CN111902436A - 用于制备丙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产丙烯聚合物的方法，例如丙烯均聚物、丙烯‑乙烯无规共聚物或多相丙烯共聚物，该方法将特定种类的茂金属络合物与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合使用，优选地在包括气相聚合步骤的多阶段聚合方法中。

Description

用于制备丙烯聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产丙烯聚合物(例如丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物或多相丙烯共聚物)的方法，该方法将特定种类的茂金属络合物与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合使用，优选地在包括气相聚合步骤的多阶段聚合方法中。
本发明进一步涉及将特定种类的茂金属络合物与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合用于生产丙烯共聚物(例如丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物或多相丙烯共聚物)的用途，优选地在包括气相聚合步骤的多步骤方法中。
发明背景
多年来茂金属催化剂已经被用于制造聚烯烃。无数的学术和专利出版物都描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。茂金属目前在工业上使用，特别是聚乙烯和聚丙烯通常是使用环戊二烯基催化剂体系以不同的取代模式生产的。
茂金属催化剂被用于丙烯聚合中以获得某些所需的聚合物性能。
然而，在工业规模上特别是在多阶段聚合配置上，使用茂金属催化剂还有一些问题。
因此，在工艺上及工艺中催化剂特性上还有提高空间。
全同立构聚丙烯(iPP)均聚物的机械性能很大程度上取决于其热性能，而这些性能又很大程度上取决于沿聚合物链随机分布的立体缺陷和区域缺陷的数量。即使具有高五单元组全同立构规整度，由于低的区域规整度，在茂金属i-PP聚合物中也具有低的熔融温度(Tm)。
有趣的是，已经观察到，可以通过采用硼活化剂来改变i-PP聚合物的熔融特性(EP2722344)。已经发现，将硼酸盐作为共活化剂添加到催化剂制剂中，通过减少区域缺陷的频率，将hPP的Tm提高了几度。此外，已知使用硼酸盐活化剂可以改善在丙烯均聚、C3/C2无规共聚和气相步骤中的催化剂活性(EP 2 722 345、EP 2 722 346、EP 2 829 556和EP 2 829558)。
如上所述，可以使用具有硼酸盐共活化剂的茂金属催化剂来配制高性能催化剂。然而，与铝氧烷共活化相比，用硼酸盐共活化剂配制的催化剂显示出降低的分子量能力，尤其是在C3/C2共聚中，因此限制了用于多相共聚物的催化剂的性能。因此，配制提供高Tm、高活性和高分子量能力并且可用于生产多相PP的高性能催化剂仍然是一个问题。
因此，期望找到一种茂金属催化剂体系，其具有在丙烯-乙烯共聚物生产中的提高的性能，例如对于高分子量丙烯无规共聚物产品具有高活性。
所期望的催化剂也应该能够具有在高分子量丙烯均聚物和丙烯无规共聚物，特别是丙烯-乙烯无规共聚物的生产中的提高的性能，从而丙烯均聚物和丙烯无规共聚物与现有技术中用茂金属催化剂体系生产的丙烯均聚物和丙烯无规共聚物相比应具有更高的熔点。
尽管在茂金属催化剂领域已经完成了许多工作，但仍留下了一些问题，其主要涉及催化剂的生产率或活性，具体是在多阶段聚合工艺中，由于已经发现生产率或活性相对较低，特别是在生产具有低熔融指数(MI)(即高分子量，Mw)的聚合物时。
发明人已经发现由特定种类的茂金属催化剂与包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂体系结合组成的催化剂体系与本领域已知的体系相比具有改善的聚合特性、较高的催化剂生产率、在具有高熔点的高分子量丙烯均聚物和丙烯无规共聚物生产中的改善的性能，减少向乙烯的链转移，实现具有高分子量的丙烯-乙烯共聚物的生产，从而对于高分子量丙烯均聚物、丙烯无规共聚物，特别是丙烯-乙烯无规共聚物的生产是理想的，且适用于多相丙烯共聚物。该特定的催化剂体系比现有技术中的催化剂体系为丙烯聚合物的设计提供了更高的灵活性/自由度。
发明内容
本发明提供了一种用于聚合丙烯单体和任选的乙烯共聚单体的方法，所述方法在单活性中心催化剂的存在下进行，所述单活性中心催化剂包括：
(i)式(I)的络合物
Figure BDA0002697140520000031
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体，
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’独立地为氢原子或C1-C20烃基基团，所述C1-C20烃基基团任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子或氟原子，或任选地两个R’基团一起可以形成环；
R1和R1’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-CH(Rx)2基团，其中每个Rx独立地为H或C1-C10烃基基团，且任选地两个Rx基团一起可以形成环，
R2和R2’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-C(Ry)3基团，其中每个Ry独立地为H或C1-C10烃基基团，或任选地两个或三个Ry基团一起可以形成环，
其中R1中的至少一个或R2以及R1’中的一个或R2’与氢不同，且
其中R2与R1中的一个一起，以及R2’与R1’中的一个一起可以是与苯环稠合的其他单环或多环的一部分，
R3和R3’各自独自地为直链C1-C6烃基基团或支链或环状C4-C10烃基基团，其中所述基团在α位上无支链，
R4和R4’各自独自地为叔C4-C10烃基基团，
R5和R5’各自独自地为直链或支链的C1-C10烷基基团或C5-C10芳基基团，和
(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
根据本发明的催化剂特别适用于包括至少两个串联连接反应器的多阶段方法，其包括至少一个气相聚合步骤。
本发明的催化剂能够以无载体形式或固体形式使用。本发明的催化剂可以被用作均相催化剂或非均相催化剂。
本发明的催化剂以固体形式，优选地以固体颗粒形式既能够负载在外部载体材料(如二氧化硅或氧化铝)上，或者在特别优选的实施方案中，能够不含外部载体，然而仍为固体形式。例如，固体催化剂通过包括下列步骤的方法可获得：
(x)形成液/液乳液体系，该液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液，该溶液分散在溶剂中以形成分散液滴；和
(xx)通过固化所述分散液滴形成固体颗粒。
在另一方面，本发明涉及一种根据本发明以上或以下所定义的方法可获得的丙烯聚合物，其包括丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物。
最后，本发明还涉及单活性中心催化剂用于生产根据本发明上文或下文定义方法可获得的丙烯聚合物的用途，所述单活性中心催化剂包括∶
(i)式(I)的络合物
Figure BDA0002697140520000051
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体，
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’独立地为氢原子或C1-C20烃基基团，所述C1-C20烃基基团任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子或氟原子，或任选地两个R’基团一起可以形成环；
R1和R1’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-CH(Rx)2基团，其中每个Rx独立地为H或C1-C10烃基基团，且任选地两个Rx基团一起可以形成环，
R2和R2’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-C(Ry)3基团，其中每个Ry独立地为H或C1-C10烃基基团，或任选地两个或三个Ry基团一起可以形成环，
其中R1中的至少一个或R2以及R1’中的一个或R2’与氢不同，且
其中R2与R1中的一个一起，以及R2’与R1’中的一个一起可以是与苯环稠合的其他单环或多环的一部分，
R3和R3’各自独自地为直链C1-C6烃基基团或支链或环状C4-C10烃基基团，其中所述基团在α位上无支链，
R4和R4’各自独自地为叔C4-C10烃基基团，
R5和R5’各自独自地为直链或支链的C1-C10烷基基团或C5-C10芳基基团，和(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
具体实施方式
本发明的络合物以及由此催化剂是基于上文定义的式(I)，特别地，其将茚基环结构与在2-、4-、5-和6-位的非H取代基结合使用。
本发明的络合物可以是非对称的或对称的。非对称简单地意味着形成茂金属的两个茚基配体不同，即每个茚基配体带有一组在化学上不同，或相对于其他茚基配体位于不同的位置的取代基。对称的络合物是基于两个相同的茚基配体。
优选地，根据本发明使用的络合物是对称的。
本发明的络合物为手性外消旋桥联双茚基茂金属。本发明的茂金属是C2对称的或是C1对称的。当它们是C1对称的时，仍然保留伪C2对称性，因为尽管不在配体外围它们也在金属中心的紧邻附近保持C2对称性。根据它们的化学性质，在络合物的合成过程中会同时形成内消旋形式和外消旋对映体对(在C2对称的络合物的情况下)或顺反对映体对(在C1对称的络合物的情况下)。为了本发明的目的，外消旋或外消旋反式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面沿相反的方向取向，而内消旋或外消旋顺式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面沿相同的方向取向，如下图所示。
Figure BDA0002697140520000061
式(I)意在涵盖所有这些构型。
优选的是，本发明的茂金属被用作外消旋或外消旋反式异构体。因此理想地，茂金属的至少95.0mol％，例如至少98.0mol％，特别是至少99.0mol％处于外消旋或外消旋反式异构体形式。
在本发明的催化剂中，应用下列优选方案：
M为锆或者铪，优选地为锆。
在下面的定义中，术语烃基基团包括烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团、环烯基基团、芳基基团、烷芳基基团或芳烷基基团，或者当然是这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。
每个X独立地为σ-给体配体。
因此，每个X可以独立地相同或者不同，且优选地为氢原子、卤素原子、直链或支链、环状或非环状的C1-C20烷基或烷氧基基团、C6-C20芳基基团、C7-C20烷芳基基团或C7-C20芳烷基基团，其任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子。
术语卤素原子包括氟、氯、溴和碘基团，优选地为氯基团。
术语属于周期表第14至16族的杂原子例如包括Si、N、O或S。
更优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、直链或支链的C1-C6烷基或C1-C6烷氧基基团、苯基或苄基基团。
还要更优选地，每个X独立地为卤素原子、直链或支链的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基基团、苯基或苄基基团。
最优选地，每个X独立地为氯、苯基或甲基基团。
优选地，两个X基团相同。
最优选地，两个X基团为两个氯化物、两个甲基或两个苄基基团。
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’独立地为氢原子或C1-C20烃基基团，所述C1-C20烃基基团任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子或氟原子，且任选地两个R’基团一起可以形成环。
术语属于周期表第14至16族的杂原子例如包括Si、N、O或S。
优选地L是二甲基甲硅烷基、甲基环己基甲硅烷基(即Me-Si-环己基)、亚乙基或亚甲基。
R1和R1’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-CH(Rx)2基团，其中每个Rx独立地为H或C1-C10烃基基团，且任选地两个Rx基团一起可以形成环，
R2和R2’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-C(Ry)3基团，其中每个Ry独立地为H或C1-C10烃基基团，或任选地两个或三个Ry基团一起可以形成环。
R1中的至少一个或R2以及R1’中的一个或R2’与氢不同。这意味着两个茚基配体的4位上的苯基基团被至少一个不同于氢的取代基取代。
因此，两个茚基配体的4位上的苯基基团可被一个、两个或三个不同于氢的取代基取代。
在另一个实施方案中，R2与R1中的一个一起，以及R2’与R1’中的一个一起可以是与苯环稠合的其他单环或多环的一部分。该新环优选为五元或六元环，或所述基团优选形成两个新环，例如一个另外的五元和六元环。
一个或多个新环可以是脂族或芳族的。
以这种方式，能够形成以下基团，诸如2-萘基、5-或6-(茚满基)、5-或6-(1，1-二烷基-1H-茚基)、6-(1，2，3，4-四氢萘基)、6-(1，1，4，4-四甲基-1，2，3，4-四氢萘基)、5-或6-(N-烷基-吲哚基)、5-或6-(N-烷基吲哚啉基)、2-或3-(N-烷基咔唑基)、5-或6-苯并噻吩基。
优选地，R1和R1’相同，并且是氢或-CH(Rx)2基团，其中每个Rx独立地是H或C1-3烃基基团。
更优选地，R1和R1’是氢或-CH(Rx)2基团，其中每个Rx是H，即该基团是甲基。
优选地，R2和R2’也相同，并且为氢或-C(Ry)3基团，其中每个Ry为H或C1-C3烃基基团。
更优选地，R2和R2’是氢或-C(Ry)3基团，其中每个Ry是C1烷基，即该基团是叔丁基基团。
特别优选在式(I)的络合物中，R1和R1’或R2和R2’是氢。
在这种情况下，两个茚基配体的4位上的苯基基团均在苯基基团的4’位或在苯基基团的3’和5’位被取代。
在本发明的范围内，两个4-苯基基团不同(例如，一个茚上的3，5-二甲基苯基和另一个茚上的3，5-二-乙基苯基)或相同。
可选地，每个4-苯基基团上的两个3，5-取代基可以不同(例如3-甲基-5-丙基)或相同。
优选地，每个苯基基团上的两个3，5-取代基是相同的。优选地，两个4-位苯基基团相同。更优选地，两个配体上的4-苯基基团是相同的，并且两个3，5-取代基是相同的。
甚至更优选地，茚基配体的4位上的苯基基团两者是3，5-二甲基-苯基(3，5-Me2Ph)基团，或是4-叔丁基-苯基(4-tBu-Ph)基团。
R3和R3’各自独自地为直链C1-C6烃基基团或支链或环状C4-C10烃基基团，其中所述基团在α位上无支链。
直链C1-C6烷基基团的合适实例是烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正丙基和正己基。
