KR20200116152A - 프로필렌 폴리머를 제조하는 공정 - Google Patents

프로필렌 폴리머를 제조하는 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 바람직하게는 기체 상 중합 단계를 포함하는 다단계 중합 공정에서, 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템과 함께 특정 부류의 메탈로센 착물을 사용하는, 프로필렌 폴리머, 예컨대, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 또는 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 생산하기 위한 공정에 관한 것이다.

Description

프로필렌 폴리머를 제조하는 공정
본 발명은, 바람직하게는 기체 상 중합 단계를 포함하는 다단계 중합 공정으로, 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템과 함께, 특정 부류의 메탈로센 착물을 사용하여 프로필렌 폴리머, 예컨대, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 또는 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 생산하는 공정에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 바람직하게는 기체 상 중합 단계를 포함하는 다단계 공정으로, 프로필렌 폴리머, 예컨대, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 또는 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 생산하기 위한, 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템과 함께 특정 부류의 메탈로센 착물을 포함하는 촉매의 사용에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 여러해 동안 폴리올레핀을 제조하기 위해서 사용되어 왔다. 무수한 학술 및 특허 공보는 올레핀 중합에서의 이들 촉매의 사용을 기재하고 있다. 메탈로센은 현재 산업적으로 사용되고 있고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 특히 상이한 치환 패턴으로 사이클로펜타디에닐 기반 촉매 시스템을 사용하여 흔히 생산된다.
메탈로센 촉매는 일부 요망되는 폴리머 특성을 달성하기 위해서 프로필렌 중합에서 사용된다.
그러나, 특히, 다단계 중합 형태에서 산업적 규모로 메탈로센 촉매를 사용하는데 있어서 약간의 문제가 있다.
따라서, 공정 및 공정에서의 촉매 거동을 개선시킬 여지가 있다.
아이소택틱 폴리프로필렌(isotactic polypropylene: iPP) 호모폴리머의 기계적인 특성은 이들의 열적 특성에 크게 좌우되고, 그에 따라서, 이들은 폴리머 사슬을 따라서 무작위로 분포된 입체적- 또는 부위결함(stereo- and regiodefect)의 양에 의해서 대체로 결정된다. 높은 펜타드 이소택티시티(pentad isotacticities)에도, 낮은 부위 규칙성(regioregularity)으로 인해서 메탈로센 i-PP 폴리머에서 낮은 용융 온도(Tm)가 발견될 수 있다.
흥미롭게도, i-PP 폴리머의 용융 거동은 붕소 활성화제를 적용함으로써 변화될 수 있음이 관찰되었다(EP 2 722 344호). 촉매 형성에 대한 공-활성화제로서의 보레이트의 첨가는 부위 결함의 빈도를 감소시킴으로써 몇 도까지 hPP의 Tm을 증가시키는 것이 발견되었다. 더욱이, 보레이트 활성화제의 사용은 프로필렌 호모중합에서, C3/C2 랜덤 공중합에서 그리고 기체 상 단계에서 촉매 활성을 개선시키는 것으로 공지되어 있다(EP 2 722 345호, EP 2 722 346호, EP 2 829 556호 및 EP 2 829 558호).
상기 기재된 바와 같이, 고성능 촉매는 보레이트 공활성화제(borate coactivator)와 함께 메탈로센 촉매를 사용하여 포뮬레이션(formulation)될 수 있다. 그러나, 알루미녹산 공활성화에 비해서, 보레이트 공활성화제에 의해서 포뮬레이션된 촉매는 특히 C3/C2 공중합에서 감소된 분자량 용량을 나타내며, 그에 따라서, 헤테로상 코폴리머를 위한 촉매의 성능을 제한한다. 따라서, 높은 Tm, 높은 활성 및 고분자량 용량을 제공하고 헤테로상 PP의 생산에 적용될 수 있는 고성능 촉매를 포뮬레이션하기에 문제가 여전히 있다.
따라서, 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 생산에서 개선된 성능을 갖는, 예를 들어, 높은 Mw 프로필렌 랜덤 코폴리머 생성물을 위한 높은 활성을 갖는 메탈로센 촉매 시스템을 개발하는 것이 요망된다.
요망되는 촉매는 또한 고분자량 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머, 특히 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머의 생산에서 개선된 성능을 가져야 하며, 여기에서, 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머는 종래 기술의 메탈로센 촉매 시스템에 의해서 생산된 호모폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머에 비해서 더 높은 융점을 가져야 한다.
비록, 많은 작업이 메탈로센 촉매의 분야에서 수행되었지만, 특히 다단계 중합 공정에서, 촉매의 생산성 또는 활성과 주로 관련되는 일부 문제가 여전히 있는데, 그 이유는, 특히, 낮은 용융 지수(MI)(즉, 고분자량, Mw)의 폴리머가 생산될 때에, 생산성 또는 활성이 비교적 낮은 것으로 밝혀졌기 때문이다.
본 발명의 발명자들은 개선된 중합 거동, 더 높은 촉매 생산성, 본 기술 분야에서 공지된 시스템에 비해서 더 높은 융점을 갖는 고분자량 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 랜덤 코폴리머의 생산에서 개선된 성능, 및 에틸렌에의 감소된 사슬 전달 특성을 지녀서, 높은 Mw의 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 생산을 가능하게 하고, 그에 따라서, 고분자량 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 랜덤 코폴리머, 특히, 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머, 및 또한 적합한 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 생산에 이상적인, 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템과 함께 특정 부류의 메탈로센 촉매로 구성된 촉매 시스템을 확인하였다. 특정의 촉매 시스템은 프로필렌 폴리머의 설계에서 종래 기술 촉매 시스템보다 더 높은 가요성/자유도를 부여한다.
본 발명은 (i) 화학식(I)의 착물 및 (ii) 붕소 함유 공촉매(boron containing cocatalyst)와 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템을 포함하는 단일-부위 촉매(single-site catalyst)의 존재 하에, 임의로 에틸렌 코모노머와 함께, 프로필렌 모노머를 중합시키는 공정을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 독립적으로 시그마-공여 리간드(sigma -donor ligand)이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 연결기이고, 여기에서, 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 주기율표의 14 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 임의로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개의 R' 기는 함께 고리를 형성할 수 있고;
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -CH(Rx)2이고, 여기에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌기이고, 임의로 두 개의 Rx는 함께 고리를 형성할 수 있고,
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -C(Ry)3이고, 여기에서, 각각의 Ry는 독립적으로 H 또는 C1-10 하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개 또는 세 개의 Ry 기는 함께 고리를 형성할 수 있고,
적어도 R1 또는 R2 중 하나 및 R1' 또는 R2' 중 하나는 수소와 다르고,
R2는 R1 중 하나와 함께 뿐만 아니라, R2'는 R1' 중 하나와 함께 페닐 고리에 축합된 추가의 모노- 또는 멀티사이클릭 고리의 일부일 수 있고;
R3 및 R3'는 각각 독립적으로 선형 C1 내지 C6 하이드로카르빌기 또는 분지형 또는 사이클릭 C4 내지 C10 하이드로카르빌기이고, 이들 기는 α-위치에서 분지되지 않으며;
R4 및 R4'는 각각 독립적으로 3차 C4 내지 C10 하이드로카르빌기이고;
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 또는 C5-C10-아릴기이다.
본 발명에 따른 촉매는 적어도 하나의 기체 상 중합 단계를 포함하는 직렬로 연결된 적어도 두 개의 반응기를 포함하는 다단계 공정에서 특히 적합한다.
본 발명의 촉매는 비-지지된 형태로 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 균일 촉매 또는 불균일 촉매로서 사용될 수 있다.
고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태의 본 발명의 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 외부 담체 물질 상에 지지될 수 있거나, 특히 바람직한 구체예에서, 외부 담체를 함유하지 않지만, 여전히 고체 형태이다. 예를 들어, 고체 촉매는,
(x) 액체/액체 에멀션 시스템이 형성되고, 상기 액체/액체 에멀션 시스템은 분산된 소적(dispersed droplet)을 형성시키기 위해서 용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하고;
(xx) 고체 입자가 상기 분산된 소적을 고형화시킴으로써 형성되는 공정에 의해서 얻을 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 프로필렌의 호모폴리머 또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 포함하는 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 공정으로 얻을 수 있는 프로필렌의 폴리머에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 공정으로부터 얻을 수 있는 프로필렌의 폴리머의 생산을 위한, (i) 화학식(I)의 착물 및 (ii) 붕소 함유 공촉매와 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템을 포함하는 단일-부위 촉매의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 독립적으로 시그마-공여 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 연결기이고, 여기에서, 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 주기율표의 14 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 임의로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개의 R' 기는 함께 고리를 형성할 수 있고;
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -CH(Rx)2이고, 여기에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌기이고, 임의로 두 개의 Rx는 함께 고리를 형성할 수 있고,
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -C(Ry)3이고, 여기에서, 각각의 Ry는 독립적으로 H 또는 C1-10 하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개 또는 세 개의 Ry 기는 함께 고리를 형성할 수 있고,
적어도 R1 또는 R2 중 하나 및 R1' 또는 R2' 중 하나는 수소와 다르고,
R2는 R1 중 하나와 함께 뿐만 아니라, R2'는 R1' 중 하나와 함께 페닐 고리에 축합된 추가의 모노- 또는 멀티사이클릭 고리의 일부일 수 있고;
R3 및 R3'는 각각 독립적으로 선형 C1 내지 C6 하이드로카르빌기 또는 분지형 또는 사이클릭 C4 내지 C10 하이드로카르빌기이고, 이들 기는 α-위치에서 분지되지 않으며;
R4 및 R4'는 각각 독립적으로 3차 C4 내지 C10 하이드로카르빌기이고;
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 또는 C5-C10-아릴기이다.
본 발명의 착물 및 그에 따른 촉매는, 특히, 2-, 4-, 5- 및 6-위치에서 비-H 치환체를 갖는 인데닐 고리 구조의 사용을 조합하고 있는, 상기 본원에 정의된 바아 같은 화학식(I)을 기반으로 한다.
본 발명의 착물은 비대칭 또는 대칭일 수 있다. 비대칭은 간단히, 메탈로센을 형성하는 두 인데닐 리간드가 상이함을, 즉, 각각의 인데닐 리간드가 다른 인데닐 리간드에 대해서 화학적으로 상이하거나 상이한 위치에 자리하는 치환체 세트를 지님을 의미하다. 대칭 착물은 두 개의 동일한 인데닐 리간드를 기반으로 한다.
바람직하게는 본 발명에 따라서 사용되는 착물은 대칭이다.
본 발명의 착물은 키랄의 라세미 브릿지된 비스인데닐 메탈로센이다. 본 발명의 메탈로센은 C 2-대칭 또는 C1-대칭이다. 이들이 C1-대칭인 경우에, 이들은 여전히 슈도-C 2-대칭(pseudo-C 2-symmetry)을 유지하는데, 그 이유는 이들이, 비록, 리간드 주변서는 아니지만, 금속 중심에 인접하여 C 2-대칭을 유지하기 때문이다. 이들의 화학적 본질에 의해서, 메조 형태 및 라세미 거울상이성질체 쌍(C 2-대칭 착물의 경우에) 또는 안티(anti) 및 신(syn) 거울상이성질체 쌍(C1-대칭 착물의 경우에)의 둘 모두가 착물의 합성 동안에 형성된다. 본 발명의 목적을 위해서, 라세미 또는 라세미-안티는, 아래 도면에 도시된 바와 같이, 두 인데닐 리간드가 사이클로펜타디에닐-금속-사이클로펜타디에닐 평면과 관련하여 반대 방향으로 배향되는 것을 의미하는 반면에, 메조 또는 라세미-신(syn)은 두 인데닐 리간드가 사이클로펜타디에닐-금속-사이클로펜타디에닐 평면과 관련하여 동일한 방향으로 배향되는 것을 의미한다.
Figure pct00003
화학식(I)은 이들 형태 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 메탈로센은 라세미 또는 라세미-안티 이성질체로서 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 이상적으로, 적어도 95.0 mol%, 예컨대, 적어도 98.0 mol%, 특히 적어도 99.0 mol%의 메탈로센이 라세미 또는 라세미-안티 이성질체 형태로 있다.
본 발명의 촉매에서, 바람직하게는,
M은 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄이다.
이하 정의에서, 용어 하이드로카르빌기은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기 또는 물론 알킬에 의해서 치환된 사이클로알킬과 같은 이들 기의 혼합물을 포함한다.
각각의 X는 독립적으로 시그마-공여 리간드이다.
따라서, 각각의 X는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 선형 또는 분지형, 사이클릭 또는 비사이클릭 C1-C20-알킬 또는 -알콕시기, C6-C20-아릴기, C7-C20-알킬아릴기 또는 C7-C20-아릴알킬기이고; 이들은 주기율표의 14 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유한다. 주기율표의 14 내지 16족에 속하는 용어 헤테로원자는, 예를 들어, Si, N, O 또는 S를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시기, 페닐 또는 벤질기이다.
여전히 더 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시기, 페닐 또는 벤질기이다.
가장 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 염소, 벤질 또는 메틸기이다.
바람직하게는 둘 모두의 X 기는 동일하다.
X 기 둘 모두에 대한 가장 바람직한 옵션은 두 개의 클로라이드, 두 개의 메틸 또는 두 개의 벤질기이다.
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 연결기이고, 여기에서, 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 주기율표의 14 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 임의로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기이고, 임의로 두 개의 R' 기는 함께 고리를 형성할 수 있다.
주기율표의 14 내지 16족에 속하는 용어 헤테로원자는, 예를 들어, Si, N, O 또는 S를 포함한다.
바람직하게는, L은 디메틸실릴, 메틸사이클로헥실실릴(즉, Me-Si-사이클로헥실), 에틸렌 또는 메틸렌이다.
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -CH(Rx)2이고, 여기에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌기이고, 임의로 두 개의 Rx는 함께 고리를 형성할 수 있다.
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -C(Ry)3이고, 여기에서, 각각의 Ry는 독립적으로 H 또는 C1-10 하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개 또는 세 개의 Ry 기는 함께 고리를 형성할 수 있고,
적어도 R1 또는 R2 중 하나 및 R1' 또는 R2' 중 하나는 수소와 다르다. 이는 인데닐 리간드 둘 모두의 위치 4에서의 페닐-기가 수소와는 다른 적어도 하나의 치환체에 의해서 치환되는 것을 의미한다.
따라서, 인데닐 리간드 둘 모두의 위치 4에서의 페닐-기가 수소와는 다른 하나, 둘, 또는 세 개의 치환체에 의해서 치환될 수 있다.
또 다른 구체예에서, R2는 R1 중 하나와 함께 뿐만 아니라, R2'는 R1' 중 하나와 함께 페닐 고리에 축합된 추가의 모노- 또는 멀티사이클릭 고리의 일부일 수 있다. 새로운 고리는, 바람직하게는, 5 또는 6원이거나, 기들은 바람직하게는 두 개의 새로운 고리, 예컨대, 하나의 추가의 5원 및 6원 고리를 형성한다.
새로운 고리 또는 고리들은 지방족 또는 방향족일 수 있다.
이러한 방식으로, 기들, 예컨대, 2-나프틸, 5- 또는 6-(인다닐), 5- 또는 6-(1,1-디알킬-1H-인데닐), 6-(1,2,3,4-테트라하이드로나프틸), 6-(1,1,4,4-테트라메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프틸), 5- 또는 6-(N-알킬-인돌릴), 5- 또는 6-(N-알킬인돌리닐), 2- 또는 3-(N-알킬카르바졸릴), 5- 또는 6-벤조티오페닐이 형성될 수 있다.
바람직하게는, R1 및 R1'은 동일하고, 수소 또는 기 -CH(Rx)2이고, 여기에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 C1-3 하이드로카르빌기이다.
더욱 바람직하게는, R1 및 R1'은 수소 또는 기 -CH(Rx)2이고, 여기에서, 각각의 Rx는 H이고, 즉, 기는 메틸이다.
바람직하게는, R2와 R2'는 또한 동일하고, 수소 또는 기 -C(Ry)3이고, 여기에서, 각각의 Ry는 H 또는 C1-C3 하이드로카르빌기이다.
더욱 바람직하게는, R2와 R2'는 수소 또는 기 -C(Ry)3이고, 여기에서, 각각의 Ry는 C1-알킬기이고, 즉, 기는 3차-부틸기이다.
화학식(I)의 착물에서 R1 및 R1' 또는 R2 및 R2'가 수소인 것이 특히 바람직하다.
이러한 경우에, 인데닐 리간드 둘 모두의 위치 4에서의 페닐-기가 페닐기의 위치 4'에서 또는 페닐기의 위치 3' 및 5'에서 둘 모두 치환된다.
본 발명의 범위 내에서 두 개의 4-페닐기가 상이하거나(예, 한 인덴 상에서 3,5-디메틸페닐 및 다른 인덴 상에서 3,5-디-에틸페닐), 동일하다. 대안적으로는, 각각의 4-페닐기 상의 두 개의 3,5-치환체는 상이하거나(예, 3-메틸-5-프로필), 동일할 수 있다.
각각의 페닐기 상의 두 3,5-치환체가 동일하면 바람직하다. 두 개의 4-위치 페닐기가 동일하면 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 4-페닐기가 리간드 둘 모두 상에서 동일하고, 3,5-치환체 둘 모두가 동일하다.
인데닐 리간드의 위치 4에서의 페닐-기가 둘 모두 3,5-디메틸-페닐(3,5-Me2Ph)기이거나, 둘 모두가 4-3차-부틸-페닐(4-tBu-Ph)기인 것이 더욱 바람직하다.
R3과 R3'는 각각 독립적으로 선형 C1-C6 하이드로카르빌기 또는 분지형 또는 사이클릭 C4-C10 하이드로카르빌기이고, 여기에서, 기들은 α-위치에서 분지되지 않는다.
선형 C1-C6 하이드로카르빌에 대한 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-프로필 및 n-헥실과 같은 알킬기이다.
α-위치에서 분지되지 않은 분지된 또는 사이클릭 C4-C10 하이드로카르빌기에 대한 적합한 예는 벤질, 이소-부틸, 이소펜틸, 이소헥실, 2-(사이클로헥실메틸) 등이다.
바람직하게는, R3 및 R3'은 선형 C1-C4 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알킬기 및 더욱더 바람직하게는 메틸기이다.
R3과 R3'은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는, 이들은 동일하다.
R4와 R4'는 각각 독립적으로 3차 C4-C10 하이드로카르빌기이다.
3차 C4-C10 하이드로카르빌기의 적합한 예는 3차-부틸, 1-아다만틸, 1,1-디메틸벤질 등이다.
