CN110494458A - 铝氧烷活化的茂金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

催化剂体系，所述催化剂体系包括(i)至少一种式(I)的茂金属配合物，其中Mt1是Hf，X是σ‑供体配体，R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢或饱和的直链或支链C1‑C10烷基，其中所述烷基基团可以任选地含有至多2个属于周期表的第14‑16族的杂原子，或R1和R2或R2和R3可以形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1‑C10烷基基团，C5‑C10芳基基团，C6‑C20烷基芳基基团或C6‑C20芳基烷基基团，其可任选地含有至多2个属于周期表的第14‑16族的杂原子，n可以是1至5，Ar是C6‑C20‑芳基基团或C6‑C20‑杂芳基基团，其可以是未取代的或被1至5个直链或支链C1‑C10烷基基团取代，和(ii)铝氧烷助催化剂和(iii)任选地烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7是直链或支链的C2‑C8‑烷基基团。

Description

铝氧烷活化的茂金属催化剂
技术领域
本发明涉及一种新的催化剂体系，其尤其能在高温溶液聚合方法中制备聚乙烯共聚物。该新的催化剂体系包含特定取代的桥连茂铪催化剂配合物，其包括环戊二烯基(Cp)配体，芴基(Flu)配体和连接这两个配体的共价桥，以及铝氧烷助催化剂，任选地存在烷基铝化合物。这种组合显著地使催化剂体系具有改善的共聚单体引入能力和分子量能力的平衡。
背景技术
茂金属催化剂已用于制备聚烯烃多年。无数的学术出版物和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。现在茂金属在工业上使用，并且通常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系来制备聚丙烯类和聚乙烯类。
这些茂金属催化剂中，一些已被描述用于在溶液聚合中使用以制备聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物。
例如，WO 2000024792描述了一种催化剂体系，它包括茂铪催化剂配合物，其衍生自A)双环戊二烯基铪有机金属化合物，该化合物具有i)至少一个未取代的环戊二烯基配体，或芳香稠环取代的环戊二烯基配体且在该配体上不具有另外的取代基，ii)一个取代的或未取代的，芳香稠环取代的环戊二烯基配体，和iii)连接这两个环戊二烯基配体的共价桥。
该桥可以是被两个芳基基团取代的单个碳，这些芳基基团的每一个被C1-C20烃基基团或烃基甲硅烷基基团取代，其中这些取代基的至少一个是线性C3或更大的取代基。
此外，该催化剂体系包括活化助催化剂，其优选为包含卤代四芳基取代的第13族阴离子的前体离子化合物。
US 20060161013也涉及桥连的Cp-Flu茂金属配合物。实施例中所示的C基桥为取代的亚甲基桥，其中取代基均是相同的(例如二甲基、二苯基、二苄基、二环己基等)或连接在一起形成环(例如亚环己基)。
EP 1768990描述了Zr或Hf的Cp-Flu茂金属配合物的合成，其中Flu配体在2位和7位被取代。桥上的两个取代基都是脂族基团，其中一个可以是烯基。
US 2003092925描述了桥连的Cp-Flu茂金属配合物，其中基于C的桥被末端不饱和的烃基取代基和芳基基团取代，并且Flu配体优选是未取代的。在相对低温的本体聚合或淤浆聚合中，该配合物与铝氧烷助催化剂或烷基铝化合物一起用作助催化剂。
一些研究人员(文献1至5)研究了配体结构对于乙烯与各种Cp-Flu茂金属共聚的影响。
1.A.Yano,M.Sone,S.Hasegawa,M.Sato,A.Akimoto,Macromol.Chem.Phys.1999,200,933。
2.A.Yano,S.Hasegawa,T.Kaneko,M.Sone,M.Sato,A.Akimoto,Macromol.Chem.Phys.1999,200,1542。
3.A.Yano,M.Sone,S.Yamada,S.Hasegawa,M.Sato,A.Akimoto,Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical 2000,156,133。
4.S.Hasegawa,M.Sone,M.Tanabiki,M.Sato,A.Yano,Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry 2000,38,4641。
5.Q.Yang,M.D.Jensen,and M.P.McDaniel Macromolecules 2010,43,8836。
在上述引用的科学文章和专利中，均没有提到催化剂体系的分子量能力和共聚单体引入能力的同时增强。
此外，上述引用的文献和专利没有说明较高的聚合温度对桥上具有烯基基团的铪配合物的催化剂性能可能的影响。
然而，为使制备乙烯共聚物的方法是高效的，重要的是所用的催化剂体系必须满足一系列非常严格的要求。对于更高级共聚单体的共聚单体引入能力(共聚单体反应性)、催化剂分子量能力(对于给定的聚合物密度、单体浓度和聚合温度，最低可达到的熔融指数)和催化剂热稳定性必须确保密度低至～0.850g/cm3和熔融指数MI2(190℃,2.16kg)低至～0.3g/10min的共聚物的生产具有高生产率(为了用尽可能少量的催化剂制备得到最大限度的聚乙烯)。这要求竞聚率(reactivity ratio)CAO/C2至少为0.1(AO＝α-烯烃)。
尽管在茂金属催化剂领域已经做了大量工作，但仍然需要寻找用于乙烯共聚的新催化剂体系，其能够制备具有所需性能的聚合物并且具有改善的共聚单体引入能力和分子量能力的平衡。
发明内容
因此，发明人着手开发一种新的催化剂体系，其在共聚单体引入能力和分子量能力方面具有优于上述聚合催化剂体系的聚合性能。
本发明人现已发现一类新的烯烃聚合催化剂体系，其能够解决上述问题。特别地，本发明将特定茂金属配合物与铝氧烷助催化剂组合使用。
因此，从一个方面来看，本发明涉及一种催化剂体系，其中所述催化剂体系包括
(i)至少一种式(I)的茂金属配合物
其中
Mt1是Hf，
X是σ-供体配体，
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，其中所述烷基基团可以任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1和R2或R2和R3可以形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基基团，C5-C10芳基基团，C6-C20烷基芳基基团或C6-C20芳基烷基基团，其可任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，
n可以是1至5，
Ar是C6-C20-芳基基团或C6-C20-杂芳基基团，其可以是未取代的或被1至5个直链或支链C1-C10烷基基团取代，
和
(ii)铝氧烷助催化剂和
(iii)任选地烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7是直链或支链的C2-C8-烷基基团。
从另一方面来看，本发明提供了这种催化剂体系在高温溶液方法中用于制备乙烯共聚物的用途。
从另一方面来看，本发明提供一种制备乙烯共聚物的方法，所述方法包括在催化剂存在下，于温度高于100℃的高温溶液方法中，使乙烯和C4-10α-烯烃共聚单体聚合，所述催化剂包括：
(i)至少一种如上文所定义的式(I)的茂金属配合物和
(ii)铝氧烷助催化剂和
(iii)任选地烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7是直链或支链的C2-C8-烷基基团。
再一方面，本发明提供一种活化方法，其包括在聚合之前，使至少一种式(I)的配合物，和，铝氧烷助催化剂与烷基铝化合物Al(R7)3的反应产物接触。
从又一方面来看，本发明提供一种通过上文定义的方法制备的乙烯共聚物。
本发明的详细说明茂金属配合物
单中心茂金属配合物，尤其是在本发明中具体说明的由式(I)定义的配合物，是非对称的，这意味着形成茂金属配合物的两个配体是不同的。
本发明可用至少一种式(I)的茂金属配合物实现
其中
Mt1是Hf，
X是σ-供体配体，
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，其中所述烷基基团可以任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1和R2或R2和R3可以形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基基团，C5-C10芳基基团，C6-C20烷基芳基基团或C6-C20芳基烷基基团，其可任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，
n可以是1至5，
Ar是C6-C20-芳基基团或C6-C20-杂芳基基团，其可以是未取代的或被1至5个直链或支链C1-C10烷基基团取代。
本发明也可以用如上定义的式(I)的茂金属配合物与式(I')的茂金属配合物的混合物来实现
其中Mt2是Zr，R1至R5和Ar是如式(I)的配合物所定义的，条件是所述混合物含有按摩尔计超过50％的式I的配合物，所述式I的配合物中的Mt1为Hf。
在式(I和I′)中，每个X可以相同或不同，为σ-供体配体，优选氢原子、卤素原子、R6基团、OR6基团、OSO2CF3基团、OCOR6基团、SR6基团、NR6 2基团或PR6 2基团，其中R6是直链或支链的、环状或无环的，C1-C20-烷基自由基、C2-C20-烯基自由基、C2-C20-炔基自由基、C6-C20-芳基自由基、C7-C20-烷基芳基自由基或C7-C20-芳基烷基自由基，任选地含有至多2个属于第14-16族的杂原子，或为SiR6 3、SiHR6 2或SiH2R6。R6优选为C1-6-烷基基团、苯基基团或苄基基团。
术语卤素包括氟基团、氯基团、溴基团和碘基团，优选氯基团。
术语属于周期表的第14-16族的杂原子包括例如Si、N、O或S。
更优选地，每个X独立地为卤素原子或R6基团或OR6基团，其中R6为C1-6-烷基基团、苯基基团或苄基基团。
更优选X是甲基基团、氯基团或苄基基团。甚至更优选两个X基团相同。最优选X是甲基基团或氯基团。
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，其中烷基基团可任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1和R2或R2和R3可以形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环。
这种环包括例如环戊烯基或苯基。
术语属于周期表的第14-16族的杂原子包括例如Si、N、O或S。
优选R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢、饱和的直链或支链C1-C6烷基基团，其中烷基基团不含任何属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1是氢且R2和R3形成具有5至6个C原子和1至3个双键的环。
更优选R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢、饱和的直链或支链C1-C4烷基，其中烷基基团不含有任何属于周期表的第14-16族的杂原子或R1是氢且R2和R3形成具有6个C原子和3个双键的环。在这种情况下，所述环是苯环。
最优选R1、R2、R3相同且均为氢，或R1为氢且R2和R3形成具有6个C原子和3个双键的环，即苯环。
R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基基团，C5-C10芳基基团，C6-C20烷基芳基基团或C6-C20芳基烷基基团，其可任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，如Si、N、O或S。C6-C20烷基芳基基团是指C6-C10芳基基团，其被一个或多个可相同或不同的烷基基团取代，其中，烷基基团取代基中的C原子数在导致C6-C20烷基芳基基团的范围内。