在α-位上无支链的支链或环状C4-C10烃基基团的合适实例是苄基、异丁基、异戊基、异己基、2-(环己基甲基)等。
优选地，R3和R3’为直链C1-C4烃基基团，更优选地为C1-C2烃基基团，且甚至更优选地为甲基基团。
R3和R3’可以相同或不同，优选地相同。
R4和R4’各自独自地为叔C4-C10烃基基团。
叔C4-C10烃基基团的合适实例是叔丁基、1-金刚烷基、1，1-二甲基苄基等。
优选地，R4和R4’是叔C4-C6烷基基团，更优选地是叔丁基。
R4和R4’可以相同或不同，优选相同。
R5和R5’各自独自地为直链或支链的C1-C10烷基基团，或C5-C10芳基基团。
优选地R5和R5’各自独立地为直链或支链的C1-C6烷基基团或苯基基团，更优选为直链的C1-C4烷基基团。
甚至更优选地，R5和R5’是相同的，最优选地R5和R5’都是甲基。
本发明的特定化合物包括：
外消旋-Me2Si(2-Me-4-(3，5-Me2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)2ZrCl2，和
外消旋-Me2Si(2-Me-4-(4-tBu-Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)2ZrCl2。
为了避免疑问，以上提供的取代基的任何狭义定义可以与任何其他取代基的任何其他广义或狭义定义结合。
在以上整个公开中，在给出取代基的狭义定义的情况下，认为该狭义定义与本申请中其他取代基的所有广义和狭义定义一起公开。
合成
形成络合物并且因此形成本发明的催化剂所需的配体能够通过任意方法合成，且有经验的有机化学家能够设计出各种合成方案来制造必要的配体材料。例如WO2007/116034公开了必要的化学物质。合成方案也能够从WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780和WO2015/158790中找到。实施例部分也为技术人员提供了足够的指导。
助催化剂
为形成活性催化物质，通常有必要使用本领域内公知的助催化剂。
根据本发明，助催化剂体系包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂，与上述定义的络合物结合使用。
铝氧烷助催化剂能够是式(X)中的一种：
Figure BDA0002697140520000091
其中n通常为从6到20，且R具有以下含义。
铝氧烷是通过有机铝化合物的部分水解而形成的，有机铝化合物例如为式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些化合物，其中R可以为例如C1至C10烷基(优选地C1至C5烷基)、或C3至C10环烷基、C7至C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，且Y可以为氢、卤素(优选地为氯或溴)、或C1至C10烷氧基，优选地为甲氧基或乙氧基。所得含氧的铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(X)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。因为根据本发明使用的铝氧烷作为助催化剂，由于它们的制备方式，不是纯化合物，以下铝氧烷溶液的摩尔浓度则基于其铝含量。
根据本发明，铝氧烷助催化剂与含硼助催化剂结合使用。
所关心的硼基助催化剂包括式(Z)的那些
BY3 (Z)
其中Y独立地相同或可以不同，且为氢原子、含1至约20个碳原子的烷基基团、含1至约15个碳原子的芳基基团、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其在烷基中各自具有1至10个碳原子并且在芳基中各自具有6至20个碳原子或各自具有氟、氯、溴或碘。Y的优选实例为甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和基团，不饱和基团例如为芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基基团、对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项为三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2，4，6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基-苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。
特别优选为三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即含硼酸根阴离子的化合物。这样的离子助催化剂优选包含非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的抗衡离子是质子化的胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N，N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N，N-二甲基苯铵或对硝基-N，N-二甲基苯铵。
可以根据本发明使用的优选的离子化合物包括：四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丁基铵、四(甲苯基)硼酸三甲基铵、四(甲苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵、四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基鏻、四(苯基)硼酸三乙基鏻、四(苯基)硼酸二苯基鏻、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
优选为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵。
助催化剂的适当用量是技术人员公知的。
硼与茂金属中的金属离子的摩尔比可以在0.5∶1至10∶1mol/mol的范围内，优选地在0.8∶1至10∶1mol/mol的范围内，特别地在1∶1至5∶1mol/mol的范围内。
铝氧烷中的Al与茂金属中的金属离子的摩尔比可以在1∶1至2000∶1mol/mol的范围内，优选在10∶1至1000∶1mol/mol的范围内，并且更优选地在50∶1至500∶1mol/mol的范围内。
催化剂的制造
本发明的催化剂能够以负载型或非负载型使用。使用的颗粒载体材料优选地为有机或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或混合氧化物例如二氧化硅-氧化铝，特别地为二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员已知负载茂金属催化剂所需的程序。
特别优选地，载体是多孔材料，以使可以将络合物装载到载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的方法。粒度不是关键的，但是优选地在5至200μm的范围内，更优选地在20至80μm的范围内。这些载体是本领域中常规使用的。
在一个可选的实施方案中，完全不使用载体。这样的催化剂在溶液中(例如在芳族溶剂如甲苯中)通过使茂金属(以固体或溶液形式)与助催化剂(例如预先溶解在芳族溶剂中的甲基铝氧烷)接触制备，或者可以通过将溶解的催化剂组分依次加入聚合介质中来制备。
在一个特别优选的实施方案中，不使用外部载体，但是催化剂仍然以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部载体材料，例如惰性有机或无机载体，例如上述的二氧化硅。
为了以固体形式提供本发明的催化剂，而无需使用外部载体，优选地，使用液/液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并使所述分散的液滴固化以形成固体颗粒。
特别地，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔载体的情况下，将催化剂组分固定(immobilise)在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，且任选地回收所述颗粒。
该方法能够制造具有改善的形态(例如具有预定的球形形状、表面性质和粒度)的活性催化剂颗粒，并且不使用任何添加的外部多孔载体材料，例如无机氧化物，如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指可将形成催化剂的化合物合并在一种溶液中，该溶液分散在不混溶的溶剂中，或者可选地，对于形成催化剂的化合物的每部分，制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将其相继分散在溶剂中。
在形成催化剂的一种优选方法中，对于所述催化剂的每一个或部分，制备至少两种单独的溶液，然后将其相继分散在不混溶的溶剂中。
更优选地，将包括过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂结合以形成乳液，其中该惰性溶剂形成连续液相，并且包括催化剂组分的溶液以分散液滴的形式形成分散相(不连续相)。然后将液滴固化以形成固体催化剂颗粒，并且将固体颗粒与液体分离，且任选地，洗涤和/或干燥。形成连续相的溶剂至少在分散步骤期间使用的条件(例如温度)下可能与催化剂溶液不混溶。
术语“与催化剂溶液不混溶”是指溶剂(连续相)与分散相溶液完全不溶混或部分不溶混，即不完全混溶。
优选地，所述溶剂相对于待生产催化剂体系的化合物是惰性的。在WO03/051934中可以找到对必要方法的完全公开。
惰性溶剂至少在分散步骤中所使用的条件(例如温度)下必须是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不包含溶解在其中的任何显著量的形成催化剂的化合物。因此，催化剂的固体颗粒由源自分散相的化合物在液滴中形成(即，以分散到连续相中的溶液形式提供给乳液)。
术语“固定”和“固化”在本文中出于相同目的可互换使用，即在不存在外部多孔颗粒载体例如二氧化硅的情况下，用于形成自由流动的固体催化剂颗粒。因此固化在液滴内发生。所述步骤可以按照所述WO03/051934中公开的各种方式实施。优选地，固化是由乳液体系的外部刺激例如用于引起固化的温度变化引起的。因此，在所述步骤中，催化剂组分在形成的固体颗粒内保持“不动(fixed)”。也可以使一种或多种催化剂组分参与固化/固定反应。
因此，可以获得具有预定粒度范围的固体的组成均匀的颗粒。
此外，可以通过溶液中液滴的大小来控制本发明的催化剂颗粒的粒度，并且可以获得具有均匀粒度分布的球形颗粒。
该方法在工业上也是有利的，因为它使得固体颗粒的制备能够以一锅法进行。连续或半连续方法也可以用于生产催化剂。
分散相
用于制备两相乳液体系的原理在化学领域是已知的。因此，为了形成两相液相体系，至少在分散步骤中，催化剂组分的溶液和用作连续液相的溶剂必须基本上不混溶。这可以以已知的方式来实现，例如通过相应地选择所述两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度。
可以利用溶剂来形成催化剂组分的溶液。选择所述溶剂以使其溶解所述催化剂组分。溶剂可以优选地为例如本领域中使用的有机溶剂，包括任选地取代的烃，例如直链或支链的脂族、脂环族或芳族烃，例如直链或环状的烷烃、芳族烃和/或含卤素的烃。
芳族烃的实例是甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。该溶液可以包括一种或多种溶剂。因此，这样的溶剂可用于促进乳液的形成，并且通常不形成固化的颗粒的一部分，而是例如在固化步骤之后，与连续相一起被除去。
可选地，溶剂可以参与固化，例如，具有高熔点(例如高于40℃，合适地高于70℃，例如高于80℃或90℃)的惰性烃(蜡)可用作分散相的溶剂，以在形成的液滴内固定催化剂化合物。
在另一个实施方案中，溶剂部分或完全由液体单体组成，该液体单体例如为设计用于在“预聚合”固定步骤中聚合的液态烯烃单体。
连续相
用于形成连续液相的溶剂是单一溶剂或不同溶剂的混合物，并且至少在分散步骤中所使用的条件(例如温度)下可能与催化剂组分的溶液不混溶。优选地，所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。
术语“相对于所述化合物是惰性的”在本文中意味着连续相的溶剂是化学惰性的，即与任何形成催化剂的组分不发生化学反应。因此，催化剂的固体颗粒由源自分散相的化合物在液滴中形成，即，以分散到连续相中的溶液形式提供给乳液。
优选地，用于形成固体催化剂的催化剂组分将不溶于连续液相的溶剂中。优选地，所述催化剂组分基本上不溶于所述形成连续相的溶剂中。
固化基本上发生在液滴形成之后，即，固化在液滴内实施，例如，通过引起存在于液滴中的化合物间的固化反应。此外，即使将一些固化剂单独添加到体系中，它也会在液滴相中反应，并且形成催化剂的组分没有进入连续相。
本文使用的术语“乳液”涵盖双相和多相体系。
在一个优选的实施方案中，形成连续相的所述溶剂是惰性溶剂，其包括卤代有机溶剂或其混合物，优选地为氟化有机溶剂，特别是半氟化、高度氟化或全氟化有机溶剂及其官能化衍生物。上述溶剂的实例是半氟化、高度氟化或全氟化的烃类，例如烷烃类、烯烃类和环烷烃类、醚类(例如全氟化醚类)和胺类(特别是叔胺类)及其官能化衍生物。优选的是半氟化、高度氟化或全氟化的烃类，特别是全氟化的烃类，例如C3至C30、例如C4至C10的全氟代烃类。适当的全氟烷烃类和全氟环烷烃类的具体实例包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟(甲基环己烷)。半氟化烃类特别涉及半氟化正构烷烃类，例如全氟烷基-烷烃。
“半氟化的”烃类还包括其中-C-F和-C-H的嵌段交替的烃类。“高度氟化”意味着大部分-C-H单元被-C-F单元代替。“全氟化”意味着所有-C-H单元均被-C-F单元代替。参见A.Enders和G.Maas的文章“Chemie in unserer Zeit”，34.Jahrg.2000，Nr.6和PierandreaLo Nostro在“Elsevier Science”上发表的文章，“Advances in Colloid and InterfaceScience，56(1995)245-287”。
分散步骤
乳液可以通过本领域已知的任何方式形成：通过混合，例如通过将所述溶液剧烈搅拌至形成连续相的所述溶剂，或者通过混合研磨机，或者通过超声波，或者通过使用所谓的相变方法，该相变方法通过以下步骤制备乳液：首先形成均相体系，然后通过改变体系的温度将其转变至双相体系，从而形成液滴。
在乳液形成步骤和固化步骤中保持两相状态，例如通过适当搅拌。
另外，可以优选以本领域已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂，以促进乳液的形成和/或稳定。为了所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于烃的一类(包括分子量例如至多10000且任选地被杂原子中断的聚合物烃类)，优选卤代烃类，例如任选地具有官能团的半氟化或高度氟化的烃类，该官能团选自例如-OH、-SH、NH2、NR”2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR”＝CH2，其中R”为氢或C1-C20烷基、C2-20烯基或C2-20炔基基团、氧亚基基团、环状醚类和/或这些基团的任何反应性衍生物，例如烷氧基或羧酸烷基酯基团，或者优选可以使用具有官能化末端的半氟化、高度氟化或全氟化的烃类。可以将表面活性剂加入催化剂溶液中，催化剂溶液形成乳液的分散相，以促进乳液的形成并稳定乳液。
