JP7278653B2 - プロピレン－エチレンランダム共重合体 - Google Patents

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本出願は、２０１９年６月１１日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００６８７７２号および２０２０年６月１０日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００７０１２４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、プロピレン－エチレンランダム共重合体に関する。

ポリプロピレンは汎用樹脂で加工が容易で価格に対して物性に優れて、ガラス、木、紙、金属など伝統的な素材を代替するか、または他のプラスチック、さらにはエンジニアリングプラスチック領域まで応用範囲を拡大している、利用範囲が非常に広い汎用樹脂である。

最近では透明性が要求される射出成形品の製造のために、プロピレンをエチレンまたはブテンとランダム共重合する方法または三元共重合する方法が研究されている。その中でも透明性のための最も大きな因子としては、エチレンの含有量の高いプロピレンほど効果的であることが知られている。しかし、ランダム共重合されたポリプロピレンは、既存のホモポリプロピレンに比べて重合体中の共単量体であるエチレンの含有量が増加するにつれて結晶性が減少し、その結果として、剛性と衝撃強度の均衡（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）が維持されないか、または工程の安定性を確保しにくい。

一方、ポリプロピレン重合用触媒は、大きく、チーグラーナッタ系触媒とメタロセン系触媒に区分することができるが、チーグラーナッタ系触媒の場合、活性点が複数混在するマルチサイト触媒（ｍｕｌｔｉ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなくて所望の物性確保に限界があるという問題がある。特に、チーグラ－ナッタ触媒（Ｚ／Ｎ、ｚｉｅｇｌｅｒ－ｎａｔｔａ）の存在下で透明性の確保のためにエチレンとのランダム共重合を行う場合、エチレンの重合性が非常に高くて均一な共重合ではなく不均一なポリマー、すなわち、繰り返し構造ではなくプロピレンポリマーの間のエチレンポリマーがブロックで生成されたポリマーが形成されて物性が大きく低下するだけでなく、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量が高い問題がある。

反面、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムが主成分である有機金属化合物の助触媒との組み合わせからなり、このような触媒は均一系錯体触媒で、シングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、シングルサイト特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子の製造が可能である。また、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させ得る。

特に、近来、環境に関する認識の変化により多くの製品群において揮発性有機化合物（ＶＯＣ）発生の減少を追求するにつれて、商用化された多様なポリプロピレンの場合チーグラ－ナッタ触媒を適用した製品が主流をなしていたが、食品容器などの環境にやさしい素材として、最近では臭いが少なく、低溶出特性を示すメタロセン触媒を適用したポリプロピレン樹脂製品への転換が加速化している。

しかし、今まで知られているメタロセン触媒を使用してポリプロピレンを製造する場合、チーグラーナッタ系触媒に比べて融点が低くて共単量体であるエチレンの含有量を増加させるのに限界があり、したがって、射出製品において結晶化を低くし高透明化を実現しにくかった。

そこで、メタロセン系触媒を利用して、総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出量が低いだけでなく、エチレンの含有量を極大化して射出製品に有用な高透明性ポリプロピレンを製造する方法の開発が求められる。

本発明は、総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出量が低く、高い共単量体の含有量を利用した高透明性射出用プロピレン－エチレンランダム共重合体を提供することである。

本発明は、融点（Ｔｍ）が１２５℃以上であり、エチレンの含有量が４．０重量％以上であり、結晶化温度（Ｔｃ）が７５℃以下であり、溶融指数（ＭＩ_２．１６、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が１６ｇ／１０ｍｉｎ～２２ｇ／１０ｍｉｎである、プロピレン－エチレンランダム共重合体を提供する。

前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、融点（Ｔｍ）が１２５℃～１５０℃であり得、エチレンの含有量が４．０重量％～５．５重量％であり得、結晶化温度（Ｔｃ）が６５℃～７５℃であり得る。

そして、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、キシレン可溶分（Ｘ．Ｓ、Ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅ）が１．０重量％以下であり得る。

また、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３により測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が７．５％以下であり得、ＶＤＡ２７７により測定した総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出量が７０ｐｐｍ以下であり得る。

一方、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、下記化学式１のメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、プロピレン単量体とエチレン共単量体を共重合させることにより製造することができる。

上記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、
Ｒ^３～Ｒ^６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルであり、
Ｒ^７は、置換または非置換の炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ^８は、炭素数１～２０のアルキルである。

この時、前記化学式１中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１～８の直鎖または分枝鎖アルキル、または炭素数２～１２の直鎖または分枝鎖アルコキシアルキルであり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、またはｔ－ブトキシヘキシルであり得る。

そして、前記化学式１中、Ｒ^３～Ｒ^６は、それぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルまたは炭素数１～３の直鎖または分枝鎖アルキルであり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルであり、好ましくはメチルである。

そして、前記化学式１中、Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であることが好ましい。

そして、前記化学式１中、Ｒ^７は、フェニル、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルが置換されたフェニル、ナフチル、または炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルが置換されたナフチルであり、具体的には、前記フェニルまたはナフチルは、水素置換基中の１つまたは２つ以上がそれぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルで置換されたものであり得る。一例として、前記フェニルまたはナフチルは、水素置換基中の１つまたは２つ以上がそれぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチルで置換されたものであり得る。

そして、前記化学式１中、Ｒ^８は、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルまたは炭素数１～３の直鎖または分枝鎖アルキルであり、具体的にはメチル、エチル、またはプロピルであり、好ましくはメチルである。

そして、前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、具体的には、例えば下記化学式１－１で表される。

上記化学式１－１中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７は化学式１で定義した通りである。

また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、具体的には、例えば下記構造式で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。下記構造式は、本発明を説明するための一例を示したものに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図しない。

単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらの組み合わせを説明するためのものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、これらの組み合わせまたは付加の可能性を排除するものではない。

また、本明細書において、各層または要素が各層または要素「の上に」または「上に」形成されると言及される場合には各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、または他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施形態を例示し下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解しなければならない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の一実施形態によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、融点（Ｔｍ）が１２５℃以上であり、エチレンの含有量が４．０重量％以上であり、結晶化温度（Ｔｃ）が７５℃以下であり、溶融指数（ＭＩ_２．１６、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が１６ｇ／１０ｍｉｎ～２２ｇ／１０ｍｉｎの条件を満たすことを特徴とする。

チーグラ－ナッタ触媒で製造されるプロピレン（共）重合体は、結晶特性の減少によって剛性が非常に低下するだけでなく、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量が高いという問題がある。また、既存のメタロセン触媒を使用する場合でも、融点が低くて重合工程でファウリングなどが発生し、共単量体であるエチレンの含有量を増加させるのに限界があるので、エチレンの含有量を増大させて高透明を維持し、射出成形に適合するように加工性を改善する必要がある。

そこで、本発明によると、総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出量が低く、高い剛性と共に加工性に優れた高透明性射出用プロピレン－エチレンランダム共重合体を提供することができる。

特に、本発明は、ランダム共重合されたポリプロピレン中の共単量体としてエチレンを含むプロピレン－エチレンランダム共重合体を提供することで、共単量体としてエチレンの代わりにブテンを使用したランダム共重合体またはエチレンと共にブテンを追加して使用した三元共重合体の場合、ヘイズ値が良くないので本発明のような高透明性射出用樹脂に適用するのに難しさがある。

