KR102530448B1

KR102530448B1 - 전이 금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Info

Publication number: KR102530448B1
Application number: KR1020190028867A
Authority: KR
Inventors: 김병석; 이인선; 김석환; 이혜경; 권동현; 전상진; 김세영; 박희광
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2023-05-08
Also published as: EP3915997A4; EP3915997B1; CN113508123A; CN113508123B; JP2022520391A; US20220185916A1; EP3915997A1; WO2020184887A1; KR20200109601A; JP7226892B2

Abstract

본 발명은, 프로필렌 중합에 우수한 촉매 활성과 함께 좁은 분자량 분포 및 높은 용융점을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한, 신규 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전이 금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 {TRANSITION METAL COMPOUND AND CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 신규한 전이 금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.

올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.

지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 종래 폴리프로필렌(Polypropylene)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 경우 높은 TVOC를 발생시키는 문제가 있었다. 특히, 상용화된 다양한 폴리프로필렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품 (mPP)으로의 전환이 가속화 되고 있다.

그러나, 지금까지 알려진 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조할 경우, 촉매에 의한 기본 분자량이 작아 수소량 조절이 쉽지 않으며 생성된 폴리프로필렌의 분자량 분포가 넓어지며 섬유(Fiber) 생산시 단사 발생율이 높게 나타나는 경우가 많다. 또한, 폴리프로필렌의 택틱서티(Tacticity)가 떨어지며 용융점(Tm)이 낮게 측정되어, 가공된 섬유의 열안정성이 좋지 않게 나타났다.

이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 높은 분자량과 함께 분자량 분포가 좁으면서 높은 용융점을 가지는 폴리프로필렌을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.

본 명세서는, 프로필렌 중합에 우수한 촉매 활성과 함께 좁은 분자량 분포 및 높은 용융점을 나타내며, 섬유 제조시 열 안정성을 향상시키고 고강성 섬유를 구현할 수 있는 폴리프로필렌 제조에 유용한, 신규 전이 금속 화합물을 제공하고자 한다.

또한 본 명세서는, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이 금속이고,

X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,

R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬이고,

R³ 내지 R⁶는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_1-20 알킬이고,

R⁷은 치환되거나 치환되지 않은 C_6-20 아릴이고,

R⁸는 C_1-20 알킬이다.

이 때, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서, R¹ 및 R²는 각각 C_1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C_2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 또는 t-부톡시헥실일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서, R³ 내지 R⁶는 각각 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C_1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필, 이소프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R⁷은 페닐, C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, 나프틸, 또는 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸일수 있으며, 구체적으로 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 치환된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸로 치환된 것일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서, R⁸은 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C_1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서, M, X¹, X², R¹, R², R⁷은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다. 하기 구조식은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명은, 상술한 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다.

이 때, 상기 촉매 조성물은, 상기 전이 금속 화합물 및 담체를 포함하는 형태로, 상기 전이 금속 화합물이 담체에 담지된 형태일 수 있다.

그리고, 상기 촉매 조성물은, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수도 있다.

[화학식 2]

-[Al(R²¹)-O]_m-

상기 화학식 2에서,

R²¹은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬 또는 C_1-20 할로알킬이고;

m은 2 이상의 정수이며;

[화학식 3]

J(R³¹)₃

상기 화학식 3에서,

R³¹은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬 또는 C_1-20 할로알킬이고;

J는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 4]

[E-H]⁺[ZQ₄]^-

상기 화학식 4에서,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

Q는, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_6-20 아릴 또는 C_1-20 알킬이고, 여기서 상기 C_6-20 아릴 또는 C_1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C_1-20 알킬, C_1-20 알콕시 및 C_6-20 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.

한편, 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.

상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체 약 750 ppm 이하로 투입하며 수행할 수 있다.

이 때, 제조되는 상기 폴리프로필렌은 호모 중합체일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2.45 이하 또는 약 2.1 내지 약 2.45일 수 있고, 용융지수(MI_2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수가 약 7.5 g/10min 내지 약 45 g/10min일 수 있고, 용융점(Tm)이 152.5 ℃ 이상 또는 약 152.5 ℃ 내지 약 160 ℃일 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.

또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물이 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이 금속이고,

R⁷은 치환되거나 치환되지 않은 C_6-20 아릴이고,

R⁸는 C_1-20 알킬이다.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.

탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 2 내지 20(C_2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 2 내지 20(C_2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH₃의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH₂-SiH₃, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 탄소수 1 내지 20(C_1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 6 내지 20(C_6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C_6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

탄소수 7 내지 20(C_7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C_7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다

상기 탄소수 7 내지 20(C_7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C_7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 탄소수 6 내지 20(C_6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

한편, 본 발명의 전이 금속 화합물은, 상기 화학식 1에 표시된 바와 같이 리간드로서 위 아래로 서로 상이한 시클로펜타디에닐계열 그룹이, 브릿지에 의해 연결된, 비대칭 구조를 가진다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서, 리간드의 위쪽은 알킬기가 치환된 시클로펜타디에닐 그룹이 브릿지에 연결되며, 상기 화학식 1에서, 리간드의 아랫 쪽은 특정 치환기를 갖는 인다세닐(indacenyl) 구조가 브릿지에 연결된다.

상기와 같은 특유의 구조에 따라, 서로 상이한 두 시클로펜타디에닐의 다양한 특징을 가지거나 선택적인 장점을 취할 수 있기 때문에, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 시클로펜타디에닐 구조는 수소 작용기가 알킬기로 치환됨으로써, 폴리프로필렌을 형성할 때 일정한 입체적 공간 배치(steric)을 유지하여 이소택틱서티(isotacticity)를 확보할 수 있으며 높은 활성을 유지할 수 있다. 수소로만 치환된 시클로펜타디에닐(Cp)의 경우 벌키한 부분이 없기 때문에 프로필렌이 삽입(insertion)할 때에 촉매가 완전 개방된 상태로 마주하기 때문에 택틱서티(tacticity)가 무너져 어택틱 폴리프로필렌(atactic PP)를 형성하게 된다.

또한, 프로필렌(C3)과 H₂를 같이 반응하게 될 경우 경쟁적으로 반응이 일어나게 되는데, 상기 화학식 1의 리간드 중 인다세닐(indacenyl) 구조의 2 번 위치에 벌키한 구조가 치환되어 있을 경우, 예컨대, R⁸가 C_1-20 알킬로 치환된 경우, 금속 중심에 일정한 입체적 공간 배치(steric)가 주어지게 되어 C3 대비 크기가 작은 H₂의 반응성이 좋아진다. 따라서, 인다세닐(indacenyl) 구조의 2 번 위치에 메틸(methyl) 등의 형태로 R⁸가 C_1-20 알킬로 치환된 구조가 결합된 경우, 중합 공정에서 수소 반응성을 증가시킬 수 있다.

