JP2021517201A - プロピレンポリマーの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)式(I)の錯体であって、
Mは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xは、独立にσドナー配位子であり、
Lは、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価のブリッジであり、各R’は、独立に、水素原子若しくは1以上の周期表の14族〜16族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいC1−C20−ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つのR’基は一緒になって環を形成することができ、
R1及びR1’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−CH(Rx)2であり、各Rxは、独立に、H又はC1−C10ヒドロカルビル基であり、任意にこの2つのRxは一緒になって環を形成することができ、
R2及びR2’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−C(Ry)3であり、各Ryは、独立に、H若しくはC1−10ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つ又は3つのRy基は一緒になって環を形成することができ、
ただし、少なくともR1又はR2のうちの1つ及びR1’又はR2’のうちの1つは水素とは異なり、
R1のうちの1つと共にR2、並びにR1’のうちの1つと共にR2’は、上記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができ、
R3及びR3’は、それぞれ独立に、直鎖状のC1−C6ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のC4−C10ヒドロカルビル基であるが、ただし、これらの基は、α−位において分枝状ではなく、
R4及びR4’は、それぞれ独立に、第三級C4−C10ヒドロカルビル基であり、
R5及びR5’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のC1−C10アルキル基又はC5−C10−アリール基である
錯体、並びに
(ii)ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系
を含むシングルサイト触媒の存在下で行う重合方法を提供する。
(x)分散した液滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分(i)及び(ii)の溶液を含む液体/液体エマルション系が形成されること、及び
(xx)上記分散した液滴を凝固(固化)することにより固体粒子が形成されること
のプロセスによって得ることができる。
(i)式(I)の錯体であって、
Mは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xは、独立にσドナー配位子であり、
Lは、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価のブリッジであり、各R’は、独立に、水素原子若しくは1以上の周期表の14族〜16族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいC1−C20−ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つのR’基は一緒になって環を形成することができ、
R1及びR1’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−CH(Rx)2であり、各Rxは、独立に、H又はC1−10ヒドロカルビル基であり、任意にこの2つのRxは一緒になって環を形成することができ、
R2及びR2’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−C(Ry)3であり、各Ryは、独立に、H若しくはC1−10ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つ又は3つのRy基は一緒になって環を形成することができ、
ただし、少なくともR1又はR2のうちの1つ及びR1’又はR2’のうちの1つは水素とは異なり、
R1のうちの1つと共にR2、並びにR1’のうちの1つと共にR2’は、上記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができ、
R3及びR3’は、それぞれ独立に、直鎖状のC1−C6ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のC4−C10ヒドロカルビル基であるが、ただし、これらの基は、α−位において分枝状ではなく、
R4及びR4’は、それぞれ独立に、第三級C4−C10ヒドロカルビル基であり、
R5及びR5’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のC1−C10アルキル基又はC5−C10−アリール基である
錯体と、
(ii)ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と
を含むシングルサイト触媒の使用にも関する。
R2及びR2’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−C(Ry)3であり、各Ryは、独立に、H又はC1−C10ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つ又は3つのRy基は一緒になって環を形成することができる。
rac−Me2Si(2−Me−4−(3,5−Me2Ph)−5−OMe−6−tBu−Ind)2ZrCl2、及び
rac−Me2Si(2−Me−4−(4−tBu−Ph)−5−OMe−6−tBu−Ind)2ZrCl2
が挙げられる。