可选地，乳化和/或乳液稳定助剂也可以通过使带有至少一个官能团的表面活性剂前驱体与对所述官能团具有反应性并且存在于催化剂溶液或形成连续相的溶剂中的化合物反应来形成。所获得的反应产物在形成的乳液体系中充当实际的乳化助剂和/或稳定剂。
可用于形成所述反应产物的表面活性剂前驱体的实例包括，例如，带有至少一个选自以下各项的官能团的已知表面活性剂，例如-OH、-SH、NH2、NR”2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR”＝CH2，其中R”为氢或C1-C20烷基、C2-20烯基或C2-20炔基基团、氧亚基基团、具有3至5个环原子的环状醚类，和/或这些基团的任何反应性衍生物，例如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如带有一个或多个所述官能团的半氟化、高度氟化或全氟化烃类。优选地，表面活性剂前驱体具有如上所述的末端官能度。
与这种表面活性剂前驱体反应的化合物优选包含在催化剂溶液中，并且可以是另外的添加剂或一种或多种形成催化剂的化合物。这样的化合物是例如第13族的化合物(例如MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前驱体，优选在加入过渡金属化合物之前先使表面活性剂前驱体与催化剂溶液的化合物反应。在一个实施方案中，例如高度氟化的C1-n(适当地为C4-30或C5-15)醇(例如高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如环氧丙烷)或丙烯酸酯与助催化剂反应以形成“实际”表面活性剂。然后，将额外量的助催化剂和过渡金属化合物加入到所述溶液中，并将获得的溶液分散在形成连续相的溶剂中。可以在分散步骤之前或在分散体系中制备“实际”表面活性剂溶液。如果所述溶液是在分散步骤之前制得的，则所制备的“实际”表面活性剂溶液和过渡金属溶液可以相继地(例如首先是表面活性剂溶液)分散到不混溶的溶剂中，或在分散步骤之前合并在一起。
固化
在分散液滴中的催化剂组分的固化可以以各种方式实施，例如通过引起或加速形成所述固体催化剂的液滴中存在的化合物的反应产物的形成。其实施取决于所使用的化合物和/或所需的固化速率，在有或没有外部刺激(例如体系温度变化)的情况下。
在一个特别优选的实施方案中，固化是在乳液体系形成后通过使该体系受到外部刺激如温度变化而实施的。温差通常为例如5至100℃，例如10至100℃，或20至90℃，例如50至90℃。
乳液体系可以受到快速的温度变化以在分散体系中引起快速固化。例如分散相可以受到即时(几毫秒到几秒内)的温度变化，以便使液滴内的组分立即固化。组分所需的固化速率所要求的适当温度变化，即，在乳液体系中温度的升高或降低，不能限制在任何特定范围内，而是自然地取决于乳液体系，例如，取决于所使用的化合物及其浓度/比率以及所使用的溶剂，并进行相应选择。同样明显的是，可以使用任何技术为分散体系提供足够的加热或冷却效果，以引起所需的固化。
在一个实施方案中，通过将具有一定温度的乳液体系加入至具有显著不同的温度的惰性接收介质中来获得加热或冷却效果，例如，如上所述，所述乳液体系的温度变化足以引起液滴的快速固化。接收介质可以是气态的，例如空气，或液体，优选地为溶剂，或两种或更多种溶剂的混合物，其中催化剂组分是不混溶的，并且该溶剂相对于催化剂组分是惰性的。例如，接收介质包括与用作第一乳液形成步骤中的连续相的溶剂相同的不混溶溶剂。
所述溶剂可单独使用或与其他溶剂(例如脂族或芳族烃类，例如烷烃类)混合使用。优选地，使用氟化溶剂作为接收介质，其可以与乳液形成中的连续相相同，例如，全氟化烃。
可选地，可以通过逐步加热乳液体系来实现温差，例如多至每分钟10℃，优选地每分钟0.5至6℃，更优选每分钟1至5℃。
在例如使用烃溶剂的熔体形成分散相的情况下，可以通过使用上述温差冷却该体系来实施液滴的固化。
优选地，可用于形成乳液的“单相”变化还可以用于通过再次实施分散体系中的温度变化而固化乳液体系的液滴内的催化活性内容物，从而使液滴中使用的溶剂与连续相(优选地，如上定义的含氟连续相)变为可混溶的，以使液滴贫化了溶剂，并使残留在“液滴”中的固化组分开始固化。因此，可以相对于溶剂和条件(温度)调节不混溶性以控制固化步骤。
例如，有机溶剂和含氟溶剂的可混溶性可从文献中找到，并由技术人员相应选择。相变所需的临界温度也可以从文献中获得，或者可以使用本领域已知的方法来确定，例如，Hildebrand-Scatchard-Theorie。还参考了上面引用的A.Enders和G.以及Pierandrea LoNostro的文章。
因此，根据本发明，液滴的全部或仅部分可以被转化为固体形式。
在任选的洗涤步骤之后，可以将回收的固体催化剂颗粒用于烯烃的聚合工艺中。可选地，可将分离并任选洗涤的固体颗粒干燥，以在用于聚合步骤前除去存在于颗粒中的任何溶剂。分离和任选的洗涤步骤可以以已知的方式实施，例如，通过过滤并随后用合适的溶剂洗涤固体。
颗粒的液滴形状可以基本保持。所形成的颗粒的平均尺寸在1至500μm范围内，例如，在5至500μm范围内，有利地在5至200μm范围内或在10至150μm范围内。平均尺寸范围甚至可以为5至60μm。可以根据催化剂所用于的聚合来选择尺寸。有利地，颗粒形状基本上是球形的，它们具有低孔隙率和低表面积。
溶液的形成可以在0至100℃的温度下，例如在20至80℃下实施。分散步骤可以在-20℃至100℃下，例如在约-10至70℃下，例如在-5至30℃下，例如0℃附近实施。
可以向获得的分散体中添加如上定义的乳化剂以改善/稳定液滴的形成。液滴中催化剂组分的固化优选通过升高混合物的温度来实施，例如从0℃到100℃，例如逐渐达到60至90℃。例如，在1到180分钟内，例如1至90分钟或5至30分钟，或作为快速热量变化。加热时间取决于反应器的尺寸。
在固化步骤中，优选在约60至100℃，优选在约75至95℃下(低于溶剂的沸点)进行，优选地可以除去溶剂，并任选地用洗涤溶液洗涤固体，洗涤溶液可以是任何溶剂或溶剂混合物，例如上述定义的和/或本领域中使用的那些，优选地为烃，例如戊烷、己烷或庚烷，适当地为庚烷。可以将洗涤后的催化剂干燥或可以将其浆化为油状物并在聚合过程中用作催化剂-油浆。
全部或部分制备步骤可以连续方式进行。参考WO2006/069733，其描述了通过乳液/固化方法制备的这种固体催化剂类型的连续或半连续制备方法的原理。
催化剂预聚合(“离线预聚合”)
作为缺点，使用非均相、非负载型催化剂(即“自负载型”催化剂)可能会趋向于在某种程度上溶解在聚合介质中，即某些活性催化剂组分可能会在淤浆聚合过程中从催化剂颗粒中浸出，从而可能失去催化剂原始的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活泼，可能在聚合过程中引起问题。因此，浸出组分的量应最小化，即所有催化剂组分应保持为非均相形式。
此外，由于催化剂体系中大量的催化活性物质，自负载型催化剂在聚合反应开始时产生高温，这可能导致产物材料熔化。两种影响，即催化剂体系的部分溶解和热量的产生，都可能引起结垢、成薄片和聚合物材料形态的恶化。
为了使与高活性或浸出有关的可能问题最小化，优选在催化剂用于聚合工艺之前对其进行“预聚合”。必须注意，在这方面，预聚合是催化剂制备工艺的一部分，是在形成固体催化剂之后进行的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置的一部分，其也可以包括常规方法的预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并将其用于聚合。
催化剂“预聚合”在上述液/液乳液方法的固化步骤之后发生。预聚合可以通过本领域描述的已知方法发生，例如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法。本文描述了本发明这一方面的优选实施方案。
作为催化剂预聚合步骤中的单体，优选使用α-烯烃。优选使用C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯。
催化剂的预聚合可以在气相中或在惰性稀释剂(通常是油或氟化烃)中进行，优选地在氟化烃类或氟化烃类的混合物中进行。优选地使用全氟化烃类。这种(全)氟化烃类的熔点通常在0至140℃的范围内，优选地在30至120℃的范围内，如在50至110℃的范围内。
当催化剂的预聚合在氟化烃类中进行时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30至70℃的范围内，优选在0至65℃的范围内，更优选在20至55℃的范围内。
预聚合容器内的压力优选高于大气压，以最小化空气和/或湿气向催化剂容器中的最终浸入。优选地，压力在至少1至15巴范围内，优选地在2至10巴范围内。预聚合容器优选地保持在惰性气氛下，例如在氮气或氩气或类似的气氛下。预聚合继续，直到达到预聚合度(DP)，其定义为聚合物基体的重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量。该预聚合度低于25，优选地为0.5至10.0，更优选地为1.0至8.0，最优选地为2.0至6.0。
使用催化剂预聚合步骤提供了以下优点：最小化催化剂组分的浸出以及因此的局部过热。
预聚合后，可以分离并储存催化剂。
根据本发明使用的茂金属催化剂具有优异的催化剂活性和良好的共聚单体响应能力。该催化剂还能够提供具有高重均分子量Mw的多相丙烯聚合物。
此外，根据本发明使用的茂金属催化剂的无规共聚行为显示出了链转移至乙烯的降低的趋势。用本发明的茂金属获得的聚合物具有正常的颗粒形态。
因此，一般而言，本发明催化剂可提供：
-本体丙烯聚合中的高活性；
-多阶段聚合中的高生产率；
-极高的分子量能力；
-在丙烯共聚物中提高的共聚单体掺入；
-良好的聚合物形态。
聚合
本发明涉及一种用于生产丙烯聚合物的方法，其将特定种类的茂金属络合物与含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂结合使用，如上文或下文的定义。
所述丙烯聚合物能够包括丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物。
在一个实施方案中，丙烯聚合物是丙烯均聚物。
在另一个实施方案中，丙烯聚合物是丙烯-乙烯共聚物。
在又一个实施方案中，丙烯聚合物是多相丙烯共聚物，其包括在基体相中的丙烯均聚物，和在分散在该基体相中的弹性体相中的弹性体丙烯共聚物。
在又另一个实施方案中，丙烯聚合物是多相丙烯共聚物，其包括在基体相中的丙烯-乙烯无规共聚物，和在分散在该基体相中的弹性体相中的弹性体丙烯共聚物。
该方法可以是一步法，其中丙烯聚合物在一个聚合反应器中聚合。
优选地，该方法是多阶段聚合方法，其包括至少两个串联连接的反应器，优选地包括气相聚合步骤。
本发明方法中的聚合优选地可以在至少两个或更多个例如2、3、4个串联连接的聚合反应器中实施，其中至少一个反应器优选地为气相反应器。该方法还可以包含预聚合步骤。该预聚合步骤是聚合物合成中常规使用的传统步骤，并且与上述讨论的催化剂预聚合步骤不同。
优选地，本发明的方法使用两个或三个反应器，其中至少一个反应器是气相反应器。
为了聚合丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物，本发明的方法优选地使用一个适合于生产单峰丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的反应器，或两个串联连接的适合于生产双峰丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的反应器，其中至少一个反应器是气相反应器。对于生产多峰丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的情况，根据本发明的方法还可以使用三个或更多个串联连接的反应器，其中至少一个反应器是气相反应器。理想地，本发明的用于聚合丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的方法采用以本体操作的第一反应器，并且任选地使用第二反应器作为气相反应器。在第二反应器之后的任何任选的另外的后续反应器优选为气相反应器。
为了聚合多相丙烯共聚物，根据本发明的方法优选地使用两个或三个，更优选地三个串联连接的主反应器，其中至少一个反应器是气相反应器。理想地，本发明的用于聚合多相丙烯共聚物的方法使用以本体操作的第一反应器以及作为气相反应器的第二和第三反应器。在第二反应器之后的任何任选的另外的后续反应器优选为气相反应器。
在使用一个本体反应器和两个气相反应器的情况下，本体反应器和第一气相反应器可各自生产丙烯聚合物组分，从而来自本体反应器和第一气相反应器的这两种丙烯聚合物组分形成多相丙烯共聚物的基体相(M)。因此，基体相(M)可以由两种丙烯均聚物组分、两种丙烯-乙烯无规共聚物组分组成或由一种丙烯均聚物组分和一种丙烯-乙烯无规共聚物组分组成。对于最后的实施方案，可以在本体反应器和第一气相反应器中以任何顺序聚合丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯无规共聚物组分。
弹性体丙烯共聚物在第二气相反应器中在基体相(M)的存在下合适地聚合。
该方法还可以利用预聚合步骤。本体反应可以在环管反应器中发生。
对于本体和气相共聚反应，所用的反应温度通常将在60至115℃(例如70至90℃)的范围内，对于气相反应，反应器压力通常将在10至25巴的范围内，本体聚合在略高压力下操作。停留时间通常为0.25至8小时(例如0.5至4小时)。所用的气体将是单体，任选地与非反应性气体如氮气或丙烷混合。本发明的一个特别的特征是聚合反应在至少60℃的温度下进行。
通常，所用催化剂的量将取决于催化剂的性质、反应器类型和条件以及聚合物产物所需的性质。如本领域中众所周知的，氢气可用于控制聚合物的分子量。
各个反应器之间的分流比(split)可以变化。当使用两个反应器时，分流比通常为本体比气相在30比70重量％至70比30重量％的范围内，优选为40比60重量％至60比40重量％。当使用三个反应器时，优选每个反应器优选产生至少20重量％的聚合物，例如至少25重量％。气相反应器中产生的聚合物的总量应优选地超过本体中产生的量。
在本发明的一个实施方案中，该方法包括以下步骤：
a)将丙烯单体单元、任选的乙烯共聚单体单元和氢气引入聚合反应器；
b)聚合所述丙烯单体单元和任选的乙烯单元以形成选自丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物的丙烯聚合物。
该实施方案特别适用于丙烯均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物的生产。
在所述实施方案中，该方法可以进一步包括以下步骤：
c)将方法步骤b)中包括选自丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物的丙烯聚合物的聚合混合物转移至第二聚合反应器中；
d)将丙烯单体单元、任选的乙烯共聚单体单元和氢气引入所述第二聚合反应器；
