯
向由1.15g(50mmol)金属钠和40ml无水乙醇所得乙醇钠溶液中加入50ml THF，然后加入11.2g(49.9mmol)1,4-二苯基丁-1-酮(ABCR，98％)。将形成的深红色溶液冷却至0℃，然后在15分钟内滴加8.4ml新鲜裂解的环戊-1,3-二烯。将得到的混合物在室温下搅拌4小时。将反应混合物倒入500ml水中，用150ml二氯甲烷萃取形成的混合物。分离有机层，水相用2×75ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液用无水K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到深红色油状液体。该粗产物在硅胶60(300ml，40-63μm；洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝100/1，体积)上通过快速色谱纯化，得到7.89g(58％)6-苯基-6-(3-苯基丙基)富烯，为浅橙色液体。
C21H20的分析计算值：C，92.60；H，7.40。实测值：C，92.79；H，7.60。
1H NMR(CDCl3,400MHz,27℃):δ7.42-7.29(m,5H),7.27-7.19(m,2H),7.19-7.12(m,1H),7.11-7.04(m,2H),6.58-6.53(m,2H),6.47(ddd,J＝5.2Hz,J＝1.5Hz,J＝1.5Hz,1H),6.11(ddd,J＝5.2Hz,J＝1.5Hz,J＝1.5Hz,1H),2.94(t,J＝7.7Hz,2H),2.60(t,J＝7.7Hz,2H),1.75(quin,J＝7.7Hz,2H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ154.18,143.52,141.71,140.56,131.89,131.53,129.45,128.34,128.26,128.12,127.84,125.80,123.86,120.89,35.69,35.54,30.99.
步骤2：[1-(η5-环戊二烯-1-基)-1-(η5-2,7-二叔丁基芴基)-1-(3-苯基丙基)-1- 苯基甲烷]二氯化铪
向冷却至-50℃的由8.07g(28.98mmol)2,7-二叔丁基芴于200毫升乙醚中形成的溶液中，一次性加入12ml(29.16mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的橙色溶液冷却至-50℃，一次性加入由7.89g(28.97mmol)6-苯基-6-(3-苯基丙基)富烯于25ml乙醚中形成的溶液。在室温下搅拌5小时后，将橙色反应混合物冷却至-50℃，一次性加入11.9ml(28.92mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的具有大量橙色沉淀的橙色溶液冷却至-50℃，并加入9.28g(28.97mmol)HfCl4。将形成的混合物在室温下搅拌24小时，然后蒸发至约100毫升。将形成的橙色沉淀滤出(G3)，用70ml甲苯加热，再次从LiCl中过滤，蒸发母液至约10毫升。将在室温下沉淀过夜的红色晶体滤出(G3)，然后真空干燥。该方法得到7.56g[1-(η5-环戊二烯-1-基)-1-(η5-2,7-二叔丁基芴基)-1-(3-苯基丙基)-1-苯基甲烷]-二氯化铪。将母液与轻飘母液(etherealmother liquor，来自蒸发的反应混合物)合并，将所得混合物蒸发至几乎干燥，并将残余物与60ml正己烷一起研磨。将形成的橙色沉淀滤出(G3)，得到3.71g目标配合物。因此，在该合成中分离的[1-(η5-环戊二烯-1-基)-1-(η5-2,7-二叔丁基芴基)-1-(3-苯基丙基)-1-苯基甲烷]二氯化铪的总产量为11.27g(49％)。
C42H44Cl2Hf的分析计算值：C，63.20；H，5.56。实测值：C，63.38；H，5.59。
1H NMR(CDCl3):δ7.98(d,J＝8.9Hz,1H),7.93(d,J＝8.9Hz,1H),7.85(d,J＝7.3Hz,1H),7.67(s,1H),7.61(d,J＝8.5Hz,2H),7.59-7.52(m,1H),7.48(d,J＝8.5Hz,1H),7.45-7.36(m,2H),7.30-7.21(m,2H),7.21-7.03(m,3H),6.29(s,1H),6.19(s,1H),6.08(s,1H),5.58-5.51(m,2H),3.06-2.80(m,3H),2.69-2.36(m,1H),1.99-1.85(m,1H),1.85-1.71(m,1H),1.38(s,9H),0.97(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ152.11,149.61,143.18,141.56,130.16,128.74,128.46,128.32,127.26,127.17,126.01,124.15,124.02,123.45,122.56,120.24,119.84,119.53,118.84,118.72,117.84,116.65,114.07,99.69,99.56,77.90,53.61,40.15,35.89,35.39,34.83,31.19,30.51,25.91.