本発明の錯体、従って触媒を形成するために必要とされる配位子は、いずれのプロセスによっても合成することができ、有機化学の当業者なら、必要な配位子材料の製造のための種々の合成手順を考案することができよう。例えば、国際公開第2007/116034号パンフレットは、必要な化学を開示する。合成手順は、一般に、国際公開第2002/02576号パンフレット、国際公開第2011/135004号パンフレット、国際公開第2012/084961号パンフレット、国際公開第2012/001052号パンフレット、国際公開第2011/076780号パンフレット及び国際公開第2015/158790号パンフレットにも見出すことができる。実施例の節も当業者に十分な方向付けを与える。
活性な触媒種を形成するために、当該技術分野で周知のように、通常は、共触媒を用いることが必要である。
BY3 (Z)
式中、Yは、独立に、同じであり、又は異なることができ、水素原子、炭素原子数1〜約20のアルキル基、炭素原子数6〜約15のアリール基、アルキルラジカルが炭素原子数1〜10でありアリールラジカルが炭素原子数6〜20であるアルキルアリール、アルキルラジカルが炭素原子数1〜10でありアリールラジカルが炭素原子数6〜20であるアリールアルキル、炭素原子数1〜10のハロアルキル又は炭素原子数6〜20のハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である。Yの好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル、フェニル基、トリル基、ベンジル基、p−フルオロフェニル、3,5−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,4,5−トリフルオロフェニル及び3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール又はハロアリール等の不飽和基である。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス(4−フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタ−フルオロフェニル)ボラン、トリス(トリル)ボラン、トリス(3,5−ジメチル−フェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン及び/又はトリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボランである。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
が挙げられる。
N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又は
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
本発明の触媒は、担持型又は非担持型で使用することができる。使用される微粒子担持材料は、好ましくは、有機材料、又は無機材料、例えばシリカ、アルミナ若しくはジルコニア、又はシリカ−アルミナ等の混合酸化物、特にシリカ、アルミナ若しくはシリカ−アルミナである。シリカ担体の使用は好ましい。当業者は、メタロセン触媒を担持するために必要とされる手順を認識している。
二相エマルション系を調製するための原理は、化学分野で公知である。従って、二相液系を形成するために、上記触媒成分(1又は複数)の溶液及び連続液相として使用される溶媒は、少なくとも分散工程の間は実質的に非混和性である必要がある。これは、例えば、上記2つの液体及び/又はそれに応じて分散工程/凝固工程の温度を選ぶことにより、公知の様式で成し遂げることができる。
連続液相を形成するために使用される溶媒は、単一溶媒又は異なる溶媒の混合物であり、少なくとも上記分散工程の間に使用される条件(例えば温度)において触媒成分の溶液と非混和性であってもよい。好ましくは、この溶媒は、上記化合物に関して不活性である。
エマルションは、当該技術分野で公知の任意の手段によって形成されてもよい:混合することによる、例えば、上記溶液を連続相を形成する上記溶媒に対して激しく撹拌することによる、又は撹拌ミルによる、又は超音波による、又は最初に均一系を形成し、次いでこれを、系の温度を変えることにより、液滴が形成されるように二相系へと移行させることによりエマルションを調製するためのいわゆる相変化法を用いることによる。
分散した液滴の中の触媒成分(複数可)の凝固は、種々のやり方で行うことができ、例えば、液滴の中に存在する化合物の上記固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こすか又は促進することにより行うことができる。これは、使用される化合物及び/又は所望の凝固速度に応じて、系の温度変化等の外部刺激を用いて又は用いずに、行うことができる。
不均一系の非担持型触媒(すなわち「自己担持型(自立型)」触媒)の使用は、重合媒体にある程度は溶解する傾向を欠点として有する可能性があり、すなわちいくらかの活性触媒成分は、スラリー重合の間に触媒粒子から漏出する可能性があり、これにより、上記触媒のもともとの良好なモルホロジー(形態)が失われる可能性がある。これらの漏出した触媒成分は、非常に活性であり、重合の間に問題を引き起こす可能性が高い。それゆえ、漏出した成分の量は最少にされる必要があり、すなわちすべての触媒成分が不均一な形態で保たれる必要がある。
− 塊状プロピレン重合における高活性、
− 多段階重合における高い生産性、
− 非常に高い分子量までの能力、
− プロピレンコポリマーにおける改善されたコモノマー組み込み、
− 良好なポリマーモルホロジー
を提供することができる。
本発明は、上で又は以降に定義されるとおりの、特定のクラスのメタロセン錯体をホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒と組み合わせて使用する、プロピレンポリマーの製造方法に関する。
a)プロピレンモノマー単位、任意にエチレンコモノマー単位、及び水素を重合反応器に導入する工程と、
b)このプロピレンモノマー単位、及び任意にエチレン単位を重合して、プロピレンホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーから選択されるプロピレンのポリマーを形成する工程と
を備える。
c)プロピレンホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーから選択されるプロピレンのポリマーを含む工程b)からの重合混合物を第2重合反応器に移す工程と、
d)プロピレンモノマー単位、任意にエチレンコモノマー単位及び水素を上記第2重合反応器に導入する工程と、
