KR101139268B1 - 유기금속 전이 금속 화합물, 비스시클로펜타디에닐 리간드계, 촉매 계 및 폴리올레핀 제조 - Google Patents

유기금속 전이 금속 화합물, 비스시클로펜타디에닐 리간드계, 촉매 계 및 폴리올레핀 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물, 그러한 치환 패턴을 갖는 비스시클로펜타디에닐 리간드 계, 본 발명의 유기금속 전이 금속 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 촉매 계, 본 발명의 촉매 계 중 하나의 존재 하에서의 하나 이상의 올레핀의 중합 또는 공중합에 의한 폴리올레핀 제조 방법, 유기금속 전이 금속 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 비스시클로펜타디에닐 리간드 계의 용도 및 비스시클로펜타디에닐 리간드 계를 사용하는 유기금속 전이 금속 화합물 제조 방법에 관한 것이다.
< 화학식 I >
Figure 112006040620428-pct00041
상기 식 중,
M1은 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6족 원소 또는 란탄 계열 원소이고,
X들은 동일하거나 서로 다르고, 각각 유기 또는 무기 라디칼이며, 2개의 라디칼 X들은 또한 서로 결합될 수 있고,
n은 1부터 4까지의 자연수이고,
Z는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 인데닐 계의 2개의 탄소 원자들과 함께 포화 또는 불포화되고, 치환 또는 비치환된, 4 내지 12개의 원자로 된 고리 크기를 갖는 고리 계를 형성하는 이가 유기기이며, 여기서 인데닐 계에 융합된 고리 계 내의 Z는 또한 Si, Ge, N, P, 0, S, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 동일하거나 서로 다른 이종원자들을 함유할 수 있고,
R1은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R2는 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R3은 수소, 할로겐 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R4는 수소, 할로겐 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R5는 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R6은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R7, R8은 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나 R7 및 R8은 이들과 연결된 원자들과 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭의, 치환 또는 비치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자들을 가지며, 또한 Si, Ge, N, P, 0, S, Se 및 Te 원소들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종원자들을 함유할 수 있는 고리 계를 형성하고,
A는 이가 원자 또는 이가 기로 이루어진 가교이고,
R3이 수소인 경우라면, R5는 3 내지 20개의 탄소 원자들을 가지고, α 위치에서 분지된 유기 라디칼이며, R6은 수소이다.
유기금속 전이 금속 화합물, 비스시클로펜타디에닐 리간드, 올레핀 중합

Description

유기금속 전이 금속 화합물, 비스시클로펜타디에닐 리간드 계, 촉매 계 및 폴리올레핀 제조 {ORGANOMETALLIC TRANSITION METAL COMPOUND, BISCYCLOPENTADIENYL LIGAND SYSTEM, CATALYST SYSTEM AND PREPARATION OF POLYOLEFINS}
본 발명은 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물에 관한 것이다.
Figure 112006040620428-pct00001
상기 식 중,
M1은 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6족 원소 또는 란탄 계열 원소이고,
라디칼 X들은 동일하거나 서로 다르고, 각각 유기 또는 무기 라디칼이며, 2개의 라디칼 X들은 또한 서로 결합될 수 있고,
n은 1부터 4까지의 자연수이고,
Z는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 인데닐 계의 2개의 탄소 원자들과 함께 포화 또는 불포화되고, 치환 또는 비치환된, 4 내지 12개의 원자로 된 고리 크기를 갖는 고리 계를 형성하는 이가 유기기이며, 여기서 인데닐 계에 융합된 고리 계 내의 Z는 또한 Si, Ge, N, P, 0, S, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 동일하거나 서로 다른 이종원자들을 함유할 수 있고,
R1은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R2는 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R3은 수소, 할로겐 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R4는 수소, 할로겐 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R5는 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R6은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R7, R8은 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나 R7 및 R8은 이들과 연결된 원자들과 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭의, 치환 또는 비치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자들을 가지며, 또한 Si, Ge, N, P, 0, S, Se 및 Te 원소들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종원자들을 함유할 수 있는 고리 계를 형성하고,
A는 이가 원자 또는 이가 기로 이루어진 가교이고,
R3이 수소인 경우라면, R5는 3 내지 20개의 탄소 원자들을 가지고, α 위치에서 분지된 유기 라디칼이며, R6은 수소이다.
본 발명은 나아가, 그러한 치환 패턴을 갖는 비스시클로펜타디에닐 리간드 계, 본 발명의 유기금속 전이 금속 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 촉매 계, 본 발명의 촉매 계 중 하나가 존재하는 중에서의 하나 이상의 올레핀의 중합 또는 공중합에 의한 폴리올레핀 제조 방법, 유기금속 전이 금속 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 비스시클로펜타디에닐 리간드 계의 용도 및 비스시클로펜타디에닐 리간드 계를 사용하는 유기금속 전이 금속 화합물 제조 방법에 관한 것이다.
맞춤 폴리올레핀을 제조하기 위한 목적으로 올레핀을 중합 및 공중합시키기 위한 촉매 성분으로서의 유기금속 전이 금속 화합물, 특히 메탈로센의, 용도에 대한 연구 및 개발이 지난 15년 넘게 학계와 산업계에서 집중적으로 진행되어 왔다. 이제는, 메탈로센 촉매 계를 이용하여 제조된 에틸렌계 폴리올레핀 및, 특히 메탈로센 촉매 계를 이용하여 제조된 프로필렌계 폴리올레핀 모두 역동적으로 성장하는 시장 부문을 대표하고 있다.
예를 들어, 내충격 개질된 프로필렌 중합체의 제조에 있어 고무 상으로서 사용되는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조는 보통, 공지된 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어질 수 있는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 몰 질량이 이소탁틱 프로필렌 단일중합체의 몰 질량보다 매우 적다는 문제점을 겪고 있었다.
EP-A-776913은 특이적으로 치환된 C2-대칭 비스인데닐 메탈로센을 사용한, 고분자량의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조를 기재하고 있다.
EP-A-834519는 프로필렌 단일중합에 적합하고, 고융점을 갖는 프로필렌 단일중합체를 제조하는 C1-대칭 비스인데닐 메탈로센을 포함하는 촉매 계를 기재하고 있다.
WO 01/48034는, 특이적으로 치환된 메탈로센으로 인해, 만족스러운 몰 질량을 갖는 고무 상으로서의 프로필렌-에틸렌 공중합체 및, 또한 매트릭스의 만족스러운 고강성도를 얻기에 충분한 고융점을 갖는 프로필렌 단일중합체 모두를 제조할 수 있는 촉매 계를 기재하고 있다. WO 03/045551은 상기 기재된 요건들의 관점에서 더욱 개선된 특성 프로파일을 갖는 촉매 계를 기재하고 있다.
지금까지 이루어진 진전에도 불구하고, 여전히 고무 상의 높은 몰 질량 및 매트릭스의 강성도의 조합에 있어서의 개선을 이룰 수 있는 새로운 메탈로센 촉매 계를 발견할 필요가 있다. 촉매 성분들의 경제적인 접근가능성은 추가적인 측면이다.
촉매 구성요소로서 사용되는 경우, 공지된 메탈로센에 비해 중합으로부터 얻어진 프로필렌-에틸렌 공중합체의 몰 질량의 추가적인 증가를 얻을 수 있고, 동시에 프로필렌 단일중합체의 원하는 강성도를 증가시키거나 적어도 유지시킬 수 있는 유기금속 전이 금속 화합물을 발견하는 것이 본 발명의 목적이다. 나아가, 본 유기금속 전이 금속 화합물은 경제적인 방식으로 얻어질 수 있어야 한다.
우리는 이 목적이 서두에 기재된 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물들에 의해 이루어진다는 것을 발견하였다.
M1은 원소 주기율표의 3, 4, 5, 6 족의 원소 또는 란탄 계열 원소들, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텡스텐, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 특히 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄 및 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
라디칼 X들은 동일하거나 서로 다르고(바람직하게는 동일), 각각 유기 또는 무기 라디칼이며, 2개의 라디칼 X는 또한 서로 결합되어 있을 수 있다. X는 바람직하게는 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소, 수소, C1-C20-, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 특히 메틸, C2-C20-, 바람직하게는 C2-C4-알케닐, C6-C22-, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 알킬 라디칼 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬 기, -OR13 또는 -NR13R14, 바람직하게는 -OR13이며, 여기서 2개의 라디칼 X, 바람직하게는 2개의 라디칼 -OR13은 또한 서로 결합해 있을 수 있다. 2개의 라디칼 X가 치환 또는 비치환 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 갖는 것 또한 가능하다. 라디칼 R13 및 R14는 각각 C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알킬, C6-C15-, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루 오로알킬 또는 플루오로아릴이며, 각각은 알킬 라디칼 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
추가로 제한되지 않는다면, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸과 같은 선형, 분지형 또는 시클릭 라디칼이다.
계수 n은, 흔히 M1의 산화수에서 2를 뺀 값과 동일한, 1부터 4까지의 자연수이다. 원소 주기율표의 4족 원소들의 경우, n은 바람직하게는 2이다.
Z는 1 내지 40개의 탄소 원자들을 가지며, 인데닐 계의 2개의 탄소 원자와 함께 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환된, 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8, 특히 바람직하게는 4 내지 6, 특별히 바람직하게는 5 또는 6개의 원자로 된 고리 크기를 갖는 고리 계를 형성하는 이가 유기 기이며, 여기서 인데닐 계에 융합된 고리 계 내의 Z는 또한, 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2개의, 동일하거나 서로 다른, Si, Ge, N, P, 0, S, Se 및 Te, 바람직하게는 Si, Ge, N, 0 및 S, 특히 0 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자들을 함유할 수 있다.
Z는 바람직하게는, -(C(RaRb))k, -O-(C(RaRb))jO-, -C(Ra)=C(Ra)-C(Ra)=C(Ra)- 또는 -C(Ra)=C(Ra)-S-이며, 여기서 라디칼 Ra 및 라디칼 Rb 모두는, 서로 독립적으로, 동일하거나 서로 다르며, Ra 및 Rb는 각각 수소, 할로겐 또는 1 내지 40개의 탄 소 원자들을 갖는 유기 라디칼이거나, 2개의 라디칼 Ra 및(또는) Rb는 이들과 연결된 원자들과 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭의, 치환 또는 비치환된, 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 또한 Si, Ge, N, P, 0, S, Se 및 Te, 특히 N, 0 및 S 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자를 함유할 수 있는 고리 계를 형성하고, k는 2부터 6까지, 바람직하게는 3 또는 4, 특히 3인 자연수이고, j는 1부터 4까지, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 2인 자연수이다. Ra 및 Rb는 바람직하게는, 각각 수소, C1-C10-, 특히 C1-C4-알킬 라디칼 또는 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴 라디칼이다.
바람직한 Z의 예는
Figure 112006040620428-pct00002
Figure 112006040620428-pct00003
이고,
바람직하게는,
Figure 112006040620428-pct00004
특히,
Figure 112006040620428-pct00005
이다.
R1은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자들을 갖는 유기 라디칼, 예를 들어 C1-C40-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C2-C40-알케닐, C6-C40-아릴, C6-C10-플루오로아릴, 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 또는 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이며, 여기서 헤테로방향족 라디칼은 추가적인 라디칼 R15에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R15는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 가지고, 특히 R13과 같이 정의되는 유기 라디칼이고, 다수의 라디칼 R15들은 동일하거나 서로 다를 수 있다. R1은 바람직하게 는, 수소 또는, 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, α 위치에서 비분지된 유기 라디칼이며, 여기서 α 위치에서 비분지된 유기 라디칼은, 그 연결 α 원자가 수소 이외의 하나 이하의 원자에 결합된 라디칼로서 정의된다. α 위치에서 비분지된 유기 라디칼의 연결 α 원자는 바람직하게는 탄소 원자이다. 라디칼 R1은 특히 바람직하게는, 비분지 C1-C20-, 바람직하게는 C1-C10-n-알킬 라디칼, C2-C20-, 바람직하게는 C2-C8-알케닐 라디칼 또는 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R1의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 벤질 및 2-페닐에틸, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-헥실이다.
R2는 수소 또는, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들어 C1-C40-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C2-C40-알케닐, C6-C40-아릴, C6-C10-플루오로아릴, 각각 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 또는 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이며, 여기서 헤테로방향족 라디칼은 추가적인 라디칼 R15에 의해 치환될 수 있으 며, 여기서 R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 특히 R13과 같이 정의되는 유기 라디칼이며, 다수의 라디칼 R15들은 동일하거나 서로 다를 수 있다. R2는 바람직하게는 수소이다.
R3은 수소, 할로겐 또는, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들어, C1-C40-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C2-C40-알케닐, C6-C40-아릴, C6-C10-플루오로아릴, 각각 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 또는 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이며, 여기서 헤테로방향족 라디칼은 추가적인 라디칼 R15에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 특히 R13과 같이 정의되는 유기 라디칼이며, 다수의 라디칼 R15들은 동일하거나 서로 다를 수 있다. R3은 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 C6-C40-아릴 라디칼 또는 O, N, S 및 P, 특히 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이거나, 라디칼 R3은 C1-C40- , 바람직하게는 이소프로필, 시클로부틸, 1-메틸프로필, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 1-메틸펜틸; 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 t-부틸, 특히 이소프로필과 같은 C3-C20-알킬 라디칼이다. 라디칼 R3은 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 C6-C40-아릴 라디칼 또는, 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼이며, 라디칼들은 또한 할로겐화될 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R3의 예는 페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 3,5-디(tert-부틸)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 페난트레닐, p-이소프로필페닐, p-tert-부틸페닐, p-s-부틸페닐, p-시클로헥실페닐 및 p-트리메틸실릴페닐, 특히 페닐, 1-나프틸, 3,5-디메틸페닐 및 p-tert-부틸페닐이다.
R4는 수소, 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들어 C1-C40-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C2-C40-알케닐, C6-C40-아릴, C6-C10-플루오로아릴, 각각 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 또는 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S 원소로 이루어진 군으로부터 선택 되는 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이며, 여기서 헤테로방향족 라디칼은 추가적인 라디칼 R15에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 라디칼 R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 특히 R13과 같이 정의되는 유기 라디칼이며, 다수의 라디칼 R15들은 동일하거나 서로 다를 수 있다. R4는 바람직하게는, 수소, 불소, C1-C10-알킬, 특히 n-알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C40-아릴 라디칼 또는 O, N, S 및 P, 특히 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이다. R4는 특히 바람직하게는, 수소, C1-C6-n-알킬 또는 치환 또는 비치환된 C6-C40-아릴 라디칼이다. 특히 바람직한 라디칼 R4의 예는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 시클로헥실, 페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 3,5-디(tert-부틸)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 페난트레닐, p-이소프로필페닐, p-tert-부틸페닐, p-s-부틸페닐, p-시클로헥실페닐 또는 p-트리메틸실릴페닐이다. 특히 바람직하게는, R4는 수소이다.
R5는 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들어 C1-C40-알킬, C1-C10-플루오 로알킬, C2-C40-알케닐, C6-C40-아릴, C6-C10-플루오로아릴, 각각 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 또는 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이며, 여기서 헤테로방향족 라디칼은 추가적인 R15에 의해 치환될 수 있고, 여기서 라디칼 R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 특히 R13과 같이 정의되는 유기 라디칼이며, 다수의 라디칼 R15들은 동일하거나 서로 다를 수 있다. R5는 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자들을 가지며, α 위치에서 분지되는 유기 라디칼이며, 여기서 α 위치에서 분지된 유기 라디칼은, 그 연결 α 원자가, 수소가 아닌 2개 이상의 직접 결합된 원자 및 1개 이하의 직접 결합된 수소 원자를 갖는 라디칼로서 정의된다. 연결되는 α 원자는 바람직하게는 탄소이다. 라디칼 R5는 특히 바람직하게는 C3-C20-, 바람직하게는 C3-C10-알킬, C3-C20-, 바람직하게는 C3-C8-알케닐, C6-C18-, 바람직하게는 C6-C10-아릴, 각각 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알케닐, C3-C12-, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬 또는 시 클로알케닐이거나, 라디칼 R5는 포화 또는 불포화된, 3 내지 10개의 탄소 원자 및 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유하는 헤테로사이클이며, 여기서 카르보사이클 또는 헤테로사이클은 추가적인 라디칼 R15에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R15는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 특히 R13과 같이 정의되는 유기 라디칼이며, 다수의 라디칼 R15들은 동일하거나 서로 다를 수 있다. 바람직한 라디칼 R5의 예는 이소프로필, 시클로부틸, 1-메틸프로필, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 1-메틸펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, t-부틸, 시클로펜트-2-에닐, 시클로펜트-3-에닐, 시클로헥스-2-에닐, 시클로헥스-3-에닐, 파라-메틸시클로헥실, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 페난트릴, 티에닐, 푸릴, 메틸티에닐, 메틸푸릴, 트리플루오로메틸 및 트리메틸실릴이며, 특히 바람직하게는, 이소프로필, 1-메틸프로필, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 1-메틸펜틸 및 시클로헥실, 특히 이소프로필 및 시클로헥실이다.