优选R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基基团或C6-C10芳基基团，其中这些基团不含任何属于周期表的第14-16族的杂原子。
更优选R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C6烷基或苯基，其中这些基团不含任何属于周期表的第14-16族的杂原子。
最优选R4和R5相同并且是饱和的直链或支链C2-C6烷基。
n可以是1至5，优选n是2至4。
Ar是C6-C20-芳基基团或C6-C20-杂芳基基团，其可以是未取代的或被1至5个直链或支链C1-C10烷基基团取代。
优选Ar是C6-C10-芳基基团或C6-C10-杂芳基基团，其可以是未取代的或被一个直链或支链C1-C6烷基基团取代。
更优选Ar是未取代的C6-C10-芳基基团，更优选Ar是苯基。
如果使用式(I)和式(I′)的配合物的混合物，则优选这两个配合物的取代基R1至R6和Ar均相同。
式(I)的配合物的具体实例是
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪，
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二氯化铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二甲基铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二苄基铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
和相应的式(I′)的锆类似物。
甚至更优选为式(I)和(I′)的二甲基配合物。
最优选仅使用式(I)的配合物。
助催化剂
为了形成活性催化种类，如本领域熟知的，通常需要使用助催化剂。
本发明需要使用铝氧烷助催化剂。
铝氧烷助催化剂可以是式(II)之一：
其中n通常为6至20，并且R具有以下含义。
铝氧烷是在有机铝化合物部分水解时形成的，例如式AlR3或AlR2H的那些，其中R可以是，例如C1-C10烷基，优选C1-C5烷基，或C3-10-环烷基，C7-C12-芳基烷基或烷基芳基和/或苯基或萘基。所得含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(II)的低聚物的混合物。
根据本发明的方法中，优选铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
铝氧烷也可含有少量的硼烷或硼酸盐化合物，其适合作为助催化剂。这种硼烷或硼酸盐化合物是本领域熟知的。
少量为基于铝氧烷和硼烷或硼酸盐化合物的混合物的总重量的至多10wt％。
由于根据本发明，用作助催化剂的铝氧烷因为它们的制备方式而并非纯化合物，因此下文中的铝氧烷溶液的摩尔浓度为基于它们的铝含量。
铝氧烷中的Al与茂金属的过渡金属的摩尔比可以在1:1mol/mol至2000:1mol/mol的范围内，优选10:1mol/mol至1000:1mol/mol，更优选50:1mol/mol至500:1mol/mol。
合适量的助催化剂是本领域技术人员公知的。
在本发明的一个实施方案中，铝氧烷(ii)，优选甲基铝氧烷，和其中的R7是直链或支链的C2-C8-烷基基团的式Al(R7)3的烷基铝化合物(iii)用作助催化剂。
在这种情况下，助催化剂优选是(ii)铝氧烷(优选甲基铝氧烷)与(iii)烷基铝化合物(例如三异丁基铝，三异己基铝，三正辛基铝，三异辛基铝等)的反应产物。甲基铝氧烷与烷基铝化合物之间的比例可以是甲基铝氧烷中的Al的摩尔与烷基铝化合物中的铝的摩尔之间的比例在10:1和1:10之间，优选5:1至1:5，最优选3:1至1:3。甲基铝氧烷和烷基铝化合物之间的反应通过在合适的溶剂(该溶剂可以为芳族或脂族的)中，温度在-50℃至+80℃之间，优选在10℃和50℃之间，更优选在20℃和40℃之间混合这两种组分来进行。
本发明的茂金属配合物可以与助催化剂组合使用，作为催化剂体系，用于在高温溶液聚合方法中乙烯和C4-10α-烯烃共聚单体的聚合。
本发明的催化剂体系可以用作均相催化剂或非均相催化剂，优选用作均相催化剂体系。
适用于本发明的均相或非负载催化剂体系可以在溶液中制备，例如在烃溶剂如己烷、环己烷、庚烷、轻质石脑油或甲苯中，通过使式(I)的茂金属或式(I)和(I′)的茂金属的混合物(作为固体或溶液)与在烃稀释剂中作为淤浆或预先溶于芳族溶剂中的助催化剂接触，或者可以通过将催化剂组分按顺序直接加入聚合反应器中来形成。
在本发明的一个实施方案中，催化剂体系的活化包括活化方法，所述活化方法包括在引入聚合反应器之前，使(i)至少一种式(I)的茂金属配合物，任选地与式(I′)的茂金属配合物混合，式(I′)的茂金属配合物中的Mt2是Zr，R1至R6和Ar是如式(I)的配合物所定义的，条件是该混合物含有按摩尔计超过50％的式I的配合物，式I的配合物中Mt为Hf，
和，铝氧烷助催化剂(ii)与烷基铝化合物Al(R7)3(iii)的反应产物接触。
接触时间优选为1小时或更长，更优选超过6小时。最优选该接触时间超过10小时。
聚合物
使用本发明的催化剂体系制备的聚合物是乙烯和C4-10α-烯烃共聚单体(如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯等)的共聚物。优选使用丁烯、己烯或辛烯，更优选使用辛烯作为共聚单体。这种聚合物中的共聚单体含量可以高达45wt％，优选在1-40wt％之间，更优选1.5-35wt％，甚至更优选2-25wt％。
聚合物的密度(根据ISO 1183-187测量)在0.850g/cm3至低于0.920g/cm3的范围内，优选在0.850g/cm3至0.915g/cm3的范围内，更优选在0.850g/cm3至0.910g/cm3的范围内。
本发明聚合物的Mw/Mn值小于5，例如，在2.0至4.5的范围内，优选在2.5至4.5的范围内。
待制备的聚合物的熔点(根据ISO 11357-3:1999用DSC测量)低于130℃，优选低于120℃，更优选低于110℃，最优选低于100℃。
聚合
本发明的催化剂体系优选用于在温度高于100℃的高温溶液聚合方法中制备上述定义的乙烯共聚物。
鉴于本发明，这种方法基本上是基于在烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体，其在聚合条件下是液体且其中得到的聚合物是可溶的。该聚合在高于聚合物的熔点的温度下进行，其结果是得到聚合物溶液。闪蒸该溶液以将聚合物从未反应的单体和溶剂中分离。然后回收溶剂并在该方法中再循环。
溶液聚合方法以其反应器停留时间短(与气相或淤浆方法相比)而为人所知，因此，允许快速的级别转换以及在短的生产周期中生产宽的产品范围时的显著灵活性。
根据本发明，所用的溶液聚合方法为高温溶液聚合方法，其使用高于100℃的聚合温度。优选聚合温度至少110℃，更优选至少150℃。聚合温度可高达250℃。
一方面，反应器中的压力取决于温度，另一方面取决于共聚单体的类型和用量。压力合适地为50巴至300巴，优选为60巴至250巴，更优选为70巴至200巴。
所用的烃溶剂优选为C5-12-烃，其可以是未取代的或被C1-4烷基基团取代，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的C6-10-烃溶剂。
因此，本发明的一个实施方案是制备乙烯共聚物的方法，其包括在催化剂体系存在下，于温度高于100℃的高温溶液方法中，使乙烯和C4-10α-烯烃共聚单体聚合，所述催化剂体系包括：
(i)至少一种如上定义的式(I)的茂金属配合物，或如上定义的式(I)的茂金属配合物和式(I′)的茂金属配合物的混合物，和
(ii)铝氧烷助催化剂，和
(iii)任选地烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7是直链或支链C2-C8-烷基基团，
其中组分(i)，(ii)和任选的(iii)可以分别引入聚合反应器中，或
通过使组分(i)，和，铝氧烷助催化剂(ii)与烷基铝化合物Al(R7)3(iii)的反应产物接触来首先活化组分(i)，然后将活化的组分(i)引入聚合反应器中。
优点
包含组分(i)、(ii)和任选的(iii)的新催化剂体系，可以有利地用于高温溶液聚合方法中的乙烯共聚。
根据本发明的催化剂体系，如果用于高温溶液聚合方法中的乙烯共聚，显示出改善的共聚单体引入能力和分子量能力的平衡。
应用
通过本发明的催化剂体系制备的聚合物可用于各种最终制品，例如管材、膜(浇铸或吹塑膜)、纤维、模塑制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品)，挤出涂料等。
具体实施方式
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明
方法
DSC
温度调制的DSC实验在以调制模式操作的TA Instruments Q2000 DSC中进行，并根据ISO 11357-1用铟、锡和锌校准。将约5mg样品置于铝盘中。最初将温度升至180℃，然后如标准DSC中那样以10℃/min降至-88℃。然后通过温度调制扫描升高温度，加热速率为2℃/min，每60秒调制0.32℃。从可逆热流热谱图中测量玻璃转变温度作为转变时的转化点。
如果通过Tg(DSC)来评估聚合物组成，则使用以下内部相互关系：C8(wt％)＝(Tg(℃)+19.16)/-1.059
Zr和Hf测定(ICP法)
催化剂的元素分析通过取在干冰上冷却的质量M的固体样品来进行。通过将样品溶解在硝酸(HNO3，65％，5％的V)和新鲜去离子(DI)水(5％的V)中，使样品稀释至已知体积V。然后将该溶液加入氢氟酸(HF，40％，3％的V)中，用去离子水稀释至最终体积V，并使其稳定2小时。
使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)在室温下进行分析，其使用空白(5％HNO3、3％HF的去离子水溶液)和6个标准品进行校准，所述6个标准品为含有0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al与0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr的5％HNO3、3％HF的去离子水溶液。
在分析之前，立即使用所述空白和100ppm Al，50ppm Hf、Zr标准品“重置斜率(resloped)”以校准，运行质量控制样品(20ppm Al、5ppm Hf、Zr的5％HNO3、3％HF的去离子水溶液)以确认所述重置斜率。所述质量控制(QC)样品也在每第5个样品之后和在安排的分析组结束时运行。
使用282.022nm线和339.980nm线监测铪的含量，并使用339.198nm线监测锆的含量。当在ICP样品中Al浓度在0-10ppm(仅校准至100ppm)时，通过167.079nm线监测铝的含量，而Al浓度高于10ppm时，通过396.152nm线监测铝的含量。
报告的值是取自相同样品的三个连续等分试样的平均值，并通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件中来关联回原始催化剂。
通过NMR光谱定量共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 500 NMR光谱仪，对于1H和13C分别在500.13MHz和125.76MHz下操作，记录在熔融状态下的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录所有光谱，用氮气作为所有的气动。将约200mg物料填充到外径7mm的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速鉴定和精确定量所需的高灵敏度。[1],[2],[3],[4]采用标准单脉冲激发，利用3s的短循环延迟的瞬态NOE[5],[1]和RS-HEPT退耦方案。[6],[7]每个光谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择该设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用通用光谱分析自动化程序确定定量特性。所有化学位移内部参考于30.00ppm处的本体(bulk)亚甲基信号(δ+)。[8]