이와 더불어, 상기 상기 인다세닐(indacenyl) 구조의 4번 위치에 전자를 풍부하게 줄 수 있는 아릴 치환기, 예컨대, R⁷이 치환되거나 치환되지 않은 C_6-20 아릴 치환기를 포함함으로써, 상기 화학식 1의 브릿지 구조에 포함된 금속(metal) 원자에 전자를 풍부하게 주게 되어 더욱 높은 촉매 활성을 확보할 수 있게 된다.

특히, 본 발명의 전이 금속 화합물 중 상기 인다세닐 구조의 경우, 일반 인데닐 구조보다 시클로펜타디에닐과의 조합이 활성적인 부분에서 매우 탁월한 효과를 얻을 수 있다. 이는 시클로펜타디에닐의 입체 장애 효과(steric effect)에 있어서 인다세닐 구조가 인데닐보다 마주보는 평평한 구조를 확보할 수 있어 활성 사이트(active site)에 일정한 영향을 줌으로써 프로필렌 단량체의 활성화(activation)에 매우 유리하게 작용하는 것으로 보인다. 이러한 결과는 중합된 폴리프로필렌의 택틱서티(tacticity)의 증가로 확인할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 전이 금속 화합물은, 두 개의 리간드가 브릿지 그룹에 의해 연결되어 있는 형태로, 전이 금속에 전자를 공급하기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.

이러한 방향족 그룹 각 위치의 치환기는, 유발 효과(inductive effect)에 의해 방향족 그룹에 충분한 전자를 공급할 수 있으며, 전이 금속 화합물의 전체 사이즈를 증가시키고, 가용 각도를 크게 함에 따라, 단량체의 접근을 용이하게 하여, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

[화학식 1-1]

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.

그리고, 상기 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물을 제조하기 위한 일련의 반응은, 하기 반응식 1과 같다. 다만, 하기 반응식은 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 반응식 1을 참조하여 설명하면, 발명의 일 구현 예에 따른 상기 전이 금속 화합물은, R³ 내지 R⁶가 치환된 시클로펜타디에닐 화합물(compound 1)을 R¹ 및 R²가 치환된 할로겐화 실란 화합물(Silane)과 반응시켜 실리콘 브릿지 그룹이 연결된 시클로펜타디에닐 화합물(compound 2)를 제조하는 단계(Step 1); 상기 실리콘 브릿지가 연결된 시클로펜타디에닐 화합물(compound 2)를 R⁷, 및 R⁸이 치환된 인다센 화합물와 반응시켜 시클로펜타디에닐과 인다세닐이 실리콘 브릿지 그룹으로 연결된 리간드 화합물(compound 3)을 제조하는 단계(Step 2); 상기 리간드 화합물 (compound 3)를 4족 전이금속 M에 할로겐 원소인 X¹, X²가 치환된 4족 전이금속의 할로겐염(Metal halide)과 반응시켜, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물(compound 4)을 제조하는 단계(Step 3);를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서 각 치환기들은 앞서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원소이다. 그리고, 상기 각 단계에서의 반응은 공지의 반응들을 응용하여 수행될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다.

구체적으로, 발명의 일 구현 예에 따른 상기 전이 금속 화합물의 제조 방법은, 테트라메틸시클로펜타디에닐 등과 같은 전구체 화합물(compound 1)을 부틸 리튬(n-BuLi)과 같은 알킬 리튬의 존재 하에서, 할로겐화 실란(Silane)과 같은 브릿지 그룹 제공 화합물과 반응시켜, 실리콘 브릿지가 결합된 시클로펜타디에닐 화합물(compound 2)을 제조하는 단계(Step 1); 상기 실리콘 브릿지가 결합된 시클로펜타디에닐 화합물(compound 2)을, 부틸 리튬(n-BuLi)과 같은 알킬 리튬 및 CuCN의 존재 하에서, 2번 위치와 4번 위치에 각각 특정 치환기 R⁸ 및 R⁷를 갖는 인덴 화합물과 반응시켜 시클로펜타디에닐과 인데닐이 실리콘 브릿지 그룹으로 연결된 리간드 화합물(compound 3)을 제조하는 단계(Step 2); 및 상기 리간드 화합물(compound 3)을, ZrCl₄ 등과 같은 4족 전이금속의 할로겐염(Metal halide)과 반응시켜, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물(compound 4)을 제조하는 단계(Step 3);를 포함할 수 있다.

본 발명의 전이 금속 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물이 제공된다.

구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 단일 촉매로서 포함할 수 있다.

이 때, 상기 촉매 조성물은, 상기 전이 금속 화합물 단일 성분으로 포함할 수도 있으며, 상기 전이 금속 화합물 및 담체를 포함하는, 담지 메탈로센 촉매 형태일 수 있다. 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 제조되는 폴리프로필렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.

구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체에 대한 하소 또는 건조 시 온도는 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃, 또는, 약 250 ℃ 내지 약 600 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.

일 예로 담체 표면의 하이드록시 기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g 또는 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시 기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시 기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응 자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시 기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.

상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.

또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 약 1 g을 기준으로 약 10 μmol 이상, 또는 약 30 μmol 이상이고, 약 100 μmol 이하, 또는 약 80 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

특히, 본 발명의 전이 금속 화합물을 이용하여 담지촉매를 제조할 경우, 일반적으로 알려진 인덴(indene) 유도체에 비해 택틱서티(tacticity)가 좋아져 용융점(Tm)이 상승하고 더불어 활성이 급격히 증가한다. 또한, 기존에 알려진 촉매 구조를 사용하여 경우에 대비하여 분자량이 증대가 되고, 이에 따라 수소량의 투입으로 조절 가능한 분자량 영역이 증대되어 다양한 제품 등급(grade) 생산이 가능하다. 구체적으로, 지글러나타(Z/N) 촉매나 일반적으로 알려진 메탈로센 촉매 등을 사용하여 제조한 폴리프로필렌의 경우에는 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 넓어 섬유 제품에 적용하기 어려운 반면에, 본 발명의 전이 금속 화합물을 촉매로 하여 폴리프로필렌을 제조한 경우에는 높은 택티서티(Tacticity)로 인한 용융점(Tm) 상승과 더불어 기본 분자량과 활성이 좋아 수소량에 따른 편차가 적고 섬유 제품에 적용 가능한 좁은 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)를 나타내는 제품을 얻을 수 있다. 이는 섬유 제조시 단사가 일어나는 확률을 현저히 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 섬유(Fiber) 제조시 열 안정성을 향상시키며 고강성 섬유(Fiber)를 생산할 수 있는 장점이 있다.