e)上記プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合して、上記シングルサイト触媒の存在下で、プロピレンホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーから選択される工程b)のプロピレンのポリマーの存在下で、プロピレンホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーから選択されるプロピレンの第2のポリマーを形成する工程と
をさらに備えてもよい。
(A)少なくとも第1反応器及び任意に第2反応器の中で、水素の存在下で、プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合して、プロピレンホモポリマー成分及び/又はプロピレン−エチレンランダムコポリマー成分を形成する工程であって、このプロピレンホモポリマー成分及び/又はプロピレン−エチレンランダムコポリマー成分はマトリクス相(M)を形成する工程と、
(B)気相反応器の中で、工程(A)で調製されたマトリクス相(M)の存在下で、プロピレンモノマー単位、及びエチレンコモノマー単位を、上記マトリクス相(M)に分散したエラストマープロピレン−エチレンコポリマー成分を形成するように重合する工程と
を備える。
(A’)第1プロピレンホモポリマー画分(hPP1)又はa第1プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP1)を得るために、第1反応器の中で、水素の存在下で、プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合する工程と、
(B’)上記第1プロピレンホモポリマー画分(hPP1)又は第1プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP1)を第2反応器に移す工程と、
(C’)第2プロピレンホモポリマー画分(hPP2)又は第2プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP2)を得るために、上記第2反応器の中で、水素の存在下で、上記第1プロピレンホモポリマー画分(hPP1)又は第1プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP1)の存在下で、プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合する工程であって、上記第1プロピレンホモポリマー画分(hPP1)又は第1プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP1)及び上記第2プロピレンホモポリマー画分(hPP2)又は第2プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP2)はマトリクス相(M)を形成する工程と、
(D’)上記マトリクス相(M)を気相反応器である第3反応器に移す工程と、
(E’)エラストマープロピレンコポリマー(E)を得るために、上記第3反応器の中で、マトリクス(M)の存在下で、上記プロピレンモノマー単位及びエチレンコモノマー単位を重合する工程であって、上記マトリクス(M)及び上記エラストマープロピレンコポリマー(E)が異相プロピレンコポリマーを形成する工程と
を備える。
本発明は、上で又は以降に記載される本発明に係る方法から得ることができるプロピレンのポリマーにも関する。
(a1)上で又は以降に定義されるとおりのプロピレンのホモポリマー並びに/又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含むマトリクス(M)と、
(a2)このマトリクス(M)に分散したエラストマーコポリマー(E)と
を含む。
特定の異相ポリプロピレンコポリマーの成分(a1)は、プロピレンホモポリマー又はプロピレンランダムコポリマー、好ましくはプロピレンホモポリマーである。
特定の異相ポリプロピレンコポリマーの成分(a2)は、プロピレン及びエチレンの主として非晶性のコポリマー(ii)であるエラストマープロピレン−エチレンコポリマー(E)である。
上記異相プロピレンコポリマーは、5.0〜50.0重量%の範囲、好ましくは8.0〜40.0重量%の範囲の総キシレン可溶(XS)部(ISO 16152に従って25℃で測定される)を有する。
本発明はさらに、上で又は以降に定義されるとおりのプロピレンのポリマーの製造のための、
(i)式(I)の錯体であって、
Mは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xは、独立にσドナー配位子であり、
Lは、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価のブリッジであり、各R’は、独立に、水素原子若しくは1以上の周期表の14族〜16族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいC1−C20−ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つのR’基は一緒になって環を形成することができ、
R1及びR1’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−CH(Rx)2であり、各Rxは、独立に、H又はC1−10ヒドロカルビル基であり、任意にこの2つのRxは一緒になって環を形成することができ、
R2及びR2’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−C(Ry)3であり、各Ryは、独立に、H若しくはC1−10ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つ又は3つのRy基は一緒になって環を形成することができ、
ただし、少なくともR1又はR2のうちの1つ及びR1’又はR2’のうちの1つは水素とは異なり、
R1のうちの1つと共にR2、並びにR1’のうちの1つと共にR2’は、上記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができ、
R3及びR3’は、それぞれ独立に、直鎖状のC1−C6ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のC4−C10ヒドロカルビル基であるが、ただし、これらの基は、α−位において分枝状ではなく