观察到对应于1-辛烯引入的特征信号[8],[9],[10],[11],[12]和基于聚合物中存在的所有其他单体计算出所有共聚单体含量。
观察到由分离的1-辛烯引入所产生的特征信号，即EEOEE共聚单体序列。使用38.32ppm处的信号积分来定量分离的1-辛烯引入。该积分分配至未能分辨的信号，分别对应于分离的(EEOEE)和分离的双非连续(EEOEOEE)1-辛烯序列的*B6位点及*βB6B6位点。为了补偿两个*βB6B6位点的影响，使用在24.7ppm处ββB6B6位点的积分：
O＝I*B6+*βB6B6-2*IββB6B6
还观察到连续的1-辛烯引入产生的特征信号，即EEOOEE共聚单体序列。使用分配至ααB6B6位点占每个共聚单体的报告位点数在40.48ppm处的信号积分，来定量这种连续的1-辛烯引入：
OO＝2*IααB6B6
还观察到由分离的非连续1-辛烯引入产生的特征信号，即EEOEOEE共聚单体序列。使用分配至ββB6B6位点占每个共聚单体的报告位点数在24.7ppm处的信号积分，来定量这种分离的非连续1-辛烯引入：
OEO＝2*IββB6B6
还观察到由分离的三连续1-辛烯引入产生的特征信号，即EEOOOEE共聚单体序列。使用分配至ααγB6B6B6位点占每个共聚单体的报告位点数在41.2ppm处的信号积分，来定量这种分离的三连续1-辛烯引入：
OOO＝3/2*IααγB6B6B6
没有观察到指示其他共聚单体序列的其他信号，仅基于分离的(EEOEE)、分离的双连续(EEOOEE)、分离的非连续(EEOEOEE)和分离的三连续(EEOOOEE)1-辛烯共聚单体序列的量来计算总的1-辛烯共聚单体含量：
O总＝O+OO+OEO+OOO
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用22.84ppm和32.23ppm处的两个分辨信号的平均积分来定量这种饱和端基。将22.84ppm积分分配给分别对应于1-辛烯和饱和链端的2B6位点和2S位点的未能分辨的信号。32.23ppm积分分配给分别对应于1-辛烯和饱和链端的3B6位点和3S位点的未能分辨的信号。为了补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响，使用了总1-辛烯含量：
S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)
使用30.00ppm处的本体(bulk)亚甲基信号的积分来定量乙烯共聚单体含量。该积分包括来自1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于本体积分并补偿观察到的1-辛烯序列和端基来计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝(1/2)*[I本体+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
应该注意的是，对于存在分离的三重引入(EEOOOEE)1-辛烯序列的本体积分无需补偿，因为欠量和过量的乙烯单元的数量相等。
然后如下计算聚合物中1-辛烯的总摩尔分数：
fO＝(O总/(E总+O总)
以标准方式由摩尔分数计算1-辛烯的总共聚单体引入重量百分比：
O[wt％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382。
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[3]Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373
[4]NMR Spectroscopy of Polymers:Innovative Strategies for ComplexMacromolecules,Chapter 24,401(2011)
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HT-SEC：分子量平均值，分子量分布和多分散指数(Mn，Mw，Mw/Mn)
聚合物的分子量平均值(Mw，Mn)，分子量分布(MWD)及其宽度(该宽度由多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量))通过高温尺寸排阻色谱(HT-SEC)在具有3个串联的PLgel Olexis(300×7.5mm,Polymer Laboratories)柱的PolymerLaboratories PLXT-20 Rapid GPC Polymer Analysis System(包括泵，折射率检测器和粘度检测器)上于160℃确定。使用含有丁基化羟基甲苯(0.5g/L)和Irganox 1010(20mg/L)的1,2,4-三氯苯作为洗脱剂，流速为1.0mL/min。基于聚乙烯标准品(PolymerLaboratories，Mp＝5.310g/mol至Mp＝1.510.000g/mol)计算分子量。使用PolymerLaboratories PL XT-220自动样品处理系统作为自动进样器。样品的浓度为2-4mg聚合物/mL TCB。
相对共聚单体竞聚率R的确定
液相中的乙烯浓度可以认为是恒定的，因为在聚合过程中通过乙烯进料使总压保持恒定。聚合结束时溶液中的CAO/C2比，例如C8/C2比通过从测得的聚合物组成中减去聚合物中引入的共聚单体(例如辛烯)的量来计算(％wt共聚单体，例如1-辛烯)
然后如下计算对于每种催化剂的竞聚率，R：
R＝[(C8/C2)聚合物]/[(C8/C2)液相中的平均值]
其中(C8/C2)液相中的平均值计算为((C8/C2)最终+(C8/C2)进料)/2
化学品
MAO 30％wt的甲苯溶液购自科聚亚(Chemtura)
三异丁基烷基(TIBA)购自Aldrich
1-辛烯作为共聚单体(99％，Sigma Aldrich)在分子筛上干燥并在使用前用氮气脱气。
Isopar-E(来自ExxonMobil，异烷烃C7-10，CAS号：90622-56-3，)购自Brenntag，通过将其随后通过两个柱子来纯化，柱子含有(i)BTS-催化剂(Cu)以去除氧，和(ii)作为干燥剂的分子筛以及Selexsorb CD(BASF)以除去极性杂质。
用于合成催化剂配合物的化学品：
HfCl4、<1(mol)％Zr(Strem Chemicals)、9H-芴(Acros)、2.5MnBuLi的己烷溶液(Chemetall)、KH(Aldrich)、1-溴丁烷(Acros)、苯甲酮(Acros)、1,2-二溴乙烷(Acros)、三甲基氯硅烷(Acros)、2-溴-2-甲基丙酰溴(Acros)、苯甲酰乙酸乙酯(Aldrich)、烯丙基溴(Acros)、4-溴丁-1-烯(Aldrich)、1,4-二苯基丁-1-酮(ABCR)、TsOH(Aldrich)、三乙胺(Acros)、碘甲烷(Merck)、THF(Merck)、己烷(Merck)、乙酸乙酯(Merck)、二乙醚(Merck)、二氯甲烷(Merck)、甲苯(Merck)、甲醇(Merck)、二甲基亚砜(Merck)、硅胶60、40-63μm(Merck)、8M HCl(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、K2CO3(Merck)、AlCl3(Merck)、NaBH4(Aldrich)、Na2CO3(Merck)、CuCN(Merck)、NaHCO3(Merck)、溴(Merck)和KOH(Merck)，原样使用。
用于有机金属合成的甲苯和己烷以及用于空气和水分敏感化合物的NMR测量的CDCl3(Deutero GmbH)在分子筛4A(Acros)上干燥。
用于有机金属合成的THF和醚(ether)经苯甲酮羰游基(benzophenone ketyl)蒸馏。
根据文献方法[Den Besten,R.；Harderm S.；Brandsma,L.J.Organomet.Chem.1990,385,153]，由二环戊二烯(Acros)和丁基锂的己烷溶液获得的环戊二烯制备的环戊二烯基锂。
如[Stille,J.R.；Grubbs,R.H.J.Org.Chem1989,54,434]中描述的，由二环戊二烯(Acros)和甲基溴化镁的醚溶液(Aldrich)获得的环戊二烯制备环戊二烯基溴化镁。
根据文献方法[Motiwala,H.F.；Gülgeze,B.,Aubé,J.J.Org.Chem.2012,77,7005]，由5-溴-1-戊烯(Aldrich)、苯乙酮(Merck)、N,N-二甲基肼(Aldrich)和二异丙基氨基锂(Aldrich)制备1-苯基庚-6-烯-1-酮。
如文献[Kajigaeshi,S.；Kadowaki,T.；Nishida,A.；Fujisaki,S.；Noguchi,M.Synthesis1984,335]中描述的，由9H-芴和2,6-二-叔丁基-对甲酚(Aldrich)获得2,7-二-叔丁芴。
催化剂制备实施例
配合物1(C-1)：
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪
步骤1：1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷
向冷却至-78℃的10.59g(38.04mmol)2,7-二-叔丁基芴在125ml THF中的溶液中，一次性加入15.2ml(36.5mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的浅橙色溶液冷却至-30℃，并一次性加入9.46g(40.03mmol，1.05当量)6-苯基-6-(己-5-烯-1-基)富烯在125ml THF中的溶液。在室温下搅拌过夜后，将深红色反应混合物在冰浴中冷却，然后用10％HCl淬灭至微酸性的pH。将得到的橙色混合物用400ml水稀释，并用300ml二乙醚萃取。分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并通过硅胶垫60(40-63μm)过滤，该硅胶垫另外用2x50 ml二氯甲烷洗涤。真空除去溶剂，得到橙色油，将其溶于125ml正己烷中。收集于-30℃下从该溶液沉淀过夜的晶体并真空干燥。该过程得到14.61g(75％)浅黄色固体的标题产物，其为异构体混合物。
C39H46模拟计算值:C,90.99；H,9.01.实测值:C,91.14；H,9.07.
1H NMR(CDCl3):δ7.57-6.95(m,11H),6.34-5.59(m,4H),4.98-4.70(m,3H),2.93-2.55(m,2H),2.49-2.15(m,2H),2.04-1.80(m,2H),1.46-0.91(m,22H).
步骤2：(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯 化铪
向冷却至-50℃的14.61g(28.38mmol)的1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷在300ml醚中的溶液中，一次性加入22.7ml(56.8mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌5h。将得到的微红色溶液冷却至-50℃，并加入9.09g(28.38mmol)HfCl4。将形成的混合物在室温下搅拌24h，然后蒸发至干。将残余物与200ml温热的甲苯一起搅拌，并将形成的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤。将滤液蒸发至约30ml，并加入70ml正己烷。收集在-30℃下沉淀过夜的黄色结晶固体并在真空中干燥。该过程得到12.9g(60％)目标配合物。
C39H44Cl2Hf模拟计算值:C,61.46；H,5.82.实测值:C,61.59；H,6.00.