그리고, 상기 촉매 조성물은, 상술한 전이 금속 화합물 및 담체와 함께 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 조촉매로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

-[Al(R²²)-O]_m-

상기 화학식 2에서,

R²²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬 또는 C_1-20 할로알킬이고;

m은 2 이상의 정수이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 3]

J(R²³)₃

상기 화학식 3에서,

R²³은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬 또는 C_1-20 할로알킬이고;

J는 알루미늄 또는 보론이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.

또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

[E-H]⁺[ZQ₄]^-

상기 화학식 4에서,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기한 조촉매 중에서, 상기 화학식 1의 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 조촉매로는는 메틸알루미녹산 등의 알킬 알루미녹산을 추가하여 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리프로필렌 사슬의 성장을 촉진시킨다.

상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 약 3 mmol 이상 또는 약 5 mmol 이상의 함량으로 담지될 수 있으며, 또한 약 20 mmol 이하, 또는 약 15 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 단일 중합하여 진행할 수 있다.

그리고, 상기 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 kgf/㎠ 내지 약 30 Kgf/㎠일 수 있다.

상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

특히, 본 발명에 따른 전이 금속 화합물은, 폴리프로필렌 제조를 위한 중합 촉매로 사용 시 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 일예로, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 단량체를 중합하는 공정에서, 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 폴리프로필렌의 무게(kg PP)의 비로 계산한 촉매 활성값은 약 9.5 kg/g_catㆍh 이상 또는 약 9.5 kg/ g_catㆍh 내지 약 30 kg/g_catㆍh, 혹은 약 10 kg/g_catㆍh 이상 또는 약 10 kg/ g_catㆍh 내지 약 30 kg/g_catㆍh, 혹은 약 10.5 kg/g_catㆍh 이상 또는 약 10.5 kg/g_catㆍh 내지 약 30 kg/g_catㆍh 일 수 있다. 구체적으로, 멀티필라멘트 섬유 제조용 수지 조성물의 경우에, 최소 약 10.5 kg/g_catㆍh 이상 높은 촉매 활성을 얻을 수도 있으며, 스펀본드 섬유 제조용 수지 조성물의 경우에, 최소 약 12 kg/g_catㆍh 이상의 높은 촉매 활성을 얻을 수도 있다.

이러한 높은 촉매 활성은, 본 발명의 전이 금속 화합물 중 인다세닐 구조가 시클로펜타디에닐의 입체 장애 효과(steric effect) 측면에서 보다 마주보는 평평한 구조를 확보할 수 있어 활성 사이트(active site)에 일정한 영향을 줌으로써 프로필렌 단량체의 활성화(activation)에 매우 유리하게 작용하는 것으로 보인다.

또한, 본 발명에 따른 전이 금속 화합물은, 상술한 바와 같은 우수한 촉매 활성과 함께 수소 반응성이 향상되었으며, 분자량이 상대적으로 크기 때문에 수소 반응성에 따라 넓은 응용 분야 범위로 다양한 등급(grade)의 제품 생산이 가능하면서도 분자량 분포(MWD)가 좁고 용융점(Tm)이 높아 섬유 제조시 단사 발생률을 현저히 감소시키고 가공된 섬유의 열적 안성성을 향상시킬 수 있다.

일예로, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체를 약 750 ppm 이하 또는 약 0 내지 약 750 ppm, 혹은 약 730 ppm 이하 또는 약 100 ppm 내지 약 730 ppm, 혹은 약 700 ppm 이하 또는 약 200 ppm 내지 약 700 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 전이 금속 화합물을 촉매로 사용하여 중합 공정을 수행할 경우에, 수소 반응성에 따라 분자량 및 용융지수 범위가 다른 다양한 등급의 제품 가능하므로, 각 치환기에 따른 전이 금속 화합물 특성에 따라 수소 투입량을 조절하여 중합 공정을 수행할 수 있다. 예컨대, 멀티필라멘트 섬유 제조용으로 용융지수(MI) 약 7.5 g/10min 내지 약 20 g/10min의 수지 조성물을 얻기 위하여, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체를 약 650 ppm 이하 또는 약 0 내지 약 650 ppm, 혹은 약 600ppm 이하 또는 약 200 ppm 내지 약 600 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다. 한편, 수소 투입량을 상기 함량에 추가로 약 15 ppm 이상 또는 약 15 ppm 내지 약 150 ppm, 혹은 약 20 ppm 이상 또는 약 20 ppm 내지 약 100 ppm을 증가시키면, 용융지수(MI) 약 20 g/10min 내지 약 45 g/10min의 스펀본드 섬유 제조용 수지 조성물을 제조할 수 있다. 예컨대, 스펀본드 섬유 제조용으로 용융지수(MI) 약 20 g/10min 내지 약 45 g/10min의 수지 조성물을 얻기 위하여, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체를 약 750 ppm 이하 또는 약 150 ppm 내지 약 750 ppm, 혹은 약 700 ppm 이하 또는 약 220 ppm 내지 약 700 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.

또한, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체를 단독으로 중합하는 호모 중합 반응일 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 프로필렌을 중합하여 제조될 수 있다.

이 때, 제조되는 상기 폴리프로필렌은 호모 중합체일 수 있다.

또한, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2.45 이하 또는 약 2.1 내지 약 2.45, 약 2.42 이하 또는 약 2.1 내지 약 2.42, 또는 약 2.4 이하 또는 약 2.1 내지 약 2.4일 수 있다.

일예로, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구할 수 있다.

구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리프로필렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.

일예로, 상기 폴리프로필렌의 중량평균분자량(Mw)은 약 150000 g/mol 이상 또는 약 150000 g/mol 내지 약 800000 g/mol, 혹은 약 180000 g/mol 이상 또는 약 180000 g/mol 내지 약 800000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌의 중량평균분자량(Mw)은, 멀티필라멘트 섬유용으로 제조시에는 약 220000 g/mol 이상 또는 약 220000 g/mol 내지 약 800000 g/mol, 혹은 약 260000 g/mol 이상 또는 약 260000 g/mol 내지 약 800000 g/mol일 수 있다. 또한, 스펀본드 섬유 제조용 수지 조성물로 가공시에 상기 폴리프로필렌의 중량평균분자량(Mw)은, 약 150000 g/mol 이상 또는 약 150000 g/mol 내지 약 400000 g/mol, 혹은 약 180000 g/mol 이상 또는 약 180000 g/mol 내지 약 400000 g/mol일 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌은, 전술한 바와 같이 특정 치환기와 구조를 갖는 전이 금속 화합물을 사용하여 높은 용융점과 함께 좁은 분자량 분포를 확보할 수 있다. 특히, 상기 폴리프로필렌은 분자량이 상대적으로 크기 때문에 수소반응성에 따라 넓은 응용 분야 범위로 다양한 등급(grade)의 제품 생산이 가능하며 분자량 분포(MWD)가 좁아 여러가닥의 필라멘트(filaments)를 일정 두께로 방사하여 합사하여 섬유로 가공시 고속 방사(spinning) 과정에서 단사 발생 등을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌은, 멀티필부직포 제작에 사용되는 스펀본드(spunbond)로써 방사를 할 경우에도, 단사 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.