R6은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들어 C1-C40-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C2-C40-알케닐, C6-C40-아릴, C6-C10-플루오로아릴, 각각 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 또는 O, N, S, P 및 Se, 특히 O, N 및 S 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이며, 여기서 헤테로방향족 라디칼은 추가적인 라디칼 R15에 의해 치환될 수 있고, 여기서 라디칼 R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 특히 R13과 같이 정의되는 유기 라디칼이며, 다수의 라디칼 R15들은 동일하거나 서로 다를 수 있다. R6은 바람직하게는 수소이다.
R7 및 R8은 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들어 시클릭, 분지 또는 비분지된 C1-C20-, 바람직하게는 C1-C8-알킬 라디칼, C2-C20-, 바람직하게는 C2-C8-알케닐 라디칼, C6-C22-, 바람직하게는 C6-C10-아릴 라디칼, 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이거나, R7 및 R8은 이들과 연결되어 있는 원자들과 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭의, 치환 또는 비치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지고, 또한 Si, Ge, N, P, O, S, Se 및 Te, 바람직하게는 Si, N, O 및 S, 특히 S 및 N 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자들을 함유할 수 있는 고리 계를 형성한다. 바람직하게는, 라디칼 R7 및 R8은 함께 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 이가 유기 기 T를 형성하며, 여기서 T는 시클로펜타디에닐 고리 의 2개의 탄소 원자와 함께 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환된, 바람직하게는 5 내지 7개의 원자로 된 고리 크기를 갖는 고리 계를 형성하며, 여기서 시클로펜타디에닐 고리에 융합된 고리 계 내의 T가 또한, 하나 이상의, 동일하거나 서로 다른, Si, Ge, N, P, O, S, Se 및 Te, 바람직하게는 Si, N, O 및 S, 특히 S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자들을 함유할 수 있다. 바람직한 이가 유기 기 T의 예는
Figure 112006040620428-pct00006
,
바람직하게는,
Figure 112006040620428-pct00007
,
특히
Figure 112006040620428-pct00008
이며,
상기 식 중, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소와 같은 할로겐, 또는 1 내지 40개 의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 예를 들어, 시클릭, 분지 또는 비분지된 C1-C20-, 바람직하게는 C1-C8-알킬 라디칼, C2-C20-, 바람직하게는 C2-C8-알케닐 라디칼, C6-C22-, 바람직하게는 C6-C10-아릴 라디칼, 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이며, 여기서 라디칼은 또한 할로겐화될 수 있으며, 또는 라디칼 R9, R10, R11 및 R12는 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화의, 특히 방향족인, 2 내지 40, 특히 4 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 하나 이상의 이종원자, 바람직하게는 O, N, S 및 P, 특히 N으로 이루어진 원소들의 군으로부터 선택되는 것을 함유하는 헤테로시클릭 라디칼이거나, 2개의 인접한 라디칼 R9, R10 및(또는) R11이 이들과 연결되어 있는 원자들과 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭의, 치환 또는 비치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 또한 Si, Ge, N, P, O, S, Se 및 Te, 특히 N 또는 S 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자들을 함유할 수 있는 고리 계를 형성한다. 바람직하게는, R9 및 R10은 함께 치환 또는 비치환된, 특히 비치환된 1,3-부타디엔-1,4-디일 기를 형성하거나, R9는 C6-C40-아릴 라디칼 또는 O, N, S 및 P, 특히 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이다. 라디 칼 R9는 특히 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 C6-C40-아릴 라디칼 또는 알킬 부분 중의 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 22, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼이며, 여기서 라디칼들은 또한 할로겐화될 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R9의 예는 페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 3,5-디(tert-부틸)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,3,4-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 페난트레닐, p-이소프로필페닐, p-tert-부틸페닐, p-s-부틸페닐, p-시클로헥실페닐 및 p-트리메틸실릴페닐, 특히 페닐, 1-나프틸, 3,5-디메틸페닐 및 p-tert-부틸페닐이다.
자라나는 중합체 사슬을 갖는 라디칼 R1 및 R5의 입체 상호작용이 중합 거동 및, 얻을 수 있는 중합체의 결과적인 특성들에 있어 특히 중요하기 때문에, 라디칼 R1 및 R5 중 적어도 하나, 특히 R5가 α 위치에서 분지된 유기 라디칼인 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물이 바람직하다. 라디칼 R1 및 R5가 서로 다른 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물, 특히 R1이 α 위치에서 비분지된 유기 라디칼인 화합물이 특히 바람직하다.
A는 이가 원자 또는 이가 기로 이루어진 가교이다. A의 예는
Figure 112006040620428-pct00009
Figure 112006040620428-pct00010
,
-B(R16)-, -B(NR16R17)-, -Al(R16)-, -0-, -S-, -S(0)-, -S((O)2)-, -N(R16)-, -C(O)-, -P(R16)- 또는 -P(O)(R16)-이며, 특히
Figure 112006040620428-pct00011
이며,
여기서 M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄, 특히 바람직하게는 규소이고, R16, R17 및 R18은 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴 기, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알킬 기, C1-C10-플루오로알킬 기, C6-C10-플루오로아릴 기, C6-C10-아릴 기, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알콕시 기, C7-C15-알킬아릴옥시 기, C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4-알케닐 기, C7-C40-아릴알킬 기, C8-C40-아릴알케닐 기 또는 C7-C40-알킬아릴 기이거나, 두 인접한 라디칼 들은 이들과 연결된 원자들과 함께 포화 또는 불포화된, 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 고리를 형성한다.
A의 바람직한 실시태양은 가교이다:
디메틸실란디일, 메틸페닐실란디일, 디페닐실란디일, 디메틸게르만디일, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-디메틸에틸리덴, 1,2-디메틸에틸리덴, 1,1,2,2-테트라메틸에틸리덴, 디메틸메틸리덴, 페닐메틸메틸리덴 및 디페닐메틸리덴, 특히 디메틸실란디일, 디페닐실란디일 및 에틸리덴.
A는 특히 바람직하게는, 치환된 실릴렌 기 또는 치환 또는 비치환된 에틸렌 기, 바람직하게는 디메틸실란디일, 메틸페닐실란디일, 메틸-tert-부틸실란디일 또는 디페닐실란디일, 특히 디메틸실란디일과 같은 치환된 실릴렌 기이다.
라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 본 발명에 따라, 이종원자들 또는 관능기들이 중합 조건 하에서 화학적으로 불활성인 한, 탄소 원자 또는 수소 원자 대신에 추가적인 이종원자, 특히 Si, N, P, O, S, F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자, 또는 관능기를 함유하되, 본 발명의 유기금속 전이 금속 화합물의 중합 특성은 변하지 않는다.
나아가, 본 발명에 따른 치환체들은, 추가로 제한되지 않는다면, 하기와 같이 정의된다:
“1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼”이라는 용어는, 본 문맥 내에서 사용되는 바와 같이, 예를 들어 C1-C40-알킬 라디칼, C1-C10-플루오로알킬 라디 칼, C1-C12-알콕시 라디칼, 포화 C3-C20-헤테로시클릭 라디칼, C6-C40-아릴 라디칼, C2-C40-헤테로방향족 라디칼, C6-C10-플루오로아릴 라디칼, C6-C10-아릴옥시 라디칼, C3-C18-트리알킬실릴 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C2-C20-알키닐 라디칼, C7-C40-아릴알킬 라디칼 또는 C8-C40-아릴알케닐 라디칼을 의미한다. 그러한 유기 라디칼은 유기 화합물로부터 유도된다. 따라서, 하나의 탄소 원자를 갖는 3개의 서로 다른 유기 라디칼들은 원칙적으로, 유기 화합물 메탄올, 즉 메틸(H3C-), 메톡시(H3C-O-) 및 히드록시메틸(HOC(H2)-)로부터 유도될 수 있다
본 문맥에서 사용되는 바와 같은 “알킬”이라는 용어는, 시클릭일 수도 있는 선형 또는 한 곳 또는 여러 곳에서 분지된 포화 탄화수소를 포함한다. 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 이소헥실, sec-부틸 또는 tert-부틸과 같은 C1-C18-알킬이 바람직하다.
본 문맥에서 사용되는 바와 같은 “알케닐”이라는 용어는, 연이어 있거나 교대되어 있을 수 있는, 하나 이상의 C-C 이중 결합, 필요하다면 다수의 C-C 이중 결합들을 갖는 선형 또는 한 곳 또는 여러 곳에서 분지된 탄화수소를 포함한다.
본 문맥에서 사용되는 바와 같은 “포화 헤테로시클릭 라디칼”이라는 용어는, 예를 들어 모노시클릭 또는 폴리시클릭의, 치환 또는 비치환된 탄화수소 라디칼을 의미하며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자, CH 기 및(또는) CH2 기는 이종원자, 바람직하게는 O, S, N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자에 의해 대체되어 있다. 치환 또는 비치환된 포화 헤테로시클릭 라디칼의 바람직한 예는 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 피페리딜, 피페라지닐, 모폴리닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오페닐 등이며, 또한 메틸-, 에틸, 프로필-, 이소프로필- 및 tert-부틸-치환된 이들의 유도체이다.
본 문맥에서 사용되는 바와 같은 “아릴”이라는 용어는, 예를 들어, 선형 또는 분지된 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, C2-C10-알케닐 또는 할로겐, 특히 불소에 의해 단일치환 또는 다치환될 수 있는, 방향족 및 융합 또는 비융합된 폴리방향족 탄화수소 치환체를 의미한다. 치환 및 치환된 아릴 라디칼의 바람직한 예는, 특히 페닐, 펜타플루오로페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-n-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 1-나프틸, 9-안트릴, 9-페난트릴, 3,5-디메틸페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐 또는 4-트리플루오로메틸페닐이다.
본 문맥에서 사용되는 바와 같은 “헤테로방향족 라디칼”이라는 용어는, 예를 들어, 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 인, 산소 또는 황 원자 또는 이들의 조합에 의해 대체된 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이들은, 아릴 라디칼과 같이, 선형 또는 분지된 C1-C18-알킬, C2-C10-알케닐 또는 할로겐, 특히 불소에 의해 단일치환 또는 다치환될 수 있다. 바람직한 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리미디닐, 피라지닐 등이며, 또한 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필- 및 tert-부틸-치환된 이들의 유도체이다.
본 문맥에서 사용되는 바와 같은 “아릴알킬”이라는 용어는, 예를 들어, 그 아릴 라디칼이 알킬 사슬을 통해 분자의 나머지 부분에 연결된 아릴-함유 치환체를 의미한다. 바람직한 예는 벤질, 치환된 벤질, 페네틸, 치환된 페네틸 등이다.
플루오로알킬 및 플루오로아릴이라는 용어는, 각각의 치환체의 하나 이상의 수소 원자, 바람직하게는 하나 초과, 최대로는 전체 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 알킬 라디칼 및 아릴 라디칼 각각을 의미한다. 본 발명에 따라 바람직한 불소-함유 치환체의 예는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-퍼플루오로-tert-부틸페닐 등이다.
R2는 수소이고,
R5는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, α 위치에서 분지된 유기 라디칼이고,
R6은 수소이고,
R1 및 R5는 서로 다르며,
M1, X, n, Z, R1, R3, R4, R7, R8 및 A는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은, 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물이 바람직하다.
R2, R6은 각각 수소이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C6-C40-아릴 라디칼 또는 0, N, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이거나 R3은 C1-C40-알킬 라디칼이고,
R4는 수소, 불소, C1-C10-알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C40-아릴 라디칼, 또는 O, N, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이종원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이고,
R7, R8은 함께 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 이가 유기 기 T를 형성하며, 여기서 T는 시클로펜타디에닐 고리의 2개의 탄소 원자들과 함께 포화 또는 불포화의, 치환 또는 비치환된, 5 내지 7개의 원자로 된 고리 크기를 갖는 고리 계를 형성하며, 여기서 시클로펜타디에닐 고리에 융합된 고리 계 내의 T는 또한 하나 이상의, 동일하거나 서로 다른, Si, Ge, N, P, O, S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자들을 함유할 수 있으며,
M1, X, n, R1, R5, Z 및 A는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은, 상기 정의에 따른 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물들이 특히 바람직하다.
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
n은 2이고,
R1은 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, α 위치에서 비분지된 유기 라디칼, 특히 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, α 위치에서 비분지된 유기 라디칼이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C6-C40-아릴 라디칼이며,
R5는 3 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, α 위치에서 분지된 유기 라디칼인, 상기 정의에 따른 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물들이 특히 바람직하다.
R7, R8이 함께 하기 화학식의 화합물,
Figure 112006040620428-pct00012
특히 하기 화학식의 화합물을 형성하며,
Figure 112006040620428-pct00013
상기 식 중,
R9, Rl0, R11 및 R12는 동일하거나 서로 다르고, 각각 수소, 할로겐 또는, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나, 2개의 인접한 라디칼 R9, R10 및 (또는) R11이 이들과 연결된 원자들과 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭의, 치환 또는 비치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고, 또한 Si, Ge, N, P, O, S, Se 및 Te 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자를 함유할 수 있는 고리 계를 형성하며,
A는 치환된 실릴렌 기 또는 치환 또는 비치환된 에틸렌 기, 특히 치환된 실릴렌 기인, 상기 정의에 따른 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물들이 매우 특히 바람직하다.
신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물들의 기재된 예들은 하기와 같으나, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다:
Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4,8-Ph2-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(4-비페닐)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(3,3,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-6,7-디히드로-1H-5,8-디옥사시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(5-Me-3-Ph-2,4-디히드로-1H-시클로부타[f]인덴-6-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-헥사히드로시클로헵타[f]인덴-1-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-(2-(5-메틸푸릴))-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-Ph-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4,8-Ph2-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(4-비페닐)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4- (4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(3,3,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-6,7-디히드로-1H-5,8-디옥사시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(5-Me-3-Ph-2,4-디히드로-1H-시클로부타[f]인덴-6-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-헥사히드로시클로헵타[f]인덴-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-i-Pr-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2- i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,2,6-Me3-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(3,3,6-Me3-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(4-t-BuPh)-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-(4-t-BuPh)-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(4-t-BuPh)-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(4-t-BuPh)-6,7-디히드로-1H-5,8-디옥사시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me2-4-(4-t-BuPh)-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-(4-t-BuPh)-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(5-Me-3-(4-t-BuPh)-2,4-디히드로-1H-시클로부타[f]인덴-6-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(4-t-BuPh)-1,5,6,7,8,9-헥사히드로시클로헵타[f]인덴-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,2,6-Me3-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(3,3,6-Me3-4-(2-MePh)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr- 4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(2-MePh)-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-(2-MePh)-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(2-MePh)-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(2-MePh)-6,7-디히드로-1H-5,8-디옥사시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me2-4-(2-MePh)-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-(2-MePh)-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(5-Me-3-(2-MePh)-2,4-디히드로-1H-시클로부타[f]인덴-6-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(2-MePh)-1,5,6,7,8,9-헥사히드로시클로헵타[f]인덴-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,2,6-Me3-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(3,3,6-Me3-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-(2,5-Me2Ph)-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4- (4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(2,5-Me2Ph)-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(2,5-Me2Ph)-6,7-디히드로-1H-5,8-디옥사시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me2-4-(2,5-Me2Ph)-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-(2,5-Me2Ph)-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(5-Me-3-(2,5-Me2Ph)-2,4-디히드로-1H-시클로부타[f]인덴-6-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,5,6,7,8,9-헥사히드로시클로헵타[f]인덴-1-일)(2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)인덴-1-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타-[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(3,3,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(5- i-Pr-3-Ph-2-Me시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-6,7-디히드로-1H-5,8-디옥사시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(5-Me-3-Ph-2,4-디히드로-1H-시클로부타[f]인덴-6-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-헥사히드로시클로헵타[f]인덴-1-일)(5-i-Pr-3-Ph-2-Me-시클로펜타-[2,3-b]티오펜-6-일)ZrCl2,
Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(3,3,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-6,7-디히드로-1H-5,8-디옥사시클로펜타[b]나프탈렌-1-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타 [2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-티아-s-인다센-7-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(5-Me-3-Ph-2,4-디히드로-1H-시클로부타[f]인덴-6-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타-[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2,
Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-헥사히드로시클로헵타[f]인덴-1-일)(5-i-Pr-1-Ph-2-Me-시클로펜타-[2,3-b]피롤-4-일)ZrCl2.