1H NMR(CDCl3):δ8.01(d,J＝9.1Hz,1H),.7.96(d,J＝8.9Hz,1H),7.83(dm,J＝7.7Hz,1H),7.69(m,1H),7.66-7.59(m,2H),7.59-7.52(m,1H),7.5(dd,J＝8.9Hz,J＝1.4Hz,1H),7.45-7.38(m,2H),6.35-6.31(m,1H),6.22-6.18(m,1H),6.13(s,1H),5.81-5.69(m,2H),5.55-5.51(m,1H),4.94(dm,J＝17.2Hz,1H),4.89(dm,J＝10.2Hz,1H),3.13-2.99(m,1H),2.82-2.67(m,1H),2.15-1.95(m,2H),1.66-1.45(m,4H),1.40(s,9H),0.99(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ152.19,149.61,143.26,138.38,130.52,128.51,128.33,127.24,127.08,124.22,124.18,124.02,123.52,122.63,120.25,119.87,119.67,118.84,117.81,116.62,114.65,114.52,99.66,77.77,53.68,41.16,35.44,34.87,33.80,31.13,30.53,29.45,23.64.
配合物2(C-2)：
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪
向如上所述制备的7.1g(9.32mmol)配合物1(C-1)在90ml甲苯和50ml醚的混合物的溶液中，加入13.0ml(27.43mmol)2.11M MeMgBr的醚溶液。将所得混合物回流30min，然后蒸发至约40ml。将所得溶液加热至80-90℃并趁热通过玻璃料(G4)过滤以除去不溶的镁盐。另外用2×20ml甲苯洗涤滤饼。将合并的滤液蒸发至约20ml。将该溶液再次加热至80-90℃，并趁热通过玻璃料(G4)过滤。将母液蒸发至干，将残余物溶于30ml己烷中。收集在-30℃下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末并在真空中干燥。该过程得到3.20g纯的(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪。以相同的方式，但使用较小体积的己烷(约20ml和5ml)，得到所需配合物的另外两部分(1.18g和0.57g)。因此，(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲基铪的总产率为4.95g(74％)。
C41H50Hf模拟计算值:C,68.27；H,6.99.实测值:C,68.44；H,7.21.
1H NMR(CDCl3):δ8.08(d,J＝8.9Hz,1H),7.99(d,J＝8.6Hz,1H),7.81(dm,J＝7.8Hz,1H),7.62-7.57(m,2H),7.51(dd,J＝8.9Hz,J＝1.2Hz,1H),7.50-7.44(m,1H),7.39-7.30(m,3H),6.28-6.21(m,1H),6.15-6.08(m,1H),6.03(s,1H),5.74(ddt,J＝17.1Hz,J＝10.3Hz,J＝6.6Hz,1H),5.64-5.59(m,1H),5.35-5.28(m,1H),4.92(dm,J＝17.2Hz,1H),4.87(dm,J＝10.0Hz,1H),2.94-2.79(m,1H),2.63-2.48(m,1H),2.11-1.92(m,2H),1.60-1.41(m,4H),1.38(s,9H),0.97(s,9H),-1.76(s,3H),-1.90(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.29,147.84,144.27,138.66,130.71,128.09,127.97,127.25,126.67,124.53,123.78,122.91,122.76,121.05,120.67,119.15,117.55,116.38,115.88,114.43,112.91,111.14,109.56,100.99,100.60,76.51,53.51,41.07,38.18,37.42,35.36,34.77,33.88,31.38,30.77,29.61,23.79.
配合物3(C-3)：
(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪
步骤1：1-苯基戊-4-烯-1-酮
方法A
向由7.9g(343.6mmol)钠金属和235ml无水乙醇得到的乙醇钠溶液中，加入67.27g(350mmol)苯甲酰乙酸乙酯。将形成的混合物搅拌15min，然后以保持温度低于40℃的速率滴加42.37g(350mmol)烯丙基溴。将所得混合物回流3h，然后冷却至室温。加入37g KOH在120ml水中的溶液。将得到的浅橙色均匀混合物回流5h，，最终形成双相系统。冷却至室温后，将反应混合物小心地用4M HCl处理至微酸性的pH(注意！强烈的气体逸出！)。将所得混合物用700ml水稀释，然后用3×200ml醚萃取。将合并的含醚(ethereal)萃取液用30g KOH在300ml水中的溶液洗涤，经K2CO3干燥，通过短的硅胶垫60(40-63μm)，然后蒸发至干。真空蒸馏残余物，得到41.58g(74％；纯度约95％)1-苯基戊-4-烯-1-酮，沸点73-81℃/6mm Hg。
方法B
向二异丙基胺基锂溶液(由27.83g(275.0mmol)二异丙胺在400ml的THF中的溶液和110ml(275.0mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液在-78℃下制得)中，于30min内0℃下加入40.56g(250mmol)苯乙酮N,N-二甲基腙(acetophenone N,N-dimethylhydrazone)在60mlTHF中的溶液。将该混合物在0℃下搅拌4h，然后冷却至-78℃，并在30min内加入36.3g(300mmol)3-溴丙-1-烯在45ml THF中的溶液。将反应缓慢温热至室温，然后在该温度下搅拌过夜。将所得溶液真空蒸发至干，残余物用400ml醚稀释。将冷却至0℃(冰浴)的该溶液用冰冷的120ml 96％硫酸在900ml水中的溶液处理30min。在室温下搅拌该混合物30min后，分离有机层，用2×200ml醚萃取水层。将合并的有机萃取物用2×200ml水洗涤，经Na2SO4干燥并减压浓缩。产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷-乙酸乙酯＝97:3，体积)上分离。该过程得到40.5g(约100％)1-苯基戊-4-烯-1-酮，为无色液体。
C11H12O模拟计算值:C,82.46；H,7.55.实测值:C,82.70；H,7.63.
1H NMR(CDCl3):δ7.99-7.91(m,2H),7.56-7.51(m,1H),7.47-7.40(m,2H),5.90(ddt,J＝17.0Hz,J＝10.2Hz,J＝6.5Hz,1H),5.08(ddt,J＝17.0Hz,J＝1.6Hz,J＝1.6Hz,1H),5.00(ddt,J＝10.2Hz,J＝1.6Hz,J＝1.6Hz,1H),3.05(t,J＝7.4Hz,2H),2.53-2.45(m,2H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ199.15,137.16,136.81,132.83,128.43,127.86,115.12,37.57,27.99
步骤2：6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯
方法A
向由3.42g(148.8mmol)金属钠和120ml无水乙醇得到的乙醇钠溶液中，加入23.7g(147.9mmol)根据方法A在步骤1中得到的1-苯基戊-4-烯-1-酮。将形成的混合物冷却至0℃，然后在40min内滴加25ml新鲜裂解的环戊-1,3-二烯(cyclopenta-1,3-diene)。将得到的混合物在室温下搅拌4h。将红色反应混合物倒入200ml水中，用3×100ml正己烷萃取形成的混合物。将合并的有机萃取液经无水K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到红色油状液体。粗产物通过快速色谱法在硅胶60(300ml，40-63μm；洗脱剂：己烷/EtOAc＝30/1，体积)上纯化，以得到29.17g(93％，约75％纯度)的6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯，为红色油状液体。
方法B
向冷却至0℃的10.2g(149.9mmol)乙醇钠在100ml THF中的溶液中，加入23.5g(146.7mmol)根据方法A在步骤1中得到的1-苯基戊-4-烯-1-酮。然后，在40min内滴加25ml新鲜裂解的环戊-1,3-二烯。将得到的混合物在室温下搅拌4h。向深红色反应混合物中加入5ml水，并将所得混合物通过短的硅胶垫60(40-63μm)。将滤液经无水K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到红色油状液体。粗产物通过快速色谱法在硅胶60(300ml，40-63μm；洗脱剂：己烷/乙酸乙酯＝30/1，体积)上纯化，得到29.78g(95％，约75％纯度)的6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯，为红色油状液体。
方法C
向冰浴中冷却的41.0g(255.9mmol)根据方法B在步骤1中获得的1-苯基戊-4-烯-1-酮在100ml THF中的溶液内，滴加55.0g(324.9mmol，1.27当量)环戊二烯基溴化镁在300ml THF中的溶液。将所得混合物回流3h，然后在室温下搅拌过夜，最后在冰浴中冷却并用10％HCl淬灭至pH～5-6。将该混合物用4×250ml己烷萃取，并将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥。在真空下除去溶剂，得到深红色油。产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷-乙酸乙酯＝100:1，体积)上分离。该过程得到26.98g(51％，约95％纯度)的6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯，为红色油状液体。
C16H16模拟计算值:C,92.26；H,7.74.实测值:C,92.39；H,7.88.
1H NMR(CDCl3):δ7.40-7.30(m,5H),6.62(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),6.56(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),6.47(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),6.10(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),5.76(ddt,J＝17.0Hz,J＝10.3Hz,J＝6.6Hz,1H),5.00-4.91(m,2H),2.99(t,J＝7.7Hz,2H),2.20-2.12(m,2H).