또한, 상기 폴리프로필렌은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI_2.16)가 약 7.5 g/10min 내지 약 45 g/10min, 또는 약 7.8 g/10min 내지 약 40 g/10min, 또는 약 8 g/10min 내지 약 35 g/10min일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌의 용융지수(MI)는, 멀티필라멘트 섬유 제조용으로 가공시에는 약 7.5 g/10min 내지 약 20 g/10min, 또는 약 7.8 g/10min 내지 약 18 g/10min, 또는 약 8 g/10min 내지 약 15 g/10min일 수 있다. 또한, 스펀본드 섬유 제조용 수지 조성물로 가공시에 상기 폴리프로필렌의 용융지수(MI)는, 약 20 g/10min 내지 약 45 g/10min, 또는 약 23 g/10min 내지 약 40 g/10min, 또는 약 25 g/10min 내지 약 35 g/10min일 수 있다.

상기 폴리프로필렌의 용융점(Tm)은, 약 152.5 ℃ 이상 또는 약 152.5 ℃ 내지 약 160 ℃, 혹은 약 153 ℃ 이상 또는 약 153 ℃ 내지 약 158 ℃, 혹은 약 155 ℃ 이상 또는 약 155 ℃ 내지 약 158 ℃일 수 있다.

일예로, 상기 폴리프로필렌의 용융점(Tm)은, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리프로필렌중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 20 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min으로 적용할 수 있고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.

한편, 본 발명의 폴리프로필렌은, 전술한 바와 같이 특정 치환기와 구조를 갖는 전이 금속 화합물을 사용하여 우수한 촉매 활성과 함께 좁은 분자량 분포 및 높은 용융점을 동시에 구현할 수 있다. 특히, 치환기의 종류에 따라서는 약 152.5 ℃ 이상, 또는 약 153 ℃ 이상, 또는 약 155 ℃ 이상의 높은 용융점을 확보하여 가공된 섬유의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 전이 금속 화합물은, 폴리프로필렌 제조를 위한 중합 촉매로 사용 시 우수한 촉매 활성과 함께 좁은 분자량 분포와 높은 융점을 확보하여 멀티필라멘트 또는 스펀본드 등의 섬유(fiber) 가공시 열안정성을 향상시켜 고강성 섬유 제품을 제조하는 데 유리하다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

< 실시예 >

<전이 금속 화합물의 제조>

실시예 1

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'- ditertbutylphenyl ) Indacenyl ) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride 의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl₄ (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

이렇게 얻어진 전이금속 화합물에 대하여, Bruker AVANCE III HD 500 MHz NMR/ PABBO(1H/19F/Broad band) probe : 1H, 용매 : CDCl₃으로 NMR 데이터를 측정하였다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.73 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.31 (s, 18H), 1.00 (s, 6H) ppm

실시예 2

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(4'- tertbutylphenyl ) Indacenyl ) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(4-(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.42 (s, 1H), 7.38 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 6.37 (s, 1H), 2.85-2.79 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.94 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.00 (s, 6H) ppm

실시예 3

리간드 화합물 (2-Methyl-4- phenylIndacenyl ) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-페닐) 인다센 (2-Methyl-4-phenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-phenylIndacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.54-7.38 (m, 6H), 6.37 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 0.99 (s, 6H) ppm

실시예 4

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(2'- naphthylene ) Indacenyl ) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(2'-나프틸렌) 인다센 (2-Methyl-4-(2'-naphthylene) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(2'-naphthylene)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 8.80 (d, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.2-8.05 (m, 2H), 7.75 (t, 1H), 7.55-7.36 (m, 3H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.81 (m, 4H), 2.13 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.8 (s, 6H), 1.78 (s, 3H), 1.01 (s, 6H) ppm

실시예 5

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(2',5'- dimethylphenyl ) Indacenyl ) dimethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(2',5'-디메틸페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(2',5'-dimethylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(2',5'-dimethylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.73 (s, 1H), 7.50 (s, 1H), 7.28-7.20 (m, 2H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.45 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.8 (s, 6H), 1.79 (s, 3H), 0.99 (s, 6H) ppm

실시예 6

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'- ditertbutylphenyl ) Indacenyl ) diethyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 디에틸실란(dichloro diethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Diethylsilanediyl (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.73 (s, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 6.38 (s, 1H), 2.86-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.28 (t, 6H), 0.94 (m, 4H) ppm

실시예 7

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'- ditertbutylphenyl ) Indacenyl ) dihexyl (2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 디헥실실란(dichloro dihexyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dihexylsilanediyl (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.74 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.80 (s, 6H), 1.79 (s, 3H), 1.38-1.28 (m, 34H), 0.88 (t, 6H), 0.68 (m, 4H) ppm

실시예 8

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'- ditertbutylphenyl ) Indacenyl ) methylpropyl (2,3,4,5- tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 메틸프로필실란(dichloro methylpropyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Methylpropylsilanediyl (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.73 (s, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 6.36 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.13 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.31 (s, 18H), 1.00-0.84 (m, 10H) ppm

실시예 9

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'- ditertbutylphenyl ) Indacenyl ) methylphenyl (2,3,4,5- tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 메틸페닐실란(dichloro methylphenyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Methylphenylsilanediyl (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.73 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.42-7.28 (m, 6H), 6.38 (s, 1H), 2.88-2.82 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.79 (s, 9H), 1.31 (s, 18H), 0.98 (s, 3H) ppm

실시예 10

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'- ditertbutylphenyl ) Indacenyl ) methylhexyl (2,3,4,5- tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 메틸헥실실란(dichloro methylhexyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Methylhexylsilanediyl (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.74 (s, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 6.35 (s, 1H), 2.85-2.77 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.80 (s, 6H), 1.78 (s, 3H), 1.31 (s, 18H), 1.20-0.81 (m, 16H) ppm

실시예 11

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3',5'- ditertbutylphenyl ) Indacenyl ) 6-tertButoxyhexylmethyl (2,3,4,5- tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로 6-(tert 부톡시)헥실메틸실란(dichloro 6-tertButoxyhexylmethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2- 메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 6-tertButoxyhexylmethylsilanediyl(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.74 (s, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 6.36 (s, 1H), 3.25 (t, 2H), 2.85-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.95 (m, 2H), 1.80-1.48 (m, 13H), 1.33-1.21 (m, 22H), 1.1 (s, 9H), 0.91-0.84 (m, 5H) ppm