e)在方法步骤b)中的选自丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物的丙烯聚合物的存在下，且在单活性中心催化剂的存在下，聚合丙烯单体单元和任选的乙烯共聚单体单元以形成第二丙烯聚合物，其选自丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物。
在本发明的另一个实施方案中，该方法包括以下步骤：
(A)在至少第一反应器和任选的第二反应器中，在氢气的存在下聚合丙烯单体单元和任选的乙烯共聚单体单元以形成丙烯均聚物组分和/或丙烯-乙烯无规共聚物组分，所述丙烯均聚物组分和/或丙烯-乙烯无规共聚物组分形成基体相(M)，和
(B)在气相反应器中，在步骤(A)中制备的基体相(M)的存在下聚合丙烯单体单元和乙烯共聚单体单元，以形成分散在所述基体相(M)中的弹性体丙烯-乙烯共聚物组分。
该实施方案特别适合于生产多相丙烯共聚物。
优选地所述实施方案的方法包括下列步骤(A’)至(E’)，其中
(A’)在第一反应器中，在氢气的存在下聚合丙烯单体单元和任选的乙烯共聚单体单元，以获得第一丙烯均聚物级分(hPP1)或第一丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP1)，
(B’)将所述第一丙烯均聚物级分(hPP1)或第一丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP1)转移至第二反应器中，
(C’)在所述第二反应器中，在第一丙烯均聚物级分(hPP1)或第一丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP1)的存在下，且在氢气的存在下，聚合丙烯单体单元和任选的乙烯共聚单体单元，以获得第二丙烯均聚物级分(hPP2)或第二丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP2)，所述第一丙烯均聚物级分(hPP1)或第一丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP1)和所述第二丙烯均聚物级分(hPP2)或第二丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP2)形成基体相(M)，
(D’)将所述基体相(M)转移至第三反应器中，所述第三反应器为气相反应器，
(E’)在所述第三反应器中，在所述基体(M)的存在下，聚合丙烯单体单元和乙烯共聚单体单元，以获得弹性体丙烯共聚物(E)，其中所述基体(M)和所述弹性体丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚物。
优选地，在两个方法步骤(A’)和(C’)中均聚合丙烯均聚物级分(hPP1)和(hPP2)。
在本发明的方法中，丙烯聚合物优选在链转移剂例如氢气的存在下聚合。
通常，氢气与丙烯的摩尔比[H2/C3]没有特别的限制。
进一步优选地，在上述讨论的实施方案中方法步骤b)、(A)和(A’)中的第一聚合反应器中，乙烯与丙烯的摩尔比[C2/C3]为从0至100mol/kmol，更优选地从0至75mol/kmol。
在任何随后的用于聚合丙烯-乙烯无规共聚物的聚合反应器中，乙烯与丙烯的摩尔比[C2/C3]可以在与如上所述的第一聚合反应器相同的范围内。
在聚合期间，优选单活性中心催化剂的相对于茂金属确定的茂金属(MC)活性优选为每聚合小时每克茂金属至少1000kg丙烯聚合物(kg/gMC/h)，更优选至少1200kg/gMc/h，最优选至少14000kg/gMC/h。通常，催化剂活性不超过10000kg/g未预聚合催化剂/h。
在聚合期间，优选地单活性中心催化剂的相对于未预聚合催化剂确定的催化剂活性优选为每聚合小时每克未预聚合催化剂至少50kg丙烯聚合物(kg/g未预聚合催化剂/h)，更优选地为至少65kg/g未预聚合催化剂/h，最优选地为至少70kg/g未预聚合催化剂/h。通常，催化剂总体活性不会超过500kg/g未预聚合催化剂/h。
在聚合期间，优选单活性中心催化剂的相对于未预聚合催化剂确定的总催化剂生产率优选为每克未预聚合催化剂至少50kg丙烯聚合物(kg/g未预聚合催化剂)，更优选至少75kg/g未预聚合催化剂，最优选地至少100kg/g未预聚合催化剂。通常在聚合多相丙烯共聚物期间，催化剂总生产率不会超过300kg/g未预聚合催化剂。
在所有聚合阶段确定总催化剂生产率。
聚合物
本发明还涉及一种根据本发明上文和下文所述的方法可获得的丙烯聚合物。
因此，在一个实施方案中，丙烯聚合物可包含丙烯均聚物。
当使用本发明的包括式(I)的络合物和助催化剂体系的单活性中心催化剂聚合丙烯均聚物时，与包括相同的式(I)的络合物和仅有铝氧烷助催化剂(无含硼助催化剂)的单活性中心催化剂相比，可以观察到催化剂的更高的区域规整度，导致本发明的丙烯均聚物具有较高的熔融温度。
优选地，丙烯均聚物的熔融温度为至少150.0℃，优选为至少150.5℃，还更优选为至少151.0℃，最优选为至少151.5℃。通常，丙烯均聚物的熔融温度不超过160.0℃。
在所述实施方案中，优选丙烯聚合物是上文或下文所定义的所述丙烯均聚物。
在另一个实施方案中，丙烯聚合物可包括丙烯与乙烯的无规共聚物。
当使用本发明的包括式(I)的络合物和助催化剂体系的单活性中心催化剂聚合丙烯与乙烯的无规共聚物时，与包括相同的式(I)的络合物和仅有铝氧烷助催化剂(无含硼助催化剂)的单活性中心催化剂相比，可以观察到催化剂的更高的乙烯共聚单体响应，导致本发明的丙烯与乙烯的无规共聚物的乙烯共聚单体含量更高。
对于丙烯与乙烯的无规共聚物，还可以观察到包含式(I)的络合物和助催化剂体系的催化剂单活性中心催化剂的较高的区域规整度，导致本发明的丙烯与乙烯的无规共聚物在较高的共聚单体含量下具有可比较的熔融温度Tm。
此外，当使用本发明的包括式(I)的络合物和助催化剂体系的单活性中心催化剂聚合丙烯与乙烯的无规共聚物时，与包括相同的式(I)的络合物和仅有铝氧烷助催化剂(无含硼助催化剂)的单活性中心催化剂相比，可以观察到催化剂的较高的氢响应，导致本发明的丙烯与乙烯的无规共聚物的重均分子量较低。
优选地，基于丙烯与乙烯的无规共聚物的总重量，丙烯与乙烯的无规共聚物的乙烯共聚单体含量为0.1至5.0重量％，更优选为0.2至4.0重量％，还更优选为0.3至3.0重量％，最优选为0.5至2.5重量％。
在所述实施方案中，优选地丙烯聚合物是上文或下文定义的所述丙烯与乙烯的无规共聚物。
在又一个实施方案中，丙烯聚合物包括上文或下文定义的丙烯均聚物组分以及丙烯与乙烯的无规共聚物组分。
在所述实施方案中，丙烯聚合物可以由所述丙烯均聚物组分以及所述丙烯与乙烯的无规共聚物组分组成。
然而，在所述实施方案中，丙烯聚合物还可以包括另外的丙烯聚合物组分，例如弹性丙烯共聚物。
对于如上所述的丙烯聚合物的实施方案，可以发现以下性质：
丙烯聚合物优选地具有从0.05至500g/10min，更优选地，在0.20至200.0g/10min的范围内，更优选地在0.50至150.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2。
进一步地，基于用作分子量调节剂的氢气的用法和用量，丙烯聚合物优选地具有至少100kg/mol，优选地，至少200kg/mol，且更优选地至少230kg/mol多至2000kg/mol，优选地多至1500kg/mol，且更优选地多至1000kg/mol，如多至500kg/mol的重均分子量Mw。
再进一步地，丙烯聚合物的分子量分布(MWD；通过GPC测定的Mw/Mn)可以相对较宽，即Mw/Mn可以多至7.0。优选地，Mw/Mn在从2.5至7.0的范围内，更优选地，从2.8至6.8的范围内，且甚至更优选地，从2.9至6.5的范围内。
在另一个实施方案中，丙烯聚合物可以是多相丙烯共聚物。
这种多相丙烯共聚物(HECO)包括作为丙烯均聚物(HECO)的基体(M)，其中分散有弹性体共聚物，如弹性体丙烯共聚物(E)(橡胶相)。
在另一个实施方案中，基体(M)可以是具有至多5重量％的选自乙烯和C4-C8-α烯烃的共聚单体的丙烯无规共聚物，优选地该共聚单体选自乙烯、丁烯或己烯，更优选地为乙烯。在这种情况下，多相丙烯共聚物被称为RAHECO。
优选地，根据本发明制备的多相丙烯共聚物包括丙烯均聚物基体。
因此，聚丙烯基体(M)包含非基体部分的(均匀地)分散的内含物(inclusion)，并且所述内含物包含弹性体共聚物(E)。术语“内含物”表示基体和内含物在多相体系中形成不同的相，这些内含物例如通过电子显微镜或原子力显微镜等高分辨率显微镜可以看到，或者可以通过动态机械热分析(DMTA)来识别。
具体地，在DMTA中，可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别多相结构的存在。
因此，根据本发明的方法生产的多相聚丙烯共聚物至少包含：
(a1)基体(M)，包括上文或下文定义的丙烯均聚物和/或丙烯与乙烯的无规共聚物，和
(a2)分散在所述基体(M)中的弹性体共聚物(E)。
本文中使用的术语“多相聚丙烯共聚物”表示由基体树脂和分散在所述基体树脂中的弹性体(即主要为非晶态)共聚物(E)组成的共聚物，该基体树脂是丙烯均聚物或丙烯无规共聚物，如下文更详细的定义。
在本发明中，术语“基体”应以其普遍接受的含义来解释，即，它是指连续相(在本发明中为连续聚合物相)，在该相中可以分散有分离的或离散的颗粒，例如橡胶颗粒。丙烯均聚物或丙烯无规共聚物的存在量应使其形成可以充当基体的连续相。
此外，术语“弹性体共聚物”，“分散相”，“主要为非晶态共聚物”和“橡胶相”表示相同的含义，即在本发明中可以互换。
关于组分(a1(即基体))
特定的多相聚丙烯共聚物的组分(a1)是丙烯均聚物或丙烯无规共聚物，优选丙烯均聚物。
在基体(M)是丙烯无规共聚物的情况下，该丙烯无规共聚物能够具有至多5重量％的选自乙烯和C4-C8-α烯烃，优选地选自乙烯、丁烯或己烯，更优选为乙烯的共聚单体。
通过本发明的催化剂体系制得的丙烯均聚物能够以至少100kg/mol，优选地至少200kg/mol，更优选地至少230kg/mol多至2000kg/mol，优选地多至1500kg/mol，更优选地多至1000kg/mol，如多至500kg/mol的Mw(重均分子量)制得，其取决于用作分子量调节剂的氢气的用法和用量。
本发明的催化剂体系使得形成具有高熔点的丙烯均聚物。在一个实施方案中，通过本发明的方法形成的丙烯均聚物的熔融温度至少为150.0℃，优选地至少150.5℃，还更优选地至少151.0℃，最优选地至少151.5℃。通常，丙烯均聚物的熔融温度不超过160.0℃。
丙烯均聚物基体的熔体流动速率MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)在0.20至500.0g/10min的范围内，优选地在0.50至200.0g/10min的范围内，更优选地在1.00至150.0g/10min的范围内。基体的MFR2被命名为基体熔体流动速率(MFRM)。
而且，丙烯均聚物基体的二甲苯可溶(XS)级分(根据ISO 16152在25℃下测定的)低于2.0重量％，优选地低于1.0重量％。
此外，优选的是，丙烯均聚物基体的根据DIN ISO 1628/1(135℃的十氢化萘中)测定的特性粘度(iV)在0.5至4.0dl/g的范围内，优选地在1.0至4.0dl/g的范围内，更优选地在2.0至3.0dl/g的范围内。
而且，丙烯均聚物的分子量分布(MWD；用GPC测量的Mw/Mn)能够相对较宽，即，Mw/Mn能够多达7.0。优选地，Mw/Mn在2.5至7.0的范围内，更优选地在2.8至6.8的范围内，甚至更优选地在2.9至6.5的范围内。
优选地，多相丙烯共聚物的基体(M)包括上文或下文定义的丙烯均聚物和/或丙烯与乙烯的无规共聚物。
在一个实施方案中，基体(M)包括上文或下文定义的丙烯均聚物，优选地由上文或下文定义的丙烯均聚物组成。
在另一个实施方案中，基体(M)包括上文或下文定义的丙烯与乙烯的无规共聚物，优选地由上文或下文定义的丙烯与乙烯的无规共聚物组成。
关于组分(a2)(即弹性体丙烯-乙烯共聚物(E))：
特定的多相聚丙烯共聚物的组分(a2)是弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)，其是丙烯和乙烯的主要为非晶态的共聚物(ii)。
因此，组分(a2)是分散在所述基体(M)中的弹性体共聚物(即分散相)。
如上所述，术语“弹性体(丙烯-乙烯)共聚物”、“分散相”和“橡胶相”表示相同的含义，即，就本发明而言是可互换的。
组分(a2)，即弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的聚合形式的乙烯含量在10.0至80.0重量％的范围内，优选地在12.0至60.0重量％的范围内，更优选地在15.0至50.0重量％的范围内。
弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)除了乙烯共聚单体之外还可以任选地具有第二共聚单体。该任选的第二共聚单体能够是1-丁烯或1-己烯。
1-丁烯的量可以在0.0多至20.0重量％的范围内，优选地多至15.0重量％，并且更优选地多至10.0重量％。
1-己烯的量可以在0.0多至10.0重量％的范围内，优选地多至7.0重量％，并且更优选地多至5.0重量％。
优选地，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)没有其他共聚单体。
此外，弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的根据DIN ISO 1628/1(在135℃的十氢化萘中)测定的特性粘度(iV)在1.5至4.0dl/g的范围内，优选地在1.6至3.5dl/g的范围内，更优选地在1.8至3.0dl/g范围内，甚至更优选地在1.9至2.5dl/g的范围内。
弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)的二甲苯可溶物(XS)级分(根据ISO 16152在25℃下测定的)至少为50.0重量％多至100.0重量％，优选地至少为80.0重量％多至100.0重量％，更优选地至少95.0重量％多至100.0重量％。
多相丙烯共聚物的弹性体丙烯-乙烯共聚物(E)级分以5.0至50.0重量％，优选地8.0至45.0重量％，更优选地10.0至40.0重量％的量存在。
最终的多相丙烯共聚物
多相丙烯共聚物的总二甲苯可溶物(XS)级分(根据ISO 16152在25℃下测定的)在5.0至50.0重量％的范围内，优选地在8.0至40.0重量％的范围内。
多相丙烯共聚物的根据DIN ISO 1628/1(在135℃的十氢化萘中)测定的特性粘度(iV)在2.0至5.0dl/g的范围内，优选地在2.2至4.5dl/g的范围内，更优选地在2.5至4.0dl/g的范围内。
用途
本发明进一步涉及单活性中心催化剂用于生产上文或下文定义的丙烯聚合物的用途，所述单活性中心催化剂包括：
(i)式(I)的络合物
Figure BDA0002697140520000251
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体，
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’独立地为氢原子或C1-C20烃基基团，所述C1-C20烃基基团任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子或氟原子，或任选地两个R’基团一起可以形成环；