步骤3：(苯基)(3-丁烯-1-基)(亚甲基)(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二 氯化铪
方法A
向冷却至-50℃的14.07g(50.53mmol)2,7-二-叔丁基芴在200ml THF的溶液中，一次性加入20.2ml(50.5mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-50℃，将11.55g(55.45mmol)根据方法C在步骤2中得到的6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯在200ml THF中的溶液一次性加入。在室温下搅拌过夜后，将形成的深红色反应混合物在冰浴中冷却，然后用5ml 12M HCl在200ml水中的溶液淬灭至pH～5-6。用400ml二氯甲烷萃取所得黄色混合物。分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，然后通过硅胶垫60(40-63μm)过滤，该硅胶垫另外用2x50ml二氯甲烷洗涤。真空除去溶剂，得到橙色油，将其真空干燥，得到25.7g 1-苯基-1-(丁-3-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷，其无需另外纯化即可进一步使用。向冷却至-78℃的13.78g(28.31mmol)1-苯基-1-(丁-3-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷在170ml醚的淡黄色溶液中，一次性加入22.7ml(56.8mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌5h。向冷却至-50℃的所得橙色悬浮液中，加入9.07g(28.32mmol)HfCl4。将形成的混合物在室温下搅拌24h，然后蒸发至干。将残余物与200ml温热的甲苯一起搅拌，并将形成的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤。将滤液蒸发至约20ml，将从该溶液中沉淀出的橙色固体过滤出(G3)，用3×10ml甲苯和己烷(1:2，体积)的混合物洗涤，然后真空干燥。该过程得到8.7g(42％)(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪。
方法B
向冷却至-50℃的13.92g(50.0mmol)2,7-二-叔丁基芴在200ml醚的溶液中，一次性加入20.6ml(50.0mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌4h。将得到的橙色溶液冷却至-50℃，将11.09g(53.2mmol)根据方法C在步骤2中获得的6-苯基-6-(丁-3-烯-1-基)富烯一次性加入。在室温下搅拌过夜后，将橙色反应混合物冷却至-50℃，然后一次性加入20.6ml(50.0mmol)2.43M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌6h。将得到的具有大量砖红色沉淀的深红色溶液冷却至-50℃，并加入16.02g(50.02mmol)HfCl4。将形成的混合物在室温下搅拌24h。过滤橙色沉淀，与250ml甲苯一起加热，再次从LiCl中过滤，将母液几乎蒸发至干。向残余物中加入50ml正己烷，过滤出(G3)沉淀的橙色粉末并真空干燥。该过程得到16.7g(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪。将含醚母液(来自反应混合物)几乎蒸发至干，并将残余物与25ml正己烷一起磨碎。过滤出(G3)橙色沉淀，得到3.5g目标配合物。因此，在该合成中分离的(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪的总产率为20.2g(55％)。
C37H40Cl2Hf模拟计算值:C,60.54；H,5.49.实测值:C,60.32；H,5.66.
1H NMR(CDCl3):δ8.02(d,J＝8.9Hz,1H),7.96(d,J＝8.9Hz,1H),7.85(dm,J＝7.6Hz,1H),7.69(s,1H),7.66-7.61(m,2H),7.61-7.54(m,1H),7.51(dd,J＝8.9Hz,J＝1.5Hz,1H),7.46-7.38(m,2H),6.36-6.32(m,1H),6.23-6.19(m,1H),6.15(s,1H),5.99-5.86(m,1H),5.81-5.77(m,1H),5.55-5.51(m,1H),5.11(dd,J＝17.2Hz,J＝1.5Hz,1H),5.06(dd,J＝10.3Hz,J＝1.5Hz,1H),3.29-3.19(m,1H),2.81-2.70(m,1H),2.43-2.26(m,2H),1.38(s,9H),0.99(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ152.39,149.63,142.90,137.61,130.60,128.68,128.29,127.40,127.07,124.33,124.16,124.05,123.55,122.49,120.18,119.86,119.65,118.84(两个共振),117.77,116.65,115.23,114.34,99.61,99.57,77.31,53.42,39.89,35.49,34.87,31.14,30.52,28.27.
步骤4：(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲 基铪
向3.67g(5.0mmol)根据方法A在步骤3中得到的(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪在50ml甲苯和50ml醚的混合物中的溶液中，加入7.0ml(14.77mmol)2.11M MeMgBr的醚溶液。将所得混合物回流30min，然后蒸发至约25ml。将所得溶液加热至80-90℃，并将所得悬浮液趁热通过玻璃料(G3)过滤以除去不溶的镁盐。另外用2×20ml甲苯洗涤滤饼。将合并的滤液几乎蒸发至干，向残余物中加入20ml己烷。将所得混合物再一次通过玻璃料(G4)过滤。将母液蒸发至干，将残余物溶于7ml己烷中。收集在-40℃下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末并真空干燥。该过程得到3.18g(92％)纯的(苯基)(3-丁烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪配合物。
C39H46Hf模拟计算值:C,67.57；H,6.69.实测值:C,67.82；H,6.85.
1H NMR(CDCl3):δ8.08(d,J＝8.9Hz,1H),8.00(d,J＝8.9Hz,1H),7.83(dm,J＝7.9Hz,1H),7.63-7.56(m,2H),7.53-7.45(m,2H),7.39-7.31(m,3H),6.28-6.22(m,1H),6.14-6.10(m,1H),6.05(s,1H),5.95-5.83(m,1H),5.67-5.62(m,1H),5.34-5.29(m,1H),5.07(dd,J＝17.2Hz,J＝1.5Hz,1H),5.01(dd,J＝10.2Hz,J＝1.5Hz,1H),3.12-2.98(m,1H),2.62-2.49(m,1H),2.33-2.15(m,2H),1.37(s,9H),0.98(s,9H),-1.76(s,3H),-1.90(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.44,147.83,143.87,138.19,130.77,128.26,127.92,127.20,126.82,124.38,123.76,122.94,122.66,121.16,120.70,119.09,117.45,116.37,115.88,114.73,112.91,111.16,109.34,100.91,100.51,75.97,53.23,39.73,38.29,37.49,35.39,34.76,31.39,30.75,28.39.
配合物4(C-4)：
(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪
步骤1：1-苯基己-5-烯-1-酮
向由5.75g(0.25mol)钠金属和175ml无水乙醇得到的乙醇钠溶液中，加入48.05g(0.25mol)苯甲酰乙酸乙酯。将形成的混合物搅拌10min，然后加入42.5g(314.8mmol)4-溴丁-1-烯，并将所得混合物回流5h。然后，将反应混合物冷却至室温，加入37g KOH在120ml水中的溶液。将所得混合物回流5h。冷却至室温后，将反应混合物小心地用4M HCl处理至微酸性的pH(注意！强烈的气体逸出！)。将所得混合物用700ml水稀释，并用3×250ml醚萃取。将合并的含醚萃取液用20g KOH在200ml中的水溶液洗涤，经K2CO3干燥，通过短的硅胶垫60(40-63μm)，然后蒸发至干。真空蒸馏残余物，得到25.91g(60％；纯度约95％)1-苯基己-5-烯-1-酮，沸点95-105℃/6mm Hg。
1H NMR(CDCl3):δ8.00-7.90(m,2H),7.58-7.50(m,1H),7.50-7.39(m,2H),5.82(ddt,J＝17.1Hz,J＝10.2Hz,J＝6.7Hz,1H),5.05(dm,J＝17.1Hz,1H),4.99(dm,J＝10.2Hz,1H),2.97(t,J＝7.3Hz,2H),2.16(td,J＝7.3Hz,J＝6.7Hz,2H),1.85(quin,J＝7.3Hz,2H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ200.09,137.98,137.01,132.82,128.47,127.94,115.20,37.61,33.11,23.23.
步骤2：6-苯基-6-(戊-4-烯-1-基)富烯
向在冰浴中冷却的17.4g(100mmol)1-苯基己-5-烯-1-酮在40ml THF的溶液中，滴加20.3g(120mmol，1.2当量)环戊二烯基溴化镁在120ml THF的溶液。将所得混合物回流3h，然后在室温下搅拌过夜，最后在冰浴中冷却并用10％HCl淬灭至pH～5-6。将该混合物用3×150ml己烷萃取，并将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥。在真空下除去溶剂，得到深红色油。产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷-乙酸乙酯＝100:1，体积)上分离。该过程得到10.23g(46％)6-苯基-6-(戊-4-烯-1-基)富烯，为红色油。
C17H18模拟计算值:C,91.84；H,8.16.实测值:C,92.11；H,8.35.
1H NMR(CDCl3):δ7.41-7.29(m,5H),6.62(ddd,J＝5.3Hz,J＝1.9Hz,J＝1.5Hz,1H),6.56(ddd,J＝5.3Hz,J＝1.9Hz,J＝1.5Hz,1H),6.47(ddd,J＝5.3Hz,J＝1.9Hz,J＝1.5Hz,1H),6.10(ddd,J＝5.3Hz,J＝1.9Hz,J＝1.5Hz,1H),5.73(ddt,J＝17.1Hz,J＝10.3Hz,J＝6.7Hz,1H),5.01-4.90(m,2H),2.92(t,J＝7.7Hz,2H),2.09-2.00(m,2H),1.52(quin,J＝7.7Hz,2H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.28,143.47,140.68,138.01,131.83,131.46,129.43,128.05,127.79,123.83,120.93,115.01,35.57,33.37,28.63.
步骤3：(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二 氯化铪
向冷却至-50℃的12.81g(46.01mmol)2,7-二-叔丁基芴在250ml醚的溶液中，一次性加入19ml(46.17mmol)2.43MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的橙色溶液冷却至-50℃，一次性加入10.23g(46.01mmol)6-苯基-6-(戊-4-烯-1-基)富烯在150ml醚中的溶液。在室温下搅拌过夜后，将深红色反应混合物冷却至-50℃，一次性加入19ml(46.17mmol)2.43MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的具有大量砖红色沉淀的深红色溶液冷却至-50℃，并加入14.74g(46.02mmol)HfCl4。将形成的混合物在室温下搅拌24h，然后将其蒸发至干，并将残余物用100ml热甲苯处理。将该混合物趁热通过玻璃料(G4)过滤，并将滤液蒸发至干。将残余物与100ml正己烷一起磨碎，过滤出(G3)沉淀的橙色粉末，然后真空干燥。该过程得到10.1g(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪。将母液蒸发至约50ml，过滤出沉淀的橙色固体，然后真空干燥。该过程得到额外的3.82g目标配合物。因此，在该合成中分离的(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪的总产率为13.92g(40％)。
C38H42Cl2Hf模拟计算值:C,61.01；H,5.66.实测值:C,61.14；H,5.82.
1H NMR(CDCl3):δ8.01(d,J＝8.9Hz,1H),7.95(d,J＝8.9Hz,1H),7.83(br.d,J＝7.7Hz,1H),7.73(s,1H),7.67-7.59(m,2H),7.59-7.52(m,1H),7.49(d,J＝8.8Hz,1H),7.45-7.38(m,2H),6.34(br.s,1H),6.21(br.s,1H),6.10(s,1H),5.86-5.70(m,2H),5.55(br.s,1H),5.05(br.d,J＝17.1Hz,1H),5.00(br.d,J＝10.3Hz,1H),3.01-2.87(m,2H),2.34-2.21(m,1H),2.19-2.06(m,1H),1.75-1.48(m,2H),1.39(s,9H),0.98(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ152.19,149.66,143.23,138.17,130.20,128.67,128.37,127.26,127.15,124.21,124.05,123.52,122.64,120.26,119.89,119.57,118.89,118.81,117.98,116.72,115.46,114.15,99.74,99.68,53.64,40.32,35.44,34.86,34.02,31.13,30.52,23.41.