R4及びR4’は、それぞれ独立に、第三級C4−C10ヒドロカルビル基であり、
R5及びR5’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のC1−C10アルキル基又はC5−C10−アリール基である
錯体と、
(ii)ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と
を含むシングルサイト触媒の使用に関する。
測定方法:
Al及びZrの測定(ICP法)
触媒の元素分析を、質量Mの固体試料をとり、ドライアイスで冷却することにより実施した。試料は、硝酸(HNO3、65%、既知の体積Vの5%)及び新たに脱イオンした(DI)水(Vの5%)に溶解することにより、既知の体積Vまで希釈した。次いで、この溶液をフッ化水素酸(HF、40%、Vの3%)に加え、DI水で最終体積Vまで希釈し、2時間放置して安定させた。
分子量平均値(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及び多分散指数、PDI=Mw/Mn(式中、Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)によって記述される分子量分布の広さは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により、ISO 16014−4:2003及びASTM D 6474−99に従って測定した。
定量的13C{1H}NMRスペクトルは、1H及び13Cについてそれぞれ400.15MHz及び100.62MHzで動作するBruker Advance III 400 NMR分光計を使用して、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルを、125℃の13Cに最適化した10mm拡張温度プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ200mgの物質を、G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,Polymer Testing 2009,28(5),475に記載されているように、溶媒中の緩和剤の65mM溶液を与えるクロム(III)アセチルアセトナート(Cr(acac)3)と共に3mLの1,2−テトラクロロエタン−d2(TCE−d2)に溶解した。
fE=(E/(P+E)
E[mol%]=100×fE
重量パーセントでのコモノマー組み込みはモル分率から算出した。
E[重量%]=100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1−fE)×42.08))
メルトフローレート(MFR)又はメルトインデックス(MI)は、ISO 1133に従って測定する。異なる荷重が使用できる場合は、荷重は、通常、添え字として、例えばMFR2と示され、MFR2は2.16kg荷重であることを示す。温度は、具体的なポリマーに対してISO 1133に従って選択され、例えばポリプロピレンについては230℃である。従って、ポリプロピレンについては、MFR2は、230℃の温度で2.16kgの荷重下で測定し、MFR21は、230℃の温度で21.6kgの荷重下で測定する。
融解温度Tmは、5〜10mgの試料に対してMettler TA820示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定する。DSCは、ISO 3146/パート3/方法C2に従い、+23〜+210℃の温度範囲の10℃/分の走査速度(加熱及び冷却)での加熱/冷却/加熱のサイクルにおいて実行する。融解温度は、2回目の加熱サイクルから決定する。融解温度は、吸熱のピークと解釈した。
本発明で定義され記載されるキシレン可溶(XS)部は、ISO 16152に即して以下のとおり測定する:2.0gのポリマーを250mLのp−キシレンに撹拌下、135℃で溶解させた。30分後、この溶液を常温で15分間冷却し、次いで25±0.5℃で30分間静置した。この溶液を、濾紙を通して2つの100mLフラスコへと濾過した。第1の100mL容器からの溶液を窒素フローの下でエバポレーションし、残渣を、真空下、90℃で、一定の重量に到達するまで乾燥した。このあと、キシレン可溶部(パーセント)は、以下のとおりに求められる。
XS%=(100・m・Vo)/(mo・v);mo=最初のポリマー量(g);m=残渣の重量(g);Vo=最初の体積(mL);v=分析した試料の体積(mL)。
固有粘度(IV)値は、ポリマーの分子量と共に上昇する。IV値は、ISO 1628/1に従ってデカリン中、135℃で測定した。
(オフライン予備重合工程の前の)触媒の組成は、上記のとおりのICPによって決定した。予備重合触媒のメタロセン含有量は、ICPデータから以下のとおりに算出した。
メタロセン合成
錯体調製のために使用した材料:
2,6−ジメチルアニリン(Acros(アクロス))、1−ブロモ−3,5−ジメチルベンゼン(Acros)、1−ブロモ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン(Acros)、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウム塩化物(Aldrich(アルドリッチ))、トリフェニルホスフィン(Acros)、NiCl2(DME)(Aldrich)、ジクロロジメチルシラン(Merck(メルク))、ZrCl4(Merck)、ホウ酸トリメチル(Acros)、Pd(OAc)2(Aldrich)、NaBH4(Acros)、2.5M nBuLiヘキサン溶液(Chemetal(ケメタル))、CuCN(Merck)、マグネシウム(削り状)(Acros)、シリカゲル60、40〜63μm(Merck)、臭素(Merck)、96%硫酸(Reachim(レアチム))、亜硝酸ナトリウム(Merck)、銅粉末(Alfa(アルファ))、水酸化カリウム(Merck)、K2CO3(Merck)、12M HCl(Reachim)、TsOH(Aldrich)、MgSO4(Merck)、Na2CO3(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel(アクゾノーベル))、メタノール(Merck)、ジエチルエーテル(Merck)、1,2−ジメトキシエタン(DME、Aldrich)、95%エタノール(Merck)、ジクロロメタン(Merck)、ヘキサン(Merck)、THF(Merck)、及びトルエン(Merck)は、入手したままで使用した。有機金属合成用のヘキサン、トルエン及びジクロロメタンは、モレキュラーシーブ4A(Merck)で乾燥した。有機金属合成用のジエチルエーテル、THF、及び1,2−ジメトキシエタン(Aldrich)は、ナトリウムベンゾフェノンケチル上で蒸留した。CDCl3(Deutero GmbH(ジューテロ))及びCD2Cl2(Deutero GmbH)は、モレキュラーシーブ4Aで乾燥した。4−ブロモ−6−tert−ブチル−5−メトキシ−2−メチルインダン−1−オンは、国際公開第2013/007650号パンフレットに記載されているようにして得た。