고리 원자의 명명법 및 넘버링은 하기 예에 상응한다:
Figure 112006040620428-pct00014
Figure 112006040620428-pct00015
Figure 112006040620428-pct00016
이전에 공지된 메탈로센에 비해, 신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물은, 프로필렌의 에틸렌과의 공중합에 있어 이전에 얻을 수 있던 몰 질량의 증가를 제공하고, 동시에 프로필렌의 단일중합에 있어 만족스러운 몰 질량 및 이소탁틱 폴리프로필렌의 고융점을 제공한다.
신규한 화학식 (I) 메탈로센은 WO 01/48034에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법들은 보통 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물을 추가적인 부분입체이성질체와 함께 제조한다.
Figure 112006040620428-pct00017
화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물(락(rac) 또는 유사-락)은 또한 촉매 제조에 있어, 이들의 합성시 공제조되는 원치 않는 부분입체이성질체들(메소 또 는 유사-메소)과의 부분입체이성질체 혼합물로서 사용될 수 있다. 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물은 고도의 이소탁틱 폴리프로필렌을 제조하는 반면, 상응하는 원치 않는 부분입체이성질체는 일반적으로 아탁틱 폴리프로필렌을 제공한다.
부분입체이성질체의 분리는 원칙적으로 공지되어 있다.
본 발명은 나아가, 화학식 (II)의 비스시클로펜타디에닐 리간드 계 또는 그 이중 결합 이성질체를 제공한다.
Figure 112006040620428-pct00018
상기 식 중, 변수 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Z 및 A는 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 (II)의 비스시클로펜타디에닐 리간드 계의 치환 패턴은, 이들 비스시클로펜타디에닐 리간드 계를 함유하는 유기금속 전이 금속 화합물의 특정한 중합 특성에 있어 중요하다.
본 발명은 나아가, 유기금속 전이 금속 화합물, 바람직하게는 원소 주기율표의 4족 원소, 특히 지르코늄의 유기금속 전이 금속 화합물을 제조하기 위한, 화학식 (II)의 비스시클로펜타디에닐 리간드 계의 용도를 제공한다.
따라서, 화학식 (II)의 비스시클로펜타디에닐 리간드 계 또는 그로부터 제조된 이음이온(bisanion)을 전이 금속 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 유기금속 전이 금속 화합물의 제조방법 또한 본 발명의 대상이다. 먼저 n-부틸리튬과 같은 염기를 이용하여 화학식 (II)의 리간드 계를 이중으로 탈양성자화하고, 이어서 얻어진 이음이온을 사염화 지르코늄과 같은 적합한 전이 금속 공급원과 반응시키는 것이 보통이다. 대안으로서, 비대전된 화학식 (II)의 비스시클로펜타디에닐 리간드 계는, 강 염기성 리간드, 예를 들어 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄을 갖는 적합한 전이 금속 공급원과 직접 반응될 수 있다.
한 시클로펜타디에닐 리간드의 라디칼 R5와, 두 번째 시클로펜타디에닐 리간드의 이가 기 Z와의 입체 상호작용은 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물의 중합 특성에 있어 특히 중요하다.
화학식 (IIIa)의 인덴 또는 이들의, 변수 R1, R2, R3, R4 및 Z가 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같은 화학식 (IIIb)의 이중 결합 이성질체는 공지된 또는 쉽게 얻을 수 있는 전구체로부터 제조될 수 있다.
Figure 112006040620428-pct00019
Figure 112006040620428-pct00020
화학식 (IV)의 인다논이 이탈기 L을 갖는 화학식 (V)의 인다논으로 변환되는 방법이 바람직하며, 여기서 L은 바람직하게는 할로겐, 특히 브롬이다. 이탈기 L은 이어서, 예를 들어 WO 98/40331에 기재된 바와 같이, 라디칼 R3에 의해 대체되고, 얻어지는 인다논 (VI)은 환원되어, 이어서 수화되어 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)의 인덴을 제공하는 인다놀을 형성한다.
Figure 112006040620428-pct00021
대안으로서, 화학식 (V)의 인다논은 먼저, 반응하여 인덴을 형성하며, 여기서 이탈기 L은 이어서, US 5,789,634에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여, 라디칼 R3에 의해 대체된다.
신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물은, 특히 적합한 조촉매의 존재 하에, 올레핀을 중합하는데 있어서 고활성의 촉매 구성요소로서 작용한다.
신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물과 함께 중합-활성 촉매 계를 형성하는 조촉매는 하나 이상의 올레핀으로의 중합-활성인 종으로 유기금속 전이 금속 화합물을 변환시킬 수 있다. 그러므로, 조촉매는 때로 활성화 화합물로서 불리기도 한다. 중합-활성 전이 금속 종은 흔히 양이온성 종이다. 이 경우에, 조촉매는 흔히 양이온-형성 화합물로 불리기도 한다.
그러므로 본 발명은 나아가, 하나 이상의 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물 및 하나 이상의, 유기금속 전이 금속 화합물을 하나 이상의 올레핀으로의 중합-활성인 종으로 변환시킬 수 있는 조촉매를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 계를 제공한다.
적합한 조촉매 또는 양이온-형성 화합물은 예를 들어, 알루미녹산, 강한 비대전 루이스 산, 루이스-산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로서의 브뢴스테드 산을 함유하는 음이온성 화합물과 같은 화합물이다. 조촉매로서는 알루미녹산이 바람직하다.
유기금속 전이 금속 화합물로서의 메탈로센 착화물의 경우, 조촉매는 흔히 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물로서 불리기도 한다.
알로미녹산으로서는, 예를 들어, WO 00/31090에 기재된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. R19는 C1-C4-알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이고, m은 5부터 30까지, 바람직하게는 10부터 25까지의 정수인, 화학식 (VII) 또는 (VIII)의 개방쇄 또는 시클릭 알루미녹산 화합물들이 특히 유용하다.
Figure 112006040620428-pct00022
Figure 112006040620428-pct00023
이들 알루미녹산 올리고머 화합물은 보통, 트리알킬알루미늄 용액을 물과 반응시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 이러한 방식으로 얻어진 알루미녹산 올리고머 화합물은 다양한 길이의 선형 및 시클릭 사슬 분자 모두의 혼합물 형태로 존재하며, m은 평균으로서 간주될 수 있다. 알루미녹산 화합물은 또한, 다른 알킬 금속, 바람직하게는 알킬 알루미늄과의 혼합물로 존재할 수 있다.
나아가, 일부 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자가 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 기로 대체된 변형 알루미녹산 또한, 화학식 (VII) 또는 (VIII)의 알루미녹산 화합물 대신에 사용될 수 있다.
신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물 및 알루미녹산 화합물을, 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄의 유기금속 전이 금속 화합물로부터의 전이 금속에 대한 원자 비가 10:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 500:1, 및 특히 30:1 내지 400:1 범위 내가 되는 양으로 사용하는 것이 유리하다는 것이 발견되었다.
강한 비대전 루이스 산으로서는, 하기와 같은 화학식 (IX) 화합물이 바람직하다.
M3X1X2X3
상기 식 중에서,
M3은 원소 주기율표의 13족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,
X1, X2 및 X3은 각각, 서로 독립적으로, 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼 중의 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼 중의 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
강한 비대전 루이스 산의 추가적인 예는 WO 00/31090에 제공되고 있다.
X1, X2 및 X3이 동일한 화학식 (IX) 화합물, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란인, 화학식 (IX) 화합물이 특히 바람직하다.
조촉매 또는 양이온-형성 화합물로서 적합한, 강한 비대전 루이스 산은 또한, 보론산과, 2 당량의 트리알킬알루미늄과의 반응 생성물, 또는 트리알킬알루미늄과, 2 당량의, 펜타플루오로페놀 또는 비스(펜타플루오로페닐)보린산과 같은 산성의 불소화된, 특히 과불소화된 탄화수소 화합물과의 반응으로부터의 반응 생성물을 포함한다.
루이스-산 양이온을 갖는 적합한 이온성 화합물은 하기와 같은 화학식 (X) 양이온의 염-유사 화합물을 포함한다.
[(Ya +)Q1Q2...Qz]d+
상기 식 중에서,
Y는 원소 주기율표의 1 내지 16족 원소이고,
Q1 내지 QZ는 각각, C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 각각 아릴 라디칼 중의 6 내지 20개의 탄소 원자 및 알킬 라디칼 중의 1 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 치환체로서 C1-C10-알킬 기를 가질 수 있는 C3-C10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 메르캅틸 기와 같은, 단일 음전하를 갖는 기이고,
a는 1부터 6까지의 정수이고,
z는 0부터 5까지의 정수이며,
d는 a-z의 차이에 상응하지만, d는 1 이상이다.
특히 유용한 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온이고, 또한 양이온성 전이 금속 착화물이다. 특히, 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온이 언급될 수 있다. 이들은 바람직하게는, 비배위화 반대이온, 특히 WO 91/09882에 또한 언급되어 있는 바와 같은 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염을 갖는다.
비배위화 음이온을 갖는 염은 또한, 붕소 또는 알루미늄 화합물, 예를 들어 알킬 알루미늄을, 반응하여 2개 이상의 붕소 또는 알루미늄 원자에 연결될 수 있는 두 번째 분자, 예를 들어 물, 및 붕소 또는 알루미늄 화합물과 함께, 이온화하는 이온성 화합물을 형성하는 세 번째 화합물, 예를 들어 트리페닐클로로메탄과 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 마찬가지로 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하는 네 번째 화합물, 예를 들어 펜타플루오로페놀이 부가될 수 있다.
마찬가지로, 양이온으로서의 브뢴스테드 산을 함유하는 이온성 화합물은 바람직하게는 비배위화 반대이온을 갖는다. 브뢴스테드 산으로서는, 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다. 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄이고, 또한 뒤의 2개의 유도체들이다.
조촉매 또는 양이온-형성 화합물로서의 바람직한 이온성 화합물은, 특히, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염 및 N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염이다.
이가 음이온[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2- 에서와 같이, 2개 이상의 붕산염 음이온이 서로 결합하는 것 또한 가능하며, 또는 붕산염 음이온은, 적합한 관능 기를 갖는 가교를 통해, 지지체 입자 표면에 결합할 수 있다.
더욱 적합한 조촉매 또는 양이온-형성 화합물은 WO 00/31090에 열거되어 있다.
강한 비대전 루이스 산, 루이스-산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로서의 브뢴스테드 산을 함유하는 이온성 화합물의 양은, 신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물을 기준으로, 보통, 0.1 내지 20 당량, 바람직하게는 1 내지 10 당량이다.
더욱 적합한 조촉매 또는 양이온-형성 화합물은, 디[비스(펜타플루오로페닐 보록시)]메틸알란과 같은 붕소-알루미늄 화합물이다. 그러한 붕소-알루미늄 화합물은 예를 들어, WO 99/06414에 개시되어 있다.
상기에서 언급된 모든 조촉매 또는 양이온-형성 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산, 및 이온성 화합물, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염 음이온을 함유하는 것, 및(또는) 강한 비대전 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다.
신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물 및 조촉매 또는 양이온-형성 화합물 모두를 한 용매 중에 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우에서, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 및 톨루엔이 바람직하다.
촉매는 나아가, 하기와 같은 화학식 (XI)의 금속 화합물을 포함한다.
M4(R20)r(R21)s(R22)t
상기 식 중에서,
M4는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 원소 주기율표의 13족 금속, 즉 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고,
R20은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 부분 중의 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴 부분 중의 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
R21 및 R22는 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼 중의 1 내지 10개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼 중의 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고,
r은 1부터 3까지의 정수이고,
s 및 t는 0부터 2까지의 정수이고, r+s+t의 합은 M4의 가수에 상응하며,
여기서 화학식 (XI)의 금속 화합물은 보통 조촉매 또는 양이온-형성 화합물과 동일하지 않다. 화학식 (XI)의 다양한 금속 화합물들의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
화학식 (XI)의 금속 화합물 중,
M4는 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고,
R21 및 R22는 각각 C1-C10-알킬인 것들이 바람직하다.
특히 바람직한 화학식 (XI)의 금속 화합물들은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리메틸알루미늄 및 이들의 혼합물들이다.
화학식 (XI)의 금속 화합물이 사용되는 경우, 바람직하게는, 화학식 (XI)으로부터의 M4의, 신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물로부터의 전이 금속 M1에 대한 몰 비율이 800:1 내지 1:1, 특히 200:1 내지 2:1이 되는 양으로, 촉매 중 에 존재한다.
신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 조촉매 및 추가적인 지지체를 포함하는 촉매 계가 특히 바람직하다.
그러한 지지 촉매 계를 얻기 위해, 비지지 촉매 계는 지지체와 반응될 수 있다. 원칙적으로, 지지체, 본 발명에 따른 유기금속 전이 금속 화합물 및 조촉매가 조합되는 순서는 중요치 않다. 유기금속 전이 금속 화합물 및 조촉매는 서로 독립적으로 또는 동시에 고정될 수 있다. 개별적인 공정 단계 후에, 고형물은 적합한 불활성 용매, 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소로 세정될 수 있다.
지지체로서는, 임의의 유기 또는 무기 불활성 고형물일 수 있는, 미세하게 분할된 지지체를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 지지체는 활석, 규산염 시트, 무기 산화물 또는 미세하게 분할된 중합체 분말(예를 들어, 폴리올레핀)과 같은 다공성 고형물일 수 있다.
적합한 무기 산화물은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 및 16족 원소의 산화물 중에서 발견될 수 있다. 지지체로서 바람직한 산화물의 예는 이산화규소, 산화알루미늄 및 또한 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄의 혼합 산화물 및 또한 상응하는 산화물 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는, 상기에서 언급한 바람직한 산화물 지지체와 조합되어 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은, 예를 들어, MgO, ZrO2, TiO2 또는 B2O3이다. 바람직한 혼합 산화물은, 예를 들어, 소성 히드로탈시트이다.
바람직하게 사용되는 지지체 물질은 10 내지 1000 m2/g 범위의 비표면적, 0.1 내지 5 ml/g 범위의 기공 부피 및 1 내지 500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 50 내지 500 m2/g 범위의 비표면적, 0.5 내지 3.5 ml/g 범위의 기공 부피 및 5 내지 350 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 지지체가 바람직하다. 200 내지 400 m2/g 범위의 비표면적, 0.8 내지 3.0 ml/g 범위의 기공 부피 및 10 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 지지체가 특히 바람직하다.
무기 지지체는, 예를 들어 흡수된 물을 제거하기 위해, 열 처리를 겪게 될 수 있다. 그러한 건조 처리는 일반적으로, 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 행해지며, 100 내지 200℃에서의 건조는 바람직하게는, 감압 및(또는) 불활성 기체(예를 들어, 질소) 블랭킷 하에서 행해지거나, 무기 지지체는 200 내지 1000℃에서 소성되어 원하는 고형물 구조를 제조하고(하거나), 표면 상에 원하는 OH 농도를 맞출 수 있다. 지지체는 또한 알킬 금속과 같은 통상적인 건조제, 바람직하게는 알킬 알루미늄, 클로로실란 또는 SiCl4, 또는 그 밖의 메틸알루미녹산을 사용하여 화학적으로 처리될 수 있다. 적당한 처리 방법은, 예를 들어, WO 00/31090에 기재되어 있다. 무기 지지체 물질은 또한, 화학적으로 변형될 수 있다. 예를 들어, (NH4)2SiF6로 실리카 겔을 처리하면 실리카 겔 표면이 불소화되거나, 질소-, 불소- 또는 황-함유 기를 함유하는 실란으로 실리카 겔을 처리하면 상응하게 변형된 실리카 겔 표면이 얻어진다.
미세하게 분할된 폴리올레핀 분말(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌)과 같은 유기 지지체 물질 또한 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 사용되기 전에, 적당한 정제 및 건조 작업을 이용하여, 접착 습기, 용매 잔류물 또는 다른 불순물이 마찬가지로 제거될 수 있다. 그 관능기, 예를 들어 암모늄 또는 히드록시 기를 통해 하나 이상의 촉매 성분이 고정될 수 있는, 관능화된 중합체 지지체, 예를 들어 폴리스티렌계 지지체를 사용하는 것 또한 가능하다.
