KR102488629B1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자내에 장쇄 분지를 도입하여 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 {HYBRIDE SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYPROPYLENE USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 폴리프로필렌(polypropylene)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 경우 높은 휘발성 유기화합물(TVOC, total volatile organic compounds)를 발생시키는 문제가 있었다. 특히, 상용화된 다양한 폴리프로필렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품으로의 전환이 가속화 되고 있다.
특히, 기존의 폴리프로필렌은 범용수지로 낮은 밀도로 인해 가볍고 강성과 내열성이 높으며 흡습성이 낮은 장점이 있으나, 충격성과 용융장력이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 더욱이, 현재의 높은 용융 장력을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 상용화 공정은 대부분 후처리 단계, 즉, post-modification (Irradiation, Grafted polymerization as crosslinking)이며, 촉매 기술을 적용하여 반응기 내에서 장쇄 분지를 도입한 폴리프로필렌을 제조하는 기술에 대한 필요가 지속되어 왔다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 높은 용융 장력을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명은, 프로필렌 중합에 우수한 촉매 활성과 함께, 상대적으로 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112022072111033-pat00060
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이며,
A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R4는 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이며,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 인접하는 두 작용기가 서로 결합하여 지방족 고리기를 형성하고,
R8은 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, S 또는 CRaRb이되, X1 및 X2 중 적어도 하나는 S이고, 이때 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112020059563161-pat00002
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이며;
A2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R9 및 R14는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
R10 및 R15는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-40 아릴이고,
R11 내지 R13 및 R16 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-40 아릴, C7-20 알킬아릴, 및 C7-20 아릴알킬 중 어느 하나이고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하며, C2-20 알킬이다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 C1-6 알킬이고, Y1 및 Y2는 각각 할로겐이고, A1은 실리콘(Si)이고, M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 C1-6의 직쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로는 각각 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R4는 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸일 수 있고, 구체적으로는 페닐, 4-(tert-부틸)페닐, 3,5-디-(tert-부틸)페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R5 내지 R7은 각각 수소이거나 또는 인접하는 두 작용기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112020059563161-pat00003
Figure 112020059563161-pat00004
Figure 112020059563161-pat00005
Figure 112020059563161-pat00006
Figure 112020059563161-pat00007
Figure 112020059563161-pat00008
Figure 112020059563161-pat00009
Figure 112020059563161-pat00010
Figure 112020059563161-pat00011
.
한편, 상기 화학식 2에서, Y3 및 Y4는 각각 할로겐이고, A2는 실리콘(Si)이고, M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, 상기 R9 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C1-6 또는 C1-3의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, 상기 R10 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, 상기 R11 내지 R13 및 R16 내지 R18은 각각 수소 또는 C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, Q3 및 Q4는 동일하며, C2-4 직쇄상 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 에틸일 수 있다.
상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112020059563161-pat00012
그리고, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 1:1 내지 1:8의 몰비로 담지될 수 있다.
그리고, 상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것일 수 있고, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그리고, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]c-
상기 화학식 3에서,
R31은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
한편, 본 발명은 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 폴리프로필렌은 호모 중합체일 수 있으며, 상기 폴리프로필렌은, 상술한 바와 같이 특정 치환기와 구조를 갖는 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 혼성 담지한 촉매를 사용하여 중합됨으로써, 높은 촉매 활성을 나타내며, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 용융장력이 현저히 향상될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112022072111033-pat00061
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이며,
A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R4는 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이며,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 인접하는 두 작용기가 서로 결합하여 지방족 고리기를 형성하고,
R8은 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, S 또는 CRaRb이되, X1 및 X2 중 적어도 하나는 S이고, 이때 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이며,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112020059563161-pat00014
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이며;
A2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R9 및 R14는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
R10 및 R15는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-40 아릴이고,
R11 내지 R13 및 R16 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-40 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하며, C2-20 알킬이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 40(C6-40)의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹실, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 40(C7-40)의 아릴옥시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 아릴옥시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B) 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 촉매는, 말단에 이중결합을 형성하는 제1 메탈로센 화합물과 프로필렌 중합시 고분자량 특성을 갖는 제2 메탈로센 화합물을 혼성 담지하여, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한 특징을 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 리간드 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 S를 포함함으로써, 금속 원자에 대해 전자를 보다 풍부하게 제공할 수 있어 브릿지 그룹에 포함된 전이금속의 빈 사이트(vacant site)를 안정화시킬 수 있다. 이로써, 고분자 사슬의 베타-수소 제거반응(beta-hydride elimination)을 유발하여 말단에 이중결합을 갖는 매크로머(macromer)를 형성할 수 있으며, 특히, 모노머(monomer) 역할을 할 수 있는 비닐 말단기(vinyl end group)를 높은 비율로 가짐으로써 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB)를 도입할 수 있다.
일반적으로 수소가 있는 조건에서는 chain termination 시에 수소에 의해 포화된 말단기(terminal group 또는 end group)을 갖는 중합체가 생성된다. 이중 결합(double bond)을 말단기로 포함하는 중합체의 생성은 촉매의 구조적 특징에 의해 일어난다고 볼 수 있다.