4−(4−tert−ブチルフェニル)−1−メトキシ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセン
1H NMR(CDCl3),syn−異性体: δ 7.42−7.37(m,2H),7.25−7.20(m,3H),4.48(d,J=5.5Hz,1H),3.44(s,3H),2.99−2.47(m,7H),2.09−1.94(m,2H),1.35(s,9H),1.07(d,J=6.9Hz,3H);anti−異性体: δ 7.42−7.37(m,2H),7.25−7.19(m,3H),4.39(d,J=3.9Hz,1H),3.49(s,3H),3.09(dd,J=15.9Hz,J=7.5Hz,1H),2.94(t,J=7.3Hz,2H),2.78(tm,J=7.3Hz,2H),2.51−2.39(m,1H),2.29(dd,J=15.9Hz,J=5.0Hz,1H),2.01(quin,J=7.3Hz,2H),1.36(s,9H),1.11(d,J=7.1Hz,3H)。13C{1H} NMR(CDCl3)、syn−異性体: δ 149.31,142.71,142.58,141.46,140.03,136.71,135.07,128.55,124.77,120.02,86.23,56.74,39.41,37.65,34.49,33.06,32.45,31.38,25.95,13.68;anti−異性体: δ 149.34,143.21,142.90,140.86,139.31,136.69,135.11,128.49,124.82,119.98,91.53,56.50,40.12,37.76,34.50,33.04,32.40,31.38,25.97,19.35。
1H NMR(CDCl3): δ 7.44−7.37(m,2H),7.33−7.26(m,2H),7.10(s,1H),6.45(br.s,1H),3.17(s,2H),2.95(t,J=7.3Hz,2H),2.78(t,J=7.3Hz,2H),2.07(s,3H),2.02(quin,J=7.3Hz,2H),1.37(s,9H)。13C{1H} NMR(CDCl3): δ 149.37,145.54,144.79,142.91,139.92,138.05,137.15,134.06,128.36,127.02,124.96,114.84,42.11,34.53,33.25,32.16,31.41,25.96,16.77。
分析:C52H66Cl2O2SiZrについての計算値:C,68.39;H,7.28。実測値:C,68.70;H,7.43。
1H NMR(CDCl3): δ 7.63−7.52(m,2H),7.50(s,1H),7.44(d,J=8.1Hz,2H),6.63(s,1H),3.39(s,3H),2.16(s,3H),1.38(s,9H),1.33(s,9H),1.29(s,3H)。13C{1H} NMR(CDCl3): δ 160.00,150.16,144.25,135.07,133.79,133.70,129.25,127.08,125.39,123.09,121.32,120.81,81.57,62.61,35.78,34.61,31.39,30.33,18.37,2.41。
4−ブロモ−2,6−ジメチルアニリン
1H NMR(CDCl3): δ 7.04(s,2H),3.53(br.s,2H),2.13(s,6H)。
1H NMR(CDCl3): δ 7.12(s,2H),6.89(s,1H),2.27(s,6H)。13C{1H} NMR(CDCl3): δ 139.81,129.03,128.61,122.04,20.99。
1H NMR(DMSO−d6): δ 7.38(s,2H),7.00(s,1H),3.44(very br.s,2H),2.24(s,6H)。
1H NMR(CDCl3): δ 7.73(s,1H),7.02(s,1H),7.01(s,2H),3.32(s,3H),3.13(dd,J=17.5Hz,J=7.8Hz,1H),2.68−2.57(m,1H),2.44(dd,J=17.5Hz,J=3.9Hz),2.36(s,6H),1.42(s,9H),1.25(d,J=7.5Hz,3H)。13C{1H} NMR(CDCl3): δ 208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40。
1H NMR(CDCl3): δ 7.20(s,1H),7.08(br.s,2H),6.98(br.s,1H),6.42(m,1H),3.25(s,3H),3.11(s,2H),2.36(s,6H),2.06(s,3H),1.43(s,9H)。13C{1H} NMR(CDCl3): δ 154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65。
分析:C48H58Cl2O2SiZrについての計算値:C,67.26;H,6.82。実測値:C,67.42;H,6.99。
1H NMR(CDCl3): δ 7.49(s,1H),7.23(very br.s,2H),6.96(s,1H),6.57(s,1H),3.44(s,3H),2.35(s,6H),2.15(s,3H),1.38(s,9H),1.27(s,3H)。13C{1H} NMR(CDCl3): δ 159.78,144.04,137.87,136.85,134.89,133.86,128.85,127.39,127.05,122.91,121.18,120.80,81.85,62.66,35.76,30.38,21.48,18.35,2.41。
メタロセンMC3(rac−anti−ジメチルシランジイル(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチル−インデニル)(2−メチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド)は、国際公開第2013/007650号パンフレットに記載されているようにして合成した。