R1和R1’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-CH(Rx)2基团，其中每个Rx独立地为H或C1-C10烃基基团，且任选地两个Rx基团一起可以形成环，
R2和R2’各自独立地为氢、C5-C10芳基或-C(Ry)3基团，其中每个Ry独立地为H或C1-C10烃基基团，或任选地两个或三个Ry基团一起可以形成环，
其中R1中的至少一个或R2以及R1’中的一个或R2’与氢不同，且
其中R2与R1中的一个一起，以及R2’与R1’中的一个一起可以是与苯环稠合的其他单环或多环的一部分，
R3和R3’各自独自地为直链C1-C6烃基基团或支链或环状C4-C10烃基基团，其中所述基团在α位上无支链，
R4和R4’各自独自地为叔C4-C10烃基基团，
R5和R5’各自独自地为直链或支链的C1-C10烷基基团或C5-C10芳基基团，和
(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
因此，丙烯聚合物可以是上文或下文定义的丙烯均聚物、丙烯与乙烯的无规共聚物或其混合物。
进一步地，丙烯聚合物可以是上文或下文定义的多相丙烯共聚物。
现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。
分析测试
测量方法：
铝和锆的测定(ICP方法)
催化剂的元素分析通过取质量为M的在干冰上冷却的固体样品进行。将样品稀释至已知的体积V，其通过溶解在硝酸(HNO3，65％，V的5％)和新鲜去离子(DI)水(V的5％)中。然后将溶液加入氢氟酸(HF，40％，V的3％)中，用去离子水稀释至最终体积V，并稳定两小时。
在室温下使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-光发射光谱仪(ICP-OES)进行分析，其使用空白(含5％HNO3、3％HF的去离子水溶液)及6种标准品校准，标准品为在5％HNO3、3％的HF的去离子水溶液中加入0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，以及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf以及Zr。
在分析之前，立即使用空白和100ppmAl、50ppmHf、Zr标准品对校准进行“重置斜率”，运行质量控制样品(在5％HNO3、3％的HF的去离子水溶液中的20ppmAl、5ppm Hf、Zr)以确认重置斜率。QC样品也将在每第5个样品之后和预定分析设置结束时运行。
使用282.022nm和339.980nm线监测铪的含量，使用339.198nm线监测锆的含量。当ICP样品中的Al浓度在0-10ppm之间(仅校准至100ppm)时，通过167.079nm线监测铝含量；对于高于10ppm的Al浓度，通过396.152nm线监测铝含量。
报告的值是取自同一样品的三个连续等分试样的平均值，并且通过将样品的原始质量和稀释体积输入至软件来与原始催化剂相关。
在分析预聚合催化剂的元素组成的情况下，通过灰化消化聚合物部分，使得元素可以被酸自由溶解。计算总含量以对应于预聚合催化剂的重量％。
GPC：平均分子量、分子量分布和多分散指数(Mn、Mw、Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99测定平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)和其宽度，该宽度通过多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述。
装配有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，与Polymer Laboratories的3xOlexis和1x Olexis Guard色谱柱以及1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作为溶剂在160℃且恒定流速为1mL/min下使用。使用普适标定(根据ISO16014-2：2003)以在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准柱组。针对所采用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数为根据ASTM D 6474-99所描述的。通过将5.0-9.0mg聚合物溶于8mL(在160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中在最高160℃下在GPC仪器的自动进样器中连续缓慢摇动，PP溶解2.5小时，PE溶解3小时来制备所有样品。
通过NMR光谱定量分析共聚物的微观结构
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下使用用于所有气动装置的氮气记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，获得65mM弛豫剂在溶剂中的溶液，如G.Singh，A.Kothari，V.Gupta，Polymer Testing 2009，28(5)，475中所述。
为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16去耦方案，如Z.Zhou，R.Kuemmerle，X.Qiu，D.Redwine，R.Cong，A.Taha，D.Baugh，B.Winniford，J.Mag.Reson.187(2007)225和V.Busico，P.Carbonniere，R.Cipullo，C.Pellecchia，J.Severn，G.Talarico，Macromol.Rapid Commun.2007，28，1128中描述的。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬变值。
对定量13C{1H}NMR光谱进行了处理、积分和从积分中确定相关定量性质。所有化学位移都间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，此方法也可以进行可比较的参考。
在观察到与2，1赤型区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)，1253和Cheng，H.N.，Macromolecules1984，17，1950以及W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，331157中所述)的情况下，需要校正区域缺陷对所确定性能的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
观察到对应于乙烯掺入的特征信号(如Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17，1950中所述)，计算共聚单体分数作为聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数：
fE＝(E/(P+E)
使用W-J.Wang，S.Zhu，Macromolecules 2000，331157中的方法定量共聚单体分数，通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来进行。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时能够说明区域缺陷的存在的能力。略微调整了积分区域，以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)根据ISO 1133进行测量。在可以使用不同负荷的情况下，负荷通常用下标表示，例如MFR2表示2.16kg负荷。根据ISO 1133对于特定聚合物选择温度，例如对于聚丙烯选择230℃。因此，对于聚丙烯，MFR2是在230℃温度和2.16kg负荷下测量的，且MFR21是在230℃温度和21.6kg负荷下测量的。
熔融温度(Tm)
熔融温度Tm用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对5至10mg样品进行测量。DSC根据ISO 3146/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中在+23到+210℃的温度范围内以10℃/min(加热和冷却)的扫描速率运行。熔融温度由第二加热步骤确定。熔融温度被视为吸热峰的峰值。
二甲苯可溶物(XS)
根据ISO 16152，如下确定本发明中定义和描述的二甲苯可溶物部分(XS)：将2.0g聚合物在135℃在搅拌下溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，将溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25+/-0.5℃下沉降30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两个100ml烧瓶中。在氮气流中蒸发来自第一个100ml容器的溶液，并将残留物在90℃下在真空下干燥，直到达到恒重。然后如下式确定二甲苯可溶物部分(百分比)：
XS％＝(100·m·Vo)/(mo·v)；
mo＝初始聚合物量(g)；m＝残留物重量(g)；Vo＝初始体积(ml)；v＝分析样品的体积(ml)。
特性粘度(IV)
特性粘度(IV)值随着聚合物的分子量而增加。IV值是根据ISO 1628/1在135℃的十氢化萘中测量的。
催化剂活性
催化剂活性根据下式计算：
Figure BDA0002697140520000291
生产率
总生产率计算为
Figure BDA0002697140520000292
对于催化剂活性和生产率两者，催化剂装载量是未预聚合(未准备的)催化剂的克数。
茂金属活性
根据以下公式计算出茂金属活性(MC活性)：
Figure BDA0002697140520000293
其中催化剂装载量是指催化剂中存在的茂金属(MC)的克数。
预聚合度(DP)：聚合物重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量
如上所述，催化剂的组成(离线预聚合步骤之前)已经通过ICP确定。根据ICP数据计算出预聚催化剂中的茂金属含量如下：
等式1
Figure BDA0002697140520000294
等式2
Figure BDA0002697140520000295
等式3
Figure BDA0002697140520000296
等式4
Figure BDA0002697140520000301
实施例
茂金属合成
用于络合物制备的材料：
按原样使用2，6-二甲基苯胺(Acros)、1-溴-3，5-二甲基苯(Acros)、1-溴-3，5-二叔丁基苯(Acros)、双(2，6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物(Aldrich)、三苯膦(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、二氯二甲基硅烷(Merck)、ZrCl4(Merck)、硼酸三甲酯(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、己烷中的2.5MnBuLi(Chemetal)、CuCN(Merck)、镁屑(Acros)、硅胶60，40-63μm(Merck)、溴(Merck)、96％硫酸(Reachim)、亚硝酸钠(Merck)、铜粉(Alfa)、氢氧化钾(Merck)、K2CO3(Merck)、12M HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、甲醇(Merck)、乙醚(Merck)、1，2-二甲氧基乙烷(DME，Aldrich)、95％乙醇(Merck)、二氯甲烷(Merck)、己烷(Merck)、THF(Merck)和甲苯(Merck)。用分子筛4A(Merck)干燥用于有机金属合成的己烷、甲苯和二氯甲烷。将有机金属合成用的乙醚、THF和1，2-二甲氧基乙烷(Aldrich)在二苯甲酮羰游基钠上蒸馏。用分子筛4A干燥CDCl3(Deutero GmbH)和CD2Cl2(Deutero GmbH)。如WO 2013/007650中所述获得4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮。
如下所示的以下络合物用于制备实施例中的催化剂：
Figure BDA0002697140520000302
茂金属MCI的合成
4-(4-叔丁基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1，2，3，5，6，7-六氢-s-引达省(indacene)
Figure BDA0002697140520000303
根据WO2015/158790 A2(第26至29页)中所述的方法制备前驱体4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1，2，3，5，6，7-六氢-s-引达省。
向1.5g(1.92mmol，0.6mol％)的NiCl2(PPh3)IPr和89.5g(318.3mmol)的4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1，2，3，5，6，7-六氢-s-引达省的混合物中加入500ml(500mmol，1.57当量)的在THF中的1.0M 4-叔丁基苯基溴化镁。将所得溶液回流3小时，然后冷却至室温，并添加1000ml的0.5M HCl。进而，用1000ml二氯甲烷萃取该混合物，分离有机层，并用250ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到淡绿色油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂∶己烷-二氯甲烷＝3∶1，体积，然后1∶3，体积)上分离标题产物。该过程得到107g(约100％)的为白色固体块状物的1-甲氧基-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1，2，3，5，6，7-六氢-s-引达省。
元素分析：C24H30O：C，86.18；H，9.04。实测值：C，85.99；H，9.18。
1H NMR(CDCl3)，顺式异构体：δ7.42-7.37(m，2H)，7.25-7.20(m，3H)，4.48(d，J＝5.5Hz，1H)，3.44(s，3H)，2.99-2.47(m，7H)，2.09-1.94(m，2H)，1.35(s，9H)，1.07(d，J＝6.9Hz，3H)；反式异构体：δ7.42-7.37(m，2H)，7.25-7.19(m，3H)，4.39(d，J＝3.9Hz，1H)，3.49(s，3H)，3.09(dd，J＝15.9Hz)，J＝7.5Hz，1H)，2.94(t，J＝7.3Hz，2H)，2.78(tm，J＝7.3Hz，2H)，2.51-2.39(m，1H)，2.29(dd，J＝15.9Hz)，J＝5.0Hz，1H)，2.01(quin，J＝7.3Hz，2H)，1.36(s，9H)，1.11(d，J＝7.1Hz，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)，顺式异构体：δ149.31，142.71，142.58，141.46，140.03，136.71，135.07，128.55，124.77，120.02，86.23，56.74，39.41，37.65，34.49，33.06，32.45，31.38，25.95，13.68；反式异构体：δ149.34，143.21，142.90，140.86，139.31，136.69，135.11，128.49，124.82，119.98，91.53，56.50，40.12，37.76，34.50，33.04，32.40，31.38，25.97，19.35。