步骤3：[1-(η5-环戊二烯-1-基)-1-(η5-2,7-二叔丁基芴基)-1-(3-苯基丙基)-1- 苯基甲烷]二甲基铪
向由3.7g(5.0mmol)[1-(η5-环戊二烯-1-基)-1-(η5-2,7-二叔丁基芴基)-1-(3-苯基丙基)-1-苯基甲烷]二氯化铪于40ml甲苯和30ml乙醚的混合物中形成的溶液中加入7.0ml(18.9mmol)2.7M MeMgBr的乙醚溶液。将所得混合物回流30分钟，然后蒸发至约30毫升。将所得溶液加热至80-90℃并趁热通过玻璃砂芯(G3)过滤以除去不溶的镁盐。另外用10ml温热的甲苯洗涤滤饼。将合并的滤液蒸发至约15毫升，加热至80-90℃，然后在热玻璃砂芯(G3)下过滤。将母液蒸发至约10毫升，然后加入10毫升正己烷。收集在室温下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末并在真空中干燥。该方法得到2.11g(60％)纯的[1-(η5-环戊二烯-1-基)-1-(η5-2,7-二叔丁基芴基)-1-(3-苯基丙基)-1-苯基甲烷]二甲基铪。
C44H50Hf分析计算值：C，69.78；H，6.65。实测值：C，69.86；H，6.83。
1H NMR(CDCl3):δ8.07(d,J＝8.7Hz,1H),7.98(d,J＝8.7Hz,1H),7.82(dm,J＝7.7Hz,1H),7.62-7.54(m,2H),7.53-7.44(m,2H),7.39-7.29(m,3H),7.27-7.19(m,2H),7.19-7.08(m,3H),6.24-6.19(m,1H),6.13-6.08(m,1H),5.99(br.d,J＝0.9Hz,1H),5.48-5.41(m,1H),5.34-5.30(m,1H),2.89-2.76(m,2H),2.71(td,J＝13Hz,J＝4.3Hz,1H),2.58(dt,J＝14Hz,J＝8.0Hz,1H),1.91-1.76(m,1H),1.76-1.62(m,1H),1.37(s,9H),0.96(s,9H),-1.80(s,3H),-1.92(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.24,147.86,144.20,141.95,30.42,128.36,127.97,127.34,126.72,125.83,124.50,123.76,122.88,122.77,121.03,120.69,119.06,117.57,116.38,115.86,112.87,111.16,109.13,101.02,100.60,53.47,40.26,38.14,37.45,36.10,35.33,34.76,31.46,30.77,25.96.
配合物比较例(CC-1)
(苯基)(己-5-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基锆
步骤1：1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷
向冷却至-78℃的由13.92g(50.0mmol)2,7-二叔丁基芴于170ml THF中形成的溶液中，一次性加入20.0ml(50.0mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的浅橙色溶液冷却至-50℃，并一次性加入12.44g(52.6mmol，1.05当量)6-苯基-6-(己-5-烯-1-基)富烯溶于170ml THF形成的溶液。在室温下搅拌过夜后，将深红色反应混合物在冰浴中冷却，然后用10％HCl淬火至微酸性pH。将得到的橙色混合物用400ml水稀释，用500ml乙醚萃取。分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并通过一小块另外用2×50ml二氯甲烷洗涤过的硅胶60(40-63μm)过滤。在真空下除去溶剂，得到半结晶黄色物质，将其与50ml正己烷一起研磨，过滤并真空干燥，得到16.62g1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷，为白色固体。将母液蒸发至干，将残余物溶于100ml热的正己烷中。在-30℃下从该溶液中沉淀过夜的固体被滤出，用30ml冷的正己烷洗涤，并真空干燥。该方法得到7.82g的浅黄色固体的目标产物，为异构体混合物。因此，在该合成中分离的1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷的总产量为24.44g(94.8％)。
C39H46的分析计算值：C，90.99；H，9.01。实测值：C，91.15；H，9.20。
1H NMR(CDCl3):δ7.57-6.95(m,11H),6.34-5.59(m,4H),4.98-4.70(m,3H),2.93-2.55(m,2H),2.49-2.15(m,2H),2.04-1.80(m,2H),1.46-0.91(m,22H).