실시예 12

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) hafnium dichloride 의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl₄ (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.78 (s, 2H), 7.6 (s, 1H), 7.46 (s, 1H), 6.41 (s, 1H), 2.98-2.92 (m, 4H), 2.14 (s, 6H), 1.98 (m, 2H), 1.83 (s, 6H), 1.8 (s, 3H), 1.33 (s, 18H), 1.28 (s, 6H) ppm

실시예 13

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) hafnium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.46 (s, 1H), 7.41 (d, 2H), 7.33 (d, 2H), 6.41 (s, 1H), 2.9-2.82 (m, 4H), 2.18 (s, 6H), 1.99 (m, 2H), 1.83 (s, 6H), 1.81 (s, 3H), 1.33 (s, 9H), 1.26 (s, 6H) ppm

실시예 14

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-phenylIndacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) hafnium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.59-7.39 (m, 6H), 6.4 (s, 1H), 2.9-2.84 (m, 4H), 2.18 (s, 6H), 1.99 (m, 2H), 1.83 (s, 6H), 1.8 (s, 3H) 1.25 (s, 6H) ppm

실시예 15

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(2'-naphthylene)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) hafnium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 8.83 (d, 1H), 8.53 (d, 1H), 8.23-8.09 (m, 2H), 7.77 (t, 1H), 7.58-7.37 (m, 3H), 6.4 (s, 1H), 2.9-2.86 (m, 4H), 2.18 (s, 6H), 1.99 (m, 2H), 1.84 (s, 6H), 1.81 (s, 3H), 1.21 (s, 6H) ppm

실시예 16

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(2',5'-dimethylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) hafnium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.76 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.35-7.25 (m, 2H), 6.41 (s, 1H), 2.89-2.83 (m, 4H), 2.48 (s, 3H), 2.3 (s, 3H), 2.18 (s, 6H), 1.98 (m, 2H), 1.83 (s, 6H), 1.84 (s, 3H), 1.25 (s, 6H) ppm

실시예 17

전이 금속 화합물 6-tertButoxyhexylmethylsilanediyl(2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl)Indacenyl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) hafnium dichloride의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl₄(1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.76 (s, 2H), 7.59 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 6.4 (s, 1H), 3.28 (t, 2H), 2.9-2.83 (m, 4H), 2.15 (s, 6H), 1.96 (m, 2H), 1.82-1.52 (m, 13H), 1.38-1.23 (m, 22H), 1.28 (s, 9H), 0.96-0.86 (m, 5H) ppm

비교예 1

리간드 화합물 bis(2-Methyl-4-(4'- tertbutylphenyl ) Inden - 1yl ) silane의 제조

2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Indene(1 equiv)을 Toluene/THF (10:1 0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (2.1 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, dichloro dimethyl Silane (0.53 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediylbis (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl) zirconium dichloride의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 10/1, 0.1 M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl₄ (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센

비교예 2

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

(2,3,4,5-tetramethyl) cyclopentadiene(1 equiv)을 THF (0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)indene (1 eq)을 Toluene/THF (3/2, 0.5M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1-yl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl₄ (1 eq)를 톨루엔(1.2 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

비교예 3

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl)dimethyl(2,4-dimethyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

(2,4-dimethyl) cyclopentadiene(1 equiv)을 THF (0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)indene (1 eq)을 Toluene/THF (3/2, 0.5M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1-yl)(2,4-dimethyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

비교예 4

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1yl)dimethyl(2-methyl,4-butyl cyclopentadienyl ) silane 의 제조

(2-methyl,4-butyl) cyclopentadiene(1 equiv)을 THF (0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)indene (1 eq)을 Toluene/THF (3/2, 0.5M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1-yl)(2-methyl,4-butyl cyclopentadienyl ) zirconium dichloride의 제조

비교예 5

전이 금속 화합물 Dimethylsilanediyl (2-Methyl-4-(4'-tertbutylphenyl)Inden-1-yl)(2,3,4,5-tetramethyl cyclopentadienyl ) hafnium dichloride의 제조

상기에서 제조한 리간드를 Toluene/Ether (부피비 2/1, 0.53M)에 녹이고, -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl₄ (1 eq)를 톨루엔(1.2 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 디클로로메탄/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.

비교예 6

리간드 화합물 (2-Methyl-4-(3,5-di-tert-butyl-phenyl)Indacen-1-yl)dimethyl(cyclopentadienyl) silane 의 제조

Dicyclopentadiene을 150 ℃에서 Cracking을 통해 condensation하여 cyclopentadiene을 추출하여 (1 equiv) THF (0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethyl - silanediyl ( cyclopentadienyl )(2-methyl-4-(3,5-di-tert-butyl-phenyl)Indacenyl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.74 (s, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.42 (s, 1H), 6.52 (dd, 2H), 6.42 (dd, 2H), 6.38 (s, 1H), 2.85-2.81 (m, 4H), 1.94 (m, 2H), 1.78 (s, 3H), 1.31 (s, 18H), 0.9 (s, 6H) ppm

비교예 7

Fluorene (1 equiv)을 THF (0.3 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-4-(3',5'-디(tert-부틸)페닐) 인다센 (2-Methyl-4-(3',5'-ditertbutylphenyl) Indacene (1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethyl - silanediyl ( fluorenyl )(2-methyl-4-(3,5- di -tert-butyl-phenyl)Indacenyl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.92 (d, 2H), 7.74 (s, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.54 (d, 2H), 7.36-7.41 (m, 3H), 7.24-7.27 (m, 2H), 6.37 (s, 1H), 2.85-2.80 (m, 4H), 1.94 (m, 2H), 1.77 (s, 3H), 1.31 (s, 18H), 0.91 (s, 6H) ppm

비교예 8

리간드 화합물 (s- Indacen -1- yl ) Dimethyl ( tetramethylcyclopentadienyl ) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 1,2,3,5-테트라하이드로-인다센 (1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene, 1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethyl - silanediyl ( tetramethylcyclopentadienyl )(s-indacen-1-yl)zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.33 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 6.59 (dd, 1H), 6.40 (dd, 1H), 6.38 (s, 1H), 2.86-2.80 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 2.10 (m, 2H), 1.88 (s, 6H), 0.99 (s, 6H) ppm