지지 촉매 계 제조의 바람직한 실시태양에서, 하나 이상의, 신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물은, 하나 이상의, 활성화 또는 양이온-형성 화합물로서의 조촉매와, 적합한 용매 중에서 접촉되어지며, 가용 또는 불용성의 바람직하게는 가용성의 반응 생성물, 부가물 또는 혼합물이 얻어진다.
그리고 나서, 이런 방식으로 얻어진 제조물은 탈수되거나 부동태화된 지지체 물질과 혼합되고, 용매는 제거되며, 얻어지는 지지 유기금속 전이 금속 촉매 계는, 용매가 확실히 지지체 물질의 기공으로부터 완전히 또는 거의 제거되도록 건조된다. 지지 촉매는 보통 자유 유동성 분말로서 얻어진다. 상기 절차의 산업상 구현예는 WO 96/00243, WO 98/40419 또는 WO 00/05277에 기재되어 있다.
더욱 바람직한 실시태양은, 먼저 조촉매 또는 양이온-형성 화합물을 지지체 물질 상에 고정시키고, 이어서 이 지지 조촉매 또는 이 양이온-형성 화합물을, 본 발명에 따른 유기금속 전이 금속 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다.
그러므로, 중요한 조촉매 계는 마찬가지로, 하기 성분들을 조합함으로써 얻어지는 조합을 포함한다:
첫 번째 성분: 하나 이상의 정의된 붕소 또는 알루미늄 화합물,
두 번째 성분: 하나 이상의 산성 수소 원자를 갖는, 하나 이상의 비대전 화합물,
세 번째 성분: 하나 이상의 지지체, 바람직하게는 무기 산화물 지지체 및 임의적으로 네 번째 성분으로서의 염기, 바람직하게는 아민, 아닐린 유도체 또는 질소 헤테로사이클과 같은 유기 질소-함유 염기.
지지 조촉매를 제조하는데 사용되는 붕소 또는 알루미늄 화합물은 바람직하게는, 하기와 같은 화학식 (XII)이다.
Figure 112006040620428-pct00024
상기 식 중에서,
라디칼 R23들은 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴 또는 OSiR24 3 기이며, 여기서
라디칼 R24들은 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴, 바람직하게는 수소, C1-C8-알킬 또는 C7-C20-아릴알킬이며,
M5는 붕소 또는 알루미늄, 바람직하게는 알루미늄이다.
특히 바람직한 화학식 (XII) 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.
하나 이상의 산성 수소 원자를 가지며 화학식 (XII) 화합물과 반응할 수 있는 비대전된 화합물은 바람직하게는, 하기와 같은 화학식 (XIII), (XIV) 또는 (XV) 화합물이다.
Figure 112006040620428-pct00025
Figure 112006040620428-pct00026
Figure 112006040620428-pct00027
상기 식 중에서,
라디칼 R25들은 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소, 할로겐, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는, 붕소 없는 유기 라디칼, 예를 들어 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴, Si(R27)3 라디칼 또는 CH(SiR27 3)2 라디칼이며, 여기서
R27은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 붕소 없는 유기 라디칼, 예를 들어, C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C6-C20-할로아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-할로아릴알킬, C7-C40-알킬아릴, C7-C40-할로알킬아릴이고,
R26은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 이가 유기 기, 예를 들어 C1-C20-알킬렌, C1-C20-할로알킬렌, C6-C20-아릴렌, C6-C20-할로아릴렌, C7-C40-아릴알킬렌, C7-C40-할로아릴알킬렌, C7-C40-알킬아릴렌, C7-C40-할로알킬아릴렌이고,
D는 원소 주기율표의 16족 원소 또는 NR28 기이며, 여기서 R28은 수소 또는 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴과 같은 C1-C20-탄화수소 라디칼이거나, 바람직하게는 산소이며,
h는 1 또는 2이다.
적합한 화학식 (XIII) 화합물은 물, 알코올, 페놀 유도체, 티오페놀 유도체 또는 아닐린 유도체를 포함하며, 할로겐화, 특히 과불소화된 알코올 및 페놀이 특히 중요하다. 특히 유용한 화합물의 예는 펜타플루오로페놀, 1,1-비스(펜타플루오로페닐)메탄올 및 4-히드록시-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐이다.
적합한 화학식 (XIV) 화합물은 보론산 및 보린산, 특히 과불소화된 아릴 라디칼, 예를 들어 (C6F5)2BOH를 갖는 보린산을 포함한다. 적합한 화학식 (XV) 화합물은, 이가 탄소-함유 기가 바람직하게는 할로겐화, 특히 과불소화된 디히드록시 화합물이다. 그러한 화합물의 예는 4,4'-디히드록시-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐 수화물이다.
화학식 (XII) 화합물과 화학식 (XIII) 또는 (XV) 화합물과의 조합의 예는 트리메틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리메틸알루미늄/1-비스(펜타플루오로페닐)-메탄올, 트리메틸알루미늄/4-히드록시-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로비페닐, 트리에틸알루미늄/펜타플루오로페놀, 트리이소부틸알루미늄/펜타플루오로페놀 및 트리에틸알루미늄/4,4'-디히드록시-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐 수화물이며, 예를 들어 하기 유형의 반응 생성물들을 제공한다.
Figure 112006040620428-pct00028
하나 이상의 화학식 (XII) 화합물과 하나 이상의 화학식 (XIV) 화합물과의 반응으로부터의 반응 생성물의 예는 하기와 같다.
Figure 112006040620428-pct00029
원칙적으로, 성분들은 임의의 방식으로 조합될 수 있다.
필요하다면, 하나 이상의 화학식 (XII) 화합물과 하나 이상의 화학식 (XIII), (XIV) 또는 (XV) 화합물 및 임의적으로 유기 질소 염기와의 반응으로부터의 반응 생성물은 화학식 (VII), (VIII), (IX) 및(또는) (XI)의 유기금속 화합물과 조합되어, 지지체와 함께, 지지 조촉매 계를 형성할 수 있다.
바람직한 변형법에서, 첫 번째 성분, 예를 들어 화학식 (XII) 화합물 및 두 번째 성분, 예를 들어 화학식 (XIII), (XIV) 또는 (XV) 화합물이 혼합되고, 세 번째 성분으로서의 지지체 및 네 번째 성분으로서의 염기가 별도로 혼합되고, 두 혼합물이 이어서, 서로 반응하며, 반응은 바람직하게는 불활성 용매 또는 현탁 매질 중에서 일어난다. 형성된 지지 조촉매는, 신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물 및, 필요하다면, 화학식 (XI)의 금속 화합물과 반응하기 전에, 불활성 용매 또는 현탁 매질이 제거되어 촉매 계를 제공할 수 있다.
마찬가지로, 먼저 촉매 고형물을 α-올레핀, 바람직하게는 선형 C2-C10-1-알켄, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 예비중합하고 나서, 얻어지는 예비중합된 촉매 고형물을 실제 중합에 사용하는 것이 가능하다. 예비중합에 사용되는 촉매 고형물의, 그 위에 중합되는 단량체에 대한 몰 비는 보통 1:0.1 내지 1:200 범위 내이다.
나아가, 소량의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀, 예를 들어 변형 성분으로서의 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란, 대전방지제 또는 왁스 또는 오일과 같은 대전방지제 또는 적합한 불활성 화합물이, 지지 촉매 계의 제조 동안 또는 그 후에 부가제로서 부가될 수 있다. 부가제의, 본 발명에 따른 유기금속 전이 금속 화합물에 대한 몰 비는 보통 1: 1000 내지 1000: 1, 바람직하게는 1:5 내지 20:1이다.
화학식 (I)의 새로운 유기금속 전이 금속 화합물 또는 이들이 존재하는 촉매 계들은 올레핀의 중합 또는 공중합에 적합하다.
그러므로, 본 발명은 또한, 하나 이상의 신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물들을 포함하는 촉매 계의 존재 하에 하나 이상의 올레핀의 중합 또는 공중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
일반적으로, 촉매 계는, 촉매 계를 제조하는데 사용되는 화학식 (XI)의 금속 화합물 또는 화합물들과 다를 수 있는, 화학식 (XI)의 추가적인 금속 화합물과 함께, 올레핀의 중합 또는 공중합에 사용된다. 추가적인 금속 화합물은 일반적으로, 단량체 또는 현탁 매질에 부가되고, 촉매 활성에 악영향을 줄 수 있는 물질의 단량체를 정제하는데 사용된다. 중합 과정에서 촉매 계에 하나 이상의 추가적인 조촉매 또는 양이온-형성 화합물을 부가하는 것 또한 가능하다.
올레핀은 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체와 같은 관능화되고, 올레핀 불포화된 화합물, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴, 또는 아릴-치환된 α-올레핀을 포함하는 비극성 올레핀 화합물 일 수 있다.
화학식 Rm-CH=CH-Rn의 올레핀을 중합하는 것이 바람직하며, 여기서 Rm 및 Rn은 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소 또는 유기 라디칼, 특히 1 내지 20개의 탄소 원자, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이거나, Rm 및 Rn은 이들과 연결된 원자들과 함께 하나 이상의 고리를 형성할 수 있다.
그러한 올레핀의 예는 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1-올레핀, 예를 들어 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄 또는 4-메틸-1-펜텐, 또는 스티렌 및 스티렌 유도체와 같은 비치환 또는 치환된 비닐방향족 화합물 또는 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 노르보나디엔, 에틸노르보나디엔 또는 노르보넨, 테트라시클로도데켄 또는 메틸노르보넨과 같은 시클릭 올레핀과 같은 디엔이다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다.
본 발명의 촉매 계는 특히 바람직하게는, 프로펜 또는 에텐의 단일중합 또는 에텐과 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및(또는) 1-옥텐 및(또는) 노르보넨과 같은 시클릭 올레핀 및(또는) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디엔, 예를 들어 1,4-헥사디엔, 노르보나디엔, 에틸리덴노르보넨 또는 에틸노르보나디엔과의 공중합, 또는 가장 바람직하게는 프로펜과 에텐 및(또는) 1-부텐과의 공중합에 사용된다. 그러한 공중합체의 예는 프로펜-에텐, 프로펜-1-부텐, 에텐-1-헥센, 에텐-1-옥텐 공중합체 및 에텐-프로펜-에틸리덴노르보넨 또는 에텐-프로펜-1,4-헥사디엔 삼원 공 중합체이다.
중합은 대량으로, 현탁액 중에, 기체 상에서, 또는 초임계 매질 중에서, 올레핀을 중합하는데 사용되는 통상적인 반응기 내에서, 공지된 방식으로 행해질 수 있다. 배치별로 또는 바람직하게는 연속적으로, 하나 이상의 단계로 행해질 수 있다. 용액 공정, 현탁액 공정, 교반 기체-상 공정 또는 기체-상 유동상 공정이 모두 가능하다. 용매 또는 현탁 매질로서는, 불활성 탄화수소들, 예를 들어 이소부탄, 또는 그 밖의 이들의 단량체들을 사용하는 것이 가능하다.
중합은 -60 내지 300℃ 및 0.5 내지 3000 바 범위 내 압력에서 행해질 수 있다. 50 내지 200℃, 특히 60 내지 100℃ 범위 내 온도, 및 5 내지 100 바, 특히 15 내지 70 바 범위 내 압력이 바람직하다. 평균 체류시간은 보통 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 몰 비를 조절하고 (또는) 활성을 증가시키기 위해, 수소가 중합에 사용될 수 있다. 나아가, 대전방지제와 같은 통상적인 부가제가 또한 사용될 수 있다. 중합에 있어, 본 발명의 촉매 계는 직접 사용될 수 있는 바, 즉 순수한 형태로 중합 계 내에 도입되거나, 파라핀, 오일 또는 왁스와 같은 불활성 성분과 부가혼합되어 계량가능성을 개선시킬 수 있다.
신규한 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물 또는 이들이 존재하는 촉매 계는 폴리프로필렌/프로펜-에텐 공중합체 혼합물을 제조하는데 매우 특히 유용하다.
그러므로 본 발명은 나아가, 상기에서 기재된 바와 같은 촉매 계의 존재 하에 폴리프로필렌/프로펜-에텐 공중합체 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 계를 사용하여 제조된 중합체(이하에서는 (공)중합체라고도 함)는 균일한 입자 형태를 나타내며, 미세물질을 함유하지 않는다. 침착 또는 케이크 물질이 본 발명의 촉매 계를 사용한 중합에서는 발생하지 않는다.
본 발명의 촉매 계를 사용하여 얻을 수 있는 (공)중합체는 프로펜의 단일중합체 및 랜덤 공중합체 모두를 포함한다. 이들의 몰 질량 Mw(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)는 100 000 내지 1 000 000 g/mol 범위 내이며, 이들의 Mw/Mn(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)은 1.8 내지 4.0, 바람직하게는 1.8 내지 3.5 범위 내이다. 프로펜의 랜덤 공중합체는 종속되는 양의, 프로펜과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 에텐, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 C2-C8-알크-1-엔을 함유한다. 2개 이상의 서로 다른 공단량체를 사용하고 나서, 예를 들어 랜덤 삼원 공중합체를 제공하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 촉매 계는 프로펜의 단일중합체 또는 프로펜의 공중합체를 제조하는데 특히 유용하며, 다른 공중합된 1-알켄의 50 중량%까지는 8개까지의 탄소 원자를 갖는다. 프로펜의 공중합체는 랜덤 공중합체이거나, 블록 또는 고-내충격 공중합체이다. 프로펜의 공중합체가 랜덤 구조를 갖는다면, 이들은 일반적으로 50 중량%까지, 바람직하게는 15 중량%까지, 특히 바람직하게는 5 중량%까지의 다른, 8개까지의 탄소 원자를 갖는 1-알켄, 특히 에텐, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 에텐 및 1-부텐, 에텐 및 1-헥센 또는 에텐 및 4-메틸-1-펜텐의 혼합물을 함유한다.
본 발명의 촉매 계를 사용하여 제조된 공중합체는 또한, 첫 번째 단계에서, 프로필렌 단일중합체 또는 프로펜과 0.001 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 6 중량%의 다른, 8개까지의 탄소 원자를 갖는 1-알켄(예를 들어, 에텐, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1펜텐)과의 랜덤 공중합체를 제조하고 나서, 두 번째 단계에서, 15 내지 80 중량%의 에텐 함량 및, 필요하다면, 추가적인 C4-C8-알크-1-엔(예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐)을 갖는 프로펜-에텐 공중합체를 그 위에 중합하는 것에 의해 얻어지는, 블록 또는 고-내충격 프로펜 공중합체일 수 있다. 일반적으로, 중합되는 프로펜-에텐 공중합체(1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐을 추가적인 단량체로 포함할 수 있음)의 양은, 두 번째 단계에서 제조되는 공중합체가 최종 생성물의 3 내지 60 중량%를 이루는 만큼이다.
본 발명의 촉매 계를 사용하여 제조되는 프로필렌 단일중합체 및 공중합체는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상 및 특히 바람직하게는 97% 이상 함량(13C-NMR 분광법을 이용하여 측정, 실시예 참조)의 메소-배위된 디아드(diad)를 갖는다.
단일 부위 촉매(예를 들어, 메탈로센 촉매)를 사용하여 제조된 랜덤 공중합체는, 예를 들어, 지글러-낫타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 제조되고 비교가능한 공단량체 함량을 갖는 공중합체에 비교되는, 수많은 구체적인 특성들을 갖는다.
따라서, 단일 부위 촉매를 이용하여 제조된 공중합체는, 이들의 몰 질량 스펙트럼이 균일한 공단량체 분포를 갖는다. 그러한 분포는, 예를 들어, 커플링 GPC-IR 측정을 이용하여, 결정될 수 있다.
단일 부위 촉매를 이용하여 제조된 공중합체에서, 공단량체는 랜덤하게 분포 되는 반면, 지글러-낫타 촉매를 이용하여 제조된 공중합체의 경우에는, 낮은 공단량체 함량에서조차 공단량체가 블록 중에 혼입되는 경향이 있다. 분획이 전체 중합체 중 충분히 큰 비율(10% 이상)을 포함한다면, 공단량체 함량은 작은 정도로만 변동한다. 본 발명에 따른 촉매 계를 사용하여 제조된 공중합체의 경우, 공단량체 함량은 충분히 큰 비율을 나타내는 분획들 사이에서, 최대 10%, 바람직하게는 최대 5%, 특히 바람직하게는 최대 1.5%로 변동한다.