步骤2：(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯 化锆
向冷却至-50℃的由16.51克(32.07毫摩尔)1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二叔丁基芴基)甲烷于300毫升乙醚中形成的溶液中，一次性加入25.7ml(64.25mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的带有黄色沉淀的黄色溶液冷却至-50℃，并加入7.48g(32.1mmol)ZrCl4。将得到的混合物在室温下搅拌24小时，然后蒸发至干。将残余物与150ml温热的甲苯一起搅拌，并将形成的悬浮液通过玻璃砂芯(G4)过滤。将滤液蒸发至约40毫升，并加入70毫升正己烷。收集在-30℃下过夜沉淀的红色固体并真空干燥。该方法得到19.7g(91％)的(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化锆，以1:1的比例与甲苯溶剂化。
C39H44Cl2Zr*C7H8的分析计算值：C，72.03；H，6.83。实测值：C，72.24；H，7.09。
1H NMR(CDCl3):δ8.04(d,J＝8.7Hz,1H),7.98(d,J＝8.7Hz,1H),7.82(dm,J＝7.7Hz,1H),7.67(s,1H),7.66(dd,J＝9.4Hz,J＝1.4Hz,1H),7.64-7.60(m,1H),7.59-7.51(m,2H),7.44-7.38(m,2H),6.41-6.37(m,1H),6.28-6.24(m,1H),6.09(m,1H),5.84-5.80(m,1H),5.80-5.68(m,1H),5.59-5.55(m,1H),4.97-4.86(m,2H),3.10-2.97(m,1H),2.82-2.69(m,1H),2.15-1.96(m,2H),1.64-1.44(m,4H),1.39(s,9H),0.98(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ152.50,149.95,143.09,138.34,130.47,128.56,128.36,127.26,127.09,124.58,124.32,124.29,123.84,123.63,121.45,121.38,120.51,120.03,119.77,118.32,117.64,114.67,111.87,102.14,77.73,53.80,40.88,35.48,34.90,33.76,31.11,30.50,29.43,23.57.
步骤3：(苯基)(己-5-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲 基锆
向由3.37g(4.99mmol)(苯基)(己-5-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化锆于50毫升甲苯和25毫升乙醚的混合物中形成的溶液中，加入7.0毫升(14.77毫摩尔)2.11M MeMgBr的乙醚溶液。将所得混合物回流30分钟，然后蒸发至约25毫升。将所得悬浮液加热至80-90℃并趁热通过玻璃砂芯(G3)过滤以除去不溶的镁盐。另外用2×15ml甲苯洗涤滤饼。将合并的滤液蒸发至约10毫升，将所得溶液再次加热至80-90℃并趁热通过玻璃砂芯(G3)过滤。将母液蒸发至干，将残余物溶于12ml正己烷中。收集在-40℃下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末并在真空中干燥。该方法得到1.68g(53.1％)纯的(苯基)(己-5-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基锆。
C41H50Zr的分析计算值：C，77.66；H，7.95。实测值：C，77.62；H，8.19。
1H NMR(CDCl3):δ8.10(d,J＝8.6Hz,1H),8.00(d,J＝8.9Hz,1H),7.79(dm,J＝7.9Hz,1H),7.61-7.54(m,2H),7.52(dd,J＝8.9Hz,J＝1.2Hz,1H),7.50-7.44(m,1H),7.37(dd,J＝8.9Hz,J＝1.6Hz,1H),7.35-7.30(m,2H),6.35-6.29(m,1H),6.22-6.15(m,1H),5.97(s,1H),5.80-5.63(m,2H),5.36-5.30(m,1H),4.92(dm,J＝17.2Hz,1H),4.87(dm,J＝10.0Hz,1H),2.89-2.74(m,1H),2.60-2.45(m,1H),2.11-1.92(m,2H),1.58-1.39(m,4H),1.38(s,9H),0.97(s,9H),-1.57(s,3H),-1.71(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.24,147.86,144.21,138.65,130.62,128.09,127.96,127.22,126.63,125.03,123.57,123.27,122.78,121.01,120.57,119.42,117.91,117.31,117.09,114.42,113.10,111.42,106.37,102.02,101.49,74.70,53.59,40.88,35.35,34.77,33.86,32.24,31.55,31.43,30.80,29.60,23.70.