步骤4：(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)二甲 基铪
向5.24g(7.0mmol)(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪在50ml甲苯和15ml醚的混合物中的溶液中，加入10ml(27mmol)2.7MMeMgBr的醚溶液。将得到的混合物在室温下搅拌过夜。蒸馏出大部分醚，并将所得混合物通过玻璃料(G4)过滤以除去不溶的镁盐。将滤液几乎蒸发至干，将残余物溶于30ml正己烷中，将形成的悬浮液通过玻璃料(G3)过滤，并将母液蒸发至约10ml。收集在-30℃下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末并在真空中干燥。该过程得到1.17g(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪。将母液蒸发至约5ml。收集在-30℃下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末，并在真空中干燥，得到额外的1.03g目标配合物。因此，在该合成中分离的(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪的总产率为2.21g(44％)。类似的从8.65g(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪开始合成，得到(苯基)(戊-4-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪，产率64％。
C40H50Hf模拟计算值:C,67.92；H,6.84.实测值:C,67.84；H,6.99.
1H NMR(CDCl3):δ8.08(d,J＝8.9Hz,1H),7.99(d,J＝8.8Hz,1H),7.81(dm,J＝7.7Hz,1H),7.64-7.57(m,2H),7.53-7.44(m,2H),7.39-7.31(m,3H),6.27-6.23(m,1H),6.14-6.10(m,1H),6.00(br.d,J＝0.8Hz,1H),5.76(ddt,J＝17.1Hz,J＝10.1Hz,J＝6.8Hz,1H),5.63-5.57(m,1H),5.36-5.30(m,1H),5.01(dm,J＝17.1Hz,1H),4.96(dm,J＝10.1Hz,1H),2.82-2.67(m,2H),2.28-2.16(m,1H),2.13-2.01(m,1H),1.66-1.40(m,2H),1.38(s,9H),0.97(s,9H),-1.77(s,3H),-1.91(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.24,147.84,144.25,138.51,130.42,128.29,127.96,127.31,126.68,124.56,123.76,122.90,122.77,121.04,120.67,119.05,117.69,116.37,115.86,115.08,112.90,111.16,109.23,101.03,100.63,76.68,53.46,40.31,38.15,37.43,35.35,34.76,34.19,31.40,30.76,23.52.
对比配合物(CC-1)：
(苯基)(5-己烯-1-基)(亚甲基)(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化锆
步骤1：1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷
向冷却至-78℃的13.92g(50.0mmol)2,7-二-叔丁基芴在170ml THF的溶液中，一次性加入20.0ml(50.0mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的浅橙色溶液冷却至-50℃，一次性加入12.44g(52.6mmol，1.05当量)6-苯基-6-(己-5-烯-1-基)富烯在170ml THF中的溶液。在室温下搅拌过夜后，将深红色反应混合物在冰浴中冷却，然后用10％HCl淬灭至微酸性的pH。将得到的橙色混合物用400ml水稀释，并用500ml二乙醚萃取。分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并通过硅胶垫60(40-63μm)过滤，该硅胶垫另外用2x50 ml二氯甲烷洗涤。在真空下除去溶剂，得到半晶质的黄色物质，将其与50ml正己烷一起磨碎，过滤出并真空干燥，得到16.62g 1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7--二-叔丁基芴基)甲烷，为白色固体。将母液蒸发至干，将残余物溶于100ml热的正己烷中。将在-30℃下从该溶液中沉淀过夜的固体滤出，用30ml冷的正己烷洗涤并真空干燥。该过程得到7.82g浅黄色固体的标题产物，为异构体混合物。因此，在该合成中分离的1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷的总产率为24.44g(94.8％)。
C39H46模拟计算值:C,90.99；H,9.01.实测值:C,91.15；H,9.20.
1H NMR(CDCl3):δ7.57-6.95(m,11H),6.34-5.59(m,4H),4.98-4.70(m,3H),2.93-2.55(m,2H),2.49-2.15(m,2H),2.04-1.80(m,2H),1.46-0.91(m,22H).
步骤2：(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯 化锆
向冷却至-50℃的16.51g(32.07mmol)1-苯基-1-(己-5-烯-1-基)-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷在300ml醚的溶液中，一次性加入25.7ml(64.25mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将所得的带有黄色沉淀的黄色溶液冷却至-50℃，并加入7.48g(32.1mmol)ZrCl4。将得到的混合物在室温下搅拌24h，然后蒸发至干。将残余物与150ml温热的甲苯一起搅拌，并将形成的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤。将滤液蒸发至约40ml，并加入70ml正己烷。收集在-30℃下沉淀过夜的红色固体并真空干燥。该过程得到19.7g(91％)(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化锆，为与甲苯1：1的溶剂化物。
C39H44Cl2Zr*C7H8模拟计算值:C,72.03；H,6.83.实测值:C,72.24；H,7.09.
1H NMR(CDCl3):δ8.04(d,J＝8.7Hz,1H),7.98(d,J＝8.7Hz,1H),7.82(dm,J＝7.7Hz,1H),7.67(s,1H),7.66(dd,J＝9.4Hz,J＝1.4Hz,1H),7.64-7.60(m,1H),7.59-7.51(m,2H),7.44-7.38(m,2H),6.41-6.37(m,1H),6.28-6.24(m,1H),6.09(m,1H),5.84-5.80(m,1H),5.80-5.68(m,1H),5.59-5.55(m,1H),4.97-4.86(m,2H),3.10-2.97(m,1H),2.82-2.69(m,1H),2.15-1.96(m,2H),1.64-1.44(m,4H),1.39(s,9H),0.98(s,9H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ152.50,149.95,143.09,138.34,130.47,128.56,128.36,127.26,127.09,124.58,124.32,124.29,123.84,123.63,121.45,121.38,120.51,120.03,119.77,118.32,117.64,114.67,111.87,102.14,77.73,53.80,40.88,35.48,34.90,33.76,31.11,30.50,29.43,23.57
对比配合物(CC-2)：
(苯基)(己-5-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基锆
向如上制备的3.37g(4.99mmol)配合物CC-1在50ml甲苯和25ml醚的混合物中的溶液中，加入7.0ml(14.77mmol)2.11M MeMgBr的醚溶液。将所得混合物回流30min，然后蒸发至约25ml。将所得悬浮液加热至80-90℃，并趁热通过玻璃料(G3)过滤以除去不溶的镁盐。另外用2×15ml甲苯洗涤滤饼。将合并的滤液蒸发至约10ml。将所得溶液再次加热至80-90℃，并趁热通过玻璃料(G3)过滤。将母液蒸发至干，将残余物溶于12ml正己烷中。收集在-40℃下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末并真空干燥。该过程得到1.68g(53.1％)纯的(苯基)(己-5-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基锆。
C41H50Zr模拟计算值:C,77.66；H,7.95.实测值:C,77.62；H,8.19.
1H NMR(CDCl3):δ8.10(d,J＝8.6Hz,1H),8.00(d,J＝8.9Hz,1H),7.79(dm,J＝7.9Hz,1H),7.61-7.54(m,2H),7.52(dd,J＝8.9Hz,J＝1.2Hz,1H),7.50-7.44(m,1H),7.37(dd,J＝8.9Hz,J＝1.6Hz,1H),7.35-7.30(m,2H),6.35-6.29(m,1H),6.22-6.15(m,1H),5.97(s,1H),5.80-5.63(m,2H),5.36-5.30(m,1H),4.92(dm,J＝17.2Hz,1H),4.87(dm,J＝10.0Hz,1H),2.89-2.74(m,1H),2.60-2.45(m,1H),2.11-1.92(m,2H),1.58-1.39(m,4H),1.38(s,9H),0.97(s,9H),-1.57(s,3H),-1.71(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.24,147.86,144.21,138.65,130.62,128.09,127.96,127.22,126.63,125.03,123.57,123.27,122.78,121.01,120.57,119.42,117.91,117.31,117.09,114.42,113.10,111.42,106.37,102.02,101.49,74.70,53.59,40.88,35.35,34.77,33.86,32.24,31.55,31.43,30.80,29.60,23.70.
对比配合物(CC-3)：
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪
步骤1：6,6-二苯基富烯
向由3.83g(166.6mmol)钠金属和100ml无水乙醇得到的乙醇钠溶液中，加入30.4g(166.8mmol)苯甲酮。然后，在10min内滴加19.2g(273.9mmol)环戊二烯在40ml无水乙醇中的溶液。将得到的深红色混合物在室温下搅拌2h，然后在0℃下搅拌0.5h。过滤出(G3)沉淀的橙色固体，用2×40ml乙醇洗涤，真空干燥，得到33g粗产物。将该固体从125ml热乙醇中重结晶。收集在室温下沉淀2h的标题化合物的红色大晶体，用2×40ml乙醇洗涤并真空干燥。该过程得到21.3g(56％)6,6-二苯基富烯。
1H NMR(CDCl3):δ7.50-7.29(m,10H),6.69-6.59(m,2H),6.39-6.30(m,2H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ151.95,143.83,141.25,132.29,132.09,128.66,127.68,124.33.
步骤2：1,1-二苯基-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷
向冷却至-50℃的13.92g(50.0mmol)2,7-二-叔丁基芴在300ml THF的溶液中，一次性加入20.0ml(50.0mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的橙色溶液冷却至-50℃，一次性加入12.1g(52.54mmol)6,6-二苯基富烯。在室温下搅拌过夜后，将深红色反应混合物在冰浴中冷却，然后使用4.7ml 12M HCl在150ml水中的溶液淬灭。用200ml醚萃取所得橙色混合物。分离有机层，经Na2SO4干燥，并通过硅胶垫60(40-63μm)过滤，该硅胶垫另外用2×50ml醚洗涤。真空除去溶剂，得到橙色固体，将其与250ml己烷一起磨碎，滤出(G3)，用2×50ml己烷洗涤，真空干燥。该过程得到17.68g 1,1-二苯基-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷，为白色粉末。将合并的母液蒸发至干，将残余物与50ml温热的己烷一起磨碎。过滤出(G3)形成的沉淀并用2×30ml己烷洗涤。该过程得到2.71g目标前配体(pro-ligand)，为浅黄色粉末。因此，在该合成中分离的1,1-二苯基-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷(为双键异构体的混合物，比例约为7:1)的总产率为20.39g(80％)。
C39H40模拟计算值:C,92.07；H,7.93.实测值:C,92.20；H,8.14.