바람직하게는, R4와 R4'는 3차 C4-C6 알킬기, 더욱 바람직하게는 3차-부틸이다.
R4와 R4'는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는, 이들은 동일하다.
R5와 R5'는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기 또는 C5-C10-아릴기이다.
바람직하게는, R5와 R5'는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기 또는 페닐기, 및 더욱 바람직하게는 선형 C1-C4 알킬기이다.
더욱더 바람직하게는, R5와 R5'는 동일하고, 가장 바람직하게는, R5와 R5'는 둘 모두 메틸이다.
본 발명의 특정의 화합물은 다음을 포함한다:
rac-Me2Si(2-Me-4-(3,5-Me2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)2ZrCl2 및
rac-Me2Si(2-Me-4-(4-tBu-Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)2ZrCl2
의심의 여지를 없애기 위해서, 상기 제공된 치환체의 어떠한 좁은 정의는 어떠한 다른 치환체의 어떠한 다른 넓은 또는 좁은 정의와 조합될 수 있다.
상기 개시 전체에 걸쳐서, 치환체의 좁은 정의가 존재하는 경우에, 그러한 좁은 정의는 출원에서의 다른 치환체의 모든 더 넓은 및 더 좁은 정의와 결부되어 개시되는 것으로 여겨진다.
합성
본 발명의 착물 및 그에 따른 촉매를 형성시키기에 요구되는 리간드는 어떠한 공정에 의해서 합성될 수 있고, 통상의 기술을 가진 유기 화학자는 필요한 리간드 재료의 제조를 위한 다양한 합성 원안을 고안할 수 있을 것이다. 예를 들어, WO2007/116034호는 필요한 화학을 개시하고 있다. 합성 원안은 또한 일반적으로는 WO2002/02576호, WO2011/135004호, WO2012/084961호, WO2012/001052호, WO2011/076780호 및 WO2015/158790호에서 찾아볼 수 있다. 예시 부분은 또한 통상의 기술을 가진자에게 충분한 지침을 제공하고 있다.
촉매
활성 촉매종을 형성시키기 위해서, 본 기술분야에 잘 공지된 바와 같은 공촉매를 사용하는 것이 일반적으로 필요하다.
본 발명에 따르면, 붕소 함유 공촉매 뿐만 아니라 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템이 상기 정의된 착물과 함께 사용된다.
알루미녹산 공촉매는 화학식(X) 중 하나일 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, n은 일반적으로는 6 내지 20이고, R은 이하 의미를 갖는다.
알루미녹산은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3의 것들의 부분적인 가수분해에 의해서 형성되고, 여기에서, R은, 예를 들어, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-C10-사이클로알킬, C7-C12-아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다. 생성되는 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로는 순수한 화합물이 아니지만, 화학식(X)의 올리고머의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다. 공촉매로서 본 발명에 따라서 사용되는 알루미녹산은, 이들의 제조 방식으로 인해서, 순수한 화합물이 아니기 때문에, 이하, 알루미녹산 용액의 몰농도는 이들의 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 알루미녹산 공촉매는 붕소 함유 공촉매와 함께 사용된다.
해당 붕소 기반 공촉매는 화학식(Z)의 것들을 포함한다:
BY3 (Z)
상기 식에서, Y는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 15 개의 탄소원자의 아릴기; 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 탄소 원자 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 각각 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이다. Y에 바람직한 예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 불포화된 기, 예컨대, 아릴 또는 할로아릴, 예컨대, 페닐, 톨릴, 벤질기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐이다. 바람직한 옵션은 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
그러나, 보레이트, 즉, 보레이트 음이온을 함유하는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 그러한 이온성 공촉매는 바람직하게는 비-배위 음이온, 예컨대, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라페닐보레이트를 함유한다. 적합한 반대이온은 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체, 예컨대, 메틸암모늄, 아닐리늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄이다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 아래 화합물을 포함한다:
트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(사이클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
또는 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
바람직한 것은,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
공촉매의 적합한 양은 통상의 기술자에게는 잘 공지되어 있다.
메탈로센의 붕소 대 금속 이온의 몰 비율은 0.5:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 0.8:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol의 범위에 있을 수 있다.
알루미녹산 중의 Al 대 메탈로센의 금속 이온의 몰 비율은 1:1 내지 2000:1 mol/mol, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, 및 더욱 바람직하게는 50:1 내지 500:1 mol/mol의 범위에 있을 수 있다.
촉매 제조
본 발명의 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 사용된 미립자 지지체 재료는 바람직하게는 유기 또는 무기 재료, 예컨대, 실리카, 알루미나 또는 지르코니아, 또는 혼합된 산화물, 예컨대, 실리카-알루미나, 특히. 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 실리카 지지체의 사용이 바람직하다. 통상의 기술자는 메탈로센 촉매를 지지시키기 위해서 요구되는 절차를 알고 있다.
특히 바람직하게는, 지지체는 다공성 재료이어서, 착물이, 예를 들어, WO94/14856호(Mobil), WO95/12622호(Borealis) 및 WO2006/097497호에 기재된 공정과 유사한 공정을 이용하여 지지체의 기공에 부하될 수 있게 한다. 입자 크기는 중요하지 않지만, 바람직하게는 5 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 μm의 범위에 있다. 이들 지지체의 사용은 본 기술분야에서 통상적이다.
대안적인 구체예에서, 지지체가 전혀 사용되지 않는다. 그러한 촉매는 용액 중에, 예를 들어, 메탈로센(고체로서 또는 용액으로서)을 공촉매, 예를 들어, 방향족 용매 중에 미리 용해된 메틸알루미녹산과 접촉시킴으로써, 톨루엔과 같은 방향족 용매 중에 제조될 수 있거나, 용해된 촉매 성분들을 중합 매질에 순차적으로 첨가함으로써 제조될 수 있다.
한 가지 특히 바람직한 구체예에서, 외부 담체가 사용되지 않지만, 촉매는 여전히 고체 미립자 형태로 존재한다. 따라서, 외부 지지체 재료, 예컨대, 불활성 유기 또는 무기 담체, 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 실리카가 사용되지 않는다.
고체 형태이지만 외부 담체를 사용하지 않는 본 발명의 촉매를 제공하기 위해서, 액체/액체 에멀션 시스템이 사용되면 바람직하다. 그러한 공정은 용매 중에 분산 촉매 성분(i) 및 (ii)을 형성시키고 상기 분산된 소적을 고형화시켜 고체 입자를 형성시킴을 포함한다.
특히, 발법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하고; 상기 용액을 용매에 분산시켜서, 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산된 상의 소적에 존재하는 에멀션을 형성시키고; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재하에, 분산된 소적 중에 촉매 성분을 고정화시켜서 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성시키고, 임의로 상기 입자를 회수함을 포함한다.
이러한 공정은 개선된 형상, 예를 들어, 소정의 구형 모양, 표면 특성 및 입자 크기를 갖고, 어떠한 첨가된 외부 다공성 지지체 재료, 예컨대, 무기 옥사이드, 예를 들어, 실리카를 사용하지 않는 활성 촉매 입자를 제조할 수 있다. 용어 "하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하고"는 촉매 형성 화합물이 혼화 불가능한 용매에 분산되는 하나의 용액에서 조합될 수 있거나, 대안적으로는, 촉매 형성 화합물의 각 부분을 위한 적어도 두 개의 별도의 촉매 용액이 제조될 수 있고, 이어서, 이것이 용매에 연속적으로 분산됨을 의미한다.
촉매를 형성시키기에 바람직한 방법에서, 상기 촉매의 각각 또는 일부를 위한 적어도 두 개의 별도의 용액이 제조될 수 있고, 이는 이어서 혼화 불가능한 용매에 연속적으로 분산된다.
더욱 바람직하게는, 전이 금속 화합물과 공촉매를 포함하는 착물의 용액이 용매와 조합되어, 그러한 불활성 용매가 연속적 액체 상을 형성시키고 촉매 성분을 포함하는 용액이 분산된 소적의 형태의 분산된 상(불연속상)형성시키는 에멀션을 형성시킨다. 이어서, 소적은 고형화되어 고체 촉매 입자를 형성시키고, 고체 입자는 액체로부터 분리되고, 임의로 세척되고/거나 건조된다. 연속상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계 동안에 사용되는 조건(예, 온도)에서 촉매 용액과 혼화 불가능할 수 있다.
용어 "촉매 용액과 혼화 불가능"은 용매(연속상)가 분산된 상 용액과 완전히 혼화 불가능하거나 부분적으로 혼화 불가능함을, 즉, 완전히 혼화 가능하지 않음을 의미한다.
바람직하게는, 상기 용매는 생산되는 촉매 시스템의 화합물과 관련하여 불활성이다. 필요한 공정의 완전한 개시는 WO03/051934호에서 찾아볼 수 있다.
불활성 용매는 적어도 분산 단계 동안에 사용된 조건(예, 온도)에서 화학적으로 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 상기 연속상의 용매는 그에 분산된 어떠한 유의한 양의 촉매 형성 화합물을 함유하지 않는다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산된 상으로부터 기원하는 화합물로 소적 내에서 형성된다(즉, 연속상 내로 분산된 용액 중의 에멀션에 제공된다).
용어 "고정화"와 "고형화"는 동일한 목적으로, 즉, 외부 다공성 미립자 담체, 예컨대, 실리카의 부재하에, 자유 유동 고체 촉매 입자를 형성시키기 위해서 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 따라서, 고형화는 소적 내에서 발생한다. 상기 단계는 상기 WO03/051934호에 개시된 바와 같이 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 고형화는 고형화를 유발시키기 위한 에멀션 시스템에 대한 외부 자극, 예컨대, 온도 변화에 의해서 유발된다. 따라서, 상기 단계에서, 촉매 성분(들)은 형성된 고체 입자 내에서 "고정되어" 유지된다. 촉매 성분 중 하나 이상이 고형화/고정화 반응에 참여할 수 있는 것이 또한 가능하다.
따라서, 소정의 입자 크기 범위를 갖는 고체의 조성상 균일한 입자가 얻어질 수 있다.
더욱이, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 내의 소적의 크기에 의해서 조절될 수 있고, 균일한 입자 크기 분포를 갖는 구형 입자가 얻어질 수 있다.
공정은 또한 산업적으로 유리한데, 그 이유는 그것이 고체 입자의 제조를 원-포트 절차(one-pot procedure)로서 수행하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 연속적 또는 반연속적 공정이 촉매를 생산하기에 또한 가능하다.
분산된 상
두 개의 상 에멀션 시스템을 제조하는 원리는 화학분야에 공지되어 있다. 따라서, 2 상 액체 시스템을 형성시키기 위해서, 촉매 성분(들)과 연속적 액체 상으로서 사용되는 용매의 용액은 적어도 분산 단계 동안에 기본적으로는 혼화 불가능해야 한다. 이는 공지된 방식으로, 예를 들어, 상기 두 액체 및/또는 그에 따른 분산 단계/고형화 단계의 온도를 선택함으로써 달성될 수 있다.
용매는 촉매 성분(들)의 용액을 형성시키기 위해서 사용될 수 있다. 상기 용매는 그것이 상기 촉매 성분(들)을 용해시키도록 선택된다. 용매는 바람직하게는, 임의로 치환된 탄화수소, 예컨대, 선형 또는 분지형 지방족, 비사이클릭 또는 방향족 탄화수소, 예컨대, 선형 또는 사이클릭 알칸, 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐 함유 탄화수소를 포함하는, 분야에서 사용되는 바와 같은 유기 용매일 수 있다. 방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 자일렌이다. 톨루엔이 바람직한 용매이다. 용액은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 따라서, 그러한 용매는 에멀션 형성을 촉진시키기 위해서 사용될 수 있고, 일반적으로는 고형화된 입자의 일부를 형성하지 않지만, 예를 들어, 연속상과 함께 고형화 단계 후에 제거된다.
대안적으로는, 용매는 고형화에 참여할 수 있고, 예를 들어, 높은 융점(왁스), 예컨대, 40℃ 초과, 적합하게는 70℃ 초과, 예를 들어, 80℃ 또는 90 ℃ 초과의 높은 융점을 갖는 불활성 탄화수소가 분산된 상의 용매로서 사용되어 형성된 소적 내에 촉매 화합물을 고정화시킬 수 있다.
또 다른 구체예에서, 용매는 액체 모노머, 예를 들어, "전중합" 고정화 단계에서 중합되도록 설계된 액체 올레핀 모노머로 부분적으로 또는 완전히 이루어진다.
연속상
연속적 액체 상을 형성시키기 위해서 사용된 용매는 단일 용매 또는 상이한 용매들의 혼합물이고, 적어도 분산 단계 동안에 사용된 조건(예, 온도)에서 촉매 성분의 용액과 혼화 불가능할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 상기 화합물과 관련하여 불활성이다.
용어 "상기 화합물과 관련하여 불활성"은 본원에서, 연속상의 용매가 화학적으로 불활성임을, 즉, 어떠한 촉매 형성 성분과 화학적 반응을 진행하지 않음을 의미한다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산된 상으로부터 기원되는 화합물로부터 소적 내에 형성된다. 즉, 촉매의 고체 입자는 연속상 내로 분산된 용액 중의 에멀션에 제공된다.
고체 촉매를 형성시키기 위해서 사용되는 촉매 성분은 연속적 액체 상의 용매에 가용성이지 않은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매 성분은 상기 연속상 형성 용매에 기본적으로 불용성이다.
고형화는 기본적으로는 소적이 형성된 후에 수행된다. 즉, 고형화는 소적 내에서, 예를 들어, 소적 내에 존재하는 화합물들 사이에 고형화 반응을 유발시킴으로써 수행된다. 더욱이, 일부 고형화제가 시스템에 별도로 첨가되는 경우에도, 그것은 소적 상 내에서 반응하고 촉매 형성 성분이 연속상으로 들어가지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "에멀션"은 바이- 및 다중상 시스템 둘 모두를 포괄한다.
바람직한 구체예에서, 연속상을 형성하는 상기 용매는 할로겐화된 유기 용매 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 불소화된 유기 용매 및 특히, 세미(semi), 고도로 또는 과불소화된 유기 용매 및 이들의 작용성화된 유도체를 포함하는 불활성 용매이다. 상기 언급된 용매의 예는 세미, 고도로 또는 과불소화된 탄화수소, 예컨대, 알칸, 알켄 및 사이클로알칸, 에테르, 예를 들어, 과불소화된 에테르 및 아민, 특히, 3차 아민, 및 이들의 작용성화된 유도체이다. 세미, 고도로 또는 과불소화된, 특히, 과불소화된 탄화수소, 예를 들어, C3-C30, 예컨대, C4-C10의 퍼플루오로탄화수소가 바람직하다. 적합한 퍼플루오로알칸과 퍼플루오로사이클로알칸의 특정 예는 퍼플루오로-헥산, -헵탄, -옥탄 및 -(메틸사이클로헥산)을 포함한다. 세미 불소화된 탄화수소는 특히 세미불소화된 n-알칸, 예컨대, 퍼플루오로알킬-알칸에 관한 것이다.
"세미 불소화된" 탄화수소는 또한 -C-F와 -C-H의 블록들이 교대되는 그러한 탄화수소를 포함한다. "고도로 불소화된"은 -C-H의 대부분이 -C-F 단위로 대체되는 것을 의미한다. "과불소화된"은 모든 -C-H 단위가 C-F 단위로 대체되는 것을 의미한다. 참조논문[A. Enders and G. Maas in "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, and of Pierandrea Lo Nostro in "Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science]
분산 단계
에멀션은 본 기술분야에서 공지된 어떠한 수단에 의해서: 연속상을 형성시키는 상기 용매에 대해서 상기 용액을 혼합합으로써, 예컨대, 격렬하게 교반함으로써, 또는 혼합 밀(mill)에 의해서, 또는 초음파에 의해서, 또는 소적이 형성되도록 이상 시스템에 대한 시스템의 온도를 변화시킴으로써 전달되는 균일 시스템을 먼저 형성시킴으로써 에멀션을 제조하기 위한 소위 상 변화 방법을 사용함으로써 형성될 수 있다.
2 상 상태는 에멀션 형성 단계, 및 예를 들어, 적절한 교반에 의한 바와 같은 고형화 단계 동안에 유지된다.
추가로, 유화제/에멀션 안정화제가, 바람직하게는 본 기술분야에서 공지된 방식으로, 에멀션의 형성 및/또는 안정성을 촉진하기 위해서 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해서, 예를 들어, 계면활성제, 예를 들어, 탄화수소를 기반으로 하는 부류(예를 들어, 최대 10 000의 분자량을 가지며 헤테로원자(들)에 의해서 임의로 중단된 폴리머 탄화수소를 포함함), 바람직하게는 할로겐화된 탄화수소, 예컨대, -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물; R"가 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐기인 -CR"=CH2; 옥소기, 사이클릭 에테르 및/또는 이들 기의 어떠한 반응성 유도체, 예컨대, 알콕시 또는 카르복실산 알킬 에스테르기로부터 선택되는 작용기를 임의로 갖는 세미- 또는 고도로 불소화된 탄화수소, 또는, 바람직하게는 작용성화된 말단을 갖는 세미-, 고도로- 또는 과불소화된 탄화수소가 사용될 수 있다. 계면활성제는 에멀션의 분산된 상을 형성하는 촉매 용액에 첨가되어 에멀션의 형성을 촉진하고 에멀션을 안정화시킬 수 있다.
대안적으로는, 유화 보조제 및/또는 에멀션 안정화 보조제가 또한 적어도 하나의 작용기를 갖는 계면활성제 전구체를 상기 작용기와 반응성이고 촉매 용액에 또는 연속상을 형성시키는 용매에 존재하는 화합물과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 얻은 반응 생성물은 형성된 에멀션 시스템에서 실제 유화 보조제 및/또는 안정화제로서 작용한다.
상기 반응 생성물을 형성시키기 위해서 사용 가능한 계면활성제 전구체의 예는, 예를 들어, -OH, -SH, NH2, NR"2. -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물; R"가 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐기인 -CR"=CH2; 옥소기, 3 내지 5 개의 고리 원자를 갖는 사이클릭 에테르 및/또는 이들 기의 어떠한 반응성 유도체, 예컨대 알콕시 또는 카르복실산 알킬 에스테르기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 공지된 계면활성제; 예를 들어, 상기 작용기 중 하나 이상을 갖는 세미-, 고도로 또는 과불소화된 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는 계면활성제 전구체는 상기 정의된 바와 같은 말단 작용성을 갖는다.