단일 부위 촉매를 이용하여 제조된 공중합체는 좁은 반응기 외 몰 질량 분포를 갖는다(일반적으로, Mw/Mn은 3.0 이하). 지글러-낫타 촉매를 이용하여 제조된 공중합체는 더 넓은 반응기 외 몰 질량 분포를 갖는다.
나아가, 단일 부위 촉매를 이용하여 제조된 공중합체는 낮은 비율의 가용성 물질을 갖는다. 10 몰%의 에텐이 혼입되는 경우, 에테르-가용성 물질의 비율은 5 중량% 미만이다.
뿐만 아니라, 상기에서 언급된 특징들의 조합은, 본 발명의 촉매 계를 이용하여 제조된 중합체(단일중합체 및 공중합체)가 TREF에서 좁은 온도 범위 내에서 용리되도록 한다. 본 발명의 촉매 계를 이용하여 제조된 단일중합체 및 랜덤 공중합체의 경우, 80 내지 100 중량%가 최대 용리가 일어나는 온도(“피크 온도”)의 15℃ 미만 내지 15℃ 초과의 온도 범위 내에서 용리된다. 범위는 바람직하게는, 피크 온도의 15℃ 미만 내지 10℃ 초과, 특히 바람직하게는 피크 온도의 10℃ 미만 내지 10℃ 초과 범위이다.
본 발명의 촉매 계를 사용하여 제조된 중합체(단일중합체 및 공중합체)는 높은 인장 강도를 갖는, 단단하고 뻣뻣한 형상체, 섬유, 필라멘트, 주입 성형된 부분, 필름, 판 또는 큰 중공 몸체(예를 들어, 파이프)를 제조하는데 적합하다. 특히, 형상체는 20℃ 미만의 온도에서도, 고강성과 함께 조합된 고인성을 나타낸다.
본 발명의 촉매 계를 사용하여 제조된 블록 또는 고-내충격 공중합체를 포함하는 형상체(예를 들어, 주입 성형된 물품)는 일반적으로, 당업자에게 공지된 통상적인 주입 성형 방법에 의해 제조되고, 강성, 인성 및 투명성의 신규한 특성 조합을 가지며, 또한 응력 화이트닝(whitening)을 거의 나타내지 않는다.
ISO 527에 따른 인장 시험으로 측정된, 본 발명의 촉매 계를 사용하여 제조된 공중합체의 강성 측정으로서, 탄성율은 일반적으로 500 내지 6 000 MPa 범위, 바람직하게는 800 내지 2 000 MPa 범위, 매우 특히 바람직하게는 900 내지 1 400 MPa 범위 내에 있다.
ISO 179-2/1eU에 따라 측정된, 본 발명의 촉매 계를 사용하여 제조된 공중합체의 인성 측정으로서, 샤르피(Charpy) 충격 인성은 23℃에서 200 kJ/m2 초과이고, -20℃에서 200 kJ/m2 초과이다. 23℃에서 기록된 시험 표본의 비 파괴가 바람직하다.
본 발명의 촉매 계를 사용하여 제조된 공중합체의, ASTM D 1003에 따라 결정된, 투명성(투명성 % + 탁도 % = 100%)에 상보적인 값으로서, 탁도는 바람직하게는, 40% 미만, 특히 바람직하게는 30% 미만이다.
상기에서 기재된 중합체로부터 제조되는 주입 성형 물품은 일반적으로, 당업자에게 공지된 통상적인 부가제, 예를 들어 안정제, 윤활제 및 이형제, 충전제, 기핵제, 대전방지제, 가소제, 염료, 색소 또는 내연제를, 통상적인 양으로 함유한다. 일반적으로, 이들은 중합 중 분말 형태로 얻어지는 생성물의 과립화 동안에 혼입된다.
통상적인 안정제는 입체 장애된 페놀과 같은 항산화제, 포스파이트 또는 포스포나이트와 같은 공정 안정제, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트와 같은 제산제 또는 디히드로탈사이트, 입체 장애된 아민 또는 UV 안정제를 포함한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 조성물은 하나 이상의 안정제를, 2 중량%까지의 양으로 함유한다.
적합한 윤활제 및 이형제는 보통 2 중량%까지의 농도로 사용되는, 예를 들어, 지방산, 지방산의 칼슘 또는 아연 염, 지방산 아미드 또는 저분자량의 폴리올레핀 왁스이다.
가능한 충전제는 보통 50 중량%까지의 양으로 사용될 수 있는, 예를 들어, 활석, 초크 또는 유리 섬유이다.
적합한 기핵제는, 예를 들어, 활석, 실리카 또는 카올린, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 염, 예를 들어, 벤조산 나트륨 또는 tert-부틸벤조산 알루미늄, 디벤질리덴소르비톨 또는 메틸-, 에틸- 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨과 같은 그의 C1-C8-알킬-치환된 유도체, 또는 인산의 디에스테르 염, 예를 들어, 2,2'-메틸 렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)인산 나트륨이다. 프로필렌 중합체 조성물 중의 기핵제 함량은 일반적으로 5 중량%까지이다.
그러한 부가제는 일반적으로, 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, 문헌 [Gachter/Muller, Plastics Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993]에 기재되어 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예들에 의해 예시된다:
실시예
일반론
실험 번호 또는 물질의 명칭 시작 부분의 문자 "c"는, 본 발명에 따르지 않는 실험 또는 물질을 나타내며, 비교 목적으로 포함된 것이다.
촉매 제조:
0.206 mmol의 메탈로센 디클로라이드를 4.33 mmol의 MAO(톨루엔 중의 30% 세기 용액, 알베말(Albemarle)사)에 실온에서 부가하였다. 용액을 밤새 실온에서 방치시키고, 이어서 10.9 ml의 톨루엔으로 희석하였다. 희석된 용액을 조심스럽게 10 g의 실리카(실로폴(Sylopol) 948, 600℃에서 소성, 그레이스(Grace)사)에 부가하였다: 유색 용액이 지지체 물질 위로 균일하게 분포되도록 특히 주의하였다. 10분 후, 촉매 현탁액이 담긴 플라스크를 진공 선에 연결하고, 휘발성 물질의 함량이 5 중량% 미만으로 감소될 때까지 건조시켰다.
중합:
단일중합을 3.5 kg의 액체 프로펜이 충진된 10 L 반응기에서 수행했다. 충 진하기 전에, 질소를 이용하여 반응기를 불활성으로 만들었다. 엑솔(Exxsol)(윗코(Witco)사) 중의 20중량% 세기 트리에틸알루미늄 용액 8 ml을 반응기 내로 도입시키고, 혼합물을 15분 동안 30℃에서 교반하였다. 수소를 부가한다면, 그 농도를 액체 프로필렌 리터 당 0.5 표준 리터로 맞추었다. 20 ml의 엑솔 중의 각각의 촉매 현탁액을 반응기 내로 도입시켰다. 반응기 온도를 65℃로 증가시키고, 60분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 반응기를 통풍시킴으로써 중합을 멈추었다. 중합체를, 분석하기 전에 감압 하에서 밤새 건조시켰다.
공중합을 3.5 kg의 액체 프로필렌이 충진된 10 L 반응기에서 수행하였다. 엑솔(윗코사) 중의 20중량% 트리에틸알루미늄 용액을 반응기 내로 도입시키고, 혼합물을 15분 동안 30℃에서 교반하였다. 20 ml의 엑솔 중의 각각의 촉매 현탁액을 반응기 내로 도입시켰다. 에틸렌을 반응기 내로 도입시켰다(총 160 g). 반응기 온도를 65℃로 증가시키고, 60분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 반응기 내 압력을, 지속적인 에틸렌 부가(약 47 g의 추가로 도입된 에틸렌)에 의해 32 바에서 유지시켰다. 반응기를 통풍시킴으로써 중합을 멈추었다. 중합체를, 분석하기 전에 감압 하에서 밤새 건조시켰다.
감공 및 감습성 물질을 취급하고 제조하기 위한 일반적인 절차:
공기 및 습기 없이, 아르곤 하에서(글러브 박스 및 슐렝크(Schlenk) 기법), 유기금속 화합물 및 촉매의 제조 및 취급을 수행하였다. 사용된 모든 용매들을 아르곤으로 퍼징하고 사용하기 전에 분자체로 건조시켰다. 수 시간 동안 환류시킴으로써, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸 에테르 및 톨루엔을 나트륨/벤조페논으로 건 조시키고, 펜탄을 나트륨/벤조페논/트리글림으로 건조시키고, 디클로로메탄을 수소화칼슘으로 건조시키고, 이어서 용매를 증류시키고, 4A 분자체로 보관하였다.
무수 삼염화 알루미늄, 인단(95% 순도) 및 2-브로모이소부티릴 브로마이드(98% 순도)를 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical Company)사로부터 조달하였다.
5973 시리즈 질량 분석기(EI, 70 eV)가 구비된 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 6890 시리즈 기기를 사용하여 질량 스펙트럼을 측정하였다.
바리안 유니티-300(Varian Unity-300) NMR 분광계 상에서 유기 및 유기금속 화합물의 NMR 스펙트럼을 실온에서 기록하였다. 화학적 이동을 SiMe4에 비교하여 보고하였다.
융점 측정:
융점 Tm을 DSC 측정 방법을 이용하여, 분당 20℃의 가열 속도로 200℃로 가열하고, 분당 20℃의 냉각 속도로 25℃로 동적으로 결정화하는 첫 번째 가열 상, 및 분당 20℃의 가열 속도로 200℃로 다시 가열하는 두 번째 가열 상에서, ISO 표준 3146에 따라 측정하였다. 그리고 나서, 엔탈피 대 두 번째 가열 상에서 측정된 온도 곡선이 최대값을 나타내는 온도를 융점으로 하였다.
겔 투과 크로마토그래피:
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 워터스 150C(Waters 150C) GPC 장치를 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠 중 145℃에서 수행하였다. 데이터 평가를 오버-힐버샤임(Ober-Hilbersheim)에 소재하는, HS-엔트비크룽스게셀샤프트 퓌르 비센샤르틀리 헤 하르트- 운트 소프트웨어 엠베하(HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH)로부터의 소프트웨어 윈-GPC(Win-GPC)를 사용하여 수행하였다. 컬럼을, 100 내지 107 g/몰 범위의 몰 질량을 갖는 폴리프로필렌 표준을 사용하여 보정하였다. 중합체의 질량 평균 몰 질량(Mw) 및 수 평균 몰 질량(Mn)을 측정하였다. Q 값은 질량 평균 몰 질량(Mw)의 수 평균 몰 질량(Mn)에 대한 비율이다.
점도 수 측정(I.V.):
점도 수를, 데칼린 중 135℃에서, S 5 측정 헤드(라우다(Lauda)사)를 갖춘 우벨로데(Ubbelohde) 점도계 PVS 1(라우다사)으로 측정하였다. 샘플을 제조하기 위해, 20 mg의 중합체를 2시간 동안 135℃에서, 20 ml의 데칼린 중에 용해시켰다. 15 ml의 용액을 점도계 내에 정치시키고, 일정한 결과가 얻어질 때까지 최소 3번의 러닝 아웃(running-out) 시간 측정을 수행하였다. I.V.를 관계식 I.V.= (t/to-1 )*1/c을 이용하여 러닝 아웃 시간으로부터 계산하였으며, 여기서 t는 용액의 평균 러닝 아웃 시간, t0는 용매의 평균 러닝 아웃 시간, c는 용액의 농도(g/ml)를 의미한다.
실시예
1. 디메틸실란디일-(6-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)-(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이 드 (1)
Figure 112006040620428-pct00030
1a 2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (1a) 제조
50.71 g (377 mmol)의 무수 삼염화 알루미늄을 30분 기간 동안 0℃에서, 500 ml의 염화 메틸렌 중의 19.3 g(163 mmol)의 인단 및 38.3 g의 2-브로모이소부티릴 브로마이드 혼합물에 천천히 부가하였다. 반응 혼합물이 암적색으로 되었다. 현탁액을 17시간 동안 실온에서 교반하고, 이어서 200 g의 얼음 위에 부었다. 상들을 분리하였다. 유기 상을 200 ml의 1 노르말 염산으로 한 번, 각각 200 ml의 포화 탄산수소나트륨 용액으로 두 번, 그리고 각각 200 ml의 물로 두 번 세정하였다. 유기 상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 감압 하에서 용매를 제거하여 30 g(99% 수율)의 화합물 (1a)를 적갈색 오일로서 얻었다. GC-MS에 따르면, 오일 중 (1a)의 함량은 99%이었다.
1b 4-브로모-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1 (2H)-온 (1b) 제조
31 g(162 mmol)의 2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (1a)을, 0℃에서 격렬하게 교반하는 동안, 200 ml의 클로로포름 중의 50 g(0.37 mol)의 무 수 삼염화 알루미늄 현탁액에 부가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 20 ml의 클로로포름 중의 8 ml(160 mmol)의 브롬 용액을 0℃에서 혼합물에 적가하고, 이어서 혼합물을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 500 g의 얼음/물 혼합물 내에 부었다. 유기 상을 분리하고, 5% 세기의 탄산수소나트륨 용액 및 물로 세정하고 이어서 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에서 여과하고 용매를 제거하여 51 g의 적색 오일을 얻었다. GC-MS 분석은, 오일이 84%의 원하는 화합물 (1b) 및 14%의 이브롬화물 부산물을 함유하고 있음을 나타내었다. 혼합물을 염화 메틸렌을 용리제로 사용하여, 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리하였다. 이로써 18.7 g(44% 수율)의 화합물 (1b)를 얻었다.
1H NMR (d1-클로로포름): 7.48 (s, 1H), 3.28 (dd, 1H), 2.98 (m, 4H), 2.74 (m, 1H), 2.59 (dd, 1 H), 2.15 (t, 2H), 1.32 (d, 3H).
13C NMR (d1-클로로포름): 208.19, 152.44, 151.81, 145.78, 137.09, 118.72, 117.84, 42.34, 35.48, 34.34, 33.19, 25.64, 16.24.
1c 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (1c) 제조
0.3 g의 아세트산 팔라듐(3 몰%) 및 0.7 g의 트리페닐포스핀(6 몰%)을 디메톡시에탄(DME)(170 ml)/물(56 ml) 중의, 잘 교반된 12 g(0.045 mol)의 4-브로모-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)온 (1b), 11.2 g(0.063 mol)의 tert-부 틸페닐보론산 및 13.4 g(0.126 mol)의 탄산나트륨의 혼합물에 부가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시키고, 물로 붓고, 염화 메틸렌으로 추출하였다(5 x 100 ml). 합해진 유기 상들을 탄산 나트륨 용액 및 물로 세정하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 조생성물에 대해 실리카 겔 상에서 크로마토그래피를 수행하였다(4/1 내지 1/1의 헥산/클로로포름). 이로써 10 g(70% 수율)의 화합물 (1c)를 점성 오일로서 얻었다.
1H NMR (d1-클로로포름): 7.59 (s, 1H), 7.46 (d, 8.3Hz, 2H), 7.40 (d, 8.2Hz, 2H), 3.21 (m, 1H), 2.99 (dd, 2H), 2.84 (dd, 2H), 2.69 (m, 1 H), 2.56 (m, 1 H), 2.07 (m, 2H), 1.38 (s, 9H), 1.26 (d, 7.2Hz, 3H).
1d 4-(4-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (1d) 제조
10 g(0.031 mol)의 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (1c)를 0℃에서, 100 ml의 디에틸 에테르 중의 0.6 g(0.016 mol)의 수소화 리튬 알루미늄 용액에 적가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 추가적인 1시간 동안 교반하였다. 50 ml의 5% 세기 염산을 부가하였다. 유기 상을 분리하고, 물로 두 번 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 잔류물을 200 ml의 벤젠 중에 용해시키고, 0.5 g의 p-톨루엔술폰산을 부가한 후, 15분 동안 환류시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 5% 세기의 탄산수소나트륨 용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 증발시켜 순수한 4-(4-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센을 정량적인 수율로 얻었다.
1H NMR (d1-클로로포름): 7.41 (d, 802Hz, 2H), 7.30 (d,8.2Hz, 2H), 7.10 (s, 1H), 6.45-6.43 (m, 1H), 3.29,3.17 (s, 2H), 2.95 (dd, 2H), 2.78, 2.84 (dd, 2H), 2.06 (s, 3H), 2.02 (m, 2H), 1.36 (s, 9H).