本発明の一実施形態によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、１２０℃以上の融点（Ｔｍ）でエチレンの含有量が４．０重量％以上であることを特徴とする。特に、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、後述するような新規構造のメタロセン触媒を使用してホモポリプロピレンの樹脂で非常に高い融点を確保し、エチレンと高い共重合性を実現することができ、このように高いエチレンの含有量でも高い融点を維持するものといえる。

具体的には、本発明の一実施形態によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、融点（Ｔｍ）が１２５℃以上または１２５℃～１５０℃であり得る。このように高い融点を有することによって重合工程でファウリング現象が生じないだけでなく、優れた加工性、および耐熱性を示すことができる。より具体的には、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、融点（Ｔｍ）が１２５．１℃以上または１２５．１℃～１５０℃であり得る。

また、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、結晶化温度（Ｔｃ）が７５℃以下または６５℃～７５℃であり得る。このように低い結晶化度の温度を有するにつれて結晶化度を低くし、フィルムなどの射出製品への適用時に低いヘイズ値を有して高透明度を確保することができる。より具体的には、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、結晶化温度（Ｔｃ）が７４．５℃以下または６５℃～７４．５℃、あるいは７４℃以下または６８℃～７４℃、あるいは７３．８℃以下または７０℃～７３．８℃であり得る。

本発明において融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ ２９２０，製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を用いて測定することができる。具体的には、温度を上昇させてポリプロピレン重合体を２００℃まで加熱した後、５分間該温度を維持し、その後、３０℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製）曲線の頂点に該当する温度を融点（Ｔｍ）とする。その後、再び温度を３０℃まで下げるときの曲線の頂点を結晶化温度（Ｔｃ）とする。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、２番目の温度が上昇、下降する区間で測定した結果を示したものである。

また、本発明の一実施形態によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、上述のように１２５℃以上の融点（Ｔｍ）でエチレンの含有量が４．０重量％以上または４．０重量％～５．５重量％であり得る。このように高い融点を維持し、エチレンの含有量を増大させることによってフィルムなどの射出製品への適用時に低いヘイズ値を有して高透明度を確保することができる。より具体的には、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、エチレンの含有量が４．１重量％以上または４．１重量％～５．５重量％、または４．２重量％以上または４．２重量％～５．５重量％であり得る。

従来の共単量体を利用してプロピレン－エチレンランダム共重合体を製造する場合、異種の共単量体が主鎖の間に入って樹脂のラメラ構造を変形させることによって、融点（Ｔｍ）が低くなり、剛性と衝撃強度の均衡性（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）が維持されないか、または工程の安定性を確保しにくいという問題があった。そこで本発明では、後述するような新規構造のメタロセン触媒を使用してホモポリプロピレンの樹脂で非常に高い融点を確保し、エチレンと高い共重合性を実現することができ、このように高いエチレンの含有量でも１２５℃以上の高い融点を維持する改善された物性特性を示すことができる。

本発明においてプロピレン－エチレンランダム共重合体中の共単量体であるエチレンの含有量は、米国材料試験協会規格のＡＳＴＭ Ｄ５５７６により、プロピレン－エチレンランダム共重合体のフィルムあるいはフィルム形態の試験片をＦＴ－ＩＲ装置であるＭａｇｎｅｔｉｃ ｈｏｌｄｅｒに固定させた後、ＩＲ吸収スペクトルで試験片厚さを反映する４８００ｃｍ^－１～３５００ｃｍ^－１のピーク高さとエチレン成分が現れる７１０ｃｍ^－１～７６０ｃｍ^－１のピーク面積をそれぞれ測定し、測定した値を標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）サンプルの７１０ｃｍ^－１～７６０ｃｍ^－１のピーク面積を４８００ｃｍ^－１～３５００ｃｍ^－１のピーク高さで割った値をプロット（Ｐｌｏｔ）して求めたキャリブレーション（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）式に代入して共単量体の含有量を計算することができる。

一方、本発明の一実施形態によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した溶融指数（ＭＩ_２．１６）が約１６ｇ／１０ｍｉｎ～約２２ｇ／１０ｍｉｎである。このように溶融指数の範囲を最適化することによって、射出成形時に優れた加工性を維持して高透明製品を得ることができる。より具体的には、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、溶融指数（ＭＩ_２．１６）が約１７ｇ／１０ｍｉｎ～約２１ｇ／１０ｍｉｎまたは約１８ｇ／１０ｍｉｎ～約２０ｇ／１０ｍｉｎであり得る。特に、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体の溶融指数（ＭＩ_２．１６）が約１６ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、加工性が低下して射出圧が増加して射出できず、約２２ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、粘性が低下して流れて射出できないため、射出用樹脂として使用できなくなる。

上記のように本発明のプロピレン－エチレンランダム共重合体は、既存のチーグラ－ナッタ触媒適用ポリプロピレンまたは従来のメタロセン触媒適用ポリプロピレンとは異なり、１２５℃以上の融点（Ｔｍ）と共に４．０重量％以上の高いエチレンの含有量を維持し、７５℃以下の低い結晶化度温度（Ｔｃ）と溶融指数（ＭＩ_２．１６、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した溶融指数）を１６～２２ｇ／１０ｍｉｎで最適化して、重合工程および射出成形時に優れた加工性を確保し、かつ総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出量が低く、高い剛性と共に高い透明度を示すことができる。

一例として、本発明の一実施形態によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、キシレン可溶分（Ｘ．Ｓ、Ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅ）が約１．０重量％以下、または約０．８５重量％以下、または約０．７重量％以下であり得る。このように低いキシレン溶解分は、全体共重合体中のアタクチック（ａｔａｃｔｉｃ）成分の含有量を示す値で、該含有量が低いほどプロピレン－エチレンランダム共重合体の粘着性（ｓｔｉｃｋｙ）の程度が低いことを意味する。これは、メタロセン触媒を利用した重合で確保できる長所である。本発明によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、キシレン溶解分の含有量が低くて加工およびヒートシーリング工程で工程不良が発生する可能性が極めて低い特徴を有する。

また、プロピレン－エチレンランダム共重合体は、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ１００３により測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が約７．５％以下、または約７．３％以下、約７．２％以下の高い透明度を示すことができる。

また、プロピレン－エチレンランダム共重合体は、ＶＤＡ２７７により測定した総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出量が約７０ｐｐｍ以下、または約６５ｐｐｍ以下、約６０ｐｐｍ以下であり得る。このように低い総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出量を有することによって、食品容器などに使用される透明射出用プロピレン－エチレンランダム共重合体で親環境性を確保できる。

上記のように本発明のプロピレン－エチレンランダム共重合体は、既存のチーグラ－ナッタ触媒適用ポリプロピレンまたは従来のメタロセン触媒適用ポリプロピレンより優れた工程の安定性および加工性と共に高い剛性と優れた透明度を確保できる。

このような物性および構成的特徴を有する本発明の一実施形態によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、触媒の活性成分として下記化学式１のメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、プロピレン単量体とエチレン共単量体をランダム共重合させる段階を含む製造方法により製造することができる。