그러한 계면활성제 전구체와 반응하는 화합물은 바람직하게는 촉매 용액 중에서 얻어지며, 추가의 첨가제 또는 촉매 형성 화합물 중 하나 이상일 수 있다. 그러한 화합물은, 예를 들어, 13족의 화합물(예, MAO 및/또는 알루미늄 알킬 화합물 및/또는 전이 금속 화합물)이다.
계면활성제 전구체가 사용되면, 그것은 바람직하게는 전이 금속 화합물의 첨가 전에 촉매 용액의 화합물과 먼저 반응된다. 일 구체예에서, 예를 들어, 고도로 불소화된 C1-n(적합하게는 C4-30- 또는 C5-15) 알코올(예, 고도로 불소화된 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올), 산화물(예, 프로페녹사이드) 또는 아크릴레이트 에스테르가 공촉매와 반응되어 "실제" 계면활성제를 형성시킨다. 이어서, 추가량의 공촉매 및 전이 금속 화합물이 상기 용액에 첨가되고, 얻은 용액이 연속상을 형성시키는 용매에 분산된다. "실제" 계면활성제 용액은 분산 단계 전에 또는 분산된 시스템에서 제조될 수 있다. 상기 용액이 분산 단계 전에 제조되면, 제조된 "실제" 계면활성제 용액 및 전이 금속 용액이 혼화 불가능한 용매에 연속적으로 분산되거나(예, 먼저 계면활성제 용액), 분산 단계 전에 함께 조합될 수 있다.
고형화
분산된 소적 내의 촉매 성분(들)의 고형화는 다양한 방법으로, 예를 들어, 소적에 존재하는 화합물의 반응 생성물을 형성시키는 상기 고체 촉매의 형성을 유발시키거나 이를 촉진시킴으로써 수행될 수 있다. 이는, 사용된 화합물 및/또는 요망되는 고형화 속도에 따라서, 시스템의 온도 변화와 같은 외부 자극에 의해서 또는 이러한 외부 자극 없이 수행될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 고형화는, 에멀션 시스템이 시스템을 외부 자극, 예컨대, 온도 변화에 가함으로써 형성된 후에, 수행된다. 온도 차이는 전형적으로는, 예를 들어, 5 내지 100℃, 예컨대, 10 내지 100℃, 또는 20 내지 90℃, 예컨대 50 내지 90℃이다.
에멀션 시스템은 신속한 온도 변화에 가해져서 분산된 시스템 내의 신속한 고형화를 유발시킬 수 있다. 분산된 상은 예를 들어, 소적 내의 성분(들)의 즉각적인 고형화를 달성하기 위해서, 즉각적인(밀리초 내지 수 초 이내) 온도 변화에 가해질 수 있다. 적절한 온도 변화, 즉, 성분의 요망되는 고형화 속도에 요구되는 에멀션 시스템의 온도의 증가 또는 감소는 어떠한 특정의 범위로 제한되지 않지만, 에멀션 시스템, 즉, 사용된 화합물 및 이의 농도/비율 뿐만 아니라, 사용된 용매에 당연히 좌우될 수 있으며, 그에 따라서 선택된다. 어떠한 기술이 분산된 시스템에 충분한 가열 또는 냉각 효과를 제공하여 요망되는 고형화를 유발시키기 위해서 사용될 수 있음이 또한 입증되었다.
일 구체예에서, 가열 또는 냉각 효과는, 예를 들어, 상기 언급된 바와 같이, 특정의 온도를 갖는 에멀션 시스템을 현저하게 다른 온도를 갖는 불활성 수용 매질에 가함으로써 얻어지며, 여기에서, 에멀션 시스템의 상기 온도 변화는 소적의 신속한 고형화를 유발시키기에 충분하다. 수용 매질은 가스성, 예를 들어, 공기, 또는 액체, 바람직하게는 용매, 또는 둘 이상의 용매의 혼합물일 수 있고, 여기에서, 촉매 성분(들)은 혼화 불가능하고, 이는 촉매 성분(들)과 관련하여 불활성이다. 예를 들어, 수용 매질은 첫 번째 에멀션 형성 단계에서 연속상으로서 사용된 혼화 불가능한 용매와 동일한 혼화 불가능한 용매를 포함한다.
상기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 다른 용매, 예컨대, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대, 알칸과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수용 매질로서 불소화된 용매가 사용되고, 이는 에멀션 형성에서의 연속상과 동일할 수 있고, 예를 들어, 과불소화된 탄화수소일 수 있다.
대안적으로는, 온도 차이는 에멀션 시스템의 점진적인 가열, 예를 들어, 분 당 최대 10 ℃, 바람직하게는 분 당 0.5 내지 6℃, 및 더욱 바람직하게는 분 당 1 내지 5℃로의 점진적인 가열에 의해서 수행될 수 있다.
예를 들어, 탄화수소 용매의 용융이 분산된 상을 형성시키기 위해서 사용되는 경우에, 소적의 고형화는 상기 언급된 온도 차이를 이용하여 시스템을 냉각시킴으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 에멀션을 형성시키기에 유용한 "하나의 상" 변화는 분산된 시스템에서 온도 변화를 다시 수행함으로써 에멀션 시스템의 소적 내에서 촉매 활성 함유물을 고형화시키기 위해서 또한 이용될 수 있고, 여기에서, 소적 내에 사용된 용매는 연속상, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 플루오로성 연속상과 혼화가능하게 되어, 소적이 용매가 부족하게 하게 되고, "소적"에 잔류하는 고형화 성분이 고형화되기 시작하게 한다. 따라서, 혼화 불가능성이 용매 및 조건(온도)와 관련하여 조절되어 고형화 단계를 조절할 수 있다.
예를 들어, 플루오로성 용매와의 유기 용매의 혼화성은 문헌에서 찾아볼 수 있으며, 그에 따라서 통상의 기술자에 의해서 선택될 수 있다. 또한, 상 변화에 요구되는 임계 온도가 문헌으로부터 이용 가능하거나 본 기술분야에서 공지된 방법, 예를 들어, Hildebrand-Scatchard-Theorie를 사용하여 측정될 수 있다. 상기 인용된 A. Enders and G. 및 Pierandrea Lo Nostro의 논문이 또한 참조된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 소적의 전체 또는 단지 일부가 고체 형태로 전환될 수 있다.
회수된 고체 촉매 입자는, 임의의 세척 단계 후에, 올레핀의 중합 공정에서 사용될 수 있다. 대안적으로는, 분리되고 임의로 세척된 고체 입자가, 중합 단계에서의 사용 전에, 건조되어 입자에 존재하는 어떠한 용매를 제거할 수 있다. 분리 및 임의의 세척 단계는 공지된 방법, 예를 들어, 여과 및 고형물의 적합한 용매에 의한 후속 세척에 의해서 수행될 수 있다.
입자의 소적의 모양이 실질적으로 유지될 수 있다. 형성된 입자는 1 내지 500 μm, 예를 들어, 5 내지 500 μm, 유리하게는, 5 내지 200 μm 또는 10 내지 150 μm의 평균 크기 범위를 지닐 수 있다. 5 내지 60 μm의 평균 크기 범위도 가능하다. 크기는 촉매가 사용되는 중합에 따라서 선택된다. 유리하게는, 입자는 모양이 기본적으로는 구형이고, 이들은 낮은 기공도 및 낮은 표면적을 갖는다.
용액의 형성은 0-100℃, 예를 들어, 20-80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 분산 단계는 -20℃-100℃, 예를 들어, 약 -10-70℃, 예컨대, -5 내지 30℃, 예를 들어, 약 0℃에서 수행될 수 있다.
얻은 분산액에, 상기 정의된 바와 같은 유화제가 첨가되어 소적 형성을 개선/안정화시킬 수 있다. 소적 내의 촉매 성분의 고형화는 바람직하게는 혼합물의 온도를, 예를들어, 1 내지 180 분, 예를 들어, 1-90 또는 5-30 분 이내에 0℃ 온도로부터 100℃까지, 예를 들어, 60-90℃까지 점진적으로 또는 신속한 열 변화로 상승시킴으로써 수행된다. 가열 시간은 반응기의 크기에 좌우된다.
약 60 내지 100℃, 바람직하게는 약 75 내지 95℃(용매의 비점 미만)에서 바람직하게 수행되는 고형화 단계 동안에, 용매는 바람직하게는 제거될 수 있고, 임의로 고형물은 어떠한 용매 또는 용매의 혼합물, 예컨대, 상기 정의되어 있거나/있고 본 기술분야에서 사용되는 것들, 바람직하게는 탄화수소, 예컨대, 펜탄, 헥산 또는 헵탄, 적합하게는 헵탄일 수 있는 세척액으로 세척된다. 세척된 촉매는 건조될 수 있거나, 그것은 오일 내로 슬러리화될 수 있고 중합 공정에서 촉매-오일 슬러리로서 사용될 수 있다.
제조 단계의 모두 또는 일부는 연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 에멀션/고형화 방법을 통해서 제조된 고체 촉매 유형의 그러한 연속적 또는 반연속적 제조 방법의 원리를 기재하고 있는 WO2006/069733호가 참조된다.
촉매 전중합("오프-라인(off-line) 전중합")
불균일의 비-지지된 촉매(즉, "자가-지지된" 촉매)의 사용은, 단점으로서, 중합 매질에 일부 범위로 용해되는 경향이 있을 수 있다. 즉, 일부 활성 촉매 성분이 슬러리 중합 동안에 촉매 입자로부터 누출될 수 있고, 여기에서, 촉매의 본래의 우수한 형태가 상실될 수 있다. 이들 누출된 촉매 성분은 매우 활성적이어서, 가능하게는 중합 동안에 문제를 유발시킨다. 따라서, 누출된 성분의 양은 최소이어야 한다. 즉, 모든 촉매 성분이 불균일 형태로 유지되어야 한다.
더욱이, 자가-지지된 촉매는, 촉매 시스템 내의 다량의 촉매 활성 종으로 인해서, 중합의 시작시에 높은 온도를 생성시키고, 이는 생성물의 용융을 유발시킬 수 있다. 두 효과 모두, 즉, 촉매 시스템의 부분적인 용해 및 열의 발생은 폴리머 재료 형태의 오염, 시이트화(sheeting) 및 열화(deterioration)를 유발시킬 수 있다.
높은 활성 또는 누출과 연관된 가능한 문제를 최소화시키기 위해서, 촉매를 중합 공정에서 사용하기 전에, 그것을 "전중합(prepolymerize)"시키는 것이 바람직하다. 이와 관련된 전중합은 촉매 제조 공정의 일부이며, 고체 촉매가 형성된 후에 수행되는 단계임을 주지해야 한다. 이러한 촉매 전중합 단계는 실질적인 중합 형태의 일부가 아니며, 이는 통상적인 공정 전중합 단계를 또한 포함할 수 있다. 촉매 전중합 단계 후에, 고체 촉매가 얻어지고 중합에서 사용된다.
촉매 "전중합"은 상기 기재된 액체-액체 에멀션 공정의 고형화 단계 후에 수행된다. 전중합은 본 기술분야에서 기재된 공지된 방법, 예컨대, WO 2010/052263호, WO 2010/052260호 또는 WO 2010/052264호에 기재된 방법에 의해서 수행될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태의 바람직한 구체예가 본원에서 기재된다.
촉매 전중합 단계에서 모노머로서, 바람직하게는 알파-올레핀이 사용된다. 바람직한 C2-C10 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노난 1-데센, 스티렌 및 비닐사이클로헥센이 사용된다. 가장 바람직하게는, 알파-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이다.
촉매 전중합은 기체 상 중에서 또는 불활성 희석제, 전형적으로는 오일 또는 불소화된 탄화수소 중에서, 바람직하게는 불소화된 탄화수소 또는 불소화된 탄화수소의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 과불소화된 탄화수소가 사용된다. 그러한 (과)불소화된 탄화수소의 융점은 전형적으로는 0 내지 140℃의 범위, 바람직하게는 30 내지 120℃, 예컨대, 50 내지 110℃일 수 있다.
촉매 전중합이 불소화된 탄화수소 중에서 수행되는 경우에, 전중합 단계를 위한 온도는 70℃ 미만, 예를 들어, -30 내지 70℃, 바람직하게는 0-65℃의 범위 및 더욱 바람직하게는 20 내지 55℃의 범위이다.
전중합 용기 내의 압력은 바람직하게는 촉매 용기 내로의 공기 및/또는 수분의 종국적인 누출을 최소화하기 위해서 대기압보다 더 높다. 바람직하게는, 압력은 적어도 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위에 있다. 전중합 용기는 바람직하게는 불활성 대기 중에서, 예컨대, 질소 또는 아르곤 또는 유사한 대기 하에 유지된다. 전중합은, 전중합 단계 전의 폴리머 매트릭스의 중량/고체 촉매의 중량으로 정의되는 전중합도(prepolymerization degree: DP)가 달성될 때까지 계속된다. 그러한 전중합도는 25 미만, 바람직하게는 0.5 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.
촉매 전중합 단계의 사용은 촉매 성분의 누출 및 그에 따른 국소 과열을 최소화하는 이점을 부여한다.
전중합 후에, 촉매는 분리되고 저장될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 메탈로센 촉매는 우수한 촉매 활성 및 우수한 코모노머 반응을 보유한다. 촉매는 또한 높은 중량 평균 분자량 Mw의 헤테로상 프로필렌 폴리머를 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따라서 사용되는 메탈로센 촉매의 랜덤 공중합 거동은 에틸렌으로의 감소된 사슬 전달 경향을 나타낸다. 본 발명의 메탈로센에 의해서 얻은 폴리머는 정상 입자 형태를 갖는다.
따라서, 일반적으로, 본 발명의 촉매가 이하 제공할 수 있다:
- 벌크 프로필렌 중합에서의 높은 활성;
- 다단계 중합에서의 높은 생산성;
- 매우 높은 분자량 용량;
- 프로필렌 코폴리머에서의 개선된 코모노머 통합;
- 우수한 폴리머 형태.
중합
본 발명은, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은, 붕소 함유 공촉매 뿐만 아니라 알루미녹산 공촉매와 함께, 특정 부류의 메탈로센 착물을 사용하여 프로필렌 폴리머를 생상하는 공정에 관한 것이다.
상기 프로필렌 폴리머는 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 프로필렌 폴리머는 프로필렌 호모폴리머이다.
또 다른 구체예에서, 프로필렌 폴리머는 프로필렌-에틸렌 코폴리머이다.
또 다른 구체예에서, 프로필렌 폴리머는 매트릭스 상 중의 프로필렌 호모폴리머 및 상기 매트릭스 상에 분산된 엘라스토머성 상 중의 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머를 포함하는 헤테로상 프로필렌 코폴리머이다.
또 다른 구체예에서, 프로필렌 폴리머는 매트릭스 상 중의 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 및 상기 매트릭스 상에 분산된 엘라스토머성 상 중의 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머를 포함하는 헤테로상 프로필렌 코폴리머이다.
공정은 프로필렌 폴리머가 하나의 중합 반응기에서 중합되는 단일-단계 공정일 수 있다.
바람직하게는, 공정은 바람직하게는 기체 상 중합 단계를 포함하는 직렬로 연결된 적어도 두 개의 반응기를 포함하는 다단계 중합 공정이다.
본 발명의 공정에서의 중합은 바람직하게는, 적어도 하나의 반응기가 바람직하게는 기체 상 반응기인 직렬로 연결된 적어도 둘 이상, 예를 들어, 2, 3 또는 4 개의 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 공정은 또한 전중합 단계를 포함할 수 있다. 이러한 전중합 단계는 폴리머 합성에서 통상적으로 사용되는 통상의 단계이고, 상기 논의된 촉매 전중합 단계와는 차별되어야 한다.
바람직하게는, 본 발명의 공정은 둘 또는 세 개의 반응기를 사용하며, 여기에서, 적어도 하나의 반응기가 기체 상 반응기이다.
프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 합성하기 위해서, 본 발명의 공정은 바람직하게는 단봉(unimodal) 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 제조하기에 적합한 하나의 반응기를 사용하거나, 이봉(bimodal) 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 생산하기에 접합하게, 적어도 하나의 반응기가 기체 상 반응기인 직렬로 연결된 두 개의 반응기를 사용한다. 다봉(multimodal) 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 생산하는 경우를 위해서, 본 발명에 따른 공정은 또한, 적어도 하나의 반응기가 기체 상 반응기인 직렬로 연결된 셋 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 이상적으로는, 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 중합시키기 위한 본 발명의 공정은 벌크로 작동되는 제1 반응기 및 임의로 기체 상 반응기인 제2 반응기를 사용한다. 제2 반응기 후의 어떠한 임의의 추가의 후속 반응기는 바람직하게는 기체 상 반응기이다.
헤테로상 프로필렌 코폴리머를 중합시키기 위해서, 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는, 적어도 하나의 반응기가 기체 상 반응기인 직렬로 연결된 둘 또는 셋, 더욱 바람직하게는 세 개의 주된 반응기를 사용한다. 이상적으로는, 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 중합시키기 위한 본 발명의 공정은 벌크로 작동하는 제1 반응기 및 기체 상 반응기인 제2 및 제3 반응기를 사용한다. 제2 반응기 후의 어떠한 임의의 추가의 후속 반응기는 바람직하게는 기체 상 반응기이다.
하나의 벌크 및 두 개의 기체 상 반응기가 사용되는 경우에, 벌크 반응기 및 제1 기체 상 반응기는 각각 프로필렌 폴리머 성분을 생성시킬 수 있으며, 여기에서, 벌크 반응기 및 제1 기체 상 반응기로부터의 이들 두 프로필렌 폴리머 성분은 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 매트릭스 상(M)을 형성시킨다. 그에 의해서, 매트릭스 상(M)은 두 개의 프로필렌 호모폴리머 성분, 두 개의 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 성분 또는 하나의 프로필렌 호모폴리머 성분 및 하나의 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 성분으로 이루어질 수 있다. 마지막 구체예의 경우에, 프로필렌 호모폴리머 성분 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 성분은 어떠한 순서로 벌크 반응기 및 제1 기체 상 반응기에서 중합될 수 있다.
엘라스토머성 프로필렌 코폴리머는 적합하게는 매트릭스 상(M)의 존재 하에 제2 기체 상 반응기에서 중합된다.
공정은 또한 전중합 단계를 이용할 수 있다. 벌크 반응은 루프 반응기(loop reactor)에서 수행될 수 있다.