1e 디메틸실란디일-(4-(4'-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴) (1e) 제조
6.5 g (21.5 mmol)의 4-(4'-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (1d) 및 60 mg의 시안화 구리(I)를 200 ml의 디에틸 에테르와 함께, 반응 용기 내에 두고, 헥산(2.5 몰농도) 중의 10 ml(25 mmol)의 n-부틸리튬 용액을 -70℃에서 부가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 추가적인 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 다시 -70℃로 냉각하였다. 200 ml의 디에틸 에테르 중의, WO 01/48034의 58면의 실시예 5에 기재된 방법에 의해 제조된, 8.5 g(22 mmol)의 2-이소프로필-7-(4'-tert-부틸-페닐)-1-인데닐디메틸클로로실란 용액을 1시간의 기간 동안 부가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 60 ml의 물을 부가하고, 상들을 분리하였다. 유기 상을 100 ml의 물로 세정하였다. 합해진 수 상을 총 100 ml의 디에틸 에테르로 두 번 추출하였다. 합해진 유기 상을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 감압하에서 오일을 펌핑하여 건조시키고, 14 g의 점성 오일을 단리하였다. 조생성물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다(헥산/클로로포름 5/1). 이로써 9 g(64% 수율)의 리간드 계 (1e)를 점성 오일 형태의 이중 결합 이성질체들의 혼합물로서 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): 7.51-7.15 (m, 12H), 6.85, 6.83 (s, 1H), 6.59, 6.57 (s, 1H), 4.01, 3.89, 3.68 (s, 2H), 2.95-2.85 (m, 4H), 2.75-2.63 (m, 1H), 2.22, 2.11 (s, 3H), 2.06-2.00 (m, 2H), 1.38, 1.39,1.40 (s, 18 H), 1.28-1.26 (d, 3H), 1.12-1.09 (d, 3H), -0.23, -0.22, -0.16 (s, 6H).
MS (직접): M+ = 648 (C47H56Si)
1 디메틸실란디일-(6-메틸-4-(4'-tert-부틸페닐)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 (1) 제조
톨루엔(2.5 몰농도) 중의 3.8 ml(9.6 mmol)의 n-부틸리튬 용액을 -70℃에서, 100 ml의 디에틸 에테르 중의 3.1 g(4.8 mmol)의 디메틸실란디일-(4-(4'-tert-부틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인덴) (1e)에 부가하였다. 이어서 반응 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 다시 -70℃로 냉각하였다. 50 ml의 n-펜탄 중의 1.1 g(4.8 mmol)의 사염화 지르코늄 현탁액을 부가하고, 반응 혼합물을 천천히 실온으로 가온하고, 밤새 교반하였다. 오렌지색 침전물을 G3 가역 프릿을 통한 여과에 의해 분리하고, 10 ml의 디에틸 에테르로 세정하였다. 가역 프릿 중의 오렌지색 잔류물을 감압하에서 오일을 펌핑하여 건조시켜 유사-락/유사-메소 혼합물 형태 중 3.2 g의 착화물 (1)을 얻었다. 톨루엔으로부터의 재결정화에 의해 540 mg(14% 수 율)의 유사-락 화합물 (1)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CDzClz): 6.67 (d, 1H), 6.62-7.60 (m, 2H), 7.49-7.47 (m, 6H), 7.41 (s, 1H), 7.33 (d, 1 H), 6.07 (dd, 1 H), 6.98 (s, 1 H), 6.65 (s, 1 H), 3.36 (칠중선, 1 H), 3.00-2.95 (m, 3H), 2.86-2.80 (m, 1 H), 2.91 (s, 3H), 2.00 (m, 2H), 1.354, 1.347 (s, 18H), 1.34 (s, 6H), 1.11 (d, 3H), 1.05 (d, 3H).
2. 디메틸실란디일-(6-메틸-4-페닐-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)-(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (2)
Figure 112006040620428-pct00031
2a 4-페닐-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (2a) 제조
10 g(37.7 mmol)의 4-브로모-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (1b), 5.5 g(45.3 mmol)의 페닐보론산, 8.8 g(80 mmol)의 탄산나트륨, 80 ml의 에틸렌 글리콜 및 12 ml의 물을 보호성 아르곤 분위기 하에 두고, 80℃로 가열하였다. 격렬하게 교반하는 동안, 새로 제조된, 4 ml의 물 중의, 20 mg의 아세트산 팔라듐(II), 260 mg의 3,3',3"-포스피니디네트리스(벤젠술폰산) 삼나트륨 염(TPPTS) 의 촉매 용액을 반응물에 부가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 40 ml의 물을 부가하고, 에틸렌 글리콜 상을 총 240 ml의 톨루엔으로 세 번 추출하였다. 합해진 유기 상을 총 250 ml의 수성 염화나트륨으로 두 번 세정하고, 150 g의 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하여, 서서히 결정화되는 9.6 g의 갈색 오일을 얻었다(97%, GC-MS).
1H NMR (400 MHz, CDCls): 1.26 (d, 3H), 2.08 (m, 2H), 2.52 (dd, 1H), 2.68 (m, 1H), 2.81 (m, 2H), 3.00 (t, 2H), 3.17 (dd, 1 H), 7.31 (d, 2H), 7.39 (dd, 1H), 7.45 (d, 2H), 7.61 (s, 1 H)
2b 4-페닐-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (2b) 제조
40 ml의 톨루엔 중의 9.6 g(24.4 mmol)의 4-페닐-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (2a) 및 2.10 g(55 mmol)의 보로수소화 나트륨을 반응 용기 내에 두었다. 용액을 50℃로 가열하고, 7 ml의 메탄올을 천천히 부가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 12 ml의 물 및 40 ml의 1 N 황산을 부가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 상 분리 후, 수 상을 톨루엔으로 추출하였다. 유기 상을 증발시키고, 잔류물을 100 ml의 톨루엔 중에서 녹이고, 100 mg의 p-톨루엔술폰산과 혼합시켰다. 반응이 완료될 때까지 물 분리기 상에서 2시간 동안 환류시킴으로써, 물을 이 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 반응 혼합물을 100 ml의 포화 탄산수소나트륨 용액으로 한 번 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 감압하에서 오일을 펌핑하 여 건조시켰다. 이로써 11.5 g의 갈색 오일을 얻었다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피(200 g의 실리카 겔, 1L의 헵탄:디에틸 에테르=9:1)로 정제하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 2.04 (t, 2H), 2.08 (s, 3H), 2.77 (t, 2H), 2.97 (t, 2H), 3.15 (s, 2H), 6.47 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.35-7.48 (m, 5H)
2c 디메틸실란디일-(4-페닐-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)(2-i-프로필-4-(4-t-부틸페닐)-1-인데닐) (2c) 제조
400 ml의 디에틸 에테르 중의 10.0 g(40.6 mmol)의 4-페닐-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (2b) 및 135 mg (1.5 mmol)의 시안화 구리(I)에, n-헥산 중의 18.7 ml(45 mmol)의 2.5 M n-부틸리튬을 -70℃에서 적가하였다. 용액을 천천히 실온으로 가온하고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 용액에, 14 g(42.8 mmol)의 클로로-(2-i-프로필-4-(4-t-부틸페닐)-인데닐)-디메틸실란을 -70℃에서 부가하고, 용액을 실온으로 가온하고, 5시간 동안 교반하였다. 얻어지는 백 슬러리(back slurry) 용액을 염화암모늄 수용액 내로 붓고, 유기 층을 염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 증발시켜 23.6 g의 조생성물을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(1200 g의 실리카 겔, 12 L의 헵탄:CH2Cl2=5:1)로 정제하였다.
수율: 17.8 g (74 %)
1H NMR (400 MHz; CDCI3): -0.226, -0.157 (8, 6H), 1.10 (m, 3H), 1.25 (m, 3H), 1.393, 1.400 (s, 9H), 2.05 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.71 (septet, 1 H), 2.8? - 2.96 (m, 4H), 3.65, 3.69, 3.90, 3.97 (s, 2H), 6.49,6.53 (s, 1 H), 6.81, 6.83 (s, 1 H), 7.17 - 7.51 (m, 13H)
MS (직접): M+ = 592 (C43H48Si)
2 디메틸실란디일-(6-메틸-4-페닐-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)-(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (2) 제조
150 ml의 디에틸 에테르 중의 10.4 g(17.5 mmol)의 디메틸실란디일-(4-페닐-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)(2-i-프로필-4-(4-t-부틸페닐)-1-인데닐) (2c)를 플라스크 내에 두고, 14 ml(35 mmol)의 n-부틸리튬 용액(n-헥산 중의 2.5 M)으로 -70℃에서 부가하였다. 부가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 -70℃로 냉각시키고, 100 ml의 n-펜탄 중에 현탁된 4.1 g(17.5 mmol)의 사염화 지르코늄을 부가하였다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고, 밤새 실온에서 교반하였다. 그리고 나서, 오렌지색 침전물을 G3 프릿 상에서 분리시키고, 50 ml의 n-펜탄으로 세정하였다. 프릿 상의 오렌지색 잔류물을 진공 내에서 건조시켜, 5.5 g의 조착화물(유사-락/유사-메소= 85%/15%, 수율: 40%)를 얻었다. 톨루엔으로부터의 재결정화에 의해 1.14 g의 순수한 유사-락-화합물 (2)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCI3): 1.07 (d, 3H), 1.10 (d, 3H), 1.32 (s, 6H), 1.37 (s, 9H), 2.00 (m, 2H), 2.20 (s, 3H), 2.82, 2.96 (m, 4H), 3.35 (칠중선, 1 H), 6.65 (s, 1 H), 7.01 (s,1 H), 7.06 (dd, 1 H), 7.31 (t, 1 H), 7.35 (d, 1 H), 7.38 (s, 1 H), 7.41 (t, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.54 (넓음, 2H), 7.62 (d, 1 H), 7.64 (d, 2H)
MS (직접): M+ = 750 (C43H46Cl2SiZr)
3. 디메틸실란디일-(6-메틸-4-페닐-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)-(2-이소프로필-4-페닐-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (3)
Figure 112006040620428-pct00032
3a 디메틸-(4-페닐-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)(2-i-프로필-4-페닐-1-인데닐)-실란 (3a)
450 ml의 디에틸 에테르 중의 12.3 g(50 mmol)의 4-페닐-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (2b) 및 150 mg(1.5 mmol)의 시안화 구리(I)에, n-헥산 중의 23 ml(57 mmol)의 2.5 M n-부틸리튬을 -70℃에서 적가하였다. 용액을 천천히 실온으로 가온하고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 용액에 16.4 g(50 mmol)의 클로로-(2-i-프로필-4-페닐-인데닐)-디메틸실란을 -70℃에서 부가하고, 용액을 실온으로 가온하고, 5시간 동안 교반하였다. 얻어지는 백 슬러리 용액을 염화암모늄 수용액 내로 붓고, 유기 층을 염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조시 키고, 용매를 증발시켜 28 g의 조생성물을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피(800 g의 실리카 겔, 10 L의 헵탄:CH2Cl2=5:1)로 정제하였다.
수율: 9.5 g (35 %)
1H NMR (400 MHz, CDCI3): -0.21, -0.17, -0.13 (s, 6H), 1.10 (m, 3H), 1.24 (m, 3H), 2.05 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.71 (m; 1 H), 2.80-2.98 (m, 4H), 3.67, 3.68, 3.90, 3.99 (s, 2H), 6.49, 6.54 (s, 1 H), 6.78 (s, 1 H), 7.16-7.57 (m, 14H)
MS (직접): M+ = 536 (C39H40Si)
3 디메틸실란디일-(6-메틸-4-페닐-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)-(2-이소프로필-4-페닐-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (3)
150 ml의 디에틸 에테르 중의 4.32 g(8.05 mmol)의 디메틸-(4-페닐-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)(2-i-프로필-4-페닐-1-인데닐)-실란 (3a)를 플라스크 내에 두고, -70℃에서 6.4 ml(16.1 mmol)의 n-부틸리튬 용액(n-헥산 중의 2.5 M)으로 부가하였다. 부가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 -70℃로 냉각하고, 100 ml의 n-펜탄 중에 현탁된 1.9 g(8.05 mmol)의 사염화 지르코늄을 부가하였다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고, 밤새 실온에서 교반하였다. 오렌지색 침전물을 G3 프릿 상에서 분리시키고, 50 ml의 n-펜탄으로 세정하였다. 프릿 상의 오렌지색 잔류물을 진공 내에서 건조시켜 2.5 g의 고형 분말(락/메소=89%/11%, 수율: 42%)을 얻었다. 생성물을 톨루엔 중에서 재결정화하여 유사-락 화합물 (3)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1.05 (d, 3H), 1.11 (d, 3H), 1.32 (s, 6H), 1.99 (m, 2H), 2.20 (s, 3H), 2.82 (m, 1H), 2.95 (m, 3H), 3.34 (칠중선, 1H), 6.65 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 7.07 (dd, 1H), 7.31 (t, 1 H), 7.34 (t, 1 H), 7.35 (d, 1 H), 7.38 (s, 1 H), 7.42 (m, 4H), 7.53 (넓음, 2H), 7.64 (d, 1 H), 7.67 (d, 2H)
MS (직접): M+ = 694 (C39H38Cl2SiZr)
4. 디메틸실란디일-(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-테트라히드로시클로펜타[b]나프탈렌)-(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (4)
Figure 112006040620428-pct00033
4a 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-온 (4a) 제조
메타크릴 클로라이드(37.5 ml, 375 mmol)를 잘 교반된 CH2Cl2(600 ml) 중의 AlCl3(100 g, 750 mmol)에 -70℃에서 부가하였다. 20분 후, 테트라히드로나프탈렌(49.5 g, 375 mmol)을 부가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 16시간 동안 교반하고, 얼음물-HCl(1 L/150 ml) 내로 부었다. 유기 층을 분리하고, 수 층을 CH2Cl2(2100 ml)로 추출하였다. 합해진 유기 상들을 물, 수성 NaHCO3로 세정하고, MgSO4로 건조시키고, 증발시켰다. 진공 증류(130-140℃/0.5 Torr) 케톤 혼합물. 5일 동안 보관한 후, 원하는 이성질체는 액체로 유지되고, 경사분리에 의해 분리될 수 있다. 수율: 30 g(40%).
4b 4-브로모-2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-온 (4b) 제조
CH2Cl2(50 ml) 중의 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-온 (3a, 30 g, 150 mmol)을 CH2Cl2(250 ml) 중의 AlCl3(40 g, 300 mmol) 현탁액에 -20℃에서 부가하였다. 20분 교반한 후, Br2(7.7 ml, 150 mmol)를 부가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 16시간 동안 교반하고, 얼음물/HCl(500 ml/70 ml) 내로 부었다. 유기 상을 분리하고, 수 상을 CH2Cl2로 추출하고(두 번 50 ml), 합해진 유기 분획을 물, 수성 KHCO3으로 세정하고, MgSO4로 건조시키고, 증발시켰다. 잔류물을 진공 내에서 증류시켜(175 - 180℃/0.5 Torr), 31 g(74%)의 생성물을 수득하였다.
4c 4-(4-t-부틸페닐)-2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프 탈렌-1-온 (4c) 제조
Pd(OAc)2(0.74 g, 3 몰%) 및 PPh3(1.73 g, 6 몰%)을 잘 교반된 DME(380 ml)/H2O(130 ml) 중의 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-온 (4b, 31 g, 110 mmol), tert-부틸페닐보론산(26.7 g, 150 mmol) 및 Na2CO3(31.8 g, 300 mmol) 혼합물에 부가하였다. 얻어지는 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 환류시키고, 냉각하고, 물(700 ml) 내로 붓고, 벤젠으로 추출하였다(100 ml씩 4번). 얻어지는 용액을 여과하고 증발시켰다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔 60, 헥산/CH2Cl2 1:1)로 얻었다. 수율은 18.3 g (50%)이었다.
4d 9-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌 (4d) 제조
LiAIH4(0.95 g, 25 mmol)를 Et2O(150 ml) 중의 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸2,3,5,6,7,8-헥사히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-온(16.6 g, 50 mmol) 용액에 -20℃에서 부가하였다. 얻어지는 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가적인 1시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 5% HCl(100ml)을 부가하고, 얻어지는 혼합물을 Et2O로 추출하였다(50 ml씩 3번). 합해진 유기 상들을 물로 세정하고, MgSO4로 건조시키고, 증발시켰다. 벤젠(300 ml) 및 p-TSA(0.5 g)를 부가하고, 얻어지는 용액을 딘 스타크 헤드(TLC에 의해 제어, 벤젠/EtOAc 4:1)로 4시간 내에 환류시켰다. 그리고 나서, 얻어지는 용액을 물, 수성 KHCO3으로 세정하고, MgSO4로 건조시키고, 실리카 겔을 통해 통과시키고, 증발시켜, 12.8 g(81%)의 생성물을 얻었다.