말단에 이중 결합을 갖는 중합체의 형성은 하기 반응식 1에서 제시된 바와 같이 베타-수소 제거 반응(β-hydrogen-elimination)이나 또는 베타-메틸 제거 반응(β-methyl-extraction)의 두가지 메커니즘에 따라 이루어진다.
[반응식 1]
Figure 112020059563161-pat00015
상기 반응식 1에서, M은 금속원소이고, H는 수소원자, Me는 메틸이다.
일반적으로 베타-수소 제거 반응(β-hydrogen-elimination)이 더 잘 일어나지만, 이때 생성되는 비닐리덴 말단(vinylidene end group)은 치환기에 의해 치환되어 모노머로서의 역할을 상실하기 때문에, 매크로모노머(macromonomer)로서는 불활성(inactive)을 나타낸다. 이에 반해 베타-메틸 제거 반응에 의해 생성되는 비닐 말단(vinyl end group)은 활성(active)으로, 모노머로서 역할을 할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 리간드 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 S를 포함함으로써, 금속 원자에 대해 전자를 보다 풍부하게 제공할 수 있다. 이에 따라 금속 원자가 빈 자리(vacant site)를 가졌을 때에도 안정성을 유지할 수 있기 때문에, 비닐 말단기를 생성할 수 있다. 이에 반해 통상의 전이금속 화합물의 경우, 금속 원자가 vacant site를 갖게 되면 안정하게 되고자 금속-수소 결합(Metal-H bond) 형성하기 때문에, inactive한 비닐리덴 말단기를 생성하게 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 상기 전이금속 화합물을 중합체 제조를 위한 촉매로 사용할 경우, 높은 비닐 말단기 비율과 낮은 비닐리덴 말단기 비율을 갖는 중합체 형성이 가능하다.
또, 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 두 개의 리간드 구조가 서로 다른 비대칭적 구조를 갖기 때문에, 다른 두 리간드의 다양한 특징을 가지거나 또는 선택적인 장점을 취할 수 있으며, 결과로서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물에서 상기 두 리간드 중, S를 포함하는 이원 고리 구조가 융합된(fused) 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 제1리간드의 경우, 2번 및 3번 위치가 각각 C1-20 알킬(R1 및 R2)로 치환되고, 인덴 구조, 또는 상기 인덴의 벤젠 고리에 지방족 고리가 더 융합된 구조를 갖는 제2리간드의 경우, 2번 위치는 C1-20 알킬(R3)로, 4번 위치는 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴(R4)로 각각 치환된다. 이에 따라 전자를 충분히 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 또, 상기 제1 메탈로센 화합물이 폴리프로필렌의 중합 촉매로 사용되는 경우, 폴리프로필렌 분자 구조의 입체 규칙도(tacticity)를 용이하게 제어함으로써 융점을 낮출 수 있다. 특히, 제2리간드의 4번 위치에 치환된 R4는 아릴기를 포함함으로써 제1 메탈로센 화합물의 방향족성(aromacity)을 높여 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 제1 메탈로센 화합물은 두 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, C1-20 알킬(Q1 및 Q2)로 2 치환된 작용기 A1을 포함함으로써, 원자 사이즈가 증가하고, 가용 각도가 늘어남에 따라 단량체의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 A1의 치환기인 Q1 및 Q2는 전이금속 화합물의 용해도를 증대시켜 담지 촉매로의 제조시, 담지 효율을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기로 2 치환된 2가의 작용기 A2를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물보다 입체규칙성이 우수하기 때문에, 프로필렌 중합에 적합하며, 촉매 활성이 우수하여 분자량이 높은 고분자 사슬을 중합하는 역할을 할 수 있다.
따라서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 메탈로센 화합물에 추가로 상기 제2 메탈로센 화합물을 더 포함하여, 즉, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내면서도 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB)를 도입하여 우수한 물성, 특히 용융장력이 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 C1-6 또는 C1-5 알킬이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 또는 n-헥실일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 각각 할로겐이고, 구체적으로는 염소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, A1은 실리콘(Si)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 구체적으로는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 상기 Zr은, Hf 등의 다른 4족 전이금속에 비해 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있기 ‹š문에 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있고, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 Zr은 금속 착물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1-20, 또는 C1-12, 또는 C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 n-부틸과 같은 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R1 내지 R3는 각각 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R4는 C1-8의 직쇄 또는 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-12 아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로는 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 또 상기 알킬로 치환된 경우, 상기 알킬은 아릴에 대해 1개 이상, 보다 구체적으로 1개 또는 2개 치환될 수 있다. 상기 R6의 구체적인 예로는 페닐, 4-(tert-부틸)페닐, 3,5-디-(tert-부틸)페닐, 또는 나프틸 등을 들 수 있다. 또, 상기 R4는 C3-6 분지상 알킬기로 치환된 페닐기인 경우, 페닐기에 대한 C3-6 분지상 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R4 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치이거나 meta 위치인 3, 5번 위치일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R5 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소, C1-12의 알킬, C2-12의 알케닐, C6-18의 아릴, C7-20의 알킬아릴, 및 C7-20의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 인접하는 두 작용기, 일례로 R5과 R6, 또는 R6과 R7가 서로 결합하여 사이클로펜틸과 같은, C3-12, 또는 C4-8, 또는 C5-6의 지방족 고리기(또는 지방족 고리 구조)를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R8은 수소, C1-12의 알킬, C2-12의 알케닐, C6-12의 아릴, C7-15의 알킬아릴, 및 C7-15의 아릴알킬 중 어느 하나이고, 보다 구체적으로는 수소, 또는 C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다. 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 t-부틸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단일 결합, S 또는 CRaRb이되, X1과 X2 중 하나는 S일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일 결합일 수 있다. 즉, 상기 X1이 S이고, X2가 단일결합이거나, 또는 X1이 단일 결합이고, X2가 S일 수 있다. 또, 상기 X1 또는 X2가 CRaRb인 경우, 보다 구체적으로 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, C1-10의 알킬, C2-10의 알케닐, C6-12의 아릴, C7-13의 알킬아릴, 및 C7-13의 아릴알킬 중 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-5의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 또는 n-헥실이고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R1 내지 R3가 모두 메틸이고, 상기 R4은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R5 내지 R7 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있으며, 상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A1는 실리콘이고, M1은 지르코늄이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-5의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 또는 n-헥실이고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R1 내지 R3가 모두 메틸이고, 상기 R4은 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R5 내지 R7 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있으며, 상기 X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다. 또한 이때 R8은 수소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure 112020059563161-pat00016