벌크 및 기체 상 공중합 반응을 위해서, 사용된 반응 온도는 일반적으로는 60 내지 115℃(예, 70 내지 90℃)의 범위에 있을 것이고, 반응기 압력은 기체 상 반응의 경우에 10 내지 25 bar의 범위에 있을 것이고, 벌크 중합은 약간 더 높은 압력에서 작동된다. 채류 시간은 일반적으로는 0.25 내지 8 시간(예, 0.5 내지 4 시간)일 수 있다. 사용된 가스는, 임의로 비-반응성 가스, 예컨대, 질소 또는 프로판과의 혼합물로서의 모노머일 수 있다. 중합이 적어도 60℃의 온도에서 수행되는 것이 본 발명의 특정의 특징이다.
일반적으로는, 사용된 촉매의 양은 촉매의 본질, 반응기 유형 및 폴리머 생성물을 위해서 요구되는 조건 및 특성에 좌우될 것이다. 본 기술분야에서 잘 공지된 바와 같이, 수소가 폴리머의 분자량을 조절하기 위해서 사용될 수 있다.
다양한 반응기들 사이의 분할(split)은 다양할 수 있다. 두 개의 반응기가 사용되는 경우에, 분할은 일반적으로는 30 내지 70 중량% 대 70 내지 30 중량%의 벌크 대 기체 상, 바람직하게는 40 내지 60 대 60 내지 40 중량%의 범위에 있다. 세 개의 반응기가 사용되는 경우에, 각각의 반응기는 바람직하게는 적어도 20 중량%의 폴리머, 예컨대, 적어도 25 중량%의 폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다. 기체 상 반응기에서 생산되는 폴리머의 합은 바람직하게는 벌크로 생산되는 양을 초과해야 한다.
본 발명의 구체예에서, 공정은,
a) 프로필렌 모노머 단위, 임의로 에틸렌 코모노머 단위 및 수소를 중합 반응기에 도입하는 단계;
b) 프로필렌 모노머 단위 및 임의로 에틸렌 단위를 중합시켜 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 프로필렌의 폴리머를 형성시키는 단계를 포함한다.
이러한 구체예는 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머의 생산에 특히 적합하다.
상기 구체예에서, 공정은 추가로,
c) 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 프로필렌의 폴리머를 포함하는 공정 단계 b)로부터의 중합 혼합물을 제2 중합 반응기에 전달하는 단계;
d) 프로필렌 모노머 단위, 임의의 에틸렌 코모노머 단위 및 수소를 상기 제2 중합 반응기에 도입하는 단계;
e) 단일-부위 촉매의 존재 하에 공정 단계 b)의 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 프로필렌의 폴리머의 존재 하에 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 프로필렌의 제2 폴리머를 형성시키기 위해서, 프로필렌 모노머 단위 및 임의의 에틸렌 코모노머 단위를 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 공정은,
(A) 적어도 제1 반응기 및 임의의 제2 반응기에서 수소의 존재 하에 프로필렌 모노머 단위 및 임의의 에틸렌 코모노머 단위를 중합시켜, 프로필렌 호모폴리머 성분 및/또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 성분을 형성시키는 단계로서, 상기 프로필렌 호모폴리머 성분 및/또는 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 성분은 매트릭스 상(M)을 형성하는, 단계;
(B) 상기 매트릭스 상(M)에 분산된 엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 코폴리머 성분을 형성시키기 위해서, 단계(A)에서 제조된 매트릭스 상(M)의 존재 하에 기체 상 반응기에서 프로필렌 모노머 단위 및 에틸렌 코모노머 단위를 중합시키는 단계를 포함한다.
이러한 구체예는 헤테로상 프로필렌 코폴리머(heterophasic propylene copolymer)의 생산에 특히 적합하다.
바람직하게는, 상기 구체예의 공정은,
(A') 제1 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP1) 또는 제1 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP1)을 얻기 위해서, 제1 반응기에서 수소의 존재 하에 프로필렌 모노머 단위 및 임의의 에틸렌 코모노머 단위를 중합시키는 단계,
(B') 상기 제1 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP1) 또는 제1 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP1)을 제2 반응기에 전달하는 단계,
(C') 제2 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP2) 또는 제2 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP2)를 얻기 위해서, 제1 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP1) 또는 제1 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP1)의 존재 하의 상기 제2 반응기에서, 수소의 존재 하에 프로필렌 모노머 단위 및 임의의 에틸렌 코모노머 단위를 중합시키는 단계로서, 상기 제1 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP1) 또는 제1 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP1) 및 상기 제2 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP2) 또는 제2 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP2)가 매트릭스 상(M)을 형성하는, 단계,
(D') 상기 매트릭스 상(M)을 제3 반응기 내로 전달하는 단계로서, 상기 제3 반응기가 기체 상 반응기인, 단계,
(E') 매트릭스(M)의 존재 하의 상기 제3 반응기에서, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머(E)를 얻기 위해서 프로필렌 모노머 단위 및 에틸렌 코모노머 단위를 중합시키는 단계로서, 상기 매트릭스(M)와 상기 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (E)가 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 형성하는, 단계를 포함한다.
공정 단계(A') 및 (C') 둘 모두에서, 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP1)과 (hPP2)가 중합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서, 프로필렌 폴리머는 바람직하게는 사슬 전달제, 예컨대, 수소의 존재 하에 중합된다.
일반적으로, 수소 대 프로필렌[H2/C3]의 몰 비율은 특별히 제한되지 않는다.
공정 단계 b), (A) 및 (A')에서의 상기 논의된 구체예의 제1 중합 반응기에서, 에틸렌 대 프로필렌[C2/C3]의 몰 비율은 0 내지 100 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 0 내지 75 mol/kmol인 것이 추가로 바람직하다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 중합시키기 위한 어떠한 후속 중합 반응기에서의 에틸렌 대 프로필렌[C2/C3]의 몰 비율은 상기 논의된 바와 같은 제1 중합 반응기에 대한 범위와 동일할 수 있다.
중합 동안에, 단일 부위 촉매는, 바람직하게는, 중합의 hr 당 메탈로센의 g당 적어도 1000 kg의 프로필렌 폴리머(kg/gMC/h), 더욱 바람직하게는 적어도 1200 kg/gMC/h, 가장 바람직하게는 적어도 14000 kg/gMC/h의, 메탈로센과 관련하여 측정된, 메탈로센(MC) 활성을 갖는다. 일반적으로는, 촉매 활성은 10000 kg/g미전중합된 촉매/h를 초과하지 않는다.
중합 동안에, 단일 부위 촉매는, 바람직하게는, 중합의 hr 당 미전중합된 촉매의 g 당 적어도 50 kg의 프로필렌 폴리머(kg/g미전중합된 촉매/h), 더욱 바람직하게는 적어도 65 kg/g미전중합된 촉매/h, 가장 바람직하게는 적어도 70 kg/g미전중합된 촉매/h의, 미전중합된 촉매와 관련하여 측정된, 촉매 활성을 갖는다. 일반적으로, 촉매 활성은 500 kg/g미전중합된 촉매/h를 초과하지 않는다.
중합 동안에, 단일 부위 촉매는, 바람직하게는, 미전중합된 촉매의 g 당 적어도 50 kg의 프로필렌 폴리머(kg/g미전중합된 촉매), 더욱 바람직하게는 적어도 75 kg/g미전중합된 촉매, 가장 바람직하게는 적어도 100 kg/g미전중합된 촉매의, 미전중합된 촉매와 관련하여 측정된, 전체 촉매 생산성을 갖는다. 일반적으로, 전체 촉매 생산성은 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 중합 동안에 300 kg/g미전중합된 촉매를 초과하지 않는다.
전체 촉매 생산성은 모든 중합 단계에 걸쳐서 측정된다.
폴리머
본 발명은 또한 상기 및 이하 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 공정으로부터 얻을 수 있는 프로필렌의 폴리머에 관한 것이다.
그에 의해서, 일 구체예에서, 프로필렌의 폴리머는 프로필렌의 호모폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 화학식(I)의 착물 및 공촉매 시스템을 포함하는 단일-부위 촉매에 의해서 프로필렌의 호모폴리머를 중합시키는 때에, 동일한 화학식(I)의 착물 그러나 단지 알루미녹산 공촉매(붕소 함유 공촉매 없이)를 포함하는 단일 부위 촉매에 비해서 더 높은 촉매의 부위 규칙성이 관찰되어, 더 높은 융융 온도의 본 발명의 프로필렌의 호모폴리머를 생성시킬 수 있다.
바람직하게는, 프로필렌의 호모폴리머는 적어도 150.0℃, 바람직하게는 적어도 150.5℃, 여전히 더욱 바람직하게는 적어도 151.0℃ 및 가장 바람직하게는 적어도 151.5℃의 용융 온도를 갖는다. 일반적으로는, 프로필렌의 호모폴리머의 용융 온도는 160.0℃를 초과하지 않는다.
상기 구체예에서, 프로필렌의 폴리머는 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 프로필렌의 상기 호모폴리머인 것이 바람직하다.
또 다른 구체예에서, 프로필렌의 폴리머는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 화학식(I)의 착물 및 공촉매 시스템을 포함하는 단일-부위 촉매에 의해서 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 중합시키는 때에, 동일한 화학식(I)의 착물 그러나 단지 알루미녹산 공촉매(붕소 함유 공촉매 없이)를 포함하는 단일 부위 촉매에 비해서 더 높은 촉매의 에틸렌 코모노머 반응이 관찰되어, 더 높은 에틸렌 코모노머 함량의 본 발명의 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 생성시킬 수 수 있다.
화학식(I)의 착물과 공촉매 시스템을 포함하는 촉매 단일-부위 촉매의 더 높은 부위 규칙성은 또한 본 발명의 프로필렌과 에틸렌의 더 높은 코모노머 함량의 랜덤 코폴리머에서 비견되는 용융 온도 Tm을 생성시키는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머에 대해서 관찰될 수 있다.
추가로, 본 발명의 화학식(I)의 착물 및 공촉매 시스템을 포함하는 단일-부위 촉매에 의해서 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 중합시키는 때에, 동일한 화학식(I)의 착물 그러나 단지 알루미녹산 공촉매(붕소 함유 공촉매 없이)를 포함하는 단일 부위 촉매에 비해서, 더 높은 촉매의 수소 반응이 관찰되어, 더 낮은 중량 평균 분자량의 본 발명의 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 생성시킬 수 있다.
바람직하게는, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머는, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 여전히 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 에틸렌 코모노머 함량을 갖는다.
상기 구체예에서, 프로필렌의 폴리머는 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 프로필렌과 에틸렌의 상기 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하다.
또 다른 구체예에서, 프로필렌의 폴리머는 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 프로필렌 호모폴리머 성분 및 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머 성분을 포함한다.
상기 구체예에서, 프로필렌의 폴리머는 상기 프로필렌 호모폴리머 성분 및 프로필렌과 에틸렌의 상기 랜덤 코폴리머 성분으로 이루어질 수 있다.
그러나, 상기 구체예에서, 프로필렌의 폴리머는 또한 추가의 프로필렌 폴리머 성분, 예컨대, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머를 포함할 수 있다.
상기 논의된 바와 같은 프로필렌의 폴리머의 구체예의 경우에, 다음 특성이 발견될 수 있다:
프로필렌의 폴리머는 바람직하게는 0.05 내지 500 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 200.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 150.0 g/10 min의 범위의 용융 흐름 속도 MFR2를 갖는다.
추가로, 프로필렌의 폴리머는 바람직하게는, Mw 조절제로서 사용되는 수소의 사용 및 그 양에 따라서, 적어도 100 kg/mol, 바람직하게는 적어도 200 kg/mol 및 더욱 바람직하게는 적어도 230 kg/mol 내지 2 000 kg/mol, 바람직하게는 최대 1 500 kg/mol 및 더욱 바람직하게는 최대 1000 kg/mol, 예컨대 최대 500 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
또한 추가로, 프로필렌의 폴리머의 분자량 분포(MWD; GPC에 의해서 측정되는 경우의 Mw/Mn)가 비교적 넓을 수 있다. 즉, Mw/Mn은 최대 7.0일 수 있다. 바람직하게는 Mw/Mn은 2.5 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 6.8 및 더욱 바람직하게는 2.9 내지 6.5의 범위이다.
추가의 구체예에서, 프로필렌의 폴리머는 헤테로상 프로필렌 코폴리머일 수 있다.
그러한 헤테로상 프로필렌 코폴리머(HECO)는, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머(E)와 같은 엘라스토머성 코폴리머가 분산(고무 상)되는, 프로필렌 호모폴리머 (HECO)인 매트릭스(M)를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 매트릭스(M)는 에틸렌 및 C4 내지 C8-알파 올레핀으로부터 선택된, 바람직하게는 에틸렌, 부텐 또는 헥센로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 에틸렌인 최대 5중량%의 코모노머를 갖는 프로필렌 랜덤 코폴리머일 수 있다. 이러한 경우에, 헤테로상 프로필렌 코폴리머는 RAHECO로 일컬어진다.
바람직하게는, 본 발명에 따라서 제조되는 헤테로상 프로필렌 코폴리머는 프로필렌 호모폴리머 매트릭스를 포함한다.
따라서, 폴리프로필렌 매트릭스(M)는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하고, 상기 함유물은 엘라스토머성 코폴리머(E)를 함유한다. 용어 "함유물"은 따라서 매트릭스와 함유물이 헤테로상 시스템 내에서 상이한 상을 형성하고, 상기 함유물은, 예를 들어, 전자 현미경 또는 원자력 현미경과 같은 고해상도 현미경에 의해서 보이거나, 동적 기계적 열적 분석(dynamic mechanical thermal analysis: DMTA)에 의해서 확인될 수 있음을 나타낸다.
특히, DMTA에서, 다중상 구조물의 존재는 적어도 두 가지의 독특한 유리 전이 온도의 존재에 의해서 확인될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 공정에 의해서 생산되는 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머는, 적어도,
(a1) 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 프로필렌의 호모폴리머 및/또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 포함하는 매트릭스(M) 및
(a2) 상기 매트릭스(M)에 분산된 엘라스토머성 코폴리머(E)를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머"는, 이하 더욱 상세히 정의되는 바와 같이, 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 랜덤 코폴리머인 매트릭스 수지, 및 상기 매트릭스 수지에 분산된 엘라스토머성, 즉, 주로 비정질 코폴리머(E)로 이루어진 코폴리머를 나타낸다.
본 발명에서, 용어 "매트릭스"는 이의 통상적으로 허용되는 의미로 해석되어야 한다. 즉, 그것은 분리되거나 이산의 입자, 예컨대, 고무 입자가 분산될 수 있는 연속상(본 발명에서, 연속적 폴리머 상)을 나타낸다. 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 랜덤 코폴리머는 그것이 매트릭스로서 작용할 수 있는 연속상을 형성하는 양으로 존재한다.
더욱이, 용어 "엘라스토머성 코폴리머", "분산된 상", "주로 비정질 코폴리머" 및 "고무 상"은 동일하고, 즉, 본 발명에서 상호 교환적이다.
Ad 성분 (a1 (즉, 매트릭스)):
특별한 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머의 성분(a1)은 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 랜덤 코폴리머, 바람직하게는 프로필렌 호모폴리머이다. 매트릭스(M)가 프로필렌 랜덤 코폴리머인 경우에, 프로필렌 랜덤 코폴리머는 에틸렌 및 C4 내지 C8-알파 올레핀으로부터 선택된, 바람직하게는 에틸렌, 부텐 또는 헥센로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 에틸렌인 최대 5중량%의 코모노머를 가질 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템에 의해서 제조된 프로필렌 호모폴리머는, Mw 조절제로서 사용되는 수소의 사용 및 그 양에 따라서, 적어도 100 kg/mol, 바람직하게는 적어도 200 kg/mol 및 더욱 바람직하게는 적어도 230 kg/mol 내지 2 000 kg/mol, 바람직하게는 최대 1 500 kg/mol 및 더욱 바람직하게는 최대 1000 kg/mol, 예컨대, 최대 500 kg/mol의 Mw(중량 평균 분자량) 값으로 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 높은 융점을 갖는 프로필렌 호모폴리머의 형성을 가능하게 한다. 구체예에서, 본 발명의 공정에 의해서 형성된 프로필렌 호모폴리머는 적어도 150.0℃, 바람직하게는 적어도 150.5℃, 더욱 바람직하게는 적어도 151.0℃ 및 가장 바람직하게는 적어도 151.5℃의 용융 온도를 갖는다. 일반적으로는, 프로필렌의 호모폴리머의 용융 온도는 160.0℃를 초과하지 않는다.
프로필렌 호모폴리머 매트릭스는 0.20 내지 500.0 g/10 min, 바람직하게는 0.50 내지 200.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 1.00 내지 150.0 g/10 min의 범위의 용융 흐름 속도 MFR2(ISO 1133; 230℃; 2.16kg)를 갖는다. 매트릭스의 MFR2는 매트릭스 용융 흐름 속도(matrix melt flow rate: MFRM)로 일컬어진다.
프로필렌 호모폴리머 매트릭스는, 더욱이, 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 자일렌 가용성(XS) 분율(25℃에서 ISO 16152에 따라서 측정됨)을 갖는다.
더욱이, 프로필렌 호모폴리머 매트릭스는 0.5 내지 4.0 dl/g, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 dl/g 및 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0 dl/g의 범위의 DIN ISO 1628/1(135℃에서의 데칼린(decaline) 중에서)에 따라서 측정된 고유 점도(intrinsic viscosity: iV)를 갖는다.
더욱이, 프로필렌 호모폴리머의 분자량 분포(MWD; GPC에 의해서 측정되는 경우의 Mw/Mn)는 비교적 넓을 수 있다. 즉, Mw/Mn은 최대 7.0일 수 있다. 바람직하게는 Mw/Mn은 2.5 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 6.8 및 더욱 바람직하게는 2.9 내지 6.5의 범위이다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 코폴리머의 매트릭스(M)는, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은, 프로필렌의 호모폴리머 및/또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 포함한다.
일 구체예에서, 매트릭스(M)는, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은, 프로필렌의 호모폴리머를 포함하고, 바람직하게는, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은, 프로필렌의 호모폴리머로 이루어진다.
또 다른 구체예에서, 매트릭스(M)는, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 포함하고, 바람직하게는, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머로 이루어진다.
Ad 성분 (a2)(즉, 엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 코폴리머 (E)):
특별한 헤테로상 폴리프로필렌 코폴리머의 성분(a2)은 프로필렌과 에틸렌의 주로 비정질 코폴리머(ii)인 엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 코폴리머(E)이다.
따라서, 성분(a2)은 상기 매트릭스(M)에 분산되는 엘라스토머성 코폴리머(즉, 분산된 상)이다.