配合物元素分析(ICP方法)：
配合物 Hf(mol％) Zr(mol％)
C1 99.62 0.38
C2 99.68 0.32
b)聚合过程
聚合试验已经在装有底阀的125mL反应器中，在160℃下以及具有不同C8/C2重量比的液相中进行。已经测试了不同的催化剂负载量以找到在10分钟聚合期间保证几乎恒定的温度和压力的最佳量。TEA(Isopar E中7x10-2 mol/kg)已用作所有实验的清除剂。
·活化过程
已经测试了两种不同的硼酸盐活化剂，用于本发明实施例IE-3的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(TB)和用于所有其它实验的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(AB)。在所有情况下，使用的B/Hf摩尔比为1.25。将配合物和活化剂分别溶解在4mL甲苯中。然后将硼酸盐溶液注入反应器进料管线中，接着注入配合物溶液，使两者在通过氮气过压注入反应器之前接触几秒钟。
·聚合过程
向反应器中填充所需量(57-73mL溶剂(isopar E)，参见表1)的清除剂(0.035mmolTEA)和1-辛烯。选择溶剂和单体用量以在聚合条件下具有80mL的初始液体体积。
然后将反应器加热并用乙烯(25-28bar-g)小心加压。当条件稳定时，将乙烯压力调节至30bar-g，并将混合物在750rpm下搅拌10分钟，以确定剩余乙烯的吸收。
此后，将催化剂(用4mL甲苯溶解)和助催化剂(也用4mL甲苯溶解)在注入管线中合并，并立即通过氮气过压注入反应器中。然后通过加入乙烯使压力保持恒定。在聚合10分钟后，加入相对于过渡金属配合物摩尔过量的终止剂(CO2)，使聚合猝灭。紧接着，将反应器放空，降低温度并打开容器。将溶液在含有几毫克(与产生的共聚物相关的约500ppm)Irganox1076的铝盘中排出。然后将盘置于通风良好的通风橱中直至挥发物蒸发。根据聚合物表征段落中报道的方法，通过HT-SEC和DSC分析收集到的残余物质。
表1：C2/C8共聚合结果
发明实施例IE1-IE5和比较例CE1
对于除IE3外的所有实施例，使用助催化剂AB，IE3中TB用作助催化剂。
表1显示，尽管锆配合物的活性较高：
a)与锆类似物相比，根据本发明的铪配合物具有高得多的共聚单体反应性；
b)与锆类似物相比，铪配合物具有更高的分子量性能，即使对于具有较高辛烯含量(较低密度)的共聚物也是如此。
也就是说，铪配合物总体上比锆类似物具有更好的性能，用于生产低密度、高分子量的C2/α-烯烃(优选辛烯)共聚物。

Claims (14)

1.催化剂体系，其中，所述催化剂体系包括
(i)至少一种式(I)的茂金属配合物
其中，
Mt 1为Hf，
X为sigma-供体配体，
R1，R2，R3彼此相同或不同，可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，
其中烷基可任选地含有最多2个属于元素周期表第14-16族的杂原子，或者R1与R2或R2与R3可形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C20烷芳基或C6-C20芳烷基，其可任选地含有最多2个属于元素周期表第14-16族的杂原子，
n可以为1到5，
Ar为未取代的或被1-5个直链或支链C1-C10烷基取代的C6-C20-芳基或C6-C20-杂芳基，和
(ii)含硼助催化剂。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中，所述催化剂体系包括权利要求1中定义的式(I)所示茂金属配合物与式(I')所示茂金属配合物的混合物，
其中，Mt 2为Zr，R1至R5以及Ar如式(I)的配合物中所定义，只要所述混合物含有大于50mol％式I的配合物且其中Mt 1为Hf。
3.根据权利要求1或2的催化剂体系，其中，在式(I)中
Mt 1为Hf，
X独立地为氢原子、卤原子、R6基团、OR6基团、OSO2CF3基团、OCOR6基团、SR6基团、NR6 2基团或PR6 2基团，其中的R6为直链或支链的，环状或无环的，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳基烷基，任选地含有至多2个属于元素周期表第14-16族的杂原子，或者为SiR6 3、SiHR6 2或SiH2R6，
R1，R2，R3彼此相同或不同，可以是氢或饱和的直链或支链C1-C6烷基，其中的烷基不含任何属于元素周期表第14-16族的杂原子，或者R1为氢并且R2与R3形成具有5至6个C原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基或C6-C10芳基，其中的基团不含任何属于元素周期表第14-16族的杂原子，
Ar是未取代的或被一个直链或支链C1-C6烷基取代的C6-C10-芳基或C6-C10-杂芳基，
并且n为2到4。
4.根据权利要求3的催化剂体系，其中，在式(I)中