Figure 112020059563161-pat00017
Figure 112020059563161-pat00018
Figure 112020059563161-pat00019
Figure 112020059563161-pat00020
Figure 112020059563161-pat00021
Figure 112020059563161-pat00022
Figure 112020059563161-pat00023
Figure 112020059563161-pat00024
.
한편, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상술한 제1 메탈로센 화합물에 추가로 상기 제2 메탈로센 화합물을 더 포함하는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, Y3 및 Y4는 각각 할로겐이고, 구체적으로는 염소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, A2는 실리콘(Si)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 구체적으로는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 상기 Zr은, Hf 등의 다른 4족 전이금속에 비해 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있기 ‹š문에 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있고, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 Zr은 금속 착물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, R9 및 R14는 각각 독립적으로 C1-20, 또는 C1-6, 또는 C1-4의 직쇄 또는 분지상 알킬이거나 또는 C6-20, 또는 C6-12의 아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 또는 i-프로필과 같은 C1-6 또는 C1-4의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R9 및 R14는 각각 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, 상기 R11 내지 R13 및 R16 내지 R18는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 트리메틸실릴메틸, 또는 상기 R11 내지 R13 및 R16 내지 R18 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 비치환되거나 또는 메틸 또는 페닐로 치환된 방향족 고리인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 2에서, 상기 R10 및 R15는 각각 C1-8의 직쇄 또는 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-12 아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로는 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 상기 R10 및 R15의 구체적인 예로는 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기 일 수 있으며, 바람직하게는 tert-부틸페닐일 수 있다. 또, 상기 R10 및 R15는 C3-6 분지상 알킬기로 치환된 페닐기인 경우, 페닐기에 대한 C3-6 분지상 알킬기의 치환 위치는 R10 및 R15가 인데닐기에 결합한 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, Q3 및 Q4는 동일하며, C2-4 직쇄상 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 에틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, Q3 및 Q4는 동일하며, C2-4의 직쇄상 알킬이고, 보다 구체적으로는 Q3 및 Q4는 에틸이고, R9 및 R14는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-3의 직쇄 또는 분지상 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R9 및 R14가 모두 메틸이고, 상기 R10 및 R15은 C3-6의 분지상 알킬로 치환된 페닐, 보다 구체적으로는 4-t부틸페닐이고, 상기 R11 내지 R13 및 R16 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3의 직쇄 또는 분지상 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R11 내지 R13 및 R16 내지 R18은 수소일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, 상기 A2는 실리콘이고, M2은 지르코늄이고, Q3 및 Q4는 동일하며, C2-4의 직쇄상 알킬이고, 보다 구체적으로는 Q3 및 Q4는 에틸이고, R9 및 R14는 각각 독립적으로 C1-6 또는 C1-3의 직쇄 또는 분지상 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R9 및 R14가 모두 메틸이고, 상기 R10 및 R15은 C3-6의 분지상 알킬로 치환된 페닐, 보다 구체적으로는 4-t부틸페닐이고, 상기 R11 내지 R13 및 R16 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3의 직쇄 또는 분지상 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R11 내지 R13 및 R16 내지 R18은 수소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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한편, 본 발명에서 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물은 각각 메조 이성질체, 라세믹 이성질체, 또는 이들의 혼합된 형태일 수 있다.
본 명세서에서, "라세믹 형태(racemic form)" 또는 "라세믹체" 또는 "라세믹 이성질체"는, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M1 또는 M2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 형태(meso isomer)" 또는 "메조 이성질체"는, 상술한 라세믹 이성질체의 입체 이성질체로서, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 M1 또는 M2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 동일편 상에 있는 형태를 의미한다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 약 1:1 내지 약 1:8의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 담지 비율이 약 1:1 미만이면 제1 메탈로센 화합물만 주도적으로 역할을 하여 프로필렌 중합시 입체 규칙성이 현저히 떨어지며 점성이 높은(sticky) 형태가 되며 중합체 형성 자체가 어려워질 수 있다. 또한, 상기 담지 비율이 약 1:8을 초과하면, 제2 메탈로센 화합물만 주도적으로 역할을 하여 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch) 함량이 낮아져 용융장력이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 약 1:1 내지 약 1:6의 몰비, 혹은 약 1:1 내지 약 1:5의 몰비로 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매가 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내면서도 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB)를 도입하여 우수한 물성, 특히 용융장력이 향상된 폴리프로필렌을 제조하기 바람직하다.