4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省
Figure BDA0002697140520000311
向107g 1-甲氧基-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1，2，3，5，6，7-六氢-s-引达省(上述制备的)在700ml甲苯中的溶液中，加入600mg TsOH，并使用Dean-Stark头将所得溶液回流10分钟。冷却至室温后，将反应混合物用200ml的10％NaHCO3洗涤。分离有机层，并且将水层另外用2×100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到红色油状物。产物通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂∶己烷，然后己烷-二氯甲烷＝5∶1，体积)上纯化，然后真空蒸馏，b.p.210至216℃/5至6mmHg。该过程得到77.1g(80％)为淡黄色玻璃状材料的4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省。
元素分析：C23H26：C，91.34；H，8.66。实测值：C，91.47；H，8.50。
1HNMR(CDCl3)：δ7.44-7.37(m，2H)，7.33-7.26(m，2H)，7.10(s，1H)，6.45(br.s，1H)，3.17(s，2H)，2.95(t，J＝7.3Hz，2H)，2.78(t，J＝7.3Hz，2H)，2.07(s，3H)，2.02(quin，J＝7.3Hz，2H)，1.37(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ149.37，145.54，144.79，142.91，139.92，138.05，137.15，134.06，128.36，127.02，124.96，114.84，42.11，34.53，33.25，32.16，31.41，25.96，16.77。
双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002697140520000321
将20.6ml(50.06mmol)的2.43MnBuLi己烷溶液一次性添加到17.43g(50.01mmol)2-甲基-5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-6-甲氧基-1H-茚在300ml乙醚中的-50℃的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量黄色沉淀物的黄色溶液冷却至-60℃，并添加225mg的CuCN。将得到的混合物在-25℃下搅拌30分钟，然后一次性加入3.23g(25.03mmol)的二氯二甲基硅烷。进一步，将该混合物在环境温度下搅拌过夜。将该溶液通过硅胶60(40至63μm)垫过滤，另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液减压蒸发，并将残留物在真空中在高温下干燥。该过程得到18.76g(约100％，纯度约85％)为白色粉末的双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(约7∶3的非对映异构体的混合物)。
1H NMR(CDCl3)：δ7.50-7.39(m，4H)，7.32和7.25(2s，总共1H)，6.48和6.46(2s，总共1H)，3.61和3.58(2s，总共1H)，3.21(s，3H)，2.12和2.06(2s，总共3H)，1.43，1.42，1.39和1.38(4s，总共18H)，-0.18和-0.19(2s，总共3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.50，149.45，147.55，147.20，143.70，139.37，137.09，135.22，135.19，129.74，127.26，126.0l，125.94，125.04，120.58，120.36，60.48，47.42，47.16，35.15，34.56，31.47，31.27，31.20，17.75，-4.92，-5.22，-5.32。
外消旋-二甲基亚硅烷基-双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆
Figure BDA0002697140520000331
将19.0ml(46.17mmol)的2.43MnBuLi己烷溶液一次性添加到17.3g(22.97mmol)双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在320ml乙醚中的冷却至-60℃的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量黄色沉淀物的黄色溶液冷却至-60℃，并添加5.36g(23.0mmol)ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，以得到带有大量橙色沉淀物的橙色溶液。将该沉淀物滤出(G4)，与300ml甲基环己烷一起加热，并且将形成的悬浮液趁热从LiCl中通过玻璃砂芯(G4)过滤。将从该滤液中在室温下过夜沉淀出的黄色粉末滤出(G3)，然后在真空中干燥。该过程得到了3.98g外消旋-络合物，其受约3％内消旋形式的污染。将该混合物溶于40ml热甲苯中，并将形成的溶液在真空中蒸发至约10ml。将在室温下沉淀出的黄色粉末滤出(G3)，然后在真空中干燥，得到3.41g(16％)纯的外消旋-二甲基亚硅烷基-双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(内消旋形式的含量＜1％)。将乙醚母液蒸发至干，并将残留物溶于100ml温热的甲苯中。将该溶液通过玻璃砂芯(G4)过滤，并将得到的滤液蒸发至约40ml。将在室温下从该溶液中沉淀出的黄色粉末立即滤出，并在真空中干燥，得到2.6g的约5∶1的外消旋和内消旋二茂锆的混合物(对外消旋有利)。将所有母液合并，蒸发至体积约20ml，残留物与100ml正己烷一起研磨。将形成的橙色粉末收集，并在真空中干燥。该过程得到5.8g外消旋和内消旋二茂锆的混合物。因此，在该合成中分离的外消旋和内消旋的二茂锆的总产量为11.81g(56％)。
外消旋-二甲基亚硅烷基-双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆。
元素分析：C52H66Cl2O2SiZr：C，68.39；H，7.28。实测值：C，68.70；H，7.43。
1H NMR(CDCl3)：δ7.63-7.52(m，2H)，7.50(s，1H)，7.44(d，J＝8.1Hz，2H)，6.63(s，1H)，3.39(s，3H)，2.16(s，3H)，1.38(s，9H)，1.33(s，9H)，1.29(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ160.00，150.16，144.25，135.07，133.79，133.70，129.25，127.08，125.39，123.09，121.32，120.81，81.57，62.61，35.78，34.61，31.39，30.33，18.37，2.41。
茂金属MC2的合成
4-溴-2，6-二甲基苯胺
Figure BDA0002697140520000341
将159.8g(1.0mol)的溴缓慢(经2h)添加到121.2g(1.0mol)2，6-二甲基苯胺在500ml甲醇中的搅拌溶液中。将得到的深红色溶液在室温下搅拌过夜，然后倒入140g(2.5mol)氢氧化钾在1100ml水中的冷溶液中。分离有机层，水层用500ml乙醚萃取。合并的有机萃取液用1000ml水洗涤，用K2CO3干燥，并在真空中蒸发，得到202.1g的为深红色油状物的4-溴-2，6-二甲基苯胺(纯度约90％)，其在室温下静置结晶。该材料无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7.04(s，2H)，3.53(br.s，2H)，2.13(s，6H)。
1-溴-3，5-二甲苯
Figure BDA0002697140520000342
将97ml(1.82mol)的96％硫酸以保持反应温度低于7℃的速率滴加到134.7g(约673mmol)4-溴-2，6-二甲基苯胺(以上制备的，纯度约90％)在1400ml的95％乙醇中的冷却至-10℃的溶液中。添加完成后，将溶液在室温下搅拌1小时。然后，将反应混合物在冰浴中冷却，并经约1小时滴加72.5g(1.05mol)亚硝酸钠在150ml水中的溶液。将形成的溶液在相同温度下搅拌30min。然后除去冷却浴，并加入18g铜粉。当氮气快速逸出完成后，每隔10分钟添加额外部分的铜粉(每份约5g，总共约50g)，直到气体完全停止逸出。将反应混合物在室温搅拌过夜，然后通过玻璃砂芯(G3)过滤，用两倍体积的水稀释，并将粗产物用4×150ml二氯甲烷萃取。合并的萃取液经K2CO3干燥，蒸发至干，然后在真空中蒸馏(b.p.60至63℃/5mm Hg)，得到淡黄色液体。将该产物通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm；洗脱剂∶己烷)上进行纯化，再次蒸馏(b.p.51至52℃/3mm Hg)，得到63.5g(51％)作为无色液体的1-溴-3，5-二甲苯。
1H NMR(CDCl3)：δ7.12(s，2H)，6.89(s，1H)，2.27(s，6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ139.81，129.03，128.61，122.04，20.99。
(3，5-二甲基苯基)硼酸
Figure BDA0002697140520000351
将由190.3g(1.03mol)1-溴-3，5-二甲苯在1000ml THF中的溶液和32g(1.32mol，28％过量)的镁屑得到的3，5-二甲基苯基溴化镁溶液冷却至-78℃，一次性加入104克(1.0mol)硼酸三甲酯。将所得的不均匀混合物在室温下搅拌过夜。通过小心加入1200ml的2M HCl将硼酸酯水解。加入500ml乙醚，分离有机层，并用2×500ml乙醚另外萃取水层。合并的有机萃取液经Na2SO4干燥，然后蒸发至干，得到白色块状物。将后者与200ml正己烷一起研磨，通过玻璃砂芯(G3)过滤，并将沉淀物在真空中干燥。该过程得到114.6g(74％)的(3，5-二甲基苯基)硼酸。
元素分析：C8H11BO2：C，64.06；H，7.39。实测值：C，64.38；H，7.72。
1H NMR(DMSO-d6)：δ7.38(s，2H)，7.00(s，1H)，3.44(非常宽的单峰，2H)，2.24(s，6H)。
6-叔丁基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
Figure BDA0002697140520000352
将49.14g(157.9mmol)4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮、29.6g(197.4mmol，1.25当量)(3，5-二甲基苯基)硼酸、45.2g(427mmol)的Na2CO3、1.87g(8.3mmol，5mol％)的Pd(OAc)2、4.36g(16.6mmol，10mol％)的PPh3、200ml水和500ml的1，2-二甲氧基乙烷的混合物回流6.5h。在旋转蒸发仪上蒸发DME，将600ml水和700ml二氯甲烷加入到残留物中。分离有机层，水层另外用200ml二氯甲烷萃取。合并的萃取液经K2CO3干燥，然后蒸发至干，得到黑色油状物。粗产物通过快速色谱法在硅胶60(40至63μm，己烷-二氯甲烷＝1∶1，体积，然后1∶3，体积)上纯化，得到48.43g(91％)的为淡棕色油状物的6-叔丁基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮。
元素分析C23H28O2：C，82.10；H，8.39。实测值：C，82.39；H，8.52。
1H NMR(CDCl3)：δ7.73(s，1H)，7.02(s，1H)，7.01(s，2H)，3.32(s，3H)，3.13(dd，J＝17.5Hz，J＝7.8Hz，1H)，2.68-2.57(m，1H)，2.44(dd，J＝17.5Hz，J＝3.9Hz)，2.36(s，6H)，1.42(s，9H)，1.25(d，J＝7.5Hz，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ208.90，163.50，152.90，143.32，138.08，136.26，132.68，130.84，129.08，127.18，121.30，60.52，42.17，35.37，34.34，30.52，21.38，16.40。
5-叔丁基-7-(3，5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚
Figure BDA0002697140520000361
将8.2g(217mmol)的NaBH4添加到48.43g(143.9mmol)6-叔丁基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮在300ml的THF中的冷却至5℃的溶液中。然后，通过在5℃下剧烈搅拌持续约7小时，向该混合物中滴加150ml甲醇。将所得混合物蒸发至干，并将残留物在500ml的二氯甲烷和500ml的2M HCl之间分配。分离有机层，另外用100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取液蒸发至干，得到浅黄色油状物。向该油状物在600ml甲苯中的溶液中加入400mg的TsOH，将该混合物用Dean-Stark头回流10分钟，然后使用水浴冷却至室温。形成的溶液用10％Na2CO3洗涤，分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液经K2CO3干燥，然后通过硅胶60(40至63μm)的短层。硅胶层另外用100ml二氯甲烷洗涤。将合并的有机流出物蒸发至干，并且将所得的油状物在真空中在高温下干燥。该过程得到45.34g(98％)的5-叔丁基-7-(3，5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚，其无需另外纯化即可进一步使用。
元素分析：C23H28O：C，86.20；H，8.81。实测值：C，86.29；H，9.07。