4e [4-(4-t-부틸페닐)-2-이소프로필-1H-인덴-1-일][4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일]디메틸실란 (4e) 제조
Et2O(50 ml) 중의 9-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌 (4d, 2.97 g, 9.38 mmol) 용액을 -60℃로 냉각시키고, n-BuLi (헥산 중의 1.6 M, 6.04 ml, 9.67 mmol)를 부가하였다. 얻어지는 혼합물을 실온으로 가온시키고, 3시간 동안 교반하고, -60℃로 냉각시키고, CuCN(50 mg, 0.55 mmol)을 부가하였다. 15분 후, Et2O(24 ml) 중의 클로로-(4-(4-tert-부틸페닐)-2-이소프로필-1H-인덴-1-일)-디메틸실란(9.67 mmol)의 용액을 부가하고, 얻어지는 혼합물을 실온으로 가온시키고, 16시간 동안 교반하였다. 물(5 ml) 및 헥산(200 ml)을 부가하고, 유기 상을 분리하고, MgSO4로 건조시키고, 실리카 겔을 통해 통과시키고, 증발시켰다. 생성물을 진공 내에서 건조시키고, 정제 없이 사용하였다.
1H NMR (CDCl3, 20℃): 7.66-7.22 (m 기, 12H, CAr-H); 6.94 (bs); 6.92 (bs); 6.41 (bs); 6.39 (bs) 2H, -CH=; 4.13 (s); 4.09 (s); 4.02 (s); 3.95 (s) 2H, >CH-Si; 2.39 (s); 2.29 (s) 3H, >C-CH3; 3.00-2.66 (m 기); 1.95-1.75 (m 기); 1.36-1.14 (m 기) 9H, -CHMe2 및 CH2CH2CH2CH2-; 1.52-1.35 (s 및 d 기, 24 H, -CH(CH3)2 및 -C(CH3)3); 0.12-0.10 (s 기, 6H, Si-CH3). 화합물은 알릴-비닐 이성질 체를 함유.
4 디메틸실란디일-(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-테트라히드로시클로펜타[b]나프탈렌)-(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (4)
얻어진 [4-(4-tert-부틸페닐)-2-이소프로필-1H-인덴-1-일][4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-5,6,7,8-테트라히드로-1H-시클로펜타[b]나프탈렌-1-일]디메틸실란(4e, 5.82 g, 8.78 mmol)을 Et2O(60 ml) 중에 용해시키고, -40℃로 냉각하고, n-BuLi(헥산 중의 1.6M, 11.52 ml, 18.44 mmol)를 부가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 3시간 동안 교반하고, 증발시켰다. 잔류물을 펜탄(100 ml) 중에 현탁시키고, -60℃로 냉각하고, ZrCl4(2.15 g, 9.22 mmol)를 부가하였다. 5분 후, Et2O(1 ml)를 부가하였다. 얻어지는 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가적인 16시간 동안 교반하고, 여과하였다. 얻어지는 황등색 분말을 건조시키고, DME(100 ml) 및 LiCl(0.3 g)을 부가하고, 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 이어지는 DME 및 CH2Cl2/Et2O로부터의 재결정화에 의해 생성물을 얻었다. 락-형태의 수율은 0.88 g(24.4%)이었다.
1H NMR (CDCl3, 20℃): 7.67-7.04 (m 기, 12H, CAr-H); 7.03 (s, 1 H); 6.47 (s, 1 H) C5 고리-H; 3.48 (m, 4H); 1.12(m; 4H) 8H, -CH2CH2CH2CH2-; 2.77 (m, 1H, -CHMe2); 2.18 (s, 3H, C3); 1.35 (bs 18H, -C(CH3)3); 1.34 (s, 3H); 1.33 (s, 3H) Si-CH3 1.13-1.10 (dd, 6H, -CH(CH3)3).
5. 디메틸실란디일-(6-메틸-4,8-디페틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)-(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (5)
Figure 112006040620428-pct00034
5a 4,8-디브로모-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (5a) 제조
290 ml의 클로로포름 중의 73.2 g AlCl3(0.542 mol) 현탁액을 격렬한 교반 하에 0℃에서, 150 ml의 클로로포름 중의 45 g(240 mmol)의 2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (1a)로 처리하였다. 1시간 동안 0℃에서 교반한 후, 혼합물을 10분 동안 0℃에서 50 ml의 클로로포름 중의 24 ml(0.48 mol)의 브롬으로 적가처리하고, 냉각 욕을 제거하고, 용액을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음 물 내로 붓고, 염화 메틸렌으로 추출하였다. 유기 층을 단리하고, 수성 NaHCO3 및 물로 세정하고, MgSO4로 건조시켰다. 용액을 진공 하에서 건조해질 때까지 증발시켜 93 g의, 서서히 결정화되는 진한 오일을 얻었다. 이 조생성물을 100 ml의 n-헵 탄 중에 현탁시키고, 실온에서 1시간 동안 교반하고, 여과하였다. 52 g의 갈색 고형물을 얻고, GC-MS에 의해 거의 100%의 표적 화합물(수율: 63%)을 함유하고 있음을 측정하였다. 여과물을 농축하고 동일한 절차를 반복하여 10 g의 고형물(총 62 g, 수율: 75%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1.31 (d, 3H), 2.16 (pent., 2H), 2.53 (dd, 1 H), 2.75 (m, 1 H), 3.07 (m, 4H), 3.22 (dd, 1 H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3): 16.47, 23.31, 34.73, 34.92, 35.77, 43.34, 115.51, 118.08, 133.90, 147.09, 152.70, 154.64, 205.54
5b 2-메틸-4,8-페닐-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (5b) 제조
80 ml의 물 중의 20 g(0.312 mol)의 KOH 내로, 400 ml의 디메톡시에탄, 19.0 g(0.156 mol)의 페닐보론산 및 2.3 g(9 mmol)의 트리페닐포스핀 중의 18.4 g(53 mmol)의 4,8-디브로모-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (5a)를 부가하고, 기계적 교반기에 의해 교반하였다. 반응 혼합물을 감압시키고, 아르곤으로 채우고 나서, 0.6 g(2.67 mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 부가하고 나서, 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 4시간 동안 90℃에서 교반하였다. 그리고 나서, 실온으로 냉각하고, 1 L의 얼음 물 내로 붓고, 총 600 ml의 염화 메틸렌으로 추출하고, 유기 상을 중성이 되도록 물로 세정하고, 건조시키고, 증발시켜 22 g의 진한 고형물을 얻었다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 염화 메틸렌)로 정제하 여 17.4 g의 갈색 고형물(수율: 97%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1.22(d, 3H), 2.02 (pent., 2H), 2.53 (dd, 1H), 2.64(m, 1H), 2.86 (m, 4H), 3.18 (dd, 1H), 7.34-7.50 (m, 10H).
13C NMR(100 MHz, CDCl3): 16.35, 25.80, 31.98, 33.10, 33.75, 43.07, 127.33, 127.47, 127.63, 127.78, 127.93, 128.37, 128.57, 128.87, 128.98, 129.08, 131.99, 135.46, 135.97, 137.34, 138.25, 143.83, 150.15, 151.61.
5c 6-메틸-4,8-디페닐-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (5c) 제조
100 ml의 톨루엔 중의 17.4 g(51 mmol)의 2-메틸-4,8-디페닐-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (4b) 및 3.8 g(100 mmol)의 보로수소화 나트륨을 반응 용기 내에 두었다. 용액을 50℃로 가열하고, 22 ml의 메탄올을 천천히 부가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 50℃에서, 그리고 나서 밤새 실온에서 교반하였다. 교반하는 동안, 고형물을 침전시켰다. 12 ml의 물 및 80 ml의 1 N 황산을 부가하고, 혼합물을 30분 동안 35℃에서 교반하였다. 200 ml의 염화 메틸렌을 부가하고, 유기 상을 분리하고, 증발시키고, 잔류물(18.0 g)을 200 ml의 톨루엔 중에 녹이고, 100 mg의 p-톨루엔술폰산과 혼합시켰다. 반응이 완료될 때까지 물 분리기 상에서 1시간 동안 환류시킴으로써 이 반응 혼합물로부터 물을 증류시켰다. 반응 혼합물을 100 ml의 포화 탄산수소나트륨 용액으로 한 번 세정하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 감압하에서 오일을 펌핑하여 건조시켰다. 이로써 18 g의 연한 갈색의 고형물을 얻었다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 2.00 (t, 2H), 2.04 (s, 3H), 2.84 (t, 2H), 2.90 (t, 2H), 3.24 (s, 2H), 6.44 (s, 1 H), 7.35 (m, 2H), 2.44 (m, 8H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): 145.67, 143.03, 141.06, 140.58, 140.30, 139.92, 138.54, 133.45, 129.67, 129.54, 128.86, 128.24, 128.06, 126.83, 126.61, 126.27, 42.49, 32.75, 32.50, 31.89, 31.45, 26.14, 16.77.
5d 디메틸-(6-메틸-4,8-디페닐-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)(2-i-프로필-4-(4-t-부틸 페닐)-1-인데닐)-실란 (5d) 제조
300 ml의 디에틸에테르와 20 ml의 THF 중의 11.4 g(35.3 mmol)의 6-메틸-4.8-디페닐-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (5c) 및 100 mg의 시안화 구리(I)에 n-헥산 중의 16 ml(40 mmol)의 2.5 M n-부틸리튬을 -70℃에서 적가하였다. 용액을 천천히 실온으로 가온하고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다(황갈색 현탁액). 그리고 나서, 현탁액에 13.4 g(35 mmol)의 클로로-(2-i-프로필-4-(4-t-부틸페닐)-인데닐)-디메틸실란을 -70℃에서 부가하고, 용액을 실온으로 가온하고, 주말 동안 교반하였다. 얻어지는 갈색 슬러리 용액을 염화암모늄 수용액 내로 붓고, 유기 층을 염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 17.0 g의 무정형 고형물(수율: 64 %)을 얻었다.
1H NMR: (400 MHz, CDCl3): 이성질체 혼합물, -0.69, -0.66, -0.64, -0.51 ( 각각 s, 6H), 0.99 (d, 3H), 1.10, 1.21 (각각 d, 3H), 1.37, 1.38 (각각 s, 9H), 1.94, 2.09 (m, 2H), 2.06, 2.13 (각각 s, 3H), 2.35, 2.50, 2.60 (각각 m, 2H), 2.92 (m, 2H), 2.96, 3.05 (각각 s,1H, 알릴), 3.19 (m, 1H), 4.26, 4.34 (각각 s, 1 H, 알릴), 6.50, 6.61, 6.64 (각각 s, 2H, 비닐), 7.12-7.62 (m, 17H).
MS (직접): M+ = 669 (C49H52Si)
5 디메틸실란디일-(6-메틸-4,8-디페닐-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)-(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (5)
100 ml의 디에틸 에테르와 함께 7.63 g(11.4 mmol)의 (5d)를 플라스크 내에 두고, -70℃에서 9.1 ml(22.8 mmol)의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 중의 2.5 M)으로 부가하였다. 부가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 -70℃로 냉각하고, 60 ml의 n-펜탄 중에 현탁된 2.66 g(11.4 mmol)의 사염화 지르코늄을 부가하였다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고, 주말 동안 실온에서 교반하였다. 그리고 나서, 오렌지색 침전물을 G3 프릿 상에서 분리시키고, 10 ml의 n-펜탄으로 세정하였다. 프릿 상의 오렌지색 잔류물을 진공 내에서 건조시켜 6.7 g의 조 메탈로센 (5)를 얻었다(유사-락/유사-메소=61%/39%, 수율: 67%). 톨루엔으로부터의 재결정화에 의해 350 mg의 유사-락 화합물 (5)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): -0.115 (s, 3H), 0.87 (d, 3H), 1.16 (d, 3H), 1.18 (s, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.75 (m, 1 H), 2.01 (m, 1 H), 2.28 (s, 3H), 2.49 (m, 1 H), 2.89 (m, 1 H), 3.02 (m, 1 H), 3.09 (m, 2H), 6.79 (s, 1H), 7.04 (dd, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.33 (m, 2H), 7.38-7.55 (m, 12H), 7.65 (m, 2H)
MS (직접): M+ = 826 (C49H50Cl2SiZr)
6. 디메틸실란디일-(6-메틸-4-(2,5-디메틸페닐)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)-(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (6)
Figure 112006040620428-pct00035
6a 2-메틸-4-(2,5-디메틸페닐)-3,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1(2H)-온 (6a) 제조
30.0 g(107.5 mmol)의 4-브로모-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-2H-s-인다센-1-온, 410 ml의 디메톡시에탄, 21.0 g(135.8 mmol)의 2,5-디메틸페닐 보론산, 20.0 g(321 mmol)의 수산화칼륨 및 72 ml의 물을 함유하는 혼합물을 탈기시키고, 플라스크 분위기를 질소로 대체하였다. 교반을 개시하고, 0.60 g(2.7 mmol)의 아세트산 팔라듐 및 2.4 g(9.1 mmol)의 트리페닐포스핀을 부가하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 78℃에서 교반하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 물 내로 붓고, 유기 상을 분리하였다. 수 상을 200 ml의 디클로로메탄으로 두 번 추출하였다. 합해진 유기 분 획을 건조시키고, 용매를 회전 증발기 상에서 제거시켜 45 g의 조생성물을 얻었다. 조생성물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 겔 플러그를 통해 여과시켜, 용매 증발 후 24 g의 표적 화합물을 오일로서 얻었다(인다센-1-온 출발물질을 기준으로 77% 수율).
ElMS: m/z (%) 290 (M+, 100), 269 (92), 247 (43), 226 (31), 203 (22), 165 (8).
6b 6-메틸-4-(2,5-디메틸페닐)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (6b) 제조
4-(2,5-디메틸-페닐)-2-메틸-3,5,6,7-테트라히드로-2H-s-인다센-1-온(24.0 g, 0.0806 mol)을 300 ml의 메틸-tert-부틸에테르 중에 용해시키고, 0℃에서 46 ml의 LiAIH4 에테르 용액(1 M, 0.046 mol)으로 처리하였다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 20 ml의 2 M HCl 용액을 조심스럽게 부가하였다. 유기 상을 분리하고, 수 상을 메틸-tert-부틸에테르로 두 번 추출하였다. 합해진 유기 분획을 건조시키고(MgSO4), 오일로 증발시켰다. 오일을 톨루엔(200 ml) 중에 용해시키고, p-톨루엔술폰산(0.5 g)을 부가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류 교반시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 NaHCO3 수용액으로, 염수 용액으로 세정하고, 건조시켰다(MgSO4). 용매를 증발시켜 20.4 g의 생성물(92 % 수율)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 7.0-7.3 (m, 3H), 6.9 (s, 1H), 6.5 (S, 1H), 3.1-2.8 (m, 3H), 2.4-2.7 (m, 2H), 2.3 (5, 3H), 2.0-2.2 (m, 2H), 2.1 (s, 3H), 2.0 (s, 3H).
EIMS: m/z (%) 274 (M+, 100), 258 (43), 231 (29), 215 (25), 189 (8), 169 (9), 152 (8).
6c 디메틸-(4-(2,5-디메틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)(2-i-프로필-4-(4-t-부틸페닐)-1-인데닐)-실란 (6c) 제조
4-(2,5-디메틸-페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센(3.3 g, 12.1 mmol)을 50 ml의 에테르 중에 용해시키고, -78℃에서 5.0 ml의 헥산 중 부틸리튬(2.5 M, 12.5 mmol)으로 처리하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 95 마이크로리터의 N-메틸-이미다졸을 주사기로 부가하고, 15분 동안 교반하였다. THF(ca. 30 ml)를 0℃에서 부가하여, 하기에서 기재되는 클로로실란을 부가하기 전에 투명한 용액을 얻었다. 4-(4-tert-부틸-페닐)-2-이소프로필-1H-인덴(3.5 g, 12.1 mmol)을 에테르(50 ml) 중에 용해시키고, -40℃에서 5.2 ml의 헥산 중 부틸리튬(2.5 M, 13.0 mmol)으로 처리하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 15.6 mmol의 디클로로디메틸실란을 -78℃에서 주사기로 부가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 여과하고, 용매를 진공 내에서 여과물로부터 제거하여 무정형 고형 생성물을 남겼다. 생성물을 THF 중에 용해시키고, -78℃로 냉각시키고, 상기에서 기재된 바와 같이 제조된 4-(2,5-디메틸-페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센의 리티오(lithio) 염의 에테르/THF 용액으로 처리하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고, 반응물을 10 ml의 포화 NH4Cl 수용액으로 급냉시키기 전에 밤새 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 40 ml의 염수 용액으로 세정하고, 건조시키고 (MgSO4), 오일로 증발시켰다. 실리카 상에서의 크로마토그래피(헵탄 중의 10% CH2Cl2)에 의해, 7.0 g의 생성물을 흰 고형물로서 얻었다(84% 수율).