즉, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 상기 몰 비율로 담지된 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 경우 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 폴리프로필렌의 용융장력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 함유하는 것일 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 oC 내지 약 800 oC 가 바람직하고, 약 300 oC 내지 약 600 oC가 더욱 바람직하며, 약 300 oC 내지 약 400 oC 가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 oC 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 후술하는 조촉매가 반응하게 되고, 800 oC를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다. 상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 하기 화학식 3 내지 5으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]c-
상기 화학식 3에서,
R31은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제1 메탈로센 화합물을 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제2 메탈로센 화합물 또한 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 oC 내지 약 150 oC의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 oC 내지 약 98 oC, 또는 약 55 oC 내지 약 95 oC가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메탈로센 화합물이나 담지 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
한편, 본 발명은, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 단일 중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 혹은 약 25 oC 내지 약 300 oC, 혹은 약 30 oC 내지 약 200 oC, 혹은 약 50 oC 내지 약 150 oC, 혹은 약 60 oC 내지 약 120 oC일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 혹은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 혹은 약 5 kgf/㎠ 내지 약 45 kgf/㎠, 혹은 약 10 kgf/㎠ 내지 약 40 kgf/㎠, 혹은 약 15 kgf/㎠ 내지 약 35 kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매물은, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB)를 도입하여 우수한 물성, 특히 용융장력이 향상된 폴리프로필렌 제조에 유용하다. 구체적으로, 말단에 이중 결합을 형성하는 매크로머 합성을 위한 화학식 1의 촉매 전구체와 함께 프로필렌 중합시 고분자량 특성을 나타내는 화학식 2의 촉매 전구체를 함께 사용함으로써, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB)를 도입하여 높은 용융장력을 확보하는 데 유리한 장점이 있다.
일예로, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체 약 1500 ppm 이하 또는 약 200 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 1000 ppm 이하 또는 약 250 ppm 내지 약 1000 ppm, 혹은 약 850 ppm 이하 또는 약 300 ppm 내지 약 850 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.
이러한 프로필렌 중합 공정에서, 본 발명의 전이 금속 화합물은 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일예로, 프로필렌 중합시 촉매 활성은, 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 폴리프로필렌의 무게(kg PP)의 비로 계산하였을 때, 약 7.8 kg PP/gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 7.8 kg PP/gㆍcatㆍhr 내지 약 50 kg PP/gㆍcatㆍhr일 수 있으며, 구체적으로 8.5 kg PP/gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 8.5 kg PP/gㆍcatㆍhr 내지 약 40 kg PP/gㆍcatㆍhr, 구체적으로 9.5 kg PP/gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 9.5 kg PP/gㆍcatㆍhr 내지 약 35 kg PP/gㆍcatㆍhr일 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체를 단독으로 중합하는 호모 중합 반응일 수 있다.
본 발명은, 폴리프로필렌 중합시 전술한 바와 같이 특정 치환기와 구조를 갖는 2종 이상의 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 공정에서 높은 촉매 활성을 나타내며, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지를 도입하여 용융장력이 현저히 향상될 수 있다. 이러한 특성을 가지는 폴리프로필렌은, 수소반응성에 따라 넓은 응용 분야 범위로 다양한 등급(grade)의 제품 생산이 가능하다.
일예로, 상기 폴리프로필렌은 용융점(Tm)이 150 ℃ 이하 또는 115 ℃ 내지 150 ℃, 혹은 148 ℃ 이하 또는 118 ℃ 내지 148 ℃, 혹은 145 ℃ 이하 또는 120 ℃ 내지 145 ℃, 혹은 140 ℃ 이하 또는 125 ℃ 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 폴리머 분자내에 장쇄 분지(LCB) 도입을 통해 높은 용융장력이 나타날 수 있는 측면에서 용융점(Tm)이 150 ℃ 이하가 될 수 있다. 다만, 중합 공정에서 파울링 현상이 나타나지 않도록 하는 측면에서, 상기 폴리프로필렌의 용융점(Tm)은 115 ℃ 이상이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 용융점(Tm)은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리프로필렌중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 용융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과로 나타낸 것이다. 구체적인 용융점(Tm)의 측정방법은 후술되는 시험예에 기재된 바와 같다.