상기 언급된 바와 같이, 용어 "엘라스토머성 (프로필렌-에틸렌) 코폴리머", "분산된 상" 및 "고무 상"은 동일하고, 즉, 본 발명의 면에서 상호 교환적이다.
성분(a2), 즉, 엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 코폴리머(E)는 중합된 형태로 10.0 내지 80.0 중량%, 바람직하게는 12.0 내지 60.0 중량%, 및 더욱 바람직하게는 15.0 내지 50.0 중량%의 범위로 에틸렌 함량을 갖는다.
엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 코폴리머(E)는, 에틸렌 코모노머에 추가로, 임의로 제2 코모노머를 갖는 것이 또한 가능하다. 이러한 임의의 제2 코모노머는 1-부텐 또는 1-헥센일 수 있다.
1-부텐의 양은 0.0 내지 20.0 중량%의 범위, 바람직하게는 최대 15.0 중량% 및 더욱 바람직하게는 최대 10.0 중량%일 수 있다.
1-헥센의 양은 0.0 내지 10.0 중량%의 범위, 바람직하게는 최대 7.0 중량% 및 더욱 바람직하게는 최대 5.0 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 코폴리머(E)는 추가의 모노머를 갖지 않는다.
엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 코폴리머(E)는 더욱이 1.5 내지 4.0 dl/g, 바람직하게는 1.6 내지 3.5 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.0 dl/g 및 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.5 dl/g의 범위의 DIN ISO 1628/1(135℃에서의 데칼린 중에서)에 따라서 측정된 고유 점도(iV)를 갖는다.
엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 코폴리머(E)는 적어도 50.0 중량% 내지 100.0중량%, 바람직하게는 적어도 80.0 중량% 내지 100.0중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 95.0 중량% 내지 100.0중량%의 자일렌 가용성(XS) 분율(25℃에서 ISO 16152에 따라서 측정됨)을 갖는다.
헤테로상 프로필렌 코폴리머의 엘라스토머성 프로필렌-에틸렌 코폴리머(E) 분율은 5.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 8.0 내지 45.0 중량% 및 더욱 바람직하게는 10.0 내지 40.0 중량%의 양으로 존재한다.
최종 헤테로상 프로필렌 코폴리머
헤테로상 프로필렌 코폴리머는 5.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 8.0 내지 40.0 중량%의 범위의 전체 자일렌 가용성(XS) 분율(25℃에서 ISO 16152에 따라서 측정됨)을 갖는다.
헤테로상 프로필렌 코폴리머의 DIN ISO 1628/1(135℃에서의 데칼린 중에서)에 따라서 측정된 고유 점도(iV)는 2.0 내지 5.0 dl/g, 바람직하게는 2.2 내지 4.5 dl/g 및 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 dl/g의 범위이다.
용도
본 발명은 추가로 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 프로필렌의 폴리머의 생산을 위한, (i) 화학식(I)의 착물 및 (ii) 붕소 함유 공촉매와 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템을 포함하는 단일-부위 촉매의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00005
상기 식에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 독립적으로 시그마-공여 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 연결기이고, 여기에서, 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 주기율표의 14 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 임의로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개의 R' 기는 함께 고리를 형성할 수 있고;
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -CH(Rx)2이고, 여기에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌기이고, 임의로 두 개의 Rx는 함께 고리를 형성할 수 있고,
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -C(Ry)3이고, 여기에서, 각각의 Ry는 독립적으로 H 또는 C1-10 하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개 또는 세 개의 Ry 기는 함께 고리를 형성할 수 있고,
적어도 R1 또는 R2 중 하나 및 R1' 또는 R2' 중 하나는 수소와 다르고,
R2는 R1 중 하나와 함께 뿐만 아니라, R2'는 R1' 중 하나와 함께 페닐 고리에 축합된 추가의 모노- 또는 멀티사이클릭 고리의 일부일 수 있고;
R3 및 R3'는 각각 독립적으로 선형 C1 내지 C6 하이드로카르빌기 또는 분지형 또는 사이클릭 C4 내지 C10 하이드로카르빌기이고, 이들 기는 α-위치에서 분지되지 않으며;
R4 및 R4'는 각각 독립적으로 3차 C4 내지 C10 하이드로카르빌기이고;
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 또는 C5-C10-아릴기이다.
그에 의해서, 프로필렌의 폴리머는, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은, 프로필렌의 호모폴리머, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
추가로, 프로필렌의 폴리머는, 상기 또는 하기 정의된 바와 같은, 헤테로상 프로필렌 코폴리머일 수 있다.
본 발명은 이제 하기 비-제한 실시예를 참조로 예시될 것이다.
분석 시험
측정 방법:
Al 및 Zr 측정(ICP-방법)
촉매의 원소 분석을 질량 M의 고형 샘플을 취하고, 드라이 아이스 상에서 냉각시킴으로써 수행하였다. 샘플을 질산(HNO3, 65 %, 5 %의 V) 및 새롭게 탈이온화된(DI) 물(5 %의 V)에 용해시킴으로써 공지된 부피 V로 희석시켰다. 용액을 이어서 불화수소산(HF, 40 %, 3 %의 V)에 첨가하고, DI 물로 최종 부피 V로 희석시키고, 2 시간 동안 안정화시켰다.
분석을, DI 물 중의 5 % HNO3, 3 % HF의 용액 중의 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm 및 100 ppm의 Hf 및 Zr와 함께, 블랭크(blank)(DI 물 중의 5 % HNO3, 3 % HF의 용액), 및 Al의 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 6 가지의 표준을 사용하여, 칼리브레이션(calibration)된 Thermo Elemental iCAP 6300 Inductively Coupled Plasma - Optical Emmision Spectrometer (ICP-OES)를 사용하여 실온에서 수행하였다.
분석 직전에, 칼리브레이션은 블랭크 및 100 ppm Al, 50 ppm Hf, Zr 표준을 사용하여 "리슬로프(reslope)"되고, 품질 관리 샘플(DI 물 중의 5 % HNO3, 3 % HF의 용액 중의 20 ppm Al, 5 ppm Hf, Zr)이 진행되어 리슬로프(reslope)를 확인시킨다. QC 샘플이 모든 다섯 번째 샘플 후에 그리고 계획된 분석 세트의 마지막에 또한 진행된다.
하프늄의 함량을 282.022 nm 및 339.980 nm 라인을 사용하여 모니터링하였고, 지르코늄에 대한 함량은 339.198 nm 라인을 사용하였다. 알루미늄의 함량을 167.079 nm 라인을 통해서 모니터링하였고, ICP 샘플 중의 Al 농도가 0-10 ppm(100 ppm으로만 칼리브레이션됨)인 때에 그리고 10 ppm 초과의 Al 농도의 경우에 396.152 nm 라인을 통해서 모니터링하였다.
보고된 값은 동일한 샘플로부터 얻은 3 개의 연속 분취량의 평균이며, 샘플의 본래 질량 및 희석 부피를 소프트웨어에 입력함으로써 본래의 촉매와 다시 관련된다.
전중합된 촉매의 원소 조성을 분석하는 경우에, 폴리머 부분은 원소들이 산에 자유롭게 용해될 수 있는 방식으로 애싱(ashing)에 의해서 분해된다. 전체 함량은 전중합된 촉매의 중량%에 상응하도록 계산된다.
GPC: 분자량 평균, 분자량 분포, 및 다분산 지수(Mn, Mw, Mw/Mn)
분자량 평균(Mw, Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수에 의해서 기재된 이의 넓이, PDI= Mw/Mn(여기에서, Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이다)을 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정하였다.
적외선(IR) 검출기를 구비한 PolymerChar GPC 기기를 Polymer Laboratories로부터의 3 x Olexis 및 1x Olexis Guard 컬럼 및 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250 mg/L 2,6-디 3차 부틸-4-메틸-페놀에 의해서 안정화됨)과 함께 160 ℃에서 그리고 1 mL/min의 일정한 유속에서 사용하였다. 200 μL의 샘플 용액을 분석마다 주입하였다. 컬럼 세트를 0,5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol의 범위의 적어도 15개의 MWD 폴리스티렌(PS) 표준을 갖는 유니버셜 칼리브레이션(universal calibration)(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 칼리브레이션하였다. 사용된 PS, PE 및 PP을 위한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 대해서 기재된 바와 같다. 모든 샘플을 GPC 기기의 자동 샘플러(autosampler)에서 연속적인 가벼운 교반 하에 최대 160℃에서 PP의 경우에 2.5 시간 동안 또는 PE의 경우에 3 시간 동안 8 mL (160 ℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일) 중에 5.0 - 9.0 mg의 폴리머를 용해시킴으로써 제조하였다.
NMR 분광법에 의한 코폴리머 미세구조의 정량화
정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼을 각각 1H 및 13C에 대해서 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공압장치에 대해서 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드(13C optimised 10 mm extended temperature probehead)를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세톤(Cr(acac)3)과 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜 문헌[G. Singh, A. Kothari, V. Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475]에 기재된 바와 같은 용매 중의 65 mM의 이완제 용액을 생성시켰다.
균일한 용액을 확보하기 위해서, 가열 블록(heat block)에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 가열하였다. 마그네트 내로 삽입시에, 튜브를 10 Hz에서 스피닝시켰다. 이러한 구성는 일차적으로 높은 해상도를 위해서 선택되고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해서 정량적으로 요구되었다. 표준 단일-펄스 여기(standard single-pulse excitation)를 문헌[Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 and V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128]에 기재된 바와 같이 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연(1 s recycle delay) 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 계획(bi-level WALTZ16 decoupling scheme)을 사용하여 NOE 없이 사용하였다. 스펙트럼 당 전체 6144 (6k) 과도상태가 획득되었다.
정량적인 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고 적분하였으며, 관련된 정량적 특성을 적분으로부터 측정하였다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 이용하여 30.00 ppm에서의 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기에 대해서 간접적으로 참조되었다. 이러한 접근방식은 이러한 구조 단위가 존재하지 않는 때에도 비견되는 참조를 가능하게 하였다.
관찰된 2,1 에리트로 부위 결함(2,1 erythro regio defect)에 상응하는 특성 신호로(문헌[L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157]에 기재된 바와 같음), 측정된 특성에 대한 부위 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 유형의 부위 결함에 상응하는 특성적 신호가 관찰되지 않았다.
에틸렌의 통합에 상응하는 특성적 신호가 관찰되었고(문헌[Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950]에 기재된 바와 같음), 코모노머 분율을 폴리머 내의 모든 모노머와 관련하여 폴리머 내의 에틸렌의 분율로서 계산하였다:
fE = (E / (P + E)
코모노머 분율을 13C{1H} 스펙트럼 내의 전체 스펙트럼 영역을 가로지른 복수의 신호의 적분을 통해서 문헌[W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157]의 방법을 사용하여 정량화하였다. 이러한 방법은, 필요한 때에, 부위-결함의 존재를 설명하기 위한 이의 강력한 본질 및 능력을 위해서 선택되었다. 적분 영역은 직면하는 코모노머 함량의 전체 범위를 가로지른 적용을 증가시키기 위해서 약간 조절되었다.
몰 백분율 코모노머 통합을 분 분율로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
중량 백분율 코모노머 통합을 몰 분율로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
용융 흐름 속도(MFR)
용융 흐름 속도(MFR) 또는 용융 지수(MI)는 ISO 1133에 따라서 측정된다. 상이한 부하가 사용될 수 있는 경우에, 부하는 일반적으로는 하첨자, 예를 들어, 2.16 kg 부하를 나타내는 MFR2로서 표시된다. 온도는 특정의 폴리머의 경우에 ISO 1133에 따라서 선택되고, 예를 들어, 폴리프로필렌의 경우에 230 ℃이다. 따라서, 폴리프로필렌의 경우에, MFR2는 230 ℃ 온도에서 그리고 2.16 kg 부하 하에 측정되며, MFR21는 230 ℃ 온도에서 그리고 21.6 kg 부하 하에 측정된다.
용융 온도(T m )
용융 온도 Tm는 5 내지 10 mg 샘플에 대해서 Mettler TA820 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry: DSC)로 측정된다. DSC는 +23 내지 +210℃의 온도 범위에서 10 ℃/min의 스캔 속도(가열 및 냉각)로 가열/냉각/가열 사이클로 ISO 3146/part 3/method C2에 따라서 가동된다. 용융 온도는 제2 가열 단계로부터 측정된다. 용융 온도는 흡열 피크로서 간주되었다.
자일렌 가용성(XS)
본 발명에서 정의되고 기재된 바와 같은 자일렌 가용성(XS) 분율은 다음과 같이 ISO 16152에 따라서 측정된다: 2.0 g의 폴리머를 진탕 하에 135 ℃에서 250 ml p-자일렌에 용해시켰다. 30 분 후에, 용액을 주위 온도에서 15 분 동안 냉각시키고, 이어서, 25 +/- 0.5 ℃에서 30분 동안 정치시켰다. 용액을 필터 페이퍼로 두 개의 100 ml 플라스크 내로 여과하였다. 첫 번째 100 ml 용기로부터의 용액을 질소 흐름 중에 증발시켰고, 잔류물을 항량이 달성될 때까지 90 ℃에서 진공하에 건조시켰다. 이어서, 자일렌 가용성 분율(백분율)을 다음과 같이 측정할 수 있다:
XS% = (100·m·Vo)/(mo·v); mo = 초기 폴리머 양(g); m = 잔류물의 중량(g); Vo = 초기 부피(ml); v = 분석된 샘플의 부피(ml).
고유 점도(IV)
고유 점도(IV) 값은 폴리머의 분자량과 함께 증가한다. IV 값을 135℃에서 데칼린(decaline) 중에서 ISO 1628/1에 따라서 측정하였다.
촉매 활성
촉매 활성을 하기 식을 기반으로 하여 계산하였다:
Figure pct00006
생산성
전체 생산성은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00007
촉매 활성 및 생산성 둘 모두를 위해서, 촉매 부하량은 미전중합된(unprepped) 촉매의 그램이다.
메탈로센 활성
메탈로센 활성(MC 활성)은 하기 식을 기반으로 하여 계산되었다:
Figure pct00008
상기 식에서, 촉매 부하량은 촉매에 존재하는 메탈로센(MC)의 그램을 나타낸다.
전중합도(DP): 폴리머의 중량/전중합 단계 전의 고체 촉매의 중량
촉매(오프-라인 전중합 단계 전에)의 조성은 상기 기재된 바와 같은 ICP에 의해서 측정되었다. 전중합된 촉매의 메탈로센 함량은 이하와 같이 ICP 데이터로부터 계산되었다:
식 1
Figure pct00009
식 2
Figure pct00010
식 3
Figure pct00011
식 4
Figure pct00012
실시예
메탈로센 합성
착물 제조를 위해서 사용된 재료:
2,6-디메틸아닐린(Acros), 1-브로모-3,5-디메틸벤젠(Acros), 1-브로모-3,5-디-3차-부틸벤젠(Acros), 비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드 (Aldrich), 트리페닐포스핀(Acros), NiCl2(DME)(Aldrich), 디클로로디메틸실란 (Merck), ZrCl4(Merck), 트리메틸보레이트(Acros), Pd(OAc)2(Aldrich), NaBH4 (Acros), 헥산 중의 2.5 M nBuLi(Chemetal), CuCN(Merck), 마그네슘 터닝(마그네슘 turning)(Acros), 실리카 겔 60, 40-63 μm(Merck), 브롬(Merck), 96% 황산 (Reachim), 소듐 니트라이트(Merck), 구리 분말(Alfa), 수산화칼륨(Merck), K2CO3 (Merck), 12 M HCl(Reachim), TsOH(Aldrich), MgSO4(Merck), Na2CO3(Merck), Na2SO4(Akzo Nobel), 메탄올(Merck), 디에틸 에테르(Merck), 1,2-디메톡시에탄 (DME, Aldrich), 95% 에탄올(Merck), 디클로로메탄(Merck), 헥산(Merck), THF (Merck), 및 톨루엔(Merck)을 입수한 대로 사용하였다. 유기금속성 합성을 위한 헥산, 톨루엔 및 디클로로메탄을 분자체 4A(molecular sieves 4A)(Merck) 상에서 건조시켰다. 유기금속성 합성을 위한 디에틸 에테르, THF, 및 1,2-디메톡시에탄 (Aldrich)을 소듐 벤조페논케틸 상에서 증류시켰다. CDCl3(Deutero GmbH) 및 CD2Cl2(Deutero GmbH)를 분자체 4A 상에서 건조시켰다. 4-브로모-6-3차-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온을 WO 2013/007650호에 기재된 바와 같이 얻었다.
아래 도시된 바와 같은 다음 착물을 실시예들을 위한 촉매를 제조하는데 사용하였다:
Figure pct00013
메탈로센 MC1의 합성
4-(4- 3차 -부틸페닐)-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로- s -인다센
Figure pct00014
전구체 4-브로모-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센을 WO2015/158790 A2(pp 26-29)에 기재된 절차에 따라서 제조하였다.
1.5 g(1.92 mmol, 0.6 mol.%)의 NiCl2(PPh3)IPr 및 89.5 g(318.3 mmol)의 4-브로모-1-메톡시-2-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센의 혼합물에, THF 중의 500 ml(500 mmol, 1.57 equiv)의 1.0 M 4-3차-부틸페닐마그네슘 브로미드를 첨가하였다. 생성되는 용액을 3 시간 동안 환류시키고, 이어서, 실온으로 냉각시키고, 1000 ml의 0.5 M HCl을 첨가하였다. 추가로, 이러한 혼합물을 1000 ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 유기 층을 분리하고, 수성 층을 250 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 건조한 상태로 증발시켜 녹색빛 오일을 얻었다. 표제 생성물을 실리카 겔 60 상의 플래시-크로마토그래피(40-63 μm; 용리액: 헥산-디클로로메탄 = 3:1, 부피, 이어서 1:3, 부피)에 의해서 분리하였다. 이러한 절차는 107 g(약 100%)의 1-메톡시-2-메틸-4-(4-3차-부틸페닐)-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센을 백색 고형 물질로서 생성시켰다.
C24H30O에 대한 분석 계산치: C, 86.18; H, 9.04. 실측치: C, 85.99; H, 9.18.