1H NMR(CDCl3)：δ7.20(s，1H)，7.08(br.s，2H)，6.98(br.s，1H)，6.42(m，1H)，3.25(s，3H)，3.11(s，2H)，2.36(s，6H)，2.06(s，3H)，1.43(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ154.20，145.22，141.78，140.82，140.64，138.30，137.64，131.80，128.44，127.18，126.85，116.98，60.65，42.80，35.12，31.01，21.41，16.65。
双[6-叔丁基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
Figure BDA0002697140520000371
将28.0ml(70mmol)的2.5MnBuLi己烷溶液一次性添加到22.36g(69.77mmol)的5-叔丁基-7-(3，5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在350ml乙醚中的-50℃的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量黄色沉淀物的橙色溶液冷却至-60℃(在此温度下，沉淀物几乎完全消失)，然后添加400mg CuCN。将所得混合物在-25℃下搅拌30分钟，然后一次性加入4.51g(34.95mmol)的二氯二甲基硅烷。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40至63μm)垫过滤，其另外用2×50ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液减压蒸发，并将残留物在真空中在高温下干燥。该过程得到24.1g(99％)为淡黄色玻璃的双[6-叔丁基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(NMR显示纯度＞90％，约3∶1的立体异构体的混合物)，其无需另外纯化即可进一步使用。
1H NMR(CDCl3)：δ7.49，7.32，7.23，7.11，6.99(5s，总共8H)，6.44和6.43(2s，总共2H)，3.67，3.55(2s，总共2H)，3.27，3.26(2s，总共H)，2.38(s，12H)，2.13(s，6H)，1.43(s，18H)，-0.13，-0.18，-0.24(3s，总共6H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ155.29，147.57，147.23，143.63，139.37，139.26，138.19，137.51，137.03，128.24，127.90，127.47，126.01，125.89，120.53，120.34，60.51，47.35，47.16，35.14，31.28，31.20，21.44，17.94，17.79，-4.84，-4.89，-5.84。
外消旋-二甲基亚硅烷基-双[2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(MC2)
Figure BDA0002697140520000381
将27.7ml(69.3mmol)的2.5MnBuLi的己烷溶液一次性添加到24.1g(34.53mmol)的双[6-叔丁基-4-(3，5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(上述制备的)在350ml乙醚中的冷却至-50℃的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量黄色沉淀物的黄色溶液冷却至-50℃，并添加8.05g(34.54mmol)的ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到含有一些沉淀物的红橙色溶液。将该混合物蒸发至干。将残留物与200ml甲苯一起加热，并将形成的悬浮液趁热通过玻璃砂芯(G4)过滤。将滤液蒸发至70ml，然后加入50ml己烷。将从该溶液中在室温下过夜析出的晶体收集，用25ml己烷洗涤，并在真空中干燥。该过程得到4.01g纯的外消旋-二茂锆。将母液蒸发至约50ml，并加入50ml己烷。将从该溶液中在室温下过夜析出的橙色晶体收集，然后在真空中干燥。该过程得到2.98g外消旋-二茂锆。再次，将母液蒸发至几乎干燥，并加入50ml己烷。将从该溶液中于-30℃过夜析出的橙色晶体收集，并在真空中干燥。该过程得到3.14g外消旋-二茂锆。因此，在该合成中分离的外消旋-二茂锆的总产量为10.13g(34％)。
外消旋-MC2。
元素分析：C48H58Cl2O2SiZr：C，67.26；H，6.82。实测值：C，67.42；H，6.99。
1H NMR(CDCl3)：δ7.49(s，1H)，7.23(非常宽的单峰，2H)，6.96(s，1H)，6.57(s，1H)，3.44(s，3H)，2.35(s，6H)，2.15(s，3H)，1.38(s，9H)，1.27(s，3H)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ159.78，144.04，137.87，136.85，134.89，133.86，128.85，127.39，127.05，122.91，121.18，120.80，81.85，62.66，35.76，30.38，21.48，18.35，2.41。
茂金属MC3的合成(对比)
茂金属MC3(外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)如WO 2013/007650中所描述的方法合成。
催化剂制备实施例
MAO购自Chemtura，并以30重量％的甲苯溶液使用。
使用购自Boulder Chemicals的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(trityltetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
作为表面活性剂，使用购自Unimatec的、在使用前在活化的分子筛上干燥(2次)且通过氩气鼓泡脱气的1H，1H-全氟(2-甲基-3-氧杂己-1-醇)(CAS 26537-88-2)(S1)。
十六氟-1，3-二甲基环己烷(PFC)(CAS编号335-27-3)从商业来源获得，并在使用前在活化的分子筛上干燥(2次)且通过氩气鼓泡脱气。
丙烯由Borealis提供，并在使用前充分纯化。
三乙基铝购自Chemtura，并以纯净形式使用。
氢气由AGA提供并在使用前进行纯化。
使用Schlenk和手套箱技术，使用在烘箱中干燥的玻璃器皿、注射器、针头或套管，在惰性气体气氛下处理所有化学物质和化学反应。
对比催化剂CC1(Al/S1＝167mol/mol)
在手套箱中，将86.4mg干燥并脱气的S1与2mL的30重量％Chemtura MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将69.3mg的茂金属MC1(0.076mmol，1当量)使用4mL的30重量％的Chemtura MAO溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在搅拌下置于手套箱内。
60分钟后，将1mL的MAO/表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液相继加入到包含40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆(teflon)管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃在2小时内干燥。得到0.75克红色自由流动的粉末。
对比催化剂CC2(A1/S1＝167mol/mol)
在手套箱中，将86.2mg干燥并脱气的S1与2mL的30重量％Chemtura MAO在隔膜瓶中混合，并反应过夜。第二天，将65.1mg的茂金属MC2(0.076mmol，1当量)使用4mL的30重量％的Chemtura MAO溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在搅拌下置于手套箱内。
60分钟后，将1mL的MAO/表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液相继加入到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成红色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃在2小时内干燥。得到0.79克红色自由流动的粉末。
发明催化剂IC1(Al/S1＝250mol/mol，B/Zr＝1mol/mol)
在手套箱中，将S1表面活性剂溶液(28.8mg干燥并脱气的稀释于0.2mL甲苯中的S1)滴加到5mL 30重量％的Chemtura MAO中。将溶液搅拌10分钟。然后，将104.0mg的茂金属MC1添加至MAO/表面活性剂中。60分钟后，加入105.0mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐。将混合物在手套箱内于室温下反应60分钟。
然后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液加入到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成黄色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成。然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃在2小时内干燥。得到0.6克红色自由流动的粉末。
发明催化剂IC2(Al/S1＝250mol/mol，B/Zr＝1mol/mol)
在手套箱中，将S1表面活性剂溶液(29.2mg干燥并脱气的稀释于0.2mL甲苯中的S1)滴加到5mL30重量％的Chemtura MAO中。将溶液搅拌10分钟。然后，将97.7mg的茂金属MC2添加至MAO/表面活性剂中。60分钟后，加入105.0mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐。将混合物在手套箱内于室温下反应60分钟。
然后，将表面活性剂-MAO-茂金属-硼酸盐溶液加入到含有40mL的-10℃下的PFC并装配有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。立即形成黄色乳液，并将其在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液通过2/4特氟隆管转移到100mL的90℃下的热PFC中，并以600rpm搅拌直至转移完成。然后将速度降低到300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在PFC的顶部上，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。将剩余的催化剂在氩气流下于50℃在2小时内干燥。得到0.70克红色自由流动的粉末。
对比催化剂CC3
如WO 2014/060541 A1中描述的实施例1，使用茂金属MC3生产了对比催化剂CC3。在催化剂CC3中，使用MAO和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐作为助催化剂体系。所述硼酸盐以1.84mol/mol的B/Zr比加入至合成中。
对比催化剂CC4
如WO 2014/060541 A1中描述的对比例1，使用茂金属MC3生产了对比催化剂CC4。作为助催化剂体系，催化剂CC4包括MAO，但不包括硼酸盐助催化剂。
离线预聚合(准备)程序
催化剂IC1、IC2、CC1和CC2根据以下程序进行预聚合：离线预聚合实验是在装配有气体进料管线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行的。将干燥和脱气的全氟-1，3-二甲基环己烷(15cm3)和所需量的待预聚合的催化剂装入手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出并置于保持在25℃下的水冷浴中。连接顶置式搅拌器和进料管线，并将搅拌速度设置为450rpm。将丙烯进料打开进入反应器以开始实验。将反应器中的总压力升至约5barg，并经由质量流量控制器通过丙烯进料保持恒定，直到达到目标聚合度。通过闪蒸挥发性组分来停止反应。在手套箱内，打开反应器并将内容物倒入玻璃容器中。蒸发全氟-1，3-二甲基环己烷直至获得恒重，以得到预聚合的催化剂。
表1.离线预聚合实验
Figure BDA0002697140520000411
ICP分析
在表2中，显示了茂金属催化剂MC1和MC2的A1(重量％)、Zr(重量％)、未预聚合催化剂的MC(重量％)和预聚合催化剂的MC(重量％)的量以及Al/Zr比。
表2：基于ICP
Figure BDA0002697140520000412
聚合实施例
1.本体丙烯均聚
a)IC1和CC1
聚合在5升夹套不锈钢反应器中进行，其装配有搅拌器、单体和氢气管线、排气管线以及催化剂和清除剂进料系统。
催化剂进料器包括两个串联的不锈钢钢瓶。在手套箱内，将所需量的未预聚合(未准备的)催化剂(参见表3)装入至进料器的下部钢瓶中，并将含有5ml干燥的全氟-1，3-二甲基环己烷的第二钢瓶连接到顶部。清除剂进料器的钢瓶中填入200μl三乙基铝和5ml干燥戊烷。在手套箱外部，将进料钢瓶连接到反应器，并用氮气冲洗连接部。反应器温度控制为20℃。清除剂进料器的内容物用氮气超压冲洗到反应器中。然后，将所需量的氢气(参见表3)，随1100g的液态丙烯进料到反应器中。搅拌速度设定为400rpm。将反应器温度稳定至20℃，并且在最少5分钟后，通过如下所述将催化剂注入反应器中以开始聚合。打开催化剂进料器两个钢瓶之间的阀，然后立即用氮气超压将催化剂冲洗到反应器中。用氮气将进料器加压三遍，并冲洗到反应器中。反应器中的总氮气装载量为约0.42mol。
在20℃下预聚合5分钟后，在15分钟时间内将反应器温度升至70℃。在70℃下继续聚合60分钟，然后通过将反应器冲洗至常压以停止聚合。用氮气冲洗反应器数次后收集聚合物，并将其干燥直至达到恒定质量，然后称重以记录产量。
根据上述定义的公式，基于60分钟的时间计算催化剂活性。
b)CC3和CC4
如WO2014/060541中描述的聚合实施例P2和CP2，使用催化剂CC3和CC4进行聚合。聚合在5L反应器中进行。将200μl三乙基铝作为清除剂进料至5mL干燥并脱气的戊烷中。然后装入所需量的氢气(以mmol为单位)，并将1100g液态丙烯进料至反应器中。温度设定为30℃。用氮气超压将5mL PFC中所需量的催化剂(3至15mg)冲洗到反应器中。然后在15分钟时间内将温度升至70℃。30分钟后，通过排空反应器并在收集聚合物之前用氮气冲洗来停止聚合。
根据上述定义的公式，基于30分钟的时间计算催化剂活性。
2.C3/C2无规共聚
a)IC1、IC2、CC1和CC2
聚合在5升夹套不锈钢反应器中进行，其装配有搅拌器、单体和氢气管线、排气管线以及催化剂和清除剂进料系统。