또, 상기 폴리프로필렌은 입체규칙도(Pentad sequence distribution, mmmm)가 60% 내지 95.8%, 혹은 65% 내지 95.5%, 혹은 70% 내지 95%, 혹은 75% 내지 94.5%일 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 분자내에 장쇄 분지(LCB) 도입을 통해 폴리머 분자 구조의 입체 규칙도(tacticity)를 효과적으로 제어하며 용융장력을 향상시키는 측면에서, 상술한 범위의 입체 규칙도(Pentad sequence distribution, mmmm)를 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서 입체 규칙도(Pentad sequence distribution, mmmm)은 정량적 핵자기공명 (NMR) 분광법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 13C-NMR 분석에 의해 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 펜타드(pentad) 수준에서 측정한 후에, 모든 펜타드 서열에 대해 입체규칙성을 갖는 펜타드 (mmmm) 서열의 %로서 나타낸 것이다. mmmm%는 몰을 기준으로 한 값이다. 구체적인 입체 규칙도(Pentad sequence distribution, mmmm)의 측정방법은 후술되는 시험예에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지를 도입하여 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 우수한 효과가 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<제1 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
Figure 112020059563161-pat00026
1-1 리간드 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)dimethyl(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)-1H-inden-1-yl)silane 의 제조
반응기에 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene) 1 당량을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고(0.7 M), -25 oC에서 n-부틸리튬(n-BuLi, 1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane) (1.05 eq)을 -10 oC에서 투입한 뒤, 상온에서 24 시간 교반하여 mono-Si 용액을 준비하였다.
이와는 별도로, 다른 반응기에, 4-(4'-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴(4-(4'-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene) 1 당량을 톨루엔과 THF의 혼합용매 (혼합 부피비=5:1, 0.7 M)에 녹이고, -25 oC에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반 후, 앞서 제조한 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다. 이후 상온에서 24 시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤, 건조하여 리간드 화합물을 얻었다.
1-2 전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl) dimethyl(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)-1H-inden-1-yl)silane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드 화합물을 톨루엔과 에테르(Ether)의 혼합 용매 (혼합 부피비=2:1, 0.7 M)에 녹이고, -25 oC에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 제조한 슬러리를 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입한 후, 여과하여 LiCl를 제거하였다. 여액을 진공 건조한 후, Toluene을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 전이금속 화합물을 화합물을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.33 (9H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.30-7.49 (8H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
합성예 2
Figure 112020059563161-pat00027
상기 합성예 1에서 반응물질로서 4-(4'-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴 (4-(4'-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene) 대신에, 4-(3',5'-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센 (4-(3',5'-di-tert-butylphenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.22(6H, s), 1.33(18H, s) 1.79(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.30(3H, s) 2.97-3.02 (4H, m), 6.44(1H, s), 7.38-7.48 (3H, m), 7.73 (1H, d), 7.95(1H, d) 8.01 (1H, d)
합성예 3
Figure 112020059563161-pat00028
상기 합성예 1에서 반응물질로서 4-(4'-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴 (4-(4'-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene) 대신에, 2-메틸-4-나프틸-1H-인덴 (2-methyl-4-naphthy-1H-indene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.39-7.52 (6H, m), 7.77 (1H, t), 7.93 (1H, d), 8.05-8.09 (2H, m), 8.20 (1H, d), 8.29 (1H, d), 8.50 (1H, d), 8.95 (1H,d)
합성예 4
Figure 112020059563161-pat00029
상기 합성예 1에서 반응물질로서 4-(4'-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴 (4-(4'-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene) 대신에, 2-메틸-4-페닐-1H-인덴 (2-methyl-4-phenyl-1H-indene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.21(6H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.41-7.51 (9H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
합성예 5
Figure 112020059563161-pat00030
상기 합성예 1에서 반응물질로서 4-(4'-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴 (4-(4'-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene) 대신에, 4-(3',5'-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴 (4-(3',5'-di-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.32 (18H, s) 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.42-7.55 (5H, m), 7.73 (2H, s), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
합성예 6
Figure 112020059563161-pat00031
상기 합성예 1에서 반응물질로서 4-(4'-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴 (4-(4'-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene) 대신에, 4-나프틸-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센 (4-naphthyl-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.21(6H, s) 1.79(6H, s), 1.94 (2H, q), 2.12 (3H,s) 2.85-2.90 (4H, m), 6.36 (1H, s), 7.30-7.52 (5H, m), 7.75 (1H, m), 7.93 (1H, d), 8.01-8.05 (2H, m), 8.20 (1H, d), 8.50 (1H, d), 8.95(1H, d)
합성예 7
Figure 112020059563161-pat00032
상기 합성예 1에서 반응물질로서 4-(4'-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴 (4-(4'-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene) 대신에, 4-페닐-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센 (4-phenyl-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.23(6H, s) 1.77(6H, s), 1.98 (2H, q), 2.26(3H, s) 2.97-3.02 (4H, m), 6.40 (1H, s), 7.32-7.52 (8H, m), 7.83 (1H, d), 8.05 (1H, m)
합성예 8
Figure 112020059563161-pat00033
상기 합성예 1에서 반응물질로서 4-(4'-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴 (4-(4'-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene) 대신에, 4-(4'-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센 (4-(4'-tert-butylphenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.22(6H, s), 1.33(9H, s) 1.79(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.30(3H, s) 2.97-3.02 (4H, m), 6.44(1H, s), 7.38-7.48 (5H, m), 7.73 (1H, d), 8.01 (1H, d)
합성예 9
Figure 112020059563161-pat00034
상기 합성예 1에서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.24(6H, s), 1.40 (9H, s), 1.79(6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36(1H, s), 7.30-7.51 (8H, m), 7.70 (1H, d), 7.90 (1H, d), 8.10 (1H, d)
합성예 10
Figure 112020059563161-pat00035
상기 합성예 2에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.23(6H, s), 1.32 (18H, s), 1.75(6H, s), 1.90 (2H, q), 2.28 (3H, s), 2.85(4H, m), 6.35(1H, s), 7.45-7.49 (3H, m), 7.74 (3H, m), 7.90(1H, d)
합성예 11
Figure 112020059563161-pat00036
상기 합성예 3에서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.21(6H,s), 1.79 (6H, s), 2.18 (6H, s), 6.95 (1H, s), 7.323-7.42 (6H, m), 7.73-7.79 (2H, m), 7.95 (1H, d), 8.10 (1H, d), 8.18 (1H, d), 8.25 (1H, d), 8.38 (1H, d), 8.59 (1H,d)
합성예 12
Figure 112020059563161-pat00037