MAOはChemtura(ケムチュラ)から購入し、30重量%トルエン溶液として使用した。
グローブボックス内で、86.4mgの乾燥し脱気したS1を、セプタムボトルの中で2mLの30重量% Chemtura MAOと混合し、一晩反応させた。翌日、別のセプタムボトルの中で69.3mgのメタロセンMC1(0.076mmol、1当量)を4mLの上記30重量% Chemtura MAO溶液を用いて溶解し、グローブボックス内で撹拌しながら放置した。
グローブボックス内で、86.2mgの乾燥し脱気したS1を、セプタムボトルの中で2mLの30重量% Chemtura MAOと混合し、一晩反応させた。翌日、別のセプタムボトルの中で65.1mgのメタロセンMC2(0.076mmol、1当量)を4mLの上記30重量% Chemtura MAO溶液を用いて溶解し、グローブボックス内で撹拌しながら放置した。
グローブボックス内で、S1界面活性剤溶液(0.2mLのトルエン中の28.8mgの乾燥し脱気したS1の希釈液)を5mLの30重量% Chemtura MAOに滴下した。この溶液を撹拌しながら10分間放置した。次いで、104.0mgのメタロセンMC1を、MAO/界面活性剤に加えた。60分後、105.0mgのトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを加えた。この混合物をグローブボックス内で、室温で60分間反応させた。
グローブボックス内で、S1界面活性剤溶液(0.2mLトルエン中の29.2mgの乾燥し脱気したS1の希釈液)を5mLの30重量% Chemtura MAOに滴下した。この溶液を撹拌しながら10分間放置した。次いで、97.7mgのメタロセンMC2を、MAO/界面活性剤に加えた。60分後、105.0mgのトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを加えた。この混合物をグローブボックス内で、室温で60分間反応させた。
比較の触媒CC3は、メタロセンMC3を使用して国際公開第2014/060541A1号パンフレットの中の実施例1のようにして製造した。触媒CC3における共触媒系として、MAO及びトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを使用した。このボレートは、1.84mol/molのB/Zr比で合成に添加した。
比較の触媒CC4は、メタロセンMC3を使用して、国際公開第2014/060541A1号パンフレットに記載される比較例1のようにして製造した。共触媒系として、触媒CC4はMAOを含むがボレート共触媒は含まない。
触媒IC1、IC2、CC1及びCC2を、以下の手順に従って予備重合した。オフライン予備重合実験を、ガス供給ライン及びオーバーヘッド撹拌機を備える125mL耐圧反応器の中で行った。乾燥し脱気したパーフルオロ−1.3−ジメチルシクロヘキサン(15cm3)及び予備重合することになる所望の量の上記触媒をグローブボックス内で反応器に投入し、この反応器を密封した。次いでこの反応器をグローブボックスから取り出し、25℃に保った水冷浴の中に置いた。オーバーヘッド撹拌機及び供給ラインを接続し、撹拌速度を450rpmに設定した。実験を、反応器へのプロピレン供給を開くことにより開始した。反応器の中の全圧を約5bargに上昇させ、目標重合度に到達するまで、質量流量調節器を介したプロピレン供給により一定に保持した。揮発性成分を放出することにより反応を停止した。グローブボックス内で、この反応器を開け、内容物をガラス容器の中へと注ぎ込んだ。一定重量が得られるまでパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサンを蒸発させ、予備重合触媒を得た。
表2に、メタロセンMC1及びMC2の触媒についてのAl(重量%)、Zr(重量%)の量、非予備重合触媒のMC(重量%)、予備重合触媒のMC(重量%)及びAl/Zr比を示す。
1. 塊状プロピレン単独重合
a)IC1及びCC1
撹拌機、モノマー及び水素用のライン、排気ライン並びに触媒及びスカベンジャー用の供給システムを備える5リットルのジャケット付きステンレス鋼反応器の中で重合を行った。
触媒CC3及びCC4を使用して、国際公開第2014/060541号パンフレットの重合例P2及びCP2について記載されているようにして、重合を実施した。この重合は5Lの反応器の中で実施した。200μLのトリエチルアルミニウムをスカベンジャーとして、5mLの乾燥し脱気したペンタン溶液で供給した。次いで所望の量の水素を投入し(mmol単位で測定した)、1,100gの液体プロピレンを反応器に供給した。温度を30℃に設定した。5mLのPFCの中の所望の量の触媒(3〜15mg)を、圧力をかけて窒素を用いて反応器に注ぎ込む。次いで、温度を15分間にわたって70℃に上昇させる。重合を、30分後に反応器をベントし、窒素を用いて洗い流すことにより停止させ、その後、ポリマーを集める。
a)IC1、IC2、CC1及びCC2
撹拌機、モノマー及び水素用のライン、排気ライン並びに触媒及びスカベンジャー用の供給システムを備える5リットルのジャケット付きステンレス鋼反応器の中で重合を行った。
重合を、触媒CC3及びCC4を使用して、国際公開第2014/060540号パンフレットの重合例P2及びCP2に記載されているように実施した。
全容積20.9dm3で0.2bar−gのプロピレンが入っている(リボン撹拌機を備える)撹拌したオートクレーブにさらなる4.45kgのプロピレンを充填する。0.8mLのトリエチルアルミニウム溶液(n−ヘプタン中の0.62モル濃度溶液)を250gのプロピレンの流れを使用して加えた後、この溶液を20℃、250rpmで少なくとも20分間撹拌する。その後、触媒を、以下に記載するようにして注入する。
工程1:予備重合及び塊状単独重合