1H NMR (CDCl3), 신(syn)-이성질체: δ 7.42-7.37 (m, 2H), 7.25-7.20 (m, 3H), 4.48 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 3.44 (s, 3H), 2.99-2.47 (m, 7H), 2.09-1.94 (m, 2H), 1.35 (s, 9H), 1.07 (d, J = 6.9 Hz, 3H); 안티-이성질체: δ 7.42-7.37 (m, 2H), 7.25-7.19 (m, 3H), 4.39 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 3.49 (s, 3H), 3.09 (dd, J = 15.9 Hz, J = 7.5 Hz, 1H), 2.94 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.78 (tm, J = 7.3 Hz, 2H), 2.51-2.39 (m, 1H), 2.29 (dd, J = 15.9 Hz, J = 5.0 Hz, 1H), 2.01 (quin, J = 7.3 Hz, 2H), 1.36 (s, 9H), 1.11 (d, J = 7.1 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3), 신(syn)-이성질체: δ 149.31, 142.71, 142.58, 141.46, 140.03, 136.71, 135.07, 128.55, 124.77, 120.02, 86.23, 56.74, 39.41, 37.65, 34.49, 33.06, 32.45, 31.38, 25.95, 13.68; 안티-이성질체: δ 149.34, 143.21, 142.90, 140.86, 139.31, 136.69, 135.11, 128.49, 124.82, 119.98, 91.53, 56.50, 40.12, 37.76, 34.50, 33.04, 32.40, 31.38, 25.97, 19.35.
4-(4- 3차 -부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로- s -인다센
Figure pct00015
700 ml의 톨루엔 중의 107 g 1-메톡시-2-메틸-4-(4-3차-부틸페닐)-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로-s-인다센(상기 제조됨)의 용액에, 600 mg의 TsOH를 첨가하고, 생성 용액을 Dean-Stark head를 사용하여 10 분동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 200 ml의 10% NaHCO3로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 2x100 ml의 디클로로메탄으로 추가적으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 건조한 상태로 증발시켜 적색 오일을 얻었다. 생성물을 실리카 겔 60 상의 플래시-크로마토그래피(40-63 μm; 용리액: 헥산, 이어서 헥산-디클로로메탄 = 5:1, 부피)에 의해서 정제한 후에, 진공 증류(비점 210-216℃/5-6 mm Hg)시켰다. 이러한 절차는 77.1 g(80%)의 4-(4-3차-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라하이드로-s-인다센을 황색빛 유리질 물질로서 생성시켰다.
C23H26에 대한 분석 계산치: C, 91.34; H, 8.66. 실측치: C, 91.47; H, 8.50.
1H NMR (CDCl3): δ 7.44-7.37 (m, 2H), 7.33-7.26 (m, 2H), 7.10 (s, 1H), 6.45 (br.s, 1H), 3.17 (s, 2H), 2.95 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.78 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.07 (s, 3H), 2.02 (quin, J = 7.3 Hz, 2H), 1.37 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 149.37, 145.54, 144.79, 142.91, 139.92, 138.05, 137.15, 134.06, 128.36, 127.02, 124.96, 114.84, 42.11, 34.53, 33.25, 32.16, 31.41, 25.96, 16.77.
비스[2-메틸-4-(4-3차-부틸페닐)-5-메톡시-6-3차-부틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란
Figure pct00016
헥산 중의 20.6 ml(50.06 mmol)의 2.43 M nBuLi를 300 ml의 에테르 중의 17.43 g(50.01 mmol)의 2-메틸-5-3차-부틸-7-(4-3차-부틸페닐)-6-메톡시-1H-인덴의 용액에 -50℃에서 한번에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고, 이어서, 많은 황색 침전물을 갖는 생성되는 황색 용액을 -60℃로 냉각시키고, 225 mg의 CuCN을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 -25℃에서 30 분 동안 교반시키고, 이어서, 3.23 g(25.03 mmol)의 디클로로디메틸실란을 한번에 첨가하였다. 추가로, 이러한 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반시켰다. 이러한 용액을 실리카 겔 60(40-63 μm)의 패드를 통해서 여과하고, 이를 2×50 ml의 디클로로메탄로 추가로 세척하였다. 합한 여액을 감압 하에 증발시키고, 잔류물을 승온의 진공에서 건조시켰다. 이러한 절차는 18.76 g(약 100%, 순도 약 85%)의 비스[2-메틸-4-(4-3차-부틸페닐)-5-메톡시-6-3차-부틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란(부분입체이성질체의 약 7:3 혼합물)을 백색 분말로서 생성시켰다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.50-7.39 (m, 4H), 7.32 및 7.25 (2s, 합 1H), 6.48 및 6.46 (2s, 합 1H), 3.61 및 3.58(2s, 합 1H), 3.21 (s, 3H), 2.12 및 2.06 (2s, 합 3H), 1.43, 1.42, 1.39 및 1.38 (4s, 합 18H), -0.18 및 -0.19 (2s, 합 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155.50, 149.45, 147.55, 147.20, 143.70, 139.37, 137.09, 135.22, 135.19, 129.74, 127.26, 126.01, 125.94, 125.04, 120.58, 120.36, 60.48, 47.42, 47.16, 35.15, 34.56, 31.47, 31.27, 31.20, 17.75, -4.92, -5.22, -5.32.
Rac-디메틸실란디일-비스[2-메틸-4-(4-3차-부틸페닐)-5-메톡시-6-3차-부틸-인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드
Figure pct00017
헥산 중의 19.0 ml(46.17 mmol)의 2.43 M nBuLi를 -60℃로 냉각된 320 ml의 에테르 중의 17.3 g(22.97 mmol)의 비스[2-메틸-4-(4-3차-부틸페닐)-5-메톡시-6-3차-부틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란의 용액에 한번에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고, 이어서, 많은 황색 침전물을 함유한 생성되는 황색 용액을 -60℃로 냉각시키고, 5.36 g(23.0 mmol)의 ZrCl4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반시켜 다량의 오랜지색 침전물을 함유하는 오랜지색 용액을 생성시켰다. 이러한 침전물을 여과해 내고(G4), 300 ml의 메틸사이클로헥산으로 가열하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿(glass frit)(G4)을 통해서 LiCl로부터 뜨거운 동안에 여과하였다. 여액으로부터 실온에서 밤새 침전된 황색 분말을 여과해 내고(G3), 이어서, 진공 중에서 건조시켰다. 이러한 절차는 약 3%의 메조-형태로 오염된 3.98 g의 rac-착물을 생성시켰다. 이러한 혼합물을 40 ml의 뜨거운 톨루엔에 용해시키고, 형성된 용액을 진공 중에서 약 10 ml로 증발시켰다. 실온에서 침전된 황색 분말을 여과해 내고(G3), 이어서, 진공 중에서 건조시켜, 3.41 g(16%)의 순수한 rac-디메틸실란디일-비스[2-메틸-4-(4-3차-부틸페닐)-5-메톡시-6-3차-부틸-인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드(메조-형태의 함량 <1%)를 생성시켰다. 에테르 모액을 건조한 상태로 증발시키고, 잔류물을 100 ml의 따뜻한 톨루엔 중에 용해시켰다. 이러한 용액을 유리 프릿을 통해서 여과하고(G4), 얻은 여액을 약 40 ml로 증발시켰다. 실온에서 이러한 용액으로부터 침전된 황색 분말을 즉각적으로 여과해 내고, 진공 중에서 건조시켜 2.6 g의 약 5 대 1의 rac- 및 메조-지르코노센(rac-를 선호)의 혼합물을 생성시켰다. 모든 모액을 합하고, 약 20 ml의 부피로 증발시키고, 잔류물을 100 ml의 n-헥산으로 분쇄하였다. 형성된 오랜지색 분말을 수거하고, 진공 중에서 건조시켰다. 이러한 절차는 5.8 g의 rac- 및 메조-지르코노센의 혼합물을 생성시켰다. 따라서, 이러한 합성에서 분리된 rac- 및 메조-지르코노센의 전체 수율은 11.81 g(56%)이었다.
Rac-디메틸실란디일-비스[2-메틸-4-(4-3차-부틸페닐)-5-메톡시-6-3차-부틸-인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드.
C52H66Cl2O2SiZr에 대한 분석 계산치: C, 68.39; H, 7.28. 실측치: C, 68.70; H, 7.43.
1H NMR (CDCl3): δ 7.63-7.52 (m, 2H), 7.50 (s, 1H), 7.44 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.63 (s, 1H), 3.39 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.33 (s, 9H), 1.29 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 160.00, 150.16, 144.25, 135.07, 133.79, 133.70, 129.25, 127.08, 125.39, 123.09, 121.32, 120.81, 81.57, 62.61, 35.78, 34.61, 31.39, 30.33, 18.37, 2.41
메탈로센 MC2의 합성
4-브로모-2,6-디메틸아닐린
Figure pct00018
159.8 g(1.0 mol)의 브롬을 500 ml의 메탄올 중의 121.2 g(1.0 mol)의 2,6-디메틸아닐린의 교반된 용액에 서서히(2 시간에 걸쳐서) 첨가하였다. 생성되는 암적색 용액을 실온에서 밤새 교반시키고, 이어서, 1100 ml의 물 중의 140 g(2.5 mol)의 수산화칼륨의 냉각 용액에 부었다. 유기층을 분리하고, 수성층을 500 ml의 디에틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 1000 ml의 물로 세척하고, K2CO3상에서 건조시키고, 진공 중에서 증발시켜 202.1 g의 4-브로모-2,6-디메틸아닐린(순도 약 90%)을 암적색 오일로서 생성시키고, 이는 실온에서 정치시키는 경우에 결정화되었다. 이러한 물질을 추가의 정제 없이 추가로 사용하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.04 (s, 2H), 3.53 (br.s, 2H), 2.13 (s, 6H).
1-브로모-3,5-디메틸벤젠
Figure pct00019
97 ml(1.82 mol)의 96% 황산을, 반응 온도를 7℃ 미만으로 유지시키는 속도로, -10℃로 냉각된 1400 ml의 95% 에탄올 중의 134.7 g(약 673 mmol)의 4-브로모-2,6-디메틸아닐린(상기 제조됨, 순도 약 90%)의 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 150 ml의 물 중의 72.5 g(1.05 mol)의 소듐 니트라이트의 용액을 약 1 시간에 걸쳐서 적가하였다. 형성된 용액을 동일한 온도에서 30 분 동안 교반시켰다. 이어서, 냉각조를 제거하고, 18 g의 구리 분말을 첨가하였다. 질소의 신속한 발생의 완료 후에, 추가의 분획(각각 약 5 g, 전체 약 50 g)의 구리 분말을 가스 발생이 완전히 중단될 때까지 10 분 간격으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고, 이어서, 유리 프릿을 통해서 여과하고(G3), 2-배 부피의 물로 희석시키고, 미정제 생성물을 4x150 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 추출물을 K2CO3 상에서 건조시키고, 건조한 상태로 증발시키고, 이어서, 진공(비점 60-63℃/5 mm Hg) 중에서 증류시켜 황색빛 액체를 생성시켰다. 이러한 생성물을 실리카 겔 60 상의 플래시-크로마토그래피(40-63 μm; 용리액: 헥산)에 의해서 추가로 정제하고, 다시 한번 증류(비점 51-52℃/3 mm Hg)시켜 63.5 g (51%)의 1-브로모-3,5-디메틸벤젠을 무색 액체로서 생성시켰다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.12 (s, 2H), 6.89 (s, 1H), 2.27 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 139.81, 129.03, 128.61, 122.04, 20.99.
(3,5-디메틸페닐)보론산
Figure pct00020
1000 ml의 THF 중의 190.3 g(1.03 mol)의 1-브로모-3,5-디메틸벤젠 및 32 g(1.32 mol, 28% 과량)의 마그네슘 터닝으로부터 얻은 3,5-디메틸페닐마그네슘 브로마이드의 용액을 -78℃로 냉각시키고, 104 g(1.0 mol)의 트리메틸보레이트를 한 번에 첨가하였다. 생성되는 불균일 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 붕산 에스테르를 1200 ml의 2 M HCl의 조심스런 첨가에 의해서 가수분해시켰다. 500 ml의 디에틸 에테르를 첨가하고, 유기층을 분리하고, 수성층을 2 x 500 ml의 디에틸 에테르로 추가로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 이어서, 건조한 상태로 증발시켜 백색 물질을 얻었다. 백색 물질을 200 ml의 n-헥산으로 분쇄시키고, 유리 프릿을 통해서 여과하고(G3), 침전물을 진공중에서 건조시켰다. 이러한 절차는 114.6 g(74%)의 (3,5-디메틸페닐)보론산을 생성시켰다.
C8H11BO2에 대한 분석 계산치: C, 64.06; H, 7.39. 실측치: C, 64.38; H, 7.72.
1H NMR (DMSO-d6): δ 7.38 (s, 2H), 7.00 (s, 1H), 3.44(매우 br.s, 2H), 2.24 (s, 6H).
6-3차-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸인단-1-온
Figure pct00021
49.14 g(157.9 mmol)의 4-브로모-6-3차-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 29.6 g(197.4 mmol, 1.25 eq.)의 (3,5-디메틸페닐)보론산, 45.2 g(427 mmol)의 Na2CO3, 1.87 g(8.3 mmol, 5 mol.%)의 Pd(OAc)2, 4.36 g(16.6 mmol, 10 mol.%)의 PPh3, 200 ml의 물, 및 500 ml의 1,2-디메톡시에탄의 혼합물을 6.5 시간 동안 환류시켰다. DME를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 600 ml의 물 및 700 ml의 디클로로메탄을 잔류물에 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 200 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 합한 추출물을 K2CO3 상에서 건조시키고, 이어서, 건조한 상태로 증발시켜 검은색 오일을 생성시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 60 상의 플래시 크로마토그래피(40-63 μm, 헥산-디클로로메탄 = 1:1, 부피, 이어서, 1:3, 부피)에 의해서 정제하여 48.43 g(91%)의 6-3차-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸인단-1-온을 갈색빛 오일로서 생성시켰다.
C23H28O2에 대한 분석 계산치: C, 82.10; H, 8.39. 실측치: C, 82.39; H, 8.52.
1H NMR (CDCl3): δ 7.73 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.01 (s, 2H), 3.32 (s, 3H), 3.13 (dd, J = 17.5 Hz, J = 7.8 Hz, 1H), 2.68-2.57 (m, 1H), 2.44 (dd, J = 17.5 Hz, J = 3.9 Hz), 2.36 (s, 6H), 1.42 (s, 9H), 1.25 (d, J = 7.5 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.90, 163.50, 152.90, 143.32, 138.08, 136.26, 132.68, 130.84, 129.08, 127.18, 121.30, 60.52, 42.17, 35.37, 34.34, 30.52, 21.38, 16.40.
5-3차-부틸-7-(3,5-디메틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴
Figure pct00022
8.2 g(217 mmol)의 NaBH4를 5℃로 냉각된 300 ml의 THF 중의 48.43 g(143.9 mmol)의 6-3차-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸인단-1-온의 용액에 첨가하였다. 이어서, 150 ml의 메탄올을 5℃에서 약 7 시간 동안 격렬하게 교반시키면서 이러한 혼합물에 적가하였다. 생성되는 혼합물을 건조한 상태로 증발시키고, 잔류물을 500 ml의 디클로로메탄과 500 ml의 2 M HCl 사이에 분배시켰다. 유기층을 분리하고, 수성층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 건조한 상태로 증발시켜 약간 황색빛의 오일을 생성시켰다. 600 ml의 톨루엔 중의 이러한 오일의 용액에, 400 mg의 TsOH를 첨가하하고, 이러한 혼합물을 Dean-Stark head에 의해서 10 분 동안 환류시키고, 이어서, 수조를 사용하여 실온으로 냉각시켰다. 형성된 용액을 10% Na2CO3에 의해서 세척하고, 유기층을 분리하고, 수성층을 150 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 K2CO3 상에서 건조시키고, 이어서, 짧은 층의 실리카 겔 60(40-63 μm)을 통해서 통과시켰다. 실리카 겔 층을 100 ml의 디클로로메탄에 의해서 추가로 세척하였다. 합한 유기 용출물을 건조한 상태로 증발시키고, 생성되는 오일을 승온의 진공 중에서 건조시켰다. 이러한 절차는 45.34 g(98%)의 5-3차-부틸-7-(3,5-디메틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴을 생성시켰고, 이를 추가의 정제 없이 추가로 사용하였다.
C23H28O에 대한 분석 계산치: C, 86.20; H, 8.81. 실측치: C, 86.29; H, 9.07.
1H NMR (CDCl3): δ 7.20 (s, 1H), 7.08 (br.s, 2H), 6.98 (br.s, 1H), 6.42 (m, 1H), 3.25 (s, 3H), 3.11 (s, 2H), 2.36 (s, 6H), 2.06 (s, 3H), 1.43 (s, 9H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 154.20, 145.22, 141.78, 140.82, 140.64, 138.30, 137.64, 131.80, 128.44, 127.18, 126.85, 116.98, 60.65, 42.80, 35.12, 31.01, 21.41, 16.65.
비스[6-3차-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란
Figure pct00023
헥산 중의 28.0 ml (70 mmol)의 2.5 M n BuLi를 -50℃의 350 ml의 에테르 중의 22.36 g(69.77 mmol)의 5-3차-부틸-7-(3,5-디메틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴의 용액에 한번에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고, 이어서, 다량의 황색 침전물을 함유하는 생성되는 오랜지색 용액을 -60℃(이러한 온도에서 침전물이 거의 완전히 사라짐)로 냉각시키고, 400 mg의 CuCN을 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 -25℃에서 30 분 동안 교반시키고, 이어서, 4.51 g(34.95 mmol)의 디클로로디메틸실란을 한 번에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고, 이어서, 실리카 겔 60(40-63 μm)의 패드를 통해서 여과하였고, 이를 2 x 50 ml의 디클로로메탄에 의해서 추가로 세척하였다. 합한 여액을 감압하에 증발시키고, 잔류물을 승온의 진공에서 건조시켰다. 이러한 절차는 24.1 g(99%)의 비스[6-3차-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란 (>90% NMR에 의한 순도, 약 3:1 입체이성질체들의 혼합물)을 황색빛 유리로서 생성시켰고, 이를 추가이 정제 없이 추가로 사용하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.49, 7.32, 7.23, 7.11, 6.99 (5s, 합 8H), 6.44 및 6.43 (2s, 합 2H), 3.67, 3.55 (2s, 합 2H), 3.27, 3.26 (2s, 합 6H), 2.38 (s, 12H), 2.13 (s, 6H), 1.43 (s, 18H), -0.13, -0.18, -0.24 (3s, 합 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155.29, 147.57, 147.23, 143.63, 139.37, 139.26, 138.19, 137.51, 137.03, 128.24, 127.90, 127.47, 126.01, 125.89, 120.53, 120.34, 60.51, 47.35, 47.16, 35.14, 31.28, 31.20, 21.44, 17.94, 17.79, -4.84, -4.89, -5.84.