1H NMR (CDCl3): 7.1-8.0 (m, 13H), 6.5 (s, 1H), 4.0-4.4 (m, 2H), 2.8-3.4 (m, 6H), 2.7 (s, 3H), 1.8 (s, 9H), 1.5 (m, 3H), 1.2 (m, 3H), 0.0-0.4 (m, 6H).
EIMS: m/z (%) 620 (M+, 4), 331 (100), 291 (19), 271 (9), 243 (7), 215 (5), 191 (2), 165 (2).
6 디메틸실란디일-(6-메틸-4-(2,5-디메틸페닐)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)-(2-이소프로필-4-(4'-tert-부틸페닐)-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 (6) 제조
디메틸-(4-(2,5-디메틸페닐)-6-메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)(2-i-프로필-4-(4-t-부틸페닐)-1-인데닐)-실란(5.5 g, 8.9 mmol)을 50 ml의 에테르 중에 용해시키고, -10℃로 냉각하고, 7.4 ml의 헥산 중 부틸리튬(2.5 M, 18.2 mmol)으로 처리하였다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에서 제거하고, 염화 지르코늄(IV)(2.07 g, 8.9 mmol)을 건조 분말로서 부가하였다. 혼합물을 10분 동안 40 ml의 펜탄 중에서 교반하고 나서, 40 ml의 에테르를 0℃에서 부가하였다. 플라스크 및 내용물을 실온으로 가온하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 얻어지는 황등색 침전물을 닫힌 유리 깔대기 상에서 수집하고, 에테르, 펜탄으로 세정하고, 진공 내에서 건조시켰다(4.05 g). 생성물을 톨루엔 중에서 재결정화하여 1.5 g의 메탈로센(22% 수율, >90% 라세미 형태)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 7.5-7.7 (m, 2H), 7.4-7.5 (m, 2H), 7.3-7.4 (m, 2H), 7.0-7.2 (m, 3H), 6.35 (s, 1H), 3.3-3.5 (m, 1 H), 2.8-3.0 (m, 3H), 2.4 (m, 1 H), 2.3 (s, 3H), 2.2 (s, 3H), 2.0 (m, 2H), 1.9 (s, 3H), 1.2(s, 9H; s, 3H; s, 3H, d, 3H), 1.1 (d, 3H).
7. 디메틸실란디일-(2-Me-5-iPr-3-Ph-시클로펜토[2,3-b]티오펜-6-일)(6-Me-8-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)-지르코늄 디클로라이드 (7)
Figure 112006040620428-pct00036
7a (6-Me-8-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-히드로시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)SiMe2 (7a) 제조
2-Me-5-iPr-3-Ph-4-히드로시클로펜타[2,1-b]티오펜(7.0 g, 0.0276 mol, WO 03/045964에 기재된 바와 같이 제조)을 75 ml의 에테르에 용해시키고, 0℃에서 11.6 ml의 헥산 중 부틸리튬(2.5 M, 0.029 mol)으로 처리하였다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 혼합물을 -78℃로 냉각하고, 5.0 ml(0.414 mol)의 디클로로디메틸실란을 플라스크 내로 주사하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 16시간 동안 교반하고, 여과하고, 진공 내에서 여과물로부터 휘발물질을 제거하였다. 잔류 물을 60 ml의 THF 중에서 재용해시키고, -78℃로 냉각하고, 하기에서 기재되는 바와 같이 제조되는 6-Me-8-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센의 리튬 염의 THF/에테르 용액(60 ml, 0.0295 mol)으로 처리하였다. 실온에서 18시간 동안 교반한 후, 20 ml of 포화 NH4Cl 수용액을 부가하였다. 유기 분획을 분리하고, 염수 용액으로 세정하고, 건조시켰다(MgSO4). 진한 갈색 오일(15.7 g)을, 회전증발기 상에서 용매를 증발시킨 후에 회수하였다. 조생성물에 대해 실리카 상에서 크로마토그래피(헥산 중의 10% CH2Cl2)를 수행하여, 생성물 (7a)를 흰 고체(11.0 g, 71 %)로서 얻었다.
1H-NMR δ (CDCI3): 7.3-7.8 (m, 11 H), 6.7-6.9 (m, 2H), 3.9-4.2 (4 단일선, 총 2H), 2.9-3.3 (m, 4H), 2.7-2.8 (m, 3H), 2.2-2.5 (m, 4H), 1.2-1.6 (m, 8H), 0.0-0.5 (다중선 & 3 단일선, 총 6H).
상기에서 사용된 6- Me -8- Ph -1,2,3,5- 테트라히드로 -s- 인다세닐 리튬의 제조:
7.1 g(0.295 mol)의 6-메틸-8-페닐-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센을 60 ml의 에테르 중에 용해시키고, 11.8 ml의 헥산 중 부틸리튬(2.5 M, 0.295 mol)으로 0℃에서 처리하였다. 4시간 동안 실온에서 교반한 후, 230 ㎕의 N-Me-이미다졸을 주사기로 부가하고, 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 0℃로 냉각하고, THF를, 모든 고형물이 용해될 때까지 부가하였다(ca. 15 ml). 용액을 상기 반응에 곧바로 사용하였다.
7 디메틸실란디일-(2-Me-5-iPr-3-Ph-시클로펜토[2,3-b]티오펜-6-일)(6-Me- 8-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)-지르코늄 디클로라이드 (7) 제조
6.58 g(0.0118 mol)의 (6-Me-8-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-히드로시클로펜타[2,3-b]티오펜-6-일)SiMe2를 60 ml의 에테르 중에 용해시키고, 9.9 ml의 헥산 중 부틸리튬(2.5 M, 0.0248 mol)으로 0℃에서 처리하고, 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 용매를 진공 내에서, 오렌지색 슬러리로부터 제거하고, ZrCl4(2.7 g, 0,,012 mol)를 부가하고, 혼합물을 10분 동안 40 ml의 펜탄 중에서 교반하였다. 에테르(40 ml)를 부가하고, 48시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어지는 오렌지색 고형물을 닫힌 유리 깔대기 상에 수집하고, 에테르로 세정하고, 진공 내에서 건조시켰다(3.3 g). NMR 분석은, 이 분획이 주로 유사-라세미 형태를 함유하는 것을 보여주었다. 여과물을 황등색 고형물(5.4 g)로 증발시켰다. NMR 분석은, 이 분획이 유사 라세미 & 메소 형태의 혼합물과 불순물임을 보여주었다. 노란색 불용물질을 5시간 동안 1.0 g의 LiCl과 함께 DME 중에서 환류시켰다. 냉각시킨 후, 불용물질을 닫힌 유리 깔대기 상에서 수집하고, 디클로로메탄(100 ml)으로 추출하였다. 추출물의 계내 증발에 의해, 0.5 g의 순수한 유사-라세미 {Me2Si(2-Me-5-iPr-3-Ph-시클로펜토[2,3-b]티오펜-6-일)(6-Me-8-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다세닐)}ZrCl2를 얻었다.
1H-NMR δ (CDCI3): (유사-라세미 형태) 7.2-7.6 (m, 11H), 6.7 (s, 1H), 6.5 (s, 1H), 3.15-3.3 (m, 1H), 2.9-3.05 (m, 3H), 2.7-2.9 (m, 1H), 2.55 (s, 3H), 2.35 (s,3H), 2.0 (m, 2H), 1.3 (s, 3H), 1.1 (s, 3H & d, 3H), 0.95 (d, 3H); (유사-메소 형태) 7.2-7.6 (m, 11 H), 6.6 (s, 1 H), 6.45 (s, 1 H), 2.9-3.1 (m, 4H), 2.6-2.8 (m, 1 H), 2.4 (s, 3H), 2.3 (s, 3H), 1.8-2.2 (m, 2H), 1.4 (d, 3H), 1.35 (s, 3H), 1.2 (s, 3H & d, 3H).
하기 메탈로센들을 중합 실험에 사용하였다:
메탈로센 (MC) No. 구조
1 Me2Si(6-Me-4-(p-tBu-Ph)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-ipr-4-(p-tBu-Ph)-1-인드)ZrCl2 (실시예 1)
2 Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-ipr-4-(p-tBu-Ph)-1-인드)ZrCl2 (실시예 2)
3 Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-ipr-4-Ph-1-인드)ZrCl2 (실시예 3)
4 Me2Si(2-Me-4-(p-tBu-Ph)-테트라히드로시클로펜타[b]나프탈레닐)(2-ipr-4-Ph-1-인드)ZrCl2 (실시예 4)
5 Me2Si(6-Me-4,8-Ph2-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-ipr-4-Ph-1-인드)ZrCl2 (실시예 5)
6 Me2Si(6-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센-7-일)(2-ipr-4-(p-tBu-Ph)-1-인드)ZrCl2 (실시예 6)
7 Me2Si(2-Me-5-ipr-3-Ph-시클로펜토[2,3-b]티오펜-6-일)(6-Me-8-Ph-1,2,3,5-테트라히드로-s--인다세닐)ZrCl2 (실시예 7)
C1 Me2Si(2-Me-4-(p-tBu-Ph)-1-인드)(2-ipr-4-(p-tBu-Ph)-1-인드)ZrCl2
C2 Me2Si(2,6-Me2-4-(p-tBu-Ph)-1-인드)(2-ipr-4-(p-tBu-Ph)-1-인드)ZrCl2
C3 Me2Si(2,7-Me2-4-(p-tBu-Ph)-1-lnd)(2-ipr-4-(p-tBu-Ph)-1-인드)ZrCl2
단일중합 및 중합체 분석
실시예 MC
No. 		양 프로필렌 H2 활성 Tm I.V. Mw Q
P 1 1 603 mg 3.5 kg 없음 1.0 159.0 3.72 548 2.7
P2 1 405 mg 3.5 kg 있음 3.9 157.6 1.86 251 2.7
P3 2 599 mg 3.5 kg 없음 1.0 157.8 4.11 591 3.4
P4 2 397 mg 3.5 kg 있음 3.4 155.7 2.22 298 3.5
P5 3 50 mg 3.5 kg 없음 1.5 155.0 3.6 559 2.4
P6 3 50 mg 3.5 kg 있음 2.4 155.7 1.9 229 1.9
P7 4 608 mg 3.5 kg 없음 1.2 155.7 4.3 627 3.1
P8 4 243 mg 3.5 kg 있음 5.8 156.5 2.2 271 3.4
P7 5 50 mg 3.5 kg 없음 1.9 160.3 2.77 355 2.1
P8 5 50 mg 3.5 kg 있음 3.9 159.1 2.06 253 1.9
P9 6 50 mg 3.5 kg 없음 2.0 157.4 4.57 795 2.8
P10 6 50 mg 3.5 kg 있음. 3.9 159.3 1.74 219 2.2
P11 7 598 mg 3.5 kg 없음 1.3 154.0 3.49 474' 3.0
cP1 C1 570 mg 3.5 kg 없음 0.6 152.5 2.53 356 2.3
cP2 C1 650 mg 3.5 kg 있음 2.7 154.3 1.94 240 2.2
cP3 C2 730 mg 3.5 kg 없음 1.2 155.4 3.00 458 2.4
cP4 C2 650 mg 3.5 kg 있음 2.9 153.3 1.87 235 2.5
cP5 C3 590 mg 3.5 kg 없음 1.4 155.7 2.67 401 2.5
cP6 C3 286 mg 3.5 kg 있음 7.1 158.2 1.80 214 2.1
단위 및 약어: 활성: kg/(g*h); 융점(Tm); ℃; 점도 수 (I.V.): dl/g; 질량 평균 몰 질량 (Mw): 103 g/mol; 다분산성: Q=Mw/Mn
공중합 및 중합체 분석
실시예 MC No. 양 활성 I.V. Mw Q Tm C2 함량
P 12 1 199 mg 7.4 4.80 909 3.1 123.3 3.8
P 13 2 205 mg 3.1 4.91 728 3.9 123.5 4.7
P 14 3
P 15 4 210 mg 3.5 5.82 883 3.3 128.3 4.0
P 16 5 40 mg 4.2 4.3 594 2.31 108.1 6.2
P 17 6 40 mg 4.2 4.95 994 3.7 119.7 4.7
P 18 7 210 mg 11.9 3.92 574 2.91 118.0 5.0
cP 7 C1 209 mg 3.4 2.86 433 2.3 125.8 3.2
cP 8 C2 207 mg 5.4 3.71 608 2.7 122.8 3.4
cP 9 C3 196 mg 7.0 3.25 452 2.5 118.3 4.6
단위 및 약어: 활성: kg/(g*h); 융점(Tm); ℃; 점도 수 (I.V.): dl/g; 질량 평균 몰 질량 (Mw): 103 g/mol; 다분산성: Q=Mw/Mn; C2 함량: 중량%

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (I)의 유기금속 전이 금속 화합물 :
    < 화학식 I >
    Figure 112011070342709-pct00042
    [상기 식 중,
    M1은 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6족 원소 또는 란탄 계열 원소이고,
    라디칼 X들은 동일하거나 서로 다르고, 각각 유기 또는 무기 라디칼이며, 2개의 라디칼 X들은 또한 서로 결합될 수 있고,
    m은 1 또는 2 이고,
    n은 1부터 4까지의 자연수이고,
    R1은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
    R3은 치환 또는 비치환 C6-C40 아릴 라디칼이고,
    R4는 수소, 할로겐 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
    R5는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고 α 위치에서 분지되고,
    R7, R8은 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나 R7 및 R8은 이들과 연결된 원자들과 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭의, 치환 또는 비치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자들을 가지며, 또한 Si, Ge, N, P, 0, S, Se 및 Te 원소들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종원자들을 함유할 수 있는 고리 계를 형성하고,
    A는 이가 원자 또는 이가 기로 이루어진 가교임].
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R5가 상이한 화합물.
  3. 제1항에 있어서, M1 이 4 족 전이금속이고, n 이 2 인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R7, R8이 함께
    Figure 112009075177774-pct00038
    또는
    Figure 112009075177774-pct00039
    을 형성하며,
    상기 식 중,
    R9, Rl0, R11 및 R12는 동일하거나 서로 다르고, 각각 수소, 할로겐 또는, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나, 2개의 인접한 라디칼 R9, R10 및/또는 R11이 이들과 연결된 원자들과 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭의, 치환 또는 비치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖고, 또한 Si, Ge, N, P, O, S, Se 및 Te 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자를 함유할 수 있는 고리 계를 형성하며,
    A는 치환된 실릴렌 기 또는 치환 또는 비치환된 에틸렌 기인 화합물.
  5. 하기 화학식 (II)의 비스시클로펜타디에닐 리간드 계 또는 그 이중 결합 이성질체 :
    < 화학식 II >
    Figure 112011070342709-pct00043
    [상기 식 중,
    m은 1 또는 2 이고,
    R1은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
    R3은 치환 또는 비치환 C6-C40 아릴 라디칼이고,
    R4는 수소, 할로겐 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
    R5는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고 α 위치에서 분지되고,
    R7, R8은 동일하거나 서로 다르며, 각각 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나 R7 및 R8은 이들과 연결된 원자들과 함께 모노시클릭 또는 폴리시클릭의, 치환 또는 비치환된, 1 내지 40개의 탄소 원자들을 가지며, 또한 Si, Ge, N, P, 0, S, Se 및 Te 원소들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종원자들을 함유할 수 있는 고리 계를 형성하고,
    A는 이가 원자 또는 이가 기로 이루어진 가교임].
  6. 하기를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 계 :
    (a) 제 1 항에 따른 하나 이상의 유기금속 전이 금속 화합물 ; 및
    (b) 하나 이상의 유기금속 전이 금속 화합물을 하나 이상의 올레핀으로의 중합-활성인 종으로 변환시킬 수 있는 하나 이상의 조촉매.
  7. 제6항에 있어서, 지지체를 추가로 포함하는 촉매 계.
  8. 제6항의 촉매 계의 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제5항에 기재된 바와 같은 비스시클로펜타디에닐 리간드 계 또는 그로부터 제조된 이음이온을 전이 금속 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 유기금속 전이 금속 화합물 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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