비교예 9

리간드 화합물 (4-(3,5- di - tert -butyl-phenyl)-s- indacen -1- yl ) Dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 4-(3,5-디(tert-부틸)페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s--인다센 (4-(3,5-di-tert-butyl-phenyl)-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene, 1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethyl - silanediyl ( tetramethylcyclopentadienyl )(4-(3,5-di-tert-butyl-phenyl)-s-indacen-1-yl)zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.73 (s, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 6.51 (dd, 2H), 6.41 (dd, 2H), 2.87-2.79 (m, 4H), 2.11 (s, 6H), 2.10 (m, 2H), 1.86 (s, 6H), 1.30 (s, 18H), 0.98 (s, 6H) ppm

비교예 10

리간드 화합물 (4- Furyl -s- indacen -1- yl ) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 4-퓨라닐-1,5,6,7-테트라하이드로-s--인다센 (4-furyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene, 1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethyl - silanediyl ( tetramethylcyclopentadienyl )(4-furyl-s-indacen-1-yl)zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.78 (d, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.52 (dd, 2H), 6.42 (dd, 2H), 2.85-2.78 (m, 4H), 2.10 (s, 6H), 2.08 (m, 2H), 1.82 (s, 6H), 0.99 (s, 6H) ppm.

비교예 11

리간드 화합물 (3-Methyl-s-Indacen-1-yl) dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 1-메틸-s-인다센 (1-Methyl-s-Indacene, 1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethyl - silanediyl ( tetramethylcyclopentadienyl )(3-methyl-s-indacen-1-yl) zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.32 (s, 1H), 7.24 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 2.86-2.82 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 2.08 (m, 2H), 2.00 (s, 3H), 1.79 (s, 6H), 0.99 (s, 6H) ppm

비교예 12

리간드 화합물 (2-Methyl-s- indacen -1- yl ) Dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-s-인다센 (2-Methyl-s-Indacene, 1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethyl - silanediyl ( tetramethylcyclopentadienyl )(2-methyl-s-indacen-1-yl)zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR

7.32 (s, 1H), 7.24 (s, 1H), 6.50 (s, 1H), 2.86-2.82 (m, 4H), 2.12 (s, 6H), 2.07 (m, 2H), 2.00 (s, 3H), 1.88 (s, 6H), 0.97 (s, 6H) ppm

비교예 13

리간드 화합물 (2-Methyl-5,6,7,8- tetrahydrobenzoinden -1- yl ) Dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로벤조인덴 (2-methyl-5,6,7,8-tetrahydrobenzoindene, 1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethyl - silanediyl ( tetramethylcyclopentadienyl )(2-methyl-5,6,7,8-tetrahydrobenzoinden-1-yl)zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 6.99 (d, 1H), 6.82 (d, 1H), 6.48 (s, 1H), 2.83-2.78 (m, 4H), 2.11 (s, 6H), 1.92-1.88 (m, 4H), 1.88 (s, 6H), 0.98 (s, 6H) ppm

비교예 14

리간드 화합물 (2-Methyl- benzoinden -1- yl ) Dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane 의 제조

2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-투틸리튬 (n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(dichloro dimethyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-메틸-벤조인덴 (2-methyl-benzoindene, 1 eq))을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 3/2, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.

전이 금속 화합물 Dimethyl - silanediyl ( tetramethylcyclopentadienyl )(2-methyl-benzoinden-1-yl)zirconium dichloride의 제조

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.88-7.80 (m, 3H), 7.63 (t, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.11 (d, 1H), 6.40 (s, 1H), 2.11 (s, 6H), 2.02 (s, 3H), 1.87 (s, 6H), 0.98 (s, 6H) ppm

<담지 촉매의 제조>

실리카겔(Silica gel, SYLOPOL 952X, calcinated under 250 ℃, 100 g)을 Ar 하에 2L 반응기에 넣고 MAO (766 mL)를 상온에서 천천히 주입하여 90 ℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant한다. Toluene (400 mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant 하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전이 금속 화합물 각각 700 μmol을 톨루엔 400 mL에 녹인 후, 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 50 ℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL를 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산 400 mL을 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하고 대전방지제 (Atmer 163, 3 g)를 hexane 400 mL에 녹인 후 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 상온에서 20분간 교반하고 glass filter로 transfer 하여 용매를 제거하였다.

상온에서 진공 하에 5시간 1차 건조하고, 45 ℃에서 4시간 동안 진공 하에 2차 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.

<호모 폴리프로필렌의 중합>

2 L 스테인레스 반응기를 65 ℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3 mmol을 넣고, 수소를 투입 후 프로필렌 770 g을 투입하였다. 이를 5 분 동안 교반한 후, 담지된 메탈로센 촉매 30 mg을 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70 ℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.

이때, 상기 호모 폴리프로필렌의 중합 반응에 사용한 수소 투입량은, 각각 제조된 호모 폴리프로필렌이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 멀티필라멘트용 수지 조성물의 타켓 물성으로 용융지수(MI)가 7.5 g/10min 내지 15 g/10min를 만족할 수 있도록 하는 함량으로 투입하거나(제조예 1-1 내지 1-17 및 비교제조예 1-1 내지 1-14), 또는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 스펀본드용 수지 조성물의 타켓 물성으로 용융지수(MI)가 25 g/10min 내지 35 g/10min를 만족할 수 있도록 하는 함량으로 각각 투입하였다(제조예 2-1 내지 2-17 및 비교제조예 2-1 내지 2-14).

실시예 및 비교예에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 프로필렌을 호모 중합한 제조예 1-1 내지 1-17 및 2-1 내지 2-17, 비교제조예 1-1 내지 1-14 및 2-1 내지 2-14의 각 중합 공정에서 구체적인 수소 투입량은 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타낸 바와 같다.

실시예 및 비교예에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 사용한 제조예 1-1 내지 1-17 및 2-1 내지 2-17, 비교제조예 1-1 내지 1-14 및 2-1 내지 2-14의 각 중합 공정에서 촉매의 활성과 함께, 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다.

(1) 활성 (Activity, kg PP/g cat.hr)

단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 호모 폴리프로필렌의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.

(1) 용융지수(melt index, MI)

미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.

(2) 용융점(Tm)

시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌 중합체의 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다. 구체적으로 온도를 중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 20 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.

(2) 중량 평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index)

겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.

구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.