Rac-디메틸실란디일-비스[2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-3차-부틸-인덴-1-일]지르코늄 디클로라이드(MC2)
Figure pct00024
헥산 중의 27.7 ml(69.3 mmol)의 2.5 M n BuLi를 -50℃로 냉각된 350 ml의 디에틸 에테르 중의 24.1 g(34.53 mmol)의 비스[6-3차-부틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란(상기 제조됨)의 용액에 한번에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고, 이어서, 대량의 황색 침전물을 함유하는 생성되는 황색 용액을 -50℃로 냉각시키고, 8.05 g(34.54 mmol)의 ZrCl4를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반시켜 일부 침전물을 함유하는 적색빛-오랜지색 용액을 생성시켰다. 이러한 혼합물을 건조한 상태로 증발시켰다. 잔류물을 200 ml의 톨루엔으로 가열하고, 형성된 현탁액을 유리 프릿을 통해서 뜨거운 동안에 여과하였다(G4). 여액을 70 ml로 증발시키고, 이어서, 50 ml의 헥산을 첨가하였다. 실온에서 밤새 이러한 용액으로부터 침전된 결정을 수거하고, 25 ml의 헥산으로 세척하고, 진공 중에서 건조시켰다. 이러한 절차는 4.01 g의 순수한 rac-지르코노센을 생성시켰다. 모액을 약 50 ml로 증발시키고, 50 ml의 헥산을 첨가하였다. 실온에서 밤새 이러한 용액으로부터 침전된 오랜지색 결정을 수거하고, 이어서, 진공 중에서 건조시켰다. 이러한 절차는 2.98 g의 rac-지르코노센을 생성시켰다. 다시, 모액을 거의 건조한 상태로 증발시키고, 50 ml의 헥산을 첨가하였다. -30℃에서 밤새 이러한 용액으로부터 침전된 오랜지색 결정을 수거하고, 진공 중에서 건조시켰다. 이러한 절차는 3.14 g의 rac-지르코노센을 생성시켰다. 따라서, 본 합성법에서 분리된 rac-지르코노센의 전체 수율은 10.13 g(34%)이었다.
Rac-MC2.
C48H58Cl2O2SiZr에 대한 분석 계산치: C, 67.26; H, 6.82. 실측치: C, 67.42; H, 6.99.
1H NMR (CDCl3): δ 7.49 (s, 1H), 7.23 (매우 br.s, 2H), 6.96 (s, 1H), 6.57 (s, 1H), 3.44 (s,3H), 2.35 (s, 6H), 2.15 (s, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.27 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 159.78, 144.04, 137.87, 136.85, 134.89, 133.86, 128.85, 127.39, 127.05, 122.91, 121.18, 120.80, 81.85, 62.66, 35.76, 30.38, 21.48, 18.35, 2.41.
메탈로센 MC3 (비교예)의 합성
메탈로센 MC3(rac-안티-디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-3차-부틸-인데닐)(2-메틸-4-(4-3차-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드)를 WO 2013/007650호에 기재된 바와 같이 합성하였다.
촉매 제조예
MAO를 Chemtura로부터 구매하고, 톨루엔 중의 30 중량% 용액으로서 사용하였다.
트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Boulder Chemicals)를 구매한 대로 사용하였다.
계면활성제로서, Unimatec로부터 구매하고, 활성화된 분자체 상에서 건조(2회)시키고, 사용 전에 아르곤 버블링(argon bubbling)에 의해서 탈기시킨 1H,1H-퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥산-1-올)(CAS 26537-88-2)를 사용하였다(S1).
헥사데카플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산(PFC)(CAS number 335-27-3)을 상업적 공급원으로부터 얻고, 활성화된 분자체 상에서 건조(2회)시키고, 사용 전에 아르곤 버블링(argon bubbling)에 의해서 탈기시켰다.
프로필렌을 Borealis로부터 얻고, 사용 전에 충분히 정제하였다.
트리에틸알루미늄을 Chemtura로부터 구매하고, 순수한 형태로 사용하였다.
수소를 AGA로부터 얻고 사용 전에 정제하였다.
모든 화학물질 및 화학적 반응은, 오븐-건조된 유리제품, 주사기, 바늘 또는 캐눌라(cannula)와 함께, Schlenk 및 글로브박스 기술(glovebox technique)을 사용하여 불활성 가스 대기 하에서 취급되었다.
비교 촉매 CC1(Al/S1 = 167 mol/mol)
글로브박스의 내부에서, 86.4 mg의 건조하고 탈기된 S1을 격막 병(septum bottle)에서 2 mL의 30 중량% Chemtura MAO와 혼합하고 밤새 반응시켰다. 다음날, 69.3 mg의 메탈로센 MC1(0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 30 중량% Chemtura MAO 용액으로 용해시키고, 글로브박스 내에서 교반하에 방치하였다.
60 분 후에, 1 mL의 MAO/계면활성제 용액 및 4 mL의 MAO-메탈로센 용액을 -10 ℃의 40 mL의 PFC를 함유하고 오버헤드 교반기(교반 속도 = 600 rpm)를 구비한 50mL 유화 유리 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 적색의 에멀션이 즉각적으로 형성되었으며, 이를 -10 ℃/600 rpm에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 에멀션을 2/4 테플론 튜브를 통해서 90 ℃의 100mL의 고온 PFC에 전달하였고, 전달이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반시키고, 이어서, 속도를 300 rpm으로 감소시켰다. 15 분 교반 후에, 오일조(oil bath)를 제거하고, 교반을 중단시켰다. 촉매를 PFC의 상부 상에 침강하게 정치시키고, 35 분 후에, 용매를 뽑아냈다. 잔류 촉매를 아르곤 흐름 상에서 50 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 0.75 g의 적색의 자유 흐름 분말을 얻었다.
비교 촉매 CC2(Al/S1 = 167 mol/mol)
글로브박스의 내부에서, 86.2 mg의 건조하고 탈기된 S1을 격막 병에서 2 mL의 30 중량% Chemtura MAO와 혼합하고 밤새 반응시켰다. 다음날, 65.1 mg의 메탈로센 MC2(0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 30 중량% Chemtura MAO 용액으로 용해시키고, 글로브박스 내에서 교반하에 방치하였다.
60 분 후에, 1 mL의 MAO/계면활성제 용액 및 4 mL의 MAO-메탈로센 용액을 -10 ℃의 40 mL의 PFC를 함유하고 오버헤드 교반기(교반 속도 = 600 rpm)를 구비한 50mL 유화 유리 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 적색의 에멀션이 즉각적으로 형성되었으며, 이를 -10 ℃/600 rpm에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 에멀션을 2/4 테플론 튜브를 통해서 90 ℃의 100mL의 고온 PFC에 전달하였고, 전달이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반시키고, 이어서, 속도를 300 rpm으로 감소시켰다. 15 분 교반 후에, 오일조를 제거하고, 교반을 중단시켰다. 촉매를 PFC의 상부 상에 침강하게 방치시키고, 35 분 후에, 용매를 뽑아냈다. 잔류 촉매를 아르곤 흐름 상에서 50 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 0.79 g의 적색의 자유 흐름 분말을 얻었다.
본 발명 촉매 IC1(Al/S1 = 250 mol/mol, B/Zr = 1 mol/mol)
글로브박스의 내부에서, S1 계면활성제 용액(0.2 mL 톨루엔 중의 28.8 mg의 건조하고 탈기된 S1 희석액)을 5 mL의 30 중량% Chemtura MAO에 적가하였다. 용액을 교반하에 10 분 동안 방치하였다. 이어서, 104.0 mg의 메탈로센 MC1을 MAO/계면활성제에 첨가하였다. 60 분 후에, 105.0 mg의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 첨가하였다. 혼합물을 글로브박스의 내부에서 실온에서 60 분 동안 반응시켰다.
이어서, 계면활성제-MAO-메탈로센-보레이트 용액을 -10 ℃의 40 mL의 PFC를 함유하고 오버헤드 교반기(교반 속도 = 600 rpm)를 구비한 50mL 유화 유리 반응기에 첨가하였다. 황색의 에멀션이 즉각적으로 형성되었으며, 이를 -10 ℃/600 rpm에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 에멀션을 2/4 테플론 튜브를 통해서 90 ℃의 100mL의 고온 PFC에 전달하였고, 전달이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반시켰다. 이어서, 속도를 300 rpm으로 감소시켰다. 15 분 교반 후에, 오일조를 제거하고, 교반을 중단시켰다. 촉매를 PFC의 상부 상에 침강하게 방치시키고, 35 분 후에, 용매를 뽑아냈다. 잔류 촉매를 아르곤 흐름 상에서 50 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 0.6 g의 적색의 자유 흐름 분말을 얻었다.
본 발명 촉매 IC2(Al/S1 = 250 mol/mol, B/Zr = 1 mol/mol)
글로브박스의 내부에서, S1 계면활성제 용액(0.2 mL 톨루엔 중의 29.2 mg의 건조하고 탈기된 S1 희석액)을 5 mL의 30 중량% Chemtura MAO에 적가하였다. 용액을 교반하에 10 분 동안 방치하였다. 이어서, 97.7 mg의 메탈로센 MC2을 MAO/계면활성제에 첨가하였다. 60 분 후에, 105.0 mg의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 첨가하였다. 혼합물을 글로브박스의 내부에서 실온에서 60 분 동안 반응시켰다.
이어서, 계면활성제-MAO-메탈로센-보레이트 용액을 -10 ℃의 40 mL의 PFC를 함유하고 오버헤드 교반기(교반 속도 = 600 rpm)를 구비한 50mL 유화 유리 반응기에 첨가하였다. 황색의 에멀션이 즉각적으로 형성되었으며, 이를 -10 ℃/600 rpm에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 에멀션을 2/4 테플론 튜브를 통해서 90 ℃의 100mL의 고온 PFC에 전달하였고, 전달이 완료될 때까지 600 rpm에서 교반시켰다. 이어서, 속도를 300 rpm으로 감소시켰다. 15 분 교반 후에, 오일조를 제거하고, 교반을 중단시켰다. 촉매를 PFC의 상부 상에 침강하게 방치시키고, 35 분 후에, 용매를 뽑아냈다. 잔류 촉매를 아르곤 흐름 상에서 50 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 0.7 g의 적색의 자유 흐름 분말을 얻었다.
비교 촉매 CC3
비교 촉매 CC3을 메탈로센 MC3을 사용하여 WO 2014/060541 A1에 기재된 실시예 1에서와 같이 생성시켰다. 촉매 CC3 중의 공촉매 시스템으로서, MAO 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하였다. 상기 보레이트를 1.84 mol/mol의 B/Zr의 비율로 합성에 첨가하였다.
비교 촉매 CC4
비교 촉매 CC4을 메탈로센 MC3을 사용하여 WO 2014/060541 A1에 기재된 비교예 1에서와 같이 생성시켰다. 공촉매 시스템으로서, 촉매 CC4는 MAO를 포함하지만 보레이트 공촉매는 포함하지 않는다.
오프-라인 전중합("prepping") 절차
촉매 IC1, IC2, CC1 및 CC2를 다음 절차에 따라서 전중합시켰다: 오프-라인 전중합 실험(off-line pre-polymerization experiment)을 가스-공급 라인과 오버헤드 교반기를 구비한 125 mL 압력 반응기에서 수행하였다. 건조하고 탈기된 퍼플루오로-1.3-디메틸사이클로헥산(15 cm3) 및 요망되는 양의 전중합시키고자 하는 촉매를 글로브 박스 내부의 반응기 내로 부하시키고, 반응기를 밀볼하였다. 이어서, 반응기를 글로브 박스로부터 꺼내고, 25 ℃에서 유지된 물 냉각된 배쓰(bath) 내부에 넣었다. 오버헤드 교반기 및 공급 라인을 연결하고 교반 속도를 450 rpm으로 설정하였다. 실험을 프로필렌 공급을 반응기 내로 개방함으로써 시작하였다. 반응기 내의 전체 압력이 약 5 barg로 상승되었고, 표적 중합도가 달성될 때까지 질량 흐름 조절기를 통한 프로필렌 공급에 의해서 일정하게 유지되었다. 휘발 성분을 플래싱(flashing)함으로써 반응을 정지시켰다. 글로브 박스 내부에서, 반응기를 개방하고, 내용물을 유리 용기에 부었다. 퍼플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산을 항량이 얻어질 때까지 증발시켜 전중합된 촉매를 수득하였다.
표 1. 오프-라인 전중합 실험
Figure pct00025
ICP 분석
표 2에서, Al (중량%), Zr (중량%), 미전중합된 촉매의 MC(중량%) 및 전중합된 촉매의 MC(중량%)의 양 및 메탈로센 MC1 및 MC2의 촉매에 대한 Al/Zr 비율이 나타내어져 있다.
표 2: ICP를 기반으로 함
Figure pct00026
중합 실시예
1. 벌크 프로필렌 호모중합
a) IC1 및 CC1
중합을 교반기, 모노머 및 수소를 위한 라인, 배출 라인 및 촉매 및 스캐빈저(scavenger)를 위한 공급 시스템을 구비한 5 리터 재킷 스테인리스-스틸 반응기(5 litre jacketed stainless-steel reactor)에서 수행하였다.
촉매 공급기는 직렬의 두 개의 스테인리스 스틸 실린더를 포함한다. 글로브박스 내부에서, 요망되는 양의 전중합되지 않은(미전중합된) 촉매(표 3 참조)를 공급기의 하부 스틸 실린더 내로 부하시키고, 5 ml의 건조한 퍼플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산을 함유하는 제2 실린더를 상부에 결합시켰다. 스캐빈저 공급기의 스틸 실린더에 200 μl의 트리에틸알루미늄 및 5 ml의 건조한 펜탄을 충전시켰다. 글로브박스 외부에서, 공급 실린더들을 반응기에 결합시키고, 연결을 질소로 플러싱(flushing)시켰다. 반응기 온도를 20 ℃로 조절하였다. 스캐빈저 공급기의 내용물을 질소 과압에 의해서 반응기 내로 플러싱시켰다. 이어서, 요망되는 양의 수소(표 3 참조)에 이어서 1100 g의 액체 프로필렌을 반응기에 공급하였다. 교반 속도를 400 rpm으로 설정하였다. 반응기 온도를 20 ℃로 안정화시키고, 최소 5 분 후에, 중합을 이하 기재된 바와 같이 촉매를 반응기 내로 주입함으로써 개시시켰다. 촉매 공급기의 두 실린더 사이의 밸브를 개방하고, 이어서, 촉매를 질소 과압에 의해서 반응기 내로 즉각적으로 플러싱시켰다. 공급기를 질소로 3회 가압하고 반응기 내로 플러싱시켰다. 반응기에 부하된 전체 질소는 약 0.42 mol이었다.
20 ℃에서의 전중합 5분 후에, 반응기 온도는 15 분에 걸쳐서 70 ℃로 상승하였다. 중합은 70 ℃에서 60 분 동안 계속되었고, 이어서, 반응기를 정상 압력으로 플러싱시킴으로써 중지되었다. 질소에 의해서 여러 번 반응기를 플러싱시킨 후에 폴리머를 수거하고, 일정한 질량이 달성될 때까지 건조시키고, 이어서, 칭량하여 수득량을 기록하였다.
촉매 활성을 상기 정의된 식에 따라서 60분 기간을 기준으로 하여 계산하였다.
b) CC3 및 CC4
중합을 촉매 CC3 및 CC4를 사용하여 WO 2014/060541호의 중합 실시예 P2 및 CP2에 대해서 기재된 바와 같이 수행하였다. 중합을 5 L 반응기에서 수행시켰다. 200 μl의 트리에틸알루미늄을 5 mL의 건조하고 탈기된 펜탄 중에 스캐빈저로서 공급하였다. 이어서, 요망되는 양의 수소를 부하시키고(mmol로 측정됨), 1100 g의 액체 프로필렌을 반응기에 공급하였다. 온도를 30 ℃로 설정하였다. 5mL의 PFC 중의 요망되는 양의 촉매(3 내지 15 mg)를 질소 과압에 의해서 반응기 내로 플러싱시켰다. 이어서, 온도는 15 분에 걸쳐서 70 ℃로 상승된다. 중합은 30 분 후에, 폴리머를 수거하기 전에 반응기를 통기시키고 질소로 플러싱시킴으로써 중지된다.
촉매 활성을 상기 정의된 식에 따라서 30 분을 기준으로 하여 계산하였다.
2. C3/C2 랜덤 공중합
a) IC1, IC2, CC1 및 CC2
중합을 교반기, 모노머 및 수소를 위한 라인, 배출 라인 및 촉매 및 스캐빈저를 위한 공급 시스템을 구비한 5 리터 재킷 스테인리스-스틸 반응기에서 수행하였다.
촉매 공급기는 직렬의 두 개의 스테인리스 스틸 실린더를 포함한다. 글로브박스 내부에서, 요망되는 양의 전중합되지 않은(미전중합된) 촉매(표 5 참조)를 공급기의 하부 스틸 실린더 내로 부하시키고, 5 ml의 건조한 퍼플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산을 함유하는 제2 실린더를 상부에 결합시켰다. 스캐빈저 공급기의 스틸 실린더에 200 μl의 트리에틸알루미늄 및 5 ml의 건조한 펜탄을 충전시켰다. 글로브박스 외부에서, 공급 실린더들을 반응기에 결합시키고, 연결을 질소로 플러싱(flushing)시켰다. 반응기 온도를 30 ℃로 조절하였다. 스캐빈저 공급기의 내용물을 질소 과압에 의해서 반응기 내로 플러싱시켰다. 이어서, 요망되는 양의 수소(6 mmol)에 이어서 1100 g의 액체 프로필렌 및 요망되는 양의 에틸렌(표 5 참조)을 반응기에 공급하였다. 교반 속도를 400 rpm으로 설정하였다. 반응기 온도를 30 ℃로 안정화시키고, 최소 5 분 후에, 중합을 이하 기재된 바와 같이 촉매를 반응기 내로 주입함으로써 개시시켰다. 촉매 공급기의 두 실린더 사이의 밸브를 개방하고, 이어서, 촉매를 질소 과압에 의해서 반응기 내로 즉각적으로 플러싱시켰다. 공급기를 질소로 3회 가압하고 반응기 내로 플러싱시켰다. 반응기에 부하된 전체 질소는 0.38 내지 0.42 mol이었다.
반응기 온도는 15 분에 걸쳐서 70 ℃로 상승하였다. 중합은 70 ℃에서 대략30 분 동안 계속되었고, 이어서, 반응기를 정상 압력으로 플러싱시킴으로써 중지되었다. 질소에 의해서 여러 번 반응기를 플러싱시킨 후에 폴리머를 수거하고, 일정한 질량이 달성될 때까지 건조시키고, 이어서, 칭량하여 수득량을 기록하였다.