상기 합성예 4에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.24(6H,s), 1.79 (6H, s), 2.20 (3H, s), 7.30-7.49 (9H, m), 7.79 (1H, d), 7.93 (1H, d), 8.10 (1H, d)
합성예 13
Figure 112020059563161-pat00038
상기 합성예 5에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 5에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.24(6H,s), 1.35 (18H, s), 1.70(6H, s), 2.17 (3H, s), 6.29(1H, s), 7.30-7.43 (5H, m), 7.74 (1H, d), 7.80 (1H, d), 8.17 (1H, d)
합성예 14
Figure 112020059563161-pat00039
상기 합성예 6에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 6에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.20(6H,s), 1.74(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.18 (3H, s), 2.80(4H, m), 6.37(1H, s), 7.40-7.43 (5H, m), 7.70 (2H, m), 7.90(1H,d), 7.99 (1H, d), 8.17 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.79 (1H, d)
합성예 15
Figure 112020059563161-pat00040
상기 합성예 7에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 7에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.25(6H,s), 1.79(6H, s), 1.89 (2H, q), 2.18 (3H, s), 2.80(4H, m), 6.35(1H, s), 7.39-7.43 (8H, m), 7.74 (1H, d), 7.93(1H, d)
합성예 16
Figure 112020059563161-pat00041
상기 합성예 8에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 8에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.22(6H, s), 1.33 (9H, s), 1.71(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.28 (3H, s), 2.85(4H, m), 6.35(1H, s), 7.30-7.43 (7H, m), 7.74 (1H, d), 7.90(1H, d)
합성예 17
Figure 112020059563161-pat00042
상기 합성예 1에서 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane) 대신에, 디클로로디에틸실란(Dichlorodiethylsilane)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500MHz): 0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.33 (9H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.30-7.49 (8H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
합성예 18
Figure 112020059563161-pat00043
상기 합성예 1에서 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane) 대신에, 디클로로헥실메틸실란(Dichlorohexylmethylsilane)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 8에서와 동일한 방법으로 수행하여, 표제의 구조를 갖는 전이금속 화합물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.21(3H, s), 0.60 (2H, t), 0.88(2H, t), 1.23-1.29 (6H, m), 1.33 (9H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.30-7.49 (8H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
<제2 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 19
Figure 112020059563161-pat00044
19-1 (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조
2-메틸-4-터트-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔/THF=10/1 용액(220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 0 oC에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 섭씨 -78 도(oC)에서 상기 혼합 용액에 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하였고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.
19-2 [(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
상기 19-1에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF=5/1 용액(120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78 oC에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석시킨 후, -78 oC에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액의 용매를 감압 제거한 다음, 디클로로메탄을 넣고 여과한 다음, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정을 하여 고순도의 rac-[(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드(10.1 g, 34%, rac:meso=20:1)를 얻었다.
<담지 촉매의 제조>
제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
고압 반응기에 톨루엔 용액 100 mL를 넣고, 반응기 온도를 40 oC로 유지하였다. 600 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(SP2408HT) 10 g을 500 L 반응기에 투입한 후 메틸알루미녹산(MAO) 12 mmol을 넣어 95 oC에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이 후에, 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 30 μmol과 합성예 17에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 50 oC에서 200 rpm으로 교반하며 5 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 mL를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 헥산 50 mL를 투입하여 교반한 후, 이 헥산 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 40 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여 혼성 담지 촉매를 수득하였다.
제조예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 60 μmol 투입하고, 상기 합성예 17에서 제조한 메탈로센 화합물을 60 μmol 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 12 μmol 투입하고, 상기 합성예 17에서 제조한 메탈로센 화합물을 60 μmol 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 5: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 3에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 6: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 4에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 7: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 5에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 8: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 6에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 9: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 7에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 10: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 8에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 11: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 9에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 12: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 10에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 13: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 11에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 14: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 12에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 15: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 13에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 16: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 14에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 17: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 15에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 18: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 16에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 19: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 17에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 20: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 18에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1: 단독 담지 메탈로센 촉매의 제조
고압 반응기에 톨루엔 용액 100 mL를 넣고, 반응기 온도를 40 oC로 유지하였다. 600 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(SP2408HT) 10 g을 500 L 반응기에 투입한 후 메틸알루미녹산(MAO) 12 mmol을 넣어 95 oC에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이 후에, 합성예 19에서 제조한 제2 메탈로센 화합물을 90 μmol을 톨루엔에 녹여 투입하고, 50 oC에서 200 rpm으로 교반하며 5 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 mL를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 헥산 50 mL를 투입하여 교반한 후, 이 헥산 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 40 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여 단독 담지 촉매를 수득하였다.