上記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、
Ｒ^３～Ｒ^６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルであり、
Ｒ^７は、置換または非置換の炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ^８は、炭素数１～２０のアルキルである。

一方、本明細書において特に制限がない限り、次の用語は以下のように定義される。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）はフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）であり得る。

炭素数１～２０のアルキルは、直鎖、分枝鎖または環状アルキルであり得る。具体的には、炭素数１～２０のアルキルは、炭素数１～２０の直鎖アルキル；炭素数１～１５の直鎖アルキル；炭素数１～５の直鎖アルキル；炭素数３～２０の分枝鎖または環状アルキル；炭素数３～１５の分枝鎖または環状アルキル；または炭素数３～１０の分枝鎖または環状アルキルであり得る。一例として、前記炭素数１～２０のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

炭素数２～２０のアルケニルとしては、直鎖または分枝鎖のアルケニルを含み、具体的にはアリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

炭素数１～２０のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

炭素数２～２０のアルコキシアルキル基は、上述したアルキルの１個以上の水素がアルコキシで置換された官能基であり、具体的には、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、ｉｓｏ－プロポキシメチル、ｉｓｏ－プロポキシエチル、ｉｓｏ－プロポキシプロピル、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル、ｔｅｒｔ－ブトキシプロピル、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルなどのアルコキシアルキル；またはフェノキシヘキシルなどのアリールオキシアルキルが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

炭素数１～２０のアルキルシリルまたは炭素数１～２０のアルコキシシリル基は、－ＳｉＨ_３の１～３個の水素が１～３個の上述したようなアルキルまたはアルコキシで置換された官能基であり、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル基またはジメチルプロピルシリルなどのアルキルシリル；メトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリルまたはジメトキシエトキシシリルなどのアルコキシシリル；メトキシジメチルシリル、ジエトキシメチルシリルまたはジメトキシプロピルシリルなどのアルコキシアルキルシリルが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

炭素数１～２０のシリルアルキルは、上述したようなアルキルの１以上の水素がシリルで置換された官能基であり、具体的には、－ＣＨ_２－ＳｉＨ_３、メチルシリルメチルまたはジメチルエトキシシリルプロピルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

また、炭素数１～２０のアルキレンは、２価の置換基であることを除いては上述したアルキルと同じものであり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

炭素数６～２０のアリールは、モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素である。一例として、前記炭素数６～２０のアリールは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

炭素数７～２０のアルキルアリールは、芳香族環の水素のうちの１つ以上の水素が上述したアルキルによって置換された置換基を意味する。一例として、前記炭素数７～２０のアルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルビフェニル、メチルナフチルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記炭素数７～２０のアリールアルキルは、上述したアルキルの１以上の水素が上述したアリールによって置換された置換基を意味する。一例として、前記炭素数７～２０のアリールアルキルは、フェニルメチル、フェニルエチル、ビフェニルメチル、ナフチルメチルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

また、炭素数６～２０のアリーレンは、２価の置換基であることを除いては上述したアリールと同じものであり、具体的には、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレン、フルオレニレンなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

そして、４族遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、またはラザホージウム（Ｒｆ）であり、具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、より具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、これらにのみ限定されるものではない。

また、１３族元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、またはタリウム（Ｔｌ）であり、具体的には、ホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）であり、これらにのみ限定されるものではない。

上述した置換基は、目的とする効果と同一または類似の効果を発揮する範囲内で任意にヒドロキシ基；ハロゲン；アルキルまたはアルケニル、アリール、アルコキシ；１４族～１６族のヘテロ原子中の１つ以上のヘテロ原子を含むアルキルまたはアルケニル、アリール、アルコキシ；シリル；アルキルシリルまたはアルコキシシリル；ホスフィン基；フォスファイド基；スルホネート基；およびスルホン基からなる群から選択される１以上の置換基で置換され得る。

本発明の一実施形態によるプロピレン－エチレンランダム共重合体の製造に使用される触媒組成物は、前記化学式１の化合物を単一のメタロセン触媒として含む。これにより、従来の２種以上の触媒を混合使用して製造されるプロピレン共重合体に比べて分子量分布が顕著に狭くなり、したがって、プロピレン－エチレンランダム共重合体の剛性が向上することを確認することができる。

前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、リガンドとして上下の互いに異なるシクロペンタジエニル系基が、ブリッジによって連結された非対称構造を有する。

具体的には、前記化学式１において、リガンドの上方はアルキル基が置換されたシクロペンタジエニル基がブリッジに連結され、前記化学式１において、リガンドの下方は特定の置換基を有するインダセニル（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）構造がブリッジに連結される。

上記のような特有の構造により、互いに異なる２つのシクロペンタジエニルの多様な特徴を有するか、または選択的な長所が得られるため、より優れた触媒活性を示すことができる。

具体的には、前記シクロペンタジエニル構造は、水素がアルキル基で置換されることによって、ポリプロピレンを形成する時に一定の立体的な空間配置（ｓｔｅｒｉｃ）を維持してアイソタクティシティー（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を確保でき、高い活性を維持できる。水素のみで置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）の場合、バルキーな部分がないため、プロピレンを挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）する時に触媒が完全に開放された状態で対向するため、タクティシティー（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が崩れてアタクチックポリプロピレン（ａｔａｃｔｉｃ ＰＰ）が形成される。

また、プロピレン（Ｃ３）とＨ_２を共に反応させる場合、競争的に反応が起こるが、前記化学式１のリガンドのうちのインダセニル（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）構造の２位にバルキーな構造が置換されている場合、例えば、Ｒ^８が炭素数１～２０のアルキルで置換される場合、金属中心に一定の立体的な空間配置（ｓｔｅｒｉｃ）が与えられ、Ｃ３に比べて大きさが小さいＨ_２の反応性が良くなる。したがって、インダセニル（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）構造の２位にメチル（ｍｅｔｈｙｌ）などの形態でＲ^８が炭素数１～２０のアルキルで置換された構造が結合した場合、重合工程で水素反応性を増加させることができる。

しかも、前記インダセニル（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）構造の４位に電子を豊富に与えられるアリール置換基、例えば、Ｒ^７が置換または非置換の炭素数６～２０のアリール置換基を含むことによって、前記化学式１のブリッジ構造に含まれている金属（ｍｅｔａｌ）原子に電子が豊富に与えられ、さらに高い触媒活性を確報することができる。

特に、前記化学式１で表されるメタロセン化合物中の前記インダセニル構造の場合、一般のインデニル構造よりシクロペンタジエニルとの組み合わせが活性的な部分で非常に優れた効果を奏する。これは、シクロペンタジエニルの立体効果（ｓｔｅｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）においてインダセニル構造がインデニルより対向する平らな構造を確保することができて活性サイト（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）に一定の影響を与えることによってプロピレン単量体の活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）に非常に有利に作用するとみなされる。このような結果は、重合したポリプロピレンのタクティシティー（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の増加で確認することができる。

上述のように、前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、２つのリガンドがブリッジグループによって連結されている形態で、遷移金属に電子を供給するので構造的に高い安定性を有することができ、担体に担持時にも高い重合活性を示すことができる。