1H NMR(CDCl3):δ7.74-6.62(br.m,16H),6.62-5.89(br.m,3H),5.48和5.44(2s,sum1H),3.01和2.88(两个br.m,sum 2H),1.17和1.13(2s,sum 18H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ148.37,144.66,139.45,135.55,129.87,127.06,125.95,124.42,123.44,118.01,59.01,53.54,40.70,34.64,31.36.
步骤3：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪
向冷却至-78℃的12.72g(25.0mmol)1,1-二苯基-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷在250ml醚的溶液中，一次性加入20.0ml(50.0mmol)2.5M nBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的带有橙色沉淀的红色溶液冷却至-50℃，并加入8.01g(25.0mmol)HfCl4。将形成的混合物在室温下搅拌24h，然后蒸发至干。将残余物与200ml温热的甲苯一起搅拌，并将形成的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤。将滤液蒸发至约15ml。将沉淀的橙色固体过滤出(G3)，用2×20ml甲苯和己烷(1:1，体积)的混合物洗涤，并真空干燥。该过程得到9.52g(50％)二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪。
C39H38Cl2Hf模拟计算值:C,61.95；H,5.07.实测值:C,62.21；H,4.90.
1H NMR(CDCl3):δ8.01(d,J＝8.9Hz,2H),7.96(br.d,J＝8.1Hz,2H),7.88(br.d,J＝8.1Hz,2H),7.57(dd,J＝8.9Hz,J＝1.5Hz,2H),7.44(td,J＝7.6Hz,J＝1.2Hz,2H),7.35(td,J＝7.6Hz,J＝1.2Hz,2H),7.28(t,J＝7.4Hz,2H),6.37(s,2H),6.29(t,J＝2.7Hz,2H),5.64(t,J＝2.7Hz,2H),1.05(s,18H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.30,144.91,129.44,128.99,128.84,127.09,126.56,124.30,123.87,120.37,119.39,119.19,117.35,112.96,100.24,77.97,57.98,34.96,30.58.
步骤4：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪
向3.78g(5.0mmol)二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪在50ml甲苯和50ml醚的混合物中的溶液中，加入7.0ml(14.77mmol)2.11M MeMgBr的醚溶液。将所得混合物回流30min，然后蒸发至约25ml。将所得混合物加热至80-90℃并趁热通过玻璃料(G4)过滤以除去不溶的镁盐。另外用5×20ml温热的己烷洗涤滤饼。将合并的滤液蒸发至约5ml，然后向残余物中加入20ml己烷。收集从该溶液中沉淀的黄色粉末并真空干燥。该过程得到3.14g(88％)纯的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪。
C41H44Hf模拟计算值:C,68.85；H,6.20.实测值:C,69.10；H,6.37.
1H NMR(CDCl3):δ8.07(d,J＝8.9Hz,2H),7.95(br.d,J＝7.9Hz,2H),7.85(br.d,J＝7.9Hz,2H),7.44(dd,J＝8.9Hz,J＝1.5Hz,2H),7.37(td,J＝7.6Hz,J＝1.2Hz,2H),7.28(td,J＝7.6Hz,J＝1.2Hz,2H),7.24-7.17(m,2H),6.26(s,2H),6.20(t,J＝2.7Hz,2H),5.45(t,J＝2.7Hz,2H),1.03(s,18H),-1.90(s,6H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ148.46,145.75,129.69,128.63,128.46,126.73,126.54,123.29,122.62,120.97,118.79,116.09,111.68,107.76,101.56,76.47,57.91,37.61,34.88,30.84.
对比配合物(CC-4)：
(1-己基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪
步骤1：6-苯基-6-己基富烯
向在冰浴中冷却的23.8g(125.1mmol)1-苯基庚烷-1-酮在50ml THF的溶液中，滴加25.4g(150mmol，1.2当量)环戊二烯基溴化镁在150ml THF中的溶液。将所得混合物回流3h，然后在室温下搅拌过夜，最后在冰浴中冷却，然后用10％HCl淬灭至pH～5-6。将该混合物用3×150ml己烷萃取，将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，然后蒸发至干，得到深红色油。通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷-乙酸乙酯＝100:1，体积)上分离该产物。该过程得到14.25g(48％)6-苯基-6-己基富烯，为微红色油。
C18H22模拟计算值:C,90.70；H,9.30.实测值:C,90.87；H,9.27.
1H NMR(CDCl3):δ7.37-7.30(m,5H),6.63(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),6.55(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),6.46(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),6.10(ddd,J＝5.3Hz,J＝2.0Hz,J＝1.5Hz,1H),2.90(t,J＝7.6Hz,2H),1.47-1.36(m,2H),1.34-1.15(m,6H),0.83(t,J＝6.9Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.81,143.31,140.87,131.71,131.32,129.42,127.97,127.73,123.86,120.90,36.25,31.51,29.54,29.13,22.46,13.97.
步骤2：(1-己基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪
向冷却至-50℃的14.88g(53.44mmol)2,7-二-叔丁基芴在200ml THF的溶液中，一次性加入21.4ml(53.5mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜。将得到的微红色溶液冷却至-50℃，一次性加入14.25g(59.78mmol)6-苯基-6-己基富烯在200mlTHF中的溶液。在室温下搅拌过夜后，将深红色反应混合物在冰浴中冷却，然后用5ml 12MHCl在200ml水中的溶液淬灭。用400ml二氯甲烷萃取所得黄色混合物。分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥，并通过硅胶垫60(40-63μm)过滤，该硅胶垫另外用2x50 ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液蒸发至干，得到29.1g 1-苯基-1-己基-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷，其未经另外纯化就进一步使用。向冷却至-78℃的16.2g(31.35mmol)1-苯基-1-己基-1-环戊二烯基-1-(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷(如上制备)在250ml醚的溶液中，一次性加入25.0ml(62.5mmol)2.5MnBuLi的己烷溶液。将形成的混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-50℃，并加入10.04g(31.35mmol)HfCl4。将得到的混合物在室温下搅拌24h，然后蒸发至干。将残余物与200ml温热的甲苯一起搅拌，并将形成的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤。将滤液蒸发至约40ml。将在-30℃下于一周内从该混合物中沉淀出的黄色结晶物质分离，用3×15ml甲苯和己烷(1:3，体积)的混合物洗涤，并真空干燥。该过程得到14.2g(59％)(1-己基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪。
C39H46Cl2Hf模拟计算值:C,61.30；H,6.07.实测值:C,61.53；H,6.26.
1H NMR(CDCl3):δ8.01(d,J＝8.9Hz,1H),7.95(d,J＝8.9Hz,1H),7.82(dm,J＝7.9Hz,1H),7.70(s,1H),7.66-7.58(m,2H),7.58-7.52(m,1H),7.52-7.46(m,1H),7.44-7.36(m,2H),6.36-6.30(m,1H),6.23-6.17(m,1H),6.13(s,1H),5.80-5.74(m,1H),5.55-5.49(m,1H),3.13-2.97(m,1H),2.80-2.65(m,1H),1.64-1.44(m,3H),1.40(s,9H),1.36-1.18(m,5H),0.99(s,9H),0.85(t,J＝7.9Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ152.11,149.53,143.32,130.53,128.46,128.26,127.17,127.05,124.17,124.14,123.97,123.49,122.63,120.25,119.84,119.65,118.84,118.79,117.87,116.58,114.58,99.64(两个共振),77.83,53.68,41.28,35.42,34.84,31.88,31.11,30.51,29.75,24.03,22.63,14.05.
步骤3：(1-己基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪
向3.82g(5.0mmol)(1-己基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪在50ml甲苯和50ml醚的混合物的溶液中，加入7.0ml(14.77mmol)2.11MMeMgBr的醚溶液。将所得混合物回流30min，然后蒸发至约25ml。将得到的溶液加热至80-90℃，并趁热通过玻璃料(G3)过滤以除去不溶的镁盐。另外用2×20ml甲苯洗涤滤饼。将合并的滤液蒸发至干，向残余物中加入20ml己烷。将所得悬浮液再一次通过玻璃料(G4)过滤。将滤液蒸发至干，将残余物溶于7ml己烷中。收集在-40℃下从该溶液中沉淀过夜的黄色粉末并真空干燥。该过程得到2.55g(71％)纯的(1-己基)(苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪。
C41H52Hf模拟计算值:C,68.08；H,7.25.实测值:C,68.11；H,7.46.
1H NMR(CDCl3):δ8.07(d,J＝8.9Hz,1H),7.98(d,J＝8.9Hz,1H),7.81(dm,J＝7.9Hz,1H),7.63-7.56(m,2H),7.53-7.43(m,2H),7.38-7.30(m,3H),6.28-6.21(m,1H),6.14-6.08(m,1H),6.03(s,1H),5.65-5.59(m,1H),5.34-5.28(m,1H),2.92-2.81(m,1H),2.59-2.48(m,1H),1.52-1.40(m,3H),1.38(s,9H),1.34-1.17(m,5H),0.97(s,9H),0.84(t,J＝7.0Hz,3H),-1.76(s,3H),-1.90(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3,):δ150.18,147.73,144.31,130.72,128.04,127.90,127.20,126.59,124.49,123.74,122.90,122.73,121.01,120.61,119.11,117.56,116.32,115.83,112.85,111.08,109.58,100.94,100.57,76.51,53.50,41.19,38.16,37.39,35.32,34.75,31.93,31.35,30.75,29.86,24.12,22.68,14.08.