비교제조예 2: 단독 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 19에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 대신에, 상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 3: 단독 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 19에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 대신에, 상기 합성예 2에서 제조한 제1 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에, 하기 구조식의 1-(1-((2,3-dimethyl-3a,8b-dihydro-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)dimethylsilyl)-2-methyl-1H-inden-4-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline zirconium dichloride을 제1 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112020059563161-pat00045
비교제조예 5: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 19에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 대신에, 하기 구조식의 [(디에틸실란-디일)-비스(4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 제2 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112020059563161-pat00046
비교제조예 6: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 19에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 대신에, 하기 구조식의 [(메틸-터트-부톡시헥실실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 제2 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112020059563161-pat00047
<폴리프로필렌 중합>
실시예 1
2 L 스테인레스 반응기를 65 oC에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3 mL를 넣고, 수소 기체를 820 ppm 투입한 뒤, 1.5 L의 프로필렌을 투입하였다. 이때, 수소 기체의 투입량은, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 한 수치이다.
이후 10 분 동안 교반한 후, 20 oC에서 제조예 1의 혼성 담지 메탈로센 촉매 30 mg과 20 mL 헥산(hexane) 슬러리를 만든 후, 아르곤(Ar) 조건 하에서 반응기에 투입하였다. 반응기 온도를 70 oC까지 서서히 승온한 후 30 bar의 압력 조건 하에서 1 시간 동안 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하고, 미반응 프로필렌은 벤트하였다.
실시예 2 내지 20
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매 대신에 상기 제조예 2 내지 20에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 1 내지 6
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매 대신에 상기 비교제조예 1 내지 3의 단독 담지 촉매 또는 비교제조예 4 내지 6의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
<시험예: 폴리프로필렌의 물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에 따른 중합 공정에서 각각 사용한 메탈로센 촉매의 활성과 함께, 상기 담지 촉매를 사용하여 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 활성 (Activity, kg PP/gㆍcatㆍhr)
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 호모 폴리프로필렌의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 용융점(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌 중합체의 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 중합체를 220 oC까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 20 oC까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 oC/min이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(3) 입체규칙도(Pentad sequence distribution)
논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533에서와 같이 정량적 핵자기공명 (NMR) 분광법을 사용하여 프로필렌 중합체의 입체규칙도를 측정하였다.
구체적으로는, 실시예 및 비교예의 호모 폴리프로필렌에 대한 입체규칙도(Pentad sequence distribution)는, 13C-NMR 분석에 의해 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 펜타드(pentad) 수준에서 측정한 후에, 모든 펜타드 서열에 대해 입체규칙성을 갖는 펜타드 (mmmm) 서열의 %로서 나타내었다. mmmm%는 몰을 기준으로 한 값이다.
이때, 측정 기기로는 Bruker의 500 MHz NMR을 사용하였고, 1.1.2.2-테트라클로로 에탄(TCE-d2) 용매에 폴리프로필렌을 용해시켜 절대온도 393K에서 측정하고(13C; pulse sequence=zgig30, ns=4096, d1=10 sec, 1H; pulse sequence=zg30, ns=128, d1=3 sec), 분석법 AMT-3989-0k를 참고하여 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 분석하고, 입체규칙도(mmmm%)는 논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533 에 따라 계산하였다.
촉매 촉매 전구체
몰비*		 활성
(kg PP/g Cat.hr)		 Tm
(oC)		 Pentad sequence distribution (mmmm, %)
실시예 1 제조예 1 1:2 13.3 137.2 88
실시예 2 제조예 2 1:1 9.8 125.3 76.8
실시예 3 제조예 3 1:5 13.8 146.6 94.2
실시예 4 제조예 4 1:2 12.2 138.7 89.6
실시예 5 제조예 5 1:2 12.5 136.8 88.8
실시예 6 제조예 6 1:2 13.1 137.2 87.9
실시예 7 제조예 7 1:2 13.5 136.2 88.7
실시예 8 제조예 8 1:2 12.5 138.1 87.4
실시예 9 제조예 9 1:2 13.5 136.5 88.9
실시예10 제조예 10 1:2 12.7 135.8 89.1
실시예 11 제조예 11 1:2 12.9 136.2 87.9
실시예 12 제조예 12 1:2 13.1 136.8 87.6
실시예 13 제조예 13 1:2 12.8 137.1 89.1
실시예 14 제조예 14 1:2 13.2 136.1 87.4
실시예 15 제조예 15 1:2 12.2 135.9 87.8
실시예 16 제조예 16 1:2 13.2 135.4 88.8
실시예 17 제조예 17 1:2 12.8 134.8 88.0
실시예 18 제조예 18 1:2 13.8 136.1 89.1
실시예 19 제조예 19 1:2 13.4 136.0 88.1
실시예 20 제조예 20 1:2 13.6 135.8 87.8
비교예 1 비교제조예 1 단독담지 13.0 153 98
비교예 2** 비교제조예 2 단독담지 12.1 측정불가 24.8
비교예 3** 비교제조예 3 단독담지 11.0 측정불가 25.6
비교예 4 비교제조예 4 1:2 7.6 153 97.7
비교예 5 비교제조예 5 1:2 6.5 154 45.5
비교예 6 비교제조예 6 1:2 7.0 151 96.8
*촉매 전구체 몰비는, 제1 메탈로센 화합물: 제 메탈로센 화합물의 몰비로 나타냄
**비교예 2 및 3은 중합체가 sticky한 형태로 나타나 물성 평가가 불가하였음
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 1 내지 20의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 실시예 1 내지 20에서는, 프로필렌 중합에서 높은 활성을 나타나면서도 125.3 oC 내지 138.7 oC의 용융점을 나타냄으로써, 폴리프로필렌 분자 구조의 입체 규칙도(tacticity)를 효과적으로 제어하며 분자내에 장쇄 분지(LCB) 도입을 통해 용융장력이 향상된 호모 폴리프로필렌이 제조되었음을 확인할 수 있다.