Mt 1是Hf，
X独立地为卤原子或R6基团或OR6基团，其中的R6为C1-6-烷基，苯基或苄基，
R1，R2，R3彼此相同或不同，可以是氢、饱和的直链或支链C1-C4烷基，其中的烷基不含任何属于元素周期表第14-16族的杂原子，或者R1是氢并且R2与R3形成具有6个C原子和3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，可以是饱和的直链或支链C1-C6烷基或苯基，其中的基团不含任何属于元素周期表第14-16族的杂原子，
Ar为未取代的C6-C10芳基，
并且n为2至4。
5.根据权利要求4的催化剂体系，其中，在式(I)中
Mt 1是Hf，
X独立地为C1-C4烷基或苄基，
R1，R2，R3相同且均为氢，或者R1为氢并且R2与R3形成具有6个C原子和3个双键的环，
R4和R5相同，是饱和的直链或支链C2-C6烷基，
n为2至4，
并且Ar为苯基。
6.根据前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中，式(I)的茂金属配合物选自的化合物包括
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二苄基铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪，
(苯基)(3-苯基丙基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(3-苯基丙基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
(苯基)(3-苯基丙基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二氯化铪，
并且任选与相应的式(I')茂金属配合物进行混合，其中Mt 2为Zr，只要该混合物含有大于50mol％的式I配合物且其中的Mt 1为Hf。
7.根据前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中，所述催化剂体系是均相或非负载的催化剂体系，所述催化剂体系可以通过使式(I)的茂金属配合物或如权利要求1所定义的式(I)所示茂金属配合物与如权利要求2所定义的式(I')所示茂金属配合物的混合物，只要该混合物含有大于50mol％的式I配合物且其中的Mt 1为Hf，作为固体或溶液与置于烃稀释剂中或预先溶解在芳族溶剂中的含硼助催化剂在溶液中接触制备得到，或者可以通过将催化剂组分按顺序直接加入聚合反应器中形成。
8.如前述任一权利要求所述的催化剂体系，其中，所述含硼助催化剂包括下式的阴离子：
(Z)4B- (II)
其中，Z是任选取代的苯基衍生物，所述取代基为卤代-C1-6-烷基或卤素基团。
9.如权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述含硼助催化剂选自的硼酸盐包括：
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐或
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
10.如前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中，该体系在用于制备乙烯共聚物的高温溶液方法中显示出至少0.1的竞聚率CAO/C2，其中，AO是C4-10α-烯烃共聚单体。
11.如权利要求1至10所述的催化剂体系在高于100℃下的高温溶液方法中的用途，用于聚合乙烯与C4-10α-烯烃共聚单体。
12.制备乙烯共聚物的方法，该方法包括：催化剂存在下，在高于100℃的温度下，通过高温溶液方法使乙烯与C4-10α-烯烃共聚单体聚合，所述催化剂包括：
(i)如权利要求1、3至10中任一项所定义的式(I)的茂金属配合物或式(I)的茂金属配合物与如权利要求2所定义的式(I')的茂金属配合物的混合物，和
(ii)含硼助催化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中，聚合发生在
a)至少110℃的聚合温度下，
b)压力范围为50至300巴，和
c)在选自C5-12-烃的烃溶剂中，所述C5-12-烃可以是未取代的或被C1-4烷基取代的并且在上述定义的聚合条件下是液体。
14.通过如权利要求12或13的聚合方法获得的乙烯共聚物，其中，所述乙烯是乙烯与C4-10α-烯烃共聚单体的共聚物，具有
(i)共聚单体含量高达45wt％，
(ii)密度(根据ISO 1183-187测量)为0.850g/cm3至低于0.920g/cm3，
(iii)Mw/Mn值为2.0至4.5，优选为2.5至4.5，
(iv)熔点(根据ISO 11357-3：1999用DSC测量)低于110℃。
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