この時、前記化学式１中、Ｍはジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であることが好ましい。

そして、前記化学式１中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１～８の直鎖または分枝鎖アルキル、または炭素数２～１２の直鎖または分枝鎖アルコキシアルキルであり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、またはｔ－ブトキシヘキシルである。

そして、前記化学式１中、Ｒ^３～Ｒ^６は、それぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルまたは炭素数１～３の直鎖または分枝鎖アルキルであり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルであり、好ましくはメチルである。

そして、前記化学式１中、Ｒ^７はフェニル、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルが置換されたフェニル、ナフチル、または炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルが置換されたナフチルであり、具体的には、前記フェニルまたはナフチルは水素置換基中の１つまたは２つ以上が、それぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルで置換されたものである。一例として、前記フェニルまたはナフチルは水素置換基中の１つまたは２つ以上が、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチルで置換されたものである。

このような芳香族基の各位置の置換基は、誘起効果（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）により芳香族基に十分な電子を供給することができ、メタロセン化合物の全体サイズを増加させ、可用角度を大きくすることによって、単量体の接近を容易にして、より優れた触媒活性を示すことができる。

そして、前記化学式１中、Ｒ^８は、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルまたは炭素数１～３の直鎖または分枝鎖アルキルであり、具体的には、メチル、エチル、またはプロピルであり、好ましくはメチルである。

また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、具体的には、例えば下記化学式１－１で表される。

前記化学式１－１中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７は化学式１で定義した通りである。

また、前記化学式１で表される化合物は、具体的には、例えば下記構造式で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。

前記化学式１で表されるメタロセン化合物は、公知の有機化合物の合成方法により製造することができ、後述する実施形態においてさらに具体化して記載した。

一方、本発明のメタロセン化合物または触媒組成物を製造する方法において、当量（ｅｑ）はモル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。

本発明で使用されるメタロセン触媒は、前記化学式１で表されるメタロセン化合物を助触媒化合物と一緒に担体に担持して、担持メタロセン触媒の形態で使用することができる。

本発明による担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に一緒に担持される助触媒としては１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下でオレフィンの重合時に使用可能なものであれば、特に限定されるものではない。

具体的には、前記助触媒化合物は、下記化学式２のアルミニウム含有助触媒の１種以上を含み得る。

［化学式２］
－［Ａｌ（Ｒ^２２）－Ｏ］_ｍ－

化学式２中、Ｒ^２２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり；ｍは２以上の整数である。

このような助触媒の使用によって重合活性がさらに向上する。

一例として、前記化学式２の助触媒は、線状、円形または網状に繰り返し単位が結合したアルキルアルミノキサン系化合物であり得、このような助触媒の具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。

本発明による担持メタロセン触媒において、化学式１で表されるメタロセン化合物に含まれる全体遷移金属に対する担体の質量比は１：１０～１：１０００であり得る。上記の質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適な形状を示すことができる。また、助触媒化合物に対する担体の質量比は１：１～１：１００であり得る。

本発明による担持メタロセン触媒において、前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。

例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどを使用することができ、これらは通常、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。

前記担体の乾燥温度は、２００℃～８００℃が好ましく、３００℃～６００℃がさらに好ましく、３００℃～４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満の場合、水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、８００℃を超える場合には担体表面の気孔が合わされるにつれて表面積が減少し、また、表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基だけが残るようになり、助触媒との反応サイトが減少するので、好ましくない。

前記担体表面のヒドロキシ基の量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇである。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空またはスプレー乾燥などによって調節することができる。

前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応サイトが少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基以外に、水分に起因するものである可能性もあるので、好ましくない。

一方、本発明によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、上述したメタロセン触媒の存在下で、単量体および共単量体を共重合することによって製造することができる。

前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いて、プロピレン単量体および共単量体を接触させて共重合して行うことができる。

そして、前記重合温度は、約２５℃～約５００℃、好ましくは約２５℃～約２００℃、さらに好ましくは約５０℃～約１００℃であり得る。また、重合圧力は、約１ｋｇｆ／ｃｍ^２～約１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは約１ｋｇｆ／ｃｍ^２～約５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、さらに好ましくは約１０ｋｇｆ／ｃｍ^２～約４０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり得る。

また、前記重合反応は、水素気体の存在下で行うことができ、具体的には、プロピレン単量体の含有量を基準として水素気体を約３５０ｐｐｍ以下、または約０～約３５０ｐｐｍ、あるいは約３００ｐｐｍ以下、または約０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ、あるいは約２５０ｐｐｍ以下、または約０ｐｐｍ～約２５０ｐｐｍ、あるいは約２００ｐｐｍ以下、または約０ｐｐｍ～約２００ｐｐｍで投入して行うことができる。一例として、前記担持触媒のメタロセン化合物により、水素の投入量を上述した含有量の範囲で最小５０ｐｐｍ以上、または１００ｐｐｍ以上、あるいは約１００ｐｐｍ以上、あるいは１２０ｐｐｍ以上、あるいは１５０ｐｐｍ以上にして重合反応を行うことができる。

前記担持メタロセン触媒は、炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。ここに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することにより触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して行うことも可能である。

このように本発明によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、上述した担持メタロセン触媒を使用してプロピレンおよびエチレンを共重合して製造することができる。その結果、前記プロピレン－エチレンランダム共重合体は、増大したエチレンの含有量においても高い融点を維持し、低い結晶化温度と適切な溶融指数を有することによって、優れた工程の安定性および加工性と押出特性に優れ、高い剛性と共に低い総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出量と高い透明度を実現することができ、本発明によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、環境にやさしい素材として高透明薄膜射出用製品などに好ましく適用することができる。

本発明によるプロピレン－エチレンランダム共重合体は、高い融点を維持し、かつ剛性と衝撃強度などの優れた物性とファウリングなどが発生しない工程の安定性を確保できるだけでなく、射出成形に特に容易な優れた加工性を実現し、かつ共単量体であるエチレンの含有量を高い水準に増大させて結晶化度が低くなる特性を発現でき、総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出量が顕著に低くて食品容器などの環境にやさしい素材として使用される高透明射出製品を製造するのに有利である。

以下、本発明の具体的な実施形態を通じて、発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施形態は発明の例示として提示したものに過ぎず、これらによって発明の権利範囲が限定されない。

＜実施例＞
＜メタロセン化合物の製造＞

リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチルｌ－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／ジエチルエーテル（ｔｏｌｕｅｎｅ／ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ、Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ、体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