반면에, 화학식 2의 제2 메탈로센 화합물만을 단독 담지한 비교예 1의 경우에 폴리프로필렌 분자내에 장쇄 분지(LCB)가 도입되지 않아 용융장력이 저하되며 153 oC의 높은 용융점이 나타났다. 또, 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물만을 단독 담지한 비교예 2 및 3의 경우에 프로필렌 중합시 입체 규칙성이 현저히 떨어지며 점성이 높은(sticky) 형태가 되며 어택틱(atatic)한 것을 알 수 있다.
또, 화학식 1에서 인덴 리간드의 치환기를 달리한 화합물을 제1 전구체로 사용한 비교예 4, 및 화학식 2에서 인덴 리간드의 치환기를 달리한 화합물 또는 브릿지 치환기를 달리한 화합물을 제2 전구체로 사용한 비교예 5 및 6의 경우에, 폴리프로필렌 분자내에 장쇄 분지(LCB) 함량이 낮아져 용융장력이 저하되며 각각 153 oC, 154 oC, 및 151 oC의 높은 용융점이 나타났으며, 촉매 활성이 각각 7.6 kg PP/g Cat.hr, 6.5 kg PP/g Cat.hr, 및 7.0 kg PP/g Cat.hr으로 현저히 저하되었음을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
    상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;
    를 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112022072111033-pat00062

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이며,
    A1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
    R4는 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이며,
    R5 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 인접하는 두 작용기가 서로 결합하여 지방족 고리기를 형성하고,
    R8은 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, S 또는 CRaRb이되, X1 및 X2 중 적어도 하나는 S이고, 이때 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C2-20의 알케닐, C6-30의 아릴, C7-30의 알킬아릴, 및 C7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이며,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112022072111033-pat00049

    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이금속이며;
    A2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R9 및 R14는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
    R10 및 R15는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-40 아릴이고,
    R11 내지 R13 및 R16 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-40 아릴, C7-20 알킬아릴, 및 C7-20 아릴알킬 중 어느 하나이고,
    Q3 및 Q4는 서로 동일하며, C2-20 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Q1 및 Q2는 각각 C1-6 알킬이고,
    Y1 및 Y2는 각각 할로겐이고,
    A1은 실리콘(Si)이고,
    M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3는 각각 C1-6의 직쇄 알킬인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3는 각각 메틸인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    R4는 C3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    R4는 페닐, 4-(tert-부틸)페닐, 3,5-디-(tert-부틸)페닐, 또는 나프틸인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    R5 내지 R7은 각각 수소이거나 또는 인접하는 두 작용기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성하는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    X1과 X2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure 112020059563161-pat00050

    Figure 112020059563161-pat00051

    Figure 112020059563161-pat00052

    Figure 112020059563161-pat00053

    Figure 112020059563161-pat00054

    Figure 112020059563161-pat00055

    Figure 112020059563161-pat00056

    Figure 112020059563161-pat00057

    Figure 112020059563161-pat00058
    .
  10. 제1항에 있어서,
    Y3 및 Y4는 각각 할로겐이고,
    A2은 실리콘(Si)이고,
    M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    R9 및 R14는 각각 C1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    R9 및 R14는 각각 메틸인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  13. 제1항에 있어서,
    R10 및 R15는 각각 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  14. 제1항에 있어서,
    R10 및 R15는 각각 4-(tert-부틸)페닐인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  15. 제1항에 있어서,
    Q3 및 Q4는 동일하며, C2-4 직쇄상 알킬기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  16. 제1항에 있어서,
    Q3 및 Q4는 모두 에틸인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure 112020059563161-pat00059
    .
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 1:1 내지 1:8의 몰비로 담지되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  21. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 3]
    -[Al(R31)-O]c-
    상기 화학식 3에서,
    R31은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
    c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 4]
    D(R41)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R41는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
    [화학식 5]
    [L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+는 브론스테드 산이며,
    Q는 B3+ 또는 Al3+이고,
    E는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
  22. 제1항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 호모 중합체인,
    폴리프로필렌의 제조 방법.
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