촉매 활성을 상기 정의된 식에 따라서 70 ℃에서 시간(24 내지 30 분, 표 5)을 기준으로 하여 계산하였다.
b) CC3 및 CC4
중합을 촉매 CC3 및 CC4를 사용하여 WO 2014/060540호의 중합 실시예 P2 및 CP2에 대해서 기재된 바와 같이 수행하였다.
중합을 5 L 반응기에서 수행시켰다. 200 μl의 트리에틸알루미늄을 5 mL의 건조하고 탈기된 펜탄 중에 스캐빈저로서 공급하였다. 이어서, 요망되는 양의 수소(6 mmol)를 부하시키고(mmol로 측정됨), 1100 g의 액체 프로필렌(구리-촉매, 분자체 및 Selexsorb COS로 충전된 컬럼을 통해서 정제됨)을 반응기에 공급하였다. 요망되는 양의 에틸렌을 반응기에 공급하였다. 온도를 30 ℃로 설정하였다. 5mL의 PFC 중의 요망되는 양의 촉매(3 내지 30 mg)를 질소 과압에 의해서 반응기 내로 플러싱시켰다. 이어서, 온도는 15 분에 걸쳐서 70 ℃로 상승된다. 중합은 30 분 후에, 폴리머를 수거하기 전에 반응기를 통기시키고 질소로 플러싱시킴으로써 중지된다.
촉매 활성을 상기 정의된 식에 따라서 30 분을 기준으로 하여 계산하였다.
3. 벌크 프로필렌 중합 (전중합된 촉매)
0.2 bar-g 프로필렌을 함유하는 20.9 dm3의 전체 부피를 갖는 교반 오토클레이브(stirred autoclave)(리본 교반기를 구비함)에 추가의 4.45 kg 프로필렌을 충전시켰다. 250 g 프로필렌의 스트림을 사용하여 0.8 ml 트리에틸알루미늄 용액 (n-헵탄 중의 0.62 몰 용액)을 첨가한 후에, 용액을 20 ℃ 및 250 rpm에서 적어도 20 분 동안 교반시켰다. 그 후에, 촉매를 이하 기재된 바와 같이 주입하였다.
요망되는 양의 고체의 전중합된(prepped) 촉매를 글로브박스 내부의 5 ml 스테인리스 스틸 내로 부하하고, 이어서, 4 ml n-헵탄을 함유하고 10 bar의 질소로 가압된 두 번째 5 ml 바이알을 이의 상부에 부가하였다. 이러한 이중 공급기 시스템을 오트클레이브의 뚜껑 상의 포트(port) 상에 장착시켰다. 선택된 양의 H2를 흐름 조절기를 통해서 반응기 내로 투입하였다. 두 바이알 사이의 밸브를 개방하고, 고체 촉매를 N2 압력 하에 2 초 동안 n-헵탄과 접촉시키고, 이어서, 250 g 프로필렌으로 반응기 내로 플러싱시켰다. 교반 속도를 250 rpm에서 유지시키고, 20℃에서 10 분 동안 전중합을 진행시켰다. 이어서, 중합 온도를 75 ℃로 상승시켰다. 반응기 온도를 중합 전체에 걸쳐서 일정하게 유지시켰다. 중합 시간은 온도가 설정된 중합 온도보다 2 ℃ 아래인 때에 시작하여 측정된다. 60 분의 중합 시간이 경과된 때에, 반응을 5 ml 에탄올을 주입하고 반응기를 냉각시키고 휘발 성분을 플래싱(flashing)함으로써 중지시켰다. N2에 의한 3회의 반응기의 플러싱 및 1회의 진공/N2 사이클 후에, 반응기를 개방하고, 폴리머 분말을 꺼내고, 가스 배출 후드(fume hood) 하에 밤새 건조시켰다. 100 g의 폴리머에 0.5 중량% Irganox B225(아세톤 중에 용해됨)을 첨가하고, 이어서, 가스 배출 후드 하에 밤새 건조시키고, 추가로 60℃의 진공 건조 오븐에서 1 시간 동안 건조시켰다. 결과를 표 4에 나타낸다.
4. 3-단계 벌크 (hPP) + 기체 상 (hPP) + 기체 상 (C2/C3) 중합 (헤테로상 프로필렌 코폴리머)
단계 1: 전중합 및 벌크 호모중합
0.4 barg 프로필렌을 함유하는 21.2 L 스테인리스-스틸 반응기에 3950 g 프로필렌을 충전시켰다. 트리에틸알루미늄(헵탄 중의 0.80 ml의 0.62 mol/l 용액)을 추가의 240 g 프로필렌에 의해서 반응기 내로 주입하였다. 용액을 20 ℃ 및 250 rpm에서 적어도 20 분 동안 교반시켰다. 촉매를 이하 기재된 바와 같이 주입하였다. 요망되는 양의 고체의 전중합된(prepped) 촉매를 글로브박스 내부의 5 ml 스테인리스 스틸 내로 부하시키고, 10 bar의 질소에 의해서 가압된 4 ml n-헵탄을 함유하는 두 번째 5 ml 바이알을 첫 번째 바이알의 상부에 부가하였다. 이러한 촉매 공급기 시스템을 반응기의 뚜껑 상의 포트상에 장착시켰다. 두 바이알 사이의 밸브를 개방하고, 고체 촉매를 질소 압력 하에 2 초 동안 헵탄과 접촉시키고, 이어서, 240 g 프로필렌으로 반응기 내로 플러싱시켰다. 전중합을 10 분 동안 진행시켰다. 전중합 단계의 마지막에, 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 내부 반응기 온도가 71℃에 도달했을 때, 1.5 NL (CE5) 또는 2.0 NL (IE5)를 질량 흐름 조절기를 통해서 1 분 이내에 첨가하였다. 반응기 온도를 중합 전체에 걸쳐서 80℃에서 일정하게 유지시켰다. 중합 시간은 내부 반응기 온도가 설정된 중합 온도보다 2 ℃ 아래인 때에 시작하여 측정된다.
단계 2: 기체 상 호모중합
벌크 단계가 완료된 후에, 교반 속도를 50 rpm으로 감소시키고, 압력을 모노머를 방출시킴으로써 요망되는 기체 상 압력(=표적 압력 - 0.5 bar)으로 감소시켰다. 그 후에, 교반 속도를 180 rpm으로 설정하고, 반응기 온도를 80 ℃로 압력을 24 bar-g로 설정하였다. 수소를 흐름 조절기를 통해서 4 분 이내에 첨가하였다. 기체 상 호모중합 동안에, 압력 및 온도 둘 모두를 질량 흐름 조절기(프로필렌을 공급함) 및 온도 조절 장치를 통해서 40 분 동안 일정하게 유지시켰다.
단계 3: 기체 상 에틸렌-프로필렌 공중합
기체 상 호모중합 단계가 완료된 후에, 교반 속도를 50 rpm으로 감소시키고, 압력을 모노머를 방출시킴으로써 0.3 bar-g으로 저하시켰다. 이어서, 트리에틸알루미늄(헵탄 중의 0.80 ml의 0.62 mol/l 용액)을 스틸 바이알을 통해서 추가의 250 g 프로필렌에 의해서 반응기 내로 주입시켰다. 이어서, 압력을 모노머를 방출시킴으로써 0.3 bar-g으로 다시 저하시켰다. 교반 속도를 180 rpm으로 설정하고, 반응기 온도를 70 ℃로 설정하였다. 이어서, 반응기 압력을 C3/C2 가스 혼합물(전체의 경우에 C2/C3=0.56 wt/wt)을 공급함으로써 20 bar-g로 상승시켰다. 온도를 온도 조절 장치에 의해서 일정하게 유지시키고, 압력을 질량 흐름 조절기를 통해서 표적 폴리머 조성물에 상응하는 조성의 C3/C2 가스 혼합물을 공급함으로써 이러한 단계를 위한 설정된 기간이 경과될 때까지 일정하게 유지시켰다.
반응기를 약 30℃로 냉각시키고, 휘발 성분을 플래싱시켰다. N2에 의한 3회의 반응기의 세정 및 1회의 진공/N2 사이클 후에, 생성물을 꺼내고, 가스 배출 후드(fume hood) 하에 밤새 건조시켰다. 100 g의 폴리머에 0.5 중량% Irganox B225(아세톤 중의 용액)을 첨가하고, 후드 하에 밤새 건조시킨 다음, 60℃의 진공 건조 오븐에서 2 시간 동안 건조시켰다. 결과를 표 6 및 7에 나타낸다.
결과:
이하 표 3 내지 7로부터, 보레이트 공촉매 및 MAO 공촉매(IC1, IC2 및 CC3)를 포함하는 공촉매 시스템을 포함한 촉매가, 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 중합하는 때에, 동일한 메탈로센 그러나 단지 MAO 공촉매 (CC1, CC2 및 CC3)를 사용하는 촉매에 비해서 증가된 MC 활성, 촉매 활성 및 촉매 생산성을 나타내는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 메탈로센 착물 및 보레이트 공촉매와 MAO 공촉매(IC1 및 IC2)를 포함하는 공촉매 시스템을 포함한 촉매가, 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머를 중합하는 때에, 동일한 공촉매 시스템 그러나 비교 메탈로센 착물(CC3)을 포함한 촉매가 비해서 증가된 촉매 활성을 나타낸다.
추가로, 표 3 및 4로부터, 촉매 IC1 및 IC2의 존재 하에 중합된 프로필렌 호모폴리머가 촉매 CC1 및 CC2의 존재 하에 중합된 프로필렌 호모폴리머에 비해서 더 높은 용융 온도를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한 추가로, 표 5로부터, 촉매 IC1 및 IC2의 존재 하에 중합된 프로필렌 랜덤 코폴리머가 촉매 CC1 및 CC2의 존재 하에 프로필렌 랜덤 코폴리머에 비해서 비견되는 용융 온도에서 더 높은 코모노머 함량을 나타내는 것을 알 수 있다.
표 6 및 7로부터, 본 발명에 따른 촉매(IC2)가 또한 헤테로상 프로필렌 코폴리머을 위한 3-단계 중합 공정의 경우에 유익함을 나타내는 것을 알 수 있다. XS 분획에 약 23 중량%의 유사한 에틸렌(C2) 함량에서, 본 발명 촉매 IC2(즉, 보레이트 개질된 촉매)가 벌크 및 기체 상 호모중합 둘 모두에서 유의하게 더 높은 활성을 나타내고 또한 두 번째 기체 상 단계(공중합)에서 매우 우수한 활성을 유지한다.
표 3: 벌크 프로필렌 호모중합 결과 및 폴리머 특성(5-L 반응기, 70 ℃, 중합 시간 60 분 (IE1, CE1) 및 30 분 (CE6, CE7))
Figure pct00027
표 4: 벌크 프로필렌 호모중합 결과 및 폴리머 특성. (20-L 반응기, 75 ℃, 중합 시간 60 분)
Figure pct00028
표 5: 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합 결과 및 폴리머 특성(5-L 반응기, 70 ℃)
Figure pct00029
표 6. 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 중합시키기 위한 3-단계 공정에서의 주된 중합 조건과 함께 미전중합된 촉매를 기준으로 하는 촉매 활성 및 생산성. 일반적인 조건: 벌크: 벌크 0.5 mmol에서의 TEA; 기체 상: GP2 0.5 mmol에서의 TEA
Figure pct00030
Figure pct00031
표 7: 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 중합시키기 위한 3-단계 공정의 폴리머 특성화
Figure pct00032

Claims (14)

  1. (i) 화학식(I)의 착물 및 (ii) 붕소 함유 공촉매(boron containing cocatalyst)와 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템을 포함하는 단일-부위 촉매(single-site catalyst)의 존재 하에, 임의로 에틸렌 코모노머와 함께, 프로필렌 모노머를 중합시키는 공정:
    Figure pct00033

    상기 식에서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X는 독립적으로 시그마-공여 리간드(sigma -donor ligand)이고;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 연결기이고, 여기에서, 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 주기율표의 14 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 임의로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개의 R' 기는 함께 고리를 형성할 수 있고;
    R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -CH(Rx)2이고, 여기에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌기이고, 임의로 두 개의 Rx는 함께 고리를 형성할 수 있고,
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -C(Ry)3이고, 여기에서, 각각의 Ry는 독립적으로 H 또는 C1-10 하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개 또는 세 개의 Ry 기는 함께 고리를 형성할 수 있고,
    적어도 R1 또는 R2 중 하나 및 R1' 또는 R2' 중 하나는 수소와 다르고,
    R2는 R1 중 하나와 함께 뿐만 아니라, R2'는 R1' 중 하나와 함께 페닐 고리에 축합된 추가의 모노- 또는 멀티사이클릭 고리의 일부일 수 있고;
    R3 및 R3'는 각각 독립적으로 선형 C1 내지 C6 하이드로카르빌기 또는 분지형 또는 사이클릭 C4 내지 C10 하이드로카르빌기이고, 이들 기는 α-위치에서 분지되지 않으며;
    R4 및 R4'는 각각 독립적으로 3차 C4 내지 C10 하이드로카르빌기이고;
    R5 및 R5'는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 또는 C5-C10-아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    알루미녹산 공촉매가 화학식(X) 중 하나인, 공정:
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    n은 일반적으로는 6 내지 20이고,
    R은 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-C10-사이클로알킬, C7-C12 -아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    붕소 기반 공촉매가 화학식(Z) 중 하나인, 공정:
    BY3 (Z)
    상기 식에서,
    Y는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 15 개의 탄소원자의 아릴기; 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 탄소 원자 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 각각 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    붕소 기반 공촉매가 보레이트 음이온을 함유하는 화합물 중 하나인, 공정.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    붕소 함유 공촉매 내의 붕소 대 화학식(I)의 착물 내의 금속 이온 M의 몰 비율이 0.5:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol의 범위인, 공정.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미녹산 공촉매 내의 알루미늄 대 화학식(I)의 착물 내의 금속 이온 M의 몰 비율이 1:1 내지 2000:1 mol/mol, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, 특히 50:1 내지 500:1 mol/mol의 범위인, 공정.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 프로필렌 모노머 단위, 임의로 에틸렌 코모노머 단위 및 수소를 중합 반응기에 도입하는 단계;
    b) 프로필렌 모노머 단위 및 임의로 에틸렌 단위를 중합시켜, 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머로부터 선택되는 프로필렌의 폴리머를 형성시키는 단계를 포함하는, 공정.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    단일-부위 촉매가 적어도 1000 kg/(g·h)의 메탈로센(MC) 활성을 갖는, 공정.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    (A') 제1 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP1) 또는 제1 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP1)을 얻기 위해서, 제1 반응기에서 수소의 존재 하에 프로필렌 모노머 단위 및 임의의 에틸렌 코모노머 단위를 중합시키는 단계,
    (B') 상기 제1 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP1) 또는 제1 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP1)을 제2 반응기에 전달하는 단계,
    (C') 제2 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP2) 또는 제2 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP2)를 얻기 위해서, 제1 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP1) 또는 제1 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP1)의 존재 하의 상기 제2 반응기에서, 수소의 존재 하에 프로필렌 모노머 단위 및 임의의 에틸렌 코모노머 단위를 중합시키는 단계로서, 상기 제1 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP1) 또는 제1 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP1) 및 상기 제2 프로필렌 호모폴리머 분획(hPP2) 또는 제2 프로필렌-에틸렌 랜덤 코폴리머 분획(cPP2)가 매트릭스 상(M)을 형성하는, 단계,
    (D') 상기 매트릭스 상(M)을 제3 반응기 내로 전달하는 단계로서, 상기 제3 반응기가 기체 상 반응기인, 단계,
    (E') 매트릭스(M)의 존재 하의 상기 제3 반응기에서, 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머(E)를 얻기 위해서 프로필렌 모노머 단위 및 에틸렌 코모노머 단위를 중합시키는 단계로서, 상기 매트릭스(M)와 상기 엘라스토머성 프로필렌 코폴리머 (E)가 헤테로상 프로필렌 코폴리머를 형성하는, 단계를 포함하는, 공정.
  10. 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 중합 반응기가 기체 상 반응기인, 공정.
  11. 프로필렌의 호모폴리머 또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 포함하는 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 공정으로부터 얻을 수 있는 프로필렌의 폴리머.
  12. 청구항 11에 있어서,
    프로필렌의 호모폴리머가 적어도 150.0℃의 용융 온도 Tm을 갖는 프로필렌의 폴리머.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    프로필렌의 폴리머가 프로필렌의 호모폴리머 및/또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머를 포함하는 매트릭스(M) 및 매트릭스(M)에 분산된 엘라스토머성 코폴리머(E)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 코폴리머인, 프로필렌의 폴리머.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 폴필렌의 폴리머를 생산하기 위한, (i) 화학식(I)의 착물 및 (ii) 붕소 함유 공촉매와 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템을 포함하는 단일-부위 촉매의 용도:
    Figure pct00035

    상기 식에서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 X는 독립적으로 시그마-공여 리간드이고;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 연결기이고, 여기에서, 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, 또는 주기율표의 14 내지 16족의 하나 이상의 헤테로원자 또는 불소 원자를 임의로 함유하는 C1-C20-하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개의 R' 기는 함께 고리를 형성할 수 있고;
    R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -CH(Rx)2이고, 여기에서, 각각의 Rx는 독립적으로 H, 또는 C1-C10 하이드로카르빌기이고, 임의로 두 개의 Rx는 함께 고리를 형성할 수 있고,
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, C5-C10-아릴 또는 기 -C(Ry)3이고, 여기에서, 각각의 Ry는 독립적으로 H 또는 C1-10 하이드로카르빌기이거나, 임의로 두 개 또는 세 개의 Ry 기는 함께 고리를 형성할 수 있고,
    적어도 R1 또는 R2 중 하나 및 R1' 또는 R2' 중 하나는 수소와 다르고,
    R2는 R1 중 하나와 함께 뿐만 아니라, R2'는 R1' 중 하나와 함께 페닐 고리에 축합된 추가의 모노- 또는 멀티사이클릭 고리의 일부일 수 있고;
    R3 및 R3'는 각각 독립적으로 선형 C1 내지 C6 하이드로카르빌기 또는 분지형 또는 사이클릭 C4 내지 C10 하이드로카르빌기이고, 이들 기는 α-위치에서 분지되지 않으며;
    R4 및 R4'는 각각 독립적으로 3차 C4 내지 C10 하이드로카르빌기이고;
    R5 및 R5'는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기 또는 C5-C10-아릴기이다.
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