0.4bargのプロピレンが入っている21.2Lのステンレス鋼反応器に3,950gのプロピレンを充填した。トリエチルアルミニウム(0.80mLの、ヘプタン中の0.62mol/L溶液)を、さらなる240gのプロピレンによって反応器に注入した。この溶液を、20℃、250rpmで少なくとも20分間撹拌した。触媒を、以下に記載するようにして注入した。所望の量の固形分、予備重合した(予備重合)触媒をグローブボックス内で5mLステンレス鋼バイアルに投入し、4mLのn−ヘプタンが入っており10barの窒素で加圧した第2の5mLバイアルを上記第1バイアルの上に加えた。この触媒フィーダーシステムを反応器の蓋のポートに載置した。2つのバイアルの間にあるバルブを開き、上記固体触媒を窒素圧力下で2秒間ヘプタンと接触させ、次いで240gのプロピレンと共に反応器に注ぎ込んだ。予備重合を10分間実行した。予備重合工程の最後で、温度を80℃まで上昇させた。反応器内部温度が71℃に到達すると、1.5NL(CE5)又は2.0NL(IE5)を、質量流量調節器を介して1分間かけて加えた。反応器温度を重合全体にわたって80℃で一定に保持した。反応器内部温度が設定した重合温度よりも2℃低い温度になった時に開始して重合時間を測定した。
塊状工程が完了した後、撹拌機速度を50rpmに下げ、圧力を、モノマーをベントすることにより所望の気相圧力(=目標圧力−0.5bar)に下げた。その後、撹拌機速度を180rpmに設定し、反応器温度を80℃に設定し、圧力を24bar−gに設定した。流量調節器を介して4分間かけて水素を加えた。気相単独重合の間、圧力及び温度の両方を、質量流量調節器(プロピレンを供給する)及びサーモスタットを介して40分間一定に保持した。
気相単独重合工程が完了した後、撹拌機速度を50rpmに下げ、圧力を、モノマーをベントすることにより0.3bar−gに下げた。次いで、トリエチルアルミニウム(0.80mLの、ヘプタン中の0.62mol/L溶液)を、さらなる250gのプロピレンによって、鋼鉄バイアルを通して反応器に注入した。次いで、圧力を、モノマーをベントすることにより再度0.3bar−gまで下げた。撹拌機速度を180rpmに設定し、反応器温度を70℃に設定した。次いで、C3/C2ガス混合物(すべてについてC2/C3=0.56重量/重量)を供給することにより、反応器圧力を20bar−gまで上昇させた。この工程について設定した継続時間が経過するまで、上記温度をサーモスタットによって一定に保持し、圧力を、質量流量調節器を介して目標のポリマー組成物に対応する組成のC3/C2ガス混合物を供給することにより一定に保持した。
下記の表3〜表7から、ボレート共触媒及びMAO共触媒を含む共触媒系を伴う触媒(IC1、IC2及びCC3)は、プロピレンホモポリマー及びプロピレン−エチレンランダムコポリマーを重合する場合に、同じメタロセンを使用するがMAO共触媒だけを含む触媒(CC1、CC2及びCC3)と比べて、より高いMC活性、触媒活性及び触媒生産性を示すことが分かる。本発明に係るメタロセン錯体並びにボレート共触媒及びMAO共触媒を含む共触媒系を有する触媒(IC1及びIC2)は、プロピレンホモポリマー及びプロピレン−エチレンランダムコポリマーを重合する場合に、同じ共触媒系を有するが比較のメタロセン錯体を有する触媒(CC3)と比べて、より高い触媒活性を示す。
Claims (14)
- 任意にエチレンコモノマーを伴うプロピレンモノマーの重合方法であって、
(i)式(I)の錯体であって、
Mは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xは、独立にσドナー配位子であり、
Lは、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価のブリッジであり、各R’は、独立に、水素原子若しくは1以上の周期表の14族〜16族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいC1−C20−ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つのR’基は一緒になって環を形成することができ、
R1及びR1’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−CH(Rx)2であり、各Rxは、独立に、H又はC1−C10ヒドロカルビル基であり、任意に前記2つのRxは一緒になって環を形成することができ、
R2及びR2’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−C(Ry)3であり、各Ryは、独立に、H若しくはC1−10ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つ又は3つのRy基は一緒になって環を形成することができ、
ただし、少なくともR1又はR2のうちの1つ及びR1’又はR2’のうちの1つは水素とは異なり、
R1のうちの1つと共にR2、並びにR1’のうちの1つと共にR2’は、前記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができ、
R3及びR3’は、それぞれ独立に、直鎖状のC1−C6ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のC4−C10ヒドロカルビル基であるが、ただし、前記基は、α−位において分枝状ではなく
R4及びR4’は、それぞれ独立に、第三級C4−C10ヒドロカルビル基であり、
R5及びR5’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のC1−C10アルキル基又はC5−C10−アリール基である
錯体、並びに
(ii)ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系
を含むシングルサイト触媒の存在下で行う方法。 - 前記ホウ素ベースの共触媒が式(Z)のものであり、
BY3 (Z)
式中、Yは、独立に、同じであり、又は異なることができ、水素原子、炭素原子数1〜約20のアルキル基、炭素原子数6〜約15のアリール基、アルキルラジカルが炭素原子数1〜10でありアリールラジカルが炭素原子数6〜20であるアルキルアリール、アルキルラジカルが炭素原子数1〜10でありアリールラジカルが炭素原子数6〜20であるアリールアルキル、炭素原子数1〜10のハロアルキル又は炭素原子数6〜20のハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である請求項1又は請求項2に記載の方法。 - 前記ホウ素ベースの共触媒が、ボレートアニオンを含有する化合物のうちの1つである請求項1又は請求項2に記載の方法。