먼저, 실시예 및 비교예에서 사용한 메탈로센 담지 촉매를 사용하여, 멀티필라멘트 제조용 용융지수(MI) 7.5 g/10min 내지 15 g/10min 정도가 되도록 수소 투입량을 달리하여 제조예 1-1 내지 1-17 및 비교제조예 1-1 내지 1-14의 프로필렌 호모 중합 공정을 수행하고, 이로부터 얻어진 호모 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 물성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	촉매	수소 (ppm)	활성 (kg/g-cat.h)	MI (g/10min)	Tm (℃)	Mw (g/mol)	MWD
제조예 1-1	실시예1	400	15.8	10.8	156	288000	2.33
제조예 1-2	실시예2	400	14.6	10	156	298000	2.28
제조예 1-3	실시예3	350	15.4	11.2	155	281000	2.3
제조예 1-4	실시예4	500	14.2	10.6	155	288000	2.33
제조예 1-5	실시예5	300	15.4	11	154	278000	2.33
제조예 1-6	실시예6	350	15.6	10.2	156	285000	2.25
제조예 1-7	실시예7	500	14.4	9.8	156	301000	2.28
제조예 1-8	실시예8	400	13.8	11	155	283000	2.4
제조예 1-9	실시예9	500	12	9.8	156	310000	2.39
제조예 1-10	실시예10	400	12.3	10.5	155	288000	2.38
제조예 1-11	실시예11	200	18	10.7	153	286000	2.39
제조예 1-12	실시예12	500	11.5	9.7	157	311000	2.3
제조예 1-13	실시예13	500	11.8	9.5	157	313000	2.3
제조예 1-14	실시예14	400	10.8	10.2	157	302000	2.32
제조예 1-15	실시예15	600	10.6	9.3	157	333000	2.34
제조예 1-16	실시예16	400	11.8	11.8	156	268000	2.28
제조예 1-17	실시예17	200	15	11.2	155	284000	2.39
비교제조예1-1	비교예1	800	7.8	10.5	153	284000	2.5
비교제조예1-2	비교예2	10	7.2	12.3	151	251000	2.92
비교제조예1-3	비교예3	10	5.8	8.2	146	322000	2.68
비교제조예1-4	비교예4	10	8	7.6	147	362000	2.84
비교제조예1-5	비교예5	0	1	8	154	325000	2.8
비교제조예1-6	비교예6	0	0.7	측정불가	-	12000	4.25
비교제조예1-7	비교예7	0	0.8	3000	143	51000	3.2
비교제조예1-8	비교예8	0	1.1	800	132	121000	3.02
비교제조예1-9	비교예9	0	1.5	800	135	108000	3.01
비교제조예1-10	비교예10	0	1.3	2000	130	96000	3.21
비교제조예1-11	비교예11	150	8	11	145	286000	2.83
비교제조예1-12	비교예12	300	8.3	11.8	152	301000	2.48
비교제조예1-13	비교예13	50	3.2	10.9	148	268000	2.39
비교제조예1-14	비교예14	100	5.4	11.8	147	259000	2.39

하기 표 1에서, 멀티필라멘트 제조용 호모폴리프로필렌의 물성은, 수소 투입량을 조절하여 MI를 맞춘 후(Mw는 20만대 후반에서 30만 초반 정도까지임) 섬유에 적합하도록 높은 Tm과 단사 발생이 적도록 낮은 MWD를 맞추는 것이 효과 달성의 관건이라고 할 수 있다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1-1 내지 1-17의 중합 공정에서 사용한 실시예 1 내지 17의 메탈로센 촉매는 인다센(indacene) 구조의 리간드를 포함하여, 기존의 인덴(Indene) 구조의 리간드에 비해 분자량이 상대적으로 크기 때문에 다양한 제품에 사용할 수 있고, 활성이 높아 수소 반응성에 따른 가공 영역이 매우 넓고 상대적 생산량이 높다. 또한 MWD가 좁아 멀티필라멘트 섬유(multifilament fiber) 제작에 매우 유리하고 단사 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 제조예 1-1 내지 1-17의 중합 공정에서 사용한 실시예 1 내지 17의 메탈로센 촉매는 폴리프로필렌 중합에 적용시(H₂ 투입조건) 2.5 이상의 MWD가 확보되는 것으로 알려진 C1-symmetric 촉매 구조에, 인다센(indacene) 구조의 리간드 및 특정 치환기를 도입함으로써, MWD 2.4 이하를 확보하였다. 이러한 수지의 좁은 분자량 분포는, 멀티필라멘트 섬유 제조를 위한 고속 방사(spinning) 과정에 반드시 필요한 물성이다. 또한, 인다세닐 리간드를 통해 기존 알려진 유사 촉매 대비 고활성을 확보하였고 이를 통해 공정안정성 및 촉매 원가를 절감할 수 있다. 또한, 치환기의 종류에 따라서는 155 ℃ 이상의 높은 Tm을 확보하여 가공된 섬유의 열정 안정성을 향상 시킬 수 있다.

반면에, 기존에 알려진 인덴 구조의 리간드를 포함하거나 인다센 구조를 포함한다고 하여도 구체적인 치환기를 달리한 비교예 1 내지 14의 메탈로센 촉매를 사용한 비교제조예 1-1 내지 1-14의 경우에는 멀티필라멘트용 용융지수를 구현할 수 없거나 용융지수를 맞췄다고 하여도 촉매 활성이 현저히 저하되고 MWD가 증가하고 Tm이 떨어지는 것을 확인하였다. 특히, 비교제조예 1-5 내지 1-10은 수소를 투입하면 Mw가 더 낮아지는 경향이 있으므로 수소를 전혀 투입하지 않았음에도 불구하고 Mw가 낮아서 멀티필라멘트 섬유용 수지 조성물을 제공할 수 없음을 확인하였다.