催化剂进料器包括两个串联的不锈钢钢瓶。在手套箱内，将所需量的未预聚合(未准备的)催化剂(参见表5)装入至进料器的下部钢瓶中，并将含有5ml干燥的全氟-1，3-二甲基环己烷的第二钢瓶连接到顶部。清除剂进料器的钢瓶中填入200μl三乙基铝和5ml干燥戊烷。在手套箱外部，将进料钢瓶连接到反应器，并用氮气冲洗连接部。反应器温度控制为30℃。清除剂进料器的内容物用氮气超压冲洗到反应器中。然后，将所需量的氢气(6mmol)，随1100g的液态丙烯及所需量的乙烯(参见表5)进料至反应器中。搅拌速度设定为400rpm。将反应器温度稳定至30℃，并且在最少5分钟后，通过如下所述将催化剂注入反应器中以开始聚合。打开催化剂进料器两个钢瓶之间的阀，然后立即用氮气超压将催化剂冲洗到反应器中。用氮气将进料器加压三遍，并冲洗到反应器中。反应器中的总氮气装载量为0.38至0.42mol。
在15分钟时间内将反应器温度升至70℃。在70℃下继续聚合约30分钟，然后通过将反应器冲洗至常压以停止聚合。用氮气冲洗反应器数次后收集聚合物，并将其干燥直至达到恒定质量，然后称重以记录产量。
根据上述定义的公式，基于在70℃下的时间(24至30分钟，表5)计算催化剂活性。
b)CC3和CC4
如WO 2014/060541中描述的聚合实施例P2和CP2，使用催化剂CC3和CC4进行聚合。
聚合在5L反应器中进行。将200μl三乙基铝作为清除剂进料至5mL干燥并脱气的戊烷中。然后装入所需量的氢气(6mmol)(以mmol为单位)，并将1100g液态丙烯(通过填有铜催化剂、分子筛和Selexsorb COS的柱进行纯化的)进料至反应器中。并将所需量的乙烯进料至反应器中。温度设定为30℃。用氮气超压将5mL PFC中所需量的催化剂(3至30mg)冲洗至反应器中。然后在15分钟时间内将温度升至70℃。30分钟后，通过排空反应器并在收集聚合物之前用氮气冲洗来停止聚合。
根据上述定义的公式，基于30分钟的时间计算催化剂活性。
3.本体丙烯聚合(预聚合催化剂)
在总体积为20.9dm3且包含0.2bar-g丙烯的搅拌高压釜(装配有螺条搅拌器)中，再填入4.45kg丙烯。使用250g丙烯流添加0.8ml三乙基铝溶液(0.62M正庚烷溶液)之后，溶液在20℃和250rpm下搅拌至少20分钟。之后，如下所述注入催化剂。
将所需量的固体预聚合(准备好的)催化剂装入至手套箱内的5ml不锈钢小瓶中，然后将包含4ml正庚烷且用10巴氮气加压的第二个5ml小瓶添加至其顶部。该双进料器系统安装在高压釜盖上的口上。通过流量控制器将选定量的H2配入反应器。打开两个小瓶之间的阀，使固体催化剂在N2压力下与正庚烷接触2秒，然后用250g丙烯冲洗至反应器中。搅拌速度保持在250rpm，预聚合在20℃下进行10分钟。然后将聚合温度升高至75℃。在整个聚合过程中，反应器温度保持恒定。当温度比设定的聚合温度低2℃时开始测量聚合时间。当经过60分钟的聚合时间时，通过注入5ml乙醇，冷却反应器及闪蒸出挥发性组分来终止反应。用N2冲洗反应器3次及进行一次真空/N2循环后，打开反应器，取出聚合物粉末，并将其在通风橱中干燥过夜。将0.5重量％的Irganox B225(溶解在丙酮中的)添加至100g聚合物中，然后在通风橱中干燥过夜，并在60℃的真空干燥烘箱中另外干燥1小时。结果示于表4。
4.本体(hPP)+气相(hPP)+气相(C2/C3)三步聚合(多相丙烯共聚物)
步骤1：预聚合和本体均聚
在包含0.4barg丙烯的21.2L不锈钢反应器中填入3950g丙烯。通过另外的240g丙烯将三乙基铝(0.80ml的0.62mol/l庚烷溶液)注入反应器。将溶液在20℃和250rpm下搅拌至少20分钟。如下所述注入催化剂。将所需量的固体，预聚合(准备好的)催化剂装入至手套箱内的5ml不锈钢小瓶中，并在第一个小瓶的顶部添加第二个5ml的小瓶，其包含用10巴氮气加压的4ml正庚烷。催化剂进料器系统安装在反应器盖上的口上。打开两个小瓶之间的阀门，并使固体催化剂在氮气压力下与庚烷接触2秒，然后用240g丙烯冲洗至反应器中。预聚合进行10分钟。在预聚合步骤结束时，将温度升至80℃。当反应器内部温度达到71℃时，在一分钟内通过质量流量控制器添加1.5NL(CE5)或2.0NL(IE5)。在整个聚合过程中，反应器温度保持恒定在80℃。当反应器内部温度达到比设定的聚合温度低2℃时开始测量聚合时间。
步骤2：气相均聚
完成本体步骤后，将搅拌器速度降至50rpm，并通过排出单体将压力降低到所需的气相压力(＝目标压力-0.5巴)。然后将搅拌器速度设定为180rpm，反应器温度设定为80℃，压力设定为24bar-g。在4分钟内通过流量控制器添加氢气。在气相均聚期间，通过质量流量控制器(进料丙烯)和恒温器将压力和温度均保持恒定40分钟。
步骤3：气相乙烯-丙烯共聚
气相均聚步骤完成后，将搅拌器速度降低至50rpm，并通过排出单体将压力降低至0.3bar-g。然后通过钢小瓶用另外的250g丙烯将三乙基铝(0.80ml的0.62mol/l庚烷溶液)注入到反应器中。然后通过排出单体再次将压力降低至0.3bar-g。搅拌器速度设定为180rpm，且反应器温度设定为70℃。然后通过进料C3/C2气体混合物(全部为C2/C3＝0.56wt/wt)将反应器压力增加至20bar-g。通过恒温器使温度保持恒定，并且通过质量流量控制器进料组成对应于目标聚合物组成的C3/C2气体混合物保持压力恒定，直到经过该步骤的设定持续时间。
然后将反应器冷却至约30℃，并闪蒸出挥发性组分。用N2吹扫反应器3次及一个真空/N2循环后，将产物取出并在通风橱中干燥过夜。将0.5重量％的Irganox B225(在丙酮中的溶液)添加至100g聚合物中，并在通风橱中干燥过夜，然后在60℃的真空干燥烘箱中干燥2小时。结果示于表6和表7。
结果：
从如下的表3至表7可以看出，具有包括硼酸盐助催化剂和MAO助催化剂的助催化剂体系的催化剂(IC1、IC2和CC3)，与使用相同茂金属但仅使用MAO助催化剂的催化剂(CC1、CC2和CC3)相比，在聚合丙烯均聚物和丙烯-乙烯无规共聚物时，表现出提高的MC活性、催化剂活性和催化剂生产率。具有根据本发明的茂金属络合物以及包括硼酸盐助催化剂和MAO助催化剂的助催化剂体系的催化剂(IC1和IC2)，与具有相同助催化剂体系却具有对比茂金属络合物的催化剂(CC3)相比，在聚合丙烯均聚物和丙烯-乙烯无规共聚物时，表现出提高的催化剂活性。
进一步地，从表3和表4可以看出，与在催化剂CC1和CC2的存在下聚合的丙烯均聚物相比，在催化剂IC1和IC2的存在下聚合的丙烯均聚物表现出更高的熔融温度。
再进一步地，从表5可以看出，与在催化剂CC1和CC2的存在下聚合的丙烯无规共聚物相比，在可比较的熔融温度下，在催化剂IC1和IC2的存在下聚合的丙烯无规共聚物表现出更高的共聚单体含量。
从表6和表7可以看出，根据本发明的催化剂(IC2)也表现出用于多相丙烯共聚物的三步聚合方法的益处。在XS级分中约23重量％的相似的乙烯(C2)含量下，本发明的催化剂IC2(即硼酸盐改性的催化剂)具有在本体和气相均聚中均明显更高的活性，并且在第二气相步骤(共聚)中也保持了相当好的活性。
Figure BDA0002697140520000461
Figure BDA0002697140520000471
Figure BDA0002697140520000481
Figure BDA0002697140520000491

Claims (14)

1.一种用于聚合丙烯单体和任选的乙烯共聚单体的方法，所述方法在单活性中心催化剂的存在下进行，所述单活性中心催化剂包括：
(i)式(I)的络合物
Figure FDA0002697140510000011
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体，
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’独立地为氢原子或C1-C20烃基基团，所述C1-C20烃基基团任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子或氟原子，或任选地两个R’基团一起能够形成环；
R1和R1’各自独立地为氢、C5-C10芳基或–CH(Rx)2基团，其中每个Rx独立地为H或C1-C10烃基基团，且任选地两个Rx基团一起能够形成环，
R2和R2’各自独立地为氢、C5-C10芳基或–C(Ry)3基团，其中每个Ry独立地为H或C1-C10烃基基团，或任选地两个或三个Ry基团一起能够形成环，
其中R1中的至少一个或R2以及R1’中的一个或R2’与氢不同，且
其中R2与R1中的一个一起，以及R2’与R1’中的一个一起能够是与苯环稠合的其他单环或多环的一部分，
R3和R3’各自独自地为直链C1-C6烃基基团或支链或环状C4-C10烃基基团，其中所述基团在α位上无支链，
R4和R4’各自独自地为叔C4-C10烃基基团，
R5和R5’各自独自地为直链或支链的C1-C10烷基基团或C5-C10芳基基团，和
(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝氧烷助催化剂是式(X)中的一种
Figure FDA0002697140510000021
其中n通常为从6到20，且R能够是C1-C10烷基，优选地C1-C5烷基，或C3-C10环烷基、C7-C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硼基助催化剂是式(Z)中的一种
BY3 (Z)
其中Y独立地相同或能够不同，且为氢原子、具有1至约20个碳原子的烷基基团、具有6至约15个碳原子的芳基基团、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其在烷基基团中各自具有1至10个碳原子并且在芳基基团中各自具有6至20个碳原子或各自具有氟、氯、溴或碘。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硼基助催化剂是含硼酸根阴离子的化合物之一。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含硼助催化剂中的硼与所述式(I)的络合物中的金属离子M的摩尔比在0.5:1mol/mol至10:1mol/mol范围内，优选地在1:1mol/mol至10:1mol/mol范围内，特别地，在1:1mol/mol至5:1mol/mol范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铝氧烷助催化剂中的铝与所述式(I)的络合物中的金属离子M的摩尔比在1:1mol/mol至2000:1mol/mol范围内，优选地在10:1mol/mol至1000:1mol/mol范围内，特别地，在50:1至500:1mol/mol范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
a)将丙烯单体单元、任选的乙烯共聚单体单元和氢气引入聚合反应器；
b)聚合所述丙烯单体单元和任选的乙烯单元以形成选自丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物的丙烯聚合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单活性中心催化剂具有至少为1000kg/(g·h)的茂金属(MC)活性。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括以下步骤：
(A’)在第一反应器中，在氢气的存在下，聚合丙烯单体单元和任选的乙烯共聚单体单元，以获得第一丙烯均聚物级分(hPP1)或第一丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP1)，
(B’)将所述第一丙烯均聚物级分(hPP1)或第一丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP1)转移至第二反应器中，
(C’)在所述第二反应器中，在所述第一丙烯均聚物级分(hPP1)或第一丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP1)的存在下，以及在氢气的存在下，聚合丙烯单体单元和任选的乙烯共聚单体单元，以获得第二丙烯均聚物级分(hPP2)或第二丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP2)，所述第一丙烯均聚物级分(hPP1)或第一丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP1)和所述第二丙烯均聚物级分(hPP2)或第二丙烯-乙烯无规共聚物级分(cPP2)形成基体相(M)，
(D’)将所述基体相(M)转移至第三反应器中，所述第三反应器为气相反应器，
(E’)在所述第三反应器中，在所述基体(M)的存在下，聚合丙烯单体单元和乙烯共聚单体单元，以获得弹性体丙烯共聚物(E)，其中所述基体(M)和所述弹性体丙烯共聚物(E)形成多相丙烯共聚物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中至少一个聚合反应器为气相反应器。
11.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的丙烯聚合物，包括丙烯均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物。
12.根据权利要求11所述的丙烯聚合物，其中所述丙烯均聚物的熔融温度Tm至少为150.0℃。
13.根据权利要求11或12所述的丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物是包括基体(M)以及分散在所述基体(M)中的弹性体共聚物(E)的多相丙烯共聚物，所述基体(M)包括所述丙烯均聚物和/或所述丙烯与乙烯的无规共聚物。
14.单活性中心催化剂用于生产根据权利要求11至13中任一项所述的丙烯聚合物的用途，所述单活性中心催化剂包括：
(i)式(I)的络合物
Figure FDA0002697140510000041
其中
M为锆或者铪；
每个X独立地为σ-给体配体，
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’独立地为氢原子或C1-C20烃基基团，所述C1-C20烃基基团任选地包含一个或多个周期表第14至16族的杂原子或氟原子，或任选地两个R’基团一起能够形成环；
R1和R1’各自独立地为氢、C5-C10芳基或–CH(Rx)2基团，其中每个Rx独立地为H或C1-C10烃基基团，且任选地两个Rx基团一起能够形成环，
R2和R2’各自独立地为氢、C5-C10芳基或–C(Ry)3基团，其中每个Ry独立地为H或C1-C10烃基基团，或任选地两个或三个Ry基团一起能够形成环，
其中R1中的至少一个或R2以及R1’中的一个或R2’与氢不同，且
其中R2与R1中的一个一起，以及R2’与R1’中的一个一起能够是与苯环稠合的其他单环或多环的一部分，
R3和R3’各自独自地为直链C1-C6烃基基团或支链或环状C4-C10烃基基团，其中所述基团在α位上无支链，
R4和R4’各自独自地为叔C4-C10烃基基团，
R5和R5’各自独自地为直链或支链的C1-C10烷基基团或C5-C10芳基基团，和
(ii)助催化剂体系，其包括含硼助催化剂和铝氧烷助催化剂。
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