このように得られた遷移金属化合物に対して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ／ＰＡＢＢＯ（１Ｈ／１９Ｆ／Ｂｒｏａｄ ｂａｎｄ）ｐｒｏｂｅ：１Ｈ、溶媒：ＣＤＣｌ_３でＮＭＲデータを測定した。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、１．００（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＨｆＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．７８（ｓ、２Ｈ）、７．６（ｓ、１Ｈ）、７．４６（ｓ、１Ｈ）、６．４１（ｓ、１Ｈ）、２．９８－２．９２（ｍ、４Ｈ）、２．１４（ｓ、６Ｈ）、１．９８（ｍ、２Ｈ）、１．８３（ｓ、６Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．４２（ｓ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．３０（ｄ、２Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．７９（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９４（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、１．３０（ｓ、９Ｈ）、１．００（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－フェニルインダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌＩｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に（２－メチル－４－フェニル）インダセン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－フェニルインダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌＩｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．５４－７．３８（ｍ、６Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、０．９９（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（２’－ナフチレン）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’－ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（２’－ナフチレン）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’－ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（２’－ナフチレン）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’－ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：８．８０（ｄ、１Ｈ）、８．５０（ｄ、１Ｈ）、８．２－８．０５（ｍ、２Ｈ）、７．７５（ｔ、１Ｈ）、７．５５－７．３６（ｍ、３Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８１（ｍ、４Ｈ）、２．１３（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｓ、６Ｈ）、１．７８（ｓ、３Ｈ）、１．０１（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジエチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジエチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジエチルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、２．８６－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、１．２８（ｔ、６Ｈ）、０．９４（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジヘキシル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｈｅｘｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジヘキシルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｈｅｘｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジヘキシルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｈｅｘｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．７４（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）、７．４３（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．８０（ｓ、６Ｈ）、１．７９（ｓ、３Ｈ）、１．３８－１．２８（ｍ、３４Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）、０．６８（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）メチルプロピル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロメチルプロピルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物メチルプロピルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１３（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、１．００－０．８４（ｍ、１０Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）メチルフェニル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロメチルフェニルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物メチルフェニルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）、７．４２－７．２８（ｍ、６Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、２．８８－２．８２（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、０．９８（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）メチルヘキシル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロメチルヘキシルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物メチルヘキシルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．７４（ｓ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．７７（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．８０（ｓ、６Ｈ）、１．７８（ｓ、３Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、１．２０－０．８１（ｍ、１６Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（２’，５’－ジメチルフェニル）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’，５’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（２’，５’－ジメチルフェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’，５’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（２’，５’－ジメチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’，５’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＨｆＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．７６（ｓ、１Ｈ）、７．５４（ｓ、１Ｈ）、７．３５－７．２５（ｍ、２Ｈ）、６．４１（ｓ、１Ｈ）、２．８９－２．８３（ｍ、４Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、２．１８（ｓ、６Ｈ）、１．９８（ｍ、２Ｈ）、１．８３（ｓ、６Ｈ）、１．８４（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）６－ｔｅｒｔブトキシヘキシルメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）６－ｔｅｒｔＢｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロ ６－（ｔｅｒｔブトキシ）ヘキシルメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ６－ｔｅｒｔＢｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物６－ｔｅｒｔブトキシヘキシルメチルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（６－ｔｅｒｔＢｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＨｆＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．７６（ｓ、２Ｈ）、７．５９（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｓ、１Ｈ）、６．４（ｓ、１Ｈ）、３．２８（ｔ、２Ｈ）、２．９－２．８３（ｍ、４Ｈ）、２．１５（ｓ、６Ｈ）、１．９６（ｍ、２Ｈ）、１．８２－１．５２（ｍ、１３Ｈ）、１．３８－１．２３（ｍ、２２Ｈ）、１．２８（ｓ、９Ｈ）、０．９６－０．８６（ｍ、５Ｈ）ｐｐｍ

リガンド化合物（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１イル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
（２，３，４，５－テトラメチル）シクロペンタジエン（（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（１ｅｑ）をＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｅ）（１ｅｑ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／ＴＨＦ（３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１－イル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（１．２Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

リガンド化合物ビス（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１イル）シラン（ｂｉｓ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１ｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎｅ）（１ｅｑ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／ＴＨＦ（１０：１、０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．１ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（０．５３ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジメチルシランジイルビス（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１イル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌｂｉｓ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比１０／１、０．１Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

リガンド化合物（４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－６－メチル－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－７－イル）ジメチル（２－イソプロピル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）－インデン－１－イル）シラン（（４－（４’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－６－ｍｅｔｈｙｌ－１，２，３，５－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎ－７－ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２－イソプロピル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）－１－インデン（２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－１－ｉｎｄｅｎｅ）（１ｅｑ）をテトラヒドロフラン／ヘキサン（ＴＨＦ／Ｈｅｘａｎｅ、体積比１／１０、０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－６－メチル－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－７－インダセン（４－（４’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－６－ｍｅｔｈｙｌ－１，２，３，５－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－ｓ－７－ｉｎｄａｃｅｎｅ）（１ｅｑ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／ＴＨＦ（３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジメチルシランジイル（４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－６－メチル－１，２，３，５－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－７－イル）（２－イソプロピル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）－インデン－１－イル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（４－（４’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－６－ｍｅｔｈｙｌ－１，２，３，５－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎ－７－ｙｌ）（２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（１．２Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

リガンド化合物（２－メチル－４－（４’－ｔ－ブチルフェニル）－テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］ナフタレン）ジメチル（２－イソプロピル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｂ］ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
メタクリルクロリド（３７．５ｍＬ、３７５ｍｍｏｌ）をよく撹拌したＣＨ_２Ｃｌ_２（６００ｍＬ）中のＡｌＣｌ_３（１００ｇ、７５０ｍｍｏｌ）に－７０℃で加えた。２０分後、テトラヒドロナフタレン（４９．５ｇ、３７５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温で加温させ、１６時間攪拌し、氷水－ＨＣｌ（１Ｌ／１５０ｍＬ）内に注いだ。有機層を分離し、水層をＣＨ_２Ｃｌ_２（２１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水、水性ＮａＨＣＯ_３で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、蒸発させた。真空蒸留（１３０－１４０℃／０．５Ｔｏｒｒ）したケトン混合物を５日間保管した後、所望の異性体は液体で維持し、傾斜分離によって分離した。収率：３０ｇ（４０％）。

上記で製造したＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）中の２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オン（３０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（２５０ｍＬ）中のＡｌＣｌ_３（４０ｇ、３００ｍｍｏｌ）懸濁液に－２０℃で加えた。２０分間攪拌した後、Ｂｒ_２（７．７ｍｌ、１５０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温で加温させ、１６時間攪拌し、氷水／ＨＣｌ（５００ｍＬ／７０ｍＬ）内に注いだ。有機相を分離し、水相をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し（２回、５０ｍＬ）、合わせた有機分画を水、水性ＫＨＣＯ_３で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、蒸発させた。残留物を真空内で蒸留して（１７５～１８０℃／０．５Ｔｏｒｒ）、３１ｇ（７４％）の反応生成物、すなわち、２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オンを得た。

Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．７４ｇ、３モル％）およびＰＰｈ_３（１．７３ｇ、６モル％）を、よく撹拌したジメトキシエタン（３８０ｍｌ）／Ｈ_２Ｏ（１３０ｍＬ）中の前記２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オン（３１ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルボロン酸（２６．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）およびＮａ_２ＣＯ_３（３１．８ｇ、３００ｍｍｏｌ）混合物に加えた。得られた混合物を６時間攪拌しながら還流させ、冷却して、水（７００ｍＬ）内に注ぎ、ベンゼンで抽出した（１００ｍＬずつ、４回）。得られた溶液をろ過して蒸発させた。前記反応生成物である４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－メチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オンをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、ヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２ １：１）で得た。収率は１８．３ｇ（５０％）であった。