한편, 실시예 및 비교예에서 사용한 메탈로센 담지 촉매를 사용하여, 스펀본드 섬유 제조용 용융지수(MI) 25 g/10min 내지 35 g/10min 정도가 되도록 수소 투입량을 달리하여 제조예 2-1 내지 2-17 및 비교제조예 2-1 내지 2-14의 프로필렌 호모 중합 공정을 수행하고, 이로부터 얻어진 호모 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 물성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	촉매	수소 (ppm)	활성 (kg/g-cat.h)	MI (g/10min)	Tm (℃)	Mw (g/mol)	MWD
제조예 2-1	실시예1	450	18.5	30	156	194000	2.33
제조예 2-2	실시예2	450	16.8	29.5	156	205000	2.29
제조예 2-3	실시예3	400	17.3	29.8	155	195000	2.3
제조예 2-4	실시예4	550	16.1	30.2	156	190000	2.33
제조예 2-5	실시예5	350	16.9	31.5	154	201000	2.33
제조예 2-6	실시예6	400	17.1	30	156	195000	2.25
제조예 2-7	실시예7	550	16	28.8	156	208000	2.28
제조예 2-8	실시예8	450	14	32.1	155	194000	2.4
제조예 2-9	실시예9	550	13.2	32.1	156	188000	2.39
제조예 2-10	실시예10	450	13.8	34	154	179000	2.39
제조예 2-11	실시예11	220	20.1	29.5	153	198000	2.39
제조예 2-12	실시예12	550	13.5	28.5	157	208000	2.3
제조예 2-13	실시예13	550	12.2	29.9	157	196000	2.31
제조예 2-14	실시예14	450	11.8	30	157	190000	2.32
제조예 2-15	실시예15	700	11.6	28.8	157	197000	2.33
제조예 2-16	실시예16	450	12.4	29.5	157	198000	2.29
제조예 2-17	실시예17	220	15.4	25.8	155	220000	2.39
비교제조예2-1	비교예1	1000	8	28.2	152	201000	2.48
비교제조예2-2	비교예2	30	8	30.5	151	192000	2.91
비교제조예2-3	비교예3	40	6.2	32	146	179000	2.66
비교제조예2-4	비교예4	50	8.1	35.1	147	174000	2.88
비교제조예2-5	비교예5	10	1.2	34.2	154	168000	2.82
비교제조예2-6	비교예6	0	1.2	측정불가	-	12000	4.25
비교제조예2-7	비교예7	0	0.8	3000	143	51000	3.2
비교제조예2-8	비교예8	0	2.1	800	132	121000	3.02
비교제조예2-9	비교예9	0	1.5	800	135	108000	3.01
비교제조예2-10	비교예10	0	1.3	2000	130	96000	3.21
비교제조예2-11	비교예11	200	8.1	29.8	145	188000	2.81
비교제조예2-12	비교예12	330	8.4	28.5	151	200000	2.47
비교제조예2-13	비교예13	60	3.5	30.1	148	191000	2.39
비교제조예2-14	비교예14	110	6.1	30.8	148	184000	2.38

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 2-1 내지 2-17의 중합 공정에서 사용한 실시예 1 내지 17의 메탈로센 촉매는 인다센(indacene) 구조의 리간드 및 특정 치환기를 도입함으로써, MWD가 2.4 이하로 좁게 나타나며 부직포 제작에 사용되는 스펀본드(spunbond)로써 방사를 할 경우, 단사 발생을 현저히 감소시킬 수 있다.

반면에, 기존에 알려진 인덴 구조의 리간드를 포함하거나 인다센 구조를 포함한다고 하여도 구체적인 치환기를 달리한 비교예 1 내지 14의 메탈로센 촉매를 사용한 비교제조예 2-1 내지 2-14의 경우에는 촉매 활성이 현저히 저하되고 MWD가 증가하고 입체규칙도가 상대적으로 적어 Tm이 떨어지는 것을 확인하였다. 더불어 기본 분자량이 낮아 미세한 수소량의 변화로 급격한 MI의 변화가 이루어지므로, 수소 조절을 통한 MI 조정이 매우 어렵다는 것을 확인하였다. 이러한 물성 대비 실시예의 경우 수소가 투입됨에 따라 활성도 더욱 상승하며 수소량 조절이 용이하여 원하는 타겟 MI를 생산하기 매우 유리함을 알 수 있다.

특히, 비교예 6의 메탈로센 촉매를 사용한 비교제조예 2-6의 경우, 어택틱 폴리프로필렌(atactic PP)이 생성되어 매우 낮은 저분자가 생성되었으며, 비교예 7의 메탈로센 촉매를 사용한 비교제조예 2-7의 경우, 활성이 너무 낮으며 수소투입이 없음에도 원하는 분자량(MI)을 생성할 수 없었다. 또한, 비교예 8 내지 10의 메탈로센 촉매를 사용한 비교제조예 2-8 내지 2-10의 경우에도 인덴(indene)의 2번 위치 치환기가 없어 택틱서티(Tacticity)가 무너져 Tm에 매우 낮고 원하는 타겟 분자량(MI)을 생성할 수 없었다. 비교제조예 2-11의 경우에는, 실시예 대비하여 Tm과 활성이 낮으며 섬유 생산에 불리한 요소인 MWD가 넓은 특징을 보였다. 비교제조예 2-12의 경우 타겟 분자량을 확보할 수 있었으나, 실시예 대비 저활성을 나타내었다. 비교제조예 2-13 내지 2-14의 경우에도, 활성과 Tm이 낮은 결과를 확인하였다. 특히, 비교제조예 2-6 내지 2-10의 경우에는, 수소를 투입하면 Mw가 더 낮아지는 경향이 있으므로 수소를 전혀 투입하지 않았음에도 불구하고 Mw가 낮아서 타겟 분자량을 충족치 못하여 원하는 수지 조성물을 확보할 수 없었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_2-20 알콕시알킬, C_6-20 아릴, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬이고,
R³ 내지 R⁶는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_1-20 알킬이고,
R⁷은 하나 또는 둘 이상의 C_1-6　직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환되거나 치환되지 않은 C_6-20 아릴이고,
R⁸는 C_1-20 알킬이다.
제1항에 있어서,
M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인, 전이 금속 화합물.
제1항에 있어서,
R¹ 및 R²는 각각 C_1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C_2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬인, 전이 금속 화합물.
제1항에 있어서,
R³ 내지 R⁶는 각각 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 전이 금속 화합물.
제1항에 있어서,
R⁷은 페닐, 하나 또는 둘 이상의 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, 나프틸, 혹은 하나 또는 둘 이상의 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸인, 전이 금속 화합물.
제1항에 있어서,
R⁸은 C_1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 전이 금속 화합물.
제1항에 있어서,
하기 화학식 1-1로 표시되는 것인, 전이 금속 화합물:
[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,
M, X¹, X², R¹, R², R⁷은 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서,
하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 전이 금속 화합물:
제1항의 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
제9항에 있어서,
상기 전이 금속 화합물, 및 담체를 포함하는, 촉매 조성물.
제9항에 있어서,
하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 촉매 조성물:
[화학식 2]
-[Al(R²¹)-O]_m-
상기 화학식 2에서,
R²¹은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬 또는 C_1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R³¹)₃
상기 화학식 3에서,
R³¹은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬 또는 C_1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]⁺[ZQ₄]^-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_6-20 아릴 또는 C_1-20 알킬이고, 여기서 상기 C_6-20 아릴 또는 C_1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C_1-20 알킬, C_1-20 알콕시 및 C_6-20 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
제9항의 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체 750 ppm 이하로 투입하며 수행하는, 폴리프로필렌의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 폴리프로필렌은 호모 중합체인, 폴리프로필렌의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.45 이하이고, 용융지수(MI_2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 7.5 g/10min 내지 45 g/10min이고, 용융점(Tm)이 152.5 ℃ 이상인, 폴리프로필렌의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 폴리프로필렌의 중량평균분자량(Mw)가 150000 g/mol 이상인, 폴리프로필렌의 제조 방법.