- 前記式(I)の錯体の中の前記金属イオンMに対する前記ホウ素含有共触媒の中のホウ素のモル比が、0.5:1〜10:1mol/mol、好ましくは1:1〜10:1、とりわけ1:1〜5:1mol/molの範囲にある請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記式(I)の錯体の中の前記金属イオンMに対する前記アルミノキサン共触媒の中のアルミニウムのモル比が、1:1〜2,000:1mol/mol、好ましくは10:1〜1,000:1、とりわけ50:1〜500:1mol/molの範囲にある請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の方法。
- a)プロピレンモノマー単位、任意にエチレンコモノマー単位及び水素を重合反応器に導入する工程と、
b)前記プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレン単位を重合して、プロピレンホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーから選択されるプロピレンのポリマーを形成する工程と
を備える請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の方法。 - 前記シングルサイト触媒が、少なくとも1,000kg/(g・h)のメタロセン(MC)活性を有する請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の方法。
- (A’)第1プロピレンホモポリマー画分(hPP1)又は第1プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP1)を得るために、第1反応器の中で、水素の存在下で、プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合する工程と、
(B’)前記第1プロピレンホモポリマー画分(hPP1)又は第1プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP1)を第2反応器に移す工程と、
(C’)第2プロピレンホモポリマー画分(hPP2)又は第2プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP2)を得るために、前記第2反応器の中で、水素の存在下で、前記第1プロピレンホモポリマー画分(hPP1)又は第1プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP1)の存在下で、プロピレンモノマー単位、及び任意にエチレンコモノマー単位を重合する工程であって、前記第1プロピレンホモポリマー画分(hPP1)又は第1プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP1)及び前記第2プロピレンホモポリマー画分(hPP2)又は第2プロピレン−エチレンランダムコポリマー画分(cPP2)はマトリクス相(M)を形成する工程と、
(D’)前記マトリクス相(M)を気相反応器である第3反応器に移す工程と、
(E’)エラストマープロピレンコポリマー(E)を得るために、前記第3反応器の中で、前記マトリクス(M)の存在下で、プロピレンモノマー単位及びエチレンコモノマー単位を重合する工程であって、前記マトリクス(M)及び前記エラストマープロピレンコポリマー(E)が異相プロピレンコポリマーを形成する工程と
を備える請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の方法。 - 少なくとも1つの重合反応器が気相反応器である請求項7から請求項9のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の方法から得ることができるプロピレンのポリマーであって、プロピレンのホモポリマー又はプロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含むプロピレンのポリマー。
- 前記プロピレンのホモポリマーが少なくとも150.0℃の融解温度Tmを有する請求項11に記載に記載のプロピレンのポリマー。
- 前記プロピレンのポリマーが、前記プロピレンのホモポリマー及び/又は前記プロピレン及びエチレンのランダムコポリマーを含むマトリクス(M)と、前記マトリクス(M)に分散したエラストマーコポリマー(E)とを含む異相プロピレンコポリマーである請求項11又は請求項12に記載のプロピレンのポリマー。
- 請求項11から請求項13のいずれか一項に記載のプロピレンのポリマーの製造のための、
(i)式(I)の錯体であって、
Mは、ジルコニウム又はハフニウムであり、
各Xは、独立にσドナー配位子であり、
Lは、−R’2C−、−R’2C−CR’2−、−R’2Si−、−R’2Si−SiR’2−、−R’2Ge−から選択される二価のブリッジであり、各R’は、独立に、水素原子若しくは1以上の周期表の14族〜16族のヘテロ原子若しくはフッ素原子を含有していてもよいC1−C20−ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つのR’基は一緒になって環を形成することができ、
R1及びR1’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−CH(Rx)2であり、各Rxは、独立に、H又はC1−10ヒドロカルビル基であり、任意にこの2つのRxは一緒になって環を形成することができ、
R2及びR2’は、それぞれ独立に、水素、C5−C10−アリール又は基−C(Ry)3であり、各Ryは、独立に、H若しくはC1−10ヒドロカルビル基であるか、又は任意に2つ又は3つのRy基は一緒になって環を形成することができ、
ただし、少なくともR1又はR2のうちの1つ及びR1’又はR2’のうちの1つは水素とは異なり、
R1のうちの1つと共にR2、並びにR1’のうちの1つと共にR2’は、前記フェニル環に縮合したさらなる単環式環又は多環式環の一部であることができ、
R3及びR3’は、それぞれ独立に、直鎖状のC1−C6ヒドロカルビル基又は分枝状又は環状のC4−C10ヒドロカルビル基であるが、ただし、前記基は、α−位において分枝状ではなく
R4及びR4’は、それぞれ独立に、第三級C4−C10ヒドロカルビル基であり、
R5及びR5’は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分枝状のC1−C10アルキル基又はC5−C10−アリール基である
錯体と、
(ii)ホウ素含有共触媒及びアルミノキサン共触媒を含む共触媒系と
を含むシングルサイト触媒の使用。
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