ＬｉＡＩＨ_４（０．９５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ（１５０ｍＬ）中の前記４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチル２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オン（１６．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）溶液に－２０℃で加えた。得られた混合物を室温で加温させ、さらに１時間攪拌した。その後、５％ＨＣｌ（１００ｍＬ）を加え、得られた混合物をＥｔ_２Ｏで抽出した（５０ｍＬずつ、３回）。合わせた有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、蒸発させた。ベンゼン（３００ｍＬ）およびｐ－ＴＳＡ（０．５ｇ）を加え、得られた溶液をディーンスタークヘッド（ＴＬＣによって制御、ベンゼン／ＥｔＯＡｃ ４：１）で４時間内に還流させた。その後、得られた溶液を水、水性ＫＨＣＯ_３で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルを通して通過させ、蒸発させて、１２．８ｇ（８１％）の反応生成物、すなわち、９－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレンを得た。

Ｅｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）中の前記９－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（２．９７ｇ、９．３８ｍｍｏｌ）溶液を－６０℃に冷却させ、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中の１．６Ｍ、６．０４ｍＬ、９．６７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を室温で加温させ、３時間攪拌し、－６０℃に冷却させ、ＣｕＣＮ（５０ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、Ｅｔ_２Ｏ（２４ｍＬ）中のクロロ－（４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン－１－イル）－ジメチルシラン（９．６７ｍｍｏｌ）の溶液を加え、得られた混合物を室温で加温させ、１６時間攪拌した。水（５ｍＬ）およびヘキサン（２００ｍＬ）を加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカゲルを通して通過させ、蒸発させた。前記反応生成物である［４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン－１－イル］［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル］ジメチルシランを真空内で乾燥させ、精製せず使用した。

遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（４’－ｔ－ブチルフェニル）－テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］ナフタレン）（２－イソプロピル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｂ］ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンド化合物、［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－イソプロピル－１Ｈ－インデン－１－イル］［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－イル］ジメチルシラン（５．８２ｇ、８．７８ｍｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ（６０ｍＬ）中に溶解させ、－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中の１．６Ｍ、１１．５２ｍＬ、１８．４４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を室温で加温させ、３時間攪拌し、蒸発させた。残留物をペンタン（１００ｍＬ）中に懸濁させ、－６０℃に冷却し、ＺｒＣｌ_４（２．１５ｇ、９．２２ｍｍｏｌ）を加えた。５分後、Ｅｔ_２Ｏ（１ｍＬ）を加えた。得られた混合物を室温で加温させ、さらに１６時間攪拌してろ過した。得られる黄橙色粉末を乾燥させ、ジメトキシエタン（１００ｍＬ）およびＬｉＣｌ（０．３ｇ）を加え、混合物を６時間攪拌しながら還流させた。次いで、ジメトキシエタンおよびＣＨ_２Ｃｌ_２／Ｅｔ_２Ｏからの再結晶化によって生成物を得た。ｒａｃ形態の収率は０．８８ｇ（２４．４％）であった。

リガンド化合物［（６－ｔｅｒｔブトキシヘキシル）（メチル）－ビス［２－メチル－４－フェニル）－インデン－１－イル］シラン（［（６－ｔｅｒｔｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｍｅｔｈｙｌ）－ｂｉｓ［２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ）－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ］ｓｉｌａｎｅ］の製造
まず、１００ｍＬのトリクロロメチルシラン溶液（約０．２１ｍｏｌ、ヘキサン）に１００ｍＬのｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド溶液（約０．１４ｍｏｌ、エーテル）を－１００℃下で３時間にわたって徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。前記混合溶液で透明な有機層を分離した後、分離された透明有機層を真空乾燥して過剰のトリクロロメチルシランを除去して、透明な液状の（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロメチルシランを得た。

７７ｍＬの２－メチル－４－フェニルインデントルエン／ＴＨＦ＝１０／１の溶液（３４．９ｍｍｏｌ）にｎ－ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒）１５．４ｍＬを０℃で徐々に滴下し、８０℃で１時間攪拌した後、常温で一日間攪拌した。その後、－７８℃で前記混合溶液に上記で製造した（６－ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロメチルシラン５ｇを徐々に滴下し、約１０分間攪拌した後、８０℃で１時間攪拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、シリカカラムで精製し真空乾燥して、粘っこい黄色オイルを７８％の収率で得た（ラセミ（ｒａｃｅｍｉｃ）：メソ（ｍｅｓｏ）＝１：１）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：０．１０（ｓ、３Ｈ）、０．９８（ｔ、２Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）、１．３６～１．５０（ｍ、８Ｈ）、１．６２（ｍ、８Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）、３．３４（ｔ、２Ｈ）、３．８１（ｓ、２Ｈ）、６．８７（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｔ、２Ｈ）、７．３５（ｔ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、４Ｈ）、７．５３（ｔ、４Ｈ）、７．６１（ｄ、４Ｈ）

遷移金属化合物［（６－ｔｅｒｔブトキシヘキシルメチルシランジイル）－ビス［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）］ジルコニウムジクロリド（［（６－ｔｅｒｔｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ）－ｂｉｓ［２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）］ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ］の製造
上記で製造したリガンド化合物、（６－ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル）（メチル）ビス（２－メチル－４－フェニル）インデニルシランエーテル／ヘキサン＝１／１の溶液（３．３７ｍｍｏｌ）５０ｍＬにｎ－ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ ｉｎヘキサン）３．０ｍＬを－７８℃で徐々に滴下した後、常温で約２時間攪拌し、真空乾燥した。ヘキサンで塩を洗浄した後、ろ過および真空乾燥して黄色の固体を得た。グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で合成したリガンド塩（ｌｉｇａｎｄ ｓａｌｔ）とビス（Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，３－プロパンジアミド）ジクロロジルコニウムビス（テトラヒドロフラン）［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_６ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣ_５Ｈ_６）Ｃｌ_２（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２］をシュレンクフラスコに秤量した後、－７８℃でエーテルを徐々に滴下した後、常温で一日間攪拌した。その後、赤色の反応溶液をろ過分離した後、ＨＣｌエーテル溶液（１Ｍ）４当量を－７８℃で徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ろ過し真空乾燥して、オレンジ色の固体成分のアンサ－メタロセン化合物を８５％の収率で得た（ラセミ（ｒａｃｅｍｉｃ）：メソ（ｍｅｓｏ）＝１０：１）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、７．２４ｐｐｍ）：１．１９（９Ｈ、ｓ）、１．３２（３Ｈ、ｓ）、１．４８～１．８６（１０Ｈ、ｍ）、２．２５（６Ｈ、ｓ）、３．３７（２Ｈ、ｔ）、６．９５（２Ｈ、ｓ）、７．１３（２Ｈ、ｔ）、７．３６（２Ｈ、ｄ）、７．４３（６Ｈ、ｔ）、７．６２（４Ｈ、ｄ）、７．６７（２Ｈ、ｄ）

リガンド化合物（２－メチル－４－フェニル）インダセン－１－イル）ジメチル（シクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
ジシクロペンタジエン（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）を１５０℃でクラッキング（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）により縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）してシクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）を抽出して（１ｅｑ）ＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に（２－メチル－４－フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ（１ｅｑ））をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入して３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてワークアップ（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。