配合物元素分析(ICP法)：
b)聚合过程
聚合试验已经在180℃或160℃，以及在液相中不同的C8/C2重量比下，于装有底阀的125mL反应器中进行。已经测试了不同的催化剂负载量，以找到在10分钟聚合期间保证几乎恒定的温度和压力的最佳量。甲基铝氧烷/三异丁基铝(MAO/TIBA)已被用作所有实验的助催化剂
活化过程
a.MAO/TIBA制备：
已经用科聚亚MAO 30％wt的甲苯溶液和纯TIBA制备MAO/TIBA[(CH3)0.33(iC4H8)0.64AlO]n，以获得2/1摩尔混合物(MAOC/TIBA)。
将TIBA(4.30g，2.17×10-2mol)加入置于手套箱的Schott玻璃瓶中的科聚亚MAO30％wt的甲苯溶液(8.39g,4.34×10-2mol)中，并在使用前于160℃下干燥数天。然后将混合物在室温下搅拌1小时。将得到的清澈无色溶液储存在手套箱中，并进一步原样使用(浓度：2.75×10-3mol Al/g)。
b.催化剂活化：
通过将所需量的配合物溶于MAO/TIBA溶液中以达到Al/Hf或Al/Zr摩尔比为200来制备催化剂溶液。
对于除表3中报告的那些实验之外的所有实验，在注入反应器之前将溶液老化过夜(～12小时)。
·聚合过程
在125mL反应器中装填所需量(参见表1)的溶剂(isopar E)，清除剂(0.5mmolMAO/TiBA)和1-辛烯。溶剂和单体的量选择为在聚合条件下具有80mL的初始液体体积。
然后将反应器加热并用乙烯(25-28巴-g)小心加压。当条件稳定时，将乙烯压力调节至30巴-g，并将混合物在750rpm下搅拌10分钟，以确定残留的乙烯吸收。
此后，注入催化剂溶液(用4mL甲苯稀释)，并通过乙烯进料使压力保持恒定。聚合10分钟后，超压CO2已被用作终止剂。然后将反应器放空，降低温度，然后打开容器，将溶液排入含有几毫克(～500ppm涉及制备的共聚物)Irganox 1076的铝盘中。然后将该盘置于通风良好的通风橱中，直至挥发物被蒸发。通过HT-SEC和DSC分析收集的残余物质。
表1：在180℃、30巴-g、活化剂MAO/TiBA 2/1摩尔、Al/Hf 200摩尔、清除剂MAO/TIBA 0.5mmol下的C2/C8共聚结果
发明实施例IE1-IE7和对比实施例CE1至CE4
表1显示，尽管锆配合物的活性较高：
a)与锆类似物相比，根据本发明的铪配合物具有高得多的共聚单体反应性
b)与锆类似物相比，铪配合物具有高得多的分子量能力，即使对于具有较高辛烯含量(较低密度)的共聚物也是如此
也就是说，铪配合物总体上比它们的锆类似物，对于制备低密度、高分子量的C2/α-烯烃(优选辛烯)共聚物，具有更好的性能。
表2：在160℃、30巴-g，活化剂MAO/TiBA 2/1摩尔、Al/Hf 200摩尔、清除剂MAO/TIBA 0.5mmol下的C2/C8共聚结果
发明实施例IE8–IE10
和表1相比，从表2可以看出在160℃下的活性远高于在180℃下的活性。
为了测试作为时间函数的本发明铪配合物的活化能力，比较了作为MAO/TIBA/配合物预接触时间(老化时间)函数的催化剂性能。(IE11至IE15)
表3：C3在160℃、30巴-g、活化剂MAO/TiBA 2/1摩尔、Al/Mt 200摩尔、清除剂MAO/TIBA 0.5mmol下，具有不同预接触时间的C2/C8共聚结果
实施例IE11在反应器中具有活化作用，这意味着在配合物和MAO/TiBA之间没有预接触时间。

Claims (15)

1.催化剂体系，其中所述催化剂体系包括
(i)至少一种式(I)的茂金属配合物
其中
Mt1是Hf，
X是σ-供体配体，
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，其中所述烷基基团可以任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1和R2或R2和R3可以形成具有4至6个C原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基基团、C5-C10芳基基团、C6-C20烷基芳基基团或C6-C20芳基烷基基团，其可任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，
n可以是1至5，
Ar是C6-C20-芳基基团或C6-C20-杂芳基基团，其可以是未取代的或被1至5个直链或支链C1-C10烷基基团取代，
和
(ii)铝氧烷助催化剂和
(iii)任选地烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7是直链或支链的C2-C8-烷基基团。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中所述催化剂体系包括如权利要求1中所定义的式(I)的茂金属配合物与式(I')的茂金属配合物的混合物
其中Mt2是Zr，R1至R5和Ar是如式(I)的配合物所定义的，条件是所述混合物含有按摩尔计超过50％的式I的配合物，所述式I的配合物中的Mt1为Hf。
3.根据权利要求1或2的催化剂体系，其中在式(I)中
Mt1为Hf，
X独立地为氢原子、卤素原子、R6基团、OR6基团、OSO2CF3基团、OCOR6基团、SR6基团、NR6 2基团或PR6 2基团，其中R6是直链或支链的、环状或无环的，C1-C20-烷基自由基、C2-C20-烯基自由基、C2-C20-炔基自由基、C6-C20-芳基自由基、C7-C20-烷基芳基自由基或C7-C20-芳基烷基自由基，任选地含有至多2个属于周期表的第14-16族的杂原子，或为SiR6 3、SiHR6 2或SiH2R6，
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢，或饱和的直链或支链C1-C6烷基，其中所述烷基基团不含任何属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1是氢且R2和R3形成具有5至6个C原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基基团或C6-C10芳基基团，其中这些基团不含任何属于第14-16族的杂原子，
Ar是C6-C10-芳基基团或C6-C10-杂芳基基团，其可以是未取代的或被一个直链或支链C1-C6烷基基团取代，
以及n为2至4。
4.根据权利要求3的催化剂体系，其中在式(I)中
Mt1是Hf，
X独立地为卤素原子或R6基团或OR6基团，其中R6为C1-6-烷基基团、苯基基团或苄基基团，
R1、R2、R3彼此相同或不同，并且可以是氢、饱和的直链或支链C1-C4烷基，其中所述烷基基团不含有任何属于周期表的第14-16族的杂原子，或R1是氢且R2和R3形成具有6个C原子和3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同，并且可以是饱和的直链或支链C1-C6烷基或苯基，其中这些基团不含任何属于周期表的第14-16族的杂原子，
Ar是未取代的C6-C10-芳基基团并且n为2至4。
5.根据权利要求4的催化剂体系，其中在式(I)中
Mt1是Hf，
X独立地为甲基基团、氯基团或苄基基团，
R1、R2、R3相同，并且均为氢，或R1是氢且R2和R3形成具有6个C原子和3个双键的环，
R4和R5相同，并且为饱和的直链或支链C2-C6烷基，
n是2至4且Ar为苯基。
6.根据前述任一项权利要求的催化剂体系，其中式(I)的所述茂金属配合物选自包括
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
(苯基)(丁-3-烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二甲基铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二苄基铪，
(苯基)(4-戊烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二氯化铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二甲基铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二苄基铪，
(苯基)(5-己烯-1-基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴-9-基)二氯化铪的组，并且其任选地与相应的式(I′)的茂金属配合物混合，其中Mt2是Zr，条件是该混合物含有按摩尔计超过50％的具有Mt1为Hf的式I的配合物。
7.根据前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述催化剂体系为均相或非负载的催化剂体系，其可以在溶液中制备，通过使式(I)的茂金属配合物，或如权利要求1中所定义的式(I)的茂金属配合物与如权利要求2中所定义的式(I′)的茂金属的混合物，条件是该混合物含有按摩尔计超过50％的具有Mt1为Hf的式I的配合物，作为固体或作为溶液，与烃稀释剂中的或预先溶于芳族溶剂中的助催化剂接触，或其可以通过按顺序将催化剂组分直接加入聚合反应器中来形成。
8.如前述任一项权利要求所述的催化剂体系，其中所述铝氧烷助催化剂是甲基铝氧烷。
9.如前述任一项权利要求所述的催化剂体系，其中铝氧烷(ii)与式Al(R7)3的烷基铝化合物(iii)一起用作助催化剂，其中式Al(R7)3中的R7是直链或支链的C2-C8-烷基基团。
10.根据权利要求9的催化剂体系，其中所述助催化剂是(ii)铝氧烷与(iii)烷基铝化合物Al(R7)3的反应产物。
11.如前述任一项权利要求所述的催化剂体系，其中所述体系在高温溶液方法中显示出至少0.1的竞聚率CAO/C2，其中AO是C4-10α-烯烃共聚单体。
12.用于制备根据前述任一项权利要求的催化剂体系的方法，包括活化方法，所述活化方法包括在引入聚合反应器之前，使(i)至少一种式(I)的茂金属配合物，其任选地与式(I′)的茂金属配合物混合，其中式(I′)的茂金属配合物中的Mt2是Zr，R1至R6和Ar为如式(I)的配合物所定义的，条件是该混合物中含有按摩尔计超过50％的具有Mt1为Hf的式I的配合物，
和，铝氧烷助催化剂(i)与烷基铝化合物Al(R7)3(iii)的反应产物接触。
13.权利要求1-11中所定义的催化剂体系在温度高于100℃的高温溶液方法中用于聚合乙烯和C4-10α-烯烃共聚单体的用途。
14.制备乙烯共聚物的方法，包括在催化剂体系存在下，于温度高于100℃的高温溶液方法中，使乙烯和C4-10α-烯烃共聚单体聚合，所述催化剂体系包括：
(i)至少一种如前述权利要求1、3至12任一项所定义的式(I)的茂金属配合物，或如权利要求2中定义的式(I)的茂金属配合物和式(I′)的茂金属配合物的混合物，和
(ii)铝氧烷助催化剂，和
(iii)任选地烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7是直链或支链C2-C8-烷基基团，
其中组分(i)、(ii)和任选的(iii)可以分别引入聚合反应器中，或
通过使组分(i)和铝氧烷助催化剂(ii)与烷基铝化合物Al(R7)3(iii)的反应产物接触来首先活化组分(i)，然后将活化的组分(i)引入聚合反应器中。
15.根据权利要求14的聚合方法获得的乙烯共聚物，其中所述乙烯是乙烯与C4-10α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有
(i)共聚单体含量至多45wt％，
(ii)密度(根据ISO1183-187测量)在0.850g/cm3至低于0.920g/cm3的范围内，
(iii)Mw/Mn值在2.0至4.5的范围内，优选在2.5至4.5的范围内，以及
(iv)熔点(根据ISO 11357-3:1999用DSC测量)低于110℃。
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