遷移金属化合物ジメチル－シランジイル（シクロペンタジエニル）（２－メチル－４－フェニル）インダセニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン／エーテル（Ｔｏｌｕｅｎｅ／Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ_４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルターなどによりＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。

^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：７．５４－７．３８（ｍ、６Ｈ）、６．５４－６．５２（ｍ、４Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７７（ｓ、３Ｈ）、０．９８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ

＜担持触媒の製造＞
製造例１
シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ、ＳＹＬＯＰＯＬ ９５２Ｘ、ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ２５０℃、１００ｇ）をＡｒガス雰囲気下で２Ｌ反応器に入れ、ＭＡＯ（７６６ｍＬ）を常温で徐々に注入して９０℃で１５時間攪拌した。反応完了後、常温に冷却して１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）した。トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）（４００ｍＬ）を入れて１分間攪拌し、１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）した。

合成例１のメタロセン化合物７００μｍｏｌをトルエン４００ｍＬに溶かした後、反応器にカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。５０℃で５時間攪拌した後、常温に冷却し、１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）した。トルエン４００ｍＬを入れて１分間攪拌し、１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）することを２回行った。同様の方法でヘキサン４００ｍＬを入れて１分間攪拌し、１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）し、帯電防止剤（Ａｔｍｅｒ１６３、３ｇ）をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）４００ｍＬに溶かした後、反応器にカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。常温で２０分間攪拌し、ガラスフィルター（ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）で移送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して溶媒を除去した。

常温で真空下で５時間の１次乾燥を行い、４５℃で４時間、真空下で２次乾燥を行って、担持触媒を得た。

製造例２～１２
合成例１のメタロセン化合物の代わりに、それぞれ合成例２～１２のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で、シリカ担持メタロセン触媒を製造した。

比較製造例１～６
合成例１のメタロセン化合物の代わりに、それぞれ比較合成例１～６のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で、シリカ担持メタロセン触媒を製造した。

＜プロピレン－エチレンランダム共重合体の製造＞
実施例１
製造例１で製造したシリカ担持メタロセン触媒の存在下で、連続的な２基のループ反応器を用いてプロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

この時、バルク－スラリー重合のために、製造例１により製造した担持触媒を１６ｗｔ％でオイル、グリースに混合したマッド触媒形態で使用した。このように製造された触媒混合物を予備重合反応器（ｐｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ）で約２０ｋｇ／ｈｒのプロピレンと共に投入し、滞留時間８分以上が経過した後に連続的にループ反応器（ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ）に投入した。この時、水素がループ反応器に流入したプロピレンと共に投入され、反応器の温度は約７０℃に維持し、反応器の圧力は約３５ｋｇ／ｃｍ^２に維持した。この時、水素の投入量は、連続式で投入されるプロピレン含有量を基準として約１５０ｐｐｍで投入した。また、エチレン（Ｃ２）は、連続式で投入されるプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として３．５ｗｔ％となるようにループ反応器に直接投入して、バルク－スラリー重合工程を行った。

実施例２～１２
製造例１のシリカ担持メタロセン触媒の代わりに、それぞれ製造例２～１２のシリカ担持メタロセン触媒を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例１
エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として２．０ｗｔ％となるように異にすることを除いては、実施例１と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例２
エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として２．６ｗｔ％となるように異にすることを除いては、実施例１と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例３
メタロセン触媒の代わりにチーグラ－ナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒（製造会社：Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ社、製品名：ＺＮ１２７ＶＳ）を使用し、エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として３．０ｗｔ％となるように異にすることを除いては、実施例１と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例４
メタロセン触媒として比較製造例１で製造したシリカ担持触媒を使用し、エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として２．０ｗｔ％となるように異にすることを除いては、実施例１と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例５
エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として２．５ｗｔ％となるように異にすることを除いては、比較例４と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例６
エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として３．５ｗｔ％となるように異にすることを除いては、比較例４と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行ったが、重合工程でファウリング（Ｆｏｕｌｉｎｇ）が発生した。

比較例７
メタロセン触媒として比較製造例２で製造したシリカ担持触媒を使用し、エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として３．０ｗｔ％となるように異にすることを除いては、実施例１と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例８
エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として４．５ｗｔ％となるように異にすることを除いては、比較例７と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例９
エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として６．０ｗｔ％となるように異にすることを除いては、比較例７と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行ったが、重合工程でファウリング（Ｆｏｕｌｉｎｇ）が発生した。

比較例１０
メタロセン触媒として比較製造例３で製造したシリカ担持触媒を使用し、エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として６．０ｗｔ％となるように異にすることを除いては、実施例１と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例１１
メタロセン触媒として比較製造例４で製造したシリカ担持触媒を使用し、エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として５．５ｗｔ％となるように異にすることを除いては、実施例１と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例１２
メタロセン触媒として比較製造例５で製造したシリカ担持触媒を使用し、エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として４．５ｗｔ％となるように異にすることを除いては、実施例１と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

比較例１３
メタロセン触媒として比較製造例６で製造したシリカ担持触媒を使用し、エチレン（Ｃ２）の投入量をプロピレン（Ｃ３）の含有量を基準として２．０ｗｔ％となるように異にすることを除いては、実施例１と同様の方法で、プロピレンとエチレンのバルク－スラリー重合を行った。

＜実験例＞
プロピレン－エチレンランダム共重合体の物性評価
前記実施例および比較例で製造したプロピレン－エチレンランダム共重合体に対して、以下の方法で物性を評価した。

（１）共単量体の含有量（Ｃ２、ｗｔ％）
米国材料試験協会規格のＡＳＴＭ Ｄ５５７６により、プロピレン－エチレンランダム共重合体のフィルムあるいはフィルム形態の試験片をＦＴ－ＩＲ装置であるＭａｇｎｅｔｉｃ ｈｏｌｄｅｒに固定させた後、ＩＲ吸収スペクトルで試験片厚さを反映する４８００～３５００ｃｍ^－１のピークのエチレン成分が現れる７１０～７６０ｃｍ^－１のピーク面積をそれぞれ測定し、測定した値を標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）サンプルの７１０～７６０ｃｍ^－１のピーク面積を４８００～３５００ｃｍ^－１のピーク高さで割った値をプロット（Ｐｌｏｔ）して求めたキャリブレーション（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）式に代入して共単量体の含有量を計算した。

（２）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ２９２０、製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を用いてプロピレン重合体の融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。具体的には、重合体を２００℃まで加熱した後、５分間その温度を維持し、その後、３０℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製）曲線の頂点を融点（Ｔｍ）として測定し、再び温度を３０℃まで下げるとき、曲線の頂点を結晶化温度（Ｔｃ）として測定した。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は２番目の温度が上昇、下降する区間で測定した結果を使用した。

（３）溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
米国材料試験協会規格のＡＳＴＭ Ｄ１２３８により２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で示した。

（４）ヘイズ（Ｈａｚｅ、％）
米国材料試験協会規格のＡＳＴＭ Ｄ１００３によりプロピレン－エチレンランダム共重合体の試験片１Ｔ（１ｍｍ）に光を照射したときに光が屈折した程度（％）を測定した。ヘイズは、Ｔｄ（屈折した光）／Ｔｔ（通過した光）×１００（％）として試験片の透明度を測定した。

（５）キシレン可溶分（Ｘ．Ｓ：Ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅ、ｗｔ％）
プロピレン－エチレンランダム共重合体の各サンプルにキシレンを入れて、１３５℃で１時間加熱し、３０分間冷却して前処理をした。ＯｍｉｎｉＳｅｃ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製、ＦＩＰＡ）装置で１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で４時間キシレンを流して、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）、ＤＰ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｃｒｏｓｓ ｍｉｄｄｌｅ ｏｆ ｂｒｉｄｇｅ）、ＩＰ（Ｉｎｌｅｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｂｒｉｄｇｅ ｔｏｐ ｔｏ ｂｏｔｔｏｍ）のベースライン（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）が安定したら前処理したサンプルの濃度およびインジェクション量を記入して測定した後、ピーク面積を計算した。

（６）総揮発性有機化合物の放出量（ＴＶＯＣ、ｐｐｍ）
ＶＤＡ２７７によりＨｅａｄｓｐａｃｅ－ＧＣ（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いてプロピレン－エチレンランダム共重合体に含まれている総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ、Ｔｏａｔａｌ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ、ｐｐｍ）の放出量を測定した。

上述したような方法で測定したプロピレン－エチレンランダム共重合体の物性評価結果を下記表１に示す。

上記表１に示したように、本発明による実施例１～１２のプロピレン－エチレンランダム共重合体は、１２５．２℃～１２６．２℃の高い融点（Ｔｍ）を確保して工程の安定性およびその他の射出物性を維持し、エチレン（Ｃ２）の含有量を増大させるだけでなく、このように増大したエチレン（Ｃ２）の含有量は結晶化度が低くなる特性を発現し、これによって透明性が改善されることを確認した。しかも、実施例１～１２の場合、ＴＶＯＣが顕著に低くて食品容器などに使用される高透明射出用プロピレン－エチレンランダム共重合体で親環境性を確保できることが分かった。

反面、実施例１と同様の製造例１の触媒前駆体を使用した比較例１および比較例２の場合、重合工程でエチレン（Ｃ２）の投入量が少なくなるにつれてエチレン（Ｃ２）の含有量が減り、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が８．３％および７．８％に高く現れ、透明性が低下することが分かった。

また、チーグラ－ナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒を用いた比較例３は、高いエチレン（Ｃ２）の含有量にもかかわらず、エチレン（Ｃ２）の高分子構造内ブロッキー（Ｂｌｏｃｋｙ）で不均一な共重合で結晶化温度（Ｔｃ）が１１１℃に非常に高く、ＴＶＯＣが３１０ｐｐｍで極端に高く、アタクチック（ａｔａｃｔｉｃ）なキシレン可溶分（Ｘ．Ｓ、Ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅ）も４．５ｗｔ％に非常に高く確認された。

一方、インダセンリガンドを含まず、一般に知られているシクロペンタジエニルを含むリガンドのメタロセン化合物を含む触媒組成物を使用した比較例４～６の場合、ファウリングが生じないＴｍ範囲を維持する場合にはエチレン（Ｃ２）の含有量を増大させるのに限界があり、一定の透明度には至らなかった。特に、比較例６の場合には重合工程でファウリングが発生し、共重合体に対する物性評価を行うことができなかった。

これと同様に、インダセンリガンドとブリッジ結合したシクロペンタジエニル（Ｃｐ）リガンドの代わりにインデンリガンドがブリッジ結合したメタロセン化合物を含む比較製造例２の触媒組成物を使用した比較例７～９の場合、基本的にホモポリプロピレンのＴｍ自体が低いため、エチレン（Ｃ２）の含有量を高くするとファウリングが発生して一定水準のエチレン（Ｃ２）の含有量を維持できなかった。さらに、エチレン（Ｃ２）の反応性が不良で共重合体中の同等水準のエチレン含有量を確保するためにはエチレン（Ｃ２）の投入量が非常に高くなければならない。特に、比較例９の場合、重合工程でファウリングが発生し、共重合体に対する物性評価を行うことができなかった。

また、ビスインデニル（またはインダセニル）基を有するメタロセン化合物を含む触媒組成物を使用した比較例１０～１２の場合、エチレン転換率（Ｃ２ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）が非常に低くて、エチレン（Ｃ２）の投入量を高くしなければ共重合体中のエチレン（Ｃ２）の含有量を一定水準以上に高めることができず、これもまたエチレン（Ｃ２）の含有量を増大させるのに限界があり、一定の透明度には至らなかった。

一方、比較例１３の場合、ポリプロピレンの方向性を持たせるラセモ選択性を持たない構造によってアタクチックポリプロピレン（ａｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）が生成され、共重合体に対する物性評価を行うことができなかった。

Claims (11)

1. 融点（Ｔｍ）が１２５℃以上であり、
   エチレンの含有量が４．０重量％以上であり、
   結晶化温度（Ｔｃ）が７５℃以下であり、
   溶融指数（ＭＩ_２．１６、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が１６ｇ／１０ｍｉｎ～２２ｇ／１０ｍｉｎである、プロピレン－エチレンランダム共重合体。
2. 融点（Ｔｍ）が１２５℃～１５０℃である、請求項１に記載のプロピレン－エチレンランダム共重合体。
3. エチレンの含有量が４．０重量％～５．５重量％である、請求項１または２に記載のプロピレン－エチレンランダム共重合体。
4. 結晶化温度（Ｔｃ）が６５℃～７５℃である、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンランダム共重合体。
5. キシレン可溶分（Ｘ．Ｓ、Ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅ）が１．０重量％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンランダム共重合体。
6. ＡＳＴＭ １００３により測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が７．５％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンランダム共重合体。
7. ＶＤＡ２７７により測定した総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放出量が７０ｐｐｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンランダム共重合体。
8. 下記化学式１のメタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、プロピレン単量体とエチレン共単量体を共重合させることによって製造される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロピレン－エチレンランダム共重合体の製造方法：
   

   

   上記化学式１中、
   Ｍは、４族遷移金属であり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、
   Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、または炭素数７～４０のアリールアルキルであり、
   Ｒ^３～Ｒ^６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルであり、
   Ｒ^７は、置換または非置換の炭素数６～２０のアリールであり、
   Ｒ^８は、炭素数１～２０のアルキルである。
9. Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１～８の直鎖または分枝鎖アルキル、または炭素数２～１２の直鎖または分枝鎖アルコキシアルキルであり、
   Ｒ^３～Ｒ^６は、それぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルであり；
   Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
   Ｒ^７は、フェニル、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルで置換されたフェニル、ナフチル、または炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルで置換されたナフチルであり；
   Ｒ^８は、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルである、請求項８に記載のプロピレン－エチレンランダム共重合体の製造方法。
10. 前記メタロセン化合物は、下記化学式１－１で表される、請求項８に記載のプロピレン－エチレンランダム共重合体の製造方法：
    

    

    上記化学式１－１中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^７は、請求項８で定義した通りである。
11. 前記メタロセン化合物は、下記構造式で表される化合物のうちのいずれか１つである、請求項８または１０に記載のプロピレン－エチレンランダム共重合体の製造方法：